JP2010189385A - Method for producing cyclopentadienes - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シクロペンタジエン類の製造方法に関し、詳しくはトリアルキルシリルシクロペンタジエン化合物の製造方法及びその方法によって得られたトリアルキルシリルシクロペンタジエン化合物からのトリハロゲノシクロペンタジエニル遷移金属化合物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing cyclopentadiene, and more particularly, a method for producing a trialkylsilylcyclopentadiene compound and a method for producing a trihalogenocyclopentadienyl transition metal compound from a trialkylsilylcyclopentadiene compound obtained by the method. About.
トリアルキルシリルシクロペンタジエン化合物は重合用有機金属触媒の合成中間体として有用な化合物である（例えば、特許文献１参照）。またトリハロゲノシクロペンタジエニル遷移金属化合物はオレフィン重合用触媒の一成分として用いられる。
トリアルキルシリルシクロペンタジエン化合物の製造法としては、シクロペンタジエニル金属化合物を溶解した溶液（例えばテトラヒドロフラン溶液）に、トリアルキルシリルクロリドを加えながらシクロペンタジエニル金属化合物をトリアルキルシリルクロリドと反応させて製造する方法（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）が知られている。
本発明者らはこの従来方法を実施したところ、副生成物として、かなりの量のビス（トリアルキルシリル）シクロペンタジエンが生成しているとの知見を得た。（後述の比較例参照）。トリアルキルシリルシクロペンタジエン化合物とハロゲン化金属化合物とを反応させてトリハロゲノシクロペンタジエニル遷移金属化合物を製造する際に、ビス（トリアルキルシリル）シクロペンタジエンを含有すると、この化合物もトリアルキルシリルシクロペンタジエン化合物と同様にトリアルキルシリル基を有しているので、ハロゲン化金属化合物と反応するために所望するトリハロゲノシクロペンタジエニル遷移金属化合物の収率を低下させる原因となる。
A trialkylsilylcyclopentadiene compound is a compound useful as a synthetic intermediate for an organometallic catalyst for polymerization (see, for example, Patent Document 1). A trihalogenocyclopentadienyl transition metal compound is used as one component of an olefin polymerization catalyst.
As a method for producing a trialkylsilylcyclopentadiene compound, a cyclopentadienyl metal compound is reacted with a trialkylsilyl chloride while adding the trialkylsilyl chloride to a solution in which the cyclopentadienyl metal compound is dissolved (for example, tetrahydrofuran solution). (For example, refer to Patent Document 1 and Non-Patent Document 1).
When the present inventors carried out this conventional method, they obtained the knowledge that a considerable amount of bis (trialkylsilyl) cyclopentadiene was produced as a by-product. (Refer to the comparative example described later). When a trihalogenocyclopentadienyl transition metal compound is produced by reacting a trialkylsilylcyclopentadiene compound with a halogenated metal compound, if the compound contains bis (trialkylsilyl) cyclopentadiene, this compound is also trialkylsilylcyclohexane. Since it has a trialkylsilyl group like the pentadiene compound, it causes a reduction in the yield of the desired trihalogenocyclopentadienyl transition metal compound to react with the metal halide compound.
本発明は、副生するビス（トリアルキルシリル）シクロペンタジエンの量が従来方法に比べて少ない、トリアルキルシリルシクロペンタジエン化合物を製造することができる方法、及びかかる製造方法で得られたトリアルキルシリルシクロペンタジエン化合物からトリハロゲノシクロペンタジエニル遷移金属化合物を製造する方法を提供することを課題とする。 The present invention relates to a method for producing a trialkylsilylcyclopentadiene compound in which the amount of by-produced bis (trialkylsilyl) cyclopentadiene is smaller than that of the conventional method, and a trialkylsilyl obtained by such a production method. It is an object of the present invention to provide a method for producing a trihalogenocyclopentadienyl transition metal compound from a cyclopentadiene compound.
本発明者らが上記課題を解決するために鋭意検討を行ったところ、意外にも、反応溶媒としてシクロペンタジエニル金属化合物に対して難溶解性である炭化水素を使用すれば、副生するビス（トリアルキルシリル）シクロペンタジエンをほとんど生成せずに、トリアルキルシリルシクロペンタジエン化合物を製造することができ、またこのようにして得られたトリアルキルシリルシクロペンタジエン化合物を含有する反応液をろ過して必然的に副生する無機塩をろ別除去したのち、ろ液として得られる当該反応液をハロゲン化金属化合物と反応させるだけで、トリハロゲノシクロペンタジエニル遷移金属化合物を高い収率で製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of the diligent study by the present inventors to solve the above-mentioned problems, surprisingly, if a hydrocarbon that is hardly soluble in a cyclopentadienyl metal compound is used as a reaction solvent, a by-product is produced. A trialkylsilylcyclopentadiene compound can be produced with little formation of bis (trialkylsilyl) cyclopentadiene, and the reaction solution containing the trialkylsilylcyclopentadiene compound thus obtained is filtered. After removing the inevitably produced inorganic salts by filtration, the reaction solution obtained as a filtrate is reacted with a metal halide compound to produce a trihalogenocyclopentadienyl transition metal compound in a high yield. The present inventors have found that this can be done and have completed the present invention.
本発明は、式（１）： The present invention relates to formula (1):
M２Ｘ４ （４）
（式中、M２はチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、Ｘは前記に同じ。）で表されるハロゲン化金属化合物（以下、ハロゲン化金属化合物（４）という）と反応させることを特徴とする式（５）：
M 2 X 4 (4)
(Wherein, M 2 is titanium, zirconium or hafnium, and X is the same as above), and is reacted with a metal halide compound (hereinafter referred to as metal halide compound (4)). Formula (5):
本発明によれば、従来方法に比べて、副生するビス（トリアルキルシクロペンタジエン）の生成量が格段に少なくて、高い収率でトリアルキルシリルシクロペンタジエン化合物（３）を製造することができ、また得られた反応液からトリアルキルシリルシクロペンタジエン化合物（３）を分離すること無く、反応液をろ過して無機塩をろ別したのち反応液をそのままハロゲン化金属化合物（４）と反応させるだけでトリハロゲノシクロペンタジエニル遷移金属化合物（５）を高い収率で製造できるので、本発明方法は工業的優れた製造方法である。 According to the present invention, compared to the conventional method, the amount of by-produced bis (trialkylcyclopentadiene) is remarkably reduced, and the trialkylsilylcyclopentadiene compound (3) can be produced in a high yield. In addition, without separating the trialkylsilylcyclopentadiene compound (3) from the obtained reaction solution, the reaction solution is filtered to remove inorganic salts, and then the reaction solution is directly reacted with the metal halide compound (4). Since the trihalogenocyclopentadienyl transition metal compound (5) can be produced in a high yield only by this, the method of the present invention is an industrially excellent production method.
以下、本発明を具体的に説明する。 The present invention will be specifically described below.
まず、トリアルキルシリルシクロペンタジエン化合物（３）を製造する方法について説明する。 First, a method for producing the trialkylsilylcyclopentadiene compound (3) will be described.
式（１）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同一又は相異なって、水素原子又は炭素数1〜４のアルキル基を示す。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。 In formula (1), R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group.
式（１）中、Ｍ１はアルカリ金属又はＭｇＸ（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）を示す。アルカリ金属としてはＮａ、Ｌｉ、Ｋなどが挙げられる。ＭｇＸとしてはＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩなどが挙げられる。Ｍ１の好ましい例としてはＮａである。 In the formula (1), M 1 represents an alkali metal or MgX (wherein X represents a halogen atom). Examples of the alkali metal include Na, Li, and K. Examples of MgX include MgCl, MgBr, and MgI. Preferred examples of M 1 is Na.
シクロペンタジエニル金属化合物（１）の具体例としては、シクロペンタジエニルナトリウム、シクロペンタジエニルカリウム、シクロペンタジエニルリチウム、シクロペンタジエニルマグネシウムクロリド、シクロペンタジエニルマグネシウムブロミド、シクロペンタジエニルマグネシウムヨージド、メチルシクロペンタジエニルナトリウム、メチルシクロペンタジエニルカリウム、メチルシクロペンタジエニルリチウム、メチルシクロペンタジエニルマグネシウムクロリド、メチルシクロペンタジエニルマグネシウムブロミド、メチルシクロペンタジエニルマグネシウムヨージド、エチルシクロペンタジエニルナトリウム、プロピルシクロペンタジエニルナトリウム、イソプロピルシクロペンタジエニルナトリウム、ブチルシクロペンタジエニルナトリウム、イソブチルシクロペンタジエニルナトリウム、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニルナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニルナトリウム、シクロペンタジエニルカリウム、シクロペンタジエニルリチウム、シクロペンタジエニルマグネシウムクロリド、シクロペンタジエニルマグネシウムブロミド、シクロペンタジエニルマグネシウムヨージド、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニルナトリウム、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニルカリウム、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニルリチウム、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニルマグネシウムクロリド、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニルマグネシウムブロミド、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニルマグネシウムヨージド、１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニルリチウム、１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニルマグネシウムクロリド、１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニルマグネシウムブロミド、１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニルマグネシウムヨージド等が挙げられる。 Specific examples of the cyclopentadienyl metal compound (1) include cyclopentadienyl sodium, cyclopentadienyl potassium, cyclopentadienyl lithium, cyclopentadienyl magnesium chloride, cyclopentadienyl magnesium bromide, cyclopentadi Enyl magnesium iodide, methyl cyclopentadienyl sodium, methyl cyclopentadienyl potassium, methyl cyclopentadienyl lithium, methyl cyclopentadienyl magnesium chloride, methyl cyclopentadienyl magnesium bromide, methyl cyclopentadienyl magnesium iodide , Ethylcyclopentadienyl sodium, propylcyclopentadienyl sodium, isopropylcyclopentadienyl sodium, butylcyclopenta Enil sodium, isobutylcyclopentadienyl sodium, sec-butylcyclopentadienyl sodium, tert-butylcyclopentadienyl sodium, cyclopentadienyl potassium, cyclopentadienyl lithium, cyclopentadienyl magnesium chloride, cyclopentadi Enylmagnesium bromide, cyclopentadienylmagnesium iodide, 1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl sodium, 1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienylpotassium, 1,2,3 4-tetramethylcyclopentadienyl lithium, 1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl magnesium chloride, 1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl magnesium bromide, 1,2, , 4-tetramethylcyclopentadienyl magnesium iodide, 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl lithium, 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl magnesium chloride, 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl magnesium bromide, 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl magnesium iodide and the like.
式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ同一又は相異なって、炭素数１〜４のアルキル基を示す。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。Ｘで示されるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。 In formula (2), R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. Examples of the halogen atom represented by X include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
トリアルキルシリルハライド（２）の具体例としては、トリメチルシリルクロリド、トリメチルシリルブロミド、トリメチルシリルヨージド、トリエチルシリルクロリド、トリエチルシリルブロミド、トリエチルシリルヨージド、トリプロピルシリルクロリド、トリプロピルシリルブロミド、トリプロピルシリルヨージド、トリイソプロピルシリルクロリド、トリイソプロピルシリルブロミド、トリイソプロピルシリルヨージド、トリブチルシリルクロリド、トリブチルシリルブロミド、トリブチルシリルヨージドが挙げられ、好ましくは、トリメチルシリルクロリド、トリメチルシリルブロミド、トリメチルシリルヨージド、特に好ましくは、トリメチルシリルクロリドである。 Specific examples of the trialkylsilyl halide (2) include trimethylsilyl chloride, trimethylsilyl bromide, trimethylsilyl iodide, triethylsilyl chloride, triethylsilyl bromide, triethylsilyl iodide, tripropylsilyl chloride, tripropylsilyl bromide, tripropylsilyl iodide. , Triisopropylsilyl chloride, triisopropylsilyl bromide, triisopropylsilyl iodide, tributylsilyl chloride, tributylsilyl bromide, tributylsilyl iodide, preferably trimethylsilyl chloride, trimethylsilyl bromide, trimethylsilyl iodide, particularly preferably , Trimethylsilyl chloride.
トリアルキルシリルシクロペンタジエン（３）の具体例としては，５−トリメチルシリルシクロペンタジエン、５−トリメチルシリル−1−メチルシクロペンタジエン、５−トリメチルシリル−２−メチルシクロペンタジエン、５−トリメチルシリル−1−エチルシクロペンタジエン、５−トリメチルシリル−２−エチルシクロペンタジエン、５−トリメチルシリル−1−プロピルシクロペンタジエン、５−トリメチルシリル−２−プロピルシクロペンタジエン、５−トリメチルシリル−1−イソプロピルシクロペンタジエン、５−トリメチルシリル−２−イソプロピルシクロペンタジエン、５−トリメチルシリル−1−ブチルシクロペンタジエン、５−トリメチルシリル−２−ブチルシクロペンタジエン、５−トリメチルシリル−1−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン、５−トリメチルシリル−２−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン、５−トリメチルシリル−1−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエン、５−トリメチルシリル−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエン、１，２，３，４−テトラメチル−５−トリメチルシリルシクロペンタジエン、１，２，３，４，５−ペンタメチル−５−トリメチルシリルシクロペンタジエン、５−トリエチルシリルシクロペンタジエン、５−トリプロピルシリルシクロペンタジエン、５−トリイソプロピルシリルシクロペンタジエン、５−トリブチルシリルシクロペンタジエン、５−トリイソブチルシリルシクロペンタジエン、５−トリ−ｓｅｃ−ブチルシリルシクロペンタジエン、５−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリルシクロペンタジエン等が挙げられる。 Specific examples of the trialkylsilylcyclopentadiene (3) include 5-trimethylsilylcyclopentadiene, 5-trimethylsilyl-1-methylcyclopentadiene, 5-trimethylsilyl-2-methylcyclopentadiene, 5-trimethylsilyl-1-ethylcyclopentadiene, 5-trimethylsilyl-2-ethylcyclopentadiene, 5-trimethylsilyl-1-propylcyclopentadiene, 5-trimethylsilyl-2-propylcyclopentadiene, 5-trimethylsilyl-1-isopropylcyclopentadiene, 5-trimethylsilyl-2-isopropylcyclopentadiene, 5-trimethylsilyl-1-butylcyclopentadiene, 5-trimethylsilyl-2-butylcyclopentadiene, 5-trimethylsilyl-1-sec-butyl Cyclopentadiene, 5-trimethylsilyl-2-sec-butylcyclopentadiene, 5-trimethylsilyl-1-tert-butylcyclopentadiene, 5-trimethylsilyl-2-tert-butylcyclopentadiene, 1,2,3,4-tetramethyl- 5-trimethylsilylcyclopentadiene, 1,2,3,4,5-pentamethyl-5-trimethylsilylcyclopentadiene, 5-triethylsilylcyclopentadiene, 5-tripropylsilylcyclopentadiene, 5-triisopropylsilylcyclopentadiene, 5-tributyl Examples include silylcyclopentadiene, 5-triisobutylsilylcyclopentadiene, 5-tri-sec-butylsilylcyclopentadiene, and 5-tri-tert-butylsilylcyclopentadiene. It is.
反応溶媒として炭化水素を用いることが重要である。炭化水素がシクロペンタジエニル金属化合物（１）の難溶な溶媒であるので、本発明方法は不均一反応となる。炭化水素としては、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族飽和炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式飽和炭化水素等が挙げられ、好ましくは芳香族炭化水素，特に好ましくはトルエンである。本発明の反応溶媒には、本発明の目的を損なわない範囲内で炭化水素以外の有機溶媒を併用してもよい。かかる反応溶媒の使用量は、シクロペンタジエニル金属化合物（１）1重量部に対して、通常０．５重量部以上、好ましくは１〜５０重量部、特に好ましくは１０〜３０重量部である。 It is important to use hydrocarbons as the reaction solvent. Since the hydrocarbon is a poorly soluble solvent for the cyclopentadienyl metal compound (1), the method of the present invention becomes a heterogeneous reaction. Specific examples of hydrocarbons include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, aliphatic saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane and decane, and alicyclic saturation such as cyclohexane and methylcyclohexane. A hydrocarbon etc. are mentioned, Preferably it is an aromatic hydrocarbon, Most preferably, it is toluene. The reaction solvent of the present invention may be used in combination with an organic solvent other than hydrocarbon within the range not impairing the object of the present invention. The amount of the reaction solvent used is usually 0.5 parts by weight or more, preferably 1 to 50 parts by weight, particularly preferably 10 to 30 parts by weight per 1 part by weight of the cyclopentadienyl metal compound (1). .
トリアルキルシリルハライド（２）の使用量としては、シクロペンタジエニル金属化合物（１）1モルに対して、通常０．５モル以上、好ましくは０．９〜２モル、特に好ましくは1〜1．５モルである。 The amount of the trialkylsilyl halide (2) to be used is usually 0.5 mol or more, preferably 0.9 to 2 mol, particularly preferably 1 to 1 with respect to 1 mol of the cyclopentadienyl metal compound (1). .5 moles.
反応温度は、使用する原料、反応溶媒等によって最適の温度が異なるが、通常、−８０〜１００℃、好ましくは−４０〜６０℃、特に好ましくは０〜３０℃である。 The optimum reaction temperature varies depending on the raw materials used, reaction solvent, and the like, but is usually -80 to 100 ° C, preferably -40 to 60 ° C, and particularly preferably 0 to 30 ° C.
トリアルキルシリルシクロペンタジエン（３）の製造方法は，シクロペンタジエニル金属化合物（１）を反応溶媒である炭化水素に分散させた系に、トリアルキルシリルハライド（２）を供給しながら反応を行うのが収率の点で好ましい。供給するトリアルキルシリルハライド（２）は、反応溶媒である炭化水素、又は本発明の目的に適合する限りは炭化水素以外の溶媒との混合物で用いてもよい。 In the production method of trialkylsilylcyclopentadiene (3), the reaction is carried out while supplying the trialkylsilyl halide (2) to a system in which the cyclopentadienyl metal compound (1) is dispersed in hydrocarbon as a reaction solvent. Is preferable in terms of yield. The supplied trialkylsilyl halide (2) may be used as a reaction solvent, or a mixture with a solvent other than hydrocarbon as long as the object of the present invention is met.
反応終了後、まず反応で必然的に副生する無機塩を反応液からろ過で除去し、次いで反応液を濃縮等の所望の分離操作に付して、反応液からトリアルキルシリルシクロペンタジエン（３）を単離することができる。また、必要に応じてこのようにして得られたトリアルキルシリルシクロペンタジエン（３）を蒸留して、さらに精製してもよい。 After completion of the reaction, the inorganic salt that is necessarily formed as a by-product in the reaction is removed by filtration from the reaction solution, and then the reaction solution is subjected to a desired separation operation such as concentration, and then the trialkylsilylcyclopentadiene (3 ) Can be isolated. Further, the trialkylsilylcyclopentadiene (3) thus obtained may be further purified by distillation, if necessary.
次に、トリハロゲノシクロペンタジエニル遷移金属化合物を製造する方法について説明する。 Next, a method for producing a trihalogenocyclopentadienyl transition metal compound will be described.
ハロゲン化金属化合物（４）において、M２はチタン原子、ジルコニウム原子又はハフニウム原子を表し、Ｘ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は前記に同じである。 In the metal halide compound (4), M 2 represents a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom, and X, R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are the same as described above.
ハロゲン化金属化合物（４）の具体例としては、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニウム、四臭化チタン、四臭化ジルコニウム、四臭化ハフニウム、四ヨウ化チタン、四ヨウ化ジルコニウム、四ヨウ化ハフニウム等が挙げられる。 Specific examples of the metal halide compound (4) include titanium tetrachloride, zirconium tetrachloride, hafnium tetrachloride, titanium tetrabromide, zirconium tetrabromide, hafnium tetrabromide, titanium tetraiodide, zirconium tetraiodide, Examples include hafnium tetraiodide.
トリハロゲノシクロペンタジエニル遷移金属化合物（５）の具体例としては、トリクロロ（シクロペンタジエニル）チタン、トリクロロ（シクロペンタジエニル）ジルコニウム、トリクロロ（シクロペンタジエニル）ハフニウム、トリブロモ（シクロペンタジエニル）チタン、トリブロモ（シクロペンタジエニル）ジルコニウム、トリブロモ（シクロペンタジエニル）ハフニウム、トリヨード（シクロペンタジエニル）チタン、トリヨード（シクロペンタジエニル）ジルコニウム、トリヨード（シクロペンタジエニル）ハフニウム、トリヨード（シクロペンタジエニル）チタン、トリクロロ（メチルシクロペンタジエニル）チタン、トリクロロ（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、トリクロロ（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウム、トリクロロ（エチルシクロペンタジエニル）チタン、トリクロロ（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、トリクロロ（エチルシクロペンタジエニル）ハフニウム、トリクロロ（プロピルシクロペンタジエニル）チタン、トリクロロ（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、トリクロロ（プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウム、トリクロロ（イソプロピルシクロペンタジエニル）チタン、トリクロロ（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、トリクロロ（イソプロピルシクロペンタジエニル）ハフニウム、トリクロロ（ブチルシクロペンタジエニル）チタン、トリクロロ（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、トリクロロ（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウム、トリクロロ（ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）チタン、トリクロロ（ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、トリクロロ（ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウム、トリクロロ（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタン、トリクロロ（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、トリクロロ（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウム、トリクロロ（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタン、トリクロロ（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、トリクロロ（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウム、トリクロロ（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン、トリクロロ（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、トリクロロ（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウム等が挙げられる。 Specific examples of the trihalogenocyclopentadienyl transition metal compound (5) include trichloro (cyclopentadienyl) titanium, trichloro (cyclopentadienyl) zirconium, trichloro (cyclopentadienyl) hafnium, tribromo (cyclopentadi). Enyl) titanium, tribromo (cyclopentadienyl) zirconium, tribromo (cyclopentadienyl) hafnium, triiodo (cyclopentadienyl) titanium, triiodo (cyclopentadienyl) zirconium, triiodo (cyclopentadienyl) hafnium, triiodo (Cyclopentadienyl) titanium, trichloro (methylcyclopentadienyl) titanium, trichloro (methylcyclopentadienyl) zirconium, trichloro (methylcyclopentadienyl) huff , Trichloro (ethylcyclopentadienyl) titanium, trichloro (ethylcyclopentadienyl) zirconium, trichloro (ethylcyclopentadienyl) hafnium, trichloro (propylcyclopentadienyl) titanium, trichloro (propylcyclopentadienyl) Zirconium, trichloro (propylcyclopentadienyl) hafnium, trichloro (isopropylcyclopentadienyl) titanium, trichloro (isopropylcyclopentadienyl) zirconium, trichloro (isopropylcyclopentadienyl) hafnium, trichloro (butylcyclopentadienyl) Titanium, trichloro (butylcyclopentadienyl) zirconium, trichloro (butylcyclopentadienyl) hafnium, trichloro (sec Butylcyclopentadienyl) titanium, trichloro (sec-butylcyclopentadienyl) zirconium, trichloro (sec-butylcyclopentadienyl) hafnium, trichloro (tert-butylcyclopentadienyl) titanium, trichloro (tert-butylcyclo) Pentadienyl) zirconium, trichloro (tert-butylcyclopentadienyl) hafnium, trichloro (1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl) titanium, trichloro (1,2,3,4-tetramethylcyclo) Pentadienyl) zirconium, trichloro (1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl) hafnium, trichloro (1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl) titanium, trichloro (1, 2,3,4,5 -Pentamethylcyclopentadienyl) zirconium, trichloro (1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl) hafnium and the like.
ハロゲン化金属化合物（４）の使用量としては、トリアルキルシリルシクロペンタジエン（３）１モルに対して、通常０．５〜１．１モル以上、好ましくは０．８〜１．０５モル、特に好ましくは０．９〜１モルである。 The amount of the metal halide compound (4) used is usually 0.5 to 1.1 mol or more, preferably 0.8 to 1.05 mol, particularly 1 mol of the trialkylsilylcyclopentadiene (3). Preferably it is 0.9-1 mol.
反応溶媒として炭化水素が挙げられる。具体的にはベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族飽和炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式飽和炭化水素等が挙げられ、好ましくは芳香族炭化水素，特に好ましくはトルエンである。かかる反応溶媒の使用量は、トリアルキルシリルシクロペンタジエン（３）1重量部に対して、通常１重量部以上、好ましくは１〜１００重量部、特に好ましくは１０〜３０重量部である。 A hydrocarbon is mentioned as a reaction solvent. Specific examples include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, aliphatic saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane and decane, and alicyclic saturated hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane. Preferably, it is an aromatic hydrocarbon, particularly preferably toluene. The amount of the reaction solvent to be used is usually 1 part by weight or more, preferably 1 to 100 parts by weight, particularly preferably 10 to 30 parts by weight based on 1 part by weight of the trialkylsilylcyclopentadiene (3).
反応温度は、使用する原料、反応溶媒等によって最適の温度が異なるが、通常、−８０〜１００℃、好ましくは−４０〜６０℃、特に好ましくは−２０〜３０℃である。 The optimum reaction temperature varies depending on the raw materials used, reaction solvent, and the like, but is usually -80 to 100 ° C, preferably -40 to 60 ° C, particularly preferably -20 to 30 ° C.
トリハロゲノシクロペンタジエニル遷移金属化合物（５）の製造方法は，ハロゲン化金属化合物（４）と反応溶媒である炭化水素との混合物に、トリアルキルシリルシクロペンタジエン（３）を供給しながら反応を行うのが収率の点で好ましい。供給するトリアルキルシリルシクロペンタジエン（３）は反応溶媒である炭化水素との混合物、例えば本発明の一つであるトリアルキルシリルシクロペンタジエン化合物（３）を製造する方法によって得られる、無機塩を除去したのちのトリアルキルシリルシクロペンタジエン化合物（３）を含有する反応液でもよい。 The method for producing the trihalogenocyclopentadienyl transition metal compound (5) is a reaction in which a trialkylsilylcyclopentadiene (3) is supplied to a mixture of a metal halide compound (4) and a hydrocarbon as a reaction solvent. It is preferable in terms of yield. The supplied trialkylsilylcyclopentadiene (3) removes an inorganic salt obtained by a method of producing a mixture with a hydrocarbon as a reaction solvent, for example, a trialkylsilylcyclopentadiene compound (3) which is one of the present invention. Then, a reaction solution containing the trialkylsilylcyclopentadiene compound (3) may be used.
反応終了後、反応液混合物から、濃縮、結晶化等の所望の分離操作にて、トリハロゲノシクロペンタジエニル遷移金属化合物（５）を得ることができる。 After completion of the reaction, the trihalogenocyclopentadienyl transition metal compound (5) can be obtained from the reaction mixture by a desired separation operation such as concentration and crystallization.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、５−トリメチルシリルシクロペンタジエンの収率はガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ分析）により内部標準物質としてメシチレンを用いて算出した。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the following examples. The yield of 5-trimethylsilylcyclopentadiene was calculated using mesitylene as an internal standard substance by gas chromatography analysis (GC analysis).
実施例１
シクロペンタジエニルナトリウム３．４４ｇを、トルエン７０ｍｌに分散させ、０℃まで冷却した。この混合物に、攪拌下、トリメチルシリルクロリド４．２６ｇをトルエン１５ｍｌに溶解した溶液を、０℃で２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応を室温まで昇温し、室温で１．５時間反応させた後、反応液をろ過して副生した塩化ナトリウムをろ別し、次いで得られたろ液をＧＣ分析したところ、５−トリメチルシリルシクロペンタジエンの収率（シクロペンタジエニルナトリウム基準、以下同じ）は８５％であった。このときに副生したビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエンは、５−トリメチルシリルシクロペンタジエンに対して２．４％であった。
Example 1
3.44 g of cyclopentadienyl sodium was dispersed in 70 ml of toluene and cooled to 0 ° C. A solution prepared by dissolving 4.26 g of trimethylsilyl chloride in 15 ml of toluene was added dropwise to this mixture at 0 ° C. over 2 hours with stirring. After completion of dropping, the reaction was warmed to room temperature and reacted at room temperature for 1.5 hours. The reaction solution was filtered to remove sodium chloride produced as a by-product, and then the obtained filtrate was subjected to GC analysis. The yield of 5-trimethylsilylcyclopentadiene (based on sodium cyclopentadienyl, the same applies hereinafter) was 85%. Bis (trimethylsilyl) cyclopentadiene by-produced at this time was 2.4% with respect to 5-trimethylsilylcyclopentadiene.
実施例２
四塩化チタン１．８ｇをトルエン２ｍｌに溶解して、０℃まで冷却した。この溶液に実施例１で得られたろ液２４．４ｇ（５−トリメチルシリルシクロペンタジエンを１．４３ｇ含有）を1時間で加えた。室温で1時間攪拌して反応させた後、減圧下で溶媒を除去して、得られた固体をヘキサン３０ｍｌで洗浄し、トリクロロ（シクロペンタジエニル）チタンを１．７ｇ（収率８２％：四塩化チタン基準）を得た。
Example 2
1.8 g of titanium tetrachloride was dissolved in 2 ml of toluene and cooled to 0 ° C. To this solution, 24.4 g of the filtrate obtained in Example 1 (containing 1.43 g of 5-trimethylsilylcyclopentadiene) was added over 1 hour. After reacting by stirring at room temperature for 1 hour, the solvent was removed under reduced pressure, the resulting solid was washed with 30 ml of hexane, and 1.7 g of trichloro (cyclopentadienyl) titanium (yield 82%: Titanium tetrachloride standard) was obtained.
比較例１
溶媒をテトラヒドロフランに代えた以外は実施例１と同様にして滴下及び反応させた後、反応液をろ過し、ろ液をＧＣ分析したところ、５−トリメチルシリルシクロペンタジエンの収率は５７％であった。このときに副生したビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエンは、５−トリメチルシリルシクロペンタジエンに対して２７．６％であった。
Comparative Example 1
After dropping and reacting in the same manner as in Example 1 except that the solvent was changed to tetrahydrofuran, the reaction solution was filtered and the filtrate was analyzed by GC. The yield of 5-trimethylsilylcyclopentadiene was 57%. . The amount of bis (trimethylsilyl) cyclopentadiene by-produced at this time was 27.6% with respect to 5-trimethylsilylcyclopentadiene.
比較例２
溶媒をテトラヒドロフランに代えた以外は実施例１と同様にして滴下を実施し、２８時間反応させた後、反応液をろ過し、ろ液をＧＣ分析したところ、５−トリメチルシリルシクロペンタジエンの収率は４１％であった。このときに副生したビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエンは、５−トリメチルシリルシクロペンタジエンに対して３８．７％であった。
Comparative Example 2
Dropping was carried out in the same manner as in Example 1 except that the solvent was changed to tetrahydrofuran. After reacting for 28 hours, the reaction solution was filtered and the filtrate was subjected to GC analysis. The yield of 5-trimethylsilylcyclopentadiene was as follows. 41%. The amount of bis (trimethylsilyl) cyclopentadiene by-produced at this time was 38.7% with respect to 5-trimethylsilylcyclopentadiene.
比較例３
溶媒をテトラヒドロフランに及び滴下温度を−３０℃に代えた以外は実施例１と同様にして滴下を実施し、２１時間反応させた後、反応液をろ過し、ろ液をＧＣ分析したところ、５−トリメチルシリルシクロペンタジエンの収率は７３％であった。このときに副生したビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエンは、５−トリメチルシリルシクロペンタジエンに対して２１．３％であった。
Comparative Example 3
Dropping was carried out in the same manner as in Example 1 except that the solvent was changed to tetrahydrofuran and the dropping temperature was changed to −30 ° C., and the mixture was reacted for 21 hours. The reaction solution was filtered, and the filtrate was subjected to GC analysis. The yield of -trimethylsilylcyclopentadiene was 73%. Bis (trimethylsilyl) cyclopentadiene by-produced at this time was 21.3% relative to 5-trimethylsilylcyclopentadiene.
比較例４
溶媒をテトラヒドロフランに及び滴下温度を−３０℃に代えた以外は実施例１と同様にして滴下を実施し、１．５時間反応させた後、反応液をろ過し、ろ液をＧＣ分析したところ、５−トリメチルシリルシクロペンタジエンの収率は６９％であった。このときに副生したビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエンは、５−トリメチルシリルシクロペンタジエンに対して１８．６％であった。
Comparative Example 4
Dropping was carried out in the same manner as in Example 1 except that the solvent was changed to tetrahydrofuran and the dropping temperature was changed to −30 ° C., and the mixture was reacted for 1.5 hours. The reaction solution was filtered, and the filtrate was analyzed by GC. The yield of 5-trimethylsilylcyclopentadiene was 69%. Bis (trimethylsilyl) cyclopentadiene by-produced at this time was 18.6% with respect to 5-trimethylsilylcyclopentadiene.
Claims (6)
M２X４ （４）
（式中、M２はチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、Xは前記に同じ。）で表されるハロゲン化金属化合物と反応させることを特徴とする式（５）：
M 2 X 4 (4)
(Wherein, M 2 is titanium, zirconium or hafnium, and X is the same as above), and is reacted with a metal halide compound represented by formula (5):
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