JP2004161696A - Fluorine-containing calixarene compound and application thereof - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a dispersant and solubilizer containing a specific fluorine-containing calixarene compound capable of dispersing or solubilizing a carbonaceous material (such as a fullerene and a carbon nanotube) in a fluorine-based matrix (such as a fluorocarbon chain-containing solvent and lubricant) more compared to the conventional one. <P>SOLUTION: The fluorine-containing calixarene compound has phenolic hydroxides constituting the calixarene of which (A) at least one is not substituted, and (B) at least one is substituted with a group containing a group comprising one or more fluoroalkylenoxy groups, and/or a fluorocarbon group, and having ≥10 total number of carbons. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００８】
（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_１’、Ｒ_２’およびＲ_３’は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、置換基を有してもよい鎖状炭化水素基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、カルボキシル基、スルホン酸基または置換基を有してもよいアミノ基を表し、
ｎ個、ｍ個およびｌ個のＲ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ、同一でも異なっていてもよく、
ｐ個、ｑ個、ｒ個およびｓ個のＲ_１’、Ｒ_２’およびＲ_３’は、それぞれ、同一でも異なっていてもよく、
ｐ’個、ｒ’個およびｓ’個のＲ_１’、Ｒ_２’およびＲ_３’は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい；
Ｒ_４およびＲ_４’は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、式（３）：−（ＣＨ_２）_ｘ１Ｒｆ_１１、式（４）：−ＣＯ（ＣＨ_２）_ｘ２Ｒｆ_１２、式（５）：−Ｒ_６Ｏ（ＣＨ_２）_ｘ３Ｒｆ_１３または式（６）：
【０００９】
【化７】

【００１０】
（式中、ｘ１、ｘ２およびｘ３は、それぞれ０〜１０の整数を示し、
Ｒ_６は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、
Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３、Ａ_４およびＡ_５は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、塩素原子、トリフルオロメチル置換フェノキシ基または式（１１）：−Ｏ（ＣＨ_２）_ｚＲｆ_１４（式中、ｚは１〜１０の整数を示し、Ｒｆ_１４は、式（１６）：−（Ｒｆ_３１）_ｗ１Ｄ_１または式（１７）：−（Ｒｆ_３２Ｏ）_ｗ２−１Ｒｆ_３３Ｄ_２（式中、Ｒｆ_３１は、炭素数１〜２０のフルオロアルキレン基を示し、Ｒｆ_３２およびＲｆ_３３は、それぞれ炭素数１〜４のフルオロアルキレン基を示し、Ｄ_１およびＤ_２はそれぞれ、水素原子またはフッ素原子を示し、ｗ１およびｗ２は、それぞれ２〜２００の整数を示し、ｗ１個のＲｆ_３１は、同一でも異なっていてもよく、ｗ２−１個のＲｆ_３２Ｏは、同一でも異なっていてもよい）で表される基を示す）を示し（但し、Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３、Ａ_４およびＡ_５のうち、少なくとも１つは式（１１）の基を示す）、
Ｒｆ_１１、Ｒｆ_１２およびＲｆ_１３は、それぞれ、式（１６’）：−（Ｒｆ_３１’）_ｗ１’Ｄ_１’または式（１７’）：−（Ｒｆ_３２’Ｏ）_{ｗ２’−１}Ｒｆ_３３’Ｄ_２’（式中、Ｒｆ_３１’は、それぞれ炭素数１〜２０のフルオロアルキレン基を示し、Ｒｆ_３２’およびＲｆ_３３’は、それぞれ炭素数１〜４のフルオロアルキレン基を示し、Ｄ_１’およびＤ_２’はそれぞれ、水素原子またはフッ素原子を示し、ｗ１’およびｗ２’は、それぞれ２〜２００の整数を示し、ｗ１’個のＲｆ_３１’は、同一でも異なっていてもよく、ｗ２’−１個のＲｆ_３２’Ｏは、同一でも異なっていてもよい）で表される基を示す）で表される基を示し、
ｍ個のＲ_４は、それぞれ、同一でも異なっていてもよく、
ｓ個のＲ_４’は、それぞれ、同一でも異なっていてもよく、
ｓ’個のＲ_４’は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい；
Ｒ_５は、式（７）：−（ＣＨ_２）_ｙ１Ｒｆ_２１（ＣＨ_２）_ｙ２−、式（８）：−ＣＯ−Ｒｆ_２２−ＣＯ−、式（９）：−Ｒ_７１Ｏ（ＣＨ_２）_ｙ１’Ｒｆ_２３（ＣＨ_２）_ｙ２’ＯＲ_７２−または式（１０）：
【００１１】
【化８】

【００１２】
（式中、ｙ１、ｙ２、ｙ１’、ｙ２’、ｙ１’’およびｙ２’’は、それぞれ、１〜１０の整数を表し、Ｂ_１、Ｂ_２、Ｂ_３、Ｂ_４、Ｂ_１’、Ｂ_２’、Ｂ_３’およびＢ_４’は、同一または異なって、それぞれ水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、塩素原子、トリフルオロメチル置換フェノキシ基または式（１１’）：−Ｏ（ＣＨ_２）_ｚ’Ｒｆ_１４’（式中、ｚ’は１〜１０の整数を示し、Ｒｆ_１４’は、式（１６’）：−（Ｒｆ_３１’）_ｗ１’Ｄ_１’または式（１７’）：−（Ｒｆ_３２’Ｏ）_{ｗ２’−１}Ｒｆ_３３’Ｄ_２’（式中、Ｒｆ_３１’は、炭素数１〜２０のフルオロアルキレン基を示し、Ｒｆ_３２’およびＲｆ_３３’は、それぞれ炭素数１〜４のフルオロアルキレン基を示し、Ｄ_１’およびＤ_２’はそれぞれ、水素原子またはフッ素原子を示し、ｗ１’およびｗ２’は、それぞれ２〜２００の整数を示し、ｗ１’個のＲｆ_３１’は、同一でも異なっていてもよく、ｗ２’−１個のＲｆ_３２’Ｏは、同一でも異なっていてもよい）を示し、Ｒ_７１およびＲ_７２は、同一または異なって、それぞれ置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒｆ_２１、Ｒｆ_２２、Ｒｆ_２３およびＲｆ_２４は、それぞれ、式（１８）：−（Ｒｆ_３１’’）_ｗ１’’−または式（１９）：−（Ｒｆ_３２’’Ｏ）_{ｗ２’’−１}Ｒｆ_３３’’−（式中、Ｒｆ_３１’’は、炭素数１〜２０のフルオロアルキレン基を示し、Ｒｆ_３２’’およびＲｆ_３３’’は、それぞれ炭素数１〜４のフルオロアルキレン基を示し、ｗ１’’およびｗ２’’は、それぞれ２〜２００の整数を示し、ｗ１’’個のＲｆ_３１’’は、同一でも異なっていてもよく、ｗ２’’−１個のＲｆ_３２’’Ｏは、同一でも異なっていてもよい）で表される基を示し、
ｑ個のＲ_５は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい；
ｎは０〜９の整数を表し、ｍは１〜１０の整数を表し、ｌは０〜９の整数を表し、但し、ｎ＋ｍ＋ｌは４〜１０の整数を表す；
ｐ、ｐ’、ｒ、ｒ’、ｓおよびｓ’は同一でも異なっていてもよく、それぞれ、０〜９の整数を表し、ｑは１〜１０の整数を表し、但し、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓおよびｐ’＋ｑ＋ｒ’＋ｓ’は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、４〜１０の整数を表す。）
で表されることを特徴とする、上記［１］のフッ素含有カリックスアレーン化合物。
［３］ Ｒ_１、Ｒ_３、Ｒ_１’およびＲ_３’が、それぞれ水素原子を表し；
Ｒ_２およびＲ_２’が、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状炭化水素基を表し；
Ｒ_４およびＲ_４’が、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、式（３）：−（ＣＨ_２）_ｘ１Ｒｆ_１１、式（４）：−ＣＯ（ＣＨ_２）_ｘ２Ｒｆ_１２または式（６）：
【００１３】
【化９】

【００１４】
（式中、Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３、Ａ_４およびＡ_５が、同一でも異なっていてもよく、それぞれ塩素原子、トリフルオロメチル置換フェノキシ基または式（１１）：−Ｏ（ＣＨ_２）_ｚＲｆ_１４（式中、Ｒｆ_１４は、式（１７）：−（Ｒｆ_３２Ｏ）_ｗ２−１Ｒｆ_３３Ｄ_２（式中、Ｄ_２はフッ素原子を示し、その他の記号は上記［２］と同義である）で表される基を示し、その他の記号は上記［２］と同義である）を示し、Ｒｆ_１１およびＲｆ_１２が、式（１７’）：−（Ｒｆ_３２’Ｏ）_{ｗ２’−１}Ｒｆ_３３’Ｄ_２’（式中、Ｄ_２’はフッ素原子を示し、その他の記号は上記［２］と同義である）で表される基を示し、その他の記号は上記［２］と同義である）で表される基を示し；
Ｒ_５が、式（１０）：
【００１５】
【化１０】

【００１６】
（式中、Ｂ_１、Ｂ_２、Ｂ_３、Ｂ_４、Ｂ_１’、Ｂ_２’、Ｂ_３’およびＢ_４’は、同一または異なって、それぞれトリフルオロメチル置換フェノキシ基を示し、Ｒｆ_２４は、式（１９）：−（Ｒｆ_３２’’Ｏ）_{ｗ２’’−１}Ｒｆ_３３’’−（式中の各記号は上記［２］と同義である）で表される基を示し、
その他の記号は上記［２］と同義である）
で表されることを特徴とする、上記［２］のフッ素含有カリックスアレーン化合物。
［４］ 炭素系材料と上記［１］〜［３］のいずれかのフッ素含有カリックスアレーン化合物とからなる炭素系複合物。
［５］ 炭素系材料がフラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト、炭素繊維および非晶質カーボンからなる群より選ばれる１つである、上記［４］の炭素系複合物。
［６］ 炭素系材料がフラーレンであり、かつ可溶化剤である上記［１］〜［３］のいずれかのフッ素含有カリックスアレーン化合物に当該フラーレンが包接されている、上記［４］の炭素系複合物。
［７］ 上記［１］〜［３］のいずれかのフッ素含有カリックスアレーン化合物を含有してなる分散剤。
［８］ 上記［１］〜［３］のいずれかのフッ素含有カリックスアレーン化合物を含有してなる可溶化剤。
［９］ 上記［１］〜［３］のいずれかのフッ素含有カリックスアレーン化合物を含有してなる潤滑剤。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明におけるカリックスアレーンとは、置換基を有してもよいフェノール同士がメタ位でメチレン基を介して結合した環状オリゴマーのことである。尚、メチレン基が置換されている場合も本願の範囲に包含される。例えば、式
【００１８】
【化１１】

【００１９】
（式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂおよびＲ^ｃは、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、置換基を有してもよい鎖状炭化水素基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、カルボキシル基、スルホン酸基または置換基を有してもよいアミノ基（各基はＲ_１で対応する基と同義）を表し、
ｘは１〜１０の整数を表す）
で表される環状オリゴマーが挙げられる。
【００２０】
以下に、置換基の定義を詳細に説明する。
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_１’、Ｒ_２’およびＲ_３’は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、置換基を有してもよい鎖状炭化水素基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、カルボキシル基、スルホン酸基または置換基を有してもよいアミノ基を表す。Ｒ_１、Ｒ_３、Ｒ_１’およびＲ_３’は、それぞれ、水素原子が好ましく、Ｒ_２およびＲ_２’は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状炭化水素基が好ましい。
【００２１】
ｎ個、ｍ個およびｌ個のＲ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ、同一でも異なっていてもよく、
ｐ個、ｑ個、ｒ個およびｓ個のＲ_１’、Ｒ_２’およびＲ_３’は、それぞれ、同一でも異なっていてもよく、
ｐ’個、ｒ’個およびｓ’個のＲ_１’、Ｒ_２’およびＲ_３’は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。
【００２２】
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_１’、Ｒ_２’およびＲ_３’における置換基を有してもよい鎖状炭化水素基とは、例えば下記置換基で置換されていてもよい、炭素数が好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０である、飽和または不飽和の、直鎖状または分岐鎖状炭化水素基のことである。鎖状炭化水素基の例示としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、ｔｅｒｔ−オクチルなどのアルキル基（好ましくはイソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル）、アリル、１−プロペニル、１−ブテニル、１−オクテニルなどのアルケニル基、１−プロピニル、１−ブチニル、１−オクチニルなどのアルキニル基が挙げられる。
【００２３】
鎖状炭化水素基の置換基としては、例えば、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基（好適な総炭素数２〜２０、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、オクチルオキシカルボニルなど）、ヒドロキシ基、スルホン酸基、アミノ基、置換基を有してもよいアリール基（アリール部の好適な炭素数６〜１０（例．フェニル、ナフチル等）、置換基としては例えば炭素数１〜１４のアルキル基（例．メチル、エチル、ブチル、ヘキシル、ドデシル等）など；例．フェニル、トリル、キシリル、ｐ−ノニルフェニルなど）などが挙げられる。鎖状炭化水素基は、置換可能な位置で、１またはそれ以上の上記置換基により置換されていてもよい。
【００２４】
置換基を有する鎖状炭化水素基としては、たとえば、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシプロピル、カルボキシブチルなどのカルボキシ置換アルキル基、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチルなどのアルコキシカルボニル置換アルキル基、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチルなどのヒドロキシ置換アルキル基、スルホメチル、スルホエチル、スルホプロピル、スルホブチルなどのスルホン酸アルキル基、アミノメチル、アミノエチル、アミノプロピル、アミノブチルなどのアミノ置換アルキル基、フェネチルなどのアリール置換アルキル基などが挙げられる。
【００２５】
Ｒ_２およびＲ_２’における置換基を有してもよい鎖状炭化水素基としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルが好ましい。
【００２６】
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_１’、Ｒ_２’およびＲ_３’における置換基を有してもよいアリール基とは、例えば下記置換基で置換されていてもよい、炭素数が好ましくは６〜１２、より好ましくは６〜１０であるアリール基のことである。アリール基の例示としては、フェニル、ナフチルなどが挙げられる。
【００２７】
アリール基の置換基としては、例えば、アルキル基（好適な炭素数１〜１０、例えばメチル、イソプロピル、ヘキシル、オクチルなど）、置換基を有してもよいアリール基（アリール部の好適な炭素数６〜１０（例．フェニル、ナフチル等）、置換基としては例えば炭素数１〜１４のアルキル基（例．メチル、エチル、ブチル、ヘキシル、ドデシル等）など；例．フェニル、トリル、キシリルなど）などが挙げられる。アリール基は、置換可能な位置で、１またはそれ以上の上記置換基により置換されていてもよい。
【００２８】
置換基を有してもよいアリール基としては、たとえば、フェニル、トリル、キシリル、クメニル、４−ビフェニルなどが挙げられ、好ましくはフェニルである。
Ｒ_２およびＲ_２’における好適な置換基を有してもよいアリール基としては、フェニル、トリルが好ましい。
【００２９】
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_１’、Ｒ_２’およびＲ_３’における置換基を有してもよいアルコキシ基とは、下記置換基で置換されていてもよい、炭素数が好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０である、直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基である。アルコキシ基の例示としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシなどが挙げられる。
【００３０】
アルコキシ基の置換基としては、例えば、アルコキシ基（好適な炭素数１〜４、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど）などが挙げられる。アルコキシ基は、置換可能な位置で、１またはそれ以上の上記置換基により置換されていてもよい。
置換基を有してもよいアルコキシ基としては、たとえば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、メトキシエトキシ、メトキシブトキシなどが挙げられる。
Ｒ_２およびＲ_２’における置換基を有してもよいアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシが好ましい。
【００３１】
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_１’、Ｒ_２’およびＲ_３’におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。
【００３２】
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_１’、Ｒ_２’およびＲ_３’におけるアシル基は、総炭素数が好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜１０である。アシル基の例示としては、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイルなどのアルキルカルボニル基、ベンゾイルなどのアリールカルボニル基などが挙げられる。
Ｒ_２およびＲ_２’におけるアシル基としてはアセチルが好ましい。
【００３３】
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_１’、Ｒ_２’およびＲ_３’における置換基を有してもよいアミノ基とは、下記置換基で１または２置換されていてもよいアミノ基である。アミノ基の置換基としては、たとえば、アルキル基（好適な炭素数１〜４、例えば、メチル、エチル、ブチルなど）などが挙げられる。
置換基を有してもよいアミノ基の具体例としては、アミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ブチルアミノなどが挙げられる。
Ｒ_２およびＲ_２’における置換基を有してもよいアミノ基としては、ジメチルアミノが好ましい。
【００３４】
本発明のＲ_４およびＲ_４’は式（３）：−（ＣＨ_２）_ｘ１Ｒｆ_１１、式（４）：−ＣＯ（ＣＨ_２）_ｘ２Ｒｆ_１２、式（５）：−Ｒ_６Ｏ（ＣＨ_２）_ｘ３Ｒｆ_１３または式（６）：
【００３５】
【化１２】

【００３６】
（式中、各記号は前記［２］における定義と同一である）で表される分子鎖のいずれかを表す。中でも、式（３）、（４）または（６）で表される分子鎖が好ましい。
ｍ個のＲ_４は、それぞれ、同一でも異なっていてもよく、
ｓ個のＲ_４’は、それぞれ、同一でも異なっていてもよく、
ｓ’個のＲ_４’は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。
【００３７】
式（３）〜（５）中の、ｘ１、ｘ２およびｘ３は０〜１０の整数を表し、１または２が好適である。これは、ｘ１、ｘ２およびｘ３が１または２である基を導入する際に用いる試薬が化学的に安定で工業的に入手容易であるためである。また、ｘ２は０も好適である。ｘ２が０も好適であるのは、−ＣＯＲｆ_１２基をカリックスアレーンに導入する際に使用するカルボン酸、即ちＲｆ_１２−ＣＯＯＨが化学的に安定であるためである。
【００３８】
式（３）〜（５）中のＲｆ_１１、Ｒｆ_１２およびＲｆ_１３は式（１６’）：−（Ｒｆ_３１’）_ｗ１’Ｄ_１’または式（１７’）：−（Ｒｆ_３２’Ｏ）_{ｗ２’−１}Ｒｆ_３３’Ｄ_２’（式中、各記号は前記［２］における定義と同一である）で表される基を表し、Ｒｆ_１１およびＲｆ_１２においては、式（１７’）で表される基が好ましい。式（１６’）および（１７’）で表される基は、それぞれ後記式（１６）または（１７）で表される基と同義である。
【００３９】
式（１６’）および（１７’）中のＤ_１’およびＤ_２’は、それぞれ、水素原子またはフッ素原子を表し、フッ素原子が好ましい。
【００４０】
式（５）中のＲ_６は、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキレン基とは、直鎖または分岐鎖状であり、好ましい炭素数が１〜１０であり、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、オクチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン等が挙げられる。当該アルキレン基に置換していてもよい置換基としては、水酸基、カルボキシなどが挙げられる。置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキレン基の具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ヒドロキシプロピレン、ビス（ヒドロキシメチル）プロピレン、ブチレン、オクチレン等が挙げられる。
【００４１】
式（６）中のＡ_１、Ａ_２、Ａ_３、Ａ_４およびＡ_５は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、塩素原子、トリフルオロメチル置換フェノキシ基または式（１１）：−Ｏ（ＣＨ_２）_ｚＲｆ_１４（式中、各記号は前記［２］における定義と同一である）を表し、Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３、Ａ_４およびＡ_５のうち、少なくとも１つは式（１１）の基を示す。好適な態様としては、塩素原子、トリフルオロメチル置換フェノキシ基または式（１１）：−Ｏ（ＣＨ_２）_ｚＲｆ_１４が挙げられる。
【００４２】
Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３、Ａ_４およびＡ_５におけるトリフルオロメチル置換フェノキシ基とは、フェノキシ基にトリフルオロメチル基が置換した基であり、トリフルオロメチル基の置換位置は特に限定しておらず、好ましくは４位（パラ位）である。
【００４３】
Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３、Ａ_４およびＡ_５における炭素数１〜２０のアルコキシ基とは、直鎖状または分岐鎖状であり、好ましい炭素数が１〜１０であるアルコキシ基である。具体的には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ等が挙げられ、好ましくはメトキシ、エトキシである。
【００４４】
式（１１）中のｚは１〜１０の整数を表し、１または２が好適である。これはｚが１または２である基を導入する際に用いる試薬が工業的に入手容易であるためである。
式（１１）中のＲｆ_１４は式（１６）：−（Ｒｆ_３１）_ｗ１Ｄ_１または式（１７）：−（Ｒｆ_３２Ｏ）_ｗ２−１Ｒｆ_３３Ｄ_２（式中、各記号は前記［２］における定義と同一である）で表される基（それぞれ、フルオロアルキル基、片末端結合型フルオロアルキレンオキシ基ともいう）を表し、式（１７）で表される基が好ましい。
【００４５】
式（１６）中のＲｆ_３１は、炭素数１〜２０のフルオロアルキレン基を表す。炭素数１〜２０のフルオロアルキレン基とは、直鎖または分岐鎖状の炭素数１〜２０のアルキレン基の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換された基である。具体的には、フルオロメチレン、ジフルオロメチレン、フルオロエチレン、ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ペルフルオロエチレン、ペルフルオロプロピレン、ペルフルオロブチレンなどを挙げることができる。
【００４６】
式（１７）中のＲｆ_３２およびＲｆ_３３は、炭素数１〜４のフルオロアルキレン基を表す。炭素数１〜４のフルオロアルキレン基とは、直鎖または分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキレン基の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換された基である。具体的には、フルオロメチレン、ジフルオロメチレン、フルオロエチレン、ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ペルフルオロエチレン、ペルフルオロプロピレン、ペルフルオロブチレン、ペルフルオロトリメチレン、ペルフルオロテトラメチレンなどを挙げることができ、工業的に入手容易なジフルオロメチレン、ペルフルオロエチレン、ペルフルオロプロピレンが好適である。
【００４７】
式（１６）および（１７）中のＤ_１およびＤ_２は、それぞれ、水素原子またはフッ素原子を表し、フッ素原子が好ましい。
式（１６）および（１７）中のｗ１およびｗ２はそれぞれ２〜２００の整数を表し、ハイドロフルオロカーボン等のフッ素系溶媒への溶解性が良好であることから８〜１００の整数が好ましい。
ｗ１個あるＲｆ_３１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、またｗ２−１個あるＲｆ_３２Ｏはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。例えば、式（１６）中のＲｆ_３１としてジフルオロメチレン基およびペルフルオロエチレン基の２種がそれぞれｓ個、ｔ個存在する場合、ｓとｔの和がｗ１となる態様も本発明に包含される。式（１７）の基においても同様なことがいえる。
【００４８】
式（２）中のＲ_５は、式（７）：−（ＣＨ_２）_ｙ１Ｒｆ_２１（ＣＨ_２）_ｙ２−、式（８）：−ＣＯ−Ｒｆ_２２−ＣＯ−、式（９）：−Ｒ_７１Ｏ（ＣＨ_２）_ｙ１’Ｒｆ_２３（ＣＨ_２）_ｙ２’ＯＲ_７２−または式（１０）：
【００４９】
【化１３】

【００５０】
（式中、各記号は前記［２］における定義と同一である）
で表される基である。中でも、式（１０）で表される基が好ましい。
ｑ個のＲ_５は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。
【００５１】
式（７）、（９）および（１０）中のｙ１、ｙ２、ｙ１’、ｙ２’、ｙ１’’およびｙ２’’は、それぞれ、１〜１０の整数を表し、１または２が好適である。これはｙ１、ｙ２、ｙ１’、ｙ２’、ｙ１’’およびｙ２’’が１または２である基を導入する際に用いる試薬が工業的に入手容易であるためである。
【００５２】
式（１０）中のＢ_１、Ｂ_２、Ｂ_３、Ｂ_４、Ｂ_１’、Ｂ_２’、Ｂ_３’およびＢ_４’は、式（６）中のＡ_１、Ａ_２、Ａ_３、Ａ_４およびＡ_５と同義であり、同一または異なって、それぞれ水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、塩素原子、トリフルオロメチル置換フェノキシ基または式（１１’）：−Ｏ（ＣＨ_２）_ｚ’Ｒｆ_１４’を表す。但し、式（２）で示されるフッ素含有カリックスアレーン化合物は、フッ素系マトリクスと相溶性のある分子鎖Ｒ_５を有するため、Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３、Ａ_４およびＡ_５のような制約、即ち、Ｂ_１、Ｂ_２、Ｂ_３、Ｂ_４、Ｂ_１’、Ｂ_２’、Ｂ_３’およびＢ_４’の少なくとも１つは式（１１’）の基であるという制約はない。式（１０）中のＢ_１、Ｂ_２、Ｂ_３、Ｂ_４、Ｂ_１’、Ｂ_２’、Ｂ_３’およびＢ_４’としては、中でもトリフルオロメチル置換フェノキシ基が好ましい。
【００５３】
式（９）中のＲ_７１およびＲ_７２は、式（５）中のＲ_６と同義である。
式（７）〜（１０）中のＲｆ_２１、Ｒｆ_２２、Ｒｆ_２３およびＲｆ_２４は式（１８）：−（Ｒｆ_３１’’）_ｗ１’’−または式（１９）：−（Ｒｆ_３２’’Ｏ）_{ｗ２’’−１}Ｒｆ_３３’’−（式中、各記号は前記［２］における定義と同一である）で表される基を表す。Ｒｆ_２４としては、式（１９）で表される基が好ましい。
【００５４】
式（１８）中のＲｆ_３１’’は式（１６）のＲｆ_３１と同義であり、
式（１９）中のＲｆ_３２’’およびＲｆ_３３’’は式（１７）のＲｆ_３２およびＲｆ_３３と同義であり、
式（１８）および（１９）中のｗ１’’およびｗ２’’は式（１６）および（１７）のｗ１およびｗ２と同義であり、
ｗ１’’個のＲｆ_３１’’は、同一でも異なっていてもよく、ｗ２’’−１個のＲｆ_３２’’Ｏは、同一でも異なっていてもよい。
【００５５】
ｎは０〜９の整数を表し、ｍは１〜１０の整数を表し、ｌは０〜９の整数を表し、かつｎ＋ｍ＋ｌは４〜１０の整数である。
【００５６】
ｐ、ｐ’、ｒ、ｒ’、ｓおよびｓ’は同一でも異なっていてもよく、それぞれ、０〜９の整数を表し、ｑは１〜１０の整数を表し、かつｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓおよびｐ’＋ｑ＋ｒ’＋ｓ’は同一でも異なっていてもよく、それぞれ、４〜１０の整数である。
【００５７】
本発明におけるフッ素含有カリックスアレーン化合物（Ｉ）とは、カリックスアレーンを構成するフェノール性水酸基中、
（Ａ）少なくとも１つは置換しておらず、
（Ｂ）少なくとも１つは１もしくは２以上のフルオロアルキレンオキシ基からなる基および／またはフッ化炭化水素基を含み、かつ総炭素数が１０以上である基で置換されている化合物のことであり、本発明の特徴を有する特定のフッ素含有カリックスアレーン化合物（Ｉ）は分散剤および可溶化剤として有効である。
【００５８】
本発明における「１もしくは２以上のフルオロアルキレンオキシ基からなる基および／またはフッ化炭化水素基を含み、かつ総炭素数が１０以上である基」（以下、フッ素含有基という）とは、フッ化炭化水素基か、１もしくは２以上のフルオロアルキレンオキシ基からなる基のどちらか一方または両方が含まれ、かつ総炭素数が１０以上である基である。
当該フッ化炭化水素基とは、直鎖状、分岐鎖状または環状であり、飽和または不飽和である炭化水素基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されているフッ化炭化水素基を包含する。フッ化炭化水素基は、Ｒ_４基の一部であり、その存在位置は特に限定はなく、末端でも末端以外でもどちらに位置していてもよい。フッ化炭化水素基の炭素数は、フッ素含有基の総炭素数が１０以上となる数であればよい。
当該１もしくは２以上のフルオロアルキレンオキシ基からなる基としては、構成単位であるフルオロアルキレンオキシ基が、直鎖状または分岐鎖状であり、かつその炭素数および縮合度は、フッ素含有基の総炭素数が１０以上となる数であればよい。尚、１もしくは２以上のフルオロアルキレンオキシ基からなる基としては、フルオロアルキレンオキシ基も包含される。
【００５９】
本発明におけるフッ素含有カリックスアレーン化合物（Ｉ）の例としては、例えば、前記式（１）で示されるフッ素含有カリックスアレーン化合物（以下、フッ素含有カリックスアレーン化合物（１）ともいう）および前記式（２）で示されるフッ素含有カリックスアレーン化合物（以下、フッ素含有カリックスアレーン化合物（２）ともいう）が挙げられる。
【００６０】
フッ素含有カリックスアレーン化合物（１）としては、例えば、
ｍが１〜（ｎ＋ｍ＋ｌ）−１の整数であり、
ｎ＋ｍ＋ｌが４、６または８であり、
Ｒ_１およびＲ_３が水素原子であり、かつ
Ｒ_２が置換基を有してもよい炭化水素基または置換基を有してもよいアリール基である態様が好ましい。
より好ましくは、上記態様におけるＲ_２が炭素数１〜６のアルキル基（例えば、イソプロピル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−ブチル基など）またはフェニル基である態様が挙げられる。
【００６１】
フッ素含有カリックスアレーン化合物（２）としては、例えば
ｑが１であり、
ｓおよびｓ’が１〜２であり、
ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓおよびｐ’＋ｑ＋ｒ’＋ｓ’が４、６または８であり、
Ｒ_１’およびＲ_３’が水素であり、かつ
Ｒ_２’が置換基を有してもよい炭化水素基または置換基を有してもよいアリール基である態様が好ましい。
より好ましくは、上記態様におけるＲ_２が炭素数１〜６のアルキル基（例えば、イソプロピル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−ブチル基など）またはフェニル基である態様が挙げられる。
【００６２】
以下に、本発明の特定のフッ素含有カリックスアレーン化合物（Ｉ）の製造方法を、フッ素含有カリックスアレーン化合物（１）およびフッ素含有カリックスアレーン化合物（２）を例にとって説明する。
フッ素含有カリックスアレーン化合物（１）
まず、カリックス（ｕ）アレーンのフェノール性水酸基をフェノキシイオン化し、有機溶媒に溶解させる。フェノキシイオン化は通常塩基を用いて行う。原料として用いるカリックス（ｕ）アレーンにおける記号ｕは、４〜１０の整数であり、カリックス（ｕ）アレーンの具体例としては、４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（８）アレーン、４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（６）アレーン、４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（４）アレーンなどが挙げられ、中でも４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（８）アレーンが好ましい。カリックス（ｕ）アレーンは市販品を使用することも、公知の方法、例えばＣ．Ｄ．Ｇｕｔｓｈｅら、「カリックスアレーン４：ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール由来のカリックスアレーンの合成、特徴および性質」（Ｃａｌｉｘａｒｅｎｅｓ， ４． Ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ， ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｃａｌｉｘａｒｅｎｅｓ ｆｒｏｍ ｐ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ）、ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサイエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、Ｖｏｌ． １０３、Ｎｏ． １３、１９８１年、３７８２〜３７９２頁に開示の方法に従って、または準じて製造することもできる。
【００６３】
フェノキシイオン化で用いる有機溶媒は特に限定はなく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などを挙げることができ、中でもＴＨＦが好ましい。有機溶媒の使用量は特に限定はないが、カリックス（ｕ）アレーン１重量部に対して、通常５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部である。
【００６４】
フェノキシイオン化に用いる塩基としては、例えば、カリックス（ｕ）アレーンをフェノキシイオン化できるものであれば特に限定はなく、例えばＫ、Ｎａなどのアルカリ金属、ＫＯＨ、ＮａＯＨなどのアルカリ金属水酸化物、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３などのアルカリ金属炭酸塩、ＮａＨなどのアルカリ金属水素化物、アンモニア水、トリエチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ^＋ＯＨ⁻などの有機アミン類が挙げられ、中でもＮａＨ、トリエチルアミン、ＮａＯＨ、ＫＯＨが好ましい。塩基の使用量は、通常カリックス（ｕ）アレーンに対して、１〜２０モル当量、好ましくは２〜１０モル当量である。
【００６５】
フェノキシイオン化は用いる溶媒によって異なるが、通常用いる溶媒の還流温度で行うのが好ましく、通常１０分〜４８時間、好ましくは１時間〜２４時間で終了する。
フェノキシイオン化終了後、生成物は濾過、濃縮、乾燥などの常法により単離精製することができ、単離精製することなく、そのまま次の工程に付すこともできる。
【００６６】
次に、フェノキシイオン化により得られたカリックス（ｕ１＋ｕ２）アレーン化合物のフェノキシイオンに、Ｒ_４基を導入する。カリックス（ｕ１＋ｕ２）アレーン化合物とは、フェノール性水酸基中、ｕ１個がフェノキシイオン化されておらず、ｕ２個がフェノキシイオン化されていることを意味し、ｕ１＋ｕ２は４〜１０の整数である。
Ｒ_４基の導入に用いる試薬としては、カリックス（ｕ１＋ｕ２）アレーン化合物のフェノキシイオンと反応できるものであれば特に限定はなく、反応性の観点から、Ｒ_４Ｂｒ、Ｒ_４Ｃｌ、Ｒ_４Ｉなどのハロゲン化物が好ましい。
【００６７】
Ｒ_４基の導入は、例えばカリックス（ｕ１＋ｕ２）アレーン化合物とハロゲン化物とを反応させることにより行うことができる。Ｒ_４基の導入は、通常溶媒中で行うが、Ｒ_４基の導入に用いる試薬は分子中に１もしくは２以上のフルオロアルキレンオキシ基からなる基および／またはフッ化炭化水素基を有するため、通常の溶媒、例えばフェノキシイオン化を行う際に用いる溶媒などで溶解できない可能性もあり、好ましくはフッ素系溶媒中で行う。
【００６８】
フッ素系溶媒としては、Ｒ_４基の導入に用いる試薬が溶解するものであれば特に限定はなく、例えばＣ_５Ｈ_２Ｆ_１０などのフルオロカーボン類、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５などのハイドロフルオロエーテル類、Ｃ_６Ｈ_４（ＣＦ_３）_２などの芳香族系フルオロカーボンなどが挙げられ、好ましくはＣ_５Ｈ_２Ｆ_１０、Ｃ_６Ｈ_４（ＣＦ_３）_２である。
その使用量は、カリックス（ｕ１＋ｕ２）アレーン化合物（但し、フェノキシイオン化後、単離することなく、Ｒ_４化する場合、当該使用量はフェノキシイオン化で使用したカリックス（ｕ）アレーンから定量的に得られるカリックス（ｕ１＋ｕ２）アレーン化合物の収量に基づく）１重量部に対して、通常５〜５００重量部であり、好ましくは１０〜２００重量部である。Ｃ_２Ｃｌ_３Ｆ_３などのクロロフルオロカーボンは、溶解性の観点からは使用できるが、オゾン層破壊係数が大きく、環境破壊に繋がるため好ましくない。
【００６９】
ハロゲン化物の使用量は、カリックス（ｕ１＋ｕ２）アレーン化合物（但し、フェノキシイオン化後、単離することなく、Ｒ_４化する場合、当該使用量はフェノキシイオン化で使用したカリックス（ｕ）アレーンから定量的に得られるカリックス（ｕ１＋ｕ２）アレーン化合物の収量に基づく）１モルに対して、通常１〜９モルであり、好ましくは１〜６モルである。
Ｒ_４基の導入は、通常反応に使用する溶媒の還流温度で行うのが好ましく、通常１０分〜４８時間、好ましくは１時間〜２４時間で終了する。
【００７０】
ハロゲン化物の調製はＲ_４により適宜方法を選択する。
Ｒ_４が式（３）の基であるハロゲン化物は、例えば、工業的に入手可能な、式：ＨＯ−（ＣＨ_２）_ｘ１Ｒｆ_１１（式中の各記号は前記［２］における定義と同一である）で表されるアルコールにハロゲン化試薬（例えば、ＰＣｌ_３、ＰＢｒ_３など）を反応させることにより調製できる。
【００７１】
Ｒ_４が式（４）の基であるハロゲン化物は、例えば、工業的に入手可能な、式：ＨＯ−ＣＯ（ＣＨ_２）_ｘ２Ｒｆ_１２（式中の各記号は前記［２］における定義と同一である）で表されるカルボン酸にハロゲン化試薬（例えば、塩化チオニルなどのハロゲン化チオニルなど）を反応させることにより調製できる。
【００７２】
Ｒ_４が式（５）の基であるハロゲン化物は、例えば、工業的に入手可能な、式：Ｒｆ_１３（ＣＨ_２）_ｘ３ＯＨ（式中の各記号は前記［２］における定義と同一である）で表されるアルコールを塩基（例えば、ＮａＨなど）を用いて当該塩基との塩とし、これにジハロゲン化アルキル（例えば、ＢｒＲ_６Ｂｒ、ＣｌＲ_６Ｂｒなど；Ｒ_６は前記［２］における定義と同一である）やエピクロルヒドリンなどを反応させることにより調製できる。
【００７３】
Ｒ_４が式（６）の基であるハロゲン化物は、例えば、ハロゲン化シクロトリホスファゼン（例えば、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンなど）に導入する基（Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３、Ａ_４およびＡ_５）に応じて、式：Ａ−Ｈか、式：Ａ−Ｎａ（ここで、ＡはＡ_１、Ａ_２、Ａ_３、Ａ_４およびＡ_５と同義である）で表される化合物を選択し、ハロゲン化シクロトリホスファゼンと反応させることにより調製できる。
【００７４】
Ｒ_４が式（６）の基であるフッ素含有カリックスアレーン化合物（１）の製造方法において、式：Ａ−Ｈまたは式：Ａ−Ｎａ（ここで、ＡはＡ_１、Ａ_２、Ａ_３、Ａ_４およびＡ_５と同義である）で表される化合物とシクロトリホスファゼン上のハロゲン原子との反応は、カリックス（ｕ１＋ｕ２）アレーン化合物との反応前に行っているが、当該反応はカリックス（ｕ１＋ｕ２）アレーン化合物との反応前後に分けて行うことも、後に行うこともできる。
【００７５】
Ｒ_４基の導入終了後、酢酸、希塩酸などの酸を添加して中和することにより、未反応のフェノキシイオンをフェノールに戻すことができる。この中和処理を行わなければ、フェノキシイオンが残り、フェノキシイオン化反応で用いた塩基に相当するカチオンが対イオンとして残存する。
また、反応で生成するハロゲンのアルカリ金属塩や中和処理で生成する塩は反応液の濾過により除去することができる。得られた濾液から溶媒を留去し、フッ素含有カリックスアレーン化合物（１）を溶解させるため、得られた残渣を上記フッ素系溶媒に溶解させ、濾過することにより、残渣から未反応物（但し、１もしくは２以上のフルオロアルキレンオキシ基からなる基および／またはフッ化炭化水素基を含まない）や副生成物を除去できる。
【００７６】
フッ素含有カリックスアレーン化合物（２）
まず、カリックス（ｕ）アレーンのフェノール性水酸基をフェノキシイオン化し、有機溶媒に溶解させる。フェノキシイオン化は通常塩基を用いて行う。
フェノキシイオン化で用いる有機溶媒および塩基はフッ素含有カリックスアレーン化合物（１）の製造で使用するものと同様なものが挙げられ、その使用量も同様の範囲内で行う。また、フェノキシイオン化の反応条件も、フッ素含有カリックスアレーン化合物（１）の場合と同様であればよい。
フェノキシイオン化終了後、生成物は濾過、濃縮、乾燥などの常法により単離精製することができ、単離精製することなく、そのまま次の工程に付すこともできる。
【００７７】
次に、カリックス（ｕ１＋ｕ２）アレーン化合物のフェノキシイオンに、Ｒ_４基およびＲ_５基を導入する。Ｒ_４基およびＲ_５基の導入は、別々に行うこともできるが、同時に行うのが効率的で好ましい。別々に行う場合、その導入順序は特に限定はない。Ｒ_４基およびＲ_５基の導入は、通常溶媒中で行い、例えばフッ素含有カリックスアレーン化合物（１）の製造におけるフェノキシイオン化工程で用いた溶媒と同様のものが挙げられ、中でもＴＨＦが好ましい。溶媒の使用量は、カリックス（ｕ１＋ｕ２）アレーン化合物（但し、フェノキシイオン化後、単離することなく、Ｒ_４化する場合、当該使用量はフェノキシイオン化で使用したカリックス（ｕ）アレーンから定量的に得られるカリックス（ｕ１＋ｕ２）アレーン化合物の収量に基づく）１重量部に対して、通常５〜５００重量部であり、好ましくは１０〜２００重量部である。
【００７８】
当該フッ素含有カリックスアレーン化合物へのＲ_４基の導入は、フッ素含有カリックスアレーン化合物（１）の製造におけるＲ_４基の導入と同様に行えばよい。Ｒ_５基の導入は、フェノキシイオン化により得られたフッ素含有カリックスアレーン化合物のフェノキシイオンと反応できる試薬を用いて行い、反応性の観点から、ＢｒＲ_５Ｂｒ、ＣｌＲ_５Ｃｌ、ＩＲ_５Ｉなどのジハロゲン化物が好ましい。
【００７９】
ジハロゲン化物の使用量は、カリックス（ｕ１＋ｕ２）アレーン化合物（但し、フェノキシイオン化後、単離することなく、Ｒ_４化する場合、当該使用量は使用したカリックス（ｕ）アレーンから定量的に得られるカリックス（ｕ１＋ｕ２）アレーン化合物の収量に基づく）１モルに対して、通常０．５〜４モルであり、好ましくは０．５〜１モルである。
Ｒ_４基およびＲ_５基の導入は、用いる溶媒によって異なるが、通常室温〜使用する溶媒の還流温度の範囲内で行うのが好ましく、通常１０分〜４８時間、好ましくは１時間〜２４時間で終了する。
【００８０】
ジハロゲン化物の調製はＲ_５により適宜方法を選択する。
例えば、Ｒ_５が式（７）の基であるジハロゲン化物は、工業的に入手可能な、式：ＨＯ−（ＣＨ_２）_ｙ１Ｒｆ_２１（ＣＨ_２）_ｙ２−ＯＨ（式中の各記号は前記［２］における定義と同一である）で表されるグリコールにＰＣｌ_３やＰＢｒ_３等のハロゲン化試薬を反応させることにより調製できる。
【００８１】
Ｒ_５が式（８）の基であるジハロゲン化物は、工業的に入手可能な、式：ＨＯＣＯ−Ｒｆ_２２−ＣＯＯＨ（式中の記号は前記［２］における定義と同一である）で表されるジカルボン酸にハロゲン化チオニル等（例えば、塩化チオニルなど）のハロゲン化試薬を反応させることにより調製できる。
【００８２】
Ｒ_５が式（９）の基であるジハロゲン化物は、工業的に入手可能な、ＨＯ（ＣＨ_２）_ｙ１’Ｒｆ_２３（ＣＨ_２）_ｙ２’ＯＨ（式中の各記号は前記［２］における定義と同一である）で表されるグリコールをＮａＨなどの塩基でジ塩基性塩（例えば、ＮａＯ（ＣＨ_２）_ｙ１’Ｒｆ_２３（ＣＨ_２）_ｙ２’ＯＮａなど）とし、これにＢｒＲ_７Ｂｒ、ＣｌＲ_７Ｂｒ（式中のＲ_７は前記Ｒ_７１およびＲ_７２と同義である）などのジハロゲン化アルキルやエピクロルヒドリンなどを反応させることにより調製できる。
【００８３】
Ｒ_５が式（１０）の基であるジハロゲン化物は、式：ＨＯ（ＣＨ_２）_ｙ１’’Ｒｆ_２４（ＣＨ_２）_ｙ２’’ＯＨ（式中の各記号は前記［２］における定義と同一である）で表されるグリコール１モルに対して、ハロゲン化シクロトリホスファゼン（例えば、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンなど）２モルを反応させ、次に、導入する基（Ｂ_１、Ｂ_２、Ｂ_３、Ｂ_４、Ｂ_１’、Ｂ_２’、Ｂ_３’およびＢ_４’）に応じてＢ−ＨかＢ−Ｎａ（式中のＢはＢ_１、Ｂ_２、Ｂ_３、Ｂ_４、Ｂ_１’、Ｂ_２’、Ｂ_３’およびＢ_４’と同義）を選択して反応させることにより調製できる。
尚、フッ素含有カリックスアレーン化合物（２）は、フッ素含有カリックスアレーン化合物（１）を製造する際の副生物として生成する場合もある。
【００８４】
Ｒ_４基およびＲ_５基の導入終了後、フッ素含有カリックスアレーン化合物（１）の場合と同様に中和処理を行う。
また、反応で生成するハロゲンのアルカリ金属塩や中和処理で生成する塩は反応液の濾過により除去することができる。
【００８５】
本発明のフッ素含有カリックスアレーン化合物（Ｉ）は、特に、炭素系材料をフッ素系マトリクスに分散または溶解させる際に非常に有用である。本発明における炭素系材料とは、炭素原子のみで構成される物質であり、例えば、カーボンナノチューブ（単層および多層を含む）、グラファイト、炭素繊維、非晶質カーボン、フラーレン（例えば、Ｃ_６０、Ｃ_７０など）が挙げられ、本発明のフッ素含有カリックスアレーン化合物（Ｉ）は炭素繊維、フラーレンにより好ましく適用できる。フッ素系マトリクスとは、上記炭素系材料が分散される、主にフッ化炭素を含有する有機物で構成された液状または固体状の分散媒であり、例えば、フッ化炭素鎖を含有する溶媒や潤滑剤が挙げられる。
【００８６】
本発明の炭素系複合物の製造方法としては、炭素系材料にカリックスアレーン化合物（Ｉ）を添加してヘンシェルミキサーなどの高速ミキサーで撹拌混合する乾式処理法、カリックスアレーン化合物（Ｉ）を溶媒に溶解後、これに炭素系材料を添加混合し、濾過または溶媒留去をする湿式処理法などが挙げられ、中でも湿式処理法は均一に複合化するのが容易であるため、炭素系材料が非常に小さいことから湿式処理法がより適している。湿式処理法で用いる溶媒としては、フッ素含有カリックスアレーン化合物（Ｉ）が溶解するものであれば特に限定されなく、上記フッ素系溶媒が挙げられる。湿式処理法における混合には、撹拌羽根の他に、ボールミルやサンドミルなど混合メディアを利用したミキサーなども使用でき、処理効率を上げる目的で熱や超音波などをかけても何ら差し支えない。
【００８７】
フラーレンとフッ素含有カリックスアレーン化合物（Ｉ）との複合化は、好適には、例えば、フラーレンをトルエンやジクロロベンゼンなどの溶媒に溶解し、これに事前にフッ素系溶媒に溶解したフッ素含有カリックスアレーン化合物（Ｉ）を添加し、溶媒を留去することにより行うことができる。フラーレンを当該方法で複合化することにより、複合化していないフラーレンでは溶解しないようなフッ素系溶媒に溶解できるようになる。
【００８８】
尚、本発明のフッ素含有カリックスアレーン化合物（Ｉ）は、分散剤、可溶化剤、および潤滑剤に有用である。
【００８９】
本発明により得られる効果は以下の機構で発現するものと考えられる。
本発明のフッ素含有カリックスアレーン化合物（Ｉ）のカリックスアレーン骨格は、多数のベンゼン環が環状に結合した構造で、同様にベンゼン環が縮合した構造を有する炭素系材料に対して、π−π相互作用により親和性が大きい。特にフラーレンは、カリックスアレーンの環状構造の内部に収まる大きさであるため、フラーレン分子１個がフッ素含有カリックスアレーン化合物（Ｉ）１個に包接され、分子レベルで複合化される。
一方、本発明のフッ素含有カリックスアレーン化合物（Ｉ）はフッ素系マトリクスに親和性のあるフッ化炭素鎖を有するので、本発明の炭素系複合物はフッ素系マトリクスに対する親和性が向上する。これにより、本発明の炭素系複合物の溶解性や分散性が向上すると考えられる。
【００９０】
【実施例】
次に、本発明について、その内容を実施例および比較例を挙げて詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではなく、本発明の内容をより明確に示すために記載されたものである。以下の実施例および比較例における「部」とは「重量部」のことである。
尚、溶媒として使用しているバートレルＸＦはＣ_５Ｈ_２Ｆ_１０のことであり、ＳＲ−ソルベントはヘキサフルオロキシレン（（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_４）のことである。
（実施例１）
フラスコ内に６０％水素化ナトリウム−オイル分散液（０．５８部、和光純薬工業製）を採取し、ＴＨＦ（純正化学製）を用いてオイルを洗浄後、フラスコ内に反応溶媒としてＴＨＦ（８．８７部）を加えた。フッ素系アルコール（Ｆ_３Ｃ−（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_ｋ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２ＯＨ、２．５０部、ダイキン工業製、デムナムＳＡ−１、平均分子量約２３００）を滴下ロートに採取し、撹拌機、蒸留塔とともにフラスコに備え付け、撹拌させながら１５分かけてフッ素系アルコールを滴下した。滴下終了後、滴下ロートをバートレルＸＦ（７．９０部、フロロカーボン系洗浄剤、三井・デュポン フロロケミカル製）およびＳＲ−ソルベント（１．３８部、エフトロン製）を用いて洗い込み、次いで混合溶媒中で３時間還流を行った。
【００９１】
別のフラスコ内で、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン（０．３４部、大塚化学製）をＴＨＦ（８．８７部）中に溶解させた。上記のフッ素系アルコールと水素化ナトリウムとの反応物を、反応溶媒ごと滴下ロートに採取し、撹拌機、蒸留塔とともにフラスコに備え付け、撹拌させながら５分かけて滴下した。滴下終了後、滴下ロートをバートレルＸＦ（３１．６０部）およびＳＲ−ソルベント（１３．８０部）を用いて洗い込み、次いで混合溶媒中で３時間還流を行った。
【００９２】
別のフラスコ内に６０％水素化ナトリウム−オイル分散液（０．６２部）を採取し、ＴＨＦを用いてオイルを洗浄後、フラスコ内に反応溶媒としてＴＨＦ（８．８７部）を加え、撹拌機、蒸留塔を備え付けた。そこに、あらかじめビーカー内でＴＨＦ（１３．３１部）中に分散させた４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（８）アレーン（１．００部、川口薬品製）を、撹拌させながら１５分かけて加え、ビーカーをＴＨＦ（４．４４部）を用いて洗い込み、次いで３時間還流を行った。還流終了後、放冷し、フラスコ内に反応溶媒としてＴＨＦ（１７．７４部）を加えた。
【００９３】
前述のフッ素系アルコールとヘキサクロロシクロトリホスファゼンとの反応物を、溶媒ごと滴下ロートに採取し、上記の４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（８）アレーンと水素化ナトリウムとの反応物の入ったフラスコに備え付け、撹拌させながら５分かけて滴下した。滴下終了後、滴下ロートをバートレルＸＦ（１５．８０部）およびＳＲ−ソルベント（１３．８０部）を用いて洗い込み、次いで混合溶媒中で３時間還流を行った。
【００９４】
桐山ロートとろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いて、上記反応物中の過剰の水素化ナトリウムを取り除いた後、ろ液に酢酸（純正化学製）を加え中和を行った。その後、析出物を、桐山ロートとろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いて除去し、ろ液中の溶媒をロータリーエバポレーターにより除去した。残留物にバートレルＸＦとＳＲ−ソルベントを加え、溶媒中の未溶解分を桐山ロートとろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いてろ別後、ろ液をシリンジフィルター（０．２μｍ）に通し、更に微小の未溶解分を除去した。その後、ろ液中の溶媒をロータリーエバポレーターにより除去、減圧乾燥（１２０℃、８時間）して化合物（１）を収率９５％以上で得た。
【００９５】
得られた化合物（１）の赤外線スペクトルを測定した結果を以下に示す：
原料（フッ素系アルコール）中のＣ−ＯＨ由来の１０５０ｃｍ^−１付近のピークの低波数（１０００ｃｍ^−１）側へのシフト、および
ヒドロキシ基由来の３２００ｃｍ^−１のピーク強度の若干の減少。
【００９６】
以上、収率と赤外線スペクトルから、化合物（１）は主に、上記式（１）において、Ｒ_１が水素原子であり、Ｒ_２がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ_３が水素原子であり、Ｒ_４がＡ_１〜Ａ_５のうちいずれか１つがＦ_３Ｃ−（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_ｋ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２Ｏ−（平均ｋ値＝１２．７）であり、それ以外は塩素原子である式（６）の基であり、ｍが１であり、ｎがほぼ０であり、ｌが約７であり、かつｎ＋ｍ＋ｌが８である、上記式（１）で表される構造を有するといえる。
【００９７】
（実施例２）
フラスコ内に６０％水素化ナトリウム−オイル分散液（０．５８部、和光純薬工業製）を採取し、ＴＨＦ（純正化学製）を用いてオイルを洗浄後、フラスコ内に反応溶媒としてＴＨＦ（８．８７部）を加えた。フッ素系アルコールＦ（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_ｋ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２ＯＨ（２．５０部、ダイキン工業製、デムナムＳＡ−１、平均分子量約２３００）を滴下ロートに採取し、撹拌機、蒸留塔とともにフラスコに備え付け、撹拌させながら１５分かけてフッ素系アルコールを滴下した。滴下終了後、滴下ロートをバートレルＸＦ（７．９０部、三井・デュポン フロロケミカル製）およびＳＲ−ソルベント（１３．８０部、エフトロン製）を用いて洗い込み、次いで混合溶媒中で３時間還流を行った。
【００９８】
別のフラスコ内で、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン（０．３４部、大塚化学製）をＴＨＦ（８．８７部）中に溶解させた。上記のフッ素系アルコールと水素化ナトリウムとの反応物を、反応溶媒ごと滴下ロートに採取し、撹拌機、蒸留塔とともにフラスコに備え付け、撹拌させながら５分かけて滴下した。滴下終了後、滴下ロートをバートレルＸＦ（３１．６０部）およびＳＲ−ソルベント（１３．８０部）を用いて洗い込み、次いで混合溶媒中で３時間還流を行った。
【００９９】
別のフラスコ内に６０％水素化ナトリウム−オイル分散液（０．６２部）を採取し、ＴＨＦを用いてオイルを洗浄後、フラスコ内に反応溶媒としてＴＨＦ（８．８７部）を加え、撹拌機、蒸留塔を備え付けた。そこに、あらかじめビーカー内でＴＨＦ（１３．３１部）中に分散させた４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（８）アレーン（１．００部、川口薬品製）を、撹拌させながら１５分かけて加え、ビーカーをＴＨＦ（４．４４部）を用いて洗い込み、次いで３時間還流を行った。還流終了後、放冷し、フラスコ内に反応溶媒としてＴＨＦ（１７．７４部）を加えた。
【０１００】
前述のフッ素系アルコールとヘキサクロロシクロトリホスファゼンとの反応物を滴下ロートに溶媒ごと採取し、上記の４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（８）アレーンと水素化ナトリウムとの反応物の入ったフラスコに備え付け、撹拌させながら５分かけて滴下した。滴下終了後、滴下ロートをバートレルＸＦ（８．８７部）およびＳＲ−ソルベント（１３．８０部）を用いて洗い込み、次いで混合溶媒中で３時間還流を行った。
【０１０１】
別のフラスコ内に６０％水素化ナトリウム−オイル分散液（２．８９部）を採取し、ＴＨＦを用いてオイルを洗浄後、フラスコ内に反応溶媒としてＴＨＦ（８．８７部）を加えた。α，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール（０．７８部、東京化成工業製）を滴下ロートに採取し、撹拌機、蒸留塔とともにフラスコに備え付け、撹拌させながら１５分かけてα，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾールを滴下した。滴下終了後、滴下ロートをＴＨＦ（４．４４部）を用いて洗い込み、次いで３時間還流を行った。
【０１０２】
上記のα，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾールと水素化ナトリウムとの反応物を滴下ロートに溶媒ごと採取し、前述の４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（８）アレーン、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンおよびフッ素系アルコールの反応物の入ったフラスコに備え付け、撹拌させながら５分かけて滴下した。滴下終了後、滴下ロートをＴＨＦ（１７．７４部）を用いて洗い込み、その後混合溶媒中で３時間還流を行った。
【０１０３】
桐山ロートとろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いて、上記反応物中の過剰の水素化ナトリウムを取り除いた後、ろ液に酢酸（純正化学製）を加え中和を行った。その後、析出物を、桐山ロートとろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いて除去し、ろ液中の溶媒をロータリーエバポレーターにより除去した。残留物にバートレルＸＦとＳＲ−ソルベントを加え、溶媒中の未溶解分を桐山ロートとろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いてろ別後、ろ液をシリンジフィルター（０．２μｍ）に通し、更に微小の未溶解分を除去した。その後、ろ液中の溶媒をロータリーエバポレーターにより除去、減圧乾燥（１４０℃、８時間）して化合物（２）を収率９５％以上で得た。
【０１０４】
得られた化合物（２）の赤外線スペクトルを測定した結果を以下に示す：
原料（フッ素系アルコール）中のＣ−ＯＨ由来の１０５０ｃｍ^−１付近のピークの低波数（１０００ｃｍ^−１）側へのシフト、および
ヒドロキシ基由来の３２００ｃｍ^−１のピーク強度の減少。
【０１０５】
以上、収率と赤外線スペクトルから、化合物（２）は主に、上記式（１）において、Ｒ_１が水素原子であり、Ｒ_２がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ_３が水素原子であり、Ｒ_４がＡ_１〜Ａ_５のうちいずれか１つがＦ_３Ｃ−（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_ｋ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２Ｏ−（平均ｋ値＝１２．７）であり、それ以外は３−（α，α，α−トリフルオロメチル）フェノキシ基である式（６）の基であり、ｍが１であり、ｎがほぼ０であり、ｌが約７であり、かつｎ＋ｍ＋ｌが８である、上記式（１）で表される構造を有するといえる。
【０１０６】
（実施例３）
フラスコ内に６０％水素化ナトリウム−オイル分散液（０．５８部、和光純薬工業製）を採取し、ＴＨＦ（純正化学製）を用いてオイルを洗浄後、フラスコ内に反応溶媒としてＴＨＦ（８．８７部）を加えた。フッ素系アルコールＦ（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_ｋ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２ＯＨ（２．５０部、ダイキン工業製、デムナムＳＡ−１、平均分子量約２３００）を滴下ロートに採取し、撹拌機、蒸留塔を備え付け、撹拌させながら１５分かけてフッ素系アルコールを滴下した。滴下終了後、滴下ロートをバートレルＸＦ（７．９０部、三井・デュポン フロロケミカル製）およびＳＲ−ソルベント（１３．８０部、エフトロン製）を用いて洗い込み、次いで混合溶媒中で３時間還流を行った。
【０１０７】
別のフラスコ内で、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン（０．３４部、大塚化学製）をＴＨＦ（８．８７部）中に溶解させた。上記のフッ素系アルコールと水素化ナトリウムとの反応物を、反応溶媒ごと滴下ロートに採取し、撹拌機、蒸留塔とともにフラスコに備え付け、撹拌させながら５分かけて滴下した。滴下終了後、滴下ロートをバートレルＸＦ（３１．６０部）およびＳＲ−ソルベント（１３．８０部）を用いて洗い込み、次いで混合溶媒中で３時間還流を行った。
【０１０８】
別のフラスコ内に６０％水素化ナトリウム−オイル分散液（０．５８部）を採取し、ＴＨＦを用いてオイルを洗浄後、フラスコ内に反応溶媒としてＴＨＦ（４．４４部）を加えた。α，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール（０．１６部、東京化成工業製）を滴下ロートに採取し、撹拌機、蒸留塔とともにフラスコに備え付け、撹拌させながら１５分かけてα，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾールを滴下した。滴下終了後、滴下ロートをＴＨＦ（４．４４部）を用いて洗い込み、次いで３時間還流を行った。
【０１０９】
上記のα，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾールと水素化ナトリウムとの反応物を滴下ロートに溶媒ごと採取し、前述のフッ素系アルコールとヘキサクロロシクロトリホスファゼンとの反応物の入ったフラスコに備え付け、撹拌させながら５分かけて滴下した。滴下終了後、滴下ロートをＴＨＦ（８．８７部）を用いて洗い込み、次いで混合溶媒中で３時間還流を行った。
【０１１０】
別のフラスコ内に６０％水素化ナトリウム−オイル分散液（０．６２部）を採取し、ＴＨＦを用いてオイルを洗浄後、フラスコ内に反応溶媒としてＴＨＦ（８．８７部）を加え、撹拌機、蒸留塔を備え付けた。そこに、あらかじめビーカー内でＴＨＦ中に分散させた４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（８）アレーン（１．００部、川口薬品製）を、撹拌させながら１５分かけて加え、ビーカーをＴＨＦ（４．４４部）を用いて洗い込み、次いで３時間還流を行った。還流終了後、放冷し、フラスコ内に反応溶媒としてＴＨＦ（１７．７４部）を加えた。
【０１１１】
前述のフッ素系アルコール、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンおよびα，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾールの反応物を滴下ロートに溶媒ごと採取し、上記の４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（８）アレーンと水素化ナトリウムとの反応物の入ったフラスコに備え付け、撹拌させながら５分かけて滴下した。滴下終了後、滴下ロートをバートレルＸＦ（１５．８０部）およびＳＲ−ソルベント（１３．８０部）を用いて洗い込み、次いで混合溶媒中で３時間還流を行った。
【０１１２】
別のフラスコ内に６０％水素化ナトリウム−オイル分散液（２．３１部）を採取し、ＴＨＦを用いてオイルを洗浄後、フラスコ内に反応溶媒としてＴＨＦ（４．４４部）を加えた。α，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール（０．６２部）を滴下ロートに採取し、撹拌機、蒸留塔とともにフラスコに備え付け、撹拌させながら１５分かけてα，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾールを滴下した。滴下終了後、滴下ロートをＴＨＦ（４．４４部）を用いて洗い込み、次いで３時間還流を行った。
【０１１３】
上記のα，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾールと水素化ナトリウムとの反応物を滴下ロートに溶媒ごと採取し、前述のフッ素系アルコール、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、α，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾールおよび４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（８）アレーンの反応物の入ったフラスコに備え付け、撹拌させながら５分かけて滴下した。滴下終了後、滴下ロートをＴＨＦ（８．８７部）を用いて洗い込み、次いで混合溶媒中で３時間還流を行った。
【０１１４】
桐山ロートとろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いて、上記反応物中の過剰の水素化ナトリウムを取り除いた後、ろ液に酢酸（純正化学製）を加え中和を行った。その後、析出物を、桐山ロートとろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いて除去し、ろ液中の溶媒をロータリーエバポレーターにより除去した。残留物にバートレルＸＦとＳＲ−ソルベントを加え、溶媒中の未溶解分を桐山ロートとろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いてろ別後、ろ液をシリンジフィルター（０．２μｍ）に通し、更に微小の未溶解分を除去した。その後、ろ液中の溶媒をロータリーエバポレーターにより除去、減圧乾燥（１４０℃、８時間）して化合物（３）を収率９５％以上で得た。
【０１１５】
得られた化合物（３）の赤外線スペクトルを測定した結果を以下に示す：
原料（フッ素系アルコール）中のＣ−ＯＨ由来の１０５０ｃｍ^−１付近のピークの低波数（１０００ｃｍ^−１）側へのシフト、および
ヒドロキシ基由来の３２００ｃｍ^−１のピーク強度の若干の減少。
【０１１６】
以上、収率と赤外線スペクトルから、化合物（３）は主に、上記式（１）において、Ｒ_１が水素原子であり、Ｒ_２がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ_３が水素原子であり、Ｒ_４がＡ_１〜Ａ_５のうちいずれか１つがＦ_３Ｃ−（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_ｋ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２Ｏ−（平均ｋ値＝１２．７）であり、それ以外は３−（α，α，α−トリフルオロメチル）フェノキシ基である式（６）の基であり、ｍが１であり、ｎがほぼ０であり、ｌが約７であり、かつｎ＋ｍ＋ｌが８である、上記式（１）で表される構造を有しており、化合物（２）とほぼ同一化合物である。
【０１１７】
（実施例４）
フラスコ内に６０％水素化ナトリウム−オイル分散液（０．３１部、和光純薬工業製）を採取し、ＴＨＦ（純正化学製）を用いてオイルを洗浄後、フラスコ内に反応溶媒としてＴＨＦ（８．８７部）を加えた。フッ素系アルコールＦ（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_ｋ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２ＯＨ（１．９７部、ダイキン工業製、デムナムＳＡ−１、平均分子量約２３００）を滴下ロートに採取し、撹拌機、蒸留塔とともにフラスコに備え付け、撹拌させながら１５分かけてフッ素系アルコールを滴下した。滴下終了後、滴下ロートをバートレルＸＦ（７．９０部、三井・デュポン フロロケミカル製）およびＳＲ−ソルベント（１３．８０部、エフトロン製）を用いて洗い込み、次いで混合溶媒中で３時間還流を行った。
【０１１８】
別のフラスコ内で、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン（０．１３部、大塚化学製）をＴＨＦ（８．８７部）中に溶解させた。上記のフッ素系アルコールと水素化ナトリウムとの反応物を、反応溶媒ごと滴下ロートに採取し、撹拌機、蒸留塔とともにフラスコに備え付け、撹拌させながら５分かけて滴下した。滴下終了後、滴下ロートをバートレルＸＦ（３１．６０部）およびＳＲ−ソルベント（２７．６０部）を用いて洗い込み、次いで混合溶媒中で３時間還流を行った。
【０１１９】
別のフラスコ内に６０％水素化ナトリウム−オイル分散液（０．３１部）を採取し、ＴＨＦを用いてオイルを洗浄後、フラスコ内に反応溶媒としてＴＨＦ（８．８７部）を加え、撹拌機、蒸留塔を備え付けた。そこに、あらかじめビーカー内でＴＨＦ（１３．３１部）中に分散させた４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（８）アレーン（０．５０部、川口薬品製）を、撹拌させながら１５分かけて加え、ビーカーをＴＨＦ（４．４４部）を用いて洗い込み、次いで３時間還流を行った。還流終了後、放冷し、フラスコ内に反応溶媒としてＴＨＦ（１７．７４部）を加えた。
【０１２０】
前述のフッ素系アルコールとヘキサクロロシクロトリホスファゼンとの反応物を滴下ロートに溶媒ごと採取し、上記の４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（８）アレーンと水素化ナトリウムとの反応物の入ったフラスコに備え付け、撹拌させながら５分かけて滴下した。滴下終了後、滴下ロートをバートレルＸＦ（３１．６０部）およびＳＲ−ソルベント（２７．６０部）を用いて洗い込み、次いで混合溶媒中で３時間還流を行った。
【０１２１】
別のフラスコ内に６０％水素化ナトリウム−オイル分散液（０．４６部）を採取し、ＴＨＦを用いてオイルを洗浄後、フラスコ内に反応溶媒としてＴＨＦ（４．４４部）を加えた。α，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール（０．１９部、東京化成工業製）を滴下ロートに採取し、撹拌機、蒸留塔とともにフラスコに備え付け、撹拌させながら１５分かけてα，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾールを滴下した。滴下終了後、滴下ロートをＴＨＦ（４．４４部）を用いて洗い込み、次いで３時間還流を行った。
【０１２２】
上記のα，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾールと水素化ナトリウムとの反応物を滴下ロートに溶媒ごと採取し、前述の４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（８）アレーン、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンおよびフッ素系アルコールの反応物の入ったフラスコに備え付け、撹拌させながら５分かけて滴下した。滴下終了後、滴下ロートをＴＨＦ（８．８７部）を用いて洗い込み、次いで混合溶媒中で３時間還流を行った。
【０１２３】
桐山ロートとろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いて、上記反応物中の過剰の水素化ナトリウムを取り除いた後、ろ液に酢酸（純正化学製）を加え中和を行った。その後、析出物を、桐山ロートとろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いて除去し、ろ液中の溶媒をロータリーエバポレーターにより除去した。残留物にバートレルＸＦとＳＲ−ソルベントを加え、溶媒中の未溶解分を桐山ロートとろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いてろ別後、ろ液をシリンジフィルター（０．２μｍ）に通し、更に微小の未溶解分を除去した。その後、ろ液中の溶媒をロータリーエバポレーターにより除去、減圧乾燥（１４０℃、８時間）して化合物（４）を収率９５％以上で得た。
【０１２４】
得られた化合物（４）の赤外線スペクトルを測定した結果を以下に示す：
原料（フッ素系アルコール）中のＣ−ＯＨ由来の１０５０ｃｍ^−１付近のピークの低波数（１０００ｃｍ^−１）側へのシフト、および
ヒドロキシ基由来の３２００ｃｍ^−１のピーク強度の若干の減少。
【０１２５】
以上、収率と赤外線スペクトルから、化合物（４）は主に、上記式（１）において、Ｒ_１が水素原子であり、Ｒ_２がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ_３が水素原子であり、Ｒ_４がＡ_１〜Ａ_５のうちいずれか２つがＦ_３Ｃ−（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_ｋ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２Ｏ−（平均ｋ値＝１２．７）であり、それ以外は３−（α，α，α−トリフルオロメチル）フェノキシ基である式（６）の基であり、ｍが１であり、ｎがほぼ０であり、ｌが約７であり、かつｎ＋ｍ＋ｌが８である、上記式（１）で表される構造を有するといえる。
【０１２６】
（実施例５）
フラスコ内に６０％水素化ナトリウム−オイル分散液（０．６２部、和光純薬工業製）を採取し、ＴＨＦ（純正化学製）を用いてオイルを洗浄後、フラスコ内に反応溶媒としてＴＨＦ（８．８７部）を加えた。フッ素系アルコールＦ（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_ｋ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２ＯＨ（３．９５部、ダイキン工業製、デムナムＳＡ−１、平均分子量約２３００）を滴下ロートに採取し、撹拌機、蒸留塔とともにフラスコに備え付け、撹拌させながら１５分かけてフッ素系アルコールを滴下した。滴下終了後、滴下ロートをバートレルＸＦ（２３．７０部、三井・デュポン フロロケミカル製）およびＳＲ−ソルベント（２０．７０部、エフトロン製）を用いて洗い込み、次いで混合溶媒中で３時間還流を行った。
【０１２７】
別のフラスコ内で、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン（０．５４部、大塚化学製）をＴＨＦ（８．８７部）中に溶解させた。上記のフッ素系アルコールと水素化ナトリウムとの反応物を反応溶媒ごと滴下ロートに採取し、撹拌機、蒸留塔とともにフラスコに備え付け、撹拌させながら５分かけて滴下した。滴下終了後、滴下ロートをバートレルＸＦ（１５．８０部）およびＳＲ−ソルベント（１３．８０部）を用いて洗い込み、次いで混合溶媒中で３時間還流を行った。
【０１２８】
別のフラスコ内に６０％水素化ナトリウム−オイル分散液（０．３１部）を採取し、ＴＨＦを用いてオイルを洗浄後、フラスコ内に反応溶媒としてＴＨＦを加え、撹拌機、蒸留塔を備え付けた。そこに、あらかじめビーカー内でＴＨＦ（８．８７部）中に分散させた４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（８）アレーン（０．５０部、川口薬品製）を、撹拌させながら１５分かけて加え、ビーカーをＴＨＦ（４．４４部）を用いて洗い込み、次いで３時間還流を行った。還流終了後、放冷し、フラスコ内に反応溶媒としてＴＨＦ（４４．３５部）を加えた。
【０１２９】
前述のフッ素系アルコールとヘキサクロロシクロトリホスファゼンとの反応物を滴下ロートに溶媒ごと採取し、上記の４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（８）アレーンと水素化ナトリウムとの反応物の入ったフラスコに備え付け、撹拌させながら５分かけて滴下した。滴下終了後、滴下ロートをバートレルＸＦ（１５．８０部）およびＳＲ−ソルベント（１３．８０部）を用いて洗い込み、次いで混合溶媒中で３時間還流を行った。
【０１３０】
桐山ロートとろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いて、上記反応物中の過剰の水素化ナトリウムを取り除いた後、ろ液に酢酸（純正化学製）を加え中和を行った。その後、析出物を、桐山ロートとろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いて除去し、ろ液中の溶媒をロータリーエバポレーターにより除去した。残留物にバートレルＸＦとＳＲ−ソルベントを加え、溶媒中の未溶解分を桐山ロートとろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いてろ別後、ろ液をシリンジフィルター（０．２μｍ）に通し、更に微小の未溶解分を除去した。その後、ろ液中の溶媒をロータリーエバポレーターにより除去、減圧乾燥（１２０℃、８時間）して化合物（５）を収率９５％以上で得た。
【０１３１】
得られた化合物（５）の赤外線スペクトルを測定した結果を以下に示す：
原料（フッ素系アルコール）中のＣ−ＯＨ由来の１０５０ｃｍ^−１付近のピークの低波数（１０００ｃｍ^−１）側へのシフト、および
ヒドロキシ基由来の３２００ｃｍ^−１のピーク強度の若干の減少。
【０１３２】
以上、収率と赤外線スペクトルから、化合物（５）は主に、上記式（１）において、Ｒ_１が水素原子であり、Ｒ_２がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ_３が水素原子であり、Ｒ_４がＡ_１〜Ａ_５のうちいずれか１つがＦ_３Ｃ−（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_ｋ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２Ｏ−（平均ｋ値＝１２．７）であり、それ以外は塩素原子である式（６）の基であり、ｍが４であり、ｎがほぼ０であり、ｌが約４であり、かつｎ＋ｍ＋ｌが８である、上記式（１）で表される構造を有するといえる。
【０１３３】
（実施例６）
フラスコ内に６０％水素化ナトリウム−オイル分散液（和光純薬工業製）（０．１５部）を採取し、ＴＨＦ（純正化学製）を用いてオイルを洗浄後、フラスコ内に反応溶媒としてＴＨＦ（４．４４部）を加えた。フッ素系アルコールＦ（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_ｋ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２ＯＨ（０．９９部、ダイキン工業製、デムナムＳＡ−１、平均分子量約２３００）を滴下ロートに採取し、撹拌機、蒸留塔とともにフラスコに備え付け、撹拌させながら１５分かけてフッ素系アルコールを滴下した。滴下終了後、滴下ロートをバートレルＸＦ（７．９０部、三井・デュポン フロロケミカル製）およびＳＲ−ソルベント（６．９０部、エフトロン製）を用いて洗い込み、次いで混合溶媒中で３時間還流を行った。
【０１３４】
別のフラスコ内で、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン（０．１３部、大塚化学製）をＴＨＦ（８．８７部）中に溶解させた。上記のフッ素系アルコールと水素化ナトリウムとの反応物を反応溶媒ごと滴下ロートに採取し、撹拌機、蒸留塔とともにフラスコに備え付け、撹拌させながら５分かけて滴下した。滴下終了後、滴下ロートをバートレルＸＦ（１５．８０部）およびＳＲ−ソルベント（１３．８０部）を用いて洗い込み、次いで混合溶媒中で３時間還流を行った。
【０１３５】
別のフラスコ内に６０％水素化ナトリウム−オイル分散液（０．３１部）を採取し、ＴＨＦを用いてオイルを洗浄後、フラスコ内に反応溶媒としてＴＨＦ（４．４４部）を加え、撹拌機、蒸留塔を備え付けた。そこに、あらかじめビーカー内でＴＨＦ（８．８７部）中に分散させた４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（８）アレーン（０．５０部、川口薬品製）を、撹拌させながら１０分かけて加え、ビーカーをＴＨＦ（４．４４部）を用いて洗い込み、次いで３時間還流を行った。還流終了後、放冷し、フラスコ内に反応溶媒としてＴＨＦ（３５．４８部）を加えた。
【０１３６】
前述のフッ素系アルコールとヘキサクロロシクロトリホスファゼンとの反応物を滴下ロートに溶媒ごと採取し、上記の４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（８）アレーンと水素化ナトリウムとの反応物の入ったフラスコに備え付け、撹拌させながら５分かけて滴下した。滴下終了後、滴下ロートをバートレルＸＦ（３１．６０部）およびＳＲ−ソルベント（２７．６０部）を用いて洗い込み、次いで混合溶媒中で３時間還流を行った。
【０１３７】
フラスコ内に６０％水素化ナトリウム−オイル分散液（０．１５部）を採取し、ＴＨＦを用いてオイルを洗浄後、フラスコ内に反応溶媒としてＴＨＦ（４．４４部）を加えた。フッ素系アルコールＦ（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_ｋ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２ＯＨ（０．９９部、ダイキン工業製、デムナムＳＡ−１、平均分子量約２３００）を滴下ロートに採取し、撹拌機、蒸留塔とともにフラスコに備え付け、撹拌させながら１５分かけてフッ素系アルコールを滴下した。滴下終了後、滴下ロートをバートレルＸＦ（７．９０部）およびＳＲ−ソルベント（６．９０部）を用いて洗い込み、混合溶媒中で３時間還流を行った。
【０１３８】
上記のフッ素系アルコールと水素化ナトリウムとの反応物を滴下ロートに溶媒ごと採取し、前述の４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（８）アレーン、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンおよびフッ素系アルコールの反応物の入ったフラスコに備え付け、撹拌させながら５分かけて滴下した。滴下終了後、滴下ロートをバートレルＸＦ（１５．８０部）およびＳＲ−ソルベント（１３．８０部）を用いて洗い込み、混合溶媒中で３時間還流を行った。
【０１３９】
桐山ロートとろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いて、上記反応物中の過剰の水素化ナトリウムを取り除いた後、ろ液に酢酸（純正化学製）を加え中和を行った。その後、析出物を、桐山ロートとろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いて除去し、ろ液中の溶媒をロータリーエバポレーターにより除去した。残留物にバートレルＸＦとＳＲ−ソルベントを加え、溶媒中の未溶解分を桐山ロートとろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いてろ別後、ろ液をシリンジフィルター（０．２μｍ）に通し、更に微小の未溶解分を除去した。その後、ろ液中の溶媒をロータリーエバポレーターにより除去、減圧乾燥（１２０℃、８時間）して化合物（６）を収率９５％以上で得た。
【０１４０】
得られた化合物（６）の赤外線スペクトルを測定した結果を以下に示す：
原料（フッ素系アルコール）中のＣ−ＯＨ由来の１０５０ｃｍ^−１付近のピークの低波数（１０００ｃｍ^−１）側へのシフト、および
ヒドロキシ基由来の３２００ｃｍ^−１のピーク強度の若干の減少。
【０１４１】
以上、収率と赤外線スペクトルから、化合物（６）は主に、上記式（１）において、Ｒ_１が水素原子であり、Ｒ_２がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ_３が水素原子であり、Ｒ_４がＡ_１〜Ａ_５のうちいずれか２つがＦ_３Ｃ−（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_ｋ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２Ｏ−（平均ｋ値＝１２．７）であり、それ以外は塩素原子である式（６）の基であり、ｍが１であり、ｎがほぼ０であり、ｌが約７であり、かつｎ＋ｍ＋ｌが８である、上記式（１）で表される構造を有するといえる。
【０１４２】
（実施例７）
フラスコ内に６０％水素化ナトリウム−オイル分散液（０．６２部、和光純薬工業製）を採取し、ＴＨＦ（純正化学製）を用いてオイルを洗浄後、フラスコ内に反応溶媒としてＴＨＦ（４．４４部）を加え、撹拌機、蒸留塔を備え付けた。そこに、あらかじめビーカー内でＴＨＦ（１７．７４部）中に分散させた４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（８）アレーン（１．００部、川口薬品製）を、撹拌させながら１５分かけて加え、ビーカーをＴＨＦ（４．４４部）を用いて洗い込み、次いで３時間還流を行った。
【０１４３】
ヘキサクロロシクロトリホスファゼン（０．２７部、大塚化学製）をＴＨＦ（４．４４部）中に溶解させたものを滴下ロートに採取し、上記フラスコに備え付け、撹拌させながら５分かけて滴下した。滴下終了後、滴下ロートをＴＨＦ（４．４４部）を用いて洗い込み、次いで３時間還流を行った。
【０１４４】
別のフラスコ内に６０％水素化ナトリウム−オイル分散液（０．３１部）を採取し、ＴＨＦを用いてオイルを洗浄後、フラスコ内に反応溶媒としてＴＨＦ（８．８７部）を加えた。フッ素系アルコールＦ（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_ｋ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２ＯＨ（１．９７部、ダイキン工業製、デムナムＳＡ−１、平均分子量約２３００）を滴下ロートに採取し、撹拌機、蒸留塔とともにフラスコに備え付け、撹拌させながら１５分かけてフッ素系アルコールを滴下した。滴下終了後、滴下ロートをバートレルＸＦ（１５．８０部、三井・デュポン フロロケミカル製）およびＳＲ−ソルベント（１３．８０部、エフトロン製）を用いて洗い込み、次いで混合溶媒中で３時間還流を行った。
【０１４５】
上記のフッ素系アルコールと水素化ナトリウムとの反応物を滴下ロートに溶媒ごと採取し、前述の４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（８）アレーンとヘキサクロロシクロトリホスファゼンとの反応物の入ったフラスコに備え付け、撹拌させながら５分かけて滴下した。滴下終了後、滴下ロートをバートレルＸＦ（１５．８０部）およびＳＲ−ソルベント（１３．８０部）を用いて洗い込み、次いで混合溶媒中で３時間還流を行った。
【０１４６】
桐山ロートとろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いて、反応物中の過剰の水素化ナトリウムを取り除いた後、ろ液に酢酸（純正化学製）を加え中和を行った。その後、析出物を桐山ロートとろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いて除去し、ろ液中の溶媒をロータリーエバポレーターにより除去した。残留物にバートレルＸＦとＳＲ−ソルベントを加え、溶媒中の未溶解分を桐山ロートとろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いてろ別後、ろ液をシリンジフィルター（０．２μｍ）に通し、更に微小の未溶解分を除去した。その後、ろ液中の溶媒をロータリーエバポレーターにより除去、減圧乾燥（１４０℃、８時間）して化合物（７）を収率９５％以上で得た。
【０１４７】
得られた化合物（７）の赤外線スペクトルを測定した結果を以下に示す：
原料（フッ素系アルコール）中のＣ−ＯＨ由来の１０５０ｃｍ^−１付近のピークの低波数（１０００ｃｍ^−１）側へのシフト、および
ヒドロキシ基由来の３２００ｃｍ^−１のピーク強度の若干の減少。
【０１４８】
以上、収率と赤外線スペクトルから、化合物（７）は主に、上記式（１）において、Ｒ_１が水素原子であり、Ｒ_２がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ_３が水素原子であり、Ｒ_４がＡ_１〜Ａ_５のうちいずれか１つがＦ_３Ｃ−（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_ｋ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２Ｏ−（平均ｋ値＝１２．７）であり、それ以外は塩素原子である式（６）の基であり、ｍが１であり、ｎがほぼ０であり、ｌが約７であり、かつｎ＋ｍ＋ｌが８である、上記式（１）で表される構造を有しており、化合物（１）とほぼ同一化合物である。
【０１４９】
（実施例８）
フラスコ内に６０％水素化ナトリウム−オイル分散液（０．４６部、和光純薬工業製）を採取し、ＴＨＦ（純正化学製）を用いてオイルを洗浄後、フラスコ内に反応溶媒としてＴＨＦ（８．８７部）を加えた。フッ素系ジオールＨＯＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｋ１（ＣＦ_２Ｏ）_ｋ２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ（０．８５部、ＡＵＳＩＭＯＮＴ製、ＦＯＭＢＬＩＮ Ｚ−ＤＯＬ、平均分子量約２２００）を滴下ロートに採取し、撹拌機、蒸留塔とともにフラスコに備え付け、撹拌させながら１５分かけてフッ素系ジオールを滴下した。滴下終了後、滴下ロートをバートレルＸＦ（７．９０部、三井・デュポン フロロケミカル製）およびＳＲ−ソルベント（１３．８０部、エフトロン製）を用いて洗い込み、次いで混合溶媒中で３時間還流を行った。
【０１５０】
別のフラスコ内で、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン（０．５４部、大塚化学製）をＴＨＦ（８．８７部）中に溶解させた。上記のフッ素系ジオールと水素化ナトリウムとの反応物を、反応溶媒ごと滴下ロートに採取し、撹拌機、蒸留塔とともにフラスコに備え付け、撹拌させながら５分かけて滴下した。滴下終了後、滴下ロートをバートレルＸＦ（１５．８０部）およびＳＲ−ソルベント（１３．８０部）を用いて洗い込み、次いで混合溶媒中で３時間還流を行った。
【０１５１】
別のフラスコ内に６０％水素化ナトリウム−オイル分散液（０．６２部）を採取し、ＴＨＦを用いてオイルを洗浄後、フラスコ内に反応溶媒としてＴＨＦ（４．４４部）を加え、撹拌機、蒸留塔を備え付けた。そこに、あらかじめビーカー内でＴＨＦ（１７．７４部）中に分散させた４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（８）アレーン（１．００部、川口薬品製）を、撹拌させながら１５分かけて加え、ビーカーをＴＨＦ（４．４４部）を用いて洗い込み、その後３時間還流を行った。還流終了後、放冷し、フラスコ内に反応溶媒としてＴＨＦ（２６．６１部）を加えた。
【０１５２】
前述のフッ素系ジオールとヘキサクロロシクロトリホスファゼンとの反応物を滴下ロートに溶媒ごと採取し、上記の４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（８）アレーンと水素化ナトリウムとの反応物の入ったフラスコに備え付け、撹拌させながら５分かけて滴下した。滴下終了後、滴下ロートをバートレルＸＦ（１５．８０部）およびＳＲ−ソルベント（１３．８０部）を用いて洗い込み、次いで混合溶媒中で３時間還流を行った。
【０１５３】
別のフラスコ内に６０％水素化ナトリウム−オイル分散液（２．７７部）を採取し、ＴＨＦを用いてオイルを洗浄後、フラスコ内に反応溶媒としてＴＨＦ（４．４４部）を加えた。α，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール（東京化成工業製）（１．１２部）を滴下ロートに採取し、撹拌機、蒸留塔とともにフラスコに備え付け、撹拌させながら１０分かけてα，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾールを滴下した。滴下終了後、滴下ロートをＴＨＦ（８．８７部）を用いて洗い込み、その後３時間還流を行った。
【０１５４】
上記のα，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾールと水素化ナトリウムとの反応物を滴下ロートに溶媒ごと採取し、前述の４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（８）アレーン、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンおよびフッ素系ジオールの反応物の入ったフラスコに備え付け、撹拌させながら５分かけて滴下した。滴下終了後、滴下ロートをＴＨＦ（８．８７部）を用いて洗い込み、次いで混合溶媒中で３時間還流を行った。
【０１５５】
桐山ロートとろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いて、上記反応物中の過剰の水素化ナトリウムを取り除いた後、ろ液に酢酸（純正化学製）を加え中和を行った。その後、析出物を、桐山ロートとろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いて除去し、ろ液中の溶媒をロータリーエバポレーターにより除去した。残留物にバートレルＸＦとＳＲ−ソルベントを加え、溶媒中の未溶解分を桐山ロートとろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いてろ別後、ろ液をシリンジフィルター（０．２μｍ）に通し、更に微小の未溶解分を除去した。その後、ろ液中の溶媒をロータリーエバポレーターにより除去、減圧乾燥（１４０℃、８時間）して化合物（８）を収率９５％以上で得た。
【０１５６】
得られた化合物（８）の赤外線スペクトルを測定した結果を以下に示す：
原料（フッ素系アルコール）中のＣ−ＯＨ由来の１０５０ｃｍ^−１付近のピークの低波数（１０００ｃｍ^−１）側へのシフト、および
ヒドロキシ基由来の３２００ｃｍ^−１のピーク強度の若干の減少。
【０１５７】
以上、収率と赤外線スペクトルから、化合物（８）は主に、上記式（２）において、Ｒ_１’が水素原子であり、Ｒ_２’がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ_３’が水素原子であり、Ｒ_５がＢ_１〜Ｂ_４およびＢ_１’〜Ｂ_４’が３−（α，α，α−トリフルオロメチル）フェノキシ基であり、ｙ１’’が１であり、ｙ２’’が１であり、かつＲｆ_２４が−Ｆ_２ＣＯ−（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｋ１（ＣＦ_２Ｏ）_ｋ２ＣＦ_２−である式（１０）の基であり、ｑが１であり、ｓおよびｓ’が０であり、ｐおよびｐ’がほぼ０であり、ｒおよびｒ’が約７であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓが８であり、ｐ’＋ｑ＋ｒ’＋ｓ’が８である、上記式（２）で表される構造を有するといえる。
【０１５８】
（実施例９）
フラスコ内に６０％水素化ナトリウム−オイル分散液（０．４６部、和光純薬工業製）を採取し、ＴＨＦ（純正化学製）を用いてオイルを洗浄後、フラスコ内に反応溶媒としてＴＨＦ（８．８７部）を加えた。フッ素系ジオールＨＯＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｋ１（ＣＦ_２Ｏ）_ｋ２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ（０．８５部、ＡＵＳＩＭＯＮＴ製、ＦＯＭＢＬＩＮ Ｚ−ＤＯＬ、平均分子量約２２００）を滴下ロートに採取し、撹拌機、蒸留塔とともにフラスコに備え付け、撹拌させながら１５分かけてフッ素系ジオールを滴下した。滴下終了後、滴下ロートをバートレルＸＦ（７．９０部、三井・デュポン フロロケミカル製）およびＳＲ−ソルベント（１３．８０部、エフトロン製）を用いて洗い込み、次いで混合溶媒中で３時間還流を行った。
【０１５９】
別のフラスコ内で、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン（０．５４部、大塚化学製）をＴＨＦ（８．８７部）中に溶解させた。上記のフッ素系ジオールと水素化ナトリウムとの反応物を、反応溶媒ごと滴下ロートに採取し、撹拌機、蒸留塔とともにフラスコに備え付け、撹拌させながら５分かけて滴下した。滴下終了後、滴下ロートをバートレルＸＦ（１５．８０部）およびＳＲ−ソルベント（１３．８０部）を用いて洗い込み、次いで混合溶媒中で３時間還流を行った。
【０１６０】
別のフラスコ内に６０％水素化ナトリウム−オイル分散液（０．６２部）を採取し、ＴＨＦを用いてオイルを洗浄後、フラスコ内に反応溶媒としてＴＨＦ（４．４４部）を加えた。α，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール（０．２５部、東京化成工業製）を滴下ロートに採取し、撹拌機、蒸留塔とともにフラスコに備え付け、撹拌させながら１５分かけてα，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾールを滴下した。滴下終了後、滴下ロートをＴＨＦ（４．４４部）を用いて洗い込み、次いで３時間還流を行った。
【０１６１】
上記のα，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾールと水素化ナトリウムとの反応物を滴下ロートに溶媒ごと採取し、前述のフッ素系ジオールとヘキサクロロシクロトリホスファゼンとの反応物の入ったフラスコに備え付け、撹拌させながら５分かけて滴下した。滴下終了後、滴下ロートをＴＨＦ（８．８７部）を用いて洗い込み、次いで混合溶媒中で３時間還流を行った。
【０１６２】
別のフラスコ内に６０％水素化ナトリウム−オイル分散液（０．６２部）を採取し、ＴＨＦを用いてオイルを洗浄後、フラスコ内に反応溶媒としてＴＨＦ（４．４４部）を加え、撹拌機、蒸留塔を備え付けた。そこに、あらかじめビーカー内でＴＨＦ（１７．７４部）中に分散させた４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（８）アレーン（１．００部、川口薬品製）を、撹拌させながら１５分かけて加え、ビーカーをＴＨＦ（４．４４部）を用いて洗い込み、次いで３時間還流を行った。還流終了後、放冷し、フラスコ内に反応溶媒としてＴＨＦ（１７．７４部）を加えた。
【０１６３】
前述のフッ素系ジオール、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンおよびα，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾールの反応物を、滴下ロートに溶媒ごと採取し、上記の４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（８）アレーンと水素化ナトリウムとの反応物の入ったフラスコに備え付け、撹拌させながら５分かけて滴下した。滴下終了後、滴下ロートをバートレルＸＦ（１５．８０部）およびＳＲ−ソルベント（１３．８０部）を用いて洗い込み、次いで混合溶媒中で３時間還流を行った。
【０１６４】
別のフラスコ内に６０％水素化ナトリウム−オイル分散液（２．１６部）を採取し、ＴＨＦを用いてオイルを洗浄後、フラスコ内に反応溶媒としてＴＨＦ（４．４４部）を加えた。α，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール（０．８７部）を滴下ロートに採取し、撹拌機、蒸留塔とともにフラスコに備え付け、撹拌させながら１５分かけてα，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾールを滴下した。滴下終了後、滴下ロートをＴＨＦ（４．４４部）を用いて洗い込み、次いで３時間還流を行った。
【０１６５】
上記のα，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾールと水素化ナトリウムとの反応物を滴下ロートに溶媒ごと採取し、前述のフッ素系ジオールとヘキサクロロシクロトリホスファゼン、α，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾールおよび４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（８）アレーンの反応物の入ったフラスコに備え付け、撹拌させながら５分かけて滴下した。滴下終了後、滴下ロートをＴＨＦ（４．４４部）を用いて洗い込み、次いで混合溶媒中で３時間還流を行った。
【０１６６】
桐山ロートとろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いて、上記反応物中の過剰の水素化ナトリウムを取り除いた後、ろ液に酢酸（純正化学製）を加え中和を行った。その後、析出物を、桐山ロートとろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いて除去し、ろ液中の溶媒をロータリーエバポレーターにより除去した。残留物にバートレルＸＦとＳＲ−ソルベントを加え、溶媒中の未溶解分を桐山ロートとろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いてろ別後、ろ液をシリンジフィルター（０．２μｍ）に通し、更に微小の未溶解分を除去した。その後、ろ液中の溶媒をロータリーエバポレーターにより除去、減圧乾燥（１４０℃、８時間）して化合物（９）を収率９５％以上で得た。
【０１６７】
得られた化合物（９）の赤外線スペクトルを測定した結果を以下に示す：
原料（フッ素系アルコール）中のＣ−ＯＨ由来の１０５０ｃｍ^−１付近のピークの低波数（１０００ｃｍ^−１）側へのシフト、および
ヒドロキシ基由来の３２００ｃｍ^−１のピーク強度の若干の減少。
【０１６８】
以上、収率と赤外線スペクトルから、化合物（９）は主に、上記式（２）において、Ｒ_１’が水素原子であり、Ｒ_２’がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ_３’が水素原子であり、Ｒ_５がＢ_１〜Ｂ_４およびＢ_１’〜Ｂ_４’が３−（α，α，α−トリフルオロメチル）フェノキシ基であり、ｙ１’’が１であり、ｙ２’’が１であり、かつＲｆ_２４が−Ｆ_２ＣＯ−（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｋ１（ＣＦ_２Ｏ）_ｋ２ＣＦ_２−である式（１０）の基であり、ｑが１であり、ｓおよびｓ’が０であり、ｐおよびｐ’がほぼ０であり、ｒおよびｒ’が約７であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓが８であり、ｐ’＋ｑ＋ｒ’＋ｓ’が８である、上記式（２）で表される構造を有しており、化合物（８）とほぼ同一化合物である。
【０１６９】
（実施例１０）
撹拌子を入れたフラスコ内に、三臭化リン（０．０９部、和光純薬工業製）を採取した。フッ素系アルコールＦ（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_ｋ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２ＯＨ（１．９７部、ダイキン工業製、デムナムＳＡ−１、平均分子量約２３００）を滴下ロートに採取し、塩化カルシウム管とともにフラスコに備え付け、氷浴下で撹拌させながら３０分かけてフッ素系アルコールを滴下した。滴下終了後、氷浴下で２時間撹拌し、更に撹拌させながら１時間かけて室温に戻し、その後室温で２４時間撹拌した。次いで、フラスコ中にＳＲ−ソルベント（１３．８部、エフトロン製）とバートレルＸＦ（７．９０部、三井・デュポン フロロケミカル製）を数回に分けて加えた後に撹拌し、溶媒を滴下ロートに取り出すという作業を繰り返し、ＳＲ−ソルベントおよびバートレルＸＦに可溶な成分を滴下ロートに取り出した。
【０１７０】
別のフラスコ内に６０％水素化ナトリウム−オイル分散液（０．６２部、和光純薬工業製）を採取し、ＴＨＦ（純正化学製）を用いてオイルを洗浄後、フラスコ内に反応溶媒としてＴＨＦ（８．８７部）を加え、撹拌機、蒸留塔を備え付けた。そこに、あらかじめビーカー内でＴＨＦ（１３．３１部）に分散させた４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（８）アレーン（１．００部、川口薬品製）を、撹拌させながら１５分かけて加え、ビーカーをＴＨＦ（４．４４部）を用いて洗い込み、次いで３時間還流を行った。還流終了後、放冷し、桐山ロートとろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いて、上記反応物中の過剰の水素化ナトリウムを取り除いた後、ろ液のフラスコ内に反応溶媒としてＴＨＦ（１７．７４部）を加えた。
【０１７１】
前述のフッ素系アルコールと三臭化リンとの反応物の入った滴下ロートを、上記の４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（８）アレーンと水素化ナトリウムとの反応物の入ったナスフラスコに備え付け、室温で３０分かけて滴下した。滴下終了後、滴下ロートをバートレルＸＦ（７．９０部）およびＳＲ−ソルベント（１３．８０部）を用いて洗い込み、次いで混合溶媒中で３時間還流を行った。
【０１７２】
還流終了後、放冷し、フラスコ内に酢酸（純正化学製）を加え中和を行った。その後、析出物を、桐山ロートとろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いて除去し、ろ液中の溶媒をロータリーエバポレーターにより除去した。残留物にバートレルＸＦとＳＲ−ソルベントを加え、溶媒中の未溶解分を桐山ロートとろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いてろ別後、ろ液をシリンジフィルター（０．２μｍ）に通し、更に微小の未溶解分を除去した。その後、ろ液中の溶媒をロータリーエバポレーターにより除去、減圧乾燥（１４０℃、８時間）して化合物（１０）を収率９５％以上で得た。
【０１７３】
得られた化合物（１０）の赤外線スペクトルを測定した結果を以下に示す：
中間生物中のＣ−Ｂｒ由来の６４０ｃｍ^−１付近のピークの消失、
フェノールエーテル結合由来の１２５０ｃｍ^−１付近のピークの出現、
ヒドロキシ基由来の３２００ｃｍ^−１のピーク強度の若干の減少。
【０１７４】
以上、収率と赤外線スペクトルから、化合物（１０）は主に、上記式（１）において、Ｒ_１が水素原子であり、Ｒ_２がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ_３が水素原子であり、Ｒ_４がＦ（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_ｋ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２−基（平均ｋ値＝１２．７）であり、ｍが１であり、ｎがほぼ０であり、ｌが約７であり、かつｎ＋ｍ＋ｌが８である、上記式（１）で表される構造を有するといえる。
【０１７５】
（実施例１１）
撹拌子を入れたフラスコ内に、塩化チオニル（５４部、和光純薬工業製）、ＤＭＦ（０．０７部、純正化学製）を入れ、フッ素系カルボン酸（１００部、デュポン製、クライトックスＧＲＬ１５７Ｌ、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｋ’−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ、平均分子量約１５５０）を滴下ロートに入れ、塩化カルシウム管とともにフラスコに備え付け、７９〜９２℃で撹拌させながら３０分かけてフッ素系カルボン酸を滴下した。滴下終了後、更に撹拌させながら５時間かけて反応させ、その反応液を蒸留して、フッ素系カルボン酸クロライドを得た。
【０１７６】
別フラスコ内に６０％水素化ナトリウム−オイル分散液（０．６２部、和光純薬工業製）を採取し、ＴＨＦ（純正化学製）を用いてオイルを洗浄後、フラスコ内に反応溶媒としてＴＨＦ（８．８７部）を加え、撹拌機、蒸留塔を備え付けた。そこに、予めビーカー内でＴＨＦ（１３．３１部）に分散させた４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（８）アレーン（１．００部、川口薬品製）を、撹拌させながら１５分かけて加え、ビーカーをＴＨＦ（４．４４部）を用いて洗いこみ、ついで３時間還流した。還流終了後、放冷し、桐山ロートとろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いて、上記反応物中の過剰の水素化ナトリウムを除去した後、ろ液のフラスコ内に反応溶媒としてＴＨＦ（１７．７４部）を加えた。
【０１７７】
前述のフッ素系カルボン酸クロライド（２．４６部）の入った滴下ロートを、上記の４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（８）アレーンと水素化ナトリウムとの反応物の入ったナスフラスコに備え付け、室温で３０分かけて滴下した。滴下終了後、滴下ロートをバートレルＸＦ（７．９０部）およびＳＲ−ソルベント（１３．８０部）を用いて洗いこみ、ついで混合溶媒中で３時間還流した。
【０１７８】
還流終了後、放冷し、フラスコ内に酢酸（純正化学製）を加えて中和を行った。その後、析出物を桐山ロートとろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いて除去し、ろ液中の溶媒をエバポレーターにより除去した。残留物にバートレルＸＦとＳＲ−ソルベントを加え、溶媒中の未溶解分を桐山ロートとろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いて、ろ別後、ろ液をシリンジフィルター（０．２μｍ）に通し、更に微小の未溶解分を除去した。その後、ろ液中の溶媒をエバポレーターにより除去し、減圧乾燥（１４０℃、８時間）し、化合物（１１）を収率９５％以上で得た。
【０１７９】
得られた化合物（１１）の赤外線スペクトルを測定した結果を以下に示す：
酸塩化物由来の１７５０ｃｍ^−１付近のピークの消失、
ヒドロキシ基由来の３２００ｃｍ^−１付近のピークの強度の若干の減少、
フェノールエステル結合由来の１７００ｃｍ^−１付近のピークの出現。
【０１８０】
以上、収率と赤外線スペクトルから、化合物（１１）は主に、上記式（１）において、Ｒ_１が水素原子であり、Ｒ_２がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ_３が水素原子であり、Ｒ_４がＦ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｋ’ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯ−（平均ｋ’値＝８．５）であり、ｍが２であり、ｎがほぼ０であり、ｌが約６であり、かつｎ＋ｍ＋ｌが８である、上記式（１）で表される構造を有するといえる。
【０１８１】
（実施例１２）
フラスコ内に６０％水素化ナトリウム−オイル分散液（０．４６部、和光純薬工業製）を採取し、ＴＨＦ（純正化学製）を用いてオイルを洗浄後、フラスコ内に反応溶媒としてＴＨＦ（８．８７部）を加えた。フッ素系ジオールＨＯＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｋ１（ＣＦ_２Ｏ）_ｋ２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ（０．８５部、ＡＵＳＩＭＯＮＴ製、ＦＯＭＢＬＩＮＺ−ＤＯＬ、平均分子量約２２００）を滴下ロートに採取し、撹拌機、蒸留塔とともにフラスコに備え付け、撹拌させながら１５分かけてフッ素系ジオールを滴下した。滴下終了後、滴下ロートをバートレルＸＦ（７．９０部、三井・デュポン フロロケミカル製）およびＳＲ−ソルベント（１３．８０部、エフトロン製）を用いて洗いこみ、ついで混合溶媒中で３時間還流した。
【０１８２】
別のフラスコ内で、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン（０．５４部、大塚化学製）をＴＨＦ（８．８７部）中に溶解させた。上記のフッ素系ジオールと水素化ナトリウムとの反応物を、反応溶媒ごと滴下ロートに採取し、撹拌機、蒸留塔とともにフラスコに備え付け、撹拌させながら５分かけて滴下した。滴下終了後、滴下ロートをバートレルＸＦ（１５．８０部）およびＳＲ−ソルベント（１３．８０部）を用いて洗いこみ、ついで混合溶媒中で３時間還流した。
【０１８３】
別のフラスコ内に６０％水素化ナトリウム−オイル分散液（０．６２部）を採取し、ＴＨＦを用いてオイルを洗浄後、フラスコ内に反応溶媒としてＴＨＦ（４．４４部）を加え、撹拌機、蒸留塔を備え付けた。そこに、予めビーカー内でＴＨＦ（１７．７４部）中に分散させた４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（８）アレーン（１．００部、川口薬品製）を撹拌させながら１５分かけて加え、ビーカーをＴＨＦ（４．４４部）を用いて洗いこみ、ついで３時間還流を行った。還流終了後、放冷し、フラスコ内に反応溶媒としてＴＨＦ（２６．６１部）を加えた。
【０１８４】
前述のフッ素系ジオールとヘキサクロロシクロトリホスファゼンとの反応物を滴下ロートに溶媒ごと採取し、上記の４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（８）アレーンと水素化ナトリウムとの反応物の入ったフラスコに備え付け、撹拌させながら５分かけて滴下した。滴下終了後、滴下ロートをバートレルＸＦ（１５．８０部）およびＳＲ−ソルベント（１３．８０部）を用いて洗いこみ、ついで混合溶媒中で３時間還流した。実施例１１で調製したフッ素系カルボン酸クロライド（２．４６部）を滴下ロートに入れて反応液に滴下、３時間還流した。
【０１８５】
別のフラスコに６０％水素化ナトリウム−オイル分散液（２．７７部）を採取し、ＴＨＦを用いてオイルを洗浄後、フラスコ内に反応溶媒としてＴＨＦ（４．４４部）を加えた。α，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール（１．１２部、東京化成工業製）を滴下ロートに採取し、撹拌機、蒸留塔とともにフラスコに備え付け、撹拌させながら１０分かけてα，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾールを滴下した。滴下終了後、滴下ロートをＴＨＦ（８．８７部）を用いて洗いこみ、ついで３時間還流した。
【０１８６】
上記のα，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾールと水素化ナトリウムとの反応物を滴下ロートに溶媒ごと採取し、前述の４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（８）アレーン、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンおよびフッ素系ジオールの反応物の入ったフラスコに備え付け、撹拌させながら５分かけて滴下した。滴下終了後、滴下ロートをＴＨＦ（８．８７部）を用いて洗いこみ、ついで混合溶媒中で３時間還流した。
【０１８７】
桐山ロートとろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いて、上記反応物中の過剰の水素化ナトリウムを除去後、ろ液に酢酸（純正化学製）を加えて中和を行った。その後、析出物を桐山ロートとろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いて除去し、ろ液中の溶媒をエバポレーターにより除去した。残留物にバートレルＸＦとＳＲ−ソルベントを加え、溶媒中の未溶解分を桐山ロートとろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いてろ別し、ろ液をシリンジフィルター（０．２μｍ）に通し、更に微小の未溶解分を除去した。その後、ろ液中の溶媒をエバポレーターにより除去後、減圧乾燥（１４０℃、８時間）し、化合物（１２）を収率９５％以上で得た。
【０１８８】
得られた化合物（１２）の赤外線スペクトルを測定した結果を以下に示す：
原料である酸塩化物由来の１７５０ｃｍ^−１付近のピークの消失、
ヒドロキシ基由来の３２００ｃｍ^−１付近のピークの強度の若干の減少、
フッ素系アルコールＣ−ＯＨ基由来の１０５０ｃｍ^−１付近のピークの低波数（１０００ｃｍ^−１）側へのシフト、
フェノールエステル結合由来の１７００ｃｍ^−１付近のピークの出現。
以上、収率と赤外線スペクトルから、化合物（１２）は主に、上記式（２）において、Ｒ_１’が水素原子であり、Ｒ_２’がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ_３’が水素原子であり、Ｒ_４’はＦ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｋ’ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯ−（平均ｋ’値＝８．５）であり、Ｒ_５がＢ_１〜Ｂ_４およびＢ_１’〜Ｂ_４’が３−（α，α，α−トリフルオロメチル）フェノキシ基であり、ｙ１’’が１であり、ｙ２’’が１であり、かつＲｆ_２４が−ＣＦ_２Ｏ（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｋ１（ＣＦ_２Ｏ）_ｋ２ＣＦ_２−基である式（１０）の基であり、ｑが１であり、ｓおよびｓ’が２であり、ｐおよびｐ’がほぼ０であり、ｒおよびｒ’が約５であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓが８であり、かつｐ’＋ｑ＋ｒ’＋ｓ’が８である、上記式（２）で表される構造を有するといえる。
【０１８９】
（実施例１３〜２４）
ＳＲ−ソルベント（１６０部）とバートレルＸＦ（４０部）の混合溶媒に、実施例１〜１２で得られた化合物（１）〜（１２）をそれぞれ２０．０部溶解させた。これらの溶液にそれぞれ、Ｃ_６０（０．２部、東京化成製）をトルエン（２００部）に溶解させた溶液を添加して、室温で２０分攪拌後、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、フラーレン複合物（１）〜（１２）を得た。
このフラーレン複合物（１）〜（１２）をそれぞれ、ＳＲ−ソルベント（１６０部）とバートレルＸＦ（４０部）の混合溶媒に添加して攪拌したところ、いずれも不溶物のない透明な溶液となった。
【０１９０】
（比較例１）
Ｃ_６０（０．２部、東京化成製）をＳＲ−ソルベント（１６０部）とバートレルＸＦ（４０部）の混合溶媒に添加して攪拌したところ、ほとんど溶解せず、黒色の不溶物が沈殿した。
【０１９１】
（比較例２）
ＳＲ−ソルベント（１６０部）とバートレルＸＦ（４０部）の混合溶媒に、フッ素系カップリング剤（２０．０部、味の素ファインテクノ製、プレンアクトＦＣ−２）を溶解させた。この溶液に、Ｃ_６０（０．２部、東京化成製）をトルエン（２００部）に溶解させた溶液を添加して、室温で２０分攪拌後、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、フラーレン複合物（１３）を得た。
このフラーレン複合物（１３）を、ＳＲ−ソルベント（１６０部）とバートレルＸＦ（４０部）の混合溶媒に添加して攪拌したところ、ほとんど溶解せず、黒色の不溶物が沈殿した。
【０１９２】
（実施例２５〜３６）
ＳＲ−ソルベント（５００部）に、実施例１〜１２で得られた化合物（１）〜（１２）をそれぞれ１．０部溶解させた。これらの溶液にそれぞれ、気相法炭素繊維（０．５部、昭和電工製、ＶＧＣＦ−Ｈ）を添加して、３０分超音波分散させたところ、気相法炭素繊維が良好に分散し、１時間後も分散液が黒色であった。
【０１９３】
（比較例３）
ＳＲ−ソルベント（５００部）に、気相法炭素繊維（０．５部、昭和電工製、ＶＧＣＦ−Ｈ）を添加して、３０分超音波分散させたところ、良好に分散せずに３０秒程度で気相法炭素繊維が沈殿し、液が無色透明になった。
【０１９４】
（比較例４）
ＳＲ−ソルベント（５００部）に、フッ素系カップリング剤（１．０部、味の素ファインテクノ製、プレンアクトＦＣ−２）を溶解させた。この溶液に気相法炭素繊維（０．５部、昭和電工製、ＶＧＣＦ−Ｈ）を添加して、３０分超音波分散させたところ、良好に分散せずに３０秒程度で気相法炭素繊維が沈殿し、液が無色透明になった。
【０１９５】
【発明の効果】
以上のように、本発明のフッ素含有カリックスアレーン化合物（Ｉ）は、炭素系材料に対して優れたフッ素系マトリクスへの分散性を付与し、分散剤、可溶化剤、潤滑剤として有用であり、特にフラーレンの可溶化剤として優れている。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel fluorine-containing calixarene compound and its use (for example, a dispersant, a solubilizer, a lubricant, and the like). More specifically, a novel fluorine-containing material capable of dispersing or solubilizing a carbon-based material (e.g., fullerene or carbon nanotube) in a fluorine-based matrix (e.g., a solvent or lubricant containing a fluorocarbon chain). It relates to a calixarene compound. This technology can be widely used in fields such as lubricants, conductive materials, and optical materials.
[0002]
[Prior art]
Guest compounds that can be included by calixarene include, for example, fullerene. Fullerene was predicted by Osawa et al. In 1970 (Non-Patent Document 1), and is a general term for spherical carbon molecules that have been successfully synthesized by Klotho et al. 7nm C ₆₀ Is typical. Due to the unique shape of fullerenes, various applications are expected from the beginning, such as nano-sized lubricants and bearings, and as physicochemical research progresses, studies that apply photosensitization and properties as semiconductors Has been done. In addition, as for the production method, a synthesis method was established that combines generation by combustion and purification by calixarene, which specifically generates clathrates with fullerenes, after generation by laser discharge from laser irradiation at the beginning of discovery. At present, there are very few applications of fullerenes industrially, and they are only at the research and development stage. Have been.
[0003]
When fullerene exhibits its unique performance, for example, when it is used as a lubricant or the like utilizing its molecular shape, it is preferable that fullerene molecules are dispersed individually. However, fullerene has low solubility in various solvents. For example, the solubility in relatively soluble 1-methylnaphthalene is about 33 mg / ml at around room temperature, and about 3 mg / ml in toluene which is often used. ml, and it is very difficult to dissolve hydrocarbon solvents, alcohol solvents, and fluorine solvents, and the concentration is 0.1 mg / ml or less (Non-Patent Document 2). Fluorine-based matrices such as fluorinated solvents and fluorinated lubricants are used for precision lubrication of recording media such as hard disks and magnetic tapes. It is difficult to dissolve fullerene at a moderate concentration.
Fluorine-based lubricants used in magnetic recording media such as the above hard disks include perfluoroalkylene oxides such as perfluoropropylene oxide (Non-Patent Document 3), carboxyl groups at one or both ends of perfluoroalkylene oxide. (Demkin SA manufactured by Daikin Industries, Ltd.), those having a hydroxyl group (Demnum SH manufactured by Daikin Industries, FOMBLIN Z-DOL by Audimont, etc.), and those having a functional group such as a phosphazene ring introduced to enhance the adsorptivity to the recording medium surface. (Patent Document 1). The recording density of magnetic recording media has been improving year by year, and the distance between the read head and the surface of the magnetic recording media has been reduced accordingly. Although high-performance precision lubricants are required, the compounds described above cannot satisfy the performance. There are cases where the performance of fullerenes is studied as precision lubricants.However, since fullerenes are not fixed, the lubrication performance does not last. However, satisfactory results have not been obtained (Non-Patent Document 4).
It is difficult to monodisperse carbon-based materials other than fullerene, such as carbon nanotubes and graphite, in a fluorine-based matrix, and an excellent dispersant is required.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-11-224419
[Non-patent document 1]
The Chemical Society of Japan, Quarterly Review of Chemistry, "The Chemistry of Carbon Third Isotope Fullerene", Gakkai Shuppan Center, November 20, 1999, No. 43, p. 6-14
[Non-patent document 2]
Hisanori Shinohara and Yahachi Saito, "Chemistry and Physics of Fullerenes," First Edition, First Press, Nagoya University Press, January 15, 1997, p. 40-41
[Non-Patent Document 3]
Takaki Izura, "Large Capacity and High Density of Magnetic Disks and Lubricants," Monthly Tribology ", Shinkisha Co., Ltd., November 1995, No. 99, p. 37-38
[Non-patent document 4]
"Friction and wear properties of nanoparticulates as an additive in liquids of nanoparticulates and adipanis qualifiers," by Kunji XUE, "Nanoparticles as additives to liquid paraffin and the friction and wear properties of C60 and nanoparticle LB films." LB film "), International Tribology Society 2000, Nagasaki (Proceedings of International Tribology Conference, Nagasaki 2000)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is to disperse or solubilize a carbon-based material (for example, fullerene or carbon nanotube) in a fluorine-based matrix (for example, a solvent or a lubricant containing a fluorocarbon chain). It is an object of the present invention to provide a compound which can be used and a dispersant, a solubilizing agent and a lubricant using the compound.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, as a result of intensive studies, in the phenolic hydroxyl group constituting calixarene,
(A) at least one is unsubstituted,
(B) at least one is substituted with a group comprising one or more fluoroalkyleneoxy groups and / or a fluorinated hydrocarbon group and having a total carbon number of 10 or more.
The present inventors have found that a fluorine-containing calixarene compound is an excellent dispersant and solubilizer when dispersing or solubilizing a carbon-based material in a fluorine-based matrix, and completed the present invention. Further, they have found that the fluorine-containing calixarene compound is also useful as a lubricant. That is, the present invention has the following contents.
[1] In the phenolic hydroxyl group constituting calixarene,
(A) at least one is unsubstituted,
(B) at least one is substituted with a group comprising one or more fluoroalkyleneoxy groups and / or a fluorinated hydrocarbon group and having a total carbon number of 10 or more.
Fluorine-containing calixarene compound (hereinafter also referred to as fluorine-containing calixarene compound (I)).
[2] The following formula (1) or (2):
[0007]
Embedded image

[0008]
(Where R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₁ ', R ₂ 'And R ₃ 'May be the same or different, and are respectively a hydrogen atom, a chain hydrocarbon group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, and an alkoxy which may have a substituent. Group, a halogen atom, a nitro group, an acyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group or an amino group which may have a substituent,
n, m and l R ₁ , R ₂ And R ₃ May be the same or different,
p, q, r and s R ₁ ', R ₂ 'And R ₃ 'May be the same or different,
p ', r' and s' R ₁ ', R ₂ 'And R ₃ 'May each be the same or different;
R ₄ And R ₄ 'May be the same or different and are each represented by the formula (3):-(CH ₂ ) _x1 Rf ₁₁ , Formula (4): -CO (CH ₂ ) _x2 Rf ₁₂ , Formula (5): -R ₆ O (CH ₂ ) _x3 Rf _Thirteen Or equation (6):
[0009]
Embedded image

[0010]
(Where x1, x2 and x3 each represent an integer of 0 to 10,
R ₆ Represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent,
A ₁ , A ₂ , A ₃ , A ₄ And A ₅ May be the same or different and each is a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a chlorine atom, a trifluoromethyl-substituted phenoxy group or a formula (11): -O (CH ₂ ) _z Rf ₁₄ (Wherein, z represents an integer of 1 to 10, and Rf ₁₄ Is the formula (16):-(Rf ₃₁ ) _w1 D ₁ Or formula (17):-(Rf ₃₂ O) _w2-1 Rf ₃₃ D ₂ (Where Rf ₃₁ Represents a fluoroalkylene group having 1 to 20 carbon atoms; ₃₂ And Rf ₃₃ Represents a fluoroalkylene group having 1 to 4 carbon atoms, ₁ And D ₂ Each represents a hydrogen atom or a fluorine atom, w1 and w2 each represent an integer of 2 to 200, and w1 Rf ₃₁ May be the same or different, and w2-1 Rf ₃₂ O represents a group represented by the same or different), provided that A is ₁ , A ₂ , A ₃ , A ₄ And A ₅ At least one of which represents a group of the formula (11)),
Rf ₁₁ , Rf ₁₂ And Rf _Thirteen Is the formula (16 ′):-(Rf ₃₁ ') _{w1 '} D ₁ 'Or Formula (17'):-(Rf ₃₂ 'O) _w2'-1 Rf ₃₃ 'D ₂ '(Where Rf ₃₁ 'Represents a fluoroalkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and Rf ₃₂ 'And Rf ₃₃ 'Represents a fluoroalkylene group having 1 to 4 carbon atoms, ₁ 'And D ₂ Each represents a hydrogen atom or a fluorine atom, w1 ′ and w2 ′ each represent an integer of 2 to 200, and w1 ′ Rf ₃₁ 'May be the same or different, and w2'-1 Rf ₃₂ 'O represents a group represented by the same or different)) and represents a group represented by
m R ₄ May be the same or different,
s Rs ₄ 'May be the same or different,
s' R ₄ 'May each be the same or different;
R ₅ Is represented by the formula (7):-(CH ₂ ) _y1 Rf ₂₁ (CH ₂ ) _y2 -, Formula (8): -CO-Rf ₂₂ -CO-, Formula (9): -R ₇₁ O (CH ₂ ) _{y1 '} Rf ₂₃ (CH ₂ ) _{y2 '} OR ₇₂ -Or formula (10):
[0011]
Embedded image

[0012]
(Wherein, y1, y2, y1 ′, y2 ′, y1 ″ and y2 ″ each represent an integer of 1 to 10, and ₁ , B ₂ , B ₃ , B ₄ , B ₁ ', B ₂ ', B ₃ 'And B ₄ Are the same or different and are each a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a chlorine atom, a trifluoromethyl-substituted phenoxy group or a formula (11 ′): —O (CH ₂ ) _{z '} Rf ₁₄ '(Wherein, z' represents an integer of 1 to 10; ₁₄ 'Is the formula (16'):-(Rf ₃₁ ') _{w1 '} D ₁ 'Or Formula (17'):-(Rf ₃₂ 'O) _w2'-1 Rf ₃₃ 'D ₂ '(Where Rf ₃₁ 'Represents a fluoroalkylene group having 1 to 20 carbon atoms; ₃₂ 'And Rf ₃₃ 'Represents a fluoroalkylene group having 1 to 4 carbon atoms, ₁ 'And D ₂ Each represents a hydrogen atom or a fluorine atom, w1 ′ and w2 ′ each represent an integer of 2 to 200, and w1 ′ Rf ₃₁ 'May be the same or different, and w2'-1 Rf ₃₂ 'O may be the same or different), and R ₇₁ And R ₇₂ Is the same or different and represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, each of which may have a substituent; ₂₁ , Rf ₂₂ , Rf ₂₃ And Rf ₂₄ Is the formula (18):-(Rf ₃₁ '') _{w1 ''} -Or formula (19):-(Rf ₃₂ '' O) _{w2 ''-1} Rf ₃₃ ''-(Where Rf ₃₁ '' Represents a fluoroalkylene group having 1 to 20 carbon atoms; ₃₂ '' And Rf ₃₃ ″ Represents a fluoroalkylene group having 1 to 4 carbon atoms, w1 ″ and w2 ″ each represent an integer of 2 to 200, and w1 ″ Rf ₃₁ ″ May be the same or different, and w2 ″ −1 Rf ₃₂ '' O may be the same or different),
q R ₅ May each be the same or different;
n represents an integer of 0 to 9, m represents an integer of 1 to 10, 1 represents an integer of 0 to 9, provided that n + m + 1 represents an integer of 4 to 10;
p, p ′, r, r ′, s and s ′ may be the same or different and each represents an integer of 0 to 9, and q represents an integer of 1 to 10, provided that p + q + r + s and p ′ + q + r '+ S' may be the same or different and each represents an integer of 4 to 10. )
The fluorine-containing calixarene compound of the above [1], which is represented by the following formula:
[3] R ₁ , R ₃ , R ₁ 'And R ₃ 'Each represents a hydrogen atom;
R ₂ And R ₂ 'Represents the same or different, and each represents a linear hydrocarbon group which may have a substituent;
R ₄ And R ₄ 'May be the same or different and are each represented by the formula (3):-(CH ₂ ) _x1 Rf ₁₁ , Formula (4): -CO (CH ₂ ) _x2 Rf ₁₂ Or equation (6):
[0013]
Embedded image

[0014]
(Where A ₁ , A ₂ , A ₃ , A ₄ And A ₅ May be the same or different and each is a chlorine atom, a trifluoromethyl-substituted phenoxy group or a formula (11): —O (CH ₂ ) _z Rf ₁₄ (Where Rf ₁₄ Is the formula (17):-(Rf ₃₂ O) _w2-1 Rf ₃₃ D ₂ (Where D ₂ Represents a fluorine atom, the other symbols have the same meaning as in the above [2]), the other symbols have the same meaning as in the above [2]), and Rf ₁₁ And Rf ₁₂ Is the formula (17 ′): − (Rf ₃₂ 'O) _w2'-1 Rf ₃₃ 'D ₂ '(Where D ₂ 'Represents a fluorine atom, the other symbols have the same meaning as in the above [2]), and the other symbols have the same meaning as in the above [2]);
R ₅ Is the equation (10):
[0015]
Embedded image

[0016]
(Where B ₁ , B ₂ , B ₃ , B ₄ , B ₁ ', B ₂ ', B ₃ 'And B ₄ 'Are the same or different and each represents a trifluoromethyl-substituted phenoxy group, and Rf ₂₄ Is calculated by the formula (19):-(Rf ₃₂ '' O) _{w2 ''-1} Rf ₃₃ ''-(Each symbol in the formula has the same meaning as in the above [2]);
Other symbols are as defined in the above [2].)
The fluorine-containing calixarene compound of the above [2], which is represented by the following formula:
[4] A carbon-based composite comprising a carbon-based material and the fluorine-containing calixarene compound of any of the above [1] to [3].
[5] The carbon-based composite of the above-mentioned [4], wherein the carbon-based material is one selected from the group consisting of fullerene, carbon nanotube, graphite, carbon fiber and amorphous carbon.
[6] The carbon of the above-mentioned [4], wherein the carbon-based material is fullerene, and the fullerene is included in the fluorine-containing calixarene compound according to any one of the above [1] to [3], which is a solubilizing agent. System composite.
[7] A dispersant comprising the fluorine-containing calixarene compound of any of the above [1] to [3].
[8] A solubilizing agent containing the fluorine-containing calixarene compound of any of the above [1] to [3].
[9] A lubricant comprising the fluorine-containing calixarene compound of any of the above [1] to [3].
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The calixarene in the present invention is a cyclic oligomer in which phenols which may have a substituent are bonded at a meta position via a methylene group. The case where the methylene group is substituted is also included in the scope of the present application. For example, the expression
[0018]
Embedded image

[0019]
(Where R ^a , R ^b And R ^c May be the same or different, and are respectively a hydrogen atom, a chain hydrocarbon group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, and an alkoxy group which may have a substituent , A halogen atom, a nitro group, an acyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group or an amino group which may have a substituent (each group is R ₁ Is the same as the corresponding group).
x represents an integer of 1 to 10)
And a cyclic oligomer represented by the formula:
[0020]
Hereinafter, the definition of the substituent will be described in detail.
R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₁ ', R ₂ 'And R ₃ 'May be the same or different, and are respectively a hydrogen atom, a chain hydrocarbon group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, and an alkoxy which may have a substituent. Represents a group, a halogen atom, a nitro group, an acyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group or an amino group which may have a substituent. R ₁ , R ₃ , R ₁ 'And R ₃ 'Is preferably a hydrogen atom, and R ₂ And R ₂ 'May be the same or different and each is preferably a chain hydrocarbon group which may have a substituent.
[0021]
n, m and l R ₁ , R ₂ And R ₃ May be the same or different,
p, q, r and s R ₁ ', R ₂ 'And R ₃ 'May be the same or different,
p ', r' and s' R ₁ ', R ₂ 'And R ₃ 'May be the same or different.
[0022]
R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₁ ', R ₂ 'And R ₃ The chain hydrocarbon group which may have a substituent in 'is, for example, optionally substituted with the following substituent, preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, saturated or An unsaturated, linear or branched hydrocarbon group. Examples of the chain hydrocarbon group include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, 2-ethylhexyl, octyl and tert-octyl (preferably Alkenyl groups such as isopropyl, tert-butyl), allyl, 1-propenyl, 1-butenyl and 1-octenyl; and alkynyl groups such as 1-propynyl, 1-butynyl and 1-octynyl.
[0023]
Examples of the substituent of the chain hydrocarbon group include a carboxy group, an alkoxycarbonyl group (preferable having 2 to 20 carbon atoms, for example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, butoxycarbonyl, octyloxycarbonyl, etc.), a hydroxy group, a sulfone An acid group, an amino group, an aryl group which may have a substituent (preferable aryl group having 6 to 10 carbon atoms (eg, phenyl, naphthyl and the like), and a substituent such as an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms ( (Eg, methyl, ethyl, butyl, hexyl, dodecyl, etc.); and phenyl, tolyl, xylyl, p-nonylphenyl, etc.). The chain hydrocarbon group may be substituted at one or more substitutable positions with one or more of the above substituents.
[0024]
Examples of the linear hydrocarbon group having a substituent include carboxy-substituted alkyl groups such as carboxymethyl, carboxyethyl, carboxypropyl and carboxybutyl, methoxycarbonylmethyl and alkoxycarbonyl-substituted alkyl groups such as ethoxycarbonylmethyl, hydroxymethyl, Hydroxy-substituted alkyl groups such as hydroxyethyl, hydroxypropyl, hydroxybutyl, etc., alkyl sulfonates such as sulfomethyl, sulfoethyl, sulfopropyl, sulfobutyl, amino-substituted alkyl groups such as aminomethyl, aminoethyl, aminopropyl, aminobutyl, etc., phenethyl etc. And an aryl-substituted alkyl group.
[0025]
R ₂ And R ₂ As the chain hydrocarbon group which may have a substituent in ', methyl, ethyl, isopropyl and tert-butyl are preferable.
[0026]
R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₁ ', R ₂ 'And R ₃ The aryl group which may have a substituent in 'is, for example, an aryl group which may be substituted with the following substituent and has preferably 6 to 12, more preferably 6 to 10 carbon atoms. . Examples of the aryl group include phenyl and naphthyl.
[0027]
Examples of the substituent of the aryl group include an alkyl group (having a suitable number of carbon atoms of 1 to 10, such as methyl, isopropyl, hexyl, and octyl), and an aryl group that may have a substituent (having a suitable number of carbon atoms of the aryl portion). 6 to 10 (eg, phenyl, naphthyl, etc.); examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms (eg, methyl, ethyl, butyl, hexyl, dodecyl, etc.); eg, phenyl, tolyl, xylyl, etc. And the like. An aryl group may be substituted at one or more substitutable positions with one or more of the above substituents.
[0028]
The aryl group which may have a substituent includes, for example, phenyl, tolyl, xylyl, cumenyl, 4-biphenyl and the like, and preferably phenyl.
R ₂ And R ₂ As the aryl group optionally having a suitable substituent in ′, phenyl and tolyl are preferable.
[0029]
R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₁ ', R ₂ 'And R ₃ The alkoxy group which may have a substituent in 'is a linear or branched chain which may be substituted with the following substituent, preferably has 1 to 20, more preferably 1 to 10 carbon atoms. Alkoxy group. Examples of the alkoxy group include methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, hexyloxy, octyloxy and the like.
[0030]
Examples of the substituent of the alkoxy group include an alkoxy group (suitable for having 1 to 4 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy and the like). An alkoxy group may be substituted at one or more substitutable positions with one or more of the above substituents.
Examples of the alkoxy group which may have a substituent include, for example, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, methoxyethoxy, methoxybutoxy and the like.
R ₂ And R ₂ As the optionally substituted alkoxy group in ', methoxy and ethoxy are preferable.
[0031]
R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₁ ', R ₂ 'And R ₃ Examples of the halogen atom in 'include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom.
[0032]
R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₁ ', R ₂ 'And R ₃ The acyl group in 'has a total carbon number of preferably 2 to 20, more preferably 2 to 10. Examples of the acyl group include an alkylcarbonyl group such as acetyl, propionyl, butyryl, hexanoyl, octanoyl, and decanoyl, and an arylcarbonyl group such as benzoyl.
R ₂ And R ₂ As the acyl group in ', acetyl is preferable.
[0033]
R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₁ ', R ₂ 'And R ₃ The optionally substituted amino group in 'is an amino group which may be mono- or disubstituted with the following substituents. Examples of the substituent of the amino group include an alkyl group (suitable for having 1 to 4 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, butyl, etc.).
Specific examples of the amino group which may have a substituent include amino, methylamino, ethylamino, dimethylamino, diethylamino, butylamino and the like.
R ₂ And R ₂ As the amino group optionally having a substituent in ', dimethylamino is preferable.
[0034]
R of the present invention ₄ And R ₄ 'Is the formula (3):-(CH ₂ ) _x1 Rf ₁₁ , Formula (4): -CO (CH ₂ ) _x2 Rf ₁₂ , Formula (5): -R ₆ O (CH ₂ ) _x3 Rf _Thirteen Or equation (6):
[0035]
Embedded image

[0036]
(Wherein each symbol is the same as defined in the above [2]). Among them, a molecular chain represented by the formula (3), (4) or (6) is preferable.
m R ₄ May be the same or different,
s Rs ₄ 'May be the same or different,
s' R ₄ 'May be the same or different.
[0037]
In the formulas (3) to (5), x1, x2 and x3 represent an integer of 0 to 10, and 1 or 2 is preferable. This is because the reagent used for introducing a group in which x1, x2 and x3 are 1 or 2 is chemically stable and easily available industrially. Also, x2 is preferably 0. It is preferable that x2 is 0, because -CORf ₁₂ The carboxylic acid used to introduce the group into the calixarene, ie, Rf ₁₂ This is because -COOH is chemically stable.
[0038]
Rf in formulas (3) to (5) ₁₁ , Rf ₁₂ And Rf _Thirteen Is the formula (16 '):-(Rf ₃₁ ') _{w1 '} D ₁ 'Or Formula (17'):-(Rf ₃₂ 'O) _w2'-1 Rf ₃₃ 'D ₂ (Wherein each symbol is the same as defined in the above [2]), and Rf ₁₁ And Rf ₁₂ In the above, a group represented by the formula (17 ′) is preferable. The groups represented by the formulas (16 ′) and (17 ′) have the same meanings as the groups represented by the following formulas (16) and (17), respectively.
[0039]
D in equations (16 ′) and (17 ′) ₁ 'And D ₂ 'Represents a hydrogen atom or a fluorine atom, respectively, and a fluorine atom is preferable.
[0040]
R in the formula (5) ₆ Represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent. The alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent has a linear or branched chain, and preferably has 1 to 10 carbon atoms, for example, methylene, ethylene, propylene, butylene, octylene, trimethylene. , Tetramethylene, hexamethylene, octamethylene and the like. Examples of the substituent which may be substituted on the alkylene group include a hydroxyl group and carboxy. Specific examples of the alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent include methylene, ethylene, propylene, hydroxypropylene, bis (hydroxymethyl) propylene, butylene, octylene and the like.
[0041]
A in equation (6) ₁ , A ₂ , A ₃ , A ₄ And A ₅ May be the same or different and each is a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a chlorine atom, a trifluoromethyl-substituted phenoxy group or a formula (11): -O (CH ₂ ) _z Rf ₁₄ (Wherein each symbol is the same as defined in the above [2]), ₁ , A ₂ , A ₃ , A ₄ And A ₅ At least one of them represents a group represented by the formula (11). In a preferred embodiment, a chlorine atom, a trifluoromethyl-substituted phenoxy group or a compound of the formula (11): —O (CH ₂ ) _z Rf ₁₄ Is mentioned.
[0042]
A ₁ , A ₂ , A ₃ , A ₄ And A ₅ The trifluoromethyl-substituted phenoxy group in the above is a group obtained by substituting a phenoxy group with a trifluoromethyl group, and the substitution position of the trifluoromethyl group is not particularly limited, and is preferably the 4-position (para-position).
[0043]
A ₁ , A ₂ , A ₃ , A ₄ And A ₅ The alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms in the above is an alkoxy group having a linear or branched chain and preferably having 1 to 10 carbon atoms. Specific examples include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, pentyloxy, hexyloxy, 2-ethylhexyloxy, octyloxy, tert-octyloxy, and the like. Is methoxy, ethoxy.
[0044]
Z in the formula (11) represents an integer of 1 to 10, and 1 or 2 is preferable. This is because the reagent used for introducing a group in which z is 1 or 2 is industrially easily available.
Rf in equation (11) ₁₄ Is the formula (16):-(Rf ₃₁ ) _w1 D ₁ Or formula (17):-(Rf ₃₂ O) _w2-1 Rf ₃₃ D ₂ (Wherein each symbol is the same as defined in the above [2]) (each also referred to as a fluoroalkyl group or a single-terminal-bonded fluoroalkyleneoxy group), and represented by the formula (17). Are preferred.
[0045]
Rf in equation (16) ₃₁ Represents a fluoroalkylene group having 1 to 20 carbon atoms. The C1-C20 fluoroalkylene group is a group in which at least one hydrogen atom of a linear or branched C1-C20 alkylene group is substituted with a fluorine atom. Specific examples include fluoromethylene, difluoromethylene, fluoroethylene, difluoroethylene, trifluoroethylene, perfluoroethylene, perfluoropropylene, perfluorobutylene, and the like.
[0046]
Rf in equation (17) ₃₂ And Rf ₃₃ Represents a fluoroalkylene group having 1 to 4 carbon atoms. The C1-C4 fluoroalkylene group is a group in which at least one hydrogen atom of a linear or branched C1-C4 alkylene group is substituted with a fluorine atom. Specifically, fluoromethylene, difluoromethylene, fluoroethylene, difluoroethylene, trifluoroethylene, perfluoroethylene, perfluoropropylene, perfluorobutylene, perfluorotrimethylene, perfluorotetramethylene and the like can be mentioned, and industrially easily available Difluoromethylene, perfluoroethylene, perfluoropropylene are preferred.
[0047]
D in equations (16) and (17) ₁ And D ₂ Represents a hydrogen atom or a fluorine atom, respectively, and is preferably a fluorine atom.
In Formulas (16) and (17), w1 and w2 each represent an integer of 2 to 200, and an integer of 8 to 100 is preferable because solubility in a fluorine-based solvent such as hydrofluorocarbon is good.
Rf with w1 ₃₁ May be the same or different, and w2-1 Rf ₃₂ O may be the same or different. For example, Rf in equation (16) ₃₁ In the case where s and t are two kinds of a difluoromethylene group and a perfluoroethylene group, respectively, an embodiment in which the sum of s and t is w1 is also included in the present invention. The same can be said for the group of the formula (17).
[0048]
R in the formula (2) ₅ Is represented by the formula (7):-(CH ₂ ) _y1 Rf ₂₁ (CH ₂ ) _y2 -, Formula (8): -CO-Rf ₂₂ -CO-, Formula (9): -R ₇₁ O (CH ₂ ) _{y1 '} Rf ₂₃ (CH ₂ ) _{y2 '} OR ₇₂ -Or formula (10):
[0049]
Embedded image

[0050]
(Wherein each symbol is the same as the definition in the above [2])
Is a group represented by Among them, a group represented by the formula (10) is preferable.
q R ₅ May be the same or different.
[0051]
Y1, y2, y1 ′, y2 ′, y1 ″ and y2 ″ in the formulas (7), (9) and (10) each represent an integer of 1 to 10, and 1 or 2 is preferable. . This is because reagents used for introducing a group in which y1, y2, y1 ′, y2 ′, y1 ″ and y2 ″ are 1 or 2 are industrially easily available.
[0052]
B in equation (10) ₁ , B ₂ , B ₃ , B ₄ , B ₁ ', B ₂ ', B ₃ 'And B ₄ 'Is A in equation (6) ₁ , A ₂ , A ₃ , A ₄ And A ₅ Are the same as or different from each other, and each is a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a chlorine atom, a trifluoromethyl-substituted phenoxy group or a formula (11 ′): —O (CH ₂ ) _{z '} Rf ₁₄ '. However, the fluorine-containing calixarene compound represented by the formula (2) has a molecular chain R compatible with a fluorine-based matrix. ₅ , A ₁ , A ₂ , A ₃ , A ₄ And A ₅ Constraint, ie, B ₁ , B ₂ , B ₃ , B ₄ , B ₁ ', B ₂ ', B ₃ 'And B ₄ There is no restriction that at least one of 'is a group of formula (11'). B in equation (10) ₁ , B ₂ , B ₃ , B ₄ , B ₁ ', B ₂ ', B ₃ 'And B ₄ As', a trifluoromethyl-substituted phenoxy group is particularly preferred.
[0053]
R in the formula (9) ₇₁ And R ₇₂ Is R in the formula (5) ₆ Is synonymous with
Rf in formulas (7) to (10) ₂₁ , Rf ₂₂ , Rf ₂₃ And Rf ₂₄ Is the formula (18):-(Rf ₃₁ '') _{w1 ''} -Or formula (19):-(Rf ₃₂ '' O) _{w2 ''-1} Rf ₃₃ ''-(Wherein each symbol is the same as defined in the above [2]). Rf ₂₄ Is preferably a group represented by the formula (19).
[0054]
Rf in equation (18) ₃₁ '' Is Rf of the equation (16) ₃₁ Is synonymous with
Rf in equation (19) ₃₂ '' And Rf ₃₃ '' Is Rf of the formula (17) ₃₂ And Rf ₃₃ Is synonymous with
W1 ″ and w2 ″ in the formulas (18) and (19) are the same as w1 and w2 in the formulas (16) and (17),
w1 '' Rf ₃₁ ″ May be the same or different, and w2 ″ −1 Rf ₃₂ '' O may be the same or different.
[0055]
n represents an integer of 0 to 9, m represents an integer of 1 to 10, 1 represents an integer of 0 to 9, and n + m + 1 is an integer of 4 to 10.
[0056]
p, p ′, r, r ′, s and s ′ may be the same or different and each represents an integer of 0 to 9, q represents an integer of 1 to 10, and p + q + r + s and p ′ + q + r ′ + S's may be the same or different and are each an integer of 4 to 10.
[0057]
The fluorine-containing calixarene compound (I) in the present invention refers to a phenolic hydroxyl group constituting the calixarene,
(A) at least one is not replaced,
(B) A compound containing at least one group comprising one or more fluoroalkyleneoxy groups and / or a fluorohydrocarbon group and substituted with a group having a total carbon number of 10 or more. Certain fluorine-containing calixarene compounds (I) having the features of the present invention are effective as dispersants and solubilizers.
[0058]
In the present invention, “a group containing one or more fluoroalkyleneoxy groups and / or a fluorinated hydrocarbon group and having a total carbon number of 10 or more” (hereinafter referred to as a fluorine-containing group) refers to fluorine. It is a group containing one or both of a fluorinated hydrocarbon group and a group comprising one or more fluoroalkyleneoxy groups, and having a total carbon number of 10 or more.
The fluorinated hydrocarbon group refers to a fluorinated hydrocarbon group in which at least one hydrogen atom of a linear, branched, or cyclic hydrocarbon group that is saturated or unsaturated is substituted with a fluorine atom. Include. The fluorohydrocarbon group is represented by R ₄ It is a part of the group, and its position is not particularly limited, and it may be located at the terminal or at a position other than the terminal. The number of carbon atoms of the fluorinated hydrocarbon group may be any number as long as the total number of carbon atoms of the fluorine-containing group is 10 or more.
As the group comprising one or more fluoroalkyleneoxy groups, the fluoroalkyleneoxy group, which is a structural unit, is linear or branched, and the number of carbon atoms and the degree of condensation are the total of fluorine-containing groups. What is necessary is just a number which becomes carbon number 10 or more. The group consisting of one or more fluoroalkyleneoxy groups also includes fluoroalkyleneoxy groups.
[0059]
Examples of the fluorine-containing calixarene compound (I) in the present invention include, for example, a fluorine-containing calixarene compound represented by the above formula (1) (hereinafter also referred to as a fluorine-containing calixarene compound (1)) and the above-mentioned formula (2) ) (Hereinafter also referred to as fluorine-containing calixarene compound (2)).
[0060]
Examples of the fluorine-containing calixarene compound (1) include
m is an integer of 1 to (n + m + 1) -1;
n + m + 1 is 4, 6 or 8,
R ₁ And R ₃ Is a hydrogen atom, and
R ₂ Is preferably a hydrocarbon group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent.
More preferably, R in the above embodiment ₂ Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (eg, isopropyl, n-pentyl, n-octyl, tert-butyl group, etc.) or a phenyl group.
[0061]
Examples of the fluorine-containing calixarene compound (2) include
q is 1;
s and s ′ are 1-2,
p + q + r + s and p ′ + q + r ′ + s ′ are 4, 6 or 8,
R ₁ 'And R ₃ 'Is hydrogen, and
R ₂ An embodiment in which 'is a hydrocarbon group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent is preferable.
More preferably, R in the above embodiment ₂ Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (eg, isopropyl, n-pentyl, n-octyl, tert-butyl group, etc.) or a phenyl group.
[0062]
Hereinafter, the method for producing the specific fluorine-containing calixarene compound (I) of the present invention will be described using the fluorine-containing calixarene compound (1) and the fluorine-containing calixarene compound (2) as examples.
Fluorine-containing calixarene compounds (1)
First, the phenolic hydroxyl group of calix (u) arene is phenoxy ionized and dissolved in an organic solvent. Phenoxy ionization is usually performed using a base. The symbol u in calix (u) arene used as a raw material is an integer of 4 to 10, and specific examples of calix (u) arene include 4-tert-butyl calix (8) arene and 4-tert-butyl calix ( 6) Arene, 4-tert-butyl calix (4) arene and the like, among which 4-tert-butyl calix (8) arene is preferable. As the calix (u) arene, a commercially available product may be used or a known method such as C.I. D. Gutshe et al., "Calixarenes 4: Synthesis, characterization and properties of calixarenes derived from p-tert-butylphenol" (Calixarenes, 4. The synthesis, Characterization, and properties of Calixares puberty publishing of the catalyzer's online publishing book). Society of America (Journal of American Chemical Society), Vol. 103, no. 13, 1981, pp. 3782 to 3792, or according to the method disclosed therein.
[0063]
The organic solvent used in the phenoxy ionization is not particularly limited, and examples thereof include alcohols such as methanol, ethanol, and propanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. Examples thereof include hydrogens, aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, tetrahydrofuran (THF), dimethyl sulfoxide (DMSO), N, N-dimethylformamide (DMF), and among them, THF is preferable. The amount of the organic solvent is not particularly limited, but is usually 5 to 100 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight, per 1 part by weight of calix (u) arene.
[0064]
The base used for phenoxy ionization is not particularly limited as long as it is capable of phenoxy ionizing calix (u) arene. For example, alkali metals such as K and Na, alkali metal hydroxides such as KOH and NaOH, Na ₂ CO ₃ , K ₂ CO ₃ Alkali metal hydrides such as NaH, ammonia water, triethylamine, diethylamine, ethylenediamine, (C ₂ H ₅ ) ₄ N ⁺ OH ⁻ And organic amines such as NaH, triethylamine, NaOH and KOH. The amount of the base to be used is generally 1 to 20 molar equivalents, preferably 2 to 10 molar equivalents, relative to calix (u) arene.
[0065]
Although the phenoxy ionization varies depending on the solvent used, it is preferably carried out at the reflux temperature of a commonly used solvent, and is usually completed in 10 minutes to 48 hours, preferably 1 hour to 24 hours.
After completion of the phenoxy ionization, the product can be isolated and purified by a conventional method such as filtration, concentration, and drying, and can be directly subjected to the next step without isolation and purification.
[0066]
Next, R was added to the phenoxy ion of the calix (u1 + u2) arene compound obtained by phenoxy ionization. ₄ Introduce a group. The calix (u1 + u2) arene compound means that in the phenolic hydroxyl group, u1 is not phenoxy ionized and u2 is phenoxy ionized, and u1 + u2 is an integer of 4 to 10.
R ₄ The reagent used to introduce the group is not particularly limited as long as it can react with the phenoxy ion of the calix (u1 + u2) arene compound. ₄ Br, R ₄ Cl, R ₄ Halides such as I are preferred.
[0067]
R ₄ The group can be introduced by, for example, reacting a calix (u1 + u2) arene compound with a halide. R ₄ The introduction of the group is usually carried out in a solvent. ₄ Since the reagent used for introducing the group has a group consisting of one or more fluoroalkyleneoxy groups and / or a fluorinated hydrocarbon group in the molecule, it is dissolved in a usual solvent, for example, a solvent used for phenoxy ionization. Since it may not be possible, the reaction is preferably performed in a fluorine-based solvent.
[0068]
As the fluorinated solvent, R ₄ There is no particular limitation as long as the reagent used to introduce the group can be dissolved. ₅ H ₂ F ₁₀ Such as fluorocarbons, C ₄ F ₉ OC ₂ H ₅ Hydrofluoroethers such as C ₆ H ₄ (CF ₃ ) ₂ And the like, and an aromatic fluorocarbon such as ₅ H ₂ F ₁₀ , C ₆ H ₄ (CF ₃ ) ₂ It is.
The amount of the calix (u1 + u2) arene compound (however, after isolation with phenoxy ionization, R ₄ When used, the amount is usually 5 to 500 parts by weight based on 1 part by weight of calix (u1 + u2) arene compound obtained quantitatively from calix (u) arene used in phenoxy ionization. , Preferably 10 to 200 parts by weight. C ₂ Cl ₃ F ₃ Such chlorofluorocarbons can be used from the viewpoint of solubility, but are not preferred because they have a large ozone layer depletion coefficient and lead to environmental destruction.
[0069]
The amount of halide used is the calix (u1 + u2) arene compound (however, after isolation with phenoxy ionization, R ₄ When used, the amount is usually 1 to 9 mol, preferably 1 to 9 mol, based on 1 mol of the calix (u1 + u2) arene compound quantitatively obtained from the calix (u) arene used in the phenoxy ionization. Is 1 to 6 mol.
R ₄ The introduction of the group is preferably carried out at the reflux temperature of the solvent usually used in the reaction, and is completed usually in 10 minutes to 48 hours, preferably in 1 hour to 24 hours.
[0070]
The preparation of halide is R ₄ Method is selected as appropriate.
R ₄ Is a group of the formula (3), for example, an industrially available halide of the formula: HO- (CH ₂ ) _x1 Rf ₁₁ (Each symbol in the formula is the same as defined in the above [2]) and a halogenating reagent (for example, PCl ₃ , PBr ₃ And the like).
[0071]
R ₄ Is a group of the formula (4), for example, an industrially available halide of the formula: HO—CO (CH ₂ ) _x2 Rf ₁₂ (Each symbol in the formula is the same as the definition in the above [2]). The compound can be prepared by reacting a carboxylic acid represented by the above formula with a halogenating reagent (for example, thionyl halide such as thionyl chloride).
[0072]
R ₄ Is a group represented by the formula (5), for example, an industrially available halide represented by the formula: Rf _Thirteen (CH ₂ ) _x3 The alcohol represented by OH (each symbol in the formula is the same as defined in the above [2]) is converted to a salt with the base using a base (eg, NaH), and the salt is added to an alkyl dihalide (eg, BrR ₆ Br, ClR ₆ Br, etc .; R ₆ Is the same as defined in the above [2]), epichlorohydrin and the like.
[0073]
R ₄ Is a group of the formula (6), for example, a group (A) to be introduced into a halogenated cyclotriphosphazene (for example, hexachlorocyclotriphosphazene or the like). ₁ , A ₂ , A ₃ , A ₄ And A ₅ ) Depending on the formula: AH or the formula: A-Na (where A is A ₁ , A ₂ , A ₃ , A ₄ And A ₅ Can be prepared by selecting a compound represented by the following formula) and reacting it with a halogenated cyclotriphosphazene.
[0074]
R ₄ Is a group of the formula (6), wherein the formula: AH or the formula: A-Na (where A is A ₁ , A ₂ , A ₃ , A ₄ And A ₅ Reaction with a halogen atom on cyclotriphosphazene is performed before the reaction with the calix (u1 + u2) arene compound, and the reaction is performed with the calix (u1 + u2) arene compound. The reaction can be performed before and after the reaction, or can be performed later.
[0075]
R ₄ After the introduction of the group is completed, an unreacted phenoxy ion can be returned to phenol by adding and neutralizing an acid such as acetic acid or dilute hydrochloric acid. If this neutralization treatment is not performed, phenoxy ions remain, and cations corresponding to the base used in the phenoxy ionization reaction remain as counterions.
Further, alkali metal salts of halogen generated by the reaction and salts generated by the neutralization treatment can be removed by filtration of the reaction solution. The solvent is distilled off from the obtained filtrate, and in order to dissolve the fluorine-containing calixarene compound (1), the obtained residue is dissolved in the above-mentioned fluorine-based solvent and filtered to obtain an unreacted substance (however, (A group comprising one or more fluoroalkyleneoxy groups and / or a fluorohydrocarbon group) and by-products can be removed.
[0076]
Fluorine-containing calixarene compound (2)
First, the phenolic hydroxyl group of calix (u) arene is phenoxy ionized and dissolved in an organic solvent. Phenoxy ionization is usually performed using a base.
The organic solvent and the base used in the phenoxy ionization are the same as those used in the production of the fluorine-containing calixarene compound (1), and the amount of the organic solvent and the base used is within the same range. The reaction conditions for phenoxy ionization may be the same as those for the fluorine-containing calixarene compound (1).
After completion of the phenoxy ionization, the product can be isolated and purified by a conventional method such as filtration, concentration, and drying, and can be directly subjected to the next step without isolation and purification.
[0077]
Next, R is added to the phenoxy ion of the calix (u1 + u2) arene compound. ₄ Group and R ₅ Introduce a group. R ₄ Group and R ₅ The introduction of groups can be carried out separately, but it is efficient and preferred to carry them out simultaneously. When they are performed separately, the order of their introduction is not particularly limited. R ₄ Group and R ₅ The introduction of the group is usually performed in a solvent, for example, the same solvents as those used in the phenoxy ionization step in the production of the fluorine-containing calixarene compound (1), and among them, THF is preferable. The amount of the solvent used is the calix (u1 + u2) arene compound (however, after isolation with phenoxy ionization, R ₄ When used, the amount is usually 5 to 500 parts by weight based on 1 part by weight of calix (u1 + u2) arene compound obtained quantitatively from calix (u) arene used in phenoxy ionization. , Preferably 10 to 200 parts by weight.
[0078]
R to the fluorine-containing calixarene compound ₄ The introduction of the group can be achieved by adding R to the fluorine-containing calixarene compound (1). ₄ What is necessary is just to carry out similarly to introduction | transduction of a group. R ₅ The group is introduced using a reagent capable of reacting with the phenoxy ion of the fluorine-containing calixarene compound obtained by phenoxy ionization, and from the viewpoint of reactivity, BrR ₅ Br, ClR ₅ Cl, IR ₅ Dihalides such as I are preferred.
[0079]
The amount of the dihalide used is determined by the calix (u1 + u2) arene compound (however, after isolation with phenoxy ionization, R ₄ When used, the amount is usually 0.5 to 4 mol, preferably 1 to 4 mol, based on 1 mol of the calix (u1 + u2) arene compound quantitatively obtained from the calix (u) arene used. 0.5 to 1 mol.
R ₄ Group and R ₅ The introduction of the group varies depending on the solvent used, but it is usually preferably within the range of room temperature to the reflux temperature of the solvent used, and is usually completed in 10 minutes to 48 hours, preferably 1 hour to 24 hours.
[0080]
The preparation of dihalides is R ₅ Method is selected as appropriate.
For example, R ₅ Is a group of formula (7) is an industrially available dihalide of the formula: HO- (CH ₂ ) _y1 Rf ₂₁ (CH ₂ ) _y2 -OH (each symbol in the formula is the same as defined in the above [2]) ₃ And PBr ₃ By reacting a halogenating reagent such as
[0081]
R ₅ Is a group of the formula (8) is a commercially available dihalide of the formula: HOCO-Rf ₂₂ It can be prepared by reacting a dicarboxylic acid represented by -COOH (the symbols in the formula are the same as defined in the above [2]) with a halogenating reagent such as thionyl halide (for example, thionyl chloride).
[0082]
R ₅ Is a group of the formula (9) is commercially available HO (CH ₂ ) _{y1 '} Rf ₂₃ (CH ₂ ) _{y2 '} The glycol represented by OH (each symbol in the formula is the same as defined in the above [2]) is converted to a dibasic salt (for example, NaO (CH ₂ ) _{y1 '} Rf ₂₃ (CH ₂ ) _{y2 '} ONA etc.) and BrR ₇ Br, ClR ₇ Br (R in the formula ₇ Is R ₇₁ And R ₇₂ And synthesizing with an alkyl dihalide or epichlorohydrin.
[0083]
R ₅ Is a group of formula (10) is represented by the formula: HO (CH ₂ ) _{y1 ''} Rf ₂₄ (CH ₂ ) _{y2 ''} 2 mol of halogenated cyclotriphosphazene (for example, hexachlorocyclotriphosphazene) is reacted with 1 mol of glycol represented by OH (each symbol in the formula is the same as defined in the above [2]), Next, the group to be introduced (B ₁ , B ₂ , B ₃ , B ₄ , B ₁ ', B ₂ ', B ₃ 'And B ₄ ') Depending on BH or B-Na (where B is B ₁ , B ₂ , B ₃ , B ₄ , B ₁ ', B ₂ ', B ₃ 'And B ₄ Can be prepared by selecting and reacting.
The fluorine-containing calixarene compound (2) may be produced as a by-product when producing the fluorine-containing calixarene compound (1).
[0084]
R ₄ Group and R ₅ After the introduction of the group, a neutralization treatment is performed in the same manner as in the case of the fluorine-containing calixarene compound (1).
Further, alkali metal salts of halogen generated by the reaction and salts generated by the neutralization treatment can be removed by filtration of the reaction solution.
[0085]
The fluorine-containing calixarene compound (I) of the present invention is very useful especially when a carbon-based material is dispersed or dissolved in a fluorine-based matrix. The carbon-based material in the present invention is a substance composed of only carbon atoms, for example, carbon nanotubes (including single-layer and multi-layer), graphite, carbon fiber, amorphous carbon, fullerene (for example, C ₆₀ , C ₇₀ And the like, and the fluorine-containing calixarene compound (I) of the present invention can be more preferably applied to carbon fiber and fullerene. The fluorine-based matrix is a liquid or solid dispersion medium mainly composed of a carbon fluoride-containing organic material in which the carbon-based material is dispersed, such as a solvent or a lubricant containing a carbon fluoride chain. Agents.
[0086]
As a method for producing the carbon-based composite of the present invention, a dry processing method in which a calixarene compound (I) is added to a carbon-based material and stirred and mixed with a high-speed mixer such as a Henschel mixer, a method in which the calixarene compound (I) is used as a solvent After the dissolution, a wet processing method in which a carbon-based material is added to and mixed with the mixture, followed by filtration or solvent evaporation, and the like, can be cited. Among them, the wet-processing method is very easy to form a uniform composite, and therefore the carbon-based material is extremely The wet treatment method is more suitable because of its small size. The solvent used in the wet treatment method is not particularly limited as long as the fluorine-containing calixarene compound (I) can be dissolved, and examples thereof include the above-mentioned fluorine-based solvents. For the mixing in the wet processing method, besides the stirring blade, a mixer using a mixing medium such as a ball mill or a sand mill can also be used, and heat or ultrasonic waves can be applied for the purpose of increasing the processing efficiency.
[0087]
The complexation of the fullerene and the fluorine-containing calixarene compound (I) is preferably performed, for example, by dissolving fullerene in a solvent such as toluene or dichlorobenzene, and then dissolving the fullerene in a fluorine-based solvent in advance. It can be carried out by adding (I) and distilling off the solvent. By complexing fullerenes by the method, the fullerenes can be dissolved in a fluorinated solvent that does not dissolve in uncomplexed fullerenes.
[0088]
In addition, the fluorine-containing calixarene compound (I) of the present invention is useful as a dispersant, a solubilizing agent, and a lubricant.
[0089]
It is considered that the effects obtained by the present invention are exhibited by the following mechanism.
The calixarene skeleton of the fluorine-containing calixarene compound (I) of the present invention has a structure in which a large number of benzene rings are bonded in a ring shape, and a π-π Greater affinity due to action. In particular, since fullerene has a size that fits inside the cyclic structure of calixarene, one fullerene molecule is included in one fluorine-containing calixarene compound (I) and complexed at a molecular level.
On the other hand, since the fluorine-containing calixarene compound (I) of the present invention has a fluorinated carbon chain having an affinity for the fluorine-based matrix, the carbon-based composite of the present invention has improved affinity for the fluorine-based matrix. It is considered that this improves the solubility and dispersibility of the carbon-based composite of the present invention.
[0090]
【Example】
Next, the present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples, but the following examples are not intended to limit the scope of the present invention and to more clearly show the contents of the present invention. It is described in. "Parts" in the following Examples and Comparative Examples means "parts by weight".
Vertrel XF used as a solvent is C ₅ H ₂ F ₁₀ The SR-solvent is hexafluoroxylene ((CF ₃ ) ₂ C ₆ H ₄ ).
(Example 1)
A 60% sodium hydride-oil dispersion (0.58 parts, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was collected in the flask, and the oil was washed with THF (manufactured by Junsei Chemical). 8.87 parts). Fluorinated alcohol (F ₃ C- (C ₃ F ₆ O) _k (CF ₂ ) ₂ CH ₂ OH, 2.50 parts, manufactured by Daikin Industries, Demnum SA-1, average molecular weight: about 2300) was collected in a dropping funnel, provided in a flask together with a stirrer and a distillation column, and the fluoroalcohol was added dropwise over 15 minutes while stirring. did. After the completion of the dropping, the dropping funnel is washed with Bertrel XF (7.90 parts, fluorocarbon-based detergent, manufactured by DuPont-Mitsui Fluorochemicals) and SR-Solvent (1.38 parts, manufactured by FTRON), and then washed in a mixed solvent. Was refluxed for 3 hours.
[0091]
In another flask, hexachlorocyclotriphosphazene (0.34 parts, manufactured by Otsuka Chemical) was dissolved in THF (8.87 parts). The reaction product of the above-mentioned fluorinated alcohol and sodium hydride was collected together with the reaction solvent in a dropping funnel, provided in a flask together with a stirrer and a distillation column, and added dropwise over 5 minutes while stirring. After the completion of the dropping, the dropping funnel was washed with Bertrel XF (31.60 parts) and SR-solvent (13.80 parts), and then refluxed in a mixed solvent for 3 hours.
[0092]
A 60% sodium hydride-oil dispersion (0.62 parts) was collected in another flask, the oil was washed with THF, THF (8.87 parts) was added as a reaction solvent in the flask, and the mixture was stirred. And a distillation column. To this, 4-tert-butylcalix (8) arene (1.00 part, manufactured by Kawaguchi Pharmaceutical Co., Ltd.) previously dispersed in THF (13.31 parts) in a beaker was added over 15 minutes while stirring. The beaker was rinsed with THF (4.44 parts) and then refluxed for 3 hours. After the completion of the reflux, the mixture was allowed to cool, and THF (17.74 parts) was added to the flask as a reaction solvent.
[0093]
The reaction product of the above-mentioned fluorinated alcohol and hexachlorocyclotriphosphazene was collected in a dropping funnel together with the solvent, and was provided in a flask containing the reaction product of the above-mentioned 4-tert-butylcalix (8) arene and sodium hydride. The mixture was added dropwise over 5 minutes while stirring. After dropping, the dropping funnel was washed with Bertrel XF (15.80 parts) and SR-solvent (13.80 parts), and then refluxed in a mixed solvent for 3 hours.
[0094]
After removing excess sodium hydride in the reaction product using a Kiriyama funnel and filter paper (No. 5C), acetic acid (manufactured by Junsei Chemical) was added to the filtrate to neutralize it. Thereafter, the precipitate was removed using a Kiriyama funnel and filter paper (No. 5C), and the solvent in the filtrate was removed using a rotary evaporator. Vertrel XF and SR-solvent were added to the residue, the undissolved portion in the solvent was filtered off using a Kiriyama funnel and filter paper (No. 5C), and the filtrate was passed through a syringe filter (0.2 μm). Undissolved components were removed. Thereafter, the solvent in the filtrate was removed with a rotary evaporator, and dried under reduced pressure (120 ° C., 8 hours) to obtain Compound (1) in a yield of 95% or more.
[0095]
The result of measuring the infrared spectrum of the obtained compound (1) is shown below:
1050cm derived from C-OH in raw material (fluorinated alcohol) ^-1 Low peak wave number (1000cm ^-1 ) Shift to the side, and
3200cm derived from hydroxy group ^-1 Slight decrease in peak intensity.
[0096]
As described above, from the yield and the infrared spectrum, compound (1) is mainly represented by R in the above formula (1). ₁ Is a hydrogen atom, and R ₂ Is a tert-butyl group, and R ₃ Is a hydrogen atom, and R ₄ Is A ₁ ~ A ₅ Any one of F ₃ C- (C ₃ F ₆ O) _k (CF ₂ ) ₂ CH ₂ O- (average k value = 12.7), and the others are groups of formula (6) which are chlorine atoms, m is 1, n is almost 0, l is about 7, In addition, it can be said that it has a structure represented by the above formula (1) in which n + m + 1 is 8.
[0097]
(Example 2)
A 60% sodium hydride-oil dispersion (0.58 parts, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was collected in the flask, and the oil was washed with THF (manufactured by Junsei Chemical). 8.87 parts). Fluorinated alcohol F (C ₃ F ₆ O) _k (CF ₂ ) ₂ CH ₂ OH (2.50 parts, manufactured by Daikin Industries, Demnum SA-1, average molecular weight: about 2300) was collected in a dropping funnel, provided in a flask together with a stirrer and a distillation column, and a fluoroalcohol was dropped over 15 minutes while stirring. did. After completion of the dropping, the dropping funnel was washed with Vertrel XF (7.90 parts, manufactured by DuPont-Mitsui Fluorochemicals) and SR-solvent (13.80 parts, manufactured by FTRON), and then refluxed for 3 hours in a mixed solvent. went.
[0098]
In another flask, hexachlorocyclotriphosphazene (0.34 parts, manufactured by Otsuka Chemical) was dissolved in THF (8.87 parts). The reaction product of the above-mentioned fluorinated alcohol and sodium hydride was collected together with the reaction solvent in a dropping funnel, provided in a flask together with a stirrer and a distillation column, and added dropwise over 5 minutes while stirring. After the completion of the dropping, the dropping funnel was washed with Bertrel XF (31.60 parts) and SR-solvent (13.80 parts), and then refluxed in a mixed solvent for 3 hours.
[0099]
A 60% sodium hydride-oil dispersion (0.62 parts) was collected in another flask, the oil was washed with THF, THF (8.87 parts) was added as a reaction solvent in the flask, and the mixture was stirred. And a distillation column. To this, 4-tert-butylcalix (8) arene (1.00 part, manufactured by Kawaguchi Pharmaceutical Co., Ltd.) previously dispersed in THF (13.31 parts) in a beaker was added over 15 minutes while stirring. The beaker was rinsed with THF (4.44 parts) and then refluxed for 3 hours. After the completion of the reflux, the mixture was allowed to cool, and THF (17.74 parts) was added to the flask as a reaction solvent.
[0100]
The reaction product of the above-mentioned fluorine-based alcohol and hexachlorocyclotriphosphazene was collected together with the solvent in a dropping funnel, and provided in a flask containing the reaction product of the above 4-tert-butylcalix (8) arene and sodium hydride, The mixture was added dropwise over 5 minutes while stirring. After the completion of the dropping, the dropping funnel was washed with Vertrel XF (8.87 parts) and SR-solvent (13.80 parts), and then refluxed in a mixed solvent for 3 hours.
[0101]
A 60% sodium hydride-oil dispersion (2.89 parts) was collected in another flask, the oil was washed with THF, and THF (8.87 parts) was added as a reaction solvent into the flask. α, α, α-Trifluoro-m-cresol (0.78 parts, manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was collected in a dropping funnel, provided in a flask together with a stirrer and a distillation tower, and stirred for 15 minutes while stirring α, α , Α-trifluoro-m-cresol was added dropwise. After the completion of the dropping, the dropping funnel was washed with THF (4.44 parts), and then refluxed for 3 hours.
[0102]
The reaction product of the above α, α, α-trifluoro-m-cresol and sodium hydride was collected together with the solvent in a dropping funnel, and the above-mentioned 4-tert-butylcalix (8) arene, hexachlorocyclotriphosphazene and fluorine A flask containing a reaction product of the system alcohol was provided, and added dropwise over 5 minutes while stirring. After the completion of the dropping, the dropping funnel was washed with THF (17.74 parts), and then refluxed for 3 hours in a mixed solvent.
[0103]
After removing excess sodium hydride in the reaction product using a Kiriyama funnel and filter paper (No. 5C), acetic acid (manufactured by Junsei Chemical) was added to the filtrate to neutralize it. Thereafter, the precipitate was removed using a Kiriyama funnel and filter paper (No. 5C), and the solvent in the filtrate was removed using a rotary evaporator. Vertrel XF and SR-solvent were added to the residue, the undissolved portion in the solvent was filtered off using a Kiriyama funnel and filter paper (No. 5C), and the filtrate was passed through a syringe filter (0.2 μm). Undissolved components were removed. Thereafter, the solvent in the filtrate was removed by a rotary evaporator, and dried under reduced pressure (140 ° C., 8 hours) to obtain Compound (2) in a yield of 95% or more.
[0104]
The result of measuring the infrared spectrum of the obtained compound (2) is shown below:
1050cm derived from C-OH in raw material (fluorinated alcohol) ^-1 Low peak wave number (1000cm ^-1 ) Shift to the side, and
3200cm derived from hydroxy group ^-1 Decrease in peak intensity.
[0105]
As described above, from the yield and the infrared spectrum, compound (2) is mainly represented by R in the above formula (1). ₁ Is a hydrogen atom, and R ₂ Is a tert-butyl group, and R ₃ Is a hydrogen atom, and R ₄ Is A ₁ ~ A ₅ Any one of F ₃ C- (C ₃ F ₆ O) _k (CF ₂ ) ₂ CH ₂ O- (average k value = 12.7), and the rest are groups of formula (6) which are 3- (α, α, α-trifluoromethyl) phenoxy groups, m is 1, n Is approximately 0, l is about 7, and n + m + 1 is 8, which is expressed by the above formula (1).
[0106]
(Example 3)
A 60% sodium hydride-oil dispersion (0.58 parts, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was collected in the flask, and the oil was washed with THF (manufactured by Junsei Chemical). 8.87 parts). Fluorinated alcohol F (C ₃ F ₆ O) _k (CF ₂ ) ₂ CH ₂ OH (2.50 parts, manufactured by Daikin Industries, Demnum SA-1, average molecular weight: about 2300) was collected in a dropping funnel, equipped with a stirrer and a distillation column, and the fluorinated alcohol was added dropwise over 15 minutes while stirring. After completion of the dropping, the dropping funnel was washed with Vertrel XF (7.90 parts, manufactured by DuPont-Mitsui Fluorochemicals) and SR-solvent (13.80 parts, manufactured by FTRON), and then refluxed for 3 hours in a mixed solvent. went.
[0107]
In another flask, hexachlorocyclotriphosphazene (0.34 parts, manufactured by Otsuka Chemical) was dissolved in THF (8.87 parts). The reaction product of the above-mentioned fluorinated alcohol and sodium hydride was collected together with the reaction solvent in a dropping funnel, provided in a flask together with a stirrer and a distillation column, and added dropwise over 5 minutes while stirring. After the completion of the dropping, the dropping funnel was washed with Bertrel XF (31.60 parts) and SR-solvent (13.80 parts), and then refluxed in a mixed solvent for 3 hours.
[0108]
A 60% sodium hydride-oil dispersion (0.58 parts) was collected in another flask, the oil was washed with THF, and THF (4.44 parts) was added as a reaction solvent into the flask. α, α, α-Trifluoro-m-cresol (0.16 parts, manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was collected in a dropping funnel, provided in a flask together with a stirrer and a distillation column, and stirred for 15 minutes while stirring. , Α-trifluoro-m-cresol was added dropwise. After the completion of the dropping, the dropping funnel was washed with THF (4.44 parts), and then refluxed for 3 hours.
[0109]
The reaction product of α, α, α-trifluoro-m-cresol and sodium hydride is collected together with the solvent in a dropping funnel and placed in a flask containing the reaction product of the above-mentioned fluorine-based alcohol and hexachlorocyclotriphosphazene. The mixture was added and dropped over 5 minutes while stirring. After the completion of the dropping, the dropping funnel was washed with THF (8.87 parts), and then refluxed in a mixed solvent for 3 hours.
[0110]
A 60% sodium hydride-oil dispersion (0.62 parts) was collected in another flask, the oil was washed with THF, THF (8.87 parts) was added as a reaction solvent in the flask, and the mixture was stirred. And a distillation column. To this, 4-tert-butylcalix (8) arene (1.00 part, manufactured by Kawaguchi Pharmaceutical Co., Ltd.) previously dispersed in THF in a beaker is added over 15 minutes while stirring, and the beaker is added to THF (4. (44 parts) and then refluxed for 3 hours. After the completion of the reflux, the mixture was allowed to cool, and THF (17.74 parts) was added to the flask as a reaction solvent.
[0111]
The reaction product of the above-mentioned fluoroalcohol, hexachlorocyclotriphosphazene and α, α, α-trifluoro-m-cresol was collected in a dropping funnel together with the solvent, and the above-mentioned 4-tert-butylcalix (8) arene was hydrogenated. A flask containing the reaction product with sodium was provided, and added dropwise over 5 minutes while stirring. After dropping, the dropping funnel was washed with Bertrel XF (15.80 parts) and SR-solvent (13.80 parts), and then refluxed in a mixed solvent for 3 hours.
[0112]
A 60% sodium hydride-oil dispersion (2.31 parts) was collected in another flask, the oil was washed with THF, and THF (4.44 parts) was added as a reaction solvent into the flask. α, α, α-Trifluoro-m-cresol (0.62 parts) was collected in a dropping funnel, provided in a flask together with a stirrer and a distillation column, and stirred for 15 minutes to obtain α, α, α-trifluoro. -M-Cresol was added dropwise. After the completion of the dropping, the dropping funnel was washed with THF (4.44 parts), and then refluxed for 3 hours.
[0113]
The reaction product of the above α, α, α-trifluoro-m-cresol and sodium hydride is collected together with the solvent in a dropping funnel, and the above-mentioned fluorine-based alcohol, hexachlorocyclotriphosphazene, α, α, α-trifluoro A flask containing the reaction product of -m-cresol and 4-tert-butylcalix (8) arene was added dropwise over 5 minutes while stirring. After the completion of the dropping, the dropping funnel was washed with THF (8.87 parts), and then refluxed in a mixed solvent for 3 hours.
[0114]
After removing excess sodium hydride in the reaction product using a Kiriyama funnel and filter paper (No. 5C), acetic acid (manufactured by Junsei Chemical) was added to the filtrate to neutralize it. Thereafter, the precipitate was removed using a Kiriyama funnel and filter paper (No. 5C), and the solvent in the filtrate was removed using a rotary evaporator. Vertrel XF and SR-solvent were added to the residue, the undissolved portion in the solvent was filtered off using a Kiriyama funnel and filter paper (No. 5C), and the filtrate was passed through a syringe filter (0.2 μm). Undissolved components were removed. Thereafter, the solvent in the filtrate was removed by a rotary evaporator and dried under reduced pressure (140 ° C., 8 hours) to obtain a compound (3) in a yield of 95% or more.
[0115]
The result of measuring the infrared spectrum of the obtained compound (3) is shown below:
1050cm derived from C-OH in raw material (fluorinated alcohol) ^-1 Low peak wave number (1000cm ^-1 ) Shift to the side, and
3200cm derived from hydroxy group ^-1 Slight decrease in peak intensity.
[0116]
As described above, from the yield and the infrared spectrum, compound (3) is mainly represented by R in the above formula (1). ₁ Is a hydrogen atom, and R ₂ Is a tert-butyl group, and R ₃ Is a hydrogen atom, and R ₄ Is A ₁ ~ A ₅ Any one of F ₃ C- (C ₃ F ₆ O) _k (CF ₂ ) ₂ CH ₂ O- (average k value = 12.7), and the rest are groups of formula (6) which are 3- (α, α, α-trifluoromethyl) phenoxy groups, m is 1, n Is approximately 0, 1 is approximately 7, and n + m + 1 is 8, which has the structure represented by the above formula (1), and is substantially the same as the compound (2).
[0117]
(Example 4)
A 60% sodium hydride-oil dispersion (0.31 part, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was collected in the flask, and the oil was washed using THF (manufactured by Junsei Chemical). 8.87 parts). Fluorinated alcohol F (C ₃ F ₆ O) _k (CF ₂ ) ₂ CH ₂ OH (1.97 parts, Daikin Industries, Demnum SA-1, average molecular weight of about 2300) was collected in a dropping funnel, provided in a flask together with a stirrer and a distillation column, and a fluoroalcohol was dropped over 15 minutes while stirring. did. After completion of the dropping, the dropping funnel was washed with Vertrel XF (7.90 parts, manufactured by DuPont-Mitsui Fluorochemicals) and SR-solvent (13.80 parts, manufactured by FTRON), and then refluxed for 3 hours in a mixed solvent. went.
[0118]
In another flask, hexachlorocyclotriphosphazene (0.13 parts, manufactured by Otsuka Chemical) was dissolved in THF (8.87 parts). The reaction product of the above-mentioned fluorinated alcohol and sodium hydride was collected together with the reaction solvent in a dropping funnel, provided in a flask together with a stirrer and a distillation column, and added dropwise over 5 minutes while stirring. After the completion of the dropping, the dropping funnel was washed with Bertrel XF (31.60 parts) and SR-solvent (27.60 parts), and then refluxed in a mixed solvent for 3 hours.
[0119]
A 60% sodium hydride-oil dispersion (0.31 part) was collected in another flask, the oil was washed with THF, THF (8.87 parts) was added as a reaction solvent in the flask, and the mixture was stirred. And a distillation column. To the mixture, 4-tert-butylcalix (8) arene (0.50 parts, manufactured by Kawaguchi Pharmaceutical Co., Ltd.) previously dispersed in THF (13.31 parts) in a beaker was added over 15 minutes while stirring. The beaker was rinsed with THF (4.44 parts) and then refluxed for 3 hours. After the completion of the reflux, the mixture was allowed to cool, and THF (17.74 parts) was added to the flask as a reaction solvent.
[0120]
The reaction product of the above-mentioned fluorine-based alcohol and hexachlorocyclotriphosphazene was collected together with the solvent in a dropping funnel, and provided in a flask containing the reaction product of the above 4-tert-butylcalix (8) arene and sodium hydride, The mixture was added dropwise over 5 minutes while stirring. After the completion of the dropping, the dropping funnel was washed with Bertrel XF (31.60 parts) and SR-solvent (27.60 parts), and then refluxed in a mixed solvent for 3 hours.
[0121]
A 60% sodium hydride-oil dispersion (0.46 parts) was collected in another flask, the oil was washed with THF, and THF (4.44 parts) was added as a reaction solvent into the flask. α, α, α-Trifluoro-m-cresol (0.19 parts, manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was collected in a dropping funnel, provided in a flask together with a stirrer and a distillation column, and stirred with stirring for 15 minutes. , Α-trifluoro-m-cresol was added dropwise. After the completion of the dropping, the dropping funnel was washed with THF (4.44 parts), and then refluxed for 3 hours.
[0122]
The reaction product of the above α, α, α-trifluoro-m-cresol and sodium hydride was collected together with the solvent in a dropping funnel, and the above-mentioned 4-tert-butylcalix (8) arene, hexachlorocyclotriphosphazene and fluorine A flask containing a reaction product of the system alcohol was provided, and added dropwise over 5 minutes while stirring. After the completion of the dropping, the dropping funnel was washed with THF (8.87 parts), and then refluxed in a mixed solvent for 3 hours.
[0123]
After removing excess sodium hydride in the reaction product using a Kiriyama funnel and filter paper (No. 5C), acetic acid (manufactured by Junsei Chemical) was added to the filtrate to neutralize it. Thereafter, the precipitate was removed using a Kiriyama funnel and filter paper (No. 5C), and the solvent in the filtrate was removed using a rotary evaporator. Vertrel XF and SR-solvent were added to the residue, the undissolved portion in the solvent was filtered off using a Kiriyama funnel and filter paper (No. 5C), and the filtrate was passed through a syringe filter (0.2 μm). Undissolved components were removed. Thereafter, the solvent in the filtrate was removed by a rotary evaporator and dried under reduced pressure (140 ° C., 8 hours) to obtain a compound (4) in a yield of 95% or more.
[0124]
The result of measuring the infrared spectrum of the obtained compound (4) is shown below:
1050cm derived from C-OH in raw material (fluorinated alcohol) ^-1 Low peak wave number (1000cm ^-1 ) Shift to the side, and
3200cm derived from hydroxy group ^-1 Slight decrease in peak intensity.
[0125]
As described above, from the yield and the infrared spectrum, compound (4) is mainly represented by R in the above formula (1). ₁ Is a hydrogen atom, and R ₂ Is a tert-butyl group, and R ₃ Is a hydrogen atom, and R ₄ Is A ₁ ~ A ₅ Any two of them are F ₃ C- (C ₃ F ₆ O) _k (CF ₂ ) ₂ CH ₂ O- (average k value = 12.7), and the rest are groups of formula (6) which are 3- (α, α, α-trifluoromethyl) phenoxy groups, m is 1, n Is approximately 0, l is about 7, and n + m + 1 is 8, which is expressed by the above formula (1).
[0126]
(Example 5)
A 60% sodium hydride-oil dispersion (0.62 parts, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was collected in the flask, and the oil was washed using THF (manufactured by Junsei Chemical). 8.87 parts). Fluorinated alcohol F (C ₃ F ₆ O) _k (CF ₂ ) ₂ CH ₂ OH (3.95 parts, manufactured by Daikin Industries, Demnum SA-1, average molecular weight: about 2300) was collected in a dropping funnel, provided in a flask together with a stirrer and a distillation tower, and a fluoroalcohol was dropped over 15 minutes while stirring. did. After completion of the dropping, the dropping funnel was washed with Bertrel XF (23.70 parts, manufactured by DuPont-Mitsui Fluorochemicals) and SR-Solvent (20.70 parts, manufactured by FTRON), and then refluxed for 3 hours in a mixed solvent. went.
[0127]
In a separate flask, hexachlorocyclotriphosphazene (0.54 parts, manufactured by Otsuka Chemical) was dissolved in THF (8.87 parts). The reaction product of the above-mentioned fluorinated alcohol and sodium hydride was collected together with the reaction solvent in a dropping funnel, provided in a flask together with a stirrer and a distillation tower, and added dropwise over 5 minutes while stirring. After dropping, the dropping funnel was washed with Bertrel XF (15.80 parts) and SR-solvent (13.80 parts), and then refluxed in a mixed solvent for 3 hours.
[0128]
A 60% sodium hydride-oil dispersion (0.31 part) was collected in another flask, the oil was washed with THF, THF was added as a reaction solvent in the flask, and a stirrer and a distillation column were provided. Was. To the mixture, 4-tert-butylcalix (8) arene (0.50 parts, manufactured by Kawaguchi Pharmaceutical Co., Ltd.) previously dispersed in THF (8.87 parts) in a beaker was added over 15 minutes while stirring. The beaker was rinsed with THF (4.44 parts) and then refluxed for 3 hours. After the completion of the reflux, the mixture was allowed to cool, and THF (44.35 parts) was added to the flask as a reaction solvent.
[0129]
The reaction product of the above-mentioned fluorine-based alcohol and hexachlorocyclotriphosphazene was collected together with the solvent in a dropping funnel, and provided in a flask containing the reaction product of the above 4-tert-butylcalix (8) arene and sodium hydride, The mixture was added dropwise over 5 minutes while stirring. After dropping, the dropping funnel was washed with Bertrel XF (15.80 parts) and SR-solvent (13.80 parts), and then refluxed in a mixed solvent for 3 hours.
[0130]
After removing excess sodium hydride in the reaction product using a Kiriyama funnel and filter paper (No. 5C), acetic acid (manufactured by Junsei Chemical) was added to the filtrate to neutralize it. Thereafter, the precipitate was removed using a Kiriyama funnel and filter paper (No. 5C), and the solvent in the filtrate was removed using a rotary evaporator. Vertrel XF and SR-solvent were added to the residue, the undissolved portion in the solvent was filtered off using a Kiriyama funnel and filter paper (No. 5C), and the filtrate was passed through a syringe filter (0.2 μm). Undissolved components were removed. Thereafter, the solvent in the filtrate was removed by a rotary evaporator, and dried under reduced pressure (120 ° C., 8 hours) to obtain Compound (5) in a yield of 95% or more.
[0131]
The result of measuring the infrared spectrum of the obtained compound (5) is shown below:
1050cm derived from C-OH in raw material (fluorinated alcohol) ^-1 Low peak wave number (1000cm ^-1 ) Shift to the side, and
3200cm derived from hydroxy group ^-1 Slight decrease in peak intensity.
[0132]
As described above, from the yield and the infrared spectrum, compound (5) is mainly represented by R in the above formula (1). ₁ Is a hydrogen atom, and R ₂ Is a tert-butyl group, and R ₃ Is a hydrogen atom, and R ₄ Is A ₁ ~ A ₅ Any one of F ₃ C- (C ₃ F ₆ O) _k (CF ₂ ) ₂ CH ₂ O- (average k value = 12.7), the other being a chlorine atom, a group of formula (6), m is 4, n is almost 0, l is about 4, In addition, it can be said that it has a structure represented by the above formula (1) in which n + m + 1 is 8.
[0133]
(Example 6)
A 60% sodium hydride-oil dispersion (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (0.15 parts) was collected in the flask, and the oil was washed with THF (manufactured by Junsei Chemical), and THF was used as a reaction solvent in the flask. (4.44 parts) was added. Fluorinated alcohol F (C ₃ F ₆ O) _k (CF ₂ ) ₂ CH ₂ OH (0.99 parts, manufactured by Daikin Industries, Demnum SA-1, average molecular weight: about 2300) was collected in a dropping funnel, provided in a flask together with a stirrer and a distillation column, and a fluoroalcohol was dropped over 15 minutes while stirring. did. After the completion of the dropping, the dropping funnel was washed with Vertrel XF (7.90 parts, manufactured by DuPont-Mitsui Fluorochemicals) and SR-solvent (6.90 parts, manufactured by Eftron), and then refluxed for 3 hours in a mixed solvent. went.
[0134]
In another flask, hexachlorocyclotriphosphazene (0.13 parts, manufactured by Otsuka Chemical) was dissolved in THF (8.87 parts). The reaction product of the above-mentioned fluorinated alcohol and sodium hydride was collected together with the reaction solvent in a dropping funnel, provided in a flask together with a stirrer and a distillation tower, and added dropwise over 5 minutes while stirring. After dropping, the dropping funnel was washed with Bertrel XF (15.80 parts) and SR-solvent (13.80 parts), and then refluxed in a mixed solvent for 3 hours.
[0135]
A 60% sodium hydride-oil dispersion (0.31 part) was collected in another flask, the oil was washed with THF, THF (4.44 part) was added as a reaction solvent in the flask, and the mixture was stirred. And a distillation column. To this, 4-tert-butylcalix (8) arene (0.50 parts, manufactured by Kawaguchi Pharmaceutical Co., Ltd.) previously dispersed in THF (8.87 parts) in a beaker was added over 10 minutes while stirring. The beaker was rinsed with THF (4.44 parts) and then refluxed for 3 hours. After the completion of the reflux, the mixture was allowed to cool, and THF (35.48 parts) was added to the flask as a reaction solvent.
[0136]
The reaction product of the above-mentioned fluorine-based alcohol and hexachlorocyclotriphosphazene was collected together with the solvent in a dropping funnel, and provided in a flask containing the reaction product of the above 4-tert-butylcalix (8) arene and sodium hydride, The mixture was added dropwise over 5 minutes while stirring. After the completion of the dropping, the dropping funnel was washed with Bertrel XF (31.60 parts) and SR-solvent (27.60 parts), and then refluxed in a mixed solvent for 3 hours.
[0137]
A 60% sodium hydride-oil dispersion (0.15 parts) was collected in the flask, the oil was washed with THF, and THF (4.44 parts) was added as a reaction solvent into the flask. Fluorinated alcohol F (C ₃ F ₆ O) _k (CF ₂ ) ₂ CH ₂ OH (0.99 parts, manufactured by Daikin Industries, Demnum SA-1, average molecular weight: about 2300) was collected in a dropping funnel, provided in a flask together with a stirrer and a distillation column, and a fluoroalcohol was dropped over 15 minutes while stirring. did. After the completion of the dropping, the dropping funnel was washed with Vertrel XF (7.90 parts) and SR-solvent (6.90 parts), and refluxed in a mixed solvent for 3 hours.
[0138]
The reaction product of the above-mentioned fluorine-based alcohol and sodium hydride was collected together with the solvent in a dropping funnel, and the flask containing the reaction product of 4-tert-butylcalix (8) arene, hexachlorocyclotriphosphazene and the fluorine-based alcohol was used. , And added dropwise over 5 minutes while stirring. After dropping, the dropping funnel was washed with Bertrel XF (15.80 parts) and SR-solvent (13.80 parts), and refluxed for 3 hours in a mixed solvent.
[0139]
After removing excess sodium hydride in the reaction product using a Kiriyama funnel and filter paper (No. 5C), acetic acid (manufactured by Junsei Chemical) was added to the filtrate to neutralize it. Thereafter, the precipitate was removed using a Kiriyama funnel and filter paper (No. 5C), and the solvent in the filtrate was removed using a rotary evaporator. Vertrel XF and SR-solvent were added to the residue, the undissolved portion in the solvent was filtered off using a Kiriyama funnel and filter paper (No. 5C), and the filtrate was passed through a syringe filter (0.2 μm). Undissolved components were removed. Thereafter, the solvent in the filtrate was removed by a rotary evaporator, and dried under reduced pressure (120 ° C., 8 hours) to obtain Compound (6) in a yield of 95% or more.
[0140]
The result of measuring the infrared spectrum of the obtained compound (6) is shown below:
1050cm derived from C-OH in raw material (fluorinated alcohol) ^-1 Low peak wave number (1000cm ^-1 ) Shift to the side, and
3200cm derived from hydroxy group ^-1 Slight decrease in peak intensity.
[0141]
As described above, from the yield and the infrared spectrum, compound (6) is mainly represented by R in the above formula (1). ₁ Is a hydrogen atom, and R ₂ Is a tert-butyl group, and R ₃ Is a hydrogen atom, and R ₄ Is A ₁ ~ A ₅ Any two of them are F ₃ C- (C ₃ F ₆ O) _k (CF ₂ ) ₂ CH ₂ O- (average k value = 12.7), and the others are groups of formula (6) which are chlorine atoms, m is 1, n is almost 0, l is about 7, In addition, it can be said that it has a structure represented by the above formula (1) in which n + m + 1 is 8.
[0142]
(Example 7)
A 60% sodium hydride-oil dispersion (0.62 parts, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was collected in the flask, and the oil was washed using THF (manufactured by Junsei Chemical). 4.44 parts), and equipped with a stirrer and a distillation column. To this, 4-tert-butylcalix (8) arene (1.00 part, manufactured by Kawaguchi Pharmaceutical Co., Ltd.) previously dispersed in THF (17.74 parts) in a beaker was added over 15 minutes while stirring, The beaker was rinsed with THF (4.44 parts) and then refluxed for 3 hours.
[0143]
Hexachlorocyclotriphosphazene (0.27 parts, manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) dissolved in THF (4.44 parts) was collected in a dropping funnel, provided in the flask, and added dropwise over 5 minutes while stirring. After the completion of the dropping, the dropping funnel was washed with THF (4.44 parts), and then refluxed for 3 hours.
[0144]
A 60% sodium hydride-oil dispersion (0.31 part) was collected in another flask, the oil was washed with THF, and THF (8.87 parts) was added as a reaction solvent into the flask. Fluorinated alcohol F (C ₃ F ₆ O) _k (CF ₂ ) ₂ CH ₂ OH (1.97 parts, Daikin Industries, Demnum SA-1, average molecular weight of about 2300) was collected in a dropping funnel, provided in a flask together with a stirrer and a distillation column, and a fluoroalcohol was dropped over 15 minutes while stirring. did. After completion of the dropping, the dropping funnel was washed with Vertrel XF (15.80 parts, manufactured by DuPont-Mitsui Fluorochemicals) and SR-solvent (13.80 parts, manufactured by FTRON), and then refluxed for 3 hours in a mixed solvent. went.
[0145]
The reaction product of the above-mentioned fluorine-based alcohol and sodium hydride was collected together with the solvent in a dropping funnel, and was provided in a flask containing the reaction product of 4-tert-butylcalix (8) arene and hexachlorocyclotriphosphazene, The mixture was added dropwise over 5 minutes while stirring. After dropping, the dropping funnel was washed with Bertrel XF (15.80 parts) and SR-solvent (13.80 parts), and then refluxed in a mixed solvent for 3 hours.
[0146]
After removing excess sodium hydride in the reaction product using a Kiriyama funnel and filter paper (No. 5C), acetic acid (manufactured by Junsei Chemical) was added to the filtrate to neutralize it. Thereafter, the precipitate was removed using a Kiriyama funnel and filter paper (No. 5C), and the solvent in the filtrate was removed using a rotary evaporator. Vertrel XF and SR-solvent were added to the residue, the undissolved portion in the solvent was filtered off using a Kiriyama funnel and filter paper (No. 5C), and the filtrate was passed through a syringe filter (0.2 μm). Undissolved components were removed. Thereafter, the solvent in the filtrate was removed by a rotary evaporator and dried under reduced pressure (140 ° C., 8 hours) to obtain a compound (7) in a yield of 95% or more.
[0147]
The result of measuring the infrared spectrum of the obtained compound (7) is shown below:
1050cm derived from C-OH in raw material (fluorinated alcohol) ^-1 Low peak wave number (1000cm ^-1 ) Shift to the side, and
3200cm derived from hydroxy group ^-1 Slight decrease in peak intensity.
[0148]
As described above, from the yield and the infrared spectrum, compound (7) is mainly represented by R in the above formula (1). ₁ Is a hydrogen atom, and R ₂ Is a tert-butyl group, and R ₃ Is a hydrogen atom, and R ₄ Is A ₁ ~ A ₅ Any one of F ₃ C- (C ₃ F ₆ O) _k (CF ₂ ) ₂ CH ₂ O- (average k value = 12.7), the other being a chlorine atom, a group of formula (6), m is 1, n is almost 0, l is about 7, It has a structure represented by the above formula (1) wherein n + m + 1 is 8, and is almost the same compound as compound (1).
[0149]
(Example 8)
A 60% sodium hydride-oil dispersion (0.46 parts, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was collected in the flask, and the oil was washed using THF (manufactured by Junsei Chemical). 8.87 parts). Fluorine-based diol HOCH ₂ CF ₂ O (C ₂ F ₄ O) _k1 (CF ₂ O) _k2 CF ₂ CH ₂ OH (0.85 parts, FOMABLIN Z-DOL, manufactured by AUSIMONT, average molecular weight: about 2,200) was collected in a dropping funnel, provided in a flask together with a stirrer and a distillation column, and the fluorine-based diol was added dropwise over 15 minutes while stirring. . After completion of the dropping, the dropping funnel was washed with Vertrel XF (7.90 parts, manufactured by DuPont-Mitsui Fluorochemicals) and SR-solvent (13.80 parts, manufactured by FTRON), and then refluxed for 3 hours in a mixed solvent. went.
[0150]
In a separate flask, hexachlorocyclotriphosphazene (0.54 parts, manufactured by Otsuka Chemical) was dissolved in THF (8.87 parts). The reaction product of the above-mentioned fluorine-based diol and sodium hydride was collected in a dropping funnel together with the reaction solvent, provided in a flask together with a stirrer and a distillation column, and added dropwise over 5 minutes while stirring. After dropping, the dropping funnel was washed with Bertrel XF (15.80 parts) and SR-solvent (13.80 parts), and then refluxed in a mixed solvent for 3 hours.
[0151]
A 60% sodium hydride-oil dispersion (0.62 parts) was collected in another flask, the oil was washed with THF, THF (4.44 parts) was added as a reaction solvent in the flask, and the mixture was stirred. And a distillation column. To this, 4-tert-butylcalix (8) arene (1.00 part, manufactured by Kawaguchi Pharmaceutical Co., Ltd.) previously dispersed in THF (17.74 parts) in a beaker was added over 15 minutes while stirring, The beaker was washed with THF (4.44 parts), and then refluxed for 3 hours. After the completion of the reflux, the mixture was allowed to cool, and THF (26.61 parts) was added to the flask as a reaction solvent.
[0152]
The reaction product of the above-mentioned fluorine-based diol and hexachlorocyclotriphosphazene was collected together with the solvent in a dropping funnel, and was provided in a flask containing the reaction product of 4-tert-butylcalix (8) arene and sodium hydride described above. The mixture was added dropwise over 5 minutes while stirring. After dropping, the dropping funnel was washed with Bertrel XF (15.80 parts) and SR-solvent (13.80 parts), and then refluxed in a mixed solvent for 3 hours.
[0153]
A 60% sodium hydride-oil dispersion (2.77 parts) was collected in another flask, the oil was washed with THF, and THF (4.44 parts) was added as a reaction solvent into the flask. α, α, α-Trifluoro-m-cresol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (1.12 parts) was collected in a dropping funnel, provided in a flask together with a stirrer and a distillation column, and stirred for 10 minutes while stirring. α, α-Trifluoro-m-cresol was added dropwise. After the completion of the dropping, the dropping funnel was washed with THF (8.87 parts), and then refluxed for 3 hours.
[0154]
The reaction product of α, α, α-trifluoro-m-cresol and sodium hydride was collected together with the solvent in a dropping funnel, and the above-mentioned 4-tert-butylcalix (8) arene, hexachlorocyclotriphosphazene and fluorine The mixture was provided to a flask containing a reaction product of the system diol, and added dropwise over 5 minutes while stirring. After the completion of the dropping, the dropping funnel was washed with THF (8.87 parts), and then refluxed in a mixed solvent for 3 hours.
[0155]
After removing excess sodium hydride in the reaction product using a Kiriyama funnel and filter paper (No. 5C), acetic acid (manufactured by Junsei Chemical) was added to the filtrate to neutralize it. Thereafter, the precipitate was removed using a Kiriyama funnel and filter paper (No. 5C), and the solvent in the filtrate was removed using a rotary evaporator. Vertrel XF and SR-solvent were added to the residue, the undissolved portion in the solvent was filtered off using a Kiriyama funnel and filter paper (No. 5C), and the filtrate was passed through a syringe filter (0.2 μm). Undissolved components were removed. Thereafter, the solvent in the filtrate was removed by a rotary evaporator, and dried under reduced pressure (140 ° C., 8 hours) to obtain a compound (8) in a yield of 95% or more.
[0156]
The result of measuring the infrared spectrum of the obtained compound (8) is shown below:
1050cm derived from C-OH in raw material (fluorinated alcohol) ^-1 Low peak wave number (1000cm ^-1 ) Shift to the side, and
3200cm derived from hydroxy group ^-1 Slight decrease in peak intensity.
[0157]
As described above, from the yield and the infrared spectrum, compound (8) is mainly represented by R in the above formula (2). ₁ 'Is a hydrogen atom, and R ₂ 'Is a tert-butyl group; ₃ 'Is a hydrogen atom, and R ₅ Is B ₁ ~ B ₄ And B ₁ '~ B ₄ Is a 3- (α, α, α-trifluoromethyl) phenoxy group, y1 ″ is 1, y2 ″ is 1, and Rf ₂₄ Is -F ₂ CO- (C ₂ F ₄ O) _k1 (CF ₂ O) _k2 CF ₂ -Is a group of formula (10) wherein q is 1, s and s' are 0, p and p 'are almost 0, r and r' are about 7, p + q + r + s is 8 And p '+ q + r' + s' is 8, which can be said to have a structure represented by the above formula (2).
[0158]
(Example 9)
A 60% sodium hydride-oil dispersion (0.46 parts, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was collected in the flask, and the oil was washed using THF (manufactured by Junsei Chemical). 8.87 parts). Fluorine-based diol HOCH ₂ CF ₂ O (C ₂ F ₄ O) _k1 (CF ₂ O) _k2 CF ₂ CH ₂ OH (0.85 parts, FOMABLIN Z-DOL, manufactured by AUSIMONT, average molecular weight: about 2,200) was collected in a dropping funnel, provided in a flask together with a stirrer and a distillation column, and the fluorine-based diol was added dropwise over 15 minutes while stirring. . After completion of the dropping, the dropping funnel was washed with Vertrel XF (7.90 parts, manufactured by DuPont-Mitsui Fluorochemicals) and SR-solvent (13.80 parts, manufactured by FTRON), and then refluxed for 3 hours in a mixed solvent. went.
[0159]
In a separate flask, hexachlorocyclotriphosphazene (0.54 parts, manufactured by Otsuka Chemical) was dissolved in THF (8.87 parts). The reaction product of the above-mentioned fluorine-based diol and sodium hydride was collected in a dropping funnel together with the reaction solvent, provided in a flask together with a stirrer and a distillation column, and added dropwise over 5 minutes while stirring. After dropping, the dropping funnel was washed with Bertrel XF (15.80 parts) and SR-solvent (13.80 parts), and then refluxed in a mixed solvent for 3 hours.
[0160]
A 60% sodium hydride-oil dispersion (0.62 parts) was collected in another flask, the oil was washed with THF, and THF (4.44 parts) was added as a reaction solvent into the flask. α, α, α-Trifluoro-m-cresol (0.25 parts, manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was collected in a dropping funnel, and provided in a flask together with a stirrer and a distillation column. , Α-trifluoro-m-cresol was added dropwise. After the completion of the dropping, the dropping funnel was washed with THF (4.44 parts), and then refluxed for 3 hours.
[0161]
The reaction product of the above α, α, α-trifluoro-m-cresol and sodium hydride is collected together with the solvent in the dropping funnel, and placed in a flask containing the reaction product of the above-mentioned fluorine-based diol and hexachlorocyclotriphosphazene. The solution was added and dropped over 5 minutes while stirring. After the completion of the dropping, the dropping funnel was washed with THF (8.87 parts), and then refluxed in a mixed solvent for 3 hours.
[0162]
A 60% sodium hydride-oil dispersion (0.62 parts) was collected in another flask, the oil was washed with THF, THF (4.44 parts) was added as a reaction solvent in the flask, and the mixture was stirred. And a distillation column. To this, 4-tert-butylcalix (8) arene (1.00 part, manufactured by Kawaguchi Pharmaceutical Co., Ltd.) previously dispersed in THF (17.74 parts) in a beaker was added over 15 minutes while stirring, The beaker was rinsed with THF (4.44 parts) and then refluxed for 3 hours. After the completion of the reflux, the mixture was allowed to cool, and THF (17.74 parts) was added to the flask as a reaction solvent.
[0163]
The reaction product of the above-mentioned fluorine-containing diol, hexachlorocyclotriphosphazene and α, α, α-trifluoro-m-cresol was collected in a dropping funnel together with the solvent, and the above 4-tert-butylcalix (8) arene and hydrogen A flask containing a reaction product with sodium chloride was provided, and the mixture was added dropwise over 5 minutes while stirring. After dropping, the dropping funnel was washed with Bertrel XF (15.80 parts) and SR-solvent (13.80 parts), and then refluxed in a mixed solvent for 3 hours.
[0164]
A 60% sodium hydride-oil dispersion (2.16 parts) was collected in another flask, the oil was washed with THF, and THF (4.44 parts) was added as a reaction solvent into the flask. α, α, α-Trifluoro-m-cresol (0.87 parts) was collected in a dropping funnel, provided in a flask together with a stirrer and a distillation column, and stirred for 15 minutes to obtain α, α, α-trifluoro. -M-Cresol was added dropwise. After the completion of the dropping, the dropping funnel was washed with THF (4.44 parts), and then refluxed for 3 hours.
[0165]
The reaction product of the above α, α, α-trifluoro-m-cresol and sodium hydride is collected together with the solvent in a dropping funnel, and the above-mentioned fluorine-containing diol and hexachlorocyclotriphosphazene, α, α, α-trifluoro A flask containing the reaction product of -m-cresol and 4-tert-butylcalix (8) arene was added dropwise over 5 minutes while stirring. After the completion of the dropping, the dropping funnel was washed with THF (4.44 parts), and then refluxed for 3 hours in a mixed solvent.
[0166]
After removing excess sodium hydride in the reaction product using a Kiriyama funnel and filter paper (No. 5C), acetic acid (manufactured by Junsei Chemical) was added to the filtrate to neutralize it. Thereafter, the precipitate was removed using a Kiriyama funnel and filter paper (No. 5C), and the solvent in the filtrate was removed using a rotary evaporator. Vertrel XF and SR-solvent were added to the residue, the undissolved portion in the solvent was filtered off using a Kiriyama funnel and filter paper (No. 5C), and the filtrate was passed through a syringe filter (0.2 μm). Undissolved components were removed. Thereafter, the solvent in the filtrate was removed by a rotary evaporator and dried under reduced pressure (140 ° C., 8 hours) to obtain a compound (9) in a yield of 95% or more.
[0167]
The result of measuring the infrared spectrum of the obtained compound (9) is shown below:
1050cm derived from C-OH in raw material (fluorinated alcohol) ^-1 Low peak wave number (1000cm ^-1 ) Shift to the side, and
3200cm derived from hydroxy group ^-1 Slight decrease in peak intensity.
[0168]
As described above, from the yield and the infrared spectrum, compound (9) is mainly represented by R in formula (2). ₁ 'Is a hydrogen atom, and R ₂ 'Is a tert-butyl group; ₃ 'Is a hydrogen atom, and R ₅ Is B ₁ ~ B ₄ And B ₁ '~ B ₄ Is a 3- (α, α, α-trifluoromethyl) phenoxy group, y1 ″ is 1, y2 ″ is 1, and Rf ₂₄ Is -F ₂ CO- (C ₂ F ₄ O) _k1 (CF ₂ O) _k2 CF ₂ -Is a group of formula (10) wherein q is 1, s and s' are 0, p and p 'are almost 0, r and r' are about 7, p + q + r + s is 8 Wherein p ′ + q + r ′ + s ′ is 8, which has the structure represented by the above formula (2), and is substantially the same as the compound (8).
[0169]
(Example 10)
Phosphorus tribromide (0.09 parts, manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was collected in the flask containing the stirrer. Fluorinated alcohol F (C ₃ F ₆ O) _k (CF ₂ ) ₂ CH ₂ OH (1.97 parts, manufactured by Daikin Industries, Demnum SA-1, average molecular weight: about 2300) was collected in a dropping funnel, provided in a flask together with a calcium chloride tube, and stirred for 30 minutes in an ice bath for 30 minutes. Was dropped. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred in an ice bath for 2 hours, and then returned to room temperature over 1 hour while stirring, and then stirred at room temperature for 24 hours. Next, SR-Solvent (13.8 parts, manufactured by FTRON) and Vertrel XF (7.90 parts, manufactured by Du Pont-Mitsui Fluorochemicals) were added to the flask in several portions, followed by stirring, and the solvent was added to the dropping funnel. The operation of taking out was repeated, and components soluble in SR-solvent and Vertrel XF were taken out into the dropping funnel.
[0170]
A 60% sodium hydride-oil dispersion (0.62 parts, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is collected in another flask, and the oil is washed using THF (manufactured by Junsei Chemical). THF (8.87 parts) was added, and a stirrer and a distillation column were provided. Thereto, 4-tert-butylcalix (8) arene (1.00 part, manufactured by Kawaguchi Pharmaceutical Co., Ltd.) previously dispersed in THF (13.31 parts) in a beaker was added over 15 minutes while stirring, and the beaker was added. Was washed with THF (4.44 parts), and then refluxed for 3 hours. After the reflux, the mixture was allowed to cool, and excess sodium hydride in the reaction product was removed using a Kiriyama funnel and filter paper (No. 5C). Then, THF (17.74) was added as a reaction solvent in a flask of the filtrate. Parts).
[0171]
The dropping funnel containing the reaction product of the above-mentioned fluorine-based alcohol and phosphorus tribromide was provided in an eggplant flask containing the reaction product of the above-mentioned 4-tert-butylcalix (8) arene and sodium hydride. For 30 minutes. After the completion of the dropping, the dropping funnel was washed with Vertrel XF (7.90 parts) and SR-solvent (13.80 parts), and then refluxed in a mixed solvent for 3 hours.
[0172]
After the completion of the reflux, the mixture was allowed to cool, and neutralized by adding acetic acid (manufactured by Junsei Chemical) in the flask. Thereafter, the precipitate was removed using a Kiriyama funnel and filter paper (No. 5C), and the solvent in the filtrate was removed using a rotary evaporator. Vertrel XF and SR-solvent were added to the residue, the undissolved portion in the solvent was filtered off using a Kiriyama funnel and filter paper (No. 5C), and the filtrate was passed through a syringe filter (0.2 μm). Undissolved components were removed. Thereafter, the solvent in the filtrate was removed by a rotary evaporator, and dried under reduced pressure (140 ° C., 8 hours) to obtain Compound (10) in a yield of 95% or more.
[0173]
The result of measuring the infrared spectrum of the obtained compound (10) is shown below:
640 cm from C-Br in intermediates ^-1 Disappearance of nearby peaks,
1250cm from phenol ether bond ^-1 The appearance of nearby peaks,
3200cm derived from hydroxy group ^-1 Slight decrease in peak intensity.
[0174]
As described above, from the yield and the infrared spectrum, compound (10) is mainly represented by R in the above formula (1). ₁ Is a hydrogen atom, and R ₂ Is a tert-butyl group, and R ₃ Is a hydrogen atom, and R ₄ Is F (C ₃ F ₆ O) _k (CF ₂ ) ₂ CH ₂ Group (average k value = 12.7), m is 1, n is almost 0, l is about 7, and n + m + 1 is 8, represented by the above formula (1) It can be said that it has a structure.
[0175]
(Example 11)
In a flask containing a stirrer, thionyl chloride (54 parts, manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and DMF (0.07 parts, manufactured by Junsei Chemical) are charged, and a fluorocarboxylic acid (100 parts, manufactured by DuPont, Krytox GRL157L) is placed. , F [CF (CF ₃ ) CF ₂ O] _{k '} −CF (CF ₃ ) COOH and an average molecular weight of about 1550) were placed in a dropping funnel, provided in a flask together with a calcium chloride tube, and a fluorocarboxylic acid was added dropwise over 30 minutes while stirring at 79 to 92 ° C. After the completion of the dropwise addition, the reaction was allowed to proceed for 5 hours with further stirring, and the reaction solution was distilled to obtain a fluorocarboxylic acid chloride.
[0176]
A 60% sodium hydride-oil dispersion (0.62 parts, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was collected in another flask, and the oil was washed using THF (manufactured by Junsei Chemical), and THF was used as a reaction solvent in the flask. (8.87 parts), and a stirrer and a distillation column were provided. To this, 4-tert-butylcalix (8) arene (1.00 part, manufactured by Kawaguchi Pharmaceutical Co., Ltd.) previously dispersed in THF (13.31 parts) in a beaker was added over 15 minutes while stirring, and the beaker was added. Was washed with THF (4.44 parts) and then refluxed for 3 hours. After the reflux, the mixture was allowed to cool, and excess sodium hydride in the above reaction product was removed using a Kiriyama funnel and filter paper (No. 5C). Then, THF (17.74) was added as a reaction solvent in the flask of the filtrate. Parts).
[0177]
The dropping funnel containing the above-mentioned fluorine-based carboxylic acid chloride (2.46 parts) was provided in an eggplant flask containing a reaction product of the above 4-tert-butylcalix (8) arene and sodium hydride. It was added dropwise over 30 minutes. After the completion of the dropping, the dropping funnel was washed with Vertrel XF (7.90 parts) and SR-solvent (13.80 parts), and then refluxed in a mixed solvent for 3 hours.
[0178]
After the completion of the reflux, the mixture was allowed to cool, and neutralized by adding acetic acid (manufactured by Junsei Chemical) in the flask. Thereafter, the precipitate was removed using a Kiriyama funnel and filter paper (No. 5C), and the solvent in the filtrate was removed using an evaporator. Vertrel XF and SR-Solvent were added to the residue, the undissolved portion in the solvent was filtered off using a Kiriyama funnel and filter paper (No. 5C), and the filtrate was passed through a syringe filter (0.2 μm). Small undissolved components were removed. Thereafter, the solvent in the filtrate was removed by an evaporator, and the filtrate was dried under reduced pressure (140 ° C., 8 hours) to obtain a compound (11) in a yield of 95% or more.
[0179]
The result of measuring the infrared spectrum of the obtained compound (11) is shown below:
1750cm from acid chloride ^-1 Disappearance of nearby peaks,
3200cm derived from hydroxy group ^-1 A slight decrease in the intensity of nearby peaks,
1700cm from phenol ester bond ^-1 Appearance of nearby peaks.
[0180]
As described above, from the yield and the infrared spectrum, compound (11) is mainly represented by R in the above formula (1). ₁ Is a hydrogen atom, and R ₂ Is a tert-butyl group, and R ₃ Is a hydrogen atom, and R ₄ Is F [CF (CF ₃ ) CF ₂ O] _{k '} CF (CF ₃ ) CO- (average k ′ value = 8.5), m is 2, n is almost 0, 1 is about 6, and n + m + 1 is 8, It can be said that it has a structure to be performed.
[0181]
(Example 12)
A 60% sodium hydride-oil dispersion (0.46 parts, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was collected in the flask, and the oil was washed using THF (manufactured by Junsei Chemical). 8.87 parts). Fluorine-based diol HOCH ₂ CF ₂ O (C ₂ F ₄ O) _k1 (CF ₂ O) _k2 CF ₂ CH ₂ OH (0.85 parts, manufactured by AUSIMONT, FOMBLINZ-DOL, average molecular weight: about 2200) was collected in a dropping funnel, provided in a flask together with a stirrer and a distillation column, and the fluorine-based diol was added dropwise over 15 minutes while stirring. After completion of the dropping, the dropping funnel was washed with Vertrel XF (7.90 parts, manufactured by DuPont-Mitsui Fluorochemicals) and SR-Solvent (13.80 parts, manufactured by FTRON), and then refluxed in a mixed solvent for 3 hours. .
[0182]
In a separate flask, hexachlorocyclotriphosphazene (0.54 parts, manufactured by Otsuka Chemical) was dissolved in THF (8.87 parts). The reaction product of the above-mentioned fluorine-based diol and sodium hydride was collected in a dropping funnel together with the reaction solvent, provided in a flask together with a stirrer and a distillation column, and added dropwise over 5 minutes while stirring. After completion of the dropwise addition, the dropping funnel was washed with Vertrel XF (15.80 parts) and SR-solvent (13.80 parts), and then refluxed in a mixed solvent for 3 hours.
[0183]
A 60% sodium hydride-oil dispersion (0.62 parts) was collected in another flask, the oil was washed with THF, THF (4.44 parts) was added as a reaction solvent in the flask, and the mixture was stirred. And a distillation column. To the mixture, 4-tert-butylcalix (8) arene (1.00 part, manufactured by Kawaguchi Pharmaceutical Co., Ltd.) previously dispersed in THF (17.74 parts) in a beaker was added over 15 minutes while stirring, and the beaker was added. Was washed with THF (4.44 parts), and then refluxed for 3 hours. After the completion of the reflux, the mixture was allowed to cool, and THF (26.61 parts) was added to the flask as a reaction solvent.
[0184]
The reaction product of the above-mentioned fluorine-based diol and hexachlorocyclotriphosphazene was collected together with the solvent in a dropping funnel, and was provided in a flask containing the reaction product of 4-tert-butylcalix (8) arene and sodium hydride described above. The mixture was added dropwise over 5 minutes while stirring. After completion of the dropwise addition, the dropping funnel was washed with Vertrel XF (15.80 parts) and SR-solvent (13.80 parts), and then refluxed in a mixed solvent for 3 hours. The fluorinated carboxylic acid chloride (2.46 parts) prepared in Example 11 was placed in a dropping funnel, dropped into the reaction solution, and refluxed for 3 hours.
[0185]
A 60% sodium hydride-oil dispersion (2.77 parts) was collected in another flask, the oil was washed with THF, and THF (4.44 parts) was added as a reaction solvent into the flask. α, α, α-Trifluoro-m-cresol (1.12 parts, manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was collected in a dropping funnel, provided in a flask together with a stirrer and a distillation column, and stirred for 10 minutes while stirring α, α, α-trifluoro-m-cresol. , Α-trifluoro-m-cresol was added dropwise. After the completion of the dropwise addition, the dropping funnel was washed with THF (8.87 parts), and then refluxed for 3 hours.
[0186]
The reaction product of α, α, α-trifluoro-m-cresol and sodium hydride was collected together with the solvent in a dropping funnel, and the above-mentioned 4-tert-butylcalix (8) arene, hexachlorocyclotriphosphazene and fluorine The mixture was provided to a flask containing a reaction product of the system diol, and added dropwise over 5 minutes while stirring. After the completion of the dropwise addition, the dropping funnel was washed with THF (8.87 parts), and then refluxed in a mixed solvent for 3 hours.
[0187]
The excess sodium hydride in the reaction product was removed using a Kiriyama funnel and filter paper (No. 5C), and the filtrate was neutralized by adding acetic acid (manufactured by Junsei Chemical). Thereafter, the precipitate was removed using a Kiriyama funnel and filter paper (No. 5C), and the solvent in the filtrate was removed by an evaporator. Vertrel XF and SR-Solvent were added to the residue, the undissolved portion in the solvent was filtered off using a Kiriyama funnel and filter paper (No. 5C), and the filtrate was passed through a syringe filter (0.2 μm). Undissolved components were removed. Thereafter, the solvent in the filtrate was removed by an evaporator, and then dried under reduced pressure (140 ° C., 8 hours) to obtain a compound (12) in a yield of 95% or more.
[0188]
The result of measuring the infrared spectrum of the obtained compound (12) is shown below:
1750cm derived from raw material acid chloride ^-1 Disappearance of nearby peaks,
3200cm derived from hydroxy group ^-1 A slight decrease in the intensity of nearby peaks,
1050cm derived from C-OH group of fluorinated alcohol ^-1 Low peak wave number (1000cm ^-1 ) Shift to the side,
1700cm from phenol ester bond ^-1 Appearance of nearby peaks.
As described above, from the yield and the infrared spectrum, compound (12) is mainly represented by R in the above formula (2). ₁ 'Is a hydrogen atom, and R ₂ 'Is a tert-butyl group; ₃ 'Is a hydrogen atom, and R ₄ 'Is F [CF (CF ₃ ) CF ₂ O] _{k '} CF (CF ₃ ) CO- (average k 'value = 8.5); ₅ Is B ₁ ~ B ₄ And B ₁ '~ B ₄ Is a 3- (α, α, α-trifluoromethyl) phenoxy group, y1 ″ is 1, y2 ″ is 1, and Rf ₂₄ Is -CF ₂ O (C ₂ F ₄ O) _k1 (CF ₂ O) _k2 CF ₂ A group of formula (10), wherein q is 1, s and s ′ are 2, p and p ′ are almost 0, r and r ′ are about 5, p + q + r + s is 8, and p ′ + q + r ′ + s ′ is 8, which can be said to have a structure represented by the above formula (2).
[0189]
(Examples 13 to 24)
In a mixed solvent of SR-solvent (160 parts) and vertrel XF (40 parts), 20.0 parts of each of the compounds (1) to (12) obtained in Examples 1 to 12 were dissolved. Each of these solutions contains C ₆₀ A solution prepared by dissolving (0.2 parts, manufactured by Tokyo Kasei) in toluene (200 parts) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 20 minutes. ) Got.
When each of the fullerene composites (1) to (12) was added to a mixed solvent of SR-Solvent (160 parts) and Vertrel XF (40 parts) and stirred, all became a clear solution without any insoluble matter. Was.
[0190]
(Comparative Example 1)
C ₆₀ (0.2 parts, manufactured by Tokyo Kasei) was added to a mixed solvent of SR-Solvent (160 parts) and Vertrel XF (40 parts) and stirred, and hardly dissolved, and a black insoluble material precipitated.
[0191]
(Comparative Example 2)
In a mixed solvent of SR-solvent (160 parts) and Vertrel XF (40 parts), a fluorine-based coupling agent (20.0 parts, manufactured by Ajinomoto Fine-Techno, Prenact FC-2) was dissolved. In this solution, C ₆₀ A solution prepared by dissolving (0.2 parts, manufactured by Tokyo Kasei) in toluene (200 parts) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 20 minutes, and then the solvent was removed with a rotary evaporator to obtain a fullerene complex (13). .
When this fullerene composite (13) was added to a mixed solvent of SR-Solvent (160 parts) and Vertrel XF (40 parts) and stirred, it was hardly dissolved, and a black insoluble material precipitated.
[0192]
(Examples 25 to 36)
1.0 part of each of the compounds (1) to (12) obtained in Examples 1 to 12 was dissolved in SR-solvent (500 parts). Vapor-grown carbon fiber (0.5 parts, VGCF-H, manufactured by Showa Denko) was added to each of these solutions and ultrasonically dispersed for 30 minutes. After 1 hour, the dispersion was still black.
[0193]
(Comparative Example 3)
A vapor-grown carbon fiber (0.5 parts, VGCF-H, manufactured by Showa Denko) was added to SR-Solvent (500 parts), and the mixture was ultrasonically dispersed for 30 minutes. At this time, the vapor grown carbon fiber precipitated and the liquid became colorless and transparent.
[0194]
(Comparative Example 4)
In SR-solvent (500 parts), a fluorinated coupling agent (1.0 part, manufactured by Ajinomoto Fine-Techno, Prenact FC-2) was dissolved. Vapor-grown carbon fibers (0.5 parts, VGCF-H, manufactured by Showa Denko KK) were added to this solution, and the mixture was ultrasonically dispersed for 30 minutes. The fiber settled and the liquid became colorless and transparent.
[0195]
【The invention's effect】
As described above, the fluorine-containing calixarene compound (I) of the present invention imparts excellent dispersibility to a fluorine-based matrix to a carbon-based material, and is useful as a dispersant, a solubilizing agent, and a lubricant. It is particularly excellent as a solubilizing agent for fullerene.

Claims (9)

In the phenolic hydroxyl group that constitutes calixarene,
(A) at least one is unsubstituted,
(B) at least one fluorine-containing calixarene compound containing a group consisting of one or more fluoroalkyleneoxy groups and / or a fluorohydrocarbon group and substituted with a group having a total carbon number of 10 or more . Formula (1) or (2) below:

(Wherein, R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₁ ′, R ₂ ′ and R ₃ ′ may be the same or different, and each may be a hydrogen atom or a chain carbon atom which may have a substituent. A hydrogen group, an aryl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, a halogen atom, a nitro group, an acyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group or an amino which may have a substituent Represents a group,
n, m and l R ₁ , R ₂ and R ₃ may each be the same or different;
p, q, r and s R ₁ ′, R ₂ ′ and R ₃ ′ may be the same or different, respectively;
p ′, r ′ and s ′ R ₁ ′, R ₂ ′ and R ₃ ′ may each be the same or different;
R ₄ and R ₄ ′ may be the same or different and are each represented by the formula (3): — (CH ₂ ) _x1 Rf ₁₁ , the formula (4): —CO (CH ₂ ) _x2 Rf ₁₂ , or the formula (5) ): —R ₆ O (CH ₂ ) _x3 Rf ₁₃ or formula (6):

(Where x1, x2 and x3 each represent an integer of 0 to 10,
R ₆ represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent,
A ₁ , A ₂ , A ₃ , A ₄ and A ₅ may be the same or different and each is a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a chlorine atom, a trifluoromethyl-substituted phenoxy group or a compound represented by the formula (11) _{: -O (CH 2) z Rf} 14 ( wherein, z is an integer of 1 to 10, _{Rf 14} is the formula _{(16) :-( Rf 31) w1} D 1 or formula (17) :-( Rf ₃₂ O) _w2-1 Rf ₃₃ D ₂ (wherein, Rf ₃₁ represents a fluoroalkylene group having 1 to 20 carbon atoms, Rf ₃₂ and Rf ₃₃ each represent a fluoroalkylene group having 1 to 4 carbon atoms, D ₁ and _{D 2} are each a hydrogen atom or a fluorine atom, w1 and w2 are each an integer of 2 to 200, w1 amino _{Rf 31} may be the same or different, W2-1 amino Rf ₂ O is a group represented by different or may be) be the same) shows the _(However, of _{A 1, A 2, A 3} , A 4 and _{A 5,} at least one formula (11) Represents the group of)),
Rf _{11, Rf 12} and _{Rf 13} are each formula _{(16 ') :-( Rf 31'} ) w1 'D 1' or formula _{(17 ') :-( Rf 32'} O) w2'-1 Rf 33 ' D ₂ '(wherein, _{Rf 3 1'} are each an fluoroalkylene group having 1 to 20 carbon atoms, _{Rf 32} 'and _{Rf 33'} are each an fluoroalkylene group having 1 to 4 carbon atoms, _{D 1} 'And D ₂ ' each represent a hydrogen atom or a fluorine atom; w1 'and w2' each represent an integer of 2 to 200; w1 'Rf ₃₁ ' s may be the same or different; '-1 Rf ₃₂ ' O represents a group represented by the same or different), and represents a group represented by:
m R _{4 s} may be the same or different,
s R ₄ ′ may be the same or different,
each of the s ′ R ₄ ′ may be the same or different;
R ₅ has the formula _{(7) :-( CH 2) y1} Rf 21 (CH 2) y2 -, the formula _{(8): - CO-Rf} 22 -CO-, wherein _{(9): - R 71 O} (CH 2 _{) y1 'Rf 23 (CH 2} ) y2' oR 72 - or the formula (10):

(Where y1, y2, y1 ′, y2 ′, y1 ″ and y2 ″ each represent an integer of 1 to 10, and B ₁ , B ₂ , B ₃ , B ₄ , B ₁ ′, B ₁ ′ ₂ ′, B ₃ ′ and B ₄ ′ are the same or different and are respectively a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a chlorine atom, a trifluoromethyl-substituted phenoxy group or a formula (11 ′): —O (CH ₂ ) _{Z ′} Rf ₁₄ ′ (wherein, z ′ represents an integer of 1 to 10, and Rf ₁₄ ′ is represented by the formula (16 ′): − (Rf ₃₁ ′) _{w1 ′} D ₁ ′ or the formula (17 ′): _{- (Rf 32 'O) w2'} -1 Rf 33' D 2 '( wherein, _{Rf 31'} indicates a fluoroalkylene group having 1 to 20 carbon atoms, _{Rf 32} 'and _{Rf 33'} are each carbon atoms shows a 1-4 fluoroalkylene group, D 1 _'and D _2' are each, a hydrogen atom or a fluorine atom And, w1 'and w2' are each an integer of 2 to 200, w1 'number of _{Rf 31'} may be the same or different, w2'-1 pieces of _{Rf 32} 'O is be the same or different R ₇₁ and R ₇₂ are the same or different and each represent an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and Rf ₂₁ , Rf ₂₂ , Rf ₂₃ and Rf _24, respectively, formula _{(18) :-( Rf 31 ''} ) w1 '' - or the formula _{(19) :-( Rf 32 ''} O) w2 '' - 1 Rf 33 '' - ( wherein, Rf ₃₁ ″ represents a fluoroalkylene group having 1 to 20 carbon atoms, Rf ₃₂ ″ and Rf ₃₃ ″ each represent a fluoroalkylene group having 1 to 4 carbon atoms, w1 ″ and w2 ″ are Each represents an integer of 2 to 200, and w1 ″ Rf ₃₁ ″ s are the same and May be different, and w2 ″ -1 Rf ₃₂ ″ Os may be the same or different).
q R _{5 s} may each be the same or different;
n represents an integer of 0 to 9, m represents an integer of 1 to 10, 1 represents an integer of 0 to 9, provided that n + m + 1 represents an integer of 4 to 10;
p, p ′, r, r ′, s and s ′ may be the same or different and each represents an integer of 0 to 9, and q represents an integer of 1 to 10, provided that p + q + r + s and p ′ + q + r '+ S' may be the same or different and each represents an integer of 4 to 10. )
The fluorine-containing calixarene compound according to claim 1, which is represented by the following formula: R ₁ , R ₃ , R ₁ ′ and R ₃ ′ each represent a hydrogen atom; R ₂ and R ₂ ′ may be the same or different and each may be a linear carbon atom which may have a substituent; Represents a hydrogen group;
R ₄ and R ₄ ′ may be the same or different and are each represented by the formula (3): — (CH ₂ ) _x1 Rf ₁₁ , the formula (4): —CO (CH ₂ ) _x2 Rf ₁₂ or the formula (6) ):

(In the formula, A ₁ , A ₂ , A ₃ , A ₄ and A ₅ may be the same or different and each is a chlorine atom, a trifluoromethyl-substituted phenoxy group or a formula (11): —O (CH ₂ )) _z Rf ₁₄ (In the formula, Rf ₁₄ is the formula (17):-(Rf ₃₂ O) _w2-1 Rf ₃₃ D ₂ (In the formula, D ₂ represents a fluorine atom, and other symbols are as defined in claim 2.) a group represented by the a), and other symbols represents the same meaning as claimed in claim 2), _{Rf 11} and _{Rf 12} is the formula _{(17 ') :-( Rf 32'} O) w2'-1 Rf ₃₃ 'D _2' (wherein, D 2 _'represents a fluorine atom, and other symbols are defined in claim 2) represents a group represented by the other symbols are as defined in claim 2 ) Represents a group represented by;
R ₅ is represented by the formula (10):

(Wherein, B ₁ , B ₂ , B ₃ , B ₄ , B ₁ ′, B ₂ ′, B ₃ ′ and B ₄ ′ are the same or different and each represent a trifluoromethyl-substituted phenoxy group, and Rf ₂₄ Represents a group represented by formula (19):-(Rf ₃₂ ″ O) _{w2 ″ -1} Rf ₃₃ ″-(wherein each symbol has the same meaning as in claim 2),
Other symbols are as defined in claim 2.)
The fluorine-containing calixarene compound according to claim 2, which is represented by the following formula: A carbon-based composite comprising a carbon-based material and the fluorine-containing calixarene compound according to claim 1. The carbon-based composite according to claim 4, wherein the carbon-based material is one selected from the group consisting of fullerene, carbon nanotube, graphite, carbon fiber, and amorphous carbon. The carbon-based composite according to claim 4, wherein the carbon-based material is a fullerene and is a solubilizer, and the fullerene is included in the fluorine-containing calixarene compound according to any one of claims 1 to 3. A dispersant comprising the fluorine-containing calixarene compound according to claim 1. A solubilizer comprising the fluorine-containing calixarene compound according to claim 1. A lubricant comprising the fluorine-containing calixarene compound according to claim 1.