【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光硬化性樹脂組成物、およびそれを含有するインクジェットインクに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
紫外線硬化型インクは、乾燥が早いこと、揮発性溶媒がなく環境適性に優れること、様々な基材に印刷できることから、オフセット印刷、グラビヤ印刷、スクリーン印刷、凸版印刷、インクジェット印刷などの幅広い分野で利用されてきている。
【０００３】
近年、フレキソ印刷が、高画質化の技術向上が図られており、グラビヤ印刷やオフセット印刷に比べ、小ロット対応が可能であることから、注目が寄せられている。また、インクジェット方式はオンデマンド印刷が可能であり、紫外線硬化型インク（以下、ＵＶ硬化型インクともいう）は専用紙を必要としないことから注目されている。
【０００４】
無溶剤のＵＶ硬化型インクをフレキソ印刷やインクジェット方式に適用するためには、インクの低粘度化が必要な要件となる。特に、インクジェット方式においては、比較的インク適性範囲の広いピエゾ型ヘッドであっても、射出時の粘度を２〜３０ｍＰａ・ｓ、好ましくは３〜２０ｍＰａ・ｓとする必要があるため、材料選択が難しい。
【０００５】
また、インクジェット方式においては、着色剤として顔料を用いることが、活性光線硬化性や画像耐久性の観点から好ましいが、１μｍを超える粒径の顔料粒子はノズルを詰まらせてしまうという問題点を有している。
【０００６】
無溶剤のＵＶ硬化型インクとしては、例えば、特開平５−２１４２７９号、特開平５−２１４２８０号、特表２０００−５０４７７８、ＷＯ９９／２９７８７号、ＷＯ９９／２９７８８号に開示されている。ＷＯ９９／２９７８７号、ＷＯ９９／２９７８８号では、顔料分散性を高めるため、まず顔料と分散剤とを併せて分散し、顔料ミルベースを調製した後、重合性モノマー等で希釈する方法が開示されている（特許文献１、２参照）。一方、特開２００２−１２８１０では、水系インクジェット用の固型着色コンパウンド及びその製造方法が開示されている（特許文献３参照）。
【０００７】
上述のように、良好な顔料分散を行うためには、顔料と分散剤などをあらかじめ混合し、高い顔料比率の状態で混練、分散を行うことで顔料粒径を細かくするには効果的である。
【０００８】
しかしながら、これらの方法を用いても、分散剤の選択によってはインクの保存安定性の劣化、硬化感度の低下、インクの粘度上昇による射出安定性の劣化などが生じ、印刷適性を損なうという問題があった。
【０００９】
【特許文献１】
ＷＯ９９／２９７８７号明細書
【００１０】
【特許文献２】
ＷＯ９９／２９７８８号明細書
【００１１】
【特許文献３】
特開２００２−１２８１０号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、分散性、出射性（粘度、沈降耐性、粒状性、濾過性）に優れ、硬化性が良好な光硬化性樹脂組成物およびそれを用いたインクジェットインクを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
【００１４】
１．少なくとも重合性化合物、光重合開始剤、着色剤及び有機金属カップリング剤を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【００１５】
２．有機金属カップリング剤が、シランカップリング剤、チタンカップリング剤およびアルミニウムカップリング剤から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１記載の光硬化性樹脂組成物。
【００１６】
３．アルミニウムカップリング剤が、アルミニウムアルコレート、アルミニウムキレートおよび環状アルミニウムオリゴマーから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記２記載の光硬化性樹脂組成物。
【００１７】
４． 重合性化合物が、オキセタン化合物、エポキシ化合物およびビニルエーテル化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項記載の光硬化性樹脂組成物。
【００１８】
５．光重合開始剤が、光酸発生剤であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項記載の光硬化性樹脂組成物。
【００１９】
６．着色剤が、有機顔料および無機顔料から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項記載の光硬化性樹脂組成物。
【００２０】
７．前記１〜６のいずれか１項記載の光硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とするインクジェットインク。
【００２１】
８．３０℃における粘度が１０〜５００ｍＰａ・ｓで、かつ４０℃以上に加熱することにより粘度が７〜３０ｍＰａ・ｓになることを特徴とする前記７記載のインクジェットインク。
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者らは、上記課題を鑑みて鋭意検討を行った結果、無溶剤のＵＶ硬化型インクの分散剤として有機金属カップリング剤を用いることで、分散性およびインク物性（インク沈降耐性、粘度、粒状性、濾過性、硬化性）が優れたＵＶ硬化型のインクジェットインクが得られることを見出し、本発明に至ったものである。
【００２３】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、少なくとも重合性化合物、光重合開始剤、着色剤及び有機金属カップリング剤を含有してなることを特徴とする。
【００２４】
本発明の光硬化性樹脂組成物に有機金属カップリング剤を用いることで、特に着色剤として有機顔料を用いた時に、有機顔料の重合性化合物中での分散性が良好となる。特に、出射安定性の観点から小粒径および低粘度であることが要求されるインクジェット用インクとした場合、分散性で粒径および粘度が変化してしまうが、有機金属カップリング剤を分散剤として用いることで、重合性化合物と有機顔料との濡れが良好となり、小粒径で低粘度のインクを得ることができる。また、ＵＶ硬化型インクの場合には、分散剤のイオン性によって硬化阻害を起こし、感度低下を招くことがあるが、有機金属カップリング剤を用いても硬化阻害を起こさず、良好な感度が得られる。
【００２５】
（有機金属カップリング剤）
本発明に用いられる有機金属カップリング剤としては、従来公知のシランカップリング剤、チタンカップリング剤又はアルミニウムカップリング剤が挙げられる。
【００２６】
好適なシランカップリング剤としては、例えば、ビニルシラン、アクリルシラン、エポキシシラン、アミノシラン等を挙げることができる。より、具体的には、ビニルシランとして、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等を使用することができる。また、アクリルシランとしては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。エポキシシランとしては、β−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。さらに、アミノシランとしては、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等を使用することができる。その他のシランカップリング剤として、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシシラン等を使用することができる。
【００２７】
チタンカップリング剤又はアルミニウムカップリング剤は上記シランカップリング剤と同様な有機基を有するチタン又はアルミニウム化合物を用いることができ、従来公知のものは何れも本発明において使用可能である。
【００２８】
好適なアルミニウムカップリング剤としては、例えば、アルミニウムアルコレート、アルミニウムキレート、環状アルミニウムオリゴマー等を挙げることができる。より具体的には、アルミニウムアルコレートとしては、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート、アルミニウムキレートとしては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、環状アルミニウムオリゴマーとしては、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート等を挙げることができる。
【００２９】
本発明においては特にアルミニウムカップリング剤を用いると良好な分散性が得られる。
【００３０】
上記、有機金属カップリング剤は光硬化性樹脂組成物中の着色剤に対して好ましくは０．５〜１００質量％の範囲、より好ましくは１〜５０質量％の範囲で使用する。
【００３１】
（重合性化合物）
本発明で用いられる重合性化合物は、ラジカル重合性化合物としては、例えば、特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号、特願平７−２３１４４４号等に記載の化合物を挙げることができ、更に特願平７−２３１４４４号に記載されている光重合性組成物を用いた光硬化型材料、光カチオン重合性化合物のカチオン重合系の光硬化性樹脂が知られており、最近では可視光以上の長波長域に増感された光カチオン重合系の光硬化性樹脂、例えば、特開平６−４３６３３号、特開平８−３２４１３７等にに記載の化合物を挙げることができる。
【００３２】
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどの様なものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を有するものが含まれる。ラジカル重合性化合物は、１種のみ用いてもよく、又目的とする特性を向上するため、任意の比率で２種以上を併用してもよい。
【００３３】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
【００３４】
ラジカル重合性化合物の添加量は、インク組成物に対し、好ましくは１〜９７質量％であり、より好ましくは３０〜９５質量％である。
【００３５】
光カチオン重合性化合物としては、各種公知のカチオン重合性のモノマーが使用できる。例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２、特開２００１−４００６８、特開２００１−５５５０７、特開２００１−３１０９３８、特開２００１−３１０９３７、特開２００１−２２０５２６に例示されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【００３６】
本発明においては、インク硬化の際の記録材料の収縮を抑える目的で、光重合性化合物として少なくとも１種のオキセタン化合物と、エポキシ化合物及びビニルエーテル化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含有することが好ましい。
【００３７】
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００３８】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによつて得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。
【００３９】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００４０】
これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシドおよび脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００４２】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００４３】
本発明に係るオキセタン化合物は、オキセタン環を有する化合物のことであり、特開２００１−２２０５２６、特開２００１−３１０９３７に紹介されているような公知のあらゆるオキセタン化合物を使用できる。
【００４４】
本発明に係るオキセタン化合物において、オキセタン環を５個以上有する化合物を使用すると、インク組成物の粘度が高くなるため、取扱いが困難になったり、またインク組成物のガラス転移温度が高くなるため、得られる硬化物の粘着性が十分でなくなってしまう。本発明で使用するオキセタン環を有する化合物は、オキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。
【００４５】
以下、本発明に係るオキセタン環を有する化合物の具体例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
１個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
【００４７】
【化１】
【００４８】
一般式（１）において、Ｒ１は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。Ｒ２は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。本発明で使用するオキセタン化合物としては、１個のオキセタン環を有する化合物を使用することが、得られる組成物が粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため、特に好ましい。
【００４９】
２個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（２）で示される化合物等が挙げられる。
【００５０】
【化２】
【００５１】
一般式（２）において、Ｒ１は、上記一般式（１）におけるそれと同様の基である。Ｒ３は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等である。
【００５２】
また、Ｒ３としては、下記一般式（３）、（４）及び（５）で示される基から選択される多価基も挙げることができる。
【００５３】
【化３】
【００５４】
一般式（３）において、Ｒ４は、水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、またはカルバモイル基である。
【００５５】
【化４】
【００５６】
一般式（４）において、Ｒ５は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＦ３）２、又はＣ（ＣＨ３）２を表す。
【００５７】
【化５】
【００５８】
一般式（５）において、Ｒ６は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｎは０〜２０００の整数である。Ｒ７はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。Ｒ７としては、更に、下記一般式（６）で示される基から選択される基も挙げることができる。
【００５９】
【化６】
【００６０】
一般式（６）において、Ｒ８は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｍは０〜１００の整数である。
【００６１】
２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００６２】
【化７】
【００６３】
例示化合物１は、前記一般式（２）において、Ｒ１がエチル基、Ｒ３がカルボニル基である化合物である。また、例示化合物２は、前記一般式（２）において、Ｒ１がエチル基、Ｒ３が前記一般式（５）でＲ６及びＲ７がメチル基、ｎが１である化合物である。
【００６４】
２個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（７）で示される化合物がある。一般式（７）において、Ｒ１は、前記一般式（１）のＲ１と同義である。
【００６５】
【化８】
【００６６】
また、３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（８）で示される化合物が挙げられる。
【００６７】
【化９】
【００６８】
一般式（８）において、Ｒ１は、前記一般式（１）におけるＲ１と同義である。Ｒ９としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基又は下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３又は４である。
【００６９】
【化１０】
【００７０】
上記Ａにおいて、Ｒ１０はメチル基、エチル基又はプロピル基等の低級アルキル基である。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【００７１】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物３が挙げられる。
【００７２】
【化１１】
【００７３】
さらに、上記説明した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（９）で示される化合物が挙げられる。
【００７４】
【化１２】
【００７５】
一般式（９）において、Ｒ８は前記一般式（６）のＲ８と同義である。Ｒ１１はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【００７６】
本発明で使用するオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す化合物がある。
【００７７】
【化１３】
【００７８】
上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。また、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下の化合物が挙げられる。
【００７９】
【化１４】
【００８０】
（光重合開始剤）
光重合開始剤のラジカル重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号、特公昭６１−９６２１号、及び特開昭６０−６０１０４号等の各公報記載のトリアジン誘導体、特開昭５９−１５０４号及び特開昭６１−２４３８０７号等の各公報に記載の有機過酸化物、特公昭４３−２３６８４号、特公昭４４−６４１３号、特公昭４４−６４１３号及び特公昭４７−１６０４号等の各公報並びに米国特許第３，５６７，４５３号明細書に記載のジアゾニウム化合物、米国特許第２，８４８，３２８号、同第２，８５２，３７９号及び同２，９４０，８５３号各明細書に記載の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２号、特公昭３７−１３１０９号、特公昭３８−１８０１５号、特公昭４５−９６１０号等の各公報に記載のオルト−キノンジアジド類、特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号等の各公報及び「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、第１０巻、第１３０７頁（１９７７年）に記載の各種オニウム化合物、特開昭５９−１４２２０５号公報に記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許第１０９，８５１号、ヨーロッパ特許第１２６，７１２号等の各明細書、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス」（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」、第３０巻、第１７４頁（１９８６年）に記載の金属アレン錯体、特開平６−２１３８６１号及び特開平６−２５５３４７号公報に記載の（オキソ）スルホニウム有機ホウ素錯体、特開昭６１−１５１１９７号公報に記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗ）」、第８４巻、第８５・第２７７頁（１９８８年）及び特開平２−１８２７０１号公報に記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３−２０９４７７号公報に記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、四臭化炭素や特開昭５９−１０７３４４号公報記載の有機ハロゲン化合物等が挙げられる。これらの重合開始剤はラジカル重合可能なエチレン不飽和結合を有する化合物１００質量部に対して０．０１から１０質量部の範囲で含有されるのが好ましい。
【００８１】
（光酸発生剤）
光重合開始剤の光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。
【００８２】
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ６Ｆ５）４ −、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＣＦ３ＳＯ３ −塩を挙げることができる。
【００８３】
本発明で用いることのできるオニウム化合物の具体的な例を、以下に示す。
【００８４】
【化１５】
【００８５】
第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができ、その具体的な化合物を、以下に例示する。
【００８６】
【化１６】
【００８７】
第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができ、以下にその具体的な化合物を例示する。
【００８８】
【化１７】
【００８９】
第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【００９０】
【化１８】
【００９１】
（着色剤）
本発明の光硬化性樹脂組成物やインクジェットインクを着色する場合は、着色剤を添加する。着色剤としては、重合性化合物の主成分に溶解または分散できる各種着色剤を使用することができるが、耐候性の観点から顔料が好ましい。
【００９２】
本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１、３、１２、１３、１４、１７、４２、８１、８３、８７、９３、９５、１０９、１６６、１８０、１８５、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１０１、１２２、１４４、１４６、１８４、１８５、２０２、２２１、２５４、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：１、１５：３、１５：４、１８、６０、２７、２９、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ−７、３６、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ−７、
白色顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用いることができる。無機の白色顔料としては、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等があげられる。好ましくは酸化チタンである。
【００９３】
有機白色顔料としては、特開平１１−１２９６１３号に示される、有機化合物塩や特開平１１−１４０３６５号、特開２００１−２３４０９３号に示されるアルキレンビスメラミン誘導体が挙げられる。上記白色顔料の具体的な商品としては、ＳｈｉｇｅｎｏｘＯＷＰ、ＳｈｉｇｅｎｏｘＯＷＰＬ、ＳｈｉｇｅｎｏｘＦＷＰ、ＳｈｉｇｅｎｏｘＦＷＧ、ＳｈｉｇｅｎｏｘＵＬ、ＳｈｉｇｅｎｏｘＵ（以上、ハッコールケミカル社製、何れも商品名）などが挙げられる。
【００９４】
顔料の分散には、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。
【００９５】
分散剤としては、有機金属カップリング剤の他に、従来顔料の分散剤として用いられる各種分散剤を用いても良い。
【００９６】
分散剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の界面活性剤、あるいは、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体およびこれらの塩、高分子分散剤等を挙げることができる。高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。又、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤及び分散助剤は、顔料１００質量％に対し、１〜５０質量％添加することが好ましい。
【００９７】
分散媒体は溶剤又は重合性化合物で行うが、本発明のＵＶ硬化型のインクジェットインクは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【００９８】
顔料の分散は平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することが出来る。
【００９９】
この他、必要に応じて保存性を高めるための重合禁止剤や、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することが出来る。
【０１００】
（インクの粘度）
本発明のインクジェットインクは、粘度が３０℃において１０〜５００ｍＰａ・ｓであり、かつ４０℃以上に加熱することにより粘度が７〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【０１０１】
室温での粘度を上げることにより、吸収性のある記録媒体にもインクの浸透を防ぎ、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となり、着弾時のドット滲みを抑えることが出来、画質が改善される。また、表面張力の違う基材間でも同じようなドットが形成されるため、同じような画質が得られる。１０ｍＰａ・ｓ未満では、滲み防止効果が小さい。５００ｍＰａ・ｓより大きいと、インクの供給に問題が生じる。
【０１０２】
また、安定な出射性を得るためにはインクの粘度が７〜３０ｍＰａ・ｓとなることが好ましい。
【０１０３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１０４】
実施例１
《インクジェットインクの作製》
以下の組成を加圧ニーダーにより配合し、粘度を１０６ｍＰａ・ｓ以上とし、次いでロールミルによって練肉・分散を行い、表１記載の顔料分散物１〜１６を作製した。
【０１０５】
顔料（表１記載） １５．００質量部
分散剤（表１記載） ２．２５質量部
アロンオキセタンＯＸＴ−２２１（東亜合成社製） ８２．７５質量部
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
顔料
Ｙ：Ｔｏｎｅｒ Ｙｅｌｌｏｗ ＨＧ（クラリアント社製 Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１８０）
Ｍ：セイカファーストカーミン３８７０（大日精化社製 Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１４６）
Ｃ：シアニンブルー４９２７（大日精化社製 Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：３）
Ｋ：ＭＡ７（三菱化学社製 カーボンブラック）
Ｗ１：酸化チタン（平均粒径０．１５μ、屈折率２．５２）
Ｗ２：有機白色顔料（ＳｈｉｇｅｎｏｘＯＷＰ：ハッコーケミカル社製、粒径０．３μｍ）
分散剤
１：アルミニウムカップリング剤（アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート）（本発明）
２：ＰＥＧ型非イオン界面活性剤／脂肪酸アミド系界面活性剤（ｐＨ１０．１）（比較）
３：アセチレングリコール系分散剤（比較）
次いで、上記で作製した顔料分散物１〜１６各々に、重合性化合物、光酸発生剤を表２記載のように添加、配合してインク１〜１６を作製した。
【０１０８】
《評価方法》
粘度
上記顔料分散物を顔料が５質量％となるようＯＸＴ−２２１で希釈して、振動式粘度計を用い、３０℃での粘度を測定し、下記基準により評価した。
【０１０９】
○：３０ｍＰａ・ｓ未満
△：３０ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ未満
×：５００ｍＰａ・ｓ以上
沈降耐性
粘度測定に用いた希釈液を、常温で３日放置し、その時の沈降状態を目視観察し、下記基準により評価した。
【０１１０】
○：沈降なし
△：薄っすらと上澄みが発生、境界は不鮮明
×：沈降し、境界がはっきり見える
粒状性
インクをＰＥＴフィルム上に６μｍの厚さに塗布し、マイクロスコープ（倍率１０００倍）により粒状性を観察し、下記基準により評価した。
【０１１１】
○：粒子がほとんど見えない
△：やや粒子が見える
×：粒子が凝集し大粒子になっている
濾過性
インク１０ｍｌを５μｍのメンブレンフィルターにて減圧濾過し、収量（ｍｌ）を求め、下記基準により評価した。
【０１１２】
○：収量９ｍｌ以上
△：収量５以上９ｍｌ未満
×：収量５ｍｌ未満
硬化性
インク２０ｍｌを、液滴サイズ７ｐｌが得られるピエゾタイプのインクジェットノズル（ノズルピッチ３６０ｄｐｉ（２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す））を使用し、ノズル部分を５０℃に加熱制御し、コロナ処理を施したＰＥＴフィルム基材上に噴射させ、硬化用の光源は３０８ｎｍに主ピークを持つ蛍光管を用い、光源直下、基材面の照度が１０ｍＷ／ｃｍ２の条件で、着弾後０．２秒後に露光を開始し、０．７秒後に露光を終了させる（露光エネルギーは５ｍＪ／ｃｍ２）ようにして画像を形成させ、下記基準により硬化性を評価した。
【０１１３】
○：露光終了直後に触っても画像はタッキネスがない
△：露光終了直後に触ると画像はタッキネスが若干あるが、１分後にはタッキネスが無くなる
×：露光終了１分後でも画像はタッキネスが残る
結果を、表３に示す。
【０１１４】
【表２】
【０１１５】
【表３】
【０１１６】
表３から、本発明の試料は、分散性、出射性（粘度、沈降耐性、 粒状性、濾過性）に優れ、硬化性が良好な光硬化性樹脂組成物およびそれを用いたインクジェットインクであることがわかる。
【０１１７】
【発明の効果】
本発明により、分散性、出射性（粘度、沈降耐性、粒状性、濾過性）に優れ、硬化性が良好な光硬化性樹脂組成物およびそれを用いたインクジェットインクを提供できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photocurable resin composition and an inkjet ink containing the same.
[0002]
[Prior art]
UV-curable inks dry quickly, are environmentally friendly without volatile solvents, and can be printed on a variety of substrates.Therefore, they can be used in a wide range of fields such as offset printing, gravure printing, screen printing, letterpress printing, and inkjet printing. Has been used.
[0003]
In recent years, flexographic printing has been improved in technology for improving image quality, and has attracted attention because it can handle small lots as compared with gravure printing and offset printing. In addition, the inkjet method is capable of on-demand printing, and has attracted attention because ultraviolet curable ink (hereinafter, also referred to as UV curable ink) does not require special paper.
[0004]
In order to apply a solvent-free UV curable ink to flexographic printing or an ink jet method, it is necessary to reduce the viscosity of the ink. In particular, in the ink jet system, even if the piezo head has a relatively wide range of ink suitability, the viscosity at the time of injection needs to be 2 to 30 mPa · s, preferably 3 to 20 mPa · s. difficult.
[0005]
In addition, in the ink jet method, it is preferable to use a pigment as a colorant from the viewpoint of actinic ray curability and image durability, but there is a problem that pigment particles having a particle diameter exceeding 1 μm may clog the nozzle. are doing.
[0006]
Solvent-free UV curable inks are disclosed in, for example, JP-A-5-214279, JP-A-5-214280, JP-T-2000-504778, WO99 / 29787, and WO99 / 29788. WO 99/29787 and WO 99/29788 disclose a method of first dispersing a pigment and a dispersant together to prepare a pigment mill base and then diluting with a polymerizable monomer or the like in order to enhance pigment dispersibility. (See Patent Documents 1 and 2). On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-12810 discloses a solid coloring compound for water-based inkjet and a method for producing the same (see Patent Document 3).
[0007]
As described above, in order to perform good pigment dispersion, it is effective to previously mix a pigment and a dispersant, knead and disperse in a state of a high pigment ratio, and to reduce the pigment particle size. .
[0008]
However, even when these methods are used, there is a problem that, depending on the selection of the dispersant, storage stability of the ink is deteriorated, curing sensitivity is lowered, ejection stability is deteriorated due to an increase in the viscosity of the ink, and printability is impaired. there were.
[0009]
[Patent Document 1]
WO99 / 29787 specification
[Patent Document 2]
WO 99/29788 specification
[Patent Document 3]
JP 200212810 A
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a photocurable resin composition having excellent dispersibility and emission properties (viscosity, sedimentation resistance, granularity, and filterability) and excellent curability. And an inkjet ink using the same.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
[0014]
1. A photocurable resin composition comprising at least a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, a colorant, and an organic metal coupling agent.
[0015]
2. 2. The photocurable resin composition according to the above item 1, wherein the organometallic coupling agent is at least one selected from a silane coupling agent, a titanium coupling agent, and an aluminum coupling agent.
[0016]
3. 3. The photocurable resin composition according to the above item 2, wherein the aluminum coupling agent is at least one selected from aluminum alcoholate, aluminum chelate and cyclic aluminum oligomer.
[0017]
4. 4. The photocurable resin composition according to any one of the above items 1 to 3, wherein the polymerizable compound is at least one selected from an oxetane compound, an epoxy compound, and a vinyl ether compound.
[0018]
5. The photocurable resin composition according to any one of the above items 1 to 4, wherein the photopolymerization initiator is a photoacid generator.
[0019]
6. 6. The photocurable resin composition according to any one of the above items 1 to 5, wherein the colorant is at least one selected from organic pigments and inorganic pigments.
[0020]
7. An inkjet ink comprising the photocurable resin composition according to any one of the above items 1 to 6.
[0021]
8. The inkjet ink according to the item 7, wherein the viscosity at 30 ° C is 10 to 500 mPa · s, and the viscosity becomes 7 to 30 mPa · s by heating to 40 ° C or more.
[0022]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present inventors have conducted intensive studies in view of the above problems, and as a result, have found that by using an organic metal coupling agent as a dispersant for a solvent-free UV curable ink, dispersibility and ink physical properties (ink sedimentation resistance, viscosity It has been found that a UV-curable inkjet ink having excellent (granularity, filterability, curability) can be obtained, and the present invention has been accomplished.
[0023]
The photocurable resin composition of the present invention is characterized by containing at least a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, a colorant, and an organic metal coupling agent.
[0024]
By using an organic metal coupling agent in the photocurable resin composition of the present invention, the dispersibility of the organic pigment in the polymerizable compound is improved particularly when an organic pigment is used as a coloring agent. In particular, in the case of an inkjet ink which is required to have a small particle size and low viscosity from the viewpoint of emission stability, the particle size and viscosity change due to dispersibility, but the organometallic coupling agent is used as a dispersant. By using as, the wettability between the polymerizable compound and the organic pigment is improved, and a low-viscosity ink having a small particle diameter can be obtained. In the case of UV curable inks, curing inhibition is caused by the ionicity of the dispersant, which may cause a decrease in sensitivity. However, even when an organometallic coupling agent is used, curing inhibition does not occur, and good sensitivity is obtained. can get.
[0025]
(Organic metal coupling agent)
Examples of the organometallic coupling agent used in the present invention include conventionally known silane coupling agents, titanium coupling agents, and aluminum coupling agents.
[0026]
Suitable silane coupling agents include, for example, vinyl silane, acrylic silane, epoxy silane, amino silane and the like. More specifically, vinyltrichlorosilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and the like can be used as vinylsilane. Examples of the acrylic silane include γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, and the like. Examples of the epoxysilane include β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and the like. Further, as the aminosilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane and the like can be used. As other silane coupling agents, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldiethoxysilane, and the like can be used.
[0027]
As the titanium coupling agent or the aluminum coupling agent, a titanium or aluminum compound having an organic group similar to the silane coupling agent can be used, and any conventionally known one can be used in the present invention.
[0028]
Suitable aluminum coupling agents include, for example, aluminum alcoholate, aluminum chelate, cyclic aluminum oligomer and the like. More specifically, as the aluminum alcoholate, aluminum isopropylate, monosec-butoxyaluminum diisopropylate, aluminum sec-butyrate, aluminum ethylate, and the aluminum chelate include acetoalkoxyaluminum diisopropylate, ethyl acetoacetate aluminum. Diisopropylate, aluminum tris (ethyl acetoacetate), alkyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum monocetylacetonate bis (ethyl acetoacetate), aluminum tris (acetylacetonate), and cyclic aluminum oxide Rate and the like can be mentioned.
[0029]
In the present invention, particularly when an aluminum coupling agent is used, good dispersibility can be obtained.
[0030]
The organometallic coupling agent is used in an amount of preferably from 0.5 to 100% by mass, more preferably from 1 to 50% by mass, based on the colorant in the photocurable resin composition.
[0031]
(Polymerizable compound)
As the polymerizable compound used in the present invention, examples of the radical polymerizable compound include, for example, JP-A-7-159983, JP-B-7-31399, JP-A-8-224982, JP-A-10-863, and Compounds described in JP-A-7-231444 and the like, and further, a photocurable material using the photopolymerizable composition described in Japanese Patent Application No. 7-231444, and a cationic polymerization system of a photocationic polymerizable compound Are known, and recently, a cationic photopolymerization-based photocurable resin sensitized to a longer wavelength region than visible light, for example, JP-A-6-43633, JP-A-8-324137 and the like. Can be mentioned.
[0032]
The radically polymerizable compound is a compound having a radically polymerizable ethylenically unsaturated bond, and may be any compound as long as it has at least one radically polymerizable ethylenically unsaturated bond in the molecule. , Oligomers, polymers and the like having a chemical form. Only one radically polymerizable compound may be used, or two or more radically polymerizable compounds may be used in an optional ratio in order to improve desired properties.
[0033]
Examples of the compound having a radically polymerizable ethylenically unsaturated bond include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid and maleic acid, and salts, esters, urethanes and amides thereof. And anhydrides, acrylonitrile, styrene, and various other radically polymerizable compounds such as unsaturated polyesters, unsaturated polyethers, unsaturated polyamides, and unsaturated urethanes. Specifically, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, carbitol acrylate, cyclohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, benzyl acrylate, bis (4-acryloxypolyethoxyphenyl) propane, neopentyl glycol Diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol Tetraacrylate, dipentaery Litol tetraacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, oligoester acrylate, N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide, acrylic acid derivatives such as epoxy acrylate, methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate , Lauryl methacrylate, allyl methacrylate, glycidyl methacrylate, benzyl methacrylate, dimethylaminomethyl methacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, trimethylol Methacryl derivatives such as tantrimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, and 2,2-bis (4-methacryloxypolyethoxyphenyl) propane, and derivatives of allyl compounds such as allyl glycidyl ether, diallyl phthalate, and triallyl trimellitate More specifically, Shinzo Yamashita, "Handbook of Crosslinking Agents," (1981 Taiseisha); Kiyomi Kato, "UV / EB Curing Handbook (Raw Materials)," (1985, Polymer Publications) Association); Radtec Research Association, "Applications and Markets of UV / EB Curing Technology", 79 pages, (1989, CMC); Eiichiro Takiyama, "Polyester Resin Handbook", (1988, Nikkan Kogyo Shimbun) Commercially available products described in or the like radical polymerizable or cross-linkable monomer known in the industry, Oligomers and polymers can be used.
[0034]
The amount of the radical polymerizable compound to be added is preferably from 1 to 97% by mass, more preferably from 30 to 95% by mass, based on the ink composition.
[0035]
As the photocationically polymerizable compound, various known cationically polymerizable monomers can be used. For example, epoxy exemplified in JP-A-6-9714, JP-A-2001-31892, JP-A-2001-40068, JP-A-2001-55507, JP-A-2001-310938, JP-A-2001-310937, and JP-A-2001-220526 are exemplified. Compounds, vinyl ether compounds, oxetane compounds and the like.
[0036]
In the present invention, for the purpose of suppressing shrinkage of the recording material upon curing of the ink, the photopolymerizable compound contains at least one oxetane compound and at least one compound selected from an epoxy compound and a vinyl ether compound. Is preferred.
[0037]
Preferred as aromatic epoxides are di- or polyglycidyl ethers prepared by reacting a polyhydric phenol having at least one aromatic nucleus or an alkylene oxide adduct thereof with epichlorohydrin, such as bisphenol A or its alkylene oxide. Examples thereof include di- or polyglycidyl ether of an adduct, di- or polyglycidyl ether of a hydrogenated bisphenol A or an alkylene oxide adduct thereof, and a novolak-type epoxy resin. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.
[0038]
The alicyclic epoxide is obtained by epoxidizing a compound having a cycloalkane ring such as at least one cyclohexene or cyclopentene ring with a suitable oxidizing agent such as hydrogen peroxide or peracid. Compounds containing cyclohexene oxide or cyclopentene oxide are preferred.
[0039]
Preferred examples of the aliphatic epoxide include di- or polyglycidyl ether of an aliphatic polyhydric alcohol or an alkylene oxide adduct thereof, and typical examples thereof include diglycidyl ether of ethylene glycol, diglycidyl ether of propylene glycol and Diglycidyl ethers of alkylene glycols such as diglycidyl ether of 1,6-hexanediol, polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols such as di- or triglycidyl ether of glycerin or alkylene oxide adduct thereof, polyethylene glycol or alkylene oxide adduct thereof Of polyalkylene glycols such as diglycidyl ethers of polypropylene glycol or diglycidyl ether of an alkylene oxide adduct thereof Glycidyl ether, and the like. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.
[0040]
Among these epoxides, in consideration of the rapid curing property, an aromatic epoxide and an alicyclic epoxide are preferable, and an alicyclic epoxide is particularly preferable. In the present invention, one of the above epoxides may be used alone, or two or more may be used in appropriate combination.
[0041]
Examples of the vinyl ether compound include ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, cyclohexane dimethanol divinyl ether, and Di- or trivinyl ether compounds such as methylolpropane trivinyl ether, ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexane dimethanol monovinyl ether, n-propyl Pills vinyl ether, isopropyl vinyl ether, isopropenyl ether -O- propylene carbonate, dodecyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, and octadecyl vinyl ether.
[0042]
Among these vinyl ether compounds, di- or trivinyl ether compounds are preferable, and divinyl ether compounds are particularly preferable in consideration of curability, adhesion, and surface hardness. In the present invention, one of the above vinyl ether compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in an appropriate combination.
[0043]
The oxetane compound according to the present invention is a compound having an oxetane ring, and any known oxetane compound as disclosed in JP-A-2001-220526 and JP-A-2001-310937 can be used.
[0044]
In the oxetane compound according to the present invention, when a compound having five or more oxetane rings is used, the viscosity of the ink composition becomes high, so that handling becomes difficult, or the glass transition temperature of the ink composition becomes high, The resulting cured product has insufficient tackiness. The compound having an oxetane ring used in the present invention is preferably a compound having 1 to 4 oxetane rings.
[0045]
Hereinafter, specific examples of the compound having an oxetane ring according to the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
[0046]
As an example of the compound having one oxetane ring, a compound represented by the following general formula (1) can be given.
[0047]
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In the general formula (1), R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an allyl group, or an aryl group. , A furyl group or a thienyl group. R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a 1-propenyl group, a 2-propenyl group, a 2-methyl-1-propenyl group, a 2-methyl- 2-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms such as 3-butenyl group, phenyl group, benzyl group, fluorobenzyl group, methoxybenzyl group, phenoxyethyl group, etc. A group having an aromatic ring, an alkylcarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms such as an ethylcarbonyl group, a propylcarbonyl group and a butylcarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group and a 2 to 6 carbon atoms such as a butoxycarbonyl group; Alkoxycarbonyl group, ethylcarbamoyl group, propylcarbamoyl group, butylcarbamoyl group, pentylcarbamoyl And an N-alkylcarbamoyl group having 2 to 6 carbon atoms such as a group. As the oxetane compound used in the present invention, it is particularly preferable to use a compound having one oxetane ring, since the resulting composition has excellent tackiness, low viscosity and excellent workability.
[0049]
Examples of the compound having two oxetane rings include a compound represented by the following general formula (2).
[0050]
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[0051]
In the general formula (2), R 1 is the same group as that in the general formula (1). R 3 is, for example, a linear or branched alkylene group such as an ethylene group, a propylene group, or a butylene group; a linear or branched poly (alkyleneoxy) group such as a poly (ethyleneoxy) group or a poly (propyleneoxy) group; ) Group, propenylene group, methylpropenylene group, butenylene group or other linear or branched unsaturated hydrocarbon group, or carbonyl group or alkylene group containing carbonyl group, alkylene group containing carboxyl group, alkylene containing carbamoyl group And the like.
[0052]
Further, as R 3 , a polyvalent group selected from groups represented by the following formulas (3), (4) and (5) can also be mentioned.
[0053]
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[0054]
In the general formula (3), R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, or the like. It is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom, a nitro group, a cyano group, a mercapto group, a lower alkylcarboxyl group, a carboxyl group, or a carbamoyl group.
[0055]
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[0056]
In the general formula (4), R 5 represents an oxygen atom, a sulfur atom, a methylene group, NH, SO, SO 2 , C (CF 3 ) 2 , or C (CH 3 ) 2 .
[0057]
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[0058]
In the general formula (5), R 6 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or an aryl group. n is an integer of 0 to 2000. R 7 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, or an aryl group. R 7 can further include a group selected from groups represented by the following general formula (6).
[0059]
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[0060]
In the general formula (6), R 8 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or an aryl group. m is an integer of 0 to 100.
[0061]
Specific examples of the compound having two oxetane rings include the following compounds.
[0062]
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[0063]
Exemplary compound 1 is a compound in which R 1 is an ethyl group and R 3 is a carbonyl group in the general formula (2). In addition, the exemplary compound 2 is a compound in which, in the general formula (2), R 1 is an ethyl group, R 3 is the general formula (5), R 6 and R 7 are methyl groups, and n is 1.
[0064]
Among the compounds having two oxetane rings, preferred examples other than the above compounds include compounds represented by the following general formula (7). In general formula (7), R 1 has the same meaning as R 1 in the general formula (1).
[0065]
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[0066]
In addition, as an example of the compound having 3 to 4 oxetane rings, a compound represented by the following general formula (8) can be given.
[0067]
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[0068]
In the general formula (8), R 1 is the same meaning as R 1 in the general formula (1). As R 9 , for example, a branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms such as a group represented by the following A to C, a branched poly (alkyleneoxy) group such as a group represented by the following D, or the following E And branched polysiloxy groups such as the groups shown. j is 3 or 4.
[0069]
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[0070]
In the above A, R 10 is a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group. In the above D, p is an integer of 1 to 10.
[0071]
As an example of the compound having 3 to 4 oxetane rings, Exemplified Compound 3 is given.
[0072]
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[0073]
Further, examples of the compound having 1 to 4 oxetane rings other than those described above include a compound represented by the following general formula (9).
[0074]
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[0075]
In the general formula (9), R 8 has the same meaning as R 8 in the general formula (6). R 11 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group or a trialkylsilyl group, and r is 1 to 4.
[0076]
Preferred specific examples of the oxetane compound used in the present invention include the following compounds.
[0077]
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[0078]
The method for producing each compound having an oxetane ring described above is not particularly limited, and may be in accordance with a conventionally known method. For example, Pattisson (DB Pattison, J. Am. Chem. Soc., 3455, 79) (1957)) discloses an oxetane ring synthesis method from a diol. In addition to these, compounds having 1 to 4 oxetane rings having a high molecular weight of about 1,000 to 5,000 are also exemplified. Specific examples of these compounds include the following compounds.
[0079]
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[0080]
(Photopolymerization initiator)
Examples of the radical polymerization initiator of the photopolymerization initiator include triazine derivatives described in JP-B-59-1281, JP-B-61-9621, and JP-A-60-60104, and JP-A-59-1504. And organic peroxides described in JP-A-61-243807, JP-B-43-23684, JP-B-44-6413, JP-B-44-6413, and JP-B-47-1604. And diazonium compounds described in U.S. Pat. No. 3,567,453 and U.S. Pat. Nos. 2,848,328, 2,852,379 and 2,940,853. Organic azide compounds described in JP-B-36-22062, JP-B-37-13109, JP-B-38-18015, JP-B-45-9610 and the like. Various onium compounds described in JP-A-55-39162, JP-A-59-14023, and the like, and in Macromolecules, vol. 10, p. 1307 (1977). The azo compounds described in JP-A-59-142205, JP-A-1-54440, European Patent No. 109,851, European Patent No. 126,712, etc., "Journal of Imaging Science""(J. Imag. Sci.)", Vol. 30, p. 174 (1986), and (oxo) sulfonium described in JP-A-6-213861 and JP-A-6-255347. Organoboron complexes, titanocenes described in JP-A-61-151197, "Coordination Chemist" -Review (Coordination Chemistry Review), Vol. 84, pp. 85, 277 (1988) and JP-A-2-182701, a transition metal complex containing a transition metal such as ruthenium; And 2,4,5-triarylimidazole dimers, carbon tetrabromide and organic halogen compounds described in JP-A-59-107344. These polymerization initiators are preferably contained in the range of 0.01 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the radically polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond.
[0081]
(Photoacid generator)
As the photoacid generator of the photopolymerization initiator, for example, a compound used for chemically amplified photoresist or photocation polymerization is used (Organic Materials Research Society, “Organic Materials for Imaging”, Bunshin Publishing ( 1993), pp. 187-192). Examples of compounds suitable for the present invention are given below.
[0082]
First, diazonium, ammonium, iodonium, sulfonium, aromatic onium compounds such as phosphonium B (C 6 F 5) 4 -, PF 6 -, AsF 6 -, SbF 6 -, CF 3 SO 3 - and salts be able to.
[0083]
Specific examples of the onium compound that can be used in the present invention are shown below.
[0084]
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[0085]
Secondly, sulfonated compounds that generate sulfonic acid can be given, and specific compounds thereof are exemplified below.
[0086]
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[0087]
Thirdly, halides that generate hydrogen halide light can also be used, and specific compounds thereof are shown below.
[0088]
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[0089]
Fourth, an iron allene complex can be mentioned.
[0090]
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[0091]
(Colorant)
When coloring the photocurable resin composition or inkjet ink of the present invention, a coloring agent is added. As the colorant, various colorants that can be dissolved or dispersed in the main component of the polymerizable compound can be used, and a pigment is preferable from the viewpoint of weather resistance.
[0092]
Pigments that can be preferably used in the present invention are listed below.
C. I Pigment Yellow-1, 3, 12, 13, 14, 17, 42, 81, 83, 87, 93, 95, 109, 166, 180, 185,
C. I Pigment Orange-16, 36, 38,
C. I Pigment Red-5, 22, 38, 48: 1, 48: 2, 48: 4, 49: 1, 53: 1, 57: 1, 63: 1, 101, 122, 144, 146, 184, 185, 202, 221, 254,
C. I Pigment Violet-19, 23,
C. I Pigment Blue-15: 1, 15: 3, 15: 4, 18, 60, 27, 29,
C. I Pigment Green-7, 36,
C. I Pigment White-6, 18, 21,
C. I Pigment Black-7,
As the white pigment, an inorganic and / or organic white pigment can be used. As inorganic white pigments, sulfates of alkaline earth metals such as barium sulfate, carbonates of alkaline earth metals such as calcium carbonate, finely divided silica, silicas such as synthetic silicate, calcium silicate, alumina, Alumina hydrate, titanium oxide, zinc oxide, talc, clay and the like can be mentioned. Preferably it is titanium oxide.
[0093]
Examples of the organic white pigment include organic compound salts shown in JP-A-11-129613 and alkylenebismelamine derivatives shown in JP-A-11-140365 and JP-A-2001-234093. Specific products of the above-mentioned white pigment include Shigenox OWP, Shigenox OWPL, Shigenox FWP, Shigenox FWG, Shigenox UL, Shigenox U (all of which are trade names of Hacoal Chemical Company).
[0094]
For dispersion of the pigment, a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, an agitator, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a pearl mill, a wet jet mill, a paint shaker, and the like can be used.
[0095]
As the dispersant, various dispersants conventionally used as pigment dispersants may be used in addition to the organic metal coupling agent.
[0096]
Examples of the dispersant include higher fatty acid salts, alkyl sulfates, alkyl ester sulfates, alkyl sulfonates, sulfosuccinates, naphthalene sulfonates, alkyl phosphates, polyoxyalkylene alkyl ether phosphates, and polyoxyalkylene salts. Surfactants such as alkylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, glycerin ester, sorbitan ester, polyoxyethylene fatty acid amide, and amine oxide, or styrene, styrene derivatives, vinyl naphthalene derivatives, acrylic acid, acrylic acid derivatives , Maleic acid, maleic acid derivatives, itaconic acid, itaconic acid derivatives, fumaric acid, block copolymers of two or more monomers selected from fumaric acid derivatives, random copolymers and salts thereof, It may be mentioned molecular dispersant. As the polymer dispersant, the Solsperse series of Avecia is mentioned. In addition, a synergist corresponding to various pigments can be used as a dispersing aid. These dispersants and dispersing aids are preferably added in an amount of 1 to 50% by mass based on 100% by mass of the pigment.
[0097]
The dispersion medium is a solvent or a polymerizable compound, but the UV-curable inkjet ink of the present invention is preferably solvent-free because it reacts and cures immediately after the ink lands. If the solvent remains in the cured image, problems such as deterioration of the solvent resistance and VOC (Volatile Organic Compound) of the remaining solvent occur. Therefore, it is preferable from the viewpoint of dispersibility that the dispersion medium is not a solvent but a polymerizable compound, and among them, a monomer having the lowest viscosity is selected.
[0098]
The pigment is preferably dispersed such that the average particle size is 0.08 to 0.5 μm, and the maximum particle size is 0.3 to 10 μm, preferably 0.3 to 3 μm. Set selection, dispersion conditions and filtration conditions. By controlling the particle size, clogging of the head nozzle can be suppressed, and the storage stability of the ink, the transparency of the ink, and the curing sensitivity can be maintained.
[0099]
In addition, if necessary, a polymerization inhibitor for enhancing storage stability, a surfactant, a leveling additive, a matting agent, a polyester resin for adjusting film properties, a polyurethane resin, a vinyl resin, an acrylic resin Resins, rubber resins and waxes can be added.
[0100]
(Viscosity of ink)
The ink-jet ink of the present invention preferably has a viscosity of 10 to 500 mPa · s at 30 ° C. and a viscosity of 7 to 30 mPa · s when heated to 40 ° C. or higher.
[0101]
Increasing the viscosity at room temperature can prevent ink from penetrating into absorbent recording media, reduce uncured monomers and reduce odor, reduce dot bleeding upon impact, and improve image quality. You. Further, since similar dots are formed between substrates having different surface tensions, the same image quality can be obtained. If it is less than 10 mPa · s, the effect of preventing bleeding is small. If it is larger than 500 mPa · s, there is a problem in supply of ink.
[0102]
In order to obtain stable ejection properties, the viscosity of the ink is preferably 7 to 30 mPa · s.
[0103]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but embodiments of the present invention are not limited thereto.
[0104]
Example 1
<< Preparation of inkjet ink >>
The following compositions were blended in a pressure kneader to make the viscosity 10 6 mPa · s or more, and then the mixture was ground and dispersed by a roll mill to prepare Pigment Dispersions 1 to 16 shown in Table 1.
[0105]
Pigment (described in Table 1) 15.00 parts by mass Dispersant (described in Table 1) 2.25 parts by mass Aron oxetane OXT-221 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 82.75 parts by mass
[Table 1]
[0107]
Pigment Y: Toner Yellow HG (CI Pigment Yellow-180 manufactured by Clariant)
M: Seika First Carmin 3870 (CI Pigment Red-146 manufactured by Dainichi Seika)
C: Cyanine blue 4927 (CI Pigment Blue-15: 3 manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.)
K: MA7 (Carbon black manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
W1: titanium oxide (average particle size 0.15 μ, refractive index 2.52)
W2: Organic white pigment (Shigenox OWP: manufactured by Hako Chemical Co., particle size 0.3 μm)
Dispersant 1: Aluminum coupling agent (acetoalkoxyaluminum diisopropylate) (the present invention)
2: PEG type nonionic surfactant / fatty acid amide surfactant (pH 10.1) (comparative)
3: Acetylene glycol dispersant (comparative)
Next, a polymerizable compound and a photoacid generator were added to each of the pigment dispersions 1 to 16 prepared above and mixed as shown in Table 2, to thereby prepare inks 1 to 16.
[0108]
"Evaluation method"
Viscosity The above pigment dispersion was diluted with OXT-221 so that the pigment content was 5% by mass, and the viscosity at 30 ° C. was measured using a vibrating viscometer and evaluated according to the following criteria.
[0109]
○: less than 30 mPa · s Δ: 30 mPa · s or more and less than 500 mPa · s ×: 500 mPa · s or more The diluent used for the measurement of sedimentation-resistant viscosity was left at room temperature for 3 days, and the sedimentation state at that time was visually observed. The evaluation was based on criteria.
[0110]
：: No sedimentation △: Slightly supernatant formed, boundary was unclear ×: Granular ink that settled and the boundary was clearly visible was applied to a PET film to a thickness of 6 μm with a microscope (magnification: 1000 times). The graininess was observed and evaluated according to the following criteria.
[0111]
：: particles are hardly visible △: particles are slightly visible x: 10 ml of filterable ink in which particles are agglomerated into large particles is filtered under reduced pressure through a 5 μm membrane filter, and the yield (ml) is obtained. evaluated.
[0112]
：: Yield 9 ml or more Δ: Yield 5 or more and less than 9 ml X: Yield less than 5 ml 20 ml of curable ink was applied to a piezo-type inkjet nozzle capable of obtaining a droplet size of 7 pl (nozzle pitch 360 dpi (representing the number of dots per 2.54 cm)) ), The nozzle part is heated to 50 ° C. and sprayed onto a corona-treated PET film substrate. The light source for curing uses a fluorescent tube having a main peak at 308 nm. Under the condition that the illuminance of the surface is 10 mW / cm 2 , exposure is started 0.2 seconds after landing, and the exposure is completed 0.7 seconds later (exposure energy is 5 mJ / cm 2 ) to form an image. The curability was evaluated according to the following criteria.
[0113]
：: The image has no tackiness even when touched immediately after the end of the exposure. △: The image has some tackiness when touched immediately after the end of the exposure, but the tackiness disappears after 1 minute. X: The image remains tacky even after 1 minute from the end of exposure. Table 3 shows the results.
[0114]
[Table 2]
[0115]
[Table 3]
[0116]
As shown in Table 3, the sample of the present invention is a photocurable resin composition having excellent dispersibility and emission properties (viscosity, sedimentation resistance, granularity, filterability) and good curability, and an inkjet ink using the same. You can see that.
[0117]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the photocurable resin composition which is excellent in dispersibility and ejection | emission property (viscosity, sedimentation resistance, granularity, filterability), and has favorable curability, and an inkjet ink using the same can be provided.