JP2004162046A - Polyester film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、食品包装用、成形加工用に適した耐衝撃性、耐ピンホール性及びボイル処理、レトルト処理での寸法変化の少ないポリエステルフィルムに関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyester film suitable for food packaging and molding and processing, which has a small dimensional change in impact resistance, pinhole resistance, boil treatment and retort treatment.
ポリエステル系樹脂フィルム(以下、フィルムはシートをも包含していう)は、機械的強度、耐熱性、耐薬品性、絶縁性、寸法安定性などに優れ、包装用フィルム、磁気テープ用フィルム、写真フィルム、離型用フィルム、光学用フィルム、電子部品用フィルムなど各種用途に利用されている。 Polyester-based resin films (hereinafter, films include sheets) are excellent in mechanical strength, heat resistance, chemical resistance, insulation, dimensional stability, etc., and are used for packaging films, magnetic tape films, and photographic films. It is used for various applications, such as release films, optical films, and electronic component films.
一方、強靱性、耐ピンホール性、耐屈曲性、落袋強度及び耐衝撃性等を要求される分野である水分含有食品や薬品等の包装袋など各種用途には二軸延伸ポリアミドフィルム又はシート(以下フィルムで代表する)が使用されている。しかし、ポリアミドフィルムは平面性が悪化することがあり蒸着やコーティングなどの表面加工特性がポリエステルより劣ること、吸湿による寸法変化があること、ボイルやレトルト処理時の吸湿、寸法安定性の不良によるカール、デラミなどの問題が生じやすいことから、強靱性、耐ピンホール性、耐屈曲性、落袋強度及び耐衝撃性を持ち、かつ寸法安定性や吸湿の少ないポリエステルフィルムの要求は以前よりあった。 On the other hand, a biaxially stretched polyamide film or sheet is used for various applications such as packaging bags for water-containing foods and chemicals, which are fields requiring toughness, pinhole resistance, bending resistance, bag drop strength and impact resistance. (Hereinafter, represented by a film) is used. However, polyamide film may have poor surface flatness due to poor surface processing characteristics such as vapor deposition and coating compared to polyester, dimensional change due to moisture absorption, moisture absorption during boiling and retort processing, curl due to poor dimensional stability Demand for a polyester film that has toughness, pinhole resistance, bending resistance, bag drop strength and impact resistance, and has low dimensional stability and low moisture absorption has always been required since problems such as delamination are likely to occur. .
だが、これらのフィルムは基材となるポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルに共重合ポリエステルを混合したり(例えば、特許文献1参照)、積層フィルムの一部に使用したりする(例えば、特許文献2参照)ことにより、ポリエチレンテレフタレートの持つ結晶性や分子配向などを若干低下させ、その分耐ピンホール性、耐屈曲性や耐衝撃性を付与させようとしたものである。そのため、ボイルやレトルト処理での吸湿、寸法安定性の問題は十分に解決したものとはなり得ていない。
本発明においては、機械的強度、耐熱性、耐薬品性、絶縁性、寸法安定性などに優れ、かつ強靱性、耐ピンホール性、耐屈曲性、落袋強度及び耐衝撃性等を要求される分野であるボイルやレトルト処理を必要とする分野、熱成形や真空成形が可能な分野、水分含有食品や薬品等の包装袋など各種用途に用いられるポリエステルフィルムを得ることにある。 In the present invention, mechanical strength, heat resistance, chemical resistance, insulation, dimensional stability, etc. are excellent, and toughness, pinhole resistance, bending resistance, bag drop strength and impact resistance are required. It is an object of the present invention to obtain a polyester film used for various purposes such as a field requiring boil or retort treatment, a field capable of thermoforming or vacuum forming, and a packaging bag for water-containing foods and chemicals.
上記目的を達成するため、本発明のポリエステルフィルムは、少なくとも一方向の初期弾性率が2.51GPa以上10GPa以下、衝撃強度が40J/mm以上10000J/mm以下、少なくとも一方向の150℃での熱収縮率が6%以下であることを特徴とする。 In order to achieve the above object, the polyester film of the present invention has an initial elastic modulus in at least one direction of 2.51 GPa or more and 10 GPa or less, an impact strength of 40 J / mm or more and 10000 J / mm or less, and heat at 150 ° C. in at least one direction. The contraction rate is 6% or less.
本発明のポリエステルフィルムの初期弾性率が2.51GPa未満では、高速での印刷中にフィルムの破断や印刷ずれが発生したり袋にした場合の取り扱いが難しくなる。衝撃強度が40J/mm未満では、内容物を充填した袋とした場合に落下などによる破袋が発生することがある。また、少なくとも1方向の150℃での熱収縮率が6%を越えると印刷などの後乾燥工程でフィルムの変形が起こってしまい好ましくない。 If the initial elastic modulus of the polyester film of the present invention is less than 2.51 GPa, it will be difficult to handle the film when it breaks or misaligns during printing at high speed, or when it is made into a bag. If the impact strength is less than 40 J / mm, the bag may be broken due to dropping when the bag is filled with the contents. On the other hand, if the heat shrinkage at 150 ° C. in at least one direction exceeds 6%, the film is undesirably deformed in a post-drying step such as printing.
この場合において、ポリエステルフィルムを、少なくとも酸成分としてテレフタル酸を、グリコール成分としてエチレングリコールを含むものとすることができる。 In this case, the polyester film may include at least terephthalic acid as an acid component and ethylene glycol as a glycol component.
また、この場合において、ポリエステルフィルムをポリエチレンテレフタレート系樹脂からなるポリエステル系樹脂A10〜49重量%と、ポリエステル系樹脂A以外のポリエステル系樹脂B90〜51重量%とを配合したポリエステル系樹脂組成物からなり、示差走査熱量計(DSC)における融解ピークを240℃以上259℃以下、及び230℃以下の少なくとも2ヶ所に存在するものとすることができる。 In this case, the polyester film is composed of a polyester resin composition in which 10 to 49% by weight of a polyester resin A made of a polyethylene terephthalate resin and 90 to 51% by weight of a polyester resin B other than the polyester resin A are blended. And a melting peak in a differential scanning calorimeter (DSC) at at least two places of 240 ° C. or more and 259 ° C. or less and 230 ° C. or less.
ここで、示差走査熱量計(DSC)における融解ピークとは、フィルムを室温から280℃に20℃/分の昇温速度で昇温して測定した、ポリエステル樹脂Aとポリエステル樹脂B由来の融点の融解ピークのピークトップの温度を意味する。 Here, the melting peak in the differential scanning calorimeter (DSC) refers to the melting point of the polyester resin A and the polyester resin B measured by heating the film from room temperature to 280 ° C. at a rate of 20 ° C./min. It means the temperature at the peak top of the melting peak.
また、この場合において、ポリエステル系樹脂Bを、ポリトリメチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリペンタメチレンテレフタレート系樹脂及びポリヘキサメチレンテレフタレート系樹脂から選ばれた少なくとも一種の樹脂とすることができる。 In this case, the polyester resin B may be at least one resin selected from polytrimethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polypentamethylene terephthalate resin, and polyhexamethylene terephthalate resin. it can.
また、この場合において、ポリエステルフィルムの、降温時の再結晶化ピーク(Tc2)のピーク温度を180℃以上とすることができる。 In this case, the peak temperature of the recrystallization peak (Tc2) of the polyester film at the time of temperature decrease can be set to 180 ° C. or higher.
ここで、降温時の再結晶化ピーク(Tc2)とは、フィルムを室温から280℃に20℃/分の昇温速度で昇温し、280℃になったサンプルを1分間保持した後に20℃/分の速度で室温まで降温し、測定したときの結晶化ピークのピークトップの温度を意味する。 Here, the recrystallization peak (Tc2) at the time of cooling refers to the temperature of the film being raised from room temperature to 280 ° C. at a rate of 20 ° C./min. / Min means the temperature at the peak top of the crystallization peak when the temperature is lowered to room temperature at a rate of / min.
また、この場合において、ポリエステルフィルムの、降温時の再結晶化ピーク(Tc2)の半値幅w高さh比(w/h)を1.41℃/mW以下とすることができる。 Further, in this case, the half width w height h ratio (w / h) of the recrystallization peak (Tc2) of the polyester film at the time of cooling can be 1.41 ° C./mW or less.
ここで、降温時の再結晶化ピーク(Tc2)の半値幅w高さh比(w/h)とは、この結晶化ピークのべースラインLからピークトップtまでの高さをh(mW)とし、高さh/2での半値幅をw(℃)としたときの、その半値幅w(℃)と高さh(mW)の比w/h(℃/mW)を意味する。 Here, the half-width w height h ratio (w / h) of the recrystallization peak (Tc2) at the time of temperature drop is defined as the height of the crystallization peak from the base line L to the peak top t being h (mW). And the ratio w / h (° C./mW) between the half width w (° C.) and the height h (mW) when the half width at the height h / 2 is w (° C.).
また、この場合において、ポリエステルフィルムの還元粘度を0.80以上とすることができる。 In this case, the reduced viscosity of the polyester film can be 0.80 or more.
また、この場合において、ポリエステルフィルムの、少なくとも一方向の95℃30分におけるボイル収縮率を6%以下とすることができる。 In this case, the boiling shrinkage of the polyester film in at least one direction at 95 ° C. for 30 minutes can be set to 6% or less.
また、この場合において、ポリエステルフィルムの、少なくとも一方向の130℃30分におけるレトルト収縮率を6%以下とすることができる。 In this case, the retort shrinkage of the polyester film in at least one direction at 130 ° C. for 30 minutes can be set to 6% or less.
また、この場合において、ポリエステルフィルムの、ゲルボフレックステストとして5℃下で500回屈曲させたときに発生するピンホール数を5個以下とすることができる。 In this case, the number of pinholes generated when the polyester film is bent 500 times at 5 ° C. as a Gelbo flex test can be reduced to 5 or less.
積層ポリエステルフィルムが、ポリエステルフィルムに、コーティング層を設けたものとすることができる。 The laminated polyester film may be a polyester film provided with a coating layer.
また、積層ポリエステルフィルムが、ポリエステルフィルムに、ガスバリア層を設けたものとすることができる。 Further, the laminated polyester film can be a polyester film provided with a gas barrier layer.
さらにまた、積層ポリエステルフィルムが、ポリエステルフィルムに、ヒートシール層を設けたものとすることができる。 Furthermore, the laminated polyester film may be a polyester film provided with a heat seal layer.
本発明において、機械的強度、耐熱性、耐薬品性、絶縁性、寸法安定性などに優れ、かつ強靱性、耐ピンホール性、耐屈曲性、落袋強度及び耐衝撃性等を要求される分野であるボイルやレトルト処理を必要とする分野、熱成形や真空成形が可能な分野、水分含有食品や薬品等の包装袋など各種用途に用いられるポリエステルフィルムを得ることができた。 In the present invention, mechanical strength, heat resistance, chemical resistance, insulation, dimensional stability, etc. are excellent, and toughness, pinhole resistance, bending resistance, dropping strength, impact resistance, etc. are required. Polyester films used in various applications such as a field requiring boil or retort treatment, a field capable of thermoforming and vacuum forming, and a packaging bag for water-containing foods and chemicals were obtained.
本発明に使用できるポリエステルは、酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフエン酸やフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、アジピン酸、ダイマー酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸やエイコ酸などの脂肪族ジカルボン酸、トリメリット酸やピロメリット酸などの多官能酸及びポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ(2−オキシ酪酸)及びそれらの誘導体がある。アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール及びそれらの誘導体などがある。以上に例示されるポリエステルをホモポリマーとして使用することも、また共重合ポリマーとして使用することもできる。また、2種類以上のホモポリマー及び/又は共重合ポリマーをブレンドして使用することも可能である。そのためのホモポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリペンタメチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレート、ポリ乳酸などが挙げられる。 The polyester that can be used in the present invention includes, as an acid component, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acids such as diphenic acid and phthalic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and adipine. Acids, dimer acids, sebacic acids, aliphatic dicarboxylic acids such as dodecanedioic acid and eicoic acid, polyfunctional acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid, and polylactic acid, polyglycolic acid, poly (2-oxybutyric acid) and the like There are derivatives of Examples of the alcohol component include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol and derivatives thereof. There is. The polyesters exemplified above can be used as a homopolymer or as a copolymer. It is also possible to use a blend of two or more homopolymers and / or copolymers. Examples of the homopolymer for this purpose include polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyhexamethylene terephthalate, polypentamethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, and polylactic acid.
とくに、機械的強度、耐熱性、耐薬品性、絶縁性、寸法安定性などと同時に、強靱性、耐ピンホール性、耐屈曲性、落袋強度及び耐衝撃性等を付与するためには、ポリエステル系樹脂Aとしてポリエチレンテレフタレート及びその共重合体を、ポリエステル系樹脂Bとしてポリエチレンテレフタレート及びその共重合体以外のポリエステル、例えば、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリペンタメチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート及びそれらの共重合体の中から少なくとも1種類以上を混合したポリエステル系樹脂組成物からなるポリエステルフィルムとするのが効果的である。このとき、ポリエステル系樹脂A及びポリエステル系樹脂Bは酸成分としてテレフタル酸を全酸成分中に50モル%以上含むことが好ましく、より好ましくは70モル以上含むことである。また、グリコール成分としてエチレングリコールを全グリコール成分として、10モル%以上含むことが好ましく、より好ましくは20モル%以上含むことである。
また、フィルムをボイル、レトルト処理する場合やフィルムを加熱成形する場合に、フィルムが白化することを防止するためには、ポリエステル系樹脂Aとポリエステル系樹脂Bが共重合しないように両者のエステル交換反応を抑制する必要があること、さらにエステル交換反応を抑制するためには結晶化速度及び結晶化度を制御することが重要であることを本発明者らは見出した。
In particular, in order to provide mechanical strength, heat resistance, chemical resistance, insulation, dimensional stability, etc., as well as toughness, pinhole resistance, bending resistance, dropping strength and impact resistance, etc. Polyester terephthalate and its copolymer as polyester resin A, and polyesters other than polyethylene terephthalate and its copolymer as polyester resin B, for example, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polypentamethylene terephthalate, polyhexamethylene terephthalate It is effective to prepare a polyester film composed of a polyester resin composition in which at least one or more of these copolymers are mixed. At this time, the polyester resin A and the polyester resin B preferably contain terephthalic acid as an acid component in an amount of 50 mol% or more, more preferably 70 mol or more, in all the acid components. Further, it is preferable that ethylene glycol is contained as a glycol component in a total amount of 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more.
Further, in order to prevent the film from whitening when the film is boiled or retorted or when the film is formed by heat molding, transesterification of the polyester resin A and the polyester resin B is performed so that the polyester resin A and the polyester resin B are not copolymerized. The present inventors have found that it is necessary to suppress the reaction, and it is important to control the crystallization rate and the degree of crystallization in order to suppress the transesterification reaction.
上記ポリエステル系樹脂Aとポリエステル系樹脂Bの間でエステル交換反応が生成すると、ポリエステル系樹脂Aとポリエステル系樹脂Bの共重合体が生成することになり、ポリエステル樹脂(A)の主成分構造であるエチレンテレフタレート構造がランダム化し、その特徴である剛直性が損なわれ、一方ポリエステル系樹脂Bの主成分構造であるブチレンテレフタレート、トリメチレンテレフタレート、ペンタメチレンテレフタレート又はヘキサメチレンテレフタレート構造の特徴である高結晶性が損なわれると考えられ、その結果、結晶化速度が遅くなり、白化の原因となる粗大球晶が発生しやすいものと推定される。このことから、ポリエチレンテレフタレート系樹脂からなるポリエステル系樹脂A10〜49重量%とポリエステル系樹脂B90〜51重量%とを配合したポリエステル系樹脂組成物からなるフィルムの融点が、示差走査熱量計(DSC)における融解ピークが240℃以上259℃以下、及び230℃以下の少なくとも2ヶ所に存在することが好ましい。 When an ester exchange reaction occurs between the polyester-based resin A and the polyester-based resin B, a copolymer of the polyester-based resin A and the polyester-based resin B is generated, and a main component structure of the polyester resin (A) is formed. A certain ethylene terephthalate structure is randomized, and its rigidity is impaired. On the other hand, a high crystal which is a feature of a butylene terephthalate, trimethylene terephthalate, pentamethylene terephthalate or hexamethylene terephthalate structure which is a main component structure of the polyester resin B. It is presumed that the crystallinity is impaired, and as a result, the crystallization speed is reduced, and coarse spherulites causing whitening are likely to be generated. From this, the melting point of a film made of a polyester resin composition containing 10 to 49% by weight of a polyester resin A made of a polyethylene terephthalate resin and 90 to 51% by weight of a polyester resin B is determined by a differential scanning calorimeter (DSC). It is preferred that the melting peaks in at least two places of 240 ° C. or more and 259 ° C. or less and 230 ° C. or less.
上記ポリエステル系樹脂A及びポリエステル系樹脂Bをフィルム組成物中でエステル交換等の副反応を抑制する手段としては(1)特定のリン化合物を添加することにより、触媒のよるエステル交換反応を抑制すること、(2)リン化合物は予めポリエチレンテレフタレートに予備混練すること、(3)混合する際の樹脂ペレットのサイズを制御することが効果的である。 Means for suppressing side reactions such as transesterification of the polyester resin A and polyester resin B in the film composition include (1) adding a specific phosphorus compound to suppress a transesterification reaction caused by a catalyst. It is effective to (2) preliminarily knead the phosphorus compound with polyethylene terephthalate and (3) control the size of the resin pellets when mixing.
リン化合物としては、また押出機内での安定性を考えると融点は200℃以上、分子量は200以上のものがよい。これらのリン化合物は、種類により最適添加量が異なるが、そのエステル交換反応抑制から見ると、0.01以上0.3重量%を混合するのが好ましい。なお、包装用や飲料缶など食品用途に使用する場合はFDA(米国食品医薬品局)、ポリオレフィン等衛生協議会などの基準を満たす化合物及び量で使用する必要がある。 Considering the stability in the extruder, the phosphorus compound preferably has a melting point of 200 ° C. or more and a molecular weight of 200 or more. The optimum amount of these phosphorus compounds varies depending on the type, but from the viewpoint of suppressing the transesterification reaction, it is preferable to mix 0.01 to 0.3% by weight. When used for food applications such as packaging and beverage cans, it is necessary to use compounds and amounts that meet the standards of the FDA (United States Food and Drug Administration), the Hygienic Council for Polyolefins, and the like.
さらに、結晶化速度をさらに上げるためには、共重合化を抑制するのと併せて、結晶化核剤となる物質を混合することが好ましい。
結晶化核剤となる物質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、分子量20000以下の前述したモノマー構成からなるポリエステル重合体又はポリエステル共重合体、脂肪酸エステルなどの可塑剤に、炭酸カルシウム、非晶性ゼオライト粒子、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、クレー、硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛などの無機粒子を0.001重量%以上2重量%、好ましくは0.01重量%以上1重量%含有させて添加することができる。しかし、これらは添加する物質により添加量、添加手段、添加順序及び粒径などと共に、フィルムの溶融押出条件により結果が大きく異なる。よって好ましくはその効果を安定して発現させるためには、分子量20000以下の前述したモノマー構成からなるポリエステル共重合体中に無機粒子を重合時に添加することによりマスターバッチペレットを作成し、それを少なくとも基材となるポリエステル系樹脂A、ポリエステル系樹脂Bのペレット及びマスターバッチペレットをドライブレンドし、溶融、押出することが好ましい。ポリエステル系樹脂A又はポリエステル系樹脂B中に無機粒子を重合時添加する場合に比べ、混合樹脂中での分散性がより良好になるため結晶化速度がより向上するために、ボイル、レトルト処理や熱成形時の白化が抑制できる効果が向上するものと考えられる。
なお、本発明においては、上述した方法を採用するのが好ましいが、他の方法により後述する特性を満たすならば、必ずしも限定されるものではない。
Further, in order to further increase the crystallization rate, it is preferable to mix a substance serving as a crystallization nucleating agent in addition to suppressing the copolymerization.
Examples of the substance serving as a crystallization nucleating agent include polyethylene, polypropylene, polystyrene, a plasticizer such as a polyester polymer or a polyester copolymer having the above-mentioned monomer composition having a molecular weight of 20,000 or less, a fatty acid ester, calcium carbonate, and an amorphous zeolite. Particles, anatase type titanium dioxide, rutile type titanium dioxide, calcium phosphate, silica, kaolin, talc, clay, barium sulfate, zinc oxide, zinc sulfide, etc. % By weight or more and 1% by weight. However, the results vary greatly depending on the substance to be added, the amount of addition, the means of addition, the order of addition, the particle size, etc., and the conditions for melt extrusion of the film. Therefore, in order to preferably exhibit the effect stably, a master batch pellet is prepared by adding inorganic particles to a polyester copolymer having the above-mentioned monomer constitution having a molecular weight of 20,000 or less at the time of polymerization, and forming the master batch pellet at least. It is preferable to dry-blend, melt and extrude the pellets of the polyester resin A and polyester resin B serving as the base material and the master batch pellets. Compared with the case where inorganic particles are added to the polyester resin A or the polyester resin B at the time of polymerization, the dispersibility in the mixed resin becomes better, so that the crystallization speed is further improved. It is considered that the effect of suppressing whitening during thermoforming is improved.
In the present invention, it is preferable to adopt the above-described method, but the method is not necessarily limited as long as the characteristics described later are satisfied by another method.
本発明におけるフィルムの製膜方法について述べるが、とくにこれに限定されるものではないが、好ましくは以下に述べる方法である。
まず押出工程において、前述したポリエステル樹脂、その他の樹脂ペレットを混合し、押出機に投入、溶融し、T−ダイを用いて押出し、静電密着法などにより冷却ロールに密着させ、冷却固化させることにより未延伸シートを得る。その際押出機の温度は、押出機のフィード部、圧縮部及び計量部、さらにフィルタ、樹脂流路またT−ダイまで全て262℃以下とすることが好ましい。
一般に、文献に樹脂の押出の温度条件が記載されている場合は、樹脂がT−ダイに入る直前やT−ダイから出た直後の樹脂温度をもって押出の温度条件としていることが多い。そのため樹脂がT−ダイに入る直前やT−ダイから出た直後の樹脂温度を制御しても、それまでの押出工程中の樹脂温度は、T−ダイに入る直前やT−ダイから出た直後の樹脂温度とは必ずしも一致しない。スクリュー形状などその機台が持つ固有の状態と生産速度や安定性の点から、意図的に押出機のフィード部、圧縮部及び計量部、さらにフィルタ、樹脂流路を変化させることが多く、各部の温度は実際には異なっている場合が多い。
つまり、本発明においては270℃以上のゾーンをなくすことが好ましい。その理由として、270℃以上のゾーンがあるとポリエステル系樹脂Bに使用できる樹脂の分解が270℃付近から加速されるためであると考えられる。
The method of forming a film in the present invention will be described, but is not particularly limited thereto, but is preferably the method described below.
First, in the extrusion step, the above-mentioned polyester resin and other resin pellets are mixed, put into an extruder, melted, extruded using a T-die, brought into close contact with a cooling roll by an electrostatic adhesion method, and solidified by cooling. To obtain an unstretched sheet. At that time, the temperature of the extruder is preferably 262 ° C. or less for the feed section, the compression section and the measuring section, the filter, the resin flow path and the T-die.
Generally, when the temperature conditions for resin extrusion are described in the literature, the resin temperature immediately before the resin enters the T-die or immediately after the resin exits the T-die is often used as the extrusion temperature condition. Therefore, even if the resin temperature is controlled just before the resin enters the T-die or immediately after the resin exits the T-die, the resin temperature during the extrusion process up to that time is immediately before the resin enters the T-die or exits the T-die. It does not always coincide with the resin temperature immediately after. Due to the unique state of the machine such as the screw shape and the production speed and stability, the feed section, compression section and measuring section of the extruder, as well as the filter and resin flow path, are often changed intentionally. Are often different in practice.
That is, in the present invention, it is preferable to eliminate the zone at 270 ° C. or higher. It is considered that the reason is that the presence of a zone at 270 ° C. or higher accelerates the decomposition of the resin usable for the polyester resin B from around 270 ° C.
得られた未延伸シートは本発明の要件を満たせば使用できるが、好ましくは未延伸シートを少なくとも一軸に延伸する、より好ましくは二軸以上延伸することである。延伸方式は、チューブラー延伸、パンタグラフ方式による同時二軸延伸、リニアモータ方式による同時又は逐次二軸延伸、加熱ロールとテンターの組合せによる逐次二軸延伸などの方式が挙げられる。逐次二軸方式の場合は、縦−横、横−縦、縦−縦−横、縦−横−縦、縦−横−横、縦−縦−縦−横などの延伸方式が挙げられる。 The obtained unstretched sheet can be used as long as it satisfies the requirements of the present invention. Preferably, the unstretched sheet is stretched at least uniaxially, more preferably biaxially or more. Examples of the stretching method include tubular stretching, simultaneous biaxial stretching using a pantograph method, simultaneous or sequential biaxial stretching using a linear motor system, and sequential biaxial stretching using a combination of a heating roll and a tenter. In the case of the sequential biaxial method, stretching methods such as vertical-horizontal, horizontal-vertical, vertical-vertical-horizontal, vertical-horizontal-vertical, vertical-horizontal-horizontal, and vertical-vertical-vertical-horizontal are exemplified.
ここでは、一般的な縦−横方式による逐次二軸延伸を例に説明する。
得られた未延伸シートは、加熱した周速差のあるロールに導かれ、そこで縦方向に2〜5倍延伸される。延伸温度は、構成する樹脂により異なるが、50〜120℃である。
縦方向に延伸されたシートは、テンターに導かれ横方向に3〜6倍延伸される。延伸温度は、構成する樹脂により異なるが、通常70〜150℃である。
Here, a sequential biaxial stretching by a general vertical-horizontal method will be described as an example.
The obtained unstretched sheet is guided to a heated roll having a peripheral speed difference, where it is stretched 2 to 5 times in the longitudinal direction. The stretching temperature varies depending on the constituent resin, but is 50 to 120 ° C.
The sheet stretched in the longitudinal direction is guided to a tenter and stretched 3 to 6 times in the transverse direction. The stretching temperature varies depending on the constituent resin, but is usually 70 to 150 ° C.
本発明における少なくとも一方向の150℃での熱収縮率が6%以下のフィルムを得るためには、延伸終了後に熱固定が必要である。熱固定は横延伸終了後引き続きテンター内で200℃〜235℃、好ましくは210℃から225℃で行われる。200℃以下では熱収縮率が6%以下のフィルムは得られない。また、235℃を越えると熱収縮率を小さくすることはできるものの衝撃強度や突き刺し強度等の機械的強度が小さくなり、フィルム製造時や加工時の破断及び包装袋の破袋を起こしやすくなり実用的ではない。また、好ましくは熱固定時に横方向に2〜7%緩和させることにより、熱収縮率の小さいフィルムが得られやすくなる。なお、熱固定はテンターから出たフィルムをロールなどで縦方向に緩和させながら行うことも可能である。 In order to obtain a film having a heat shrinkage at 150 ° C. in at least one direction of 6% or less in the present invention, heat setting is required after the completion of stretching. The heat setting is performed in a tenter at 200 ° C. to 235 ° C., preferably 210 ° C. to 225 ° C. after the completion of the transverse stretching. At 200 ° C. or lower, a film having a heat shrinkage of 6% or lower cannot be obtained. If the temperature exceeds 235 ° C., the heat shrinkage can be reduced, but the mechanical strength such as impact strength and piercing strength is reduced, and it is easy to break during film production and processing and break the packaging bag. Not a target. Preferably, the film is preferably relaxed by 2 to 7% in the horizontal direction during heat fixing, so that a film having a small heat shrinkage can be easily obtained. Note that the heat setting can be performed while relaxing the film coming out of the tenter in the vertical direction by using a roll or the like.
フィルムの還元粘度(ηsp/c)は好ましくは0.80以上、より好ましくは0.85以上、さらに好ましくは0.90以上である。0.80未満では、衝撃強度が低くなり内容物を充填した袋とした場合の破袋が起こりやすくなる。 The reduced viscosity (ηsp / c) of the film is preferably at least 0.80, more preferably at least 0.85, even more preferably at least 0.90. If it is less than 0.80, the impact strength is low, and the bag filled with the contents tends to be broken.
また、降温時の再結晶化ピークのピーク温度は180℃以上が好ましく、より好ましくは185℃以上、さらに好ましくは190℃以上、もっと好ましくは192℃以上である。降温時の再結晶化ピークのピーク温度が上記範囲の場合、融点からの降温における冷却過程でのフィルムの結晶化速度が速いために、可視光の散乱に寄与しない微結晶がフィルム内部に素早く、多量にできるため、加工特性を維持しつつフィルムが白化しにくいという点で効果的である。 Further, the peak temperature of the recrystallization peak at the time of cooling is preferably 180 ° C. or higher, more preferably 185 ° C. or higher, further preferably 190 ° C. or higher, more preferably 192 ° C. or higher. When the peak temperature of the recrystallization peak at the time of temperature fall is in the above range, because the crystallization speed of the film in the cooling process in the temperature fall from the melting point is fast, microcrystals that do not contribute to the scattering of visible light are quickly inside the film, Since the film can be formed in a large amount, it is effective in that the film is hardly whitened while maintaining the processing characteristics.
本発明においては、ポリエステルフィルムの示差走査熱量計(DSC)における降温時の再結晶化ピーク(Tc2)の半値幅w高さh比(w/h)が1.41℃/mW以下が好ましく、より好ましくは1.20℃/mW以下、とくに好ましくは1.10℃/mW以下である。
降温時の再結晶化ピーク(Tc2)の半値幅wと高さhの比(w/h)は次のようにして求める。すなわち、DSC−温度・熱量曲線チャートのスケールを、図1に示すように、縦軸幅を28mWとし、横軸(温度、℃)の範囲を30〜281℃として、この縦軸の実長120mm、横軸の実長193mmのチャート紙に、DSC−温度・熱量曲線をプロットし、結晶化ピークのベースラインLからピークトップtまでのチャート上の高さhs(mm)と、高さhs/2での半値幅の長さws(mm)とを実測し、その比ws/hs(mm/mm)を算出する。
本発明におけるポリエステルフィルムは、この比ws/hs(mm/mm)で示すと、ws/hsが0.25以下が好ましく、より好ましくは0.22以下、とくに好ましくは0.20以下である。
そして、このチャートの高さh(mW)と高さh/2での半値幅w(℃)から、その比を結晶化ピークの半値幅wピーク高さh比(w/h(℃/mW))として求める。
以上の条件を満たすことは、融点からの降温における冷却過程でのフィルムの結晶化速度が速いために、可視光の散乱に寄与しない微結晶がフィルム内部に素早く、多量にできるため、加工特性を維持しつつフィルムが白化しないという意匠性の優れたものを得る上で効果的である。
In the present invention, the half width w height h ratio (w / h) of the recrystallization peak (Tc2) at the time of temperature decrease in the differential scanning calorimeter (DSC) of the polyester film is preferably 1.41 ° C./mW or less, It is more preferably 1.20 ° C./mW or less, particularly preferably 1.10 ° C./mW or less.
The ratio (w / h) of the half width w to the height h of the recrystallization peak (Tc2) at the time of temperature decrease is obtained as follows. That is, as shown in FIG. 1, the scale of the DSC-temperature / caloric curve chart is such that the width of the vertical axis is 28 mW, the range of the horizontal axis (temperature, ° C.) is 30 to 281 ° C., and the actual length of the vertical axis is 120 mm. The DSC-temperature / caloric curve is plotted on a 193 mm actual length chart paper on the horizontal axis, and the height hs (mm) and the height hs / mm on the chart from the base line L of the crystallization peak to the peak top t are plotted. The length ws (mm) of the half width at 2 is actually measured, and the ratio ws / hs (mm / mm) is calculated.
In the polyester film of the present invention, when represented by the ratio ws / hs (mm / mm), ws / hs is preferably 0.25 or less, more preferably 0.22 or less, and particularly preferably 0.20 or less.
Then, based on the height h (mW) of the chart and the half-width w (° C.) at the height h / 2, the ratio is determined by the half-width w peak height h ratio of the crystallization peak (w / h (° C./mW). )).
Satisfying the above conditions is because the crystallization speed of the film in the cooling process at the temperature lowering from the melting point is fast, and microcrystals that do not contribute to the scattering of visible light can be quickly and abundantly formed in the film. This is effective in obtaining a film having an excellent design property in which the film is not whitened while being maintained.
本発明におけるポリエステルフィルムは、少なくとも一方向の初期弾性率は2.51GPa以上、好ましくは2.7GPa以上、より好ましくは縦及び横方向の初期弾性率が2.7GPa以上である。2.51GPa未満では、高速での印刷中にフィルムの破断が発生したり袋にした場合の取り扱いが難しくなる。 The polyester film of the present invention has an initial elastic modulus in at least one direction of at least 2.51 GPa, preferably at least 2.7 GPa, and more preferably at least 2.7 GPa in the longitudinal and transverse directions. If it is less than 2.51 GPa, it will be difficult to handle the film when it breaks during printing at high speed or when it is made into a bag.
本発明におけるポリエステルフィルムは、衝撃強度が40J/mm以上、好ましくは50J/mm以上、より好ましくは60J/mm以上である。40J/mm未満では、内容物を充填した袋とした場合に落下などによる破袋が発生することがある。 The polyester film in the present invention has an impact strength of 40 J / mm or more, preferably 50 J / mm or more, more preferably 60 J / mm or more. If it is less than 40 J / mm, the bag may be broken due to dropping when the bag is filled with the contents.
本発明におけるポリエステルフィルムは、少なくとも1方向の150℃での熱収縮率が6%以下、好ましくは4%以下、より好ましくは3%以下、さらに好ましくは2%以下である。6%を越えると印刷などの後乾燥工程でフィルムの変形が起こってしまい好ましくない。 The polyester film in the present invention has a heat shrinkage at 150 ° C. in at least one direction of 6% or less, preferably 4% or less, more preferably 3% or less, and further preferably 2% or less. If it exceeds 6%, the film is undesirably deformed in a post-drying step such as printing.
本発明におけるポリエステルフィルムは、95℃30分間のボイル処理後の少なくとも一方向の収縮率が6%以下、好ましくは4%以下、より好ましくは3%以下、さらに好ましくは2%以下である。6%を越えるとボイル処理を必要とする食品包装袋とした場合に破袋や印刷の変形などが生じ、使用できない。 The polyester film of the present invention has a shrinkage in at least one direction after boil treatment at 95 ° C. for 30 minutes of 6% or less, preferably 4% or less, more preferably 3% or less, and still more preferably 2% or less. If it exceeds 6%, it becomes impossible to use the food packaging bag which requires boil processing, since the bag is broken or the printing is deformed.
本発明におけるポリエステルフィルムは、130℃30分間のレトルト処理後の少なくとも一方向の収縮率が6%以下、好ましくは4%以下、より好ましくは3%以下、さらに好ましくは2%以下である。6%を越えるとレトルト処理を必要とする食品包装袋とした場合に破袋や印刷の変形などが生じ、使用できない。 The polyester film of the present invention has a shrinkage in at least one direction after retorting at 130 ° C. for 30 minutes of 6% or less, preferably 4% or less, more preferably 3% or less, and further more preferably 2% or less. If it exceeds 6%, the food packaging bag which requires retort treatment will be broken or deformed in printing, and cannot be used.
また、本発明におけるポリエステルフィルムは、ゲルボフレックステストとして5℃下で500回屈曲させたときに発生するピンホール数が5個以下、好ましくは、3個以下、さらに好ましくは、2個以下である。6個以上であると、従来、ナイロンフィルムが使用されている耐ピンホール性や耐破袋性が要求される食品用包装材として使用に適さなくなる。 Further, the polyester film of the present invention has a pinhole number of 5 or less, preferably 3 or less, more preferably 2 or less when bent 500 times at 5 ° C as a gelbo flex test. is there. When the number is six or more, the nylon film is not suitable for use as a food packaging material that requires pinhole resistance and bag breakage resistance.
本発明のフィルムは、厚さが5〜1000μm、好ましくは8〜50μmである。 The film of the present invention has a thickness of 5 to 1000 μm, preferably 8 to 50 μm.
ポリエステルフィルムは、通常、滑剤を添加して成形してフィルムとされる。滑剤としては、二酸化珪素、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、テレフタル酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、シリコーン粒子、等が挙げられるが、無機系滑剤が好ましい。なお、溶融混合に際し、滑剤のほかに、必要に応じて、安定剤、着色剤、酸化防止剤、消泡剤、帯電防止剤、等の添加剤を含有させることができる。 The polyester film is usually formed into a film by adding a lubricant. Examples of the lubricant include silicon dioxide, kaolin, clay, calcium carbonate, calcium terephthalate, aluminum oxide, titanium oxide, calcium phosphate, silicone particles, and the like, and an inorganic lubricant is preferable. In addition, at the time of melt mixing, additives such as a stabilizer, a coloring agent, an antioxidant, an antifoaming agent, an antistatic agent, and the like can be contained, if necessary, in addition to the lubricant.
本発明のフィルムは、コーティング層を設けることにより印刷性、易接着性、ガスバリア性、帯電防止性などを付与できる。コーティング材として使用できる基材樹脂としては、ポリエステル、ポリアクリル、ポリウレタン、ポリビニルアルコール及びそれらの共重合体、グラフト共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体などが使用できる。コート方式は公知のものが使用でき、例えばバーコート、グラビアコート、マイクログラビアコート、リーバースコート、リバースキスコート、大コート、カーテンコート、スプレーコートなどが挙げられる。また、コーティングは延伸終了後のフィルムをコーターにて行うオフラインコート及びフィルム製膜中にコートを実施するインラインコートのいずれも可能である。 By providing a coating layer, the film of the present invention can impart printability, easy adhesion, gas barrier properties, antistatic properties, and the like. As the base resin that can be used as the coating material, polyester, polyacryl, polyurethane, polyvinyl alcohol and their copolymers, graft copolymers, ethylene vinyl alcohol copolymers and the like can be used. Known coating methods can be used, for example, bar coating, gravure coating, microgravure coating, reverse coating, reverse kiss coating, large coating, curtain coating, spray coating and the like. Further, the coating can be carried out by either an off-line coating in which the film after the stretching is completed using a coater or an in-line coating in which coating is performed during film formation.
本発明のフィルムは低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体等のポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタアクリル酸共重合体、エチレン・メチルアクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・メチルメタアクリレート共重合体、アイオノマーなどからなるヒートシール層を設けることにより熱接着性を付与できる。ヒートシール層を設ける方法は、押出ラミネート、フィルムラミネート及び共押出方法によりフィルム製膜時に付与する方法などが挙げられる。 The film of the present invention includes polyethylene such as low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, and ethylene-vinyl acetate copolymer, polypropylene, ethylene-acrylic acid copolymer, and ethylene-methacrylic acid copolymer. Thermal adhesion can be imparted by providing a heat seal layer made of a coalesced product, an ethylene / methyl acrylate copolymer, an ethylene / ethyl acrylate copolymer, an ethylene / methyl methacrylate copolymer, an ionomer, or the like. Examples of the method for providing the heat seal layer include extrusion lamination, film lamination, and a method in which a heat seal layer is applied during film formation by a coextrusion method.
本発明のフィルムには、有機及び/又は無機のガスバリア層を設けることによりガスバリア性を付与することも可能である。その方法は、公知の方法例えば塩化ビニリデン樹脂等のガスバリア性樹脂をコーティングする方法、あるいは、金属又は無機酸化物の蒸着層を真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレート法等の物理蒸着法、あるいはCVD等の化学蒸着法等を適宜用い形成する方法などがある。
の形成には、
The film of the present invention can be provided with gas barrier properties by providing an organic and / or inorganic gas barrier layer. The method is a known method, for example, a method of coating a gas barrier resin such as vinylidene chloride resin, or a metal or inorganic oxide deposited layer by a vacuum deposition method, a sputtering method, a physical deposition method such as an ion plate method, or a CVD method. And the like, and a method of forming it by using a chemical vapor deposition method or the like as appropriate.
The formation of
本発明のポリエステルフィルム又は積層ポリエステルフィルムは、従来ナイロンフィルムが使用されている用途、具体的には耐ピンホール性や耐破袋性が要求される食品用包装材として、とくにポリエステルが耐熱性や吸湿寸法安定性に優れる点を活用してボイル処理やレトルト処理加工を施す水産加工品、漬物、惣菜、蓄肉加工品等の包装材として有効に活用することができる。さらにペットフード、農薬、肥料、輸液パック、あるいは半導体や精密材料包装など医療、電子、化学、機械などの産業材料包装にも有効に活用することができる。また、耐熱性や耐衝撃性、結晶化特性を活かし、真空成形や圧空成形を利用する成形容器などの包装材やカード、電子機器ケースの材料としても有用である。 The polyester film or the laminated polyester film of the present invention is used for a conventional nylon film, specifically, as a food packaging material in which pinhole resistance and bag-breaking resistance are required, particularly polyester is heat-resistant. It can be effectively used as a packaging material for processed marine products, pickles, prepared dishes, processed meat products, etc., which are subjected to boil treatment and retort treatment by utilizing the point of being excellent in moisture absorption dimensional stability. Furthermore, it can be effectively used for industrial food packaging such as pet food, agricultural chemicals, fertilizer, infusion pack, or semiconductor, precision material packaging such as medical, electronic, chemical and mechanical. In addition, by utilizing heat resistance, impact resistance, and crystallization characteristics, it is also useful as a material for packaging materials such as molded containers utilizing vacuum forming or pressure forming, cards, and electronic device cases.
以下、実施例により具体的に説明する。なお、各特性値は、次のようにして測定した。 Hereinafter, specific examples will be described. In addition, each characteristic value was measured as follows.
1.還元粘度(ηsp/c)
ポリマー0.125gをフェノール/テトラクロロエタン=6/4(重量比)25mLに溶解しウベローデ粘度管を用いて25℃で測定した。単位はdL/gである。
1. Reduced viscosity (ηsp / c)
0.125 g of the polymer was dissolved in 25 mL of phenol / tetrachloroethane = 6/4 (weight ratio) and measured at 25 ° C. using an Ubbelohde viscosity tube. The unit is dL / g.
2.初期弾性率、破断伸度、破断強度
JIS−K7127−1989に従い、オートグラフAG−5000A(島津製作所(株)製)を用いて行った。
2. Initial elastic modulus, rupture elongation, rupture strength According to JIS-K7127-1989, the measurement was performed using Autograph AG-5000A (manufactured by Shimadzu Corporation).
3.衝撃強度
東洋精機製作所社製フィルムインパクトテスター(製造番号T−84−3)を使用し、測定フィルムをクランプで押さえ付け、1/2インチ径半球衝撃ヘッドで突き刺し、サンプルの衝撃強度を測定した。サンプルは10枚用意し、インパクトする面を変え5枚ずつ測定した。サンプルは100mm×100mm以上に切り、サンプルを固定するリングは内径30mmであった。求めたサンプルの衝撃強度の平均値を求め、その値を厚さ1mmあたりに換算してフィルムの衝撃強度(J/mm)として求めた。
3. Impact Strength Using a film impact tester (manufactured by Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd., serial number T-84-3), the measurement film was pressed with a clamp, pierced with a 1/2 inch diameter hemispherical impact head, and the impact strength of the sample was measured. Ten samples were prepared, and the impact surface was changed, and five samples were measured. The sample was cut into 100 mm x 100 mm or more, and the ring for fixing the sample had an inner diameter of 30 mm. The average value of the determined impact strength of the sample was determined, and the value was converted to a value of about 1 mm in thickness to determine the impact strength (J / mm) of the film.
4.熱収縮率
サンプルを10mm×150mmにカットし、100mm間隔で標線を入れたものを10本作成する。その後、無荷重下で150℃のギアオーブン中に30分間放置し、取り出した後に室温で標線の間隔を測定して、下式に従い求め、10本の平均値を各サンプルの熱収縮率とした。
熱収縮率=(A−B)/A×100
A:加熱前の標線の間隔距離
B:加熱後の標線の間隔距離
4. Heat shrinkage rate The sample is cut into 10 mm x 150 mm, and 10 samples with marking lines at 100 mm intervals are prepared. Thereafter, the sample was left in a gear oven at 150 ° C. for 30 minutes under no load, and after taking out, the interval between the marked lines was measured at room temperature. did.
Heat shrinkage = (AB) / A × 100
A: distance between marked lines before heating B: distance between marked lines after heating
5.ボイル収縮率
フィルムをA4サイズに切り出し、表面に1辺180mmの正方形を標線として描く。そのサンプルを95℃の熱水中に30分間浸漬した後に23℃65RH%に24hr放置した後に、再び標線の距離を測定して、上記「4.の熱収縮率」の式と同様に計算してボイル収縮率を求めた。
5. Boil shrinkage The film is cut out to A4 size, and a square having a side of 180 mm is drawn on the surface as a mark line. The sample was immersed in hot water of 95 ° C. for 30 minutes, left at 23 ° C. and 65 RH% for 24 hours, then measured for the distance of the marked line again, and calculated in the same manner as in the above “4. Then, the boil shrinkage was determined.
6.レトルト収縮率
フィルムをA4サイズに切り出し、表面に1辺180mmの正方形を標線として描く。
そのサンプルを130℃30分間0.19MPaのレトルト釜中に浸漬した後に23℃65RH%に24hr放置した後に、再び標線の距離を測定して、上記「4.の熱収縮率」の式と同様に計算してレトルト収縮率を求めた。
6. Retort shrinkage rate The film is cut out to A4 size, and a square having a side of 180 mm is drawn as a mark on the surface.
The sample was immersed in a 0.19 MPa retort kettle at 130 ° C. for 30 minutes, left at 23 ° C. and 65 RH% for 24 hours, then measured again for the distance of the marked line, and the above equation of “4. The retort shrinkage was calculated in the same manner.
7.ゲルボテスト値
ゲルボフレックステスター(テスター産業(株)製、製造番号27793)において雰囲気温度が5℃となるよう設定し、500回のゲルボ繰り返しを行ったフィルムサンプル(チャック間距離178mm直径89mmφ)について、ピンホール個数を比較した(濾紙上でインキの透過箇所の個数を数えた)。ねじり角は440゜とした。
7. Gelbo test value For a film sample (distance between chucks: 178 mm, diameter: 89 mmφ) in which the ambient temperature was set to 5 ° C. in a gelbo flex tester (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd., manufacture number 27793) and the gelbo was repeated 500 times, The number of pinholes was compared (the number of ink-permeable portions on the filter paper was counted). The twist angle was 440 °.
8.フィルムの融点(TmL、TmH)、結晶化温度(Tc2)及び結晶化ピークの半値幅wピーク高さh比(w/h)
マックサイエンス社製DSC3100Sを使用し、フィルムをサンプルパンに8〜10mg入れ、パンのふたをし、窒素ガス雰囲気下で室温から280℃に20℃/分の昇温速度で測定し、ポリエステル樹脂(A)とポリエステル樹脂(B)由来の融点の融解ピークのピークトップの温度をそれぞれTmH、TmLとした。
また、280℃になったサンプルをそのまま1分間保持し、その後に20℃/分の速度で室温まで降温し、測定したときの結晶化ピークのピークトップtの温度をTc2とした。
このとき、DSC−温度・熱量曲線チャートは、そのスケールを、図1に示すように、縦軸(熱量、mW)の範囲をTc2ピーク全体が入るような任意の値をベースとして縦軸幅を28mWとし、横軸(温度、℃)の範囲を30〜281℃として、DSC−温度・熱量曲線をA4紙にプロットした。この縦軸の実長は120mm、横軸の実長は193mmとした。
そして、結晶化ピークの半値幅w(℃)と高さh(mW)の比w/h(℃/mW)を求めるため結晶化ピークのベースラインLからピークトップtまでのチャート上の高さhs(mm)と、高さhs/2での半値幅の長さws(mm)とを実測しその比ws/hs(mm/mm)を算出した。
ついで、チャートの結晶化ピークのべースラインLからピークトップtまでの高さh(mW)と高さh/2での半値幅w(℃)を求め、その比を結晶化ピークの半値幅wピーク高さh比w/h(℃/mW)とした。
8. Melting point of film (TmL, TmH), crystallization temperature (Tc2), half width of crystallization peak w peak height h ratio (w / h)
Using DSC3100S manufactured by Mac Science Co., put 8 to 10 mg of the film in a sample pan, cover the pan, measure in a nitrogen gas atmosphere from room temperature to 280 ° C at a heating rate of 20 ° C / min. The peak top temperatures of the melting peaks of the melting points derived from A) and the polyester resin (B) were defined as TmH and TmL, respectively.
Further, the sample at 280 ° C. was kept as it was for 1 minute, then cooled to room temperature at a rate of 20 ° C./min, and the temperature of the peak top t of the crystallization peak measured was defined as Tc2.
At this time, as shown in FIG. 1, the DSC-temperature / caloric curve chart has a scale of the vertical axis (heat amount, mW) based on an arbitrary value such that the entire Tc2 peak is included. The DSC-temperature / caloric curve was plotted on A4 paper with 28 mW and the range of the horizontal axis (temperature, ° C) was 30 to 281 ° C. The actual length of the vertical axis was 120 mm, and the actual length of the horizontal axis was 193 mm.
Then, in order to obtain the ratio w / h (° C./mW) of the half width w (° C.) of the crystallization peak to the height h (mW), the height on the chart from the base line L of the crystallization peak to the peak top t hs (mm) and the length ws (mm) of the half width at the height hs / 2 were actually measured, and the ratio ws / hs (mm / mm) was calculated.
Next, the height h (mW) from the base line L to the peak top t of the crystallization peak of the chart and the half-value width w (° C.) at the height h / 2 are determined, and the ratio is calculated. The peak height h ratio was defined as w / h (° C./mW).
9.ラミネートフィルムの作製
得られたポリエステルフィルムにヒートシール層を形成するシーラントフィルムとして未延伸ポリプロピレンフィルム(東洋紡績(株)製P1153:50μm)をドライラミネート用接着剤(東洋モートン(株)製「TM590/CAT56」)を用いて固形分塗布厚3μmでドライラミネートし、40℃3日間エージングさせてラミネートフィルムを作製した。
9. Preparation of Laminated Film An unstretched polypropylene film (P1153, manufactured by Toyobo Co., Ltd .: 50 μm) was used as a sealant film for forming a heat seal layer on the obtained polyester film. An adhesive for dry lamination (“TM590 /” manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.) Using CAT56 "), the laminate was dry-laminated with a solid coating thickness of 3 µm, and aged at 40 ° C for 3 days to produce a laminated film.
10.落袋試験
得られたポリエステルフィルムにシーラントフィルムとして未延伸ポリプロピレンフィルム(東洋紡績(株)製P1153:50μm)をドライラミネート用接着剤(東洋モートン(株)製「TM590/CAT56」)を用いて固形分塗布厚3μmでドライラミネートし、インパルスシーラーで4方をシールし、150mm×150mmの水が充填された袋を10個作成し、これを5℃環境下で1mの高さから繰り返し20回落下させ、破袋又は水漏れを起こした回数の平均値で表した。
10. Dropping test An unstretched polypropylene film (P1153, manufactured by Toyobo Co., Ltd .: 50 μm) is used as a sealant film on the obtained polyester film using an adhesive for dry lamination (“TM590 / CAT56”, manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.). Dry lamination with a thickness of 3 μm, seal on four sides with an impulse sealer, make 10 bags filled with water of 150 mm x 150 mm, and drop them repeatedly 20 times from the height of 1 m under 5 ° C environment It was expressed as the average value of the number of times of bag breakage or water leakage.
11.ボイル試験
得られたポリエステルフィルムにシーラントフィルムとして未延伸ポリプロピレンフィルム(東洋紡績(株)製 P1153:50μm)をドライラミネート用接着剤(東洋モートン(株)製「TM590/CAT56」)を用いて固形分塗布厚3μmでドライラミネートし、インパルスシーラーで4方をシールし、150mm×150mmの水が充填された袋を作成し、95℃の熱水中に30分間浸漬し、破袋や袋表面の外観不良(シワ、白化)の有無を評価した。
11. Boil test An unstretched polypropylene film (P1153, manufactured by Toyobo Co., Ltd .: 50 μm) was used as a sealant film on the obtained polyester film using a dry laminating adhesive (“TM590 / CAT56”, manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.). Dry laminating with a coating thickness of 3 μm, sealing the four sides with an impulse sealer, making a bag filled with water of 150 mm x 150 mm, immersing in hot water of 95 ° C for 30 minutes, breaking the bag and appearance of the bag surface The presence or absence of defects (wrinkles, whitening) was evaluated.
12.レトルト試験
得られたポリエステルフィルムにシーラントフィルムとして未延伸ポリプロピレンフィルム(東洋紡績(株)製P1153:50μm)をドライラミネート用接着剤(東洋モートン(株)製「TM590/CAT56」)を用いて固形分塗布厚3μmでドライラミネートし、インパルスシーラーで4方をシールし、150mm×150mmの水が充填された袋を作成し、120℃30分間レトルト処理し、破袋や袋表面の外観不良(シワ、白化)の有無を評価した。
12. Retort test An unstretched polypropylene film (Toyobo Co., Ltd. P1153: 50 μm) was used as a sealant film on the obtained polyester film using an adhesive for dry lamination (“TM590 / CAT56” manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.). Dry laminating with a coating thickness of 3 μm, sealing the four sides with an impulse sealer, making a bag filled with water of 150 mm × 150 mm, retorting at 120 ° C. for 30 minutes, breaking the bag and poor appearance of the bag surface (wrinkles, (Whitening) was evaluated.
13.印刷試験
モダンマシナリー社製3色グラビア印刷機を用いて、得られたポリエステルフィルムの片面に、大日本インキ化学工業(株)製グラビアインキ「ユニビアA」の青、赤、白を3色連続でグラビア印刷し、外観不良や印刷ずれがないか目視評価した。なお印刷は、速度50m/分、乾燥温度90℃で実施した。
13. Printing test Using a three-color gravure printing machine manufactured by Modern Machinery Co., on one side of the obtained polyester film, three colors of blue, red, and white of gravure ink "Univia A" manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. Gravure printing was performed, and visual evaluation was made for any appearance defects or printing deviations. Printing was performed at a speed of 50 m / min and a drying temperature of 90 ° C.
14.振動試験
上記「10.落袋試験」項に記載と同様な水を充填させた袋を10個作成し、幅200mm×奥行200mm×高さ40mmの段ボール箱10個に各1袋ずつ入れ、2列5箱重ねた状態で、実際の製品の輸送のモデルとして、5℃雰囲気下で振動幅50mm、振動速度180往復/分で10時間振動させ、発生したピンホール数の平均値で表した。
14. Vibration test Ten bags filled with water as described in the above section “10. Dropping bag test” were prepared, and one bag was placed in each of 10 cardboard boxes 200 mm wide × 200 mm deep × 40 mm high. As a model of actual product transportation in a state where five rows were stacked, vibration was performed in a 5 ° C. atmosphere at a vibration width of 50 mm and a vibration speed of 180 reciprocations / minute for 10 hours, and expressed as an average value of the number of generated pinholes.
15.密着強度
上記「9.ラミネートフィルムの作製」項に記載のラミネートフィルム及び上記「11.ボイル試験」項に記載のボイル処理を行った袋から、15mm幅の短冊状の試験片を切り出して、オートグラフ AG−5000A(島津製作所(株)製)を用いて、界面に水を付着させながら180度剥離し、ポリエステルフィルムとシーラントとの密着強度を測定した。
15. Adhesive strength A 15 mm wide strip-shaped test piece was cut out from the laminated film described in the section “9. Preparation of a laminated film” and the bag subjected to the boil treatment described in the section “11. Using a graph AG-5000A (manufactured by Shimadzu Corporation), 180 ° peeling was performed while attaching water to the interface, and the adhesion strength between the polyester film and the sealant was measured.
16.酸素透過度
上記「9.ラミネートフィルムの作製」項に記載のラミネートフィルム及び上記「11.ボイル試験」項に記載のボイル処理を行った袋から、試験片を切り出して、酸素透過度測定装置(ModernControls社製「OX−TRAN 10/50A」)を使用し、温度23℃、湿度65%の条件下で測定した。
16. Oxygen Permeability A test piece is cut out from the laminated film described in the item “9. Preparation of a laminated film” and the bag subjected to the boil treatment described in the item “11. The measurement was performed under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 65% using “OX-TRAN 10 / 50A” manufactured by Modern Controls.
(実施例1)
ポリエステル系樹脂Aとして予め二酸化珪素(F)(富士シリシア製サイリシア310)を2000ppm重合時に添加したポリエチレンテレフタレート樹脂(A1)(還元粘度0.75)、ポリエステル系樹脂Bとしてポリブチレンテレフタレート樹脂(B1)(還元粘度1.20)、また有機リン化合物(アデカスタブPEP−45:旭電化工業(株)製)を1%添加したポリブチレンテレフタレート樹脂(B2)、共重合ポリエステルCとして予めタルク(D)(平均粒径3.5μm)を2%重合時に添加したテレフタル酸/セバシン酸//エチレングリコール/1,4−ブタンジオール共重合体(C1)(90/10//60/40(モル比)分子量2000)をそれぞれ用意した。それらをA1/B1/B2/C1=40/56/2/2(重量部)となるように単軸押出機(65φ)に投入した。押出機の温度設定は、押出機の供給部(Ex1)、圧縮部(Ex2)、計量部(Ex3)及びフィルタまでの流路、フィルタ部、ダイまでの流路、ダイの温度設定をEx1は240℃、Ex2からフィルタ部までは260℃、それ以降は255℃に設定して樹脂を供給した。なお、樹脂のT−ダイから出た直後に実測した樹脂の温度は258℃であった。なおフィルタは200メッシュのものを使用した。T−ダイから出た樹脂は、静電密着にて20℃に冷却したロール上で急冷し、厚さ約200μmの未延伸シートを得た。そのシートを、ロール延伸機に供給し、65℃で3.4倍に縦方向に延伸した。引き続いてテンター内において90℃で3.6倍に横延伸し、そのままテンター内にて200℃で約10秒、220℃で約10秒、4%横方向に緩和しながら、約16μmのポリエステルフィルムを得た。
(Example 1)
Polyethylene terephthalate resin (A1) (reduced viscosity 0.75) to which silicon dioxide (F) (Silicia 310 manufactured by Fuji Silysia) was added at the time of polymerization at 2000 ppm as polyester resin A, and polybutylene terephthalate resin (B1) as polyester resin B (Reduced viscosity 1.20), polybutylene terephthalate resin (B2) containing 1% of an organic phosphorus compound (ADEKA STAB PEP-45: manufactured by Asahi Denka Kogyo KK), and talc (D) ( Terephthalic acid / sebacic acid // ethylene glycol / 1,4-butanediol copolymer (C1) (90/10 // 60/40 (molar ratio) molecular weight obtained by adding 2% of an average particle size of 3.5 μm) during polymerization 2000) were prepared. They were introduced into a single screw extruder (65φ) so that A1 / B1 / B2 / C1 = 40/56/2/2 (parts by weight). The temperature setting of the extruder is as follows: the supply section (Ex1), the compression section (Ex2), the measuring section (Ex3) of the extruder, the flow path to the filter, the filter section, the flow path to the die, and the die temperature setting Ex1 The resin was supplied at 240 ° C., 260 ° C. from Ex2 to the filter section, and 255 ° C. thereafter. The temperature of the resin measured immediately after the resin came out of the T-die was 258 ° C. The filter used was a 200 mesh filter. The resin discharged from the T-die was quenched on a roll cooled to 20 ° C. by electrostatic contact to obtain an unstretched sheet having a thickness of about 200 μm. The sheet was fed to a roll stretching machine and stretched in the machine direction at 65 ° C. by 3.4 times. Subsequently, in a tenter, the polyester film is stretched laterally at 90 ° C. by 3.6 times, and is relaxed in the tenter at 200 ° C. for about 10 seconds, at 220 ° C. for about 10 seconds, and 4% in the transverse direction, while being about 16 μm polyester film. Got.
(実施例2)
原料をA1/B1/B2/C1=30/66/2/2(重量部)とした以外は実施例1と全く同様の方法において、ポリエステルフィルムを得た。
(Example 2)
A polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw materials were changed to A1 / B1 / B2 / C1 = 30/66/2/2 (parts by weight).
(実施例3)
原料にポリヘキサメチレンテレフタレート(B3)(還元粘度0.65)を重合しA1/B1/B2/B3/C1=40/51/5/2/2(重量部)とした以外は実施例1と全く同様の方法において、ポリエステルフィルムを得た。
(Example 3)
Example 1 was the same as Example 1 except that polyhexamethylene terephthalate (B3) (reduced viscosity: 0.65) was polymerized to A1 / B1 / B2 / B3 / C1 = 40/51/5/2/2 (parts by weight). In exactly the same way, a polyester film was obtained.
(実施例4)
原料にポリトリメチレンテレフタレート(B4)(還元粘度1.00)を重合しA1/B4/B2/C1=30/66/2/2(重量部)とした以外は実施例1と全く同様の方法において、ポリエステルフィルムを得た。
(Example 4)
Exactly the same method as in Example 1 except that polytrimethylene terephthalate (B4) (reduced viscosity: 1.00) was polymerized to A1 / B4 / B2 / C1 = 30/66/2/2 (parts by weight) as a raw material. , A polyester film was obtained.
(比較例1)
原料をA1/B1/B2/C1=75/21/2/2(重量部)とした以外は実施例1と全く同様の方法において、ポリエステルフィルムを得た。
(Comparative Example 1)
A polyester film was obtained in exactly the same manner as in Example 1, except that the raw materials were changed to A1 / B1 / B2 / C1 = 75/21/2/2 (parts by weight).
(比較例2)
原料をA1/B1/B2/C1=3/93/2/2(重量部)とした以外は実施例1と全く同様の方法において、ポリエステルフィルムを得た。
(Comparative Example 2)
A polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw materials were changed to A1 / B1 / B2 / C1 = 3/93/2/2 (parts by weight).
(比較例3)
押出機の条件として、Ex2のみを295℃とし他の部分は実施例1と全く同様の条件でポリエステルフィルムを作成した。このときT−ダイから出た直後の樹脂は260℃であった。
(Comparative Example 3)
As the conditions of the extruder, only Ex2 was set to 295 ° C., and the other parts were prepared under the same conditions as in Example 1 to prepare a polyester film. At this time, the temperature of the resin immediately after leaving the T-die was 260 ° C.
(比較例4)
原料をA1/B1/B2/C1=40/58/2/0(重量部)とした以外は実施例1と全く同様の方法において、ポリエステルフィルムを得た。
(Comparative Example 4)
A polyester film was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that the raw materials were changed to A1 / B1 / B2 / C1 = 40/58/2/0 (parts by weight).
(比較例5)
原料をA1/B1/B2/C1=40/58/0/2(重量部)とした以外は実施例1と全く同様の方法において、ポリエステルフィルムを得た。
(Comparative Example 5)
A polyester film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the raw materials were changed to A1 / B1 / B2 / C1 = 40/58/0/2 (parts by weight).
上記結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.
(実施例5)
実施例1で得られたポリエステルフィルムの片面に、アクリルグラフトポリエステル樹脂を固形分厚みで約0.1μmとなるようコーティングしコートフィルムを得た。ついで、このコーティング層上に、シーラント層として未延伸ポリプロピレンフィルム(東洋紡績(株)製 P1153:50μm)をドライラミネート用接着剤(東洋モートン(株)製「TM590/CAT56」、固形分塗布厚3μm)を用いてドライラミネートし、積層ポリエステルフィルムを得た。
(Example 5)
One side of the polyester film obtained in Example 1 was coated with an acrylic graft polyester resin so as to have a solid content thickness of about 0.1 μm to obtain a coated film. Then, on this coating layer, an unstretched polypropylene film (P1153, manufactured by Toyobo Co., Ltd .: 50 μm) as a sealant layer was used as an adhesive for dry lamination (“TM590 / CAT56”, manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.), and a solid applied thickness of 3 μm. ) To obtain a laminated polyester film.
(実施例6)
実施例1で得られたポリエステルフィルムを真空蒸着装置に入れ、チャンバー内圧力を1×10−3Paに保持し、SiO2:70重量%とAl2O3:30重量%混合酸化物を15kWの電子線加熱によって蒸発させ、ポリエステルフィルムの片面に厚さ190Åの無色透明な無機酸化物からなるガスバリア層を形成して無機蒸着フィルムを得た。ついで、この無機酸化物からなるガスバリア層上に、シーラント層として未延伸ポリプロピレンフィルム(東洋紡績(株)製P1153:50μm)をドライラミネート用接着剤(東洋モートン(株)製「TM590/CAT56」、固形分塗布厚3μm)を用いてドライラミネートし、ガスバリア性積層ポリエステルフィルムを得た。
(Example 6)
The polyester film obtained in Example 1 was placed in a vacuum evaporation apparatus, the pressure in the chamber was maintained at 1 × 10 −3 Pa, and a mixed oxide of 70% by weight of SiO 2 and 30% by weight of Al 2 O 3 : 15 kW. To form a gas barrier layer made of a colorless and transparent inorganic oxide having a thickness of 190 ° on one surface of the polyester film to obtain an inorganic vapor-deposited film. Then, an unstretched polypropylene film (P1153, manufactured by Toyobo Co., Ltd .: 50 μm) was used as a sealant layer on the gas barrier layer made of the inorganic oxide, as an adhesive for dry lamination (“TM590 / CAT56” manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.) Dry lamination was performed using a solid content coating thickness of 3 μm) to obtain a gas barrier laminated polyester film.
(比較例6)
二軸延伸ナイロンフィルム(東洋紡績(株)製N1100:15μm)の片面に、実施例5で用いたのと同じアクリルグラフトポリエステル樹脂を固形分厚みで約0.1μmとなるようコーティングしコートフィルムを得た。さらにこのコーティング層上に実施例5と同様にシーラントをドライラミネートし、積層ナイロンフィルムを得た。
(Comparative Example 6)
One side of a biaxially stretched nylon film (N1100 manufactured by Toyobo Co., Ltd .: 15 μm) is coated with the same acrylic graft polyester resin as used in Example 5 so as to have a solid thickness of about 0.1 μm, and a coated film is formed. Obtained. Further, a sealant was dry-laminated on the coating layer in the same manner as in Example 5 to obtain a laminated nylon film.
(比較例7)
ナイロン6を原料として、単軸押出機(65φ)にて260℃で溶融押出しし、T−ダイより吐出させ、静電密着にて20℃に冷却したロール上で急冷し、厚さ約200μmの未延伸シートを得た。そのシートを、ロール延伸機に供給し、70℃で3.3倍に縦方向に延伸した。引き続いてテンター内において130℃で3.8倍に横延伸し、そのままテンター内にて200℃で約10秒、220℃で約10秒、4%横方向に緩和しながら、約16μmのナイロンフィルムを得た。得られたナイロンフィルムの片面に、実施例6と同じ方法で無機酸化物からなるガスバリア層を形成して無機蒸着フィルムを得た。さらにこのこの無機酸化物からなるガスバリア層上に実施例6と同様にシーラント層をドライラミネートしてシーラント層を設け、ガスバリア性積層ナイロンフィルムを得た。
(Comparative Example 7)
Using nylon 6 as a raw material, it is melt-extruded at 260 ° C. with a single screw extruder (65φ), discharged from a T-die, quenched on a roll cooled to 20 ° C. by electrostatic adhesion, and has a thickness of about 200 μm. An unstretched sheet was obtained. The sheet was supplied to a roll stretching machine and stretched 3.3 times at 70 ° C. in the machine direction. Subsequently, the film is stretched 3.8 times at 130 ° C. in a tenter and relaxed in the tenter at 200 ° C. for about 10 seconds, at 220 ° C. for about 10 seconds, and 4% in the transverse direction. Got. A gas barrier layer made of an inorganic oxide was formed on one surface of the obtained nylon film in the same manner as in Example 6 to obtain an inorganic vapor-deposited film. Further, a sealant layer was dry-laminated on the gas barrier layer made of this inorganic oxide in the same manner as in Example 6 to provide a sealant layer, and a gas-barrier laminated nylon film was obtained.
実施例5、6及び比較例6、7で得られた積層ポリエステルフィルム、ガスバリア性積層ポリエステルフィルム、積層ナイロンフィルム、ガスバリア性積層ナイロンフィルムについて初期弾性率、衝撃強度、熱収縮率を評価した。また得られた積層フィルム及びガスバリア性積層フィルムについて、ゲルボテスト、落袋試験、密着強度と酸素透過度を評価した。評価結果を表2に示す。 The initial elastic modulus, impact strength, and heat shrinkage of the laminated polyester films, gas-barrier laminated polyester films, laminated nylon films, and gas-barrier laminated nylon films obtained in Examples 5 and 6 and Comparative Examples 6 and 7 were evaluated. The obtained laminated film and gas-barrier laminated film were evaluated for a gelbo test, a bag drop test, adhesion strength and oxygen permeability. Table 2 shows the evaluation results.
以上、本発明のポリエステルフィルムについて、複数の実施例に基づいて説明したが、本発明は上記実施例に記載した構成に限定されるものではなく、各実施例に記載した構成を適宜組合せる等、その趣旨を逸脱しない範囲において適宜その構成を変更することができるものである。 As described above, the polyester film of the present invention has been described based on a plurality of examples. However, the present invention is not limited to the configurations described in the above examples, and appropriately combines the configurations described in each example. The configuration can be changed as appropriate without departing from the spirit of the invention.
本発明のポリエステルフィルムは、機械的強度、耐熱性、耐薬品性、絶縁性、寸法安定性などに優れているという特性を有していることから、強靱性、耐ピンホール性、耐屈曲性、落袋強度及び耐衝撃性等を要求される分野であるボイルやレトルト処理を必要とする分野、熱成形や真空成形が可能な分野に好適に用いることができるほか、例えば、熱成形や真空成形が可能な分野、水分含有食品や薬品等の包装袋など各種用途にも用いることができる。 Since the polyester film of the present invention has properties such as excellent mechanical strength, heat resistance, chemical resistance, insulation properties, and dimensional stability, it has toughness, pinhole resistance, and bending resistance. In addition, it can be suitably used in fields requiring boil or retort treatment, which are fields requiring bag drop strength and impact resistance, etc., and fields in which thermoforming or vacuum forming is possible. It can also be used for various applications such as a field in which molding is possible and a packaging bag for water-containing foods and medicines.
1 DSCにて測定される再結晶化ピーク
L べースライン
t ピークトップ
h ベースラインLからピークトップtまでの高さ
w h/2での温度幅(半値幅)
1 Recrystallization peak measured by DSC L Base line t Peak top h Temperature width (half width) at height w h / 2 from base line L to peak top t
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