JP2004168947A - Hardening accelerator, production method for hardening accelerator, epoxy resin composition and semiconductor device - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an epoxy resin composition for sealing semiconductors having excellent hardenability, storability and fluidity and semiconductor devices that are sealed with the hardened epoxy resin and has excellent resistance to solder heat cracking and high humid resistance reliability. <P>SOLUTION: The epoxy resin composition for sealing semiconductors comprises (A) a compound bearing two or more epoxy groups in one molecule, (B) a compound bearing two or more phenolic hydroxy groups in one molecule, (C) a phosphonium inner salt and (D) an inorganic filler as essential components, and semiconductor devices sealed with the cured products of the resin composition are disclosed. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

［式中、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ、水素、水酸基、アルキル基およびアリール基の中から選ばれ、Ｒ_１およびＲ_２の少なくともどちらか一方は水酸基である。Ｒ_３〜Ｒ_６は、水素、アルキル基、アラルキル基およびアリール基の中から選ばれる官能基である。Ｒ_０はアルキル基、アラルキル基およびアリール基の中から選ばれる官能基である。］
【００１６】
（２）第（１）項記載の硬化促進剤を製造する硬化促進剤の製造方法であって、第三ホスフィンとジアゾニウム塩とを接触させることにより、前記第三ホスフィンと前記ジアゾニウム塩が有するジアゾニウム基とを置換する工程を有することを特徴とする硬化促進剤の製造方法。
【００１７】
（３）前記置換反応は、アルカリ存在下で行われる第（２）項に記載の硬化促進剤の製造方法。
【００１８】
（４）前記置換反応における反応温度は、−１０〜１０℃である第（２）項または第（３）項に記載の硬化促進剤の製造方法。
【００１９】
（５）前記置換反応における反応時間は、２０〜１２０分である第（２）項ないし第（４）項のいずれかに記載の硬化促進剤の製造方法。
【００２０】
（６）１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物と、第（１）項記載の硬化促進剤とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【００２１】
（７）前記１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物は、下記一般式（３）で表されるエポキシ樹脂および下記一般式（４）で表されるエポキシ樹脂の少なくとも一方を主成分とする第（６）項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化７】

［式中、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、およびＲ_１０は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６の鎖状もしくは環状アルキル基、フェニル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【化８】

［式中、Ｒ_１１〜Ｒ_１８は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ａは１以上の整数である。］
【００２２】
（８）前記ａは、１〜１０である第（７）項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００２３】
（９）前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物は、下記一般式（５）で表されるフェノール樹脂および下記一般式（６）で表されるフェノール樹脂の少なくとも一方を主成分とする第（６）項ないし第（８）項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【化９】

［式中、Ｒ_１９〜Ｒ_２２は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ｂは、１以上の整数である。］
【化１０】

［式中、Ｒ_２３〜Ｒ_３０は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ｃは、１以上の整数である。］
【００２４】
（１０）前記ｂは、１〜１０である第（９）項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００２５】
（１１）前記ｃは、１〜１０である第（９）項または第（１０）項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００２６】
（１２）前記硬化促進剤の含有量は、０．０１〜１０重量％である第（６）項ないし第（１１）項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【００２７】
（１３）無機充填材を含む第（６）項ないし第（１２）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【００２８】
（１４）前記無機充填材は、溶融シリカである第（１３）項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００２９】
（１５）前記無機充填材は、粒状をなしている第（１３）項または第（１４）項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００３０】
（１６）前記無機充填材の平均粒径は、１〜１００μｍである第（１５）項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００３１】
（１７）前記無機充填材の含有量は、前記１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物と、前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物との合計量１００重量部あたり、２００〜２４００重量部である第（１３）項ないし第（１６）項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【００３２】
（１８）第（１３）項ないし第（１７）項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物により電子部品を封止してなることを特徴とする半導体装置。
【００３３】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、前述したような問題点を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、次のような▲１▼〜▲３▼の事項を見出し、本発明を完成するに至った。
【００３４】
すなわち、▲１▼：特定構造のホスホニウム分子内塩が、各種硬化性樹脂組成物の硬化反応を促進する硬化促進剤として極めて有用であることを見出すとともに、ホスホニウム分子内塩を容易かつ高収率で得ることができる製造方法を見出した。
【００３５】
▲２▼：かかるホスホニウム分子内塩を、硬化性樹脂組成物、特に、エポキシ樹脂組成物に硬化促進剤として、混合することにより、エポキシ樹脂組成物が、硬化性、保存性および流動性に優れたものとなることを見出した。
【００３６】
▲３▼：かかるエポキシ樹脂組成物の硬化物により、電子部品を封止してなる半導体装置が、高温に曝された場合であっても、クラックや剥離等の欠陥が発生し難いことを見出した。
【００３７】
以下、本発明の硬化促進剤、硬化促進剤の製造方法、エポキシ樹脂組成物および半導体装置の好適実施形態について説明する。
【００３８】
本発明の硬化促進剤は、各種硬化性樹脂組成物の硬化促進剤として適用可能であるが、以下では、熱硬化性樹脂組成物の１種であるエポキシ樹脂組成物に適用した場合を代表して説明する。
【００３９】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）と、本発明の一般式（１）または一般式（２）で表される硬化促進剤（Ｃ）と、無機充填剤（Ｄ）とを含むものである。かかるエポキシ樹脂組成物は、硬化性、保存性および流動性に優れたものである。
【００４０】
以下、各成分について、順次説明する。
［化合物（Ａ）］
１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）は、１分子内にエポキシ基を２個以上有するものであれば、何ら制限はない。
【００４１】
この化合物（Ａ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂など、フェノール類やフェノール樹脂、ナフトール類などの水酸基にエピクロロヒドリンを反応させて製造するエポキシ樹脂、エポキシ化合物、または、その他、脂環式エポキシ樹脂のように、オレフィンを、過酸を用いて、酸化させエポキシ化したエポキシ樹脂や、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
これらの中でも、前記化合物（Ａ）は、特に、一般式（３）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂および一般式（４）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂のいずれか一方または双方を主成分とするものを用いるのが好ましい。
これにより。エポキシ樹脂組成物の成形時、例えば、半導体装置の製造時等における流動性が向上するとともに、得られた半導体装置の耐半田クラック性がより向上する。
【００４３】
ここで、「耐半田クラック性の向上」とは、得られた半導体装置が、例えば、半田浸漬や半田リフロー工程等において、高温に曝された場合であっても、クラックや剥離等の欠陥の発生が生じ難くなることを言う。
【００４４】
ここで、前記一般式（３）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂において、置換基Ｒ_７〜Ｒ_１０は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６の鎖状もしくは環状アルキル基、フェニル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、これらは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４５】
これらの置換Ｒ_７〜Ｒ_１０の具体例としては、それぞれ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、塩素原子、臭素原子等が挙げられるが、これらの中でも、特に、メチル基であるのが好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度が低下し、例えば、半導体装置の製造時等に、その取り扱いが容易となる。また、その硬化物は、吸水性が低減するので、得られた半導体装置は、その内部の部材の経時劣化、例えば、電子部品の断線の発生等が好適に防止され、その耐湿信頼性が、より向上する。
【００４６】
また、前記一般式（４）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂において、置換基Ｒ_１１〜Ｒ_１８は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、およびハロゲン原子から選択される１種を表し、これらは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４７】
これらの置換基Ｒ_１１〜Ｒ_１８の具体例としては、それぞれ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、塩素原子、臭素原子等が挙げられるが、これらの中でも、特に、水素原子またはメチル基であるのが好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度が低下し、例えば、半導体装置の製造時等に、その取り扱いが容易となるとともに、半導体装置の耐湿信頼性が、より向上する。
【００４８】
また、前記一般式（４）の中のａは、エポキシ樹脂単位の平均の繰り返し数を表している。すなわち、ａは、１以上の整数であれば、特に限定されず、１〜１０程度であるのが好ましく、１〜５程度であるのがより好ましい。ａを前記範囲とすることにより、エポキシ樹脂組成物の流動性が、より向上する。
【００４９】
［化合物（Ｂ）］
１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）は、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するものであり、前記化合物（Ａ）の硬化剤として作用（機能）するものである。
【００５０】
この化合物（Ｂ）としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノール樹脂、トリスフェノール樹脂、キシリレン変性ノボラック樹脂、テルペン変性ノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
これらの中でも、前記化合物（Ｂ）は、特に、一般式（５）で表されるフェノールアラルキル樹脂および一般式（６）で表されるビフェニルアラルキル樹脂のいずれか一方または双方を主成分とするものを用いるのが好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の成形時、例えば、半導体装置の製造時等における流動性が向上するとともに、得られた半導体装置の耐半田クラック性や耐湿信頼性が、より向上する。
【００５２】
ここで、前記一般式（５）で表されるフェノールアラルキル樹脂における置換基Ｒ_１９〜Ｒ_２２、および、前記一般式（６）で表されるビフェニルアラルキル樹脂における置換基Ｒ_２３〜Ｒ_３０は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、これらは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００５３】
これらの置換基Ｒ_１９〜Ｒ_２２およびＲ_２３〜Ｒ_３０の具体例としては、それぞれ、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、塩素原子、臭素原子等が挙げられるが、これらの中でも、特に、水素原子またはメチル基であるのが好ましい。かかるフェノール樹脂は、それ自体の溶融粘度が低いため、エポキシ樹脂組成物中に含有しても、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度を低く保持することができ、その結果、例えば、半導体装置の製造時等に、その取り扱いが容易となる。また、エポキシ樹脂組成物の硬化物（得られる半導体装置）の吸水性（吸湿性）が低減して、耐湿信頼性が、より向上するとともに、耐半田クラック性も、より向上する。
【００５４】
また、前記一般式（５）中のｂ、および、前記一般式（６）中のｃは、それぞれ、フェノール樹脂単位の平均の繰り返し数を表している。すなわち、ｂおよびｃは、それぞれ、１以上の整数であれば、特に限定されず、１〜１０程度であるのが好ましく、１〜５程度であるのが、より好ましい。ｂおよびｃを、それぞれ、前記範囲とすることにより、エポキシ樹脂組成物の流動性の低下が好適に防止または抑制される。
【００５５】
［硬化促進剤（Ｃ）：本発明の硬化促進剤］
硬化促進剤（Ｃ）は、ホスホニウム分子内塩であり、エポキシ樹脂組成物の硬化反応を促進し得る作用（機能）を有し、一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物であり、下記一般式（７）〜（９）で表される化合物が、より好ましい。
【００５６】
【化１１】

［式中、Ａｒは、置換、無置換の、フェニル基、ナフチル基などの芳香族基を示す］
【００５７】
ここで、前記一般式（１）および一般式（２）において、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ、水素、水酸基、アルキル基およびアリール基の中から選ばれ、Ｒ_１およびＲ_２の少なくともどちらか一方は水酸基である。Ｒ_３〜Ｒ_６は、水素、アルキル基、アラルキル基およびアリール基の中から選ばれる官能基である。Ｒ_０はアルキル基、アラルキル基およびアリール基の中から選ばれる官能基である。
【００５８】
これらの置換基Ｒの具体例としては、例えば、ベンジル基、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、これらの中でも、前記一般式（７）〜（９）において、置換基Ａｒで表されるように、ナフチル基、ｐ−ターシャリーブチルフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基等の置換もしくは無置換の１価の芳香族基であるのが好ましく、特に、フェニル基、メチルフェニル基の各種異性体、メトキシフェニル基の各種異性体、ヒドロキシフェニル基の各種異性体等であるのが、より好ましい。
【００５９】
一般式（７）〜（９）における置換基Ａｒの具体例としては、フェニル基、ナフチル基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等の芳香族基、更には、これらの芳香族基に、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキル基やアルコキシ基等の水酸基以外の置換基により置換された芳香族基が挙げられる。
【００６０】
この硬化促進剤（Ｃ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、０．０１〜１０重量％程度であるのが好ましく、０．１〜１重量％程度であるのが、より好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の硬化性、保存性、流動性、他特性がバランスよく発揮される。
【００６１】
また、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）との配合比率も、特に限定されないが、前記化合物（Ａ）のエポキシ基１モルに対し、前記化合物（Ｂ）のフェノール性水酸基が０．５〜２モル程度となるように用いるのが好ましく、０．７〜１．５モル程度となるように用いるのがより好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の諸特性のバランスを好適なものに維持しつつ、諸特性が、より向上する。
【００６２】
このような硬化促進剤（Ｃ）、すなわち、本発明の硬化促進剤は、第三ホスフィンとｐ−ベンゾキノンとの付加物（下記式（１００）の化合物：従来の硬化促進剤）と比較し、硬化促進剤としての特性、特に保存性が極めて優れるものである。その理由としては、本発明の硬化促進剤は、オキシアニオンのｐ位に電子供与性基である水酸基がないために、オキシアニオンが安定化し、低温における不必要な反応が起こらなくなるためである。これに対し、第三ホスフィンとｐ−ベンゾキノンとの付加物（下記式（１００）の化合物）のように、オキシアニオンのパラ位に水酸基が存在すると、オキシアニオンの電荷の状態が不安定化し、安定な分子内イオン対を形成しにくいものと考えられる。
また、第三ホスフィンとｐ−ベンゾキノンとの付加反応によって合成されるものは、高温にて容易に分解反応が起こるのに対し、本発明における方法により合成された化合物は、付加反応によって合成されるものではないので、分解反応が起きず、耐半田性に優れる。
【００６３】
【化１２】

【００６４】
ここで、硬化促進剤（Ｃ）の製造方法、すなわち、前記一般式（１）〜一般式（２）で表される化合物の製造方法について説明する。
【００６５】
本発明の硬化促進剤の製造方法は、第三ホスフィンとジアゾニウム塩とを接触させることにより、第三ホスフィンとジアゾニウム塩が有するジアゾニウム基とを置換する工程を有することを特徴とするものである。かかる製造方法によれば、極めて安定な化合物を、容易かつ高収率で得ることができる。
【００６６】
なお、本発明の硬化促進剤の製造方法では、第三ホスフィンとジアゾニウム塩が有するジアゾニウム基との置換反応の工程を有しておれば、その他の製造工程、製造条件については、何ら限定されるものではない。以下に、本発明の硬化促進剤の製造方法の一例について、下記化１３を参照しつつ説明する。
【００６７】
【化１３】

［式中、Ｒは、水素原子、または、適宜選択される残基を表す。Ａｒは芳香族、Ｘはハロゲン原子を表す。］
【００６８】
工程［１］
まず、例えば、ジメトキシアニリンやトリメトキシアニリン等の複数アルコキシ置換芳香族アミンを、酸性条件下で亜硝酸ナトリウム等のジアゾ化試薬と反応させてジアゾニウム塩化する。
【００６９】
ついで、このジアゾニウム塩とトリフェニルホスフィン、トリアルキルホスフィン等の第三ホスフィン類とを接触させる。これにより、Ｎ_２を脱離させるとともに、第三ホスフィンのリン原子にアルコキシ置換芳香族基を導入して、第四ホスホニウム塩を生成させる。すなわち、本工程［１］において、第三ホスフィンとジアゾニウム塩が有するジアゾニウム基との置換が起こる。
【００７０】
この置換反応は、好ましくはアルカリ存在下で行われる。これにより、置換反応を、より効率良く進行させることができる。用いるアルカリとしては、特に限定はされないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カルシウム、水素化アルミニウムリチウムのような無機塩基、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ピペリジン、ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、ジアミノオクタン、トリエタノールアミンのような有機塩基等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７１】
置換反応における反応温度は、特に限定されないが、−１０〜１０℃程度であるのが好ましく、０〜５℃程度であるのが、より好ましい。反応温度が低すぎると、置換反応が十分に進行しない場合があり、一方、反応温度が高すぎると、第三ホスフィンおよびジアゾニウム塩の種類等によっては、これらに分解が生じる場合がある。
【００７２】
また、置換反応における反応時間も、第三ホスフィンおよびジアゾニウム塩の種類等によって適宜設定され、特に限定されないが、２０〜１２０分程度であるのが好ましく、４０〜８０分程度であるのが、より好ましい。反応時間が短すぎると、置換反応が十分に進行しない場合があり、一方、反応時間を、前記上限値を超えて長くしても、それ以上の収率の増大が期待できない。
【００７３】
工程［２］
次に、この第四ホスホニウム塩からの脱ＲＸの反応、または、一旦、アルコキシ基を、一般的な脱保護方法により、ヒドロキシル基に変換した後、水酸化ナトリウム等の塩基による脱ＨＸの反応により、ホスホニウム分子内塩を得る。
【００７４】
なお、本発明の硬化促進剤の製造方法、すなわち、第三ホスフィンとジアゾニウム塩が有するジアゾニウム基との置換反応による、前記一般式（１）および一般式（２）で表される硬化促進剤の製造方法では、ジアゾ化の条件やジアゾ化試薬の種類、保護機の使用の有無、保護機の種類や脱保護方法等は、適宜選択され得るものであり、何ら限定されるものではない。
【００７５】
ここで、一般的なホスホニウム分子内塩としては、第三ホスフィンとキノン類との付加反応で得られる化合物が知られている。最も代表的なホスホニウム分子内塩としては、第三ホスフィンとｐ−ベンゾキノンとの付加物（前記式（１００）の化合物）が挙げられる。
【００７６】
このホスホニウム分子内塩は、オキシアニオンのパラ位に水酸基を有するのが特徴であり、オキシアニオンのメタ位に水酸基を有する本発明におけるホスホニウム分子内塩（本発明の硬化促進剤）とは決定的に構造が異なる。
【００７７】
この構造上の特徴は、第三ホスフィンとキノン類（「キノンとは、芳香族炭化水素のベンゼン環に結合する水素２原子が酸素２原子で置換された形の化合物」、出典：共立出版（株）化学大辞典）との付加反応物であるホスホニウム分子内塩に共通した物である。すなわち、原料キノンが有する２つのカルボニル基は、それぞれ、ホスホニウム分子内塩が有するオキシアニオンと水酸基に転化する。
ここで原料となるキノン類はカルボニル基がパラ位に存在するものとオルソ位に存在するものの２種類しか存在しない。
【００７８】
したがって、本発明におけるオキシアニオンのメタ位に水酸基を有するホスホニウム分子内塩は、第三ホスフィンとキノン類との付加反応から得ることは不可能である。
【００７９】
［無機充填材（Ｄ）］
無機充填材（Ｄ）は、得られる半導体装置の強度の補強を目的として、エポキシ樹脂組成物中に配合（混合）される物であり、その種類については、特に制限はなく、一般に封止材料に用いられているものを使用することができる。
【００８０】
この無機充填材（Ｄ）の具体例としては、例えば、溶融破砕シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、２次凝集シリカ、アルミナ、チタンホワイト、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、ガラス繊維等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、無機充填材（Ｄ）としては、特に、溶融シリカであるのが好ましい。溶融シリカは、本発明の硬化促進剤との反応性に乏しいので、後述するようにエポキシ樹脂組成物中に多量に配合（混合）した場合でも、エポキシ樹脂組成物の硬化反応が阻害されるのを防止することができる。また、無機充填材（Ｄ）として溶融シリカを用いることにより、得られる半導体装置内の補強効果が向上する。
【００８１】
また、無機充填材（Ｄ）の形状としては、例えば、粒状、塊状、鱗片状等のいかなるものであってもよいが、粒状（特に、球状）であるのが好ましい。
【００８２】
この場合、無機充填材（Ｄ）の平均粒径は、１〜１００μｍ程度であるのが好ましく、５〜３５μｍ程度であるのがより好ましい。また、この場合、粒度分布は、広いものであるのが好ましい。これにより、無機充填材（Ｄ）の充填量（使用量）を多くすることができ、得られる半導体装置の補強効果がより向上する。
【００８３】
この無機充填材（Ｄ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との合計量１００重量部あたり、２００〜２４００重量部程度であるのが好ましく、４００〜１４００重量部程度であるのが、より好ましい。無機充填材（Ｄ）の含有量が、前記下限値未満の場合、無機充填材（Ｄ）による補強効果が充分に発現しないおそれがあり、一方、無機充填材（Ｄ）の含有量が、前記上限値を超えた場合、エポキシ樹脂組成物の流動性が低下し、エポキシ樹脂組成物の成形時、例えば、半導体装置の製造時等において、充填不良等が生じるおそれがある。
【００８４】
なお、無機充填材（Ｄ）の含有量（配合量）が、前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との合計量１００重量部あたり、４００〜１４００重量部であれば、エポキシ樹脂組成物の硬化物の吸湿率が低くなり、半田クラックの発生を防止することができる。また、かかるエポキシ樹脂組成物は、加熱溶融時の流動性も良好であるため、半導体装置内部の金線変形を引き起こすことが好適に防止される。
【００８５】
また、無機充填材（Ｄ）の含有量（配合量）は、前記化合物（Ａ）、前記化合物（Ｂ）や無機充填材（Ｄ）自体の比重を、それぞれ考慮し、重量部を体積％に換算して取り扱うようにしてもよい。
【００８６】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、前記（Ａ）〜（Ｄ）の成分の他に、必要に応じて、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、臭素化エポキシ樹脂、酸化アンチモン、リン化合物等の難燃剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力成分、天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸もしくはその金属塩類、パラフィン等の離型剤、酸化防止剤等の各種添加剤を配合（混合）するようにしてもよい。
【００８７】
また、本発明において、前記硬化促進剤（Ｃ）の特性を損なわない範囲で、エポキシ樹脂組成物中には、例えば、トリフェニルホスフィン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン、２−メチルイミダゾール等の、他の公知の触媒を配合（混合）するようにしても、何ら問題はない。
【００８８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）の成分、および、必要応じて、その他の添加剤等を、ミキサーを用いて常温混合し、熱ロール、加熱ニーダー等を用いて、加熱混練し、冷却、粉砕することにより得られる。
【００８９】
得られたエポキシ樹脂組成物をモールド樹脂として用いて、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法で硬化成形することにより、半導体素子等の電子部品を封止する。これにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物により電子部品を封止してなる半導体装置が得られる。
【００９０】
本発明の一般式（１）、および一般式（２）で表される硬化促進剤は、前述の特定のエポキシ樹脂組成物のみならず、ホスフィンまたはホスホニウム塩が有効である熱硬化性樹脂に対しては、常に硬化促進剤として有効である。熱硬化性樹脂としては、エポキシ化合物、マレイミド化合物、シアネート化合物、イソシアネート化合物、アクリレート化合物、並びにアルケニル及びアルキニル化合物等が挙げられる。
【００９１】
本発明における半導体装置は、耐半田クラック性ならびに耐湿信頼性に優れる。その理由は、本発明におけるホスホニウム分子内塩の半田条件における安定性に関係すると考えられる。第三ホスフィンとキノン類の付加物を硬化促進剤として用いると、高温にさらされた際、一定の割合で付加反応の逆反応が生じ、第三ホスフィンとキノン類への分解が生じる。この第三ホスフィンおよびキノン類、あるいはこれらが硬化物中の他の成分と反応したものが揮発分となり、クラックを誘起する可能性がある。これに対し、本発明におけるホスホニウム分子内塩は、付加反応から生成するものではないため、上記のような逆反応が生じることはなく、分解には、より高いエネルギーが必要となる。従って、本発明における半導体装置は、第三ホスフィンとキノン類の付加反応物を硬化促進剤として用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物にて封止された半導体装置と比較して、耐半田クラック性ならびに耐湿信頼性に優れる。
【００９２】
【実施例】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
【００９３】
まず、硬化促進剤として使用する化合物Ｃ１〜Ｃ５を用意した。
【００９４】
［硬化促進剤の合成］
各化合物Ｃ１〜Ｃ５は、それぞれ、以下のようにして合成した。
【００９５】
（化合物Ｃ１の合成）
冷却管および撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に２，４−ジメトキシアニリン１５．３ｇ（０．１００ｍｏｌ）と、予め濃塩酸（３７％）２５ｍＬを２００ｍＬの純水に溶解した塩酸水溶液とを供給し、攪拌下で溶解した。
【００９６】
その後、セパラブルフラスコを氷冷して、内温を０〜５℃に保ちながら、亜硝酸ナトリウム７．２ｇ（０．１０４ｍｏｌ）の水溶液２０ｍＬを、前記溶液にゆっくりと滴下した。
【００９７】
次に、セパラブルフラスコ内に、トリフェニルホスフィン２０．０ｇ（０．０７６ｍｏｌ）の酢酸エチル溶液１５０ｍＬを滴下し、２０分攪拌した。
【００９８】
その後、セパラブルフラスコ内に、水酸化ナトリウム８．０ｇ（０．２００ｍｏｌ）の水溶液２０ｍＬをゆっくり滴下し、約１時間激しく攪拌した。
【００９９】
次に、窒素の発泡がおさまった後に、ｐＨ３以下になるまで希塩酸を加え、ヨウ化ナトリウム３０ｇ（０．２００ｍｏｌ）を添加して、生成した沈殿を濾過、乾燥し、２−メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムヨーダイドの赤褐色結晶２９．７ｇを得た。
【０１００】
次に、冷却管および撹拌装置付きの５００ｍＬのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、前記２−メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムヨーダイド２９．７ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、ピリジン塩酸塩８８．７ｇ（０．７６９ｍｏｌ）、無水酢酸１２．０ｇ（０．１１８ｍｏｌ）とを供給し、還流・攪拌下２００℃で５時間加熱した。
【０１０１】
反応終了後、反応物を室温まで冷却し、セパラブルフラスコ内へヨウ化ナトリウム３．３ｇ（０．０２２ｍｏｌ）の水溶液２５０ｍＬを投入した。析出した固形物を濾過・乾燥し、２−ヒドロキシフェニルトリフェニルホスホニウムヨーダイドの褐色固形物２４．１ｇを得た。
【０１０２】
次に、冷却管および撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量５００ｍＬ）に、前記２−ヒドロキシフェニルトリフェニルホスホニウムヨーダイド２４．１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）と、メタノール１００ｍＬとを供給し、攪拌下で溶解し、１０％の炭酸水素ナトリウム水溶液１２５ｍＬを、撹拌下ゆっくり攪拌した。
【０１０３】
その後、炭酸ガスの発泡がおさまったら、約７０℃で２分間程度加温し、冷却後、析出した結晶を濾過・乾燥し、黄褐色の結晶１５．９ｇを得た。
【０１０４】
この化合物をＣ１とする。化合物Ｃ１を、^１Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、式（１０）で表される目的のホスホニウム分子内塩であることが確認された。得られた化合物Ｃ１の収率は、５９％であった。
【０１０５】
【化１４】

【０１０６】
（化合物Ｃ２の合成）
２，４−ジメトキシアニリンに代わり、２，６−ジメトキシアニリン１５．３ｇ（０．１００ｍｏｌ）を用いた以外は、前記化合物Ｃ１の合成と同じ手順で合成を行い、最終的に褐色の結晶１２．０ｇを得た。
【０１０７】
この化合物をＣ２とした。化合物Ｃ２を、^１Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１１）で表される目的のホスホニウム分子内塩であることが確認された。得られた化合物Ｃ２の収率は、４５％であった。
【０１０８】
【化１５】

【０１０９】
（化合物Ｃ３の合成）
２，４−ジメトキシアニリンに代わり、１，４−ジメトキシアニリン１５．７ｇ（０．１００ｍｏｌ）を用いた以外は、前記化合物Ｃ１の合成と同じ手順で合成を行い、最終的に褐色の結晶１７．０ｇを得た。
【０１１０】
この化合物をＣ３とする。化合物Ｃ３を、^１Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１２）で表される目的のホスホニウム分子内塩であることが確認された。得られた化合物Ｃ３の収率は、５５％であった。
【０１１１】
【化１６】

【０１１２】
（化合物Ｃ４の合成）
２，４−ジメトキシアニリンに代わり、２，４，６−トリメトキシアニリン１８．２ｇ（０．１００ｍｏｌ）を用いた以外は、前記化合物Ｃ１の合成と同じ手順で合成を行い、最終的に褐色の結晶１３．５ｇを得た。
【０１１３】
この化合物をＣ４とした。化合物Ｃ４を、^１Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１３）で表される目的のホスホニウム分子内塩であることが確認された。得られた化合物Ｃ４の収率は、３９％であった。
【０１１４】
【化１７】

【０１１５】
（化合物Ｃ５の合成）
２，４−ジメトキシアニリンに代わり、３，５，６−トリメトキシアニリン１８．２ｇ（０．１００ｍｏｌ）を用いた以外は、前記化合物Ｃ１の合成と同じ手順で合成を行い、最終的に褐色の結晶１４．１ｇを得た。
【０１１６】
この化合物をＣ５とした。化合物Ｃ５を、^１Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１４）で表される目的のホスホニウム分子内塩であることが確認された。得られた化合物Ｃ５の収率は、４８％であった。
【０１１７】
【化１８】

【０１１８】
次いで、この化合物を用いエポキシ樹脂組成物を調製し、その特性評価のため、スパイラルフロー、硬化トルク、フロー残存率を測定した。また、このエポキシ樹脂組成物の硬化物にて封止された半導体装置の耐半田クラック性、耐湿信頼性試験を行った。各特性の測定方法および試験方法は、下記の通りとした。
【０１１９】
［評価方法］
（１）スパイラルフロー
ＥＭＭＩ−Ｉ−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用い、金型温度１７５℃、注入圧力６．８ＭＰａ、硬化時間２分で測定した。スパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい方が、流動性が良好である。
【０１２０】
（２）硬化トルク
キュラストメーター（オリエンテック（株）製、ＪＳＲキュラストメーターＩＶＰＳ型）を用い、１７５℃、４５秒後のトルクを測定した。この値の大きい方が、硬化性は良好である。
【０１２１】
（３）フロー残存率
得られた樹脂組成物を、３０℃の雰囲気で１週間保存した後、スパイラルフローを測定し、調整直後のスパイラルフローに対する百分率（％）を求めた。この値が大きいほど、保存性が、よいことを示す。
【０１２２】
（４）耐半田クラック性
１００ピンＴＱＦＰ（Ｔｈｉｎ Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）（パッケージサイズは１４×１４ｍｍ、厚み１．４ｍｍ、シリコンチップサイズは８．０×８．０ｍｍ、リードフレームは４２アロイ製）を、トランスファー成形機により、金型温度１７５℃、注入圧力７．４ＭＰａ、硬化時間２分の成形条件で、成形し、１７５℃、８時間で、後硬化させた。得られた半導体パッケージを、８５℃、相対湿度８５％の環境下で、１６８時間放置し、その後、２６０℃の半田槽に１０秒間浸漬した。顕微鏡で外部クラックを観察し、クラック発生率［（クラック発生パッケージ数）／（全パッケージ数）×１００］を％で表示した。又、チップと樹脂組成物の硬化物との剥離面積の割合を、超音波探傷装置を用いて測定し、剥離率［（剥離面積）／（チップ面積）×１００］として、５個のパッケージの平均値を求め、％で表示した。クラック数、剥離率が少ないほど、耐半田クラック性は良好である。
【０１２３】
（５）耐湿信頼性
トランスファー成形機により、金型温度１７５℃、圧力６．８ＭＰａ、硬化時間２分の成形条件で、１６ピンＤＩＰ（Ｄｕａｌ Ｉｎｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）を成形し、この成形物を、１７５℃８時間で、後硬化した後、１２５℃、相対湿度１００％の水蒸気中で、２０Ｖの電圧を１６ｐＤＩＰに印加し、断線不良を調べた。１５個のパッケージの内、８個以上に不良が出るまでの時間を、不良時間とした。単位は時間。なお、測定時間は、最長で５００時間とし、その時点で不良パッケージ数が８個未満であったものは、不良時間を５００時間以上と示した。不良時間が長いほど、耐湿信頼性に優れる。
【０１２４】
（実施例１）
ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＸ４０００ＨＫ、融点１０５℃、エポキシ当量１９
３、１５０℃のＩＣＩ溶融粘度０．１５ｐｏｉｓｅ）を５２重量部、フェノールアラルキル樹脂（三井化学（株）製Ｘ
ＬＣ−ＬＬ、軟化点７７℃、水酸基当量１７２、１５０℃のＩＣＩ溶融粘度３．６ｐｏｉｓｅ）を４８重量部、硬化促進剤として化合物Ｃ１を１．７７重量部、さらに溶融球状シリカ（平均粒径１５μｍ）を７３０重量部、カーボンブラックを２重量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を２重量部、カルナバワックスを２重量部を、まず、室温で混合し、ついで、熱ロールを用いて、９５℃で８分間混練し、冷却粉砕して、熱硬化性樹脂組成物を得た。得られた組成物を、各特性の評価に供した。評価結果は表１に示した通りであった。
【０１２５】
（実施例２）
ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製ＮＣ−３０００Ｐ、軟化点６０℃、エポキシ当量２７２、
１５０℃のＩＣＩ溶融粘度１．３ｐｏｉｓｅ）を５７重量部、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（明和化成（株）製ＭＥＨ−７８５１ｓｓ、軟化点６８℃、水酸基当量１９９、１５０℃のＩＣＩ溶融粘度０．９ｐｏｉｓｅ）を
４３重量部、硬化促進剤として化合物Ｃ１を１．７７重量部のほか、さらに、溶融球状シリカを６５０重量部、カーボンブラックを２重量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を２重量部、カルナバワックスを２重量部を、まず、室温で混合し、ついで、熱ロールを用いて、１０５℃で８分間混練し、冷却粉砕して、熱硬化性樹脂組成物を得た。得られた組成物を、各特性の評価に供した。評価結果は表１に示した通りであった。
【０１２６】
【表１】

【０１２７】
上記で用いたビフェニル型エポキシ樹脂を式（１５）に、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂を式（１６）に、フェノールアラルキル樹脂を式（１７）に、ビフェニルアラルキル樹脂を式（１８）に示す。（ここでｎは１〜５である。）
【化１９】

【化２０】

【化２１】

【化２２】

【０１２８】
（実施例３〜１０、比較例１〜４）
実施例３〜１０および比較例１〜４についても、表１に示した配合処方に従い、実施例１又は２と同様にして、エポキシ樹脂組成物を調製し評価した。比較例１、２では、硬化促進剤として、トリフェニルホスフィンとｐ−ベンゾキノンの付加反応物を、比較例３、４ではトリフェニルホスフィンを用いた。結果をまとめて表１に示す。
【０１２９】
比較例１、２で用いた、トリフェニルホスフィンとｐ−ベンゾキノンの付加反応物は、次のようにして合成した。トリフェニルホスフィン２６．２ｇ（０．１００ｍｏｌ）を５００ｍＬのビーカー中で、７５ｍＬのアセトンに室温で溶解させた。そこへ、ｐ−ベンゾキノン１０．８ｇ（０．１００ｍｏｌ）をアセトン４５ｍＬに溶解した溶液を、撹拌しながらゆっくり滴下した。滴下が進行すると、しだいに析出が現われた。滴下後、約１時間撹拌を続けたのち、３０分ほど静置した。析出した結晶を濾過・乾燥し、緑褐色粉末２７．７５ｇを得た。
この化合物を^１Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、式（１９）で表される目的のトリフェニルホスフィンとｐ−ベンゾキノン付加反応物であることが確認された。合成の収率は７５％であった。
【０１３０】
【化２３】

【０１３１】
実施例１〜１０の本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化性、保存性、流動性が、きわめて良好であり、さらに、この硬化物で封止された半導体装置は、耐半田クラック性、耐湿信頼性が良好であることがわかる。比較例１〜４では、硬化性、保存性、流動性、耐半田クラック性、信頼性を同時に満たすことができなかった。
【０１３２】
（実施例１１〜１５および比較例５）
次に、ジアミノジフェニルメタンのビスマレイミド樹脂（ケイ・アイ化成製ＢＭＩ−Ｈ）１００重量部に、硬化促進剤として化合物Ｃ１を１．７７重量部配合し、これを均一に混合したものを用いて、１７５℃におけるゲル化時間を測定した。その結果、ゲル化時間は３８秒であった。
【０１３３】
化合物Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５およびトリフェニルホスフィンについても、同様の評価を行ったところ、化合物Ｃ１同様に化合物Ｃ２〜Ｃ５は、ビスマレイミド樹脂に対し硬化促進剤として有効であった。結果をまとめて表２に示す。
【０１３４】
【表２】

【０１３５】
【発明の効果】
本発明によれば、
▲１▼各種硬化性樹脂組成物の硬化反応を促進する、極めて有用な硬化促進剤を提供でき、更には、該硬化促進剤を容易かつ高収率で得ることができる製造方法を提供できる。
▲２▼かかる硬化促進剤を硬化性樹脂組成物、特にエポキシ樹脂組成物に混合することにより、硬化性、保存性および流動性に優れた硬化性樹脂組成物を提供できる。
▲３▼かかるエポキシ樹脂組成物の硬化物により半導体素子を封止することにより、高温に曝された場合であっても、クラックや剥離等の欠陥が発生し難い半導体装置を提供できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a curing accelerator, a method for producing the curing accelerator, an epoxy resin composition, and a semiconductor device. More specifically, a curing accelerator useful for a thermosetting resin composition and a method for producing the same, containing such a curing accelerator, and having good curability, preservability, and fluidity, are suitably used in the field of electric and electronic materials. And a semiconductor device having excellent solder crack resistance and moisture resistance reliability.
[0002]
[Prior art]
As a method for obtaining a semiconductor device by encapsulating a semiconductor element such as an IC or an LSI, transfer molding of an epoxy resin composition is widely used because it is low in cost and suitable for mass production. Further, by improving epoxy resin and phenol resin as a curing agent, the characteristics and reliability of the semiconductor device are improved.
[0003]
However, in recent market trends of miniaturization, weight reduction, and high performance of electronic devices, high integration of semiconductors is progressing year by year, and surface mounting of semiconductor devices is also promoted. Along with this, demands for epoxy resin compositions used for encapsulating semiconductor devices have become increasingly severe. For this reason, there also arises a problem that cannot be solved (cannot be solved) by the conventional epoxy resin composition.
[0004]
In recent years, materials used for encapsulation of semiconductor elements have been required to have rapid curability for the purpose of improving production efficiency and storability for the purpose of improving handleability during distribution and storage. Is becoming
[0005]
Epoxy resin compositions for the electric and electronic materials field include tertiary phosphine and quinone for the purpose of accelerating the curing reaction of the resin at the time of curing and reducing voids in the cured resin during resin sealing of electronic components. Kinds of addition reactants have been used as curing accelerators (see, for example, Patent Document 1).
[0006]
Such a curing accelerator has a temperature range that exhibits a curing acceleration effect extending to a relatively low temperature. For example, even when the epoxy resin composition before curing is mixed with other components, heat generated inside the system or external The curing reaction of the epoxy resin composition partially proceeds by the heat applied from the substrate. After the mixing is completed, when the epoxy resin composition is stored at room temperature, the reaction further proceeds.
[0007]
This partial progress of the curing reaction causes an increase in viscosity and a decrease in fluidity when the epoxy resin composition is a liquid, and causes the viscosity to be exhibited when the epoxy resin composition is a solid. Such a change in state does not occur uniformly in a strict sense within the epoxy resin composition. For this reason, the curability of each part of the epoxy resin composition varies.
[0008]
This causes the curing reaction to proceed at a high temperature, and when molding the epoxy resin composition (including the concept of other shaping, hereinafter referred to as “molding”), there is a problem in molding due to a decrease in fluidity. , Resulting in reduced mechanical, electrical or chemical properties of the molded article.
[0009]
Therefore, when using a curing accelerator that causes the storage stability of the epoxy resin composition to decrease in this way, strict quality control when mixing various components, storage and transportation at low temperature, and strict molding conditions Management is essential and handling is very complicated.
[0010]
In addition, the adoption of the surface mounting of the semiconductor device also causes a problem that the solder crack resistance and the moisture resistance reliability decrease. This is for the following reason. That is, the semiconductor device is rapidly exposed to a high temperature of 200 ° C. or more in the solder immersion or solder reflow process. For this reason, if the adhesiveness of the interface between the cured product of the epoxy resin composition and the substrate such as a semiconductor element or a lead frame existing inside the semiconductor device is insufficient, peeling occurs at this interface. When this peeling occurs, cracks are induced in the semiconductor device, and the moisture resistance reliability is lowered. In addition, if a volatile component is present in the epoxy resin composition, cracks are likely to occur in the semiconductor device due to stress when the volatile component is explosively vaporized.
[0011]
However, in a semiconductor device in which a semiconductor element or the like is sealed with a cured product of an epoxy resin composition using a curing accelerator (an addition reaction product of a tertiary phosphine and a quinone) as described above, a sufficient level is obtained. At present, the solder cracking resistance and the moisture resistance reliability of the above have not been obtained.
[0012]
[Patent Document 1]
JP-A-10-25335 (paragraph number 0006)
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is a curing accelerator useful for various curable resin compositions, a method for producing such a curing accelerator, curability, an epoxy resin composition having good storage stability and fluidity, and solder crack resistance and An object of the present invention is to provide a semiconductor device having excellent moisture resistance reliability.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
Such an object is achieved by the present invention described in the following items (1) to (18).
[0015]
(1) a curing accelerator mixed with the curable resin composition and capable of promoting a curing reaction of the curable resin composition,
A curing accelerator characterized by being a compound represented by the following general formula (1) or the following general formula (2).
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[Wherein, R ₁ And R ₂ Is selected from hydrogen, a hydroxyl group, an alkyl group and an aryl group, respectively, ₁ And R ₂ At least one is a hydroxyl group. R ₃ ~ R ₆ Is a functional group selected from hydrogen, an alkyl group, an aralkyl group and an aryl group. R ₀ Is a functional group selected from an alkyl group, an aralkyl group and an aryl group. ]
[0016]
(2) A method for producing a curing accelerator for producing the curing accelerator according to (1), wherein the third phosphine and the diazonium salt have a diazonium salt by contacting the third phosphine with a diazonium salt. A method for producing a curing accelerator, comprising a step of substituting a group.
[0017]
(3) The method for producing a curing accelerator according to (2), wherein the substitution reaction is performed in the presence of an alkali.
[0018]
(4) The method for producing a curing accelerator according to (2) or (3), wherein the reaction temperature in the substitution reaction is -10 to 10C.
[0019]
(5) The method for producing a curing accelerator according to any one of (2) to (4), wherein the reaction time in the substitution reaction is 20 to 120 minutes.
[0020]
(6) A compound having two or more epoxy groups in one molecule, a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, and the curing accelerator described in (1). Epoxy resin composition.
[0021]
(7) The compound having two or more epoxy groups in one molecule contains, as a main component, at least one of an epoxy resin represented by the following general formula (3) and an epoxy resin represented by the following general formula (4). The epoxy resin composition according to item (6), wherein
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[Wherein, R ₇ , R ₈ , R ₉ , And R ₁₀ Represents one selected from a hydrogen atom, a chain or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, and a halogen atom, and may be the same or different. ]
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[Wherein, R ₁₁ ~ R ₁₈ Represents one selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a halogen atom, and may be the same or different. Here, a is an integer of 1 or more. ]
[0022]
(8) The epoxy resin composition according to (7), wherein a is 1 to 10.
[0023]
(9) The compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule contains at least one of a phenolic resin represented by the following general formula (5) and a phenolic resin represented by the following general formula (6) as a main component. The epoxy resin composition according to any one of the above items (6) to (8).
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[Wherein, R ₁₉ ~ R ₂₂ Represents one selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a halogen atom, and may be the same or different. Here, b is an integer of 1 or more. ]
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[Wherein, R ₂₃ ~ R ₃₀ Represents one selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a halogen atom, and may be the same or different. Here, c is an integer of 1 or more. ]
[0024]
(10) The epoxy resin composition according to (9), wherein b is 1 to 10.
[0025]
(11) The epoxy resin composition according to the item (9) or (10), wherein c is 1 to 10.
[0026]
(12) The epoxy resin composition according to any one of (6) to (11), wherein the content of the curing accelerator is 0.01 to 10% by weight.
[0027]
(13) The epoxy resin composition according to any one of the above items (6) to (12), containing an inorganic filler.
[0028]
(14) The epoxy resin composition according to (13), wherein the inorganic filler is fused silica.
[0029]
(15) The epoxy resin composition according to the above (13) or (14), wherein the inorganic filler is in a granular form.
[0030]
(16) The epoxy resin composition according to (15), wherein the inorganic filler has an average particle size of 1 to 100 µm.
[0031]
(17) The content of the inorganic filler is based on 100 parts by weight of the total amount of the compound having two or more epoxy groups in one molecule and the compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule. The epoxy resin composition according to any one of items (13) to (16), which is 200 to 2400 parts by weight.
[0032]
(18) A semiconductor device, wherein an electronic component is sealed with a cured product of the epoxy resin composition according to any one of (13) to (17).
[0033]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-described problems, and as a result, have found the following items (1) to (3), and have completed the present invention.
[0034]
That is, (1): a phosphonium inner salt having a specific structure is found to be extremely useful as a curing accelerator for accelerating the curing reaction of various curable resin compositions, and the phosphonium inner salt is easily and at a high yield. A production method that can be obtained by
[0035]
{Circle around (2)} By mixing such a phosphonium inner salt with a curable resin composition, particularly an epoxy resin composition, as a curing accelerator, the epoxy resin composition is excellent in curability, storage stability and fluidity. I found that it would be.
[0036]
{Circle around (3)} It has been found that even when the semiconductor device in which the electronic component is encapsulated is exposed to a high temperature, defects such as cracks and peeling hardly occur due to the cured product of the epoxy resin composition. Was.
[0037]
Hereinafter, preferred embodiments of the curing accelerator, the method for producing the curing accelerator, the epoxy resin composition, and the semiconductor device of the present invention will be described.
[0038]
The curing accelerator of the present invention can be applied as a curing accelerator for various curable resin compositions. In the following, a case where the curing accelerator is applied to an epoxy resin composition, which is a kind of thermosetting resin composition, is representative. Will be explained.
[0039]
The epoxy resin composition of the present embodiment comprises a compound (A) having two or more epoxy groups in one molecule, a compound (B) having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, and a compound represented by the general formula of the present invention: It contains a curing accelerator (C) represented by (1) or the general formula (2) and an inorganic filler (D). Such an epoxy resin composition is excellent in curability, preservability and fluidity.
[0040]
Hereinafter, each component will be sequentially described.
[Compound (A)]
The compound (A) having two or more epoxy groups in one molecule is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups in one molecule.
[0041]
Examples of the compound (A) include bisphenol A epoxy resins, bisphenol F epoxy resins, bisphenol epoxy resins such as brominated bisphenol epoxy resins, stilbene epoxy resins, phenol novolak epoxy resins, and cresol novolak epoxy resins. Resins, naphthalene-type epoxy resins, dicyclopentadiene-type epoxy resins, dihydroxybenzene-type epoxy resins, etc. And other epoxy resins such as alicyclic epoxy resins, which are obtained by oxidizing and epoxidizing olefins using peracid, glycidyl ester type epoxy resins, glycidylamine type epoxy resins The recited may be used singly or in combination of two or more of them.
[0042]
Among these, the compound (A) contains, as a main component, one or both of a biphenyl epoxy resin represented by the general formula (3) and a biphenyl aralkyl epoxy resin represented by the general formula (4). It is preferable to use the following.
By this. When the epoxy resin composition is molded, for example, during the production of a semiconductor device, the fluidity is improved, and the obtained semiconductor device is further improved in solder crack resistance.
[0043]
Here, “improvement in solder crack resistance” means that the obtained semiconductor device is free from defects such as cracks and peeling even when exposed to high temperatures, for example, in a solder immersion or solder reflow process. It means that the occurrence is hard to occur.
[0044]
Here, in the biphenyl type epoxy resin represented by the general formula (3), the substituent R ₇ ~ R ₁₀ Represents one selected from a hydrogen atom, a chain or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, and a halogen atom, which may be the same or different from each other.
[0045]
These substitutions R ₇ ~ R ₁₀ Specific examples include, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a chlorine atom, a bromine atom and the like, and among these, a methyl group is particularly preferable. As a result, the melt viscosity of the epoxy resin composition decreases, and handling becomes easy, for example, at the time of manufacturing a semiconductor device. Further, since the cured product has reduced water absorption, the resulting semiconductor device is preferably prevented from deterioration with time of the internal members thereof, for example, occurrence of disconnection of the electronic component, and its moisture resistance reliability is improved. Better.
[0046]
In the biphenylaralkyl-type epoxy resin represented by the general formula (4), the substituent R ₁₁ ~ R ₁₈ Represents one selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a halogen atom, which may be the same or different from each other.
[0047]
These substituents R ₁₁ ~ R ₁₈ Specific examples include, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a chlorine atom, a bromine atom and the like, and among these, a hydrogen atom or a methyl group is particularly preferable. As a result, the melt viscosity of the epoxy resin composition decreases, for example, when the semiconductor device is manufactured, the handling becomes easy, and the humidity resistance reliability of the semiconductor device is further improved.
[0048]
A in the general formula (4) represents an average number of repetitions of the epoxy resin unit. That is, a is not particularly limited as long as it is an integer of 1 or more, and is preferably about 1 to 10, and more preferably about 1 to 5. By setting a in the above range, the fluidity of the epoxy resin composition is further improved.
[0049]
[Compound (B)]
The compound (B) having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule is a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule and functions (functions) as a curing agent for the compound (A). is there.
[0050]
Examples of the compound (B) include a phenol novolak resin, a cresol novolak resin, a bisphenol resin, a trisphenol resin, a xylylene-modified novolak resin, a terpene-modified novolak resin, and a dicyclopentadiene-modified phenol resin. Species or a combination of two or more can be used.
[0051]
Among these, the compound (B) is a compound mainly containing one or both of a phenol aralkyl resin represented by the general formula (5) and a biphenyl aralkyl resin represented by the general formula (6). It is preferable to use Thereby, the fluidity at the time of molding the epoxy resin composition, for example, at the time of manufacturing a semiconductor device and the like is improved, and the solder crack resistance and the moisture resistance reliability of the obtained semiconductor device are further improved.
[0052]
Here, the substituent R in the phenol aralkyl resin represented by the general formula (5) ₁₉ ~ R ₂₂ And the substituent R in the biphenylaralkyl resin represented by the general formula (6) ₂₃ ~ R ₃₀ Represents one selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a halogen atom, which may be the same or different from each other.
[0053]
These substituents R ₁₉ ~ R ₂₂ And R ₂₃ ~ R ₃₀ Specific examples of each include, for example, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a chlorine atom, a bromine atom and the like. Among these, in particular, a hydrogen atom or a methyl group Is preferred. Since such a phenolic resin has a low melt viscosity per se, even if it is contained in the epoxy resin composition, the melt viscosity of the epoxy resin composition can be kept low. As a result, for example, when manufacturing a semiconductor device, For example, the handling becomes easy. Further, the water absorption (hygroscopicity) of the cured product of the epoxy resin composition (the obtained semiconductor device) is reduced, and the moisture resistance reliability is further improved, and the solder crack resistance is further improved.
[0054]
Further, b in the general formula (5) and c in the general formula (6) respectively represent the average number of repetitions of the phenol resin unit. That is, each of b and c is not particularly limited as long as it is an integer of 1 or more, and is preferably about 1 to 10, and more preferably about 1 to 5. By setting b and c to the above ranges, a decrease in the fluidity of the epoxy resin composition is suitably prevented or suppressed.
[0055]
[Curing accelerator (C): curing accelerator of the present invention]
The curing accelerator (C) is a phosphonium inner salt, has an action (function) capable of accelerating the curing reaction of the epoxy resin composition, and is a compound represented by the general formula (1) or (2) And the compounds represented by the following general formulas (7) to (9) are more preferable.
[0056]
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[In the formula, Ar represents a substituted or unsubstituted aromatic group such as a phenyl group and a naphthyl group.]
[0057]
Here, in the general formulas (1) and (2), R ₁ And R ₂ Is selected from hydrogen, a hydroxyl group, an alkyl group and an aryl group, respectively, ₁ And R ₂ At least one is a hydroxyl group. R ₃ ~ R ₆ Is a functional group selected from hydrogen, an alkyl group, an aralkyl group and an aryl group. R ₀ Is a functional group selected from an alkyl group, an aralkyl group and an aryl group.
[0058]
Specific examples of these substituents R include, for example, a benzyl group, a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, an n-octyl group, a cyclohexyl group and the like. In (9), a substituted or unsubstituted monovalent aromatic group such as a naphthyl group, a p-tert-butylphenyl group, and a 2,6-dimethoxyphenyl group, as represented by a substituent Ar. And more preferably various isomers of a phenyl group and a methylphenyl group, various isomers of a methoxyphenyl group, various isomers of a hydroxyphenyl group, and the like.
[0059]
Specific examples of the substituent Ar in the general formulas (7) to (9) include an aromatic group such as a phenyl group, a naphthyl group, a phenylene group, a biphenylene group, and a naphthylene group. An aromatic group substituted by a substituent other than a hydroxyl group such as an atom, a nitro group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group is exemplified.
[0060]
The content (blending amount) of the curing accelerator (C) is not particularly limited, but is preferably about 0.01 to 10% by weight, more preferably about 0.1 to 1% by weight. . Thereby, the curability, preservability, fluidity, and other properties of the epoxy resin composition are exhibited in a well-balanced manner.
[0061]
The compounding ratio of the compound (A) having two or more epoxy groups in one molecule to the compound (B) having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule is not particularly limited. ), The phenolic hydroxyl group of the compound (B) is preferably used in an amount of about 0.5 to 2 mol, more preferably about 0.7 to 1.5 mol, per 1 mol of the epoxy group. Is more preferred. Thereby, various characteristics are further improved, while maintaining the balance of various characteristics of the epoxy resin composition in a preferable state.
[0062]
Such a curing accelerator (C), that is, the curing accelerator of the present invention is compared with an adduct of tertiary phosphine and p-benzoquinone (compound of the following formula (100): conventional curing accelerator), It has extremely excellent properties as a curing accelerator, particularly excellent storage stability. The reason is that, in the curing accelerator of the present invention, since there is no hydroxyl group which is an electron-donating group at the p-position of the oxyanion, the oxyanion is stabilized, and unnecessary reactions at low temperatures do not occur. On the other hand, when a hydroxyl group is present at the para-position of the oxyanion as in an adduct of a tertiary phosphine and p-benzoquinone (compound of the following formula (100)), the state of charge of the oxyanion becomes unstable, It is considered that it is difficult to form a stable intramolecular ion pair.
In addition, compounds synthesized by the addition reaction of tertiary phosphine and p-benzoquinone readily undergo decomposition reactions at high temperatures, whereas compounds synthesized by the method of the present invention are synthesized by the addition reaction. Since it is not a material, no decomposition reaction occurs, and the solder resistance is excellent.
[0063]
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[0064]
Here, a method for producing the curing accelerator (C), that is, a method for producing the compound represented by the general formula (1) or (2) will be described.
[0065]
The method for producing a curing accelerator of the present invention is characterized in that the method comprises a step of contacting a tertiary phosphine with a diazonium salt to replace the tertiary phosphine with a diazonium group of the diazonium salt. According to such a production method, an extremely stable compound can be obtained easily and in a high yield.
[0066]
In the method for producing a curing accelerator of the present invention, other production steps and production conditions are limited as long as the method has a substitution reaction step between a tertiary phosphine and a diazonium group contained in a diazonium salt. Not something. Hereinafter, an example of the method for producing the curing accelerator of the present invention will be described with reference to the following Chemical Formula 13.
[0067]
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[In the formula, R represents a hydrogen atom or a residue selected as appropriate. Ar represents an aromatic group and X represents a halogen atom. ]
[0068]
Step [1]
First, for example, a plurality of alkoxy-substituted aromatic amines such as dimethoxyaniline and trimethoxyaniline are reacted with a diazotizing reagent such as sodium nitrite under acidic conditions to diazonium chloride.
[0069]
Next, the diazonium salt is brought into contact with a tertiary phosphine such as triphenylphosphine or trialkylphosphine. This gives N ₂ And an alkoxy-substituted aromatic group is introduced into the phosphorus atom of the tertiary phosphine to form a quaternary phosphonium salt. That is, in this step [1], the substitution of the tertiary phosphine with the diazonium group of the diazonium salt occurs.
[0070]
This substitution reaction is preferably performed in the presence of an alkali. This allows the substitution reaction to proceed more efficiently. Although there is no particular limitation on the alkali used, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogencarbonate, sodium hydride, lithium hydride, calcium hydride, aluminum hydride Inorganic bases such as lithium, and organic bases such as triethylamine, tripropylamine, tributylamine, pyridine, piperidine, diaminoethane, diaminopropane, diaminobutane, diaminopentane, diaminohexane, diaminooctane, and triethanolamine. And one or more of these can be used in combination.
[0071]
The reaction temperature in the substitution reaction is not particularly limited, but is preferably about −10 to 10 ° C., and more preferably about 0 to 5 ° C. If the reaction temperature is too low, the substitution reaction may not proceed sufficiently. On the other hand, if the reaction temperature is too high, depending on the type of the tertiary phosphine and the diazonium salt, decomposition may occur.
[0072]
In addition, the reaction time in the substitution reaction is also appropriately set depending on the type of the tertiary phosphine and the diazonium salt, and is not particularly limited, but is preferably about 20 to 120 minutes, and more preferably about 40 to 80 minutes. preferable. If the reaction time is too short, the substitution reaction may not proceed sufficiently. On the other hand, if the reaction time is longer than the upper limit, further increase in yield cannot be expected.
[0073]
Step [2]
Next, a reaction of removing RX from the quaternary phosphonium salt or a reaction of removing HX with a base such as sodium hydroxide after converting an alkoxy group into a hydroxyl group by a general deprotection method. To obtain a phosphonium inner salt.
[0074]
The method for producing the curing accelerator of the present invention, that is, the curing accelerator represented by the general formulas (1) and (2) by the substitution reaction between the tertiary phosphine and the diazonium group of the diazonium salt is used. In the production method, the conditions for diazotization, the type of diazotization reagent, the use of a protective device, the type of protective device, the deprotection method, and the like can be appropriately selected, and are not limited at all.
[0075]
Here, as a general phosphonium inner salt, a compound obtained by an addition reaction between a tertiary phosphine and a quinone is known. The most typical phosphonium inner salt includes an adduct of the tertiary phosphine and p-benzoquinone (the compound of the formula (100)).
[0076]
This phosphonium inner salt is characterized by having a hydroxyl group at the para-position of the oxyanion, and is crucial to the phosphonium inner salt (curing accelerator of the present invention) of the present invention having a hydroxyl group at the meta-position of the oxyanion. The structure is different.
[0077]
This structural feature is characterized by tertiary phosphines and quinones (“quinones are compounds in which two hydrogen atoms bonded to the benzene ring of an aromatic hydrocarbon are replaced by two oxygen atoms”, Source: Kyoritsu Shuppan ( This compound is common to phosphonium inner salts which are addition products with Kagaku Daigaku Co., Ltd. That is, the two carbonyl groups of the starting quinone are converted into oxyanions and hydroxyl groups of the phosphonium inner salt, respectively.
Here, there are only two types of quinones as raw materials, those having a carbonyl group at the para position and those having a carbonyl group at the ortho position.
[0078]
Therefore, the phosphonium inner salt having a hydroxyl group at the meta position of the oxyanion in the present invention cannot be obtained from the addition reaction of tertiary phosphine with quinones.
[0079]
[Inorganic filler (D)]
The inorganic filler (D) is compounded (mixed) in the epoxy resin composition for the purpose of reinforcing the strength of the obtained semiconductor device, and its type is not particularly limited, and is generally a sealing material. Can be used.
[0080]
Specific examples of the inorganic filler (D) include, for example, fused silica, fused silica, crystalline silica, secondary aggregated silica, alumina, titanium white, aluminum hydroxide, talc, clay, glass fiber, and the like. One or more of these can be used in combination. Among them, the inorganic filler (D) is particularly preferably fused silica. Since the fused silica has poor reactivity with the curing accelerator of the present invention, the curing reaction of the epoxy resin composition is inhibited even when it is blended (mixed) in a large amount in the epoxy resin composition as described later. Can be prevented. Further, by using fused silica as the inorganic filler (D), the reinforcing effect in the obtained semiconductor device is improved.
[0081]
The shape of the inorganic filler (D) may be, for example, any of a granular shape, a lump shape, and a scale shape, but is preferably a granular shape (particularly, a spherical shape).
[0082]
In this case, the average particle size of the inorganic filler (D) is preferably about 1 to 100 μm, and more preferably about 5 to 35 μm. In this case, the particle size distribution is preferably broad. Thereby, the filling amount (use amount) of the inorganic filler (D) can be increased, and the effect of reinforcing the obtained semiconductor device is further improved.
[0083]
The content (blending amount) of the inorganic filler (D) is not particularly limited, but is about 200 to 2400 parts by weight per 100 parts by weight of the total of the compound (A) and the compound (B). And more preferably about 400 to 1400 parts by weight. If the content of the inorganic filler (D) is less than the lower limit, the reinforcing effect of the inorganic filler (D) may not be sufficiently exhibited, while the content of the inorganic filler (D) is If it exceeds the upper limit, the fluidity of the epoxy resin composition may be reduced, and poor filling may occur during molding of the epoxy resin composition, for example, during production of a semiconductor device.
[0084]
In addition, if the content (blending amount) of the inorganic filler (D) is 400 to 1,400 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the compound (A) and the compound (B), the epoxy resin composition , The moisture absorption of the cured product is reduced, and the occurrence of solder cracks can be prevented. In addition, since such an epoxy resin composition has good fluidity at the time of melting by heating, it is preferably prevented from causing gold wire deformation inside the semiconductor device.
[0085]
The content (incorporation amount) of the inorganic filler (D) is determined by considering the specific gravity of the compound (A), the compound (B) or the inorganic filler (D) itself, and changing the weight part to volume%. It may be converted and handled.
[0086]
In the epoxy resin composition of the present invention, in addition to the components (A) to (D), if necessary, for example, a coupling agent such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, carbon Colorants such as black, flame retardants such as brominated epoxy resin, antimony oxide and phosphorus compounds, low stress components such as silicone oil and silicone rubber, natural wax, synthetic wax, higher fatty acids or metal salts thereof, and mold release of paraffin and the like Various additives such as an agent and an antioxidant may be blended (mixed).
[0087]
In the present invention, for example, triphenylphosphine, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -7- may be contained in the epoxy resin composition within a range that does not impair the properties of the curing accelerator (C). Even if other known catalysts such as undecene and 2-methylimidazole are blended (mixed), there is no problem.
[0088]
The epoxy resin composition of the present invention is prepared by mixing the components (A) to (D) and, if necessary, other additives and the like at room temperature using a mixer, and using a hot roll, a heating kneader or the like. , Heated, kneaded, cooled and pulverized.
[0089]
The obtained epoxy resin composition is used as a mold resin and cured by a molding method such as transfer molding, compression molding, or injection molding to seal electronic components such as semiconductor elements. Thereby, a semiconductor device in which an electronic component is sealed with the cured product of the epoxy resin composition of the present invention is obtained.
[0090]
The curing accelerator represented by the general formula (1) and the general formula (2) of the present invention is used not only for the specific epoxy resin composition described above but also for a thermosetting resin in which a phosphine or phosphonium salt is effective. Is always effective as a curing accelerator. Examples of the thermosetting resin include epoxy compounds, maleimide compounds, cyanate compounds, isocyanate compounds, acrylate compounds, alkenyl and alkynyl compounds, and the like.
[0091]
The semiconductor device according to the present invention is excellent in solder crack resistance and moisture resistance reliability. The reason is considered to be related to the stability of the phosphonium inner salt in the present invention under solder conditions. When an adduct of a tertiary phosphine and a quinone is used as a curing accelerator, a reverse reaction of the addition reaction occurs at a certain rate when exposed to a high temperature, and decomposition into the tertiary phosphine and the quinone occurs. The tertiary phosphine and quinones, or those obtained by reacting them with other components in the cured product, become volatiles and may induce cracks. On the other hand, since the phosphonium inner salt in the present invention is not generated from an addition reaction, the above-described reverse reaction does not occur, and higher energy is required for decomposition. Therefore, the semiconductor device according to the present invention has a solder cracking resistance as compared with a semiconductor device sealed with a cured product of an epoxy resin composition using an addition reaction product of a tertiary phosphine and a quinone as a curing accelerator. Also excellent in humidity resistance reliability.
[0092]
【Example】
Next, specific examples of the present invention will be described.
[0093]
First, compounds C1 to C5 used as curing accelerators were prepared.
[0094]
[Synthesis of curing accelerator]
Each of the compounds C1 to C5 was synthesized as follows.
[0095]
(Synthesis of Compound C1)
In a separable flask (capacity: 500 mL) equipped with a condenser and a stirring device, 15.3 g (0.100 mol) of 2,4-dimethoxyaniline and an aqueous hydrochloric acid solution in which 25 mL of concentrated hydrochloric acid (37%) was previously dissolved in 200 mL of pure water And dissolved under stirring.
[0096]
Thereafter, the separable flask was ice-cooled, and an aqueous solution of 7.2 g (0.104 mol) of sodium nitrite (20 mL) was slowly dropped into the solution while maintaining the internal temperature at 0 to 5 ° C.
[0097]
Next, 150 mL of an ethyl acetate solution of 20.0 g (0.076 mol) of triphenylphosphine was dropped into the separable flask, followed by stirring for 20 minutes.
[0098]
Thereafter, 20 mL of an aqueous solution of 8.0 g (0.200 mol) of sodium hydroxide was slowly dropped into the separable flask, and the mixture was vigorously stirred for about 1 hour.
[0099]
Next, after the bubbling of nitrogen has subsided, dilute hydrochloric acid is added until the pH becomes 3 or less, 30 g (0.200 mol) of sodium iodide is added, and the formed precipitate is filtered and dried, and 2-methoxyphenyltriphenylphosphonium is added. 29.7 g of reddish brown crystals of iodide were obtained.
[0100]
Next, in a 500 mL separable flask (capacity: 500 mL) equipped with a condenser and a stirring device, 29.7 g (0.060 mol) of the 2-methoxyphenyltriphenylphosphonium iodide and 88.7 g of pyridine hydrochloride (0. 769 mol) and 12.0 g (0.118 mol) of acetic anhydride, and heated at 200 ° C. for 5 hours under reflux and stirring.
[0101]
After completion of the reaction, the reaction product was cooled to room temperature, and 250 mL of an aqueous solution of 3.3 g (0.022 mol) of sodium iodide was charged into the separable flask. The precipitated solid was filtered and dried to obtain 24.1 g of 2-hydroxyphenyltriphenylphosphonium iodide as a brown solid.
[0102]
Next, 24.1 g (0.050 mol) of 2-hydroxyphenyltriphenylphosphonium iodide and 100 mL of methanol were supplied to a separable flask (capacity: 500 mL) equipped with a cooling tube and a stirring device, and dissolved under stirring. Then, 125 mL of a 10% aqueous sodium hydrogen carbonate solution was slowly stirred with stirring.
[0103]
Thereafter, when the bubbling of the carbon dioxide gas subsided, the mixture was heated at about 70 ° C. for about 2 minutes. After cooling, the precipitated crystals were filtered and dried to obtain 15.9 g of yellow-brown crystals.
[0104]
This compound is designated as C1. Compound C1 is ¹ As a result of analysis by H-NMR, mass spectrum, and elemental analysis, it was confirmed that the target phosphonium inner salt was represented by the formula (10). The yield of the obtained compound C1 was 59%.
[0105]
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[0106]
(Synthesis of Compound C2)
Synthesis was performed in the same manner as in the synthesis of Compound C1, except that 15.3-g (0.100 mol) of 2,6-dimethoxyaniline was used instead of 2,4-dimethoxyaniline. 0 g was obtained.
[0107]
This compound was designated as C2. Compound C2 is ¹ As a result of analysis by H-NMR, mass spectrum, and elemental analysis, it was confirmed that the target phosphonium inner salt was represented by the following formula (11). The yield of the obtained compound C2 was 45%.
[0108]
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[0109]
(Synthesis of Compound C3)
Compound 1 was synthesized in the same manner as in the synthesis of compound C1, except that 15.7 g (0.100 mol) of 1,4-dimethoxyaniline was used instead of 2,4-dimethoxyaniline. 0 g was obtained.
[0110]
This compound is designated as C3. Compound C3 is ¹ As a result of analysis by H-NMR, mass spectrum and elemental analysis, it was confirmed that the target phosphonium inner salt was represented by the following formula (12). The yield of the obtained compound C3 was 55%.
[0111]
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[0112]
(Synthesis of Compound C4)
The synthesis was carried out in the same manner as in the synthesis of the compound C1, except that 18.2 g (0.100 mol) of 2,4,6-trimethoxyaniline was used instead of 2,4-dimethoxyaniline. 13.5 g of crystals were obtained.
[0113]
This compound was designated as C4. Compound C4 is ¹ As a result of analysis by H-NMR, mass spectrum and elemental analysis, it was confirmed that the target phosphonium inner salt was represented by the following formula (13). The yield of the obtained compound C4 was 39%.
[0114]
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[0115]
(Synthesis of Compound C5)
The synthesis was carried out in the same manner as in the synthesis of the compound C1, except that 18.2 g (0.100 mol) of 3,5,6-trimethoxyaniline was used instead of 2,4-dimethoxyaniline. 14.1 g of crystals were obtained.
[0116]
This compound was designated as C5. Compound C5 is ¹ As a result of analysis by H-NMR, mass spectrum, and elemental analysis, the target phosphonium inner salt represented by the following formula (14) was confirmed. The yield of the obtained compound C5 was 48%.
[0117]
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[0118]
Next, an epoxy resin composition was prepared using this compound, and a spiral flow, a curing torque, and a flow remaining rate were measured for evaluating the properties. In addition, a semiconductor device sealed with the cured product of the epoxy resin composition was subjected to solder crack resistance and moisture resistance reliability tests. The measuring method and test method of each characteristic were as follows.
[0119]
[Evaluation method]
(1) Spiral flow
Using a mold for spiral flow measurement according to EMMI-I-66, the measurement was performed at a mold temperature of 175 ° C, an injection pressure of 6.8 MPa, and a curing time of 2 minutes. Spiral flow is a parameter of fluidity, and the larger the value, the better the fluidity.
[0120]
(2) Hardening torque
Using a curast meter (manufactured by Orientec Co., Ltd., JSR curast meter IVPS type), the torque was measured at 175 ° C. for 45 seconds. The larger the value, the better the curability.
[0121]
(3) Flow remaining rate
After storing the obtained resin composition in an atmosphere at 30 ° C. for one week, the spiral flow was measured, and the percentage (%) with respect to the spiral flow immediately after the adjustment was determined. The larger the value, the better the preservability.
[0122]
(4) Solder crack resistance
A 100-pin TQFP (Thin Quad Flat Package) (package size: 14 x 14 mm, thickness: 1.4 mm, silicon chip size: 8.0 x 8.0 mm, lead frame made of 42 alloy) is transferred to a die by a transfer molding machine. Molding was performed under molding conditions of a temperature of 175 ° C., an injection pressure of 7.4 MPa, and a curing time of 2 minutes, and post-curing was performed at 175 ° C. for 8 hours. The obtained semiconductor package was left under an environment of 85 ° C. and a relative humidity of 85% for 168 hours, and then immersed in a solder bath at 260 ° C. for 10 seconds. External cracks were observed with a microscope, and the crack occurrence rate [(number of crack occurrence packages) / (total number of packages) × 100] was expressed in%. Further, the ratio of the peeling area between the chip and the cured product of the resin composition was measured using an ultrasonic flaw detector, and the peeling rate was determined as [(peeling area) / (chip area) × 100]. The average was determined and expressed in%. The smaller the number of cracks and the rate of peeling, the better the solder crack resistance.
[0123]
(5) Humidity reliability
A 16-pin DIP (Dual Inline Package) is molded by a transfer molding machine under molding conditions of a mold temperature of 175 ° C., a pressure of 6.8 MPa and a curing time of 2 minutes, and the molded product is post-cured at 175 ° C. for 8 hours. After that, a voltage of 20 V was applied to 16 pDIP in water vapor at 125 ° C. and a relative humidity of 100%, and the disconnection failure was examined. Out of the 15 packages, the time required until a defect appeared in 8 or more packages was defined as a failure time. The unit is time. The measurement time was 500 hours at the longest, and when the number of defective packages was less than 8 at that time, the defective time was indicated as 500 hours or more. The longer the failure time, the better the moisture resistance reliability.
[0124]
(Example 1)
Biphenyl type epoxy resin (YX4000HK, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., melting point: 105 ° C., epoxy equivalent: 19)
3, 52 parts by weight of ICI melt viscosity at 150 ° C. 0.15 poise) and phenol aralkyl resin (X by Mitsui Chemicals, Inc.)
48 parts by weight of LC-LL, softening point 77 ° C., hydroxyl equivalent 172, ICI melt viscosity at 150 ° C. 3.6 poise), 1.77 parts by weight of compound C1 as a curing accelerator, and fused spherical silica (average particle size 15 μm) 730 parts by weight), 2 parts by weight of carbon black, 2 parts by weight of a brominated bisphenol A type epoxy resin, and 2 parts by weight of carnauba wax are mixed at room temperature, and then heated to 95 ° C. using a hot roll. For 8 minutes and then cooled and pulverized to obtain a thermosetting resin composition. The obtained composition was subjected to evaluation of each property. The evaluation results were as shown in Table 1.
[0125]
(Example 2)
Biphenyl aralkyl type epoxy resin (NC-3000P manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., softening point 60 ° C, epoxy equivalent 272,
57 parts by weight of a 150 ° C ICI melt viscosity (1.3 poise), a biphenylaralkyl-type phenol resin (MEH-7851ss manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd., softening point 68 ° C, hydroxyl equivalent 199, ICI melt viscosity at 150 ° C 0.9 poise) To
43 parts by weight, 1.77 parts by weight of compound C1 as a curing accelerator, 650 parts by weight of fused spherical silica, 2 parts by weight of carbon black, 2 parts by weight of brominated bisphenol A type epoxy resin, carnauba wax Was first mixed at room temperature, then kneaded at 105 ° C. for 8 minutes using a hot roll, and cooled and pulverized to obtain a thermosetting resin composition. The obtained composition was subjected to evaluation of each property. The evaluation results were as shown in Table 1.
[0126]
[Table 1]

[0127]
The biphenyl type epoxy resin used above is shown in formula (15), the biphenyl aralkyl type epoxy resin is shown in formula (16), the phenol aralkyl resin is shown in formula (17), and the biphenyl aralkyl resin is shown in formula (18). (Here, n is 1 to 5.)
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[0128]
(Examples 3 to 10, Comparative Examples 1 to 4)
In Examples 3 to 10 and Comparative Examples 1 to 4, an epoxy resin composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 or 2, according to the formulation shown in Table 1. In Comparative Examples 1 and 2, an addition reaction product of triphenylphosphine and p-benzoquinone was used as a curing accelerator, and in Comparative Examples 3 and 4, triphenylphosphine was used. The results are summarized in Table 1.
[0129]
The addition products of triphenylphosphine and p-benzoquinone used in Comparative Examples 1 and 2 were synthesized as follows. 26.2 g (0.100 mol) of triphenylphosphine was dissolved in 75 mL of acetone at room temperature in a 500 mL beaker. Thereto, a solution of 10.8 g (0.100 mol) of p-benzoquinone dissolved in 45 mL of acetone was slowly dropped while stirring. As the addition proceeded, precipitation gradually appeared. After the dropwise addition, the stirring was continued for about 1 hour, and then left standing for about 30 minutes. The precipitated crystals were filtered and dried to obtain 27.75 g of a greenish brown powder.
This compound ¹ As a result of analysis by H-NMR, mass spectrum, and elemental analysis, it was confirmed that the product was an addition product of the target triphenylphosphine represented by the formula (19) and p-benzoquinone. The yield of the synthesis was 75%.
[0130]
Embedded image

[0131]
The epoxy resin compositions of the present invention of Examples 1 to 10 have extremely good curability, preservability, and fluidity. Further, the semiconductor device sealed with this cured product has solder crack resistance and moisture resistance. It can be seen that the reliability is good. In Comparative Examples 1 to 4, curability, preservability, fluidity, solder crack resistance, and reliability could not be satisfied at the same time.
[0132]
(Examples 11 to 15 and Comparative Example 5)
Next, 1.77 parts by weight of a compound C1 as a curing accelerator was blended with 100 parts by weight of a bismaleimide resin of diaminodiphenylmethane (BMI-H manufactured by K-I Kasei Co., Ltd.), and a mixture thereof was used. The gel time at 175 ° C. was measured. As a result, the gel time was 38 seconds.
[0133]
When the same evaluation was performed for compounds C2, C3, C4, C5 and triphenylphosphine, compounds C2 to C5 were effective as a curing accelerator for the bismaleimide resin similarly to compound C1. Table 2 summarizes the results.
[0134]
[Table 2]

[0135]
【The invention's effect】
According to the present invention,
{Circle around (1)} It is possible to provide a very useful curing accelerator which accelerates the curing reaction of various curable resin compositions, and further, it is possible to provide a production method capable of easily obtaining the curing accelerator in a high yield.
{Circle around (2)} By mixing such a curing accelerator with a curable resin composition, particularly an epoxy resin composition, a curable resin composition having excellent curability, storage stability and fluidity can be provided.
{Circle around (3)} By sealing the semiconductor element with the cured product of the epoxy resin composition, it is possible to provide a semiconductor device in which defects such as cracks and peeling hardly occur even when exposed to high temperatures.

Claims (18)

A curing accelerator mixed with the curable resin composition, which can promote a curing reaction of the curable resin composition,
A curing accelerator characterized by being a compound represented by the following general formula (1) or the following general formula (2).

[Wherein R ₁ and R ₂ are each selected from hydrogen, a hydroxyl group, an alkyl group and an aryl group, and at least _one of R ₁ and R ₂ is a hydroxyl group. R _{3 to} R ₆ are functional groups selected from hydrogen, an alkyl group, an aralkyl group and an aryl group. R ₀ is a functional group selected from an alkyl group, an aralkyl group and an aryl group. ] A method for producing a curing accelerator for producing the curing accelerator according to claim 1,
A method for producing a curing accelerator, comprising the step of contacting a tertiary phosphine with a diazonium salt to replace the tertiary phosphine with a diazonium group of the diazonium salt. The method according to claim 2, wherein the substitution reaction is performed in the presence of an alkali. The method for producing a curing accelerator according to claim 2, wherein a reaction temperature in the substitution reaction is −10 to 10 ° C. 5. The method for producing a curing accelerator according to any one of claims 2 to 4, wherein a reaction time in the substitution reaction is 20 to 120 minutes. An epoxy resin composition comprising: a compound having two or more epoxy groups in one molecule; a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule; and the curing accelerator according to claim 1. The compound having two or more epoxy groups in one molecule contains, as a main component, at least one of an epoxy resin represented by the following general formula (3) and an epoxy resin represented by the following general formula (4). 7. The epoxy resin composition according to 6.

[Wherein, R ₇ , R ₈ , R ₉ , and R ₁₀ each represent one selected from a hydrogen atom, a chain or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, and a halogen atom; They may be the same or different. ]

[Wherein, R _{11 to} R ₁₈ each represent one selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a halogen atom, and may be the same or different. Here, a is an integer of 1 or more. ] The epoxy resin composition according to claim 7, wherein a is 1 to 10. The compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule is mainly composed of at least one of a phenol resin represented by the following general formula (5) and a phenol resin represented by the following general formula (6). Item 10. The epoxy resin composition according to any one of Items 6 to 8.

[Wherein, R _{19 to} R ₂₂ each represent one selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a halogen atom, and may be the same or different. Here, b is an integer of 1 or more. ]

[Wherein, R _{23 to} R ₃₀ each represent one selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a halogen atom, and may be the same or different. Here, c is an integer of 1 or more. ] The epoxy resin composition according to claim 9, wherein b is 1 to 10. The epoxy resin composition according to claim 9 or 10, wherein c is 1 to 10. The epoxy resin composition according to any one of claims 6 to 11, wherein the content of the curing accelerator is 0.01 to 10% by weight. The epoxy resin composition according to any one of claims 6 to 12, further comprising an inorganic filler. The epoxy resin composition according to claim 13, wherein the inorganic filler is fused silica. The epoxy resin composition according to claim 13, wherein the inorganic filler has a granular shape. The epoxy resin composition according to claim 15, wherein the inorganic filler has an average particle size of 1 to 100 m. The content of the inorganic filler is 200 to 2400 per 100 parts by weight of the total amount of the compound having two or more epoxy groups in one molecule and the compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule. The epoxy resin composition according to any one of claims 13 to 16, which is in parts by weight. A semiconductor device comprising an electronic component sealed with a cured product of the epoxy resin composition according to claim 13.