JP2004160821A - Laminated material and packaging bag using the same - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a barrier laminated material having excellent barrier properties with respect to an oxygen gas, steam or the like, excellent in close adhesiveness, capable of enhancing barrier properties compared with before even if an extruded resin layer comprising an adhesive layer is made thin and useful as a packaging material capable of reducing the weight of container/package refuse, and a packaging bag using the same. <P>SOLUTION: The laminated material is constituted by providing a vapor deposition film comprising an inorganic oxide on one surface of a substrate film, subsequently providing a gas barrier coating film on the vapor deposition film comprising the inorganic oxide and laminating a heat sealable extruded resin layer with a thickness of 2-50μm on the gas barrier coating film. The packaging bag using the laminated material is also provided. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層材およびそれを使用した包装用袋に関し、更に詳しくは、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性に優れ、特に、ヒ−トシ−ル性樹脂層を薄膜化しても、従来のものと比べて、バリア性の向上を図ることができ、併せて、容器・包装ごみの減量化を図ることができ、包装用材料として極めて有用なバリア性積層材およびそれを使用した包装用袋に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、食品、その他等の充填包装する包装用材料としての積層材としては、食品の風味の保護、保存期間の延長等から、例えば、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体、ナイロン6MXD、その他等からなる酸素、水蒸気の遮断性のあるバリア性フィルムを使用することがしばしば試みられている。
更に、近年、内容物が確認できるように透明蒸着バリア性フィルムが多用されるようになってきている。
而して、上記の透明蒸着バリア性フィルムを用いた積層材としては、例えば、2軸延伸ポリエステルフィルムあるいは2軸延伸ナイロンフィルムの上に無機酸化物の蒸着膜を形成し、次いで、その無機酸化物の蒸着膜の上に、例えば、低密度ポリエチレン等を使用し、これを溶融押出して溶融押出樹脂層を形成して積層した積層材等が知られている。
而して、上記のような包装用材料としての積層材において、2軸延伸ポリエステルフィルムあるいは2軸延伸ナイロンフィルム等は、積層材、あるいは、包装用容器等を構成する基本素材となるものであり、所定の厚さを有し、かつ、機械的、化学的、あるいは、物理的強度等において所定の強度を有し、例えば、耐熱性、耐水性、耐光性、耐候性、耐薬品性、その他等の諸堅牢性に優れ、充填包装した内容物等を保護するものであることが望ましいものである。
また、上記のような包装用材料としての積層材において、2軸延伸ポリエステルフィルムあるいは2軸延伸ナイロンフィルム等の上の無機酸化物の蒸着膜は、酸素、水蒸気等の透過を阻止するバリア性(遮断性)を有し、防湿性、防水性、防気性、保香性、その他等に優れ、充填包装した内容物等を保護するという作用を有するものである。
更に、上記のような包装用材料としての積層材において、溶融押出樹脂層等は、包装用容器等を製袋する際に、主に、ヒートシール性樹脂層等として作用して、所望の形態の包装用容器等を形成するものである。
その他、例えば、印刷模様層を設けて、装飾、表示、その他等の機能を奏し、また、アンカーコート剤層等の積層材を製造する際の接着剤層等を設けることもできるものである(例えば、特許文献1、特許文献2参照)。
【0003】
【特許文献1】
特公昭51−48511号公報(特許請求の範囲、実施例1、同2)
【特許文献2】
特公昭53−12953号公報(特許請求の範囲、実施例)
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のようなバリア性フィルムにおいて、例えば、ポリ塩化ビニリデン系樹脂からなるバリア性フィルムを使用した積層材においては、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性において、所期の効果を有するものであるが、その軟包装用袋を包装用容器として使用後、これをゴミとして廃棄処理する場合、例えば、焼却処理等により廃棄処理すると、塩素原子を含有していることから、焼却廃棄時に、例えば、ダイオキシン等の有毒ガス等を発生する原因となり、人体等への影響が懸念されるために、廃棄処理適性に欠けると共に環境破壊等の問題を引き起し、環境適性等にも欠けるという問題点がある。
また、例えば、エチレンービニルアルコール共重合体からなるバリア性フィルム、あるいは、ナイロン6MXDからなるバリア性フィルム、更には、それらを使用した多層共押出積層フィルム(例えば、ナイロン/ナイロン6MXD/ ナイロン共押出フィルム、ナイロン/ エチレンビニルアルコ−ル共重合体/ ナイロン押出フィルム等)を使用した積層材おいては、絶乾状態においては、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性について、所期の効果を有するものの、湿潤状態においては、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性について、著しく低下し、もはや、その使用に耐え得ないものであるという問題点がある。
上記課題を解決するものとして、無機酸化物を蒸着した透明蒸着バリア性フィルムが使用され、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性に優れ、更にまた、使用後に焼却廃棄処理する際に有害物質等を発生することなく、廃棄処理適性、環境適性等に優れた積層材が提供されている。
しかしながら、該透明蒸着バリア性フィルムを用いて積層材を製造する際に、無機酸化物の蒸着膜が、極薄膜であるために、その製造加工工程においてややもすると損傷し本来のバリア性が発揮できないという恐れがある。
特に、積層材の製造において巾広く用いられている溶融した押出樹脂層をヒ−トシ−ル性樹脂層とする積層方法においては、溶融押出樹脂層が高温(300℃以上)、厚膜(20μm以上)により、無機酸化物の蒸着膜が熱ダメ−ジを受けバリア性の劣化が起こすという課題がある。
例えば、低密度ポリエチレンを使用した溶融押出樹脂層においては、溶融押出樹脂の流動特性を得るためには、約320℃もしくは300℃以上で溶融押出しなければならないものであり、欠陥のない溶融押出樹脂層を得るためには、その膜厚を上記のように膜厚20μm以下にすることは極めて困難である。
透明蒸着バリア性フィルムを構成するバリア層への熱ダメ−ジは、溶融温度と膜厚の相乗効果によるものであり、薄膜化と低温度化が課題となっている。
また、近年、容器・包装ゴミが増加し、環境破壊の元凶であると言われ、その対応に迫られている。
対応の優先順位としては、リデュ−スが最優先であり、容器包装材料の減量化が課題となっている。
そこで本発明は、上記のうよな課題を解決することを目的とし、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、かつ、積層材としての密接着性に優れると共に積層材について接着剤層となる押出樹脂層を薄膜化しても、従来のものと比べて、バリア性を向上させることができ、併せて、容器・包装ごみの減量化を図ることができる包装用材料として有用なバリア性積層材およびそれを使用した包装用袋を提供するものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のような問題点を解決すべく種々研究した結果、ヒ−トシ−ル性樹脂層としての溶融押出樹脂層を薄膜化し、溶融温度を低下させることにより、透明蒸着バリア性フィルムのバリア性を劣化させることなく、かつ、容器・包装ごみの減量化も可能とさせて本発明を完成させたものである。
更に詳しくは、本発明者は、上記のような問題点を解決すべく種々研究した結果、ヒ−トシ−ル性樹脂層として、エチレン−メタクリル酸共重合体による溶融押出樹脂層に着目し、特に、エチレン−メタクリル酸共重合体を290℃位で溶融押出して厚さ5μm位の溶融押出樹脂層を形成し、これをヒ−トシ−ル性樹脂層とすることができることに着目し、まず、基材フィルムの一方の面に無機酸化物の蒸着膜を設け、次いで、該無機酸化物の蒸着膜の上にガスバリア性塗布膜を設け、更に、該ガスバリア性塗布膜の上に厚さ2〜50μmのエチレンーメタクリル酸共重合体によるの溶融押出樹脂層を積層して積層材を製造し、而して、その積層材を使用し、これを製袋して軟包装用袋を製造し、次いで、該軟包装用袋に、例えば、菓子、スナック食品、その他等の物品を充填包装して包装製品を製造したところ、上記の積層材は、酸素、水蒸気のバリア性能に優れ、またラミネート強度等に優れ、層間剥離(デラミ)等は認められず、更に、ヒートシール性能等にも優れ、これを使用して製袋した軟包装用袋は、機械的、化学的、あるいは、物理的強度において所定の強度等を有し、例えば、耐熱性、耐水性、耐光性、耐候性、耐薬品性、耐突き刺し性、その他等の諸堅牢性に優れ、更に、防湿性、防水性、防気性、保香性、断熱性、その他等に優れ、特に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に優れ、充填包装した内容物等を充分に保護し、その貯蔵、保存安定性、充填包装適性等に優れ、また、軟包装用袋を形成する積層材を構成する各素材について、その膜厚を薄層化し、その容器・包装ごみの減量化を図ることができる極めて有用な包装用材料としての積層材およびそれを使用した包装用袋を見出して本発明を完成したものである。
【0006】
すなわち、本発明は、基材フィルムの一方の面に無機酸化物の蒸着膜を設け、次いで、該無機酸化物の蒸着膜の上にガスバリア性塗布膜を設け、更に、該ガスバリア性塗布膜の上に厚さ2〜50μmのヒ−トシ−ル性押出樹脂層を積層したことを特徴とする積層材およびそれを使用した包装用袋に関するものである。
【0007】
【発明の実施の形態】
上記の本発明ににかかる積層材およびそれを使用した包装用袋について以下に図面等を用いて更に詳しく説明する。
図1、図2および図3は、本発明にかかる積層材についてその層構成の二三例を示す概略的断面図であり、図4は、図1に示す本発明にかかる積層材を使用して製袋してなる軟包装用袋等からなる包装用袋についてその一例を示す概略的斜視図であり、図5は、図4に示すかる軟包装用袋等からなる包装用袋に内容物を充填包装した包装製品についてその一例を示す概略的斜視図である。
【0008】
まず、本発明にかかる積層材Aは、図1に示すように、基材フィルム1の一方の面に無機酸化物の蒸着膜2を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜2の上にガスバリア性塗布膜3を設け、更にまた、該ガスバリア性塗布膜3の上に厚さ2〜50μmのヒ−トシ−ル性押出樹脂層4を積層した構成を基本構造とするものである。
而して、本発明にかかる積層材について、別の例を挙げると、図2に示すように、上記の図1に示す本発明にかかる積層材Aにおいて、ガスバリア性塗布膜3の面に、例えば、文字、絵柄、図形、記号、その他等からなる所望の印刷模様層5を設けた構成からなる本発明にかかる積層材Aを例示することができる。
更に、本発明にかかる積層材について、更に別の例を挙げると、図3に示すように、上記の図1に示す本発明にかかる積層材Aにおいて、ガスバリア性塗布膜3とヒ−トシ−ル性押出樹脂層4との間に、更に、強度を有し、耐突き刺し性に優れた樹脂フィルム6を積層した構成からなる本発明にかかる積層材Aを例示することができる。
なお、上記の図2、図3において、図中、符号1、2、3、4等は、前述の図1に示す符号と同じ意味を表す。
上記の例示は、本発明にかかる積層材についてその一二例を例示するものであり、本発明はこれによって限定されるものではない。
例えば、図示しないが、上記の本発明にかかる積層材において、更に、必要ならば、その他のプラスチックフィルム等の基材を任意に積層することができるものである。
また、図示しないが、上記の本発明にかかる積層材において、無機酸化物の蒸着膜としては、同種ないし異種からなる2層以上の無機酸化物の蒸着膜を重層して構成することができるものである。
更に、本発明においては、勿論、上記の図3に示す積層材においても、上記の図2に示す所望の印刷模様層等を同様に設けることができるものである。
【0009】
次に、本発明において、上記の本発明にかかる積層材を使用した軟包装用袋等からなる包装用袋について上記の図1に示す本発明にかかる積層材Aを使用する場合を例示して説明すると、図4に示すように、まず、例えば、上記の図1に示す本発明にかかる積層材Aを使用し、そのヒ−トシ−ル性押出樹脂層4、4の面を対向させて重ね合わせ、更に、その外周周辺の端部をヒ−トシ−ルして、その三方にシ−ル部11、11、11を形成すると共にその上方の端部に開口部12を形成して、三方シ−ル型の軟包装用袋13からなる本発明にかかる積層材Aを使用して製袋した包装用袋Bを製造する。
次いで、本発明においては、図5に示すように、上記で製袋した図4に示す三方シ−ル型の軟包装用袋13等からなる本発明にかかる積層材Aを使用して製袋した包装用袋Bの開口部12から、例えば、菓子、スナック食品、その他等の内容物14を充填し、しかる後、その開口部12をヒ−トシ−ルして上方のシ−ル部15を形成してその開口部12を密閉し、本発明にかかる積層材Aを使用して製袋した軟包装用袋13等からなる包装用袋Bを使用した包装製品Cを製造することができるものである。
上記の例示は、本発明にかかる積層材を使用した包装用袋についてその一例を例示するものであり、本発明はこれによって限定されるものでないことは言うまでもないことである。
例えば、本発明においては、図示しないが、上記の図2〜図3に示す本発明にかかる積層材を使用し、上記と同様にして上記と同様に、本発明にかかる積層材を使用して製袋した包装用袋を製造することができるものである。
また、本発明においては、図示しないが、上記の軟包装用袋からなる包装用袋の形態としては、上記のように三方シ−ル型の軟包装用袋からなる包装用袋の代りに、例えば、二方シ−ル型、ガセットシ−ル型、あるいは、自立性型、横または縦ピロ−包装型、その他等の形態からなる軟包装用袋からなる包装用袋を製袋し、使用することができるものである。
【0010】次に、本発明において、上記の本発明にかかる積層材、包装用袋等を構成する材料、その製造法等について説明すると、まず、本発明にかかる積層材、包装用袋等を構成する基材フィルムとしては、これに無機酸化物の蒸着膜を設けること、更に、包装用袋の基本素材となること等から、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、特に、強度を有して強靱であり、かつ、耐熱性を有する樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
具体的には、本発明において、基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリルル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリ−ルフタレ−ト系樹脂、シリコ−ン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエ−テルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタ−ル系樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
なお、本発明においては、特に、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムないしシ−トを使用することが好ましいものである。
【0011】本発明において、上記の各種の樹脂フィルムないしシートとしては、例えば、上記の各種の樹脂1種ないしそれ以上を使用し、押出法、キャスト成形法、Tダイ法、切削法、インフレーション法、その他等の製膜化法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で製膜化する方法、あるいは、2種以上の各種の樹脂を使用して多層共押出製膜化する方法、更には、2種以上の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により、各種の樹脂のフィルムないしシートを製造し、更に、要すれば、例えば、テンター方式、あるいは、チューブラ−方式等を利用して1軸ないし2軸方向に延伸してなる各種の樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。
本発明において、各種の樹脂のフィルムないしシートの膜厚としては、6〜200μm位、より好ましくは、9〜100μm位が望ましい。
【0012】なお、上記の各種の樹脂1種ないしそれ以上を使用し、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十%まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料、その他等を使用することができ、更には、改質用樹脂等も使用することがてきる。
【0013】また、本発明において、各種の樹脂フィルムないしシートの表面は、無機酸化物の蒸着膜との密接着性等を向上させるために、必要に応じて、予め、所望の表面処理層を設けることができるものである。
本発明において、上記の表面処理層としては、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理、その他等の前処理を任意に施し、例えば、コロナ処理層、オゾン処理層、プラズマ処理層、酸化処理層、その他等を形成して設けることができる。 、
上記の表面前処理は、各種の樹脂のフィルムないしシートと無機酸化物の蒸着膜との密接着性等を改善するための方法として実施するものであるが、上記の密接着性を改善する方法として、その他、例えば、各種の樹脂のフィルムないしシートの表面に、予め、プライマーコート剤層、アンダー・コート剤層、アンカーコート剤層、接着剤層、あるいは、蒸着アンカーコート剤層等を任意に形成して、表面処理層とすることもできる。
上記の前処理のコート剤層としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフイン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロース系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用することができる。
【0014】次に、本発明において、本発明にかかる積層材、包装用袋等を構成する無機酸化物の蒸着膜について説明すると、かかる無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、化学気相成長法、または、物理気相成長法、あるいは、その両者を併用して、無機酸化物の蒸着膜の1層からなる単層膜あるいは2層以上からなる多層膜または複合膜を形成して製造することができるものである。
【0015】
本発明において、上記の化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜について更に詳しく説明すると、かかる化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法(Chemical Vapor Deposition法、CVD法)等を用いて無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
本発明においては、具体的には、基材フィルムの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスを原料とし、キャリヤ−ガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することがてき、而して、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
【0016】
具体的に、上記の低温プラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の形成法についてその一例を例示して説明すると、図6は、上記のプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の形成法についてその概要を示す低温プラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である。
上記の図6に示すように、本発明においては、プラズマ化学気相成長装置21の真空チャンバ−22内に配置された巻き出しロ−ル23から基材フィルム1を繰り出し、更に、該基材フィルム1を、補助ロ−ル24を介して所定の速度で冷却・電極ドラム25周面上に搬送する。
而して、本発明においては、ガス供給装置26、27および、原料揮発供給装置28等から酸素ガス、不活性ガス、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガス、その他等を供給し、それらからなる蒸着用混合ガス組成物を調整しなから原料供給ノズル29を通して真空チャンバ−22内に該蒸着用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム25周面上に搬送された基材フィルム1の上に、グロ−放電プラズマ30によってプラズマを発生させ、これを照射して、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を製膜化する。
本発明においては、その際に、冷却・電極ドラム25は、真空チャンバ−22の外に配置されている電源31から所定の電力が印加されており、また、冷却・電極ドラム25の近傍には、マグネット32を配置してプラズマの発生が促進されている。
次いで、上記で酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成した基材フィルム1は、補助ロ−ル33を介して巻き取りロ−ル34に巻き取って、本発明にかかるプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成することができるものである。
なお、図中、35は、真空ポンプを表す。
上記の例示は、その一例を例示するものであり、これによって本発明は限定されるものではないことは言うまでもないことである。
図示しないが、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、無機酸化物の蒸着膜の1層だけではなく、2層あるいはそれ以上を積層した多層膜の状態でもよく、また、使用する材料も1種または2種以上の混合物で使用し、また、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
【0017】
上記において、真空チャンバ−内を真空ポンプにより減圧し、真空度1×10−1〜1×10−8Torr位、好ましくは、真空度1×10−3〜1×10−7Torr位に調製することが望ましいものである。
また、原料揮発供給装置においては、原料である有機珪素化合物を揮発させ、ガス供給装置から供給される酸素ガス、不活性ガス等と混合させ、この混合ガスを原料供給ノズルを介して真空チャンバ−内に導入されるものである。
この場合、混合ガス中の有機珪素化合物の含有量は、1〜40%位、酸素ガスの含有量は、10〜70%位、不活性ガスの含有量は、10〜60%位の範囲とすることができ、例えば、有機珪素化合物と酸素ガスと不活性ガスとの混合比を1:6:5〜1:17:14程度とすることができる。
一方、冷却・電極ドラムには、電源から所定の電圧が印加されているため、真空チャンバ−内の原料供給ノズルの開口部と冷却・電極ドラムとの近傍でグロ−放電プラズマが生成され、このグロ−放電プラズマは、混合ガスなかの1つ以上のガス成分から導出されるものであり、この状態において、基材フィルムを一定速度で搬送させ、グロ−放電プラブマによって、冷却・電極ドラム周面上の基材フィルムの上に、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができるものである。
なお、このときの真空チャンバ−内の真空度は、1×10−1〜1×10−4Torr位、好ましくは、真空度1×10−1〜1×10−2Torr位に調製することが望ましく、また、基材フィルムの搬送速度は、10〜300m/分位、好ましくは、50〜150m/分位に調製することが望ましいものである。
【0018】
また、上記のプラズマ化学気相成長装置において、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜の形成は、基材フィルムの上に、プラズマ化した原料ガスを酸素ガスで酸化しながらSiOの形で薄膜状に形成されるので、当該形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜は、緻密で、隙間の少ない、可撓性に富む連続層となるものであり、従って、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜のバリア性は、従来の真空蒸着法等によって形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜と比較してはるかに高いものとなり、薄い膜厚で十分なバリア性を得ることができるものである。また、本発明においては、SiOプラズマにより基材フィルムの表面が、清浄化され、基材フィルムの表面に、極性基やフリ−ラジカル等が発生するので、形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜と基材フィルムとの密接着性が高いものとなるという利点を有するものである。
更に、上記のように酸化珪素等の無機酸化物の連続膜の形成時の真空度は、1×10−1〜1×10−4Torr位、好ましくは、1×10−1〜1×10−2Torr位に調製することから、従来の真空蒸着法により酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する時の真空度、1×10−4〜1×10−5Torr位に比較して低真空度であることから、基材フィルムを原反交換時の真空状態設定時間を短くすることができ、真空度を安定しやすく、製膜プロセスが安定するものである。
【0019】
本発明において、有機珪素化合物等の蒸着モノマ−ガスを使用して形成される酸化珪素の蒸着膜は、有機珪素化合物等の蒸着モノマ−ガスと酸素ガス等とが化学反応し、その反応生成物が、基材フィルムの一方の面に密接着し、緻密な、柔軟性等に富む薄膜を形成するものであり、通常、一般式SiO(ただし、Xは、0〜2の数を表す)で表される酸化珪素を主体とする連続状の薄膜である。
而して、上記の酸化珪素の蒸着膜としては、透明性、バリア性等の点から、一般式SiO(ただし、Xは、1.3〜1.9の数を表す。)で表される酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜であることが好ましいものである。
上記において、Xの値は、蒸着モノマ−ガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギ−等により変化するが、一般的に、Xの値が小さくなればガス透過度は小さくなるが、膜自身が黄色性を帯び、透明性が悪くなる。
【0020】
また、上記の酸化珪素の蒸着膜は、酸化珪素を主体とし、これに、更に、炭素、水素、珪素または酸素の1種類、または、その2種類以上の元素からなる化合物を少なくとも1種類を化学結合等により含有する蒸着膜からなることを特徴とするものである。
例えば、C−H結合を有する化合物、Si−H結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラ−レン状等になっている場合、更に、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合があるものである。
具体例を挙げると、CH部位を持つハイドロカ−ボン、SiHシリル、SiHシリレン等のハイドロシリカ、SiHOHシラノ−ル等の水酸基誘導体等を挙げることができる。
上記以外でも、蒸着過程の条件等を変化させることにより、酸化珪素の蒸着膜中に含有される化合物の種類、量等を変化させることができる。
而して、上記の化合物が、酸化珪素の蒸着膜中に含有する含有量としては、0.1〜50%位、好ましくは、5〜20%位が望ましいものである。
上記において、含有率が、0.1%未満であると、酸化珪素の蒸着膜の耐衝撃性、延展性、柔軟性等が不十分となり、曲げなとにより、擦り傷、クラック等が発生し易く、高いバリア性を安定して維持することが困難になり、また、50%を越えると、バリア性が低下して好ましくないものである。
更に、本発明においては、酸化珪素の蒸着膜において、上記の化合物の含有量が、酸化珪素の蒸着膜の表面から深さ方向に向かって減少させることが好ましく、これにより、酸化珪素の蒸着膜の表面においては、上記の化合物等により耐衝撃性等を高められ、他方、基材フィルムとの界面においては、上記の化合物の含有量が少ないために、基材フィルムと酸化珪素の蒸着膜との密接着性が強固なものとなるという利点を有するものである。
【0021】
而して、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着膜について、例えば、X線光電子分光装置(Xray Photoelectron Spectroscopy、XPS)、二次イオン質量分析装置(Secondary Ion Mass Spectroscopy、SIMS)等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析する方法を利用して、酸化珪素の蒸着膜の元素分析を行うことより、上記のような物性を確認することができる。
また、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚としては、膜厚50Å〜4000Å位であることが望ましく、具体的には、その膜厚としては、100〜1000Å位が望ましく、而して、上記において、1000Å、更には、4000Åより厚くなると、その膜にクラック等が発生し易くなるので好ましくなく、また、100Å、更には、50Å未満であると、バリア性の効果を奏することが困難になることから好ましくないものである。
上記のおいて、その膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光X線分析装置(機種名、RIX2000型)を用いて、ファンダメンタルパラメ−タ−法で測定することができる。
また、上記において、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚を変更する手段としては、蒸着膜の体積速度を大きくすること、すなわち、モノマ−ガスと酸素ガス量を多くする方法や蒸着する速度を遅くする方法等によって行うことができる。
【0022】
次に、上記において、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスとしては、例えば、1.1.3.3−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。
本発明において、上記のような有機珪素化合物の中でも、1.1.3.3−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された連続膜の特性等から、特に、好ましい原料である。
また、上記において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
【0023】
次に、本発明において、上記の物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜について更に詳しく説明すると、かかる物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法、イオンクラスタ−ビ−ム法等の物理気相成長法(Physical Vapor Deposition法、PVD法)を用いて無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
本発明において、具体的には、金属の酸化物を原料とし、これを加熱して蒸気化し、これを基材フィルムの一方の上に蒸着する真空蒸着法、または、原料として金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて基材フィルムの一方の上に蒸着する酸化反応蒸着法、更に酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着膜を形成することができる。
上記において、蒸着材料の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビ−ム加熱方式(EB)等にて行うことができる。
【0024】
本発明において、物理気相成長法による無機酸化物の薄膜膜を形成する方法について、その具体例を挙げると、図7は、巻き取り式真空蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
図7に示すように、巻き取り式真空蒸着装置41の真空チャンバ−42の中で、巻き出しロ−ル43から繰り出す基材フィルム1は、ガイドロ−ル44、45を介して、冷却したコ−ティングドラム46に案内される。
而して、上記の冷却したコ−ティングドラム46上に案内された基材フィルム1の上に、るつぼ47で熱せられた蒸着源48、例えば、金属アルミニウム、あるいは、酸化アルミニウム等を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素ガス吹出口49より酸素ガス等を噴出し、これを供給しながら、マスク50、50を介して、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を成膜化し、次いで、上記において、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を形成した基材フィルム1を、ガイドロ−ル51、52を介して送り出し、巻き取りロ−ル53に巻き取ることによって、本発明にかかる物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
なお、本発明においては、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、まず、第1層の無機酸化物の蒸着膜を形成し、次いで、同様にして、該無機酸化物の蒸着膜の上に、更に、無機酸化物の蒸着膜を形成するか、あるいは、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、これを2連に連接し、連続的に、無機酸化物の蒸着膜を形成することにより、2層以上の多層膜からなる無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
【0025】
上記において、無機酸化物の蒸着膜としては、基本的に金属の酸化物を蒸着した薄膜であれば使用可能であり、例えば、ケイ素(Si)、アルミニウム(Al)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、カリウム(K)、スズ(Sn)、ナトリウム(Na)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、鉛(Pb)、ジルコニウム(Zr)、イットリウム(Y)等の金属の酸化物の蒸着膜を使用することができる。
而して、好ましいものとしては、ケイ素(Si)、アルミニウム(Al)等の金属の酸化物の蒸着膜を挙げることができる。
而して、上記の金属の酸化物の蒸着膜は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物として呼ぶことができ、その表記は、例えば、SiO、AlO、MgO等のようにMO(ただし、式中、Mは、金属元素を表し、Xの値は、金属元素によってそれぞれ範囲がことなる。)で表される。
また、上記のXの値の範囲としては、ケイ素(Si)は、0〜2、アルミニウム(Al)は、0〜1.5、マグネシウム(Mg)は、0〜1、カルシウム(Ca)は、0〜1、カリウム(K)は、0〜0.5、スズ(Sn)は、0〜2、ナトリウム(Na)は、0〜0.5、ホウ素(B)は、0〜1、5、チタン(Ti)は、0〜2、鉛(Pb)は、0〜1、ジルコニウム(Zr)は0〜2、イットリウム(Y)は、0〜1.5の範囲の値をとることができる。
上記において、X=0の場合、完全な金属であり、透明ではなく全く使用することができない、また、Xの範囲の上限は、完全に酸化した値である。
本発明において、一般的に、ケイ素(Si)、アルミニウム(Al)以外は、使用される例に乏しく、ケイ素(Si)は、1.0〜2.0、アルミニウム(Al)は、0.5〜1.5の範囲の値のものを使用することができる。
本発明において、上記のような無機酸化物の蒸着膜の膜厚としては、使用する金属、または金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば、50〜2000Å位、好ましくは、100〜1000Å位の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。
また、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、使用する金属、または金属の酸化物としては、1種または2種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
【0026】
ところで、本発明において、本発明にかかる積層材、包装用袋等を構成する無機酸化物の蒸着膜として、例えば、物理気相成長法と化学気相成長法の両者を併用して異種の無機酸化物の蒸着膜の2層以上からなる複合膜を形成して使用することもできるものである。
而して、上記の異種の無機酸化物の蒸着膜の2層以上からなる複合膜としては、まず、基材フィルムの上に、化学気相成長法により、緻密で、柔軟性に富み、比較的にクラックの発生を防止し得る無機酸化物の蒸着膜を設け、次いで、該無機酸化物の蒸着膜の上に、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を設けて、2層以上からなる複合膜からなる無機酸化物の蒸着膜を構成することが望ましいものである。
勿論、本発明においては、上記とは逆くに、基材フィルムの上に、先に、物理気相成長法により、無機酸化物の蒸着膜を設け、次に、化学気相成長法により、緻密で、柔軟性に富み、比較的にクラックの発生を防止し得る無機酸化物の蒸着膜を設けて、2層以上からなる複合膜からなる無機酸化物の蒸着膜を構成することもできるものである。
【0027】
次に、本発明において、本発明にかかる積層材、包装用袋等を構成するガスバリア性塗布膜について説明すると、かかるガスバリア性塗布膜としては、少なくとも、ポリビニルアルコ−ル系樹脂〔以下(A)成分という。〕と、一般式R M(OR・・・(1)(式中、Mは、金属原子を表し、Rは、同一または異なり、炭素数1〜8の有機基を表し、Rは、同一または異なり、炭素数1〜5のアルキル基または炭素数1〜6のアシル基もしくはフェニル基を表し、mおよびnは、それぞれ0以上の整数を表し、m+nは、Mの原子価を表す。)で表される金属アルコレ−ト、該金属アルコレ−トの加水分解物、該金属アルコレ−トの縮合物、該金属アルコレ−トのキレ−ト化合物、該キレ−ト化合物の加水分解物および金属アシレ−トの群から選ばれた少なくとも1種〔以下(B)成分という。〕とを含有するガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を使用することができる。
上記において、ガスバリア性組成物中には、含窒素有機溶剤を含有することが好ましく、また、無機微粒子〔以下(C)成分という。〕を含有することも好ましいものである。
また、上記において、(B)成分としては、(B)成分を水または水と親水性有機溶媒を含む混合溶媒中で加水分解した後、(A)成分と混合してガスバリア性組成物を調製することができるものである。
【0028】
上記のガスバリア性組成物において、(A)成分を構成するポリビニルアルコ−ル系樹脂としては、ポリビニルアルコールおよびエチレン・ビニルアルコール系共重合体の群から選ばれた少なくとも1種を使用することができる。
上記(A)成分のうち、ポリビニルアルコールは、一般に、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものである。
このポリビニルアルコールとしては、酢酸基が数十%残存している部分ケン化ポリビニルアルコールでも、もしくは、酢酸基が残存しない完全ケン化ポリビニルアルコールでも、あるいは、OH基が変性された変性ポリビニルアルコールでもよく、特に限定されるものではない。
上記ポリビニルアルコールの具体例としては、株式会社クラレ製のRSポリマーであるRS−110(ケン化度=99%、重合度=1,000)、同社製のクラレポバールLM−20SO(ケン化度=40%、重合度=2,000)、日本合成化学工業株式会社製のゴーセノールNM−14(ケン化度=99%、重合度=1,400)等を使用することができる。
また、(A)成分のうち、エチレン・ビニルアルコール共重合体は、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものであり、酢酸基が数十モル%残存している部分ケン化物から、酢酸基が数モル%しか残存していないかまたは酢酸基が残存しない完全ケン化物まで含み、特に限定されるものではないが、ガスバリア性の観点から好ましいケン化度は80モル%以上、より好ましくは、90モル%以上、さらに好ましくは95モル%以上である。
エチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量(以下「エチレン含量」ともいう)は、通常、0〜50モル%、好ましくは20〜45モル%である。
上記エチレン・ビニルアルコール共重合体の具体例としては、株式会社クラレ製、エバールEP−F101(エチレン含量;32モル%)、日本合成化学工業株式会社製、ソアノールD2908(エチレン含量;29モル%)等を使用することができる。
【0029】
以上の(A)成分を構成するポリビニルアルコール系樹脂のメルトフローインデックスは、210℃、荷重21.168N条件下で、1〜20g/10分、好ましくは1〜18g/10分である。
これらの(A)を構成するポリビニルアルコール系樹脂は、1種単独で使用することも、あるいは、2種以上を混合して用いることもできる。
また、(A)成分を構成するポリビニルアルコール系樹脂は、それ自体、ガスバリア性、耐候性、耐有機溶剤性、透明性、熱処理後のガスバリア性などに優れる。
加えて、(A)成分を構成するポリビニルアルコール系樹脂は、本発明のガスバリア性組成物から得られる塗膜を硬化させる際に、ポリビニルアルコールに由来する繰り返し単位中に存在する水酸基が、後記(B)成分および/また(C)成分と共縮合することにより、優れた塗膜性能をもたらすことができる。
本発明のガスバリア性組成物における(A)成分の割合は、後記(B)成分100重量部に対し、10〜10,000重量部、好ましくは、20〜5,000重量部、さらに好ましくは、100〜1,000重量部である。
10重量部未満では、得られる塗膜にクラックが入りやすく、ガスバリア性が低下し、一方、10,000重量部を超えると、得られる塗膜が高湿度下ではガスバリア性が低下して好ましくないものである。
【0030】
次に、本発明に用いられる(B)成分としては、上記の一般式(1)で表される、金属アルコレート、該金属アルコレートの加水分解物、該金属アルコレートの縮合物、該金属アルコレートのキレート化合物、該キレート化合物の加水分解物および金属アシレートの群から選ばれた少なくとも1種を使用することができ、而して、(B)成分としては、その1種だけでもよいし、任意の2種以上の混合物であってもよい。
なお、上記の金属アルコレートの加水分解物としては、金属アルコレートに含まれるORがすべて加水分解されている必要はなく、例えば、その1個だけが加水分解されているもの、2個以上が加水分解されているもの、あるいは、これらの混合物であってもよい。
また、上記の金属アルコレートの縮合物は、金属アルコレートの加水分解物のM−OH基が縮合してM−O−M結合を形成したものであるが、本発明では、M−OH基がすべて縮合している必要はなく、僅かな一部のM−OH基が縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物などをも包含した概念である。
さらに、上記の金属アルコレートのキレート化合物は、金属アルコレートと、β−ジケトン類、β−ケトエステル類、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸エステル、ケトアルコールおよびアミノアルコールから選ばれる少なくとも1種の化合物との反応で得られる。
これらの化合物の中でも、β−ジケトン類またはβ−ケトエステル類を用いることが好ましく、これらの具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−n−プロピル、アセト酢酸−i−プロピル、アセト酢酸−n−ブチル、アセト酢酸−sec−ブチル、アセト酢酸−t−ブチル、2,4−ヘキサン−ジオン、2,4−ヘプタン−ジオン、3,5−ヘプタン−ジオン、2,4−オクタン−ジオン、2,4−ノナン−ジオン、5−メチル−ヘキサン−ジオンなどを挙げることができる。
また、上記のキレート化合物の加水分解物は、上記の金属アルコレートの加水分解物と同様に、キレート化合物に含まれるOR基がすべて加水分解されている必要はなく、例えば、その1個だけが加水分解されているもの、2個以上が加水分解されているもの、あるいは、これらの混合物であってもよい。
本発明において、(B)成分は、(A)成分との共縮合体を形成する作用をなすものと考えられる。
【0031】
上記の一般式(1)における、Mで表される金属原子としては、ジルコニウム、チタンおよびアルミニウムを好ましいものとして挙げることができ、特に好ましくはチタンである。
の炭素数1〜8の1価の有機基は、一般式(1)で表される化合物が金属アルコレートである場合と金属アシレートである場合とで異なる。
金属アルコレートである場合には、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基などのアルキル基;アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、トリオイル基などのアシル基;ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、グリシジル基、(メタ)アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアナート基などのほか、これらの基の置換誘導体などを挙げることができる。
の置換誘導体における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアナート基、グリシドキシ基、3,4−エポキシシクロヘキシル基、(メタ)アクリルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基などを挙げることができる。
ただし、これらの置換誘導体からなるRの炭素数は、置換基中の炭素原子を含めて8以下である。
また、金属アシレートである場合には、Rの炭素数1〜8の1価の有機基としては、アセトキシル基、プロピオニロキシル基、ブチリロキシル基、バレリロキシル基、ベンゾイルオキシル基、トリオイルオキシル基などのアシルオキシル基を挙げることができる。
一般式(1)中に、Rが2個存在するときは、相互に同一でも異なってもよい。
【0032】
また、Rの炭素数1〜5のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基などを挙げることができ、炭素数1〜6のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル基などを挙げることができる。
一般式(1)中に複数個存在するRは、相互に同一でも異なってもよい。
【0033】
これらの(B)成分のうち、金属アルコレートおよび金属アルコレートのキレート化合物の具体例としては、
(イ).テトラ−n−ブトキシジルコニウム、トリ−n−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−n−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、n−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(n−プロピルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(アセチルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(エチルアセトアセテート)ジルコニウムなどのジルコニウム化合物;
【0034】
(ロ).テトラ−i−プロポキシチタニウム、テトラ−n−ブトキシチタニウム、テトラ−t−ブトキシチタニウム、ジ−i−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタニウム、ジ−i−プロポキシ・ビス(アセチルアセテート)チタニウム、ジ−i−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタニウム、ジ−n−ブトキシ・ビス(トリエタノールアミナート)チタニウム、ジヒドロキシ・ビスラクテタートチタニウム、ジヒドロキシチタンラクテート、テトラキス(2−エチルヘキシルオキシ)チタニウムなどのチタン化合物;
【0035】
(ハ).トリ−i−プロポキシアルミニウム、ジ−i−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−i−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、i−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、i−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)アルミニウム、トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、トリス(アセチルアセトナート)アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス(エチルアセトアセテート)アルミニウムなどのアルミニウム化合物;
などを挙げることができる。
これらの金属アルコレートおよび金属アルコレートのキレート化合物のうち好ましいものとしては、トリ−n−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−i−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタニウム、ジ−n−ブトキシ・ビス(トリエタノールアミナート)チタニウム、ジヒドロキシ・ビスラクテタートチタニウム、ジ−i−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウムおよびトリス(エチルアセトアセテート)アルミニウムを挙げることができ、特に好ましい化合物はジ−i−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタニウム、ジ−n−ブトキシ・ビス(トリエタノールアミナート)チタニウム、ジヒドロキシ・ビスラクテタートチタニウムなどのチタン化合物である。
【0036】
また、金属アシレートの具体例としては、ジヒドロキシ・チタンジブチレート、ジ−i−プロポキシ・チタンジアセテート、ジ−i−プロポキシ・チタンジプロピオネート、ジ−i−プロポキシ・チタンジマロニエート、ジ−i−プロポキシ・チタンジベンゾイレート、ジ−n−ブトキシ・ジルコニウムジアセテート、ジ−i−プロピルアルミニウムモノマロニエートなどを挙げることができ、特に好ましい化合物はジヒドロキシ・チタンジブチレート、ジ−i−プロポキシ・チタンジアセテートなどのチタン化合物である。
これらの(B)成分は、1種単独あるいは2種以上混合して用いられる。
【0037】
(B)成分としては、コーティング液の粘度経時変化がなく、扱いやすくなるため、後述の親水性溶媒中に記載されている水または水と親水性有機溶媒を含む混合溶媒中で加水分解したものを用いることが好ましい。
この場合、水の使用量は、一般式R M(OR(1)で表される化合物1モルに対し、0.1〜1000モル、好ましくは、0.5〜500モルである。
また、混合溶媒の場合、水と親水性有機溶媒の配合割合は、水/親水性有機溶媒=10〜90/90〜10(重量比)、好ましくは、30〜70/70〜30、更に、好ましくは、40〜60/60〜40である。
【0038】
次に、本発明のガスバリア組成物としては、(C)成分である無機微粒子を含有することが好ましい。
上記の無機微粒子は、平均粒子径が0.2μm以下の実質的に炭素原子を含まない粒子状無機物質であり、金属またはケイ素酸化物、金属またはケイ素窒化物、金属ホウ化物が挙げられる。
無機微粒子の製造方法は、例えば、酸化ケイ素を得るには四塩化ケイ素を酸素と水素の炎中での加水分解により得る気相法、ケイ酸ソーダのイオン交換により得る液相法、シリカゲルのミルなどによる粉砕より得る固相法などの製造方法が挙げられるが、これらの方法に限定されるものではない。
【0039】
具体的な化合物例としては、SiO、Al、TiO、WO、Fe、ZnO、NiO、RuO、CdO、SnO、Bi、3Al・O、Sn−In、Sb−In、CoFeOxなどの酸化物、Si、FeN、AlN、TiN、ZrN、TaNなどの窒化物、TiB、ZrB、TaB、WBなどのホウ化物が挙げられる。
また、無機微粒子の形態は、粉体、水または有機溶剤に分散したコロイドもしくはゾルが挙げられるが、これらは限定されるものではない。
これらの中で、(A)成分および/または(B)成分と共縮合することで優れた塗膜性能を得るために、好ましくは、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、アルミナゾル、スズゾル、ジルコニウムゾル、五酸化アンチモンゾル、酸化セリウムゾル、酸化亜鉛ゾル、酸化チタンゾルなどの粒子表面に水酸基が存在するコロイド状酸化物が用いられる。
無機微粒子の平均粒子径は、0.2μm以下、好ましくは、0.1μm以下であり、平均粒径が0.2μmを超えると、膜の緻密性の観点からガスバリア性が劣る場合がある。
【0040】
(C)成分の本発明の組成物中の割合は、(A)成分および(B)成分の合計量100重量部に対し、好ましくは、10〜900重量部、特に好ましくは、20〜400重量部である。
上記において、900重量部を超えると、得られる塗膜のガスバリア性が低下する場合がある。
【0041】
次に、本発明においては、本発明のガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜をより速く硬化させる目的と、(A)成分と(B)成分との共縮合体を形成させ易くする目的で(D)硬化促進剤を使用してもよく、比較的低い温度での硬化と、より緻密な塗膜を得るために、この(D)硬化促進剤を併用する方が効果的である。
【0042】
上記の(D)硬化促進剤としては、塩酸などの無機酸;ナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸などのアルカリ金属塩;水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ性化合物;アルキルチタン酸、リン酸、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、フタル酸などの酸性化合物;エチレンジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ピペリジン、ピペラジン、メタフェニレンジアミン、エタノールアミン、トリエチルアミン、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシランなどのアミン系化合物、
(CSn(OCOC1123
(CSn(OCOCH=CHCOOCH
(CSn(OCOCH=CHCOOC
(C17Sn(OCOC1123
(C17Sn(OCOCH=CHCOOCH
(C17Sn(OCOCH=CHCOOC
(C17Sn(OCOCH=CHCOOC17
Sn(OCOCC17などのカルボン酸型有機スズ化合物;
(CSn(SCHCOOC17
(CSn(SCHCOOC17
(C17Sn(SCHCOOC17
(C17Sn(SCHCHCOOC17
(C17Sn(SCHCOOC17
(C17Sn(SCHCOOC1225

Figure 2004160821
などのメルカプチド型有機スズ化合物;
Figure 2004160821
Figure 2004160821
などのスルフィド型有機スズ化合物;
【0043】
(CSnO、(C17SnO、または(CSnOH17SnOなどの有機スズオキサイドとエチルシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物などの有機スズ化合物などが使用される。
これらの(D)硬化促進剤のガスバリア性組成物中における割合は、本発明のガスバリア性組成物の固形分100重量部に対して、通常、0.5〜50重量部、好ましくは0.5〜30重量部用いられる。
【0044】
さらに、本発明のガスバリア性組成物には、安定性向上剤として、先に挙げたβ−ジケトン類および/またはβ−ケトエステル類を添加することができる。
すなわち、上記の(B)成分としてガスバリア性組成物中に存在する上記の金属アルコレート中の金属原子に配位することにより、(A)成分と(B)成分との縮合反応をコントロールする作用をし、得られるガスバリア性組成物の保存安定性を向上させる作用をなすものと考えられる。
β−ジケトン類および/またはβ−ケトエステル類の使用量は、上記(B)成分における金属原子1モルに対し、好ましくは2モル以上、さらに好ましくは、3〜20モルである。
【0045】
本発明のガスバリア性組成物は、通常、上記(A)〜(D)成分および場合により上記任意成分を、水および/または親水性有機溶媒中で溶解、分散することによって得られる。
ここで、親水性有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの炭素数1〜8の飽和脂肪族の1価アルコールまたは2価アルコール;エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどの炭素数1〜8の飽和脂肪族のエーテル化合物;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどの炭素数1〜8の飽和脂肪族の2価アルコールのエステル化合物;N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、N−メチルピロリドン、ピリジンなどの含窒素化合物(含窒素有機溶媒);ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物;乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、サリチル酸、サリチル酸メチルなどのヒドロキシカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸エステルなどを挙げることができる。これらのうち、好ましいものとしては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコールなどの炭素数1〜8の飽和脂肪族の1価アルコール;N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、N−メチルピロリドン、ピリジンなどの含窒素化合物(含窒素有機溶媒)を挙げることができる。
【0046】
これらの水および/または親水性有機溶媒は、水と親水性有機溶媒とを混合して用いられることがより好ましい。
好ましい溶媒の組成としては、水/炭素数1〜8の飽和脂肪族の1価アルコール、水/含窒素化合物(含窒素有機溶媒)である。
さらに好ましくは、水/炭素数1〜8の飽和脂肪族の1価アルコール/含窒素化合物(含窒素有機溶媒)である。
含窒素有機溶媒を混合することで、薄膜でのコーティングにおいて外観が透明で良好な塗膜が得られる。
【0047】
水および/または親水性有機溶媒の使用量は、ガスバリア性組成物の全固形分濃度が好ましくは60重量%以下となるように用いられる。
例えば、薄膜形成を目的に用いられる場合には、通常、5〜40重量%、好ましくは、10〜30重量%であり、また厚膜形成を目的に使用する場合には、通常、20〜50重量%、好ましくは、30〜45重量%である。
ガスバリア性組成物の全固形分濃度が60重量%を超えると、組成物の保存安定性が低下する傾向にある。
また、上記含窒素有機溶媒の割合は、溶媒全量中に、通常、1〜70重量%、好ましくは5〜50重量%である。
【0048】
なお、有機溶媒としては、上記の水および/または親水性有機溶媒が好ましいが、親水性有機溶媒以外に、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類なども使用できる。
【0049】
このように、本発明のガスバリア性組成物は、上記(A)〜(B)成分および場合により上記任意成分を、水および/または親水性有機溶媒中で混合することによって得られ、好ましくは上記(A)成分と(B)成分、必要に応じて(C)成分を、水および/または親水性有機溶媒中で、加水分解および/または縮合することによって得られる。
この際、反応条件は、温度は20〜100℃、好ましくは30〜80℃、時間は0.1〜20時間、好ましくは1〜10時間である。
得られるガスバリア性組成物の重量平均分子量は、一般的なGPC法によるポリメチルメタクリレート換算値で、通常、500〜100万、好ましくは1,000〜30万である。
【0050】
なお、本発明のガスバリア性組成物には、得られる塗膜の着色、厚膜化、下地への紫外線透過防止、防蝕性の付与、耐熱性などの諸特性を発現させるために、別途、充填材を添加・分散させることも可能である。
ただし、充填材は、上記(C)成分を除く。
充填材としては、例えば、有機顔料、無機顔料などの非水溶性の顔料または顔料以外の、粒子状、繊維状もしくは鱗片状の金属および合金ならびにこれらの酸化物、水酸化物、炭化物、窒化物、硫化物などが挙げられる。
この充填材の具体例としては、粒子状、繊維状もしくは鱗片状の、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、銀、亜鉛、フェライト、カーボンブラック、ステンレス鋼、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、合成ムライト、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレー、ケイソウ土、消石灰、石膏、タルク、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、雲母、亜鉛緑、クロム緑、コバルト緑、ビリジアン、ギネー緑、コバルトクロム緑、シェーレ緑、緑土、マンガン緑、ピグメントグリーン、群青、紺青、ピグメントグリーン、岩群青、コバルト青、セルリアンブルー、ホウ酸銅、モリブデン青、硫化銅、コバルト紫、マルス紫、マンガン紫、ピグメントバイオレット、亜酸化鉛、鉛酸カルシウム、ジンクエロー、硫化鉛、クロム黄、黄土、カドミウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、リサージ、ピグメントイエロー、亜酸化銅、カドミウム赤、セレン赤、クロムバーミリオン、ベンガラ、亜鉛白、アンチモン白、塩基性硫酸鉛、チタン白、リトポン、ケイ酸鉛、酸化ジルコン、タングステン白、鉛亜鉛華、バンチソン白、フタル酸鉛、マンガン白、硫酸鉛、黒鉛、ボーン黒、ダイヤモンドブラック、サーマトミック黒、植物性黒、チタン酸カリウムウィスカー、二硫化モリブデンなどが挙げられる。
【0051】
これらの充填材の平均粒径または平均長さは、通常、50〜50,000nm、好ましくは100〜5,000nmである。
充填材の組成物中の割合は、充填材以外の成分の全固形分100重量部に対し、好ましくは、0.1〜300重量部、さらに好ましくは、1〜200重量部である。
【0052】
なお、本発明のガスバリア性組成物には、そのほか、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、テトラエトキシシランなどの公知の脱水剤、各種の界面活性剤、上記以外の、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、染料、分散剤、増粘剤、レベリング剤などの添加剤を配合することもできる。
【0053】
本発明のガスバリア性組成物を調製するに際しては、上記(A)〜(B)成分、好ましくは(A)〜(C)成分を含有する組成物を調製すればよいが、好ましくは、上記(B)成分を水または水と親水性有機溶媒を含む混合溶媒中で加水分解したのち、(A)成分を混合する。
このようにすると、ガスバリア性組成物の経時的な粘度変化がなく、取り扱い性に優れたガスバリア性組成物が得られる。
(C)成分を用いる場合の本発明のガスバリア性組成物の調製方法の具体例としては、例えば、下記の方法が挙げられる。
これらの調製方法において用いられる(B)成分は、水または水と親水性有機溶媒を含む混合溶媒中であらかじめ加水分解したものを用いてもよい。
水および/または親水性有機溶剤に溶解させた(A)成分に(C)成分を添加したのち、(B)成分を添加する方法。
水および/または親水性有機溶剤に溶解させた(A)成分に(C)成分を添加したのち、(B)成分を添加し、加水分解および/または縮合する方法。
水および/または親水性有機溶剤に溶解させた(B)成分に、(C)成分を添加し、加水分解および/または縮合を行ない、そののちに(A)成分を添加する方法。
水および/または親水性有機溶剤に(A)〜(C)成分を一括添加し、溶解・分散する方法。または、そののちに加水分解および/または縮合を行う方法。
【0054】
而して、本発明においては、上記で調製したガスバリア性組成物を使用し、これを、前述の無機酸化物の蒸着膜の上に塗布することにより、ガスバリア性塗布膜を形成することができる。
本発明においては、無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜とが、例えば、加水分解・共縮合反応による化学結合、水素結合、あるいは、配位結合などを形成し、無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜との密着性が向上し、その2層の相乗効果により、より良好なガスバリア性の効果を発揮し得るものである。
上記の本発明のガスバリア性組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアコーターなどのロールコート、スプレーコート、スピンコート、ディッピング、刷毛、バーコード、アプリケータなどの塗装手段により、1回あるいは複数回の塗装で、乾燥膜厚が0.01〜30μm、好ましくは、0.1〜10μmの本発明のガスバリア性塗布膜を形成することができ、通常の環境下、50〜300℃、好ましくは70〜200℃の温度で、0.005〜60分間、好ましくは、0.01〜10分間、加熱・乾燥することにより、縮合が行われ、本発明のガスバリア性塗布膜を形成することができる。
また、必要ならば、本発明のガスバリア性組成物を塗布する際に、予め、無機酸化物の蒸着膜の上に、プライマ−剤等を塗布することもできるものである。
更に、必要ならば、本発明のガスバリア性組成物を塗布する際に、予め、無機酸化物の蒸着膜の上に、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、その他等の任意の前処理等を施すこともできるものである。
【0055】
次に、本発明において、本発明にかかる積層材、包装用袋等を構成する印刷模様層について説明すると、かかる印刷模様層としては、例えば、通常のインキビヒクルの1種ないし2種以上を主成分とし、これに、必要ならば、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、帯電防止剤、充填剤、その他等の添加剤の1種ないし2種以上を任意に添加し、更に、染料・顔料等の着色剤を添加し、溶媒、希釈剤等で充分に混練してインキ組成物を調整し、次いで、該インキ組成物を使用し、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、スクリ−ン印刷、転写印刷、フレキソ印刷、その他等の印刷方式を使用し、上記の無機酸化物の蒸着膜の上に設けたガスバリア性塗布膜の上に、例えば、文字、図形、記号、模様、その他等からなる所望の印刷模様を印刷して、本発明にかかる印刷模様層を形成することができるものである。
【0056】
上記において、インキビヒクルとしては、公知のもの、例えば、あまに油、きり油、大豆油、炭化水素油、ロジン、ロジンエステル、ロジン変性樹脂、シェラック、アルキッド樹脂、フェノ−ル系樹脂、マレイン酸樹脂、天然樹脂、炭化水素樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルブチラ−ル樹脂、アクリルまたはメタクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミノアルキッド系樹脂、ニトロセルロ−ス、エチルセルロ−ス、塩化ゴム、環化ゴム、その他等の1種ないし2種以上を使用することができる。
【0057】
次に、本発明において、上記の本発明にかかる積層材、包装用袋等を構成するヒ−トシ−ル性押出樹脂層について説明すると、かかるヒ−トシ−ル性押出樹脂層としては、熱によって溶融し、ダイ等から押出可能な熱可塑性樹脂であり、更に、その熱可塑性樹脂による押出樹脂層が、熱によって溶融し相互に融着し得る熱可塑性樹脂、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状(線状)低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレ、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、その他等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、その他等のヒ−トシ−ル性樹脂の1種ないし2種以上を使用し、これをTダイ押出機等を用いて、上記のガスバリア性塗布膜の上にに設けた印刷模様層を含む全面に溶融押出して形成することができる。
その膜厚としては、無機酸化物の蒸着膜等に与えるダメ−ジ等を考慮して、約厚さ2〜50μm位、好ましくは、厚さ3〜15μm位、更に好ましくは、厚さ3〜10μm位、特に好ましくは、厚さ5μm位のヒ−トシ−ル性押出樹脂層からなることが望ましいものである。
【0058】
而して、本発明において、ヒ−トシ−ル性押出樹脂層としては、特に、エチレン−メタクリル酸共重合体による溶融押出樹脂層を使用することが望ましいものである。
上記のエチレン−メタクリル酸共重合体としては、メタクリル酸成分が、4〜12モル%位、好ましくは、4〜7モル%位の範囲で含有している共重合体を使用することが好ましいものである。
また、本発明において、上記のエチレン−メタクリル酸共重合体としては、例えば、アクリル酸エステルモノマ−等の成分を含有するタ−ポリマ−等を使用することもできるものである。
更に、本発明において、上記のエチレン−メタクリル酸共重合体としては、メルトフロ−レイト(MFR)が4〜10位のもを使用することが好ましいものである。
而して、本発明においては、上記のようなエチレン−メタクリル酸共重合体を使用し、これに、必要ならば、光安定剤、紫外線吸収剤、充填剤、滑剤、その他等の所望の添加剤を任意に添加して樹脂組成物を調製史、該樹脂組成物を使用し、これを、例えば、Tダイ押出機等を用いて、ガスバリア性塗布膜、印刷模様層等を含む全面に溶融押出してヒ−トシ−ル性押出樹脂層を形成することができる。
本発明においては、上記のようなエチレン−メタクリル酸共重合体を使用することにより、従来の低密度ポリエチレンによる押出樹脂層と比較して、低密度ポリエチレンの場合には、例えば、320℃位のように少なくとも300℃以上の加熱温度で押出すのに対しエチレン−メタクリル酸共重合体は、それよりも低温で、約290℃位、更には、270℃位の加熱温度で押出することにより押出樹脂層を形成し得るものである。
これにより、エチレン−メタクリル酸共重合体による押出樹脂層の膜厚を薄膜化することができ、膜厚2〜15μm、更には、2〜10μm、更にはまた、3〜6μm、より具体的には、積層に際し十分な膜厚である5μm位のエチレン−メタクリル酸共重合体によるヒ−トシ−ル性押出樹脂層を製膜化することができ、かつ、その製膜化加工を高速で加工することを可能とし、更に、所定の薄膜を安定的に押出し、成形し、他の基材との積層の際に、接着剤層としての機能を十分に奏するエチレン−メタクリル酸共重合体によるヒ−トシ−ル性押出樹脂層を形成することができるものである。
本発明においては、エチレン−メタクリル酸共重合体を使用し、それを290℃以下の押出温度で、かつ、その押出樹脂層の膜厚を薄膜化することにより、無機酸化物の蒸着膜への熱ダメ−ジを極小とし、これによりそれに対する損傷等を抑えることができるというものである。
【0059】
次にまた、本発明において、本発明にかかる積層材、包装用袋等等を構成する強度を有し、耐突き刺し性等に優れた樹脂のフィルムについて説明すると、かかる樹脂のフィルムとしては、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた強度を有し、耐突き刺し性等に優れ、その他、耐熱性、防湿性、耐ピンホール性、透明性、その他等に優れた樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。
具体的には、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の強靭な樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。
而して、本発明においては、上記の樹脂のフィルムないしシートを使用し、これを、例えば、前述のヒ−トシ−ル性押出樹脂層を構成する押出樹脂を使用して、これを溶融押出しながら、その押出樹脂層を介して、溶融押出積層する押出しラミネ−ト法あるいはラミネ−ト用接着剤を使用して積層するドライラミネ−ト積層法等を用いて、ガスバリア性塗布膜とヒ−トシ−ル性押出樹脂層との層間に積層することができるものである。
上記において、上記の樹脂のフィルムないしシートとしては、未延伸フィルム、あるいは、一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。
また、本発明において、その樹脂フィルムないし、シ−トの厚さとしては強度、耐突き刺し性、その他等について、必要最低限に保持され得る厚さであればよく、厚すぎると、コストを上昇するとい欠点もあり、逆に、薄すぎると、強度、耐突き刺し性、その他等が抵下して好ましくないものである。
本発明においては、上記のような理由から、約10μm〜100μm位、好ましくは、約12μm〜50μm位が最も望ましい。
【0060】
ところで、通常、包装用袋は、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、包装用袋を構成する積層材には、厳しい包装適性が要求され、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホール性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件が要求され、このために、本発明においては、上記のような材料の他に、上記のような諸条件を充足するその他の材料を任意に使用することができ、具体的には、例えば、偲密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンープロピレン共重合体、エチレンー酢酸ピニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレンーアクリル酸エチル共重合体、エチレンーアクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニルー塩化ビニリデン共重合体、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリルースチレン共重合体(AS系樹脂)、アクリロニトリループタジェンースチレン共重合体(ABS系樹脂)、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレンー酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジェン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロース、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシートを任意に選択して使用することができる。
その他、例えば、合成紙等も使用することができる。
本発明において、上記のフィルムないしシートは、未延伸、一軸ないし二軸 向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。
また、その厚さは、任意であるが、数μm から300 μm 位の範囲から選択して用することができる。
更に、本発明においては、フィルムないしシートとしては、押し出し成膜、インフレーション成膜、コーティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。
【0061】
特に、本発明において、その他の基材としては、例えば、水蒸気、水等の透過を阻止するバリア性を有する低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンープロピレン共重合体等の樹脂のフィルムないしシート、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性を有するポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物等の樹脂のフィルムないしシート、樹脂に顔料等の着色剤を、その他、所望の添加剤を加えて混練してフィルム化してなる遮光性を有する各種の着色樹脂のフィルムないしシート等を使用することができる。
これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。また、上記のフィルムないしシートの厚さとしては、任意であるが、通常、5μm〜300μm位、更には、10μm〜100μm位が望ましい。
【0062】
次に、本発明において、上記のような本発明にかかる積層材を使用して製造する軟包装用袋等からなる包装用袋について説明すると、かかる軟包装用袋等からなる包装用袋は、上記のような本発明にかかる積層材を使用し、そのヒ−トシ−ル性押出樹脂層の面を対向して重ね合わせ、しかる後、その周辺端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成して、本発明にかかる軟包装用袋等からなる包装用袋を製造することができる。
而して、その製袋方法としては、上記のような本発明にかかる積層材を、折り曲げるかあるいは重ね合わせて、その内層の面を対向させ、更にその周辺端部を、例えば、側面シ−ル型、二方シ−ル型、三方シ−ル型、四方シ−ル型、封筒貼りシ−ル型、合掌貼りシ−ル型(ピロ−シ−ル型)、ひだ付シ−ル型、平底シ−ル型、角底シ−ル型、ガゼット型、その他等のヒ−トシ−ル形態によりヒ−トシ−ルして、本発明にかかる種々の形態からなる軟包装用袋等からなる包装用袋を製造することができる。
その他、例えば、自立性包装用袋(スタンディングパウチ)等も可能である。上記において、ヒ−トシ−ルの方法としては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行うことができる。
【0063】
次に、本発明においては、上記で製造した本発明にかかる種々の形態からなるプラスチック製軟包装用袋等からなる包装用袋の開口部から、例えば、菓子、スナック食品、その他等の内容物を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして、本発明にかかる積層材を使用して製袋した包装用袋を使用した包装製品を製造することができるものである。
【0064】
而して、本発明においては、例えば、厚さ12μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートの基材フィルム、該基材フィルム上の無機酸化物の蒸着膜、該無機酸化物の蒸着膜上に設けたガスバリア性塗布膜、印刷模様層、例えば、厚さ3〜15μmのエチレンーメタクリル酸共重合体によるヒ−トシ−ル性押出樹脂層を、必要ならば、アンカーコート剤層等を用いて、順次に積層して積層材を製造するものである。
而して、上記の積層材は、そのラミネート強度等に優れ、層間剥離(デラミ)等は認められず、更に、ヒートシール性能等にも優れ、これを使用して製袋した軟包装用袋は、機械的、化学的、あるいは、物理的強度において所定の強度等を有し、例えば、耐熱性、耐水性、耐光性、耐候性、耐薬品性、耐突き刺し性、その他等の諸堅牢性に優れ、更に、酸素、水蒸気等の透過を阻止するバリア性(遮断性)を有し、防湿性、防水性、防気性、保香性、断熱性、、その他等に優れ、特に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に優れ、充填包装した内容物等を充分に保護し、その貯蔵、保存安定性、充填包装適性等に優れ、更に、軟包装用袋を形成する積層材を構成する各素材について、その膜厚を薄層化し、その容器・包装ごみの減量化を図ることができ、従来の包装用材料としての積層材と仕較して、重量、厚さ等において、約10%〜30%位の減量化を図ることができるものである。
特に、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜との2層の相乗効果により、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に優れた積層材、包装用袋等を製造し得るものである。
【0065】
【実施例】
上記の本発明について以下に実施例を挙げて更に具体的に説明する。
実施例1
(1).厚さ15μmの二軸延伸ナイロン6フィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、下記に示す条件で、上記の二軸延伸ナイロン6フィルムのコロナ処理面に、厚さ200Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
(蒸着条件)
蒸着面;コロナ処理面
反応ガス混合比;ヘキサメチルジシロキサン:酸素ガス:ヘリウム=1.2:5.0:2.5(単位:slm)
到達圧力;5.0×10−5mbar
製膜圧力;7.0×10−2mbar
パワ−;35kW
ライン速度;300m/min
次に、上記で膜厚200Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロ−放電プラズマ発生装置を使用し、パワ−9kw、酸素ガス(O):アルゴンガス(Ar)=7.0:2.5(単位:slm)からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧6×10−2mbarで酸素/アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を54dyne/cm以上向上させたプラズマ処理面を形成した。
(2).他方、還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、テトラ−i−プロポキシチタン100部、アセチルアセトン70部を加え、60℃で30分間攪拌し、チタンキレート化合物を得た。
この反応生成物の純度は75%であった。
次に、(A)成分として、エチレン・ビニルアルコール共重合体〔日本合成化学株式会社製、商品名、ソアノールD2935、ケン化度;98%以上、エチレン含量;29モル%、メルトフローインデックス;35g/10分〕、および、ポリビニルピロリドン〔和光純薬株式会社製、Mw=25,000〕を、それぞれ、5%含む水/n−プロピルアルコール溶液(水/n−プロピルアルコール重量比=40/60)100部と、ならびに、上記で調製したチタンキレート化合物2部とn−プロピルアルコール16.8部、および水11.2部を混合して、55℃で4時間加水分解した(B)成分と、更に、N,N−ジメチルホルムアミド12.1部とを、40℃で混合して2時間攪拌し、本発明のガスバリア性組成物を得た。
次に、上記の(1)で形成したプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、120℃で1分間、加熱処理して、厚さ1.0g/m(乾燥状態)のガスバリア性塗布膜を形成した。
次に、上記で形成したガスバリア性塗布膜を含む全面に、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式により、文字、図形、記号、絵柄、その他等からなる所定の印刷模様を印刷して印刷模様層を形成した。
次に、上記で形成した印刷模様層を含む全面に、エチレンーメタクリル酸共重合体樹脂(三井デュボンポリケミカル株式会社製、商品面、AN−4228)を使用し、これを290℃位で溶融押出し、厚さ5μmのエチレンーメタクリル酸共重合体樹脂によるヒ−トシ−ル性溶融押出樹脂層を形成して、本発明にかかる積層材を製造した。
(3).次に、上記で製造した積層材を2枚用意し、そのエチレンーメタクリル酸共重合体樹脂によるヒ−トシ−ル性溶融押出樹脂層の面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒートシールしてシール部を形成すると共に、上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋からなる包装用袋を形成した。
次に、上記で製造した包装用袋の開口部から、スナック菓子を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して、スナック菓子包装製品を製造した。
上記で製造した包装製品は、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、また、ラミネート強度等に優れ、市場における流通に耐え、かつ貯蔵保存等に優れているものであった。
【0066】
実施例2
(1).上記の実施例1と同様にして、厚さ15μmの二軸延伸ナイロン6フィルムのコロナ処理面に、厚さ200Åの酸化珪素の蒸着膜を形成し、更に、その酸化珪素の蒸着膜の面に、プラズマ処理面を形成した。
(2).次に、上記で形成したプラズマ処理面の全面に、上記の実施例1と同様にして、ガスバリア性塗布膜を形成し、更に、そのガスバリア性塗布膜の面に、印刷模様層を形成した後、その印刷模様層を含む全面に、エチレンーメタクリル酸共重合体樹脂(三井デュボンポリケミカル株式会社製、商品面、AN−4228)を使用し、これを290℃位で溶融押出し、厚さ5μmの溶融押出樹脂層を形成しながら、厚さ15μmの2軸延伸ナイロン6フィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせた。
更に、上記で積層した厚さ15μmの2軸延伸ナイロン6フィルムの他方の面に、上記と同じエチレンーメタクリル酸共重合体樹脂を使用し、上記と同様に、これを290℃位で溶融押出し、厚さ5μmのエチレンーメタクリル酸共重合体樹脂によるヒ−トシ−ル性溶融押出樹脂層を形成して、本発明にかかる積層材を製造した。
(3).更に、上記の実施例1と同様にして、上記で製造した積層材を2枚用意し、エチレンーメタクリル酸共重合体樹脂によるヒ−トシ−ル性溶融押出樹脂層の面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒートシールしてシール部を形成すると共に、上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋からなる包装用袋を形成した。
次に、上記で製造した包装用袋の開口部から、スナック菓子を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して、スナック菓子包装製品を製造した。
上記で製造した包装製品は、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、また、ラミネート強度等に優れ、市場における流通に耐え、かつ貯蔵保存等に優れているものであった。
【0067】
実施例3
(1).基材フィルムとして、厚さ12μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロ−ルに装着し、次いで、これを繰り出して、下記に示す条件で、上記の二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、厚さ200Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
(蒸着条件)
蒸着面;コロナ処理面
反応ガス混合比;ヘキサメチルジシロキサン:酸素ガス:ヘリウム=1:11:10(単位:slm)
真空チヤンバー内の真空度;5.2×10−6mbar
蒸着チヤンバー内の真空度;5.1×10−2mbar
冷却・電極ドラム供給電力;60w・分/m
フィルムの搬送速度;90m/min
次に、上記で膜厚200Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、上記の実施例1と同様にしてプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を54dyne/cm以上向上させたプラズマ処理面を形成した。
(2).他方、還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、テトラ−i−プロポキシチタン100部、アセチルアセトン70部を加え、60℃で30分間攪拌し、チタンキレート化合物を得た。
この反応生成物の純度は75%であった。
次に、(A)成分として、エチレン・ビニルアルコール共重合体〔日本合成化学株式会社製、商品名、ソアノールD2935、ケン化度;98%以上、エチレン含量;29モル%、メルトフローインデックス;35g/10分〕の5%水/n−プロピルアルコール溶液(水/n−プロピルアルコール重量比=40/60)100部と、上記で調製したチタンキレート化合物2部とn−プロピルアルコール16.8部および水11.2部を混合して、55℃で4時間加水分解した(B)成分とを、40℃で混合して2時間攪拌し、本発明のガスバリア性組成物を得た。
次に、上記の(1)で形成したプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、120℃で2分間加熱処理して、厚さ1.0g/m(乾燥状態)のガスバリア性塗布膜を形成した。
次に、上記で形成したガスバリア性塗布膜を含む全面に、上記の実施例1と同様して、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式により、文字、図形、記号、絵柄、その他等からなる所定の印刷模様を印刷して印刷模様層を形成した後、その印刷模様層を含む全面に、エチレンーメタクリル酸共重合体樹脂(三井デュボンポリケミカル株式会社製、商品面、AN−4228)を使用し、これを290℃位で溶融押出し、厚さ10μmのエチレンーメタクリル酸共重合体樹脂によるヒ−トシ−ル性溶融押出樹脂層を形成して、本発明にかかる積層材を製造した。
(3).次に、上記で製造した積層材を2枚用意し、そのエチレンーメタクリル酸共重合体樹脂によるヒ−トシ−ル性溶融押出樹脂層の面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒートシールしてシール部を形成すると共に、上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋からなる包装用袋を形成した。
次に、上記で製造した包装用袋の開口部から、スナック菓子を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して、スナック菓子包装製品を製造した。
上記で製造した包装製品は、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、また、ラミネート強度等に優れ、市場における流通に耐え、かつ貯蔵保存等に優れているものであった。
【0068】
実施例4
(1).基材フィルムとして、厚さ12μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、まず、上記の2軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロ−ルにに装着し、次いで、これを繰り出し、その2軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビ−ム(EB)加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚200Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
(蒸着条件)
蒸着チャンバ−内の真空度:2×10−4mbar
巻き取りチャンバ−内の真空度:2×10−2mbar
電子ビ−ム電力:25kW
フィルムの搬送速度:240m/分
蒸着面:コロナ処理面
次に、上記で厚さ200Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、上記の実施例1と同様にして、プラズマ処理面を形成した。
(2).他方、還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、テトラ−i−プロポキシチタン100部、アセチルアセトン70部を加え、60℃で30分間攪拌し、チタンキレート化合物を得た。
この反応生成物の純度は75%であった。
次に、(A)成分として、エチレン・ビニルアルコール共重合体〔日本合成化学株式会社製、商品名、ソアノールD2935、ケン化度;98%以上、エチレン含量;29モル%、メルトフローインデックス;35g/10分〕の5%水/n−プロピルアルコール溶液(水/n−プロピルアルコール重量比=40/60)100部と、上記で調製したチタンキレート化合物2部とn−プロピルアルコール16.8部、および水11.2部を混合して、55℃で4時間加水分解した(B)成分とを、40℃で混合して2時間攪拌し、本発明のガスバリア性組成物を得た。
次に、上記の(1)で形成したプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、120℃で2分間、加熱処理して、厚さ1.0g/m(乾燥状態)のガスバリア性塗布膜を形成した。
次に、上記で形成したガスバリア性塗布膜の面に、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式により、文字、図形、記号、絵柄、その他等からなる所定の印刷模様を印刷して印刷模様層を形成した。
次に、上記で形成した印刷模様層を含む全面に、エチレンーメタクリル酸共重合体樹脂(三井デュボンポリケミカル株式会社製、商品面、AN−4228)を使用し、これを290℃位で溶融押出し、厚さ5μmのエチレンーメタクリル酸共重合体樹脂によるヒ−トシ−ル性溶融押出樹脂層を形成して、本発明にかかる積層材を製造した。
(3).次に、上記で製造した積層材を2枚用意し、そのエチレンーメタクリル酸共重合体樹脂によるヒ−トシ−ル性溶融押出樹脂層の面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒートシールしてシール部を形成すると共に、上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋からなる包装用袋を形成した。
次に、上記で製造した包装用袋の開口部から、スナック菓子を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して、スナック菓子包装製品を製造した。
上記で製造した包装製品は、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、また、ラミネート強度等に優れ、市場における流通に耐え、かつ貯蔵保存等に優れているものであった。
【0069】
実施例5
(1).基材フィルムとして、厚さ15μmの2軸延伸ナイロン6フィルムを使用し、まず、上記の2軸延伸ナイロン6フィルムを巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロ−ルにに装着し、次いで、これを繰り出し、その2軸延伸ナイロン6フィルムのコロナ処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビ−ム(EB)加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚200Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
(蒸着条件)
蒸着チャンバ−内の真空度:2×10−4mbar
巻き取りチャンバ−内の真空度:2×10−2mbar
電子ビ−ム電力:25kW
フィルムの搬送速度:240m/分
蒸着面:コロナ処理面
次に、上記で厚さ200Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、上記の実施例1と同様にして、プラズマ処理面を形成した。
(2).他方、還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、テトラ−n−ブトキシジルコニウム(純度100%)100部、アセト酢酸エチル68部を加え、60℃で30分間攪拌し、ジルコニウムキレート化合物を得た。
この反応生成物の純度は77%であった。
次に、(A)成分として、エチレン・ビニルアルコール共重合体〔日本合成化学株式会社製、商品名、ソアノールD2935、ケン化度;98%以上、エチレン含量;29モル%、メルトフローインデックス;35g/10分〕の5%水/n−プロピルアルコール溶液(水/n−プロピルアルコール重量比=40/60)100部と、上記で調製したジルコニウムキレート化合物2部とn−プロピルアルコール16.8部および水11.2部を混合して、55℃で4時間加水分解した(B)成分とを、40℃で混合して2時間攪拌し、本発明のガスバリア性組成物を得た。
次に、上記の(1)で形成したプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、120℃で2分間加熱処理して、厚さ1.0g/m(乾燥状態)のガスバリア性塗布膜を形成した。
次に、上記で形成したガスバリア性塗布膜の面に、上記の実施例4と同様にして、印刷模様層を形成した。
次に、上記で形成した印刷模様層を含む全面に、エチレンーメタクリル酸共重合体樹脂(三井デュボンポリケミカル株式会社製、商品面、AN−4228)を使用し、これを290℃位で溶融押出し、厚さ10μmのエチレンーメタクリル酸共重合体樹脂によるヒ−トシ−ル性溶融押出樹脂層を形成して、本発明にかかる積層材を製造した。
(3).次に、上記で製造した積層材を2枚用意し、そのエチレンーメタクリル酸共重合体樹脂によるヒ−トシ−ル性溶融押出樹脂層の面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒートシールしてシール部を形成すると共に、上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋からなる包装用袋を形成した。
次に、上記で製造した包装用袋の開口部から、スナック菓子を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して、スナック菓子包装製品を製造した。
上記で製造した包装製品は、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、また、ラミネート強度等に優れ、市場における流通に耐え、かつ貯蔵保存等に優れているものであった。
【0070】
比較例1
(1).厚さ15μmの二軸延伸ナイロン6フィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、下記に示す条件で、上記の二軸延伸ナイロン6フィルムのコロナ処理面に、厚さ200Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
(蒸着条件)
蒸着面;コロナ処理面
反応ガス混合比;ヘキサメチルジシロキサン:酸素ガス:ヘリウム=1.2:5.0:2.5(単位:slm)
到達圧力;5.0×10−5mbar
製膜圧力;7.0×10−2mbar
パワ−;35kW
ライン速度;300m/min
次に、上記で膜厚200Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロ−放電プラズマ発生装置を使用し、パワ−9kw、酸素ガス(O):アルゴンガス(Ar)=7.0:2.5(単位:slm)からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧6×10−2mbarで酸素/アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を54dyne/cm以上向上させたプラズマ処理面を形成した。
(2).次に、上記の(1)で形成した酸化珪素の蒸着膜のプラズマ処理面に、上記の実施例1と同様に、ガスバリア性塗布膜を形成し、更に、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式により、文字、図形、記号、絵柄、その他等からなる所定の印刷模様を印刷して印刷模様層を形成した。
次に、上記で形成した印刷模様層を含む全面に、低密度ポリエチレンを使用し、これを320℃位で溶融押出し、厚さ20μmのヒ−トシ−ル性溶融押出樹脂層を形成して、積層材を製造した。
(3).次に、上記で製造した積層材を2枚用意し、その低密度ポリエチレンによるヒ−トシ−ル性溶融押出樹脂層の面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒートシールしてシール部を形成すると共に、上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋からなる包装用袋を形成した。
次に、上記で製造した包装用袋の開口部から、スナック菓子を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して、スナック菓子包装製品を製造した。
【0071】
比較例2
(1).基材フィルムとして、厚さ12μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、まず、上記の2軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロ−ルにに装着し、次いで、これを繰り出し、その2軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビ−ム(EB)加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚200Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
(蒸着条件)
蒸着チャンバ−内の真空度:2×10−4mbar
巻き取りチャンバ−内の真空度:2×10−2mbar
電子ビ−ム電力:25kW
フィルムの搬送速度:240m/分
蒸着面:コロナ処理面
次に、上記で厚さ200Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、上記の実施例1と同様にして、プラズマ処理面を形成した。
(2).次に、上記の(1)で形成した酸化アルミニウムの蒸着膜のプラズマ処理面に、上記の実施例4と同様に、ガスバリア性塗布膜を形成し、更に、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式により、文字、図形、記号、絵柄、その他等からなる所定の印刷模様を印刷して印刷模様層を形成した。
次に、上記で形成した印刷模様層を含む全面に、低密度ポリエチレンを使用し、これを320℃位で溶融押出し、厚さ20μmのヒ−トシ−ル性溶融押出樹脂層を形成して、積層材を製造した。
(3).次に、上記で製造した積層材を2枚用意し、その低密度ポリエチレンによるヒ−トシ−ル性溶融押出樹脂層の面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒートシールしてシール部を形成すると共に、上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋からなる包装用袋を形成した。
次に、上記で製造した包装用袋の開口部から、スナック菓子を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して、スナック菓子包装製品を製造した。
【0072】
実験例
上記の実施例1〜5、及び比較例1〜2で製造した積層材について、酸素透過度、水蒸気透過度を測定した。
(1).酸素透過度の測定
これは、温度23℃、湿度90%RHの条件で、米国、モコン(MOCON)社製の測定機〔機種名、オクストラン(OXTRAN)〕にて測定した。
(2).水蒸気透過度の測定
これは、温度40℃、湿度90%RHの条件で、米国、モコン(MOCON)社製の測定機〔機種名、パ−マトラン(PERMATRAN)〕にて測定した。
上記の測定結果について、下記の表1に示す。
【0073】
(表1)
Figure 2004160821
上記の表1において、酸素透過度の単位は、〔cc/m/day・23℃・90%RH〕であり、水蒸気透過度の単位は、〔g/m/day・40℃・100%RH〕である。
【0074】
上記の表1に示す測定結果より明らかなように、本発明にかかる積層材は、酸素バリア性、および、水蒸気バリア性等に優れているものであり、包装用材料として十分に使用に耐え得るものであった。
【0075】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明は、ヒ−トシ−ル性樹脂層として、エチレン−メタクリル酸共重合体による溶融押出樹脂層に着目し、特に、エチレン−メタクリル酸共重合体を290℃位で溶融押出して厚さ5μm位の溶融押出樹脂層を形成し、これをヒ−トシ−ル性樹脂層とすることができることに着目し、まず、基材フィルムの一方の面に無機酸化物の蒸着膜を設け、次いで、該無機酸化物の蒸着膜の上にガスバリア性塗布膜を設け、更に、該ガスバリア性塗布膜の上に厚さ2〜50μmのエチレンーメタクリル酸共重合体によるの溶融押出樹脂層を積層して積層材を製造し、而して、その積層材を使用し、これを製袋して軟包装用袋を製造し、次いで、該軟包装用袋に、例えば、菓子、スナック食品、その他等の物品を充填包装して包装製品を製造して、上記の積層材は、酸素、水蒸気のバリア性能に優れ、またラミネート強度等に優れ、層間剥離(デラミ)等は認められず、更に、ヒートシール性能等にも優れ、これを使用して製袋した軟包装用袋は、機械的、化学的、あるいは、物理的強度において所定の強度等を有し、例えば、耐熱性、耐水性、耐光性、耐候性、耐薬品性、耐突き刺し性、その他等の諸堅牢性に優れ、更に、防湿性、防水性、防気性、保香性、断熱性、その他等に優れ、特に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に優れ、充填包装した内容物等を充分に保護し、その貯蔵、保存安定性、充填包装適性等に優れ、また、軟包装用袋を形成する積層材を構成する各素材について、その膜厚を薄層化し、その容器・包装ごみの減量化を図ることができる極めて有用な包装用材料としての積層材およびそれを使用した包装用袋を製造し得ることができるというものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明にかかる積層材についてその一例の層構成の概略を示す概略的断面図である。
【図2】本発明にかかる積層材についてその一例の層構成の概略を示す概略的断面図である。
【図3】本発明にかかる積層材についてその一例の層構成の概略を示す概略的断面図である。
【図4】図1に示す本発明にかかる積層材を使用して製袋してなる軟包装用袋等からなる包装用袋についてその一例を示す概略的斜視図である。
【図5】図4に示すかる軟包装用袋等からなる包装用袋に内容物を充填包装した包装製品についてその一例を示す概略的平面図である。
【図6】低温プラズマ化学蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
【図7】巻き取り式真空蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
【符号の説明】
A 積層材
積層材
積層材
B 包装用袋
C 包装製品
1 基材フィルム
2 無機酸化物の蒸着膜
3 ガスバリア性塗布膜
4 ヒ−トシ−ル性押出樹脂層
5 印刷模様層
6 樹脂フィルム
11 シ−ル部
12 開口部
13 軟包装用袋
14 内容物
15 上方のシ−ル部[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a laminated material and a packaging bag using the same, and more particularly, has an excellent barrier property for preventing permeation of oxygen gas, water vapor, and the like, and particularly, even when a heat-sealing resin layer is thinned. Compared with conventional ones, it is possible to improve the barrier properties, and at the same time, to reduce the amount of container and packaging waste, and to use a barrier laminate material which is extremely useful as a packaging material and The present invention relates to a packaging bag.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a laminated material as a packaging material for filling and packaging foods, etc., from the viewpoint of protecting the flavor of food, extending the storage period, for example, polyvinylidene chloride resin, ethylene-vinyl alcohol copolymer, It has often been attempted to use a barrier film made of nylon 6MXD or the like, which has a barrier property against oxygen and water vapor.
Further, in recent years, a transparent vapor-deposited barrier film has been frequently used so that the contents can be confirmed.
Thus, as a laminate using the transparent vapor-deposited barrier film, for example, a vapor-deposited film of an inorganic oxide is formed on a biaxially stretched polyester film or a biaxially stretched nylon film, and then the inorganic oxide For example, a laminated material obtained by using a low-density polyethylene or the like on a vapor-deposited film of a product and melt-extruding the same to form a melt-extruded resin layer and laminating the same is known.
Thus, in the laminated material as a packaging material as described above, a biaxially stretched polyester film or a biaxially stretched nylon film is a basic material constituting a laminate or a packaging container. , Has a predetermined thickness, and has a predetermined strength in mechanical, chemical, or physical strength, etc., for example, heat resistance, water resistance, light resistance, weather resistance, chemical resistance, etc. It is desirable that the material be excellent in various fastnesses and protect the contents and the like packed and packaged.
In the above-described laminated material as a packaging material, a vapor-deposited film of an inorganic oxide on a biaxially stretched polyester film or a biaxially stretched nylon film or the like has a barrier property of preventing permeation of oxygen, water vapor, and the like ( It has excellent moisture-proof, waterproof, air-proof, fragrance-retaining properties, etc., and has the effect of protecting the contents and the like packed and packaged.
Further, in the laminated material as a packaging material as described above, the melt-extruded resin layer or the like mainly acts as a heat-sealing resin layer or the like when the packaging container or the like is made into a bag, and has a desired shape. To form a packaging container and the like.
In addition, for example, a printed pattern layer is provided to perform functions such as decoration, display, and the like, and an adhesive layer or the like at the time of manufacturing a laminated material such as an anchor coat agent layer can also be provided ( For example, see Patent Documents 1 and 2.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-B-51-48511 (Claims, Examples 1, 2)
[Patent Document 2]
JP-B-53-12953 (Claims, Examples)
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the barrier film as described above, for example, in a laminated material using a barrier film made of a polyvinylidene chloride-based resin, oxygen gas, the gas barrier property of preventing the permeation of water vapor and the like, the expected effect. When the soft packaging bag is used as a packaging container and then disposed of as garbage, for example, if it is disposed of by incineration, etc., it contains chlorine atoms. Occasionally, for example, it causes the generation of toxic gas such as dioxin and the like, and there is a concern about the influence on the human body. There is a problem.
Further, for example, a barrier film composed of an ethylene-vinyl alcohol copolymer, a barrier film composed of nylon 6MXD, and a multilayer coextruded laminated film using them (for example, nylon / nylon 6MXD / nylon coextrusion) Film, nylon / ethylene vinyl alcohol copolymer / nylon extruded film, etc.), in the dry state, the gas barrier property of preventing permeation of oxygen gas, water vapor, etc., is expected. Although it has an effect, in a wet state, the gas barrier property for preventing permeation of oxygen gas, water vapor and the like is remarkably reduced, and there is a problem that it cannot be used anymore.
As a solution to the above-mentioned problems, a transparent vapor-deposited barrier film on which an inorganic oxide is vapor-deposited is used, which has an excellent barrier property for preventing permeation of oxygen gas, water vapor, and the like, and is harmful when incinerated and disposed after use. Laminated materials that are excellent in disposal suitability, environmental suitability, etc. without generating substances and the like are provided.
However, when producing a laminate using the transparent vapor-deposited barrier film, the vapor-deposited film of the inorganic oxide is an extremely thin film. There is a fear that it cannot be done.
Particularly, in a laminating method in which a molten extruded resin layer widely used in the production of a laminated material is used as a heat-sealing resin layer, the molten extruded resin layer has a high temperature (300 ° C. or higher) and a thick film (20 μm). As described above, there is a problem that a deposited film of an inorganic oxide receives thermal damage and causes deterioration in barrier properties.
For example, a melt-extruded resin layer using low-density polyethylene must be melt-extruded at about 320 ° C. or 300 ° C. or higher in order to obtain the flow characteristics of the melt-extruded resin. In order to obtain a layer, it is extremely difficult to reduce the film thickness to 20 μm or less as described above.
The thermal damage to the barrier layer constituting the transparent vapor-deposited barrier film is due to a synergistic effect of the melting temperature and the film thickness.
In recent years, container and packaging waste has increased, and is said to be a cause of environmental destruction.
As a priority of the response, reduction is the highest priority, and reduction of the amount of container and packaging material is an issue.
Therefore, the present invention aims to solve the above problems, and has an excellent barrier property against oxygen gas, water vapor, and the like, and also has an excellent close-adhesion property as a laminate and an adhesive layer for the laminate. Even if the extruded resin layer is made thinner, the barrier property can be improved as compared with the conventional one, and at the same time, a barrier laminate material useful as a packaging material capable of reducing the amount of containers and packaging waste. And a packaging bag using the same.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has conducted various studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, the melt extruded resin layer as a heat-sealing resin layer was made thinner, and the melting temperature was lowered, whereby the transparent vapor deposition barrier property was reduced. The present invention has been completed without deteriorating the barrier properties of the film, and enabling the reduction of the amount of container and packaging waste.
More specifically, the present inventors have conducted various studies to solve the above problems, and as a result, focused on a melt-extruded resin layer of an ethylene-methacrylic acid copolymer as a heat-sealing resin layer, In particular, attention was paid to the fact that an ethylene-methacrylic acid copolymer was melt-extruded at about 290 ° C. to form a melt-extruded resin layer having a thickness of about 5 μm, which could be used as a heat-sealing resin layer. A vapor-deposited inorganic oxide film is provided on one side of the base film, and then a gas barrier coating is provided on the inorganic oxide vapor-deposited film. A laminated material is manufactured by laminating a melt-extruded resin layer of an ethylene-methacrylic acid copolymer having a thickness of about 50 μm, and the laminated material is used. Then, in the soft packaging bag, for example, When packaging products are manufactured by filling and packaging goods such as food and other foods, the above laminated materials are excellent in barrier performance against oxygen and water vapor, excellent in lamination strength, etc., and delamination is recognized. In addition, it is also excellent in heat sealing performance, etc., and the soft packaging bag made therefrom has a predetermined strength in mechanical, chemical, or physical strength. Excellent in various fastnesses such as water resistance, water resistance, light resistance, weather resistance, chemical resistance, puncture resistance, etc., and also excellent in moisture proof, waterproof, air proof, fragrance retention, heat insulation, etc. In particular, it has excellent gas barrier properties to prevent the permeation of oxygen gas, water vapor, etc., sufficiently protects the packed contents, etc., and has excellent storage, storage stability, suitability for filling and packaging, etc., and bags for soft packaging. The thickness of each material constituting the laminated material forming the Thinned, and completed the laminated material and the present invention finds a packaging bag using it as a very useful packaging materials capable of achieving volume reduction of the container and packaging waste.
[0006]
That is, the present invention provides a vapor-deposited film of an inorganic oxide on one surface of a substrate film, and then provides a gas-barrier coating film on the vapor-deposited film of the inorganic oxide, and further comprises a gas-barrier coating film. The present invention relates to a laminated material having a heat-sealed extruded resin layer having a thickness of 2 to 50 μm laminated thereon, and a packaging bag using the laminated material.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The above-mentioned laminated material according to the present invention and a packaging bag using the same will be described in more detail below with reference to the drawings.
FIGS. 1, 2 and 3 are schematic cross-sectional views showing a few examples of the layer structure of the laminated material according to the present invention, and FIG. 4 uses the laminated material according to the present invention shown in FIG. FIG. 5 is a schematic perspective view showing an example of a packaging bag made of a flexible packaging bag or the like made from a bag, and FIG. 5 shows the contents of the packaging bag made of the flexible packaging bag shown in FIG. FIG. 3 is a schematic perspective view showing an example of a packaged product filled and packed with.
[0008]
First, as shown in FIG. 1, the laminated material A according to the present invention is provided with an inorganic oxide vapor deposition film 2 on one surface of a base film 1, and further, on the inorganic oxide vapor deposition film 2. The basic structure is such that a gas barrier coating film 3 is provided, and a heat-sealed extruded resin layer 4 having a thickness of 2 to 50 μm is laminated on the gas barrier coating film 3.
As another example of the laminated material according to the present invention, as shown in FIG. 2, in the laminated material A according to the present invention shown in FIG. For example, the laminated material A according to the present invention having a configuration in which a desired print pattern layer 5 including characters, pictures, figures, symbols, and others is provided.1Can be exemplified.
Further, as another example of the laminated material according to the present invention, as shown in FIG. 3, in the laminated material A according to the present invention shown in FIG. Laminated material A according to the present invention, comprising a structure in which a resin film 6 having strength and excellent piercing resistance is further laminated between the extruded resin layer 4 and2Can be exemplified.
In FIGS. 2 and 3, reference numerals 1, 2, 3, 4, and the like in the drawings represent the same meanings as those described above with reference to FIG. 1.
The above-mentioned illustrations illustrate one or two examples of the laminated material according to the present invention, and the present invention is not limited thereto.
For example, although not shown, in the above-described laminated material according to the present invention, if necessary, a base material such as another plastic film can be arbitrarily laminated.
In addition, although not shown, in the laminated material according to the present invention, the inorganic oxide vapor-deposited film may be formed by stacking two or more inorganic oxide vapor-deposited films of the same type or different types. It is.
Further, in the present invention, of course, the desired printed pattern layer shown in FIG. 2 can be similarly provided in the laminate shown in FIG.
[0009]
Next, in the present invention, the case where the above-described laminated material A according to the present invention shown in FIG. 1 is used for a packaging bag made of a soft packaging bag or the like using the above-described laminated material according to the present invention will be exemplified. To explain, as shown in FIG. 4, first, for example, the laminated material A according to the present invention shown in FIG. 1 is used, and the surfaces of the heat-sealed extruded resin layers 4, 4 are opposed to each other. Overlapping, furthermore, heat sealing at the end around the outer periphery, forming seal portions 11, 11, 11 on three sides thereof, and forming an opening 12 at the upper end thereof, A packaging bag B made by using the laminated material A according to the present invention, which comprises a three-side seal type flexible packaging bag 13, is manufactured.
Next, in the present invention, as shown in FIG. 5, bag making using the laminated material A according to the present invention comprising the three-sided seal type soft packaging bag 13 shown in FIG. The contents 14 such as confectionery, snack food, and the like are filled from the opening 12 of the packaging bag B, and then the opening 12 is heat-sealed to seal the upper seal 15. To form a packaged product C using a packaging bag B composed of a flexible packaging bag 13 and the like made using the laminated material A according to the present invention. Things.
The above-mentioned illustration is an example of a packaging bag using the laminated material according to the present invention, and it goes without saying that the present invention is not limited thereto.
For example, in the present invention, although not shown, the laminated material according to the present invention shown in FIGS. 2 to 3 is used, and the laminated material according to the present invention is used in the same manner as described above. This makes it possible to manufacture a bag for packaging.
Further, in the present invention, although not shown, the form of the above-mentioned flexible bag made of the soft packaging bag is, instead of the above-mentioned three-way seal-type soft bag, the following. For example, a packaging bag made of a two-way seal type, a gusset seal type, or a soft packaging bag having a form such as a self-supporting type, a horizontal or vertical pillow packaging type, or the like is used. Is what you can do.
Next, in the present invention, the materials constituting the above-mentioned laminated material, packaging bag and the like according to the present invention and the manufacturing method thereof will be described. First, the laminated material and the packaging bag according to the present invention will be described. As a constituent base film, it is possible to provide a vapor-deposited film of an inorganic oxide on this, furthermore, since it becomes a basic material of a packaging bag, it has excellent properties in mechanical, physical, chemical, etc. In particular, a resin film or sheet having strength, toughness, and heat resistance can be used.
Specifically, in the present invention, examples of the base film include polyethylene resin, polypropylene resin, cyclic polyolefin resin, fluorine resin, polystyrene resin, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile Ru-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polyvinyl chloride resin, fluorine resin, poly (meth) acrylic resin, polycarbonate resin, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate Polyester resin such as nylon, various polyamide resin such as nylon, polyimide resin, polyamide imide resin, polyaryl phthalate resin, silicone resin, polysulfone resin, polyphenylene sulfide resin, polyether sulfone Resin, polyurethane resin, ace - Le resins, cellulose - scan resin, various resins other such film or sheet - may be used and.
In the present invention, it is particularly preferable to use a film or sheet of a polypropylene resin, a polyester resin, or a polyamide resin.
In the present invention, as the above-mentioned various resin films or sheets, for example, one or more of the above-mentioned various resins are used, and the extrusion method, cast molding method, T-die method, cutting method, inflation method A method of forming a film of each of the above resins alone using a method of forming a film such as other, or a method of forming a multilayer co-extrusion film using two or more kinds of various resins, Using two or more resins, by the method of mixing and forming a film before forming a film, etc., to produce a film or sheet of various resins, further, if necessary, for example, a tenter method, or Films or sheets of various resins which are stretched in a uniaxial or biaxial direction using a tubular method or the like can be used.
In the present invention, the thickness of the film or sheet of various resins is preferably about 6 to 200 μm, more preferably about 9 to 100 μm.
When one or more of the various resins described above are used and the film is formed, for example, the processability, heat resistance, weather resistance, mechanical properties, dimensional stability, anti-oxidation property, Various plastic compounding agents and additives can be added for the purpose of improving and modifying the slipperiness, mold release, flame retardancy, mold resistance, electrical properties, strength, etc. The amount can be arbitrarily added from a very small amount to several tens% depending on the purpose.
In the above, as a general additive, for example, a lubricant, a crosslinking agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a filler, a reinforcing agent, an antistatic agent, a pigment, and the like can be used. Further, a modifying resin or the like may be used.
In the present invention, the surface of various resin films or sheets may be coated with a desired surface treatment layer in advance, if necessary, in order to improve the tight adhesion with an inorganic oxide vapor-deposited film. It can be provided.
In the present invention, as the surface treatment layer, for example, corona discharge treatment, ozone treatment, low-temperature plasma treatment using oxygen gas or nitrogen gas, glow discharge treatment, oxidation treatment using a chemical, etc., and others And the like can be arbitrarily applied to form, for example, a corona treatment layer, an ozone treatment layer, a plasma treatment layer, an oxidation treatment layer, and the like. ,
The above surface pretreatment is carried out as a method for improving the tight adhesion between the film or sheet of various resins and the deposited film of the inorganic oxide, etc., and the method for improving the above tight adhesion As other, for example, on the surface of the film or sheet of various resins, a primer coating agent layer, an under coating agent layer, an anchor coating agent layer, an adhesive layer, or a vapor-deposited anchor coating agent layer, etc. It can be formed into a surface treatment layer.
Examples of the coating agent layer for the above pretreatment include polyester resin, polyamide resin, polyurethane resin, epoxy resin, phenolic resin, (meth) acrylic resin, polyvinyl acetate resin, polyethylene and polypropylene. A resin composition containing a polyolefin-based resin or a copolymer or modified resin thereof, a cellulose-based resin, or the like as a main component of a vehicle can be used.
Next, in the present invention, a vapor deposition film of an inorganic oxide constituting a laminate, a packaging bag and the like according to the present invention will be described. And / or physical vapor deposition, or a combination thereof to form a single-layer film composed of one layer of an inorganic oxide vapor-deposited film or a multilayer film or composite film composed of two or more layers. Is what you can do.
[0015]
In the present invention, the vapor-deposited film of an inorganic oxide formed by the above-described chemical vapor deposition method will be described in more detail. An inorganic oxide deposited film can be formed by a chemical vapor deposition method (Chemical Vapor Deposition method, CVD method) such as a chemical vapor deposition method or a photochemical vapor deposition method.
In the present invention, specifically, on one side of the base film, a monomer gas for vapor deposition such as an organic silicon compound is used as a raw material, and an inert gas such as an argon gas or a helium gas is used as a carrier gas. Further, a vapor-deposited film of an inorganic oxide such as silicon oxide can be formed by using a low-temperature plasma chemical vapor deposition method using an oxygen gas or the like as an oxygen supply gas and a low-temperature plasma generator or the like. .
In the above, as the low-temperature plasma generator, for example, a generator such as a high-frequency plasma, a pulsed-wave plasma, or a microwave plasma can be used. Thus, in the present invention, a highly active and stable plasma is obtained. Therefore, it is desirable to use a generator using a high-frequency plasma method.
[0016]
Specifically, a method of forming a deposited film of an inorganic oxide by the low-temperature plasma enhanced chemical vapor deposition method will be described by way of example. FIG. FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a low-temperature plasma chemical vapor deposition apparatus showing an outline of a method of forming a vapor-deposited film.
As shown in FIG. 6 described above, in the present invention, the substrate film 1 is unwound from an unwinding roll 23 disposed in a vacuum chamber 22 of a plasma enhanced chemical vapor deposition apparatus 21. The film 1 is conveyed on the peripheral surface of the cooling / electrode drum 25 at a predetermined speed via the auxiliary roll 24.
Thus, in the present invention, oxygen gas, an inert gas, a monomer gas for vapor deposition such as an organic silicon compound, and the like are supplied from the gas supply devices 26 and 27 and the raw material volatile supply device 28 and the like. While adjusting the mixed gas composition for vapor deposition, the mixed gas composition for vapor deposition was introduced into the vacuum chamber 22 through the raw material supply nozzle 29, and was conveyed onto the peripheral surface of the cooling / electrode drum 25 described above. Plasma is generated on the base film 1 by the glow discharge plasma 30 and is irradiated to form a deposited film of an inorganic oxide such as silicon oxide.
In the present invention, at this time, predetermined electric power is applied to the cooling / electrode drum 25 from the power supply 31 disposed outside the vacuum chamber 22. The arrangement of the magnet 32 promotes the generation of plasma.
Next, the base film 1 on which the vapor-deposited film of the inorganic oxide such as silicon oxide is formed is wound up on a winding roll 34 via an auxiliary roll 33, and the plasma chemical vapor phase according to the present invention is obtained. An inorganic oxide deposited film can be formed by a growth method.
In addition, in the figure, 35 represents a vacuum pump.
The above exemplification is merely an example, and it goes without saying that the present invention is not limited thereby.
Although not shown, in the present invention, the deposited film of the inorganic oxide is not limited to one layer of the deposited film of the inorganic oxide, and may be a multilayer film in which two or more layers are stacked. The materials may be used alone or as a mixture of two or more types, and a vapor-deposited film of an inorganic oxide mixed with different materials may be used.
[0017]
In the above, the pressure inside the vacuum chamber is reduced by a vacuum pump, and the degree of vacuum is 1 × 10-1~ 1 × 10-8Torr level, preferably vacuum degree 1 × 10-3~ 1 × 10-7It is desirable to prepare at the Torr position.
In the raw material volatilization supply device, an organic silicon compound as a raw material is volatilized and mixed with an oxygen gas, an inert gas or the like supplied from a gas supply device, and the mixed gas is supplied to a vacuum chamber through a raw material supply nozzle. Is to be introduced within.
In this case, the content of the organic silicon compound in the mixed gas ranges from about 1 to 40%, the content of the oxygen gas ranges from about 10 to 70%, and the content of the inert gas ranges from about 10 to 60%. For example, the mixing ratio of the organic silicon compound, oxygen gas, and inert gas can be about 1: 6: 5 to 1:17:14.
On the other hand, since a predetermined voltage is applied to the cooling / electrode drum from the power supply, a glow discharge plasma is generated in the vicinity of the opening of the raw material supply nozzle in the vacuum chamber and the cooling / electrode drum. The glow discharge plasma is derived from one or more gas components in the mixed gas. In this state, the base film is conveyed at a constant speed, and the glow discharge plasma is used to cool and cool the electrode drum peripheral surface. On the base film above, a deposited film of an inorganic oxide such as silicon oxide can be formed.
At this time, the degree of vacuum in the vacuum chamber was 1 × 10-1~ 1 × 10-4Torr level, preferably vacuum degree 1 × 10-1~ 1 × 10-2It is desirable to adjust to a Torr level, and it is desirable to adjust the transport speed of the base film to about 10 to 300 m / min, preferably to about 50 to 150 m / min.
[0018]
Further, in the above-mentioned plasma chemical vapor deposition apparatus, the formation of a vapor-deposited film of an inorganic oxide such as silicon oxide is performed by oxidizing a plasma-converted raw material gas with oxygen gas on a base film.XTherefore, the deposited inorganic oxide film such as silicon oxide is a dense, small-gap, continuous layer with high flexibility. The barrier property of a deposited film of an inorganic oxide such as silicon is much higher than a deposited film of an inorganic oxide such as silicon oxide formed by a conventional vacuum deposition method or the like. A barrier property can be obtained. In the present invention, SiO 2XThe surface of the base film is cleaned by the plasma, and polar groups and free radicals are generated on the surface of the base film. Thus, the deposited film of the inorganic oxide such as silicon oxide and the base film are formed. Has the advantage that the close-adhesion is high.
Further, as described above, the degree of vacuum when forming a continuous film of an inorganic oxide such as silicon oxide is 1 × 10-1~ 1 × 10-4Torr position, preferably 1 × 10-1~ 1 × 10-2Since the pressure is adjusted to the Torr level, the degree of vacuum when forming a deposited film of an inorganic oxide such as silicon oxide by a conventional vacuum deposition method is 1 × 10-4~ 1 × 10-5Since the degree of vacuum is lower than the Torr level, the vacuum state setting time at the time of exchanging the base film can be shortened, the degree of vacuum is easily stabilized, and the film forming process is stabilized. .
[0019]
In the present invention, a deposited film of silicon oxide formed by using a vaporized monomer gas such as an organic silicon compound is chemically reacted with a vaporized monomer gas such as an organic silicon compound and an oxygen gas, and a reaction product thereof. Is closely adhered to one surface of the base film to form a dense, thin film having a high flexibility and the like.X(Where X represents a number from 0 to 2), which is a continuous thin film mainly composed of silicon oxide.
Thus, from the viewpoint of transparency, barrier properties, etc., the silicon oxide vapor-deposited film has the general formula SiO 2X(However, X represents a number of 1.3 to 1.9.) It is preferable that the thin film is mainly composed of a deposited silicon oxide film.
In the above, the value of X changes depending on the molar ratio of the vaporized monomer gas to oxygen gas, the energy of the plasma, and the like. In general, as the value of X decreases, the gas permeability decreases, but the film itself does not. Has a yellow color and has poor transparency.
[0020]
Further, the above-mentioned deposited film of silicon oxide is mainly composed of silicon oxide, and further contains at least one compound of one or more of carbon, hydrogen, silicon and oxygen, or a compound containing two or more of these elements. It is characterized by comprising a deposited film contained by bonding or the like.
For example, when the compound having a C—H bond, the compound having a Si—H bond, or the carbon unit is in a graphite shape, a diamond shape, a fullerene shape, or the like, a raw material organosilicon compound, Derivatives may be contained by chemical bonding or the like.
To give a specific example, CH3Hydrocarbon with parts, SiH3Cyril, SiH2Hydrosilica such as silylene, SiH2Examples include hydroxyl group derivatives such as OH silanol.
In addition to the above, the type, amount, and the like of the compound contained in the deposited silicon oxide film can be changed by changing the conditions and the like in the deposition process.
Thus, the content of the above compound in the deposited silicon oxide film is desirably about 0.1 to 50%, preferably about 5 to 20%.
In the above, if the content is less than 0.1%, the impact resistance, spreadability, flexibility, and the like of the deposited silicon oxide film become insufficient, and abrasion, cracks, and the like easily occur due to bending. It is difficult to stably maintain a high barrier property, and if it exceeds 50%, the barrier property is undesirably reduced.
Furthermore, in the present invention, the content of the above compound in the silicon oxide vapor deposition film is preferably reduced in the depth direction from the surface of the silicon oxide vapor deposition film, whereby the silicon oxide vapor deposition film is formed. On the surface of the above, the impact resistance and the like can be enhanced by the above-mentioned compounds and the like, while, at the interface with the base film, the content of the above-mentioned compounds is small, so that the base film and the silicon oxide deposited film Has the advantage that the tight adhesion of the sapphire becomes strong.
[0021]
Thus, in the present invention, the above-described deposited silicon oxide film is subjected to surface analysis such as, for example, an X-ray photoelectron spectroscopy (Xray Photoelectron Spectroscopy, XPS) and a secondary ion mass spectrometer (Secondary Ion Mass Spectroscopy, SIMS). The physical properties as described above can be confirmed by performing elemental analysis of the deposited silicon oxide film using a method of performing analysis by ion etching in the depth direction using an apparatus.
In the present invention, the thickness of the deposited silicon oxide film is desirably about 50 to 4000 °, and specifically, the thickness is desirably about 100 to 1000 °. Then, in the above, if the thickness is more than 1000 °, furthermore, 4000 °, cracks and the like are easily generated in the film, which is not preferable. This is not preferred because it becomes difficult.
In the above description, the film thickness can be measured by a fundamental parameter method using, for example, a fluorescent X-ray analyzer (model name: RIX2000) manufactured by Rigaku Corporation.
Further, in the above, as a means for changing the thickness of the deposited film of silicon oxide, increasing the volume velocity of the deposited film, that is, a method of increasing the amount of the monomer gas and the oxygen gas or the rate of the deposition. It can be performed by a method of slowing down.
[0022]
Next, in the above, as a monomer gas for vapor deposition of an organic silicon compound or the like for forming a vapor deposition film of an inorganic oxide such as silicon oxide, for example, 1.1.3.3-tetramethyldisiloxane, hexamethyldisiloxane Siloxane, vinyltrimethylsilane, methyltrimethylsilane, hexamethyldisilane, methylsilane, dimethylsilane, trimethylsilane, diethylsilane, propylsilane, phenylsilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyl Trimethoxysilane, methyltriethoxysilane, octamethylcyclotetrasiloxane, and the like can be used.
In the present invention, among the organic silicon compounds as described above, the use of 1.1.3.3-tetramethyldisiloxane or hexamethyldisiloxane as a raw material is advantageous in handling properties and a formed continuous film. It is a particularly preferable raw material in view of its characteristics and the like.
In the above description, as the inert gas, for example, an argon gas, a helium gas, or the like can be used.
[0023]
Next, in the present invention, the vapor-deposited film of an inorganic oxide formed by the above-mentioned physical vapor deposition method will be described in more detail. An inorganic oxide vapor-deposited film can be formed by a physical vapor deposition method (Physical Vapor Deposition method, PVD method) such as an ion plating method, an ion plating method, or an ion cluster beam method.
In the present invention, specifically, a metal oxide is used as a raw material, which is heated and vaporized, and this is vapor-deposited on one side of a base film, or a metal or metal oxidized as a raw material. Oxidation reaction deposition method of using a substance and introducing oxygen to oxidize and deposit on one of the base film, and plasma-assisted oxidation reaction deposition method of promoting the oxidation reaction with plasma, etc. Can be formed.
In the above, as a heating method of the deposition material, for example, a resistance heating method, a high-frequency induction heating method, an electron beam heating method (EB), or the like can be used.
[0024]
In the present invention, as a specific example of a method of forming a thin film of an inorganic oxide by physical vapor deposition, FIG. 7 is a schematic configuration diagram showing an example of a roll-up type vacuum evaporation apparatus.
As shown in FIG. 7, in a vacuum chamber 42 of a take-up type vacuum evaporation apparatus 41, a base film 1 unwound from an unwinding roll 43 is cooled through guide rolls 44 and 45 to a cooled core. -Guided by the singing drum 46;
Thus, on the substrate film 1 guided on the cooled coating drum 46, the evaporation source 48 heated by the crucible 47, for example, metal aluminum or aluminum oxide is evaporated. Further, if necessary, oxygen gas or the like is spouted from the oxygen gas outlet 49 and, while being supplied, an evaporated film of an inorganic oxide such as aluminum oxide is formed through the masks 50 and 50, Next, in the above, for example, the base film 1 on which a vapor-deposited film of an inorganic oxide such as aluminum oxide is formed is fed through guide rolls 51 and 52, and wound up on a take-up roll 53. An evaporated film of an inorganic oxide can be formed by the physical vapor deposition method according to the present invention.
In the present invention, first, a first-layer inorganic oxide vapor-deposited film is formed by using the above-described winding vacuum vapor deposition apparatus, and then, similarly, the inorganic oxide vapor-deposited film is formed. On top of this, an inorganic oxide vapor deposition film is further formed, or the above-mentioned roll-up type vacuum vapor deposition device is used, and this is connected in series, and the inorganic oxide vapor deposition film is continuously formed. By forming the film, a vapor-deposited film of an inorganic oxide including two or more multilayer films can be formed.
[0025]
In the above description, as the inorganic oxide deposited film, any thin film obtained by basically depositing a metal oxide can be used. For example, silicon (Si), aluminum (Al), magnesium (Mg), calcium ( Vapor deposition of metal oxides such as Ca), potassium (K), tin (Sn), sodium (Na), boron (B), titanium (Ti), lead (Pb), zirconium (Zr), yttrium (Y) A membrane can be used.
Thus, a preferable example is a deposited film of an oxide of a metal such as silicon (Si) and aluminum (Al).
Thus, the above-mentioned deposited film of a metal oxide can be referred to as a metal oxide, such as silicon oxide, aluminum oxide, and magnesium oxide.X, AlOX, MgOXMO as inX(However, in the formula, M represents a metal element, and the value of X varies depending on the metal element.)
The range of the value of X is 0 to 2 for silicon (Si), 0 to 1.5 for aluminum (Al), 0 to 1 for magnesium (Mg), and 0 for calcium (Ca). 0 to 1, potassium (K) is 0 to 0.5, tin (Sn) is 0 to 2, sodium (Na) is 0 to 0.5, and boron (B) is 0 to 1,5. Titanium (Ti) can take a value of 0-2, lead (Pb) takes a value of 0-1, zirconium (Zr) takes a value of 0-2, and yttrium (Y) takes a value of 0-1.5.
In the above, when X = 0, it is a perfect metal, is not transparent and cannot be used at all, and the upper limit of the range of X is a completely oxidized value.
In the present invention, generally, there are few examples used except for silicon (Si) and aluminum (Al). Silicon (Si) is 1.0 to 2.0, and aluminum (Al) is 0.5 A value in the range of ~ 1.5 can be used.
In the present invention, the thickness of the above-mentioned inorganic oxide vapor-deposited film varies depending on the type of metal or metal oxide used, but is, for example, about 50 to 2000 °, preferably about 100 to 1000 °. It is desirable to arbitrarily select and form within the range.
Further, in the present invention, as the deposited metal film of the inorganic oxide, as the metal to be used, or as the metal oxide, one or a mixture of two or more kinds is used, and the inorganic oxide mixed with different materials is used. A vapor deposition film can also be formed.
[0026]
By the way, in the present invention, as a deposited material of the inorganic oxide constituting the laminated material, the packaging bag and the like according to the present invention, for example, different kinds of inorganic oxide by using both physical vapor deposition and chemical vapor deposition together. It is also possible to form and use a composite film composed of two or more layers of an oxide deposited film.
Thus, as a composite film composed of two or more layers of the above-mentioned different kinds of inorganic oxide vapor-deposited films, first, a dense, flexible film is formed on a base film by a chemical vapor deposition method. A deposited film of an inorganic oxide capable of preventing the occurrence of cracks is provided. Then, a deposited film of an inorganic oxide formed by physical vapor deposition is provided on the deposited film of the inorganic oxide. It is desirable to form an inorganic oxide deposited film composed of a composite film composed of:
Of course, in the present invention, contrary to the above, an inorganic oxide vapor-deposited film is first provided on the base film by physical vapor deposition, and then densely deposited by chemical vapor deposition. In addition, it is also possible to provide a deposited film of an inorganic oxide which is rich in flexibility and can relatively prevent the occurrence of cracks to form a deposited film of an inorganic oxide composed of a composite film composed of two or more layers. is there.
[0027]
Next, in the present invention, the gas barrier coating film constituting the laminate, the packaging bag and the like according to the present invention will be described. As the gas barrier coating film, at least a polyvinyl alcohol-based resin [hereinafter referred to as (A)] Ingredients. And the general formula R1 mM (OR2)n... (1) (where M represents a metal atom, and R1Are the same or different and represent an organic group having 1 to 8 carbon atoms;2Are the same or different and represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acyl group or a phenyl group having 1 to 6 carbon atoms, m and n each represent an integer of 0 or more, and m + n represents the valence of M Represent. Metal alcoholate, a hydrolyzate of the metal alcoholate, a condensate of the metal alcoholate, a chelate compound of the metal alcoholate, a hydrolyzate of the chelate compound and At least one selected from the group of metal acylates [hereinafter referred to as component (B). And a gas-barrier coating film comprising a gas-barrier composition containing:
In the above description, the gas barrier composition preferably contains a nitrogen-containing organic solvent, and inorganic fine particles [hereinafter referred to as component (C). ] Is also preferable.
In the above, as the component (B), the component (B) is hydrolyzed in water or a mixed solvent containing water and a hydrophilic organic solvent, and then mixed with the component (A) to prepare a gas barrier composition. Is what you can do.
[0028]
In the gas barrier composition described above, as the polyvinyl alcohol-based resin constituting the component (A), at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol and an ethylene / vinyl alcohol-based copolymer can be used. .
Of the above component (A), polyvinyl alcohol is generally obtained by saponifying polyvinyl acetate.
The polyvinyl alcohol may be a partially saponified polyvinyl alcohol in which an acetic acid group remains several tens%, a completely saponified polyvinyl alcohol in which an acetic acid group does not remain, or a modified polyvinyl alcohol in which an OH group is modified. It is not particularly limited.
Specific examples of the polyvinyl alcohol include RS-110, a RS polymer manufactured by Kuraray Co., Ltd. (degree of saponification = 99%, polymerization degree = 1,000), Kuraray Poval LM-20SO, manufactured by Kuraray Co., Ltd. (degree of saponification = 40%, degree of polymerization = 2,000), and Gohsenol NM-14 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. (degree of saponification = 99%, degree of polymerization = 1,400) and the like can be used.
In addition, among the component (A), the ethylene / vinyl alcohol copolymer is a saponified product of a copolymer of ethylene and vinyl acetate, that is, a copolymer obtained by saponifying an ethylene-vinyl acetate random copolymer. , From partially saponified compounds in which acetic acid groups remain to several tens mol% to completely saponified compounds in which only a few mol% of acetic acid groups remain or acetic acid groups do not remain, and are not particularly limited, From the viewpoint of gas barrier properties, the degree of saponification is preferably at least 80 mol%, more preferably at least 90 mol%, further preferably at least 95 mol%.
The content of the repeating unit derived from ethylene in the ethylene / vinyl alcohol copolymer (hereinafter also referred to as “ethylene content”) is usually 0 to 50 mol%, preferably 20 to 45 mol%.
Specific examples of the ethylene / vinyl alcohol copolymer include EVAL EP-F101 (ethylene content; 32 mol%) manufactured by Kuraray Co., Ltd., and Soarnol D2908 (ethylene content; 29 mol%) manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Etc. can be used.
[0029]
The melt flow index of the polyvinyl alcohol-based resin constituting the component (A) is 1 to 20 g / 10 minutes, preferably 1 to 18 g / 10 minutes under the conditions of 210 ° C. and a load of 21.168 N.
These polyvinyl alcohol resins constituting (A) can be used alone or in combination of two or more.
Further, the polyvinyl alcohol resin constituting the component (A) itself is excellent in gas barrier properties, weather resistance, organic solvent resistance, transparency, gas barrier properties after heat treatment, and the like.
In addition, when the polyvinyl alcohol-based resin constituting the component (A) cures a coating film obtained from the gas barrier composition of the present invention, a hydroxyl group present in a repeating unit derived from polyvinyl alcohol is described below ( Co-condensation with the component (B) and / or the component (C) can provide excellent coating performance.
The proportion of the component (A) in the gas barrier composition of the present invention is 10 to 10,000 parts by weight, preferably 20 to 5,000 parts by weight, more preferably 100 to 100 parts by weight of the component (B) described below. 100 to 1,000 parts by weight.
If the amount is less than 10 parts by weight, cracks easily occur in the obtained coating film, and the gas barrier property is reduced. On the other hand, if it exceeds 10,000 parts by weight, the obtained coating film is not preferable because the gas barrier property is reduced under high humidity. Things.
[0030]
Next, the component (B) used in the present invention includes a metal alcoholate, a hydrolyzate of the metal alcoholate, a condensate of the metal alcoholate, and a metal represented by the above general formula (1). At least one selected from the group consisting of a chelate compound of an alcoholate, a hydrolyzate of the chelate compound and a metal acylate can be used, and as the component (B), only one of them may be used. , May be a mixture of any two or more.
In addition, as a hydrolyzate of the above-mentioned metal alcoholate, OR2Need not be completely hydrolyzed. For example, it may be one having only one hydrolyzed, two or more having been hydrolyzed, or a mixture thereof.
Further, the condensate of the metal alcoholate is formed by condensing an M-OH group of a hydrolyzate of the metal alcoholate to form an MOM bond. Need not be all condensed, and the concept also encompasses those in which a small portion of M-OH groups are condensed and mixtures of those having different degrees of condensation.
Further, the chelate compound of the metal alcoholate is a metal alcoholate, at least one selected from β-diketones, β-ketoesters, hydroxycarboxylic acids, hydroxycarboxylates, hydroxycarboxylates, keto alcohols and amino alcohols. Obtained by reaction with one compound.
Among these compounds, it is preferable to use β-diketones or β-ketoesters, and specific examples thereof include acetylacetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, n-propyl acetoacetate, and i-acetoacetate. Propyl, n-butyl acetoacetate, sec-butyl acetoacetate, t-butyl acetoacetate, 2,4-hexane-dione, 2,4-heptane-dione, 3,5-heptane-dione, 2,4 -Octane-dione, 2,4-nonane-dione, 5-methyl-hexane-dione and the like.
In addition, the hydrolyzate of the above-mentioned chelate compound is similar to the hydrolyzate of the above-mentioned metal alcoholate, and the OR contained in the chelate compound2It is not necessary that all of the groups are hydrolyzed, and for example, it may be one in which only one is hydrolyzed, two or more in which they are hydrolyzed, or a mixture thereof.
In the present invention, the component (B) is considered to function to form a co-condensate with the component (A).
[0031]
As the metal atom represented by M in the above general formula (1), zirconium, titanium and aluminum can be mentioned as preferred, and titanium is particularly preferred.
R1The monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms is different depending on whether the compound represented by the general formula (1) is a metal alcoholate or a metal acylate.
When it is a metal alcoholate, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-hexyl Alkyl group such as a group, n-heptyl group, n-octyl group or 2-ethylhexyl group; acyl group such as an acetyl group, propionyl group, butyryl group, valeryl group, benzoyl group or trioil group; vinyl group, allyl group or cyclohexyl Groups, a phenyl group, a glycidyl group, a (meth) acryloxy group, a ureido group, an amide group, a fluoroacetamido group, an isocyanate group, and the like, and substituted derivatives of these groups.
R1Examples of the substituent in the substituted derivative of are a halogen atom, a substituted or unsubstituted amino group, a hydroxyl group, a mercapto group, an isocyanate group, a glycidoxy group, a 3,4-epoxycyclohexyl group, a (meth) acryloxy group, and a ureido Groups, ammonium bases and the like.
However, R consisting of these substituted derivatives1Has a carbon number of 8 or less including carbon atoms in the substituent.
In the case of a metal acylate, R1Examples of the monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms include an acyloxyl group such as an acetoxyl group, a propionyloxyl group, a butylyloxyl group, a valeryloxyl group, a benzoyloxyl group, and a trioyloxyl group.
In the general formula (1), R1When two are present, they may be the same or different from each other.
[0032]
Also, R2Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, and an n-pentyl group. Examples of the acyl group having 1 to 6 carbon atoms include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, a valeryl group, and a caproyl group.
A plurality of Rs in the general formula (1)2May be the same or different from each other.
[0033]
Among these (B) components, specific examples of metal alcoholates and chelate compounds of metal alcoholates include:
(I). Tetra-n-butoxyzirconium, tri-n-butoxyethylacetoacetate zirconium, di-n-butoxybis (ethylacetoacetate) zirconium, n-butoxytris (ethylacetoacetate) zirconium, tetrakis (n-propylacetate) Zirconium compounds such as acetate) zirconium, tetrakis (acetylacetoacetate) zirconium and tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium;
[0034]
(B). Tetra-i-propoxytitanium, tetra-n-butoxytitanium, tetra-t-butoxytitanium, di-i-propoxybis (ethylacetoacetate) titanium, di-i-propoxybis (acetylacetate) titanium, di- Titanium compounds such as i-propoxybis (acetylacetonato) titanium, di-n-butoxybis (triethanolaminate) titanium, dihydroxybislactatetotitanium, dihydroxytitanium lactate, tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanium ;
[0035]
(C). Aluminum tri-i-propoxy, aluminum di-i-propoxy ethyl acetoacetate, aluminum di-i-propoxy acetylacetonate, aluminum i-propoxy bis (ethyl acetoacetate), i-propoxy bis (acetylacetonate) A) aluminum compounds such as aluminum, tris (ethylacetoacetate) aluminum, tris (acetylacetonate) aluminum, monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate) aluminum;
And the like.
Among these metal alcoholates and chelate compounds of metal alcoholates, preferred are tri-n-butoxyethylacetoacetate zirconium, di-i-propoxybis (acetylacetonato) titanium, di-n-butoxy. Bis (triethanolaminate) titanium, dihydroxybislactatetitanium titanium, di-i-propoxyethylacetoacetate aluminum and tris (ethylacetoacetate) aluminum can be mentioned, and particularly preferred compounds are di-i-propoxy. Titanium compounds such as bis (acetylacetonato) titanium, di-n-butoxybis (triethanolaminate) titanium, and dihydroxybislactatetotitanium.
[0036]
Specific examples of the metal acylate include dihydroxy titanium dibutyrate, di-i-propoxy titanium diacetate, di-i-propoxy titanium dipropionate, di-i-propoxy titanium dimallonate, and di-titanium dimalionate. Examples thereof include i-propoxy / titanium dibenzoylate, di-n-butoxy / zirconium diacetate, and di-i-propylaluminum monomalonate. Particularly preferred compounds are dihydroxy / titanium dibutyrate and di-i-propoxy. -It is a titanium compound such as titanium diacetate.
These components (B) are used alone or in combination of two or more.
[0037]
As the component (B), since the viscosity of the coating liquid does not change over time and is easy to handle, it is hydrolyzed in water or a mixed solvent containing water and a hydrophilic organic solvent described in a hydrophilic solvent described below. It is preferable to use
In this case, the amount of water used is determined by the general formula R1 mM (OR2)nThe amount is 0.1 to 1000 mol, preferably 0.5 to 500 mol, per 1 mol of the compound represented by (1).
In the case of a mixed solvent, the mixing ratio of water and the hydrophilic organic solvent is water / hydrophilic organic solvent = 10-90 / 90-10 (weight ratio), preferably 30-70 / 70-30, and Preferably, it is 40-60 / 60-40.
[0038]
Next, the gas barrier composition of the present invention preferably contains inorganic fine particles as the component (C).
The above-mentioned inorganic fine particles are a particulate inorganic substance having an average particle diameter of 0.2 μm or less and containing substantially no carbon atoms, and include metals or silicon oxides, metals or silicon nitrides, and metal borides.
Methods for producing inorganic fine particles include, for example, a gas phase method in which silicon tetrachloride is obtained by hydrolysis of oxygen and hydrogen in a flame to obtain silicon oxide, a liquid phase method in which sodium silicate is ion-exchanged, and a silica gel mill. Production methods such as a solid phase method obtained by pulverization by, for example, are mentioned, but are not limited to these methods.
[0039]
Specific examples of compounds include SiO2, Al2O3, TiO2, WO3, Fe, ZnO, NiO, RuO2, CdO, SnO2, Bi2O3, 3Al2O3・ O2, Sn-In2O3, Sb-In2O3, CoFeOx and other oxides, Si, Fe4Nitrides such as N, AlN, TiN, ZrN, TaN, Ti2B, ZrB, TaB2, W2And borides such as B.
Examples of the form of the inorganic fine particles include powder, colloid or sol dispersed in water or an organic solvent, but these are not limited.
Among them, colloidal silica, colloidal alumina, alumina sol, tin sol, zirconium sol, and pentoxide are preferred for obtaining excellent coating performance by co-condensing with component (A) and / or component (B). Colloidal oxides having a hydroxyl group on the particle surface, such as antimony sol, cerium oxide sol, zinc oxide sol, and titanium oxide sol, are used.
The average particle diameter of the inorganic fine particles is 0.2 μm or less, preferably 0.1 μm or less. When the average particle diameter exceeds 0.2 μm, gas barrier properties may be poor from the viewpoint of the denseness of the film.
[0040]
The proportion of the component (C) in the composition of the present invention is preferably 10 to 900 parts by weight, particularly preferably 20 to 400 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B). Department.
In the above, when the content exceeds 900 parts by weight, the gas barrier properties of the obtained coating film may be reduced.
[0041]
Next, in the present invention, for the purpose of curing the gas barrier coating film of the gas barrier composition of the present invention more quickly, and for the purpose of facilitating the formation of a co-condensate of the component (A) and the component (B) ( D) A curing accelerator may be used, and in order to cure at a relatively low temperature and obtain a denser coating film, it is more effective to use the (D) curing accelerator in combination.
[0042]
Examples of the (D) curing accelerator include inorganic acids such as hydrochloric acid; alkali metal salts such as naphthenic acid, octylic acid, nitrous acid, sulfurous acid, aluminate, and carbonic acid; alkaline compounds such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; Acidic compounds such as alkyltitanic acid, phosphoric acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and phthalic acid; ethylenediamine, hexanediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, piperidine, piperazine, metaphenylenediamine, and ethanolamine , Triethylamine, various modified amines used as curing agents for epoxy resins, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) -aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) -aminopropylmethyl The Tokishishiran, amine compounds such as γ- anilino trimethoxysilane,
(C4H9)2Sn (OCOC11H23)2
(C4H9)2Sn (OCOCH = CHCOOCH3)2,
(C4H9)2Sn (OCOCH = CHCOOC4H9)2,
(C8H17)2Sn (OCOC11H23)2,
(C8H17)2Sn (OCOCH = CHCOOCH3)2,
(C8H17)2Sn (OCOCH = CHCOOC4H9)2,
(C8H17)2Sn (OCOCH = CHCOOC8H17)2,
Sn (OCOCC8H17)2Carboxylic acid type organotin compounds such as;
(C4H9)2Sn (SCH2COOC8H17)2,
(C4H9)2Sn (SCH2COOC8H17)2,
(C8H17)2Sn (SCH2COOC8H17)2,
(C8H17)2Sn (SCH2CH2COOC8H17)2,
(C8H17)2Sn (SCH2COOC8H17)2,
(C8H17)2Sn (SCH2COOC12H25)2,
Figure 2004160821
Mercaptide-type organotin compounds such as
Figure 2004160821
Figure 2004160821
Sulfide-type organotin compounds such as;
[0043]
(C4H9)2SnO, (C8H17)2SnO or (C4H9)2SnOH17)2An organic tin compound such as a reaction product of an organic tin oxide such as SnO with an ester compound such as ethyl silicate, dimethyl maleate, diethyl maleate or dioctyl phthalate is used.
The proportion of these (D) curing accelerators in the gas barrier composition is usually from 0.5 to 50 parts by weight, preferably from 0.5 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the gas barrier composition of the present invention. Used in an amount of up to 30 parts by weight.
[0044]
Further, the above-mentioned β-diketones and / or β-ketoesters can be added to the gas barrier composition of the present invention as a stability improver.
That is, by coordinating to the metal atom in the metal alcoholate present in the gas barrier composition as the component (B), an action of controlling the condensation reaction between the component (A) and the component (B). It is considered that the compound has an effect of improving the storage stability of the obtained gas barrier composition.
The amount of the β-diketones and / or β-ketoesters to be used is preferably 2 mol or more, more preferably 3 to 20 mol, per 1 mol of the metal atom in the component (B).
[0045]
The gas barrier composition of the present invention is usually obtained by dissolving and dispersing the above components (A) to (D) and optionally the above optional components in water and / or a hydrophilic organic solvent.
Here, specific examples of the hydrophilic organic solvent include methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, diacetone alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, and triethylene glycol. C1-C8 saturated aliphatic monohydric or dihydric alcohols such as ethylene glycol; C1-C8 saturated aliphatic ether compounds such as ethylene glycol monobutyl ether and ethylene glycol monoethyl acetate; ethylene glycol Ester compounds of saturated aliphatic dihydric alcohols having 1 to 8 carbon atoms such as monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate; -Nitrogen-containing compounds (nitrogen-containing organic solvents) such as dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, γ-butyrolactone, N-methylpyrrolidone, and pyridine; sulfur-containing compounds such as dimethylsulfoxide; lactic acid, methyl lactate, ethyl lactate, and salicylic acid And hydroxycarboxylic acids or hydroxycarboxylic acid esters such as methyl salicylate. Among these, preferred are saturated aliphatic monohydric alcohols having 1 to 8 carbon atoms such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, and tert-butyl alcohol. Nitrogen-containing compounds (nitrogen-containing organic solvents) such as N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, γ-butyrolactone, N-methylpyrrolidone, and pyridine.
[0046]
These water and / or hydrophilic organic solvent are more preferably used in a mixture of water and a hydrophilic organic solvent.
Preferred solvent compositions are water / saturated aliphatic monohydric alcohol having 1 to 8 carbon atoms and water / nitrogen-containing compound (nitrogen-containing organic solvent).
More preferably, water / saturated aliphatic monohydric alcohol having 1 to 8 carbon atoms / nitrogen-containing compound (nitrogen-containing organic solvent).
By mixing a nitrogen-containing organic solvent, a good coating film having a transparent appearance and good appearance in coating with a thin film can be obtained.
[0047]
The amount of water and / or hydrophilic organic solvent used is such that the total solid content of the gas barrier composition is preferably 60% by weight or less.
For example, when used for forming a thin film, it is usually 5 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight, and when used for forming a thick film, it is usually 20 to 50% by weight. %, Preferably 30-45% by weight.
When the total solid content of the gas barrier composition exceeds 60% by weight, the storage stability of the composition tends to decrease.
The proportion of the nitrogen-containing organic solvent is usually 1 to 70% by weight, preferably 5 to 50% by weight, based on the total amount of the solvent.
[0048]
In addition, as the organic solvent, the above-mentioned water and / or a hydrophilic organic solvent are preferable. In addition to the hydrophilic organic solvent, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and esters such as ethyl acetate and butyl acetate can also be used.
[0049]
As described above, the gas barrier composition of the present invention is obtained by mixing the above components (A) to (B) and optionally the above optional components in water and / or a hydrophilic organic solvent. It is obtained by hydrolyzing and / or condensing the components (A) and (B) and, if necessary, the component (C) in water and / or a hydrophilic organic solvent.
In this case, the reaction conditions are such that the temperature is 20 to 100 ° C, preferably 30 to 80 ° C, and the time is 0.1 to 20 hours, preferably 1 to 10 hours.
The weight average molecular weight of the obtained gas barrier composition is usually 500 to 1,000,000, preferably 1,000 to 300,000 in terms of polymethyl methacrylate by a general GPC method.
[0050]
In addition, the gas barrier composition of the present invention is separately filled in order to express various properties such as coloring of the obtained coating film, thickening of the film, prevention of ultraviolet transmission to the base, imparting corrosion resistance, and heat resistance. Materials can be added and dispersed.
However, the filler excludes the component (C).
As the filler, for example, organic pigments, non-water-soluble pigments such as inorganic pigments or other pigments, particulate, fibrous or flaky metals and alloys and their oxides, hydroxides, carbides, nitrides And sulfides.
Specific examples of the filler include particles, fibrous or scaly, iron, copper, aluminum, nickel, silver, zinc, ferrite, carbon black, stainless steel, silicon dioxide, titanium oxide, aluminum oxide, and chromium oxide. , Manganese oxide, iron oxide, zirconium oxide, cobalt oxide, synthetic mullite, aluminum hydroxide, iron hydroxide, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, clay, diatomaceous earth, slaked lime, gypsum, talc, barium carbonate, calcium carbonate, Magnesium carbonate, barium sulfate, bentonite, mica, zinc green, chrome green, cobalt green, viridian, guinea green, cobalt chrome green, shale green, green earth, manganese green, pigment green, ultramarine, navy blue, pigment green, rock ultramarine, Cobalt blue, cerulean blue, copper borate, molybdenum Blue, copper sulfide, cobalt purple, mars purple, manganese purple, pigment violet, lead suboxide, calcium lead oxide, zinc yellow, lead sulfide, chrome yellow, loess, cadmium yellow, strontium yellow, titanium yellow, litharge, pigment yellow, Cuprous oxide, cadmium red, selenium red, chrome vermillion, red iron, zinc white, antimony white, basic lead sulfate, titanium white, lithopone, lead silicate, zircon oxide, tungsten white, lead zinc white, vanchison white, phthalate Examples include lead acid, manganese white, lead sulfate, graphite, bone black, diamond black, thermatomic black, vegetable black, potassium titanate whisker, and molybdenum disulfide.
[0051]
The average particle size or average length of these fillers is usually 50 to 50,000 nm, preferably 100 to 5,000 nm.
The proportion of the filler in the composition is preferably 0.1 to 300 parts by weight, more preferably 1 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total solids of the components other than the filler.
[0052]
The gas barrier composition of the present invention includes, in addition, known dehydrating agents such as methyl orthoformate, methyl orthoacetate, and tetraethoxysilane, various surfactants, silane coupling agents other than the above, and titanium coupling. Additives such as agents, dyes, dispersants, thickeners and leveling agents can also be blended.
[0053]
In preparing the gas barrier composition of the present invention, a composition containing the above components (A) to (B), preferably components (A) to (C), may be prepared. After hydrolyzing the component (B) in water or a mixed solvent containing water and a hydrophilic organic solvent, the component (A) is mixed.
In this case, there is no change in viscosity of the gas barrier composition over time, and a gas barrier composition excellent in handleability can be obtained.
Specific examples of the method for preparing the gas barrier composition of the present invention when the component (C) is used include the following methods.
The component (B) used in these preparation methods may be one which has been hydrolyzed in advance in water or a mixed solvent containing water and a hydrophilic organic solvent.
A method in which the component (C) is added to the component (A) dissolved in water and / or a hydrophilic organic solvent, and then the component (B) is added.
A method in which the component (C) is added to the component (A) dissolved in water and / or a hydrophilic organic solvent, and then the component (B) is added, followed by hydrolysis and / or condensation.
A method in which the component (C) is added to the component (B) dissolved in water and / or a hydrophilic organic solvent, hydrolysis and / or condensation is performed, and then the component (A) is added.
A method in which the components (A) to (C) are added to water and / or a hydrophilic organic solvent at a time and dissolved and dispersed. Alternatively, a method of performing hydrolysis and / or condensation after that.
[0054]
Thus, in the present invention, a gas barrier coating film can be formed by using the above-prepared gas barrier composition and applying it on the above-described inorganic oxide vapor-deposited film. .
In the present invention, the vapor-deposited film of the inorganic oxide and the gas barrier coating film form, for example, a chemical bond, a hydrogen bond, or a coordination bond by a hydrolysis / co-condensation reaction, and the vapor-deposited film of the inorganic oxide. The adhesiveness between the film and the gas barrier coating film is improved, and the synergistic effect of the two layers can exert a more favorable gas barrier effect.
As a method of applying the gas barrier composition of the present invention, for example, one or more times by a coating means such as a roll coat such as a gravure coater, spray coat, spin coat, dipping, brush, bar code, applicator In a single application, a dry film thickness of 0.01 to 30 μm, preferably 0.1 to 10 μm, can form a gas barrier coating film of the present invention, under a normal environment, 50 to 300 ° C., preferably By heating and drying at a temperature of 70 to 200 ° C. for 0.005 to 60 minutes, preferably 0.01 to 10 minutes, condensation is performed, and the gas barrier coating film of the present invention can be formed. .
If necessary, when applying the gas barrier composition of the present invention, a primer agent or the like can be applied in advance on the inorganic oxide deposited film.
Further, if necessary, when applying the gas barrier composition of the present invention, in advance, on the inorganic oxide deposited film, corona discharge treatment, plasma treatment, ozone treatment, and other optional pretreatment such as other It can also be applied.
[0055]
Next, in the present invention, the printed pattern layer constituting the laminated material, the packaging bag and the like according to the present invention will be described. As the printed pattern layer, for example, one or two or more kinds of ordinary ink vehicles are mainly used. Component, and if necessary, one of additives such as a plasticizer, a stabilizer, an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a curing agent, a crosslinking agent, a lubricant, an antistatic agent, a filler, and the like. Seeds or two or more kinds are arbitrarily added, a colorant such as a dye or a pigment is further added, and the mixture is sufficiently kneaded with a solvent, a diluent, etc. to prepare an ink composition, and then the ink composition is used. For example, a gas barrier coating film provided on the above-mentioned inorganic oxide vapor-deposited film using a printing method such as gravure printing, offset printing, letterpress printing, screen printing, transfer printing, flexographic printing, etc. On top of, for example, characters, graphics, No., pattern, by printing a desired print pattern consisting of other like, is capable of forming a printed pattern layer according to the present invention.
[0056]
In the above, known ink vehicles include, for example, linseed oil, cutting oil, soybean oil, hydrocarbon oil, rosin, rosin ester, rosin modified resin, shellac, alkyd resin, phenolic resin, and maleic acid. Resin, natural resin, hydrocarbon resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, polystyrene resin, polyvinyl butyral resin, acrylic or methacrylic resin, polyamide resin, polyester resin, polyurethane resin, One or more of epoxy resins, urea resins, melamine resins, aminoalkyd resins, nitrocellulose, ethylcellulose, chlorinated rubber, cyclized rubber, and the like can be used.
[0057]
Next, in the present invention, the heat-sealed extruded resin layer constituting the laminated material, the packaging bag, etc. according to the present invention will be described. Is a thermoplastic resin that can be extruded from a die or the like, and further extruded resin layer of the thermoplastic resin is a thermoplastic resin that can be melted and fused to each other by heat, specifically, for example, low High-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, linear (linear) low-density polyethylene, ethylene-α-olefin copolymer polymerized using a metallocene catalyst, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer Resin, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-propylene copolymer Acid-modified polyolefin resins obtained by modifying polyolefin resins such as methylpentene polymer, polyethylene and polypropylene with unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, fumaric acid and others; Using one or more kinds of sealing resin, this is melt-extruded on the entire surface including the printed pattern layer provided on the gas barrier coating film using a T-die extruder or the like and formed. can do.
The thickness is about 2 to 50 μm, preferably about 3 to 15 μm, more preferably about 3 to 50 μm in consideration of damage to the inorganic oxide deposited film and the like. It is desirable that the heat-extruded resin layer has a thickness of about 10 μm, particularly preferably about 5 μm.
[0058]
Thus, in the present invention, it is particularly desirable to use a melt-extruded resin layer of an ethylene-methacrylic acid copolymer as the heat-sealed extruded resin layer.
As the above ethylene-methacrylic acid copolymer, it is preferable to use a copolymer containing a methacrylic acid component in a range of about 4 to 12 mol%, preferably about 4 to 7 mol%. It is.
In the present invention, as the ethylene-methacrylic acid copolymer, for example, a terpolymer containing a component such as an acrylate monomer can be used.
Further, in the present invention, it is preferable to use, as the above-mentioned ethylene-methacrylic acid copolymer, one having a melt flow rate (MFR) of the 4th to 10th positions.
Thus, in the present invention, the ethylene-methacrylic acid copolymer as described above is used, and if necessary, a desired additive such as a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a filler, a lubricant, etc. The history of preparation of the resin composition by arbitrarily adding an agent, and using the resin composition, for example, using a T-die extruder or the like, melting the entire surface including the gas barrier coating film, the print pattern layer, etc. It can be extruded to form a heat-sealed extruded resin layer.
In the present invention, by using the ethylene-methacrylic acid copolymer as described above, compared to a conventional low-density polyethylene extruded resin layer, in the case of low-density polyethylene, for example, about 320 ° C. As compared with extruding at a heating temperature of at least 300 ° C. or more, ethylene-methacrylic acid copolymer is extruded by extruding at a lower temperature, about 290 ° C., and further at a heating temperature of about 270 ° C. It can form a resin layer.
Thereby, the film thickness of the extruded resin layer made of the ethylene-methacrylic acid copolymer can be reduced, and the film thickness is 2 to 15 μm, more preferably 2 to 10 μm, furthermore 3 to 6 μm, more specifically. Is capable of forming a heat-sealed extruded resin layer of an ethylene-methacrylic acid copolymer having a sufficient film thickness of about 5 μm when laminating, and processing the film at a high speed. In addition, when a predetermined thin film is extruded stably, molded, and laminated with another base material, an ethylene-methacrylic acid copolymer which sufficiently functions as an adhesive layer can be obtained. -It is possible to form a sealable extruded resin layer.
In the present invention, an ethylene-methacrylic acid copolymer is used, at an extrusion temperature of 290 ° C. or lower, and by reducing the thickness of the extruded resin layer, the inorganic oxide can be deposited on the vapor-deposited film. The heat damage is minimized, so that damage to the heat damage can be suppressed.
[0059]
Next, in the present invention, a resin film having strength which constitutes the laminated material according to the present invention, a packaging bag, etc., and having excellent piercing resistance and the like will be described. It has excellent strength in mechanical, physical, chemical, other, etc., excellent in piercing resistance, etc., and other, heat resistant, moisture proof, pinhole resistant, transparent, etc. Sheets can be used.
Specifically, for example, it is possible to use a film or sheet of a tough resin such as a polyester resin, a polyamide resin, a polyaramid resin, a polypropylene resin, a polycarbonate resin, a polyacetal resin, a fluorine resin, and the like. it can.
Thus, in the present invention, a film or sheet of the above-mentioned resin is used, and this is melt-extruded using, for example, the above-mentioned extruded resin constituting the heat-sealed extruded resin layer. Meanwhile, the gas barrier coating film and the heat-sealing film are formed through the extruded resin layer by using an extrusion laminating method of laminating by melt extrusion or a laminating method of laminating using a laminating adhesive. -It can be laminated between layers with the extruded resin layer.
In the above, any one of an unstretched film and a stretched film stretched in a uniaxial or biaxial direction can be used as the film or sheet of the resin.
Further, in the present invention, the thickness of the resin film or sheet may be a thickness that can be held to a minimum necessary for strength, puncture resistance, etc., and if it is too thick, the cost increases. On the contrary, if it is too thin, strength, puncture resistance, etc. are unfavorably reduced.
In the present invention, for the reasons described above, about 10 μm to 100 μm, preferably about 12 μm to 50 μm is most desirable.
[0060]
By the way, since packaging bags are usually subjected to severe physical and chemical conditions, strict packaging suitability is required for the laminated material constituting the packaging bags, and deformation prevention strength and drop impact are required. Various conditions such as strength, pinhole resistance, heat resistance, sealability, quality maintenance, workability, hygiene, etc. are required. For this reason, in the present invention, in addition to the above materials, Any other material that satisfies the above conditions can be used.Specifically, for example, polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, polypropylene, ethylene -Propylene copolymer, ethylene-pinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid or methacrylic acid copolymer, methylpe Ten polymer, polybutene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, polyvinylidene chloride resin, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, poly (meth) acrylic resin, polyacrylonitrile resin, polystyrene resin Acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-loopagen-styrene copolymer (ABS resin), polyester resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyvinyl alcohol resin, ethylene-vinyl acetate copolymer A film or sheet of a known resin such as a combined saponified product, a fluorine-based resin, a gen-based resin, a polyacetal-based resin, a polyurethane-based resin, nitrocellulose, or the like can be arbitrarily selected and used.
In addition, for example, synthetic paper can be used.
In the present invention, the above-mentioned film or sheet may be any of unstretched, uniaxially or biaxially stretched and the like.
The thickness is arbitrary, but can be selected from a range of several μm to 300 μm.
Further, in the present invention, the film or sheet may be a film having any property such as extrusion film formation, inflation film formation, coating film and the like.
[0061]
In particular, in the present invention, as the other substrate, for example, water vapor, low-density polyethylene having a barrier property to block the transmission of water, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, polypropylene, ethylene -A film or sheet of a resin such as a propylene copolymer, a film or a sheet of a resin such as a polyvinyl alcohol or a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer having a barrier property of preventing permeation of oxygen gas, water vapor, etc., and a pigment on the resin. A colorant such as a film or sheet of various colored resins having a light-shielding property obtained by adding a desired additive and kneading to form a film can be used.
These materials can be used alone or in combination of two or more. The thickness of the above-mentioned film or sheet is arbitrary, but usually about 5 μm to 300 μm, more preferably about 10 μm to 100 μm.
[0062]
Next, in the present invention, a packaging bag made of a soft packaging bag or the like manufactured using the laminated material according to the present invention as described above will be described. Using the laminated material according to the present invention as described above, the heat-sealing extruded resin layers are superposed face to face, and then the peripheral edge is heat-sealed. By forming the package portion, a packaging bag including the flexible packaging bag according to the present invention can be manufactured.
Thus, as the bag making method, the laminated material according to the present invention as described above is bent or overlapped so that the inner layers face each other, and the peripheral end thereof is, for example, a side sheet. Seal type, two-way seal type, three-way seal type, four-way seal type, envelope-attached seal type, gasket-attached seal type (pyro-seal type), pleated seal type Heat-sealing by heat-sealing such as flat-bottom seal type, square-bottom seal type, gusset type, etc., from flexible packaging bags of various forms according to the present invention. Can be manufactured.
In addition, for example, a self-supporting packaging bag (standing pouch) can be used. In the above, as a method of the heat seal, for example, known methods such as a bar seal, a rotary roll seal, a belt seal, an impulse seal, a high frequency seal, an ultrasonic seal, and the like are used. Can be performed in the following manner.
[0063]
Next, in the present invention, from the opening of the packaging bag made of the plastic flexible packaging bag of various forms according to the present invention produced above, for example, the contents such as confectionery, snack food, and others After that, the opening is heat-sealed to produce a packaged product using a packaging bag made by using the laminated material according to the present invention.
[0064]
Thus, in the present invention, for example, a base film of biaxially stretched polyethylene terephthalate having a thickness of 12 μm, a deposited film of an inorganic oxide on the base film, and a gas barrier provided on the deposited film of the inorganic oxide A coating film, a printed pattern layer, for example, a heat-sealing extruded resin layer of 3 to 15 μm thick ethylene-methacrylic acid copolymer, if necessary, using an anchor coating agent layer or the like, sequentially. The laminated material is manufactured by laminating.
Thus, the above-mentioned laminated material is excellent in the lamination strength and the like, delamination is not observed, and the heat-sealing performance is also excellent. Has a predetermined strength in mechanical, chemical, or physical strength, such as heat resistance, water resistance, light resistance, weather resistance, chemical resistance, puncture resistance, and other robustness. It also has a barrier property (blocking property) to prevent the transmission of oxygen, water vapor, etc., and is excellent in moistureproofness, waterproofness, airproofness, fragrance retention, heat insulation, etc., especially oxygen gas Laminate material that is excellent in gas barrier properties to prevent permeation of water vapor, etc., sufficiently protects filled contents and the like, has excellent storage, storage stability, suitability for filling and packaging, and forms a bag for flexible packaging. The thickness of each material that constitutes It is possible to achieve volume reduction, laminated material and Tsukamatsu較 as a conventional packaging material, weight, in a thickness such as those that can be achieved weight loss of about 10% to 30% position.
In particular, in the present invention, a laminated material, a packaging bag, etc., having excellent gas barrier properties for preventing permeation of oxygen gas, water vapor, etc., due to a synergistic effect of two layers of a deposited film of an inorganic oxide and a gas barrier coating film. It can be manufactured.
[0065]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
Example 1
(1). Using a biaxially stretched nylon 6 film having a thickness of 15 μm, the film was mounted on a delivery roll of a plasma enhanced chemical vapor deposition apparatus, and under the conditions described below, A silicon oxide deposited film having a thickness of 200 ° was formed.
(Evaporation conditions)
Deposition surface; Corona treated surface
Reaction gas mixing ratio; hexamethyldisiloxane: oxygen gas: helium = 1.2: 5.0: 2.5 (unit: slm)
Ultimate pressure; 5.0 × 10-5mbar
Film forming pressure: 7.0 × 10-2mbar
Power: 35 kW
Line speed: 300m / min
Next, immediately after forming the above-described silicon oxide deposited film having a thickness of 200 °, a 9 g power and an oxygen gas (O 2 O) were applied to the surface of the deposited silicon oxide film using a glow discharge plasma generator.2): A mixed gas composed of argon gas (Ar) = 7.0: 2.5 (unit: slm) was used, and a mixed gas pressure of 6 × 10-2An oxygen / argon mixed gas plasma treatment was performed at mbar to form a plasma treatment surface in which the surface tension of the surface of the deposited silicon oxide film was improved by 54 dyne / cm or more.
(2). On the other hand, 100 parts of tetra-i-propoxytitanium and 70 parts of acetylacetone were added to a reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, and stirred at 60 ° C. for 30 minutes to obtain a titanium chelate compound.
The purity of the reaction product was 75%.
Next, as the component (A), an ethylene / vinyl alcohol copolymer [trade name, Soarnol D2935, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., saponification degree: 98% or more, ethylene content: 29 mol%, melt flow index: 35 g / 10 min] and polyvinylpyrrolidone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Mw = 25,000), each containing 5% of a water / n-propyl alcohol solution (water / n-propyl alcohol weight ratio = 40/60). ) 100 parts, and the component (B) obtained by mixing 2 parts of the titanium chelate compound prepared above, 16.8 parts of n-propyl alcohol, and 11.2 parts of water and hydrolyzing at 55 ° C for 4 hours. Further, 12.1 parts of N, N-dimethylformamide were mixed at 40 ° C. and stirred for 2 hours to obtain a gas barrier composition of the present invention.
Next, the plasma-treated surface formed in the above (1) is coated with the gas-barrier composition produced above by a gravure roll coating method, and then heated at 120 ° C. for 1 minute. 1.0g / m thick2A (dry) gas barrier coating film was formed.
Next, on the entire surface including the gas barrier coating film formed above, using a normal gravure ink composition, by a gravure printing method, printed a predetermined printing pattern consisting of characters, figures, symbols, patterns, etc. To form a printed pattern layer.
Next, an ethylene-methacrylic acid copolymer resin (manufactured by Mitsui-Dubon Polychemicals Co., Ltd., AN-4228) was used on the entire surface including the printed pattern layer formed above, and was melted at about 290 ° C. A laminated material according to the present invention was manufactured by extruding and forming a 5 μm thick ethylene-methacrylic acid copolymer resin heat-sealing melt-extruded resin layer.
(3). Next, two sheets of the laminated material produced as described above are prepared, and the surfaces of the heat-sealed melt-extruded resin layers of the ethylene-methacrylic acid copolymer resin are opposed to each other and overlapped. Was heat sealed three-sided to form a sealed portion, and a three-sided sealed soft packaging bag having an opening at the top was formed.
Next, a snack confectionery product was manufactured by filling the snack confectionery from the opening of the packaging bag manufactured as described above, and then heat sealing the opening to form an upper seal portion. .
The packaged product manufactured as described above was excellent in barrier properties against oxygen gas, water vapor, and the like, was excellent in laminate strength and the like, withstands distribution in the market, and was excellent in storage and storage.
[0066]
Example 2
(1). In the same manner as in Example 1 above, a 200 μm-thick silicon oxide vapor-deposited film was formed on the corona-treated surface of a biaxially stretched nylon 6 film having a thickness of 15 μm. And a plasma treated surface was formed.
(2). Next, a gas barrier coating film was formed on the entire surface of the plasma processing surface formed above in the same manner as in Example 1 above, and further a print pattern layer was formed on the surface of the gas barrier coating film. An ethylene-methacrylic acid copolymer resin (manufactured by Mitsui Dubon Polychemicals Co., Ltd., AN-4228) was melt-extruded at about 290 ° C. on the entire surface including the print pattern layer, and the thickness was 5 μm. While forming a melt-extruded resin layer, a biaxially stretched nylon 6 film having a thickness of 15 μm was overlapped with its corona-treated surface facing each other.
Further, the same ethylene-methacrylic acid copolymer resin as above was used on the other surface of the biaxially stretched nylon 6 film having a thickness of 15 μm laminated above, and was melt-extruded at about 290 ° C. in the same manner as above. A heat-sealing melt-extruded resin layer of a 5 μm-thick ethylene-methacrylic acid copolymer resin was formed to produce a laminated material according to the present invention.
(3). Further, in the same manner as in Example 1 above, two laminates produced as described above were prepared, and the heat-sealing melt-extruded resin layers of the ethylene-methacrylic acid copolymer resin were opposed to each other and overlapped. After that, the outer peripheral end was heat-sealed on three sides to form a seal portion, and a three-way seal-type soft packaging bag having an opening above was formed.
Next, a snack confectionery product was manufactured by filling the snack confectionery from the opening of the packaging bag manufactured as described above, and then heat sealing the opening to form an upper seal portion. .
The packaged product manufactured as described above was excellent in barrier properties against oxygen gas, water vapor, and the like, was excellent in laminate strength and the like, withstands distribution in the market, and was excellent in storage and storage.
[0067]
Example 3
(1). As a substrate film, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm was used, mounted on a delivery roll of a plasma enhanced chemical vapor deposition apparatus, and then unwound under the following conditions. On the corona-treated surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film, a 200-mm-thick silicon oxide vapor-deposited film was formed.
(Evaporation conditions)
Deposition surface; Corona treated surface
Reaction gas mixture ratio: hexamethyldisiloxane: oxygen gas: helium = 1:11:10 (unit: slm)
Degree of vacuum in vacuum chamber; 5.2 × 10-6mbar
Degree of vacuum in evaporation chamber; 5.1 × 10-2mbar
Cooling / electrode drum supply power; 60w / min / m2
Film transport speed; 90 m / min
Next, immediately after forming the above-described silicon oxide vapor-deposited film having a film thickness of 200 °, the silicon oxide-deposited film surface was subjected to plasma treatment in the same manner as in the above-described embodiment 1 to obtain a silicon oxide vapor-deposited film surface. A plasma-treated surface having a surface tension of 54 dyne / cm or more was formed.
(2). On the other hand, 100 parts of tetra-i-propoxytitanium and 70 parts of acetylacetone were added to a reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, and stirred at 60 ° C. for 30 minutes to obtain a titanium chelate compound.
The purity of the reaction product was 75%.
Next, as the component (A), an ethylene / vinyl alcohol copolymer [trade name, Soarnol D2935, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., saponification degree: 98% or more, ethylene content: 29 mol%, melt flow index: 35 g / 10 min], 100 parts of a 5% water / n-propyl alcohol solution (water / n-propyl alcohol weight ratio = 40/60), 2 parts of the titanium chelate compound prepared above and 16.8 parts of n-propyl alcohol And 11.2 parts of water were mixed, and the component (B) hydrolyzed at 55 ° C. for 4 hours was mixed at 40 ° C. and stirred for 2 hours to obtain a gas barrier composition of the present invention.
Next, the gas-barrier composition produced above is used on the plasma-treated surface formed in the above (1), which is coated by a gravure roll coating method, and then heated at 120 ° C. for 2 minutes. , Thickness 1.0g / m2A (dry) gas barrier coating film was formed.
Next, on the entire surface including the gas barrier coating film formed as described above, a normal gravure ink composition was used in the same manner as in Example 1 above, and characters, figures, symbols, patterns, and others were formed by a gravure printing method. After forming a print pattern layer by printing a predetermined print pattern made of ethylene-methacrylic acid copolymer resin (manufactured by Mitsui-Dubon Polychemical Co., Ltd., product surface AN- 4228) and melt extruded at about 290 ° C. to form a heat-melt extruded resin layer of a 10 μm-thick ethylene-methacrylic acid copolymer resin. Manufactured.
(3). Next, two sheets of the laminated material produced as described above are prepared, and the surfaces of the heat-sealed melt-extruded resin layers of the ethylene-methacrylic acid copolymer resin are opposed to each other and overlapped. Was heat sealed three-sided to form a sealed portion, and a three-sided sealed soft packaging bag having an opening at the top was formed.
Next, a snack confectionery product was manufactured by filling the snack confectionery from the opening of the packaging bag manufactured as described above, and then heat sealing the opening to form an upper seal portion. .
The packaged product manufactured as described above was excellent in barrier properties against oxygen gas, water vapor, and the like, was excellent in laminate strength and the like, withstands distribution in the market, and was excellent in storage and storage.
[0068]
Example 4
(1). As the base film, a biaxially oriented polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm was used. First, the above biaxially oriented polyethylene terephthalate film was mounted on a delivery roll of a take-up type vacuum evaporation apparatus. Then, it is unwound, and a vacuum evaporation method by electron beam (EB) heating is performed on the corona-treated surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film while supplying oxygen gas using aluminum as an evaporation source. Thus, a deposited film of aluminum oxide having a thickness of 200 ° was formed under the following deposition conditions.
(Evaporation conditions)
Degree of vacuum in evaporation chamber: 2 × 10-4mbar
Degree of vacuum in winding chamber: 2 × 10-2mbar
E-beam power: 25 kW
Film transport speed: 240 m / min
Deposition surface: Corona treated surface
Immediately after forming the aluminum oxide vapor-deposited film having a thickness of 200 ° above, a plasma-treated surface was formed on the aluminum oxide vapor-deposited film surface in the same manner as in Example 1 described above.
(2). On the other hand, 100 parts of tetra-i-propoxytitanium and 70 parts of acetylacetone were added to a reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, and stirred at 60 ° C. for 30 minutes to obtain a titanium chelate compound.
The purity of the reaction product was 75%.
Next, as the component (A), an ethylene / vinyl alcohol copolymer [trade name, Soarnol D2935, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., saponification degree: 98% or more, ethylene content: 29 mol%, melt flow index: 35 g / 10 min], 100 parts of a 5% water / n-propyl alcohol solution (water / n-propyl alcohol weight ratio = 40/60), 2 parts of the titanium chelate compound prepared above and 16.8 parts of n-propyl alcohol , And 11.2 parts of water were mixed, and the component (B) hydrolyzed at 55 ° C. for 4 hours was mixed at 40 ° C. and stirred for 2 hours to obtain a gas barrier composition of the present invention.
Next, the plasma-treated surface formed in the above (1) is coated with the gas-barrier composition produced above by a gravure roll coating method, and then heated at 120 ° C. for 2 minutes. 1.0 g / m thick2A (dry) gas barrier coating film was formed.
Next, on the surface of the gas barrier coating film formed above, using a normal gravure ink composition, by a gravure printing method, by printing a predetermined printing pattern consisting of characters, figures, symbols, patterns, etc. A printed pattern layer was formed.
Next, an ethylene-methacrylic acid copolymer resin (manufactured by Mitsui-Dubon Polychemicals Co., Ltd., AN-4228) was used on the entire surface including the printed pattern layer formed above, and was melted at about 290 ° C. A laminated material according to the present invention was manufactured by extruding and forming a 5 μm thick ethylene-methacrylic acid copolymer resin heat-sealing melt-extruded resin layer.
(3). Next, two sheets of the laminated material produced as described above are prepared, and the surfaces of the heat-sealed melt-extruded resin layers of the ethylene-methacrylic acid copolymer resin are opposed to each other and overlapped. Was heat sealed three-sided to form a sealed portion, and a three-sided sealed soft packaging bag having an opening at the top was formed.
Next, a snack confectionery product was manufactured by filling the snack confectionery from the opening of the packaging bag manufactured as described above, and then heat sealing the opening to form an upper seal portion. .
The packaged product manufactured as described above was excellent in barrier properties against oxygen gas, water vapor, and the like, was excellent in laminate strength and the like, withstands distribution in the market, and was excellent in storage and storage.
[0069]
Example 5
(1). As a base film, a biaxially stretched nylon 6 film having a thickness of 15 μm was used. First, the above biaxially stretched nylon 6 film was mounted on a delivery roll of a take-up type vacuum evaporation apparatus. To the corona-treated surface of the biaxially stretched nylon 6 film, using aluminum as an evaporation source, while supplying oxygen gas, by vacuum evaporation using an electron beam (EB) heating method under the following evaporation conditions. As a result, an aluminum oxide deposited film having a thickness of 200 ° was formed.
(Evaporation conditions)
Degree of vacuum in evaporation chamber: 2 × 10-4mbar
Degree of vacuum in winding chamber: 2 × 10-2mbar
E-beam power: 25 kW
Film transport speed: 240 m / min
Deposition surface: Corona treated surface
Immediately after forming the aluminum oxide vapor-deposited film having a thickness of 200 ° above, a plasma-treated surface was formed on the aluminum oxide vapor-deposited film surface in the same manner as in Example 1 described above.
(2). On the other hand, 100 parts of tetra-n-butoxyzirconium (purity 100%) and 68 parts of ethyl acetoacetate were added to a reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, and stirred at 60 ° C. for 30 minutes to obtain a zirconium chelate compound. .
The purity of the reaction product was 77%.
Next, as the component (A), an ethylene / vinyl alcohol copolymer [trade name, Soarnol D2935, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., saponification degree: 98% or more, ethylene content: 29 mol%, melt flow index: 35 g / 10 minutes], 100 parts of a 5% water / n-propyl alcohol solution (water / n-propyl alcohol weight ratio = 40/60), 2 parts of the zirconium chelate compound prepared above and 16.8 parts of n-propyl alcohol. And 11.2 parts of water were mixed, and the component (B) hydrolyzed at 55 ° C. for 4 hours was mixed at 40 ° C. and stirred for 2 hours to obtain a gas barrier composition of the present invention.
Next, the gas-barrier composition produced above is used on the plasma-treated surface formed in the above (1), which is coated by a gravure roll coating method, and then heated at 120 ° C. for 2 minutes. , Thickness 1.0g / m2A (dry) gas barrier coating film was formed.
Next, a printed pattern layer was formed on the surface of the gas barrier coating film formed above in the same manner as in Example 4 above.
Next, an ethylene-methacrylic acid copolymer resin (manufactured by Mitsui-Dubon Polychemicals Co., Ltd., AN-4228) was used on the entire surface including the printed pattern layer formed above, and was melted at about 290 ° C. Extrusion was performed to form a heat-sealing melt-extruded resin layer of a 10 μm-thick ethylene-methacrylic acid copolymer resin to produce a laminated material according to the present invention.
(3). Next, two sheets of the laminated material produced as described above are prepared, and the surfaces of the heat-sealed melt-extruded resin layers of the ethylene-methacrylic acid copolymer resin are opposed to each other and overlapped. Was heat sealed three-sided to form a sealed portion, and a three-sided sealed soft packaging bag having an opening at the top was formed.
Next, a snack confectionery product was manufactured by filling the snack confectionery from the opening of the packaging bag manufactured as described above, and then heat sealing the opening to form an upper seal portion. .
The packaged product manufactured as described above was excellent in barrier properties against oxygen gas, water vapor, and the like, was excellent in laminate strength and the like, withstands distribution in the market, and was excellent in storage and storage.
[0070]
Comparative Example 1
(1). Using a biaxially stretched nylon 6 film having a thickness of 15 μm, the film was mounted on a delivery roll of a plasma enhanced chemical vapor deposition apparatus, and under the conditions described below, A silicon oxide deposited film having a thickness of 200 ° was formed.
(Evaporation conditions)
Deposition surface; Corona treated surface
Reaction gas mixing ratio; hexamethyldisiloxane: oxygen gas: helium = 1.2: 5.0: 2.5 (unit: slm)
Ultimate pressure; 5.0 × 10-5mbar
Film forming pressure: 7.0 × 10-2mbar
Power: 35 kW
Line speed: 300m / min
Next, immediately after forming the above-described silicon oxide deposited film having a thickness of 200 °, a 9 g power and an oxygen gas (O 2 O) were applied to the surface of the deposited silicon oxide film using a glow discharge plasma generator.2): A mixed gas composed of argon gas (Ar) = 7.0: 2.5 (unit: slm) was used, and a mixed gas pressure of 6 × 10-2An oxygen / argon mixed gas plasma treatment was performed at mbar to form a plasma treatment surface in which the surface tension of the surface of the deposited silicon oxide film was improved by 54 dyne / cm or more.
(2). Next, a gas barrier coating film was formed on the plasma-treated surface of the silicon oxide vapor-deposited film formed in the above (1) in the same manner as in Example 1 above, and a normal gravure ink composition was used. In accordance with a gravure printing method, a predetermined print pattern including characters, figures, symbols, patterns, etc. was printed to form a print pattern layer.
Next, a low-density polyethylene was used on the entire surface including the printed pattern layer formed above, and was melt-extruded at about 320 ° C. to form a heat-sealable melt-extruded resin layer having a thickness of 20 μm. A laminate was produced.
(3). Next, two sheets of the laminated material produced as described above are prepared, and the surfaces of the heat-sealed melt-extruded resin layer made of the low-density polyethylene are superimposed on each other. Heat sealing was performed to form a sealed portion, and a three-way seal type soft packaging bag having an opening above was formed.
Next, a snack confectionery product was manufactured by filling the snack confectionery from the opening of the packaging bag manufactured as described above, and then heat sealing the opening to form an upper seal portion. .
[0071]
Comparative Example 2
(1). As the base film, a biaxially oriented polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm was used. First, the above biaxially oriented polyethylene terephthalate film was mounted on a delivery roll of a take-up type vacuum evaporation apparatus. Then, it is unwound, and a vacuum evaporation method by electron beam (EB) heating is performed on the corona-treated surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film while supplying oxygen gas using aluminum as an evaporation source. Thus, a deposited film of aluminum oxide having a thickness of 200 ° was formed under the following deposition conditions.
(Evaporation conditions)
Degree of vacuum in evaporation chamber: 2 × 10-4mbar
Degree of vacuum in winding chamber: 2 × 10-2mbar
E-beam power: 25 kW
Film transport speed: 240 m / min
Deposition surface: Corona treated surface
Immediately after forming the aluminum oxide vapor-deposited film having a thickness of 200 ° above, a plasma-treated surface was formed on the aluminum oxide vapor-deposited film surface in the same manner as in Example 1 described above.
(2). Next, a gas barrier coating film was formed on the plasma-treated surface of the aluminum oxide vapor-deposited film formed in the above (1) in the same manner as in Example 4, and a normal gravure ink composition was used. A printing pattern layer was formed by printing a predetermined printing pattern composed of characters, figures, symbols, patterns, etc. by a gravure printing method.
Next, a low-density polyethylene was used on the entire surface including the printed pattern layer formed above, and was melt-extruded at about 320 ° C. to form a heat-sealable melt-extruded resin layer having a thickness of 20 μm. A laminate was produced.
(3). Next, two sheets of the laminated material produced as described above are prepared, and the surfaces of the heat-sealed melt-extruded resin layer made of the low-density polyethylene are superimposed on each other. Heat sealing was performed to form a seal portion, and a three-sided seal type soft packaging bag having an opening at the top was formed.
Next, a snack confectionery product was manufactured by filling the snack confectionery from the opening of the packaging bag manufactured as described above, and then heat sealing the opening to form an upper seal portion. .
[0072]
Experimental example
The oxygen permeability and the water vapor permeability were measured for the laminated materials manufactured in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 described above.
(1). Measurement of oxygen permeability
This was measured at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 90% RH with a measuring device (model name, OXTRAN) manufactured by MOCON, USA.
(2). Measurement of water vapor permeability
This was measured at a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% RH with a measuring device (model name, PERMATRAN) manufactured by MOCON, USA.
The above measurement results are shown in Table 1 below.
[0073]
(Table 1)
Figure 2004160821
In Table 1 above, the unit of oxygen permeability is [cc / m2/ Day · 23 ° C. · 90% RH], and the unit of water vapor permeability is [g / m2/ Day · 40 ° C. · 100% RH].
[0074]
As is clear from the measurement results shown in Table 1 above, the laminated material according to the present invention is excellent in oxygen barrier properties, water vapor barrier properties, and the like, and can sufficiently withstand use as a packaging material. Was something.
[0075]
【The invention's effect】
As apparent from the above description, the present invention focuses on a melt-extruded resin layer of an ethylene-methacrylic acid copolymer as a heat-sealing resin layer. Attention was paid to the fact that a melt-extruded resin layer having a thickness of about 5 μm was formed by melt-extrusion at about ° C, and this could be used as a heat-sealing resin layer. A gas barrier coating film is provided on the inorganic oxide vapor deposition film, and a 2-50 μm thick ethylene-methacrylic acid copolymer is further formed on the gas barrier coating film. A laminated material is manufactured by laminating the melt-extruded resin layers of the above, and the laminated material is used, and a bag for soft packaging is manufactured by manufacturing the laminated material. , Confectionery, snack food, and other goods By manufacturing packaging products, the above laminated materials are excellent in oxygen and water vapor barrier performance, excellent in lamination strength, etc., delamination is not observed, and also excellent in heat sealing performance The bag for soft packaging made using this has a mechanical, chemical, or physical strength having a predetermined strength and the like, for example, heat resistance, water resistance, light resistance, weather resistance, and weather resistance. Excellent in various fastnesses such as chemical properties, puncture resistance, etc., and also excellent in moisture proof, waterproof, air proof, fragrance retention, heat insulation, etc., and especially prevents transmission of oxygen gas, water vapor, etc. It is excellent in gas barrier property to fully protect the filled contents, etc., and has excellent storage, storage stability, suitability for filling and packaging, etc., and each material constituting the laminated material forming the soft packaging bag, Reduce the thickness of the film to reduce the amount of container and packaging waste It is that it can be produced a packaging bag using the laminate and that of the very useful packaging materials that can.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view schematically showing a layer configuration of an example of a laminated material according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view schematically showing a layer configuration of an example of a laminated material according to the present invention.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view schematically showing a layer configuration of an example of a laminated material according to the present invention.
FIG. 4 is a schematic perspective view showing one example of a packaging bag formed of a flexible packaging bag or the like formed by using the laminated material according to the present invention shown in FIG. 1;
FIG. 5 is a schematic plan view showing an example of a packaged product in which contents are packed in a packaging bag such as the flexible packaging bag shown in FIG.
FIG. 6 is a schematic configuration diagram showing an example of a low-temperature plasma chemical vapor deposition apparatus.
FIG. 7 is a schematic configuration diagram showing an example of a take-up type vacuum evaporation apparatus.
[Explanation of symbols]
A Laminated material
A1    Laminated material
A2    Laminated material
B Packaging bag
C Packaging products
1 Base film
2 Deposited film of inorganic oxide
3 Gas barrier coating
4 Heat-sealed extruded resin layer
5 Printing pattern layer
6 resin film
11 Seal part
12 opening
13 Bags for flexible packaging
14 Contents
15 Upper seal part

Claims (12)

基材フィルムの一方の面に無機酸化物の蒸着膜を設け、次いで、該無機酸化物の蒸着膜の上にガスバリア性塗布膜を設け、更に、該ガスバリア性塗布膜の上に厚さ2〜50μmのヒ−トシ−ル性押出樹脂層を積層したことを特徴とする積層材。A vapor-deposited inorganic oxide film is provided on one surface of the substrate film, and then a gas barrier coating film is provided on the inorganic oxide vapor-deposited film. A laminated material characterized by laminating a heat-sealed extruded resin layer of 50 μm. ガスバリア性塗布膜の面に、印刷模様層を設けることを特徴とする上記の請求項1に記載する積層材。The laminated material according to claim 1, wherein a printed pattern layer is provided on a surface of the gas barrier coating film. ガスバリア性塗布膜とヒ−トシ−ル性押出樹脂層との間に、強度を有し、耐突き刺し性に優れた樹脂フィルムを積層することを特徴とする上記の請求項1〜2のいずれか1項に記載する積層材。3. The resin film according to claim 1, wherein a resin film having strength and excellent piercing resistance is laminated between the gas barrier coating film and the heat-sealing extruded resin layer. 2. The laminated material according to item 1. 基材フィルムが、2軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム、2軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム、または、2軸延伸ポリオレフイン系樹脂フィルからなることを特徴とする上記の請求項1〜3のいずれか1項に記載する積層材。The substrate film according to any one of claims 1 to 3, wherein the substrate film is made of a biaxially stretched polyester resin film, a biaxially stretched polyamide resin film, or a biaxially stretched polyolefin resin film. The laminate to be described. 無機酸化物の蒸着膜が、化学気相成長法または物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜からなることを特徴とする上記の請求項1〜4のいずれか1項に記載する積層材。The laminated material according to any one of claims 1 to 4, wherein the deposited film of the inorganic oxide is a deposited film of the inorganic oxide formed by a chemical vapor deposition method or a physical vapor deposition method. . 無機酸化物の蒸着膜が、化学気相成長法による酸化珪素の蒸着膜からなることを特徴とする上記の請求項1〜5のいずれか1項に記載する積層材。The laminated material according to any one of claims 1 to 5, wherein the deposited film of the inorganic oxide is a deposited film of silicon oxide formed by a chemical vapor deposition method. 無機酸化物の蒸着膜が、物理気相成長法による酸化アルミニウムの蒸着膜からなることを特徴とする上記の請求項1〜5のいずれか1項に記載する積層材。The laminated material according to any one of claims 1 to 5, wherein the deposited film of the inorganic oxide is a deposited film of aluminum oxide formed by physical vapor deposition. ガスバリア性塗布膜が、少なくとも、ポリビニルアルコ−ル系樹脂と、一般式R M(OR(式中、Mは、金属原子を表し、Rは、同一または異なり、炭素数1〜8の有機基を表し、Rは、同一または異なり、炭素数1〜5のアルキル基または炭素数1〜6のアシル基もしくはフェニル基を表し、mおよびnは、それぞれ0以上の整数を表し、m+nは、Mの原子価を表す。)で表される金属アルコレ−ト、該金属アルコレ−トの加水分解物、該金属アルコレ−トの縮合物、該金属アルコレ−トのキレ−ト化合物、該キレ−ト化合物の加水分解物および金属アシレ−トの群から選ばれた少なくとも1種とを含有するガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜からなることを特徴とする上記の請求項1〜7のいずれか1項に記載する積層材。The gas barrier coating film is at least a polyvinyl alcohol-based resin and a general formula R 1 mm M (OR 2 ) n (where M represents a metal atom, R 1 is the same or different, and has 1 carbon atom) To 8 organic groups, R 2 is the same or different and represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acyl group or a phenyl group having 1 to 6 carbon atoms, and m and n each represent an integer of 0 or more. Wherein m + n represents the valency of M), a metal alcoholate hydrolyzate, a metal alcoholate condensate, and a metal alcoholate chelate 2. A gas-barrier coating film comprising a gas-barrier composition containing a compound, a hydrolyzate of the chelate compound and at least one selected from the group consisting of metal acylates. Any one of ~ 7 Laminate described. 厚さ2〜50μmのヒ−トシ−ル性押出樹脂層が、厚さ3〜15μmのエチレンーメタクリル酸共重合体による押出樹脂層からなることを特徴とする上記の請求項1〜8のいずれか1項に記載する積層材。9. A heat-sealed extruded resin layer having a thickness of 2 to 50 .mu.m comprises an extruded resin layer of an ethylene-methacrylic acid copolymer having a thickness of 3 to 15 .mu.m. Or the laminate according to item 1. 厚さ2〜50μmのヒ−トシ−ル性押出樹脂層が、厚さ3〜10μmのエチレンーメタクリル酸共重合体による押出樹脂層からなることを特徴とする上記の請求項1〜9のいずれか1項に記載する積層材。10. A heat-sealed extruded resin layer having a thickness of 2 to 50 [mu] m comprises an extruded resin layer of an ethylene-methacrylic acid copolymer having a thickness of 3 to 10 [mu] m. Or the laminate according to item 1. 厚さ2〜50μmのヒ−トシ−ル性押出樹脂層が、厚さ5μmのエチレンーメタクリル酸共重合体による押出樹脂層からなることを特徴とする上記の請求項1〜10のいずれか1項に記載するバリア性積層材。11. The heat-sealable extruded resin layer having a thickness of 2 to 50 [mu] m comprises an extruded resin layer of a 5 [mu] m-thick ethylene-methacrylic acid copolymer. 9. The barrier laminate according to the above item. 基材フィルムの一方の面に無機酸化物の蒸着膜を設け、次いで、該無機酸化物の蒸着膜の上にガスバリア性塗布膜を設け、更に、該ガスバリア性塗布膜の上に厚さ2〜50μmのヒ−トシ−ル性押出樹脂層を積層した積層材を使用し、そのヒ−トシ−ル性押出樹脂層の面を対向させて重ね合わせ、更に、その外周周辺の端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル層を形成して製袋したことを特徴とする包装用袋。A vapor-deposited inorganic oxide film is provided on one surface of the substrate film, and then a gas barrier coating film is provided on the inorganic oxide vapor-deposited film. Using a laminated material in which a heat-sealed extruded resin layer of 50 μm is laminated, the heat-sealed extruded resin layers are superposed on each other with the surfaces thereof facing each other. A packaging bag, which is formed by sealing to form a seal layer.
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