JP2004161917A

JP2004161917A - Thermoplastic elastomer composition excellent in adhesive property

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Publication number: JP2004161917A
Application number: JP2002330398A
Authority: JP
Inventors: Haruyuki Takayama; 治幸高山; Michihiro Ishiguro; 通裕石黒
Original assignee: Kuraray Plastics Co Ltd
Current assignee: Kuraray Plastics Co Ltd
Priority date: 2002-11-14
Filing date: 2002-11-14
Publication date: 2004-06-10

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermoplastic elastomer composition that is flexible and imposes a small load on the environment and that can be strongly laminated on the same composition or on a rigid material such as a metal, a rigid resin, a wood or the like by an adhesive or a double-sided adhesive tape without need of any special surface treatment. <P>SOLUTION: The thermoplastic elastomer composition comprises, based on 100 pts.wt. of a thermoplastic elastomer composed mainly of (I) a hydrogenated block copolymer produced by hydrogenating a block copolymer having a polymer block A consisting of a vinyl aromatic compound and a polymer block B consisting of a conjugated diene compound in the molecule or a thermoplastic elastomer composed mainly of (II) an olefinic elastomer, 2-100 pts.wt. of (III) a block polymer having a structure such that a block of a polyolefin and a block of a hydrophilic polymer are bonded together alternately and repeatedly, wherein the thermoplastic elastomer composition has a JIS K6253 type A durometer hardness of 90 or less. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属、硬質樹脂、木材などの硬質体等に、とくに表面処理なしでも、接着剤や両面テープで接着でき、かつ柔軟で、環境負荷の少ない熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車、車両材料、建築材料、電気製品、日用品、その他のあらゆる分野においてプラスチック製品が広く使用されている。中でも、パッキン、コーナー保護材のように、アルミサッシ等の金属や硬質プラスチックに熱可塑性エラストマー等を接着剤や両面テープで接着して使用する場合が見られる。このような複合成形体は、雨水の浸入を防いだり、あるいは手の感触や見た目を良くしたり、更には材料の破損を防止したりする等の目的で、近年使用されてきている。そのような熱可塑性エラストマー組成物としては、例えば、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、塩化ビニルエラストマー等が挙げられる。軟質プラスチックとしてウレタンエラストマーを用いることは、コスト高になることや成形時に吸湿防止が必要であり、取り扱い性に問題がある等により好ましくない。また、塩化ビニルエラストマーを用いることは、可塑剤が移行するという問題や最近の環境問題等により好ましくない。オレフィン系エラストマーやスチレン系エラストマーは、柔軟で、且つ押出性は優れているものの、極性基を有していないため、一般的な接着剤や両面テープで接着させることが困難で（非特許文献１）、アルミサッシなどの金属や硬質樹脂、木材等に接着して複合成形体に使用するには、特殊な表面処理が必要であった（非特許文献２）。
【０００３】
【非特許文献１】
「接着応用技術」日経技術図書株式会社１９９１年４月３日発行（Ｐ２９１〜Ｐ３０６）
【非特許文献２】
「接着ハンドブック」日本接着学会編１９９６年６月２８日発行（Ｐ９２２〜Ｐ９２３）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術のかかる状況に鑑み、金属、硬質樹脂、木材などの硬質体等に、とくに表面処理なしで、接着剤や両面テープで接着でき、かつ柔軟で、環境負荷の少ない熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、分子中にビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡを有し、かつ、共役ジエン化合物からなる重合体ブロックＢを有するブロック共重合体を水素添加して得られる水素添加ブロック共重合体（イ）もしくはオレフィン系エラストマー（ロ）を主体とした熱可塑性エラストマー１００重量部に対し、ポリオレフィンブロックと親水基ポリマーのブロックとが交互に結合した構造を有するブロックポリマー（ハ）を２〜１００重量部含有し、かつＪＩＳＫ６２５３のタイプＡデュロメータ硬さが９０以下である熱可塑性エラストマー組成物を提供することによって達成される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明において使用する水素添加ブロック共重合体（イ）とは、分子中にビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡを２個以上有し、かつ、共役ジエン化合物からなる重合体ブロックＢを１個以上有するブロック共重合体を水素添加して得られる水素添加ブロック共重合体であり、例えば（Ａ−Ｂ）ｍ（ｍは２〜１０の整数を表す）、（Ａ−Ｂ）_ｎ−Ａ（ｎは１〜１０の整数を表す）、（Ａ−Ｂ）_ｍ−Ｘ（Ｘはカップリング剤残基を表し、ｍは２〜１０の整数を表す）等の構造を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を水素添加して得られる水素添加ブロック共重合体などが挙げられる。水素添加ブロック共重合体においては、ビニル芳香族化合物の含有率が５〜７５重量％であることが好ましく、１０〜６５重量％であることがより好ましい。
【０００７】
水素添加前のブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ，ｍまたはｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられる。これらの中でも、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。ビニル芳香族化合物は、単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。
また、水素添加前のブロック共重合体を構成する共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルー１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも、イソプレン、１，３−ブタジエンまたはこれらの混合物が好ましい。共役ジエン化合物は、単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【０００８】
水素添加前のブロック共重合体における重合体ブロックＢのミクロ構造は特に限定されない。例えば、重合体ブロックＢがポリイソプレンからなるブロックである場合には、その１，４結合量が８０％以上であることが望ましい。また、重合体ブロックＢがポリブタジエンからなるブロックである場合には、その１，４結合量が４０％〜８０％であることが望ましい。
該水素添加ブロック共重合体における重合体ブロックＡと重合体ブロックＢの結合様式は、線状あるいは分岐状、あるいはこれらの任意の組み合わせであってもよい。
【０００９】
水素添加ブロック共重合体を製造する際、耐熱性、耐候性の観点から、水素添加前のブロック共重合体における共役ジエン化合物に由来する不飽和二重結合の７０％以上を水素添加することが好ましい。水素添加ブロック共重合体における重合体ブロックＢ中の不飽和二重結合量は、ヨウ素化測定、赤外分光光度計、核磁気共鳴装置等により求められる。
【００１０】
さらに、該水素添加ブロック共重合体は、本発明の趣旨を損なわない限り、分子鎖中に、または分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物、アミノ基、エポキシ基などの官能基を含有してもよい。
【００１１】
本発明の水素添加ブロック共重合体には、硬度調整などを目的として、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン樹脂、非芳香族系の鉱物油または非芳香族系の液体もしくは低分子量の合成軟化剤であるゴム用軟化剤のパラフィン系、ナフテン系プロセスオイルが好適に用いられる。このようなスチレン系エラストマー組成物としては、クラレプラスチックス社製「セプトンコンパウンド」、リケンテクノス社製「レオストマー」、三菱化学社製「ラバロン」（いずれも商品名）などが挙げられる。
【００１２】
本発明において使用するオレフィン系エラストマー（ロ）としては、オレフィン系ゴム（ａ）とプロピレン系重合体（ｂ）とが主成分の組成物が好適である。このようなオレフィン系エラストマーとしては、例えば、三菱化学社製「サーモラン」、三井石油化学社製「ミラストマー」、住友化学社製「住友ＴＰＥ」、ＡＥＳジャパン社製「サントプレーン」等の市販品がある。
【００１３】
上記のオレフィン系エラストマー（ロ）の主成分であるオレフィン系ゴム（ａ）としては、エチレン−プロピレン系共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−１−ブテン−非共役ジエン共重合体ゴム、プロピレン−１−ブテン−非共役ジエン共重合体ゴム等のオレフィンを主成分とする弾性共重合体が挙げられる。これらの中ではＥＰＤＭが好ましい。
【００１４】
上記の非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン等が挙げられるが、特にエチリデンノルボルネンが好ましい。オレフィン系ゴム（ａ）のより好ましい具体例としては、エチレン含量が５５〜７５重量％、非共役ジエン含有量が１〜１０重量％のＥＰＤＭである。エチレン含量が５５重量％未満の場合は押出成形性が低下し、７５重量％より多い場合は柔軟性が失われる傾向がある。
【００１５】
一方、オレフィン系エラストマー（ロ）の他の成分であるプロピレン系共重合体（ｂ）としては、特に制限されないが、ポリプロピレン又はプロピレンと炭素数が２以上のα−オレフィンとの共重合体が好ましい。炭素数が２以上のα−オレフィンの具体例としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチルー１−ブテン、１−ヘキセン、１−デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等が挙げられる。
【００１６】
オレフィン系エラストマー（ロ）において、上記のオレフィン系ゴム（ａ）とプロピレン系重合体（ｂ）の含有割合は次の通りである。すなわち、両者の合計量に対し、オレフィン系ゴム（ａ）は、通常２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％、プロピレン系重合体（ｂ）は８０〜２０重量％、好ましくは７０〜３０重量％である。
【００１７】
オレフィン系エラストマー（ロ）としては、上記割合のオレフィン系ゴム（ａ）とプロピレン系重合体（ｂ）の混合物を加硫剤の存在下で動的に熱処理したものが好ましい。上記の加硫剤としては、有機過酸化物、フェノール樹脂、硫黄などが挙げられる。これらの中では、有機過酸化物が好ましい。
【００１８】
本発明のオレフィン系エラストマーには、硬度調整などを目的として、非芳香族系の鉱物油または非芳香族系の液体もしくは低分子量の合成軟化剤であるゴム用軟化剤のパラフィン系、ナフテン系プロセスオイルが可塑剤として好適に用いられる。
【００１９】
これらの熱可塑性エラストマーを使用することにより、柔軟で、かつ環境負荷の少ない熱可塑性エラストマーが得られる。
【００２０】
本発明においては、上記熱可塑性エラストマーにポリオレフィンブロックと親水基ポリマーのブロックとが交互に結合した構造を有するブロックポリマー（ハ）｛以下、（ハ）をブロックポリマー（ハ）と称する。｝を添加することにより、上記熱可塑性エラストマーの柔軟性を損なうことなく、アルミサッシなどの金属、硬質樹脂、木材等の硬質体に、接着剤や両面テープにより強固に接着できる熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【００２１】
ブロックポリマー（ハ）としては、特開２００１−２７８９８５号公報に記載されているポリマーが挙げられる。例えば、ブロックポリマー（ハ）とは、オレフィンブロックと親水性ポリマーのブロックとがエステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、イミド結合などを介して繰り返し交互に結合した構造を有するものが挙げられる。ブロックポリマー（ハ）を構成するポリオレフィンのブロックとしては、カルボニル基（好ましくは、カルボキシル基、以下同じ。）をポリマーの両末端に有するポリオレフィン、水酸基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン、アミノ基をポリマー両末端に有するポリオレフィンが使用できる。さらに、カルボニル基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン、水酸基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン、アミノ基をポリマー片末端に有するポリオレフィンが使用できる。このうち、変性のし易さからカルボニル基を有するポリオレフィンが好ましい。
【００２２】
また、ブロックポリマー（ハ）を構成する親水性ポリマーとしては、ポリエーテル、ポリエーテル含有親水性ポリマー、カチオン性ポリマー、およびアニオン性ポリマーが使用できる。より詳細には、ポリエーテルジオール、ポリエーテルジアミン、およびこれらの変性物、ポリエーテルセグメント形成成分としてポリエーテルジオールのセグメントを有するポリエーテルエステルアミド、同セグメントを有するポリエーテルアミドイミド、同セグメントを有するポリエーテルエステル、同セグメントを有するポリエーテルアミド、および同セグメントを有するポリエーテルウレタン、非イオン性分子鎖で隔てられた２〜８０個、好ましくは３〜６０個のカチオン性基を分子内に有するカチオン性ポリマー、スルホニル基を有するジカルボン酸と、ジオールまたはポリエーテルとを必須構成単位とし、かつ分子内に２〜８０個、好ましくは３〜６０個のスルホニル基を有するアニオン性ポリマーなどが挙げられる。
【００２３】
ブロックポリマー（ハ）の具体例としては、ポリプロピレンと無水マレイン酸とを反応させて得られる変性ポリプロピレンとポリエチレングリコールとを触媒存在下でエステル化することによって得られるブロックポリマーが好適なものとして挙げられる。このようなブロックポリマー（ハ）としては、三洋化成工業から上市されている商品名「ペレスタット３００」などが挙げられる。
【００２４】
ブロックポリマー（ハ）の添加量は、水素添加ブロック共重合体（イ）あるいはオレフィン系エラストマー（ロ）を主体とした熱可塑性エラストマー組成物１００重量部に対し、２〜１００重量部であることが重要である。２重量部未満では、接着性が発現しない。１００重量部を超えると硬くなり、柔軟性が不足する。３〜２０重量部添加するのが好適である。
【００２５】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性、耐候性の向上あるいは増量などを目的として、炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム等の無機充填剤を混合することができる。更には、ガラス繊維、カーボン繊維のような無機あるいは有機繊維状物の混合も目的に応じ可能である。この他熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、粘着付与剤、帯電防止剤、発泡剤等の添加も可能である。
【００２６】
本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物は、硬さが９０以下（ＪＩＳＫ６２５３タイプＡデュロメータ）であることが重要である。９０を超える場合は柔軟性に欠ける。特に３０〜８５の範囲が好適である。このような硬さは、（イ）と（ハ）、または（ロ）と（ハ）の配合割合を適宜選択することにより得られる。
【００２７】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法としては、従来公知の方法が特に制限なく用いられる。例えば、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ヘンシェルミキサー、オープンロール、ニーダー等の混練機あるいは混合機を用いて、水素添加ブロック共重合体（イ）あるいはオレフィン系エラストマー（ロ）やブロックポリマー（ハ）等の原料を加熱溶融状態で混練することにより得られる。得られた混合物を従来公知の方法、例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形、カレンダー成形で容易に成形体に加工することができる。
【００２８】
本発明のエラストマー組成物は硬質体と積層することにより、各種用途に有用な複合成形体とすることができる。複合成形体は、熱可塑性エラストマー組成物の成形体を、市販されている一般的なシアノアクリレート系の瞬間接着剤やウレタン系の１液または２液反応型の接着剤、および両面にアクリル粘着剤を塗布した両面テープ等で硬質体に接着することにより得られる。また、熱可塑性エラストマー組成物の成形体同士も同様の方法で接着することができる。
【００２９】
硬質体としては、金属や硬質樹脂、木材等が挙げられる。具体的に例を挙げると、金属としては、アルミやステンレス、銅、黄銅、鉄等、プラスチックとしては、フェノール樹脂、ユリア樹脂などの熱硬化性樹脂やポリカーボネート、ポリアセタール、ナイロン等のエンジニアリングプラスチックス、およびアクリロニトリル−ブタジエンースチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の熱可塑性樹脂、木材としては、ラワン材、ヒノキ、スギ、マツ等が挙げられる。ここで硬質体とは、本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）からなる柔軟材よりも高い硬さ、または相対的に高い硬さを有するものをいう。
【００３０】
本発明の柔軟性に優れた熱可塑性エラストマー組成物は、市販の接着剤や両面テープにより硬質体に、強固に接着できることから、パッキンやコーナー保護材として好適に用いられ、さらに自動車、車両材料、建築材料、電気製品、日用品、その他の幅広い用途に用いることができる。
また、熱可塑性エラストマー組成物同士を、積層した場合も強固に接着でき、さらに（Ｉ）同士を積層することで所望の形状に成形することが容易となる。また（Ｉ）同士を積層して得た複合成形体は、たとえば、靴のソール、風呂蓋部材などとして好適に使用される。
【００３１】
【実施例】
本発明をより具体的かつ詳細に説明するために以下に実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
尚、本発明により得られる熱可塑性エラストマー組成物の性能評価は以下に示す方法によって、硬さ、接着剤による接着性、両面テープによる接着性の評価を行った。結果を表１に示した。
【００３３】
二軸押出機（口径４６ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４６）を使用して、表１に示す配合に従って、各構成成分を２００℃で溶融混練し、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を得た。
【００３４】
また、表１の実施例１〜２および比較例１〜５では、水素添加ブロック共重合体（イ）、オレフィン系エラストマー（ロ）、ブロックポリマー（ハ）、鉱物油系軟化剤、オレフィン系樹脂としてそれぞれ以下のものを使用した。
水素添加ブロック共重合体（イ）
水素添加ブロック共重合体
スチレン含有量３０重量％、数平均分子量２０万、水添率９７％のスチレン−エチレン・プロピレン−スチレントリブロック共重合体
オレフィン系熱可塑性エラストマー（ロ）
「サントプレン１０１−５５」（商品名、ＡＥＳジャパン社製）
鉱物油系軟化剤
「ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０」（商品名、出光興産社製）
パラフィン系プロセスオイル
オレフィン系樹脂
「ノバッテックポリプロピレンＥＡ９」（商品名、日本ポリケム社製）
ＭＦＲ：０．５ｇ／１０分
ブロックポリマー（ハ）
「ペレスタット３００」（商品名、三洋化成工業社製）ポリプロピレンを主体としたポリオレフィンと無水マレイン酸とを反応させて得られる変性ポリオレフィンとポリエチレンを主体としたアルキレングリコールとを触媒存在下でエステル化することによって得られるブロックポリマー
エチレンー酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）
「ウルトラセン６３３」（商品名、東ソー社製）
酢酸ビニル含有率２０ｗｔ％、融点８６℃
ｂ）接着剤による接着性
表１に示す熱可塑性エラストマー組成物を、プレス成形（温度２３０℃）で、縦２５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み２ｍｍのシートを作製した。得られたシートを幅２５ｍｍ×１２０ｍｍのテープに切断し、瞬間接着剤（高圧ガス工業社製「シアノンＳＲ」シアノアクリレート系接着剤）でアルミサッシ板、ＡＢＳ板、ラワン材に接着し、乾燥後、引張試験機により、それぞれ１８０度の反対方向に引張り、その剥離強度を測定した。
【００３５】
ｃ）両面テープによる接着性
表１に示す熱可塑性エラストマー組成物を、プレス成形（温度２３０℃）で、縦２５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み２ｍｍのシートを作製した。得られたシート同士を両面テープ（積水化学工業社製「Ｗ７８２Ｘ３２」幅１５ｍｍ）を使用して積層し、引張試験機により両面テープと樹脂を１８０度の反対方向に引張り、その剥離強度を測定した。
【００３６】
【表１】

【００３７】
実施例１、２
表１に示す配合で、小型二軸押出機により溶融混練を行い、ペレットコンパウンドを作成した。得られたペレットコンパウンドを用い、上記評価方法ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）に準じて試験片を作製し、評価を行った。柔軟性を有し、接着性も良好であった。
【００３８】
比較例１、４
表１に示す配合で、実施例１と同様にして、各種物性評価を行った。接着剤での接着は、剥離強度が不足しており、両面テープにも簡単に剥がれてしまった。
【００３９】
比較例２、５
表１に示す配合で、実施例１と同様にして、各種物性評価を行った。接着剤での接着、両面テープの接着性は良好であったが、硬く、柔軟性が不足していた。
【００４０】
比較例３
スチレン系エラストマーやオレフィン系エラストマーと相溶性がよく、極性基を有する一般的な樹脂としてＥＶＡを添加したが、接着剤での接着は、剥離強度が不足し、両面テープにも簡単に剥がれて効果がなかった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟で、環境負荷が少なく、かつ該組成物同士または該組成物と金属、硬質樹脂、木材などの硬質体とを、とくに表面処理なしでも、接着剤や両面テープにより、強固に接着できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition that can be bonded to a hard body such as a metal, a hard resin, and wood with an adhesive or a double-sided tape without any surface treatment, and that is flexible and has a low environmental load.
[0002]
[Prior art]
Plastic products are widely used in automobiles, vehicle materials, building materials, electric products, daily necessities and all other fields. Above all, there is a case where a thermoplastic elastomer or the like is bonded to a metal such as an aluminum sash or a hard plastic with an adhesive or a double-sided tape, such as a packing or a corner protective material. Such composite molded articles have been used in recent years for the purpose of preventing rainwater from entering, improving the feel and appearance of hands, and preventing damage to materials. Examples of such a thermoplastic elastomer composition include olefin-based elastomers, styrene-based elastomers, urethane-based elastomers, and vinyl chloride elastomers. It is not preferable to use a urethane elastomer as the soft plastic because the cost increases and it is necessary to prevent moisture absorption during molding, and there is a problem in handleability. Further, the use of a vinyl chloride elastomer is not preferable due to the problem of migration of the plasticizer and recent environmental problems. Although olefin-based elastomers and styrene-based elastomers are flexible and have excellent extrudability, they do not have a polar group, so that it is difficult to bond them with a general adhesive or a double-sided tape (Non-Patent Document 1). ), A special surface treatment was required to adhere to a metal such as an aluminum sash, a hard resin, wood, or the like and use it for a composite molded article (Non-Patent Document 2).
[0003]
[Non-patent document 1]
"Adhesive Application Technology" Published by Nikkei Technical Book Co., Ltd. April 3, 1991 (P291-P306)
[Non-patent document 2]
"Adhesion Handbook", edited by The Adhesion Society of Japan, published on June 28, 1996 (P922-P923)
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention, in view of the situation of the prior art, metal, hard resin, hard materials such as wood, especially without surface treatment, can be bonded with an adhesive or double-sided tape, and flexible, low environmental impact It is to provide a thermoplastic elastomer composition.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
An object of the present invention is to provide a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer having a polymer block A composed of a vinyl aromatic compound in a molecule and having a polymer block B composed of a conjugated diene compound. A block polymer (c) having a structure in which a polyolefin block and a block of a hydrophilic group polymer are alternately bonded to 100 parts by weight of a thermoplastic elastomer mainly composed of the unified (a) or the olefin-based elastomer (b) is used in an amount of 2 to 100. This is attained by providing a thermoplastic elastomer composition which contains parts by weight and has a Type A durometer hardness of 90 or less according to JIS K6253.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The hydrogenated block copolymer (a) used in the present invention is a polymer having two or more polymer blocks A made of a vinyl aromatic compound in the molecule and one polymer block B made of a conjugated diene compound. A hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer having at least two copolymers, for example, (AB) m (m represents an integer of 2 to 10), (AB) _n- A (N represents an integer of 1 to 10), a vinyl aromatic compound having a structure such as (AB) _m -X (X represents a residue of a coupling agent and m represents an integer of 2 to 10). A hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a conjugated diene compound block copolymer; In the hydrogenated block copolymer, the content of the vinyl aromatic compound is preferably from 5 to 75% by weight, more preferably from 10 to 65% by weight.
[0007]
Examples of the vinyl aromatic compound constituting the block copolymer before hydrogenation include styrene, α-methylstyrene, o, m or p-methylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, and the like. Of these, styrene and α-methylstyrene are preferred. The vinyl aromatic compounds may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the conjugated diene compound that constitutes the block copolymer before hydrogenation include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and 1,3-butadiene. Hexadiene and the like can be mentioned. Among these, isoprene, 1,3-butadiene or a mixture thereof is preferred. The conjugated diene compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0008]
The microstructure of the polymer block B in the block copolymer before hydrogenation is not particularly limited. For example, when the polymer block B is a block composed of polyisoprene, the amount of 1,4 bonds is preferably 80% or more. When the polymer block B is a block made of polybutadiene, the 1,4 bond amount is preferably 40% to 80%.
The bonding mode between the polymer block A and the polymer block B in the hydrogenated block copolymer may be linear or branched, or any combination thereof.
[0009]
When producing a hydrogenated block copolymer, from the viewpoint of heat resistance and weather resistance, it is possible to hydrogenate at least 70% of the unsaturated double bond derived from the conjugated diene compound in the block copolymer before hydrogenation. preferable. The amount of unsaturated double bonds in the polymer block B in the hydrogenated block copolymer can be determined by iodination measurement, an infrared spectrophotometer, a nuclear magnetic resonance apparatus, or the like.
[0010]
Further, the hydrogenated block copolymer contains a functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, an acid anhydride, an amino group, and an epoxy group in a molecular chain or at a molecular terminal, as long as the gist of the present invention is not impaired. May be.
[0011]
The hydrogenated block copolymer of the present invention is an olefin resin such as polypropylene or polyethylene, a non-aromatic mineral oil or a non-aromatic liquid or a low-molecular-weight synthetic softener for the purpose of adjusting hardness or the like. Paraffinic and naphthenic process oils as rubber softeners are preferably used. Examples of such a styrene-based elastomer composition include "Septon Compound" manufactured by Kuraray Plastics Co., Ltd., "Leosummer" manufactured by Riken Technos Co., Ltd., and "Lavalon" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (all are trade names).
[0012]
As the olefin-based elastomer (b) used in the present invention, a composition containing olefin-based rubber (a) and propylene-based polymer (b) as main components is suitable. Examples of such olefin-based elastomers include commercially available products such as "Thermolan" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, "Millastomer" manufactured by Mitsui Petrochemical Company, "Sumitomo TPE" manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. and "Santoprene" manufactured by AES Japan Co., Ltd. is there.
[0013]
The olefin rubber (a) which is a main component of the olefin elastomer (b) includes ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-non-conjugated diene copolymer rubber (EPDM), ethylene-1- Elastic copolymers containing an olefin as a main component, such as butene-non-conjugated diene copolymer rubber and propylene-1-butene-non-conjugated diene copolymer rubber, may be mentioned. Of these, EPDM is preferred.
[0014]
Examples of the non-conjugated diene include dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, cyclooctadiene, methylene norbornene, and ethylidene norbornene, with ethylidene norbornene being particularly preferred. A more preferred specific example of the olefin rubber (a) is EPDM having an ethylene content of 55 to 75% by weight and a non-conjugated diene content of 1 to 10% by weight. If the ethylene content is less than 55% by weight, extrudability tends to decrease, and if it is more than 75% by weight, flexibility tends to be lost.
[0015]
On the other hand, the propylene-based copolymer (b) which is another component of the olefin-based elastomer (b) is not particularly limited, but is preferably a copolymer of polypropylene or propylene and an α-olefin having 2 or more carbon atoms. . Specific examples of the α-olefin having 2 or more carbon atoms include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 1-decene, 3-methyl-1-pentene, 4- Methyl-1-pentene, 1-octene and the like.
[0016]
In the olefin-based elastomer (b), the content ratio of the olefin-based rubber (a) and the propylene-based polymer (b) is as follows. That is, the olefin-based rubber (a) is usually 20 to 80% by weight, preferably 30 to 70% by weight, and the propylene-based polymer (b) is 80 to 20% by weight, preferably 70 to 70% by weight, based on the total amount of both. 30% by weight.
[0017]
The olefin-based elastomer (b) is preferably obtained by dynamically heat-treating a mixture of the olefin-based rubber (a) and the propylene-based polymer (b) in the above ratio in the presence of a vulcanizing agent. Examples of the vulcanizing agent include an organic peroxide, a phenol resin, and sulfur. Of these, organic peroxides are preferred.
[0018]
The olefin-based elastomer of the present invention includes, for the purpose of adjusting hardness, a paraffin-based or naphthene-based process of a non-aromatic mineral oil or a non-aromatic liquid or a rubber softener that is a low-molecular-weight synthetic softener. Oil is preferably used as a plasticizer.
[0019]
By using these thermoplastic elastomers, it is possible to obtain a thermoplastic elastomer that is flexible and has a low environmental load.
[0020]
In the present invention, a block polymer (c) having a structure in which a polyolefin block and a block of a hydrophilic group polymer are alternately bonded to the thermoplastic elastomer (hereinafter referred to as "block polymer (c)"). By adding｝, a thermoplastic resin composition capable of firmly adhering to a metal such as an aluminum sash, a hard resin, or a hard body such as wood, without impairing the flexibility of the thermoplastic elastomer, using an adhesive or a double-sided tape. Is obtained.
[0021]
Examples of the block polymer (C) include polymers described in JP-A-2001-278985. For example, as the block polymer (c), a polymer having a structure in which an olefin block and a block of a hydrophilic polymer are repeatedly and alternately bonded via an ester bond, an amide bond, an ether bond, a urethane bond, an imide bond, or the like is exemplified. . Examples of the polyolefin block constituting the block polymer (C) include a polyolefin having a carbonyl group (preferably a carboxyl group, the same applies hereinafter) at both ends of the polymer, a polyolefin having a hydroxyl group at both ends of the polymer, and a polymer having an amino group at both ends of the polymer. Polyolefins at both ends can be used. Further, a polyolefin having a carbonyl group at one end of the polymer, a polyolefin having a hydroxyl group at one end of the polymer, and a polyolefin having an amino group at one end of the polymer can be used. Among them, a polyolefin having a carbonyl group is preferable because of easy modification.
[0022]
As the hydrophilic polymer constituting the block polymer (C), polyether, polyether-containing hydrophilic polymer, cationic polymer, and anionic polymer can be used. More specifically, polyether diol, polyether diamine, and their modified products, polyether ester amide having a polyether diol segment as a polyether segment forming component, polyether amide imide having the same segment, having the same segment Polyetherester, polyetheramide having the same segment, and polyetherurethane having the same segment, having from 2 to 80, preferably from 3 to 60 cationic groups separated by nonionic molecular chains in the molecule Cationic polymers, anionic polymers having a sulfonyl group-containing dicarboxylic acid and a diol or polyether as essential constituent units, and having from 2 to 80, preferably from 3 to 60, sulfonyl groups in the molecule are exemplified. .
[0023]
As a specific example of the block polymer (C), a block polymer obtained by esterifying a modified polypropylene obtained by reacting polypropylene with maleic anhydride and polyethylene glycol in the presence of a catalyst is preferably mentioned. . An example of such a block polymer (C) is “Pelestat 300” marketed by Sanyo Chemical Industries.
[0024]
The addition amount of the block polymer (c) is 2 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer composition mainly composed of the hydrogenated block copolymer (a) or the olefin-based elastomer (b). is important. If the amount is less than 2 parts by weight, no adhesiveness is exhibited. If it exceeds 100 parts by weight, it becomes hard and lacks flexibility. It is preferable to add 3 to 20 parts by weight.
[0025]
Mixing inorganic fillers such as calcium carbonate, talc, carbon black, titanium oxide, silica, clay, barium sulfate, and magnesium carbonate for the purpose of improving or increasing the heat resistance and weather resistance of the thermoplastic elastomer composition of the present invention. can do. Further, a mixture of inorganic or organic fibrous substances such as glass fiber and carbon fiber can be used according to the purpose. In addition, heat stabilizers, antioxidants, light stabilizers, flame retardants, tackifiers, antistatic agents, foaming agents, and the like can be added.
[0026]
It is important that the thermoplastic elastomer composition used in the present invention has a hardness of 90 or less (JIS K6253 type A durometer). If it exceeds 90, it lacks flexibility. Particularly, the range of 30 to 85 is preferable. Such hardness can be obtained by appropriately selecting the mixing ratio of (a) and (c) or (b) and (c).
[0027]
As a method for producing the thermoplastic elastomer composition of the present invention, a conventionally known method is used without any particular limitation. For example, using a kneader or a mixer such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a Banbury mixer, a Brabender, a Henschel mixer, an open roll, or a kneader, a hydrogenated block copolymer (a) or an olefin-based elastomer (b) ) And a block polymer (c) are kneaded in a heated and molten state. The obtained mixture can be easily processed into a molded body by a conventionally known method, for example, extrusion molding, injection molding, blow molding, or calendar molding.
[0028]
By laminating the elastomer composition of the present invention with a hard body, a composite molded article useful for various uses can be obtained. The composite molded article is obtained by molding a molded article of a thermoplastic elastomer composition into a commercially available general cyanoacrylate-based instant adhesive or urethane-based one- or two-part reactive adhesive, and an acrylic adhesive on both sides. It is obtained by adhering to a hard body with a double-sided tape or the like coated with. Further, the molded articles of the thermoplastic elastomer composition can be bonded together in the same manner.
[0029]
Examples of the hard body include metal, hard resin, and wood. Specifically, examples include metals such as aluminum, stainless steel, copper, brass, and iron, and plastics such as phenolic resins, thermosetting resins such as urea resins and polycarbonates, engineering plastics such as polyacetal and nylon, and the like. Examples of thermoplastic resins such as acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin (ABS), polybutylene terephthalate (PBT), and polyethylene terephthalate (PET), and wood include rawan, hinoki, cedar, and pine. Here, the hard body refers to a body having a higher hardness or a relatively higher hardness than the flexible material made of the thermoplastic resin composition (I) of the present invention.
[0030]
The thermoplastic elastomer composition having excellent flexibility of the present invention can be firmly bonded to a hard body by using a commercially available adhesive or a double-sided tape, and thus is suitably used as a packing or a corner protective material. It can be used for building materials, electrical products, daily necessities and other wide applications.
Further, even when the thermoplastic elastomer compositions are laminated, they can be firmly adhered to each other. Further, by laminating (I), it becomes easy to mold into a desired shape. Further, the composite molded article obtained by laminating (I) is preferably used, for example, as a shoe sole, a bath lid member and the like.
[0031]
【Example】
Examples are shown below to explain the present invention more specifically and in detail, but the present invention is not limited to these examples.
[0032]
In addition, the performance evaluation of the thermoplastic elastomer composition obtained by this invention evaluated the hardness, the adhesiveness with an adhesive agent, and the adhesiveness with a double-sided tape by the method shown below. The results are shown in Table 1.
[0033]
Using a twin-screw extruder (46 mm in diameter, L / D = 46), each component was melt-kneaded at 200 ° C. according to the composition shown in Table 1, to obtain a pellet-shaped thermoplastic elastomer composition.
[0034]
In Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 5 in Table 1, the hydrogenated block copolymer (a), the olefin-based elastomer (b), the block polymer (c), the mineral oil-based softener, and the olefin-based resin were used. The following were used respectively.
Hydrogenated block copolymer (a)
Hydrogenated block copolymer Styrene-ethylene-propylene-styrene triblock copolymer having a styrene content of 30% by weight, a number average molecular weight of 200,000 and a hydrogenation rate of 97%
Olefin-based thermoplastic elastomer (b)
"Santoprene 101-55" (trade name, manufactured by AES Japan)
Mineral oil softener "Diana Process Oil PW-90" (trade name, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
Paraffin-based process oil
Olefinic resin "Novatec polypropylene EA9" (trade name, manufactured by Nippon Polychem)
MFR: 0.5 g / 10 minutes
Block polymer (c)
"Perestat 300" (trade name, manufactured by Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.) Esterification of a modified polyolefin obtained by reacting a polyolefin mainly composed of polypropylene with maleic anhydride and an alkylene glycol mainly composed of polyethylene in the presence of a catalyst. Block polymer obtained by
Ethylene-vinyl acetate copolymer ( EVA )
"Ultracene 633" (trade name, manufactured by Tosoh Corporation)
Vinyl acetate content 20 wt%, melting point 86 ° C
b) Adhesiveness with Adhesive The thermoplastic elastomer composition shown in Table 1 was press-molded (at a temperature of 230 ° C.) to produce a sheet 250 mm long × 150 mm wide × 2 mm thick. The obtained sheet is cut into a tape having a width of 25 mm x 120 mm, bonded to an aluminum sash plate, an ABS plate, and a lauan material with an instant adhesive ("Cyanon SR" cyanoacrylate-based adhesive manufactured by Koatsu Gas Industries Co., Ltd.), and dried. Each was pulled in the opposite direction at 180 ° by a tensile tester, and the peel strength was measured.
[0035]
c) Adhesion by double-sided tape The thermoplastic elastomer composition shown in Table 1 was press-molded (at a temperature of 230 ° C) to produce a sheet having a length of 250 mm × width 150 mm × thickness 2 mm. The obtained sheets were laminated using a double-sided tape (“W782X32” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., width 15 mm), and the double-sided tape and the resin were pulled 180 ° in opposite directions by a tensile tester, and the peel strength was measured. .
[0036]
[Table 1]

[0037]
Examples 1 and 2
With the composition shown in Table 1, melt kneading was performed by a small twin screw extruder to prepare a pellet compound. Using the obtained pellet compound, test pieces were prepared according to the evaluation methods a), b), c) and d) and evaluated. It had flexibility and good adhesiveness.
[0038]
Comparative Examples 1 and 4
Various physical properties were evaluated in the same manner as in Example 1 using the formulations shown in Table 1. Adhesion with an adhesive was insufficient in peel strength, and easily peeled off on a double-sided tape.
[0039]
Comparative Examples 2 and 5
Various physical properties were evaluated in the same manner as in Example 1 using the formulations shown in Table 1. The adhesion with the adhesive and the adhesion of the double-sided tape were good, but they were hard and lacked flexibility.
[0040]
Comparative Example 3
EVA was added as a general resin having a good polar group compatibility with styrene-based elastomers and olefin-based elastomers. However, adhesion with an adhesive is insufficient in peel strength and easily peels off on double-sided tape. There was no.
[0041]
【The invention's effect】
The thermoplastic elastomer composition of the present invention is flexible, has a low environmental load, and bonds the compositions or the composition with a metal, a hard resin, or a hard body such as wood, particularly without a surface treatment, with an adhesive or Strong adhesion with double-sided tape.

Claims

A hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer having a polymer block A comprising a vinyl aromatic compound in the molecule and having a polymer block B comprising a conjugated diene compound (a) 2 to 100 parts by weight of a block polymer (c) having a structure in which polyolefin blocks and blocks of a hydrophilic group polymer are alternately bonded to 100 parts by weight of a thermoplastic elastomer mainly composed of A thermoplastic elastomer composition having a durometer hardness of 90 or less.

2 to 100 parts by weight of a block polymer (c) having a structure in which a polyolefin block and a block of a hydrophilic group polymer are alternately bonded to 100 parts by weight of a thermoplastic elastomer mainly composed of an olefin-based elastomer (b), A thermoplastic elastomer composition having a type A durometer hardness of 90 or less according to JIS K6253.