JP2010189385A - Method for producing cyclopentadienes - Google Patents

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cyclopentadiene
cyclopentadienyl
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Inventor
Shingo Komatsu
Reiko Seki
慎悟 小松
怜子 関
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Koei Chem Co Ltd
広栄化学工業株式会社
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a trialkylsilylcyclopentadiene compound, which method produces smaller amount of bis(trialkylsilyl)cyclopentadienes as by-products than a conventional method and to provide a method for producing a trihalogenocyclopentadienyl transition metal compound from the trialkylsilylcyclopentadiene compound obtained by the method. <P>SOLUTION: There is provided a method for producing a trialkylsilylcyclopentadiene compound by reacting a cyclopentadienyl metal compound with a trialkylsilyl halide in the presence of a reaction solvent, wherein a hydrocarbon is used as the reaction solvent; and a method for producing a trihalogenocyclopentadienyl transition metal compound comprising reacting the trialkylsilylcyclopentadiene compound obtained by the production method with a metal halide compound. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、シクロペンタジエン類の製造方法に関し、詳しくはトリアルキルシリルシクロペンタジエン化合物の製造方法及びその方法によって得られたトリアルキルシリルシクロペンタジエン化合物からのトリハロゲノシクロペンタジエニル遷移金属化合物の製造方法に関する。 The present invention relates to a process for the preparation of cyclopentadienes, detail the method of manufacturing a trihalogenomethyl cyclopentadienyl transition metal compounds from trialkylsilyl cyclopentadiene compound obtained by the production method and a method of trialkylsilyl cyclopentadiene compound on.

トリアルキルシリルシクロペンタジエン化合物は重合用有機金属触媒の合成中間体として有用な化合物である(例えば、特許文献1参照)。 Trialkylsilyl cyclopentadiene compound is a useful compound as a synthetic intermediate for polymerization organometallic catalyst (e.g., see Patent Document 1). またトリハロゲノシクロペンタジエニル遷移金属化合物はオレフィン重合用触媒の一成分として用いられる。 The trihalogenomethyl cyclopentadienyl transition metal compounds are used as a component of an olefin polymerization catalyst.
トリアルキルシリルシクロペンタジエン化合物の製造法としては、シクロペンタジエニル金属化合物を溶解した溶液(例えばテトラヒドロフラン溶液)に、トリアルキルシリルクロリドを加えながらシクロペンタジエニル金属化合物をトリアルキルシリルクロリドと反応させて製造する方法(例えば、特許文献1、非特許文献1参照)が知られている。 Methods for producing trialkyl silyl cyclopentadiene compound, to a solution of cyclopentadienyl metal compound (e.g., tetrahydrofuran), a cyclopentadienyl metal compound is reacted with a trialkylsilyl chloride with addition of a trialkylsilyl chloride method of making Te (e.g., Patent Document 1, non-Patent Document 1) is known.
本発明者らはこの従来方法を実施したところ、副生成物として、かなりの量のビス(トリアルキルシリル)シクロペンタジエンが生成しているとの知見を得た。 The present inventors have revealed that performing this conventional method, as a by-product, to obtain a knowledge that a significant amount of bis (trialkylsilyl) cyclopentadiene are generated. (後述の比較例参照)。 (See Comparative Examples described below). トリアルキルシリルシクロペンタジエン化合物とハロゲン化金属化合物とを反応させてトリハロゲノシクロペンタジエニル遷移金属化合物を製造する際に、ビス(トリアルキルシリル)シクロペンタジエンを含有すると、この化合物もトリアルキルシリルシクロペンタジエン化合物と同様にトリアルキルシリル基を有しているので、ハロゲン化金属化合物と反応するために所望するトリハロゲノシクロペンタジエニル遷移金属化合物の収率を低下させる原因となる。 When manufacturing the trihalogenoethyl cyclopentadienyl transition metal compounds by reacting a trialkylsilyl cyclopentadiene compound and metal halide compound, bis when containing (trialkylsilyl) cyclopentadiene, trialkylsilyl cycloalkyl Again compound since they have likewise trialkylsilyl group and pentadiene compounds, it causes a reduction in the yield of trihalogenoethyl cyclopentadienyl transition metal compound desired to react with a halogenated metal compound.

特開2003−246791公報 JP 2003-246791 Laid

本発明は、副生するビス(トリアルキルシリル)シクロペンタジエンの量が従来方法に比べて少ない、トリアルキルシリルシクロペンタジエン化合物を製造することができる方法、及びかかる製造方法で得られたトリアルキルシリルシクロペンタジエン化合物からトリハロゲノシクロペンタジエニル遷移金属化合物を製造する方法を提供することを課題とする。 The present invention, by-the amount of raw bis (trialkylsilyl) cyclopentadiene less than the conventional method, trialkylsilyl cycloalkyl method capable of producing a cyclopentadiene compound, and trialkylsilyl obtained by the production method and to provide a method of making a tri-halogeno-cyclopentadienyl transition metal compounds from cyclopentadiene compound.

本発明者らが上記課題を解決するために鋭意検討を行ったところ、意外にも、反応溶媒としてシクロペンタジエニル金属化合物に対して難溶解性である炭化水素を使用すれば、副生するビス(トリアルキルシリル)シクロペンタジエンをほとんど生成せずに、トリアルキルシリルシクロペンタジエン化合物を製造することができ、またこのようにして得られたトリアルキルシリルシクロペンタジエン化合物を含有する反応液をろ過して必然的に副生する無機塩をろ別除去したのち、ろ液として得られる当該反応液をハロゲン化金属化合物と反応させるだけで、トリハロゲノシクロペンタジエニル遷移金属化合物を高い収率で製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have conducted extensive studies to solve the above problems, surprisingly, the use of hydrocarbon is hardly soluble in the cyclopentadienyl metal compound as the reaction solvent, by-product bis without generating little (trialkylsilyl) cyclopentadiene, trialkylsilyl cyclopentadiene compound can be prepared, also by filtering the reaction solution containing a trialkylsilyl cyclopentadiene compound thus obtained inevitably After the inorganic salt filtered removing by-produced Te, producing the reaction solution obtained as a filtrate only react with a halogenated metal compound, a tri-halogeno-cyclopentadienyl transition metal compound in a high yield It found that can be, and have completed the present invention.

本発明は、式(1): The present invention relates to compounds of formula (1):

(式中、R 、R 、R 、R 及びR は、それぞれ同一又は相異なって、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示し、M はアルカリ金属又はMgX(式中、Xはハロゲン原子を示す。))で表されるシクロペンタジエニル金属化合物(以下、シクロペンタジエニル金属化合物(1)という。)を、反応溶媒の存在下で、式(2): (Wherein, R 4, R 5, R 6, R 7 and R 8 are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, M 1 is an alkali metal or MgX (wherein .. in, X is showing a halogen atom)) cyclopentadienyl metal compounds represented by (hereinafter, cyclopentadienyl metal compound (1) hereinafter) and, in the presence of a reaction solvent, the equation (2):

(式中、R 、R 及びR は、それぞれ同一又は相異なって、炭素数1〜4のアルキル基を示す。Xはハロゲン原子を示す。)で表されるトリアルキルシリルハライド(以下、トリアルキルシリルハライド(2)という。)と反応させて式(3): (Wherein, R 1, R 2 and R 3 are the same or different and each is .X represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom.) Trialkylsilyl halides (hereinafter represented by , is reacted hereinafter) with trialkylsilyl halide (2) equation (3).:

(式中、R 、R 、R 、R 、R 、R 、R 及びR は、前記に同じ。)で表されるトリアルキルシリルシクロペンタジエン化合物(以下、トリアルキルシリルシクロペンタジエン(3)という。)を製造するにあたり、反応溶媒として炭化水素を用いることを特徴とするトリアルキルシリルシクロペンタジエン化合物の製造方法、及びその製造方法で得られたトリアルキルシリルシクロペンタジエン化合物を式(4): (Wherein, R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6, R 7 and R 8 are as defined above.) Trialkylsilyl cyclopentadiene compound represented by (hereinafter, trialkylsilyl in producing the called.) cyclopentadiene (3) a method for producing a trialkylsilyl cyclopentadiene compound, which comprises using a hydrocarbon as a reaction solvent, and a trialkylsilyl cyclopentadiene compound obtained in the production process equation (4):
M (4) M 2 X 4 (4)
(式中、M はチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、Xは前記に同じ。)で表されるハロゲン化金属化合物(以下、ハロゲン化金属化合物(4)という)と反応させることを特徴とする式(5): (Wherein, M 2 is titanium, zirconium or hafnium, X is the same.), Characterized in that is reacted with the halogenated metal compound represented by (hereinafter, metal halide compound of (4)) equation (5):

(式中、M 、X、R 、R 、R 、R 及びR は前記に同じ。)で表されるトリハロゲノシクロペンタジエニル遷移金属化合物(以下、トリハロゲノシクロペンタジエニル遷移金属化合物(5)という。)の製造方法に関する。 (Wherein, M 2, X, R 4 , R 5, R 6, R 7 and R 8 are the same.) In trihalogenoethyl cyclopentadienyl transition metal compounds represented (hereinafter trihalogenoethyl cyclopentadienyl enyl transition metal compound of (5).) the method for producing a.

本発明によれば、従来方法に比べて、副生するビス(トリアルキルシクロペンタジエン)の生成量が格段に少なくて、高い収率でトリアルキルシリルシクロペンタジエン化合物(3)を製造することができ、また得られた反応液からトリアルキルシリルシクロペンタジエン化合物(3)を分離すること無く、反応液をろ過して無機塩をろ別したのち反応液をそのままハロゲン化金属化合物(4)と反応させるだけでトリハロゲノシクロペンタジエニル遷移金属化合物(5)を高い収率で製造できるので、本発明方法は工業的優れた製造方法である。 According to the present invention, as compared with the conventional method, by-production of raw bis (trialkyl cyclopentadiene) is much less, can be produced trialkylsilyl cyclopentadiene compound (3) in high yields , also resulting trialkylsilyl cyclopentadiene compound from the reaction solution (3) without separating, it is reacted with a halogenated metal compound (4) the reaction solution after the inorganic salts were filtered off and the reaction solution was filtered since only be produced trihalogenomethyl cyclopentadienyl transition metal compound (5) in high yield, the method of the present invention is industrially excellent production method.

以下、本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described.

まず、トリアルキルシリルシクロペンタジエン化合物(3)を製造する方法について説明する。 First, a method for manufacturing a trialkylsilyl cyclopentadiene compound (3).

式(1)中、R 、R 、R 、R 及びR は、それぞれ同一又は相異なって、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示す。 Wherein (1), R 4, R 5, R 6, R 7 and R 8 are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. 炭素数1〜4のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基が挙げられる。 The alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec- butyl group, and a tert- butyl group.

式(1)中、M はアルカリ金属又はMgX(式中、Xはハロゲン原子を示す。)を示す。 Wherein (1), M 1 is (wherein, X represents a halogen atom.) An alkali metal or MgX showing the. アルカリ金属としてはNa、Li、Kなどが挙げられる。 The alkali metal Na, Li, K and the like. MgXとしてはMgCl、MgBr、MgIなどが挙げられる。 The MgX MgCl, MgBr, and the like MgI. の好ましい例としてはNaである。 Preferred examples of M 1 is Na.

シクロペンタジエニル金属化合物(1)の具体例としては、シクロペンタジエニルナトリウム、シクロペンタジエニルカリウム、シクロペンタジエニルリチウム、シクロペンタジエニルマグネシウムクロリド、シクロペンタジエニルマグネシウムブロミド、シクロペンタジエニルマグネシウムヨージド、メチルシクロペンタジエニルナトリウム、メチルシクロペンタジエニルカリウム、メチルシクロペンタジエニルリチウム、メチルシクロペンタジエニルマグネシウムクロリド、メチルシクロペンタジエニルマグネシウムブロミド、メチルシクロペンタジエニルマグネシウムヨージド、エチルシクロペンタジエニルナトリウム、プロピルシクロペンタジエニルナトリウム、イソプロピルシクロペンタジエニルナトリウム、ブチルシクロペンタ Specific examples of the cyclopentadienyl metal compound (1), cyclopentadienyl sodium, cyclopentadienyl potassium, cyclopentadienyl lithium, cyclopentadienyl magnesium chloride, cyclopentadienyl magnesium bromide, Shikuropentaji enyl magnesium iodide, methyl cyclopentadienyl sodium, methylcyclopentadienyl potassium, methylcyclopentadienyl lithium, cyclopentadienyl magnesium chloride, cyclopentadienyl magnesium bromide, methyl cyclopentadienyl magnesium iodide , ethyl cyclopentadienyl sodium, propyl cyclopentadienyl sodium, isopropyl cyclopentadienyl sodium, butyl cyclopentadiene エニルナトリウム、イソブチルシクロペンタジエニルナトリウム、sec−ブチルシクロペンタジエニルナトリウム、tert−ブチルシクロペンタジエニルナトリウム、シクロペンタジエニルカリウム、シクロペンタジエニルリチウム、シクロペンタジエニルマグネシウムクロリド、シクロペンタジエニルマグネシウムブロミド、シクロペンタジエニルマグネシウムヨージド、1,2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエニルナトリウム、1,2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエニルカリウム、1,2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエニルリチウム、1,2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエニルマグネシウムクロリド、1,2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエニルマグネシウムブロミド、1,2, Sodium enyl, isobutyl cyclopentadienyl sodium, sec- butyl cyclopentadienyl sodium, tert- butyl cyclopentadienyl sodium, cyclopentadienyl potassium, cyclopentadienyl lithium, cyclopentadienyl magnesium chloride, Shikuropentaji enyl magnesium bromide, cyclopentadienyl magnesium iodide, 1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl sodium, 1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl potassium, 1,2,3, 4 tetramethylcyclopentadienyl lithium, 1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl chloride, 1,2,3,4-tetramethyl-cyclopentadienyl magnesium bromide, 1,2, ,4−テトラメチルシクロペンタジエニルマグネシウムヨージド、1,2,3,4,5−ペンタメチルシクロペンタジエニルリチウム、1,2,3,4,5−ペンタメチルシクロペンタジエニルマグネシウムクロリド、1,2,3,4,5−ペンタメチルシクロペンタジエニルマグネシウムブロミド、1,2,3,4,5−ペンタメチルシクロペンタジエニルマグネシウムヨージド等が挙げられる。 , 4-tetramethylcyclopentadienyl magnesium iodide, 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl lithium, 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl chloride, 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl bromide, 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl magnesium iodide and the like.

式(2)中、R 、R 及びR は、それぞれ同一又は相異なって、炭素数1〜4のアルキル基を示す。 Wherein (2), R 1, R 2 and R 3 are the same or different and each represents an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms. 炭素数1〜4のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基が挙げられる。 The alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec- butyl group, and a tert- butyl group. Xで示されるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。 The halogen atom represented by X, for example, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom.

トリアルキルシリルハライド(2)の具体例としては、トリメチルシリルクロリド、トリメチルシリルブロミド、トリメチルシリルヨージド、トリエチルシリルクロリド、トリエチルシリルブロミド、トリエチルシリルヨージド、トリプロピルシリルクロリド、トリプロピルシリルブロミド、トリプロピルシリルヨージド、トリイソプロピルシリルクロリド、トリイソプロピルシリルブロミド、トリイソプロピルシリルヨージド、トリブチルシリルクロリド、トリブチルシリルブロミド、トリブチルシリルヨージドが挙げられ、好ましくは、トリメチルシリルクロリド、トリメチルシリルブロミド、トリメチルシリルヨージド、特に好ましくは、トリメチルシリルクロリドである。 Specific examples of the trialkylsilyl halide (2), trimethylsilyl chloride, trimethylsilyl bromide, trimethylsilyl iodide, triethylsilyl chloride, triethylsilyl bromide, triethylsilyl iodide, tri-propyl silyl chloride, tripropylsilyl bromide, tripropylsilyl iodide de, triisopropylsilyl chloride, triisopropylsilyl bromide, triisopropylsilyl iodide, tributylsilyl chloride, tributylsilyl bromide, include tributylsilyl iodide, preferably trimethylsilyl chloride, trimethylsilyl bromide, trimethylsilyl iodide, particularly preferably , trimethylsilyl chloride.

トリアルキルシリルシクロペンタジエン(3)の具体例としては,5−トリメチルシリルシクロペンタジエン、5−トリメチルシリル−1−メチルシクロペンタジエン、5−トリメチルシリル−2−メチルシクロペンタジエン、5−トリメチルシリル−1−エチルシクロペンタジエン、5−トリメチルシリル−2−エチルシクロペンタジエン、5−トリメチルシリル−1−プロピルシクロペンタジエン、5−トリメチルシリル−2−プロピルシクロペンタジエン、5−トリメチルシリル−1−イソプロピルシクロペンタジエン、5−トリメチルシリル−2−イソプロピルシクロペンタジエン、5−トリメチルシリル−1−ブチルシクロペンタジエン、5−トリメチルシリル−2−ブチルシクロペンタジエン、5−トリメチルシリル−1−sec−ブチ Examples of trialkylsilyl cyclopentadiene (3), 5-trimethylsilyl cyclopentadiene, 5-trimethylsilyl-1-methyl-cyclopentadiene, 5-trimethylsilyl-2-methyl-cyclopentadiene, 5-trimethylsilyl-1-ethyl cyclopentadiene, 5-trimethylsilyl-2-ethyl-cyclopentadiene, 5-trimethylsilyl-1-propyl cyclopentadiene, 5-trimethylsilyl-2-propyl cyclopentadiene, 5-trimethylsilyl-1-isopropyl-cyclopentadiene, 5-trimethylsilyl-2-isopropyl-cyclopentadiene, 5-trimethylsilyl-1-butyl cyclopentadiene, 5-trimethylsilyl-2-butyl cyclopentadiene, 5-trimethylsilyl -1-sec-butyl シクロペンタジエン、5−トリメチルシリル−2−sec−ブチルシクロペンタジエン、5−トリメチルシリル−1−tert−ブチルシクロペンタジエン、5−トリメチルシリル−2−tert−ブチルシクロペンタジエン、1,2,3,4−テトラメチル−5−トリメチルシリルシクロペンタジエン、1,2,3,4,5−ペンタメチル−5−トリメチルシリルシクロペンタジエン、5−トリエチルシリルシクロペンタジエン、5−トリプロピルシリルシクロペンタジエン、5−トリイソプロピルシリルシクロペンタジエン、5−トリブチルシリルシクロペンタジエン、5−トリイソブチルシリルシクロペンタジエン、5−トリ−sec−ブチルシリルシクロペンタジエン、5−トリ−tert−ブチルシリルシクロペンタジエン等が挙 Cyclopentadiene, 5-trimethylsilyl -2-sec-butyl-cyclopentadiene, 5-trimethylsilyl -1-tert-butyl-cyclopentadiene, 5-trimethylsilyl -2-tert- butyl cyclopentadiene, 1,2,3,4-tetramethyl - 5-trimethylsilyl cyclopentadiene, 1,2,3,4,5-pentamethyl-5-trimethylsilyl cyclopentadiene, 5-triethylsilyl cyclopentadiene, 5-tripropylsilyl cyclopentadiene, 5-triisopropylsilyl cyclopentadiene, 5-tributyl silyl cyclopentadiene, 5-triisobutylsilyl cyclopentadiene, 5-tri -sec- butyl silyl cyclopentadiene, 5-tri -tert- butyl silyl cyclopentadiene and the like ani られる。 It is.

反応溶媒として炭化水素を用いることが重要である。 It is important to use a hydrocarbon as a reaction solvent. 炭化水素がシクロペンタジエニル金属化合物(1)の難溶な溶媒であるので、本発明方法は不均一反応となる。 Since hydrocarbons are sparingly soluble solvents of the cyclopentadienyl metal compound (1), the method of the present invention will become heterogeneous reaction. 炭化水素としては、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族飽和炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式飽和炭化水素等が挙げられ、好ましくは芳香族炭化水素,特に好ましくはトルエンである。 The hydrocarbon, in particular benzene, toluene, aromatic hydrocarbons such as xylene, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, aliphatic saturated hydrocarbons such as decane, cyclohexane, alicyclic saturated such as methylcyclohexane hydrocarbons and the like, preferably aromatic hydrocarbons, particularly preferably toluene. 本発明の反応溶媒には、本発明の目的を損なわない範囲内で炭化水素以外の有機溶媒を併用してもよい。 In the reaction solvent of the present invention, objects may be used in combination organic solvent other than the hydrocarbon in a range that does not impair the present invention. かかる反応溶媒の使用量は、シクロペンタジエニル金属化合物(1)1重量部に対して、通常0.5重量部以上、好ましくは1〜50重量部、特に好ましくは10〜30重量部である。 The amount of the reaction solvent, cyclopentadienyl metal compound (1) with respect to 1 part by weight, normally 0.5 part by weight or more, preferably 1 to 50 parts by weight, particularly preferably 10 to 30 parts by weight .

トリアルキルシリルハライド(2)の使用量としては、シクロペンタジエニル金属化合物(1)1モルに対して、通常0.5モル以上、好ましくは0.9〜2モル、特に好ましくは1〜1.5モルである。 The amount of the trialkyl silyl halide (2), cyclopentadienyl metal compound (1) with respect to 1 mole, usually 0.5 mole or more, preferably 0.9 to 2 moles, particularly preferably 1 to 1 .5 is the mole.

反応温度は、使用する原料、反応溶媒等によって最適の温度が異なるが、通常、−80〜100℃、好ましくは−40〜60℃、特に好ましくは0〜30℃である。 The reaction temperature is the starting material used and the optimum temperature is different depending on the reaction solvent and the like, usually, -80 to 100 ° C., preferably -40~60 ° C., particularly preferably from 0 to 30 ° C..

トリアルキルシリルシクロペンタジエン(3)の製造方法は,シクロペンタジエニル金属化合物(1)を反応溶媒である炭化水素に分散させた系に、トリアルキルシリルハライド(2)を供給しながら反応を行うのが収率の点で好ましい。 Method for producing a trialkylsilyl cyclopentadiene (3) is a cyclopentadienyl metal compound (1) to the system dispersed in a hydrocarbon which is a reaction solvent, the reaction is carried out while supplying the trialkylsilyl halide (2) It is preferably in terms of yield. 供給するトリアルキルシリルハライド(2)は、反応溶媒である炭化水素、又は本発明の目的に適合する限りは炭化水素以外の溶媒との混合物で用いてもよい。 Supplies trialkylsilyl halide (2) is a reaction solvent a hydrocarbon, or as long as the purpose of the present invention may be used in a mixture with a solvent other than a hydrocarbon.

反応終了後、まず反応で必然的に副生する無機塩を反応液からろ過で除去し、次いで反応液を濃縮等の所望の分離操作に付して、反応液からトリアルキルシリルシクロペンタジエン(3)を単離することができる。 After completion of the reaction, inevitably removed by filtration by-product inorganic salts from the reaction mixture by first reacted, and then subjected to the reaction solution to the desired separation operation such as concentration, trialkylsilyl cyclopentadiene (3 from the reaction solution ) can be isolated. また、必要に応じてこのようにして得られたトリアルキルシリルシクロペンタジエン(3)を蒸留して、さらに精製してもよい。 Further, by distilling the thus obtained trialkylsilyl cyclopentadiene (3) if necessary, it may be further purified.

次に、トリハロゲノシクロペンタジエニル遷移金属化合物を製造する方法について説明する。 Next, a method for manufacturing a tri-halogeno-cyclopentadienyl transition metal compound.

ハロゲン化金属化合物(4)において、M はチタン原子、ジルコニウム原子又はハフニウム原子を表し、X、R 、R 、R 、R 及びR は前記に同じである。 In the halogenated metal compound (4), M 2 represents titanium atom, zirconium atom or hafnium atom, X, R 4, R 5 , R 6, R 7 and R 8 are as defined above.

ハロゲン化金属化合物(4)の具体例としては、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニウム、四臭化チタン、四臭化ジルコニウム、四臭化ハフニウム、四ヨウ化チタン、四ヨウ化ジルコニウム、四ヨウ化ハフニウム等が挙げられる。 Specific examples of the metal halide compound (4), titanium tetrachloride, zirconium tetrachloride, hafnium tetrachloride, titanium tetrabromide, tetrabromide, zirconium tetrabromide, hafnium, titanium tetraiodide, tetraiodide zirconium, It includes tetraiodide hafnium.

トリハロゲノシクロペンタジエニル遷移金属化合物(5)の具体例としては、トリクロロ(シクロペンタジエニル)チタン、トリクロロ(シクロペンタジエニル)ジルコニウム、トリクロロ(シクロペンタジエニル)ハフニウム、トリブロモ(シクロペンタジエニル)チタン、トリブロモ(シクロペンタジエニル)ジルコニウム、トリブロモ(シクロペンタジエニル)ハフニウム、トリヨード(シクロペンタジエニル)チタン、トリヨード(シクロペンタジエニル)ジルコニウム、トリヨード(シクロペンタジエニル)ハフニウム、トリヨード(シクロペンタジエニル)チタン、トリクロロ(メチルシクロペンタジエニル)チタン、トリクロロ(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム、トリクロロ(メチルシクロペンタジエニル)ハフ Specific examples of the tri-halogeno-cyclopentadienyl transition metal compound (5), trichloro (cyclopentadienyl) titanium, trichloro (cyclopentadienyl) zirconium, trichloro (cyclopentadienyl) hafnium, tribromo (Shikuropentaji enyl) titanium, tribromo (cyclopentadienyl) zirconium, tribromo (cyclopentadienyl) hafnium, triiodo (cyclopentadienyl) titanium, triiodo (cyclopentadienyl) zirconium, triiodo (cyclopentadienyl) hafnium, triiodo (cyclopentadienyl) titanium, trichloro (methylcyclopentadienyl) titanium, trichloro (methylcyclopentadienyl) zirconium, trichloro (methylcyclopentadienyl) Hough ウム、トリクロロ(エチルシクロペンタジエニル)チタン、トリクロロ(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム、トリクロロ(エチルシクロペンタジエニル)ハフニウム、トリクロロ(プロピルシクロペンタジエニル)チタン、トリクロロ(プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウム、トリクロロ(プロピルシクロペンタジエニル)ハフニウム、トリクロロ(イソプロピルシクロペンタジエニル)チタン、トリクロロ(イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウム、トリクロロ(イソプロピルシクロペンタジエニル)ハフニウム、トリクロロ(ブチルシクロペンタジエニル)チタン、トリクロロ(ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム、トリクロロ(ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウム、トリクロロ(sec Um, trichloroethyl (ethyl cyclopentadienyl) titanium, trichloro (ethyl cyclopentadienyl) zirconium, trichloroethyl (ethyl cyclopentadienyl) hafnium, trichloro (propyl cyclopentadienyl) titanium, trichloro (propyl cyclopentadienyl) zirconium, trichloro (propyl cyclopentadienyl) hafnium, trichloro (isopropyl-cyclopentadienyl) titanium, trichloro (isopropyl-cyclopentadienyl) zirconium, trichloro (isopropyl-cyclopentadienyl) hafnium, trichloro (butylcyclopentadienyl) titanium, trichloro (butylcyclopentadienyl) zirconium, trichloro (butylcyclopentadienyl) hafnium, trichloro (sec ブチルシクロペンタジエニル)チタン、トリクロロ(sec−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム、トリクロロ(sec−ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウム、トリクロロ(tert−ブチルシクロペンタジエニル)チタン、トリクロロ(tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム、トリクロロ(tert−ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウム、トリクロロ(1,2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエニル)チタン、トリクロロ(1,2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム、トリクロロ(1,2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエニル)ハフニウム、トリクロロ(1,2,3,4,5−ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタン、トリクロロ(1,2,3,4,5 Butylcyclopentadienyl) titanium, trichloro (sec-butylcyclopentadienyl) zirconium, trichloro (sec-butylcyclopentadienyl) hafnium, trichloro (tert- butyl cyclopentadienyl) titanium, trichloro (tert- Buchirushikuro pentadienyl) zirconium, trichloro (tert- butyl cyclopentadienyl) hafnium, trichloro (1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl) titanium, trichloro (1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl pentadienyl) zirconium, trichloro (1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl) hafnium, trichloro (1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl) titanium, trichloro (1, 2, 3, 4, 5 −ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム、トリクロロ(1,2,3,4,5−ペンタメチルシクロペンタジエニル)ハフニウム等が挙げられる。 - pentamethylcyclopentadienyl) zirconium, trichloro (1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl) hafnium, and the like.

ハロゲン化金属化合物(4)の使用量としては、トリアルキルシリルシクロペンタジエン(3)1モルに対して、通常0.5〜1.1モル以上、好ましくは0.8〜1.05モル、特に好ましくは0.9〜1モルである。 The amount of the metal halide compound (4), trialkylsilyl cyclopentadiene (3) relative to 1 mol, usually 0.5 to 1.1 mol or more, preferably 0.8 to 1.05 mol, particularly preferably from 0.9 to 1 mol.

反応溶媒として炭化水素が挙げられる。 Hydrocarbons and the like as a reaction solvent. 具体的にはベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族飽和炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式飽和炭化水素等が挙げられ、好ましくは芳香族炭化水素,特に好ましくはトルエンである。 Specifically mentioned benzene, toluene, aromatic hydrocarbons such as xylene, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, aliphatic saturated hydrocarbons such as decane, cyclohexane, alicyclic saturated hydrocarbons such as methyl cyclohexane it is preferably an aromatic hydrocarbon, especially preferably toluene. かかる反応溶媒の使用量は、トリアルキルシリルシクロペンタジエン(3)1重量部に対して、通常1重量部以上、好ましくは1〜100重量部、特に好ましくは10〜30重量部である。 The amount of the reaction solvent, relative trialkylsilyl cyclopentadiene (3) 1 part by weight, usually 1 part by weight or more, preferably 1 to 100 parts by weight, particularly preferably 10 to 30 parts by weight.

反応温度は、使用する原料、反応溶媒等によって最適の温度が異なるが、通常、−80〜100℃、好ましくは−40〜60℃、特に好ましくは−20〜30℃である。 The reaction temperature is the starting material used and the optimum temperature is different depending on the reaction solvent and the like, usually, -80 to 100 ° C., preferably -40~60 ° C., particularly preferably -20 to 30 ° C..

トリハロゲノシクロペンタジエニル遷移金属化合物(5)の製造方法は,ハロゲン化金属化合物(4)と反応溶媒である炭化水素との混合物に、トリアルキルシリルシクロペンタジエン(3)を供給しながら反応を行うのが収率の点で好ましい。 Method for manufacturing a tri-halogeno-cyclopentadienyl transition metal compound (5) is a mixture of hydrocarbons is a reaction solvent with the metal halide compound (4), the reaction while supplying a trialkylsilyl cyclopentadiene (3) It is preferable in terms of yield do. 供給するトリアルキルシリルシクロペンタジエン(3)は反応溶媒である炭化水素との混合物、例えば本発明の一つであるトリアルキルシリルシクロペンタジエン化合物(3)を製造する方法によって得られる、無機塩を除去したのちのトリアルキルシリルシクロペンタジエン化合物(3)を含有する反応液でもよい。 Mixture of trialkylsilyl cyclopentadiene (3) is a reaction solvent a hydrocarbon supplied, for example, obtained by a method of manufacturing a single trialkylsilyl cyclopentadiene compound is of the present invention (3), removal of inorganic salts trialkylsilyl cyclopentadiene compound (3) may be a reaction solution containing the After.

反応終了後、反応液混合物から、濃縮、結晶化等の所望の分離操作にて、トリハロゲノシクロペンタジエニル遷移金属化合物(5)を得ることができる。 After the reaction, the reaction liquid mixture, concentrated at the desired separation operation such as crystallization, can be obtained trihalogenoethyl cyclopentadienyl transition metal compound (5).

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 The following examples illustrate the present invention more specifically, but the present invention is not limited to the following examples. なお、5−トリメチルシリルシクロペンタジエンの収率はガスクロマトグラフィー分析(GC分析)により内部標準物質としてメシチレンを用いて算出した。 Incidentally, the yield of 5-trimethylsilyl cyclopentadiene were calculated using mesitylene as an internal standard substance by gas chromatography (GC analysis).

実施例1 Example 1
シクロペンタジエニルナトリウム3.44gを、トルエン70mlに分散させ、0℃まで冷却した。 Cyclopentadienyl sodium 3.44 g, was dispersed in toluene 70 ml, and cooled to 0 ° C.. この混合物に、攪拌下、トリメチルシリルクロリド4.26gをトルエン15mlに溶解した溶液を、0℃で2時間かけて滴下した。 To this mixture, under stirring, a solution in toluene 15ml trimethylsilyl chloride 4.26 g, was added dropwise over 2 hours at 0 ° C.. 滴下終了後、反応を室温まで昇温し、室温で1.5時間反応させた後、反応液をろ過して副生した塩化ナトリウムをろ別し、次いで得られたろ液をGC分析したところ、5−トリメチルシリルシクロペンタジエンの収率(シクロペンタジエニルナトリウム基準、以下同じ)は85%であった。 After completion of the dropwise addition, the reaction was warmed to room temperature, allowed to react for 1.5 hours at room temperature, where the sodium chloride the reaction mixture was pear filtered sub filtered off, then the resulting filtrate was analyzed by GC, of 5-trimethylsilyl cyclopentadiene yield (sodium cyclopentadienide reference, hereinafter the same) was 85%. このときに副生したビス(トリメチルシリル)シクロペンタジエンは、5−トリメチルシリルシクロペンタジエンに対して2.4%であった。 By-product bis this time (trimethylsilyl) cyclopentadiene was 2.4% relative to 5-trimethylsilyl cyclopentadiene.

実施例2 Example 2
四塩化チタン1.8gをトルエン2mlに溶解して、0℃まで冷却した。 Titanium tetrachloride 1.8g was dissolved in toluene 2 ml, and cooled to 0 ° C.. この溶液に実施例1で得られたろ液24.4g(5−トリメチルシリルシクロペンタジエンを1.43g含有)を1時間で加えた。 The solution obtained in Example 1 was filtrate 24.4g (5-trimethylsilyl cyclopentadiene 1.43g containing) was added in one hour. 室温で1時間攪拌して反応させた後、減圧下で溶媒を除去して、得られた固体をヘキサン30mlで洗浄し、トリクロロ(シクロペンタジエニル)チタンを1.7g(収率82%:四塩化チタン基準)を得た。 After the reaction stirred 1 hour at room temperature, the solvent was removed under reduced pressure, the resulting solid was washed with hexane 30 ml, trichloro (cyclopentadienyl) titanium 1.7 g (82% yield: to obtain a titanium tetrachloride reference).

比較例1 Comparative Example 1
溶媒をテトラヒドロフランに代えた以外は実施例1と同様にして滴下及び反応させた後、反応液をろ過し、ろ液をGC分析したところ、5−トリメチルシリルシクロペンタジエンの収率は57%であった。 The solvent was replaced tetrahydrofuran was dripped and the reaction in the same manner as in Example 1, the reaction was filtered and the filtrate was GC analyzed, 5-trimethylsilyl yield of cyclopentadiene was 57% . このときに副生したビス(トリメチルシリル)シクロペンタジエンは、5−トリメチルシリルシクロペンタジエンに対して27.6%であった。 By-product bis this time (trimethylsilyl) cyclopentadiene was 27.6% relative to 5-trimethylsilyl cyclopentadiene.

比較例2 Comparative Example 2
溶媒をテトラヒドロフランに代えた以外は実施例1と同様にして滴下を実施し、28時間反応させた後、反応液をろ過し、ろ液をGC分析したところ、5−トリメチルシリルシクロペンタジエンの収率は41%であった。 Was replaced and the solvent tetrahydrofuran conducted dropwise in the same manner as in Example 1, was reacted for 28 hours, the reaction solution was filtered and the filtrate was GC analysis, of 5-trimethylsilyl cyclopentadiene yield It was 41%. このときに副生したビス(トリメチルシリル)シクロペンタジエンは、5−トリメチルシリルシクロペンタジエンに対して38.7%であった。 By-product bis this time (trimethylsilyl) cyclopentadiene was 38.7% relative to 5-trimethylsilyl cyclopentadiene.

比較例3 Comparative Example 3
溶媒をテトラヒドロフランに及び滴下温度を−30℃に代えた以外は実施例1と同様にして滴下を実施し、21時間反応させた後、反応液をろ過し、ろ液をGC分析したところ、5−トリメチルシリルシクロペンタジエンの収率は73%であった。 When except for changing the solvent tetrahydrofuran and added dropwise temperature -30 ° C. is carried out dropwise in the same manner as in Example 1, was reacted for 21 hours, the reaction solution was filtered, the filtrate was analyzed by GC, 5 - the yield of trimethylsilyl cyclopentadiene was 73%. このときに副生したビス(トリメチルシリル)シクロペンタジエンは、5−トリメチルシリルシクロペンタジエンに対して21.3%であった。 By-product bis this time (trimethylsilyl) cyclopentadiene was 21.3% relative to 5-trimethylsilyl cyclopentadiene.

比較例4 Comparative Example 4
溶媒をテトラヒドロフランに及び滴下温度を−30℃に代えた以外は実施例1と同様にして滴下を実施し、1.5時間反応させた後、反応液をろ過し、ろ液をGC分析したところ、5−トリメチルシリルシクロペンタジエンの収率は69%であった。 Was replaced with a solvent of tetrahydrofuran and added dropwise temperature -30 ° C. is carried out dropwise in the same manner as in Example 1, was allowed to react for 1.5 hours, the reaction solution was filtered and the filtrate was GC analyzed , 5-trimethylsilyl yield of cyclopentadiene was 69%. このときに副生したビス(トリメチルシリル)シクロペンタジエンは、5−トリメチルシリルシクロペンタジエンに対して18.6%であった。 By-product bis this time (trimethylsilyl) cyclopentadiene was 18.6% relative to 5-trimethylsilyl cyclopentadiene.

Claims (6)

  1. 式(1): Equation (1):
    (式中、R 、R 、R 、R 及びR は、それぞれ同一又は相異なって、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示し、M はアルカリ金属又はMgX(式中、Xはハロゲン原子を示す。)を示す。)で表されるシクロペンタジエニル金属化合物を、反応溶媒の存在下で、式(2): (Wherein, R 4, R 5, R 6, R 7 and R 8 are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, M 1 is an alkali metal or MgX (wherein . which. in, X is a cyclopentadienyl metal compound represented by) showing the indicating) a halogen atom, in the presence of a reaction solvent, the equation (2):
    (式中、R 、R 及びR は、それぞれ同一又は相異なって、炭素数1〜4のアルキル基を示し、Xはハロゲン原子を示す。)で表されるトリアルキルシリルハライドと反応させて式(3): (Wherein, R 1, R 2 and R 3 are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X is a halogen atom.) And trialkylsilyl halide represented by the reaction is not in the equation (3):
    (式中、R 、R 、R 、R 、R 、R 、R 及びR は、前記に同じ。)で表されるトリアルキルシリルシクロペンタジエン化合物を製造するにあたり、反応溶媒として炭化水素を用いることを特徴とするトリアルキルシリルシクロペンタジエン化合物の製造方法。 (Wherein, R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6, R 7 and R 8 are as defined above.) In producing the trialkylsilyl cyclopentadiene compound represented by the reaction method for producing a trialkylsilyl cyclopentadiene compound, which comprises using a hydrocarbon as a solvent.
  2. 式(1)で表されるシクロペンタジエニル金属化合物と反応溶媒との混合物に式(2)で表されるトリアルキルシリルハライドを供給しながら反応することを特徴とする請求項1記載の製造方法。 Preparation according to claim 1, characterized in that the reaction while supplying a trialkylsilyl halide represented in the mixture of the cyclopentadienyl metal compound represented by the formula (1) and the reaction solvent by the formula (2) Method.
  3. 炭化水素が芳香族炭化水素である請求項1又は2記載の製造方法。 The method according to claim 1 or 2 wherein the hydrocarbon is an aromatic hydrocarbon.
  4. 式(1)において、R 、R 、R 、R 及びR が、それぞれ水素原子である請求項1、2又は3記載の製造方法。 In the formula (1), R 4, R 5, R 6, R 7 and R 8, The method according to claim 1, 2 or 3, wherein each hydrogen atom.
  5. トリアルキルシリルハライドがトリメチルシリルクロライドである請求項1、2、3又は4記載の製造方法。 The method according to claim 1, 2, 3 or 4, wherein the trialkylsilyl halide is trimethylsilyl chloride.
  6. 請求項1、2、3、4又は5記載の製造方法で得られた式(3)で表されるトリアルキシシリルシクロペンタジエン化合物を式(4): Trialkoyl silyl cyclopentadiene compound a formula represented by claims 1, 2, 3, 4 or 5 formula obtained by the process according (3) (4):
    M X (4) M 2 X 4 (4)
    (式中、M はチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、Xは前記に同じ。)で表されるハロゲン化金属化合物と反応させることを特徴とする式(5): (Wherein, M 2 is titanium, zirconium or hafnium, X is the same.) Equation (5), which comprises reacting a halogenated metal compound represented by:
    (式中、M 、X、R 、R 、R 、R 及びR は前記に同じ。)で表されるトリハロゲノシクロペンタジエニル遷移金属化合物の製造方法。 (Wherein, M 2, X, R 4 , R 5, R 6, R 7 and R 8 are the same.) A method of manufacturing a tri-halogeno-cyclopentadienyl transition metal compound represented by the.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011012019A (en) * 2009-07-02 2011-01-20 Koei Chem Co Ltd Method for producing trialkylsilyl cyclopentadiene compound

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02170805A (en) * 1988-10-27 1990-07-02 Exxon Chem Patents Inc Preparation of active metallocene-armoxane support catalyst using triethylaluminum
JP2000509387A (en) * 1996-04-26 2000-07-25 ザ ダウ ケミカル カンパニー Method for producing octahydrofluorenyl metal complexes
JP2004161760A (en) * 2002-10-25 2004-06-10 Japan Polyolefins Co Ltd New transition metal compound, olefin polymerization catalyst and method for producing polyolefin
EP1640378A1 (en) * 2004-09-07 2006-03-29 Borealis Technology Oy Metallocene catalysts comprising monocyclic multisiloxy substituted cyclopentadienyl group(s) for the polymerisation of olefins

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02170805A (en) * 1988-10-27 1990-07-02 Exxon Chem Patents Inc Preparation of active metallocene-armoxane support catalyst using triethylaluminum
JP2000509387A (en) * 1996-04-26 2000-07-25 ザ ダウ ケミカル カンパニー Method for producing octahydrofluorenyl metal complexes
JP2004161760A (en) * 2002-10-25 2004-06-10 Japan Polyolefins Co Ltd New transition metal compound, olefin polymerization catalyst and method for producing polyolefin
EP1640378A1 (en) * 2004-09-07 2006-03-29 Borealis Technology Oy Metallocene catalysts comprising monocyclic multisiloxy substituted cyclopentadienyl group(s) for the polymerisation of olefins

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JPN6014007277; Journal of the Chemical Society Dalton Transactions 10, 2001, 1657-1663頁 *
JPN6014007279; Inorganica Chimica Acta 345, 2003, 15-26頁 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011012019A (en) * 2009-07-02 2011-01-20 Koei Chem Co Ltd Method for producing trialkylsilyl cyclopentadiene compound

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