JP2004161760A - New transition metal compound, olefin polymerization catalyst and method for producing polyolefin - Google Patents
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Description
本発明は、新規な遷移金属化合物およびオレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法に関する。 The present invention relates to a novel transition metal compound, a catalyst for olefin polymerization, and a method for producing a polyolefin.
周期律表4族遷移金属化合物を中心金属とし、その配位子としてシクロペンタジエニル配位子、あるいは置換シクロペンタジエニル配位子を有する化合物が数多く合成され、有機合成反応に利用され、例えば重合触媒として数多く用いられていることは周知のとおりである(たとえば、SYNTHESIS,January 1988, 1-19、特開昭58−19309号公報などをあげることができる)。また、シクロペンタジエニル配位子に置換基を導入することでオレフィン共重合におけるポリマーの分子量や密度が変化するとされている(特公平7−37488号公報など)。
しかし、これらの遷移金属化合物の大部分はモノシクロペンタジエニル化合物、モノ置換シクロペンタジエニル化合物あるいはビスシクロペンタジエニル化合物、ビス置換シクロペンタジエニル化合物である。
ここで、これまでにいくつかのトリスシクロペンタジエニル化合物、トリス置換シクロペンタジエニル化合物が報告されている。たとえば、Cp3ZrCl(Bul. Chem. Soc. Fr., 1978, II-292)、Cp3ZrMe(Organometallics 1997, 16, 531)、(MeCp)3ZrCl(Bul. Chem. Soc. Fr., 1978, II-292)、(Me3SiCp)3ZrCl(Acta. Cryst., 1995, C51, 10)、Ind3MCl(M=Zr、Hf)(J. Organomet. Chem., 1997, 544, 139)などが報告されているが、その数は少ない。
さらにトリスシクロペンタジエニルメタルヒドリド化合物、トリス置換シクロペンタジエニルメタルヒドリド化合物(メタルは4族遷移金属)については、これまで報告されているのはCp3ZrHのみである(IR分析法とRaman分析法による構造解析はJ. Organomet. Chem., 1982, 235, 69に記載され、X線回折法による構造解析はOrganometallics, 1999, 18, 3170に記載されている)。この化合物の合成方法としては、Cp4ZrにLiAlH4を反応させる方法とCp4Zrにt−BuLiを反応させる方法のみが知られている。これらの合成方法のほかにもCp3ZrClとLiAlH4を反応させる方法や、Cp3ZrClとアルキルリチウムを反応させる方法が考えられる。しかしこれらの方法ではCp配位子がはずれるなどの副反応が生じ目的物を得ることが難しい。また、Cp以外の置換シクロペンタジエニル基を少なくとも1つ含む、テトラキスシクロペンタジエニルジルコニウム化合物は、立体反発が大きいためかこれまで報告例がほとんどない。
すなわち、3つのシクロペンタジエニル配位子のうち少なくとも一つが置換シクロペンタジエニル基であるような遷移金属化合物はこれまでまったく知られていない。
However, most of these transition metal compounds are monocyclopentadienyl compounds, monosubstituted cyclopentadienyl compounds or biscyclopentadienyl compounds, bis-substituted cyclopentadienyl compounds.
Here, several triscyclopentadienyl compounds and tris-substituted cyclopentadienyl compounds have been reported. For example, Cp 3 ZrCl (Bul. Chem. Soc. Fr., 1978, II-292), Cp 3 ZrMe (Organometallics 1997, 16, 531), (MeCp) 3 ZrCl (Bul. Chem. Soc. Fr., 1978) , II-292), (Me 3 SiCp) 3 ZrCl (Acta. Cryst., 1995, C51, 10), Ind 3 MCl (M = Zr, Hf) (J. Organomet. Chem., 1997, 544, 139). And so on, but the number is small.
Furthermore, as for the triscyclopentadienyl metal hydride compound and the tris-substituted cyclopentadienyl metal hydride compound (metal is a
That is, a transition metal compound in which at least one of the three cyclopentadienyl ligands is a substituted cyclopentadienyl group has not been known at all.
通常、モノシクロペンタジエニルメタル化合物やビスシクロペンタジエニルメタル化合物やトリスシクロペンタジエニルメタル化合物はクロライドなどのハロゲン化物として安定に存在する(メタルは周期律表4族遷移金属)。これらを用いて重合したポリオレフィン中には微量ながら触媒に起因するハロゲン化合物が存在する。微量ではあってもハロゲン化合物を含むポリオレフィンは熱や光で容易に酸化され黄色などに変色する可能性があるため、ポリオレフィン中に酸化防止剤あるいはハロゲンキャッチャーなどの添加剤を加えることが多い。
しかしながら、近年環境問題に対する意識が強くなり、また人体に対する悪影響が考えられるハロゲン化物や酸化防止剤などの添加物をまったく含まないポリオレフィンが求められてきている。特に食品包装分野や医療関連分野では、ハロゲンフリーであり、また添加物フリーのポリオレフィンが強く求められている。ハロゲン元素を含まないメタル化合物(メタルは周期律表4族遷移金属である)としては、モノシクロペンタジエニルメタルアルキル化合物やビスシクロペンタジエニルメタルアルキル化合物が例示され、これらはそれぞれのハロゲン化物からグリニヤール試薬やアルキルリチウムを用いて調製することができる。
しかし、これらのうちβ位に水素をもつ化合物は、β水素脱離反応などが起き安定に存在しない場合が大多数である。また、β位に水素を持たない化合物、例えばメチル化物やベンジル化物などはβ水素脱離反応などが起きず熱力学的に安定な化合物として存在できる。しかしながら、これらアルキル化合物は系内に微量の水や酸素などが存在すると容易に反応し分解してしまうので、厳密に不活性ガス雰囲気下で保存する必要がある。また、トリスシクロペンタジエニルメタルハライドからアルキル化合物を合成するために、一般的な錯体合成として通常の方法であるグリニヤール試薬やアルキルリチウムによるアルキル化を試みると、3つのシクロペンタジエニル配位子の1つが外れるなどの反応が起こり、この方法ではアルキル体を収率良く合成することは難しい。
Usually, a monocyclopentadienyl metal compound, a biscyclopentadienyl metal compound, and a triscyclopentadienyl metal compound are stably present as halides such as chlorides (metals are transition metals of
However, in recent years, awareness of environmental problems has increased, and polyolefins containing no additives such as halides and antioxidants, which are considered to have an adverse effect on the human body, have been demanded. Particularly in the food packaging field and the medical field, there is a strong demand for halogen-free and additive-free polyolefins. Examples of the metal compound containing no halogen element (the metal is a transition metal of
However, most of the compounds having hydrogen at the β-position among them do not stably exist due to a β-hydrogen elimination reaction or the like. Compounds having no hydrogen at the β-position, such as methylated and benzylated compounds, can exist as thermodynamically stable compounds without β-hydrogen elimination reaction. However, these alkyl compounds easily react and decompose when a trace amount of water, oxygen, or the like is present in the system, and therefore must be strictly stored in an inert gas atmosphere. In addition, in order to synthesize an alkyl compound from triscyclopentadienyl metal halide, a general method for synthesizing a complex using a Grignard reagent or alkyllithium is a method generally used to synthesize three cyclopentadienyl ligands. A reaction such as the removal of one occurs, and it is difficult to synthesize an alkyl compound with high yield by this method.
本発明はこれまで知られていない新規な遷移金属化合物を提供するものである。この新規な遷移金属化合物は、オレフィンを重合するために用いれば重合活性に優れた触媒成分となる。また、この新規な遷移金属化合物にはハロゲン元素が含まれていないため重合体であるポリオレフィン中にハロゲン元素が含まれることなく、そのため、従来に比べ、加える添加剤の量を軽減でき、またはまったく添加することなく使うことができる。これら新規な遷移金属化合物は、4族遷移金属と、3つのシクロペンタジエニル誘導体の配位子と水素からなる新規な遷移金属化合物であり、これまでこのような遷移金属化合物は知られていない。そして、この遷移金属化合物をオレフィン重合用触媒成分として使用することもまったく知られていない。
本発明の新規な遷移金属化合物はハロゲン元素を持たない、3つのシクロペンタジエニル誘導体と1つの水素原子を配位子として持つ周期律表4族遷移金属化合物であり、同一金属のジアルキルメタロセンに比べると水や酸素に対して比較的安定である。
The present invention provides a novel transition metal compound that has not been known so far. This novel transition metal compound becomes a catalyst component having excellent polymerization activity when used for polymerizing an olefin. Also, since the novel transition metal compound does not contain a halogen element, the halogen element is not contained in the polyolefin which is a polymer, so that the amount of the additive to be added can be reduced as compared with the conventional one, or Can be used without addition. These novel transition metal compounds are novel transition metal compounds comprising a
The novel transition metal compound of the present invention is a transition metal compound having no halogen element and having three cyclopentadienyl derivatives and one hydrogen atom as a ligand. By comparison, it is relatively stable to water and oxygen.
オレフィン重合用の触媒成分として高い活性を有し、しかもハロゲン元素を含有しない新規な遷移金属化合物を提供するもので、3つのシクロペンタジエニル配位子のうち少なくとも1つが置換シクロペンタジエニル基であり、水素原子からなる配位子を持つ周期律表4族遷移金属化合物である。
The present invention provides a novel transition metal compound having high activity as a catalyst component for olefin polymerization and containing no halogen element, wherein at least one of three cyclopentadienyl ligands has a substituted cyclopentadienyl group. Which is a transition metal compound of
本発明は従来知られていない新規な遷移金属化合物を提供するものである。該遷移金属化合物は、重合活性に優れたオレフィン重合用触媒成分となる。さらに、該遷移金属化合物にはハロゲン元素が含まれていないためオレフィン重合体中にハロゲン元素が含まれることなく、そのため、安定剤等の添加量を軽減できる。 The present invention provides a novel transition metal compound that has not been known hitherto. The transition metal compound becomes an olefin polymerization catalyst component having excellent polymerization activity. Further, since the transition metal compound does not include a halogen element, the halogen element is not included in the olefin polymer, and therefore, the amount of the stabilizer and the like can be reduced.
以下、本発明について詳細な説明を行う。
本発明の第1の新規な遷移金属化合物は、以下の一般式(1)で表される。
(C5R1R2R3R4R5)(C5R6R7R8R9R10)(C5R11R12R13R14R15)M1H ・・・式(1)
[式中、(C5R1R2R3R4R5)、(C5R6R7R8R9R10)および(C5R11R12R13R14R15)はそれぞれシクロペンタジエニル基、あるいは、置換シクロペンタジエニル基を表し、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15は水素原子、炭素数1〜30の炭化水素基または炭素数1〜30の炭化水素を置換基として有する有機ケイ素基であり、それぞれ同一でも異なってもよい。また、これらのうち、R1、R2、R3、R4、R5、あるいはR6、R7、R8、R9、R10、あるいはR11、R12、R13、R14、R15はそれぞれ互いに結合して環状炭化水素基(多環式構造を含む)を形成しても良い。ただし、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15の少なくとも一つは水素原子以外の置換基である。M1は周期律表4族の遷移金属を表す。]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The first novel transition metal compound of the present invention is represented by the following general formula (1).
(C 5 R 1 R 2 R 3 R 4 R 5) (C 5 R 6 R 7 R 8 R 9 R 10) (C 5 R 11 R 12 R 13 R 14 R 15) M 1 H ··· formula ( 1)
Wherein, (C 5 R 1 R 2 R 3 R 4 R 5), (C 5 R 6 R 7 R 8 R 9 R 10) and (C 5 R 11 R 12 R 13 R 14 R 15) , respectively Represents a cyclopentadienyl group or a substituted cyclopentadienyl group, and represents R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , and R 15 are a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or an organosilicon group having a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms as a substituent, and may be the same or different. Good. Among them, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , or R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , or R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 may be bonded to each other to form a cyclic hydrocarbon group (including a polycyclic structure). However, at least one of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , and R 15 Is a substituent other than a hydrogen atom. M 1 represents a transition metal of
本発明の第2の遷移金属化合物は、以下の一般式(2)で表される。
(C5R16R17R18R19R20)(C5R21R22R23R24R25)(C5H2R26R27R28)M2H ・・・式(2)
[式中、C5R16R17R18R19R20、C5R21R22R23R24R25、およびC5H2R26R27R28はそれぞれシクロペンタジエニル基、あるいは、置換シクロペンタジエニル基を表し、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28は水素原子、炭素数1〜30の炭化水素基または炭素数1〜30の炭化水素を置換基として有する有機ケイ素基であり、それぞれ同一でも異なってもよい。また、R16、R17、R18、R19、R20、あるいはR21、R22、R23、R24、R25、あるいはR26、R27、R28、はそれぞれ互いに結合して環状炭化水素基(多環式構造を含む)を形成しても良い。ただし、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28の少なくとも一つは水素原子以外の置換基である。M2は周期律表4族の遷移金属を表す。]
The second transition metal compound of the present invention is represented by the following general formula (2).
(C 5 R 16 R 17 R 18 R 19 R 20) (C 5 R 21 R 22 R 23 R 24 R 25) (C 5 H 2 R 26 R 27 R 28) M 2 H ··· formula (2)
[Wherein C 5 R 16 R 17 R 18 R 19 R 20 , C 5 R 21 R 22 R 23 R 24 R 25 , and C 5 H 2 R 26 R 27 R 28 each represent a cyclopentadienyl group, or Represents a substituted cyclopentadienyl group, and R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 , and R 28 are hydrogen. An atom, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or an organosilicon group having a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms as a substituent, which may be the same or different. R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , or R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , or R 26 , R 27 , R 28 are respectively bonded to each other to form a ring. A hydrocarbon group (including a polycyclic structure) may be formed. However, at least one of R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 , and R 28 is a substitution other than a hydrogen atom. Group. M 2 represents a periodic table group IV transition metals. ]
本発明の第3の遷移金属化合物は、上記の一般式(2)で表され、R26、R27、R28、が1位、2位、3位の隣り合う炭素に結合した遷移金属化合物である。 The third transition metal compound of the present invention is represented by the above general formula (2), wherein R 26 , R 27 , and R 28 are bonded to adjacent carbons at the first, second, and third positions. It is.
本発明の第4の遷移金属化合物は、以下の一般式(3)で表される。
(C5H2R29R30R31)(C5H2R32R33R34)(C5H2R35R36R37)M3H
・・・式(3)
[式中、(C5H2R29R30R31)、(C5H2R32R33R34)、および(C5H2R35R36R37)は、それぞれシクロペンタジエニル基、あるいは、置換シクロペンタジエニル基を表し、R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37は水素原子、炭素数1〜30の炭化水素基または炭素数1〜30の炭化水素を置換基として有する有機ケイ素基であり、それぞれ同一でも異なってもよい。また、R29、R30、R31、あるいはR32、R33、R34、あるいはR35、R36、R37は、それぞれ互いに結合して環状炭化水素基(多環式構造を含む)を形成しても良い。ただし、R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37の少なくとも一つは水素原子以外の置換基である。M3は周期律表4族の遷移金属を表す。]
The fourth transition metal compound of the present invention is represented by the following general formula (3).
(C 5 H 2 R 29 R 30 R 31) (C 5 H 2 R 32 R 33 R 34) (C 5 H 2 R 35 R 36 R 37) M 3 H
... Equation (3)
[Wherein (C 5 H 2 R 29 R 30 R 31 ), (C 5 H 2 R 32 R 33 R 34 ), and (C 5 H 2 R 35 R 36 R 37 ) each represent cyclopentadienyl. R 29 , R 30 , R 31 , R 32 , R 33 , R 34 , R 35 , R 36 , and R 37 represent a hydrogen atom, a carbon atom having 1 to 30 carbon atoms, or a substituted cyclopentadienyl group. An organic silicon group having a hydrogen group or a hydrocarbon having 1 to 30 carbon atoms as a substituent, and may be the same or different. In addition, R 29 , R 30 , R 31 , or R 32 , R 33 , R 34 , or R 35 , R 36 , R 37 are bonded to each other to form a cyclic hydrocarbon group (including a polycyclic structure). It may be formed. However, at least one of R 29 , R 30 , R 31 , R 32 , R 33 , R 34 , R 35 , R 36 , and R 37 is a substituent other than a hydrogen atom. M 3 represents a transition metal of
本発明の第5の遷移金属化合物は、上記の一般式(3)で表され、R29、R30、R31、あるいはR32、R33、R34、あるいはR35、R36、R37が1位、2位、3位の隣り合う炭素に結合した遷移金属化合物である。 The fifth transition metal compound of the present invention is represented by the above general formula (3), and R 29 , R 30 , R 31 , R 32 , R 33 , R 34 , or R 35 , R 36 , R 37. Is a transition metal compound bonded to adjacent carbons at the 1-, 2-, and 3-positions.
本発明の第6の遷移金属化合物は、上記の一般式(3)で表され、3つの置換シクロペンタジエニル基、(C5H2R29R30R31)、(C5H2R32R33R34)、および(C5H2R35R36R37)が、同一の構造である遷移金属化合物である。 The sixth transition metal compound of the present invention is represented by the above general formula (3) and has three substituted cyclopentadienyl groups, (C 5 H 2 R 29 R 30 R 31 ) and (C 5 H 2 R). 32 R 33 R 34 ) and (C 5 H 2 R 35 R 36 R 37 ) are transition metal compounds having the same structure.
本発明の第7の遷移金属化合物は、以下の一般式(4)で表される。
(C5H3R38R39)(C5H3R40R41)(C5H3R42R43)M4H
・・・式(4)
[式中、(C5H3R38R39)、(C5H3R40R41)、および(C5H3R42R43)は、それぞれシクロペンタジエニル基、あるいは、置換シクロペンタジエニル基を表し、R38、R39、R40、R41、R42、R43は水素原子、炭素数1〜30の炭化水素基または炭素数1〜30の炭化水素を置換基として有する有機ケイ素基であり、それぞれ同一でも異なってもよい。また、R38、R39、あるいはR40、R41、あるいはR42、R43は、それぞれ互いに結合して環状炭化水素基(多環式構造を含む)を形成しても良い。ただし、R38、R39、R40、R41、R42、R43の少なくとも一つは水素原子以外の置換基である。M4は周期律表4族の遷移金属を表す。]
The seventh transition metal compound of the present invention is represented by the following general formula (4).
(C 5 H 3 R 38 R 39) (C 5 H 3 R 40 R 41) (C 5 H 3 R 42 R 43) M 4 H
... Equation (4)
[Wherein (C 5 H 3 R 38 R 39 ), (C 5 H 3 R 40 R 41 ), and (C 5 H 3 R 42 R 43 ) each represent a cyclopentadienyl group or a substituted cycloalkyl group; Represents a pentadienyl group, and R 38 , R 39 , R 40 , R 41 , R 42 , and R 43 represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms as a substituent; Organosilicon groups which may be the same or different. Further, R 38 and R 39 , or R 40 and R 41 , or R 42 and R 43 may be bonded to each other to form a cyclic hydrocarbon group (including a polycyclic structure). However, at least one of R 38 , R 39 , R 40 , R 41 , R 42 , and R 43 is a substituent other than a hydrogen atom. M 4 represents a transition metal of Group 4 of the periodic table. ]
本発明の第8の遷移金属化合物は、上記の一般式(4)で表され、3つの置換シクロペンタジエニル基、(C5H3R38R39)、(C5H3R40R41)、および(C5H3R42R43)が、同一の構造である遷移金属化合物である。 The eighth transition metal compound of the present invention is represented by the above general formula (4) and has three substituted cyclopentadienyl groups, (C 5 H 3 R 38 R 39 ) and (C 5 H 3 R 40 R). 41 ) and (C 5 H 3 R 42 R 43 ) are transition metal compounds having the same structure.
本発明の第9の遷移金属化合物は、以下の一般式(5)で表される。
(C9R44R45R46R47R48R49R50)(C9R51R52R53R54R55R56R57)(C9R58R59R60R61R62R63R64)M5H ・・・式(5)
[式中、(C9R44R45R46R47R48R49R50)、(C9R51R52R53R54R55R56R57)、および(C9R58R59R60R61R62R63R64)はそれぞれインデニル基、あるいは、置換インデニル基を表し、R44〜R64は水素原子、炭素数1〜30の炭化水素基または炭素数1〜30の炭化水素を置換基に有する有機ケイ素基であり、それぞれ同一でも異なってもよい。また、これらのうちR44〜R50、あるいはR51〜R57、あるいはR58〜R64はそれぞれ互いに結合して環状炭化水素基(多環式構造を含む)を形成しても良い。M5は周期律表4族の遷移金属を表す。]
The ninth transition metal compound of the present invention is represented by the following general formula (5).
(C 9 R 44 R 45 R 46 R 47 R 48 R 49 R 50) (C 9 R 51 R 52 R 53 R 54 R 55 R 56 R 57) (C 9 R 58 R 59 R 60 R 61 R 62 R 63 R 64) M 5 H ··· formula (5)
[Wherein (C 9 R 44 R 45 R 46 R 47 R 48 R 49 R 50 ), (C 9 R 51 R 52 R 53 R 54 R 55 R 56 R 57 ) and (C 9 R 58 R 59) R 60 R 61 R 62 R 63 R 64 ) each represents an indenyl group or a substituted indenyl group, and R 44 to R 64 represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or a carbon group having 1 to 30 carbon atoms. These are organosilicon groups having hydrogen as a substituent, and may be the same or different. Further, among these R 44 to R 50 or R 51 to R 57, or R 58 to R 64 may be combined with each other to form a cyclic hydrocarbon group (including polycyclic structure). M 5 represents a periodic table group IV transition metals. ]
本発明の第10の遷移金属化合物は、以下の一般式(6)で表される。
(C9H3R65R66R67R68)(C9H3R69R70R71R72)(C9H3R73R74R75R76)M6H ・・・式(6)
[式中、(C9H3R65R66R67R68)、(C9H3R69R70R71R72)および(C9H3R73R74R75R76)はそれぞれインデニル基、あるいは、置換インデニル基を表し、R65〜R76は水素原子、炭素数1〜30の炭化水素基または炭素数1〜30の炭化水素を置換基に有する有機ケイ素基であり、それぞれ同一でも異なってもよい。また、これらのうちR65〜R68、およびR69〜R72、およびR73〜R76はそれぞれのインデンニル基の4位、5位、6位、7位(六員環部)に結合し、それぞれ互いに結合して環状炭化水素基(多環式構造を含む)を形成しても良い。M6は周期律表4族の遷移金属を表す。]
The tenth transition metal compound of the present invention is represented by the following general formula (6).
(C 9 H 3 R 65 R 66 R 67 R 68) (C 9 H 3 R 69 R 70 R 71 R 72) (C 9 H 3 R 73 R 74 R 75 R 76) M 6 H ··· formula ( 6)
[Wherein (C 9 H 3 R 65 R 66 R 67 R 68 ), (C 9 H 3 R 69 R 70 R 71 R 72 ) and (C 9 H 3 R 73 R 74 R 75 R 76 ) are each Represents an indenyl group or a substituted indenyl group, and R 65 to R 76 are a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or an organosilicon group having a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms as a substituent; They may be the same or different. Among them, R 65 to R 68 , R 69 to R 72 , and R 73 to R 76 are bonded to the 4-, 5-, 6-, and 7-positions (6-membered ring portions) of the respective indenyl groups. May be bonded to each other to form a cyclic hydrocarbon group (including a polycyclic structure). M 6 represents a transition metal of
本発明の第11の遷移金属化合物は、上記の一般式(6)で表され、3つの置換インデニル基、(C9H3R65R66R67R68)、(C9H3R69R70R71R72)および(C9H3R73R74R75R76)が、同一の構造である遷移金属化合物である。 The eleventh transition metal compound of the present invention is represented by the above general formula (6) and has three substituted indenyl groups: (C 9 H 3 R 65 R 66 R 67 R 68 ) and (C 9 H 3 R 69). R 70 R 71 R 72 ) and (C 9 H 3 R 73 R 74 R 75 R 76 ) are transition metal compounds having the same structure.
本発明の第12の遷移金属化合物は、上記の一般式(1)〜(6)の周期律表4族の遷移金属がZrである遷移金属化合物である。
The twelfth transition metal compound of the present invention is a transition metal compound in which the transition metal of
本発明のオレフィン重合用触媒は、上記第1〜12のいずれかに記載の遷移金属化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物および/または該遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物とからなるオレフィン重合用触媒である。 The olefin polymerization catalyst of the present invention is an olefin comprising the transition metal compound according to any one of the above first to twelfth, and an organoaluminum oxy compound and / or a compound that reacts with the transition metal compound to form an ion pair. It is a polymerization catalyst.
本発明の第2のオレフィン重合用触媒は、有機アルミニウムオキシ化合物がメチルアルミノキサンである上記のオレフィン重合用触媒である。 The second olefin polymerization catalyst of the present invention is the olefin polymerization catalyst described above, wherein the organoaluminum oxy compound is methylaluminoxane.
本発明の第3のオレフィン重合用触媒は、上記の触媒が担体に担持された固体触媒であるオレフィン重合用触媒である。 The third olefin polymerization catalyst of the present invention is an olefin polymerization catalyst, which is a solid catalyst in which the above catalyst is supported on a carrier.
本発明の第4のオレフィン重合用触媒は、上記第1〜12のいずれかに記載の遷移金属化合物が層状珪酸塩に担持された固体触媒であるオレフィン重合用触媒である。 The fourth catalyst for olefin polymerization of the present invention is a solid catalyst in which the transition metal compound according to any one of the first to twelfth is supported on a layered silicate.
本発明のポリオレフィンの製造方法は、上記のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合することからなるポリオレフィンの製造方法である。 The method for producing a polyolefin of the present invention is a method for producing a polyolefin, which comprises polymerizing an olefin in the presence of any of the olefin polymerization catalysts described above.
本発明の第2のポリオレフィンの製造方法は、上記のオレフィンの重合が、エチレンの単独重合またはエチレンとα−オレフィン共重合であるポリオレフィンの製造方法である。 The second method for producing a polyolefin of the present invention is a method for producing a polyolefin wherein the polymerization of the olefin is homopolymerization of ethylene or copolymerization of ethylene and an α-olefin.
以下、本発明の遷移金属化合物について詳細な説明を行う。
本発明の遷移金属化合物(一般式(1))において、C5R1R2R3R4R5、C5R6R7R8R9R10およびC5R11R12R13R14R15はそれぞれシクロペンタジエニル基、あるいは、置換シクロペンタジエニル基を表し、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15は水素原子、炭素数1〜30の炭化水素基または炭素数1〜30の炭化水素を置換基に有する有機ケイ素基であり、それぞれ同一でも異なってもよいが、それらの炭素数は1〜24であることが好ましく、さらには1〜18であることが特に好ましい。また、これらのうち、R1、R2、R3、R4、R5、あるいはR6、R7、R8、R9、R10、あるいはR11、R12、R13、R14、R15はそれぞれ互いに結合して環状炭化水素基(多環式構造を含む)を形成しても良い。ただし、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15の少なくとも一つは水素原子以外の置換基である。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基;ビニル基、アリル基などのアルケニル基;フェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基などのアリール基;トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアリールアルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。
具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基、フェニル基が挙げられる。これらの化合物の中でもメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基が特に好ましい。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15の炭素数1〜30の炭化水素を置換基に有する有機ケイ素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基を置換基にもつアルキルシリル基;ビニル基、アリル基などのアルケニル基を置換基に持つアルケニルシリル基;フェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基などのアリール基を置換基に持つアリールシリル基;トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアリールアルキル基を置換基にもつアリールアルキルシリル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。
具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリビニルシリル基、トリアリルシリル基、トリフェニルシリル基が挙げられる。これらの化合物の中でもトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基が特に好ましい。
また、これらのうち、R1、R2、R3、R4、R5、あるいはR6、R7、R8、R9、R10、あるいはR11、R12、R13、R14、R15は、それぞれ互いに、特に隣り合う基が結合して環状炭化水素基(多環式構造を含む)を形成しても良い。
互いに結合して形成された環状炭化水素基(多環式構造を含む)としてのC5R1R2R3R4R5、C5R6R7R8R9R10、C5R11R12R13R14R15として、具体的にはインデニル;メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基を1個以上有するアルキルインデニル;ビニル基、アリル基などのアルケニル基を1個以上有するアルケニルインデニル;フェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基などのアリール基を1個以上有するアリールインデニル;トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアリールアルキル基を1個以上有するアリールアルキルインデニル;テトラヒドロインデニル;多環式構造であるベンゾインデニル(なお、ベンゾインデニルは、下記の構造式(化1)または(化2)で示されるいずれかの構造を有する基である、以下同じ、);メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基を1個以上有するアルキルベンゾインデニル;ビニル基、アリル基などのアルケニル基を1個以上有するアルケニルベンゾインデニル;フェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基などのアリール基を1個以上有するアリールベンゾインデニル;トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアリールアルキル基を1個以上有するアリールアルキルベンゾインデニル;多環式構造であるジベンゾインデニル(なお、ジベンゾインデニルは下記の構造式(化3)で示される構造を有する、以下同じ、);メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基を1個以上有するアルキルジベンゾインデニル;ビニル基、アリル基などのアルケニル基を1個以上有するアルケニルベンゾインデニル;フェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基などのアリール基を1個以上有するアリールジベンゾインデニル;トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアリールアルキル基を1個以上有するアリールアルキルジベンゾインデニル;アズレニル;メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基を1個以上有するアルキルアズレニル;ビニル基、アリル基などのアルケニル基を1個以上有するアルケニルアズレニル;フェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基などのアリール基を1個以上有するアリールアズレニル;トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアリールアルキル基を1個以上有するアリールアルキルアズレニルなどが挙げられる。またこれらの置換基には分岐があってもよい。
Hereinafter, the transition metal compound of the present invention will be described in detail.
In the transition metal compounds of the present invention (general formula (1)), C 5 R 1 R 2 R 3 R 4
Examples of the hydrocarbon group of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , and R 15 Alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group and cyclohexyl group; alkenyl groups such as vinyl group and allyl group; phenyl group, dimethylphenyl group, diethylphenyl group, dipropylphenyl Group, dibutylphenyl group, trimethylphenyl group, triethylphenyl group, tripropylphenyl group, tributylphenyl group, biphenyl group, naphthyl group, anthryl group and other aryl groups; trityl group, phenethyl group, styryl group, benzhydryl group, phenylpropyl Groups, phenylbutyl groups, arylalkyl groups such as neophyl groups, etc. These may have branches.
Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a cyclohexyl group, a vinyl group, an allyl group, and a phenyl group. Among these compounds, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and a phenyl group are particularly preferred.
R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , and R 15 have 1 to 30 carbon atoms. Examples of the organosilicon group having a hydrocarbon as a substituent include an alkylsilyl group having an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group as a substituent; a vinyl group, Alkenylsilyl group having an alkenyl group such as an allyl group as a substituent; phenyl, dimethylphenyl, diethylphenyl, dipropylphenyl, dibutylphenyl, trimethylphenyl, triethylphenyl, tripropylphenyl, tributylphenyl An arylsilyl group having an aryl group such as a group, a biphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group as a substituent; a trityl group, Enechiru group, styryl group, benzhydryl group, phenylpropyl group, phenylbutyl group, an aryl alkyl silyl group having an arylalkyl group in a substituent such as neophyl group. These may have branches.
Specific examples include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a tripropylsilyl group, a tributylsilyl group, a trivinylsilyl group, a triallylsilyl group, and a triphenylsilyl group. Among these compounds, a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group and a triphenylsilyl group are particularly preferred.
Among them, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , or R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , or R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 may form a cyclic hydrocarbon group (including a polycyclic structure) by bonding together, particularly adjacent groups.
C 5 R 1 R 2 R 3 R 4
より具体例を挙げると、インデニル、メチルインデニル、エチルインデニル、プロピルインデニル、ブチルインデニル、ビニルインデニル、アリルインデニル、フェニルインデニル、トリルインデニル、ビフェニルインデニル、ナフチルインデニル、アントリルインデニル、ベンジルインデニル、ジメチルインデニル、トリメチルインデニル、テトラメチルインデニル、ジエチルインデニル、トリエチルインデニル、テトラエチルインデニル、ジプロピルインデニル、トリプロピルインデニル、テトラプロピルインデニル、ジブチルインデニル、トリブチルインデニル、テトラブチルインデニル、ジフェニルインデニル、メチルフェニルインデニル、メチルナフチルインデニル、メチルアントリルインデニル、ベンゾインデニル、メチルベンゾインデニル、ジベンゾインデニル、などが挙げられる。
これらの中で好ましくは、インデニル、メチルインデニル、プロピルインデニル、テトラメチルインデニル、テトラエチルインデニル、テトラプロピルインデニル、テトラブチルインデニル、フェニルインデニル、ナフチルインデニル、ビフェニルインデニル、ベンゾインデニル、ジベンゾインデニルが挙げられる。特に好ましくは、インデニル、テトラメチルインデニル、フェニルインデニル、ベンゾインデニル、ジベンゾインデニルが挙げられる。
また、M1は周期律表4族の遷移金属を表す。
More specific examples include indenyl, methylindenyl, ethylindenyl, propylindenyl, butylindenyl, vinylindenyl, allylindenyl, phenylindenyl, tolylindenyl, biphenylindenyl, naphthylindenyl, Tolylindenyl, benzylindenyl, dimethylindenyl, trimethylindenyl, tetramethylindenyl, diethylindenyl, triethylindenyl, tetraethylindenyl, dipropylindenyl, tripropylindenyl, tetrapropylindenyl, dibutylindenyl Nyl, tributylindenyl, tetrabutylindenyl, diphenylindenyl, methylphenylindenyl, methylnaphthylindenyl, methylanthrylindenyl, benzoindenyl, methylbenz Indenyl, dibenzo indenyl, and the like.
Of these, preferred are indenyl, methylindenyl, propylindenyl, tetramethylindenyl, tetraethylindenyl, tetrapropylindenyl, tetrabutylindenyl, phenylindenyl, naphthylindenyl, biphenylindenyl, and benzoindenyl. Nyl and dibenzoindenyl. Particularly preferred are indenyl, tetramethylindenyl, phenylindenyl, benzoindenyl and dibenzoindenyl.
M 1 represents a transition metal of
本発明の遷移金属化合物(一般式(2))において、(C5R16R17R18R19R20)、(C5R21R22R23R24R25)、および(C5H2R26R27R28)はそれぞれシクロペンタジエニル基、あるいは、置換シクロペンタジエニル基を表し、R16〜R28は、前述の遷移金属化合物(一般式(1))の説明で示したR1〜R15と同様な構造を選択することができる。ただしR16〜R28の少なくとも一つは水素原子以外の置換基である。またM2は周期律表4族の遷移金属を表す。
本発明の遷移金属化合物(一般式(2))における好ましい構造は、置換シクロペンタジエニル基(C5H2R26R27R28)の置換基R26、R27およびR28が、1位、2位、3位の隣り合う炭素に結合したものである。
In the transition metal compounds of the present invention (general formula (2)), (C 5 R 16 R 17 R 18 R 19 R 20), (C 5 R 21 R 22 R 23 R 24 R 25), and (C 5 H 2 R 26 R 27 R 28 ) each represents a cyclopentadienyl group or a substituted cyclopentadienyl group, and R 16 to R 28 are the same as those described above for the transition metal compound (general formula (1)). A structure similar to that of R 1 to R 15 can be selected. However, at least one of R 16 to R 28 is a substituent other than a hydrogen atom. The M 2 represents a periodic table group IV transition metals.
A preferred structure of the transition metal compound (general formula (2)) of the present invention is such that the substituents R 26 , R 27 and R 28 of the substituted cyclopentadienyl group (C 5 H 2 R 26 R 27 R 28 ) are 1 Is bonded to adjacent carbons at the 2-, 3- and 3-positions.
本発明の遷移金属化合物(一般式(3))において、(C5H2R29R30R31)、(C5H2R32R33R34)、および(C5H2R35R36R37)は、それぞれシクロペンタジエニル基、あるいは、置換シクロペンタジエニル基を表し、R29〜R37は、前述の遷移金属化合物(一般式(1))の説明で示したR1〜R15と同様な構造を選択することができる。ただしR29〜R37の少なくとも一つは水素原子以外の置換基である。またM3は周期律表4族の遷移金属を表す。
遷移金属化合物(一般式(3))における好ましい構造は、それぞれの置換シクロペンタジエニル基の置換基R29、R30、R31、あるいはR32、R33、R34、あるいはR35、R36、R37が、1位、2位、3位の隣り合う炭素に結合したものである。さらに好ましい構造は、これら3つの置換シクロペンタジエニル基、(C5H2R29R30R31)、(C5H2R32R33R34)、(C5H2R35R36R37)が、同一の構造のものである。
In the transition metal compounds of the present invention (general formula (3)), (C 5 H 2 R 29 R 30 R 31), (C 5 H 2 R 32 R 33 R 34), and (C 5 H 2 R 35 R 36 R 37 ) represents a cyclopentadienyl group or a substituted cyclopentadienyl group, respectively, and R 29 to R 37 represent R 1 shown in the description of the above-mentioned transition metal compound (general formula (1)). it can be selected the same structure as to R 15. However, at least one of R 29 to R 37 is a substituent other than a hydrogen atom. M 3 represents a transition metal of
A preferred structure of the transition metal compound (general formula (3)) is a substituent R 29 , R 30 , R 31 of each substituted cyclopentadienyl group, or R 32 , R 33 , R 34 , or R 35 , R 36 and R 37 are bonded to adjacent carbons at the 1-, 2-, and 3-positions. Further preferred structures are the three substituted cyclopentadienyl groups, (C 5 H 2 R 29 R 30 R 31), (C 5 H 2 R 32 R 33 R 34), (C 5 H 2 R 35 R 36 R 37 ) have the same structure.
本発明の遷移金属化合物(一般式(4))において、(C5H3R38R39)、(C5H3R40R41)、および(C5H3R42R43)は、それぞれシクロペンタジエニル基、あるいは、置換シクロペンタジエニル基を表し、R38、R39、R40、R41、R42、R43は、それぞれシクロペンタジエニル基、あるいは、置換シクロペンタジエニル基を表し、R38〜R43は、前述の遷移金属化合物(一般式(1))の説明で示したR1〜R15と同様な構造を選択することができる。ただしR38〜R43の少なくとも一つは水素原子以外の置換基である。またM4は周期律表4族の遷移金属を表す。
遷移金属化合物(一般式(4))における好ましい構造は、3つの置換シクロペンタジエニル基、(C5H3R38R39)、(C5H3R40R41)、および(C5H3R42R43)が同一の構造のものである。
In the transition metal compound (general formula (4)) of the present invention, (C 5 H 3 R 38 R 39 ), (C 5 H 3 R 40 R 41 ), and (C 5 H 3 R 42 R 43 ) are Each represents a cyclopentadienyl group or a substituted cyclopentadienyl group, and R 38 , R 39 , R 40 , R 41 , R 42 , and R 43 represent a cyclopentadienyl group or a substituted cyclopentadienyl group, respectively. It represents an enyl group, and R 38 to R 43 can be selected from the same structures as R 1 to R 15 described in the description of the transition metal compound (general formula (1)). However, at least one of R 38 to R 43 is a substituent other than a hydrogen atom. M 4 represents a transition metal of Group 4 of the periodic table.
Preferred structure of the transition metal compound (formula (4)), the three substituted cyclopentadienyl groups, (C 5 H 3 R 38 R 39), (C 5 H 3 R 40 R 41), and (C 5 H 3 R 42 R 43 ) have the same structure.
本発明の遷移金属化合物(一般式(5))において、(C9R44R45R46R47R48R49R50)、(C9R51R52R53R54R55R56R57)、および(C9R58R59R60R61R62R63R64)はそれぞれインデニル基、あるいは、置換インデニル基を表し、R44〜R64は水素原子、炭素数1〜30の炭化水素基または炭素数1〜30の炭化水素を置換基に有する有機ケイ素基であり、それぞれ同一でも異なってもよい。炭素数1〜30の炭化水素基または炭素数1〜30の炭化水素を置換基に有する有機ケイ素基であり、それぞれ同一でも異なってもよいが、それらの炭素数は1〜24であることが好ましく、さらには1〜18であることが特に好ましい。R44〜R64の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基;ビニル基、アリル基などのアルケニル基;フェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基などのアリール基;トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアリールアルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。
具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基、フェニル基が挙げられる。これらの化合物の中でもメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基が特に好ましい。
R44〜R64の炭素数1〜30の炭化水素を置換基に有する有機ケイ素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基を置換基にもつアルキルシリル基;ビニル基、アリル基などのアルケニル基を置換基に持つアルケニルシリル基;フェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基などのアリール基を置換基に持つアリールシリル基;トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアリールアルキル基を置換基にもつアリールアルキルシリル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。
具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリビニルシリル基、トリアリルシリル基、トリフェニルシリル基が挙げられる。これらの化合物の中でもトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基が特に好ましい。
また、これらのうちR44〜R50、あるいはR51〜R57、あるいはR58〜R64はそれぞれ互いに結合して環状炭化水素基(多環式構造を含む)を形成しても良い。
互いに結合して形成された環状炭化水素基(多環式構造を含む)は具体的には、ベンゾインデニル;メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基を1個以上有するアルキルベンゾインデニル;ビニル基、アリル基などのアルケニル基を1個以上有するアルケニルベンゾインデニル;フェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基などのアリール基を1個以上有するアリールベンゾインデニル;トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアリールアルキル基を1個以上有するアリールアルキルベンゾインデニル;ジベンゾインデニル;メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基を1個以上有するアルキルジベンゾインデニル;ビニル基、アリル基などのアルケニル基を1個以上有するアルケニルジベンゾインデニル;フェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基などのアリール基を1個以上有するアリールジベンゾインデニル;トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアリールアルキル基を1個以上有するアリールアルキルジベンゾインデニルなどが挙げられる。また、これらは分岐があってもよい。
より具体例を挙げると、ベンゾインデニル、メチルベンゾインデニル、ジメチルベンゾインデニル、フェニルベンゾインデニル、ジフェニルベンゾインデニル、ジベンゾインデニル、メチルジベンゾインデニル、ジメチルジベンゾインデニルなどが挙げられる。
これらの中で好ましくは、ベンゾインデニル、ジベンゾインデニルが挙げられる。
なお、M5は周期律表4族の遷移金属を表す。
In the transition metal compound of the present invention (general formula (5)), (C 9 R 44 R 45 R 46 R 47 R 48 R 49 R 50 ), (C 9 R 51 R 52 R 53 R 54 R 55 R 56 R) 57 ) and (C 9 R 58 R 59 R 60 R 61 R 62 R 63 R 64 ) each represent an indenyl group or a substituted indenyl group, and R 44 to R 64 represent a hydrogen atom, a carbon atom having 1 to 30 carbon atoms. It is a hydrocarbon group or an organic silicon group having a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms as a substituent, and may be the same or different. A hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or an organosilicon group having a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms as a substituent, which may be the same or different, but their carbon numbers are preferably 1 to 24. Preferably, it is particularly preferably 1 to 18. Examples of the hydrocarbon group of R 44 to R 64 include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group and a cyclohexyl group; an alkenyl group such as a vinyl group and an allyl group; Aryl groups such as dimethylphenyl, diethylphenyl, dipropylphenyl, dibutylphenyl, trimethylphenyl, triethylphenyl, tripropylphenyl, tributylphenyl, biphenyl, naphthyl, anthryl; trityl; And arylalkyl groups such as phenethyl group, styryl group, benzhydryl group, phenylpropyl group, phenylbutyl group and neophyl group. These may have branches.
Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a cyclohexyl group, a vinyl group, an allyl group, and a phenyl group. Among these compounds, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and a phenyl group are particularly preferred.
Examples of the organic silicon group having a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms represented by R 44 to R 64 as a substituent include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and a cyclohexyl group. An alkylsilyl group having a substituent; an alkenylsilyl group having an alkenyl group such as a vinyl group or an allyl group as a substituent; a phenyl group, a dimethylphenyl group, a diethylphenyl group, a dipropylphenyl group, a dibutylphenyl group, a trimethylphenyl group; An arylsilyl group having an aryl group such as a triethylphenyl group, a tripropylphenyl group, a tributylphenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group as a substituent; a trityl group, a phenethyl group, a styryl group, a benzhydryl group, a phenylpropyl group; Ants such as phenylbutyl and neophyl An aryl alkyl silyl group having Ruarukiru group substituents. These may have branches.
Specific examples include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a tripropylsilyl group, a tributylsilyl group, a trivinylsilyl group, a triallylsilyl group, and a triphenylsilyl group. Among these compounds, a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group and a triphenylsilyl group are particularly preferred.
Further, among these R 44 to R 50 or R 51 to R 57, or R 58 to R 64 may be combined with each other to form a cyclic hydrocarbon group (including polycyclic structure).
Specific examples of the cyclic hydrocarbon group (including a polycyclic structure) formed by bonding to each other include benzoindenyl; a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and a cyclohexyl group. Alkenylbenzoindenyl having at least one alkyl group; alkenylbenzoindenyl having at least one alkenyl group such as vinyl group and allyl group; phenyl group, dimethylphenyl group, diethylphenyl group, dipropylphenyl group, dibutylphenyl Arylbenzoindenyl having at least one aryl group such as a group, trimethylphenyl group, triethylphenyl group, tripropylphenyl group, tributylphenyl group, biphenyl group, naphthyl group, anthryl group; trityl group, phenethyl group, styryl group, Benzhydryl group, phenylpropyl group, Arylalkyl benzoindenyl having at least one arylalkyl group such as enylbutyl group and neophyl group; dibenzoindenyl; alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group and cyclohexyl group. Alkyldibenzoindenyl having one or more; alkenyldibenzoindenyl having one or more alkenyl groups such as vinyl group and allyl group; phenyl group, dimethylphenyl group, diethylphenyl group, dipropylphenyl group, dibutylphenyl group, trimethylphenyl Dibenzoindenyl having at least one aryl group such as a group, triethylphenyl group, tripropylphenyl group, tributylphenyl group, biphenyl group, naphthyl group, anthryl group; trityl group, phenethyl group, styryl group Benzhydryl group, phenylpropyl group, phenylbutyl group, etc. one or more having an arylalkyl dibenzo indenyl an arylalkyl group such as neophyl group. They may also have branches.
More specific examples include benzoindenyl, methylbenzoindenyl, dimethylbenzoindenyl, phenylbenzoindenyl, diphenylbenzoindenyl, dibenzoindenyl, methyldibenzoindenyl, dimethyldibenzoindenyl and the like.
Of these, benzoindenyl and dibenzoindenyl are preferred.
Incidentally, M 5 represents a periodic table group IV transition metals.
本発明の遷移金属化合物(一般式(6))において、(C9H3R65R66R67R68)、(C9H3R69R70R71R72)および(C9H3R73R74R75R76)はそれぞれインデニル基、あるいは、置換インデニル基を表し、R65〜R76は、前述の遷移金属化合物(一般式(5))の説明で示したR44〜R64と同様な構造を選択することができる。またM4は周期律表4族の遷移金属を表す。また、これらのうちR65〜R68、およびR69〜R72、およびR73〜R76はそれぞれのインデンニル基の4位、5位、6位、7位(六員環部)に結合し、それぞれ互いに結合して環状炭化水素基(多環式構造を含む)を形成しても良い。
遷移金属化合物(一般式(6))における好ましい構造は、3つの置換インデニル基(C9H3R65R66R67R68)、(C9H3R69R70R71R72)および(C9H3R73R74R75R76)が同一の構造のものである。
In the transition metal compound of the present invention (general formula (6)), (C 9 H 3 R 65 R 66 R 67 R 68 ), (C 9 H 3 R 69 R 70 R 71 R 72 ) and (C 9 H 3) R 73 R 74 R 75 R 76 ) represents an indenyl group or a substituted indenyl group, respectively, and R 65 to R 76 represent R 44 to R 44 described in the description of the aforementioned transition metal compound (general formula (5)). A structure similar to 64 can be selected. M 4 represents a transition metal of Group 4 of the periodic table. Among them, R 65 to R 68 , R 69 to R 72 , and R 73 to R 76 are bonded to the 4-, 5-, 6-, and 7-positions (6-membered ring portions) of the respective indenyl groups. May be bonded to each other to form a cyclic hydrocarbon group (including a polycyclic structure).
Preferred structures of the transition metal compound (general formula (6)) include three substituted indenyl groups (C 9 H 3 R 65 R 66 R 67 R 68 ), (C 9 H 3 R 69 R 70 R 71 R 72 ) and (C 9 H 3 R 73 R 74 R 75 R 76 ) have the same structure.
本発明の遷移金属化合物の周期律表4族の遷移金属は、具体的には、Ti、Zr、Hfが例示される。これらの中で、好ましくは、Ti、Zrであり、特に好ましくはZrである。
Specific examples of the transition metal of
本発明の遷移金属化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定するものではない。
Cp2(MeCp)ZrH、Cp2(EtCp)ZrH、Cp2(PrCp)ZrH、Cp2(BuCp)ZrH、Cp2(PhCp)ZrH、Cp2(Me2Cp)ZrH、Cp2(MeEtCp)ZrH、Cp2(MePrCp)ZrH、Cp2(MeBuCp)ZrH、Cp2(MePhCp)ZrH、Cp2(Et2Cp)ZrH、Cp2(Me3SiCp)ZrH、Cp2(Et3SiCp)ZrH、Cp2(Ph3SiCp)ZrH、Cp2((Me3Si)2Cp)ZrH、Cp2(Me3Cp)ZrH、Cp2(Et3Cp)ZrH、Cp2(Pr3Cp)ZrH、Cp2(Bu3Cp)ZrH、Cp2(Me4Cp)ZrH、Cp2(Et4Cp)ZrH、Cp2(Pr4Cp)ZrH、Cp2(Bu4Cp)ZrH、Cp2(Me5Cp)ZrH、(MeCp)2(Cp)ZrH、(MeCp)2(EtCp)ZrH、(MeCp)2(PrCp)ZrH、(MeCp)2(BuCp)ZrH、(MeCp)2(PhCp)ZrH、(MeCp)2(Me2Cp)ZrH、(MeCp)2(MeEtCp)ZrH、(MeCp)2(MePrCp)ZrH、(MeCp)2(MeBuCp)ZrH、(MeCp)2(MePhCp)ZrH、(MeCp)2(Et2Cp)ZrH、(MeCp)2(Me3SiCp)ZrH、(MeCp)2(Et3SiCp)ZrH、(MeCp)2(Ph3SiCp)ZrH、(MeCp)2((Me3Si)2Cp)ZrH、(MeCp)2(Me3Cp)ZrH、(MeCp)2(Et3Cp)ZrH、(MeCp)2(Pr3Cp)ZrH、(MeCp)2(Bu3Cp)ZrH、(MeCp)2(Me4Cp)ZrH、(MeCp)2(Et4Cp)ZrH、(MeCp)2(Pr4Cp)ZrH、(MeCp)2(Bu4Cp)ZrH、(MeCp)2(Me5Cp)ZrH、(BuCp)2(Cp)ZrH、(BuCp)2(MeCp)ZrH、(BuCp)2(EtCp)ZrH、(BuCp)2(PrCp)ZrH、(BuCp)2(PhCp)ZrH、(BuCp)2(Me2Cp)ZrH、(BuCp)2(MeEtCp)ZrH、(BuCp)2(MePrCp)ZrH、(BuCp)2(MeBuCp)ZrH、(BuCp)2(MePhCp)ZrH、(BuCp)2(Et2Cp)ZrH、(BuCp)2(Me3SiCp)ZrH、(BuCp)2(Et3SiCp)ZrH、(BuCp)2(Ph3SiCp)ZrH、(BuCp)2((Me3Si)2Cp)ZrH、(BuCp)2(Me3Cp)ZrH、(BuCp)2(Et3Cp)ZrH、(BuCp)2(Pr3Cp)ZrH、(BuCp)2(Bu3Cp)ZrH、(BuCp)2(Me4Cp)ZrH、(BuCp)2(Et4Cp)ZrH、(BuCp)2(Pr4Cp)ZrH、(BuCp)2(Bu4Cp)ZrH、(BuCp)2(Me5Cp)ZrH、(Me3SiCp)2(Cp)ZrH、(Me3SiCp)2(MeCp)ZrH、(Me3SiCp)2(EtCp)ZrH、(Me3SiCp)2(PrCp)ZrH、(Me3SiCp)2(BuCp)ZrH、(Me3SiCp)2(PhCp)ZrH、(Me3SiCp)2(Me2Cp)ZrH、(Me3SiCp)2(MeEtCp)ZrH、(Me3SiCp)2(MePrCp)ZrH、(Me3SiCp)2(MeBuCp)ZrH、(Me3SiCp)2(MePhCp)ZrH、(Me3SiCp)2(Et2Cp)ZrH、(Me3SiCp)2(Et3SiCp)ZrH、(Me3SiCp)2(Ph3SiCp)ZrH、(Me3SiCp)2((Me3Si)2Cp)ZrH、(Me3SiCp)2(Me3Cp)ZrH、(Me3SiCp)2(Et3Cp)ZrH、(Me3SiCp)2(Pr3Cp)ZrH、(Me3SiCp)2(Bu3Cp)ZrH、(Me3SiCp)2(Me4Cp)ZrH、(Me3SiCp)2(Et4Cp)ZrH、(Me3SiCp)2(Pr4Cp)ZrH、(Me3SiCp)2(Bu4Cp)ZrH、(Me3SiCp)2(Me5Cp)ZrH、(Me2Cp)2(Cp)ZrH、(Me2Cp)2(MeCp)ZrH、(Me2Cp)2(EtCp)ZrH、(Me2Cp)2(PrCp)ZrH、(Me2Cp)2(BuCp)ZrH、(Me2Cp)2(PhCp)ZrH、(Me2Cp)2(MeEtCp)ZrH、(Me2Cp)2(MePrCp)ZrH、(Me2Cp)2(MeBuCp)ZrH、(Me2Cp)2(MePhCp)ZrH、(Me2Cp)2(Et2Cp)ZrH、(Me2Cp)2(Et3SiCp)ZrH、(Me2Cp)2(Ph3SiCp)ZrH、(Me2Cp)2((Me3Si)2Cp)ZrH、(Me2Cp)2(Me3Cp)ZrH、(Me2Cp)2(Et3Cp)ZrH、(Me2Cp)2(Pr3Cp)ZrH、(Me2Cp)2(Bu3Cp)ZrH、(Me2Cp)2(Me4Cp)ZrH、(Me2Cp)2(Et4Cp)ZrH、(Me2Cp)2(Pr4Cp)ZrH、(Me2Cp)2(Bu4Cp)ZrH、(Me2Cp)2(Me5Cp)ZrH、(Me3Cp)2(Cp)ZrH、(Me3Cp)2(MeCp)ZrH、(Me3Cp)2(EtCp)ZrH、(Me3Cp)2(PrCp)ZrH、(Me3Cp)2(BuCp)ZrH、(Me3Cp)2(PhCp)ZrH、(Me3Cp)2(Me2Cp)ZrH、(Me3Cp)2(MeEtCp)ZrH、(Me3Cp)2(MePrCp)ZrH、(Me3Cp)2(MeBuCp)ZrH、(Me3Cp)2(MePhCp)ZrH、(Me3Cp)2(Et2Cp)ZrH、(Me3Cp)2(Et3SiCp)ZrH、(Me3Cp)2(Ph3SiCp)ZrH、(Me3Cp)2((Me3Si)2Cp)ZrH、(Me3Cp)2(Et3Cp)ZrH、(Me3Cp)2(Pr3Cp)ZrH、(Me3Cp)2(Bu3Cp)ZrH、(Me3Cp)2(Me4Cp)ZrH、(Me3Cp)2(Et4Cp)ZrH、(Me3Cp)2(Pr4Cp)ZrH、(Me3Cp)2(Bu4Cp)ZrH、(Me3Cp)2(Me5Cp)ZrH、(MeCp)3ZrH、(EtCp)3ZrH、(PrCp)3ZrH、(BuCp)3ZrH、(PhCp)3ZrH、(Me3SiCp)3ZrH、(Et3SiCp)3ZrH、(Ph3SiCp)3ZrH、(Me2Cp)3ZrH、(Et2Cp)3ZrH、(Pr2Cp)3ZrH、(Bu2Cp)3ZrH、(Me3Cp)3ZrH、(Et3Cp)3ZrH、(Pr3Cp)3ZrH、(Bu3Cp)3ZrH、(Me4Cp)3ZrH、(Et4Cp)3ZrH、(Pr4Cp)3ZrH、(Bu4Cp)3ZrH、(Me5Cp)3ZrH、(Et5Cp)3ZrH、(Pr5Cp)3ZrH、(Bu5Cp)3ZrH、Ind2(Cp)ZrH、Ind2(MeCp)ZrH、Ind2(EtCp)ZrH、Ind2(PrCp)ZrH、Ind2(BuCp)ZrH、Ind2(PhCp)ZrH、Ind2(Me2Cp)ZrH、Ind2(MeEtCp)ZrH、Ind2(MePrCp)ZrH、Ind2(MeBuCp)ZrH、Ind2(MePhCp)ZrH、Ind2(Et2Cp)ZrH、Ind2(Me3SiCp)ZrH、Ind2(Et3SiCp)ZrH、
Ind2(Ph3SiCp)ZrH、Ind2((Me3Si)2Cp)ZrH、Ind2(Me3Cp)ZrH、Ind2(Et3Cp)ZrH、Ind2(Pr3Cp)ZrH、Ind2(Bu3Cp)ZrH、Ind2(Me4Cp)ZrH、Ind2(Et4Cp)ZrH、Ind2(Pr4Cp)ZrH、Ind2(Bu4Cp)ZrH、Ind2(Me5Cp)ZrH、(Cp)(Ind)(MeCp)ZrH、(Cp)(Ind)(EtCp)ZrH、(Cp)(Ind)(PrCp)ZrH、(Cp)(Ind)(BuCp)ZrH、(Cp)(Ind)(PhCp)ZrH、(Cp)(Ind)(Me2Cp)ZrH、(Cp)(Ind)(MeEtCp)ZrH、(Cp)(Ind)(MePrCp)ZrH、(Cp)(Ind)(MeBuCp)ZrH、(Cp)(Ind)(MePhCp)ZrH、(Cp)(Ind)(Et2Cp)ZrH、(Cp)(Ind)(Me3SiCp)ZrH、(Cp)(Ind)(Et3SiCp)ZrH、(Cp)(Ind)(Ph3SiCp)ZrH、(Cp)(Ind)((Me3Si)2Cp)ZrH、(Cp)(Ind)(Me3Cp)ZrH、(Cp)(Ind)(Et3Cp)ZrH、(Cp)(Ind)(Pr3Cp)ZrH、(Cp)(Ind)(Bu3Cp)ZrH、(Cp)(Ind)(Me4Cp)ZrH、(Cp)(Ind)(Et4Cp)ZrH、(Cp)(Ind)(Pr4Cp)ZrH、(Cp)(Ind)(Bu4Cp)ZrH、(Cp)(Ind)(Me5Cp)ZrH、MeInd2(Cp)ZrH、MeInd2(MeCp)ZrH、MeInd2(EtCp)ZrH、MeInd2(PrCp)ZrH、MeInd2(BuCp)ZrH、MeInd2(PhCp)ZrH、MeInd2(Me2Cp)ZrH、MeInd2(MeEtCp)ZrH、MeInd2(MePrCp)ZrH、MeInd2(MeBuCp)ZrH、MeInd2(MePhCp)ZrH、MeInd2(Et2Cp)ZrH、MeInd2(Me3SiCp)ZrH、MeInd2(Et3SiCp)ZrH、MeInd2(Ph3SiCp)ZrH、MeInd2((Me3Si)2Cp)ZrH、MeInd2(Me3Cp)ZrH、MeInd2(Et3Cp)ZrH、MeInd2(Pr3Cp)ZrH、MeInd2(Bu3Cp)ZrH、MeInd2(Me4Cp)ZrH、MeInd2(Et4Cp)ZrH、MeInd2(Pr4Cp)ZrH、MeInd2(Bu4Cp)ZrH、MeInd2(Me5Cp)ZrH、(Cp)(MeInd)(MeCp)ZrH、(Cp)(MeInd)(EtCp)ZrH、(Cp)(MeInd)(PrCp)ZrH、(Cp)(MeInd)(BuCp)ZrH、(Cp)(MeInd)(PhCp)ZrH、(Cp)(MeInd)(Me2Cp)ZrH、(Cp)(MeInd)(MeEtCp)ZrH、(Cp)(MeInd)(MePrCp)ZrH、(Cp)(MeInd)(MeBuCp)ZrH、(Cp)(MeInd)(MePhCp)ZrH、(Cp)(MeInd)(Et2Cp)ZrH、(Cp)(MeInd)(Me3SiCp)ZrH、(Cp)(MeInd)(Et3SiCp)ZrH、(Cp)(MeInd)(Ph3SiCp)ZrH、(Cp)(MeInd)((Me3Si)2Cp)ZrH、(Cp)(MeInd)(Me3Cp)ZrH、(Cp)(MeInd)(Et3Cp)ZrH、(Cp)(MeInd)(Pr3Cp)ZrH、(Cp)(MeInd)(Bu3Cp)ZrH、(Cp)(MeInd)(Me4Cp)ZrH、(Cp)(MeInd)(Et4Cp)ZrH、(Cp)(MeInd)(Pr4Cp)ZrH、(Cp)(MeInd)(Bu4Cp)ZrH、(Cp)(MeInd)(Me5Cp)ZrH、PhInd2(Cp)ZrH、PhInd2(MeCp)ZrH、PhInd2(EtCp)ZrH、PhInd2(PrCp)ZrH、PhInd2(BuCp)ZrH、PhInd2(PhCp)ZrH、PhInd2(Me2Cp)ZrH、PhInd2(MeEtCp)ZrH、PhInd2(MePrCp)ZrH、PhInd2(MeBuCp)ZrH、PhInd2(MePhCp)ZrH、PhInd2(Et2Cp)ZrH、PhInd2(Me3SiCp)ZrH、PhInd2(Et3SiCp)ZrH、PhInd2(Ph3SiCp)ZrH、PhInd2((Me3Si)2Cp)ZrH、PhInd2(Me3Cp)ZrH、PhInd2(Et3Cp)ZrH、PhInd2(Pr3Cp)ZrH、PhInd2(Bu3Cp)ZrH、PhInd2(Me4Cp)ZrH、PhInd2(Et4Cp)ZrH、PhInd2(Pr4Cp)ZrH、PhInd2(Bu4Cp)ZrH、PhInd2(Me5Cp)ZrH、(Cp)(PhInd)(MeCp)ZrH、(Cp)(PhInd)(EtCp)ZrH、(Cp)(PhInd)(PrCp)ZrH、(Cp)(PhInd)(BuCp)ZrH、(Cp)(PhInd)(PhCp)ZrH、(Cp)(PhInd)(Me2Cp)ZrH、(Cp)(PhInd)(MeEtCp)ZrH、(Cp)(PhInd)(MePrCp)ZrH、(Cp)(PhInd)(MeBuCp)ZrH、(Cp)(PhInd)(MePhCp)ZrH、(Cp)(PhInd)(Et2Cp)ZrH、(Cp)(PhInd)(Me3SiCp)ZrH、(Cp)(PhInd)(Et3SiCp)ZrH、(Cp)(PhInd)(Ph3SiCp)ZrH、(Cp)(PhInd)((Me3Si)2Cp)ZrH、(Cp)(PhInd)(Me3Cp)ZrH、(Cp)(PhInd)(Et3Cp)ZrH、(Cp)(PhInd)(Pr3Cp)ZrH、(Cp)(PhInd)(Bu3Cp)ZrH、(Cp)(PhInd)(Me4Cp)ZrH、(Cp)(PhInd)(Et4Cp)ZrH、(Cp)(PhInd)(Pr4Cp)ZrH、(Cp)(PhInd)(Bu4Cp)ZrH、(Cp)(PhInd)(Me5Cp)ZrH、Me4Ind2(Cp)ZrH、Me4Ind2(MeCp)ZrH、Me4Ind2(EtCp)ZrH、Me4Ind2(PrCp)ZrH、Me4Ind2(BuCp)ZrH、Me4Ind2(PhCp)ZrH、Me4Ind2(Me2Cp)ZrH、Me4Ind2(MeEtCp)ZrH、Me4Ind2(MePrCp)ZrH、Me4Ind2(MeBuCp)ZrH、Me4Ind2(MePhCp)ZrH、Me4Ind2(Et2Cp)ZrH、Me4Ind2(Me3SiCp)ZrH、Me4Ind2(Et3SiCp)ZrH、Me4Ind2(Ph3SiCp)ZrH、Me4Ind2((Me3Si)2Cp)ZrH、Me4Ind2(Me3Cp)ZrH、Me4Ind2(Et3Cp)ZrH、Me4Ind2(Pr3Cp)ZrH、Me4Ind2(Bu3Cp)ZrH、Me4Ind2(Me4Cp)ZrH、Me4Ind2(Et4Cp)ZrH、Me4Ind2(Pr4Cp)ZrH、Me4Ind2(Bu4Cp)ZrH、Me4Ind2(Me5Cp)ZrH、(Cp)(Me4Ind)(MeCp)ZrH、(Cp)(Me4Ind)(EtCp)ZrH、(Cp)(Me4Ind)(PrCp)ZrH、(Cp)(Me4Ind)(BuCp)ZrH、(Cp)(Me4Ind)(PhCp)ZrH、(Cp)(Me4Ind)(Me2Cp)ZrH、(Cp)(Me4Ind)(MeEtCp)ZrH、(Cp)(Me4Ind)(MePrCp)ZrH、(Cp)(Me4Ind)(MeBuCp)ZrH、(Cp)(Me4Ind)(MePhCp)ZrH、(Cp)(Me4Ind)(Et2Cp)ZrH、(Cp)(Me4Ind)(Me3SiCp)ZrH、(Cp)(Me4Ind)(Et3SiCp)ZrH、(Cp)(Me4Ind)(Ph3SiCp)ZrH、(Cp)(Me4Ind)((Me3Si)2Cp)ZrH、(Cp)(Me4Ind)(Me3Cp)ZrH、(Cp)(Me4Ind)(Et3Cp)ZrH、(Cp)(Me4Ind)(Pr3Cp)ZrH、(Cp)(Me4Ind)(Bu3Cp)ZrH、(Cp)(Me4Ind)(Me4Cp)ZrH、(Cp)(Me4Ind)(Et4Cp)ZrH、(Cp)(Me4Ind)(Pr4Cp)ZrH、(Cp)(Me4Ind)(Bu4Cp)ZrH、(Cp)(Me4Ind)(Me5Cp)ZrH、BenzInd2(Cp)ZrH、BenzInd2(MeCp)ZrH、BenzInd2(EtCp)ZrH、BenzInd2(PrCp)ZrH、
BenzInd2(BuCp)ZrH、BenzInd2(PhCp)ZrH、BenzInd2(Me2Cp)ZrH、BenzInd2(MeEtCp)ZrH、BenzInd2(MePrCp)ZrH、BenzInd2(MeBuCp)ZrH、BenzInd2(MePhCp)ZrH、BenzInd2(Et2Cp)ZrH、BenzInd2(Me3SiCp)ZrH、BenzInd2(Et3SiCp)ZrH、BenzInd2(Ph3SiCp)ZrH、BenzInd2((Me3Si)2Cp)ZrH、BenzInd2(Me3Cp)ZrH、BenzInd2(Et3Cp)ZrH、BenzInd2(Pr3Cp)ZrH、BenzInd2(Bu3Cp)ZrH、BenzInd2(Me4Cp)ZrH、BenzInd2(Et4Cp)ZrH、BenzInd2(Pr4Cp)ZrH、BenzInd2(Bu4Cp)ZrH、BenzInd2(Me5Cp)ZrH、(Cp)(BenzInd)(MeCp)ZrH、(Cp)(BenzInd)(EtCp)ZrH、(Cp)(BenzInd)(PrCp)ZrH、(Cp)(BenzInd)(BuCp)ZrH、(Cp)(BenzInd)(PhCp)ZrH、(Cp)(BenzInd)(Me2Cp)ZrH、(Cp)(BenzInd)(MeEtCp)ZrH、(Cp)(BenzInd)(MePrCp)ZrH、(Cp)(BenzInd)(MeBuCp)ZrH、(Cp)(BenzInd)(MePhCp)ZrH、(Cp)(BenzInd)(Et2Cp)ZrH、(Cp)(BenzInd)(Me3SiCp)ZrH、(Cp)(BenzInd)(Et3SiCp)ZrH、(Cp)(BenzInd)(Ph3SiCp)ZrH、(Cp)(BenzInd)((Me3Si)2Cp)ZrH、(Cp)(BenzInd)(Me3Cp)ZrH、(Cp)(BenzInd)(Et3Cp)ZrH、(Cp)(BenzInd)(Pr3Cp)ZrH、(Cp)(BenzInd)(Bu3Cp)ZrH、(Cp)(BenzInd)(Me4Cp)ZrH、(Cp)(BenzInd)(Et4Cp)ZrH、(Cp)(BenzInd)(Pr4Cp)ZrH、(Cp)(BenzInd)(Bu4Cp)ZrH、(Cp)(BenzInd)(Me5Cp)ZrH、DibenzoInd2(Cp)ZrH、DibenzoInd2(MeCp)ZrH、DibenzoInd2(EtCp)ZrH、DibenzoInd2(PrCp)ZrH、DibenzoInd2(BuCp)ZrH、DibenzoInd2(PhCp)ZrH、DibenzoInd2(Me2Cp)ZrH、DibenzoInd2(MeEtCp)ZrH、DibenzoInd2(MePrCp)ZrH、DibenzoInd2(MeBuCp)ZrH、DibenzoInd2(MePhCp)ZrH、DibenzoInd2(Et2Cp)ZrH、DibenzoInd2(Me3SiCp)ZrH、DibenzoInd2(Et3SiCp)ZrH、DibenzoInd2(Ph3SiCp)ZrH、DibenzoInd2((Me3Si)2Cp)ZrH、DibenzoInd2(Me3Cp)ZrH、DibenzoInd2(Et3Cp)ZrH、DibenzoInd2(Pr3Cp)ZrH、DibenzoInd2(Bu3Cp)ZrH、DibenzoInd2(Me4Cp)ZrH、DibenzoInd2(Et4Cp)ZrH、DibenzoInd2(Pr4Cp)ZrH、DibenzoInd2(Bu4Cp)ZrH、DibenzoInd2(Me5Cp)ZrH、(Cp)(DibenzoInd)(MeCp)ZrH、(Cp)(DibenzoInd)(EtCp)ZrH、(Cp)(DibenzoInd)(PrCp)ZrH、(Cp)(DibenzoInd)(BuCp)ZrH、(Cp)(DibenzoInd)(PhCp)ZrH、(Cp)(DibenzoInd)(Me2Cp)ZrH、(Cp)(DibenzoInd)(MeEtCp)ZrH、(Cp)(DibenzoInd)(MePrCp)ZrH、(Cp)(DibenzoInd)(MeBuCp)ZrH、(Cp)(DibenzoInd)(MePhCp)ZrH、(Cp)(DibenzoInd)(Et2Cp)ZrH、(Cp)(DibenzoInd)(Me3SiCp)ZrH、(Cp)(DibenzoInd)(Et3SiCp)ZrH、(Cp)(DibenzoInd)(Ph3SiCp)ZrH、(Cp)(DibenzoInd)((Me3Si)2Cp)ZrH、(Cp)(DibenzoInd)(Me3Cp)ZrH、(Cp)(DibenzoInd)(Et3Cp)ZrH、(Cp)(DibenzoInd)(Pr3Cp)ZrH、(Cp)(DibenzoInd)(Bu3Cp)ZrH、(Cp)(DibenzoInd)(Me4Cp)ZrH、(Cp)(DibenzoInd)(Et4Cp)ZrH、(Cp)(DibenzoInd)(Pr4Cp)ZrH、(Cp)(DibenzoInd)(Bu4Cp)ZrH、(Cp)(BenzInd)(Me5Cp)ZrH、Ind3ZrH、Ind2(MeInd)ZrH、Ind2(EtInd)ZrH、Ind2(PrInd)ZrH、Ind2(BuInd)ZrH、Ind2(Me3SiInd)ZrH、Ind2(Me2Ind)ZrH、Ind2(Et2Ind)ZrH、Ind2(Pr2Ind)ZrH、Ind2(Bu2Ind)ZrH、Ind2(Me4Ind)ZrH、Ind2(Et4Ind)ZrH、Ind2(Pr4Ind)ZrH、Ind2(Bu4Ind)ZrH、Ind2(NaphInd)ZrH、Ind2(BiPhInd)ZrH、(MeInd)3ZrH、(EtInd)3ZrH、(PrInd)3ZrH、(BuInd)3ZrH、(Me3SiInd)3ZrH、(PhInd)3ZrH、(NaphInd)3ZrH、(BiPhInd)3ZrH、(Me2Ind)3ZrH、(Et2Ind)3ZrH、(Pr2Ind)3ZrH、(Bu2Ind)3ZrH、(Me2Ind)2(Ind)ZrH、(Et2Ind)2(Ind)ZrH、(Pr2Ind)2(Ind)ZrH、(Bu2Ind)2(Ind)ZrH、(Ph2Ind)2(Ind)ZrH、(Me3Ind)3ZrH、(Et3Ind)3ZrH、(Pr3Ind)3ZrH、(Bu3Ind)3ZrH、(Me4Ind)3ZrH、(Et4Ind)3ZrH、(Pr4Ind)3ZrH、(Bu4Ind)3ZrH、(BenzInd)3ZrH、(BenzInd)2(Ind)ZrH、(BenzInd)(Ind)2ZrH、(DibenzoInd)2(Ind)ZrH、(DibenzoInd)(Ind)2ZrH、(DibenzoInd)3ZrH、(BenzInd)2(DibenzoInd)ZrH、(BenzInd)(DibenzoInd)2ZrH、(DibenzoInd)(BenzInd)(Ind)ZrHが挙げられる。
なお、ここで上記構造式においては以下の略語を用いた(以下、同様)。Cp=シクロペンタジエニル、MeCp=メチルシクロペンタジエニル、EtCp=エチルシクロペンタジエニル、PrCp=プロピルシクロペンタジエニル、BuCp=ブチルシクロペンタジエニル、PhCp=フェニルシクロペンタジエニル、Me2Cp=ジメチルシクロペンタジエニル、MeEtCp=メチルエチルシクロペンタジエニル、MePrCp=メチルプロピルシクロペンタジエニル、MeBuCp=メチルブチルシクロペンタジエニル、MePhCp=メチルフェニルシクロペンタジエニル、Et2Cp=ジエチルシクロペンタジエニル、Me3SiCp=トリメチルシリルシクロペンタジエニル、Et3SiCp=トリエチルシリルシクロペンタジエニル、Ph3SiCp=トリフェニルシリルシクロペンタジエニル、(Me3Si)2Cp=ビストリメチルシリルシクロペンタジエニル、Me3Cp=トリメチルシクロペンタジエニル、Et3Cp=トリエチルシクロペンタジエニル、Pr3Cp=トリプロピルシクロペンタジエニル、Bu3Cp=トリブチルシクロペンタジエニル、Me4Cp=テトラメチルシクロペンタジエニル、Et4Cp=テトラエチルシクロペンタジエニル、Pr4Cp=テトラプロピルシクロペンタジエニル、Bu4Cp=テトラブチルシクロペンタジエニル、Me5Cp=ペンタメチルシクロペンタジエニル、Ind=インデニル、MeInd=メチルインデニル、EtInd=エチルインデニル、PrInd=プロピルインデニル、BuInd=ブチルインデニル、Me3SiInd=トリメチルシリルインデニル、PhInd=フェニルインデニル、NaphInd=ナフチルインデン、BiPhInd=ビフェニルインデン、Me2Ind=ジメチルインデニル、Et2Ind=ジエチルインデニル、Pr2Ind=ジプロピルインデニル、Bu2Ind=ジブチルインデニル、Me3Ind=トリメチルインデニル、Et3Ind=トリエチルインデニル、Pr3Ind=トリプロピルインデニル、Bu3Ind=トリブチルインデニル、Me4Ind=テトラメチルインデニル、Et4Ind=テトラエチルインデニル、Pr4Ind=テトラプロピルインデニル、Bu4Ind=テトラブチルインデニル、BenzInd=ベンゾインデニル、DibenzoInd=ジベンゾインデニルをそれぞれ表す。
これらの化合物をオレフィン重合用触媒成分として用いるに際しては2種以上用いることも可能である。
Specific examples of the transition metal compound of the present invention are shown below, but it should not be construed that the invention is limited thereto.
Cp 2 (MeCp) ZrH, Cp 2 (EtCp) ZrH, Cp 2 (PrCp) ZrH, Cp 2 (BuCp) ZrH, Cp 2 (PhCp) ZrH, Cp 2 (Me 2 Cp) ZrH, Cp 2 (MeEtCp) ZrH, Cp 2 (MePrCp) ZrH, Cp 2 (MeBuCp) ZrH, Cp 2 (MePhCp) ZrH, Cp 2 (Et 2 Cp) ZrH, Cp 2 (Me 3 SiCp) ZrH, Cp 2 (Et 3 SiCp) ZrH, Cp 2 (Ph 3 SiCp) ZrH, Cp 2 ((Me 3 Si) 2 Cp) ZrH, Cp 2 (Me 3 Cp) ZrH, Cp 2 (Et 3 Cp) ZrH, Cp 2 (Pr 3 Cp) ZrH, Cp 2 (Bu 3 Cp) ZrH, Cp 2 (Me 4 Cp) ZrH, Cp 2 (Et 4 Cp) ZrH, Cp 2 (Pr 4 Cp) ZrH, Cp 2 (Bu 4 Cp) ZrH, Cp 2 (Me 5 Cp) ZrH, (MeCp) 2 (Cp) ZrH, (MeCp) 2 (EtCp) ZrH, (MeCp) 2 (PrCp) ZrH, (MeCp) 2 (BuCp) ZrH, (MeCp) 2 (PhCp) ZrH, (MeCp) 2 (Me 2 Cp) ZrH, (MeCp) 2 (MeEtCp) ZrH, (MeCp) 2 (MePrCp) ZrH, (MeCp) 2 (MeBuCp) ZrH, (MeCp) 2 (MePhCp) ZrH, (MeCp) 2 (Et 2 Cp) ZrH, (MeCp) 2 (Me 3 (SiCp) ZrH, (MeCp) 2 (Et 3 (SiCp) ZrH, (MeCp) 2 (Ph 3 (SiCp) ZrH, (MeCp) 2 ((Me 3 Si) 2 Cp) ZrH, (MeCp) 2 (Me 3 Cp) ZrH, (MeCp) 2 (Et 3 Cp) ZrH, (MeCp) 2 (Pr 3 Cp) ZrH, (MeCp) 2 (Bu 3 Cp) ZrH, (MeCp) 2 (Me 4 Cp) ZrH, (MeCp) 2 (Et 4 Cp) ZrH, (MeCp) 2 (Pr 4 Cp) ZrH, (MeCp) 2 (Bu 4 Cp) ZrH, (MeCp) 2 (Me 5 Cp) ZrH, (BuCp) 2 (Cp) ZrH, (BuCp) 2 (MeCp) ZrH, (BuCp) 2 (EtCp) ZrH, (BuCp) 2 (PrCp) ZrH, (BuCp) 2 (PhCp) ZrH, (BuCp) 2 (Me 2 Cp) ZrH, (BuCp) 2 (MeEtCp) ZrH, (BuCp) 2 (MePrCp) ZrH, (BuCp) 2 (MeBuCp) ZrH, (BuCp) 2 (MePhCp) ZrH, (BuCp) 2 (Et 2 Cp) ZrH, (BuCp) 2 (Me 3 (SiCp) ZrH, (BuCp) 2 (Et 3 (SiCp) ZrH, (BuCp) 2 (Ph 3 (SiCp) ZrH, (BuCp) 2 ((Me 3 Si) 2 Cp) ZrH, (BuCp) 2 (Me 3 Cp) ZrH, (BuCp) 2 (Et 3 Cp) ZrH, (BuCp) 2 (Pr 3 Cp) ZrH, (BuCp) 2 (Bu 3 Cp) ZrH, (BuCp) 2 (Me 4 Cp) ZrH, (BuCp) 2 (Et 4 Cp) ZrH, (BuCp) 2 (Pr 4 Cp) ZrH, (BuCp) 2 (Bu 4 Cp) ZrH, (BuCp) 2 (Me 5 Cp) ZrH, (Me 3 SiCp) 2 (Cp) ZrH, (Me 3 SiCp) 2 (MeCp) ZrH, (Me 3 SiCp) 2 (EtCp) ZrH, (Me 3 SiCp) 2 (PrCp) ZrH, (Me 3 SiCp) 2 (BuCp) ZrH, (Me 3 SiCp) 2 (PhCp) ZrH, (Me 3 SiCp) 2 (Me 2 Cp) ZrH, (Me 3 SiCp) 2 (MeEtCp) ZrH, (Me 3 SiCp) 2 (MePrCp) ZrH, (Me 3 SiCp) 2 (MeBuCp) ZrH, (Me 3 SiCp) 2 (MePhCp) ZrH, (Me 3 SiCp) 2 (Et 2 Cp) ZrH, (Me 3 SiCp) 2 (Et 3 (SiCp) ZrH, (Me 3 SiCp) 2 (Ph 3 (SiCp) ZrH, (Me 3 SiCp) 2 ((Me 3 Si) 2 Cp) ZrH, (Me 3 SiCp) 2 (Me 3 Cp) ZrH, (Me 3 SiCp) 2 (Et 3 Cp) ZrH, (Me 3 SiCp) 2 (Pr 3 Cp) ZrH, (Me 3 SiCp) 2 (Bu 3 Cp) ZrH, (Me 3 SiCp) 2 (Me 4 Cp) ZrH, (Me 3 SiCp) 2 (Et 4 Cp) ZrH, (Me 3 SiCp) 2 (Pr 4 Cp) ZrH, (Me 3 SiCp) 2 (Bu 4 Cp) ZrH, (Me 3 SiCp) 2 (Me 5 Cp) ZrH, (Me 2 Cp) 2 (Cp) ZrH, (Me 2 Cp) 2 (MeCp) ZrH, (Me 2 Cp) 2 (EtCp) ZrH, (Me 2 Cp) 2 (PrCp) ZrH, (Me 2 Cp) 2 (BuCp) ZrH, (Me 2 Cp) 2 (PhCp) ZrH, (Me 2 Cp) 2 (MeEtCp) ZrH, (Me 2 Cp) 2 (MePrCp) ZrH, (Me 2 Cp) 2 (MeBuCp) ZrH, (Me 2 Cp) 2 (MePhCp) ZrH, (Me 2 Cp) 2 (Et 2 Cp) ZrH, (Me 2 Cp) 2 (Et 3 (SiCp) ZrH, (Me 2 Cp) 2 (Ph 3 (SiCp) ZrH, (Me 2 Cp) 2 ((Me 3 Si) 2 Cp) ZrH, (Me 2 Cp) 2 (Me 3 Cp) ZrH, (Me 2 Cp) 2 (Et 3 Cp) ZrH, (Me 2 Cp) 2 (Pr 3 Cp) ZrH, (Me 2 Cp) 2 (Bu 3 Cp) ZrH, (Me 2 Cp) 2 (Me 4 Cp) ZrH, (Me 2 Cp) 2 (Et 4 Cp) ZrH, (Me 2 Cp) 2 (Pr 4 Cp) ZrH, (Me 2 Cp) 2 (Bu 4 Cp) ZrH, (Me 2 Cp) 2 (Me 5 Cp) ZrH, (Me 3 Cp) 2 (Cp) ZrH, (Me 3 Cp) 2 (MeCp) ZrH, (Me 3 Cp) 2 (EtCp) ZrH, (Me 3 Cp) 2 (PrCp) ZrH, (Me 3 Cp) 2 (BuCp) ZrH, (Me 3 Cp) 2 (PhCp) ZrH, (Me 3 Cp) 2 (Me 2 Cp) ZrH, (Me 3 Cp) 2 (MeEtCp) ZrH, (Me 3 Cp) 2 (MePrCp) ZrH, (Me 3 Cp) 2 (MeBuCp) ZrH, (Me 3 Cp) 2 (MePhCp) ZrH, (Me 3 Cp) 2 (Et 2 Cp) ZrH, (Me 3 Cp) 2 (Et 3 (SiCp) ZrH, (Me 3 Cp) 2 (Ph 3 (SiCp) ZrH, (Me 3 Cp) 2 ((Me 3 Si) 2 Cp) ZrH, (Me 3 Cp) 2 (Et 3 Cp) ZrH, (Me 3 Cp) 2 (Pr 3 Cp) ZrH, (Me 3 Cp) 2 (Bu 3 Cp) ZrH, (Me 3 Cp) 2 (Me 4 Cp) ZrH, (Me 3 Cp) 2 (Et 4 Cp) ZrH, (Me 3 Cp) 2 (Pr 4 Cp) ZrH, (Me 3 Cp) 2 (Bu 4 Cp) ZrH, (Me 3 Cp) 2 (Me 5 Cp) ZrH, (MeCp) 3 ZrH, (EtCp) 3 ZrH, (PrCp) 3 ZrH, (BuCp) 3 ZrH, (PhCp) 3 ZrH, (Me 3 SiCp) 3 ZrH, (Et 3 SiCp) 3 ZrH, (Ph 3 SiCp) 3 ZrH, (Me 2 Cp) 3 ZrH, (Et 2 Cp) 3 ZrH, (Pr 2 Cp) 3 ZrH, (Bu 2 Cp) 3 ZrH, (Me 3 Cp) 3 ZrH, (Et 3 Cp) 3 ZrH, (Pr 3 Cp) 3 ZrH, (Bu 3 Cp) 3 ZrH, (Me 4 Cp) 3 ZrH, (Et 4 Cp) 3 ZrH, (Pr 4 Cp) 3 ZrH, (Bu 4 Cp) 3 ZrH, (Me 5 Cp) 3 ZrH, (Et 5 Cp) 3 ZrH, (Pr 5 Cp) 3 ZrH, (Bu 5 Cp) 3 ZrH, Ind 2 (Cp) ZrH, Ind 2 (MeCp) ZrH, Ind 2 (EtCp) ZrH, Ind 2 (PrCp) ZrH, Ind 2 (BuCp) ZrH, Ind 2 (PhCp) ZrH, Ind 2 (Me 2 Cp) ZrH, Ind 2 (MeEtCp) ZrH, Ind 2 (MePrCp) ZrH, Ind 2 (MeBuCp) ZrH, Ind 2 (MePhCp) ZrH, Ind 2 (Et 2 Cp) ZrH, Ind 2 (Me 3 SiCp) ZrH, Ind 2 (Et 3 SiCp) ZrH,
Ind 2 (Ph 3 SiCp) ZrH, Ind 2 ((Me 3 Si) 2 Cp) ZrH, Ind 2 (Me 3 Cp) ZrH, Ind 2 (Et 3 Cp) ZrH, Ind 2 (Pr 3 Cp) ZrH, Ind 2 (Bu 3 Cp) ZrH, Ind 2 (Me 4 Cp) ZrH, Ind 2 (Et 4 Cp) ZrH, Ind 2 (Pr 4 Cp) ZrH, Ind 2 (Bu 4 Cp) ZrH, Ind 2 (Me 5 (Cp) ZrH, (Cp) (Ind) (MeCp) ZrH, (Cp) (Ind) (EtCp) ZrH, (Cp) (Ind) (PrCp) ZrH, (Cp) (Ind) (BuCp) ZrH, (Cp) ) (Ind) (PhCp) ZrH, (Cp) (Ind) (Me 2 (Cp) ZrH, (Cp) (Ind) (MeEtCp) ZrH, (Cp) (Ind) (MePrCp) ZrH, (Cp) (Ind) (MeBuCp) ZrH, (Cp) (Ind) (MePhCp) ZrH, (Cp) ) (Ind) (Et 2 Cp) ZrH, (Cp) (Ind) (Me 3 (SiCp) ZrH, (Cp) (Ind) (Et 3 (SiCp) ZrH, (Cp) (Ind) (Ph 3 (SiCp) ZrH, (Cp) (Ind) ((Me 3 Si) 2 Cp) ZrH, (Cp) (Ind) (Me 3 Cp) ZrH, (Cp) (Ind) (Et 3 Cp) ZrH, (Cp) (Ind) (Pr 3 Cp) ZrH, (Cp) (Ind) (Bu 3 Cp) ZrH, (Cp) (Ind) (Me 4 Cp) ZrH, (Cp) (Ind) (Et 4 Cp) ZrH, (Cp) (Ind) (Pr 4 Cp) ZrH, (Cp) (Ind) (Bu 4 Cp) ZrH, (Cp) (Ind) (Me 5 Cp) ZrH, MeInd 2 (Cp) ZrH, MeInd 2 (MeCp) ZrH, MeInd 2 (EtCp) ZrH, MeInd 2 (PrCp) ZrH, MeInd 2 (BuCp) ZrH, MeInd 2 (PhCp) ZrH, MeInd 2 (Me 2 Cp) ZrH, MeInd 2 (MeEtCp) ZrH, MeInd 2 (MePrCp) ZrH, MeInd 2 (MeBuCp) ZrH, MeInd 2 (MePhCp) ZrH, MeInd 2 (Et 2 Cp) ZrH, MeInd 2 (Me 3 SiCp) ZrH, MeInd 2 (Et 3 SiCp) ZrH, MeInd 2 (Ph 3 SiCp) ZrH, MeInd 2 ((Me 3 Si) 2 Cp) ZrH, MeInd 2 (Me 3 Cp) ZrH, MeInd 2 (Et 3 Cp) ZrH, MeInd 2 (Pr 3 Cp) ZrH, MeInd 2 (Bu 3 Cp) ZrH, MeInd 2 (Me 4 Cp) ZrH, MeInd 2 (Et 4 Cp) ZrH, MeInd 2 (Pr 4 Cp) ZrH, MeInd 2 (Bu 4 Cp) ZrH, MeInd 2 (Me 5 (Cp) ZrH, (Cp) (MeInd) (MeCp) ZrH, (Cp) (MeInd) (EtCp) ZrH, (Cp) (MeInd) (PrCp) ZrH, (Cp) (MeInd) (BuCp) ZrH, (Cp) ) (MeInd) (PhCp) ZrH, (Cp) (MeInd) (Me 2 (Cp) ZrH, (Cp) (MeInd) (MeEtCp) ZrH, (Cp) (MeInd) (MePrCp) ZrH, (Cp) (MeInd) (MeBuCp) ZrH, (Cp) (MeInd) (MePhCp) ZrH, ) (MeInd) (Et 2 Cp) ZrH, (Cp) (MeInd) (Me 3 (SiCp) ZrH, (Cp) (MeInd) (Et 3 (SiCp) ZrH, (Cp) (MeInd) (Ph 3 (SiCp) ZrH, (Cp) (MeInd) ((Me 3 Si) 2 Cp) ZrH, (Cp) (MeInd) (Me 3 Cp) ZrH, (Cp) (MeInd) (Et 3 Cp) ZrH, (Cp) (MeInd) (Pr 3 Cp) ZrH, (Cp) (MeInd) (Bu 3 Cp) ZrH, (Cp) (MeInd) (Me 4 Cp) ZrH, (Cp) (MeInd) (Et 4 Cp) ZrH, (Cp) (MeInd) (Pr 4 Cp) ZrH, (Cp) (MeInd) (Bu 4 Cp) ZrH, (Cp) (MeInd) (Me 5 Cp) ZrH, PhInd 2 (Cp) ZrH, PhInd 2 (MeCp) ZrH, PhInd 2 (EtCp) ZrH, PhInd 2 (PrCp) ZrH, PhInd 2 (BuCp) ZrH, PhInd 2 (PhCp) ZrH, PhInd 2 (Me 2 Cp) ZrH, PhInd 2 (MeEtCp) ZrH, PhInd 2 (MePrCp) ZrH, PhInd 2 (MeBuCp) ZrH, PhInd 2 (MePhCp) ZrH, PhInd 2 (Et 2 Cp) ZrH, PhInd 2 (Me 3 SiCp) ZrH, PhInd 2 (Et 3 SiCp) ZrH, PhInd 2 (Ph 3 SiCp) ZrH, PhInd 2 ((Me 3 Si) 2 Cp) ZrH, PhInd 2 (Me 3 Cp) ZrH, PhInd 2 (Et 3 Cp) ZrH, PhInd 2 (Pr 3 Cp) ZrH, PhInd 2 (Bu 3 Cp) ZrH, PhInd 2 (Me 4 Cp) ZrH, PhInd 2 (Et 4 Cp) ZrH, PhInd 2 (Pr 4 Cp) ZrH, PhInd 2 (Bu 4 Cp) ZrH, PhInd 2 (Me 5 (Cp) ZrH, (Cp) (PhInd) (MeCp) ZrH, (Cp) (PhInd) (EtCp) ZrH, (Cp) (PhInd) (PrCp) ZrH, (Cp) (PhInd) (BuCp) ZrH, (Cp) ) (PhInd) (PhCp) ZrH, (Cp) (PhInd) (Me 2 (Cp) ZrH, (Cp) (PhInd) (MeEtCp) ZrH, (Cp) (PhInd) (MePrCp) ZrH, (Cp) (PhInd) (MeBuCp) ZrH, (Cp) (PhInd) (MePhCp) ZrH, (Cr) ) (PhInd) (Et 2 Cp) ZrH, (Cp) (PhInd) (Me 3 (SiCp) ZrH, (Cp) (PhInd) (Et 3 (SiCp) ZrH, (Cp) (PhInd) (Ph 3 (SiCp) ZrH, (Cp) (PhInd) ((Me 3 Si) 2 Cp) ZrH, (Cp) (PhInd) (Me 3 Cp) ZrH, (Cp) (PhInd) (Et 3 Cp) ZrH, (Cp) (PhInd) (Pr 3 Cp) ZrH, (Cp) (PhInd) (Bu 3 Cp) ZrH, (Cp) (PhInd) (Me 4 Cp) ZrH, (Cp) (PhInd) (Et 4 Cp) ZrH, (Cp) (PhInd) (Pr 4 Cp) ZrH, (Cp) (PhInd) (Bu 4 Cp) ZrH, (Cp) (PhInd) (Me 5 Cp) ZrH, Me 4 Ind 2 (Cp) ZrH, Me 4 Ind 2 (MeCp) ZrH, Me 4 Ind 2 (EtCp) ZrH, Me 4 Ind 2 (PrCp) ZrH, Me 4 Ind 2 (BuCp) ZrH, Me 4 Ind 2 (PhCp) ZrH, Me 4 Ind 2 (Me 2 Cp) ZrH, Me 4 Ind 2 (MeEtCp) ZrH, Me 4 Ind 2 (MePrCp) ZrH, Me 4 Ind 2 (MeBuCp) ZrH, Me 4 Ind 2 (MePhCp) ZrH, Me 4 Ind 2 (Et 2 Cp) ZrH, Me 4 Ind 2 (Me 3 SiCp) ZrH, Me 4 Ind 2 (Et 3 SiCp) ZrH, Me 4 Ind 2 (Ph 3 SiCp) ZrH, Me 4 Ind 2 ((Me 3 Si) 2 Cp) ZrH, Me 4 Ind 2 (Me 3 Cp) ZrH, Me 4 Ind 2 (Et 3 Cp) ZrH, Me 4 Ind 2 (Pr 3 Cp) ZrH, Me 4 Ind 2 (Bu 3 Cp) ZrH, Me 4 Ind 2 (Me 4 Cp) ZrH, Me 4 Ind 2 (Et 4 Cp) ZrH, Me4Ind 2 (Pr 4 Cp) ZrH, Me4Ind 2 (Bu 4 Cp) ZrH, Me4Ind 2 (Me 5 Cp) ZrH, (Cp) (Me 4 Ind) (MeCp) ZrH, (Cp) (Me 4 Ind) (EtCp) ZrH, (Cp) (Me 4 Ind) (PrCp) ZrH, (Cp) (Me 4 Ind) (BuCp) ZrH, (Cp) (Me 4 Ind) (PhCp) ZrH, (Cp) (Me 4 Ind) (Me 2 Cp) ZrH, (Cp) (Me 4 Ind) (MeEtCp) ZrH, (Cp) (Me 4 Ind) (MePrCp) ZrH, (Cp) (Me 4 Ind) (MeBuCp) ZrH, (Cp) (Me 4 Ind) (MePhCp) ZrH, (Cp) (Me 4 Ind) (Et 2 Cp) ZrH, (Cp) (Me 4 Ind) (Me 3 (SiCp) ZrH, (Cp) (Me 4 Ind) (Et 3 (SiCp) ZrH, (Cp) (Me 4 Ind) (Ph 3 (SiCp) ZrH, (Cp) (Me 4 Ind) ((Me 3 Si) 2 Cp) ZrH, (Cp) (Me 4 Ind) (Me 3 Cp) ZrH, (Cp) (Me 4 Ind) (Et 3 Cp) ZrH, (Cp) (Me 4 Ind) (Pr 3 Cp) ZrH, (Cp) (Me 4 Ind) (Bu 3 Cp) ZrH, (Cp) (Me 4 Ind) (Me 4 Cp) ZrH, (Cp) (Me 4 Ind) (Et 4 Cp) ZrH, (Cp) (Me 4 Ind) (Pr 4 Cp) ZrH, (Cp) (Me 4 Ind) (Bu 4 Cp) ZrH, (Cp) (Me 4 Ind) (Me 5 Cp) ZrH, BenzInd 2 (Cp) ZrH, BenzInd 2 (MeCp) ZrH, BenzInd 2 (EtCp) ZrH, BenzInd 2 (PrCp) ZrH,
BenzInd 2 (BuCp) ZrH, BenzInd 2 (PhCp) ZrH, BenzInd 2 (Me 2 Cp) ZrH, BenzInd 2 (MeEtCp) ZrH, BenzInd 2 (MePrCp) ZrH, BenzInd 2 (MeBuCp) ZrH, BenzInd 2 (MePhCp) ZrH, BenzInd 2 (Et 2 Cp) ZrH, BenzInd 2 (Me 3 SiCp) ZrH, BenzInd 2 (Et 3 SiCp) ZrH, BenzInd 2 (Ph 3 SiCp) ZrH, BenzInd 2 ((Me 3 Si) 2 Cp) ZrH, BenzInd 2 (Me 3 Cp) ZrH, BenzInd 2 (Et 3 Cp) ZrH, BenzInd 2 (Pr 3 Cp) ZrH, BenzInd 2 (Bu 3 Cp) ZrH, BenzInd 2 (Me 4 Cp) ZrH, BenzInd 2 (Et 4 Cp) ZrH, BenzInd 2 (Pr 4 Cp) ZrH, BenzInd 2 (Bu 4 Cp) ZrH, BenzInd 2 (Me 5 (Cp) ZrH, (Cp) (BenzInd) (MeCp) ZrH, (Cp) (BenzInd) (EtCp) ZrH, (Cp) (BenzInd) (PrCp) ZrH, (Cp) (BenzInd) (BuCp) ZrH, (Cp) ) (BenzInd) (PhCp) ZrH, (Cp) (BenzInd) (Me 2 (Cp) ZrH, (Cp) (BenzInd) (MeEtCp) ZrH, (Cp) (BenzInd) (MePrCp) ZrH, (Cp) (BenzInd) (MeBuCp) ZrH, (Cp) (BenzInd) (MePhCpHr) ) (BenzInd) (Et 2 Cp) ZrH, (Cp) (BenzInd) (Me 3 (SiCp) ZrH, (Cp) (BenzInd) (Et 3 (SiCp) ZrH, (Cp) (BenzInd) (Ph 3 (SiCp) ZrH, (Cp) (BenzInd) ((Me 3 Si) 2 Cp) ZrH, (Cp) (BenzInd) (Me 3 Cp) ZrH, (Cp) (BenzInd) (Et 3 Cp) ZrH, (Cp) (BenzInd) (Pr 3 Cp) ZrH, (Cp) (BenzInd) (Bu 3 Cp) ZrH, (Cp) (BenzInd) (Me 4 Cp) ZrH, (Cp) (BenzInd) (Et 4 Cp) ZrH, (Cp) (BenzInd) (Pr 4 Cp) ZrH, (Cp) (BenzInd) (Bu 4 Cp) ZrH, (Cp) (BenzInd) (Me 5 Cp) ZrH, DibenzoInd 2 (Cp) ZrH, DibenzoInd 2 (MeCp) ZrH, DibenzoInd 2 (EtCp) ZrH, DibenzoInd 2 (PrCp) ZrH, DibenzoInd 2 (BuCp) ZrH, DibenzoInd 2 (PhCp) ZrH, DibenzoInd 2 (Me 2 Cp) ZrH, DibenzoInd 2 (MeEtCp) ZrH, DibenzoInd 2 (MePrCp) ZrH, DibenzoInd 2 (MeBuCp) ZrH, DibenzoInd 2 (MePhCp) ZrH, DibenzoInd 2 (Et 2 Cp) ZrH, DibenzoInd 2 (Me 3 SiCp) ZrH, DibenzoInd 2 (Et 3 SiCp) ZrH, DibenzoInd 2 (Ph 3 SiCp) ZrH, DibenzoInd 2 ((Me 3 Si) 2 Cp) ZrH, DibenzoInd 2 (Me 3 Cp) ZrH, DibenzoInd 2 (Et 3 Cp) ZrH, DibenzoInd 2 (Pr 3 Cp) ZrH, DibenzoInd 2 (Bu 3 Cp) ZrH, DibenzoInd 2 (Me 4 Cp) ZrH, DibenzoInd 2 (Et 4 Cp) ZrH, DibenzoInd 2 (Pr 4 Cp) ZrH, DibenzoInd 2 (Bu 4 Cp) ZrH, DibenzoInd 2 (Me 5 (Cp) ZrH, (Cp) (DibenzoInd) (MeCp) ZrH, (Cp) (DibenzoInd) (EtCp) ZrH, (Cp) (DibenzoInd) (PrCp) ZrH, (Cp) (DibenzoInd) (HuCp) ) (DibenzoInd) (PhCp) ZrH, (Cp) (DibenzoInd) (Me 2 (Cp) ZrH, (Cp) (DibenzoInd) (MeEtCp) ZrH, (Cp) (DibenzoInd) (MePrCp) ZrH, (Cp) (DibenzoInd) (MeBuCp) ZrH, (Cp) (CbenZPhd) ) (DibenzoInd) (Et 2 Cp) ZrH, (Cp) (DibenzoInd) (Me 3 (SiCp) ZrH, (Cp) (DibenzoInd) (Et 3 (SiCp) ZrH, (Cp) (DibenzoInd) (Ph 3 (SiCp) ZrH, (Cp) (DibenzoInd) ((Me 3 Si) 2 Cp) ZrH, (Cp) (DibenzoInd) (Me 3 Cp) ZrH, (Cp) (DibenzoInd) (Et 3 Cp) ZrH, (Cp) (DibenzoInd) (Pr 3 Cp) ZrH, (Cp) (DibenzoInd) (Bu 3 Cp) ZrH, (Cp) (DibenzoInd) (Me 4 Cp) ZrH, (Cp) (DibenzoInd) (Et 4 Cp) ZrH, (Cp) (DibenzoInd) (Pr 4 Cp) ZrH, (Cp) (DibenzoInd) (Bu 4 Cp) ZrH, (Cp) (BenzInd) (Me 5 Cp) ZrH, Ind 3 ZrH, Ind 2 (MeInd) ZrH, Ind 2 (EtInd) ZrH, Ind 2 (PrInd) ZrH, Ind 2 (BuInd) ZrH, Ind 2 (Me 3 SiInd) ZrH, Ind 2 (Me 2 Ind) ZrH, Ind 2 (Et 2 Ind) ZrH, Ind 2 (Pr 2 Ind) ZrH, Ind 2 (Bu 2 Ind) ZrH, Ind 2 (Me 4 Ind) ZrH, Ind 2 (Et 4 Ind) ZrH, Ind 2 (Pr 4 Ind) ZrH, Ind 2 (Bu 4 Ind) ZrH, Ind 2 (NaphInd) ZrH, Ind 2 (BiPhInd) ZrH, (MeInd) 3 ZrH, (EtInd) 3 ZrH, (PrInd) 3 ZrH, (BuInd) 3 ZrH, (Me 3 SiInd) 3 ZrH, (PhInd) 3 ZrH, (NaphInd) 3 ZrH, (BiPhInd) 3 ZrH, (Me 2 Ind) 3 ZrH, (Et 2 Ind) 3 ZrH, (Pr 2 Ind) 3 ZrH, (Bu 2 Ind) 3 ZrH, (Me 2 Ind) 2 (Ind) ZrH, (Et 2 Ind) 2 (Ind) ZrH, (Pr 2 Ind) 2 (Ind) ZrH, (Bu 2 Ind) 2 (Ind) ZrH, (Ph 2 Ind) 2 (Ind) ZrH, (Me 3 Ind) 3 ZrH, (Et 3 Ind) 3 ZrH, (Pr 3 Ind) 3 ZrH, (Bu 3 Ind) 3 ZrH, (Me 4 Ind) 3 ZrH, (Et 4 Ind) 3 ZrH, (Pr 4 Ind) 3 ZrH, (Bu 4 Ind) 3 ZrH, (BenzInd) 3 ZrH, (BenzInd) 2 (Ind) ZrH, (BenzInd) (Ind) 2 ZrH, (DibenzoInd) 2 (Ind) ZrH, (DibenzoInd) (Ind) 2 ZrH, (DibenzoInd) 3 ZrH, (BenzInd) 2 (DibenzoInd) ZrH, (BenzInd) (DibenzoInd) 2 ZrH, (DibenzoInd) (BenzInd) (Ind) ZrH.
Here, the following abbreviations were used in the above structural formulas (the same applies hereinafter). Cp = cyclopentadienyl, MeCp = methylcyclopentadienyl, EtCp = ethylcyclopentadienyl, PrCp = propylcyclopentadienyl, BuCp = butylcyclopentadienyl, PhCp = phenylcyclopentadienyl, Me 2 Cp = dimethylcyclopentadienyl, MeEtCp = methylethylcyclopentadienyl, MePrCp = methylpropylcyclopentadienyl, MeBuCp = methylbutylcyclopentadienyl, MePhCp = methylphenylcyclopentadienyl, Et 2 Cp = diethylcyclopentadienyl, Me 3 SiCp = trimethylsilylcyclopentadienyl, Et 3 SiCp = triethylsilylcyclopentadienyl, Ph 3 SiCp = triphenylsilylcyclopentadienyl, (Me 3 Si) 2 Cp = bistrimethylsilylcyclopentadienyl, Me 3 Cp = trimethylcyclopentadienyl, Et 3 Cp = triethylcyclopentadienyl, Pr 3 Cp = tripropylcyclopentadienyl, Bu 3 Cp = tributylcyclopentadienyl, Me 4 Cp = tetramethylcyclopentadienyl, Et 4 Cp = tetraethylcyclopentadienyl, Pr 4 Cp = tetrapropylcyclopentadienyl, Bu 4 Cp = tetrabutylcyclopentadienyl, Me 5 Cp = pentamethylcyclopentadienyl, Ind = indenyl, MeInd = methylindenyl, EtInd = ethylindenyl, PrInd = propylindenyl, BuInd = butylindenyl, Me 3 SiInd = trimethylsilylindenyl, PhInd = phenylindenyl, NaphInd = naphthylindene, BiPhInd = biphenylindene, Me 2 Ind = dimethylindenyl, Et 2 Ind = diethylindenyl, Pr 2 Ind = dipropylindenyl, Bu 2 Ind = dibutylindenyl, Me 3 Ind = trimethylindenyl, Et 3 Ind = triethylindenyl, Pr 3 Ind = tripropylindenyl, Bu 3 Ind = tributylindenyl, Me 4 Ind = tetramethylindenyl, Et 4 Ind = tetraethylindenyl, Pr 4 Ind = tetrapropylindenyl, Bu 4 Ind = tetrabutylindenyl, BenzInd = benzoindenyl, and DibenzoInd = dibenzoindenyl, respectively.
When these compounds are used as catalyst components for olefin polymerization, two or more of these compounds can be used.
上に例示した具体的化合物の中にあって、オレフィン重合用触媒成分として好ましいものを以下に示す。
すなわち、Cp2(MeCp)ZrH、Cp2(PrCp)ZrH、Cp2(BuCp)ZrH、Cp2(Me2Cp)ZrH、Cp2(MePrCp)ZrH、Cp2(MeBuCp)ZrH、Cp2(Me3SiCp)ZrH、Cp2(Me3Cp)ZrH、(MeCp)2(Cp)ZrH、(MeCp)2(PrCp)ZrH、(MeCp)2(BuCp)ZrH、(MeCp)2(Me2Cp)ZrH、(MeCp)2(MePrCp)ZrH、(MeCp)2(MeBuCp)ZrH、(MeCp)2(Me3SiCp)ZrH、(MeCp)2(Me3Cp)ZrH、(BuCp)2(Cp)ZrH、(BuCp)2(MeCp)ZrH、(BuCp)2(PrCp)ZrH、(BuCp)2(Me2Cp)ZrH、(BuCp)2(MePrCp)ZrH、(BuCp)2(MeBuCp)ZrH、(BuCp)2(Me3SiCp)ZrH、(Me3SiCp)2(Cp)ZrH、(Me3SiCp)2(MeCp)ZrH、(Me3SiCp)2(PrCp)ZrH、(Me3SiCp)2(BuCp)ZrH、(Me3SiCp)2(Me2Cp)ZrH、(Me3SiCp)2(MePrCp)ZrH、(Me3SiCp)2(MeBuCp)ZrH、(Me3SiCp)2(Me3Cp)ZrH、(Me2Cp)2(Cp)ZrH、(Me2Cp)2(MeCp)ZrH、(Me2Cp)2(PrCp)ZrH、(Me2Cp)2(BuCp)ZrH、(Me2Cp)2(MePrCp)ZrH、(Me2Cp)2(MeBuCp)ZrH、(Me2Cp)2(Me3Cp)ZrH、(Me3Cp)2(Cp)ZrH、(MeCp)3ZrH、(EtCp)3ZrH、(PrCp)3ZrH、(BuCp)3ZrH、(PhCp)3ZrH、(Me3SiCp)3ZrH、(Et3SiCp)3ZrH、(Me2Cp)3ZrH、(Me3Cp)3ZrH、(Me4Cp)3ZrH、(Me5Cp)3ZrH、Ind2(Cp)ZrH、Ind2(MeCp)ZrH、Ind2(PrCp)ZrH、Ind2(BuCp)ZrH、Ind2(Me2Cp)ZrH、Ind2(MePrCp)ZrH、Ind2(MeBuCp)ZrH、Ind2(Me3SiCp)ZrH、Ind2(Me3Cp)ZrH、(Cp)(Ind)(MeCp)ZrH、(Cp)(Ind)(PrCp)ZrH、(Cp)(Ind)(BuCp)ZrH、(Cp)(Ind)(Me2Cp)ZrH、(Cp)(Ind)(Me3SiCp)ZrH、(Cp)(Ind)(Me3Cp)ZrH、MeInd2(Cp)ZrH、MeInd2(MeCp)ZrH、MeInd2(PrCp)ZrH、MeInd2(BuCp)ZrH、MeInd2(Me2Cp)ZrH、MeInd2(Me3SiCp)ZrH、MeInd2(Me3Cp)ZrH、(Cp)(MeInd)(MeCp)ZrH、(Cp)(MeInd)(PrCp)ZrH、(Cp)(MeInd)(BuCp)ZrH、(Cp)(MeInd)(Me2Cp)ZrH、(Cp)(MeInd)(MePrCp)ZrH、(Cp)(MeInd)(MeBuCp)ZrH、(Cp)(MeInd)(Me3SiCp)ZrH、(Cp)(MeInd)(Me3Cp)ZrH、PhInd2(Cp)ZrH、PhInd2(MeCp)ZrH、PhInd2(PrCp)ZrH、PhInd2(BuCp)ZrH、PhInd2(Me2Cp)ZrH、PhInd2(MePrCp)ZrH、PhInd2(MeBuCp)ZrH、PhInd2(Me3SiCp)ZrH、PhInd2(Me3Cp)ZrH、(Cp)(PhInd)(MeCp)ZrH、(Cp)(PhInd)(PrCp)ZrH、(Cp)(PhInd)(BuCp)ZrH、(Cp)(PhInd)(Me2Cp)ZrH、(Cp)(PhInd)(MePrCp)ZrH、(Cp)(PhInd)(MeBuCp)ZrH、(Cp)(PhInd)(Me3SiCp)ZrH、(Cp)(PhInd)(Me3Cp)ZrH、Me4Ind2(Cp)ZrH、Me4Ind2(MeCp)ZrH、Me4Ind2(PrCp)ZrH、Me4Ind2(BuCp)ZrH、Me4Ind2(Me2Cp)ZrH、Me4Ind2(MePrCp)ZrH、Me4Ind2(MeBuCp)ZrH、Me4Ind2(Me3SiCp)ZrH、Me4Ind2(Me3Cp)ZrH、(Cp)(Me4Ind)(MeCp)ZrH、(Cp)(Me4Ind)(PrCp)ZrH、(Cp)(Me4Ind)(BuCp)ZrH、(Cp)(Me4Ind)(Me2Cp)ZrH、(Cp)(Me4Ind)(MePrCp)ZrH、(Cp)(Me4Ind)(MeBuCp)ZrH、(Cp)(Me4Ind)(Me3SiCp)ZrH、(Cp)(Me4Ind)(Me3Cp)ZrH、BenzInd2(Cp)ZrH、BenzInd2(MeCp)ZrH、BenzInd2(PrCp)ZrH、BenzInd2(BuCp)ZrH、BenzInd2(Me2Cp)ZrH、BenzInd2(MePrCp)ZrH、BenzInd2(MeBuCp)ZrH、BenzInd2(Me3SiCp)ZrH、BenzInd2(Me3Cp)ZrH、(Cp)(BenzInd)(MeCp)ZrH、(Cp)(BenzInd)(PrCp)ZrH、(Cp)(BenzInd)(BuCp)ZrH、(Cp)(BenzInd)(Me2Cp)ZrH、(Cp)(BenzInd)(MePrCp)ZrH、(Cp)(BenzInd)(MeBuCp)ZrH、(Cp)(BenzInd)(Me3SiCp)ZrH、(Cp)(BenzInd)(Me3Cp)ZrH、DibenzoInd2(Cp)ZrH、DibenzoInd2(MeCp)ZrH、DibenzoInd2(PrCp)ZrH、DibenzoInd2(BuCp)ZrH、DibenzoInd2(Me2Cp)ZrH、DibenzoInd2(MePrCp)ZrH、DibenzoInd2(MeBuCp)ZrH、DibenzoInd2(Me3SiCp)ZrH、DibenzoInd2(Me3Cp)ZrH、(Cp)(DibenzoInd)(MeCp)ZrH、(Cp)(DibenzoInd)(PrCp)ZrH、(Cp)(DibenzoInd)(BuCp)ZrH、(Cp)(DibenzoInd)(Me2Cp)ZrH、(Cp)(DibenzoInd)(MePrCp)ZrH、(Cp)(DibenzoInd)(MeBuCp)ZrH、(Cp)(DibenzoInd)(Me3SiCp)ZrH、(Cp)(DibenzoInd)(Me3Cp)ZrH、Ind3ZrH、Ind2(MeInd)ZrH、Ind2(EtInd)ZrH、Ind2(PrInd)ZrH、Ind2(BuInd)ZrH、Ind2(Me3SiInd)ZrH、Ind2(Me2Ind)ZrH、Ind2(Et2Ind)ZrH、Ind2(Pr2Ind)ZrH、Ind2(Bu2Ind)ZrH、Ind2(Me4Ind)ZrH、Ind2(Et4Ind)ZrH、Ind2(Pr4Ind)ZrH、Ind2(Bu4Ind)ZrH、Ind2(NaphInd)ZrH、Ind2(BiPhInd)ZrH、(MeInd)3ZrH、(EtInd)3ZrH、(PrInd)3ZrH、(BuInd)3ZrH、(Me3SiInd)3ZrH、(PhInd)3ZrH、(NaphInd)3ZrH、(BiPhInd)3ZrH、(Me2Ind)3ZrH、(Et2Ind)3ZrH、(Pr2Ind)3ZrH、(Bu2Ind)3ZrH、(Me2Ind)2(Ind)ZrH、(Et2Ind)2(Ind)ZrH、(Pr2Ind)2(Ind)ZrH、(Bu2Ind)2(Ind)ZrH、(Ph2Ind)2(Ind)ZrH、(Me3Ind)3ZrH、(Et3Ind)3ZrH、(Pr3Ind)3ZrH、(Bu3Ind)3ZrH、(Me4Ind)3ZrH、(Et4Ind)3ZrH、(Pr4Ind)3ZrH、(Bu4Ind)3ZrH、(BenzInd)3ZrH、(BenzInd)2(Ind)ZrH、(DibenzoInd)2(Ind)ZrH、(DibenzoInd)3ZrH、等があげられる。
Among the specific compounds exemplified above, preferable ones as catalyst components for olefin polymerization are shown below.
That, Cp 2 (MeCp) ZrH, Cp 2 (PrCp) ZrH, Cp 2 (BuCp) ZrH, Cp 2 (Me 2 Cp) ZrH, Cp 2 (MePrCp) ZrH, Cp 2 (MeBuCp) ZrH, Cp 2 (Me 3 SiCp) ZrH, Cp 2 ( Me 3 Cp) ZrH, (MeCp) 2 (Cp) ZrH, (MeCp) 2 (PrCp) ZrH, (MeCp) 2 (BuCp) ZrH, (MeCp) 2 (Me 2 Cp) ZrH, (MeCp) 2 (MePrCp ) ZrH, (MeCp) 2 (MeBuCp) ZrH, (MeCp) 2 (Me 3 SiCp) ZrH, (MeCp) 2 (Me 3 Cp) ZrH, (BuCp) 2 (Cp) ZrH , (BuCp) 2 (MeCp) ZrH, (BuCp) 2 (PrCp) ZrH, (BuCp) (Me 2 Cp) ZrH, ( BuCp) 2 (MePrCp) ZrH, (BuCp) 2 (MeBuCp) ZrH, (BuCp) 2 (Me 3 SiCp) ZrH, (Me 3 SiCp) 2 (Cp) ZrH, (Me 3 (SiCp) 2 (MeCp) ZrH, (Me 3 SiCp) 2 (PrCp) ZrH, (Me 3 SiCp) 2 (BuCp) ZrH, (Me 3 SiCp) 2 (Me 2 Cp) ZrH, (Me 3 SiCp) 2 MePrCp) ZrH, (Me 3 SiCp ) 2 (MeBuCp) ZrH, (Me 3 SiCp) 2 (Me 3 Cp) ZrH, (Me 2 Cp) 2 (Cp) ZrH, (Me 2 Cp) 2 (MeCp) ZrH, (Me 2 Cp) 2 (PrCp ) ZrH, (Me 2 Cp) 2 (BuCp) ZrH, (Me 2 Cp) (MePrCp) ZrH, (Me 2 Cp) 2 (MeBuCp) ZrH, (Me 2 Cp) 2 (Me 3 Cp) ZrH, (Me 3 Cp) 2 (Cp) ZrH, (MeCp) 3 ZrH, (EtCp) 3 ZrH, (PrCp) 3 ZrH, (BuCp) 3 ZrH, (PhCp) 3 ZrH, (Me 3 SiCp) 3 ZrH, (Et 3 SiCp) 3 ZrH, (Me 2 Cp) 3 ZrH, (Me 3 Cp) 3 ZrH, (Me 4 Cp) 3 ZrH, (Me 5 Cp) 3 ZrH, Ind 2 (Cp) ZrH, Ind 2 (MeCp) ZrH, Ind 2 (PrCp) ZrH, Ind 2 (BuCp) ZrH, Ind 2 (Me 2 Cp) ZrH, Ind 2 (MePrCp) ZrH, Ind 2 (MeBuCp) ZrH, Ind 2 (Me 3 SiC) p) ZrH, Ind 2 (Me 3 Cp) ZrH, (Cp) (Ind) (MeCp) ZrH, (Cp) (Ind) (PrCp) ZrH, (Cp) (Ind) (BuCp) ZrH, (Cp) ( Ind) (Me 2 Cp) ZrH, (Cp) (Ind) (Me 3 SiCp) ZrH, (Cp) (Ind) (Me 3 Cp) ZrH, MeInd 2 (Cp) ZrH, MeInd 2 (MeCp) ZrH, MeInd 2 (PrCp) ZrH, MeInd 2 (BuCp) ZrH, MeInd 2 (Me 2 Cp) ZrH, MeInd 2 (Me 3 SiCp) ZrH, MeInd 2 (Me 3 Cp) ZrH, (Cp) (MeInd) (MeCp) ZH , (Cp) (MeInd) (PrCp) ZrH, (Cp) (MeInd) (BuCp) ZrH, (Cp) ( eInd) (Me 2 Cp) ZrH , (Cp) (MeInd) (MePrCp) ZrH, (Cp) (MeInd) (MeBuCp) ZrH, (Cp) (MeInd) (Me 3 SiCp) ZrH, (Cp) (MeInd) (Me 3 Cp) ZrH, PhInd 2 (Cp) ZrH, PhInd 2 (MeCp) ZrH, PhInd 2 (PrCp) ZrH, PhInd 2 (BuCp) ZrH, PhInd 2 (Me 2 Cp) ZrH, PhInp 2 (ZePr) , PhInd 2 (MeBuCp) ZrH, PhInd 2 (Me 3 SiCp) ZrH, PhInd 2 (Me 3 Cp) ZrH, (Cp) (PhInd) (MeCp) ZrH, (Cp) (PhInd) (PrCp) ZrH ) (PhInd) (BuCp) ZrH, Cp) (PhInd) (Me 2 Cp) ZrH, (Cp) (PhInd) (MePrCp) ZrH, (Cp) (PhInd) (MeBuCp) ZrH, (Cp) (PhInd) (Me 3 SiCp) ZrH, (Cp) (PhInd) (Me 3 Cp) ZrH, Me 4 Ind 2 (Cp) ZrH, Me 4 Ind 2 (MeCp) ZrH, Me 4 Ind 2 (PrCp) ZrH, Me 4 Ind 2 (BuCp) ZrH, Me 4 Ind 2 (Me 2 Cp) ZrH, Me 4 Ind 2 (MePrCp) ZrH, Me 4 Ind 2 (MeBuCp) ZrH, Me 4 Ind 2 (Me 3 SiCp) ZrH, Me 4 Ind 2 (Me 3 Cp) ZrH, (Cp) (Me 4 Ind) (MeCp) ZrH, (Cp) (Me 4 Ind) (PrCp) Zr , (Cp) (Me 4 Ind ) (BuCp) ZrH, (Cp) (Me 4 Ind) (Me 2 Cp) ZrH, (Cp) (Me 4 Ind) (MePrCp) ZrH, (Cp) (Me 4 Ind) (MeBuCp) ZrH, (Cp) (Me 4 Ind) (Me 3 SiCp) ZrH, (Cp) (Me 4 Ind) (Me 3 Cp) ZrH, BenzInd 2 (Cp) ZrH, BenzInd 2 (MeCp) ZrH, BenzInd 2 (PrCp) ZrH, BenzInd 2 (BuCp) ZrH, BenzInd 2 (Me 2 Cp) ZrH, BenzInd 2 (MePrCp) ZrH, BenzInd 2 (MeBuCp) ZrH, BenzInd 2 (Me 3 SiCp) ZrH, BenzInd 2 (Me 3 Cp) ZrH, (Cp) (Ben) zInd) (MeCp) ZrH, (Cp) (BenzInd) (PrCp) ZrH, (Cp) (BenzInd) (BuCp) ZrH, (Cp) (BenzInd) (Me 2 Cp) ZrH, (Cp) (BenzInd) (MePrCp) ) ZrH, (Cp) (BenzInd ) (MeBuCp) ZrH, (Cp) (BenzInd) (Me 3 SiCp) ZrH, (Cp) (BenzInd) (Me 3 Cp) ZrH, DibenzoInd 2 (Cp) ZrH, DibenzoInd 2 ( MeCp) ZrH, DibenzoInd 2 (PrCp ) ZrH, DibenzoInd 2 (BuCp) ZrH, DibenzoInd 2 (Me 2 Cp) ZrH, DibenzoInd 2 (MePrCp) ZrH, DibenzoInd 2 (Me (BuCp) ZrH, DibenzoInd 2 (Me 3 SiCp) ZrH, DibenzoInd 2 (Me 3 Cp) ZrH, (Cp) (DibenzoInd) (MeCp) ZrH, (Cp) (DibenzoInd) (PrCp) (PrCp) (BuCp) ZrH, (Cp) (DibenzoInd) (Me 2 Cp) ZrH, (Cp) (DibenzoInd) (MePrCp) ZrH, (Cp) (DibenzoInd) (MeBuCp) ZrH, (Cp) (DibenzoInd) (Me 3 SiCp ) ZrH, (Cp) (DibenzoInd) (Me 3 Cp) ZrH, Ind 3 ZrH, Ind 2 (MeInd) ZrH, Ind 2 (EtInd) ZrH, Ind 2 (PrInd) ZrH, I nd 2 (BuInd) ZrH, Ind 2 (Me 3 SiInd) ZrH, Ind 2 (Me 2 Ind) ZrH, Ind 2 (Et 2 Ind) ZrH, Ind 2 (Pr 2 Ind) ZrH, Ind 2 (Bu 2 Ind) ZrH, Ind 2 (Me 4 Ind ) ZrH, Ind 2 (Et 4 Ind) ZrH, Ind 2 (Pr 4 Ind) ZrH, Ind 2 (Bu 4 Ind) ZrH, Ind 2 (NaphInd) ZrH, Ind 2 (BiPhInd) ZrH, (MeInd) 3 ZrH, (EtInd) 3 ZrH, (PrInd) 3 ZrH, (BuInd) 3 ZrH, (Me 3 SiInd) 3 ZrH, (PhInd) 3 ZrH, (NaphInd) 3 ZrH, (BiPhInd) 3 ZrH, (Me 2 Ind) 3 ZrH, (E t 2 Ind) 3 ZrH, ( Pr 2 Ind) 3 ZrH, (Bu 2 Ind) 3 ZrH, (Me 2 Ind) 2 (Ind) ZrH, (Et 2 Ind) 2 (Ind) ZrH, (Pr 2 Ind) 2 (Ind) ZrH, (Bu 2 Ind) 2 (Ind) ZrH, (Ph 2 Ind) 2 (Ind) ZrH, (Me 3 Ind) 3 ZrH, (Et 3 Ind) 3 ZrH, (Pr 3 Ind) 3 ZrH, (Bu 3 Ind) 3 ZrH, (Me 4 Ind) 3 ZrH, (Et 4 Ind) 3 ZrH, (Pr 4 Ind) 3 ZrH, (Bu 4 Ind) 3 ZrH, (BenzInd) 3 ZrH, (BenzInd ) 2 (Ind) ZrH, ( DibenzoInd) 2 (Ind) ZrH, (DibenzoInd) 3 ZrH, and the like raised .
上に例示した具体的化合物の中にあって、オレフィン重合用触媒成分として特に好ましいものを以下に示す。
Cp2(MeCp)ZrH、Cp2(PrCp)ZrH、Cp2(BuCp)ZrH、Cp2(Me2Cp)ZrH、Cp2(Me3SiCp)ZrH、Cp2(Me3Cp)ZrH、(MeCp)2(Cp)ZrH、(MeCp)2(PrCp)ZrH、(MeCp)2(BuCp)ZrH、(MeCp)2(Me2Cp)ZrH、(MeCp)2(Me3SiCp)ZrH、(BuCp)2(Cp)ZrH、(BuCp)2(MeCp)ZrH、(BuCp)2(PrCp)ZrH、(BuCp)2(Me2Cp)ZrH、(BuCp)2(Me3SiCp)ZrH、(Me3SiCp)2(Cp)ZrH、(Me3SiCp)2(MeCp)ZrH、(Me3SiCp)2(Me2Cp)ZrH、(Me3SiCp)2(Me3Cp)ZrH、(Me2Cp)2(Cp)ZrH、(Me2Cp)2(MeCp)ZrH、(Me2Cp)2(MePrCp)ZrH、(Me2Cp)2(MeBuCp)ZrH、(Me2Cp)2(Me3Cp)ZrH、(Me3Cp)2(Cp)ZrH、(MeCp)3ZrH、(PrCp)3ZrH、(BuCp)3ZrH、(Me3SiCp)3ZrH、(Me2Cp)3ZrH、(Me3Cp)3ZrH、Ind2(Cp)ZrH、Ind2(MeCp)ZrH、Ind2(PrCp)ZrH、Ind2(BuCp)ZrH、Ind2(Me2Cp)ZrH、Ind2(MePrCp)ZrH、Ind2(MeBuCp)ZrH、Ind2(Me3SiCp)ZrH、Ind2(Me3Cp)ZrH、BenzInd2(Cp)ZrH、BenzInd2(MeCp)ZrH、BenzInd2(PrCp)ZrH、BenzInd2(BuCp)ZrH、BenzInd2(Me2Cp)ZrH、BenzInd2(MePrCp)ZrH、BenzInd2(MeBuCp)ZrH、BenzInd2(Me3SiCp)ZrH、BenzInd2(Me3Cp)ZrH、Ind3ZrH、Ind2(Me2Ind)ZrH、Ind2(Et2Ind)ZrH、Ind2(Pr2Ind)ZrH、Ind2(Bu2Ind)ZrH、Ind2(Me4Ind)ZrH、Ind2(Et4Ind)ZrH、Ind2(Pr4Ind)ZrH、Ind2(Bu4Ind)ZrH、Ind2(NaphInd)ZrH、Ind2(BiPhInd)ZrH、(PhInd)3ZrH、(NaphInd)3ZrH、(BiPhInd)3ZrH、(Me2Ind)3ZrH、(Et2Ind)3ZrH、(Pr2Ind)3ZrH、(Bu2Ind)3ZrH、(Me4Ind)3ZrH、(Et4Ind)3ZrH、(Pr4Ind)3ZrH、(Bu4Ind)3ZrH、(BenzInd)3ZrH、(BenzInd)2(Ind)ZrH、(DibenzoInd)3ZrH、等があげられる。
Among the specific compounds exemplified above, those particularly preferred as catalyst components for olefin polymerization are shown below.
Cp 2 (MeCp) ZrH, Cp 2 (PrCp) ZrH, Cp 2 (BuCp) ZrH, Cp 2 (Me 2 Cp) ZrH, Cp 2 (Me 3 SiCp) ZrH, Cp 2 (Me 3 Cp) ZrH, (MeCp ) 2 (Cp) ZrH, (MeCp) 2 (PrCp) ZrH, (MeCp) 2 (BuCp) ZrH, (MeCp) 2 (Me 2 Cp) ZrH, (MeCp) 2 (Me 3 SiCp) ZrH, (BuCp) 2 (Cp) ZrH, (BuCp) 2 (MeCp) ZrH, (BuCp) 2 (PrCp) ZrH, (BuCp) 2 (Me 2 Cp) ZrH, (BuCp) 2 (Me 3 SiCp) ZrH, (Me 3 SiCp) ) 2 (Cp) ZrH, ( Me 3 SiCp) 2 (MeCp) ZrH, (Me 3 SiCp) 2 (Me 2 Cp) Z H, (Me 3 SiCp) 2 (Me 3 Cp) ZrH, (Me 2 Cp) 2 (Cp) ZrH, (Me 2 Cp) 2 (MeCp) ZrH, (Me 2 Cp) 2 (MePrCp) ZrH, (Me 2 Cp) 2 (MeBuCp) ZrH , (Me 2 Cp) 2 (Me 3 Cp) ZrH, (Me 3 Cp) 2 (Cp) ZrH, (MeCp) 3 ZrH, (PrCp) 3 ZrH, (BuCp) 3 ZrH , (Me 3 SiCp) 3 ZrH, (Me 2 Cp) 3 ZrH, (Me 3 Cp) 3 ZrH, Ind 2 (Cp) ZrH, Ind 2 (MeCp) ZrH, Ind 2 (PrCp) ZrH, Ind 2 (BuCp) ) ZrH, Ind 2 (Me 2 Cp) ZrH, Ind 2 (MePrCp) ZrH, Ind 2 (MeBuCp) ZrH, Ind 2 (M e 3 SiCp) ZrH, Ind 2 (Me 3 Cp) ZrH, BenzInd 2 (Cp) ZrH, BenzInd 2 (MeCp) ZrH, BenzInd 2 (PrCp) ZrH, BenzInd 2 (BuCp) ZrH, BenzInd 2 (Me 2 Cp) ZrH, BenzInd 2 (MePrCp) ZrH , BenzInd 2 (MeBuCp) ZrH, BenzInd 2 (Me 3 SiCp) ZrH, BenzInd 2 (Me 3 Cp) ZrH, Ind 3 ZrH, Ind 2 (Me 2 Ind) ZrH, Ind 2 ( Et 2 Ind) ZrH, Ind 2 (Pr 2 Ind) ZrH, Ind 2 (Bu 2 Ind) ZrH, Ind 2 (Me 4 Ind) ZrH, Ind 2 (Et 4 Ind) ZrH, Ind 2 (Pr 4 Ind) Zr , Ind 2 (Bu 4 Ind) ZrH, Ind 2 (NaphInd) ZrH, Ind 2 (BiPhInd) ZrH, (PhInd) 3 ZrH, (NaphInd) 3 ZrH, (BiPhInd) 3 ZrH, (Me 2 Ind) 3 ZrH, (Et 2 Ind) 3 ZrH, (Pr 2 Ind) 3 ZrH, (Bu 2 Ind) 3 ZrH, (Me 4 Ind) 3 ZrH, (Et 4 Ind) 3 ZrH, (Pr 4 Ind) 3 ZrH, (Bu 4 Ind) 3 ZrH, (BenzInd) 3 ZrH, (BenzInd) 2 (Ind) ZrH, (DibenzoInd) 3 ZrH, and the like.
本発明における前記一般式(5)で示される遷移金属化合物の具体例を以下に示す。
すなわち、Ind3ZrH、Ind2(MeInd)ZrH、Ind2(EtInd)ZrH、Ind2(PrInd)ZrH、Ind2(BuInd)ZrH、Ind2(Me3SiInd)ZrH、Ind2(Me2Ind)ZrH、Ind2(Et2Ind)ZrH、Ind2(Pr2Ind)ZrH、Ind2(Bu2Ind)ZrH、Ind2(Me4Ind)ZrH、Ind2(Et4Ind)ZrH、Ind2(Pr4Ind)ZrH、Ind2(Bu4Ind)ZrH、Ind2(NaphInd)ZrH、Ind2(BiPhInd)ZrH、(MeInd)3ZrH、(EtInd)3ZrH、(PrInd)3ZrH、(BuInd)3ZrH、(Me3SiInd)3ZrH、(PhInd)3ZrH、(NaphInd)3ZrH、(BiPhInd)3ZrH、(Me2Ind)3ZrH、(Et2Ind)3ZrH、(Pr2Ind)3ZrH、(Bu2Ind)3ZrH、(Me2Ind)2(Ind)ZrH、(Et2Ind)2(Ind)ZrH、(Pr2Ind)2(Ind)ZrH、(Bu2Ind)2(Ind)ZrH、(Ph2Ind)2(Ind)ZrH、(Me3Ind)3ZrH、(Et3Ind)3ZrH、(Pr3Ind)3ZrH、(Bu3Ind)3ZrH、(Me4Ind)3ZrH、(Et4Ind)3ZrH、(Pr4Ind)3ZrH、(Bu4Ind)3ZrH、(BenzInd)3ZrH、(BenzInd)2(Ind)ZrH、(BenzInd)(Ind)2ZrH、(DibenzoInd)2(Ind)ZrH、(DibenzoInd)(Ind)2ZrH、(DibenzoInd)3ZrH、(BenzInd)2(DibenzoInd)ZrH、(BenzInd)(DibenzoInd)2ZrH、(DibenzoInd)(BenzInd)(Ind)ZrHが挙げられる。
ここで上記構造式における略語は既に示したとおりである。
これらの化合物をオレフィン重合用触媒成分として用いるに際しては2種以上用いることも可能である。
Specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (5) in the present invention are shown below.
That, Ind 3 ZrH, Ind 2 ( MeInd) ZrH, Ind 2 (EtInd) ZrH, Ind 2 (PrInd) ZrH, Ind 2 (BuInd) ZrH, Ind 2 (Me 3 SiInd) ZrH, Ind 2 (Me 2 Ind) ZrH, Ind 2 (Et 2 Ind ) ZrH, Ind 2 (Pr 2 Ind) ZrH, Ind 2 (Bu 2 Ind) ZrH, Ind 2 (Me 4 Ind) ZrH, Ind 2 (Et 4 Ind) ZrH, Ind 2 ( Pr 4 Ind) ZrH, Ind 2 (Bu 4 Ind) ZrH, Ind 2 (NaphInd) ZrH, Ind 2 (BiPhInd) ZrH, (MeInd) 3 ZrH, (EtInd) 3 ZrH, (PrInd) 3 ZrH, (BuInd) 3 ZrH, (Me 3 SiInd) 3 rH, (PhInd) 3 ZrH, (NaphInd) 3 ZrH, (BiPhInd) 3 ZrH, (Me 2 Ind) 3 ZrH, (Et 2 Ind) 3 ZrH, (Pr 2 Ind) 3 ZrH, (Bu 2 Ind) 3 ZrH, (Me 2 Ind) 2 (Ind) ZrH, (Et 2 Ind) 2 (Ind) ZrH, (Pr 2 Ind) 2 (Ind) ZrH, (Bu 2 Ind) 2 (Ind) ZrH, (Ph 2 Ind ) 2 (Ind) ZrH, (Me 3 Ind) 3 ZrH, (Et 3 Ind) 3 ZrH, (Pr 3 Ind) 3 ZrH, (Bu 3 Ind) 3 ZrH, (Me 4 Ind) 3 ZrH, (Et 4) Ind) 3 ZrH, (Pr 4 Ind) 3 ZrH, (Bu 4 Ind) 3 ZrH, (BenzInd) 3 ZrH, (Ben Ind) 2 (Ind) ZrH, (BenzInd) (Ind) 2 ZrH, (DibenzoInd) 2 (Ind) ZrH, (DibenzoInd) (Ind) 2 ZrH, (DibenzoInd) 3 ZrH, (BenzInd) 2 (DibenzoInd) ZrH, (BenzInd) (DibenzoInd) 2 ZrH, and (DibenzoInd) (BenzInd) (Ind) ZrH.
Here, the abbreviations in the above structural formula are as already shown.
When these compounds are used as catalyst components for olefin polymerization, two or more of these compounds can be used.
上に例示した具体的化合物の中にあって、オレフィン類重合用触媒成分として特に好ましいものを以下に示す。
すなわち、Ind3ZrH、Ind2(Me2Ind)ZrH、Ind2(Et2Ind)ZrH、Ind2(Pr2Ind)ZrH、Ind2(Bu2Ind)ZrH、Ind2(Me4Ind)ZrH、Ind2(Et4Ind)ZrH、Ind2(Pr4Ind)ZrH、Ind2(Bu4Ind)ZrH、Ind2(NaphInd)ZrH、Ind2(BiPhInd)ZrH、(PhInd)3ZrH、(NaphInd)3ZrH、(BiPhInd)3ZrH、(Me2Ind)3ZrH、(Et2Ind)3ZrH、(Pr2Ind)3ZrH、(Bu2Ind)3ZrH、(Me4Ind)3ZrH、(Et4Ind)3ZrH、(Pr4Ind)3ZrH、(Bu4Ind)3ZrH、(BenzInd)3ZrH、(BenzInd)(Ind)2ZrH、(DibenzoInd)2(Ind)ZrH、(DibenzoInd)(Ind)2ZrH、(DibenzoInd)3ZrH、(BenzInd)2(DibenzoInd)ZrH、(BenzInd)(DibenzoInd)2ZrH、(DibenzoInd)(BenzInd)(Ind)ZrHが挙げられる。
Among the specific compounds exemplified above, particularly preferable ones as catalyst components for olefin polymerization are shown below.
That, Ind 3 ZrH, Ind 2 ( Me 2 Ind) ZrH, Ind 2 (
本発明の具体的化合物の中にあって、オレフィン類重合用触媒成分として特に好ましく好適なものを以下に示す。
Ind3ZrH、(MeCp)(Cp)2ZrH、(Me3SiCp)(Cp)2ZrH、(Me3SiCp)3ZrH、(MeCp)3ZrH、(1,3−Me2Cp)3ZrH、Ind(1,3−Me2Cp)2ZrH、(1−Me−3−PrCp)3ZrH、(BenzInd)3ZrH、(DibenzoInd)3ZrH等が挙げられる。
Among the specific compounds of the present invention, those particularly preferred as the catalyst component for olefin polymerization are shown below.
Ind 3 ZrH, (MeCp) ( Cp) 2 ZrH, (Me 3 SiCp) (Cp) 2 ZrH, (Me 3 SiCp) 3 ZrH, (MeCp) 3 ZrH, (1,3-
本発明の新規な遷移金属化合物の合成例を以下に合成方法1および2として示すが、これらの合成方法に限らない。
<合成方法1>
1)下記の化合物a)、b)およびc)を相互に接触させることにより製造する。
a)(C5R77R78R79R80R81)(C5R82R83R84R85R86)M7X1 2
b)C5HR87R88R89R90R91
c)LiR92
ここで、C5R77R78R79R80R81およびC5R82R83R84R85R86は式中、それぞれシクロペンタジエニル基、あるいは、置換シクロペンタジエニル基を表し、C5HR87R88R89R90R91はシクロペンタジエン、あるいは、置換シクロペンタジエンを表す。R77、R78、R79、R80、R81、R82、R83、R84、R85、R86、R87、R88、R49、R50、R91は前記一般式(1)で示される本発明の新規な遷移金属化合物におけるR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15と同様である。X1はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を表す。2つのX1は同一でも異なってもよい。好ましくは塩素か臭素であり、特に好ましくは塩素である。R92はエチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などのアルキル基を表す。これらは分岐があってもよい。好ましくはn−ブチル基である。
Synthetic examples of the novel transition metal compound of the present invention are shown below as
<
1) It is prepared by bringing the following compounds a), b) and c) into contact with each other.
a) (C 5 R 77 R 78 R 79 R 80 R 81) (C 5 R 82 R 83 R 84 R 85 R 86) M 7
b) C 5 HR 87 R 88 R 89 R 90 R 91
c) LiR 92
Here, C 5 R 77 R 78 R 79 R 80 R 81 and C 5 R 82 R 83 R 84 R 85 R 86 each represent a cyclopentadienyl group or a substituted cyclopentadienyl group in the formula, C 5 HR 87 R 88 R 89 R 90 R 91 is cyclopentadiene or a substituted cyclopentadiene. R 77, R 78, R 79 , R 80, R 81, R 82, R 83, R 84, R 85, R 86, R 87, R 88, R 49, R 50, R 91 is the formula (1 ), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 12 in the novel transition metal compound of the present invention 13 , R 14 and R 15 are the same. X 1 represents fluorine, chlorine, bromine, or iodine. Two X 1 may be the same or different. Preferably it is chlorine or bromine, particularly preferably chlorine. R 92 represents an alkyl group such as an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a hexyl group. These may have branches. Preferably it is an n-butyl group.
化合物a)、b)およびc)を接触させる場合は、通常窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素等の液状不活性炭化水素、あるいはジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素溶媒の存在下、撹拌下または非撹拌下で行われる。
接触順序には特に制限はなく、具体的には以下の順序で行なうことが望ましい。
化合物a)とc)を接触させた後、b)を接触させる。
接触に際しては、各成分を一度に添加してもよいし、一定時間をかけて添加してもよいし、分割して添加してもよい。また各成分の接触を複数回行なってもよい。
化合物a)とc)の接触は通常−100〜0℃、好ましくは−80〜−40℃の温度にて、5分〜24時間、好ましくは30分〜3時間行うことが望ましい。その後、−30℃〜30℃、好ましくは0℃〜10℃付近まで昇温した後、生じたLiCl等のハロゲン化アルカリ金属をろ過によって除く。さらに化合物b)を接触させた後0℃〜150℃、好ましくは20℃〜80℃の温度にて5分〜3日、好ましくは1時間〜24時間撹拌する。反応溶液中の溶媒を除いた後、ペンタンやヘキサンなどの脂肪族炭化水素で洗浄後、本発明の新規な遷移金属化合物を得ることができる。
化合物a)、b)、c)を接触させ加熱撹拌した後、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素等の液状不活性炭化水素溶液からろ過することによりLiClを反応溶液から除くこともできる。あるいは、反応溶液から溶媒を除いた後、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素溶媒で洗浄してLiClを除くこともできる。
化合物a)〜c)の使用割合は、化合物a)1モルに対して化合物b)を1〜50モル、好ましくは2〜8モルの割合で、化合物c)を通常2モルの割合で用いることができる。
When the compounds a), b) and c) are brought into contact, usually in an inert atmosphere such as nitrogen or argon, generally aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, heptane, hexane, decane, dodecane, cyclohexane The reaction is carried out with or without stirring in the presence of a liquid inert hydrocarbon such as an aliphatic or alicyclic hydrocarbon, or an oxygen-containing hydrocarbon solvent such as diethyl ether or tetrahydrofuran.
The order of contact is not particularly limited, and specifically, it is desirable to perform the contact in the following order.
After contacting compounds a) and c), b) is contacted.
Upon contact, each component may be added at once, may be added over a certain period of time, or may be added in portions. The contact of each component may be performed a plurality of times.
The contact between the compounds a) and c) is carried out usually at a temperature of -100 to 0C, preferably -80 to -40C, for 5 minutes to 24 hours, preferably 30 minutes to 3 hours. Thereafter, the temperature is raised to -30 ° C to 30 ° C, preferably around 0 ° C to 10 ° C, and the resulting alkali metal halide such as LiCl is removed by filtration. Further, after contacting the compound b), the mixture is stirred at a temperature of 0 ° C to 150 ° C, preferably 20 ° C to 80 ° C for 5 minutes to 3 days, preferably 1 hour to 24 hours. After removing the solvent in the reaction solution and washing with an aliphatic hydrocarbon such as pentane or hexane, the novel transition metal compound of the present invention can be obtained.
After the compounds a), b) and c) are brought into contact with each other and heated and stirred, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene, and aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as heptane, hexane, decane, dodecane and cyclohexane are used. LiCl can also be removed from the reaction solution by filtering from a liquid inert hydrocarbon solution such as Alternatively, after removing the solvent from the reaction solution, the reaction solution may be washed with an oxygen-containing hydrocarbon solvent such as tetrahydrofuran to remove LiCl.
Compounds a) to c) are used in a proportion of 1 to 50 mol, preferably 2 to 8 mol, of compound b) and usually 2 mol of compound c) per mol of compound a). Can be.
<合成方法2>
1)下記化合物d)とe)を相互に接触させることにより製造する。
d)Ind3ZrH
e)C5HR93R94R95R96R97
ここで、C5HR93R94R95R96R97はシクロペンタジエン、あるいは、置換シクロペンタジエンを表す。R93、R94、R95、R96、R97は一般式(1)で示される本発明の新規な遷移金属化合物におけるR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15と同様である。
化合物d)とe)を接触させる場合は、通常窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素等の液状不活性炭化水素、あるいはジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素溶媒の存在下、撹拌下または非撹拌下で行われる。
化合物d)とe)の接触は通常−80〜150℃、好ましくは0〜50℃の温度にて、1分〜3時間、好ましくは10分〜1時間行うことが望ましい。その後、0℃〜150℃、好ましくは20℃〜110℃付近まで昇温し、5分〜3日、好ましくは1時間〜24時間撹拌する。反応溶液中の溶媒を除いた後、ペンタンやヘキサンなどの脂肪族炭化水素で洗浄後、新規な遷移金属化合物(1)を得ることができる。
化合物d)、e)の使用割合は、化合物d)1モルに対して化合物e)を1〜50モル、好ましくは2〜8モルの割合で用いることができる。
なお、化合物d)のInd3ZrHは前記合成方法1により得ることができる。
<
1) It is prepared by bringing the following compounds d) and e) into contact with each other.
d) Ind 3 ZrH
e) C 5 HR 93 R 94 R 95 R 96 R 97
Here, C 5 HR 93 R 94 R 95 R 96 R 97 is cyclopentadiene or a substituted cyclopentadiene. R 93 , R 94 , R 95 , R 96 , and R 97 represent R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , in the novel transition metal compound of the present invention represented by the general formula (1). The same as R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , and R 15 .
When the compounds d) and e) are brought into contact with each other, an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene, and a fat such as heptane, hexane, decane, dodecane and cyclohexane are generally used in an inert atmosphere such as nitrogen or argon. The reaction is carried out with or without stirring in the presence of a liquid inert hydrocarbon such as an aromatic or alicyclic hydrocarbon, or an oxygen-containing hydrocarbon solvent such as diethyl ether or tetrahydrofuran.
The contact between the compounds d) and e) is usually carried out at a temperature of -80 to 150 ° C, preferably 0 to 50 ° C, for 1 minute to 3 hours, preferably 10 minutes to 1 hour. Thereafter, the temperature is raised to 0 ° C to 150 ° C, preferably around 20 ° C to 110 ° C, and the mixture is stirred for 5 minutes to 3 days, preferably for 1 hour to 24 hours. After removing the solvent in the reaction solution, washing with an aliphatic hydrocarbon such as pentane or hexane, a novel transition metal compound (1) can be obtained.
With respect to the use ratio of the compounds d) and e), the compound e) can be used in a proportion of 1 to 50 mol, preferably 2 to 8 mol, per 1 mol of the compound d).
Ind 3 ZrH of the compound d) can be obtained by the above-mentioned
本発明が提案する新規な遷移金属化合物は、次に示す有機アルミニウムオキシ化合物、該新規な遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物、またこれらの混合物との組み合わせで、オレフィン重合用触媒として使用することができる。 The novel transition metal compound proposed by the present invention is an organoaluminum oxy compound shown below, a compound which reacts with the novel transition metal compound to form an ion pair, and a catalyst for olefin polymerization in combination with a mixture thereof. Can be used as
有機アルミニウムオキシ化合物は、分子中にAl−O−Al結合を有し、その結合数は通常1〜100、好ましくは1〜50個の範囲にある。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、通常有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得られる生成物である。有機アルミニウムと水との反応は、通常不活性炭化水素中で行われる。不活性炭化水素としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
有機アルミニウムオキシ化合物の調製に用いる有機アルミニウム化合物は、下記一般式(7)で表される化合物がいずれも使用可能であるが、好ましくはトリアルキルアルミニウムが使用される。
R98 tAlX2 3−t ・・・式(7)
(式中、R98は炭素数1〜18、好ましくは1〜12のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基、X2は水素原子又はハロゲン原子を示し、tは1≦t≦3の整数を示す。)
トリアルキルアルミニウムのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれでも差し支えないが、メチル基であることが特に好ましい。
The organic aluminum oxy compound has an Al-O-Al bond in the molecule, and the number of bonds is usually in the range of 1 to 100, preferably 1 to 50. Such an organoaluminum oxy compound is usually a product obtained by reacting an organoaluminum compound with water. The reaction between the organoaluminum and water is usually performed in an inert hydrocarbon. As the inert hydrocarbon, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene and xylene, alicyclic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons can be used, but aliphatic hydrocarbons or aromatic hydrocarbons can be used. It is preferred to use group hydrocarbons.
As the organoaluminum compound used for preparing the organoaluminum oxy compound, any of the compounds represented by the following general formula (7) can be used, but trialkylaluminum is preferably used.
R 98 t AlX 2 3-t ··· formula (7)
(Wherein, R 98 represents a hydrocarbon group such as an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an aralkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and preferably 1 to 12 carbon atoms; X 2 represents a hydrogen atom or a halogen atom; It represents an integer of ≦ t ≦ 3.)
The alkyl group of the trialkylaluminum may be any of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group and a dodecyl group. Is particularly preferred.
上記有機アルミニウム化合物は、2種以上混合して使用することもできる。
水と有機アルミニウム化合物との反応比(水/Alモル比)は、0.25/1〜1.2/1、特に、0.5/1〜1/1であることが好ましく、反応温度は通常−70〜100℃、好ましくは−20〜20℃の範囲にある。反応時間は通常5分〜24時間、好ましくは10分〜5時間の範囲で選ばれる。反応に要する水として、単なる水のみならず、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等に含まれる結晶水や反応系中に水が生成しうる成分も利用することもできる。
なお、上記した有機アルミニウムオキシ化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常アルミノキサンと呼ばれ、特にメチルアルミノキサン(実質的にメチルアルミノキサン(MAO)からなるものを含む)は、有機アルミニウムオキシ化合物として好適である。
もちろん、有機アルミニウムオキシ化合物として、上記した各有機アルミニウムオキシ化合物の2種以上を組み合わせて使用することもでき、また前記有機アルミニウムオキシ化合物を前述の不活性炭化水素溶媒に溶液または分散させた溶液としたものを用いても良い。
The above-mentioned organoaluminum compounds may be used as a mixture of two or more.
The reaction ratio between water and the organoaluminum compound (molar ratio of water / Al) is preferably 0.25 / 1 to 1.2 / 1, particularly preferably 0.5 / 1 to 1/1, and the reaction temperature is It is usually in the range of -70 to 100C, preferably -20 to 20C. The reaction time is selected in the range of usually 5 minutes to 24 hours, preferably 10 minutes to 5 hours. As the water required for the reaction, not only water but also water of crystallization contained in copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate or the like, or a component capable of producing water in the reaction system can be used.
Among the above-mentioned organoaluminum oxy compounds, those obtained by reacting alkylaluminum with water are usually called aluminoxanes, and especially methylaluminoxanes (including those substantially consisting of methylaluminoxane (MAO)) And organic aluminum oxy compounds.
Of course, as the organoaluminum oxy compound, two or more of the above-mentioned organoaluminum oxy compounds can be used in combination. You may use what was done.
また、新規な遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物の具体例を摘記すると、ボラン化合物やボレート化合物が挙げられる。
ボラン化合物をより具体的に表すと、トリフェニルボラン、トリ(o−トリル)ボラン、トリ(p−トリル)ボラン、トリ(m−トリル)ボラン、トリ(o−フルオロフェニル)ボラン、トリス(p−フルオロフェニル)ボラン、トリス(m−フルオロフェニル)ボラン、トリス(2,5−ジフルオロフェニル)ボラン、トリス(3,5−ジフルオロフェニル)ボラン、トリス(4−トリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(3,5―ジトリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(パーフルオロナフチル)ボラン、トリス(パーフルオロビフェニル)、トリス(パーフルオロアントリル)ボラン、トリス(パーフルオロビナフチル)ボランが挙げられる。
これらの中でも、トリス(3,5―ジトリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(パーフルオロナフチル)ボラン、トリス(パーフルオロビフェニル)ボラン、トリス(パーフルオロアントリル)ボラン、トリス(パーフルオロビナフチル)ボランがより好ましく、さらに好ましくはトリス(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(パーフルオロナフチル)ボラン、トリス(パーフルオロビフェニル)ボランが例示される。
In addition, specific examples of the compound that forms an ion pair by reacting with a novel transition metal compound include a borane compound and a borate compound.
More specifically, the borane compound can be represented by triphenylborane, tri (o-tolyl) borane, tri (p-tolyl) borane, tri (m-tolyl) borane, tri (o-fluorophenyl) borane, tris (p -Fluorophenyl) borane, tris (m-fluorophenyl) borane, tris (2,5-difluorophenyl) borane, tris (3,5-difluorophenyl) borane, tris (4-trifluoromethylphenyl) borane, tris ( 3,5-ditrifluoromethylphenyl) borane, tris (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borane, tris (pentafluorophenyl) borane, tris (perfluoronaphthyl) borane, tris (perfluorobiphenyl), tris (per Fluoroanthryl) borane, tris (perfluorobinaphthyl) Borane.
Among these, tris (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borane, tris (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borane, tris (pentafluorophenyl) borane, tris (perfluoronaphthyl) borane, tris (perfluoro Biphenyl) borane, tris (perfluoroanthryl) borane and tris (perfluorobinaphthyl) borane are more preferable, and tris (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borane, tris (pentafluorophenyl) borane and tris ( Perfluoronaphthyl) borane and tris (perfluorobiphenyl) borane are exemplified.
ボレート化合物を具体的に表すと第1の例は、次の一般式(8)で示される化合物である。
[L1−H]+[BR99R100X3X4]−
・・・式(8)
式中L1は中性ルイス塩基、Hは水素原子、[L1−H]はアンモニウム、アニリニウム、ホスフォニウム等のブレンステッド酸である。アンモニウムとしては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ(n−ブチル)アンモニウムなどのトリアルキル置換アンモニウム、ジ(n−プロピル)アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウムなどのジアルキルアンモニウムが例示できる。
アニリウムとしては、N,N−ジメチルアニリニウム、N,N−ジエチルアニリニウム、N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウムなどのN,N−ジアルキルアニリニウムが例示できる。また、ホスフォニウムとしてはトリフェニルホスフォニウム、トリブチルホスホニウム、トリ(メチルフェニル)ホスフォニウム、トリ(ジメチルフェニル)ホスフォニウムなどのトリアリールホスフォニウム、トリアルキルホスフォニウムが挙げられる。
R99およびR100は6〜20、好ましくは6〜16の炭素原子を含む、同じか又は異なる芳香族又は置換芳香族炭化水素基で、架橋基によって互いに連結されていてもよく、置換芳香族炭化水素基の置換基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等に代表されるアルキル基やフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンが好ましい。
X3及びX4はハイドライド基、ハライド基、1〜20の炭素原子を含むヒドロカルビル基、1個以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された1〜20の炭素原子を含む置換ヒドロカルビル基である。
A specific example of a borate compound is a compound represented by the following general formula (8).
[L 1 -H] + [BR 99 R 100 X 3 X 4] -
... Equation (8)
In the formula, L 1 is a neutral Lewis base, H is a hydrogen atom, and [L 1 -H] is a Bronsted acid such as ammonium, anilinium, and phosphonium. Examples of the ammonium include trialkyl-substituted ammonium such as trimethylammonium, triethylammonium, tripropylammonium, tributylammonium and tri (n-butyl) ammonium, and dialkylammonium such as di (n-propyl) ammonium and dicyclohexylammonium.
Examples of the anilium include N, N-dialkylanilinium such as N, N-dimethylanilinium, N, N-diethylanilinium, and N, N-2,4,6-pentamethylanilinium. Examples of the phosphonium include triarylphosphonium such as triphenylphosphonium, tributylphosphonium, tri (methylphenyl) phosphonium, and tri (dimethylphenyl) phosphonium, and trialkylphosphonium.
R 99 and R 100 are the same or different aromatic or substituted aromatic hydrocarbon groups containing 6 to 20, preferably 6 to 16 carbon atoms, which may be linked to each other by a bridging group, As the substituent of the hydrocarbon group, an alkyl group represented by a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group and the like, and a halogen such as fluorine, chlorine, bromine and iodine are preferable.
X 3 and X 4 are a hydride group, a halide group, a hydrocarbyl group containing 1 to 20 carbon atoms, and a substituted hydrocarbyl group containing 1 to 20 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms have been replaced by halogen atoms.
上記一般式(8)で表される化合物の具体例としては、トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ(パーフルオロナフチル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ(パーフルオロナフチル)ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ(パーフルオロナフチル)ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ(パーフルオロナフチル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ(パーフルオロナフチル)ボレート、ジ(1−プロピル)アンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどを例示することができる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (8) include tributylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, tributylammonium tetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, and tributylammonium tetra (3,5- Ditrifluoromethylphenyl) borate, tributylammonium tetra (2,6-difluorophenyl) borate, tributylammonium tetra (perfluoronaphthyl) borate, dimethylaniliniumtetra (pentafluorophenyl) borate, dimethylaniliniumtetra (2,6- Ditrifluoromethylphenyl) borate, dimethylaniliniumtetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, dimethylaniliniumtetra (2,6-difluorophenyl) borate Dimethylanilinium tetra (perfluoronaphthyl) borate, triphenylphosphonium tetra (pentafluorophenyl) borate, triphenylphosphonium tetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, triphenylphosphonium tetra (3,5-ditri Fluoromethylphenyl) borate, triphenylphosphoniumtetra (2,6-difluorophenyl) borate, triphenylphosphoniumtetra (perfluoronaphthyl) borate, trimethylammoniumtetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, triethylammoniumtetra ( Pentafluorophenyl) borate, triethylammonium tetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, triethylammonium tetra (Perfluoronaphthyl) borate, tripropylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, tripropylammonium tetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, tripropylammonium tetra (perfluoronaphthyl) borate, di (1-propyl) ) Ammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, dicyclohexylammonium tetraphenyl borate, and the like.
これらの中でもトリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ(パーフルオロナフチル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ(パーフルオロナフチル)ボレートが特に好ましい。 Among them, tributylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, tributylammonium tetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, tributylammonium tetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, tributylammonium tetra (perfluoronaphthyl) ) Borate, dimethylaniliniumtetra (pentafluorophenyl) borate, dimethylaniliniumtetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, dimethylaniliniumtetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, dimethylaniliniumtetra (Perfluoronaphthyl) borate is particularly preferred.
ボレート化合物の第2の例は、次の一般式(9)で表わされる。
[L2]+[BR101R102X5X6]−
・・・式(9)
式中L2はカルボカチオン、メチルカチオン、エチルカチオン、プロピルカチオン、イソプロピルカチオン、ブチルカチオン、イソブチルカチオン、tert-ブチルカチオン、ペンチルカチオン、トロピニウムカチオン、ベンジルカチオン、トリチルカチオン、ナトリウムカチオン、プロトン等が挙げられる。R101、R102、X5及びX6は前記一般式(8)におけるR99、R100、X3及びX4の定義と同じである。
A second example of the borate compound is represented by the following general formula (9).
[L 2] + [BR 101 R 102 X 5 X 6] -
... Equation (9)
In the formula, L 2 is a carbocation, methyl cation, ethyl cation, propyl cation, isopropyl cation, butyl cation, isobutyl cation, tert-butyl cation, pentyl cation, tropinium cation, benzyl cation, trityl cation, sodium cation, proton, etc. No. R 101 , R 102 , X 5 and X 6 have the same definitions as R 99 , R 100 , X 3 and X 4 in the formula (8).
上記化合物の具体例としては、トリチルテトラフェニルボレート、トリチルテトラ(o−トリル)ボレート、トリチルテトラ(p−トリル)ボレート、トリチルテトラ(m−トリル)ボレート、トリチルテトラ(o−フルオロフェニル)ボレート、トリチルテトラ(p−フルオロフェニル)ボレート、トリチルテトラ(m−フルオロフェニル)ボレート、トリチルテトラ(3,5−ジフルオロフェニル)ボレート、トリチルテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリチルテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリチルテトラ(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリチルテトラ(パーフルオロナフチル)ボレート、トロピニウムテトラフェニルボレート、トロピニウムテトラ(o−トリル)ボレート、トロピニウムテトラ(p−トリル)ボレート、トロピニウムテトラ(m−トリル)ボレート、トロピニウムテトラ(o−フルオロフェニル)ボレート、トロピニウムテトラ(p−フルオロフェニル)ボレート、トロピニウムテトラ(m−フルオロフェニル)ボレート、トロピニウムテトラ(3,5−ジフルオロフェニル)ボレート、トロピニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トロピニウムテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トロピニウムテトラ(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トロピニウムテトラ(パーフルオロナフチル)ボレート、NaBPh4、NaB(o−CH3−Ph)4、NaB(p−CH3−Ph)4、NaB(m−CH3−Ph)4、NaB(o−F−Ph)4、NaB(p−F−Ph)4、NaB(m−F−Ph)4、NaB(3,5−F2−Ph)4、NaB(C6F5)4、NaB(2,6−(CF3)2−Ph)4、NaB(3,5−(CF3)2−Ph)4、NaB(C10F7)4、H+BPh4 -・2ジエチルエーテル、H+B(3,5−F2−Ph)4・2ジエチルエーテル、H+B(C6F5)4 −・2ジエチルエーテル、H+B(2,6−(CF3)2−Ph)4・2ジエチルエーテル、H+B(3,5−(CF3)2−Ph)4・2ジエチルエーテル、H+B(C10H7)4・2ジエチルエーテルを例示することができる。 Specific examples of the above compound include trityl tetraphenyl borate, trityl tetra (o-tolyl) borate, trityl tetra (p-tolyl) borate, trityl tetra (m-tolyl) borate, trityl tetra (o-fluorophenyl) borate, Trityltetra (p-fluorophenyl) borate, trityltetra (m-fluorophenyl) borate, trityltetra (3,5-difluorophenyl) borate, trityltetra (pentafluorophenyl) borate, trityltetra (2,6-ditrifluoro) Methylphenyl) borate, trityltetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, trityltetra (perfluoronaphthyl) borate, tropiniumtetraphenylborate, tropiniumtetra (o-tolyl) borate G, tropinium tetra (p-tolyl) borate, tropinium tetra (m-tolyl) borate, tropinium tetra (o-fluorophenyl) borate, tropinium tetra (p-fluorophenyl) borate, tropinium tetra (m- Fluorophenyl) borate, tropinium tetra (3,5-difluorophenyl) borate, tropinium tetra (pentafluorophenyl) borate, tropinium tetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, tropinium tetra (3.5 - ditrifluoromethylphenyl) borate, tropicity tetra (perfluoro-naphthyl) borate, NaBPh 4, NaB (o- CH 3 -Ph) 4, NaB (p-CH 3 -Ph) 4, NaB (m-CH 3 - Ph) 4 , NaB (o- F-Ph) 4, NaB ( p-F-Ph) 4, NaB (m-F-Ph) 4, NaB (3,5-F 2 -Ph) 4, NaB (C 6 F 5) 4, NaB ( 2,6- (CF 3) 2 -Ph) 4, NaB (3,5- (CF 3) 2 -Ph) 4, NaB (C 10 F 7) 4, H + BPh 4 - · 2 diethyl ether, H + B (3,5-F 2 -Ph ) 4 · 2 diethyl ether, H + B (C 6 F 5) 4 - · 2 diethyl ether, H + B (2,6- (CF 3) 2 -Ph) 4-2 diethyl ether, H + B (3,5- (CF 3) 2 -Ph) 4 · 2 diethyl ether can be exemplified by H + B (C 10 H 7 ) 4 · 2 diethyl ether.
これらの中でもトリチルテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリチルテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリチルテトラ(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリチルテトラ(パーフルオロナフチル)ボレート、トロピニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トロピニウムテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トロピニウムテトラ(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トロピニウムテトラ(パーフルオロナフチル)ボレート、NaB(C6F5)4、NaB(2,6−(CF3)2−Ph)4、NaB(3,5−(CF3)2−Ph)4、NaB(C10F7)4、H+B(C6F5)4 −・2ジエチルエーテル、H+B(2,6−(CF3)2−Ph)4・2ジエチルエーテル、H+B(3,5−(CF3)2−Ph)4・2ジエチルエーテル、H+B(C10H7)4・2ジエチルエーテルが好ましい。 Among these, trityltetra (pentafluorophenyl) borate, trityltetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, trityltetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, trityltetra (perfluoronaphthyl) borate, tropi Tetra (pentafluorophenyl) borate, tropinium tetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, tropinium tetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, tropinium tetra (perfluoronaphthyl) borate, NaB (C 6 F 5) 4, NaB (2,6- (CF 3) 2 -Ph) 4, NaB (3,5- (CF 3) 2 -Ph) 4, NaB (C 10 F 7) 4, H + B (C 6 F 5) 4 - · 2 diethyl ether, + B (2,6- (CF 3) 2 -Ph) 4 · 2 diethyl ether, H + B (3,5- (CF 3) 2 -Ph) 4 · 2 diethyl ether, H + B (C 10 H 7) 4-2 diethyl ether.
さらに好ましくは、これらの中でもトリチルテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリチルテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トロピニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トロピニウムテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、NaB(C6F5)4、NaB(2,6−(CF3)2−Ph)4、H+B(C6F5)4 −・2ジエチルエーテル、H+B(2,6−(CF3)2−Ph)4・2ジエチルエーテル、H+B(3,5−(CF3)2−Ph)4・2ジエチルエーテル、H+B(C10H7)4・2ジエチルエーテルが挙げられる。 More preferably, among these, trityltetra (pentafluorophenyl) borate, trityltetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, tropiniumtetra (pentafluorophenyl) borate, tropiniumtetra (2,6-ditrifluoro) methylphenyl) borate, NaB (C 6 F 5) 4, NaB (2,6- (CF 3) 2 -Ph) 4, H + B (C 6 F 5) 4 - · 2 diethyl ether, H + B ( 2,6- (CF 3) 2 -Ph) 4 · 2 diethyl ether, H + B (3,5- (CF 3) 2 -Ph) 4 · 2 diethyl ether, H + B (C 10 H 7) 4 2 diethyl ether.
本発明の新規な遷移金属化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物、該新規な遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物またはこれらの混合物からなるオレフィン重合用触媒は、担体に担持させて固体触媒として使用することができる。
担体としては、無機物担体、粒子状ポリマー担体またはこれらの混合物が使用される。無機物担体は、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩、炭素物質、またはこれらの混合物が使用可能である。
無機物担体に用いることができる好適な金属としては、例えば鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
また、金属酸化物としては周期律表1〜14族の元素の単独酸化物または複酸化物が挙げられ、例えばSiO2、Al2O3、MgO、CaO、B2O3、TiO2、ZrO2、Fe2O3、Al2O3・MgO、Al2O3・CaO、Al2O3・SiO2、Al2O3・MgO・CaO、Al2O3・MgO・SiO2、Al2O3・CuO、Al2O3・Fe2O3、Al2O3・NiO、SiO2・MgOなどの天然または合成の各種複酸化物を例示することができる。ここで上記の式は分子式ではなく、組成のみを表すものであって、本発明において用いられる複酸化物の構造および成分比率は特に限定されるものではない。
また、本発明において用いる金属酸化物は、少量の水分を吸収していても差し支えなく、少量の不純物を含有していても差し支えない。
金属塩化物としては、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物が好ましく、具体的にはMgCl2、CaCl2などが特に好適である。
金属炭酸塩としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。
炭素質物としては例えばカーボンブラック、活性炭などが挙げられる。以上の無機物担体はいずれも本発明に好適に用いることができるが、特に金属酸化物、シリカ、アルミナなどの使用が好ましい。
An olefin polymerization catalyst comprising the novel transition metal compound of the present invention, an organoaluminum oxy compound, a compound that reacts with the novel transition metal compound to form an ion pair, or a mixture thereof is supported on a carrier to form a solid catalyst. Can be used as
As the carrier, an inorganic carrier, a particulate polymer carrier or a mixture thereof is used. As the inorganic carrier, a metal, a metal oxide, a metal chloride, a metal carbonate, a carbon material, or a mixture thereof can be used.
Suitable metals that can be used for the inorganic carrier include, for example, iron, aluminum, nickel and the like.
Examples of the metal oxide include single oxides and multiple oxides of elements of the
In addition, the metal oxide used in the present invention may absorb a small amount of moisture or may contain a small amount of impurities.
As the metal chloride, for example, an alkali metal or alkaline earth metal chloride is preferable, and specifically, MgCl 2 , CaCl 2 and the like are particularly preferable.
The metal carbonate is preferably an alkali metal or alkaline earth metal carbonate, and specific examples include magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate and the like.
Examples of the carbonaceous material include carbon black and activated carbon. Although any of the above inorganic carriers can be suitably used in the present invention, it is particularly preferable to use metal oxides, silica, alumina and the like.
これら無機物担体は通常200〜800℃、好ましくは400〜600℃で空気中または窒素、アルゴン等の不活性ガス中で焼成して、表面水酸基の量を0.8〜1.5mmol/gに調節して用いるのが好ましい。
これら無機物担体の性状としては特に制限はないが、通常平均粒径は5〜200μm、好ましくは10〜150μm、比表面積は150〜1000m2/g、好ましくは200〜500m2/g、細孔容積は0.3〜2.5cm3/g、好ましくは0.5〜2.0cm3/g、見掛比重は0.20〜0.50g/cm3、好ましくは0.25〜0.45g/cm3をもった無機物担体を用いるのが好ましい。
上記した無機物担体はもちろんそのまま用いることもできるが、予備処理としてこれらの担体をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物やAl−O−Al結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物に接触させた後、用いることができる。
These inorganic carriers are usually calcined at 200 to 800 ° C., preferably 400 to 600 ° C. in air or an inert gas such as nitrogen or argon to adjust the amount of surface hydroxyl groups to 0.8 to 1.5 mmol / g. It is preferable to use them.
The properties of these inorganic carriers are not particularly limited, but usually have an average particle size of 5 to 200 μm, preferably 10 to 150 μm, a specific surface area of 150 to 1000 m 2 / g, preferably 200 to 500 m 2 / g, and a pore volume. the 0.3~2.5cm 3 / g, preferably 0.5~2.0cm 3 / g, apparent specific gravity is 0.20~0.50g / cm 3, preferably 0.25~0.45G / It is preferable to use an inorganic carrier having cm 3 .
The above-mentioned inorganic carriers can of course be used as they are, but as a pretreatment, these carriers are treated with trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, tripropylaluminum, tributylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum, diisobutylaluminum. It can be used after being brought into contact with an organic aluminum compound such as aluminum hydride or an organic aluminum oxy compound containing an Al-O-Al bond.
本発明の新規な遷移金属化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物、新規な遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物またはこれらの混合物と担体からオレフィン類重合用触媒を得る際の各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
(I)新規な遷移金属化合物と有機アルミニウムオキシ化合物、該新規な遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物を接触させた後、担体と接触させる。
(II)該新規な遷移金属化合物と担体を接触させた後、有機アルミニウムオキシ化合物、該新規な遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物と接触させる。
(III)有機アルミニウムオキシ化合物、該新規な遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物と担体を接触させた後、該新規な遷移金属化合物と接触させる。
これらの接触方法の中で特に(I)と(III)が好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素(通常炭素数は6〜12)、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素(通常炭素数5〜12)等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下または非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。
この接触は、通常−100℃〜200℃、好ましくは−50℃〜100℃の温度にて、10分〜50時間、好ましくは1時間〜24時間行うことが望ましい。
また、新規な遷移金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、該新規な遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物と担体の接触に際しては、上記した通り、ある種の成分が可溶ないしは難溶な芳香族炭化水素溶媒と、ある種の成分が不溶ないしは難溶な脂肪族または脂環族炭化水素溶媒とがいずれも使用可能である。
各成分同士の接触反応を段階的に行う場合にあっては、前段で用いた溶媒などを除去することなく、これをそのまま後段の接触反応の溶媒に用いてもよい。また、可溶性溶媒を使用した前段の接触反応後、ある種の成分が不溶もしくは難溶な液状不活性炭化水素(例えば、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素あるいは芳香族炭化水素)を添加して、所望生成物を固形物として回収した後に、あるいは一旦可溶性溶媒の一部または全部を、乾燥等の手段により除去して所望生成物を固形物として取り出した後に、この所望生成物の後段の接触反応を、上記した不活性炭化水素溶媒のいずれかを使用して実施することもできる。本発明では各成分の接触反応を複数回行うことを妨げない。
Contact between the novel transition metal compound of the present invention, an organoaluminum oxy compound, a compound that reacts with the novel transition metal compound to form an ion pair, or a mixture thereof, and each component when an olefin polymerization catalyst is obtained from a carrier The method is not particularly limited, and for example, the following method can be arbitrarily adopted.
(I) A novel transition metal compound, an organoaluminum oxy compound, and a compound that reacts with the novel transition metal compound to form an ion pair are contacted, and then contacted with a carrier.
(II) After bringing the novel transition metal compound into contact with the carrier, the organoaluminum oxy compound is brought into contact with a compound which reacts with the novel transition metal compound to form an ion pair.
(III) The organic aluminum oxy compound, a compound that reacts with the novel transition metal compound to form an ion pair, is brought into contact with the carrier, and then contacted with the novel transition metal compound.
Among these contact methods, (I) and (III) are particularly preferred. In any of the contact methods, usually, in an inert atmosphere such as nitrogen or argon, generally, an aromatic hydrocarbon (typically having 6 to 12 carbon atoms) such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, heptane, hexane, decane, dodecane And a method of contacting each component with or without stirring in the presence of a liquid inert hydrocarbon such as an aliphatic or alicyclic hydrocarbon (generally having 5 to 12 carbon atoms) such as cyclohexane.
This contact is carried out at a temperature of usually -100 ° C to 200 ° C, preferably -50 ° C to 100 ° C for 10 minutes to 50 hours, preferably 1 hour to 24 hours.
When the carrier is brought into contact with a new transition metal compound, an organoaluminum oxy compound, or a compound that reacts with the new transition metal compound to form an ion pair, as described above, certain components are soluble or hardly soluble. Both aromatic hydrocarbon solvents and aliphatic or alicyclic hydrocarbon solvents in which certain components are insoluble or hardly soluble can be used.
When the contact reaction between the components is performed stepwise, the solvent used in the former step may be used as it is as the solvent for the subsequent contact reaction without removing the solvent used in the former step. In addition, after the previous contact reaction using a soluble solvent, a liquid inert hydrocarbon in which certain components are insoluble or hardly soluble (for example, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, decane, dodecane, cyclohexane, benzene, toluene, and xylene) Hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons or aromatic hydrocarbons) to recover the desired product as a solid, or once remove some or all of the soluble solvent by drying or other means to obtain the desired product. After removal of the product as a solid, a subsequent catalytic reaction of the desired product can also be performed using any of the inert hydrocarbon solvents described above. The present invention does not prevent the contact reaction of each component from being performed a plurality of times.
本発明の新規な遷移金属化合物と有機アルミニウムオキシ化合物、新規な遷移金属化合物と、該新規な遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物、担体の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。
有機アルミニウムオキシ化合物を用いる場合、該新規な遷移金属化合物中の遷移金属(M)に対する有機アルミニウムオキシ化合物のアルミニウムの原子比(Al/M)は、通常1〜100,000、好ましくは5〜1000、さらに好ましくは50〜200の範囲が望ましく、該新規な遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物を用いる場合、該新規な遷移金属化合物の遷移金属に対する、ホウ素の原子比(B/M)は、通常0.01〜100モル、好ましくは0.1〜50モル、さらに好ましくは0.2〜10モルの範囲で選択することが望ましい。
担体の使用量は、該新規な遷移金属化合物中の遷移金属0.0001〜5ミリモル当たり、好ましくは0.001〜0.5ミリモル当たり、さらに好ましくは0.01〜0.1ミリモル当たり1gである。
該新規な遷移金属化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物、該新規な遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物と担体を前記接触方法(I)〜(III)のいずれかで相互に接触させ、しかる後、溶媒を除去することで、オレフィン類重合用触媒を固体触媒として得ることができる。溶媒の除去は、常圧下または減圧下、0〜200℃、好ましくは20〜150℃で1分〜50時間、好ましくは10分〜10時間で行うことが望ましい。
The novel transition metal compound and the organoaluminum oxy compound of the present invention, the novel transition metal compound, and the compound that reacts with the novel transition metal compound to form an ion pair, the use ratio of the carrier is not particularly limited, but Is preferable.
When an organic aluminum oxy compound is used, the atomic ratio (Al / M) of aluminum of the organic aluminum oxy compound to the transition metal (M) in the novel transition metal compound is usually 1 to 100,000, preferably 5 to 1000. When a compound that reacts with the novel transition metal compound to form an ion pair is used, the atomic ratio of boron to the transition metal of the novel transition metal compound (B / M) is preferably selected in the range of usually 0.01 to 100 mol, preferably 0.1 to 50 mol, more preferably 0.2 to 10 mol.
The support is used in an amount of 1 g per 0.0001 to 5 mmol of the transition metal in the novel transition metal compound, preferably per 0.001 to 0.5 mmol, more preferably 0.01 to 0.1 mmol. is there.
The novel transition metal compound, the organoaluminum oxy compound, the compound that reacts with the novel transition metal compound to form an ion pair and the carrier are contacted with each other by any one of the contact methods (I) to (III). Thereafter, by removing the solvent, the olefin polymerization catalyst can be obtained as a solid catalyst. The removal of the solvent is performed at normal pressure or reduced pressure at 0 to 200 ° C, preferably 20 to 150 ° C, for 1 minute to 50 hours, preferably 10 minutes to 10 hours.
なお、オレフィン類重合用触媒は、以下の方法によっても得ることができる。
(IV)該新規な遷移金属化合物と担体を接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で有機アルミニウムオキシ化合物、該新規な遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物と接触させる。
(V)有機アルミニウムオキシ化合物、該新規な遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物と担体を接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で新規触媒成分と接触させる。
上記(IV)、(V)の接触方法の場合も成分比、接触条件および溶媒除去条件は前記と同様の条件が使用できる。
The olefin polymerization catalyst can also be obtained by the following method.
(IV) The solvent is removed by contacting the novel transition metal compound with a carrier, and this is used as a solid catalyst component, and under polymerization conditions, an organoaluminum oxy compound, reacting with the novel transition metal compound to form an ion pair. With the compound to be prepared.
(V) an organoaluminum oxy compound, a compound that forms an ion pair by reacting with the novel transition metal compound and the carrier are brought into contact with each other to remove the solvent, and this is used as a solid catalyst component. Make contact.
In the case of the contact methods (IV) and (V), the same conditions as those described above can be used for the component ratio, the contact condition, and the solvent removal condition.
また本発明の新規な遷移金属化合物は、層状珪酸塩に担持することで触媒とすることもできる。
層状珪酸塩とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる珪酸塩化合物である。
大部分の層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出するが、これら、層状珪酸塩は特に天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
これらの中では、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族が好ましい。
一般に、天然品は、非イオン交換性(非膨潤性)であることが多く、その場合は好ましいイオン交換性(ないし膨潤性)を有するものとするために、イオン交換性(ないし膨潤性)を付与するための処理を行うことが好ましい。そのような処理のうちで特に好ましいものとしては次のような化学処理があげられる。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と層状珪酸塩の結晶構造、化学組成に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。具体的には、(イ)塩酸、硫酸等を用いて行う酸処理、(ロ)NaOH、KOH、NH3等を用いて行うアルカリ処理、(ハ)周期律表第2族から第14族から選ばれた少なくとも1種の原子を含む陽イオンとハロゲン原子または無機酸由来の陰イオンからなる群より選ばれた少なくとも1種の陰イオンからなる塩類を用いた塩類処理、(ニ)アルコール、炭化水素化合物、ホルムアミド、アニリン等の有機物処理等が挙げられる。これらの処理は単独で行ってもよいし、2つ以上の処理を組み合わせてもよい。
Further, the novel transition metal compound of the present invention can be used as a catalyst by being supported on a layered silicate.
The layered silicate is a silicate compound having a crystal structure in which planes formed by ionic bonds and the like are stacked in parallel with a weak bonding force.
Most layered silicates occur naturally mainly as a main component of clay minerals, but these layered silicates are not particularly limited to those naturally occurring, and may be artificially synthesized.
Among these, smectites such as montmorillonite, zauconite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, stevensite, bentonite, and teniolite, vermiculite, and mica are preferred.
In general, natural products are often non-ion-exchangeable (non-swellable). In such a case, in order to have a preferable ion-exchangeability (or swellability), the natural product must have ion-exchangeability (or swellability). It is preferable to perform a process for applying. Among such treatments, particularly preferred are the following chemical treatments. As the chemical treatment, any of a surface treatment for removing impurities adhering to the surface and a treatment that affects the crystal structure and chemical composition of the layered silicate can be used. Specifically, (a) acid treatment using hydrochloric acid, sulfuric acid, or the like, (b) alkali treatment using NaOH, KOH, NH 3, or the like; A salt treatment using a salt comprising at least one selected from the group consisting of a cation containing at least one selected atom and a halogen atom or an anion derived from an inorganic acid; (d) alcohol, carbonization Treatment with an organic substance such as a hydrogen compound, formamide, and aniline is exemplified. These processes may be performed independently, or two or more processes may be combined.
前記層状珪酸塩は、全ての工程の前、間、後のいずれの時点においても、粉砕、造粒、分粒、分別等によって粒子性状を制御することができる。その方法は合目的的な任意のものであり得る。特に造粒法について示せば、例えば噴霧造粒法、転動造粒法、圧縮造粒法、撹拌造粒法、ブリケッティング法、コンパクティング法、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法および液中造粒法等が挙げられる。特に好ましい造粒法は、上記の内、噴霧造粒法、転動造粒法および圧縮造粒法である。 The particle properties of the layered silicate can be controlled by pulverization, granulation, sizing, sorting, etc. at any time before, during, or after all the steps. The method can be any suitable one. In particular, for the granulation method, for example, spray granulation method, tumbling granulation method, compression granulation method, stirring granulation method, briquetting method, compacting method, extrusion granulation method, fluidized bed granulation method, An emulsion granulation method and a submerged granulation method are exemplified. Particularly preferred granulation methods are spray granulation method, tumbling granulation method and compression granulation method.
上記した層状珪酸塩はもちろんそのまま用いることもできるが、これらの層状珪酸塩をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物やAl−O−Al結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物と組み合わせて用いることができる。 The above-mentioned layered silicates can of course be used as they are, but these layered silicates can be used as trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, tripropyl aluminum, tributyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, tridecyl aluminum, diisobutyl aluminum It can be used in combination with an organic aluminum compound such as aluminum hydride or an organic aluminum oxy compound containing an Al—O—Al bond.
本発明の新規な遷移金属化合物を層状珪酸塩に担持するには、遷移金属化合物と層状珪酸塩を相互に接触させる、あるいは遷移金属化合物、有機アルミニウム化合物、層状珪酸塩を相互に接触させてもよい。各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
(VI)新規な遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物を接触させた後、層状珪酸塩担体と接触させる。
(VII)該新規な遷移金属化合物と担体を接触させた後、有機アルミニウム化合物と接触させる。
(VIII)有機アルミニウムオキシ化合物と担体を接触させた後、該新規な遷移金属化合物と接触させる。
これらの接触方法の中で特に(I)と(III)が好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素(通常炭素数は6〜12)、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素(通常炭素数5〜12)等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下または非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。
新規な遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物、担体の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。
新規な遷移金属化合物の担持量は、層状珪酸塩1gあたり、0.0001〜5ミリモル、好ましくは0.001〜0.5ミリモル、さらに好ましくは0.01〜0.1ミリモルである。
また有機アルミニウム化合物を用いる場合のAl担持量は、0.01〜100モル、好ましくは0.1〜50モル、さらに好ましくは0.2〜10モルの範囲であることが望ましい。
担持および溶媒除去の方法は、前記の無機物担体と同様の条件が使用できる。
こうして得られるオレフィン類重合用触媒は、必要に応じてモノマーの予備重合を行った後に使用しても差し支えない。
In order to support the novel transition metal compound of the present invention on the layered silicate, the transition metal compound and the layered silicate are brought into contact with each other, or the transition metal compound, the organoaluminum compound, and the layered silicate are brought into contact with each other. Good. The method of contacting each component is not particularly limited, and for example, the following method can be arbitrarily adopted.
(VI) The novel transition metal compound is brought into contact with the organoaluminum compound, and then brought into contact with the layered silicate carrier.
(VII) After bringing the novel transition metal compound into contact with the carrier, it is brought into contact with an organoaluminum compound.
(VIII) After bringing the organic aluminum oxy compound into contact with the carrier, it is brought into contact with the novel transition metal compound.
Among these contact methods, (I) and (III) are particularly preferred. In any of the contact methods, usually, in an inert atmosphere such as nitrogen or argon, generally, an aromatic hydrocarbon (typically having 6 to 12 carbon atoms) such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, heptane, hexane, decane, dodecane And a method of contacting each component with or without stirring in the presence of a liquid inert hydrocarbon such as an aliphatic or alicyclic hydrocarbon (generally having 5 to 12 carbon atoms) such as cyclohexane.
The proportions of the novel transition metal compound, the organoaluminum compound and the carrier are not particularly limited, but the following ranges are preferred.
The supported amount of the novel transition metal compound is 0.0001 to 5 mmol, preferably 0.001 to 0.5 mmol, more preferably 0.01 to 0.1 mmol, per 1 g of the layered silicate.
When an organic aluminum compound is used, the amount of Al carried is preferably in the range of 0.01 to 100 mol, preferably 0.1 to 50 mol, and more preferably 0.2 to 10 mol.
For the method of supporting and removing the solvent, the same conditions as those for the above-mentioned inorganic carrier can be used.
The olefin polymerization catalyst thus obtained may be used after preliminarily polymerizing the monomer, if necessary.
上記した重合用触媒は、オレフィン類の単独重合又は共重合に使用可能である。ここでいうオレフィン類には、α−オレフィン類、環状オレフィン類、ジエン類、トリエン類、スチレン類似体および極性基含有オレフィン類が包含される。
α−オレフィン類には、炭素数2〜12、好ましくは2〜8のものが包含され、具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン等が例示される。α−オレフィン類は、本発明の触媒成分を使用して単独重合させることができる他、2種類以上のα−オレフィンを共重合させることも可能であり、その共重合は交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであっても差し支えない。α−オレフィン類の共重合には、エチレンとプロピレン、エチレンと1−ブテン、エチレンと1−ヘキセン、エチレンと4−メチル−1−ペンテンのように、エチレンと炭素数3〜12、好ましくは3〜8のα−オレフィンとを共重合する場合、プロピレンと1−ブテン、プロピレンと4−メチル−1−ペンテン、プロピレンと1−ヘキセン、プロピレンと1−オクテンのように、プロピレンと炭素数3〜12、好ましくは3〜8のα−オレフィンとを共重合する場合が含まれる。エチレン又はプロピレンと他のα−オレフィンとを共重合させる場合、当該他のα−オレフィンの量は全モノマーの90モル%以下の範囲で任意に選ぶことができるが、一般的には、エチレン共重合体にあっては、40モル%以下、好ましくは30モル%以下、さらに好ましくは20モル%以下であり、プロピレン共重合体にあっては、1〜90モル%、好ましくは5〜90モル%、さらに好ましくは10〜70モル%の範囲で選ばれる。
The polymerization catalyst described above can be used for homopolymerization or copolymerization of olefins. The olefins referred to herein include α-olefins, cyclic olefins, dienes, trienes, styrene analogs, and polar group-containing olefins.
The α-olefins include those having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, and specifically include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and the like. Illustrated. The α-olefins can be homopolymerized using the catalyst component of the present invention, and can also be copolymerized with two or more α-olefins. Either polymerization or block copolymerization may be used. For the copolymerization of α-olefins, ethylene and propylene, such as ethylene and 1-butene, ethylene and 1-hexene, and ethylene and 4-methyl-1-pentene, have 3 to 12 carbon atoms, preferably 3 to 12 carbon atoms. When copolymerizing α-olefins having a carbon number of 3 to 8 such as propylene and 1-butene, propylene and 4-methyl-1-pentene, propylene and 1-hexene, and propylene and 1-octene, It includes the case of copolymerizing 12, preferably 3 to 8 α-olefins. When ethylene or propylene is copolymerized with another α-olefin, the amount of the other α-olefin can be arbitrarily selected within a range of 90 mol% or less of the total monomers. In a polymer, it is 40 mol% or less, preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, and in a propylene copolymer, it is 1 to 90 mol%, preferably 5 to 90 mol%. %, More preferably in the range of 10 to 70 mol%.
環状オレフィンとしては、炭素数3〜24、好ましくは3〜18のものが本発明で使用可能であり、これには例えば、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、3−メチルシクロヘキセン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、テトラシクロデセン、オクタシクロデセン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、5−エチル−2−ノルボルネン、5−イソブチル−2−ノルボルネン、5,6−ジメチル−2−ノルボルネン、5,5,6−トリメチル−2−ノルボルネン、エチリデンノルボルネンなどが包含される。環状オレフィンは前記のα−オレフィンと共重合せしめるのが通例であるが、その場合、環状オレフィンの量は共重合体の50モル%以下、通常は1〜50モル%、好ましくは2〜50モル%の範囲にある。
As the cyclic olefin, those having 3 to 24, preferably 3 to 18 carbon atoms can be used in the present invention, and examples thereof include cyclopropene, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, 3-methylcyclohexene, cyclooctene, and cyclodecene. , Cyclododecene, tetracyclodecene, octacyclodecene, dicyclopentadiene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, 5-isobutyl-2-norbornene, 5,6-dimethyl-2-
本発明で使用可能なジエン類及びトリエン類は、炭素数4〜24、好ましくは4〜18のものが使用可能であり、具体的には、ブタジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、1,9−デカジエン、1,13−テトラデカジエン、2,6−ジメチル−1,5−ヘプタジエン、2−メチル−2,7−オクタジエン、2,7−ジメチル−2,6−オクタジエン、1,5,9−デカトリエンなどが例示される。本発明で鎖式ジエン又はトリエンを使用する場合、通常は上記したα−オレフィンと共重合させるのが通例であるが、その共重合体中の鎖式ジエン及び/又はトリエンの含有量は、一般に、0.1〜50モル%、好ましくは0.2〜10モル%の範囲にある。 Dienes and trienes that can be used in the present invention include those having 4 to 24 carbon atoms, preferably 4 to 18 carbon atoms, and specifically, butadiene, 1,4-hexadiene, and 1,5-hexadiene. 1,1,9-decadiene, 1,13-tetradecadiene, 2,6-dimethyl-1,5-heptadiene, 2-methyl-2,7-octadiene, 2,7-dimethyl-2,6-octadiene, , 5,9-decatriene and the like. When a chain diene or triene is used in the present invention, it is customary to copolymerize with the above-mentioned α-olefin, but the content of the chain diene and / or triene in the copolymer is generally , 0.1 to 50 mol%, preferably 0.2 to 10 mol%.
本発明で使用可能なスチレン類似体は、スチレン及びスチレン誘導体であって、その誘導体としては、t−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、1,1−ジフェニルエチレン、N,N−ジメチル−p−アミノエチルスチレン、N,N−ジエチル−p−アミノエチルスチレンなどを例示することができる。 Styrene analogs that can be used in the present invention are styrene and styrene derivatives, which include t-butylstyrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylethylene, N , N-dimethyl-p-aminoethylstyrene, N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene and the like.
重合反応は前記した触媒の存在下、スラリー重合、溶液重合、又は気相重合にて行うことができる。特にスラリー重合又は気相重合が好ましく、実質的に酸素、水等を断った状態で、イソブタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で、オレフィンを重合させる。この時の重合条件は温度20〜200℃、好ましくは50〜100℃、圧力は常圧〜7MPa、好ましくは常圧〜3MPaの範囲にあり、重合時間としては5分〜10時間、好ましくは5分〜5時間が採用されるのが普通である。
生成重合体の分子量は、重合温度、触媒のモル比等の重合条件を変えることによってもある程度調節可能であるが、重合反応系に水素を添加することでより効果的に分子量調節を行うことができる。
The polymerization reaction can be performed by slurry polymerization, solution polymerization, or gas phase polymerization in the presence of the above-mentioned catalyst. In particular, slurry polymerization or gas phase polymerization is preferable, and in a state in which oxygen, water and the like are substantially turned off, aliphatic hydrocarbons such as isobutane, hexane, heptane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cyclohexane, and methyl. The olefin is polymerized in the presence or absence of an inert hydrocarbon solvent selected from alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane. The polymerization conditions at this time are a temperature of 20 to 200 ° C., preferably 50 to 100 ° C., a pressure in the range of normal pressure to 7 MPa, preferably normal pressure to 3 MPa, and a polymerization time of 5 minutes to 10 hours, preferably 5 to 10 hours. Minutes to 5 hours are usually employed.
Although the molecular weight of the produced polymer can be adjusted to some extent by changing the polymerization conditions such as the polymerization temperature and the molar ratio of the catalyst, it is possible to more effectively control the molecular weight by adding hydrogen to the polymerization reaction system. it can.
また、重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても何ら支障なく実施することができる。なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニヤ化合物などが使用される。これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルブチルマグネシウムが好ましく、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。
水素濃度、モノマー量、重合圧力、重合温度等の重合条件が互いに異なる2段階以上の多段階重合方式にも、支障なく適用することができる。
Further, even if a component for the purpose of removing water, a so-called scavenger, is added to the polymerization system, the reaction can be carried out without any problem. Examples of such a scavenger include an organic aluminum compound such as trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum; the above-mentioned organic aluminum oxy compound; a modified organoaluminum compound containing a branched alkyl; an organic zinc compound such as diethyl zinc and dibutyl zinc; Organic magnesium compounds such as magnesium, dibutylmagnesium and ethylbutylmagnesium, and Grignard compounds such as ethylmagnesium chloride and butylmagnesium chloride are used. Among these, triethylaluminum, triisobutylaluminum and ethylbutylmagnesium are preferred, and triethylaluminum is particularly preferred.
The present invention can be applied to a two-stage or more multi-stage polymerization system in which polymerization conditions such as hydrogen concentration, monomer amount, polymerization pressure, and polymerization temperature are different from each other.
以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例で得られた重合体の物性測定は次の方法で行った。
<示差熱走査熱量計(DSC)による融点測定>
セイコー電子製のDSC6200R型融点測定装置を使用し、サンプル(5mg)を180℃で3分間保持し、次いで10℃/分で0℃まで冷却し、0℃で10分間保持し、その後10℃/分で昇温することで融点を測定した。
<GPCによる分子量および分子量分布測定>
ウォーターズ社製
alliance GPC 2000を使用し、カラムshowdex HT-806M、溶媒1,2,4−トリクロロベンゼン、温度140℃、流量1.0ml/分の条件で測定し、分子量分布を求めた。
<メルトインデックス(MI)>
ASTM D 1238−57T 190℃、2.16kg荷重に基づき測定した。
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
The physical properties of the polymers obtained in Examples and Comparative Examples were measured by the following methods.
<Measurement of melting point by differential scanning calorimeter (DSC)>
Using a DSC6200R melting point apparatus manufactured by Seiko Denshi, a sample (5 mg) was kept at 180 ° C. for 3 minutes, then cooled at 10 ° C./min to 0 ° C., kept at 0 ° C. for 10 minutes, and then kept at 10 ° C./min. The melting point was measured by raising the temperature in minutes.
<Measurement of molecular weight and molecular weight distribution by GPC>
Waters
The molecular weight distribution was determined using alliance GPC 2000 under the conditions of column showdex HT-806M, solvent 1,2,4-trichlorobenzene, temperature 140 ° C., flow rate 1.0 ml / min.
<Melt index (MI)>
ASTM D 1238-57T Measured at 190 ° C under a load of 2.16 kg.
<実施例1>
窒素雰囲気下、100mlナス型フラスコにビスインデニルジルコニウムジクロライド(Ind2ZrCl2)の1mmol(0.39g)をトルエン30mlにけん濁し、寒剤(ドライアイス−エタノール)で−78℃に冷却し、n−ブチルリチウム(n−BuLi)を2mmol加える。この混合溶液を寒剤から出して温度をゆっくり上げ、0℃付近でインデンを4mmol加える。さらに室温まで温度を上げ30分反応する。反応後析出したリチウムクロライド(LiCl)をろ別する。ろ液をさらに50℃で12時間反応させ析出した沈殿をn−ヘキサンで洗浄し、Ind3ZrHを収率64%で得た。この化合物の構造は1H−NMR、13C−NMRおよびX線構造解析により決定した。
代表的なNMRピーク
1H−NMR(THF−d8,Me4Si):δ2.03(t,3H)、2.95(s,1H)、5.79(br,6H)、6.97(m,6H)、7.34(m,6H);13C−NMR(THF−d8,Me4Si)δ90.12、115.77、123.51、124.37、131.36
実施例1で得られた化合物のX線回折データに基づきコンピューター処理して得られた構造を図1に示す。
<Example 1>
Under a nitrogen atmosphere, 1 mmol (0.39 g) of bisindenyl zirconium dichloride (Ind 2 ZrCl 2 ) was suspended in 30 ml of toluene in a 100 ml eggplant-shaped flask, cooled to -78 ° C. with a cryogen (dry ice-ethanol), and
Typical NMR peak
1 H-NMR (THF-d 8 , Me 4 Si): δ 2.03 (t, 3H), 2.95 (s, 1H), 5.79 (br, 6H), 6.97 (m, 6H) , 7.34 (m, 6H); 13 C-NMR (THF-d 8 , Me 4 Si) δ 90.12, 115.77, 123.51, 124.37, 131.36.
FIG. 1 shows the structure obtained by computer processing based on the X-ray diffraction data of the compound obtained in Example 1.
<実施例2>
窒素雰囲気下、100mlナス型フラスコにビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド(Cp2ZrCl2)の1mmol(0.29g)をトルエン30mlに溶解し、寒剤(ドライアイス−エタノール)で−78℃に冷却し、n−ブチルリチウム(n−BuLi)を2mmol加える。この混合溶液を寒剤から出して温度をゆっくり上げ、0℃付近でメチルシクロペンタジエンを4mmol加える。さらに室温まで温度を上げ30分反応する。反応後析出したリチウムクロライド(LiCl)をろ別する。ろ液をさらに50℃で12時間反応させ、溶媒を除いた後、析出した固体をn−ヘキサンで洗浄することにより、(MeCp)(Cp)2ZrHを収率70%で得た。この化合物の構造は1H−NMR、13C−NMRにより決定した。
代表的なNMRピーク
1H−NMR(C6D6,Me4Si):δ2.17(s,3H)、2.98(s,1H)、4.79(t,2H)、5.31(t,2H)、5.34(s,10H);13C−NMR(C6D6,Me4Si)δ16.38、102.55、105.43、110.04、118.50
<Example 2>
Under a nitrogen atmosphere, 1 mmol (0.29 g) of biscyclopentadienyl zirconium dichloride (Cp 2 ZrCl 2 ) was dissolved in 30 ml of toluene in a 100 ml eggplant-shaped flask, and cooled to −78 ° C. with a cryogen (dry ice-ethanol). , 2 mmol of n-butyllithium (n-BuLi). The mixed solution is taken out of the cryogen, the temperature is slowly raised, and around 0 ° C., 4 mmol of methylcyclopentadiene is added. The temperature is further raised to room temperature and the reaction is carried out for 30 minutes. After the reaction, the precipitated lithium chloride (LiCl) is filtered off. The filtrate was further reacted at 50 ° C. for 12 hours, and after removing the solvent, the precipitated solid was washed with n-hexane to obtain (MeCp) (Cp) 2 ZrH in a yield of 70%. The structure of this compound was determined by 1 H-NMR and 13 C-NMR.
Typical NMR peak
1 H-NMR (C 6 D 6 , Me 4 Si): δ 2.17 (s, 3H), 2.98 (s, 1H), 4.79 (t, 2H), 5.31 (t, 2H) , 5.34 (s, 10H); 13 C-NMR (C 6 D 6 , Me 4 Si) δ 16.38, 102.55, 105.43, 110.04, 118.50
<実施例3>
窒素雰囲気下、100mlナス型フラスコにビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド(Cp2ZrCl2)の1mmol(0.29g)をトルエン30mlに溶解し、寒剤(ドライアイス−エタノール)で−78℃に冷却し、n−ブチルリチウム(n−BuLi)を2mmol加える。この混合溶液を寒剤から出して温度をゆっくり上げ、0℃付近でトリメチルシリルシクロペンタジエンを4mmol加える。さらに室温まで温度を上げ30分反応する。反応後析出したリチウムクロライド(LiCl)をろ別する。ろ液をさらに80℃で3時間反応させ、溶媒を除いた後、析出した固体をn−ヘキサンで洗浄することにより、(Me3SiCp)(Cp)2ZrHを収率87%で得た。この化合物の構造は1H−NMRにより決定した。
代表的なNMRピーク
1H−NMR(C6D6,Me4Si):δ0.40(s,9H)、2.65(s,1H)、4.48(t,2H)、5.29(s,10H)、5.67(t,2H)
<Example 3>
Under a nitrogen atmosphere, 1 mmol (0.29 g) of biscyclopentadienyl zirconium dichloride (Cp 2 ZrCl 2 ) was dissolved in 30 ml of toluene in a 100 ml eggplant-shaped flask, and cooled to −78 ° C. with a cryogen (dry ice-ethanol). , 2 mmol of n-butyllithium (n-BuLi). The mixed solution is taken out of the cryogen, the temperature is slowly raised, and around 0 ° C., 4 mmol of trimethylsilylcyclopentadiene is added. The temperature is further raised to room temperature and the reaction is carried out for 30 minutes. After the reaction, the precipitated lithium chloride (LiCl) is filtered off. The filtrate was further reacted at 80 ° C. for 3 hours, and after removing the solvent, the precipitated solid was washed with n-hexane to obtain (Me 3 SiCp) (Cp) 2 ZrH at a yield of 87%. The structure of this compound was determined by 1 H-NMR.
Typical NMR peak
1 H-NMR (C 6 D 6 , Me 4 Si): δ 0.40 (s, 9H), 2.65 (s, 1H), 4.48 (t, 2H), 5.29 (s, 10H) , 5.67 (t, 2H)
<実施例4>
窒素雰囲気下、100mlナス型フラスコに実施例1で得られたトリスインデニルジルコニウムヒドリド(Ind3ZrH)の1mmol(0.44g)をトルエン30mlにけん濁し、トリメチルシリルシクロペンタジエンを8mmol加える。80℃で3時間反応させ、溶媒を除いた後、析出した固体をn−ヘキサンで洗浄することにより、(Me3SiCp)3ZrHを収率88%で得た。この化合物の構造は1H−NMR、13C−NMRにより決定した。
代表的なNMRピーク
1H−NMR(C6D6,Me4Si):δ3.35(s,1H)、4.83(t,6H)、5.86(t,6H);13C−NMR(C6D6,Me4Si)δ106.28、110.10、116.08
<Example 4>
Under a nitrogen atmosphere, 1 mmol (0.44 g) of the trisindenyl zirconium hydride (Ind 3 ZrH) obtained in Example 1 is suspended in 30 ml of toluene, and 8 mmol of trimethylsilylcyclopentadiene is added to a 100 ml eggplant-shaped flask. After reacting at 80 ° C. for 3 hours and removing the solvent, the precipitated solid was washed with n-hexane to obtain (Me 3 SiCp) 3 ZrH in a yield of 88%. The structure of this compound was determined by 1 H-NMR and 13 C-NMR.
Typical NMR peak
1 H-NMR (C 6 D 6 , Me 4 Si): δ 3.35 (s, 1 H), 4.83 (t, 6 H), 5.86 (t, 6 H); 13 C-NMR (C 6 D 6 , Me 4 Si) δ 106.28, 110.10, 116.08
<実施例5>
窒素雰囲気下、100mlナス型フラスコに実施例1で得られたトリスインデニルジルコニウムヒドリド(Ind3ZrH)を1mmol(0.44g)をトルエン30mlにけん濁し、メチルシクロペンタジエンを8mmol加える。80℃で3時間反応させ、溶媒を除いた後、析出した固体をn−ヘキサンで洗浄することにより、(MeCp)3ZrHを収率87%で得た。この化合物の構造は1H−NMR、13C−NMRにより決定した。
代表的なNMRピーク
1H−NMR(C6D6,Me4Si):δ2.68(s,9H)、3.25(s,1H)、4.85(t,6H)、5.40(t,6H);13C−NMR(C6D6,Me4Si)δ16.41、103.19、110.52、119.16
<Example 5>
Under a nitrogen atmosphere, 1 mmol (0.44 g) of the trisindenyl zirconium hydride (Ind 3 ZrH) obtained in Example 1 is suspended in 30 ml of toluene, and 8 mmol of methylcyclopentadiene is added to a 100 ml eggplant-shaped flask. After reacting at 80 ° C. for 3 hours and removing the solvent, the precipitated solid was washed with n-hexane to obtain (MeCp) 3 ZrH in a yield of 87%. The structure of this compound was determined by 1 H-NMR and 13 C-NMR.
Typical NMR peak
1 H-NMR (C 6 D 6 , Me 4 Si): δ 2.68 (s, 9 H), 3.25 (s, 1 H), 4.85 (t, 6 H), 5.40 (t, 6 H) 13 C-NMR (C 6 D 6 , Me 4 Si) δ 16.41, 103.19, 110.52, 119.16
<実施例6>
窒素雰囲気下、100mlナス型フラスコに実施例1で得られたトリスインデニルジルコニウムヒドリド(Ind3ZrH)の1mmol(0.44g)をトルエン30mlにけん濁し、1,3−ジメチルシクロペンタジエンを8mmol加える。80℃で3時間反応させ、溶媒を除いた後、析出した固体をn−ヘキサンで洗浄することにより、(1,3−Me2Cp)3ZrHを収率80%で得た。この化合物の構造は1H−NMR、13C−NMR、X線構造解析により決定した。
代表的なNMRピーク
1H−NMR(C6D6,Me4Si):δ2.25(s,18H)、3.48(s,1H)、4.60(t,3H)、4.93(d,6H);13C−NMR(C6D6,Me4Si)δ15.90、108.41、115.36、118.00
実施例6で得られた化合物のX線回折データに基づきコンピューター処理して得られた構造を図2に示す。
<Example 6>
Under a nitrogen atmosphere, 1 mmol (0.44 g) of the trisindenyl zirconium hydride (Ind 3 ZrH) obtained in Example 1 was suspended in 30 ml of toluene in a 100 ml eggplant-shaped flask, and 8 mmol of 1,3-dimethylcyclopentadiene was added. . After reacting at 80 ° C. for 3 hours and removing the solvent, the precipitated solid was washed with n-hexane to obtain (1,3-Me 2 Cp) 3 ZrH in a yield of 80%. The structure of this compound was determined by 1 H-NMR, 13 C-NMR and X-ray structure analysis.
Typical NMR peak
1 H-NMR (C 6 D 6 , Me 4 Si): δ 2.25 (s, 18 H), 3.48 (s, 1 H), 4.60 (t, 3 H), 4.93 (d, 6 H) 13 C-NMR (C 6 D 6 , Me 4 Si) δ 15.90, 108.41, 115.36, 118.00
FIG. 2 shows the structure obtained by computer processing based on the X-ray diffraction data of the compound obtained in Example 6.
<実施例7>
窒素雰囲気下、50mlナス型フラスコに実施例1で得られたトリスインデニルジルコニウムヒドリド(Ind3ZrH)の0.42mmol(0.185g)をトルエン8.4mlにけん濁し、1,3−ジメチルシクロペンタジエンを1.68mmol加え、40℃で48時間反応させることにより、Ind(1,3−Me2Cp)2ZrHを得た。1H−NMRにより定量した収率は50%であった。
代表的なNMRピーク
1H−NMR(C6D6,Me4Si):δ3.56(s,1H)、4.23(t,2H)、4.42(t,2H)、4.57(t,2H)
<Example 7>
Under a nitrogen atmosphere, 0.42 mmol (0.185 g) of trisindenyl zirconium hydride (Ind 3 ZrH) obtained in Example 1 was suspended in 8.4 ml of toluene in a 50 ml eggplant-shaped flask, and the mixture was suspended in 1,4-dimethylcyclohexane. 1.68 mmol of pentadiene was added and reacted at 40 ° C. for 48 hours to obtain Ind (1,3-Me 2 Cp) 2 ZrH. The yield quantified by 1 H-NMR was 50%.
Typical NMR peak
1 H-NMR (C 6 D 6 , Me 4 Si): δ 3.56 (s, 1H), 4.23 (t, 2H), 4.42 (t, 2H), 4.57 (t, 2H)
<実施例8>
窒素雰囲気下、50mlナス型フラスコに実施例1で得られたトリスインデニルジルコニウムヒドリド(Ind3ZrH)の2.9mmol(1.27g)をトルエン30mlにけん濁し、1−メチル−3−プロピルシクロペンタジエンを11.6mmol加え、80℃で2時間反応させた。溶媒を除いた後、析出した固体をn−ヘキサンで洗浄することにより、(1−Me−3−PrCp)3ZrHを収率90%で得た。この化合物の構造は1H−NMR、により決定した。
代表的なNMRピーク
1H−NMR(C6D6,Me4Si):δ0.96(t,9H)、2.27(t,9H)、3.41(s,1H)、4.63(s,3H)、4.90(m,3H)、4.96(m,3H)
Example 8
Under a nitrogen atmosphere, 2.9 mmol (1.27 g) of trisindenyl zirconium hydride (Ind 3 ZrH) obtained in Example 1 was suspended in 50 ml eggplant-shaped flask in 30 ml of toluene, and the mixture was suspended in 1-methyl-3-propylcyclohexane. 11.6 mmol of pentadiene was added and reacted at 80 ° C. for 2 hours. After removal of the solvent, by washing the precipitated solid with n- hexane to give (1-Me-3-PrCp ) 3 ZrH in 90% yield. The structure of this compound was determined by 1 H-NMR.
Typical NMR peak
1 H-NMR (C 6 D 6, Me 4 Si): δ0.96 (t, 9H), 2.27 (t, 9H), 3.41 (s, 1H), 4.63 (s, 3H) , 4.90 (m, 3H), 4.96 (m, 3H)
<実施例9>
窒素雰囲気下、50mlナス型フラスコに実施例1で得られたトリスインデニルジルコニウムヒドリド(Ind3ZrH)の0.31mmol(0.14g)をヘキサン5mlにけん濁し、ベンゾインデン(BenzInd)1.2mmol加え、50℃で2時間反応させた。溶媒を除いた後、析出した固体をn−ヘキサンで洗浄することにより、(BenzInd)3ZrHを収率83%で得た。この化合物の構造は1H−NMR、により決定した。
代表的なNMRピーク
1H−NMR(C6D6,Me4Si):δ3.30(t,3H)、3.85(s,1H)、5.80(s,3H)、5.97(s,3H)、7.25(t,3H)、7.35(t,3H)7.66(d,3H)、7.51(d,3H)
<Example 9>
Under a nitrogen atmosphere, 0.31 mmol (0.14 g) of trisindenyl zirconium hydride (Ind 3 ZrH) obtained in Example 1 was suspended in 5 ml of hexane in a 50 ml eggplant-shaped flask, and benzoindene (BenzInd) 1.2 mmol was suspended. In addition, the reaction was performed at 50 ° C. for 2 hours. After removing the solvent, the precipitated solid was washed with n-hexane to obtain (BenzInd) 3 ZrH in a yield of 83%. The structure of this compound was determined by 1 H-NMR.
Typical NMR peak
1 H-NMR (C 6 D 6 , Me 4 Si): δ 3.30 (t, 3H), 3.85 (s, 1H), 5.80 (s, 3H), 5.97 (s, 3H) , 7.25 (t, 3H), 7.35 (t, 3H) 7.66 (d, 3H), 7.51 (d, 3H)
<実施例10>
窒素雰囲気下、50mlナス型フラスコに、実施例1で得られたトリスインデニルジルコニウムヒドリド(Ind3ZrH)を0.64mmol(0.28g)採り、ジベンゾインデンの0.1mol/lトルエン溶液を21ml加えてけん濁し、これを80℃で30分間反応させた(加熱で均一溶液になった後、固体が析出した)。析出物は、濾過、n−ペンタン洗浄により0.38gを回収した。この固体をメタノールで分解し、1H−NMRで解析したところ、ジベンゾインデンだけが確認された。その分解により生成したジベンゾインデンの量から、反応で得られた固体は、(DibenzoInd)3ZrHであることがわかった。(収率81%)
<Example 10>
Under a nitrogen atmosphere, 0.64 mmol (0.28 g) of the trisindenyl zirconium hydride (Ind 3 ZrH) obtained in Example 1 was placed in a 50 ml eggplant-shaped flask, and 21 ml of a 0.1 mol / l toluene solution of dibenzoindene was added. In addition, the mixture was suspended and reacted at 80 ° C. for 30 minutes (a solid solution was deposited after heating to form a homogeneous solution). The precipitate was collected by filtration and washed with n-pentane to recover 0.38 g. When this solid was decomposed with methanol and analyzed by 1 H-NMR, only dibenzoindene was confirmed. From the amount of dibenzoindene generated by the decomposition, it was found that the solid obtained by the reaction was (DibenzoInd) 3 ZrH. (81% yield)
<実施例11>
実施例1で得られた化合物Ind3ZrHを触媒成分として用い、以下の重合反応を行った。
窒素置換した20mlのシュレンク管にトルエンを5ml加え、さらに化合物Ind3ZrHを5.0μmol加え、さらにMAOのトルエン溶液(2.6mmol/ml)5.0mmolを室温で加え5分撹拌した。
撹拌機を付した容量200mlのステンレススチール製オートクレーブを窒素置換した後、トルエン100mlを加え、さらに上記の触媒溶液を1.4ml加えて撹拌下に80℃に加熱した。次に、エチレンを、0.6MPaとなるようオートクレーブに張り込んで重合を開始し、5分間重合を行った。エタノールを加え重合を停止した。
重合によりポリエチレンが得られ、重合活性は74kgPE/(mmolZr・MPa・h)、Mw=102,600、またMw/Mn=2.97であった。
<Example 11>
The following polymerization reaction was carried out using the compound Ind 3 ZrH obtained in Example 1 as a catalyst component.
5 ml of toluene was added to a 20 ml Schlenk tube purged with nitrogen, 5.0 μmol of the compound Ind 3 ZrH was further added, and 5.0 mmol of a toluene solution of MAO (2.6 mmol / ml) was further added at room temperature and stirred for 5 minutes.
After replacing a 200 ml stainless steel autoclave equipped with a stirrer with nitrogen, 100 ml of toluene was added, 1.4 ml of the above catalyst solution was further added, and the mixture was heated to 80 ° C. with stirring. Next, ethylene was charged into the autoclave so that the pressure became 0.6 MPa, polymerization was started, and polymerization was performed for 5 minutes. The polymerization was stopped by adding ethanol.
Polyethylene was obtained by polymerization, and the polymerization activity was 74 kgPE / (mmolZr · MPa · h), Mw = 102,600, and Mw / Mn = 2.97.
<実施例12>
実施例1で得られた化合物Ind3ZrHを使い、以下の重合反応を行った。
窒素雰囲気下、100mlフラスコに実施例1で得られた化合物Ind3ZrHを0.4mmol採取し、15mlのトルエンを加え、トルエンけん濁液とした。ついで濃度2.6mmol/ml(Al原子モル数)のメチルアルミノキサン溶液40mmolを加えて室温で10分間撹拌した。
300mlフラスコに400℃で5時間焼成したSiO210gを加え、上記の溶液の全量を加え、窒素ブローおよび減圧下で溶媒を除去して流動性のある固体状触媒成分を得た。
内部を窒素置換し、温度を75℃に保った撹拌機付の2.7Lステンレス製オートクレーブに、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.5mmol/ml)を0.25mlと上記固体触媒を130mg加え、オートクレーブの気相中の1−ブテン/エチレンモル比を0.12になるように調節しながら各々のガスを供給して全圧を0.9MPaに保ちながら2時間の重合を行った。
活性は1730g/(g触媒・MPa・h)であり、生成したエチレン共重合体はMIは1.4g/10分、密度0.9248g/cm3、Mw=124,500、Mw/Mn=2.5、かさ密度0.42g/cm3、融点118.1℃であった。
<Example 12>
Using the compound Ind 3 ZrH obtained in Example 1, the following polymerization reaction was performed.
Under a nitrogen atmosphere, 0.4 mmol of the compound Ind 3 ZrH obtained in Example 1 was collected in a 100 ml flask, and 15 ml of toluene was added to obtain a toluene suspension. Then, 40 mmol of a methylaluminoxane solution having a concentration of 2.6 mmol / ml (the number of moles of Al atom) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes.
10 g of SiO 2 calcined at 400 ° C. for 5 hours was added to a 300 ml flask, the whole amount of the above solution was added, and the solvent was removed under nitrogen blowing and reduced pressure to obtain a fluid solid catalyst component.
To a 2.7 L stainless steel autoclave equipped with a stirrer and purged with nitrogen and kept at a temperature of 75 ° C., 0.25 ml of a hexane solution (0.5 mmol / ml) of triethylaluminum and 130 mg of the above solid catalyst were added. Each gas was supplied while adjusting the 1-butene / ethylene molar ratio in the gas phase to 0.12, and polymerization was carried out for 2 hours while maintaining the total pressure at 0.9 MPa.
The activity was 1,730 g / (g catalyst · MPa · h), and the resulting ethylene copolymer had an MI of 1.4 g / 10 min, a density of 0.9248 g / cm 3 , Mw = 124,500, and Mw / Mn = 2. The bulk density was 0.42 g / cm 3 and the melting point was 118.1 ° C.
<実施例13>
実施例6で得られた化合物(1,3−Me2Cp)3ZrHを使い、以下の重合反応を行った。
窒素置換した20mlのシュレンク管にトルエンを5ml加え、さらに化合物(1,3−Me2Cp)3ZrHを5.0μmol加え、さらにMAOのトルエン溶液(2.6mmol/ml)5.0mmolを室温で加え1分撹拌した。
撹拌機を付した容量200mlのステンレススチール製オートクレーブを窒素置換した後、トルエン100mlを加え、さらに上記の触媒溶液を1.4ml加えて撹拌下に80℃に加熱した。次に、エチレンを、0.6MPaとなるようオートクレーブに張り込んで重合を開始し、5分間重合を行った。エタノールを加え重合を停止した。
重合によりポリエチレンが得られ、その重合活性は60kgPE/(mmolZr・MPa・h)であった。
<Example 13>
Using the compound (1,3-Me 2 Cp) 3 ZrH obtained in Example 6, the following polymerization reaction was performed.
5 ml of toluene was added to a 20 ml Schlenk tube purged with nitrogen, 5.0 μmol of the compound (1,3-Me 2 Cp) 3 ZrH was further added, and 5.0 mmol of a toluene solution of MAO (2.6 mmol / ml) was further added at room temperature. The mixture was stirred for 1 minute.
After replacing a 200 ml stainless steel autoclave equipped with a stirrer with nitrogen, 100 ml of toluene was added, 1.4 ml of the above catalyst solution was further added, and the mixture was heated to 80 ° C. with stirring. Next, ethylene was charged into the autoclave so that the pressure became 0.6 MPa, polymerization was started, and polymerization was performed for 5 minutes. The polymerization was stopped by adding ethanol.
Polyethylene was obtained by polymerization, and the polymerization activity was 60 kgPE / (mmolZr · MPa · h).
<実施例14>
実施例6で得られた化合物(Me2Cp)3ZrHを用い、以下の重合反応を行った。
窒素雰囲気下、100mlフラスコに実施例6で得られた化合物(Me2Cp)3ZrHを0.2mmol採取し、15mlのトルエンを加え、トルエンけん濁液とした。ついで濃度2.9mmol/ml(Al原子モル数)のメチルアルミノキサン溶液40mmolを加えて室温で10分間撹拌した。
300mlフラスコに650℃で5時間焼成したSiO2、10gを加え、上記の溶液の全量を加え、窒素ブローおよび減圧下で溶媒を除去して流動性のある固体状触媒成分を得た。
内部を窒素置換し、温度を75℃に保った撹拌機付の2.7Lステンレス製オートクレーブに、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.5mmol/ml)を0.3mlと上記固体触媒を70mg加え、オートクレーブの気相中の1−ブテン/エチレンモル比が0.08、また水素濃度が600ppm、さらに全圧が0.9MPaになるように各々のガスを供給しながら2時間の重合を行った。
活性は350gPE/(g触媒・MPa・h)であり、生成したエチレン共重合体はMIは0.23g/10分、密度0.9160g/cm3、Mw=140,000、Mw/Mn=3.4、かさ密度0.38g/cm3であった。
<Example 14>
Using the compound (Me 2 Cp) 3 ZrH obtained in Example 6, the following polymerization reaction was performed.
Under a nitrogen atmosphere, 0.2 mmol of the compound (Me 2 Cp) 3 ZrH obtained in Example 6 was collected in a 100 ml flask, and 15 ml of toluene was added to obtain a toluene suspension. Then, 40 mmol of a methylaluminoxane solution having a concentration of 2.9 mmol / ml (the number of moles of Al atoms) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes.
10 g of SiO 2 calcined at 650 ° C. for 5 hours was added to a 300 ml flask, the entire amount of the above solution was added, and the solvent was removed under nitrogen blowing and reduced pressure to obtain a fluid solid catalyst component.
To a 2.7 L stainless steel autoclave equipped with a stirrer whose inside was replaced with nitrogen and the temperature was kept at 75 ° C., 0.3 ml of a hexane solution (0.5 mmol / ml) of triethylaluminum and 70 mg of the above solid catalyst were added. The polymerization was carried out for 2 hours while supplying each gas such that the 1-butene / ethylene molar ratio in the gas phase became 0.08, the hydrogen concentration became 600 ppm, and the total pressure became 0.9 MPa.
The activity was 350 gPE / (g catalyst · MPa · h), and the produced ethylene copolymer had an MI of 0.23 g / 10 min, a density of 0.9160 g / cm 3 , Mw = 140,000, and Mw / Mn = 3. 0.4 and a bulk density of 0.38 g / cm 3 .
<実施例15>
実施例9で得られた化合物(BenzInd)3ZrHを使い、以下の重合反応を行った。
窒素雰囲気下、100mlフラスコに実施例9で得られた化合物(BenzInd)3ZrHを0.2mmol採取し、15mlのトルエンを加え、トルエンけん濁液とした。ついで濃度2.9mmol/ml(Al原子モル数)のメチルアルミノキサン溶液40mmolを加えて室温で10分間撹拌した。
300mlフラスコに650℃で5時間焼成したSiO210gを加え、上記の溶液の全量を加え、窒素ブローおよび減圧下で溶媒を除去して流動性のある固体状触媒成分を得た。
内部を窒素置換し、温度を75℃に保った撹拌機付の2.7Lステンレス製オートクレーブに、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.5mmol/ml)を0.3mlと上記固体触媒を90mg加え、オートクレーブの気相中の1−ブテン/エチレンモル比が0.08、また水素濃度が700ppm、さらに全圧が0.9MPaになるように各々のガスを供給しながら2時間の重合を行った。
活性は200gPE/(g触媒・MPa・h)であり、生成したエチレン共重合体はMIは0.52g/10分、密度0.9200g/cm3、Mw=100,000、Mw/Mn=3.2、かさ密度0.39g/cm3であった。
<Example 15>
The following polymerization reaction was carried out using the compound (BenzInd) 3 ZrH obtained in Example 9.
Under a nitrogen atmosphere, 0.2 mmol of the compound (BenzInd) 3 ZrH obtained in Example 9 was collected in a 100 ml flask, and 15 ml of toluene was added to obtain a toluene suspension. Then, 40 mmol of a methylaluminoxane solution having a concentration of 2.9 mmol / ml (the number of moles of Al atoms) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes.
10 g of SiO 2 calcined at 650 ° C. for 5 hours was added to a 300 ml flask, the entire amount of the above solution was added, and the solvent was removed under nitrogen blowing and reduced pressure to obtain a fluid solid catalyst component.
To a 2.7 L stainless steel autoclave equipped with a stirrer whose inside was replaced with nitrogen and the temperature was kept at 75 ° C., 0.3 ml of a hexane solution (0.5 mmol / ml) of triethylaluminum and 90 mg of the above solid catalyst were added, and the autoclave was added. The polymerization was carried out for 2 hours while supplying each gas such that the 1-butene / ethylene molar ratio in the gas phase became 0.08, the hydrogen concentration became 700 ppm, and the total pressure became 0.9 MPa.
The activity was 200 gPE / (g catalyst · MPa · h), and the resulting ethylene copolymer had an MI of 0.52 g / 10 min, a density of 0.9200 g / cm 3 , Mw = 100,000, and Mw / Mn = 3. 0.2 and a bulk density of 0.39 g / cm 3 .
<実施例16>
実施例1で得られた化合物Ind3ZrHを使い、以下の重合反応を行った。
窒素雰囲気下、50mlフラスコに実施例1で得られた化合物Ind3ZrHを0.2mmol採取し、10mlのトルエンを加え、トルエンけん濁液とした。ついで濃度1.15mmol/ml(Al原子モル数)のトリイソブチルアルミニウム溶液8.7ml(Al:10mmol)を加えて室温で10分間撹拌した。
300mlフラスコに層状珪酸塩10gを加え、180℃で真空乾燥した後、上記の溶液の全量を加え、窒素ブローおよび減圧下で溶媒を除去して流動性のある固体状触媒成分を得た。
内部を窒素置換し、温度を75℃に保った撹拌機付の2.7Lステンレス製オートクレーブに、ヘキサンを900ml、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.1mmol/ml)を1.0ml、1−ヘキセンを15ml、上記固体触媒を130mg加え、オートクレーブの全圧を0.9MPaに保つようエチレンを供給しながら2時間の重合を行った。
活性は1730g/(g触媒・MPa・h)であり、生成したエチレン共重合体はMIは0.9g/10分、密度0.9269g/cm3、Mw=132,600、Mw/Mn=2.2、かさ密度0.42g/cm3であった。
<Example 16>
Using the compound Ind 3 ZrH obtained in Example 1, the following polymerization reaction was performed.
Under a nitrogen atmosphere, 0.2 mmol of the compound Ind 3 ZrH obtained in Example 1 was collected in a 50 ml flask, and 10 ml of toluene was added to obtain a toluene suspension. Then, 8.7 ml (Al: 10 mmol) of a triisobutylaluminum solution having a concentration of 1.15 mmol / ml (molar number of Al atoms) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes.
10 g of the layered silicate was added to a 300 ml flask and dried in vacuum at 180 ° C., then the entire amount of the above solution was added, and the solvent was removed under nitrogen blowing and reduced pressure to obtain a fluid solid catalyst component.
900 ml of hexane, 1.0 ml of a hexane solution of triisobutylaluminum (0.1 mmol / ml) and 1.0 ml of 1-hexene were placed in a 2.7-liter stainless steel autoclave equipped with a stirrer and purged with nitrogen and maintaining the temperature at 75 ° C. And the solid catalyst was added in an amount of 130 mg, and polymerization was carried out for 2 hours while supplying ethylene so as to keep the total pressure of the autoclave at 0.9 MPa.
The activity was 1,730 g / (g catalyst · MPa · h), and the resulting ethylene copolymer had an MI of 0.9 g / 10 min, a density of 0.9269 g / cm 3 , Mw = 132,600, and Mw / Mn = 2. 0.2 and a bulk density of 0.42 g / cm 3 .
<比較例1>
Ind2ZrCl2を触媒成分として用い、以下の重合反応を行った。
窒素置換した20mlのシュレンク管にトルエンを5ml加え、さらに化合物Ind2ZrCl2を5.0μmol加え、さらにMAOのトルエン溶液(2.6mmol/ml)5.0mmolを室温で加え30分撹拌した。
撹拌機を付した容量200mlのステンレススチール製オートクレーブを窒素置換した後、トルエン100mlを加え、さらに上記の触媒溶液を1.4ml加えて撹拌下に80℃に加熱した。次に、エチレンを、0.6MPa となるようオートクレーブに張り込んで重合を開始し、5分間重合を行った。エタノールを加え重合を停止した。
重合によりポリエチレンが得られ、その重合活性は43kgPE/(mmolZr・MPa・h)であった。
<Comparative Example 1>
The following polymerization reaction was carried out using Ind 2 ZrCl 2 as a catalyst component.
5 ml of toluene was added to a 20 ml Schlenk tube purged with nitrogen, 5.0 μmol of the compound Ind 2 ZrCl 2 was further added, and 5.0 mmol of a toluene solution of MAO (2.6 mmol / ml) was further added at room temperature, followed by stirring for 30 minutes.
After replacing a 200 ml stainless steel autoclave equipped with a stirrer with nitrogen, 100 ml of toluene was added, 1.4 ml of the above catalyst solution was further added, and the mixture was heated to 80 ° C. with stirring. Next, ethylene was charged into the autoclave so that the pressure became 0.6 MPa, polymerization was started, and polymerization was performed for 5 minutes. The polymerization was stopped by adding ethanol.
Polyethylene was obtained by polymerization, and the polymerization activity was 43 kgPE / (mmolZr · MPa · h).
<比較例2>
Ind2ZrCl2を使い、以下の重合反応を行った。
窒素雰囲気下100mlフラスコに化合物Ind2ZrCl2を0.4mmol採取し、15mlのトルエンを加え、トルエンけん濁液とした。ついで濃度2.6mmol/ml(Al原子モル数)のメチルアルミノキサン溶液40mmolを加えて室温で10分間撹拌した。
300mlフラスコに400℃で5時間焼成したSiO2、10gを加え、上記の溶液の全量を加え、窒素ブローおよび減圧下で溶媒を除去して流動性のある固体状触媒成分を得た。
内部を窒素置換し、温度を75℃に保った撹拌機付の2.7Lステンレス製オートクレーブに、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.5mmol/ml)を0.25mlと上記固体触媒を130mg加え、オートクレーブの気相中の1−ブテン/エチレンモル比を0.12になるように調節しながら各々のガスを供給して全圧を0.9MPaに保ちながら2時間の重合を行った。
活性は750g/(g触媒・MPa・h)であり、生成したエチレン共重合体はMIは0.4g/10分、密度0.9148g/cm3、かさ密度0.38g/cm3、融点114.7℃であった。
<Comparative Example 2>
The following polymerization reaction was carried out using Ind 2 ZrCl 2 .
Under a nitrogen atmosphere, 0.4 mmol of the compound Ind 2 ZrCl 2 was collected in a 100 ml flask, and 15 ml of toluene was added to obtain a toluene suspension. Then, 40 mmol of a methylaluminoxane solution having a concentration of 2.6 mmol / ml (the number of moles of Al atom) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes.
10 g of SiO 2 calcined at 400 ° C. for 5 hours was added to a 300 ml flask, the entire amount of the above solution was added, and the solvent was removed under nitrogen blowing and reduced pressure to obtain a fluid solid catalyst component.
To a 2.7 L stainless steel autoclave equipped with a stirrer and purged with nitrogen and kept at a temperature of 75 ° C., 0.25 ml of a hexane solution (0.5 mmol / ml) of triethylaluminum and 130 mg of the above solid catalyst were added. Each gas was supplied while adjusting the 1-butene / ethylene molar ratio in the gas phase to 0.12, and polymerization was carried out for 2 hours while maintaining the total pressure at 0.9 MPa.
Activity was 750 g / (g catalyst · MPa · h), the resulting ethylene copolymer MI is 0.4 g / 10 min, density 0.9148g / cm 3, a bulk density of 0.38 g / cm 3, melting point 114 0.7 ° C.
本発明の遷移金属化合物は、重合活性に優れたオレフィン重合用触媒成分となる。さらに、該遷移金属化合物にはハロゲン元素が含まれていないためオレフィン重合体中にハロゲン元素が含まれることなく、そのため、安定剤等の添加量を軽減できる。 The transition metal compound of the present invention becomes a catalyst component for olefin polymerization having excellent polymerization activity. Further, since the transition metal compound does not include a halogen element, the halogen element is not included in the olefin polymer, and therefore, the amount of the stabilizer and the like can be reduced.
Claims (18)
(C5R1R2R3R4R5)(C5R6R7R8R9R10)(C5R11R12R13R14R15)M1H
・・・式(1)
[式中、C5R1R2R3R4R5、C5R6R7R8R9R10およびC5R11R12R13R14R15はそれぞれシクロペンタジエニル基、あるいは、置換シクロペンタジエニル基を表し、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15は水素原子、炭素数1〜30の炭化水素基または炭素数1〜30の炭化水素を置換基として有する有機ケイ素基であり、それぞれ同一でも異なってもよい。また、これらのうち、R1、R2、R3、R4、R5、あるいはR6、R7、R8、R9、R10、あるいはR11、R12、R13、R14、R15はそれぞれ互いに結合して環状炭化水素基(多環式構造を含む)を形成しても良い。ただし、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15の少なくとも一つは水素原子以外の置換基である。M1は周期律表4族の遷移金属を表す。] A novel transition metal compound (1) having a structure represented by the following general formula (1).
(C 5 R 1 R 2 R 3 R 4 R 5) (C 5 R 6 R 7 R 8 R 9 R 10) (C 5 R 11 R 12 R 13 R 14 R 15) M 1 H
... Equation (1)
[Wherein, C 5 R 1 R 2 R 3 R 4 R 5 , C 5 R 6 R 7 R 8 R 9 R 10 and C 5 R 11 R 12 R 13 R 14 R 15 each represent a cyclopentadienyl group, Alternatively, it represents a substituted cyclopentadienyl group, wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 and R 15 are a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or an organic silicon group having a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms as a substituent, and may be the same or different. Among them, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , or R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , or R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 may be bonded to each other to form a cyclic hydrocarbon group (including a polycyclic structure). However, at least one of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , and R 15 Is a substituent other than a hydrogen atom. M 1 represents a transition metal of Group 4 of the periodic table. ]
(C5R16R17R18R19R20)(C5R21R22R23R24R25)(C5H2R26R27R28)M2H
・・・式(2)
[式中、C5R16R17R18R19R20、C5R21R22R23R24R25、およびC5H2R26R27R28はそれぞれシクロペンタジエニル基、あるいは、置換シクロペンタジエニル基を表し、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28は水素原子、炭素数1〜30の炭化水素基または炭素数1〜30の炭化水素を置換基として有する有機ケイ素基であり、それぞれ同一でも異なってもよい。また、R16、R17、R18、R19、R20、あるいはR21、R22、R23、R24、R25、あるいはR26、R27、R28、はそれぞれ互いに結合して環状炭化水素基(多環式構造を含む)を形成しても良い。ただし、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28の少なくとも一つは水素原子以外の置換基である。M2は周期律表4族の遷移金属を表す。] The transition metal compound according to claim 1, having a structure represented by the following general formula (2).
(C 5 R 16 R 17 R 18 R 19 R 20) (C 5 R 21 R 22 R 23 R 24 R 25) (C 5 H 2 R 26 R 27 R 28) M 2 H
... Equation (2)
[Wherein C 5 R 16 R 17 R 18 R 19 R 20 , C 5 R 21 R 22 R 23 R 24 R 25 , and C 5 H 2 R 26 R 27 R 28 each represent a cyclopentadienyl group, or Represents a substituted cyclopentadienyl group, and R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 , and R 28 are hydrogen. An atom, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or an organosilicon group having a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms as a substituent, which may be the same or different. R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , or R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , or R 26 , R 27 , R 28 are respectively bonded to each other to form a ring. A hydrocarbon group (including a polycyclic structure) may be formed. However, at least one of R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 , and R 28 is a substitution other than a hydrogen atom. Group. M 2 represents a periodic table group IV transition metals. ]
(C5H2R29R30R31)(C5H2R32R33R34)(C5H2R35R36R37)M3H
・・・式(3)
[式中、(C5H2R29R30R31)、(C5H2R32R33R34)、および(C5H2R35R36R37)は、それぞれシクロペンタジエニル基、あるいは、置換シクロペンタジエニル基を表し、R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37は水素原子、炭素数1〜30の炭化水素基または炭素数1〜30の炭化水素を置換基として有する有機ケイ素基であり、それぞれ同一でも異なってもよい。また、R29、R30、R31、あるいはR32、R33、R34、あるいはR35、R36、R37は、それぞれ互いに結合して環状炭化水素基(多環式構造を含む)を形成しても良い。ただし、R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37の少なくとも一つは水素原子以外の置換基である。M3は周期律表4族の遷移金属を表す。] The transition metal compound according to claim 1, having a structure represented by the following general formula (3).
(C 5 H 2 R 29 R 30 R 31) (C 5 H 2 R 32 R 33 R 34) (C 5 H 2 R 35 R 36 R 37) M 3 H
... Equation (3)
[Wherein (C 5 H 2 R 29 R 30 R 31 ), (C 5 H 2 R 32 R 33 R 34 ), and (C 5 H 2 R 35 R 36 R 37 ) each represent cyclopentadienyl. R 29 , R 30 , R 31 , R 32 , R 33 , R 34 , R 35 , R 36 , and R 37 represent a hydrogen atom, a carbon atom having 1 to 30 carbon atoms, or a substituted cyclopentadienyl group. An organic silicon group having a hydrogen group or a hydrocarbon having 1 to 30 carbon atoms as a substituent, and may be the same or different. In addition, R 29 , R 30 , R 31 , or R 32 , R 33 , R 34 , or R 35 , R 36 , R 37 are bonded to each other to form a cyclic hydrocarbon group (including a polycyclic structure). It may be formed. However, at least one of R 29 , R 30 , R 31 , R 32 , R 33 , R 34 , R 35 , R 36 , and R 37 is a substituent other than a hydrogen atom. M 3 represents a transition metal of Group 4 of the periodic table. ]
(C5H3R38R39)(C5H3R40R41)(C5H3R42R43)M4H
・・・式(4)
[式中、(C5H3R38R39)、(C5H3R40R41)、および(C5H3R42R43)は、それぞれシクロペンタジエニル基、あるいは、置換シクロペンタジエニル基を表し、R38、R39、R40、R41、R42、R43は水素原子、炭素数1〜30の炭化水素基または炭素数1〜30の炭化水素を置換基として有する有機ケイ素基であり、それぞれ同一でも異なってもよい。また、R38、R39、あるいはR40、R41、あるいはR42、R43は、それぞれ互いに結合して環状炭化水素基(多環式構造を含む)を形成しても良い。ただし、R38、R39、R40、R41、R42、R43の少なくとも一つは水素原子以外の置換基である。M4は周期律表4族の遷移金属を表す。] The transition metal compound according to claim 1, having a structure represented by the following general formula (4).
(C 5 H 3 R 38 R 39) (C 5 H 3 R 40 R 41) (C 5 H 3 R 42 R 43) M 4 H
... Equation (4)
[Wherein (C 5 H 3 R 38 R 39 ), (C 5 H 3 R 40 R 41 ), and (C 5 H 3 R 42 R 43 ) each represent a cyclopentadienyl group or a substituted cycloalkyl group; Represents a pentadienyl group, and R 38 , R 39 , R 40 , R 41 , R 42 , and R 43 represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms as a substituent; Organosilicon groups which may be the same or different. Further, R 38 and R 39 , or R 40 and R 41 , or R 42 and R 43 may be bonded to each other to form a cyclic hydrocarbon group (including a polycyclic structure). However, at least one of R 38 , R 39 , R 40 , R 41 , R 42 , and R 43 is a substituent other than a hydrogen atom. M 4 represents a transition metal of Group 4 of the periodic table. ]
(C9R44R45R46R47R48R49R50)(C9R51R52R53R54R55R56R57)(C9R58R59R60R61R62R63R64)M5H
・・・式(5)
[式中、(C9R44R45R46R47R48R49R50)、(C9R51R52R53R54R55R56R57)、および(C9R58R59R60R61R62R63R64)はそれぞれインデニル基、あるいは、置換インデニル基を表し、R44〜R64は水素原子、炭素数1〜30の炭化水素基または炭素数1〜30の炭化水素を置換基に有する有機ケイ素基であり、それぞれ同一でも異なってもよい。また、これらのうちR44〜R50、あるいはR51〜R57、あるいはR58〜R64はそれぞれ互いに結合して環状炭化水素基(多環式構造を含む)を形成しても良い。M5は周期律表4族の遷移金属を表す。] The transition metal compound according to claim 1, which has a structure represented by the following general formula (5).
(C 9 R 44 R 45 R 46 R 47 R 48 R 49 R 50) (C 9 R 51 R 52 R 53 R 54 R 55 R 56 R 57) (C 9 R 58 R 59 R 60 R 61 R 62 R 63 R 64 ) M 5 H
... Equation (5)
[Wherein (C 9 R 44 R 45 R 46 R 47 R 48 R 49 R 50 ), (C 9 R 51 R 52 R 53 R 54 R 55 R 56 R 57 ) and (C 9 R 58 R 59) R 60 R 61 R 62 R 63 R 64 ) each represents an indenyl group or a substituted indenyl group, and R 44 to R 64 represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or a carbon group having 1 to 30 carbon atoms. These are organosilicon groups having hydrogen as a substituent, and may be the same or different. Further, among these R 44 to R 50 or R 51 to R 57, or R 58 to R 64 may be combined with each other to form a cyclic hydrocarbon group (including polycyclic structure). M 5 represents a periodic table group IV transition metals. ]
(C9H3R65R66R67R68)(C9H3R69R70R71R72)(C9H3R73R74R75R76)M6H
・・・式(6)
[式中、(C9H3R65R66R67R68)、(C9H3R69R70R71R72)および(C9H3R73R74R75R76)はそれぞれインデニル基、あるいは、置換インデニル基を表し、R65〜R76は水素原子、炭素数1〜30の炭化水素基または炭素数1〜30の炭化水素を置換基に有する有機ケイ素基であり、それぞれ同一でも異なってもよい。また、これらのうちR65〜R68、およびR69〜R72、およびR73〜R76はそれぞれのインデンニル基の4位、5位、6位、7位(六員環部)に結合し、それぞれ互いに結合して環状炭化水素基(多環式構造を含む)を形成しても良い。M6は周期律表4族の遷移金属を表す。] The transition metal compound according to claim 1, which has a structure represented by the following general formula (6).
(C 9 H 3 R 65 R 66 R 67 R 68) (C 9 H 3 R 69 R 70 R 71 R 72) (C 9 H 3 R 73 R 74 R 75 R 76) M 6 H
... Equation (6)
[Wherein (C 9 H 3 R 65 R 66 R 67 R 68 ), (C 9 H 3 R 69 R 70 R 71 R 72 ) and (C 9 H 3 R 73 R 74 R 75 R 76 ) are each Represents an indenyl group or a substituted indenyl group, and R 65 to R 76 are a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or an organosilicon group having a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms as a substituent; They may be the same or different. Among them, R 65 to R 68 , R 69 to R 72 , and R 73 to R 76 are bonded to the 4-, 5-, 6-, and 7-positions (6-membered ring portions) of the respective indenyl groups. May be bonded to each other to form a cyclic hydrocarbon group (including a polycyclic structure). M 6 represents a transition metal of Group 4 of the periodic table. ]
The method for producing a polyolefin according to claim 17, wherein the polymerization of the olefin according to claim 17 is homopolymerization of ethylene or copolymerization of ethylene with an α-olefin.
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