JPWO2002088218A1

JPWO2002088218A1 - Method for producing fluorinated polyoxyalkylene compound

Info

Publication number: JPWO2002088218A1
Application number: JP2002585515A
Authority: JP
Inventors: 白川　大祐; 大祐白川; 岡添　隆; 隆岡添; 杉山　徳英; 徳英杉山; 源市郎塩治; 立松　伸; 伸立松
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2001-04-27
Filing date: 2002-04-26
Publication date: 2004-08-19
Anticipated expiration: 2022-04-26
Also published as: JP4088773B2; WO2002088218A1

Abstract

低い製造コストで種々の構造を有するフッ素化されたポリオキシアルキレン化合物の製造方法を提供する。水酸基を１つ以上有するポリオキシアルキレン化合物に、水酸基と反応してエステル結合を形成する基と炭素数２以上の含フッ素有機基とを有する化合物を反応させて含フッ素有機基がエステル結合したポリオキシアルキレン化合物を合成し、引き続き、液相フッ素化することによって、含フッ素有機基がエステル結合したポリオキシアルキレン化合物中に存在する水素原子の１つ以上をフッ素化する。Provided is a method for producing a fluorinated polyoxyalkylene compound having various structures at a low production cost. Polyoxyalkylene compounds having at least one hydroxyl group are reacted with a compound having a group forming an ester bond by reacting with a hydroxyl group and a fluorine-containing organic group having 2 or more carbon atoms to form a polyoxyalkylene compound having a fluorine-containing organic group ester-bonded. By synthesizing an oxyalkylene compound and subsequently performing liquid phase fluorination, one or more of the hydrogen atoms present in the polyoxyalkylene compound in which the fluorinated organic group is ester-bonded are fluorinated.

Description

＜技術分野＞
本発明は工業的に有用な化合物である、フッ素化されたポリオキシアルキレン化合物の製造方法に関する。
＜背景技術＞
水素原子が炭素原子に結合した化学構造（Ｃ−Ｈ）を含有する高分子化合物をフッ素化したフッ素化高分子化合物、または、該フッ素化高分子化合物の誘導体は、工業的に有用な化合物であり、特に、フッ素化されたポリオキシアルキレン化合物は、界面活性剤、表面改質剤、撥水撥油剤、コーティング剤、潤滑剤などとして、工業的に有用な化合物である。
従来より、Ｃ−Ｈ部分をフッ素化してＣ−Ｆにする方法としては、フッ素ガスを用いたフッ素化法が知られている。高分子化合物は、通常の反応条件においては固体または液体であり、気相で反応させることが困難である。したがってそのフッ素化法としては、（１）フッ素ガスと接触させてフッ素化する方法（ＬａＭａｒ法）、（２）高分子化合物を溶媒中に入れて溶解、懸濁、または分散させ、該溶媒中にフッ素ガスを導入してフッ素化する液相フッ素法が知られている。
（１）の方法の例としては、ペンタエリスリトールを開始剤とした非フッ素系ポリエーテルをフッ素化する例（特表平３−５００１７３号公報）、オキシメチレン単位を必須とする非フッ素系ポリエーテルをフッ素化する例（特表昭６３−５０１３６７号公報）、炭化水素エーテルをフッ素化する例（特表昭６３−５０１２９７号公報）が知られている。（２）の方法の例としては、非フッ素系ポリエーテルをフッ素化する例（特表平４−５００５２０号公報）、末端の水酸基をアルコキシ基とした非フッ素系ポリエーテルをフッ素化して分子量が約２５０〜２０００の範囲にある過フッ素化ポリエーテルを製造する例（特開平１−２２５６２８号公報）、末端を含フッ素アルキルオキシ基とした部分フッ素化ポリエーテルをフッ素化する例（特表平４−５０３９４６号公報）、ポリエチレングリコールビス（トリフルオロアセテート）等のパーフッ素化可能な物質をフッ素化する例（特表平４−５０２３１９号公報）が知られている。
しかし（１）の方法では、高分子化合物の固体表面だけがフッ素化されるため、所望のフッ素化物が収率よく得られない、フッ素化の程度を調節しにくい、等の問題があった。
（２）の方法では、フッ素化反応時の溶媒としてペルフルオロ化された有機溶媒が用いられる。非フッ素系の高分子化合物やフッ素含有量の低い高分子化合物は、ペルフルオロ化された有機溶媒に対する溶解性が低く、フッ素化反応の溶媒に不溶であるか、または該溶媒中に懸濁状で存在することになる。したがって、フッ素化反応を、不均一な反応系で実施する問題や、分子鎖が切断する等の問題が顕著に認められ、目的とする高分子化合物を得にくい問題があった。
そこで、フッ素化反応の基質をフッ素化溶媒に溶解させる補助溶剤（たとえば、クロロホルム等）を添加する提案もある。しかし、補助溶媒を使用したとしても、満足な溶解性を得ることは困難であった。
また、従来の（２）の方法で高分子化合物のフッ素化を行うと、生成物がゲル化する問題も認められた。また、基質を非常に低い濃度にして、フッ素化反応を行うために、容積効率が低く、製造効率が悪い問題も認められた。
本発明は、上記の問題を解決し、種々の構造を有するフッ素化されたポリオキシアルキレン化合物を工業的に有利な方法で製造する方法の提供を目的とする。＜発明の開示＞
本発明者らは、特定のポリオキシアルキレン化合物と特定の含フッ素化合物とをエステル化反応させて特定のエステル化ポリオキシアルキレン化合物を合成し、このエステル化ポリオキシアルキレン化合物を液相フッ素化することによって、上記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は以下の方法を提供する。
１．水酸基を１つ以上有するポリオキシアルキレン化合物に、該水酸基と反応してエステル結合を形成する基と炭素数２以上の含フッ素有機基とを有する化合物をエステル化反応させて、エステル化ポリオキシアルキレン化合物を合成し、つぎに該エステル化ポリオキシアルキレン化合物を液相フッ素化することによって、該エステル化ポリオキシアルキレン化合物中に存在する水素原子の１つ以上をフッ素化することを特徴とするフッ素化されたポリオキシアルキレン化合物の製造方法。
２．水酸基を１つ以上有するポリオキシアルキレン化合物の水酸基にＲ^Ｆ１−ＣＯＸ^１で表される化合物をエステル化反応させることによって、Ｒ^Ｆ１−ＣＯ−基を有するエステル化ポリオキシアルキレン化合物とし、該エステル化ポリオキシアルキレン化合物を液相フッ素化することによって、該エステル化ポリオキシアルキレン化合物中に存在する水素原子の１つ以上をフッ素化してＲ^Ｆ１−ＣＯ−基を有するフッ素化されたポリオキシアルキレン化合物を得る請求項１に記載の製造方法。ただし、Ｒ^Ｆ１は炭素数２以上のペルフルオロ１価有機基を示し、Ｘ^１はハロゲン原子または水酸基を示す。
３．ペルフルオロ１価有機基が、エーテル性酸素原子を含むアルキル基がペルフルオロ化された基、エーテル性酸素原子を含む部分フッ素化アルキル基がペルフルオロ化された基である請求項２に記載の製造方法。
４．水酸基を１つ以上有するポリオキシアルキレン化合物が、−Ｏ（ＣＨ_２）_ａ−（ただし、ａは２以上の整数を示す。）で表されるオキシアルキレン単位を含む化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
５．水酸基を１つ以上有するポリオキシアルキレン化合物の分子量が３００〜１万である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
６．エステル化ポリオキシアルキレン化合物の分子量が１３００〜１６０００である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
７．エステル化ポリオキシアルキレン化合物のフッ素含有量が２５質量％〜７６質量％である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
８．水酸基を１つ以上有するポリオキシアルキレン化合物がフッ素原子を含有しない化合物であり、エステル化反応によって該ポリオキシアルキレン化合物の水酸基の総個数の９５％以上をエステル化する請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
９．液相フッ素化を０．０１〜５ＭＰａ（ゲージ圧）で行う請求項１〜８のいずれかに記載のフッ素化されたポリオキシアルキレン化合物の製造方法。
１０．液相フッ素化反応をＨＦ補捉剤を用いずに行う請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
＜発明を実施するための最良の形態＞
本明細書においては、「水酸基を１つ以上有するポリオキシアルキレン化合物」を「ポリオキシアルキレン化合物」と記す。該ポリオキシアルキレン化合物の水酸基と反応してエステル結合を形成する基と、炭素数２以上の含フッ素有機基とを有する化合物を「化合物（Ｆ）」と記す。「含フッ素有機基がエステル結合したポリオキシアルキレン化合物」を「エステル化ポリオキシアルキレン化合物」と記す。
本明細書における有機基とは、炭素原子を必須とする基をいい、飽和の基であっても、不飽和の基であってもよく、飽和の基（すなわち飽和有機基）であるのが好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、または、塩素原子が好ましい。
１価飽和有機基としては、アルキル基、エーテル性酸素原子を含むアルキル基、シクロアルキル基、エーテル性酸素原子を含むシクロアルキル基、またはこれらの基中に存在する水素原子の１個以上がハロゲン原子に置換された基が好ましい。
アルキル基としては、直鎖構造、分岐構造、部分的に環を形成する構造である基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロアルキル基等が例示されうる。エーテル性酸素原子を含むアルキル基としては、アルキル基の炭素−炭素結合間に１つ以上のエーテル性酸素原子が挿入された基（たとえば、アルコキシアルキル基等）が挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。エーテル性酸素原子を含むシクロアルキル基としては、シクロアルキル基の炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入された基が挙げられる。
本発明におけるポリオキシアルキレン化合物とは、オキシアルキレン単位を２個以上と、水酸基とを有する化合物である。ポリオキシアルキレン化合物は、水酸基を有する化合物等を開始剤としてアルキレンオキシドを開環付加重合して得られる化合物や、ポリオキシエチレングリコールやポリオキシプロピレングリコール等のアルキレンオキシド多量体が好ましい。
オキシアルキレン単位としては、炭素数１〜６のオキシアルキレン単位が好ましく、特に炭素数２〜６のオキシアルキレン単位が好ましく、オキシエチレン単位、オキシプロピレン単位、オキシトリメチレン単位、またはオキシテトラメチレン単位等の例が挙げられる。このうち、オキシアルキレン単位としては、フッ素化反応において安定であり、高収率で生成物が得られる等の点から、直鎖構造のオキシアルキレン単位であるのが好ましく、−Ｏ（ＣＨ_２）_ａ−（ただし、ａは２以上の整数を示す。）で表されるオキシアルキレン単位であるのが好ましく、特にａが２〜６である該単位が好ましい。さらに該オキシアルキレン単位は２単位以上が連なって存在するのが好ましい。
オキシアルキレン単位は、１種であっても２種以上であってもよい。オキシアルキレン単位が２種以上存在する場合の、それらの連なり方は特に限定されず、たとえば、ランダム状、ブロック状、またはグラフト状が挙げられる。また、開始剤由来の単位としては、２価以上のアルコール残基（アルコール残基とは、アルコール化合物の水酸基から水素原子を除いた残りの基をいう。）が好ましく、２〜１０価のアルコール残基が好ましく、２〜６価のアルコール残基が特に好ましい。
ポリオキシアルキレン化合物の分子量は３００〜１万であるのが好ましく、特に３００〜４０００であるのが好ましく、とりわけ３００〜３０００であるのが好ましい。ポリオキシアルキレンの分子量を前記分子量範囲とした場合には、フッ素化反応をより円滑に、かつ、より収率よく行うことができ、所望の分子量を有するフッ素化されたポリオキシアルキレン化合物を収率よく製造できる。
ポリオキシアルキレン化合物は、フッ素原子を含んでいても含まなくてもよいが、フッ素原子を含まない化合物であるのが、種々の構造のものが安価に入手できる利点があることから、好ましい。
さらに本発明におけるポリオキシアルキレン化合物としては、（開始剤由来の単位以外の構造が）−Ｏ（ＣＨ_２）_ａ−（ただし、ａは２以上の整数を示す。）で表されるオキシアルキレン単位のみからなる化合物が好ましい。本発明におけるポリオキシアルキレン化合物は、２以上の水酸基を有する化合物に、公知の方法でポリアルキレン部分を付加する方法で入手できる。
本発明の製造方法においては、まず、ポリオキシアルキレン化合物に、該水酸基と反応してエステル結合を形成する基と、炭素数２以上の含フッ素有機基とを有する化合物（Ｆ）を反応させてエステル化ポリオキシアルキレン化合物を得る。
化合物（Ｆ）の含フッ素有機基としては、水素原子を１個以上有し、かつ、炭素数２以上の１価飽和有機基中の水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された基である、含フッ素１価飽和有機基（以下、該含フッ素１価飽和有機基をＲ^Ｆ基と記す。）が好ましく、特に水素原子の全てがフッ素化されたペルフルオロ化１価飽和有機基（以下、ペルフルオロ１価飽和有機基をＲ^Ｆ１基と記す。）が好ましく、とりわけペルフルオロアルキル基、エーテル性酸素原子を含むアルキル基がペルフルオロ化された基、エーテル性酸素原子を含む部分フッ素化アルキル基がペルフルオロ化された基、が好ましく、さらに、エーテル性酸素原子を含む後者２つの基が好ましい。エーテル性酸素原子が挿入された基におけるエーテル性酸素原子の個数は特に限定されず、１個以上が好ましく、１〜５個が特に好ましい。
含フッ素有機基の炭素数は、２以上であり、５以上が好ましく、とりわけ５〜１０が好ましい。Ｒ^Ｆ基の炭素数が２以上、特には５以上である場合には、フッ素化反応において、生成物の収率が顕著に高くなる傾向がある。さらに、含フッ素有機基が、エーテル性酸素原子を含む基である場合には、フッ素化反応時の液相に対する溶解性が向上する等の理由から、フッ素化反応の収率が高くなり、基質の分解が抑制される利点がある。
化合物（Ｆ）における、水酸基と反応してエステル結合を形成する基、としては、−ＣＯＸ^１基が好ましい。Ｘ^１はハロゲン原子または水酸基を示す。さらに、化合物（Ｆ）としては、一般式Ｒ^Ｆ１−ＣＯＸ^１で表される化合物が好ましく、特にＲ^Ｆ１−ＣＯＦで表される化合物が好ましい。Ｒ^Ｆ１およびＸ^１は、前記と同じ意味を示す。Ｒ^Ｆ１−ＣＯＸ^１で表される化合物の反応によってエステル化ポリオキシアルキレン化合物を得る方法は、経済的であり、かつ、種々の構造のエステル化ポリオキシアルキレン化合物を容易に製造できる方法である。
化合物（Ｆ）の例としてはＲ^Ｆ１０−ＣＯＦまたはＲ^Ｆ１０−ＣＯＯＨ（ここで、Ｒ^Ｆ１０はペルフルオロアルキル基を示す。）、Ｒ^Ｆ１１−ＣＯＦまたはＲ^Ｆ１１−ＣＯＯＨ（ここでＲ^Ｆ１１は、エーテル性酸素原子を含むアルキル基がペルフルオロ化された基、またはエーテル性酸素原子を含む部分フッ素化アルキル基がペルフルオロ化された基、を示す。）等の例が挙げられ、Ｒ^Ｆ１１−ＣＯＦが好ましい。
上記Ｒ^Ｆ１０の例としては、Ｆ（ＣＦ_２）_２−、Ｃ_３Ｆ_７−［Ｆ（ＣＦ_２）_３−または（ＣＦ_３）_２ＣＦ−］、Ｃ_４Ｆ_９−［Ｆ（ＣＦ_２）_４−、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２−、（ＣＦ_３）_３Ｃ−、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）ＣＦ−等］、Ｃ_５Ｆ_１１−［Ｆ（ＣＦ_２）_５−等］、Ｃ_６Ｆ_１３−［Ｆ（ＣＦ_２）_６−等］、Ｃ_７Ｆ_１５−［Ｆ（ＣＦ_２）_７−等］、Ｃ_８Ｆ_１７−［Ｆ（ＣＦ_２）_８−等］、Ｃ_９Ｆ_１９−［Ｆ（ＣＦ_２）_９−等］、Ｃ_１０Ｆ_２１−［Ｆ（ＣＦ_２）_１０−等］。
上記Ｒ^Ｆ１１の例としては、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）−、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）−、ＣＦ_２Ｃｌ（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）−、ＣＦ_２Ｃｌ（ＣＦ_２）_２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｕＣＦ（ＣＦ_３）−、ＣＦ_２Ｃｌ（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ（ＣＦ_２Ｃｌ）−、ＣＦ_２Ｃｌ（ＣＦ_２）_２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ_２Ｃｌ）ＣＦ_２Ｏ］_ｕＣＦ（ＣＦ_２Ｃｌ）−、ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ_２−、ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌ（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）−、ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌ（ＣＦ_２）_２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｕＣＦ（ＣＦ_３）−、ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌ（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ（ＣＦ_２Ｃｌ）−、ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌ（ＣＦ_２）_２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ_２Ｃｌ）ＣＦ_２Ｏ］_ｕＣＦ（ＣＦ_２Ｃｌ）−、ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ（ＣＦ_３）−、ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｕＣＦ（ＣＦ_３）−、ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌ（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ（ＣＦ_２Ｃｌ）−、ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌ（ＣＦ_２）_２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ_２Ｃｌ）ＣＦ_２Ｏ］_ｕＣＦ（ＣＦ_２Ｃｌ）−、Ｆ（ＣＦ_２）_５ＯＣＦ（ＣＦ_３）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｒＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｕＣＦ（ＣＦ_３）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｕＣＦ_２ＣＦ_２−、Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｕＣＦ_２ＣＦ_２−、Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｕＣＦ_２ＣＦ_２−（ｒは１〜５の整数、ｕは１〜６の整数、ｗは１〜９の整数である。）、等の例が挙げられる。
化合物（Ｆ）は、本出願人によるＷＯ００／５６６９４に記載の方法により製造したものを用いてもよく、または市販品を用いてもよい。
ポリオキシアルキレン化合物と化合物（Ｆ）とのエステル化反応は、化合物（Ｆ）中に存在する水酸基と反応する基、の種類により適宜変更され、公知の反応の反応条件が採用できる。たとえば、化合物（Ｆ）が、Ｒ^Ｆ１−ＣＯＸ^１で表される化合物（Ｒ^Ｆ１およびＸ^１は、それぞれ前記と同じ意味を示す。）である場合には、公知のエステル化反応の方法および条件が適用されうる。
該エステル化反応は、ポリオキシアルキレン化合物を溶媒（以下、エステル化溶媒という。）に溶解させて、該溶媒中で化合物（Ｆ）と反応させることにより実施するのが好ましい。エステル化溶媒としては、ポリオキシアルキレン化合物を溶解し、かつ化合物（Ｆ）に対して不活性な溶媒が好ましい。また、エステル化反応の生成物がエステル化溶媒に溶解しない場合は、該生成物を溶解しうる溶媒を滴下しながら反応を行うことにより、生成物の析出を抑制するのが好ましい。エステル化溶媒の使用量は、ポリオキシアルキレン化合物と化合物（Ｆ）の総量に対して５０〜５００質量％とするのが好ましい。
ポリオキシアルキレン化合物と化合物（Ｆ）との反応で酸（たとえば、ＨＣｌ、ＨＦ等。）が発生する場合には、アルカリ金属フッ化物（ＮａＦ、ＫＦが好ましい。）やトリアルキルアミン等の塩基を反応系中に存在させるのが好ましい。また、該塩基を使用しない場合には、酸を窒素気流に同伴させて反応系外に排出するのが好ましい。塩基の量は化合物（Ｆ）に対して１〜１０倍モルとするのが好ましい。
エステル化反応の反応温度は、通常の場合、−５０℃以上であるのが好ましく、＋１００℃以下またはエステル化溶媒の沸点温度以下が好ましい。反応圧力（圧力はゲージ圧で示す。以下同様。）は０〜２ＭＰａが好ましい。
ポリオキシアルキレン化合物中の水酸基のうち、化合物（Ｆ）と反応する水酸基の割合は、目的とするフッ素化されたポリオキシアルキレン化合物の構造に応じて適宜変更しうるが、水酸基の総個数のうち９５％以上が化合物（Ｆ）と反応するのが好ましい。これにより、仮に化合物（Ｆ）との反応において水酸基が残留したとしても、生成物は充分な分子量を有するため、フッ素ガスが存在する気相に同伴されにくく、気相で起こりやすい炭素−炭素結合の開裂を防止できる。また、水酸基をエステル化することで、フッ素化反応における水酸基の構造変化を回避できる。さらに、生成物中に存在するエステル結合を熱分解や加水分解を行うことにより、−ＣＯＦ基や−ＯＨ基に変換することもできる。
エステル化反応後のエステル化ポリオキシアルキレン化合物中に水酸基が存在する場合には、該水酸基にフッ素原子を含まない化合物を反応させてもよい。該化合物としては、Ｒ^Ｈ−ＣＯＸ^２（Ｒ^Ｈは、フッ素原子を含まない１価有機基を示し、Ｘ^２はハロゲン原子を示す。）で表される化合物が挙げられる。Ｒ^Ｈとしては、アルキル基、エーテル性酸素原子を含むアルキル基が好ましく、Ｘ^２としては、塩素原子またはフッ素原子が好ましい。
ポリオキシアルキレン化合物と化合物（Ｆ）とのエステル化反応における各化合物の量は、ポリオキシアルキレン化合物中の存在する水酸基のモル数に対する化合物（Ｆ）の量を１〜５倍モルとするのが好ましく、特に１〜２倍モルとするのが好ましい。
エステル化反応で得た粗生成物は、目的に応じて精製を行っても、そのまま、つぎの反応等に用いてもよいが、次の液相フッ素化反応を安定に行う観点から、精製するのが好ましく、特に該粗生成物中の化合物（Ｆ）とエステル化溶媒とを、減圧乾燥等の方法で分離するのが好ましい。精製方法としては、化合物（Ｆ）とエステル化溶媒の両方を溶解し、かつ、生成物を析出させる溶媒に、反応粗生成物を滴下して、エステル化ポリオキシアルキレン化合物を再沈させた後、減圧乾燥により該溶媒を除去して、沈殿物を回収する方法が好ましい。
エステル化ポリオキシアルキレン化合物としては、化合物（Ｆ）としてＲ^Ｆ１−ＣＯＸ^１で表される化合物を使用することにより得られるＲ^Ｆ１−ＣＯ−基を有するポリオキシアルキレン化合物（Ｒ^Ｆ１およびＸ^１は、それぞれ前記と同じ意味を示す。）が好ましい。
エステル化ポリオキシアルキレン化合物中のフッ素含有量は、分子量に対して２５質量％以上であるのが好ましく、特に３０質量％以上であるのが好ましい。フッ素含有量の上限は７６質量％が好ましく、特に６５質量％であるのが好ましい。該フッ素含有量にすることによって、フッ素化反応の溶媒に対する溶解性が格段に向上し、フッ素化反応の収率が高くなる利点がある。フッ素含有量が少なすぎると液相への可溶性が極端に低くなり、フッ素化反応の反応系が不均一になる問題がある。また、フッ素含有量の上限は限定されないが、あまりに高すぎるものを使用することは、経済的ではない場合がある。
エステル化ポリオキシアルキレン化合物は、通常の場合、後述する液相フッ素化反応時の液相に可溶性である。ここで可溶性とは、フッ素化反応の条件において液相に対して０．１質量％以上溶解することをいい、０．５質量％以上溶解するのが好ましい。
さらに、エステル化ポリオキシアルキレン化合物の分子量は１３００〜１６０００であるのが好ましく、特に１６００〜１１０００であるのが好ましい。該分子量範囲にあるエステル化ポリオキシアルキレン化合物は、気相に同伴されることがなく、炭素−炭素結合の切断が顕著に防止される利点を有する。エステル化ポリオキシアルキレン化合物の分子量が大きすぎる場合には、液相への可溶性が低下する傾向や、液相として用いうる溶媒の種類が少なくなる。
本発明の製造方法においては、つぎに、エステル化ポリオキシアルキレン化合物を液相フッ素化反応することによって、該エステル化ポリオキシアルキレン化合物中に存在する水素原子の１つ以上をフッ素化して、フッ素化されたポリオキシアルキレン化合物を得る。
本発明においては、液相フッ素化反応法によってフッ素化を行う。フッ素化の手法としては、コバルトフッ素化やＥＣＦ法が知られるが、本発明においては、目的とする生成物が、顕著に収率よく得られる液相フッ素化法を使用する。
液相フッ素化は、エステル化ポリオキシアルキレン化合物を、好ましくはＲ^Ｆ１−ＣＯ−基を有するポリオキシアルキレン化合物を、フッ素化溶媒に溶解させた溶液中でフッ素と反応させることにより実施する。
液相フッ素において、フッ素ガスはそのまま用いても、不活性ガスで希釈されたフッ素ガスを用いてもよい。不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガスが好ましく、経済的な理由から窒素ガスが特に好ましい。窒素ガス中のフッ素ガス量は特に限定されず、５〜５０％とするのが効率の点で好ましく、５〜２０％とするのが特に好ましい。
液相フッ素化は、エステル化ポリオキシアルキレン化合物中の水素原子に対して、フッ素の量が常に過剰当量となる条件で実施するのが好ましく、特にフッ素量を１．５倍モル以上となるようにするのが、選択率の点から好ましい。フッ素量の上限は、経済性の観点から３倍モル以下とするのが好ましい。
また、フッ素はあらかじめフッ素化溶媒に溶解させておいてもよく、さらに、該フッ素化溶媒にフッ素ガスを連続導入してもよい。この液相フッ素化反応により、エステル化ポリオキシアルキレン化合物中の炭素原子に結合した水素原子の１つ以上がフッ素原子に置換され、フッ素化されたポリオキシアルキレン化合物が生成する。
フッ素化反応ではエステル化ポリオキシアルキレン化合物中に存在するＣ−Ｈが部分フッ素化または完全フッ素化されて、フッ素化されたポリオキシアルキレン化合物が生成する。エステル化ポリオキシアルキレン化合物中に炭素−炭素不飽和結合が存在する場合には、該結合にフッ素原子が付加する反応も起こりうる。本発明におけるフッ素化反応は、Ｃ−Ｈ部分の水素原子の全てをフッ素化（すなわち完全フッ素化）する反応であっても、部分フッ素化であってもよい。部分フッ素化である場合には、水素原子の４０モル％以上をフッ素化するのが好ましく、特に９０モル％以上をフッ素化するのが好ましい。
液相フッ素化におけるフッ素化溶媒としては、エステル化ポリオキシアルキレン化合物を溶解しうる溶媒のうち、フッ素ガスを溶解しうる溶媒であって、Ｃ−Ｈ結合を含まない溶媒が好ましく、さらに、ペルフルオロアルカン類（ＦＣ−７２等）、ペルフルオロエーテル類（ＦＣ−７５、ＦＣ−７７等）、ペルフルオロポリエーテル類（商品名：クライトックス、フォンブリン、ガルデン、デムナム等。）、クロロフルオロカーボン類（商品名：フロンルーブ）、クロロフルオロポリエーテル類、ペルフルオロアルキルアミン（たとえば、ペルフルオロトリアルキルアミン等）、不活性流体（商品名：フロリナート）等が挙げられる。フッ素化溶媒としては、フッ素化反応で生成するフッ素化されたポリオキシアルキレン化合物を用いてもよい。この場合には、生成物をフッ素化溶媒から分離する工程を省略できる利点がある。
また、フッ素化溶媒とともに、塩素系溶媒を用いた場合には、エステル化ポリオキシアルキレン化合物とフッ素化されたポリオキシアルキレン化合物の両化合物の液相に対する溶解性が向上し、均一な系での反応が実施しやすくなる利点がある。塩素系溶媒としては、塩素化フッ素化炭化水素が好ましく、ジクロロペンタフルオロプロパン、クロロテトラフルロオエチレンオリゴマー等が挙げられる。
フッ素化溶媒は、エステル化ポリオキシアルキレン化合物に対して、５倍質量以上を用いるのが好ましく、特に１０〜１００倍質量を用いるのが好ましい。また、エステル化ポリオキシアルキレン化合物をフッ素化溶媒に溶解させた溶液の粘度は５×１０^−４〜０．１Ｐａ・ｓ以下とするのが、液相フッ素化反応を円滑に実施のできる理由から好ましく、特に５×１０^−４〜５×１０^−３Ｐａ・ｓ以下とするのが特に好ましい。
フッ素化反応の反応温度は、通常は−６０℃以上かつフッ素化溶媒の沸点以下が好ましく、反応収率、選択率、および工業的実施のしやすさの点から−５０℃〜＋２００℃が特に好ましく、−２０℃〜＋１００℃がとりわけ好ましい。
また、フッ素化反応の反応圧力は加圧条件にするのが好ましく０．０１〜５ＭＰａ（ゲージ圧、以下同様）にするのが好ましい。また、ＨＦを除去する必要があるときには、圧力を減圧〜大気圧にするのが好ましい。
フッ素化反応の反応形式はバッチ方式または連続方式が好ましく、下記方法１または方法２が挙げられる。このうち反応収率と選択率の点から、下記方法２が好ましい。以下の方法におけるフッ素ガスは、窒素ガス等の不活性ガスで希釈したものを使用してもよい。
［方式１］反応器に、エステル化ポリオキシアルキレン化合物とフッ素化溶媒とを仕込み、撹拌を開始する。つぎに、所定の反応温度と反応圧力下で、フッ素ガスを反応器中の液相に連続的に供給しながら反応させる方法。
［方法２］反応器にフッ素化溶媒を仕込み、撹拌を開始する。つぎに所定の反応温度と反応圧力下で、フッ素化溶媒に溶解させたエステル化ポリオキシアルキレン化合物とフッ素ガスとを反応器中の液相に所定のモル比で連続的かつ同時に供給する方法。
本発明における液相フッ素化反応では、水素原子がフッ素原子に置換するため、ＨＦが副生する。副生したＨＦを除去するには、反応系中にＨＦの捕捉剤を共存させる、または反応器ガス出口でＨＦ捕捉剤と出口ガスを接触させるのが好ましい。このうち、反応系中にはＨＦの補捉剤を存在させないのが好ましく、反応系中にはＨＦの補捉剤を存在させずに反応器ガス出口にＨＦ捕捉剤を存在させるのが特に好ましい。反応系中にＨＦの補捉剤を存在させない場合には、エステル結合の分解反応を防いで反応を収率よく実施でき、かつ、後処理が容易になる利点がある。
該ＨＦ捕捉剤としては、前述のものと同様のものを用いることができ、ＮａＦが好ましい。反応系中にＨＦ捕捉剤を共存させる場合の量は、エステル化ポリオキシアルキレン化合物中に存在する全水素原子量に対して１〜２０倍モルが好ましく、１〜５倍モルが好ましい。
反応器ガス出口にＨＦ捕捉剤をおく場合には、（ｈ）冷却器（１０℃〜室温に保持するのが好ましく、特には約２０℃に保持するのが好ましい。）（ｉ）ＮａＦペレット充填層、および（ｊ）冷却器（−７８℃〜＋１０℃に保持するのが好ましく、−３０℃〜０℃に保持するのが好ましい。）を（ｈ）−（ｉ）−（ｊ）の順に直列に設置するのが好ましい。なお、（ｊ）の冷却器からは凝集したフッ素化溶媒等を反応器に戻すための液体返送ラインを設置してもよい。液体返送ラインを設置した場合には、フッ素化溶媒の飛散による反応液の粘度の上昇を抑制できる点で特に好ましく、特にフッ素化溶媒の飛散が著しい場合は反応器内部にフッ素化溶媒を継続的に供給して、反応系の粘度の上昇を防止するのが好ましい。
さらに、液相フッ素化反応におけるフッ素化率を効率的に上げようとする場合には、反応系中にＣ−Ｈ結合含有化合物を添加する、または、紫外線照射を行う、のが好ましい。これにより、反応系中に存在するエステル化ポリオキシアルキレン化合物を効率的にフッ素化でき、反応率を飛躍的に向上させうる。紫外線照射時間は、０．１〜３時間であるのが好ましい。
Ｃ−Ｈ結合含有化合物としては、エステル化ポリオキシアルキレン化合物以外の有機化合物から選択され、特に芳香族炭化水素が好ましく、とりわけベンゼン、トルエン等が好ましい。該Ｃ−Ｈ結合含有化合物の添加量は、エステル化ポリオキシアルキレン化合物中の水素原子の総数に対して０．１〜１０モル％であるのが好ましく、特に０．１〜５モル％であるのが好ましい。
Ｃ−Ｈ結合含有化合物は、反応系中にフッ素ガスが存在する状態で添加するのが好ましい。さらに、Ｃ−Ｈ結合含有化合物を加えた場合には、反応系を加圧するのが好ましい。加圧時の圧力としては、０．０１〜５ＭＰａが好ましい。
フッ素化反応の粗生成物からは、フッ素化溶媒を除去して生成物を得るのが好ましい。また、フッ素化溶媒として生成物と同一のものを用いた場合には、粗生成物をそのまま目的の用途に用いてもよい。
本発明における液相フッ素化反応は、炭素−炭素結合の切断反応や、エステル結合の分解反応を防いで実施できる方法であることから、目的とする分子量の生成物を得ることができる。
フッ素化されたポリオキシアルキレン化合物としては、−Ｏ（ＣＦ_２）_ａ−（ただし、ａは２以上の整数を示す。）で表されるオキシ（ペルフルオロアルキレン）単位を有し（好ましくは、該単位が２単位以上連なった部分を有し）、かつ、Ｒ^Ｆ１−ＣＯ−基を有する化合物であるのが好ましい。また、エステル化ポリオキシアルキレン中に開始剤由来のＣ−Ｈ構造が存在する場合には、該Ｃ−Ｈ構造の全てがＣ−Ｆ構造となった化合物であるのが好ましい。フッ素化されたポリオキシアルキレン化合物の分子量は３３００〜３７０００が好ましく、特に４１００〜３００００が好ましい。
本発明におけるフッ素化されたポリオキシアルキレン化合物は、そのまま、または他の化合物に誘導体化することにより有用に用いうる化合物である。誘導体化の例としては、フッ素化されたポリオキシアルキレン化合物が有するエステル結合を加水分解して−ＣＯＯＨ基にする、またはエステル結合の分解反応により−ＣＯＦ基にする、さらにこれらの基をさらに誘導体化する等の例が挙げられる。フッ素化されたポリオキシアルキレン化合物またはこれを化学変換した誘導体は、界面活性剤として、表面改質剤として、撥水撥油剤として、コーティング剤、潤滑剤として有用である。
実施例
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、これらによって本発明は限定されない。なお、以下においてテトラメチルシランをＴＭＳ、ＣＣｌＦ_２ＣＦ_２ＣＨＣｌＦをＡＫ−２２５、ＣＣｌ_２ＦＣＣｌＦ_２をＲ−１１３と記す。また、ＮＭＲスペクトルデータは、みかけの化学シフト範囲として示し、積分値は比率で表記した。
［例１］ポリオキシプロピレン化合物のフッ素化物の製造例
（例１−１）含フッ素有機基を導入したポリオキシプロピレン化合物の製造例
市販のポリオキシプロピレングリコール（２０ｇ）（ＨＯ［ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ］_ｎＨ（ｎ＝１８．１（平均値））とＡＫ−２２５（５４ｇ）、ＮａＦ（３．４１ｇ）をフラスコに入れ、内温を２５℃に保ちながら激しく撹拌して、窒素をバブリングさせた。そこにＦＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（４１ｇ）を、内温を２５℃以上に保ちながら１．０時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃にて１２時間、その後室温にて２４時間撹拌して、粗液を回収した。さらに粗液を減圧濾過し、その後、回収液を真空乾燥機（１００℃、５．０ｔｏｒｒ）で１２時間乾燥し、室温で液体のポリマー、２６．９ｇを得た。^１Ｈ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、得られたポリマーはＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）Ｃ（Ｏ）Ｏ［ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ］_ｎＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（ｎは前記と同じ意味を示す。）で表される化合物であることを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．９〜１．４，３．３〜３．８，５．３。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−７６．０〜−８１．０，−８１．０〜−８２．０，−８２．０〜−８２．５，−８２．５〜−８５．０，−１２８．０〜−１２９．２，−１３１．１，−１４４．７。
（例１−２）含フッ素有機基を導入したポリオキシプロピレン化合物のフッ素化物の製造例
５００ｍＬのハステロイ製オートクレーブに、Ｒ−１１３（３１２ｇ）を加えて撹拌し、２５℃に保った。オートクレーブガス出口には、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−２０℃に保持した冷却器を直列に設置した。なお、−２０℃に保持した冷却器からは凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。窒素ガスを１．０時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガス（以下、２０％フッ素ガスと記す。）を、流速５．６３Ｌ／ｈで１時間吹き込んだ。
つぎに、２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例１−１で得た生成物（１．２０ｇ）をＲ−１１３（５９．５ｇ）に溶解した溶液を３．２５時間かけて注入した。
つぎに、２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、Ｒ−１１３溶液を６ｍＬ注入した。さらに、窒素ガスを１．０時間吹き込んだ。反応終了後、溶媒を真空乾燥（６０℃、６．０ｈｒ）にて留去し、室温で液体の生成物１．２８ｇを得た。分析の結果、例１で得た生成物の水素原子の総数の８１．９％がフッ素原子に置換された化合物であることを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：Ｒ−１１３、基準：ＴＭＳ、内部標準：ニトロベンゼン）δ（ｐｐｍ）：１．４，４．９〜５．２，５．９〜６．４。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：Ｒ−１１３、基準：ＣＦＣｌ_３、内部標準：ヘキサフルオロベンゼン）δ（ｐｐｍ）：−７７．５〜−９２．０，−１２０．０〜−１３５．０，−１４２．０〜−１４６．０。
［例２］
（例２−１）ペンタエリスリトール−６ＥＯ付加物のエステル化例
ペンタエリスリトールを開始剤として、エチレンオキサイドを平均６倍モル付加してなるペンタエリスリトール−６ＥＯ付加物（旭硝子社製）を用意した。
充分に窒素置換した２００ｍＬの丸底フラスコを準備して、Ｒ−２２５（１００．０ｇ）にペンタエリスリトール−６ＥＯ付加物（１０．０ｇ）を溶解させた溶液を投入した。窒素ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎの流速で流通させ、かつ、激しく撹拌しながら２５℃まで昇温し、装置上部に設置した滴下漏斗よりＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ（１００．０ｇ）を添加した。滴下終了後、１５時間保持した後、室温まで冷却して粗液を回収した。
回収した粗液を減圧乾燥して、Ｒ−２２５と、過剰のＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦを留去した後、残余の液体をＲ−２２５（１００ｇ）に溶解して、ヘキサン（５００ｇ）に滴下する操作を２回行った。つぎに、減圧乾燥（１００℃、２４時間）して、室温で液体の生成物（５６．３２ｇ）を得た。該生成物のＮＭＲスペクトルを測定し、主成分が標記化合物であることを確認した。また、ゲルパーミネーションクロマトグラフにより測定した数平均分子量は２６２０であった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４０ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ_３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．４５〜３．９５，４．３〜４．８。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：Ｒ−１１３（Ｃ_２Ｆ_３Ｃｌ_３）、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−８０．２（３Ｆ），−８１．３（５Ｆ），−８２．３（３Ｆ），−７８．２〜−８５．６（１Ｆ），−１２９．３（２Ｆ），−１３１．２（１Ｆ），−１４４．７（１Ｆ）。
（例２−２）例２−１の生成物のフッ素化例
例２−１と同じ反応装置を準備し、例２−１の２０％フッ素ガスを、窒素ガスで１０％に希釈したフッ素ガス（以下、１０％フッ素ガスという。）に変更すること以外は、同じ条件に準備した。
オートクレーブに１０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例２−１の生成物（１０．３ｇ）をＲ−１１３（２０６ｇ）に溶解した溶液を５．０時間かけて注入した。さらに１０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、Ｒ−１１３溶液を６ｍＬ注入した。さらに、窒素ガスを１．０時間吹き込んだ。
反応終了後、粗液を回収し、減圧乾燥（６０℃、６．０時間）よってＲ−１１３を留去して、室温で粘調な液体の生成物（１２．３２）を得た。
該生成物を分析した結果、例２−１で得た重合体中の水素原子の９９．７モル％がフッ素原子に置換された重合体の生成を確認した。また、ＧＰＣで測定した平均分子量は２８９０であった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：Ｒ−１１３、基準：ＴＭＳ、内部標準：ニトロベンゼン）δ（ｐｐｍ）：５．９〜６．１、６．３〜６．６。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：Ｒ−１１３、基準：ＣＤＣｌ_３、内部標準：Ｃ_６Ｆ_６）δ（ｐｐｍ）：−６３．５〜−６５．０、−６７．５〜−６８．３、−７７．０〜−８４．０、−８６．７〜−８８．０、−９０．５〜−９２．０、−１２８．５〜−１３０．０、−１３０．５．０〜−１３１．０、−１４２．０〜−１４５．０。
＜産業上の利用可能性＞
本発明においては、種々の構造のポリオキシアルキレン化合物を出発物質として、種々の構造を有するフッ素化されたポリオキシアルキレン化合物を、製造できる。本発明の製造方法によれば、特定のエステル化ポリオキシアルキレン化合物を用いることにより、液相フッ素化反応時の分子鎖の切断反応が防止され、目的とするフッ素化されたポリオキシアルキレン化合物を製造できる。また、反応により生成するフッ素化されたポリオキシレン化合物をゲル化させることなく、入手できる。このフッ素化されたポリオキシレン化合物は、そのまま、またはエステル結合の化学変換により他の化合物に誘導体化して、種々の機能材料に用いることができる。<Technical field>
The present invention relates to a method for producing a fluorinated polyoxyalkylene compound, which is an industrially useful compound.
<Background technology>
A fluorinated polymer compound obtained by fluorinating a polymer compound having a chemical structure (CH) in which a hydrogen atom is bonded to a carbon atom, or a derivative of the fluorinated polymer compound is an industrially useful compound. In particular, fluorinated polyoxyalkylene compounds are industrially useful compounds as surfactants, surface modifiers, water / oil repellents, coating agents, lubricants, and the like.
Conventionally, a fluorination method using fluorine gas has been known as a method of fluorinating a C—H portion to obtain C—F. Polymer compounds are solid or liquid under ordinary reaction conditions, and are difficult to react in a gas phase. Therefore, the fluorination method includes (1) a method of fluorination by contacting with a fluorine gas (LaMar method), and (2) dissolving, suspending, or dispersing a polymer compound in a solvent; A liquid-phase fluorine method is known in which a fluorine gas is introduced into a liquid and fluorinated.
Examples of the method (1) include a method of fluorinating a non-fluorinated polyether using pentaerythritol as an initiator (Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 3-500173), a non-fluorinated polyether essentially containing oxymethylene units. (JP-A-63-501367) and an example of fluorinating hydrocarbon ethers (JP-A-63-501297) are known. Examples of the method (2) include a method of fluorinating a non-fluorinated polyether (Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-500520), and a method of fluorinating a non-fluorinated polyether having a terminal hydroxyl group as an alkoxy group to reduce the molecular weight. Examples of producing perfluorinated polyethers in the range of about 250 to 2000 (JP-A-1-225628) and examples of fluorinating partially fluorinated polyethers having terminal fluorine-containing alkyloxy groups An example of fluorinating a perfluorinable substance such as polyethylene glycol bis (trifluoroacetate) (Japanese Patent Publication No. 4-503319) is known.
However, in the method (1), since only the solid surface of the polymer compound is fluorinated, there have been problems in that a desired fluorinated product cannot be obtained with a high yield and that the degree of fluorination is difficult to control.
In the method (2), a perfluorinated organic solvent is used as a solvent during the fluorination reaction. Non-fluorinated polymer compounds and polymer compounds having a low fluorine content have low solubility in perfluorinated organic solvents and are insoluble in the solvent of the fluorination reaction or suspended in the solvent. Will exist. Therefore, the problem of performing the fluorination reaction in a heterogeneous reaction system and the problem of breaking the molecular chain were remarkably recognized, and there was a problem that it was difficult to obtain the desired polymer compound.
Therefore, there is a proposal to add an auxiliary solvent (for example, chloroform or the like) for dissolving the fluorination reaction substrate in the fluorination solvent. However, even with the use of an auxiliary solvent, it has been difficult to obtain satisfactory solubility.
Further, when the fluorination of the polymer compound was performed by the conventional method (2), a problem that the product gelled was also recognized. In addition, since the fluorination reaction is carried out at a very low concentration of the substrate, the problems of low volumetric efficiency and poor production efficiency were also recognized.
An object of the present invention is to solve the above problems and to provide a method for producing a fluorinated polyoxyalkylene compound having various structures by an industrially advantageous method. <Disclosure of the Invention>
The present inventors synthesize a specific esterified polyoxyalkylene compound by subjecting a specific polyoxyalkylene compound and a specific fluorine-containing compound to an esterification reaction, and liquid-phase fluorinate the esterified polyoxyalkylene compound. As a result, the inventors have found that the above-mentioned problems can be solved, and have accomplished the present invention. That is, the present invention provides the following method.
1. A polyoxyalkylene compound having at least one hydroxyl group is subjected to an esterification reaction with a compound having a group capable of forming an ester bond by reacting with the hydroxyl group and a fluorinated organic group having 2 or more carbon atoms. Synthesizing a compound and then subjecting the esterified polyoxyalkylene compound to liquid phase fluorination, thereby fluorinating one or more of the hydrogen atoms present in the esterified polyoxyalkylene compound. For producing a modified polyoxyalkylene compound.
2. R is added to the hydroxyl group of the polyoxyalkylene compound having at least one hydroxyl group. ^F1 -COX ¹ By subjecting the compound represented by ^F1 A esterified polyoxyalkylene compound having a -CO- group, and liquid-phase fluorination of the esterified polyoxyalkylene compound to fluorinate one or more of the hydrogen atoms present in the esterified polyoxyalkylene compound. R ^F1 The method according to claim 1, wherein a fluorinated polyoxyalkylene compound having a -CO- group is obtained. Where R ^F1 Represents a perfluoromonovalent organic group having 2 or more carbon atoms; ¹ Represents a halogen atom or a hydroxyl group.
3. The method according to claim 2, wherein the perfluoromonovalent organic group is a group in which an alkyl group containing an etheric oxygen atom is perfluorinated, and a partially fluorinated alkyl group containing an etheric oxygen atom is perfluorinated.
4. A polyoxyalkylene compound having one or more hydroxyl groups is represented by -O (CH ₂ ) _a The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the compound is a compound containing an oxyalkylene unit represented by-(where, a represents an integer of 2 or more).
5. The production method according to any one of claims 1 to 4, wherein the polyoxyalkylene compound having one or more hydroxyl groups has a molecular weight of 300 to 10,000.
6. The production method according to any one of claims 1 to 5, wherein the molecular weight of the esterified polyoxyalkylene compound is 1300 to 16000.
7. The process according to any one of claims 1 to 6, wherein the esterified polyoxyalkylene compound has a fluorine content of 25% by mass to 76% by mass.
8. The polyoxyalkylene compound having one or more hydroxyl groups is a compound containing no fluorine atom, and 95% or more of the total number of hydroxyl groups of the polyoxyalkylene compound is esterified by an esterification reaction. The method according to 1.
9. The method for producing a fluorinated polyoxyalkylene compound according to any one of claims 1 to 8, wherein the liquid phase fluorination is performed at 0.01 to 5 MPa (gauge pressure).
10. The production method according to any one of claims 1 to 9, wherein the liquid phase fluorination reaction is performed without using an HF scavenger.
<Best mode for carrying out the invention>
In the present specification, a “polyoxyalkylene compound having one or more hydroxyl groups” is referred to as a “polyoxyalkylene compound”. A compound having a group that reacts with a hydroxyl group of the polyoxyalkylene compound to form an ester bond and a fluorine-containing organic group having 2 or more carbon atoms is referred to as “compound (F)”. The “polyoxyalkylene compound having a fluorine-containing organic group ester-bonded” is referred to as an “esterified polyoxyalkylene compound”.
The organic group in the present specification refers to a group essentially including a carbon atom, and may be a saturated group or an unsaturated group, and may be a saturated group (ie, a saturated organic group). preferable. As the halogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom is preferable.
As the monovalent saturated organic group, an alkyl group, an alkyl group containing an etheric oxygen atom, a cycloalkyl group, a cycloalkyl group containing an etheric oxygen atom, or one or more hydrogen atoms present in these groups are halogen. A group substituted with an atom is preferred.
Examples of the alkyl group include a group having a linear structure, a branched structure, and a structure partially forming a ring, and include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, Examples include a tert-butyl group and a cycloalkyl group. Examples of the alkyl group containing an etheric oxygen atom include groups in which one or more etheric oxygen atoms are inserted between carbon-carbon bonds of the alkyl group (for example, an alkoxyalkyl group and the like). Examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and the like. Examples of the cycloalkyl group containing an etheric oxygen atom include groups in which an etheric oxygen atom is inserted between carbon-carbon bonds of a cycloalkyl group.
The polyoxyalkylene compound in the present invention is a compound having two or more oxyalkylene units and a hydroxyl group. The polyoxyalkylene compound is preferably a compound obtained by ring-opening addition polymerization of an alkylene oxide using a compound having a hydroxyl group as an initiator, or an alkylene oxide polymer such as polyoxyethylene glycol or polyoxypropylene glycol.
The oxyalkylene unit is preferably an oxyalkylene unit having 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably an oxyalkylene unit having 2 to 6 carbon atoms, such as an oxyethylene unit, an oxypropylene unit, an oxytrimethylene unit, or an oxytetramethylene unit. Examples are given. Among these, the oxyalkylene unit is preferably a straight-chain oxyalkylene unit from the viewpoint that it is stable in a fluorination reaction and a product can be obtained in high yield. ₂ ) _a -(However, a represents an integer of 2 or more) is preferably an oxyalkylene unit, and particularly preferably, the unit in which a is 2 to 6. Further, it is preferable that two or more oxyalkylene units are present in a row.
The oxyalkylene unit may be one type or two or more types. When two or more types of oxyalkylene units are present, their connection is not particularly limited, and examples thereof include a random shape, a block shape, and a graft shape. The unit derived from the initiator is preferably a divalent or higher valent alcohol residue (alcohol residue refers to a remaining group obtained by removing a hydrogen atom from a hydroxyl group of an alcohol compound). Residues are preferred, and divalent to hexavalent alcohol residues are particularly preferred.
The molecular weight of the polyoxyalkylene compound is preferably from 300 to 10,000, particularly preferably from 300 to 4,000, and particularly preferably from 300 to 3,000. When the molecular weight of the polyoxyalkylene is in the above-mentioned molecular weight range, the fluorination reaction can be carried out more smoothly, and more efficiently, and the yield of the fluorinated polyoxyalkylene compound having a desired molecular weight can be increased. Can be manufactured well.
The polyoxyalkylene compound may or may not contain a fluorine atom, but is preferably a compound containing no fluorine atom because of its advantage that various structures can be obtained at low cost.
Further, as the polyoxyalkylene compound in the present invention, (a structure other than a unit derived from an initiator) is -O (CH ₂ ) _a A compound comprising only an oxyalkylene unit represented by-(however, a represents an integer of 2 or more) is preferable. The polyoxyalkylene compound in the present invention can be obtained by adding a polyalkylene moiety to a compound having two or more hydroxyl groups by a known method.
In the production method of the present invention, first, a compound (F) having a group capable of forming an ester bond by reacting with the hydroxyl group and a fluorine-containing organic group having 2 or more carbon atoms is reacted with the polyoxyalkylene compound. An esterified polyoxyalkylene compound is obtained.
The fluorine-containing organic group of the compound (F) is a group having at least one hydrogen atom and having at least one hydrogen atom in a monovalent saturated organic group having 2 or more carbon atoms replaced by a fluorine atom. A fluorine-containing monovalent saturated organic group (hereinafter, this fluorine-containing monovalent saturated organic group is represented by R ^F It is referred to as a group. ) Are preferable, and in particular, a perfluorinated monovalent saturated organic group in which all hydrogen atoms are fluorinated (hereinafter, a perfluoromonovalent saturated organic group is represented by R ^F1 It is referred to as a group. And a group in which a perfluoroalkyl group, a group in which an alkyl group containing an etheric oxygen atom is perfluorinated, and a group in which a partially fluorinated alkyl group containing an etheric oxygen atom is perfluorinated are more preferable. The latter two groups containing atoms are preferred. The number of etheric oxygen atoms in the group having an etheric oxygen atom inserted therein is not particularly limited, and is preferably one or more, and particularly preferably 1 to 5.
The number of carbon atoms of the fluorinated organic group is 2 or more, preferably 5 or more, particularly preferably 5 to 10. R ^F When the group has 2 or more carbon atoms, particularly 5 or more, the yield of the product in the fluorination reaction tends to be significantly higher. Furthermore, when the fluorinated organic group is a group containing an etheric oxygen atom, the yield of the fluorination reaction is increased because the solubility in the liquid phase during the fluorination reaction is improved, and There is an advantage that the decomposition of the compound is suppressed.
In the compound (F), a group that reacts with a hydroxyl group to form an ester bond includes -COX ¹ Groups are preferred. X ¹ Represents a halogen atom or a hydroxyl group. Further, as the compound (F), a compound represented by the general formula R ^F1 -COX ¹ The compound represented by is preferable, and particularly, R ^F1 A compound represented by —COF is preferred. R ^F1 And X ¹ Has the same meaning as described above. R ^F1 -COX ¹ The method of obtaining an esterified polyoxyalkylene compound by the reaction of the compound represented by the formula is an economical method and a method capable of easily producing an esterified polyoxyalkylene compound having various structures.
Examples of the compound (F) include R ^F10 -COF or R ^F10 -COOH (where R ^F10 Represents a perfluoroalkyl group. ), R ^F11 -COF or R ^F11 -COOH (where R ^F11 Represents a group in which an alkyl group containing an etheric oxygen atom is perfluorinated, or a group in which a partially fluorinated alkyl group containing an etheric oxygen atom is perfluorinated. ) And the like; ^F11 -COF is preferred.
R above ^F10 For example, F (CF ₂ ) ₂ -, C ₃ F ₇ − [F (CF ₂ ) ₃ -Or (CF ₃ ) ₂ CF-], C ₄ F ₉ − [F (CF ₂ ) ₄ −, (CF ₃ ) ₂ CFCF ₂ −, (CF ₃ ) ₃ C-, CF ₃ CF ₂ (CF ₃ ) CF- etc.], C ₅ F ₁₁ − [F (CF ₂ ) ₅ -Etc.], C ₆ F _Thirteen − [F (CF ₂ ) ₆ -Etc.], C ₇ F _Fifteen − [F (CF ₂ ) ₇ -Etc.], C ₈ F ₁₇ − [F (CF ₂ ) ₈ -Etc.], C ₉ F ₁₉ − [F (CF ₂ ) ₉ -Etc.], C ₁₀ F ₂₁ − [F (CF ₂ ) ₁₀ -Etc.].
R above ^F11 Examples of CF ₃ (CF ₂ ) ₂ OCF (CF ₃ )-, CF ₃ (CF ₂ ) ₂ OCF (CF ₃ ) CF ₂ OCF (CF ₃ )-, CF ₂ Cl (CF ₂ ) ₂ OCF (CF ₃ )-, CF ₂ Cl (CF ₂ ) ₂ O [CF (CF ₃ ) CF ₂ O] _u CF (CF ₃ )-, CF ₂ Cl (CF ₂ ) ₂ OCF (CF ₂ Cl)-, CF ₂ Cl (CF ₂ ) ₂ O [CF (CF ₂ Cl) CF ₂ O] _u CF (CF ₂ Cl)-, CF ₂ ClCFClCF ₂ -, CF ₂ ClCFCl (CF ₂ ) ₂ OCF (CF ₃ )-, CF ₂ ClCFCl (CF ₂ ) ₂ O [CF (CF ₃ ) CF ₂ O] _u CF (CF ₃ )-, CF ₂ ClCFCl (CF ₂ ) ₂ OCF (CF ₂ Cl)-, CF ₂ ClCFCl (CF ₂ ) ₂ O [CF (CF ₂ Cl) CF ₂ O] _u CF (CF ₂ Cl)-, CF ₂ ClCFClCF (CF ₃ ) OCF (CF ₃ )-, CF ₂ ClCFClCF (CF ₃ ) O [CF (CF ₃ ) CF ₂ O] _u CF (CF ₃ )-, CF ₂ ClCFCl (CF ₂ ) ₂ OCF (CF ₂ Cl)-, CF ₂ ClCFCl (CF ₂ ) ₂ O [CF (CF ₂ Cl) CF ₂ O] _u CF (CF ₂ Cl)-, F (CF ₂ ) ₅ OCF (CF ₃ )-, F [CF (CF ₃ ) CF ₂ O] _r CF (CF ₃ ) CF ₂ CF ₂ −, F [CF (CF ₃ ) CF ₂ O] _u CF (CF ₃ )-, F [CF (CF ₃ ) CF ₂ O] _u CF ₂ CF ₂ −, F (CF ₂ CF ₂ CF ₂ O) _u CF ₂ CF ₂ −, F (CF ₂ CF ₂ O) _u CF ₂ CF ₂ -(R is an integer of 1 to 5, u is an integer of 1 to 6, w is an integer of 1 to 9), and the like.
As the compound (F), a compound produced by the method described in WO 00/56694 by the present applicant may be used, or a commercially available product may be used.
The esterification reaction between the polyoxyalkylene compound and the compound (F) is appropriately changed depending on the type of a group that reacts with a hydroxyl group present in the compound (F), and known reaction conditions can be adopted. For example, when compound (F) is ^F1 -COX ¹ A compound represented by the formula (R ^F1 And X ¹ Has the same meaning as described above. In the case of (1), known esterification reaction methods and conditions can be applied.
The esterification reaction is preferably performed by dissolving the polyoxyalkylene compound in a solvent (hereinafter, referred to as an esterification solvent) and reacting with the compound (F) in the solvent. As the esterification solvent, a solvent that dissolves the polyoxyalkylene compound and is inert to the compound (F) is preferable. When the product of the esterification reaction does not dissolve in the esterification solvent, it is preferable to suppress the precipitation of the product by performing the reaction while dropping a solvent capable of dissolving the product. The amount of the esterification solvent used is preferably 50 to 500% by mass based on the total amount of the polyoxyalkylene compound and the compound (F).
When an acid (eg, HCl, HF, etc.) is generated by the reaction between the polyoxyalkylene compound and the compound (F), a base such as an alkali metal fluoride (preferably NaF or KF) or a trialkylamine is used. It is preferred to be present in the reaction system. When the base is not used, it is preferable to discharge the acid out of the reaction system while entraining the acid in a nitrogen stream. The amount of the base is preferably 1 to 10 moles compared to Compound (F).
In general, the reaction temperature of the esterification reaction is preferably −50 ° C. or higher, more preferably + 100 ° C. or lower, or lower than the boiling point of the esterification solvent. The reaction pressure (the pressure is indicated by a gauge pressure; the same applies hereinafter) is preferably from 0 to 2 MPa.
Among the hydroxyl groups in the polyoxyalkylene compound, the proportion of the hydroxyl groups that react with the compound (F) can be appropriately changed depending on the structure of the target fluorinated polyoxyalkylene compound. Preferably, 95% or more reacts with the compound (F). As a result, even if a hydroxyl group remains in the reaction with the compound (F), the product has a sufficient molecular weight, so that the product is hardly entrained in a gas phase in which fluorine gas is present, and a carbon-carbon bond easily generated in the gas phase. Cleavage can be prevented. Further, by esterifying the hydroxyl group, a structural change of the hydroxyl group in the fluorination reaction can be avoided. Furthermore, the ester bond present in the product can be converted to a -COF group or a -OH group by performing thermal decomposition or hydrolysis.
When a hydroxyl group is present in the esterified polyoxyalkylene compound after the esterification reaction, a compound containing no fluorine atom in the hydroxyl group may be reacted. The compound includes R ^H -COX ² (R ^H Represents a monovalent organic group containing no fluorine atom; ² Represents a halogen atom. )). R ^H Is preferably an alkyl group or an alkyl group containing an etheric oxygen atom. ² Is preferably a chlorine atom or a fluorine atom.
The amount of each compound in the esterification reaction between the polyoxyalkylene compound and the compound (F) is such that the amount of the compound (F) is 1 to 5 moles per mole of the hydroxyl groups present in the polyoxyalkylene compound. Preferably, it is particularly preferably 1 to 2 moles.
The crude product obtained by the esterification reaction may be purified according to the purpose, or may be used for the next reaction or the like, but from the viewpoint of stably performing the next liquid-phase fluorination reaction, purification is performed. Preferably, the compound (F) and the esterification solvent in the crude product are separated by a method such as drying under reduced pressure. As a purification method, both the compound (F) and the esterification solvent are dissolved, and the reaction crude product is added dropwise to a solvent for precipitating the product to reprecipitate the esterified polyoxyalkylene compound. Preferably, a method of removing the solvent by drying under reduced pressure and collecting a precipitate is preferred.
As the esterified polyoxyalkylene compound, R (R) is used as the compound (F). ^F1 -COX ¹ R obtained by using the compound represented by ^F1 -CO-group-containing polyoxyalkylene compound (R ^F1 And X ¹ Has the same meaning as described above. Is preferred.
The fluorine content in the esterified polyoxyalkylene compound is preferably at least 25% by mass, more preferably at least 30% by mass, based on the molecular weight. The upper limit of the fluorine content is preferably 76% by mass, and particularly preferably 65% by mass. By setting the fluorine content, there is an advantage that the solubility of the fluorination reaction in the solvent is remarkably improved, and the yield of the fluorination reaction is increased. If the fluorine content is too low, the solubility in the liquid phase becomes extremely low, and there is a problem that the reaction system of the fluorination reaction becomes uneven. Although the upper limit of the fluorine content is not limited, it may not be economical to use an excessively high fluorine content.
The esterified polyoxyalkylene compound is usually soluble in the liquid phase during the liquid phase fluorination reaction described below. Here, the term "soluble" means that 0.1% by mass or more is dissolved in the liquid phase under the conditions of the fluorination reaction, and preferably 0.5% by mass or more is dissolved.
Further, the molecular weight of the esterified polyoxyalkylene compound is preferably from 1300 to 16000, and particularly preferably from 1600 to 11000. The esterified polyoxyalkylene compound having the molecular weight within the above range has an advantage that the carbon-carbon bond is not significantly cleaved without being entrained in the gas phase. If the molecular weight of the esterified polyoxyalkylene compound is too large, the solubility in the liquid phase tends to decrease, and the type of solvent that can be used as the liquid phase decreases.
In the production method of the present invention, next, one or more hydrogen atoms present in the esterified polyoxyalkylene compound are fluorinated by subjecting the esterified polyoxyalkylene compound to a liquid-phase fluorination reaction to obtain a fluorine compound. To obtain a modified polyoxyalkylene compound.
In the present invention, fluorination is performed by a liquid phase fluorination reaction method. As a fluorination method, a cobalt fluorination method or an ECF method is known. In the present invention, a liquid phase fluorination method in which a target product is obtained with a remarkably high yield is used.
Liquid phase fluorination converts the esterified polyoxyalkylene compound, preferably with R ^F1 This is carried out by reacting a polyoxyalkylene compound having a -CO- group with fluorine in a solution in which the compound is dissolved in a fluorinated solvent.
In liquid-phase fluorine, fluorine gas may be used as it is, or fluorine gas diluted with an inert gas may be used. As the inert gas, nitrogen gas and helium gas are preferable, and nitrogen gas is particularly preferable for economic reasons. The amount of fluorine gas in the nitrogen gas is not particularly limited, but is preferably 5 to 50% in terms of efficiency, and particularly preferably 5 to 20%.
The liquid-phase fluorination is preferably carried out under the condition that the amount of fluorine is always an excess equivalent relative to the hydrogen atom in the esterified polyoxyalkylene compound, and particularly the amount of fluorine is preferably 1.5 times or more. Is preferable in terms of selectivity. The upper limit of the amount of fluorine is preferably 3 times or less in terms of economy.
Further, fluorine may be dissolved in a fluorinated solvent in advance, and a fluorine gas may be continuously introduced into the fluorinated solvent. By this liquid-phase fluorination reaction, one or more of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms in the esterified polyoxyalkylene compound are replaced with fluorine atoms, and a fluorinated polyoxyalkylene compound is produced.
In the fluorination reaction, CH present in the esterified polyoxyalkylene compound is partially or completely fluorinated to produce a fluorinated polyoxyalkylene compound. When a carbon-carbon unsaturated bond is present in the esterified polyoxyalkylene compound, a reaction in which a fluorine atom is added to the bond may occur. The fluorination reaction in the present invention may be a reaction for fluorinating all of the hydrogen atoms in the CH portion (that is, complete fluorination) or a partial fluorination. In the case of partial fluorination, it is preferable that 40 mol% or more of hydrogen atoms be fluorinated, and it is particularly preferable that 90 mol% or more be fluorinated.
As the fluorinated solvent in the liquid phase fluorination, among the solvents capable of dissolving the esterified polyoxyalkylene compound, a solvent capable of dissolving the fluorine gas, and a solvent containing no C—H bond is preferable. Alkanes (FC-72, etc.), perfluoroethers (FC-75, FC-77, etc.), perfluoropolyethers (trade name: Krytox, Fomblin, Galden, Demnum, etc.), chlorofluorocarbons (trade name) : Fluorocarbons, chlorofluoropolyethers, perfluoroalkylamines (eg, perfluorotrialkylamines), inert fluids (trade name: Florinert) and the like. As the fluorinated solvent, a fluorinated polyoxyalkylene compound generated by a fluorination reaction may be used. In this case, there is an advantage that the step of separating the product from the fluorinated solvent can be omitted.
Further, when a chlorinated solvent is used together with the fluorinated solvent, the solubility of the esterified polyoxyalkylene compound and the fluorinated polyoxyalkylene compound in the liquid phase is improved, and the uniform system is used. There is an advantage that the reaction can be easily performed. As the chlorine-based solvent, a chlorinated fluorinated hydrocarbon is preferable, and examples thereof include dichloropentafluoropropane and chlorotetrafluoroethylene oligomer.
The fluorinated solvent is preferably used in an amount of at least 5 times, more preferably 10 to 100 times the mass of the esterified polyoxyalkylene compound. Further, the viscosity of a solution obtained by dissolving an esterified polyoxyalkylene compound in a fluorinated solvent is 5 × 10 ^-4 The pressure is preferably 0.1 Pa · s or less, because the liquid phase fluorination reaction can be carried out smoothly. ^-4 ~ 5 × 10 ^-3 It is particularly preferred to be Pa · s or less.
The reaction temperature of the fluorination reaction is usually preferably −60 ° C. or higher and the boiling point of the fluorinated solvent or lower, and particularly preferably −50 ° C. to + 200 ° C. from the viewpoints of reaction yield, selectivity, and ease of industrial implementation. Preferably, -20 ° C to + 100 ° C is particularly preferred.
The reaction pressure of the fluorination reaction is preferably set to a pressurized condition, more preferably 0.01 to 5 MPa (gauge pressure, the same applies hereinafter). When it is necessary to remove HF, the pressure is preferably reduced to atmospheric pressure.
The reaction system of the fluorination reaction is preferably a batch system or a continuous system, and includes the following method 1 or method 2. Among them, the following method 2 is preferable from the viewpoint of the reaction yield and the selectivity. As the fluorine gas in the following method, a gas diluted with an inert gas such as a nitrogen gas may be used.
[Method 1] An esterified polyoxyalkylene compound and a fluorinated solvent are charged into a reactor, and stirring is started. Next, a method in which fluorine gas is continuously supplied to a liquid phase in a reactor at a predetermined reaction temperature and reaction pressure while reacting.
[Method 2] A fluorinated solvent is charged into a reactor, and stirring is started. Next, a method in which an esterified polyoxyalkylene compound and a fluorine gas dissolved in a fluorinated solvent and a fluorine gas are continuously and simultaneously supplied to a liquid phase in a reactor at a predetermined reaction temperature and a predetermined pressure at a predetermined molar ratio.
In the liquid phase fluorination reaction in the present invention, HF is by-produced because a hydrogen atom is replaced with a fluorine atom. In order to remove by-produced HF, it is preferable to allow a HF scavenger to coexist in the reaction system or to contact the HF scavenger with the outlet gas at the reactor gas outlet. Of these, it is preferable that no HF scavenger is present in the reaction system, and it is particularly preferable that the HF scavenger is present at the reactor gas outlet without the HF scavenger in the reaction system. . When no HF scavenger is present in the reaction system, there is an advantage that the decomposition reaction of the ester bond can be prevented, the reaction can be carried out in good yield, and the post-treatment becomes easy.
As the HF scavenger, those similar to those described above can be used, and NaF is preferable. When the HF scavenger is present in the reaction system, the amount is preferably 1 to 20 moles, and more preferably 1 to 5 moles relative to the total amount of hydrogen atoms present in the esterified polyoxyalkylene compound.
When the HF scavenger is placed at the reactor gas outlet, (h) a cooler (preferably maintained at 10 ° C. to room temperature, particularly preferably maintained at about 20 ° C.) (i) NaF pellet filling Layer and (j) a cooler (preferably maintained at -78 ° C to + 10 ° C, and preferably maintained at -30 ° C to 0 ° C) in the order of (h)-(i)-(j) It is preferable to install them in series. A liquid return line for returning aggregated fluorinated solvent and the like from the cooler of (j) to the reactor may be provided. When a liquid return line is installed, it is particularly preferable in that the increase in the viscosity of the reaction solution due to the scattering of the fluorinated solvent can be suppressed. To prevent the viscosity of the reaction system from increasing.
In order to efficiently increase the fluorination rate in the liquid-phase fluorination reaction, it is preferable to add a C—H bond-containing compound to the reaction system or to perform ultraviolet irradiation. Thereby, the esterified polyoxyalkylene compound present in the reaction system can be efficiently fluorinated, and the reaction rate can be dramatically improved. The ultraviolet irradiation time is preferably 0.1 to 3 hours.
The C—H bond-containing compound is selected from organic compounds other than the esterified polyoxyalkylene compound, and is preferably an aromatic hydrocarbon, particularly preferably benzene or toluene. The amount of the C—H bond-containing compound to be added is preferably 0.1 to 10 mol%, particularly 0.1 to 5 mol%, based on the total number of hydrogen atoms in the esterified polyoxyalkylene compound. Is preferred.
The C—H bond-containing compound is preferably added in a state where fluorine gas is present in the reaction system. Further, when a CH bond-containing compound is added, it is preferable to pressurize the reaction system. The pressure at the time of pressurization is preferably 0.01 to 5 MPa.
It is preferable to obtain the product by removing the fluorinated solvent from the crude product of the fluorination reaction. When the same fluorinated solvent as the product is used, the crude product may be used as it is for the intended use.
Since the liquid-phase fluorination reaction in the present invention is a method that can be carried out while preventing a carbon-carbon bond breaking reaction and an ester bond decomposition reaction, a product having a target molecular weight can be obtained.
Examples of the fluorinated polyoxyalkylene compound include —O (CF ₂ ) _a -(However, a represents an integer of 2 or more) having an oxy (perfluoroalkylene) unit (preferably, a unit having two or more units connected to each other), and R ^F1 It is preferably a compound having a -CO- group. When a C—H structure derived from an initiator is present in the esterified polyoxyalkylene, the compound is preferably a compound in which all of the C—H structures have a C—F structure. The molecular weight of the fluorinated polyoxyalkylene compound is preferably 3300 to 37000, particularly preferably 4100 to 30000.
The fluorinated polyoxyalkylene compound in the present invention is a compound that can be usefully used as it is or by derivatizing it with another compound. Examples of derivatization include hydrolyzing an ester bond of a fluorinated polyoxyalkylene compound into a -COOH group, or converting the ester bond into a -COF group by a decomposition reaction of the ester bond, and further derivatizing these groups. And the like. The fluorinated polyoxyalkylene compound or a chemically converted derivative thereof is useful as a surfactant, a surface modifier, a water / oil repellent, a coating agent, and a lubricant.
Example
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. In the following, tetramethylsilane will be referred to as TMS or CCIF. ₂ CF ₂ CHClF to AK-225, CCl ₂ FCClF ₂ Is denoted as R-113. The NMR spectrum data is shown as an apparent chemical shift range, and the integral value is represented by a ratio.
[Example 1] Production example of fluorinated polyoxypropylene compound
(Example 1-1) Production Example of Polyoxypropylene Compound Introducing Fluorine-Containing Organic Group
Commercially available polyoxypropylene glycol (20 g) (HO [CH (CH ₃ ) CH ₂ O] _n H (n = 18.1 (average value)), AK-225 (54 g), and NaF (3.41 g) were put in a flask, and the mixture was vigorously stirred while the internal temperature was kept at 25 ° C. to bubble nitrogen. FCOCF (CF ₃ ) OCF ₂ CF (CF ₃ ) OCF ₂ CF ₂ CF ₃ (41 g) was added dropwise over 1.0 hour while maintaining the internal temperature at 25 ° C. or higher. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 50 ° C. for 12 hours and then at room temperature for 24 hours to collect a crude liquid. Further, the crude liquid was filtered under reduced pressure, and then the recovered liquid was dried with a vacuum dryer (100 ° C., 5.0 torr) for 12 hours to obtain 26.9 g of a liquid polymer at room temperature. ¹ H-NMR, ¹⁹ As a result of F-NMR analysis, the obtained polymer was CF ₃ CF ₂ CF ₂ OCF (CF ₃ ) CF ₂ OCF (CF ₃ ) C (O) O [CH (CH ₃ ) CH ₂ O] _n COCF (CF ₃ ) OCF ₂ CF (CF ₃ ) OCF ₂ CF ₂ CF ₃ (N represents the same meaning as described above).
¹ H-NMR (300.4 MHz, solvent: CDCl ₃ (Standard: TMS) δ (ppm): 0.9 to 1.4, 3.3 to 3.8, 5.3.
¹⁹ F-NMR (282.7 MHz, solvent: CDCl ₃ , Standard: CFCl ₃ ) Δ (ppm): -76.0 to -81.0, -81.0 to -82.0, -82.0 to -82.5, -82.5 to -85.0, -128.0 -129.2, -131.1, -144.7.
(Example 1-2) Production Example of Fluorinated Polyoxypropylene Compound Introducing Fluorinated Organic Group
R-113 (312 g) was added to a 500 mL Hastelloy autoclave, and the mixture was stirred and kept at 25 ° C. At the autoclave gas outlet, a cooler maintained at 20C, a packed bed of NaF pellets, and a cooler maintained at -20C were installed in series. In addition, a liquid return line for returning the aggregated liquid from the cooler kept at −20 ° C. to the autoclave was provided. After blowing nitrogen gas for 1.0 hour, fluorine gas diluted to 20% with nitrogen gas (hereinafter referred to as 20% fluorine gas) was blown at a flow rate of 5.63 L / h for 1 hour.
Next, a solution in which the product obtained in Example 1-1 (1.20 g) was dissolved in R-113 (59.5 g) was injected over a period of 3.25 hours while blowing 20% fluorine gas at the same flow rate. .
Next, 6 mL of the R-113 solution was injected while blowing 20% fluorine gas at the same flow rate. Further, nitrogen gas was blown for 1.0 hour. After the completion of the reaction, the solvent was distilled off by vacuum drying (60 ° C., 6.0 hours) to obtain 1.28 g of a liquid product at room temperature. As a result of analysis, it was confirmed that 81.9% of the total number of hydrogen atoms in the product obtained in Example 1 was a compound in which fluorine atoms were substituted.
¹ H-NMR (300.4 MHz, solvent: R-113, standard: TMS, internal standard: nitrobenzene) δ (ppm): 1.4, 4.9 to 5.2, 5.9 to 6.4.
¹⁹ F-NMR (282.7 MHz, solvent: R-113, standard: CFCl ₃ , Internal standard: hexafluorobenzene) δ (ppm): -77.5 to -92.0, -120.0 to -135.0, -142.0 to -146.0.
[Example 2]
(Example 2-1) Example of esterification of pentaerythritol-6EO adduct
A pentaerythritol-6EO adduct (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) was prepared by adding pentaerythritol as an initiator and adding ethylene oxide on a 6-fold molar basis on average.
A 200 mL round-bottomed flask sufficiently purged with nitrogen was prepared, and a solution obtained by dissolving pentaerythritol-6EO adduct (10.0 g) in R-225 (100.0 g) was charged. Nitrogen gas was passed at a flow rate of 100 ml / min, and the temperature was raised to 25 ° C. with vigorous stirring. ₃ CF ₂ CF ₂ OCF (CF ₃ ) CF ₂ OCF (CF ₃ ) COF (100.0 g) was added. After the completion of the dropwise addition, the mixture was kept for 15 hours, and then cooled to room temperature to collect a crude liquid.
The recovered crude liquid was dried under reduced pressure to remove R-225 and excess CF. ₃ CF ₂ CF ₂ OCF (CF ₃ ) CF ₂ OCF (CF ₃ After the COF was distilled off, the operation of dissolving the remaining liquid in R-225 (100 g) and dropping it in hexane (500 g) was performed twice. Next, the product was dried under reduced pressure (100 ° C., 24 hours) to obtain a liquid product (56.32 g) at room temperature. The NMR spectrum of the product was measured, and it was confirmed that the main component was the title compound. The number average molecular weight measured by gel permeation chromatography was 2620.
¹ H-NMR (300.40 MHz, solvent CDCl ₃ (Standard: TMS) δ (ppm): 3.45 to 3.95, 4.3 to 4.8.
¹⁹ F-NMR (282.7 MHz, solvent: R-113 (C ₂ F ₃ Cl ₃ ), Standard: CFCl ₃ ) (Ppm): -80.2 (3F), -81.3 (5F), -82.3 (3F), -78.2 to -85.6 (1F), -129.3 (2F). , -131.2 (1F), -144.7 (1F).
(Example 2-2) Example of fluorination of the product of Example 2-1
The same reactor as in Example 2-1 was prepared, except that the 20% fluorine gas in Example 2-1 was changed to fluorine gas diluted to 10% with nitrogen gas (hereinafter referred to as 10% fluorine gas). Prepared under the same conditions.
While injecting 10% fluorine gas into the autoclave at the same flow rate, a solution in which the product of Example 2-1 (10.3 g) was dissolved in R-113 (206 g) was injected over 5.0 hours. While blowing 10% fluorine gas at the same flow rate, 6 mL of the R-113 solution was injected. Further, nitrogen gas was blown for 1.0 hour.
After completion of the reaction, the crude liquid was recovered, and R-113 was distilled off under reduced pressure (60 ° C., 6.0 hours) to obtain a viscous liquid product (12.32) at room temperature.
As a result of analyzing the product, it was confirmed that a polymer in which 99.7 mol% of hydrogen atoms in the polymer obtained in Example 2-1 were substituted with fluorine atoms was obtained. The average molecular weight measured by GPC was 2,890.
¹ H-NMR (300.4 MHz, solvent: R-113, standard: TMS, internal standard: nitrobenzene) δ (ppm): 5.9 to 6.1, 6.3 to 6.6.
¹⁹ F-NMR (282.7 MHz, solvent: R-113, standard: CDCl ₃ , Internal standard: C ₆ F ₆ ) Δ (ppm): -63.5 to -65.0, -67.5 to -68.3, -77.0 to -84.0, -86.7 to -88.0, -90.5 -92.0, -128.5 to -130.0, -130.5.0 to -131.0, -142.0 to -145.0.
<Industrial applicability>
In the present invention, starting from polyoxyalkylene compounds having various structures as starting materials, fluorinated polyoxyalkylene compounds having various structures can be produced. According to the production method of the present invention, by using a specific esterified polyoxyalkylene compound, a molecular chain scission reaction at the time of liquid phase fluorination reaction is prevented, and a desired fluorinated polyoxyalkylene compound is produced. Can be manufactured. Further, the fluorinated polyoxylene compound produced by the reaction can be obtained without gelling. This fluorinated polyoxylene compound can be used for various functional materials as it is or after derivatization to another compound by chemical conversion of an ester bond.

Claims

A polyoxyalkylene compound having at least one hydroxyl group is subjected to an esterification reaction with a compound having a group that forms an ester bond by reacting with the hydroxyl group and a fluorinated organic group having 2 or more carbon atoms, thereby obtaining an esterified polyoxyalkylene. Synthesizing a compound and then subjecting the esterified polyoxyalkylene compound to liquid phase fluorination, thereby fluorinating one or more of the hydrogen atoms present in the esterified polyoxyalkylene compound. For producing an activated polyoxyalkylene compound.

By subjecting the compound represented by R ^F1 —COX ¹ to an esterification reaction with the hydroxyl group of the polyoxyalkylene compound having at least one hydroxyl group, an esterified polyoxyalkylene compound having an R ^F1 —CO— group is obtained. by liquid phase fluorination of polyoxyalkylene compounds, fluorinated polyoxyalkylene compound having a R ^F1 -CO- groups and fluorinated one or more of the hydrogen atoms present in the esterified polyoxyalkylene compound The method according to claim 1, wherein Here, R ^F1 represents a perfluoromonovalent organic group having 2 or more carbon atoms, and X ¹ represents a halogen atom or a hydroxyl group.

The method according to claim 2, wherein the perfluoromonovalent organic group is a group in which an alkyl group containing an etheric oxygen atom is perfluorinated, and a partially fluorinated alkyl group containing an etheric oxygen atom is perfluorinated.

Polyoxyalkylene compound having a hydroxyl group one or _{more, -O (CH 2) a -} ( where, a represents an integer of 2 or more.) Claims 1 to 3 which is a compound containing oxyalkylene units represented by The production method according to any one of the above.

The production method according to any one of claims 1 to 4, wherein the polyoxyalkylene compound having one or more hydroxyl groups has a molecular weight of 300 to 10,000.

The method according to any one of claims 1 to 5, wherein the molecular weight of the esterified polyoxyalkylene compound is 1300 to 16000.

The method according to claim 1, wherein the esterified polyoxyalkylene compound has a fluorine content of 25% by mass to 76% by mass.

The polyoxyalkylene compound having one or more hydroxyl groups is a compound containing no fluorine atom, and 95% or more of the total number of hydroxyl groups of the polyoxyalkylene compound is esterified by an esterification reaction. Production method described in 1.

The method for producing a fluorinated polyoxyalkylene compound according to any one of claims 1 to 8, wherein the liquid phase fluorination is performed at 0.01 to 5 MPa (gauge pressure).

The production method according to any one of claims 1 to 9, wherein the liquid phase fluorination reaction is performed without using an HF scavenger.