JP2004165599A - Aluminium material for electrode of electrolytic capacitor, process for producing electrode materialof electrolytic capacitor and electrolytic capacitor - Google Patents
Aluminium material for electrode of electrolytic capacitor, process for producing electrode materialof electrolytic capacitor and electrolytic capacitor Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004165599A JP2004165599A JP2003065283A JP2003065283A JP2004165599A JP 2004165599 A JP2004165599 A JP 2004165599A JP 2003065283 A JP2003065283 A JP 2003065283A JP 2003065283 A JP2003065283 A JP 2003065283A JP 2004165599 A JP2004165599 A JP 2004165599A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aluminum material
- electrolytic capacitor
- aluminum
- aqueous solution
- nitric acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法、電解コンデンサ電極用アルミニウム材、電解コンデンサ用電極材の製造方法及びアルミニウム電解コンデンサに関する。
【０００２】
なお、この明細書において「アルミニウム」の語はその合金を含む意味で用い、アルミニウム材には箔と板およびこれらを用いた成形体が含まれる。
【０００３】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
アルミニウム電解コンデンサ用電極材料として一般に用いられるアルミニウム材は、静電容量を大きくする目的で、電気化学的あるいは化学的エッチング処理を施して、アルミニウム材の実効面積を拡大することが行われている。
【０００４】
直流エッチング法でトンネル状ピットを生成させる電解コンデンサ陽極用アルミニウム材の製造において、通常は(100)面の結晶方位を発達させるために500℃前後の温度で不活性雰囲気もしくは真空中で最終焼鈍するのが一般的である。最終焼鈍は、最終箔厚に調整するための冷間圧延より後工程で行われている。
【０００５】
最終焼鈍により生成するアルミニウム材表層の酸化膜の特性は、その後のエッチング特性を大きく左右するため、圧延終了後であって最終焼鈍前のアルミニウム材を洗浄して、アルミニウム材の表層を如何に制御するかが重要である。
【０００６】
圧延終了後のアルミニウム材表面には油分や圧延で形成された不均質な酸化膜が存在する。また、アルミニウム材の表面近傍には、圧延時のロールコーティング等による汚染層が不均一に存在する。これら油分、不均質な酸化膜および汚染層は、仕上げ冷間圧延のあとに行う最終焼鈍工程で生成する酸化膜の不均質性をもたらし、作成したアルミニウム材のエッチング特性を劣化させ、エッチングによる実効面積の拡大を阻害すると考えられる。
【０００７】
特開昭60-92489号公報（特許文献１）には、冷間の箔圧延工程の前および／又は後に、該箔地を硝酸を主成分とする洗浄剤で処理することを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム箔の製造方法が開示されている。この特開昭60-92489号公報の方法によれば、硝酸を主成分とする洗浄剤が、アルミニウム箔地表面に付着する圧延油を容易に分解除去するとともに、安定で経時変化の少ない均一な不働態皮膜を形成させるので、次の工程で生成する酸化膜の厚みは薄く、エッチング処理効果を大ならしめるものとされている。
【０００８】
しかしながら、硝酸水溶液はアルミニウムを溶解させる効果が温和であるために、前記特開昭60-92489号公報記載の硝酸を主成分とする洗浄剤でアルミニウム表面の汚染層を完全に除去するのは困難であり、静電容量向上には限界があった。
【０００９】
一方、アルミニウムはアルカリ水溶液に溶けやすいため、圧延終了後のアルミニウム材表面に存在する油分、不均質な酸化皮膜および汚染層はアルカリ水溶液を用いて除去することができるが、アルカリ洗浄後のアルミニウム材表面は硝酸洗浄後のアルミニウム材表面に比べ不安定で経時変化が多い。
【００１０】
特開平5-255821号公報（特許文献２）には、電解コンデンサ用アルミニウム箔表面の酸化皮膜を除去するための洗浄を行い、その後150〜400℃の雰囲気下で加熱することを特徴とする電解コンデンサ陽極用アルミニウム箔の処理方法が開示されており、アルミニウム箔表面の酸化皮膜を除去するための洗浄として水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、30重量％の硝酸水溶液で中和する方法が開示されている。
【００１１】
しかしながら、前記特開平5-255821公報に開示されている硝酸水溶液による処理では、硝酸濃度が高いために硝酸イオンがアルミニウム表面に多く残留したまま加熱され、生成するアルミニウム表面酸化膜が不均質になる恐れがあるという問題があった。
【００１２】
特開昭63-86878号公報（特許文献３）には、箔圧延終了後のアルミニウム箔の表面を、アルミニウムに対し吸着性の高い酸またはその化合物に接触させる吸着処理を施した後、焼鈍を行うことを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法が記載されており、請求項に吸着処理として用いる酸として硝酸が記載されている。また、酸またはその化合物の濃度は5〜10000ppm（1%）の範囲とするのが好適であることも記載されている。
【００１３】
しかしながら、前記特開昭63-86878号公報では、硝酸濃度が低いため、硝酸イオンの残留によるエッチング特性劣化は無いが十分な酸処理の効果を得ることが難しいという問題があった。
【００１４】
また、電解コンデンサ以外のアルミニウム材において、表面処理の前処理として硝酸を用いて洗浄する方法が知られている。
【００１５】
例えば、最新表面処理技術総覧編集委員会編，最新表面処理技術総覧，発行人：平野英樹 株式会社産業技術サービスセンターp.252，1987（非特許文献１）には、陽極酸化の前処理として、10%HNO3室温5分で脱脂した後、水洗、5%NaOH70℃10秒洗浄、水洗、ディスマット（10%HNO3室温10秒）、水洗を順次実施する方法が開示されている。アルカリ系の薬品で処理することによりアルミニウム合金中に含まれる銅、珪素および鉄などのアルカリ不溶成分が表面にスマットとして存在することから、10%HNO3を用いてディスマットを行うものである。
【００１６】
また、社団法人日本アルミニウム協会標準化総合委員会編「アルミニウム ハンドブック（第６版）」社団法人日本アルミニウム協会発行p.163，2001（非特許文献２）には、化学的前処理としての洗浄として、50〜200g/リットル水酸化ナトリウムで洗浄した後、100〜500g/リットルの硝酸に浸漬して中和する方法が開示されている。
【００１７】
このように水酸化ナトリウム水溶液による洗浄に引き続き行われる硝酸処理は、表面処理の前処理として知られているが、電解コンデンサ用アルミニウム材の製造工程における最終焼鈍前のアルカリ洗浄に続く硝酸処理については、ほとんど検討されていないのが実状である。
【００１８】
本発明は上記のような、従来の電解コンデンサ用アルミニウム材の製造方法における最終焼鈍前の硝酸水溶液による処理の問題点を解決し、アルミニウム材の表面層を除去した後生成されるアルミニウム材の表層酸化膜をより安定なものとすることにより優れたエッチング特性を有する電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法、電解コンデンサ電極用アルミニウム材、電解コンデンサ用電極材の製造方法およびアルミニウム電解コンデンサを提供することを課題とする。
【００１９】
【特許文献１】
特開昭60-92489号公報
【００２０】
【特許文献２】
特開平5-255821号公報
【００２１】
【特許文献３】
特開昭63-86878号公報
【００２２】
【非特許文献１】
【００２３】
【非特許文献１】
最新表面処理技術総覧編集委員会編，最新表面処理技術総覧，発行人：平野英樹 株式会社産業技術サービスセンターp.252，1987
【００２４】
【非特許文献２】
社団法人日本アルミニウム協会標準化総合委員会編「アルミニウム ハンドブック（第６版）」社団法人日本アルミニウム協会発行p.163，2001
【００２５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段を提供する。
（１）冷間圧延終了後のアルミニウム材の表面層を除去した後、１．２質量％以上２５質量％以下の硝酸を含む水溶液と接触させ、その後焼鈍することを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（２）硝酸を含む水溶液の温度が１０℃以上８５℃以下、アルミニウム材と硝酸を含む水溶液との接触時間が０．２秒以上１０分以下である前項（１）に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（３）表面層除去量がアルミニウム材片面あたり５〜２００ｎｍである前項（１）または（２）に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（４）表面層除去がアルカリ水溶液を用いることにより行われる前項（１）ないし（３）のいずれかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（５）アルカリ水溶液中に含まれるアルカリが水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸三ナトリウムから選ばれた１種または２種以上である前項（４）に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（６）焼鈍がアルミニウム実体温度４５０〜６００℃にて不活性ガス雰囲気中で行われる前項（１）ないし（５）のいずれかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（７）アルミニウム純度が９９．９質量％以上である前項（１）ないし（６）のいずれかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（８）前項（１）ないし（７）のいずれかに記載の製造方法によって製造された電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
（９）中高圧用陽極材である前項（８）に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
（１０）前項（１）ないし（７）のいずれかに記載の製造方法によって製造されたアルミニウム材に、焼鈍後、エッチングを実施することを特徴とする電解コンデンサ用電極材の製造方法。
（１１）エッチングが直流エッチングである前項（１０）に記載の電解コンデンサ用電極材の製造方法。
（１２）電極材として前項（１０）または（１１）に記載の製造方法によって製造されたアルミニウム電極材が用いられていることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ。
【００２６】
上記のように、この発明に係る電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法は、冷間圧延終了後のアルミニウム材の表面層を除去した後、１．２質量％以上２５質量％以下の硝酸を含む水溶液と接触させ、その後焼鈍することを特徴とする。
【００２７】
即ち、冷間圧延以降最終焼鈍以前のアルミニウム材の表面層を除去した後1.2質量％以上25質量％以下の硝酸を含む水溶液と接触させ、生成するアルミニウム表層酸化膜を安定なものとし、その後最終焼鈍することによりエッチング特性に優れた電解コンデンサ用アルミニウム材を得ることができる。また、前記アルミニウム材を電解エッチングし実効面積を拡大させることができ、静電容量の高い電解コンデンサを得ることができる。
【００２８】
本願発明者は、冷間圧延終了後のアルミニウム材の表面層を除去した後、1.2質量％以上25質量％以下の硝酸を含む水溶液と接触させ、焼鈍する事により得られる電解コンデンサ用アルミニウム材をエッチングすることにより、エッチピットが均一に分散し実効面積の拡大が効率良くなされることを見出した。上記硝酸濃度が1.2質量％未満の場合には、硝酸によるアルミニウム材の表面の安定化効果はあるが、ピットの分散性が不十分である。一方、上記硝酸濃度が25質量％を越えると、硝酸を含む水溶液とアルミニウム材を接触させた後水洗を行っても、アルミニウム材表面に硝酸イオンが多く残留するため、その後最終焼鈍することにより生成するアルミニウム材表層の酸化膜は不均質なものとなりやすい。
【００２９】
以下に、電解コンデンサ用アルミニウム材の製造方法を詳細に説明する。
【００３０】
アルミニウム材の純度は電解コンデンサ用に使用される範囲であれば特に限定されないが、純度99.9質量%以上のものが好ましく、特に99.95質量%以上が好ましい。なお、本発明においてアルミニウム材の純度は100質量%からFe,Si, Cu, Mn, Cr, Zn, TiおよびGaの合計濃度（質量％）を差し引いた値とする。
【００３１】
アルミニウム材の製造は、限定されないが、アルミニウム材料の溶解成分調整・スラブ鋳造、均熱処理、熱間圧延、冷間圧延、仕上冷間圧延（低圧下圧延）の順に実施されるが、アルミニウム材のエッチング条件との関係で、アルミニウム材の製造工程条件は適宜変更される。なお、圧延工程の途中において、前工程の圧延により生じたアルミニウム材の結晶組織の歪みを解消する目的で、焼鈍（中間焼鈍と称す）を実施しても良い。また、中間焼鈍以前の工程において、アルミニウム材表面の不純物や油分を除去する目的で洗浄を行ってもよい。
【００３２】
中間焼鈍以前の工程で用いる洗浄液は特に限定されないが、アルカリ水溶液、酸水溶液、有機溶剤等を用いられる。
【００３３】
圧延工程を終了したアルミニウム材は、その後の焼鈍により電解エッチングによるエッチピットが均一に生成するものとするために、必要に応じて脱脂した後、アルミニウム材の表面層を除去し、さらに硝酸を含む水溶液に接触させる。
【００３４】
前記圧延終了後であってアルミニウム材の表面層除去以前に行う脱脂方法としては、有機溶剤もしくは水に界面活性剤を添加した液を用いてアルミニウム材を洗浄するかもしくは圧延終了後のアルミニウム材を熱ロール等の加熱体に接触させる方法を適用できる。
【００３５】
上記冷間圧延後のアルミニウム材の表面層の除法方法は特に限定されないが、アルカリ水溶液によりアルミニウム材の表面層を溶解させる方法を例示できる。
【００３６】
アルミニウム材表面層の除去量はアルミニウム材片面あたり、5〜200nmであることが好ましい。アルミニウム材表層除去量が5nm未満の場合には、冷間圧延後のアルミニウム材表面に存在する汚染物や不均質な酸化膜を除去する効果が不十分となる恐れがある。一方、表面層除去量が200nm以上の場合には、表面層によるエッチピット核の生成が抑制されるため却ってエッチピット分散性が悪く静電容量が低下する恐れがある。アルミニウム材の表面層除去量はさらに5〜150nmであることが好ましい。
【００３７】
上記アルミニウム材の表面層除去に用いるアルカリ水溶液において、液中に含まれるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸三ナトリウムを例示でき、上記アルカリのうちの１種または２種以上を水に溶解させてアルカリ水溶液が調製される。アルミニウム材の表面層除去量は、アルカリの濃度、アルカリ水溶液の温度およびアルミニウム材とアルカリ水溶液との接触時間を適正なものにすることにより調節される。
【００３８】
アルカリ水溶液とアルミニウム材との接触方法としては、特に限定されないが、浸漬、洗浄液表面へのアルミニウム材の接触、スプレー等があげられる。
【００３９】
上記硝酸を含む水溶液の硝酸濃度は、1.2質量％以上25質量％以下に規定される。上記硝酸濃度が1.2質量％未満の場合には、硝酸によるアルミニウム材の表面の安定化効果はあるが、エッチピットの分散性が不十分である。一方、25質量％を越えると次の問題がある。
【００４０】
即ち、本発明では硝酸を含む水溶液に接触させる前に、アルミニウム材の表面層を除去するため、表面層を除去しない場合に比べ表面層の不均質部が少なく、このため硝酸を含む水溶液との接触後の水洗により、硝酸を比較的除去しやすい。しかしながら、本願であっても硝酸濃度が25質量％を越えると、接触後に水洗してもアルミニウム材表面に硝酸イオンが多く残留するため、その後最終焼鈍することにより生成されるアルミニウム材表層の酸化膜は不均質なものとなりやすい。
【００４１】
上記硝酸を含む水溶液の硝酸濃度は好ましくは、1.2質量％以上9.5質量％以下さらに好ましくは1.2質量％以上4.7質量％以下である。
【００４２】
上記硝酸を含む水溶液中には、必要に応じて硝酸以外の酸や界面活性剤を添加してもよい。硝酸以外の酸としては特に限定されないが、塩酸、硫酸、リン酸を例示できる。
【００４３】
上記硝酸を含む水溶液とアルミニウム材との接触方法としては、特に限定されないが、浸漬、洗浄液表面へのアルミニウム材の接触、スプレー等があげられる。
【００４４】
上記硝酸を含む水溶液とアルミニウム材との接触時間は、特に限定されるものではないが、0.2秒以上10分以下であることが好ましく、さらに0.5秒以上5分以下が好ましい。硝酸を含む水溶液とアルミニウム材との接触時間が0.2秒未満では、洗浄が不十分となる恐れがあり、10分より長く接触させても洗浄効果が飽和に達する。硝酸を含む水溶液の液温は10〜85℃であることが好ましい。また、洗浄液の液温が下限未満の場合には洗浄力が不十分となる恐れがあり、上限より高い温度で洗浄しても洗浄力は飽和に達する。硝酸を含む水溶液の温度は、20〜70℃であることがさらに好ましい。
【００４５】
硝酸を含む水溶液との接触後のアルミニウム材は、水洗、乾燥された後、最終焼鈍される。
【００４６】
最終焼鈍は、前工程である接触加熱工程でアルミニウム箔に形成された酸化皮膜の厚さを最終焼鈍工程で増大させ過ぎて、エッチング特性を劣化させないように、最終焼鈍後の酸化膜の合計厚さがハンターホール法（M.S.Hunter and P. Fowle, J. Electrochem. Soc., 101[9], 483(1954)参照）による厚さで2.5〜5nmとなるように実施するのが好ましい。また、最終焼鈍後のアルミニウム材の（100）面積率は90％以上が好ましい。
【００４７】
この最終焼鈍における処理雰囲気は特に限定されるものではないが、酸化皮膜の厚さを増大させすぎないように、水分および酸素の少ない雰囲気中で加熱するのが好ましい。具体的には、アルゴン、窒素などの不活性ガス中あるいは0.1Pa以下の真空中で加熱することが好ましい。
【００４８】
最終焼鈍の方法は特に限定されるものではなく、コイルに巻き取った状態でバッチ焼鈍しても良く、コイルを巻き戻しつつ連続焼鈍した後コイルに巻き取っても良く、バッチ焼鈍と連続焼鈍の少なくともどちらかを複数回行っても良い。
【００４９】
最終焼鈍時の温度、時間は特に限定されるものではないが、例えばコイルの状態でバッチ焼鈍を行う場合は、アルミニウム実体温度450〜600℃にて、10〜50時間に設定するのが好ましい。アルミニウム実体温度が450℃未満、時間が10分未満では、酸化膜中のエッチピットの核と成り得る物質の生成が十分ではなく、その分散状態が疎となりすぎて、結晶をエッチング核とするエッチング時の拡面効果が期待できない恐れがあり、（100）面の結晶方位の発達も不十分となる恐れがあるからである。逆に600℃を越えて焼鈍すると、コイルでバッチ焼鈍する場合はアルミニウム材が密着を起こし易くなり、また50時間を超えて焼鈍してもエッチング面積拡大効果は飽和し、却って熱エネルギーコストの増大を招く。特に好ましい温度は、アルミニウム実体温度で450〜580℃、さらに好ましくは、460〜560℃である。特に好ましい焼鈍時間は20分〜40時間である。
【００５０】
また、昇温速度・パターンは特に限定されず、一定速度で昇温させても良く、昇温、温度保持を繰り返しながらステップ昇温・冷却させても良く、焼鈍工程にてアルミニウム実体温度450〜600℃の温度域で合計10分〜50時間焼鈍されれば良い。
【００５１】
最終焼鈍後に得られる電解コンデンサ電極用アルミニウム材の厚さは特に規定されない。
【００５２】
最終焼鈍を終了したアルミニウム材には、拡面積率向上のためエッチング処理を実施する。エッチング処理条件は特に限定されないが、好ましくは直流エッチング法を採用するのが良い。直流エッチング法によって、前記最終焼鈍において生成が促進されたエッチピットの核となる部分において、深く太くエッチングされ、多数のトンネル状ピットが生成され、高静電容量が実現される。
【００５３】
エッチング処理後、望ましくは化成処理を行って陽極箔とするのが良く、特に、中圧用および高圧用の電解コンデンサ電極材として用いるのが良い。もとより、陰極材として用いることを妨げるものではない。
【００５４】
なお、静電容量の測定は、化成処理されたエッチド箔について、例えば80g／Lのホウ酸アンモニウム、30℃中で、白金板を対極として120Ｈｚにて測定する等、常法に従って行えばよい。
【００５５】
この発明のコンデンサは、実施例のものに限定されることはない。
【００５６】
【実施例】
以下に本発明の実施例および比較例を示す。
【００５７】
アルミニウム材の表面層を除去するために表１に示すアルカリ水溶液を調製した。
【００５８】
【表１】
実施例１
厚さ110μmに圧延された純度99.99質量%のアルミニウム材をアルカリ水溶液Ａ液に浸漬して、アルミニウム材の表面層を80nm除去した後、水洗した。
【００６０】
次に、アルミニウム材を30℃3質量％硝酸水溶液に60秒間浸漬し、さらに水洗、乾燥を順次実施した。
【００６１】
次いで、乾燥後のアルミニウム材を重ねた状態で、アルゴン雰囲気下でアルミニウム材の実体温度を室温から500℃まで50℃／hで昇温させた後、500℃にて24時間保持させ、次いで冷却した後炉だしし、電解コンデンサ電極用アルミニウム材を得た。
実施例２〜２５
厚さ110μmに圧延された純度99.99質量%のアルミニウム材に対し、表２に記載の条件でアルカリ水溶液による表面層除去を行った後、水洗した。
【００６２】
次に、表２の条件にて硝酸水溶液へ浸漬し、さらに水洗、乾燥を順次実施した。
【００６３】
次いで、乾燥後のアルミニウム材を重ねた状態で、アルゴン雰囲気下でアルミニウム材の実体温度を室温から表２に記載のアルミニウム実体焼鈍保持温度まで50℃／hで昇温させた後、アルミニウム実体焼鈍保持温度にて表２に記載の焼鈍時間保持させ、次いで冷却した後炉だしし、電解コンデンサ電極用アルミニウム材を得た。
比較例１
厚さ110μmに圧延された純度99.99質量%のアルミニウム材を、アルカリ水溶液Ａ液に浸漬してアルミニウム材の表面層を30nm除去した後、水洗,乾燥を順次実施した。
【００６４】
次に、乾燥後のアルミニウム材を重ねた状態で、アルゴン雰囲気下でアルミニウム材の実体温度を室温から500℃まで50℃／hで昇温させた後、500℃にて24時間保持させ、次いで冷却した後炉だしし、電解コンデンサ電極用アルミニウム材を得た。
比較例２
厚さ110μmに圧延された純度99.99質量%のアルミニウム材を、アルカリ水溶液Ａ液に浸漬してアルミニウム材の表面層を30nm除去した後、水洗した。次に、アルミニウム材を30℃1質量％硝酸水溶液に60秒間浸漬した後、さらに水洗、乾燥を順次実施した。
【００６５】
次いで、乾燥後のアルミニウム材を重ねた状態で、アルゴン雰囲気下でアルミニウム材の実体温度を室温から500℃まで50℃／hで昇温させた後、500℃にて24時間保持させ、次いで冷却した後炉だしし、電解コンデンサ電極用アルミニウム材を得た。
比較例３
硝酸水溶液の濃度が30質量％であること以外は比較例２と同様の方法にて電解コンデンサ電極用アルミニウム材を得た。
上記の各実施例および比較例で得られたアルミニウム材を、HCl 1.0mol・dm-3とH2SO4 3.5mol・dm-3を含む液温75℃の水溶液に浸漬した後、電流密度0.2A/cm2で電解処理を施した。電解処理後のアルミニウム材をさらに前記組成の塩酸―硫酸混合水溶液に90℃にて360秒浸漬し、ピット径を太くしエッチド箔を得た。得られたエッチド箔を化成電圧270VにてEIAJ規格に従い化成処理し、静電容量測定用サンプルとした。
【００６６】
表２にサンプル作製条件と静電容量を示す。
【００６７】
【表２】
上記表２から理解されるように、アルミニウム材の表面層を除去した後、硝酸濃度が1.2質量％以上25質量％以下である水溶液に接触させた後焼鈍した実施例は、硝酸濃度が３０質量％である水溶液と接触させた場合（比較例３）より、相対静電容量で５％以上高いものであった。
【００６９】
これに対し、比較例１はアルミニウム材と硝酸水溶液の接触がなく静電容量が低い。比較例２および比較例３はアルミニウム材を硝酸を含む水溶液に接触させない比較例１よりも静電容量が高いが、比較例２は硝酸濃度が低く、比較例３は硝酸濃度が高いためどちらも実施例の静電容量に及ばないものであった。
【００７０】
【発明の効果】
この発明は、上述の次第で、冷間圧延終了後のアルミニウム材の表面層を除去した後、1.2質量％以上25質量％以下の硝酸を含む水溶液に接触させることにより、生成するアルミニウム表層酸化膜を安定なものとし、その後焼鈍することによりエッチング特性優れた電解コンデンサ用アルミニウム材を得ることができる。従って、このアルミニウム材をエッチングすることにより、実効面積を拡大させることができ、静電容量の高い電解コンデンサを得ることができる。即ち、実施例からもわかるように、アルミニウム材の表面を３０質量％の硝酸を含む水溶液と接触させた場合に較べて、大きな静電容量の増大効果が認められる。
【００７１】
また、硝酸を含む水溶液の温度が１０℃以上８５℃以下、アルミニウム材と硝酸を含む水溶液との接触時間が０．２秒以上１０分以下である場合には、硝酸を含む水溶液との接触によるアルミニウム材の表面安定効果を確実に得ることができる。
【００７２】
また、表面層除去量がアルミニウム材片面あたり５〜２００ｎｍである場合には、アルミニウム材表面の汚染物や不均質な酸化膜を確実かつ十分に除去しつつ、エッチングピットの分散性も良好なものとなし得る。
【００７３】
また、表面層除去がアルカリ水溶液を用いることにより行われる場合には、簡易な工程で確実に所期する厚さの表面層除去を行うことができる。
【００７４】
また、アルカリ水溶液中に含まれるアルカリが水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸三ナトリウムから選ばれた１種または２種以上である場合には、前記アルカリ水溶液による表面層の除去効果を効率的に発揮させることができる。
【００７５】
また、焼鈍がアルミニウム実体温度４５０〜６００℃にて不活性ガス雰囲気中で行われる場合には、酸化皮膜の成長を抑制しつつ酸化皮膜中のエッチピットの核と成り得る物質を十分に生成でき、よりエッチング特性に優れたアルミニウム材となし得る。
【００７６】
また、アルミニウム純度が９９．９質量％以上である場合には、電解コンデンサ電極材としての特性を十分に発揮させることができる。
【００７７】
また、本発明に係る電解コンデンサ電極用アルミニウム材は、冷間圧延終了後のアルミニウム材の表面層を除去した後、1.2質量％以上25質量％以下の硝酸を含む水溶液に接触させることにより、生成するアルミニウム表層酸化膜を安定なものとし、その後焼鈍することにより製造されるものであるから、エッチング特性に優れたものとなし得る。
【００７８】
また、アルミニウム材が中高圧用陽極材である場合には、静電容量の高い中高圧用電解コンデンサを得ることができる。
【００７９】
また、本発明に係る製造方法によって製造されたアルミニウム材に、焼鈍後、エッチングを実施して電解コンデンサ用電極材を製造する場合には、エッチピットが均一に分散した静電容量の高い電極材を提供することができる。
【００８０】
また、前記エッチングが直流エッチングである場合には、トンネル状のエッチピットの形成による静電容量の高い電極材を提供することができる。
【００８１】
また、前記電極材の製造方法によって製造されたアルミニウム電極材が用いられているアルミニウム電解コンデンサでは、エッチピットが均一に分散された電極材を有して静電容量の高いものとなし得る。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an aluminum material for electrolytic capacitor electrodes, an aluminum material for electrolytic capacitor electrodes, a method for producing an electrode material for electrolytic capacitors, and an aluminum electrolytic capacitor.
[0002]
In this specification, the term “aluminum” is used to include alloys thereof, and aluminum materials include foils and plates and molded bodies using these.
[0003]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
An aluminum material generally used as an electrode material for an aluminum electrolytic capacitor is subjected to electrochemical or chemical etching treatment to increase the effective area of the aluminum material for the purpose of increasing the capacitance.
[0004]
In the manufacture of aluminum materials for electrolytic capacitor anodes that generate tunnel-like pits by direct current etching, the final annealing is usually performed in an inert atmosphere or vacuum at a temperature of around 500 ° C to develop the crystal orientation of the (100) plane. It is common. The final annealing is performed in a later process than the cold rolling for adjusting the final foil thickness.
[0005]
The characteristics of the oxide film on the surface layer of the aluminum material produced by the final annealing greatly influence the subsequent etching characteristics, so the aluminum material after the rolling and before the final annealing is washed to control the surface layer of the aluminum material. It is important to do.
[0006]
On the surface of the aluminum material after completion of rolling, there is an oil component or a heterogeneous oxide film formed by rolling. Moreover, the contamination layer by the roll coating at the time of rolling etc. exists unevenly in the surface vicinity of the aluminum material. These oil, non-homogeneous oxide film and contaminated layer cause inhomogeneity of the oxide film generated in the final annealing process after finish cold rolling, and deteriorate the etching characteristics of the prepared aluminum material. It is thought to inhibit the area expansion.
[0007]
Japanese Patent Laid-Open No. 60-92489 (Patent Document 1) discloses an electrolysis characterized in that the foil is treated with a detergent mainly composed of nitric acid before and / or after the cold foil rolling step. A method for producing an aluminum foil for a capacitor is disclosed. According to the method of JP-A-60-92489, the cleaning agent mainly composed of nitric acid easily decomposes and removes the rolling oil adhering to the surface of the aluminum foil, and is stable and uniform with little change with time. Since the passive film is formed, the thickness of the oxide film generated in the next process is thin, and the etching effect is increased.
[0008]
However, since the nitric acid aqueous solution has a mild effect of dissolving aluminum, it is difficult to completely remove the contaminated layer on the aluminum surface with the cleaning agent mainly composed of nitric acid described in JP-A-60-92489. Therefore, there was a limit to the improvement in capacitance.
[0009]
On the other hand, since aluminum is easily dissolved in an alkaline aqueous solution, oil, heterogeneous oxide film, and contaminated layer present on the surface of the aluminum material after rolling can be removed using an alkaline aqueous solution. The surface is unstable and changes with time compared to the surface of aluminum material after nitric acid cleaning.
[0010]
Japanese Patent Laid-Open No. 5-255821 (Patent Document 2) discloses an electrolysis characterized in that cleaning is performed to remove an oxide film on the surface of an aluminum foil for electrolytic capacitors, and heating is performed in an atmosphere of 150 to 400 ° C. A method for treating an aluminum foil for a capacitor anode is disclosed, and a method for neutralizing with a 30% by weight nitric acid aqueous solution after washing with an aqueous sodium hydroxide solution as a cleaning for removing an oxide film on the surface of the aluminum foil is disclosed. ing.
[0011]
However, in the treatment with the nitric acid aqueous solution disclosed in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-255821, since the nitric acid concentration is high, the nitric acid ions are heated while remaining on the aluminum surface, and the resulting aluminum surface oxide film becomes inhomogeneous There was a problem of fear.
[0012]
In JP-A-63-86878 (Patent Document 3), the surface of an aluminum foil after foil rolling is subjected to an adsorption treatment in which the surface of the aluminum foil is brought into contact with an acid having high adsorptivity to aluminum or a compound thereof, and then annealed. The manufacturing method of the aluminum material for electrolytic capacitor electrodes characterized by performing is described, and nitric acid is described as an acid used as an adsorption treatment in the claims. It is also described that the concentration of the acid or its compound is preferably in the range of 5 to 10,000 ppm (1%).
[0013]
However, Japanese Patent Laid-Open No. Sho 63-86878 has a problem that since the nitric acid concentration is low, there is no deterioration in etching characteristics due to residual nitrate ions, but it is difficult to obtain a sufficient acid treatment effect.
[0014]
In addition, a method of cleaning aluminum material other than electrolytic capacitors using nitric acid as a pretreatment for surface treatment is known.
[0015]
For example, the latest surface treatment technology overview editorial committee edition, latest surface treatment technology overview, publisher: Hideki Hirano Industrial Technology Service Center p.252, 1987 (Non-patent Document 1) 10% HNO Three After degreasing at room temperature for 5 minutes, wash with water, wash with 5% NaOH 70 ° C for 10 seconds, wash with water, dismat (10% HNO Three A method of sequentially carrying out water washing at room temperature for 10 seconds is disclosed. 10% HNO because alkali insoluble components such as copper, silicon and iron contained in aluminum alloy exist as smut on the surface by treating with alkaline chemicals Three Is used to perform dismuting.
[0016]
In addition, “Aluminum Handbook (6th edition)” edited by the Japan Aluminum Association Standardization General Committee, p.163, 2001 (Non-patent Document 2) issued by the Japan Aluminum Association, as cleaning as chemical pretreatment, A method of neutralizing by washing with 50 to 200 g / liter sodium hydroxide and then immersing in 100 to 500 g / liter of nitric acid is disclosed.
[0017]
The nitric acid treatment that follows the washing with the aqueous sodium hydroxide solution is known as a pretreatment for the surface treatment, but the nitric acid treatment following the alkali washing before the final annealing in the manufacturing process of the aluminum material for electrolytic capacitors The fact is that it has hardly been studied.
[0018]
The present invention solves the problems of the treatment with the nitric acid aqueous solution before the final annealing in the conventional method for producing an aluminum material for electrolytic capacitors as described above, and the surface layer of the aluminum material produced after removing the surface layer of the aluminum material To provide a method for producing an aluminum material for an electrolytic capacitor electrode having excellent etching characteristics by making the oxide film more stable, an aluminum material for an electrolytic capacitor electrode, a method for producing an electrode material for an electrolytic capacitor, and an aluminum electrolytic capacitor Is an issue.
[0019]
[Patent Document 1]
JP-A-60-92489
[0020]
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 5-255821
[0021]
[Patent Document 3]
JP 63-86878 A
[0022]
[Non-Patent Document 1]
[0023]
[Non-Patent Document 1]
Latest Surface Treatment Technology Overview Editorial Committee, Latest Surface Treatment Technology Overview, Publisher: Hideki Hirano Industrial Technology Service Center Co., Ltd. p.252, 1987
[0024]
[Non-Patent Document 2]
“The Aluminum Handbook (6th edition)” edited by the Japan Aluminum Association Standardization Committee, p.163, 2001
[0025]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention provides the following means.
(1) After removing the surface layer of the aluminum material after completion of cold rolling, it is brought into contact with an aqueous solution containing nitric acid of not less than 1.2% by mass and not more than 25% by mass, and thereafter annealed. Manufacturing method of aluminum material.
(2) The temperature of the aqueous solution containing nitric acid is 10 ° C. or higher and 85 ° C. or lower, and the contact time between the aluminum material and the aqueous solution containing nitric acid is 0.2 seconds or longer and 10 minutes or shorter. Manufacturing method of aluminum material.
(3) The method for producing an aluminum material for electrolytic capacitor electrodes as described in (1) or (2) above, wherein the surface layer removal amount is 5 to 200 nm per one surface of the aluminum material.
(4) The method for producing an aluminum material for electrolytic capacitor electrodes according to any one of (1) to (3), wherein the surface layer is removed by using an alkaline aqueous solution.
(5) The preceding item (4), wherein the alkali contained in the aqueous alkali solution is one or more selected from sodium hydroxide, calcium hydroxide, potassium hydroxide, sodium orthosilicate, sodium metasilicate, and trisodium phosphate. The manufacturing method of the aluminum material for electrolytic capacitor electrodes as described in).
(6) The method for producing an aluminum material for electrolytic capacitor electrodes according to any one of (1) to (5), wherein the annealing is performed in an inert gas atmosphere at an aluminum body temperature of 450 to 600 ° C.
(7) The method for producing an aluminum material for electrolytic capacitor electrodes according to any one of (1) to (6), wherein the aluminum purity is 99.9% by mass or more.
(8) An aluminum material for electrolytic capacitor electrodes manufactured by the manufacturing method according to any one of (1) to (7).
(9) The aluminum material for electrolytic capacitor electrodes as described in (8) above, which is a medium-high voltage anode material.
(10) A method for producing an electrode material for an electrolytic capacitor, wherein the aluminum material produced by the production method according to any one of (1) to (7) is subjected to etching after annealing.
(11) The method for producing an electrode material for electrolytic capacitors as described in (10) above, wherein the etching is direct current etching.
(12) An aluminum electrolytic capacitor characterized in that an aluminum electrode material produced by the production method described in (10) or (11) above is used as an electrode material.
[0026]
As described above, the method for producing an aluminum material for electrolytic capacitor electrodes according to the present invention includes nitric acid in an amount of 1.2% by mass or more and 25% by mass or less after removing the surface layer of the aluminum material after completion of cold rolling. It is characterized by contacting with an aqueous solution and then annealing.
[0027]
That is, after removing the surface layer of the aluminum material after the cold rolling and before the final annealing, it is brought into contact with an aqueous solution containing nitric acid of 1.2% by mass or more and 25% by mass or less to stabilize the resulting aluminum surface oxide film, and then the final An aluminum material for electrolytic capacitors excellent in etching characteristics can be obtained by annealing. Moreover, the effective area can be expanded by electrolytically etching the aluminum material, and an electrolytic capacitor having a high capacitance can be obtained.
[0028]
The inventor of the present application removes the surface layer of the aluminum material after the end of cold rolling, and then contacts an aqueous solution containing nitric acid of 1.2% by mass or more and 25% by mass or less, and anneals the aluminum material for electrolytic capacitors obtained by annealing. It has been found that by etching, etch pits are uniformly dispersed and the effective area can be efficiently expanded. When the nitric acid concentration is less than 1.2% by mass, the surface of the aluminum material is stabilized by nitric acid, but the pit dispersibility is insufficient. On the other hand, if the concentration of nitric acid exceeds 25% by mass, a large amount of nitrate ions will remain on the surface of the aluminum material even after washing with an aqueous solution containing nitric acid and the aluminum material. The oxide film on the surface of the aluminum material tends to be inhomogeneous.
[0029]
Below, the manufacturing method of the aluminum material for electrolytic capacitors is demonstrated in detail.
[0030]
The purity of the aluminum material is not particularly limited as long as it is within the range used for electrolytic capacitors, but it is preferably 99.9% by mass or more, particularly preferably 99.95% by mass or more. In the present invention, the purity of the aluminum material is a value obtained by subtracting the total concentration (mass%) of Fe, Si, Cu, Mn, Cr, Zn, Ti and Ga from 100 mass%.
[0031]
The production of the aluminum material is not limited, but is carried out in the order of adjustment of the melting component of the aluminum material, slab casting, soaking, hot rolling, cold rolling, and finish cold rolling (low pressure rolling). The manufacturing process conditions for the aluminum material are changed as appropriate in relation to the etching conditions. In the middle of the rolling process, annealing (referred to as intermediate annealing) may be performed for the purpose of eliminating distortion of the crystal structure of the aluminum material caused by the rolling in the previous process. Further, in the process before the intermediate annealing, cleaning may be performed for the purpose of removing impurities and oil on the surface of the aluminum material.
[0032]
The cleaning liquid used in the step before the intermediate annealing is not particularly limited, and an alkaline aqueous solution, an acid aqueous solution, an organic solvent, or the like is used.
[0033]
In order that the aluminum material which finished the rolling process shall produce | generate the etch pit by electrolytic etching uniformly by subsequent annealing, after degreasing as needed, the surface layer of an aluminum material is removed, and also nitric acid is included. Contact with aqueous solution.
[0034]
As a degreasing method to be performed after the rolling and before the surface layer removal of the aluminum material, the aluminum material is washed with an organic solvent or a solution obtained by adding a surfactant to water, or the aluminum material after the rolling is finished. A method of contacting a heating body such as a heat roll can be applied.
[0035]
The method for removing the surface layer of the aluminum material after the cold rolling is not particularly limited, and examples thereof include a method of dissolving the surface layer of the aluminum material with an alkaline aqueous solution.
[0036]
The removal amount of the aluminum material surface layer is preferably 5 to 200 nm per one surface of the aluminum material. When the removal amount of the aluminum material surface layer is less than 5 nm, the effect of removing contaminants and heterogeneous oxide films present on the surface of the aluminum material after cold rolling may be insufficient. On the other hand, when the removal amount of the surface layer is 200 nm or more, the formation of etch pit nuclei by the surface layer is suppressed, so that the etch pit dispersibility is poor and the capacitance may be lowered. The surface layer removal amount of the aluminum material is further preferably 5 to 150 nm.
[0037]
In the alkaline aqueous solution used for removing the surface layer of the aluminum material, examples of the alkali contained in the liquid include sodium hydroxide, calcium hydroxide, potassium hydroxide, sodium orthosilicate, sodium metasilicate, and trisodium phosphate. An aqueous alkali solution is prepared by dissolving one or more of the alkalis in water. The surface layer removal amount of the aluminum material is adjusted by adjusting the alkali concentration, the temperature of the alkaline aqueous solution, and the contact time between the aluminum material and the alkaline aqueous solution.
[0038]
The method for contacting the alkaline aqueous solution with the aluminum material is not particularly limited, and examples include immersion, contact of the aluminum material with the surface of the cleaning liquid, and spraying.
[0039]
The concentration of nitric acid in the aqueous solution containing nitric acid is defined as 1.2% by mass or more and 25% by mass or less. When the nitric acid concentration is less than 1.2% by mass, the surface of the aluminum material is stabilized by nitric acid, but the dispersibility of etch pits is insufficient. On the other hand, if it exceeds 25 mass%, there are the following problems.
[0040]
That is, in the present invention, since the surface layer of the aluminum material is removed before contacting with the aqueous solution containing nitric acid, the surface layer has less inhomogeneous portions than when the surface layer is not removed. Nitric acid is relatively easy to remove by washing with water after contact. However, even in the present application, if the nitric acid concentration exceeds 25% by mass, a large amount of nitrate ions remain on the surface of the aluminum material even if washed with water after contact. Tends to be heterogeneous.
[0041]
The concentration of nitric acid in the aqueous solution containing nitric acid is preferably 1.2% by mass or more and 9.5% by mass or less, more preferably 1.2% by mass or more and 4.7% by mass or less.
[0042]
In the aqueous solution containing nitric acid, if necessary, an acid other than nitric acid or a surfactant may be added. Although it does not specifically limit as acids other than nitric acid, Hydrochloric acid, a sulfuric acid, and phosphoric acid can be illustrated.
[0043]
The method for contacting the aqueous solution containing nitric acid with the aluminum material is not particularly limited, and examples include immersion, contact of the aluminum material with the surface of the cleaning liquid, and spraying.
[0044]
The contact time between the aqueous solution containing nitric acid and the aluminum material is not particularly limited, but is preferably 0.2 seconds or longer and 10 minutes or shorter, and more preferably 0.5 seconds or longer and 5 minutes or shorter. If the contact time between the aqueous solution containing nitric acid and the aluminum material is less than 0.2 seconds, the cleaning may be insufficient, and the cleaning effect reaches saturation even if the contact time is longer than 10 minutes. The liquid temperature of the aqueous solution containing nitric acid is preferably 10 to 85 ° C. Further, when the temperature of the cleaning liquid is lower than the lower limit, the cleaning power may be insufficient, and the cleaning power reaches saturation even when cleaning is performed at a temperature higher than the upper limit. The temperature of the aqueous solution containing nitric acid is more preferably 20 to 70 ° C.
[0045]
The aluminum material after contact with the aqueous solution containing nitric acid is washed and dried, and then finally annealed.
[0046]
The final annealing is the total thickness of the oxide film after the final annealing so that the thickness of the oxide film formed on the aluminum foil in the contact heating process, which is the previous process, is not increased excessively in the final annealing process and the etching characteristics are deteriorated. Saga Hunter Hall Method (MSHunter and P. Fowle, J. Electrochem. Soc., 101 [9], 483 (1954)), the thickness is preferably 2.5 to 5 nm. The (100) area ratio of the aluminum material after the final annealing is preferably 90% or more.
[0047]
The treatment atmosphere in the final annealing is not particularly limited, but it is preferable to heat in an atmosphere with little moisture and oxygen so as not to increase the thickness of the oxide film. Specifically, it is preferable to heat in an inert gas such as argon or nitrogen or in a vacuum of 0.1 Pa or less.
[0048]
The method of final annealing is not particularly limited, and batch annealing may be performed in a state of being wound around a coil, and continuous annealing may be performed while rewinding the coil, and winding may be performed on the coil. At least one of them may be performed a plurality of times.
[0049]
The temperature and time at the time of final annealing are not particularly limited. For example, when batch annealing is performed in a coil state, it is preferably set to 10 to 50 hours at an aluminum body temperature of 450 to 600 ° C. If the aluminum body temperature is less than 450 ° C and the time is less than 10 minutes, the material that can become the nucleus of the etch pit in the oxide film is not sufficiently generated, and the dispersion state becomes too sparse and etching using the crystal as the etching nucleus. This is because there is a possibility that the surface expansion effect at the time cannot be expected, and the crystal orientation of the (100) plane may be insufficiently developed. On the other hand, if the annealing temperature exceeds 600 ° C, the aluminum material tends to adhere when batch annealing is performed with a coil, and the effect of expanding the etching area is saturated even if annealing is performed for more than 50 hours. Invite. A particularly preferable temperature is 450 to 580 ° C., more preferably 460 to 560 ° C. as an aluminum body temperature. A particularly preferable annealing time is 20 minutes to 40 hours.
[0050]
Further, the temperature raising rate / pattern is not particularly limited, and it may be raised at a constant rate, or may be stepped up and cooled while repeating temperature raising and temperature holding. It may be annealed in a temperature range of 600 ° C. for a total of 10 minutes to 50 hours.
[0051]
The thickness of the aluminum material for electrolytic capacitor electrodes obtained after the final annealing is not particularly defined.
[0052]
The aluminum material that has been subjected to the final annealing is subjected to an etching process to improve the area expansion rate. Etching conditions are not particularly limited, but preferably a direct current etching method is employed. By the direct current etching method, a portion that becomes the nucleus of the etch pit whose generation is promoted in the final annealing is deeply and thickly etched to generate a large number of tunnel-like pits, thereby realizing a high capacitance.
[0053]
After the etching treatment, a chemical conversion treatment is preferably performed to form an anode foil. In particular, it is preferably used as an electrolytic capacitor electrode material for medium pressure and high pressure. Of course, it does not prevent the use as a cathode material.
[0054]
The capacitance may be measured in accordance with an ordinary method, such as measuring the chemically treated etched foil in 120 g of ammonium borate at 30 ° C. using a platinum plate as a counter electrode at 120 Hz.
[0055]
The capacitor of the present invention is not limited to that of the example.
[0056]
【Example】
Examples of the present invention and comparative examples are shown below.
[0057]
In order to remove the surface layer of the aluminum material, an alkaline aqueous solution shown in Table 1 was prepared.
[0058]
[Table 1]
Example 1
An aluminum material with a purity of 99.99% by mass rolled to a thickness of 110 μm was dipped in an alkaline aqueous solution A to remove the surface layer of the aluminum material by 80 nm and then washed with water.
[0060]
Next, the aluminum material was immersed in an aqueous 3% by mass nitric acid solution at 30 ° C. for 60 seconds, further washed with water and dried.
[0061]
Next, after the dried aluminum material is stacked, the actual temperature of the aluminum material is raised from room temperature to 500 ° C. at 50 ° C./h in an argon atmosphere, and then kept at 500 ° C. for 24 hours, and then cooled. After that, the furnace was started and an aluminum material for electrolytic capacitor electrodes was obtained.
Examples 2-25
The aluminum material rolled to a thickness of 110 μm and having a purity of 99.99% by mass was subjected to surface layer removal with an alkaline aqueous solution under the conditions shown in Table 2, and then washed with water.
[0062]
Next, it was immersed in an aqueous nitric acid solution under the conditions shown in Table 2, and further washed with water and dried.
[0063]
Then, after the dried aluminum material is stacked, the solid temperature of the aluminum material is increased from room temperature to the aluminum solid annealing holding temperature shown in Table 2 at 50 ° C./h in an argon atmosphere, and then the solid aluminum annealing is performed. The annealing time shown in Table 2 was held at the holding temperature, and after cooling, the furnace was fired to obtain an aluminum material for electrolytic capacitor electrodes.
Comparative Example 1
The aluminum material with a purity of 99.99% by mass rolled to a thickness of 110 μm was immersed in an alkaline aqueous solution A to remove the surface layer of the aluminum material by 30 nm, and then washed with water and dried successively.
[0064]
Next, after the dried aluminum material was stacked, the solid temperature of the aluminum material was raised from room temperature to 500 ° C. at 50 ° C./h in an argon atmosphere, and then kept at 500 ° C. for 24 hours, After cooling, a furnace was started to obtain an aluminum material for electrolytic capacitor electrodes.
Comparative Example 2
An aluminum material having a purity of 99.99% by mass rolled to a thickness of 110 μm was immersed in an alkaline aqueous solution A to remove the surface layer of the aluminum material by 30 nm, and then washed with water. Next, the aluminum material was immersed in a 1% by mass nitric acid aqueous solution at 30 ° C. for 60 seconds, followed by further washing with water and drying.
[0065]
Next, after the dried aluminum material is stacked, the actual temperature of the aluminum material is raised from room temperature to 500 ° C. at 50 ° C./h in an argon atmosphere, and then kept at 500 ° C. for 24 hours, and then cooled. After that, the furnace was started and an aluminum material for electrolytic capacitor electrodes was obtained.
Comparative Example 3
An aluminum material for electrolytic capacitor electrodes was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that the concentration of the aqueous nitric acid solution was 30% by mass.
The aluminum material obtained in each of the above examples and comparative examples was HCl 1.0 mol · dm. -3 And H 2 SO Four 3.5mol ・ dm -3 After soaking in an aqueous solution containing 75 ° C, the current density is 0.2 A / cm 2 The electrolytic treatment was applied. The aluminum material after the electrolytic treatment was further immersed in a hydrochloric acid-sulfuric acid mixed aqueous solution having the above composition at 90 ° C. for 360 seconds to increase the pit diameter and obtain an etched foil. The obtained etched foil was subjected to chemical conversion treatment according to the EIAJ standard at a chemical conversion voltage of 270 V to obtain a sample for measuring capacitance.
[0066]
Table 2 shows sample preparation conditions and capacitance.
[0067]
[Table 2]
As can be seen from Table 2 above, the example in which the nitric acid concentration is 30 mass% after removing the surface layer of the aluminum material and then contacting with an aqueous solution having a nitric acid concentration of 1.2 mass% or more and 25 mass% or less. %, The relative capacitance was 5% or more higher than that in the case of contact with the aqueous solution (Comparative Example 3).
[0069]
On the other hand, Comparative Example 1 has no contact between the aluminum material and the aqueous nitric acid solution and has a low capacitance. Comparative Examples 2 and 3 has a high capacitance than Comparative Example 1 which does not contact the aluminum material in an aqueous solution containing nitric acid, Comparative Example 2 has low nitrate concentrations, Comparative Example 3 is either due to a high concentration of nitric acid It did not reach the capacitance of the example.
[0070]
【The invention's effect】
According to the present invention, depending on the above, after removing the surface layer of the aluminum material after the end of cold rolling, the aluminum surface layer oxide film formed by contacting with an aqueous solution containing nitric acid of 1.2 mass% or more and 25 mass% or less The aluminum material for electrolytic capacitors with excellent etching characteristics can be obtained by annealing and thereafter annealing. Therefore, by etching this aluminum material, the effective area can be expanded and an electrolytic capacitor having a high capacitance can be obtained. That is, as can be seen from the examples, a large effect of increasing the capacitance is recognized as compared with the case where the surface of the aluminum material is brought into contact with an aqueous solution containing 30% by mass of nitric acid.
[0071]
When the temperature of the aqueous solution containing nitric acid is 10 ° C. or higher and 85 ° C. or lower, and the contact time between the aluminum material and the aqueous solution containing nitric acid is 0.2 seconds or longer and 10 minutes or shorter, the contact with the aqueous solution containing nitric acid The surface stabilizing effect of the aluminum material can be obtained with certainty.
[0072]
In addition, when the surface layer removal amount is 5 to 200 nm per side of the aluminum material, the dispersibility of the etching pits is good while reliably removing the contaminants and heterogeneous oxide film on the surface of the aluminum material. It can be done.
[0073]
Further, when the surface layer is removed by using an alkaline aqueous solution, the surface layer having a desired thickness can be reliably removed by a simple process.
[0074]
When the alkali contained in the aqueous alkali solution is one or more selected from sodium hydroxide, calcium hydroxide, potassium hydroxide, sodium orthosilicate, sodium metasilicate, and trisodium phosphate, The removal effect of the surface layer by the alkaline aqueous solution can be efficiently exhibited.
[0075]
In addition, when annealing is performed in an inert gas atmosphere at an aluminum body temperature of 450 to 600 ° C., a substance that can be a nucleus of etch pits in the oxide film can be sufficiently generated while suppressing the growth of the oxide film. Thus, an aluminum material having more excellent etching characteristics can be obtained.
[0076]
Further, when the aluminum purity is 99.9% by mass or more, the characteristics as an electrolytic capacitor electrode material can be sufficiently exhibited.
[0077]
In addition, the aluminum material for electrolytic capacitor electrodes according to the present invention is produced by removing the surface layer of the aluminum material after the end of cold rolling and then contacting with an aqueous solution containing nitric acid of 1.2 mass% or more and 25 mass% or less. Since the aluminum surface oxide film to be manufactured is made stable and then annealed, it can be made excellent in etching characteristics.
[0078]
Further, when the aluminum material is a medium-high voltage anode material, a medium-high voltage electrolytic capacitor having a high capacitance can be obtained.
[0079]
In addition, when an electrode material for an electrolytic capacitor is manufactured by performing etching after annealing on an aluminum material manufactured by the manufacturing method according to the present invention, an electrode material having a high electrostatic capacity in which etch pits are uniformly dispersed. Can be provided.
[0080]
Further, when the etching is direct current etching, an electrode material having a high capacitance can be provided by forming tunnel-like etch pits.
[0081]
In addition, an aluminum electrolytic capacitor in which an aluminum electrode material manufactured by the method for manufacturing an electrode material is used can have an electrode material in which etch pits are uniformly dispersed to have a high capacitance.
Claims (12)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003065283A JP4308556B2 (en) | 2002-09-26 | 2003-03-11 | Aluminum material for electrolytic capacitor electrode, method for producing electrolytic capacitor electrode material, and electrolytic capacitor |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002281693 | 2002-09-26 | ||
| JP2003065283A JP4308556B2 (en) | 2002-09-26 | 2003-03-11 | Aluminum material for electrolytic capacitor electrode, method for producing electrolytic capacitor electrode material, and electrolytic capacitor |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004165599A true JP2004165599A (en) | 2004-06-10 |
| JP4308556B2 JP4308556B2 (en) | 2009-08-05 |
Family
ID=32827807
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003065283A Expired - Fee Related JP4308556B2 (en) | 2002-09-26 | 2003-03-11 | Aluminum material for electrolytic capacitor electrode, method for producing electrolytic capacitor electrode material, and electrolytic capacitor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4308556B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006152437A (en) * | 2004-10-29 | 2006-06-15 | Showa Denko Kk | Method of manufacturing aluminum material for electrolytic capacitor electrode, aluminum material for electrolytic capacitor electrode, anode material for aluminum electrolytic capacitor, and aluminum electrolytic capacitor |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103966624B (en) * | 2014-04-30 | 2017-01-04 | 电子科技大学 | A kind of method preparing electrochemical electrolysis electrode |
-
2003
- 2003-03-11 JP JP2003065283A patent/JP4308556B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006152437A (en) * | 2004-10-29 | 2006-06-15 | Showa Denko Kk | Method of manufacturing aluminum material for electrolytic capacitor electrode, aluminum material for electrolytic capacitor electrode, anode material for aluminum electrolytic capacitor, and aluminum electrolytic capacitor |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4308556B2 (en) | 2009-08-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5749586B2 (en) | Method for producing aluminum material for electrolytic capacitor electrode, aluminum material for electrolytic capacitor electrode, anode material for aluminum electrolytic capacitor, method for producing anode material for electrolytic capacitor, and aluminum electrolytic capacitor | |
| JP5501152B2 (en) | Method for manufacturing aluminum material for electrolytic capacitor electrode, aluminum material for electrolytic capacitor electrode, method for manufacturing electrode material for electrolytic capacitor, and aluminum electrolytic capacitor | |
| JP5833151B2 (en) | Method for manufacturing aluminum material for electrolytic capacitor electrode, aluminum material for electrolytic capacitor electrode, method for manufacturing electrode material for electrolytic capacitor, and aluminum electrolytic capacitor | |
| JP4938226B2 (en) | Method for manufacturing aluminum material for electrolytic capacitor electrode, aluminum material for electrolytic capacitor electrode, method for manufacturing electrode material for electrolytic capacitor, and aluminum electrolytic capacitor | |
| JP4308556B2 (en) | Aluminum material for electrolytic capacitor electrode, method for producing electrolytic capacitor electrode material, and electrolytic capacitor | |
| JP5551743B2 (en) | Method for producing aluminum material for electrolytic capacitor electrode, aluminum material for electrolytic capacitor electrode, anode material for aluminum electrolytic capacitor, and aluminum electrolytic capacitor | |
| JP4498682B2 (en) | The manufacturing method of the aluminum material for electrolytic capacitor electrodes, the manufacturing method of the electrode material for electrolytic capacitors, and an aluminum electrolytic capacitor. | |
| JP4708808B2 (en) | Method for producing aluminum material for electrolytic capacitor electrode, aluminum material for electrolytic capacitor electrode, anode material for aluminum electrolytic capacitor, and aluminum electrolytic capacitor | |
| JP4732892B2 (en) | Method for producing aluminum material for electrolytic capacitor electrode, aluminum material for electrolytic capacitor electrode, anode material for aluminum electrolytic capacitor, and aluminum electrolytic capacitor | |
| JP4652205B2 (en) | Method for producing aluminum material for electrolytic capacitor electrode, aluminum material for electrolytic capacitor electrode, anode material for aluminum electrolytic capacitor, and aluminum electrolytic capacitor | |
| JP4874596B2 (en) | Method for manufacturing aluminum material for electrolytic capacitor electrode, aluminum material for electrolytic capacitor electrode, method for manufacturing electrode material for electrolytic capacitor, anode material for aluminum electrolytic capacitor, and aluminum electrolytic capacitor | |
| JP4981932B2 (en) | Method for manufacturing aluminum material for electrolytic capacitor electrode, aluminum material for electrolytic capacitor electrode, method for manufacturing electrode material for electrolytic capacitor, and aluminum electrolytic capacitor | |
| JPH1136053A (en) | Production of aluminum material for electrolytic capacitor and aluminum material for electrolytic-capacitor | |
| JP4226930B2 (en) | Aluminum material for electrolytic capacitor electrode, etched aluminum material for electrolytic capacitor electrode, and electrolytic capacitor | |
| JP4308552B2 (en) | Aluminum material for electrolytic capacitor electrode, method for producing electrolytic capacitor electrode material, and electrolytic capacitor | |
| JP4170797B2 (en) | Method for manufacturing electrolytic capacitor electrode aluminum material, electrolytic capacitor electrode aluminum material, and electrolytic capacitor electrode manufacturing method | |
| JP4629312B2 (en) | Method for producing aluminum material for electrolytic capacitor electrode and method for producing electrode material for electrolytic capacitor | |
| JP4690182B2 (en) | Method for producing aluminum material for electrolytic capacitor electrode, aluminum material for electrolytic capacitor electrode, anode material for aluminum electrolytic capacitor, and aluminum electrolytic capacitor | |
| JP5123479B2 (en) | Method for producing aluminum material for electrolytic capacitor electrode, aluminum material for electrolytic capacitor electrode, anode material for aluminum electrolytic capacitor, and aluminum electrolytic capacitor | |
| JP4874589B2 (en) | Method for manufacturing aluminum material for electrolytic capacitor electrode, aluminum material for electrolytic capacitor electrode, method for manufacturing electrode material for electrolytic capacitor, anode material for aluminum electrolytic capacitor, and aluminum electrolytic capacitor | |
| JP4105565B2 (en) | Aluminum material for electrolytic capacitor electrode, etched aluminum material for electrolytic capacitor electrode, and electrolytic capacitor | |
| JP4874600B2 (en) | Method for manufacturing aluminum material for electrolytic capacitor electrode, aluminum material for electrolytic capacitor electrode, method for manufacturing electrode material for electrolytic capacitor, anode material for aluminum electrolytic capacitor, and aluminum electrolytic capacitor | |
| JP2009102741A (en) | Method of manufacturing aluminum material for electrolytic capacitor electrode, aluminum material for electrolytic capacitor electrode, and method of manufacturing electrode material for electrolytic capacitor | |
| JPH04311550A (en) | Production of aluminum foil for electrode of electrolytic capacitor | |
| JP2006291354A (en) | Process for producing aluminum material for electrolytic capacitor electrode, aluminum material for electrolytic capacitor electrode, anode material for aluminum electrolytic capacitor, process for producing anode material for electrolytic capacitor, and aluminum electrolytic capacitor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050408 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080220 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080304 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080812 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090407 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090501 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4308556 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120515 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120515 Year of fee payment: 3 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D02 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120515 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150515 Year of fee payment: 6 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |