JP4088773B2

JP4088773B2 - Method for producing fluorinated polyoxyalkylene compound

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Publication number: JP4088773B2
Application number: JP2002585515A
Authority: JP
Inventors: 大祐白川; 隆岡添; 徳英杉山; 源市郎塩治; 伸立松
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2001-04-27
Filing date: 2002-04-26
Publication date: 2008-05-21
Anticipated expiration: 2022-04-26
Also published as: JPWO2002088218A1; WO2002088218A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は工業的に有用な化合物である、フッ素化されたポリオキシアルキレン化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素原子が炭素原子に結合した化学構造（Ｃ−Ｈ）を含有する高分子化合物をフッ素化したフッ素化高分子化合物、または、該フッ素化高分子化合物の誘導体は、工業的に有用な化合物であり、特に、フッ素化されたポリオキシアルキレン化合物は、界面活性剤、表面改質剤、撥水撥油剤、コーティング剤、潤滑剤などとして、工業的に有用な化合物である。
【０００３】
従来より、Ｃ−Ｈ部分をフッ素化してＣ−Ｆにする方法としては、フッ素ガスを用いたフッ素化法が知られている。高分子化合物は、通常の反応条件においては固体または液体であり、気相で反応させることが困難である。したがってそのフッ素化法としては、（１）フッ素ガスと接触させてフッ素化する方法（ＬａＭａｒ法）、（２）高分子化合物を溶媒中に入れて溶解、懸濁、または分散させ、該溶媒中にフッ素ガスを導入してフッ素化する液相フッ素法が知られている。
【０００４】
（１）の方法の例としては、ペンタエリスリトールを開始剤とした非フッ素系ポリエーテルをフッ素化する例（特表平３−５００１７３号公報）、オキシメチレン単位を必須とする非フッ素系ポリエーテルをフッ素化する例（特表昭６３−５０１３６７号公報）、炭化水素エーテルをフッ素化する例（特表昭６３−５０１２９７号公報）が知られている。
（２）の方法の例としては、非フッ素系ポリエーテルをフッ素化する例（特表平４−５００５２０号公報）、末端の水酸基をアルコキシ基とした非フッ素系ポリエーテルをフッ素化して分子量が約２５０〜２０００の範囲にある過フッ素化ポリエーテルを製造する例（特開平１−２２５６２８号公報）、末端を含フッ素アルキルオキシ基とした部分フッ素化ポリエーテルをフッ素化する例（特表平４−５０３９４６号公報）、ポリエチレングリコールビス（トリフルオロアセテート）等のペルフッ素化可能な物質をフッ素化する例（特表平４−５０２３１９号公報）が知られている。
【０００５】
しかし（１）の方法では、高分子化合物の固体表面だけがフッ素化されるため、所望のフッ素化物が収率よく得られない、フッ素化の程度を調節しにくい、等の問題があった。
（２）の方法では、フッ素化反応時の溶媒としてペルフルオロ化された有機溶媒が用いられる。非フッ素系の高分子化合物やフッ素含有量の低い高分子化合物は、ペルフルオロ化された有機溶媒に対する溶解性が低く、フッ素化反応の溶媒に不溶であるか、または該溶媒中に懸濁状で存在することになる。したがって、フッ素化反応を、不均一な反応系で実施する問題や、分子鎖が切断する等の問題が顕著に認められ、目的とする高分子化合物を得にくい問題があった。
【０００６】
そこで、フッ素化反応の基質をフッ素化溶媒に溶解させる補助溶剤（たとえば、クロロホルム等）を添加する提案もある。しかし、補助溶剤を使用したとしても、満足な溶解性を得ることは困難であった。
また、従来の（２）の方法で高分子化合物のフッ素化を行うと、生成物がゲル化する問題も認められた。また、基質を非常に低い濃度にして、フッ素化反応を行うために、容積効率が低く、製造効率が悪い問題も認められた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題を解決し、種々の構造を有するフッ素化されたポリオキシアルキレン化合物を工業的に有利な方法で製造する方法の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定のポリオキシアルキレン化合物と特定の含フッ素化合物とをエステル化反応させて特定のエステル化ポリオキシアルキレン化合物を合成し、このエステル化ポリオキシアルキレン化合物を液相フッ素化することによって、上記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は以下の方法を提供する。
【０００９】
（１）水酸基を１つ以上有するポリオキシアルキレン化合物に、該水酸基と反応してエステル結合を形成する基と炭素数２以上の含フッ素有機基とを有する化合物をエステル化反応させて、エステル化ポリオキシアルキレン化合物を合成し、つぎに該エステル化ポリオキシアルキレン化合物を液相フッ素化することによって、該エステル化ポリオキシアルキレン化合物中に存在する水素原子の１つ以上をフッ素化することを特徴とするフッ素化されたポリオキシアルキレン化合物の製造方法。
（２）水酸基を１つ以上有するポリオキシアルキレン化合物の水酸基にＲ^Ｆ１−ＣＯＸ^１で表される化合物をエステル化反応させることによって、Ｒ^Ｆ１−ＣＯ−基を有するエステル化ポリオキシアルキレン化合物とし、該エステル化ポリオキシアルキレン化合物を液相フッ素化することによって、該エステル化ポリオキシアルキレン化合物中に存在する水素原子の１つ以上をフッ素化してＲ^Ｆ１−ＣＯ−基を有するフッ素化されたポリオキシアルキレン化合物を得る上記（１）に記載の製造方法（ただし、Ｒ^Ｆ１は炭素数２以上のペルフルオロ１価有機基を示し、Ｘ^１はハロゲン原子または水酸基を示す。）。
（３）Ｒ ^Ｆ１が、炭素数２以上のエーテル性酸素原子を含むアルキル基がペルフルオロ化された基、または炭素数２以上のエーテル性酸素原子を含む部分フッ素化アルキル基がペルフルオロ化された基である上記（２）に記載の製造方法。
（４）水酸基を１つ以上有するポリオキシアルキレン化合物が、−Ｏ（ＣＨ_２）_ａ−（ただし、ａは２以上の整数を示す。）で表されるオキシアルキレン単位を含む化合物である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）水酸基を１つ以上有するポリオキシアルキレン化合物の分子量が３００〜１万である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
（６）エステル化ポリオキシアルキレン化合物の分子量が１３００〜１６０００である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。
（７）エステル化ポリオキシアルキレン化合物のフッ素含有量が２５質量％〜７６質量％である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法。
（８）水酸基を１つ以上有するポリオキシアルキレン化合物がフッ素原子を含有しない化合物であり、エステル化反応によって該ポリオキシアルキレン化合物の水酸基の総個数の９５％以上をエステル化する上記（１）〜（７）のいずれかに記載の製造方法。
（９）液相フッ素化を０．０１〜５ＭＰａ（ゲージ圧）で行う上記（１）〜（８）のいずれかに記載の製造方法。
（１０）液相フッ素化反応をＨＦ補捉剤を用いずに行う上記（１）〜（９）のいずれかに記載の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本明細書においては、「水酸基を１つ以上有するポリオキシアルキレン化合物」を「ポリオキシアルキレン化合物」と記す。該ポリオキシアルキレン化合物の水酸基と反応してエステル結合を形成する基と、炭素数２以上の含フッ素有機基とを有する化合物を「化合物（Ｆ）」と記す。「含フッ素有機基がエステル結合したポリオキシアルキレン化合物」を「エステル化ポリオキシアルキレン化合物」と記す。
【００１１】
本明細書における有機基とは、炭素原子を必須とする基をいい、飽和の基であっても、不飽和の基であってもよく、飽和の基（すなわち飽和有機基）であるのが好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、または、塩素原子が好ましい。
【００１２】
１価飽和有機基としては、アルキル基、エーテル性酸素原子を含むアルキル基、シクロアルキル基、エーテル性酸素原子を含むシクロアルキル基、またはこれらの基中に存在する水素原子の１個以上がハロゲン原子に置換された基が好ましい。
アルキル基としては、直鎖構造、分岐構造、部分的に環を形成する構造である基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロアルキル基等が例示されうる。エーテル性酸素原子を含むアルキル基としては、アルキル基の炭素−炭素結合間に１つ以上のエーテル性酸素原子が挿入された基（たとえば、アルコキシアルキル基等）が挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。エーテル性酸素原子を含むシクロアルキル基としては、シクロアルキル基の炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入された基が挙げられる。
【００１３】
本発明におけるポリオキシアルキレン化合物とは、オキシアルキレン単位を２個以上と、水酸基とを有する化合物である。ポリオキシアルキレン化合物は、水酸基を有する化合物等を開始剤としてアルキレンオキシドを開環付加重合して得られる化合物や、ポリオキシエチレングリコールやポリオキシプロピレングリコール等のアルキレンオキシド多量体が好ましい。
【００１４】
オキシアルキレン単位としては、炭素数１〜６のオキシアルキレン単位が好ましく、特に炭素数２〜６のオキシアルキレン単位が好ましく、オキシエチレン単位、オキシプロピレン単位、オキシトリメチレン単位、またはオキシテトラメチレン単位等の例が挙げられる。このうち、オキシアルキレン単位としては、フッ素化反応において安定であり、高収率で生成物が得られる等の点から、直鎖構造のオキシアルキレン単位であるのが好ましく、−Ｏ（ＣＨ_２）_ａ−（ただし、ａは２以上の整数を示す。）で表されるオキシアルキレン単位であるのが好ましく、特にａが２〜６である該単位が好ましい。さらに該オキシアルキレン単位は２単位以上が連なって存在するのが好ましい。
【００１５】
オキシアルキレン単位は、１種であっても２種以上であってもよい。オキシアルキレン単位が２種以上存在する場合の、それらの連なり方は特に限定されず、たとえば、ランダム状、ブロック状、またはグラフト状が挙げられる。また、開始剤由来の単位としては、２価以上のアルコール残基（アルコール残基とは、アルコール化合物の水酸基から水素原子を除いた残りの基をいう。）が好ましく、２〜１０価のアルコール残基が好ましく、２〜６価のアルコール残基が特に好ましい。
【００１６】
ポリオキシアルキレン化合物の分子量は３００〜１万であるのが好ましく、特に３００〜４０００であるのが好ましく、とりわけ３００〜３０００であるのが好ましい。ポリオキシアルキレンの分子量を前記分子量範囲とした場合には、フッ素化反応をより円滑に、かつ、より収率よく行うことができ、所望の分子量を有するフッ素化されたポリオキシアルキレン化合物を収率よく製造できる。
ポリオキシアルキレン化合物は、フッ素原子を含んでいても含まなくてもよいが、フッ素原子を含まない化合物であるのが、種々の構造のものが安価に入手できる利点があることから、好ましい。
【００１７】
さらに本発明におけるポリオキシアルキレン化合物としては、（開始剤由来の単位以外の構造が）−Ｏ（ＣＨ_２）_ａ−（ただし、ａは２以上の整数を示す。）で表されるオキシアルキレン単位のみからなる化合物が好ましい。本発明におけるポリオキシアルキレン化合物は、２以上の水酸基を有する化合物に、公知の方法でポリアルキレン部分を付加する方法で入手できる。
【００１８】
本発明の製造方法においては、まず、ポリオキシアルキレン化合物に、該水酸基と反応してエステル結合を形成する基と、炭素数２以上の含フッ素有機基とを有する化合物（Ｆ）を反応させてエステル化ポリオキシアルキレン化合物を得る。
【００１９】
化合物（Ｆ）の含フッ素有機基としては、水素原子を１個以上有し、かつ、炭素数２以上の１価飽和有機基中の水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された基である、含フッ素１価飽和有機基（以下、該含フッ素１価飽和有機基をＲ^Ｆ基と記す。）が好ましく、特に水素原子の全てがフッ素化されたペルフルオロ化１価飽和有機基（以下、ペルフルオロ１価飽和有機基をＲ^Ｆ１基と記す。）が好ましく、とりわけペルフルオロアルキル基、エーテル性酸素原子を含むアルキル基がペルフルオロ化された基、エーテル性酸素原子を含む部分フッ素化アルキル基がペルフルオロ化された基、が好ましく、さらに、エーテル性酸素原子を含む後者２つの基が好ましい。エーテル性酸素原子が挿入された基におけるエーテル性酸素原子の個数は特に限定されず、１個以上が好ましく、１〜５個が特に好ましい。
【００２０】
含フッ素有機基の炭素数は、２以上であり、５以上が好ましく、とりわけ５〜１０が好ましい。Ｒ^Ｆ基の炭素数が２以上、特には５以上である場合には、フッ素化反応において、生成物の収率が顕著に高くなる傾向がある。さらに、含フッ素有機基が、エーテル性酸素原子を含む基である場合には、フッ素化反応時の液相に対する溶解性が向上する等の理由から、フッ素化反応の収率が高くなり、基質の分解が抑制される利点がある。
【００２１】
化合物（Ｆ）における、水酸基と反応してエステル結合を形成する基、としては、−ＣＯＸ^１基が好ましい。Ｘ^１はハロゲン原子または水酸基を示す。さらに、化合物（Ｆ）としては、一般式Ｒ^Ｆ１−ＣＯＸ^１で表される化合物が好ましく、特にＲ^Ｆ１−ＣＯＦで表される化合物が好ましい。Ｒ^Ｆ１およびＸ^１は、前記と同じ意味を示す。Ｒ^Ｆ１−ＣＯＸ^１で表される化合物の反応によってエステル化ポリオキシアルキレン化合物を得る方法は、経済的であり、かつ、種々の構造のエステル化ポリオキシアルキレン化合物を容易に製造できる方法である。
【００２２】
化合物（Ｆ）の例としてはＲ^Ｆ１０−ＣＯＦまたはＲ^Ｆ１０−ＣＯＯＨ（ここで、Ｒ^Ｆ１０はペルフルオロアルキル基を示す。）、Ｒ^Ｆ１１−ＣＯＦまたはＲ^Ｆ１１−ＣＯＯＨ（ここでＲ^Ｆ１１は、エーテル性酸素原子を含むアルキル基がペルフルオロ化された基、またはエーテル性酸素原子を含む部分フッ素化アルキル基がペルフルオロ化された基、を示す。）等の例が挙げられ、Ｒ^Ｆ１１−ＣＯＦが好ましい。
【００２３】
上記Ｒ^Ｆ１０の例としては、Ｆ（ＣＦ_２）_２−、Ｃ_３Ｆ_７−［Ｆ（ＣＦ_２）_３−または（ＣＦ_３）_２ＣＦ−］、Ｃ_４Ｆ_９−［Ｆ（ＣＦ_２）_４−、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２−、（ＣＦ_３）_３Ｃ−、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）ＣＦ−等］、Ｃ_５Ｆ_１１−［Ｆ（ＣＦ_２）_５−等］、Ｃ_６Ｆ_１３−［Ｆ（ＣＦ_２）_６−等］、Ｃ_７Ｆ_１５−［Ｆ（ＣＦ_２）_７−等］、Ｃ_８Ｆ_１７−［Ｆ（ＣＦ_２）_８−等］、Ｃ_９Ｆ_１９−［Ｆ（ＣＦ_２）_９−等］、Ｃ_１０Ｆ_２１−［Ｆ（ＣＦ_２）_１０−等］。
【００２４】
上記Ｒ^Ｆ１１の例としては、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）−、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）−、ＣＦ_２Ｃｌ（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）−、ＣＦ_２Ｃｌ（ＣＦ_２）_２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｕＣＦ（ＣＦ_３）−、ＣＦ_２Ｃｌ（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ（ＣＦ_２Ｃｌ）−、ＣＦ_２Ｃｌ（ＣＦ_２）_２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ_２Ｃｌ）ＣＦ_２Ｏ］_ｕＣＦ（ＣＦ_２Ｃｌ）−、ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ_２−、ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌ（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）−、ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌ（ＣＦ_２）_２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｕＣＦ（ＣＦ_３）−、ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌ（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ（ＣＦ_２Ｃｌ）−、ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌ（ＣＦ_２）_２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ_２Ｃｌ）ＣＦ_２Ｏ］_ｕＣＦ（ＣＦ_２Ｃｌ）−、ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ（ＣＦ_３）−、ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｕＣＦ（ＣＦ_３）−、ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌ（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ（ＣＦ_２Ｃｌ）−、ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌ（ＣＦ_２）_２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ_２Ｃｌ）ＣＦ_２Ｏ］_ｕＣＦ（ＣＦ_２Ｃｌ）−、Ｆ（ＣＦ_２）_５ＯＣＦ（ＣＦ_３）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｒＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｕＣＦ（ＣＦ_３）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｕＣＦ_２ＣＦ_２−、Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｕＣＦ_２ＣＦ_２−、Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｕＣＦ_２ＣＦ_２−（ｒは１〜５の整数、ｕは１〜６の整数である。）、等の例が挙げられる。
【００２５】
化合物（Ｆ）は、本出願人による国際公開００／５６６９４号パンフレットに記載の方法により製造したものを用いてもよく、または市販品を用いてもよい。
【００２６】
ポリオキシアルキレン化合物と化合物（Ｆ）とのエステル化反応は、化合物（Ｆ）中に存在する水酸基と反応する基、の種類により適宜変更され、公知の反応の反応条件が採用できる。たとえば、化合物（Ｆ）が、Ｒ^Ｆ１−ＣＯＸ^１で表される化合物（Ｒ^Ｆ１およびＸ^１は、それぞれ前記と同じ意味を示す。）である場合には、公知のエステル化反応の方法および条件が適用されうる。
【００２７】
該エステル化反応は、ポリオキシアルキレン化合物を溶媒（以下、エステル化溶媒という。）に溶解させて、該溶媒中で化合物（Ｆ）と反応させることにより実施するのが好ましい。エステル化溶媒としては、ポリオキシアルキレン化合物を溶解し、かつ化合物（Ｆ）に対して不活性な溶媒が好ましい。また、エステル化反応の生成物がエステル化溶媒に溶解しない場合は、該生成物を溶解しうる溶媒を滴下しながら反応を行うことにより、生成物の析出を抑制するのが好ましい。エステル化溶媒の使用量は、ポリオキシアルキレン化合物と化合物（Ｆ）の総量に対して５０〜５００質量％とするのが好ましい。
【００２８】
ポリオキシアルキレン化合物と化合物（Ｆ）との反応で酸（たとえば、ＨＣｌ、ＨＦ等。）が発生する場合には、アルカリ金属フッ化物（ＮａＦ、ＫＦが好ましい。）やトリアルキルアミン等の塩基を反応系中に存在させるのが好ましい。
【００２９】
また、該塩基を使用しない場合には、酸を窒素気流に同伴させて反応系外に排出するのが好ましい。塩基の量は化合物（Ｆ）に対して１〜１０倍モルとするのが好ましい。
エステル化反応の反応温度は、通常の場合、−５０℃以上であるのが好ましく、＋１００℃以下またはエステル化溶媒の沸点温度以下が好ましい。反応圧力（圧力はゲージ圧で示す。以下同様。）は０〜２ＭＰａが好ましい。
【００３０】
ポリオキシアルキレン化合物中の水酸基のうち、化合物（Ｆ）と反応する水酸基の割合は、目的とするフッ素化されたポリオキシアルキレン化合物の構造に応じて適宜変更しうるが、水酸基の総個数のうち９５％以上が化合物（Ｆ）と反応するのが好ましい。これにより、仮に化合物（Ｆ）との反応において水酸基が残留したとしても、生成物は充分な分子量を有するため、フッ素ガスが存在する気相に同伴されにくく、気相で起こりやすい炭素−炭素結合の開裂を防止できる。また、水酸基をエステル化することで、フッ素化反応における水酸基の構造変化を回避できる。さらに、生成物中に存在するエステル結合を熱分解や加水分解を行うことにより、−ＣＯＦ基や−ＯＨ基に変換することもできる。
【００３１】
エステル化反応後のエステル化ポリオキシアルキレン化合物中に水酸基が存在する場合には、該水酸基にフッ素原子を含まない化合物を反応させてもよい。該化合物としては、Ｒ^Ｈ−ＣＯＸ^２（Ｒ^Ｈは、フッ素原子を含まない１価有機基を示し、Ｘ^２はハロゲン原子を示す。）で表される化合物が挙げられる。Ｒ^Ｈとしては、アルキル基、エーテル性酸素原子を含むアルキル基が好ましく、Ｘ^２としては、塩素原子またはフッ素原子が好ましい。
【００３２】
ポリオキシアルキレン化合物と化合物（Ｆ）とのエステル化反応における各化合物の量は、ポリオキシアルキレン化合物中の存在する水酸基のモル数に対する化合物（Ｆ）の量を１〜５倍モルとするのが好ましく、特に１〜２倍モルとするのが好ましい。
【００３３】
エステル化反応で得た粗生成物は、目的に応じて精製を行っても、そのまま、つぎの反応等に用いてもよいが、次の液相フッ素化反応を安定に行う観点から、精製するのが好ましく、特に該粗生成物中の化合物（Ｆ）とエステル化溶媒とを、減圧乾燥等の方法で分離するのが好ましい。精製方法としては、化合物（Ｆ）とエステル化溶媒の両方を溶解し、かつ、生成物を析出させる溶媒に、反応粗生成物を滴下して、エステル化ポリオキシアルキレン化合物を再沈させた後、減圧乾燥により該溶媒を除去して、沈殿物を回収する方法が好ましい。
【００３４】
エステル化ポリオキシアルキレン化合物としては、化合物（Ｆ）としてＲ^Ｆ１−ＣＯＸ^１で表される化合物を使用することにより得られるＲ^Ｆ１−ＣＯ−基を有するポリオキシアルキレン化合物（Ｒ^Ｆ１およびＸ^１は、それぞれ前記と同じ意味を示す。）が好ましい。
【００３５】
エステル化ポリオキシアルキレン化合物中のフッ素含有量は、分子量に対して２５質量％以上であるのが好ましく、特に３０質量％以上であるのが好ましい。フッ素含有量の上限は７６質量％が好ましく、特に６５質量％であるのが好ましい。該フッ素含有量にすることによって、フッ素化反応の溶媒に対する溶解性が格段に向上し、フッ素化反応の収率が高くなる利点がある。フッ素含有量が少なすぎると液相への可溶性が極端に低くなり、フッ素化反応の反応系が不均一になる問題がある。また、フッ素含有量の上限は限定されないが、あまりに高すぎるものを使用することは、経済的ではない場合がある。
【００３６】
エステル化ポリオキシアルキレン化合物は、通常の場合、後述する液相フッ素化反応時の液相に可溶性である。ここで可溶性とは、フッ素化反応の条件において液相に対して０．１質量％以上溶解することをいい、０．５質量％以上溶解するのが好ましい。
【００３７】
さらに、エステル化ポリオキシアルキレン化合物の分子量は１３００〜１６０００であるのが好ましく、特に１６００〜１１０００であるのが好ましい。該分子量範囲にあるエステル化ポリオキシアルキレン化合物は、気相に同伴されることがなく、炭素−炭素結合の切断が顕著に防止される利点を有する。エステル化ポリオキシアルキレン化合物の分子量が大きすぎる場合には、液相への可溶性が低下する傾向や、液相として用いうる溶媒の種類が少なくなる。
【００３８】
本発明の製造方法においては、つぎに、エステル化ポリオキシアルキレン化合物を液相フッ素化反応することによって、該エステル化ポリオキシアルキレン化合物中に存在する水素原子の１つ以上をフッ素化して、フッ素化されたポリオキシアルキレン化合物を得る。
【００３９】
本発明においては、液相フッ素化反応法によってフッ素化を行う。フッ素化の手法としては、コバルトフッ素化やＥＣＦ法が知られるが、本発明においては、目的とする生成物が、顕著に収率よく得られる液相フッ素化法を使用する。
【００４０】
液相フッ素化は、エステル化ポリオキシアルキレン化合物を、好ましくはＲ^Ｆ１−ＣＯ−基を有するポリオキシアルキレン化合物を、フッ素化溶媒に溶解させた溶液中でフッ素と反応させることにより実施する。
【００４１】
液相フッ素化において、フッ素ガスはそのまま用いても、不活性ガスで希釈されたフッ素ガスを用いてもよい。不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガスが好ましく、経済的な理由から窒素ガスが特に好ましい。窒素ガス中のフッ素ガス量は特に限定されず、５〜５０％とするのが効率の点で好ましく、５〜２０％とするのが特に好ましい。
【００４２】
液相フッ素化は、エステル化ポリオキシアルキレン化合物中の水素原子に対して、フッ素の量が常に過剰当量となる条件で実施するのが好ましく、特にフッ素量を１．５倍モル以上となるようにするのが、選択率の点から好ましい。フッ素量の上限は、経済性の観点から３倍モル以下とするのが好ましい。
【００４３】
また、フッ素はあらかじめフッ素化溶媒に溶解させておいてもよく、さらに、該フッ素化溶媒にフッ素ガスを連続導入してもよい。この液相フッ素化反応により、エステル化ポリオキシアルキレン化合物中の炭素原子に結合した水素原子の１つ以上がフッ素原子に置換され、フッ素化されたポリオキシアルキレン化合物が生成する。
【００４４】
フッ素化反応ではエステル化ポリオキシアルキレン化合物中に存在するＣ−Ｈが部分フッ素化または完全フッ素化されて、フッ素化されたポリオキシアルキレン化合物が生成する。エステル化ポリオキシアルキレン化合物中に炭素−炭素不飽和結合が存在する場合には、該結合にフッ素原子が付加する反応も起こりうる。本発明におけるフッ素化反応は、Ｃ−Ｈ部分の水素原子の全てをフッ素化（すなわち完全フッ素化）する反応であっても、部分フッ素化であってもよい。部分フッ素化である場合には、水素原子の４０モル％以上をフッ素化するのが好ましく、特に９０モル％以上をフッ素化するのが好ましい。
【００４５】
液相フッ素化におけるフッ素化溶媒としては、エステル化ポリオキシアルキレン化合物を溶解しうる溶媒のうち、フッ素ガスを溶解しうる溶媒であって、Ｃ−Ｈ結合を含まない溶媒が好ましく、さらに、ペルフルオロアルカン類（ＦＣ−７２等）、ペルフルオロエーテル類（ＦＣ−７５、ＦＣ−７７等）、ペルフルオロポリエーテル類（商品名：クライトックス、フォンブリン、ガルデン、デムナム等。）、クロロフルオロカーボン類（商品名：フロンルーブ）、クロロフルオロポリエーテル類、ペルフルオロアルキルアミン（たとえば、ペルフルオロトリアルキルアミン等）、不活性流体（商品名：フロリナート）等が挙げられる。フッ素化溶媒としては、フッ素化反応で生成するフッ素化されたポリオキシアルキレン化合物を用いてもよい。この場合には、生成物をフッ素化溶媒から分離する工程を省略できる利点がある。
【００４６】
また、フッ素化溶媒とともに、塩素系溶媒を用いた場合には、エステル化ポリオキシアルキレン化合物とフッ素化されたポリオキシアルキレン化合物の両化合物の液相に対する溶解性が向上し、均一な系での反応が実施しやすくなる利点がある。塩素系溶媒としては、塩素化フッ素化炭化水素が好ましく、ジクロロペンタフルオロプロパン、クロロテトラフルオロエチレンオリゴマー等が挙げられる。
【００４７】
フッ素化溶媒は、エステル化ポリオキシアルキレン化合物に対して、５倍質量以上を用いるのが好ましく、特に１０〜１００倍質量を用いるのが好ましい。また、エステル化ポリオキシアルキレン化合物をフッ素化溶媒に溶解させた溶液の粘度は５×１０^- ^４〜０．１Ｐａ・ｓとするのが、液相フッ素化反応を円滑に実施できる理由から好ましく、特に５×１０^- ^４〜５×１０^- ^３Ｐａ・ｓとするのが特に好ましい。
【００４８】
フッ素化反応の反応温度は、通常は−６０℃以上かつフッ素化溶媒の沸点以下が好ましく、反応収率、選択率、および工業的実施のしやすさの点から−５０℃〜＋２００℃が特に好ましく、−２０℃〜＋１００℃がとりわけ好ましい。
また、フッ素化反応の反応圧力は加圧条件にするのが好ましく０．０１〜５ＭＰａ（ゲージ圧、以下同様）にするのが好ましい。また、ＨＦを除去する必要があるときには、圧力を減圧〜大気圧にするのが好ましい。
【００４９】
フッ素化反応の反応形式はバッチ方式または連続方式が好ましく、下記方法１または方法２が挙げられる。このうち反応収率と選択率の点から、下記方法２が好ましい。以下の方法におけるフッ素ガスは、窒素ガス等の不活性ガスで希釈したものを使用してもよい。
【００５０】
［方法１］反応器に、エステル化ポリオキシアルキレン化合物とフッ素化溶媒とを仕込み、撹拌を開始する。つぎに、所定の反応温度と反応圧力下で、フッ素ガスを反応器中の液相に連続的に供給しながら反応させる方法。
【００５１】
［方法２］反応器にフッ素化溶媒を仕込み、撹拌を開始する。つぎに所定の反応温度と反応圧力下で、フッ素化溶媒に溶解させたエステル化ポリオキシアルキレン化合物とフッ素ガスとを反応器中の液相に所定のモル比で連続的かつ同時に供給する方法。
【００５２】
本発明における液相フッ素化反応では、水素原子がフッ素原子に置換するため、ＨＦが副生する。副生したＨＦを除去するには、反応系中にＨＦの捕捉剤を共存させる、または反応器ガス出口でＨＦ捕捉剤と出口ガスを接触させるのが好ましい。このうち、反応系中にはＨＦの補捉剤を存在させないのが好ましく、反応系中にはＨＦの補捉剤を存在させずに反応器ガス出口にＨＦ捕捉剤を存在させるのが特に好ましい。反応系中にＨＦの補捉剤を存在させない場合には、エステル結合の分解反応を防いで反応を収率よく実施でき、かつ、後処理が容易になる利点がある。
【００５３】
該ＨＦ捕捉剤としては、前述のものと同様のものを用いることができ、ＮａＦが好ましい。反応系中にＨＦ捕捉剤を共存させる場合の量は、エステル化ポリオキシアルキレン化合物中に存在する全水素原子量に対して１〜２０倍モルが好ましく、１〜５倍モルが好ましい。
【００５４】
反応器ガス出口にＨＦ捕捉剤をおく場合には、（ｈ）冷却器（１０℃〜室温に保持するのが好ましく、特には約２０℃に保持するのが好ましい。）（ｉ）ＮａＦペレット充填層、および（ｊ）冷却器（−７８℃〜＋１０℃に保持するのが好ましく、−３０℃〜０℃に保持するのが好ましい。）を（ｈ）−（ｉ）−（ｊ）の順に直列に設置するのが好ましい。なお、（ｊ）の冷却器からは凝集したフッ素化溶媒等を反応器に戻すための液体返送ラインを設置してもよい。液体返送ラインを設置した場合には、フッ素化溶媒の飛散による反応液の粘度の上昇を抑制できる点で特に好ましく、特にフッ素化溶媒の飛散が著しい場合は反応器内部にフッ素化溶媒を継続的に供給して、反応系の粘度の上昇を防止するのが好ましい。
【００５５】
さらに、液相フッ素化反応におけるフッ素化率を効率的に上げようとする場合には、反応系中にＣ−Ｈ結合含有化合物を添加する、または、紫外線照射を行う、のが好ましい。これにより、反応系中に存在するエステル化ポリオキシアルキレン化合物を効率的にフッ素化でき、反応率を飛躍的に向上させうる。紫外線照射時間は、０．１〜３時間であるのが好ましい。
【００５６】
Ｃ−Ｈ結合含有化合物としては、エステル化ポリオキシアルキレン化合物以外の有機化合物から選択され、特に芳香族炭化水素が好ましく、とりわけベンゼン、トルエン等が好ましい。該Ｃ−Ｈ結合含有化合物の添加量は、エステル化ポリオキシアルキレン化合物中の水素原子の総数に対して０．１〜１０モル％であるのが好ましく、特に０．１〜５モル％であるのが好ましい。
【００５７】
Ｃ−Ｈ結合含有化合物は、反応系中にフッ素ガスが存在する状態で添加するのが好ましい。さらに、Ｃ−Ｈ結合含有化合物を加えた場合には、反応系を加圧するのが好ましい。加圧時の圧力としては、０．０１〜５ＭＰａが好ましい。
フッ素化反応の粗生成物からは、フッ素化溶媒を除去して生成物を得るのが好ましい。また、フッ素化溶媒として生成物と同一のものを用いた場合には、粗生成物をそのまま目的の用途に用いてもよい。
【００５８】
本発明における液相フッ素化反応は、炭素−炭素結合の切断反応や、エステル結合の分解反応を防いで実施できる方法であることから、目的とする分子量の生成物を得ることができる。
【００５９】
フッ素化されたポリオキシアルキレン化合物としては、−Ｏ（ＣＦ_２）_ａ−（ただし、ａは２以上の整数を示す。）で表されるオキシ（ペルフルオロアルキレン）単位を有し（好ましくは、該単位が２単位以上連なった部分を有し）、かつ、Ｒ^Ｆ１−ＣＯ−基を有する化合物であるのが好ましい。また、エステル化ポリオキシアルキレン中に開始剤由来のＣ−Ｈ構造が存在する場合には、該Ｃ−Ｈ構造の全てがＣ−Ｆ構造となった化合物であるのが好ましい。フッ素化されたポリオキシアルキレン化合物の分子量は３３００〜３７０００が好ましく、特に４１００〜３００００が好ましい。
【００６０】
本発明におけるフッ素化されたポリオキシアルキレン化合物は、そのまま、または他の化合物に誘導体化することにより有用に用いうる化合物である。誘導体化の例としては、フッ素化されたポリオキシアルキレン化合物が有するエステル結合を加水分解して−ＣＯＯＨ基にする、またはエステル結合の分解反応により−ＣＯＦ基にする、さらにこれらの基をさらに誘導体化する等の例が挙げられる。フッ素化されたポリオキシアルキレン化合物またはこれを化学変換した誘導体は、界面活性剤として、表面改質剤として、撥水撥油剤として、コーティング剤、潤滑剤として有用である。
【００６１】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、これらによって本発明は限定されない。なお、以下においてテトラメチルシランをＴＭＳ、ＣＣｌＦ_２ＣＦ_２ＣＨＣｌＦをＡＫ−２２５、ＣＣｌ_２ＦＣＣｌＦ_２をＲ−１１３と記す。また、ＮＭＲスペクトルデータは、みかけの化学シフト範囲として示し、積分値は比率で表記した。
【００６２】
［例１］ポリオキシプロピレン化合物のフッ素化物の製造例
（例１−１）含フッ素有機基を導入したポリオキシプロピレン化合物の製造例
市販のポリオキシプロピレングリコール（２０ｇ）（ＨＯ［ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ］_ｎＨ（ｎ＝１８．１(平均値)）とＡＫ−２２５（５４ｇ）、ＮａＦ（３．４１ｇ）をフラスコに入れ、内温を２５℃に保ちながら激しく撹拌して、窒素をバブリングさせた。そこにＦＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（４１ｇ）を、内温を２５℃以上に保ちながら１．０時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃にて１２時間、その後室温にて２４時間撹拌して、粗液を回収した。さらに粗液を減圧濾過し、その後、回収液を真空乾燥機（１００℃、５．０ｔｏｒｒ）で１２時間乾燥し、室温で液体のポリマー、２６．９ｇを得た。^１Ｈ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、得られたポリマーはＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）Ｃ（Ｏ）Ｏ［ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ］_ｎＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（ｎは前記と同じ意味を示す。）で表される化合物であることを確認した。
【００６３】
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．９〜１．４，３．３〜３．８，５．３。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−７６．０〜−８１．０，−８１．０〜−８２．０，−８２．０〜−８２．５，−８２．５〜−８５．０，−１２８．０〜−１２９．２，−１３１．１，−１４４．７。
【００６４】
（例１−２）含フッ素有機基を導入したポリオキシプロピレン化合物のフッ素化物の製造例
５００ｍＬのハステロイ製オートクレーブに、Ｒ−１１３（３１２ｇ）を加えて撹拌し、２５℃に保った。オートクレーブガス出口には、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−２０℃に保持した冷却器を直列に設置した。なお、−２０℃に保持した冷却器からは凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。窒素ガスを１．０時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガス（以下、２０％フッ素ガスと記す。）を、流速５．６３Ｌ／ｈで１時間吹き込んだ。
【００６５】
つぎに、２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例１−１で得た生成物（１．２０ｇ）をＲ−１１３（５９．５ｇ）に溶解した溶液を３．２５時間かけて注入した。
つぎに、２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、Ｒ−１１３溶液を６ｍＬ注入した。さらに、窒素ガスを１．０時間吹き込んだ。反応終了後、溶媒を真空乾燥（６０℃、６．０ｈｒ）にて留去し、室温で液体の生成物１．２８ｇを得た。分析の結果、例１で得た生成物の水素原子の総数の８１．９％がフッ素原子に置換された化合物であることを確認した。
【００６６】
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：Ｒ−１１３、基準：ＴＭＳ、内部標準：ニトロベンゼン）δ（ｐｐｍ）：１．４，４．９〜５．２，５．９〜６．４。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：Ｒ−１１３、基準：ＣＦＣｌ_３、内部標準：ヘキサフルオロベンゼン）δ（ｐｐｍ）：−７７．５〜−９２．０，−１２０．０〜−１３５．０，−１４２．０〜−１４６．０。
【００６７】
［例２］
（例２−１）ペンタエリスリトール−６ＥＯ付加物のエステル化例
ペンタエリスリトールを開始剤として、エチレンオキサイドを平均６倍モル付加してなるペンタエリスリトール−６ＥＯ付加物（旭硝子社製）を用意した。
充分に窒素置換した２００ｍＬの丸底フラスコを準備して、Ｒ−２２５（１００．０ｇ）にペンタエリスリトール−６ＥＯ付加物（１０．０ｇ）を溶解させた溶液を投入した。窒素ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎの流速で流通させ、かつ、激しく撹拌しながら２５℃まで昇温し、装置上部に設置した滴下漏斗よりＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ（１００．０ｇ）を添加した。滴下終了後、１５時間保持した後、室温まで冷却して粗液を回収した。
【００６８】
回収した粗液を減圧乾燥して、Ｒ−２２５と、過剰のＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦを留去した後、残余の液体をＲ−２２５（１００ｇ）に溶解して、ヘキサン（５００ｇ）に滴下する操作を２回行った。つぎに、減圧乾燥（１００℃、２４時間）して、室温で液体の生成物（５６．３２ｇ）を得た。該生成物のＮＭＲスペクトルを測定し、主成分が標記化合物であることを確認した。また、ゲルパーミネーションクロマトグラフにより測定した数平均分子量は２６２０であった。
【００６９】
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４０ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ_３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．４５〜３．９５，４．３〜４．８。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：Ｒ−１１３（Ｃ_２Ｆ_３Ｃｌ_３）、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−８０．２（３Ｆ），−８１．３（５Ｆ），−８２．３（３Ｆ），−７８．２〜−８５．６（１Ｆ），−１２９．３（２Ｆ），−１３１．２（１Ｆ），−１４４．７（１Ｆ）。
【００７０】
（例２−２）例２−１の生成物のフッ素化例
例２−１と同じ反応装置を準備し、例２−１の２０％フッ素ガスを、窒素ガスで１０％に希釈したフッ素ガス（以下、１０％フッ素ガスという。）に変更すること以外は、同じ条件に準備した。
オートクレーブに１０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例２−１の生成物（１０．３ｇ）をＲ−１１３（２０６ｇ）に溶解した溶液を５．０時間かけて注入した。さらに１０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、Ｒ−１１３溶液を６ｍＬ注入した。さらに、窒素ガスを１．０時間吹き込んだ。
【００７１】
反応終了後、粗液を回収し、減圧乾燥（６０℃、６．０時間）よってＲ−１１３を留去して、室温で粘調な液体の生成物（１２．３２）を得た。
該生成物を分析した結果、例２−１で得た重合体中の水素原子の９９．７モル％がフッ素原子に置換された重合体の生成を確認した。また、ＧＰＣで測定した平均分子量は２８９０であった。
【００７２】
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：Ｒ−１１３、基準：ＴＭＳ、内部標準：ニトロベンゼン）δ（ｐｐｍ）：５．９〜６．１、６．３〜６．６。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：Ｒ−１１３、基準：ＣＤＣｌ_３、内部標準：Ｃ_６Ｆ_６）δ（ｐｐｍ）：−６３．５〜−６５．０、−６７．５〜−６８．３、−７７．０〜−８４．０、−８６．７〜−８８．０、−９０．５〜−９２．０、−１２８．５〜−１３０．０、−１３０．５．０〜−１３１．０、−１４２．０〜−１４５．０。
【００７３】
【産業上の利用可能性】
本発明においては、種々の構造のポリオキシアルキレン化合物を出発物質として、種々の構造を有するフッ素化されたポリオキシアルキレン化合物を、製造できる。本発明の製造方法によれば、特定のエステル化ポリオキシアルキレン化合物を用いることにより、液相フッ素化反応時の分子鎖の切断反応が防止され、目的とするフッ素化されたポリオキシアルキレン化合物を製造できる。また、反応により生成するフッ素化されたポリオキシアルキレン化合物をゲル化させることなく、入手できる。このフッ素化されたポリオキシアルキレン化合物は、そのまま、またはエステル結合の化学変換により他の化合物に誘導体化して、種々の機能材料に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a method for producing a fluorinated polyoxyalkylene compound, which is an industrially useful compound.
[0002]
[Prior art]
  A fluorinated polymer compound obtained by fluorinating a polymer compound containing a chemical structure (C—H) in which a hydrogen atom is bonded to a carbon atom, or a derivative of the fluorinated polymer compound is an industrially useful compound. In particular, fluorinated polyoxyalkylene compounds are industrially useful compounds as surfactants, surface modifiers, water / oil repellents, coating agents, lubricants, and the like.
[0003]
  Conventionally, a fluorination method using a fluorine gas is known as a method for fluorinating the C—H portion to C—F. The polymer compound is solid or liquid under normal reaction conditions, and is difficult to react in the gas phase. Therefore, as the fluorination method, (1) a method of fluorination by contacting with fluorine gas (La Mar method), (2) a polymer compound is dissolved, suspended or dispersed in a solvent, and the solvent A liquid phase fluorine method in which fluorine gas is introduced to fluorinate is known.
[0004]
  Examples of the method (1) include an example of fluorinating a non-fluorinated polyether using pentaerythritol as an initiator (Japanese Patent Publication No. 3-500173), a non-fluorinated polyether having an oxymethylene unit as an essential component. An example of fluorinating a hydrocarbon ether (Japanese Patent Publication No. 63-501367) and an example of fluorinating a hydrocarbon ether (Japanese Patent Publication No. 63-501297) are known.
Examples of the method (2) include an example of fluorinating a non-fluorinated polyether (Japanese Patent Publication No. 4-500520), a non-fluorinated polyether having a terminal hydroxyl group as an alkoxy group, and a molecular weight. An example of producing a perfluorinated polyether in the range of about 250 to 2000 (Japanese Patent Laid-Open No. 1-222528), an example of fluorinating a partially fluorinated polyether having a terminal fluorine-containing alkyloxy group (Japanese Patent Laid-Open No. 4-503946), polyethylene glycol bis (trifluoroacetate), etc.PellAn example of fluorinating a substance that can be fluorinated (Japanese Patent Publication No. 4-502319) is known.
[0005]
  However, in the method (1), since only the solid surface of the polymer compound is fluorinated, there are problems such that a desired fluorinated product cannot be obtained in good yield and the degree of fluorination is difficult to adjust.
  In the method (2), a perfluorinated organic solvent is used as a solvent during the fluorination reaction. A non-fluorine polymer compound or a polymer compound having a low fluorine content has low solubility in a perfluorinated organic solvent, is insoluble in a solvent for a fluorination reaction, or is suspended in the solvent. Will exist. Therefore, there are problems that the fluorination reaction is carried out in a heterogeneous reaction system and problems that the molecular chain is cleaved, and it is difficult to obtain the target polymer compound.
[0006]
  Therefore, there is also a proposal to add an auxiliary solvent (for example, chloroform or the like) that dissolves the substrate of the fluorination reaction in the fluorinated solvent. However, auxiliary solutionAgentEven if was used, it was difficult to obtain satisfactory solubility.
  Moreover, when the polymer compound was fluorinated by the conventional method (2), a problem that the product gelled was also observed. In addition, since the fluorination reaction was performed at a very low concentration of the substrate, there was a problem that the volumetric efficiency was low and the production efficiency was poor.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
  An object of the present invention is to solve the above problems and to provide a method for producing fluorinated polyoxyalkylene compounds having various structures by an industrially advantageous method.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
  The present inventors synthesized a specific esterified polyoxyalkylene compound by esterifying a specific polyoxyalkylene compound and a specific fluorine-containing compound, and liquid-phase fluorinated the esterified polyoxyalkylene compound. As a result, the inventors have found that the above-mentioned problems can be solved, and have reached the present invention. That is, the present invention provides the following method.
[0009]
  (1)A polyoxyalkylene compound having one or more hydroxyl groups is esterified with a compound having a group that reacts with the hydroxyl group to form an ester bond and a fluorine-containing organic group having 2 or more carbon atoms. Fluorine, characterized in that one or more of the hydrogen atoms present in the esterified polyoxyalkylene compound are fluorinated by synthesizing the compound and then liquid phase fluorinating the esterified polyoxyalkylene compound For producing a modified polyoxyalkylene compound.
  (2)R in the hydroxyl group of the polyoxyalkylene compound having one or more hydroxyl groups^F1-COX¹By esterifying the compound represented by the formula:^F1One or more of the hydrogen atoms present in the esterified polyoxyalkylene compound are fluorinated by liquid phase fluorination of the esterified polyoxyalkylene compound having a —CO— group and the esterified polyoxyalkylene compound. R^F1Obtaining a fluorinated polyoxyalkylene compound having a —CO— groupAbove (1)Manufacturing method described in (However, R^F1Represents a perfluoro monovalent organic group having 2 or more carbon atoms, and X¹Represents a halogen atom or a hydroxyl group. ).
  (3) R ^F1 But,2 or more carbon atomsA group in which an alkyl group containing an etheric oxygen atom is perfluorinated,Or 2 or more carbon atomsA partially fluorinated alkyl group containing an etheric oxygen atom is a perfluorinated groupAbove (2)The manufacturing method as described in.
  (4)A polyoxyalkylene compound having one or more hydroxyl groups is represented by —O (CH₂)_a-(Wherein a represents an integer of 2 or more).Above (1) to (3)The manufacturing method in any one of.
  (5)The molecular weight of the polyoxyalkylene compound having one or more hydroxyl groups is 300 to 10,000Above (1)-(4)The manufacturing method in any one of.
  (6)The molecular weight of the esterified polyoxyalkylene compound is 1300 to 16000Above (1)-(5)The manufacturing method in any one of.
  (7)The fluorine content of the esterified polyoxyalkylene compound is 25% by mass to 76% by mass.Above (1)-(6)The manufacturing method in any one of.
  (8)A polyoxyalkylene compound having one or more hydroxyl groups is a compound not containing a fluorine atom, and 95% or more of the total number of hydroxyl groups of the polyoxyalkylene compound is esterified by an esterification reaction.Above (1)-(7)The manufacturing method in any one of.
  (9)Liquid phase fluorination is performed at 0.01 to 5 MPa (gauge pressure).Above (1)-(8)Described in any ofMade ofManufacturing method.
  (10)Perform liquid phase fluorination without using HF scavengersAbove (1)-(9)The manufacturing method in any one of.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  In the present specification, “polyoxyalkylene compound having one or more hydroxyl groups” is referred to as “polyoxyalkylene compound”. A compound having a group that reacts with a hydroxyl group of the polyoxyalkylene compound to form an ester bond and a fluorine-containing organic group having 2 or more carbon atoms is referred to as “compound (F)”. “Polyoxyalkylene compound in which a fluorine-containing organic group is ester-bonded” is referred to as “esterified polyoxyalkylene compound”.
[0011]
  The organic group in the present specification refers to a group in which a carbon atom is essential, may be a saturated group or an unsaturated group, and is a saturated group (that is, a saturated organic group). preferable. As the halogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom is preferable.
[0012]
  As the monovalent saturated organic group, an alkyl group, an alkyl group containing an etheric oxygen atom, a cycloalkyl group, a cycloalkyl group containing an etheric oxygen atom, or one or more hydrogen atoms present in these groups is a halogen atom. A group substituted with an atom is preferred.
  Examples of the alkyl group include a straight chain structure, a branched structure, and a group that partially forms a ring, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, Examples thereof include a tert-butyl group and a cycloalkyl group. Examples of the alkyl group containing an etheric oxygen atom include groups in which one or more etheric oxygen atoms are inserted between carbon-carbon bonds of the alkyl group (for example, alkoxyalkyl groups). Examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. Examples of the cycloalkyl group containing an etheric oxygen atom include groups in which an etheric oxygen atom is inserted between the carbon-carbon bonds of the cycloalkyl group.
[0013]
  The polyoxyalkylene compound in the present invention is a compound having two or more oxyalkylene units and a hydroxyl group. The polyoxyalkylene compound is preferably a compound obtained by ring-opening addition polymerization of alkylene oxide using a compound having a hydroxyl group as an initiator, or an alkylene oxide multimer such as polyoxyethylene glycol or polyoxypropylene glycol.
[0014]
  The oxyalkylene unit is preferably an oxyalkylene unit having 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably an oxyalkylene unit having 2 to 6 carbon atoms, such as an oxyethylene unit, an oxypropylene unit, an oxytrimethylene unit, or an oxytetramethylene unit. Examples are given. Among these, the oxyalkylene unit is preferably a linear oxyalkylene unit from the viewpoint of being stable in the fluorination reaction and obtaining a product in a high yield.₂)_a-(Wherein a represents an integer of 2 or more) is preferable, and the unit in which a is 2 to 6 is particularly preferable. Further, it is preferable that the oxyalkylene units are present in a sequence of 2 units or more.
[0015]
  The oxyalkylene unit may be one type or two or more types. When two or more kinds of oxyalkylene units are present, the way in which they are connected is not particularly limited, and examples thereof include a random shape, a block shape, and a graft shape. Further, the unit derived from the initiator is preferably a divalent or higher valent alcohol residue (the alcohol residue means a remaining group obtained by removing a hydrogen atom from a hydroxyl group of an alcohol compound), and a divalent to monovalent alcohol. Residues are preferred, and 2- to 6-valent alcohol residues are particularly preferred.
[0016]
  The molecular weight of the polyoxyalkylene compound is preferably from 300 to 10,000, more preferably from 300 to 4000, and particularly preferably from 300 to 3000. When the molecular weight of the polyoxyalkylene is within the above molecular weight range, the fluorination reaction can be carried out more smoothly and with a higher yield, and a fluorinated polyoxyalkylene compound having a desired molecular weight can be obtained. Can be manufactured well.
  The polyoxyalkylene compound may or may not contain a fluorine atom, but a compound containing no fluorine atom is preferred because it can be obtained at low cost in various structures.
[0017]
  Furthermore, as a polyoxyalkylene compound in the present invention, a structure other than a unit derived from an initiator is —O (CH₂)_aA compound consisting only of an oxyalkylene unit represented by-(wherein a represents an integer of 2 or more) is preferred. The polyoxyalkylene compound in the present invention can be obtained by a method of adding a polyalkylene moiety to a compound having two or more hydroxyl groups by a known method.
[0018]
  In the production method of the present invention, first, a polyoxyalkylene compound is reacted with a compound (F) having a group that reacts with the hydroxyl group to form an ester bond and a fluorine-containing organic group having 2 or more carbon atoms. An esterified polyoxyalkylene compound is obtained.
[0019]
  The fluorine-containing organic group of the compound (F) is a group having at least one hydrogen atom and at least one hydrogen atom in a monovalent saturated organic group having 2 or more carbon atoms substituted with a fluorine atom. A certain fluorine-containing monovalent saturated organic group (hereinafter, this fluorine-containing monovalent saturated organic group is R^FIt is written as a group. In particular, a perfluorinated monovalent saturated organic group in which all of the hydrogen atoms are fluorinated (hereinafter, the perfluoromonovalent saturated organic group is represented by R).^F1It is written as a group. In particular, a perfluoroalkyl group, a group in which an alkyl group containing an etheric oxygen atom is perfluorinated, and a group in which a partially fluorinated alkyl group containing an etheric oxygen atom is perfluorinated are preferred. The latter two groups containing atoms are preferred. The number of etheric oxygen atoms in the group having an etheric oxygen atom inserted is not particularly limited, preferably 1 or more, and particularly preferably 1 to 5.
[0020]
  The fluorine-containing organic group has 2 or more carbon atoms, preferably 5 or more, and particularly preferably 5 to 10. R^FWhen the number of carbon atoms of the group is 2 or more, particularly 5 or more, the yield of the product tends to be remarkably increased in the fluorination reaction. Furthermore, when the fluorine-containing organic group is a group containing an etheric oxygen atom, the yield of the fluorination reaction is increased because the solubility in the liquid phase during the fluorination reaction is improved. There is an advantage that decomposition of is suppressed.
[0021]
  As the group that reacts with a hydroxyl group to form an ester bond in the compound (F), -COX¹Groups are preferred. X¹Represents a halogen atom or a hydroxyl group. Furthermore, as the compound (F), the general formula R^F1-COX¹And particularly preferably R^F1A compound represented by -COF is preferred. R^F1And X¹Indicates the same meaning as described above. R^F1-COX¹The method of obtaining an esterified polyoxyalkylene compound by the reaction of a compound represented by the formula is economical and can easily produce esterified polyoxyalkylene compounds having various structures.
[0022]
  Examples of compound (F) include R^F10-COF or R^F10-COOH (where R^F10Represents a perfluoroalkyl group. ), R^F11-COF or R^F11-COOH (where R^F11Represents a group in which an alkyl group containing an etheric oxygen atom is perfluorinated, or a group in which a partially fluorinated alkyl group containing an etheric oxygen atom is perfluorinated. ) Etc., and R^F11-COF is preferred.
[0023]
  R above^F10As an example of F (CF₂)₂-, C₃F₇-[F (CF₂)₃-Or (CF₃)₂CF-], C₄F₉-[F (CF₂)₄-, (CF₃)₂CFCF₂-, (CF₃)₃C-, CF₃CF₂(CF₃) CF-etc], C₅F₁₁-[F (CF₂)₅-Etc], C₆F₁₃-[F (CF₂)₆-Etc], C₇F₁₅-[F (CF₂)₇-Etc], C₈F₁₇-[F (CF₂)₈-Etc], C₉F₁₉-[F (CF₂)₉-Etc], C₁₀F₂₁-[F (CF₂)₁₀-Etc.].
[0024]
  R above^F11As an example, CF₃(CF₂)₂OCF (CF₃)-, CF₃(CF₂)₂OCF (CF₃CF₂OCF (CF₃)-, CF₂Cl (CF₂)₂OCF (CF₃)-, CF₂Cl (CF₂)₂O [CF (CF₃CF₂O]_uCF (CF₃)-, CF₂Cl (CF₂)₂OCF (CF₂Cl)-, CF₂Cl (CF₂)₂O [CF (CF₂Cl) CF₂O]_uCF (CF₂Cl)-, CF₂ClCFClCF₂-, CF₂ClCFCl (CF₂)₂OCF (CF₃)-, CF₂ClCFCl (CF₂)₂O [CF (CF₃CF₂O]_uCF (CF₃)-, CF₂ClCFCl (CF₂)₂OCF (CF₂Cl)-, CF₂ClCFCl (CF₂)₂O [CF (CF₂Cl) CF₂O]_uCF (CF₂Cl)-, CF₂ClCFClCF (CF₃) OCF (CF₃)-, CF₂ClCFClCF (CF₃) O [CF (CF₃CF₂O]_uCF (CF₃)-, CF₂ClCFCl (CF₂)₂OCF (CF₂Cl)-, CF₂ClCFCl (CF₂)₂O [CF (CF₂Cl) CF₂O]_uCF (CF₂Cl)-, F (CF₂)₅OCF (CF₃)-, F [CF (CF₃CF₂O]_rCF (CF₃CF₂CF₂-, F [CF (CF₃CF₂O]_uCF (CF₃)-, F [CF (CF₃CF₂O]_uCF₂CF₂-, F (CF₂CF₂CF₂O)_uCF₂CF₂-, F (CF₂CF₂O)_uCF₂CF₂-(R is an integer from 1 to 5, u is an integer from 1 to 6In numberis there. ), Etc.
[0025]
  Compound (F) is obtained by the applicant.International release00/56694BrochureWhat was manufactured by the method of description may be used, or a commercial item may be used.
[0026]
  The esterification reaction between the polyoxyalkylene compound and the compound (F) is appropriately changed depending on the type of the group that reacts with the hydroxyl group present in the compound (F), and a known reaction condition can be employed. For example, when the compound (F) is R^F1-COX¹The compound represented by (R^F1And X¹Each have the same meaning as described above. ), Known esterification reaction methods and conditions can be applied.
[0027]
  The esterification reaction is preferably carried out by dissolving a polyoxyalkylene compound in a solvent (hereinafter referred to as an esterification solvent) and reacting with the compound (F) in the solvent. As the esterification solvent, a solvent that dissolves the polyoxyalkylene compound and is inert to the compound (F) is preferable. Moreover, when the product of esterification reaction does not melt | dissolve in an esterification solvent, it is preferable to suppress precipitation of a product by performing reaction, dripping the solvent which can melt | dissolve this product. The amount of the esterification solvent used is preferably 50 to 500% by mass based on the total amount of the polyoxyalkylene compound and the compound (F).
[0028]
  When an acid (for example, HCl, HF, etc.) is generated by the reaction between the polyoxyalkylene compound and the compound (F), a base such as an alkali metal fluoride (NaF, KF is preferred) or a trialkylamine is used. It is preferably present in the reaction system.
[0029]
  When the base is not used, it is preferable to discharge the acid out of the reaction system by entraining the acid in a nitrogen stream. The amount of the base is preferably 1 to 10 moles compared to the compound (F).
  In general, the reaction temperature of the esterification reaction is preferably −50 ° C. or higher, preferably + 100 ° C. or lower or the boiling temperature of the esterification solvent or lower. The reaction pressure (pressure is indicated by gauge pressure; the same shall apply hereinafter) is preferably 0 to 2 MPa.
[0030]
  Of the hydroxyl groups in the polyoxyalkylene compound, the proportion of hydroxyl groups that react with the compound (F) can be appropriately changed according to the structure of the target fluorinated polyoxyalkylene compound. It is preferable that 95% or more react with the compound (F). As a result, even if a hydroxyl group remains in the reaction with the compound (F), the product has a sufficient molecular weight, so that it is difficult to entrain in the gas phase in which fluorine gas exists and is likely to occur in the gas phase. Can be prevented. Moreover, the structural change of the hydroxyl group in the fluorination reaction can be avoided by esterifying the hydroxyl group. Furthermore, the ester bond existing in the product can be converted into —COF group or —OH group by thermal decomposition or hydrolysis.
[0031]
  When a hydroxyl group is present in the esterified polyoxyalkylene compound after the esterification reaction, a compound containing no fluorine atom may be reacted with the hydroxyl group. As the compound, R^H-COX²(R^HRepresents a monovalent organic group containing no fluorine atom, and X²Represents a halogen atom. ). R^HIs preferably an alkyl group or an alkyl group containing an etheric oxygen atom,²Is preferably a chlorine atom or a fluorine atom.
[0032]
  The amount of each compound in the esterification reaction between the polyoxyalkylene compound and the compound (F) is such that the amount of the compound (F) is 1 to 5 times the mole of the hydroxyl group present in the polyoxyalkylene compound. Particularly preferred is 1 to 2 moles.
[0033]
  The crude product obtained by the esterification reaction may be purified according to the purpose, or may be used as it is for the next reaction or the like, but is purified from the viewpoint of stably performing the next liquid phase fluorination reaction. In particular, it is preferable to separate the compound (F) and the esterification solvent in the crude product by a method such as drying under reduced pressure. As a purification method, both the compound (F) and the esterification solvent are dissolved, and the reaction crude product is dropped into a solvent for precipitating the product to reprecipitate the esterified polyoxyalkylene compound. A method of recovering the precipitate by removing the solvent by drying under reduced pressure is preferred.
[0034]
  As the esterified polyoxyalkylene compound, R as the compound (F)^F1-COX¹R obtained by using a compound represented by^F1A polyoxyalkylene compound having a -CO- group (R^F1And X¹Each have the same meaning as described above. ) Is preferred.
[0035]
  The fluorine content in the esterified polyoxyalkylene compound is preferably 25% by mass or more, particularly preferably 30% by mass or more, based on the molecular weight. The upper limit of the fluorine content is preferably 76% by mass, particularly preferably 65% by mass. By using this fluorine content, there is an advantage that the solubility of the fluorination reaction in a solvent is remarkably improved and the yield of the fluorination reaction is increased. If the fluorine content is too small, the solubility in the liquid phase becomes extremely low, and there is a problem that the reaction system of the fluorination reaction becomes non-uniform. Moreover, although the upper limit of fluorine content is not limited, it may not be economical to use a too high thing.
[0036]
  The esterified polyoxyalkylene compound is usually soluble in the liquid phase during the liquid phase fluorination reaction described below. Here, the term “soluble” means that 0.1% by mass or more is dissolved in the liquid phase under the conditions of the fluorination reaction, and preferably 0.5% by mass or more is dissolved.
[0037]
  Further, the molecular weight of the esterified polyoxyalkylene compound is preferably 1300 to 16000, and particularly preferably 1600 to 11000. The esterified polyoxyalkylene compound in the molecular weight range is not accompanied by a gas phase, and has an advantage that carbon-carbon bond breakage is remarkably prevented. If the molecular weight of the esterified polyoxyalkylene compound is too large, the solubility in the liquid phase tends to decrease, and the types of solvents that can be used as the liquid phase are reduced.
[0038]
  In the production method of the present invention, the esterified polyoxyalkylene compound is then subjected to a liquid phase fluorination reaction to fluorinate one or more of the hydrogen atoms present in the esterified polyoxyalkylene compound, A modified polyoxyalkylene compound is obtained.
[0039]
  In the present invention, fluorination is performed by a liquid phase fluorination reaction method. Cobalt fluorination and ECF methods are known as fluorination methods. In the present invention, a liquid phase fluorination method is used in which the desired product is obtained in a significantly high yield.
[0040]
  Liquid phase fluorination can be accomplished by esterifying polyoxyalkylene compounds, preferably R^F1This is carried out by reacting a polyoxyalkylene compound having a —CO— group with fluorine in a solution dissolved in a fluorinated solvent.
[0041]
  Liquid phase fluorineConversionIn this case, fluorine gas may be used as it is, or fluorine gas diluted with an inert gas may be used. As the inert gas, nitrogen gas and helium gas are preferable, and nitrogen gas is particularly preferable for economical reasons. The amount of fluorine gas in the nitrogen gas is not particularly limited, and is preferably 5 to 50% from the viewpoint of efficiency, and particularly preferably 5 to 20%.
[0042]
  The liquid phase fluorination is preferably carried out under the condition that the amount of fluorine is always an excess equivalent with respect to the hydrogen atoms in the esterified polyoxyalkylene compound, and the amount of fluorine is particularly 1.5 times mol or more. It is preferable from the viewpoint of selectivity. The upper limit of the fluorine amount is preferably 3 times or less from the viewpoint of economy.
[0043]
  Fluorine may be dissolved in a fluorinated solvent in advance, and fluorine gas may be continuously introduced into the fluorinated solvent. By this liquid phase fluorination reaction, one or more hydrogen atoms bonded to carbon atoms in the esterified polyoxyalkylene compound are replaced with fluorine atoms, and a fluorinated polyoxyalkylene compound is produced.
[0044]
  In the fluorination reaction, C—H present in the esterified polyoxyalkylene compound is partially fluorinated or completely fluorinated to produce a fluorinated polyoxyalkylene compound. When a carbon-carbon unsaturated bond exists in the esterified polyoxyalkylene compound, a reaction in which a fluorine atom is added to the bond may also occur. The fluorination reaction in the present invention may be a reaction in which all the hydrogen atoms in the C—H portion are fluorinated (that is, completely fluorinated) or may be partially fluorinated. In the case of partial fluorination, it is preferable to fluorinate 40 mol% or more of hydrogen atoms, and it is particularly preferable to fluorinate 90 mol% or more.
[0045]
  As the fluorinated solvent in the liquid phase fluorination, among the solvents capable of dissolving the esterified polyoxyalkylene compound, a solvent capable of dissolving the fluorine gas and not containing a C—H bond is preferable. Alkanes (FC-72, etc.), perfluoroethers (FC-75, FC-77, etc.), perfluoropolyethers (trade names: Krytox, Fomblin, Galden, Demnam, etc.), chlorofluorocarbons (trade names) : Fluorocarbons), chlorofluoropolyethers, perfluoroalkylamines (for example, perfluorotrialkylamine), inert fluids (trade name: Florinato), and the like. As the fluorinated solvent, a fluorinated polyoxyalkylene compound produced by a fluorination reaction may be used. In this case, there is an advantage that the step of separating the product from the fluorinated solvent can be omitted.
[0046]
  In addition, when a chlorinated solvent is used together with a fluorinated solvent, the solubility of both the esterified polyoxyalkylene compound and the fluorinated polyoxyalkylene compound in the liquid phase is improved, so that a uniform system can be used. There is an advantage that the reaction is easy to carry out. The chlorinated solvent is preferably a chlorinated fluorinated hydrocarbon, such as dichloropentafluoropropane, chlorotetrafluoroOroAn ethylene oligomer etc. are mentioned.
[0047]
  The fluorinated solvent is preferably used in an amount of 5 times or more, more preferably 10 to 100 times the mass of the esterified polyoxyalkylene compound. The viscosity of the solution in which the esterified polyoxyalkylene compound is dissolved in the fluorinated solvent is 5 × 10^- ⁴~ 0.1Pa ・s andIt is preferable for the reason that the liquid phase fluorination reaction can be carried out smoothly.^- ⁴~ 5x10^- ³Pa.s andIt is particularly preferred to do this.
[0048]
  The reaction temperature of the fluorination reaction is usually preferably −60 ° C. or higher and not higher than the boiling point of the fluorinated solvent, and is particularly preferably −50 ° C. to + 200 ° C. from the viewpoint of reaction yield, selectivity, and ease of industrial implementation. Preferably, −20 ° C. to + 100 ° C. is particularly preferable.
  The reaction pressure of the fluorination reaction is preferably a pressurized condition, and is preferably 0.01 to 5 MPa (gauge pressure, the same applies hereinafter). When it is necessary to remove HF, the pressure is preferably reduced to reduced pressure to atmospheric pressure.
[0049]
  The reaction mode of the fluorination reaction is preferably a batch method or a continuous method, and the following method 1 or method 2 can be mentioned. Among these, the following method 2 is preferable from the viewpoint of reaction yield and selectivity. As the fluorine gas in the following method, one diluted with an inert gas such as nitrogen gas may be used.
[0050]
  [WayLaw1] An esterified polyoxyalkylene compound and a fluorinated solvent are charged into a reactor, and stirring is started. Next, the method of making it react, supplying a fluorine gas continuously to the liquid phase in a reactor under predetermined reaction temperature and reaction pressure.
[0051]
  [Method 2] Charge a fluorinated solvent to the reactor and start stirring. Next, a method in which the esterified polyoxyalkylene compound dissolved in the fluorinated solvent and the fluorine gas are continuously and simultaneously supplied to the liquid phase in the reactor at a predetermined molar ratio under a predetermined reaction temperature and reaction pressure.
[0052]
  In the liquid phase fluorination reaction in the present invention, HF is by-produced because hydrogen atoms are replaced by fluorine atoms. In order to remove by-produced HF, it is preferable to allow a HF scavenger to coexist in the reaction system, or to contact the HF scavenger and the outlet gas at the reactor gas outlet. Among these, it is preferable that the HF scavenger is not present in the reaction system, and it is particularly preferable that the HF scavenger be present at the reactor gas outlet without the HF trapping agent being present in the reaction system. . When no HF scavenger is present in the reaction system, there is an advantage that the reaction can be carried out with good yield by preventing the decomposition reaction of the ester bond and the post-treatment is easy.
[0053]
  As the HF scavenger, the same ones as described above can be used, and NaF is preferable. The amount of the HF scavenger in the reaction system is preferably 1 to 20 moles, more preferably 1 to 5 moles, based on the total amount of hydrogen atoms present in the esterified polyoxyalkylene compound.
[0054]
  When placing the HF scavenger at the reactor gas outlet, (h) cooler (preferably kept at 10 ° C. to room temperature, particularly preferably about 20 ° C.) (i) filling NaF pellets Layer, and (j) cooler (preferably held at −78 ° C. to + 10 ° C., preferably held at −30 ° C. to 0 ° C.) in the order of (h)-(i)-(j) It is preferable to install them in series. Note that a liquid return line for returning the aggregated fluorinated solvent or the like from the cooler (j) to the reactor may be installed. When a liquid return line is installed, it is particularly preferable in that the increase in the viscosity of the reaction solution due to the scattering of the fluorinated solvent can be suppressed. Especially when the fluorinated solvent is greatly scattered, the fluorinated solvent is continuously added to the inside of the reactor. To increase the viscosity of the reaction system.
[0055]
  Furthermore, in order to efficiently increase the fluorination rate in the liquid phase fluorination reaction, it is preferable to add a C—H bond-containing compound to the reaction system or to perform ultraviolet irradiation. Thereby, the esterified polyoxyalkylene compound present in the reaction system can be efficiently fluorinated, and the reaction rate can be dramatically improved. The ultraviolet irradiation time is preferably 0.1 to 3 hours.
[0056]
  The C—H bond-containing compound is selected from organic compounds other than esterified polyoxyalkylene compounds, and aromatic hydrocarbons are particularly preferable, and benzene, toluene and the like are particularly preferable. The addition amount of the CH bond-containing compound is preferably 0.1 to 10 mol%, particularly 0.1 to 5 mol%, based on the total number of hydrogen atoms in the esterified polyoxyalkylene compound. Is preferred.
[0057]
  The C—H bond-containing compound is preferably added in a state where fluorine gas is present in the reaction system. Furthermore, when a C—H bond-containing compound is added, it is preferable to pressurize the reaction system. The pressure at the time of pressurization is preferably 0.01 to 5 MPa.
  It is preferable to remove the fluorinated solvent from the crude product of the fluorination reaction to obtain the product. When the same fluorinated solvent as the product is used, the crude product may be used as it is for the intended use.
[0058]
  Since the liquid phase fluorination reaction in the present invention is a method that can be carried out while preventing a carbon-carbon bond cleavage reaction or an ester bond decomposition reaction, a product having a target molecular weight can be obtained.
[0059]
  As the fluorinated polyoxyalkylene compound, —O (CF₂)_a-(Wherein, a represents an integer of 2 or more), and has an oxy (perfluoroalkylene) unit (preferably having a portion in which the units are linked by 2 units or more), and R^F1A compound having a —CO— group is preferred. Further, when a C—H structure derived from an initiator is present in the esterified polyoxyalkylene, it is preferably a compound in which all of the C—H structure becomes a C—F structure. The molecular weight of the fluorinated polyoxyalkylene compound is preferably 3300 to 37000, particularly 4100 to 30000.
[0060]
  The fluorinated polyoxyalkylene compound in the present invention is a compound that can be usefully used as it is or by derivatization to another compound. Examples of derivatization include hydrolyzing an ester bond of a fluorinated polyoxyalkylene compound into a —COOH group, or converting it to a —COF group by a decomposition reaction of the ester bond, and further derivatizing these groups. An example is given. A fluorinated polyoxyalkylene compound or a derivative obtained by chemically converting the fluorinated polyoxyalkylene compound is useful as a surfactant, as a surface modifier, as a water / oil repellent, as a coating agent or as a lubricant.
[0061]
【Example】
  EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the following, tetramethylsilane is referred to as TMS, CCIF.₂CF₂CHClF to AK-225, CCl₂FCClF₂Is denoted as R-113. The NMR spectrum data was shown as an apparent chemical shift range, and the integral value was expressed as a ratio.
[0062]
  [Example 1] Production example of fluorinated polyoxypropylene compound
(Example 1-1) Production example of polyoxypropylene compound having a fluorine-containing organic group introduced
  Commercially available polyoxypropylene glycol (20 g) (HO [CH (CH₃) CH₂O]_nH (n = 18.1 (average value)), AK-225 (54 g), and NaF (3.41 g) were placed in a flask and stirred vigorously while maintaining the internal temperature at 25 ° C. to bubble nitrogen. FCOCF (CF₃OCF₂CF (CF₃OCF₂CF₂CF₃(41 g) was added dropwise over 1.0 hour while maintaining the internal temperature at 25 ° C. or higher. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 50 ° C. for 12 hours and then at room temperature for 24 hours to recover the crude liquid. Further, the crude liquid was filtered under reduced pressure, and then the recovered liquid was dried with a vacuum dryer (100 ° C., 5.0 torr) for 12 hours to obtain 26.9 g of a polymer that was liquid at room temperature.¹H-NMR,¹⁹As a result of F-NMR analysis, the polymer obtained was CF.₃CF₂CF₂OCF (CF₃CF₂OCF (CF₃) C (O) O [CH (CH₃) CH₂O]_nCOCF (CF₃OCF₂CF (CF₃OCF₂CF₂CF₃It was confirmed that the compound represented by (n has the same meaning as described above).
[0063]
  ¹H-NMR (300.4 MHz, solvent: CDCl₃Standard: TMS) δ (ppm): 0.9 to 1.4, 3.3 to 3.8, 5.3.
  ¹⁹F-NMR (282.7 MHz, solvent: CDCl₃Standard: CFCl₃) Δ (ppm): -76.0 to -81.0, -81.0 to -82.0, -82.0 to -82.5, -82.5 to -85.0, -128.0 ~ -129.2, -131.1, -144.7.
[0064]
  (Example 1-2) Production example of fluorinated polyoxypropylene compound having a fluorine-containing organic group introduced
  R-113 (312 g) was added to a 500 mL Hastelloy autoclave, stirred, and kept at 25 ° C. At the autoclave gas outlet, a cooler maintained at 20 ° C., a NaF pellet packed bed, and a cooler maintained at −20 ° C. were installed in series. In addition, the liquid return line for returning the aggregated liquid to the autoclave was installed from the cooler kept at -20 ° C. After blowing nitrogen gas for 1.0 hour, fluorine gas diluted to 20% with nitrogen gas (hereinafter referred to as 20% fluorine gas) was blown for 1 hour at a flow rate of 5.63 L / h.
[0065]
  Next, while blowing 20% fluorine gas at the same flow rate, a solution obtained by dissolving the product (1.20 g) obtained in Example 1-1 in R-113 (59.5 g) was injected over 3.25 hours. .
  Next, 6 mL of R-113 solution was injected while blowing 20% fluorine gas at the same flow rate. Further, nitrogen gas was blown for 1.0 hour. After completion of the reaction, the solvent was distilled off by vacuum drying (60 ° C., 6.0 hr) to obtain 1.28 g of a product which was liquid at room temperature. As a result of the analysis, it was confirmed that 81.9% of the total number of hydrogen atoms in the product obtained in Example 1 was a compound substituted with fluorine atoms.
[0066]
  ¹H-NMR (300.4 MHz, solvent: R-113, standard: TMS, internal standard: nitrobenzene) δ (ppm): 1.4, 4.9 to 5.2, 5.9 to 6.4.
  ¹⁹F-NMR (282.7 MHz, solvent: R-113, standard: CFCl₃Internal standard: hexafluorobenzene) δ (ppm): −77.5 to −92.0, −120.0 to −135.0, −142.0 to −146.0.
[0067]
  [Example 2]
Example 2-1 Example of esterification of pentaerythritol-6EO adduct
  A pentaerythritol-6EO adduct (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) prepared by adding an average of 6 times mole of ethylene oxide using pentaerythritol as an initiator was prepared.
  A 200 mL round-bottom flask fully purged with nitrogen was prepared, and a solution in which pentaerythritol-6EO adduct (10.0 g) was dissolved in R-225 (100.0 g) was added. Nitrogen gas was circulated at a flow rate of 100 ml / min, and the temperature was raised to 25 ° C. with vigorous stirring.₃CF₂CF₂OCF (CF₃CF₂OCF (CF₃) COF (100.0 g) was added. After the completion of dropping, the mixture was kept for 15 hours, and then cooled to room temperature to collect a crude liquid.
[0068]
  The recovered crude liquid is dried under reduced pressure to obtain R-225 and excess CF.₃CF₂CF₂OCF (CF₃CF₂OCF (CF₃) After the COF was distilled off, the operation of dissolving the remaining liquid in R-225 (100 g) and dropping it into hexane (500 g) was performed twice. Next, it was dried under reduced pressure (100 ° C., 24 hours) to obtain a product (56.32 g) which was liquid at room temperature. The NMR spectrum of the product was measured to confirm that the main component was the title compound. The number average molecular weight measured by gel permeation chromatography was 2620.
[0069]
  ¹H-NMR (300.40 MHz, solvent CDCl₃Standard: TMS) δ (ppm): 3.45 to 3.95, 4.3 to 4.8.
  ¹⁹F-NMR (282.7 MHz, solvent: R-113 (C₂F₃Cl₃), Criteria: CFCl₃) Δ (ppm): -80.2 (3F), -81.3 (5F), -82.3 (3F), -78.2 to -85.6 (1F), -129.3 (2F) , -131.2 (1F), -144.7 (1F).
[0070]
Example 2-2 Example of fluorination of the product of Example 2-1
  The same reactor as in Example 2-1 was prepared, and the 20% fluorine gas in Example 2-1 was changed to fluorine gas diluted to 10% with nitrogen gas (hereinafter referred to as 10% fluorine gas). Prepared to the same conditions.
  While blowing 10% fluorine gas into the autoclave at the same flow rate, a solution obtained by dissolving the product of Example 2-1 (10.3 g) in R-113 (206 g) was injected over 5.0 hours. Further, 6 mL of the R-113 solution was injected while blowing 10% fluorine gas at the same flow rate. Further, nitrogen gas was blown for 1.0 hour.
[0071]
  After completion of the reaction, the crude liquid was recovered and R-113 was distilled off by drying under reduced pressure (60 ° C., 6.0 hours) to obtain a viscous liquid product (12.32) at room temperature.
  As a result of analyzing the product, it was confirmed that a polymer in which 99.7 mol% of hydrogen atoms in the polymer obtained in Example 2-1 were substituted with fluorine atoms was confirmed. The average molecular weight measured by GPC was 2890.
[0072]
  ¹H-NMR (300.4 MHz, solvent: R-113, standard: TMS, internal standard: nitrobenzene) δ (ppm): 5.9 to 6.1, 6.3 to 6.6.
  ¹⁹F-NMR (282.7 MHz, solvent: R-113, standard: CDCl₃Internal standard: C₆F₆) Δ (ppm): −63.5 to −65.0, −67.5 to −68.3, −77.0 to −84.0, −86.7 to −88.0, −90.5 --92.0, -128.5--130.0, -135.0 .-- 131.0, -142.0--145.0.
[0073]
[Industrial applicability]
  In the present invention, fluorinated polyoxyalkylene compounds having various structures can be produced using polyoxyalkylene compounds having various structures as starting materials. According to the production method of the present invention, by using a specific esterified polyoxyalkylene compound, a molecular chain scission reaction during a liquid phase fluorination reaction is prevented, and a desired fluorinated polyoxyalkylene compound is obtained. Can be manufactured. Fluorinated polyoxy produced by the reactionArchiThe ren compound can be obtained without gelation. This fluorinated polyoxyArchiThe ren compound can be used for various functional materials as it is or after being derivatized into another compound by chemical conversion of an ester bond.

Claims

A polyoxyalkylene compound having one or more hydroxyl groups is esterified with a compound having a group that reacts with the hydroxyl group to form an ester bond and a fluorine-containing organic group having 2 or more carbon atoms. Fluorine, characterized in that one or more of the hydrogen atoms present in the esterified polyoxyalkylene compound are fluorinated by synthesizing the compound and then liquid phase fluorinating the esterified polyoxyalkylene compound For producing a modified polyoxyalkylene compound.

An esterified polyoxyalkylene compound having an R ^F1 —CO— group is obtained by esterifying a compound represented by R ^F1 —COX ¹ with a hydroxyl group of a polyoxyalkylene compound having one or more hydroxyl groups. Fluorinated polyoxyalkylene compound having an R ^F1- CO- group by fluorinating one or more of the hydrogen atoms present in the esterified polyoxyalkylene compound by liquid phase fluorination of the polyoxyalkylene compound The production method according to claim 1, wherein R ^F1 represents a perfluoro monovalent organic group having 2 or more carbon atoms, and X ¹ represents a halogen atom or a hydroxyl group.

R ^F1 is a group in which an alkyl group containing an etheric oxygen atom having 2 or more carbon atoms is perfluorinated, or a group in which a partially fluorinated alkyl group containing an etheric oxygen atom having 2 or more carbon atoms is perfluorinated Item 3. The manufacturing method according to Item 2.

Polyoxyalkylene compound having a hydroxyl group one or _{more, -O (CH 2) a -} ( where, a represents an integer of 2 or more.) Claims 1 to 3 which is a compound containing oxyalkylene units represented by The manufacturing method in any one of.

The production method according to claim 1, wherein the polyoxyalkylene compound having one or more hydroxyl groups has a molecular weight of 300 to 10,000.

The production method according to claim 1, wherein the esterified polyoxyalkylene compound has a molecular weight of 1300 to 16000.

The production method according to any one of claims 1 to 6, wherein the esterified polyoxyalkylene compound has a fluorine content of 25% by mass to 76% by mass.

The polyoxyalkylene compound having one or more hydroxyl groups is a compound not containing a fluorine atom, and 95% or more of the total number of hydroxyl groups of the polyoxyalkylene compound is esterified by an esterification reaction. The manufacturing method as described in.

Manufacturing method according to any one of claims 1 to 8 for performing a liquid phase fluorination with 0.01 to 5 MPa (gauge pressure).

The production method according to any one of claims 1 to 9, wherein the liquid phase fluorination reaction is carried out without using an HF capturing agent.