【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池システムおよびその停止方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の燃料電池発電システムについて、図３を参照しながら説明する。図中、矢印は物質の流れ方向を示している。従来の燃料電池システムは、原料ガスから水素リッチガスを発生させる改質器３１０と、改質器３１０を加熱する燃焼部３１１と、改質器３１０の上流に窒素供給管３１３および遮断弁３１４を介して接続された窒素ボンベ３１５と、改質器３１０の下流に水素リッチガス供給路３０１を介して接続された燃料電池３０６とを備えている。
燃料電池３０６では、アノード３０６ａに供給される水素リッチガス中の水素と送風器３００からカソード３０６ｂに供給される空気中の酸素とを反応させることにより、発電が行われる。燃料電池３０６のアノード３０６ａの下流側は、アノード排出ガス接続管３１２を介して、燃焼部３１１へ接続されている（特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平３−２５７７６２号公報
【０００４】
一般の燃料電池システムにおいて、燃料電池の運転停止時には、まず改質器３１０への原料ガスの供給を停止させる。この時、改質器３１０から、水素リッチガス供給路３０１、燃料電池３０６のアノード３０６ａおよびアノード排出ガス接続管３１２を介して燃焼部３１１へ至る経路（以下、循環経路Ｐという）中に、水素リッチガスが滞留する。水素リッチガスが滞留する循環経路Ｐ内に、大気開放された燃焼部３１１から自然対流によって空気が流入した場合、水素リッチガスが引火するおそれがある。
そこで、燃料電池の運転停止時に遮断弁３１４を開き、窒素ボンベ３１５から窒素供給管３１３を介して不活性ガスである窒素を循環経路Ｐに供給する。そして、循環経路Ｐに残留する水素リッチガスを窒素でパージする。このような窒素によるパージ操作によって、水素リッチガスへの引火を未然に防止することにより、安全性が確保されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
窒素によるパージ操作は、特に燃料電池が高分子電解質型の場合、高分子電解質膜が窒素によるパージ動作の後に電池の運転を停止した時は、電解質膜が乾いて収縮するため、電極と電解質膜の接合性が悪くなり、電池性能が低下するという問題がある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、燃料電池の温度と同じまたはそれより高い露点の不活性ガスによるパージ操作を行うことにより、電池性能が低下しない燃料電池システムを提供するものである。
すなわち、本発明は、（１）燃料電池と、（２）前記燃料電池の運転停止後に前記燃料電池のアノード側に残留している水素リッチガスの全部または一部を、前記燃料電池の温度と同じまたはそれより高い露点の不活性ガスで置換するアノード残留ガス置換手段とを有する燃料電池システムに関する。
前記アノード残留ガス置換手段は、（ｉ）前記燃料電池のアノードに不活性ガスを供給するための不活性ガス供給部、（ｉｉ）不活性ガスに水蒸気を供給するための不活性ガス加湿部、および（ｉｉｉ）アノードに流入する不活性ガスの露点を、前記燃料電池の温度以上にする不活性ガス露点制御部からなり、前記不活性ガス露点制御部が、前記不活性ガス供給部から前記アノードに供給される不活性ガス量を制御する手段および前記不活性ガス加湿部から不活性ガスに供給される水蒸気量を制御する手段の少なくとも一方を有することが好ましい。
【０００７】
本発明は、（１）改質触媒を充填した改質部と、（２）前記改質触媒に近接して設けた触媒燃焼部と、（３）前記改質部から供給されるガスを変成するための変成触媒を充填した変成部と、（４）前記変成部から供給されるガス中のＣＯを除去するためのＣＯ除去触媒を充填したＣＯ除去部と、（５）前記改質部に炭化水素燃料を供給するための燃料供給部と、（６）前記改質部に水を供給するための水供給部と、（７）前記改質部および前記ＣＯ除去部の少なくとも一方に空気を供給するための改質部側空気供給部と、（８）前記ＣＯ除去部を経た水素リッチガスを前記燃料電池のアノードに供給する水素リッチガス供給路とをさらに具備する燃料電池システムを提供する。
前記アノード残留ガス置換手段は、前記燃料供給部から前記改質部への燃料の供給、ならびに前記改質部側空気供給部から前記改質部および／または前記ＣＯ除去部への空気の供給を停止した後に、稼働するように構成されるのが好ましい。
【０００８】
本発明は、燃料電池と、前記燃料電池のアノードへ水素リッチガスを供給する水素リッチガス供給部と、前記燃料電池のアノードに不活性ガスを供給するための不活性ガス供給部と、不活性ガスに水蒸気を供給するための不活性ガス加湿部を具備する燃料電池システムの停止方法であって、（ａ）前記燃料電池のアノードへの水素リッチガスの供給を停止する工程、および（ｂ）前記不活性ガス供給部および不活性ガス加湿部を作動させて、露点が前記燃料電池の温度と同じまたはそれより高くなるように制御された不活性ガスを前記アノードに供給する工程を有する燃料電池システムの停止方法にも関する。
【０００９】
さらに、本発明は、（１）改質触媒を充填した改質部と、（２）前記改質触媒に近接して設けた触媒燃焼部と、（３）前記改質部から供給されるガスを変成するための変成触媒を充填した変成部と、（４）前記変成部から供給されるガス中のＣＯを除去するためのＣＯ除去触媒を充填したＣＯ除去部と、（５）前記改質部に炭化水素燃料を供給するための燃料供給部と、（６）前記改質部に水を供給するための水供給部と、（７）前記改質部および前記ＣＯ除去部の少なくとも一方に空気を供給するための改質部側空気供給部と、（８）前記ＣＯ除去部を経た水素リッチガスの供給路にアノードが接続された燃料電池と、（９）前記燃料電池の運転停止時に前記燃料電池のアノードに残留している水素リッチガスの全部または一部を、前記燃料電池の温度と同じまたはそれより高い露点の不活性ガスで置換するアノード残留ガス置換手段とを具備する燃料電池システムの停止方法であって、
（ａ）前記燃料供給部から前記改質部への燃料の供給、ならびに前記改質部側空気供給部から前記改質部および／または前記ＣＯ除去部への空気の供給を停止する工程と、
（ｂ）前記水供給部から前記改質部に供給される水の流量および前記不活性ガス供給部から前記改質部に供給される不活性ガスの流量の少なくとも一方を制御して前記燃料電池の温度と同じまたはそれより高い露点を有する不活性ガスをアノードに供給する工程とを有する燃料電池システムの停止方法を提供する。
【００１０】
前記アノードに供給される不活性ガスは、アノード内での露点が前記燃料電池の温度に対して０℃〜＋２０℃の範囲内になるように制御されるのが好ましい。また、前記不活性ガスは、ヘリウム、窒素、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンおよびラドンからなる群より選択される少なくとも一種のガスを含むのが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
実施の形態１
図１を参照しながら本発明の実施の形態について説明する。図中、矢印は物質の流れ方向を示している。本実施の形態においては、高分子電解質型燃料電池を使用するものとする。
図１の燃料電池システムは、燃料電池１０６と、燃料電池１０６のアノード１０６ａに加湿器１０７を介して接続された窒素ボンベ１０８とを具備する。加湿器１０７には、窒素に合流するように水供給部１０３が接続されている。アノード１０６ａに水素リッチガスを供給する水素リッチガス供給路１０１には、三方弁１０４が設けられており、三方弁１０４の一つの入口１０４ａは加湿器１０７を介して窒素ボンベ１０８に接続されている。
【００１２】
窒素ボンベ１０８、加湿器１０７および三方弁１０４は、燃料電池の運転停止時に、燃料電池のアノードに残留している水素リッチガスの全部または一部を加湿された窒素で置換するアノード残留ガス置換手段として機能する。
燃料電池１０６のアノード１０６ａおよびカソード１０６ｂは、それぞれ入口および出口を有している。カソード１０６ｂの入口には、酸化剤となる空気をカソード１０６ｂに送るための送風器１００が接続されている。一方、燃料電池１０６のアノード１０６ａの入口は、配管１０２を介して三方弁１０４の出口１０４ｃと接続されている。三方弁１０４の他方の入口１０４ｂは、水素リッチガス供給弁１０５と接続されている。水素リッチガス供給弁は、水素の供給源と接続されている。
【００１３】
次に、この燃料電池システムの停止方法について説明する。
まず、水素リッチガス供給弁１０５が閉じられ、燃料電池１０６のアノード１０６ａへの水素リッチガスの供給が停止される。それとほぼ同時に、水供給部１０３から加湿器１０７に水を導入し、加湿器１０７を加熱する。加熱手段には、例えば、電気ヒータ、バーナ等を用いることができる。加湿器１０７に導入された水が燃料電池の温度より高くなった後、三方弁１０４の入口１０４ｂを閉じて、三方弁１０４から水素リッチガス供給弁１０５に至る経路を遮断する。そして、三方弁１０４の入口１０４ａを開けて、三方弁１０４から窒素ボンベ１０８に至る経路を開通させ、窒素ボンベ１０８から加湿器１０７を介して窒素をアノード１０６ａに供給する。
この操作によって、アノード１０６ａに導入された窒素により、アノード内に残留していた水素リッチガスは、アノード１０６ａの出口から外部に押し出される。また、同時に水も蒸気となって燃料電池１０６のアノード１０６ａへ導入される。燃料電池１０６のアノード１０６ａに導入された水蒸気は、十分な湿度を高分子電解質膜に与える。
本実施の形態の燃料電池システムを以上のような動作で停止すれば、高分子電解質膜が乾燥する問題が無いため、性能劣化が少なく、信頼性が高い燃料電池を提供することができる。
【００１４】
ここで、アノードに流入する窒素の露点を燃料電池１０６の温度を基準にして上下いくつかの値（−１０℃、−５℃、０℃、＋５℃、＋１０℃、＋１５℃、＋２０℃、＋２５℃）に設定した場合の燃料電池１０６の停止回数と、燃料電池１０６の運転時における電圧との関係を図４に示す。図４は、アノードに流入する窒素の露点が燃料電池の温度より低いか＋２０℃を超えると、燃料電池の耐久性が低下する傾向があるが、０℃〜＋２０℃の範囲内では燃料電池の耐久性に影響がないことを示している。アノードに流入する窒素の露点が燃料電池１０６の温度より低いと、高分子電解質膜が乾いて収縮するため、電極と電解質膜の接合性が悪くなるものと考えられる。逆に、＋２０℃を超えると、必要以上の湿度を高分子電解質膜に与えるため、余った水蒸気がガス流路において結露するものと考えられる。
【００１５】
図４は、燃料電池１０６を７０℃に保持し、アノード１０６ａに６５℃の露点となるよう加湿・加温した水素ガスをガス利用率７５％で供給し、カソードに７０℃の露点となるよう加湿・加温した空気をガス利用率４０％で供給して連続運転し、１日に１回の割合で停止動作をした場合のデータである。すなわち、システム停止時にアノードに流入する窒素の露点を燃料電池の温度に対して所定値に設定した場合の燃料電池の停止回数と、燃料電池の運転時における電圧との関係を示している。
【００１６】
ここに用いた燃料電池１０６は、以下のようにして作製した。
（ｉ）高分子電解質膜−電極接合体の作製
炭素微粉末（米国キャボット社製のＶＸＣ７２、一次粒子径３０ｎｍ、比表面積２５５ｍ２／ｇ）に平均粒子径３０Åの白金粒子を担持させた触媒粉末（白金含有量２５重量％）を調製した。この触媒粉末をイソプロパノールに分散させ、次いで、パーフルオロカーボンスルホン酸のエタノール分散液と混合して、触媒ペーストを得た。パーフルオロカーボンスルホン酸には、次式で表される化合物を用いた。
【００１７】
【化１】
【００１８】
一方、厚さ３６０μｍのカーボンペーパ（東レ（株）製のＴＧＰ−Ｈ−１２０）を用意し、これをポリテトラフルオロエチレンの水性分散液（ダイキン工業（株）製のネオフロンＮＤ−１）に含浸し、次いで、乾燥し、４００℃で３０分間加熱して、撥水処理を施した。
次に、炭素微粉末（電気化学工業（株）製のアセチレンブラックＨＳ−１００、一次粒子径５５ｎｍ、比表面積４０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量２００ｃｃ／ｇ）を、ポリテトラフルオロエチレンの水性分散液（ダイキン工業（株）製のネオフロンＮＤ−１）に分散させ、炭素微粉末とポリテトラフルオロエチレンとの混合割合を８７：１３に調整した。これを上述の撥水処理したカーボンペーパに塗布し、乾燥し、全体を４００℃で３０分間加熱して、炭素微粉末層を形成した。
【００１９】
前記の炭素微粉末層の上に、上述の触媒ペーストをスクリーン印刷法で塗布し、触媒層を形成した。触媒層に含まれる白金量は０．５ｍｇ／ｃｍ２、パーフルオロカーボンスルホン酸の量は１．５ｍｇ／ｃｍ２とした。こうしてカーボンペーパ、炭素微粉末層および触媒層からなる電極を得た。
次いで、電極よりも外寸が一回り大きい、水素イオン伝導性高分子電解質膜（米国デュポン社製のＮａｆｉｏｎ１１２）を、上記の電極一対で挟持し、ホットプレスして、各電極の触媒層側を高分子電解質膜と接合した。こうして高分子電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）を完成した
【００２０】
（ｉｉ）燃料電池の組み立て
上述のＭＥＡを、それぞれガス流路を有する一対の導電性セパレータで挟持し、単電池を構成した。セパレータのガス流路は幅２ｍｍ、深さ１ｍｍとした。単電池を５０セル積層し、その積層体の両端部を集電板および絶縁板を介して一対の端板で挟持し、端板同士を締結ロッドで固定した。こうして燃料電池を完成した。
【００２１】
燃料電池を６０〜７５℃の範囲の特定の温度に保持して連続運転したこと以外、上記と同様の条件で耐久性評価を行った場合にも、図４に示したデータと同様のデータが得られた。
【００２２】
以上のように、アノードに流入する窒素の露点が燃料電池１０６の温度に対して０℃〜＋２０℃の範囲内では、燃料電池１０６の特性が低下したりすることはないことがわかる。従って、アノードに流入する窒素の露点が燃料電池１０６の温度に対して０℃〜＋２０℃の範囲内になるように、アノードに窒素を供給することが好ましい。
【００２３】
実施の形態２
図２を参照しながら本実施の形態について説明する。図中、矢印は物質の流れ方向を示している。図２の燃料電池システムは、燃料電池２０６と、燃料電池２０６のアノード２０６ａに加湿器２１６を介して接続された窒素ボンベ２１７と、原料から水素リッチガスを発生させる水素リッチガス供給部２０５とを具備する。加湿器２１６には、窒素に合流するように水を供給する水供給部２０３が接続されている。アノード２０６ａに水素リッチガスを供給する水素リッチガス供給路２０１には三方弁２０４が設けられており、三方弁２０４の一つの入口２０４ａは加湿器２１６を介して窒素ボンベ２１７に接続されている。カソード２０６ｂの入口には、酸化剤となる空気をカソード２０６ｂに送るための送風器２００が接続されている。アノード２０６ａの入口には、配管２０２を介して三方弁２０４の出口２０４ｃと接続されている。三方弁２０４の他方の入口２０４ｂは、水素リッチガス供給路２０１と接続されており、水素リッチガス供給路２０１の上流側は水素リッチガス供給部２０５と接続されている。また、アノード２０６ａの下流側は、アノード排出ガス接続管２１５を介して、触媒燃焼部２１１へ接続されている。
【００２４】
水素リッチガス供給部２０５は、改質触媒を充填した改質部２１０と、改質触媒に近接して設けられ改質部２１０の触媒を加熱する触媒燃焼部２１１と、改質部２１０から供給されるガスを変成するための変成触媒を充填した変成部２１２と、変成部２１２から供給されるガス中のＣＯを除去するためのＣＯ除去触媒を充填したＣＯ除去部２１３と、改質部２１０に炭化水素燃料を供給するための燃料供給部２０７と、改質部２１０に水を供給するための水供給部２０８と、改質部２１０および／またはＣＯ除去部２１３に空気を供給するための空気供給部２０９とを具備する。ＣＯ除去部２１３は、水素リッチガス供給路２０１の上流側と接続されている。ＣＯ除去部２１３に供給された空気は、ＣＯの選択的酸化反応に用いられる。空気供給部２０９は、三方弁２１４の入口２１４ａと接続されており、三方弁２１４の２つの出口２１４ｂおよび２１４ｃは、それぞれＣＯ除去部２１３および改質部２１０と接続されている。窒素ボンベ２１７は、加湿器２１６と接続されたルートとは別に、直接に改質部２１０と接続されたルートを有する。
【００２５】
触媒燃焼部２１１は、改質触媒を活性化させるための予熱器であり、電気ヒータ、バーナ等をこれに用いることができる。改質触媒の活性化の開始温度は、用いられる燃料と触媒の種類によって変化する。例えば、白金を主体とした貴金属触媒を用い、メタノール、水素等の燃料を用いる場合、予熱器は必須ではない。一方、天然ガス、ＬＰＧ、灯油、ガソリン等の燃料を燃焼させるためには、触媒を３００〜６００℃以上に予熱して活性化しておく必要がある。従って、多種の燃料に対応したシステムを得るためには、触媒燃焼部を設けることが有効である。
【００２６】
窒素ボンベ２１７、加湿器２１６および三方弁２０４は、実施の形態１の燃料電池システムと同様に、燃料電池の運転停止時に、燃料電池のアノードに残留している水素リッチガスの全部または一部を窒素で置換するアノード残留ガス置換手段として機能する。ただし、図２の燃料電池システムにおいては、加湿器２１６は必須ではなく、別のルートで加湿された窒素ガスを燃料電池のアノードに供給することができる。すなわち、燃料電池の運転停止時に、窒素ボンベ２１７から改質部２１０に供給される窒素流量および／または水供給部２０８から改質部２１０に供給される水の流量を制御することにより、アノードに流入する窒素の露点が燃料電池２０６の温度以上になるように制御することができる。この場合、図２の燃料電池システムには、窒素ボンベ２１７から供給される窒素流量および／または水供給部２０８から供給される水の流量を自動的に適切な量に制御する露点制御部を設けることが好ましい。露点制御部には、例えば、ポンプ、ファン等と、バルブ等の流量調整器と、それらの動作を制御する回路等を用いることができる。
【００２７】
燃料電池システムの停止時には、まず燃料供給部２０７から改質部２１０への燃料の供給を停止する。それとほぼ同時に、窒素ボンベ２１７から改質部２１０への窒素の供給を開始する。この時、アノードに流入する窒素の露点が燃料電池２０６の温度以上となるように調整する。
燃料電池１０６を７０℃に保持して連続運転した場合、アノードに流入する窒素の露点の好ましい範囲は、７０〜９０℃である。例えば、３ｍｌ／ｍｉｎの流量で改質部２１０に水を供給し、触媒燃焼部２１１または改質部の余熱でその水を加熱する場合、窒素の流量を１．５〜１０Ｌ／ｍｉｎ程度にすれば、アノードに流入する窒素の露点が７０〜９０℃程度となるため、燃料電池システムが停止しても高分子電解質膜が乾いて収縮することはなく、電極と電解質膜の接合性を保つことができる。ただし、窒素および／または水の流量は、燃料電池の温度変化に応じて適宜調整することが好ましい。
その後、窒素ボンベ２１７から改質部２１０への窒素の供給と水供給部２０８の動作を停止する。
【００２８】
改質部に充填する改質触媒、変成部に充填する変成触媒、ＣＯ除去部に充填するＣＯ除去触媒には、それぞれ貴金属からなる触媒を用いることが好ましい。貴金属は、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム等から適宜選択可能である。例えば、白金は、全ての部位の触媒として用いることができる。また、改質部にはロジウム、ＣＯ除去部にはルテニウムが適している。触媒を担持する担体には、セラミック、耐熱金属等を用いることができる。担体の形状には、粒状、ペレット状、ハニカム状等がある。通常は、セラミック製のハニカム状担体にウォッシュコート層を形成して、その上に貴金属を担持している。
炭化水素燃料には、天然ガス（都市ガス）、ＬＰＧ（Ｌｉｑｕｅｆｉｅｄ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｇａｓ）、ガソリン、灯油、メタノール等が用いられる。炭化水素燃料は、気体であっても液体であってもよい。液体の燃料を用いる時には、燃料の気化部が必要となるが、燃料を気化させるのに必要な熱としてシステムの廃熱を用いることにより、システム全体として効率的な運転が可能となる。廃熱には、例えば、改質部出口の顕熱、燃料電池のアノード排出ガスの燃焼熱等を用いることができる。水供給部２０８から改質部２１０に供給する水は、通常、気化して水蒸気として利用されるが、水の気化熱にもシステム内の廃熱を用いることができる。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、燃料電池システムの運転停止時に、システム内に残留する可燃ガスを燃料電池の温度と同じまたはそれより高い露点の不活性ガスで置換し、高分子電解質型燃料電池の性能劣化を防ぐことができるため、本発明は一般家庭等への普及が期待される小型の燃料電池システムに好適である。また、本発明によれば、燃料電池システムの定常状態から停止へのスムーズな移行が可能であるため、安全性に優れ、操作性、利便性にも優れた燃料電池システムの提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１に係る燃料電池システムの構成を示す模式図である。
【図２】本発明の実施の形態２に係る燃料電池発電システムの構成を示す模式図である。
【図３】従来の燃料電池発電システムの構成を示す模式図である。
【図４】停止時におけるアノードに流入する窒素の露点を燃料電池の温度に対して所定値に設定した場合の燃料電池の停止回数と、燃料電池の運転時における電圧との関係を示す図である。
【符号の説明】
１００、２００ 送風器
１０１、２０１ 水素リッチガス供給路
１０２、２０２ 配管
１０３、２０３ 水供給部
１０４、２０４ 三方弁
１０４ａ、１０４ｂ、２０４ａ、２０４ｂ 入口
１０４ｃ、２０４ｃ 出口
１０５ 水素リッチガス供給弁
１０６、２０６ 燃料電池
１０６ａ、２０６ａ アノード
１０６ｂ、２０６ｂ カソード
１０７、２１６ 加湿器
１０８、２１７ 窒素ボンベ
２０５ 水素リッチガス供給部
２０７ 燃料供給部
２０８ 水供給部
２０９ 空気供給部
２１０ 改質部
２１１ 触媒燃焼部
２１２ 変成部
２１３ ＣＯ除去部
２１４ 三方弁
２１４ａ 入口
２１４ｂ、２１４ｃ 出口
２１５ アノード排出ガス接続管[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a fuel cell system and a method for stopping the same.
[0002]
[Prior art]
A conventional fuel cell power generation system will be described with reference to FIG. In the figure, arrows indicate the flow direction of the substance. The conventional fuel cell system includes a reformer 310 that generates a hydrogen-rich gas from a raw material gas, a combustion unit 311 that heats the reformer 310, and a nitrogen supply pipe 313 and a shutoff valve 314 upstream of the reformer 310. And a fuel cell 306 connected downstream of the reformer 310 via the hydrogen-rich gas supply path 301.
In the fuel cell 306, power is generated by reacting hydrogen in the hydrogen-rich gas supplied to the anode 306a with oxygen in the air supplied from the blower 300 to the cathode 306b. The downstream side of the anode 306a of the fuel cell 306 is connected to a combustion unit 311 via an anode exhaust gas connection pipe 312 (see Patent Document 1).
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-3-257762
In a general fuel cell system, when the operation of the fuel cell is stopped, first, the supply of the raw material gas to the reformer 310 is stopped. At this time, the hydrogen-rich gas is supplied to the combustion unit 311 from the reformer 310 through the hydrogen-rich gas supply path 301, the anode 306a of the fuel cell 306, and the anode exhaust gas connection pipe 312 (hereinafter, referred to as a circulation path P). Stays. When air flows by natural convection from the combustion part 311 that is open to the atmosphere into the circulation path P in which the hydrogen-rich gas stays, the hydrogen-rich gas may ignite.
Therefore, when the operation of the fuel cell is stopped, the shut-off valve 314 is opened, and nitrogen, which is an inert gas, is supplied from the nitrogen cylinder 315 to the circulation path P via the nitrogen supply pipe 313. Then, the hydrogen-rich gas remaining in the circulation path P is purged with nitrogen. Safety is secured by preventing the ignition of the hydrogen-rich gas beforehand by such a purge operation with nitrogen.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The purging operation with nitrogen is performed particularly when the fuel cell is a polymer electrolyte type, and when the operation of the battery is stopped after the purging operation with nitrogen, the electrolyte membrane dries and shrinks. Has a problem that the bonding performance of the battery deteriorates and the battery performance deteriorates.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a fuel cell system in which the performance of a fuel cell is not reduced by performing a purge operation with an inert gas having a dew point equal to or higher than the temperature of the fuel cell.
That is, according to the present invention, (1) the fuel cell and (2) all or a part of the hydrogen-rich gas remaining on the anode side of the fuel cell after the operation of the fuel cell is stopped is set to the same temperature as the temperature of the fuel cell. Or an anode residual gas replacing means for replacing with an inert gas having a higher dew point.
The anode residual gas replacement means includes: (i) an inert gas supply unit for supplying an inert gas to the anode of the fuel cell; (ii) an inert gas humidification unit for supplying water vapor to the inert gas; And (iii) an inert gas dew point control unit for controlling the dew point of the inert gas flowing into the anode to a temperature equal to or higher than the temperature of the fuel cell. It is preferable to have at least one of means for controlling the amount of inert gas supplied to the inert gas and means for controlling the amount of water vapor supplied to the inert gas from the inert gas humidifier.
[0007]
The present invention provides (1) a reforming section filled with a reforming catalyst, (2) a catalytic combustion section provided adjacent to the reforming catalyst, and (3) a gas supplied from the reforming section. (4) a CO removal unit filled with a CO removal catalyst for removing CO in the gas supplied from the shift unit, and (5) a reforming unit. A fuel supply unit for supplying hydrocarbon fuel, (6) a water supply unit for supplying water to the reforming unit, and (7) air to at least one of the reforming unit and the CO removing unit. There is provided a fuel cell system further comprising: a reforming section side air supply section for supplying; and (8) a hydrogen rich gas supply path for supplying the hydrogen rich gas having passed through the CO removal section to an anode of the fuel cell.
The anode residual gas replacement unit is configured to supply fuel from the fuel supply unit to the reforming unit and supply air from the reforming unit side air supply unit to the reforming unit and / or the CO removal unit. Preferably, it is configured to operate after stopping.
[0008]
The present invention provides a fuel cell, a hydrogen-rich gas supply unit for supplying a hydrogen-rich gas to the anode of the fuel cell, an inert gas supply unit for supplying an inert gas to the anode of the fuel cell, A method of stopping a fuel cell system including an inert gas humidifying unit for supplying steam, comprising: (a) stopping the supply of a hydrogen-rich gas to an anode of the fuel cell; and (b) the inert gas. Activating a gas supply unit and an inert gas humidification unit to supply an inert gas controlled to have a dew point equal to or higher than the temperature of the fuel cell to the anode; Also about the method.
[0009]
Further, the present invention provides (1) a reforming section filled with a reforming catalyst, (2) a catalytic combustion section provided in proximity to the reforming catalyst, and (3) a gas supplied from the reforming section. A shift section filled with a shift catalyst for shifting CO, (4) a CO removing section charged with a CO removing catalyst for removing CO in a gas supplied from the shift section, and (5) the reforming section. A fuel supply section for supplying hydrocarbon fuel to the section, (6) a water supply section for supplying water to the reforming section, and (7) at least one of the reforming section and the CO removing section. A reformer-side air supply unit for supplying air, (8) a fuel cell having an anode connected to a hydrogen-rich gas supply path passing through the CO removal unit, and (9) the fuel cell when the operation of the fuel cell is stopped. All or part of the hydrogen-rich gas remaining on the anode of the fuel cell is A method of stopping a fuel cell system comprising an anode residual gas replacement means for replacing the same or higher the dew point of the inert gas and the temperature of the battery,
(A) stopping the supply of fuel from the fuel supply unit to the reforming unit and the supply of air from the reforming unit side air supply unit to the reforming unit and / or the CO removal unit;
(B) controlling at least one of a flow rate of water supplied from the water supply unit to the reforming unit and a flow rate of inert gas supplied from the inert gas supply unit to the reforming unit; Supplying an inert gas having a dew point equal to or higher than the temperature of the anode to the anode.
[0010]
The inert gas supplied to the anode is preferably controlled such that the dew point in the anode is in a range of 0 ° C. to + 20 ° C. with respect to the temperature of the fuel cell. The inert gas preferably contains at least one gas selected from the group consisting of helium, nitrogen, neon, argon, krypton, xenon, and radon.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Embodiment 1
An embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. In the figure, arrows indicate the flow direction of the substance. In the present embodiment, a polymer electrolyte fuel cell is used.
The fuel cell system of FIG. 1 includes a fuel cell 106 and a nitrogen cylinder 108 connected to an anode 106a of the fuel cell 106 via a humidifier 107. The water supply unit 103 is connected to the humidifier 107 so as to merge with the nitrogen. A three-way valve 104 is provided in the hydrogen-rich gas supply path 101 that supplies a hydrogen-rich gas to the anode 106a. One inlet 104a of the three-way valve 104 is connected to a nitrogen cylinder 108 via a humidifier 107.
[0012]
The nitrogen cylinder 108, the humidifier 107, and the three-way valve 104 serve as anode residual gas replacement means for replacing all or part of the hydrogen-rich gas remaining on the anode of the fuel cell with humidified nitrogen when the operation of the fuel cell is stopped. Function.
The anode 106a and the cathode 106b of the fuel cell 106 have an inlet and an outlet, respectively. A blower 100 for sending air serving as an oxidant to the cathode 106b is connected to an inlet of the cathode 106b. On the other hand, the inlet of the anode 106 a of the fuel cell 106 is connected to the outlet 104 c of the three-way valve 104 via the pipe 102. The other inlet 104b of the three-way valve 104 is connected to the hydrogen-rich gas supply valve 105. The hydrogen-rich gas supply valve is connected to a hydrogen supply source.
[0013]
Next, a method of stopping the fuel cell system will be described.
First, the hydrogen-rich gas supply valve 105 is closed, and the supply of the hydrogen-rich gas to the anode 106a of the fuel cell 106 is stopped. At about the same time, water is introduced into the humidifier 107 from the water supply unit 103, and the humidifier 107 is heated. As the heating means, for example, an electric heater, a burner, or the like can be used. After the temperature of the water introduced into the humidifier 107 becomes higher than the temperature of the fuel cell, the inlet 104b of the three-way valve 104 is closed to shut off the path from the three-way valve 104 to the hydrogen-rich gas supply valve 105. Then, the inlet 104a of the three-way valve 104 is opened to open a path from the three-way valve 104 to the nitrogen cylinder 108, and nitrogen is supplied from the nitrogen cylinder 108 to the anode 106a via the humidifier 107.
By this operation, the hydrogen-rich gas remaining in the anode is pushed out from the outlet of the anode 106a to the outside by the nitrogen introduced into the anode 106a. At the same time, water is also vaporized and introduced into the anode 106a of the fuel cell 106. The water vapor introduced into the anode 106a of the fuel cell 106 provides sufficient humidity to the polymer electrolyte membrane.
If the fuel cell system according to the present embodiment is stopped by the above-described operation, there is no problem that the polymer electrolyte membrane dries, so that a highly reliable fuel cell with little performance degradation can be provided.
[0014]
Here, the dew point of the nitrogen flowing into the anode is determined based on the temperature of the fuel cell 106 by several values (-10 ° C, -5 ° C, 0 ° C, + 5 ° C, + 10 ° C, + 15 ° C, + 20 ° C, + 25 ° C). FIG. 4 shows the relationship between the number of stops of the fuel cell 106 when the temperature is set to (° C.) and the voltage during operation of the fuel cell 106. FIG. 4 shows that when the dew point of nitrogen flowing into the anode is lower than the temperature of the fuel cell or higher than + 20 ° C., the durability of the fuel cell tends to decrease. It shows that there is no effect on durability. If the dew point of the nitrogen flowing into the anode is lower than the temperature of the fuel cell 106, the polymer electrolyte membrane dries and shrinks, and it is considered that the bondability between the electrode and the electrolyte membrane deteriorates. Conversely, if the temperature exceeds + 20 ° C., excess moisture is given to the polymer electrolyte membrane, and it is considered that excess water vapor is condensed in the gas flow path.
[0015]
FIG. 4 shows a state in which the fuel cell 106 is maintained at 70 ° C., hydrogen gas humidified and heated to a dew point of 65 ° C. is supplied to the anode 106 a at a gas utilization rate of 75%, and a dew point of 70 ° C. is supplied to the cathode. The data is obtained when the humidified and heated air is supplied at a gas utilization rate of 40%, continuously operated, and stopped once a day. That is, it shows the relationship between the number of times the fuel cell is stopped and the voltage during operation of the fuel cell when the dew point of nitrogen flowing into the anode when the system is stopped is set to a predetermined value with respect to the temperature of the fuel cell.
[0016]
The fuel cell 106 used here was manufactured as follows.
(I) Preparation of Polymer Electrolyte Membrane-Electrode Assembly Catalyst powder in which platinum particles having an average particle diameter of 30 ° are supported on carbon fine powder (VXC72, manufactured by Cabot Corporation in the United States, primary particle diameter 30 nm, specific surface area 255 m 2 / g). (A platinum content of 25% by weight). This catalyst powder was dispersed in isopropanol, and then mixed with an ethanol dispersion of perfluorocarbon sulfonic acid to obtain a catalyst paste. As the perfluorocarbon sulfonic acid, a compound represented by the following formula was used.
[0017]
Embedded image
[0018]
On the other hand, a carbon paper (TGP-H-120 manufactured by Toray Industries, Inc.) having a thickness of 360 μm is prepared and impregnated with an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene (NEOFLON ND-1 manufactured by Daikin Industries, Ltd.). Then, it was dried and heated at 400 ° C. for 30 minutes to perform a water-repellent treatment.
Next, carbon fine powder (acetylene black HS-100 manufactured by Denki Kagaku Kogyo KK, primary particle diameter 55 nm, specific surface area 40 m 2 / g, DBP oil absorption 200 cc / g) was added to an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene. (Neoflon ND-1 manufactured by Daikin Industries, Ltd.), and the mixing ratio of the carbon fine powder and polytetrafluoroethylene was adjusted to 87:13. This was applied to the above-described water-repellent carbon paper, dried, and heated at 400 ° C. for 30 minutes to form a carbon fine powder layer.
[0019]
The above-mentioned catalyst paste was applied on the carbon fine powder layer by a screen printing method to form a catalyst layer. The amount of platinum contained in the catalyst layer was 0.5 mg / cm 2 , and the amount of perfluorocarbon sulfonic acid was 1.5 mg / cm 2 . Thus, an electrode composed of the carbon paper, the carbon fine powder layer and the catalyst layer was obtained.
Next, a hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane (Nafion 112, manufactured by DuPont, USA) having an outer dimension slightly larger than the electrodes is sandwiched between the pair of electrodes, and hot-pressed so that the catalyst layer side of each electrode is formed. Bonded with polymer electrolyte membrane. Thus, a polymer electrolyte membrane-electrode assembly (MEA) was completed.
(Ii) Assembly of fuel cell The above-mentioned MEA was sandwiched between a pair of conductive separators each having a gas flow path, thereby forming a unit cell. The gas flow path of the separator was 2 mm in width and 1 mm in depth. 50 single cells were stacked, and both ends of the stacked body were sandwiched between a pair of end plates via a current collecting plate and an insulating plate, and the end plates were fixed with a fastening rod. Thus, the fuel cell was completed.
[0021]
When the durability evaluation was performed under the same conditions as above except that the fuel cell was continuously operated at a specific temperature in the range of 60 to 75 ° C., the same data as the data shown in FIG. Obtained.
[0022]
As described above, when the dew point of the nitrogen flowing into the anode is in the range of 0 ° C. to + 20 ° C. with respect to the temperature of the fuel cell 106, it is understood that the characteristics of the fuel cell 106 do not deteriorate. Therefore, it is preferable to supply nitrogen to the anode such that the dew point of nitrogen flowing into the anode is in the range of 0 ° C. to + 20 ° C. with respect to the temperature of the fuel cell 106.
[0023]
Embodiment 2
This embodiment will be described with reference to FIG. In the figure, arrows indicate the flow direction of the substance. The fuel cell system of FIG. 2 includes a fuel cell 206, a nitrogen cylinder 217 connected to an anode 206a of the fuel cell 206 via a humidifier 216, and a hydrogen-rich gas supply unit 205 for generating hydrogen-rich gas from raw materials. . The humidifier 216 is connected to a water supply unit 203 that supplies water so as to merge with nitrogen. A three-way valve 204 is provided in a hydrogen-rich gas supply path 201 that supplies a hydrogen-rich gas to the anode 206a. One inlet 204a of the three-way valve 204 is connected to a nitrogen cylinder 217 via a humidifier 216. A blower 200 for sending air serving as an oxidant to the cathode 206b is connected to an inlet of the cathode 206b. An inlet of the anode 206a is connected to an outlet 204c of the three-way valve 204 via a pipe 202. The other inlet 204b of the three-way valve 204 is connected to the hydrogen-rich gas supply path 201, and the upstream side of the hydrogen-rich gas supply path 201 is connected to the hydrogen-rich gas supply unit 205. The downstream side of the anode 206a is connected to the catalytic combustion unit 211 via the anode exhaust gas connection pipe 215.
[0024]
The hydrogen-rich gas supply unit 205 is supplied from the reforming unit 210 filled with the reforming catalyst, a catalytic combustion unit 211 provided close to the reforming catalyst, and heating the catalyst of the reforming unit 210. 212, a CO removal unit 213 filled with a CO removal catalyst for removing CO in the gas supplied from the shift unit 212, and a reforming unit 210. A fuel supply unit 207 for supplying hydrocarbon fuel, a water supply unit 208 for supplying water to the reforming unit 210, and air for supplying air to the reforming unit 210 and / or the CO removing unit 213 And a supply unit 209. The CO removing unit 213 is connected to the upstream side of the hydrogen-rich gas supply path 201. The air supplied to the CO removing unit 213 is used for a selective oxidation reaction of CO. The air supply unit 209 is connected to the inlet 214a of the three-way valve 214, and the two outlets 214b and 214c of the three-way valve 214 are connected to the CO removing unit 213 and the reforming unit 210, respectively. The nitrogen cylinder 217 has a route directly connected to the reforming unit 210, in addition to a route connected to the humidifier 216.
[0025]
The catalytic combustion unit 211 is a preheater for activating the reforming catalyst, and may use an electric heater, a burner, or the like. The starting temperature of activation of the reforming catalyst varies depending on the type of fuel and catalyst used. For example, when a precious metal catalyst mainly composed of platinum is used and a fuel such as methanol or hydrogen is used, a preheater is not essential. On the other hand, in order to burn fuel such as natural gas, LPG, kerosene, gasoline, etc., it is necessary to preheat and activate the catalyst at 300 to 600 ° C. or higher. Therefore, in order to obtain a system corresponding to various kinds of fuels, it is effective to provide a catalytic combustion section.
[0026]
Like the fuel cell system according to the first embodiment, the nitrogen cylinder 217, the humidifier 216, and the three-way valve 204 convert all or a part of the hydrogen-rich gas remaining on the anode of the fuel cell into nitrogen when the fuel cell stops operating. It functions as an anode residual gas replacing means for replacing with. However, in the fuel cell system of FIG. 2, the humidifier 216 is not indispensable, and nitrogen gas humidified by another route can be supplied to the anode of the fuel cell. That is, when the operation of the fuel cell is stopped, by controlling the flow rate of nitrogen supplied from the nitrogen cylinder 217 to the reforming section 210 and / or the flow rate of water supplied from the water supply section 208 to the reforming section 210, the anode Control can be performed such that the dew point of the inflowing nitrogen is equal to or higher than the temperature of the fuel cell 206. In this case, the fuel cell system of FIG. 2 is provided with a dew point control unit for automatically controlling the flow rate of nitrogen supplied from the nitrogen cylinder 217 and / or the flow rate of water supplied from the water supply unit 208 to an appropriate amount. Is preferred. For the dew point control unit, for example, a pump, a fan, and the like, a flow regulator such as a valve, a circuit for controlling the operation thereof, and the like can be used.
[0027]
When the fuel cell system is stopped, first, the supply of fuel from the fuel supply unit 207 to the reforming unit 210 is stopped. At about the same time, the supply of nitrogen from the nitrogen cylinder 217 to the reforming section 210 is started. At this time, the dew point of nitrogen flowing into the anode is adjusted to be equal to or higher than the temperature of the fuel cell 206.
When the fuel cell 106 is continuously operated at 70 ° C., the preferable range of the dew point of nitrogen flowing into the anode is 70 to 90 ° C. For example, when water is supplied to the reforming section 210 at a flow rate of 3 ml / min and the water is heated by the residual heat of the catalytic combustion section 211 or the reforming section, the flow rate of nitrogen is reduced to about 1.5 to 10 L / min. For example, since the dew point of nitrogen flowing into the anode is about 70 to 90 ° C., even when the fuel cell system is stopped, the polymer electrolyte membrane does not dry and shrink, and the bonding property between the electrode and the electrolyte membrane is maintained. Can be. However, it is preferable that the flow rates of nitrogen and / or water are appropriately adjusted according to the temperature change of the fuel cell.
Thereafter, the supply of nitrogen from the nitrogen cylinder 217 to the reforming unit 210 and the operation of the water supply unit 208 are stopped.
[0028]
It is preferable to use a catalyst made of a noble metal for the reforming catalyst filled in the reforming section, the shift catalyst filled in the shift section, and the CO removal catalyst charged in the CO removing section. The noble metal can be appropriately selected from platinum, rhodium, palladium, iridium and the like. For example, platinum can be used as a catalyst for all sites. Rhodium is suitable for the reforming section, and ruthenium is suitable for the CO removing section. Ceramics, heat-resistant metals, and the like can be used for the carrier supporting the catalyst. The shape of the carrier includes a granular shape, a pellet shape, a honeycomb shape and the like. Usually, a washcoat layer is formed on a ceramic honeycomb carrier, and a noble metal is carried thereon.
As the hydrocarbon fuel, natural gas (city gas), LPG (Liquid petroleum gas), gasoline, kerosene, methanol or the like is used. The hydrocarbon fuel may be a gas or a liquid. When a liquid fuel is used, a fuel vaporization unit is required. However, by using the waste heat of the system as heat required for vaporizing the fuel, efficient operation of the entire system can be achieved. As the waste heat, for example, sensible heat at the outlet of the reforming unit, combustion heat of the anode exhaust gas of the fuel cell, and the like can be used. The water supplied from the water supply unit 208 to the reforming unit 210 is usually vaporized and used as steam, but the waste heat in the system can be used as the vaporization heat of the water.
[0029]
【The invention's effect】
According to the present invention, when the operation of the fuel cell system is stopped, the combustible gas remaining in the system is replaced with an inert gas having a dew point equal to or higher than the temperature of the fuel cell, and the performance of the polymer electrolyte fuel cell deteriorates. Therefore, the present invention is suitable for a small-sized fuel cell system expected to spread to general households and the like. Further, according to the present invention, since a smooth transition from a steady state to a stop of the fuel cell system is possible, it is possible to provide a fuel cell system excellent in safety, operability, and convenience. .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing a configuration of a fuel cell system according to Embodiment 1 of the present invention.
FIG. 2 is a schematic diagram showing a configuration of a fuel cell power generation system according to Embodiment 2 of the present invention.
FIG. 3 is a schematic diagram showing a configuration of a conventional fuel cell power generation system.
FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the number of times the fuel cell is stopped and the voltage during operation of the fuel cell when the dew point of nitrogen flowing into the anode during the stop is set to a predetermined value with respect to the temperature of the fuel cell. is there.
[Explanation of symbols]
100, 200 Blower 101, 201 Hydrogen-rich gas supply path 102, 202 Piping 103, 203 Water supply unit 104, 204 Three-way valve 104a, 104b, 204a, 204b Inlet 104c, 204c Exit 105 Hydrogen-rich gas supply valve 106, 206 Fuel cell 106a , 206a Anode 106b, 206b Cathode 107, 216 Humidifier 108, 217 Nitrogen cylinder 205 Hydrogen-rich gas supply unit 207 Fuel supply unit 208 Water supply unit 209 Air supply unit 210 Reforming unit 211 Catalyst combustion unit 212 Transformation unit 213 CO removal unit 214 Three-way valve 214a Inlet 214b, 214c Outlet 215 Anode exhaust gas connection pipe
