JP2004168946A - 赤色発光螢光体およびそれを用いた発光素子 - Google Patents

Abstract

【課題】紫外線発光ダイオードを励起源とした場合に、その最大ピーク波長を効率よく吸収し、高輝度で発光する赤色発光螢光体を提供する。
【解決手段】少なくともリチウム、イットリウム、硼素および酸素を母体材料構成元素とし、ユーロピウムを付活剤とした、一般式、ＬｉＹ_{２−ｘ−ｙ}Ｅｕ_ｘＢｉ_ｙＢＯ_５（但し、０．０１≦ｘ≦１．０、 ０．００１≦ｙ≦０．２）で示される組成を有し、波長３７０ｎｍ〜３８０ｎｍ付近の紫外発光を効率よく吸収し、波長５９２ｎｍ、６１４ｎｍ、６２９ｎｍに発光ピークを有する赤色発光螢光体。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は赤色発光螢光体およびそれを用いた発光素子に関し、特に、紫外線励起により赤色発光する螢光体、及び、紫外線発光ダイオードと赤色、緑色、青色の発光螢光体とを組み合わせた白色発光ダイオードなどの可視光発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
白色発光ダイオードとしては、（Ｙ、Ｇｄ）_３（Ａｌ、Ｇａ）_５Ｏ_１２の組成式で知られるＹＡＧ系酸化物母体格子中にＣｅをドープした螢光体（以下、ＹＡＧ：Ｃｅ螢光体と記す）を、窒化物半導体を用いた青色発光ダイオードを包囲する封止樹脂中に分散させたもの（例えば、特許文献１〜特許文献３参照）や、非粒子状性の螢光体層を青色ＬＥＤ上に成膜したもの（例えば、特許文献４参照）が知られている。これらは、ディスプレイ用バックライトやＬＥＤ表示器などに使用されている。しかし、上記構成の白色発光ダイオードでは、色再現性が悪く、演色性が低いために、紫外線発光ダイオードと青色、緑色、赤色発光螢光体を組み合わせた３波長型の白色発光ダイオードが開発されている。そのような白色発光ダイオードの一例が下記の特許文献５に開示されている。
【０００３】
特許文献５に開示されている白色発光ダイオードは、図２に示すように、透明基板（前面パネル）１上にドーム状に形成された透明樹脂３の中に紫外線発光ダイオード５を埋設している。透明樹脂３には赤色、緑色、青色の３種の螢光体粉末２が混入されており、透明樹脂３の表面４はミラーとして作用するようミラー加工が施されている。特許文献５においては、赤色発光螢光体として、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ^３＋などが挙げられ、ＩｎＧａＮまたはＧａＮからなる紫外線発光ダイオード５を励起光源としている。
【０００４】
【特許文献１】
特許第２９００９２８号明細書（〔０００８〕、図２）
【特許文献２】
特許第２９２７２７９号明細書（〔００５６〕〜〔００６０〕、図１）
【特許文献３】
特許第２９９８６９６号明細書（〔０００６〕、図２）
【特許文献４】
特開平１１−４６０１５号公報（〔００４２〕〜〔００４４〕、図１）
【特許文献５】
特表２０００−５０９９１２号公報（第５頁〜７頁、図１）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記特許文献５で用いられた紫外線発光ダイオードは、発光波長が３７０ｎｍから４１０ｎｍの間で高い発光効率を有し、とくに３７０ｎｍ〜３９０ｎｍ付近の波長で最も高い発光効率を示す。しかし、この波長範囲の紫外光励起により効率よく発光する螢光体はなく、問題となっている。
【０００６】
本発明は、より効率よく紫外線を吸収し、高効率で赤色発光し、従来に比べて高輝度な赤色発光螢光体を提供することを目的としている。
【０００７】
また、本発明は、紫外線発光ダイオードの最大ピーク波長を効率よく吸収し、波長６００ｎｍ以上の赤色発光を効率よく発光する螢光体を紫外線発光ダイオードと組み合わせて、高効率・高輝度な可視光発光素子を提供することを目的とする。さらに、本発明による赤色発光螢光体と、青色発光螢光体と、緑色発光螢光体とを紫外線発光ダイオードと組み合わせて照明用などの白色発光素子を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の赤色発光螢光体は、紫外線発光ダイオードを励起源とした場合に、その最大ピーク波長を効率よく吸収し、高輝度で赤色発光する赤色発光螢光体であって、少なくともリチウム、イットリウム、硼素および酸素を含み、さらに、ユーロピウムを付活剤として含んでいることを特徴とする。
【０００９】
この赤色発光螢光体は、一般式、ＬｉＹ_{２−ｘ−ｙ}Ｅｕ_ｘＢｉ_ｙＢＯ_５（但し、０．０１≦ｘ≦１．０、 ０．００１≦ｙ≦０．２）で示される組成を有し、紫外発光を効率よく吸収し、効率よく赤色発光する。組成値ｘ＝０．２、ｙ＝０．０２の螢光体においては発光強度特性が波長５９２ｎｍ、６１４ｎｍ、６２９ｎｍに発光ピークを有する。
【００１０】
本発明の発光素子は、紫外線を発光する紫外線発光ダイオードと、前記紫外線発光ダイオードから発せられた光により励起されて発光する螢光体とを有する発光素子において、前記螢光体が、一般式、ＬｉＹ_{２−ｘ−ｙ}Ｅｕ_ｘＢｉ_ｙＢＯ_５（但し、０．０１≦ｘ≦１．０、 ０．００１≦ｙ≦０．２）で表される上記本発明の赤色発光螢光体を少なくとも含むことを特徴としている。
【００１１】
則ち、本発明の発光素子は、紫外線発光ダイオードと組み合わせる螢光体が本発明の赤色発光螢光体ＬｉＹ_{２−ｘ−ｙ}Ｅｕ_ｘＢｉ_ｙＢＯ_５（但し、０．０１≦ｘ≦１．０、 ０．００１≦ｙ≦０．２）のみの場合は赤色発光素子となり、本発明の赤色発光螢光体に加えて、さらに緑色発光螢光体、青色発光螢光体を含んでいると白色或いは中間色の発光素子となる。
【００１２】
本発明の発光素子に用いた赤色発光螢光体は、波長３７０ｎｍ〜３８０ｎｍ付近の紫外線による励起・発光効率がよいので、波長３７０ｎｍ〜３８０ｎｍ付近の紫外線を発光する紫外線発光ダイオードを用いるのが望ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
（第１の実施の形態）
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。本実施の形態として、３７０ｎｍ〜３８０ｎｍ付近の波長で最も高い発光効率を示すＩｎＧａＮまたはＧａＮからなる紫外線発光ダイオードを励起光源とする場合に、３７０ｎｍ〜３８０ｎｍ付近の波長を効率よく吸収できる赤色発光螢光体を種々検討した結果、Ｌｉを添加した硼酸塩を母体材料とし、ユーロピウムを付活剤とすることにより、上記条件を満たすことを見出した。とくに、下記の一般式
ＬｉＹ_{２−ｘ−ｙ}Ｅｕ_ｘＢｉ_ｙＢＯ_５
但し、０．０１≦ｘ≦１．０、 ０．００１≦ｙ≦０．２
で示される赤色発光螢光体が好ましいことが確認できた。
【００１４】
組成値ｘ＝０．２、ｙ＝０．０２の場合の螢光体、ＬｉＹ_１．７８Ｅｕ_０．２Ｂｉ_０．０２ＢＯ_５についての発光強度特性を励起強度特性と共に図１に示す。同図から明らかなように、この組成による赤色発光螢光体は、波長３００ｎｍ〜４００ｎｍで大きな励起強度があり、波長３７０ｎｍを中心にその前後（３００ｎｍ〜４００ｎｍ、とくに３６０ｎｍ〜３８０ｎｍでブロードな吸収）の紫外光を最も効率よく吸収し、励起・発光することが分かる。発光強度特性は発光波長６１４ｎｍをメインピークとし、発光波長５９３ｎｍおよび６２５ｎｍをサブピークとする特性を有している。
【００１５】
また、上記組成の赤色発光螢光体（ＬｉＹ_１．７８Ｅｕ_０．２Ｂｉ_０．０２ＢＯ_５）と従来の赤色発光螢光体（Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ^３＋）との波長３７０ｎｍ光励起での発光特性を比較すると、下記表１に示すように、輝度の点において、本実施形態の赤色発光螢光体は従来の赤色発光螢光体の１．２倍以上の輝度を示すことが分かる。さらに、ＣＩＥ色度座標において、従来の赤色発光螢光体よりも赤色としての色純度が良くなっていることが分かる。
【００１６】
【表１】

【００１７】
次に、本発明の赤色発光螢光体の製造方法について述べる。本発明の赤色発光螢光体は、出発原料を窒素ガス雰囲気中で焼成するなどして、固相反応法もしくは共沈法により作製することができる。一例として、上記組成（ｘ＝０．２、ｙ＝０．０２）の赤色発光螢光体ＬｉＹ_１．７８Ｅｕ_０．２Ｂｉ_０．０２ＢＯ_５の製造方法を例にとると、先ず、出発原料に純度９９．９９％以上のＬｉ_２ＣＯ_３試薬とＬａ_２Ｏ_３試薬と純度９９．９９％以上のＨ_３ＢＯ_３ないしＢ_２Ｏ_３試薬および純度９９．９％以上のＥｕ_２Ｏ_３試薬および純度９９．９９％のＢｉ_２Ｏ_３試薬を上記の組成比となるように調合する。すなわち、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３およびＢｉ_２Ｏ_３をＬｉ、Ｙ、Ｂ、Ｅｕ、Ｂｉのモル比が１：１．７８：１：０．２：０．０２になるように調合する。その後に、これらを乾式混合し、約８００℃〜１１００℃で数時間（約３時間程度）焼成することにより、上記組成（ｘ＝０．２、ｙ＝０．０２）の赤色発光螢光体を作製することができる。
【００１８】
一般式、ＬｉＹ_{２−ｘ−ｙ}Ｅｕ_ｘＢｉ_ｙＢＯ_５（但し、０．０１≦ｘ≦１．０、 ０．００１≦ｙ≦０．２）で表される本発明の赤色発光螢光体において、組成値ｘの値がその下限である０．０１を下回ると、十分な発光強度が得られなくなる。一方、組成値ｘの値がその上限である１．０を越えると、濃度消光による発光強度の低下が生じ、実用性がなくなる。また、組成値ｙの値がその下限である０．００１を下回ると、十分な発光強度が得られなくなる。一方、組成値ｙの値がその上限である０．２を越えると、Ｂｉによる再吸収による発光強度の低下が生じ、実用性がなくなる。このような理由により、本発明の組成値ｘ、ｙは、０．０１≦ｘ≦１．０、 ０．００１≦ｙ≦０．２に決定されている。
【００１９】
（第２の実施の形態）
本実施形態における発光素子は、図２に示す従来の構造と同様に、透明基板１の上にドーム状に形成されたエポキシ等の透明樹脂３の中に紫外線発光ダイオード５を埋設している。透明樹脂３には螢光体粉末２として本発明の螢光体ＬｉＹ_{２−ｘ−ｙ}Ｅｕ_ｘＢｉ_ｙＢＯ_５（但し、０．０１≦ｘ≦１．０、 ０．００１≦ｙ≦０．２）が分散されており、紫外線励起により赤色発光する赤色発光素子として機能する。具体的には第１の実施形態で示した組成の螢光体ＬｉＹ_１．７８Ｅｕ_０．２Ｂｉ_０．０２ＢＯ_５を用いた。透明樹脂３の表面４はミラーとして作用するようミラー加工（例えば、Ａｌ膜コーティング）が施されて、効率良く光出力が取り出せる構造になっている。
【００２０】
本発明の螢光体は、赤色発光螢光体であるので、白色として光を放出させる発光素子にする場合は、図２に示す構造において、透明樹脂３に赤色、緑色、青色の３種類の螢光体粉末２を混入した構成にする。この時、３種類の螢光体粉末のうち、赤色発光螢光体粉末として本発明の螢光体を採用すれば、従来に比してより高輝度の白色光発光素子が実現できる。ここで、緑色発光螢光体としては、従来から用いられているもの、例えば、上記特許文献５に開示のＺｎＳ：ＣｕやＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ、Ｍｎなどが採用できる。同様に、青色発光螢光体も従来から用いられているもの、例えば、特許文献５に開示のＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ、Ｓｒ_５（ＰＯ_４）_３Ｃｌ：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ａｇなどが採用可能である。
【００２１】
尚、上記例は赤色、緑色、青色の３種類の螢光体を混合して白色発光素子としたが、３種類の螢光体の混合比を変えたり、２種類の螢光体の組み合わせ（例えば、本発明の赤色発光螢光体と青色発光螢光体を組み合わせた紫色発光等）にして中間色の発光素子としてもよい。
【００２２】
紫外線発光ダイオードは、本発明の赤色発光螢光体を効率よく励起・発光せしめる波長の紫外線を発光するものであればどのような材料、構造のものでもよいが、本発明の赤色発光螢光体の特性上、波長３７０ｎｍ〜３８０ｎｍ付近の光を発光するものであればさらに望ましい。一例として、本実施形態では、サファイア基板上にｎ型ＧａＮクラッド層、ＩｎＧａＮ量子井戸層とＧａＮ障壁層を交互に積層したＭＱＷ活性層、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層、ｐ型ＧａＮコンタクト層を順次積層した多層構造のものを用いた。電極はｎ型ＧａＮクラッド層とｐ型ＧａＮコンタクト層にそれぞれ設けている。
【００２３】
本実施形態の発光素子は、透明基板１の上の、螢光体を分散したドーム状透明樹脂３の中に紫外線発光ダイオード５を埋設した図２と同様の構造としたが、ステム或いはリードフレームに紫外線発光ダイオードを固着し、螢光体粉末を混入した透明樹脂でモールドした構造、或いは、螢光体粉末を混入した窓を有するケース内に紫外線発光ダイオードを封止した構造、紫外線発光ダイオードの出射面前方に螢光体（或いは螢光体を含有する透明体）を配置した構造、紫外線発光ダイオードの光出射面表面に螢光体を含有する被膜を形成し、この紫外線発光ダイオードをケースに収めた構造等、紫外線発光ダイオードから発せられた紫外線で螢光体が励起されて発光する構造であればどのような構造でもよい。
【００２４】
【発明の効果】
本発明による赤色発光螢光体は、紫外線、特に波長３７０ｎｍ前後の紫外発光を効率よく吸収し、高輝度で赤色発光する。この赤色発光螢光体を波長変換剤とし、紫外線発光ダイオードと組み合わせて、従来に比べて高輝度な可視光発光素子が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態における赤色発光螢光体の発光強度特性及び励起強度特性を示す図。
【図２】発光ダイオードの構成例を示す図。
【符号の説明】
１ 透明基板
２ 螢光体粉末
３ 透明樹脂
４ 透明樹脂表面（ミラー面）
５ 紫外線発光ダイオード

Claims (8)

1. 少なくともリチウム、イットリウム、硼素および酸素を含み、付活剤にユーロピウムを含み、紫外線により励起されて赤色発光することを特徴とする赤色発光螢光体。
2. 一般式、ＬｉＹ_{２−ｘ−ｙ}Ｅｕ_ｘＢｉ_ｙＢＯ_５（但し、０．０１≦ｘ≦１．０、 ０．００１≦ｙ≦０．２）で表されることを特徴とする請求項１記載の赤色発光螢光体。
3. 波長３７０ｎｍ〜３８０ｎｍ付近の紫外線により効率よく励起・発光することを特徴とする請求項１又は請求項２記載の赤色発光螢光体。
4. 発光強度特性が波長５９２ｎｍ、６１４ｎｍ、６２９ｎｍに発光ピークを有することを特徴とする請求項１〜請求項３の何れかに記載の赤色発光螢光体。
5. 紫外線を発光する紫外線発光ダイオードと、前記紫外線発光ダイオードから発せられた光により励起されて発光する螢光体とを有する発光素子において、前記螢光体は、一般式、ＬｉＹ_{２−ｘ−ｙ}Ｅｕ_ｘＢｉ_ｙＢＯ_５（但し、０．０１≦ｘ≦１．０、 ０．００１≦ｙ≦０．２）で表される赤色発光螢光体を少なくとも含むことを特徴とする発光素子。
6. 紫外線を発光する紫外線発光ダイオードと、前記紫外線発光ダイオードから発せられた光により励起されて発光する螢光体とを有する発光素子において、前記螢光体は紫外線励起により赤色発光する螢光体と、緑色発光する螢光体と、青色発光する螢光体の３種類の螢光体を含み、且つ、前記赤色発光螢光体が、一般式、ＬｉＹ_{２−ｘ−ｙ}Ｅｕ_ｘＢｉ_ｙＢＯ_５（但し、０．０１≦ｘ≦１．０、 ０．００１≦ｙ≦０．２）で表される赤色発光螢光体であることを特徴とする発光素子。
7. 紫外線発光ダイオードが波長３７０ｎｍ〜３８０ｎｍ付近の紫外線を発光することを特徴とする請求項５又は請求項６記載の発光素子。
8. 赤色発光螢光体は発光強度特性が波長５９２ｎｍ、６１４ｎｍ、６２９ｎｍに発光ピークを有することを特徴とする請求項５〜請求項７の何れかに記載の発光素子。

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