JP2004002751A

JP2004002751A - Gas barrier coating composition and method for producing the same

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Publication number: JP2004002751A
Application number: JP2003084542A
Authority: JP
Inventors: Kouji Shiho; 志保　浩司; Koji Kawahara; 河原　浩二; Satoshi Ishikawa; 石川　悟司; Taro Kanamori; 金森　太郎; Akira Nishikawa; 西川　昭
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2002-03-27
Filing date: 2003-03-26
Publication date: 2004-01-08

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a coating composition resistant to the lowering of the barrier property to gases such as oxygen and water vapor even under a highly humid condition and free from compounds suspected to be harmful to human body. <P>SOLUTION: The gas barrier composition contains (a) a vinyl alcohol resin, (c) at least one compound selected from an alkoxysilane expressed by R<SP>3</SP><SB>p</SB>Si(OR<SP>4</SP>)<SB>4-p</SB>, its hydrolyzate and its condensate and, as necessary, (b) at least one compound selected from a metal alcoholate expressed by R<SP>1</SP><SB>m</SB>M(OR<SP>2</SP>)<SB>n</SB>, a hydrolyzed product of the metal alcoholate, a condensation product of the metal alcoholate, a chelate compound of the metal alcoholate, a hydrolyzed product of the metal chelate compound, a condensation product of the metal chelate compound, a metal acylate, a hydrolyzed product of the metal acylate and a condensation product of the metal acylate. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医薬品、食品、化粧品、煙草、トイレタリー分野などの包装用途などに用いられ、酸素、水蒸気、その他の内容物を変質させるガスの透過を阻止するのに有効なガスバリアコーティング組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、医薬品、食品、化粧品、煙草、トイレタリー分野などの包装用途などに用いられる包装材料は、例えば食品用であれば蛋白質、油脂類の酸化などの内容物の変質を防止し、味などの品質保持のために、酸素、水蒸気、その他の内容物を変質させるガスを透過させないガスバリア性を有する材料が用いられている。このような従来の問題点に対応し、例えば、高分子樹脂組成物からなる基材上に、１種以上の金属アルコキシドあるいはその加水分解物と、分子中に少なくとも２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物との混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなるガスバリア性被膜層を形成したガスバリア材が提案されている（特許文献１）。しかしながら、このガスバリア材には、メラミン、ホルムアルデヒド、塩化スズなどが含有されており、特に医療品、食品用途では人体へ間接的に経口する可能性があり、人体に有害であるという問題点を有している。
一方、イソシアネートなどを含まず、有害性の低いポリビニルアルコールからなるコート材が提案されている（特許文献２）。しかしながら、食品用のレトルト包装などに使われる場合、レトルト処理は１２０℃以上の高温多湿条件にて行われるため、高湿度下での酸素バリア性が必要となる。ポリビニルアルコールからなるコート材のガスバリア性は、湿度により著しく影響を受け、高湿度下ではガスバリア性が大きく低下するという問題点がある。また、高湿度下あるいは水中ではバリアコート層と基材フィルムとの密着性が大幅に低下するという問題点も有している。
【０００３】
【特許文献１】
特開平７−２６６４８５号公報
【特許文献２】
特許第１，４７６，２０９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の技術的課題を背景になされたもので、多湿条件下でも酸素や水蒸気などの気体に対するバリア性が低下することなく、また、メラミン、ホルムアルデヒド、有機スズなどの人体への有害性が懸念される化合物を含まず、人体に無害なガスバリアコーティング組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）ポリビニルアルコール系樹脂（以下「（ａ）成分」ともいう）、ならびに
（ｃ）一般式（２）
Ｒ^３ _ｐＳｉ（ＯＲ^４）_４−ｐ・・・・・（２）
（式中、Ｒ^３は同一または異なり、炭素数１〜８の有機基、Ｒ^４は同一または異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基もしくはフェニル基を示し、ｐは０〜２の整数である）で表される、オルガノシラン、その加水分解物およびその縮合物の群から選ばれた少なくとも１種（以下「（ｃ）成分」ともいう）、
を含有するガスバリアコーティング組成物に関する。
ここで、（ｃ）成分において、一般式（２）におけるｐが０であり、かつ水または水と親水性有機溶媒を含む混合溶媒中で予め加水分解処理しているものが好ましい。
また、本発明の組成物には、さらに、（ｂ）一般式（１）
Ｒ^１ _ｍＭ（ＯＲ^２）_ｎ・・・・・（１）
（式中、Ｍはチタン、ジルコニウム、およびアルミニウムから選ばれる金属原子、Ｒ^１は同一または異なり、炭素数１〜８の有機基、Ｒ^２は同一または異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基もしくはフェニル基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０以上の整数であり、ｍ＋ｎはＭの原子価である）で表される、金属アルコレート、該金属アルコレートの加水分解物、該金属アルコレートの縮合物、該金属アルコレートのキレート化合物、該金属キレート化合物の加水分解物、該金属キレート化合物の縮合物、金属アシレート、該金属アシレートの加水分解物、および該金属アシレートの縮合物の群から選ばれた少なくとも１種（以下「（ｂ）成分」ともいう）、
を含有してもよい。
ここで、（ｂ）成分は、水または水と親水性有機溶媒を含む混合溶媒中で加水分解処理したものが好ましい。
次に、本発明は、上記（ｂ）成分を水または水と親水性有機溶媒を含む混合溶媒中で加水分解したのち、（ａ）成分および（ｃ）成分と混合することを特徴とする、上記ガスバリアコーティング組成物の製造方法に関する。
なお、本発明では、基材樹脂フィルム上に、本発明のガスバリアコーティング組成物から形成される塗膜を積層させることにより、ガスバリアコーティングフィルムを得ることができる。
また、上記ガスバリアコーティングフィルムにおいては、基材樹脂フィルム上に、金属および／または無機化合物の蒸着膜を設け、さらに上記ガスバリアコーティング組成物から形成される硬化塗膜を積層させてもよい。
ここで、上記蒸着膜としては、化学気相成長法および／または物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜が好ましい。
【０００６】
【発明の実施の形態】
コーティング組成物
（ａ）成分；
（ａ）ポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリビニルアルコールおよびエチレン・ビニルアルコール共重合体の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
ポリビニルアルコールとしては、酢酸基が数十％残存している部分ケン化ポリビニルアルコールでも、もしくは酢酸基が残存しない完全ケン化ポリビニルアルコールでも、あるいは水酸基が変性された変性ポリビニルアルコールでもよく、特に限定されるものではない。上記ポリビニルアルコールの具体例としては、（株）クラレ製のＲＳポリマーであるＲＳ−１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１，０００）、同社製のクラレポバールＬＭ−２０ＳＯ（ケン化度＝４０％、重合度＝２，０００）、日本合成化学工業（株）製のゴーセノールＮＭ−１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１，４００）などが挙げられる。
上記エチレン・ビニルアルコール共重合体は、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものであり、酢酸基が数十モル％残存している部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないかまたは酢酸基が残存しない完全ケン化物まで含み、特に限定されるものではないが、ガスバリア性の観点から、好ましいケン化度は８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上である。エチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量（以下「エチレン含量」ともいう）は、通常、０〜５０モル％、好ましくは２０〜４５モル％である。
上記エチレン・ビニルアルコール共重合体の具体例としては、（株）クラレ製、エバールＥＰ−Ｆ１０１（エチレン含量；３２モル％）、日本合成化学工業（株）製、ソアノールＤ２９０８、Ｄ２９３５（エチレン含量；２９モル％）、Ｄ２６３０（エチレン量；２６％）、Ａ４４１２（エチレン量４４％）などが挙げられる。
以上の（ａ）ポリビニルアルコール系樹脂のメルトフローインデックスは、２１０℃、荷重２１．１６８Ｎ条件下で、１〜５０ｇ／１０分、好ましくは５〜４５ｇ／１０分である。メルトフローインデックスが１ｇ／１０分未満であると、ガスバリア性が低下する場合がある。一方、５０ｇ／１０分を超えると、耐水性、耐溶剤性が低下する場合があり好ましくない。
（ａ）成分としては、耐水性の点から、特にエチレン・ビニルアルコール共重合体が好ましい。
これらの（ａ）ポリビニルアルコール系樹脂は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【０００７】
本発明のコーティング組成物における（ａ）成分の割合は、後記加水分解および／または縮合前の（ｂ）成分１００重量部に対し、１０〜１０，０００重量部、好ましくは２０〜５，０００重量部、さらに好ましくは１００〜１，０００重量部である。１０重量部未満では、得られる塗膜にクラックが入りやすく、ガスバリア性が低下し、一方、１０，０００重量部を超えると、得られる塗膜が高湿度下および／または熱処理後のガスバリア性が低下する場合がある。
【０００８】
（ｂ）成分；
本発明に用いられることのある（ｂ）成分は、上記一般式（１）で表される、金属アルコレート、該金属アルコレートの加水分解物、該金属アルコレートの縮合物、該金属アルコレートのキレート化合物（以下「金属キレート化合物」ともいう）、該金属キレート化合物の加水分解物、該金属キレート化合物の縮合物、金属アシレート、該金属アシレートの加水分解物、および該金属アシレートの縮合物の群から選ばれた少なくとも１種である。すなわち、（ｂ）成分は、これら９種のうちの１種だけでもよいし、任意の２種以上の混合物であってもよい。
さらに、上記金属キレート化合物は、金属アルコレートと、β−ジケトン類、β−ケトエステル類、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸エステル、ケトアルコールおよびアミノアルコールから選ばれる少なくとも１種の化合物（以下「キレート化剤」ともいう）との反応で得られる。
これらのキレート化剤の中でも、β−ジケトン類またはβ−ケトエステル類を用いることが好ましく、これらの具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチルヘキサン−ジオンなどを挙げることができる。
ここで、上記金属アルコレートの加水分解物、上記金属キレート化合物の加水分解物、および上記金属アシレートの加水分解物は、金属アルコレートに含まれるＯＲ^２基がすべて加水分解されている必要はなく、例えば１個だけが加水分解されているもの、２個以上が加水分解されているもの、あるいはこれらの混合物であってもよい。
また、上記金属アルコレートの縮合物、上記金属キレート化合物の縮合物、および上記金属アシレートの縮合物は、金属アルコレート、金属キレート化合物、および金属アシレートの加水分解物のＭ−ＯＨ基が縮合してＭ−Ｏ−Ｍ結合を形成したものであるが、本発明では、Ｍ−ＯＨ基がすべて縮合している必要はなく、僅かな一部のＭ−ＯＨ基が縮合したもの、縮合の程度が異なっているもの、また、Ｍ−ＯＲ基とＭ−ＯＨ基が混在している縮合物の混合物などをも包含した概念である。
また、（ｂ）成分として縮合物を使用する場合は、上記金属アルコレート、上記金属キレート化合物、および金属アシレートを予め加水分解・縮合したものを使用しても良く、あるいは市販されている縮合物を使用しても良い。また、金属アルコレートの縮合物をそのまま使用しても良く、あるいは、上記キレート化剤と反応させ、金属キレート化合物の縮合物として使用しても良い。
上記金属アルコレートの縮合物の市販品としては、日本曹達（株）製のＡ−１０、Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ−７、Ｂ−１０などがある。
（ｂ）成分は、（ａ）成分、後記（ｃ）成分、金属および／または無機化合物からなる蒸着膜成分から選ばれる少なくともひとつとの共縮合体を形成する作用をなすものと考えられる。
【０００９】
上記一般式（１）における、Ｍで表される金属原子としては、ジルコニウム、チタンおよびアルミニウムを好ましいものとして挙げることができ、特に好ましくはチタンである。
Ｒ^１の炭素数１〜８の１価の有機基は、一般式（１）で表される化合物が金属アルコレートである場合と金属アシレートである場合とで異なる。
金属アルコレートである場合には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などのアルキル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、トリオイル基などのアシル基；ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、グリシジル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアナート基などのほか、これらの基の置換誘導体などを挙げることができる。Ｒ^１の置換誘導体における置換基としては、例えばハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアナート基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基などを挙げることができる。ただし、これらの置換誘導体からなるＲ^１の炭素数は、置換基中の炭素原子を含めて８以下である。
また、金属アシレートである場合には、Ｒ^１の炭素数１〜８の１価の有機基としては、アセトキシル基、プロピオニロキシル基、ブチリロキシル基、バレリロキシル基、ベンゾイルオキシル基、トリオイルオキシル基などのアシルオキシル基を挙げることができる。
一般式（１）中に、Ｒ^１が２個存在するときは、相互に同一でも異なってもよい。
【００１０】
また、Ｒ^２の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などを挙げることができ、炭素数１〜６のアシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル基などを挙げることができる。
一般式（１）中に複数個存在するＲ^２は、相互に同一でも異なってもよい。
【００１１】
これらの（ｂ）成分のうち、金属アルコレートおよび金属アルコレートのキレート化合物の具体例としては、
（イ）テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウム化合物；
【００１２】
（ロ）テトラ−ｉ−プロポキシチタニウム、テトラ−ｎ−ブトキシチタニウム、テトラ−ｔ−ブトキシチタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナート）チタニウム、ジヒドロキシ・ビスラクテタートチタニウム、ジヒドロキシチタンラクテート、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタニウムなどのチタン化合物；
【００１３】
（ハ）トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウム化合物；
などを挙げることができる。
これらの金属アルコレートおよび金属アルコレートのキレート化合物のうち好ましいものとしては、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナート）チタニウム、ジヒドロキシ・ビスラクテタートチタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウムおよびトリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムを挙げることができ、特に好ましい化合物はジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナート）チタニウム、ジヒドロキシ・ビスラクテタートチタニウムなどのチタン化合物である。
【００１４】
また、金属アシレートの具体例としては、ジヒドロキシ・チタンジブチレート、ジ−ｉ−プロポキシ・チタンジアセテート、ジ−ｉ−プロポキシ・チタンジプロピオネート、ジ−ｉ−プロポキシ・チタンジマロニエート、ジ−ｉ−プロポキシ・チタンジベンゾイレート、ジ−ｎ−ブトキシ・ジルコニウムジアセテート、ジ−ｉ−プロピルアルミニウムモノマロニエートなどを挙げることができ、特に好ましい化合物はジヒドロキシ・チタンジブチレート、ジ−ｉ−プロポキシ・チタンジアセテートなどのチタン化合物である。
これらの（ｂ）成分は、１種単独あるいは２種以上混合して用いられる。
【００１５】
（ｂ）成分としては、コーティング組成物の粘度経時変化がなく、扱いやすくなるため、後述の親水性溶媒中に記載されている水または水と親水性有機溶媒を含む混合溶媒中で加水分解処理を施したものを用いることが好ましい。（ａ）成分と混合する前に、このような加水分解処理を行うことによって、加水分解していない（ｂ）成分、一部加水分解した（ｂ）成分、一部縮合した（ｂ）成分の混合物となり、組成物調製時に（ａ）成分と混合した際に発生するショックなどによる急激な粘度上昇や、経時的な粘度上昇が抑制される。
この場合、水の使用量は、Ｒ^１ _ｍＭ（ＯＲ^２）_ｎ１モルに対し、０．１〜１，０００モル、好ましくは０．５〜５００モルである。
また、混合溶媒の場合、水と親水性有機溶媒の配合割合は、水／親水性有機溶媒＝１０〜９０／９０〜１０（重量比）、好ましくは２０〜８０／８０〜２０、さらに好ましくは３０〜７０／７０〜３０である。
上記混合溶媒で加水分解処理したものとして、特に好ましいのは、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナート）チタニウム、ジヒドロキシ・ビスラクテタートチタニウムなどのチタン化合物を上記混合溶媒で加水分解処理したものである。
【００１６】
（ｃ）成分；
（ｃ）成分は、上記一般式（２）で表されるオルガノシラン（以下「オルガノシラン（２）」ともいう）、該オルガノシランの加水分解物および／またはその縮合物（以下「加水分解物および／またはその縮合物」を「加水分解縮合物」ともいう）の群から選ばれた少なくとも１種ある。
一般式（２）において、Ｒ^３の炭素数１〜８の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などのアルキル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基などのアシル基；γ−クロロプロピル基、γ−ブロモプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−（メタ）アクリルオキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、ビニル基、フェニル基などが挙げられる。
また、Ｒ^４の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などが挙げられ、炭素数１〜６のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基などが挙げられる。
【００１７】
これらオルガノシラン（２）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラアセチルオキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、
【００１８】
３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、メチルトリアセチルオキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ−ペンチル・メチルジメトキシシラン、ｎ−ペンチル・メチルジエトキシシラン、シクロヘキシル・メチルジメトキシシラン、シクロヘキシル・メチルジエトキシシラン、フェニル・メチルジメトキシシラン、フェニル・メチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジアセチルオキシシラン、ジメチルジフェノキシシランなどのシランアルコキシド類；テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジエチルジアセトキシシランなどのアシルオキシシラン類などが挙げられ、好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、などが挙げられる。さらに好ましくは、一般式（２）において、ｐが０である、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランである。特に、長期の貯蔵安定性を必要とする場合、特に好ましいのはテトラエトキシシランである。
【００１９】
これらのオルガノシラン（２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明において、オルガノシラン（２）は、そのままあるいは加水分解物および／または縮合物として使用される。ここで、オルガノシラン（２）の加水分解物は、オルガノシラン（２）に含まれるＯＲ^４基すべてが加水分解されている必要はなく、１個だけが加水分解されているもの、２個以上が加水分解されているもの、あるいはこれらの混合物であってもよい。また、上記オルガノシラン（２）の縮合物は、オルガノシラン（２）の加水分解物のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものであるが、本発明では、シラノール基がすべて縮合している必要はなく、僅かな一部のシラノール基が縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物などをも包含した概念である。
上記オルガノシラン（２）の加水分解物および／または縮合物は、通常、オルガノシラン（２）に水、あるいは水と後述する親水性有機溶媒の混合物を添加し、必要に応じ酸やアルカリなどの加水分解／縮合触媒を添加した上で、室温〜９０℃で０．１〜１２時間処理することによって得られる。また、水および／または後述する親水性有機溶剤中への（ａ）成分の溶解・分散処理時にオルガノシラン（２）を添加することによっても得られる。
加水分解処理することによって生成する水酸基が密着性に効果があるため、高湿下の密着性を要求される場合、加水分解処理したオルガノシラン（２）を（ｃ）成分として用いることが特に好ましい。特に、（ｃ）成分としてテトラエトキシシランを使用する場合、単に水と混合しただけでは加水分解し難いため、予め加水分解処理することが好ましい。
本発明のコーティング組成物における（ｃ）成分の割合は、（ａ）成分１００重量部に対し、（ｃ）成分の完全加水分解縮合物（完全加水分解しＳｉＯ_２になったもの）換算で、０．１〜１，０００重量部、好ましくは０．５〜１，０００重量部である。
０．１重量部未満では得られる塗膜が高湿度下では下地基板との密着性不良となり、ガスバリア性が発現しなくなる可能性があり好ましくない。
【００２０】
（ａ）ポリビニルアルコール系樹脂は、それ自体、ガスバリア性、耐候性、耐有機溶剤性、透明性、熱処理後のガスバリア性などに優れるのに加え、（ｂ）成分の併用により、とりわけ高湿度下および／または熱処理後のガスバリア性に優れたコーティングフィルムを得ることができ、さらに（ｃ）成分を加えることにより、高湿度下でも下地基板界面との密着性に優れかつガスバリア性に優れたコーティングフィルムを得ることができる。
【００２１】
（ｄ）成分；
本発明のコーティング組成物は、必要に応じて（ｄ）成分である含窒素化合物を含有することができる。
（ｄ）成分の含窒素化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジンなどの親水性含窒素有機溶媒；チミン、グリシン、シトシン、グアニンなどの核酸塩基類；ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミドなどの親水性含窒素ポリマーおよびこれらの成分が共重合された共重合体などが挙げられる。
これらの中で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、およびポリビニルピロリドンが好ましい。
（ｄ）成分を混合することにより、薄膜でのコーティングにおいて、外観がより透明で良好な塗膜が得られるとともに、無機の蒸着層と縮合する際の触媒効果を発揮する。上記（ｄ）含窒素化合物の使用割合は、溶媒全量中に、通常、７０重量％以下、好ましくは５０重量％以下である。
【００２２】
（ｅ）成分；
本発明のコーティング組成物は、必要に応じて、（ｅ）成分である無機微粒子を含有することができる。上記（ｅ）無機微粒子は、平均粒子径が０．２μｍ以下の実質的に炭素原子を含まない粒子状無機物質であり、金属またはケイ素酸化物、金属またはケイ素窒化物、金属ホウ化物が挙げられる。（ｅ）無機微粒子の製造方法は、例えば酸化ケイ素を得るには四塩化ケイ素を酸素と水素の炎中での加水分解により得る気相法、ケイ酸ソーダのイオン交換により得る液相法、シリカゲルのミルなどによる粉砕より得る固相法などの製造方法が挙げられるが、これらの方法に限定されるものではない。
【００２３】
（ｅ）成分の具体的な化合物例としては、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＷＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＮｉＯ、ＲｕＯ_２、ＣｄＯ、ＳｎＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２、Ｓｎ−Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｓｂ−Ｉｎ_２Ｏ_３、ＣｏＦｅＯ_ｘなどの酸化物、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｆｅ_４Ｎ、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＴａＮなどの窒化物、Ｔｉ_２Ｂ、ＺｒＢ_２、ＴａＢ_２、Ｗ_２Ｂなどのホウ化物が挙げられる。また、（ｅ）無機微粒子の形態は、粉体、水または有機溶剤に分散したコロイドもしくはゾルが挙げられるが、これらは限定されるものではない。これらの中で、（ａ）成分および／または（ｂ）成分と共縮合することで優れた塗膜性能を得るために、好ましくは、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、アルミナゾル、スズゾル、ジルコニウムゾル、五酸化アンチモンゾル、酸化セリウムゾル、酸化亜鉛ゾル、酸化チタンゾルなどの粒子表面に水酸基が存在するコロイド状酸化物が用いられる。
（ｅ）無機微粒子の平均粒子径は、０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下であり、平均粒径が０．２μｍを超えると、膜の緻密性の観点からガスバリア性が劣る場合がある。
（ｅ）成分の本発明の組成物中の割合は、（ａ）成分、（ｂ）成分、および（ｃ）成分の合計量１００重量部に対し、好ましくは、９００重量部以下、特に好ましくは４００重量部以下である。９００重量部を超えると、得られる塗膜のガスバリア性が低下する場合がある。
【００２４】
本発明の組成物をより速く硬化させる目的と、（ａ）成分、（ｂ）成分、および（ｃ）成分との共縮合体を形成させ易くする目的で、（ｆ）硬化促進剤を使用してもよく、比較的低い温度での硬化と、より緻密な塗膜を得るためにこの（ｆ）硬化促進剤を併用する方が効果的である。
【００２５】
この（ｆ）硬化促進剤としては、塩酸などの無機酸；ナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸などのアルカリ金属塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ性化合物；アルキルチタン酸、リン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、コハク酸、グルタル酸、シュウ酸、マロン酸などの酸性化合物；エチレンジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ピペリジン、ピペラジン、メタフェニレンジアミン、エタノールアミン、トリエチルアミン、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシランなどのアミン系化合物などが使用される。
これらの（ｆ）硬化促進剤の組成物中における割合は、本発明の組成物の固形分１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下の量で用いられる。
【００２６】
さらに、本発明の組成物には、安定性向上剤として、先に挙げたβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類を添加することができる。すなわち、上記（ｂ）成分として組成物中に存在する上記金属アルコレート中の金属原子に配位することにより、（ａ）〜（ｃ）成分の縮合反応をコントロールする作用をし、得られる組成物の保存安定性を向上させる作用をなすものと考えられる。β−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類の使用量は、上記（ｂ）成分における金属原子１モルに対し、好ましくは１００モル以下、さらに好ましくは２０モル以下である。
【００２７】
本発明のコーティング組成物は、通常、上記（ａ）〜（ｃ）成分および場合により上記任意成分を、水および／または親水性有機溶媒中で溶解、分散することによって得られる。
ここで、親水性有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの炭素数１〜８の飽和脂肪族の１価アルコールまたは２価アルコール；エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどの炭素数１〜８の飽和脂肪族のエーテル化合物；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどの炭素数１〜８の飽和脂肪族の２価アルコールのエステル化合物；ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物；乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、サリチル酸、サリチル酸メチルなどのヒドロキシカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸エステルなどの親水性有機溶媒以外に、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類の他に、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。これらのうち、好ましいものとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの炭素数１〜８の飽和脂肪族の１価アルコールを挙げることができる。（ａ）成分としてエチレン・ビニルアルコール共重合体を使用する場合は、コーティング組成物調製後、（ａ）成分の結晶化による析出を抑制するため、ｎ−プロパノールと水を必須とすることが特に好ましい。
また、（ｄ）成分として例示した親水性含窒素有機溶媒を、親水性有機溶媒の一部または全部として用いても良い。
【００２８】
これらの水および／または親水性有機溶媒は、水と親水性有機溶媒とを混合して用いられることがより好ましい。
【００２９】
水および／または親水性有機溶媒の使用量は、組成物の全固形分濃度が好ましくは６０重量％以下となるように用いられる。例えば、薄膜形成を目的に用いられる場合には、通常、１〜４０重量％、好ましくは２〜３０重量％であり、また厚膜形成を目的に使用する場合には、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。組成物の全固形分濃度が６０重量％を超えると、組成物の保存安定性が低下する傾向にある。
【００３０】
なお、本発明のコーティング組成物には、得られる塗膜の着色、厚膜化、下地への紫外線透過防止、防蝕性の付与、耐熱性などの諸特性を発現させるために、別途、充填材を添加・分散させることも可能である。ただし、充填材は、上記（ｅ）〜（ｆ）成分を除く。
充填材としては、例えば有機顔料、無機顔料などの非水溶性の顔料または顔料以外の、粒子状、繊維状もしくは鱗片状の金属および合金ならびにこれらの酸化物、水酸化物、炭化物、窒化物、硫化物などが挙げられる。この充填材の具体例としては、粒子状、繊維状もしくは鱗片状の、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、銀、亜鉛、フェライト、カーボンブラック、ステンレス鋼、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、合成ムライト、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレー、ケイソウ土、消石灰、石膏、タルク、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、雲母、亜鉛緑、クロム緑、コバルト緑、ビリジアン、ギネー緑、コバルトクロム緑、シェーレ緑、緑土、マンガン緑、ピグメントグリーン、群青、紺青、ピグメントグリーン、岩群青、コバルト青、セルリアンブルー、ホウ酸銅、モリブデン青、硫化銅、コバルト紫、マルス紫、マンガン紫、ピグメントバイオレット、亜酸化鉛、鉛酸カルシウム、ジンクエロー、硫化鉛、クロム黄、黄土、カドミウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、リサージ、ピグメントイエロー、亜酸化銅、カドミウム赤、セレン赤、クロムバーミリオン、ベンガラ、亜鉛白、アンチモン白、塩基性硫酸鉛、チタン白、リトポン、ケイ酸鉛、酸化ジルコン、タングステン白、鉛亜鉛華、バンチソン白、フタル酸鉛、マンガン白、硫酸鉛、黒鉛、ボーン黒、ダイヤモンドブラック、サーマトミック黒、植物性黒、チタン酸カリウムウィスカー、二硫化モリブデンなどが挙げられる。
【００３１】
これらの充填材の平均粒径または平均長さは、通常、５０〜５０，０００ｎｍ、好ましくは１００〜５，０００ｎｍである。
充填材の組成物中の割合は、充填材以外の成分の全固形分１００重量部に対し、好ましくは０〜３００重量部、さらに好ましくは０〜２００重量部である。
【００３２】
また、基材と硬化塗膜との密着性をさらに強固とするために、シランカップリング剤を本発明のガスバリアコーティング組成物中に添加することも可能である。
シランカップリング剤としては、アミノ基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤、ならびにイソシアヌレート基含有シランカップリング剤が好ましい。アミノ基含有シランカップリング剤の具体例としては、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ブチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−［スチリル（アミノメチル）］γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［スチリル（アミノメチル）］γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−［スチリル（アミノメチル）］γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ［Ｎ−β（アミノエチル）アミノエチル］γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ［Ｎ−β（アミノエチル）アミノエチル］γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ［Ｎ−β（アミノエチル）アミノエチル］γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ［Ｎ−（ベンジルメチル）アミノエチル］γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ［Ｎ−（ベンジルメチル）アミノエチル］γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ［Ｎ−（ベンジルメチル）アミノエチル］γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ［Ｎ−（ベンジル）アミノエチル］γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ［Ｎ−（ベンジル）アミノエチル］γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ［Ｎ−（ベンジル）アミノエチル］γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｐ−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチル］フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−［（３−トリメトキシシリル）プロピル］ジエチレントリアミン、Ｎ−［（３−トリメトキシシリル）プロピル］トリエチレンテトラミン、Ｎ−３−トリメトキシシリルプロピル−ｍ−フェニレンジアミン；などが挙げられる。これらの中で特に好ましいのは、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、およびＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。また、エポキシ基含有シランカップリング剤の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらの中で、特に好ましいのは、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよびγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランである。また、イソシアヌレート基含有シランカップリング剤の具体例としては、（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、（トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、（トリイソプロポキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３−ビス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３−ビス（トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３−ビス（トリイソプロポキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，５−ビス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，５−ビス（トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，５−ビス（トリイソプロポキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（トリイソプロポキシシリルプロピル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
これらの中で特に好ましいものとして、１，３，５−トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが挙げられる。
これらのシランカップリング剤は、単独でもあるいは２種以上併用して使用することができ、その使用量は、本発明のガスバリアコーティング組成物中の（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の合計に対し、０〜５０重量％、好ましくは０〜２０重量％である。
なお、本発明のコーティング組成物には、そのほかオルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、公知の脱水剤、各種界面活性剤、上記以外のシランカップリング剤、チタンカップリング剤、染料、分散剤、増粘剤、レベリング剤などの添加剤を配合することもできる。
【００３３】
本発明のコーティング組成物を調製するに際しては、上記必須成分（ａ）、（ｃ）、および（ｂ）、任意成分（ｄ）〜（ｆ）成分を含有する組成物を調製すればよいが、必須成分については、好ましくは、（ｃ）成分を水または水と親水性有機溶媒を含む混合溶媒中で予め加水分解処理していることが好ましい。この加水分解処理の方法としては、通常、オルガノシラン（２）に水、あるいは水と後述する親水性有機溶媒の混合物を添加し、必要に応じ酸やアルカリなどの加水分解／縮合触媒を添加した上で、室温〜９０℃で０．１〜１２時間処理することによって得られる。また、水および／または後述する親水性有機溶剤中への（ａ）成分の溶解・分散処理時にオルガノシラン（２）を添加することによっても得られる。
また、上記（ｂ）成分を添加する場合、好ましくは、水または水と親水性有機溶媒を含む混合溶媒中で加水分解処理を施したのち、（ａ）成分および（ｃ）成分と混合する。このようにすると、コーティング組成物の経時的な粘度変化がなく、取り扱い性に優れたコーティング組成物が得られる。
この場合の加水分解処理は、通常、温度が室温〜８０℃、好ましくは室温〜６０℃で、時間が０．１〜２４時間、好ましくは０．５〜１０時間程度である。
【００３４】
（ｅ）成分を用いる場合の本発明のコーティング組成物の調製方法の具体例としては、例えば下記▲１▼〜▲４▼が挙げられる。これらの調製方法において、（ｂ）成分および（ｃ）成分としては、水または水と親水性有機溶媒を含む混合溶媒中であらかじめ加水分解処理を施したものを用いてもよい。
▲１▼水および／または親水性有機溶剤に溶解させた（ａ）成分に（ｅ）成分を添加したのち、（ｂ）成分と（ｃ）成分を添加する方法。
▲２▼水および／または親水性有機溶剤に溶解させた（ａ）成分に（ｂ）成分と（ｃ）成分を添加したのち、（ｅ）成分を添加し、加水分解および／または縮合する方法。
▲３▼水および／または親水性有機溶剤に溶解させた（ｂ）成分に、（ｅ）成分を添加し、加水分解および／または縮合を行ない、そののちに（ａ）成分および（ｃ）を添加する方法。
▲４▼水および／または親水性有機溶剤に（ａ）〜（ｃ）および（ｅ）成分を一括添加し、溶解・分散する方法。または、そののちに加水分解および／または縮合を行う方法。
【００３５】
コーティングフィルム
本発明のコーティング組成物は、特に、ガスバリア性コート材に有用である。すなわち、基材樹脂フィルム上に、本発明のコーティング組成物からなる硬化塗膜を、あるいは、無機酸化物の蒸着膜と本発明のコーティング組成物からなる硬化塗膜を積層することにより、ガスバリア性に優れたコーティングフィルムが得られる。
【００３６】
本発明にかかるガスバリアコーティングフィルムを構成する基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化部などのポリビニルアルコール系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、フッ素系樹脂、その他各種の樹脂フィルム、シートを使用することができる。本発明において、上記樹脂フィルム、シートの形成方法としては、例えば、上記樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、インフレーション法、Ｔダイ法、その他の製膜化法を用いて、上記の樹脂を単独で製膜化する方法、あるいは、２種以上の異なる樹脂を使用して多層共押し出し製膜化する方法、さらには、２種以上の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法などにより、樹脂のフィルム、シートを製造し、さらに、例えば、テンター方式、あるいは、チューブラー方式などを利用して１軸ないし２軸方向に延伸してなる樹脂のフィルム、シートを形成することができる。本発明において、基材フィルムの膜厚としては、好ましくは５〜２００μｍ位、より好ましくは１０〜５０μｍ位である。なお、上記において、樹脂の製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、その他を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤を添加することができる。その添加量としては、ごく微量から数十重量％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。また、上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、上記以外の充填材、強化剤、補強剤、帯電防止剤、難燃剤、耐炎剤、発泡剤、防カビ剤、顔料、その他を使用することができ、さらには、改質用樹脂なども使用することができる。
【００３７】
また、本発明において、基材フィルムは、必要に応じて、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガスまたはチッ素ガスなどを用いて低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品などを用いて処理する酸化処理、その他の前処理を任意に施すことができる。上記の表面前処理は、無機酸化物の蒸着膜を形成する前に別工程で実施してもよく、また、例えば、低温プラズマ処理やグロー放電処理などによる表面処理の場合は、上記の無機酸化物の蒸着膜を形成する前処理としてインライン処理により前処理で行うことができ、このような場合は、その製造コストを低減することができるという利点がある。上記の表面前処理は、基材フィルムと無機酸化物の蒸着膜との密着性を改善するための方法として実施するものであるが、上記の密着性を改善する方法として、その他、例えば、基材フィルムの表面に、あらかじめ、プライマーコート剤層、アンダーコート剤層、あるいは、蒸着アンカーコート剤層などを任意に形成することもできる。上記の前処理のコート剤層として、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、その他をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用することができる。
また、上記において、コート剤層の形成法として、例えば、溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョン型などのコート剤を使用し、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、その他のコート法を用いてコートすることができ、そのコート時期としては、基材フィルムの２軸延伸処理後の後工程として、あるいは、２軸延伸処理のインライン処理などで実施することができる。なお、本発明において、基材フィルムとしては、具体的には、２軸延伸ポリプロピレンフィルム、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、または、２軸延伸ナイロンフィルムを使用することが好ましい。
【００３８】
また、この際、基材あるいは本発明の塗膜上に、金属および／または無機化合物の蒸着膜（以下「蒸着膜」ともいう）を積層することも可能である。この蒸着膜を設けることによって、さらにガスバリア性が良好となる。
蒸着膜が存在すると、蒸着膜と上記（ａ）〜（ｃ）成分が、加水分解・共縮合反応による化学結合、水素結合、あるいは、配位結合などを形成し、蒸着膜とガスバリアコーティング層との密着性が向上する。
上記蒸着膜としては、化学気相成長法および／または物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜が好ましい。
【００３９】
ここで、本発明のガスバリアコーティングフィルムを構成する化学気相成長法による無機酸化物の蒸着について説明する。この化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法などの化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）などを用いて無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。本発明においては、具体的には、基材フィルムの一方の面に、有機ケイ素化合物などの蒸着用モノマーガスを原料とし、キャリヤーガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガスを使用し、さらに、酸素供給ガスとして、酸素ガスなどを使用し、低温プラズマ発生装置などを利用するプラズマ化学気相成長法（ＣＶＤ法）を用いて酸化ケイ素などの無機酸化物の蒸着膜を形成する方法により製造することができる。上記において低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマなどの発生装置を使用することができ、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るために、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
【００４０】
具体的に、上記の低温プラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の形成法について、その一例を例示して説明する。図１は、上記のプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の形成法について、その概要を示す低温プラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である。
上記の図１に示すように、本発明においては、プラズマ化学気相成長装置１１の真空チャンバー１２内に配置された巻出しロール１３から基材フィルム２を繰り出し、さらに、該基材フィルム２を、補助ロール１４を介して所定の速度で、冷却・電極ドラム１５周面に搬送する。
かくて、本発明においては、ガス供給装置１６，１７および原料揮発供給装置１８などから、酸素ガス、不活性ガス、有機ケイ素化合物などの蒸着用モノマーガス、その他などを供給し、それらからなる蒸着用混合ガス組成物を調製しながら、原料供給ノズル１９を通して、チャンバー１２内に該蒸着用混合ガス組成物を導入する。そして、上記の冷却・電極ドラム１５周面上に搬送された基材フィルム２の上に、グロー放電プラズマ２０によってプラズマを発生させ、これを照射して、酸化ケイ素などの無機酸化物の連続膜を形成し、製膜化する。
本発明においては、その際に、冷却・電極ドラム１５は、チャンバー外に配置されている電源２１から所定の電力が印加されており、また、冷却・電極ドラム１５の近傍には、マグネット２２を配置してプラズマの発生が促進されるようになっている。次いで、上記で酸化ケイ素などの無機酸化物の連続膜を形成した基材フィルム２は、補助ロール２３を介して、巻き取りロール２４に巻き取ることによって、本発明の化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。なお、図中、２５は、真空ポンプを示す。
上記の例示は、その一例を例示するものであり、これによって本発明は限定されるものではないことはいうまでもない。
また、図示しないが、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、無機酸化物の連続膜の１層だけではなく、２層あるいはそれ以上を積層した複合蒸着膜の状態でもよく、また、使用する材料も、１種または２種以上の混合物で使用し、さらに、異種の材質を混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
【００４１】
上記において、真空チャンバー１２内を真空ポンプ２５により減圧し、真空度１×１０^−１〜１×１０^−８Ｔｏｒｒ程度、好ましくは、真空度１×１０^−３〜１０^−７Ｔｏｒｒ程度に調整することが望ましい。
また、原料揮発供給装置１８においては、原料である有機ケイ素化合物を揮発させ、ガス供給装置１６，１７から供給される酸素ガス、不活性ガスなどと混合させ、この混合ガスを原料供給ノズル１９を介してチャンバー１２内に導入される。
この場合、混合ガス中に有機ケイ素化合物の含有量は１〜４０モル％程度、酸素ガスの含有量は１０〜７０モル％程度、不活性ガスの含有量は１０〜６０モル％程度の範囲とすることができ、また、有機ケイ素化合物と酸素ガスと不活性ガスとの混合比をモル比で１：６：５〜１：１７：１４程度とすることができる。一方、冷却・電極ドラム１５には、電源２１から所定の電圧が印加されているため、チャンバー１２内の原料供給ノズル１９の開口部と冷却・電極ドラム１５との近傍でグロー放電プラズマ２０が生成され、このグロー放電プラズマ２０は、混合ガス中の１つ以上のガス成分から導出されるものである。この状態において、基材フィルム２を一定速度で搬送させ、グロー放電プラズマ２０によって、冷却・電極ドラム１５周面上の基材フィルム２の上に、酸化ケイ素などの無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
なお、このときの真空チャンバー１２内の真空度は、１×１０^−１〜１０^−４Ｔｏｒｒ程度、好ましくは、真空度１×１０^−１〜１０^−２Ｔｏｒｒ程度に調整することが望ましく、また、基材フィルム２の搬送速度は、１０〜３００ｍ／分程度、好ましくは、５０〜１５０ｍ／分程度に調整することが望ましい。
【００４２】
また、上記のプラズマ化学気相成長装置１１において、酸化ケイ素などの無機酸化物の連続膜の形成は、基材フィルム２の上に、プラズマ化した原料ガスを酸素ガスで酸化しながらＳｉＯ_ｘの形で薄膜状に形成されるので、この形成される酸化ケイ素などの無機酸化物の蒸着膜は、緻密で、隙間の少ない、可撓性に富む連続層となる。したがって、酸化ケイ素などの無機酸化物の蒸着膜のガスバリア性は、従来の真空蒸着法などによって形成される酸化ケイ素などの無機酸化物の蒸着膜と比較してはるかに高いものとなり、薄い膜厚で充分なガスバリア性を得ることができるものである。
また、本発明においては、ＳｉＯ_ｘプラズマにより、基材フィルム２の表面が清浄化され、基材フィルム２の表面に、極性基やフリーラジカルなどが発生するので、形成される酸化ケイ素などの無機酸化物の蒸着膜と基材フィルムとの密着性が高いものとなるという利点を有する。
さらに、上記のように、酸化ケイ素などの無機酸化物の蒸着膜の形成時の真空度は、１×１０^−１〜１×１０^−４Ｔｏｒｒ程度、好ましくは、１×１０^−１〜１×１０^−２Ｔｏｒｒ程度に調整する。このため、従来の真空蒸着法により酸化ケイ素などの無機酸化物の蒸着膜を形成する際の真空度、１×１０^−４〜１×１０^−５Ｔｏｒｒ程度に比較して低真空度であり、基材フィルム２の原反交換時の真空状態設定時間を短くすることができ、真空度が安定しやすく、製膜プロセスが安定化するものである。
【００４３】
本発明において、有機ケイ素化合物などの蒸着モノマーガスを使用して形成される酸化ケイ素の蒸着膜は、有機ケイ素化合物などの蒸着モノマーガスと酸素ガスなどとが化学反応し、その反応生成物が、基材フィルムの一方の面に密着し、緻密な柔軟性に富む薄膜を形成するものであり、通常、一般式ＳｉＯ_ｘ（ただし、Ｘは、０〜２の数を示す）で表される酸化ケイ素を主体とする連続状の薄膜である。
上記の酸化ケイ素の蒸着膜は、透明性、ガスバリア性などの点から、一般式ＳｉＯ_ｘ（ただし、Ｘは、１．３〜１．９の数を示す）で表される酸化ケイ素の連続膜を主体とする薄膜であることが好ましい。
上記において、Ｘの値は、蒸着モノマーガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギーなどにより変化するが、一般的に、Ｘの値が小さくなればガス透過度は小さくなるが、膜自身が黄色性を帯び、透明性が悪くなる。
【００４４】
また、上記の酸化ケイ素の蒸着膜は、酸化ケイ素を主体とし、これに、さらに炭素、水素、ケイ素または酸素の１種類、または、その２種類以上の元素からなる化合物を少なくとも１種類を化学結合などにより含有する連続膜からなることを特徴とするものである。
例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラーレン状などになっている場合、さらに、原料の有機ケイ素化合物やそれらの誘導体を化学結合などによって含有する場合がある。
具体例を挙げると、ＣＨ_３部位を持つハイドロカーボン、ＳｉＨ_３シリル、ＳｉＨ_２シリレンなどのハイドロシリカ、ＳｉＨ_２ＯＨシラノールなどの水酸基誘導体などを挙げることができる。
上記以外にも、蒸着過程の条件などを変化させることにより、酸化ケイ素の蒸着膜中に含有される化合物の種類、量などを変化させることができる。
上記の化合物の酸化ケイ素の蒸着膜中に含有する含有量は、０．１〜５０モル％程度、好ましくは、５〜２０モル％程度が望ましい。０．１モル％未満では、酸化ケイ素の蒸着膜の耐衝撃性、延展性、柔軟性などが不充分となり、曲げなどにより、擦り傷、クラックなどが発生しやすく、高いガスバリア性を安定して維持することが困難となる。一方、５０モル％を超えると、ガスバリア性が低下して好ましくない。
また、本発明においては、酸化ケイ素の蒸着膜において、上記の化合物の含有量が、酸化ケイ素の蒸着膜の表面から深さ方向に向かって減少させることが好ましい。これにより、酸化ケイ素の蒸着膜の表面においては、上記の化合物などにより耐衝撃性が高められ、他方、基材フィルムとの界面においては、上記の化合物の含有量が少ないため、基材フィルムと酸化ケイ素の蒸着膜との密着性が強固なものになるという利点を有する。
【００４５】
本発明において、上記の酸化ケイ素の蒸着膜について、例えば、Ｘ線光電子分光装置（Ｘｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｉｏｎ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）などの表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングするなどして分析する方法を利用して、酸化ケイ素の蒸着膜の元素分析を行なうことにより、上記のような物性を確認することができる。
また、本発明において、上記の酸化ケイ素の蒸着膜の膜厚は、好ましくは５〜４００ｎｍ程度、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍ程度である。膜厚が１０ｎｍ、さらには、５ｎｍ未満では、ガスバリア性の効果を奏することが困難となり好ましくない。一方、膜厚が１００ｎｍ、さらには、４００ｎｍより厚くなると、その膜にクラックなどが発生しやすくなるので好ましくない。
上記において、膜厚は、例えば、（株）理学製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名；ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファンダメンタルパラメーター法で測定することができる。
また、上記において、酸化ケイ素の蒸着膜の膜厚を変更する手段としては、蒸着膜の体積速度を大きくすること、すなわち、モノマーガスと酸素ガス量を多くする方法や、蒸着する速度を遅くする方法などによって行なうことができる。
【００４６】
上記において、酸化ケイ素などの無機酸化物の蒸着膜を形成する有機ケイ素化合物などの蒸着用モノマーガスとしては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどを使用することができる。
本発明において、上記の有機ケイ素化合物のうちでも、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された連続膜の特性などから、特に好ましい原料である。
また、上記において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガスなどを使用することができる。
【００４７】
次に、本発明のガスバリアコーティングフィルムを構成する物理基礎成長法による無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）を用いて形成することができる。具体的には、金属の酸化物を原料とし、これを加熱して基材フィルムの上に蒸着する真空蒸着法、原料として金属または金属酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて基材フィルムの上に蒸着する酸化反応蒸着法、酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法などを用いて蒸着膜を形成することができる。
【００４８】
本発明の物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成する方法の１例を図示して説明する。図２は、巻き取り式真空蒸着装置の概略的構成図である。図２に示すように、巻き取り式真空蒸着装置５１の真空チャンバー５２の中で、巻き出しロール５３から繰り出す化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を有する基材フィルム２は、ガイドロール５４，５５を介して、冷却したコーティングドラム５６に案内される。上記冷却したコーティングドラム５６上に案内された化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を有する基材フィルム２の無機酸化物の蒸着膜の上に、るつぼ５７で熱せられた蒸着源５８、例えば、金属アルミニウム、酸化アルミニウムなどを蒸発させ、必要に応じて酸素ガス吹出口５９より酸素ガスなどを噴出し、これを供給しながら、マスク６０，６０を介して、酸化アルミニウムなどの無機酸化物の蒸着膜を成膜化し、次いで、酸化アルミニウムなどの無機酸化物の蒸着膜を、上記化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の上に形成した基材フィルム２をガイドロール５５′，５４′を介して送り出し、巻き取りロール６１に巻き取ることによって、本発明の物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
【００４９】
上記無機酸化物の蒸着膜としては、金属酸化物を蒸着した薄膜であればどのようなものでもよく、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）などの金属酸化物の蒸着膜を使用することができる。包装用材料に適するものとしては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）などの金属酸化物を挙げることができる。上記金属酸化物の蒸着膜は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物のように、金属酸化物として呼ぶことができ、その標記は、ＳｉＯ_Ｘ、ＡｌＯ_Ｘ、ＭｇＯ_ＸなどのようにＭＯ_Ｘ（ただし、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は金属元素によりそれぞれ範囲が異なる。）で表される。また、上記Ｘの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は０〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）は０〜１、カルシウム（Ｃａ）は０〜１、カリウム（Ｋ）は０〜０．５、スズ（Ｓｎ）は０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は０〜０．５、ホウ素（Ｂ）は０〜１．５、チタン（Ｔｉ）は０〜２、鉛（Ｐｂ）は０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は０〜１．５の範囲の値をとることができる。上記において、Ｘ＝１の場合、完全な金属であり、透明ではなく全く使用することができない。また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。本発明において、包装用材料として、一般的に、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）以外は、使用される例に乏しい。ケイ素（Ｓｉ）は１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は０．５〜１．５の範囲のものを、好ましく使用することができる。本発明において、上記無機酸化物の薄膜の膜厚は、使用する金属、金属酸化物の種類などにより異なるが、例えば、５〜２００ｎｍ、好ましくは、１０〜１００ｎｍの範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。
また、本発明の無機酸化物の蒸着膜としては、無機酸化物の蒸着膜の１層だけではなく、２層またはそれ以上を積層した積層体の状態でもよい。また、使用する金属，金属酸化物は、１種または２種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した無機酸化物の薄膜を構成することもできる。
【００５０】
本発明のコーティング組成物を用いて、本発明のコーティングフィルムを形成する方法の具体例としては、下記の方法が挙げられる。
▲１▼基材表面上に、本発明の塗膜を形成させる方法。なお、必要に応じて、基材表面上に、上記のように、プライマーをあらかじめ塗布して本発明の塗膜を形成させてもよい。
▲２▼基材表面上に、化学気相成長法および／または物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を設け、その蒸着膜表面上に、本発明の塗膜を形成させる方法。なお、基材表面上に蒸着膜を形成させるとき、必要に応じて、基材表面上にあらかじめプライマーを塗布してもよい。
▲３▼上記▲１▼の本発明の塗膜表面上に、化学気相成長法および／または物理気相成長法により蒸着膜を形成させる方法。
▲４▼上記▲２▼の本発明の塗膜表面上に、化学気相成長法および／または物理気相成長法により蒸着膜を形成させる方法。
▲５▼上記▲３▼の蒸着膜表面上に、さらに本発明の塗膜を形成させる方法。
▲６▼上記▲４▼の蒸着膜表面上に、さらに本発明の塗膜を形成させる方法。
▲７▼上記▲１▼〜▲６▼の基材の表面が、片面あるいは両面である▲１▼〜▲６▼の方法。
【００５１】
合成樹脂フィルムなどの基材（上記蒸着膜が積層された基材を含む）上に、本発明のガスバリアコーティング組成物から形成される硬化塗膜（以下「本発明の塗膜」ともいう）を積層するには、基材の表面に、グラビアコーターなどのロールコート、スプレーコート、スピンコート、ディッピング、刷毛、バーコード、アプリケータなどの塗装手段により、１回あるいは複数回の塗装で、乾燥膜厚が０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍの本発明の塗膜を形成することができ、通常の環境下、５０〜３００℃、好ましくは７０〜２００℃の温度で、０．００５〜６０分間、好ましくは０．０１〜１０分間、加熱・乾燥することにより、縮合が行われ、本発明の塗膜を形成することができる。
また、ガスバリアコーティング組成物から形成される硬化塗膜を積層するに先立って、アンカーコート剤などの接着改良剤などをコートすることもできる。上記アンカーコート剤としては、例えば、アルキルチタネートなどの有機チタン系アンカーコート剤、イソシアネート系アンカーコート剤、ポリエチレンイミン系アンカーコート剤、ポリブタジエン系アンカーコート剤、その他の水性または油性の各種のアンカーコート剤を使用することができる。
また、必要ならば、本発明のガスバリアコーティングフィルム上に、印刷絵柄層を設け、さらに必要ならば、この印刷絵柄層上に、ヒートシール性樹脂層を形成させることができる。
【００５２】
上記の印刷絵柄層としては、例えば、上記のコーティング硬化膜の上に、通常のグラビアインキ組成物、オフセットインキ組成物、凸版インキ組成物、スクリーンインキ組成物、その他のインキ組成物を使用し、例えば、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式、凸版印刷方式、シルクスクリーン印刷方式、その他の印刷方式を使用し、例えば、文字、図形、絵柄、記号、その他からなる所望の印刷絵柄を形成することにより構成することができる。上記インキ組成物について、インキ組成物を構成するビヒクルとしては、例えば、ポリエチレン系樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アルキッド系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、熱硬化型ポリ（メタ）アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂、マレイン酸樹脂、ニトロセルロース、エチルセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルオキシエチルセルロースなどの繊維素系樹脂、塩化ゴム、環化ゴムなどのゴム系樹脂、石油系樹脂、ロジン、カゼインなどの天然樹脂、アマニ油、大豆油などの油脂類、その他の樹脂の１種ないし２種以上の混合物を使用することができる。本発明において、上記のようなビヒクルの１種ないし２種以上を主成分とし、これに、染料・顔料などの着色剤の１種ないし２種以上を加え、さらに必要ならば、充填剤、安定剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの光安定剤、分散剤、増粘剤、乾燥剤、滑剤、帯電防止剤、架橋剤、その他の添加剤を任意に添加し、溶剤、希釈剤などで充分に混練してなる各種の形態からなるインキ組成物を使用することができる。
【００５３】
次にまた、上記のヒートシール性樹脂層を形成するヒートシール性樹脂としては、熱によって溶融し相互に融着し得るものであればよく、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、その他の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、その他の樹脂の１種ないしそれ以上からなる樹脂を使用することができる。本発明において、ヒートシール性樹脂層としては、上記のような樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、例えば、インフレーション法、Ｔダイ法、その他の方法で製膜化してなる樹脂のフィルム、シート、あるいは、上記のような樹脂の１種ないしそれ以上をビヒクルの主成分として含む樹脂組成物によるコーティング膜などの状態で使用することができる。その膜厚としては、５〜１００μｍ位、好ましくは、１０〜５０μｍ位が望ましい。
【００５４】
本発明においては、上記のような樹脂の中でも、特に、線状（直鎖状）低密度ポリエチレンを使用することが好ましい。上記線状低密度ポリエチレンは、粘着性を有することから破断の伝搬が少なく耐衝撃性を向上させるという利点があるものであり、また、内層は常時内容物に接触していることから、耐環境ストレスクラッキング性の劣化を防止するためにも有効なものである。また、本発明においては、線状低密度ポリエチレンに、他の樹脂をブレンドすることもでき、例えば、エチレン−ブテン共重合体などをブレンドすることにより、若干、耐熱性に劣り高温環境下ではシール安定性が劣化する傾向があるものの、引き裂き性が向上し、易開封性に寄与するという利点がある。上記のようなヒートシール性樹脂としての線状低密度ポリエチレンとしては、具体的には、メタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体を使用することができる。具体的には、三菱化学株式会社製の商品名「カーネル」、三井石油化学工業株式会社製の商品名「エボリュー」、米国・エクソン・ケミカル（ＥＸＸＯＮ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名「エクザクト（ＥＸＡＣＴ）」、米国・ダウ・ケミカル（ＤＯＷ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名「アフィニティー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ）」、商品名「エンゲージ（ＥＮＧＡＧＥ）」などのメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体を使用することができる。上記のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体を使用する場合には、袋体を製造するときに、低温ヒートシール性が可能であるという利点を有する。
【００５５】
本発明のガスバリアコーティングフィルムを用いた積層材においては、通常、包装用容器は、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、包装用容器を構成する積層材には、厳しい包装適性、すなわち、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホール性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他の種々の条件が要求される。このために、本発明においては、上記のような諸条件を充足する材料を任意に選択し、積層材を構成する材料に加えて、所望の積層材を構成することができる。例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロース、その他などの公知の樹脂のフィルムないしシートから任意に選択して使用することができる。その他、例えば、セロハンなどのフィルム、合成紙なども使用することができる。本発明において、上記のフィルムないしシートは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたものなどのいずれのものでも使用することができる。また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。上記フィルムないしシートとしては、押し出し成膜、インフレーション成膜、コーティング膜などのいずれの性状の膜でもよい。
【００５６】
本発明において、本発明にかかるバリア性フィルム、印刷絵柄層、ヒートシール性樹脂層、その他の材料などを使用して、本発明にかかる積層材を製造する方法としては、例えば、ラミネート用接着剤によるラミネート用接着剤層を介して積層するドライラミネーション法、あるいは、溶融押し出し接着性樹脂による溶融押し出し樹脂層を介して積層する押し出しラミネーション法などで行うことができる。上記において、ラミネート用接着剤としては、例えば、１液、あるいは２液型の硬化ないし非硬化タイプのビニル系、（メタ）アクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリウレタン系、エポキシ系、ゴム系、その他などの溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョン型などのラミネート用接着剤を使用することができる。上記ラミネート用接着剤のコーティング法としては、例えば、ダイレクトグラビアロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、リバースロールコート法、フォンテン法、トランスファーロールコート法、その他の方法で塗布することができる。そのコーティング量としては、好ましくは０．１〜１０ｇ／ｍ^２（乾燥状態）位、より好ましくは１〜５ｇ／ｍ^２（乾燥状態）位である。なお、上記ラミネート用接着剤には、例えば、シランカップリング剤などの接着促進剤を任意に添加することができる。また、上記において、溶融押し出し接着性樹脂としては、上記ヒートシール性樹脂層を形成するヒートシール性樹脂を同様に使用することができ、低密度ポリエチレン、特に線状低密度ポリエチレン、酸変性ポリエチレンを使用することが好ましい。上記溶融押し出し接着性樹脂による溶融押し出し樹脂層の膜厚は、好ましくは５〜１００μｍ位、さらに好ましくは１０〜５０μｍ位である。なお、本発明において、上記積層を行う際に、より強固な接着強度を得る必要がある場合には、アンカーコート剤などの接着改良剤などをコートすることもできる。上記アンカーコート剤としては、例えば、アルキルチタネートなどの有機チタン系アンカーコート剤、イソシアネート系アンカーコート剤、ポリエチレンイミン系アンカーコート剤、ポリブタジエン系アンカーコート剤、その他の水性または油性の各種のアンカーコート剤を使用することができる。本発明においては、上記アンカーコート剤を、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレイコート、その他のコーティング法でコーティングし、溶剤、希釈剤などを乾燥して、アンカーコート剤層を形成することができる。上記アンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ^２（乾燥状態）位が好ましい。
【００５７】
上記の化学気相成長法と物理気相成長法のうち、化学気相成長法で蒸着した場合は、物理気相成長法で蒸着した場合に比べて、有機成分および水酸基などの官能基をより多く含有しガスバリアコーティング層と蒸着膜との密着性がより高くなる。
【００５８】
上記のように製造した本発明のガスバリアコーティングフィルムの酸素透過度は、温度２３℃、相対湿度９０％ＲＨにおいて、１．５ｃｍ^３／ｍ^２・ａｔｍ・２４ｈｒ以下である。上記酸素透過度の測定は、例えば、米国・モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の酸素透過度測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸ−ＴＲＡＮ）２／２０〕を用い、２３℃、９０％ＲＨの条件で測定することができる。
【００５９】
本発明のガスバリアコーティングフィルムおよびその積層材は、これを使用して製袋、製函して、種々の形態の物品を充填包装するに適した包装用容器の製造を可能とする。本発明のガスバリアコーティングフィルムを使用して得られる包装用容器は、酸素、水蒸気などに対するガスバリア性、透明性、耐熱性、耐衝撃性などに優れ、ラミネート加工、印刷加工、製袋、製函加工などの後加工適性を有し、例えば、飲食品、医薬品、洗剤、シャンプー、オイル、歯磨き、接着剤、粘着剤などの化学品、化粧品、その他種々の物品の充填包装適性、保存適性などに優れているものである。上記製袋、製函する方法について説明すると、例えば、軟包装袋の場合、上記ガスバリアコーティングフィルムの積層材を使用し、その内層のヒートシール性樹脂層の面を対向させて、それを折り重ねるか、またはその２枚を重ね合わせ、さらにその周辺端部をヒートシールしてシール部を設けて袋体を構成することができる。その製袋方法としては、上記積層材をその内層面を対向させて折り曲げるか、またはその２枚を重ね合わせ、さらにその外周の周辺端部を、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付きシール型、平底シール型、角底シール型、その他のヒートシール形態によりヒートシールして、種々の包装用容器を製造する。また、上記積層材は、自立性包装袋（スタンダップパウチ）、チューブ容器なども製造することが可能である。上記ヒートシールの方法としては、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シールなどの公知の方法で行うことができる。さらに、上記包装用容器には、例えばワンピースタイプ、ツーピースタイプ、その他の注出口、開閉用ジッパーなどを任意に取り付けることができる。
【００６０】
また、紙基材を含む包装用容器を製造する場合には、紙基材を積層した積層材を製造し、この積層材から所望の紙容器を製造するブランク板を製造し、上記ブランク板を使用して、胴部、底部、頭部などを製函して、ブリックタイプ、フラットタイプ、ゲーベルトップタイプなどの液体用紙容器を製造することができる。
また、その形状は、角形容器、丸形などの円筒状の紙缶など、どのようなものでも製造できる。上記のようにして製造した包装用容器は、各種飲食品、接着剤、粘着剤などの化学品、化粧品、医薬品、雑貨品、その他の種々の物品の充填包装に使用できる。
このようにして得られる本発明のガスバリアコーティングフィルムは、多湿条件下でもガスバリア性に優れるため、食品、煙草、トイレタリー分野などの包装材料に有用であるばかりか、太陽電池、保護膜、防湿フィルムなどの用途に用いられる。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中、部および％は、特に断らないかぎり、重量基準である。
また、実施例中の各評価項目は、下記に従って測定した。
【００６２】
塗膜外観
目視により、塗膜外観を評価した。
コーティング液（組成物）の粘度
Ｂ型粘度計にて液温２５℃での粘度を測定した。粘度測定は、コーティング組成物作製直後および２４時間後に行った。
酸素透過度
モダンコントロール社製、ＭＯＣＯＮ　ＯＸＴＲＡＮ２／２０を用いて測定した。
水蒸気透過度
モダンコントロール社製、ＭＯＣＯＮ　ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１ＭＧを用い測定した。
耐水密着性
コーティングフィルムを５０℃のお湯の中に３０分間浸漬した後、テープ剥離試験にてコーティング層が剥離するかテストした。２４時間後に剥離したものを×、２４〜４８時間で剥離したものを○、４８時間後でも剥離しなかったものを◎とした。
【００６３】
参考例１（チタンキレート化合物の調製）
還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、テトラ−ｉ−プロポキシチタン１００部、アセチルアセトン７０部を加え、６０℃で３０分間攪拌し、チタンキレート化合物（ｂ−１）を得た。この反応生成物の純度は７５％であった。
【００６４】
参考例２（ジルコニウムキレート化合物の調製）
還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム（純度１００％）１００部、アセト酢酸エチル６８部を加え、６０℃で３０分間攪拌し、ジルコニウムキレート化合物（ｂ−２）を得た。この反応生成物の純度は７７％であった。
【００６５】
実施例１
（ａ）成分としてエチレン・ビニルアルコール共重合体〔日本合成化学（株）製、ソアノールＤ２９０８、ケン化度；９８％以上、エチレン含量；２９モル％、メルトフローインデックス；８ｇ／１０分〕の４％（水／ｎ−プロピルアルコール＝４０／６０）溶液１００部、および参考例１で調製したチタンキレート化合物（ｂ−１）２部とｎ−プロピルアルコール２０部、および水６部を混合して室温で３０分間加水分解した（ｂ）成分とを室温で混合した後、テトラエトキシシラン４０ｇ、ｎ−プロピルアルコール６０部、水４０部を混合した（ｃ）成分を加え、本発明のコーティング組成物（Ａ）を得た。
【００６６】
実施例２
（ａ）成分としてエチレン・ビニルアルコール共重合体〔日本合成化学（株）製、ソアノールＤ２９０８、ケン化度；９８％以上、エチレン含量；２９モル％、メルトフローインデックス；８ｇ／１０分〕の４％（水／ｎ−プロピルアルコール＝４０／６０）溶液１００部に、テトラエトキシシラン１４部と０．１Ｎ塩酸水３４部、およびｎ−プロピルアルコール５２部で加水分解処理した（ｃ）成分を室温で混合し、本発明のコーティング組成物（Ｂ）を得た。
【００６７】
実施例３
水／ｎ−プロピルアルコール（４０／６０重量比）混合溶媒１００部に（ａ）成分としてエチレン・ビニルアルコール共重合体〔日本合成化学（株）製、ソアノールＤ２９０８、ケン化度；９８％以上、エチレン含量；２９モル％、メルトフローインデックス；８ｇ／１０分〕４部、および（ｃ）成分としてテトラエトキシシラン０．２部を加え、８０℃で３時間攪拌した後、室温に冷却した。次いで、参考例１で調製したチタンキレート化合物（ｂ−１）２部とｎ−プロピルアルコール２０部、および水６部を混合して室温で３０分間加水分解した（ｂ）成分を室温で混合し、本発明のコーティング組成物（Ｃ）を得た。
【００６８】
実施例４
実施例１で得られたコーティング組成物（Ａ）１００部に、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシランを０．２部加え、本発明のコーティング組成物（Ｄ）を得た。
【００６９】
実施例５
実施例１において、（ｂ−１）に代えて（ｂ−２）を用いた以外は実施例１に従い、本発明のガスバリアコーティング組成（Ｅ）を得た。
【００７０】
実施例６
実施例２において、（ａ）成分として、ポリビニルアルコール〔（株）クラレ製、ＲＳポリマーＲＳ−１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１，０００）〕を使用した以外は、上記実施例２と同様にして、ガスバリアコーティング組成物（Ｆ）を得た。
【００７１】
比較例１
実施例１で用いたエチレン−ビニルアルコール共重合体の４％水／ｎ−プロピルアルコール溶液（水／ｎ−プロピルアルコール重量比＝６／４）１００部に参考例１で調製したチタンキレート化合物（ｂ−１）２部を添加し、比較用のコーティング組成物（α）とした。
【００７２】
実施例７
（ａ）成分としてエチレン・ビニルアルコール共重合体〔日本合成化学（株）製、ソアノールＤ２９０８、ケン化度；９８％以上、エチレン含量；２９モル％、メルトフローインデックス；８ｇ／１０分〕の４％（水／ｎ−プロピルアルコール＝４０／６０）溶液１００部に、テトラエトキシシラン５５部と０．１Ｎ塩酸水１３４部、およびｎ−プロピルアルコール２０４部で加水分解処理した（ｃ）成分を室温で混合した。その後、参考例１で調製したチタンキレート化合物（ｂ−１）１部とｎ−プロピルアルコール３部、および水２部を混合し５５℃で４時間加水分解した（ｂ）成分を室温で混合し、本発明のコーティング組成物（Ｇ）を得た。
【００７３】
実施例８
（ａ）成分としてエチレン・ビニルアルコール共重合体〔日本合成化学（株）製、ソアノールＤ２９０８、ケン化度；９８％以上、エチレン含量；２９モル％、メルトフローインデックス；８ｇ／１０分〕の４％（水／ｎ−プロピルアルコール＝４０／６０）溶液１００部に、テトラエトキシシラン１４部と０．１Ｎ塩酸水３４部、およびｎ−プロピルアルコール５２部で加水分解処理した（ｃ）成分を室温で混合した。その後、参考例１で調製したチタンキレート化合物（ｂ−１）１部とｎ−プロピルアルコール３部、および水２部を混合し５５℃で４時間加水分解した（ｂ）成分を室温で混合した。その後、８％ｎ−プロピルアルコール分散コロイダルシリカ２０部に水２０部を混合したものを添加し、本発明のコーティング組成物（Ｈ）を得た。
【００７４】
評価例１〜８、比較評価例１
実施例１〜６、比較例１で得られた組成物をコロナ放電処理した膜厚２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、バーコーターにより塗布し、熱風乾燥機により１２０℃で１分間乾燥させて膜厚１μｍの塗膜を形成し、ガスバリア性コート材（コーティングフィルム）を得た。得られたガスバリア性コート材の酸素透過度を、室温で湿度７０％条件にて測定した。また、目視観察により塗膜の透明性について評価した。さらに、耐水密着性を評価した。これらの結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】

【００７６】
＊１）粘度の単位は、ｍＰａ・ｓ
２）酸素透過度の単位は、ｃｃ／ｍ^２・ａｔｍ・２４ｈｒ（２３℃，７０％ＲＨ下で測定）
【００７７】
実施例９
（１）基材として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、下記の条件で厚さ０．０１２μｍの酸化ケイ素の蒸着膜を上記２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の面に形成した。
（蒸着条件）
反応ガス混合比：ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１：１０：１０（単位：ｓｌｍ）
真空チャンバー内の真空度：５．５×１０^−６ｍｂａｒ
蒸着チャンバー内の真空度：６．５×１０^−２ｍｂａｒ
冷却・電極ドラム供給電力：１８ｋＷ
フィルムの搬送速度：８０ｍ／分
蒸着面：コロナ処理面
（２）次に、上記で酸化ケイ素の蒸着膜を形成した２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの酸化ケイ素の蒸着膜面に、下記条件でコロナ処理を施した。
その結果、酸化ケイ素の蒸着膜表面の表面張力は、３５ｄｙｎから６２ｄｙｎに向上した。
出力：１０ｋＷ
処理速度：１００ｍ／ｍｉｎ
（３）次に、上記でコロナ処理した酸化ケイ素の蒸着膜を形成した２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、その酸化ケイ素の蒸着膜のコロナ処理面に、グラビア印刷機を使用し、その第１色目にグラビアコート用ロールを配置し、実施例１により得られたガスバリアコーティング組成物（Ａ）を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、厚さ０．５ｇ／ｍ^２（乾燥状態）のコーティング膜を形成した。次いで、１２０℃で２分、加熱処理してコーティング硬化膜を形成して、本発明のガスバリアコーティングフィルムを製造した。次に、上記ガスバリアコーティングフィルムのコーティング硬化膜の上に、引き続き上記グラビア印刷機を用い、グラビアインキ組成物を使用して、所望の多色印刷絵柄層を形成した。
（４）次いで、上記で印刷絵柄面を形成した２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムをドライラミネート機の第１送り出しロールに装着し、その印刷絵柄層面に、グラビアロールコート法を用いて２液硬化型のポリウレタン系ラミネート用接着剤を４．５ｇ／ｍ^２（乾燥状態）の割合で塗工して、ラミネート用接着剤層を形成した。次いで、上記ラミネート用接着剤層面に、厚さ７０μｍの低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネートして、積層材を製造した。この積層材の２３℃，９０％ＲＨ下での酸素透過率は０．２ｃｍ^３／ｍ^２・ａｔｍ・２４ｈｒ、３８℃，１００％ＲＨ下での水蒸気透過率は０．３ｇ／ｍ^２・ａｔｍ・２４ｈｒであった。また、耐水密着性は○であった。
【００７８】
実施例１０
（１）基材として、厚さ２０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルム（二村化学工業株式会社製、商品名、ＧＨ−Ｉ、片面コロナ処理品）を使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、下記の条件で厚さ０．０１５μｍの酸化ケイ素の蒸着膜を上記２軸延伸ポリプロピレンフィルムの一方の面に形成した。
（蒸着条件）
反応ガス混合比：ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１：１１：１０（単位：ｓｌｍ）
真空チャンバー内の真空度：５．２×１０^−６ｍｂａｒ
蒸着チャンバー内の真空度：５．１×１０^−２ｍｂａｒ
冷却・電極ドラム供給電力：１８ｋＷ
フィルムの搬送速度：７０ｍ／分
蒸着面：コロナ処理面
（２）次に、上記で酸化ケイ素の蒸着膜を形成した２軸延伸ポリプロピレンフィルムの酸化ケイ素の蒸着膜面に、下記条件でコロナ処理を施した。その結果、酸化ケイ素の蒸着膜表面の表面張力は、４２ｄｙｎから６５ｄｙｎに向上した。
出力：１０ｋＷ
処理速度：１００ｍ／ｍｉｎ
（３）次に、上記でコロナ処理した酸化ケイ素の蒸着膜を形成した２軸延伸ポリプロピレンフィルムを使用し、その酸化ケイ素の蒸着膜のコロナ処理面に、グラビア印刷機を使用し、その第１色目にグラビアコート用ロールを配置し、実施例２により得られたガスバリアコーティング組成物（Ｂ）を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、厚さ０．９ｇ／ｍ^２（乾燥状態）のコーティング膜を形成した。次いで、１００℃で３分、加熱処理してコーティング硬化膜を形成して、本発明のガスバリアコーティングフィルムを製造した。次に、上記ガスバリアコーティングフィルムのコーティング硬化膜の上に、引き続き上記グラビア印刷機を用い、グラビアインキ組成物を使用して、所望の多色印刷絵柄層を形成した。
（４）次いで、上記で印刷絵柄面を形成した２軸延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネート機の第１送り出しロールに装着し、その印刷絵柄層面に、グラビアロールコート法を用いて２液硬化型のポリウレタン系ラミネート用接着剤を４．５ｇ／ｍ^２（乾燥状態）の割合で塗工して、ラミネート用接着剤層を形成した。次いで、上記ラミネート用接着剤層面に、厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネートして、積層材を製造した。この積層材の２３℃，９０％ＲＨ下での酸素透過率は、０．６ｃｍ^３／ｍ^２・ａｔｍ・２４ｈｒ、３８℃，１００％ＲＨ下での水蒸気透過率は０．４ｇ／ｍ^２・ａｔｍ・２４ｈｒであった。また、耐水密着性は◎であった。
【００７９】
実施例１１
（１）基材として、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、下記の条件で厚さ０．０１５μｍの酸化ケイ素の蒸着膜を上記２軸延伸ナイロンフィルムの一方の面に形成した。
（蒸着条件）
反応ガス混合比：ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１：１１：１０（単位：ｓｌｍ）
真空チャンバー内の真空度：５．２×１０^−６ｍｂａｒ
蒸着チャンバー内の真空度：５．１×１０^−２ｍｂａｒ
冷却・電極ドラム供給電力：１８ｋＷ
フィルムの搬送速度：７０ｍ／分
蒸着面：コロナ処理面
（２）次に、上記で酸化ケイ素の蒸着膜を形成した２軸延伸ナイロンフィルムの酸化ケイ素の蒸着膜面に、下記条件でコロナ処理を施した。その結果、酸化ケイ素の蒸着膜表面の表面張力は、４２ｄｙｎから６５ｄｙｎに向上した。
出力：１０ｋＷ
処理速度：１００ｍ／ｍｉｎ
（３）次に、上記でコロナ処理した酸化ケイ素の蒸着膜を形成した２軸延伸ナイロンフィルムを使用し、その酸化ケイ素の蒸着膜のコロナ処理面に、グラビア印刷機を使用し、その第１色目にグラビアコート用ロールを配置し、実施例３により得られたガスバリアコーティング組成物（Ｃ）を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、厚さ０．５ｇ／ｍ^２（乾燥状態）のコーティング膜を形成した。次いで、１２０℃で１分、加熱処理してコーティング硬化膜を形成して、本発明のガスバリアコーティングフィルムを製造した。次に、上記ガスバリアコーティングフィルムのコーティング硬化膜の上に、引き続き上記グラビア印刷機を用い、グラビアインキ組成物を使用して、所望の多色印刷絵柄層を形成した。
（４）次いで、上記で印刷絵柄面を形成した２軸延伸ナイロンフィルムをドライラミネート機の第１送り出しロールに装着し、その印刷絵柄層面に、グラビアロールコート法を用いて２液硬化型のポリウレタン系ラミネート用接着剤を４．５ｇ／ｍ^２（乾燥状態）の割合で塗工して、ラミネート用接着剤層を形成した。次いで、上記ラミネート用接着剤層面に、厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネートして、積層材を製造した。この積層材の２３℃，９０％ＲＨ下での酸素透過率は、０．５ｃｍ^３／ｍ^２・ａｔｍ・２４ｈｒ、３８℃，１００％ＲＨ下での水蒸気透過率は０．５ｇ／ｍ^２・ａｔｍ・２４ｈｒであった。また、耐水密着性は◎であった。
【００８０】
実施例１２
上記実施例９の（４）において、印刷絵柄層を形成した２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの印刷絵柄層面に、ラミネート用接着剤層を介して、厚さ７０μｍの低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネートして積層材を製造する代わりに、印刷絵柄層を形成した２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを押し出しラミネート機の第１送り出しロールに装着し、その印刷絵柄層面に、溶融押し出し用低密度ポリエチレンを使用し、厚さ２０μｍにこれを溶融押し出ししながら、厚さ７０μｍ低密度ポリエチレンフィルムを押し出しラミネートし、それ以外は、上記実施例７と全く同様にして、積層材を製造した。この積層材の２３℃，９０％ＲＨ下での酸素透過率は、０．３ｃｍ^３／ｍ^２・ａｔｍ・２４ｈｒ、３８℃，１００％ＲＨ下での水蒸気透過率は０．５ｇ／ｍ^２・ａｔｍ・２４ｈｒであった。また、耐水密着性は○であった。
【００８１】
実施例１３
上記実施例１０の（４）において、印刷絵柄層を形成した２軸延伸ポリプロピレンフィルムの印刷絵柄層面に、ラミネート用接着剤層を介して、厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネートして積層材を製造する代わりに、印刷絵柄層を形成した２軸延伸ポリプロピレンフィルムを押し出しラミネート機の第１送り出しロールに装着し、その印刷絵柄層面に、溶融押し出し用低密度ポリエチレンを使用し、厚さ２０μｍにこれを溶融押し出ししながら、厚さ７０μｍ低密度ポリエチレンフィルムを押し出しラミネートし、それ以外は、上記実施例８と全く同様にして、積層材を製造した。この積層材２３℃，９０％ＲＨ下での酸素透過率は、０．８ｃｍ^３／ｍ^２・ａｔｍ・２４ｈｒ、３８℃，１００％ＲＨ下での水蒸気透過率は０．７ｇ／ｍ^２・ａｔｍ・２４ｈｒであった。また、耐水密着性は◎であった。
【００８２】
実施例１４
上記実施例１１の（４）において、印刷絵柄層を形成した２軸延伸ナイロンフィルムの印刷絵柄層面に、ラミネート用接着剤層を介して、厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネートして積層材を製造する代わりに、印刷絵柄層を形成した２軸延伸ナイロンフィルムを押し出しラミネート機の第１送り出しロールに装着し、その印刷絵柄層面に、溶融押し出し用低密度ポリエチレンを使用し、厚さ２０μｍにこれを溶融押し出ししながら、厚さ７０μｍ低密度ポリエチレンフィルムを押し出しラミネートし、それ以外は、上記実施例９と全く同様にして、積層材を製造した。この積層材の２３℃，９０％ＲＨ下での酸素透過率は、０．６ｃｍ^３／ｍ^２・ａｔｍ・２４ｈｒ、３８℃，１００％ＲＨ下での水蒸気透過率は０．６ｇ／ｍ^２・ａｔｍ・２４ｈｒであった。また、耐水密着性は◎であった。
【００８３】
実施例１５
（１）基材として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、これを巻き取り式真空蒸着装置の送り出しロールに装着し、次いで、上記フィルムをコーティングドラムの上に繰り出して、アルミニウムを蒸着源に用い、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による酸化反応真空蒸着法により、上記２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの上に、膜厚０．０２μｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着源：アルミニウム
真空チャンバー内の真空度：５．２×１０^−６ｍｂａｒ
蒸着チャンバー内の真空度：１．１×１０^−６ｍｂａｒ
ＥＢ出力：４０ｋＷ
フィルムの搬送速度：６００ｍ／分
蒸着面：コロナ処理面
（２）次に、上記で酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの酸化アルミニウムの蒸着膜面に、下記条件でコロナ処理を施した。その結果、酸化アルミニウムの蒸着膜表面の表面張力は、４５ｄｙｎから６０ｄｙｎに向上した。
出力：１０ｋＷ
処理速度：１００ｍ／ｍｉｎ
（３）次に、上記でコロナ処理した酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、その酸化アルミニウムの蒸着膜のコロナ処理面に、グラビア印刷機を使用し、その第１色目にグラビアコート用ロールを配置し、実施例４により得られたガスバリアコーティング組成物（Ｄ）を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、厚さ０．９ｇ／ｍ^２（乾燥状態）のコーティング膜を形成した。次いで、１２０℃で１分、加熱処理してコーティング硬化膜を形成して、本発明のガスバリアコーティングフィルムを製造した。次に、上記ガスバリアコーティングフィルムのコーティング硬化膜の上に、引き続き上記グラビア印刷機を用い、グラビアインキ組成物を使用して、所望の多色印刷絵柄層を形成した。
（４）次いで、上記で印刷絵柄層を形成した２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムをドライラミネート機の第１送り出しロールに装着し、その印刷絵柄層面に、グラビアロールコート法を用いて２液硬化型のポリウレタン系ラミネート用接着剤を４．５ｇ／ｍ^２（乾燥状態）の割合で塗工して、ラミネート用接着剤層を形成した。次いで、上記ラミネート用接着剤層面に、厚さ７０μｍの低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネートして、積層材を製造した。この積層材の２３℃，９０％ＲＨ下での酸素透過率は、０．２ｃｍ^３／ｍ^２・ａｔｍ・２４ｈｒ、３８℃，１００％ＲＨ下での水蒸気透過率は０．３ｇ／ｍ^２・ａｔｍ・２４ｈｒであった。また、耐水密着性は○であった。
【００８４】
実施例１６
（１）基材として、厚さ２０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルム（二村化学工業株式会社製、商品名、ＧＨ−Ｉ、片面コロナ処理品）を使用し、これを巻き取り式真空蒸着装置の送り出しロールに装着し、次いで、上記フィルムをコーティングドラムの上に繰り出して、アルミニウムを蒸着源に用い、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による酸化反応真空蒸着法により、上記２軸延伸ポリプロピレンフィルムの上に、膜厚０．０２μｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着源：アルミニウム
真空チャンバー内の真空度：８．２×１０^−６ｍｂａｒ
蒸着チャンバー内の真空度：１．０×１０^−６ｍｂａｒ
ＥＢ出力：４０ｋＷ
フィルムの搬送速度：５００ｍ／分
（２）次に、上記で酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した２軸延伸ポリプロピレンフィルムの酸化アルミニウムの蒸着膜面に、下記条件でコロナ処理を施した。
その結果、酸化アルミニウムの蒸着膜表面の表面張力は、４７ｄｙｎから６２ｄｙｎに向上した。
出力：１０ｋＷ
処理速度：１００ｍ／ｍｉｎ
（３）次に、上記でコロナ処理した酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した２軸延伸ポリプロピレンフィルムを使用し、その酸化アルミニウムの蒸着膜のコロナ処理面に、グラビア印刷機を使用し、その第１色目にグラビアコート用ロールを配置し、実施例５により得られたガスバリアコーティング組成物（Ｅ）を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、厚さ０．５ｇ／ｍ^２（乾燥状態）のコーティング膜を形成した。次いで、１００℃で３分、加熱処理してコーティング硬化膜を形成して、本発明のガスバリアコーティングフィルムを製造した。次に、上記ガスバリアコーティングフィルムのコーティング硬化膜の上に、引き続き上記グラビア印刷機を用い、グラビアインキ組成物を使用して、所望の多色印刷絵柄層を形成した。
（４）次いで、上記で印刷絵柄層を形成した２軸延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネート機の第１送り出しロールに装着し、その印刷絵柄層面に、グラビアロールコート法を用いて２液硬化型のポリウレタン系ラミネート用接着剤を４．５ｇ／ｍ^２（乾燥状態）の割合で塗工して、ラミネート用接着剤層を形成した。次いで、上記ラミネート用接着剤層面に、厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネートして、積層材を製造した。この積層材の２３℃，９０％ＲＨ下での酸素透過率は、０．６ｃｍ^３／ｍ^２・ａｔｍ・２４ｈｒ、３８℃、１００％ＲＨ下での水蒸気透過率は０．６ｇ／ｍ^２・ａｔｍ・２４ｈｒであった。また、耐水密着性は○であった。
【００８５】
実施例１７
（１）基材として、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルムを使用し、これを巻き取り式真空蒸着装置の送り出しロールに装着し、次いで、上記フィルムをコーティングドラムの上に繰り出して、アルミニウムを蒸着源に用い、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による酸化反応真空蒸着法により、上記２軸延伸ナイロンフィルムの上に、膜厚０．０２μｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着源：アルミニウム
真空チャンバー内の真空度：７．２×１０^−６ｍｂａｒ
蒸着チャンバー内の真空度：１．０×１０^−６ｍｂａｒ
ＥＢ出力：４０ｋＷ
フィルムの搬送速度：５００ｍ／分
蒸着面：コロナ処理面
（２）次に、上記で酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した２軸延伸ナイロンフィルムの酸化アルミニウムの蒸着膜面に、下記条件でコロナ処理を施した。その結果、酸化アルミニウムの蒸着膜表面の表面張力は、４５ｄｙｎから６０ｄｙｎに向上した。
出力：１０ｋＷ
処理速度：１００ｍ／ｍｉｎ
（３）次に、上記でコロナ処理した酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した２軸延伸ナイロンフィルムを使用し、その酸化アルミニウムの蒸着膜のコロナ処理面に、グラビア印刷機を使用し、その第１色目にグラビアコート用ロールを配置し、実施例６により得られたガスバリアコーティング組成物（Ｆ）を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、厚さ０．５ｇ／ｍ^２（乾燥状態）のコーティング膜を形成した。次いで、１２０℃で２分、加熱処理してコーティング硬化膜を形成して、本発明のガスバリアコーティングフィルムを製造した。次に、上記ガスバリアコーティングフィルムのコーティング硬化膜の上に、引き続き上記グラビア印刷機を用い、グラビアインキ組成物を使用して、所望の多色印刷絵柄層を形成した。
（４）次いで、上記で印刷絵柄層を形成した２軸延伸ナイロンフィルムをドライラミネート機の第１送り出しロールに装着し、その印刷絵柄層面に、グラビアロールコート法を用いて２液硬化型のポリウレタン系ラミネート用接着剤を４．５ｇ／ｍ^２（乾燥状態）の割合で塗工して、ラミネート用接着剤層を形成した。次いで、上記ラミネート用接着剤層面に、厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネートして、積層材を製造した。この積層材の２３℃，９０％ＲＨ下での酸素透過率は、０．５ｃｍ^３／ｍ^２・ａｔｍ・２４ｈｒ、３８℃，１００％ＲＨ下での水蒸気透過率は０．６ｇ／ｍ^２・ａｔｍ・２４ｈｒであった。また、耐水密着性は○であった。
【００８６】
実施例１８
上記実施例１５の（４）において、印刷絵柄層を形成した２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの印刷絵柄層面に、ラミネート用接着剤層を介して、厚さ７０μｍの低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネートして積層材を製造する代わりに、印刷絵柄層を形成した２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを押し出しラミネート機の第１送り出しロールに装着し、その印刷絵柄層面に、溶融押し出し用低密度ポリエチレンを使用し、厚さ２０μｍにこれを溶融押し出ししながら、厚さ７０μｍ低密度ポリエチレンフィルムを押し出しラミネートし、それ以外は、上記実施例１３と全く同様にして、積層材を製造した。この積層材の２３℃，９０％ＲＨ下での酸素透過率は、０．３ｃｍ^３／ｍ^２・ａｔｍ・２４ｈｒ、３８℃，１００％ＲＨ下での水蒸気透過率は０．４ｇ／ｍ^２・ａｔｍ・２４ｈｒであった。また、耐水密着性は○であった。
【００８７】
実施例１９
上記実施例１６の（４）において、印刷絵柄層を形成した２軸延伸ポリプロピレンフィルムの印刷絵柄層面に、ラミネート用接着剤層を介して、厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネートして積層材を製造する代わりに、印刷絵柄層を形成した２軸延伸ポリプロピレンフィルムを押し出しラミネート機の第１送り出しロールに装着し、その印刷絵柄層面に、溶融押し出し用低密度ポリエチレンを使用し、厚さ２０μｍにこれを溶融押し出ししながら、厚さ７０μｍ低密度ポリエチレンフィルムを押し出しラミネートし、それ以外は、上記実施例１４と全く同様にして、積層材を製造した。この積層材２３℃，９０％ＲＨ下でのの酸素透過率は、０．８ｃｍ^３／ｍ^２・ａｔｍ・２４ｈｒ、３８℃，１００％ＲＨ下での水蒸気透過率は０．７ｇ／ｍ^２・ａｔｍ・２４ｈｒであった。また、耐水密着性は○であった。
【００８８】
実施例２０
上記実施例１７の（４）において、印刷絵柄層を形成した２軸延伸ナイロンフィルムの印刷絵柄層面に、ラミネート用接着剤層を介して、厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネートして積層材を製造する代わりに、印刷絵柄層を形成した２軸延伸ナイロンフィルムを押し出しラミネート機の第１送り出しロールに装着し、その印刷絵柄層面に、溶融押し出し用低密度ポリエチレンを使用し、厚さ２０μｍにこれを溶融押し出ししながら、厚さ７０μｍ低密度ポリエチレンフィルムを押し出しラミネートし、それ以外は、上記実施例１５と全く同様にして、積層材を製造した。この積層材の２３℃，９０％ＲＨ下での酸素透過率は、０．６ｃｍ^３／ｍ^２・ａｔｍ・２４ｈｒ、３８℃，１００％ＲＨ下での水蒸気透過率は０．７ｇ／ｍ^２・ａｔｍ・２４ｈｒであった。また、耐水密着性は○であった。
【００８９】
実施例２１
（１）基材として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、下記の条件で厚さ０．０１２μｍの酸化ケイ素の蒸着膜を上記２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の面に形成した。
（蒸着条件）
反応ガス混合比：ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１：１０：１０（単位：ｓｌｍ）
真空チャンバー内の真空度：５．５×１０^−６ｍｂａｒ
蒸着チャンバー内の真空度：６．５×１０^−２ｍｂａｒ
冷却・電極ドラムの供給電力：１８ｋＷ
フィルムの搬送速度：８０ｍ／分
蒸着面：コロナ処理面
（２）次に、上記で酸化ケイ素の蒸着膜を形成した２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、これを巻き取り式真空蒸着装置の送り出しロールに装着し、これをコーティングドラムの上に繰り出して、アルミニウムを蒸着源に用い、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による反応真空蒸着法により、上記酸化ケイ素の蒸着膜を形成した２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの酸化ケイ素の蒸着膜の上に、膜厚０．０２μｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。さらに、上記酸化アルミニウムの蒸着膜面に、下記条件でコロナ処理を施した。その結果、酸化アルミニウムの蒸着膜表面の表面張力は、４０ｄｙｎから６５ｄｙｎに向上した。
出力：１０ｋＷ
処理速度：１００ｍ／ｍｉｎ
（３）次に、上記で酸化アルミニウムの蒸着膜と酸化ケイ素の蒸着膜を形成した２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、その酸化アルミニウムの蒸着膜の面に、グラビア印刷機を使用し、その第１色目にグラビアコート用ロールを配置し、その第１色目に実施例７により得られたガスバリアコーティング組成物（Ｇ）を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、厚さ１．０ｇ／ｍ^２（乾燥状態）のコーティング膜を形成した。次いで、１２０℃で１分、加熱処理してコーティング硬化膜を形成して、本発明のガスバリアコーティングフィルムを製造した。次に、上記ガスバリアコーティングフィルムのコーティング硬化膜の上に、引き続き上記グラビア印刷機を用い、グラビアインキ組成物を使用して、所望の多色印刷絵柄層を形成した。
（４）次いで、上記で印刷絵柄層を形成した２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムをドライラミネート機の第１送り出しロールに装着し、その印刷絵柄層面に、グラビアロールコート法を用いて２液硬化型のポリウレタン系ラミネート用接着剤を４．５ｇ／ｍ^２（乾燥状態）の割合で塗工して、ラミネート用接着剤層を形成した。次いで、上記ラミネート用接着剤層面に、厚さ７０μｍの低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネートして、積層材を製造した。この積層材の２３℃，９０％ＲＨ下での酸素透過率は、０．２ｃｍ^３／ｍ^２・ａｔｍ・２４ｈｒ、３８℃，１００％ＲＨ下での水蒸気透過率は０．３ｇ／ｍ^２・ａｔｍ・２４ｈｒであった。また、耐水密着性は◎であった。
【００９０】
実施例２２
（１）基材として、厚さ２０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルム（二村化学工業株式会社製、商品名、ＧＨ−Ｉ、片面コロナ処理品）を使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、下記の条件で厚さ０．０１５μｍの酸化ケイ素の蒸着膜を上記２軸延伸ポリプロピレンフィルムの一方の面に形成した。
（蒸着条件）
反応ガス混合比：ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１：１１：１０（単位：ｓｌｍ）
真空チャンバー内の真空度：５．２×１０^−６ｍｂａｒ
蒸着チャンバー内の真空度：５．１×１０^−２ｍｂａｒ
冷却・電極ドラム供給電力：１８ｋＷ
フィルムの搬送速度：７０ｍ／分
蒸着面：コロナ処理面
（２）次に、上記で酸化ケイ素の蒸着膜を形成した２軸延伸ポリプロピレンフィルムを使用し、これを巻き取り式真空蒸着装置の送り出しロールに装着し、これをコーティングドラムの上に繰り出して、アルミニウムを蒸着源に用い、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による反応真空蒸着法により、上記酸化ケイ素の蒸着膜を形成した２軸延伸ポリプロピレンフィルムの酸化ケイ素の蒸着膜の上に、膜厚０．０２μｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。さらに、上記酸化アルミニウムの蒸着膜面に、下記条件でコロナ処理を施した。その結果、酸化アルミニウムの蒸着膜表面の表面張力は、４２ｄｙｎから６５ｄｙｎに向上した。
出力：１０ｋＷ
処理速度：１００ｍ／ｍｉｎ
（３）次に、上記で酸化アルミニウムの蒸着膜と酸化ケイ素の蒸着膜を形成した２軸延伸ポリプロピレンフィルムを使用し、その酸化アルミニウムの蒸着膜の面に、グラビア印刷機を使用し、その第１色目にグラビアコート用ロールを配置し、実施例８により得られたガスバリアコーティング組成物（Ｈ）を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、厚さ０．８ｇ／ｍ^２（乾燥状態）のコーティング膜を形成した。次いで、１２０℃で１分、加熱処理してコーティング硬化膜を形成して、本発明のガスバリアコーティングフィルムを製造した。次に、上記ガスバリアコーティングフィルムのコーティング硬化膜の上に、引き続き上記グラビア印刷機を用いて、グラビアインキ組成物を使用し、所望の多色印刷絵柄層を形成した。
（４）次いで、上記で印刷絵柄層を形成した２軸延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネート機の第１送り出しロールに装着し、その印刷絵柄層面に、グラビアロールコート法を用いて２液硬化型のポリウレタン系ラミネート用接着剤を４．５ｇ／ｍ^２（乾燥状態）の割合で塗工して、ラミネート用接着剤層を形成した。次いで、上記ラミネート用接着剤層面に、厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネートして、積層材を製造した。この積層材の２３℃，９０％ＲＨ下での酸素透過率は、０．５ｃｍ^３／ｍ^２・ａｔｍ・２４ｈｒ、３８℃，１００％ＲＨ下での水蒸気透過率は０．５ｇ／ｍ^２・ａｔｍ・２４ｈｒであった。また、耐水密着性は◎であった。
【００９１】
実施例２３
（１）基材として、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、下記の条件で厚さ０．０１５μｍの酸化ケイ素の蒸着膜を上記２軸延伸ナイロンフィルムの一方の面に形成した。
（蒸着条件）
反応ガス混合比：ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１：１１：１０（単位：ｓｌｍ）
真空チャンバー内の真空度：５．２×１０^−６ｍｂａｒ
蒸着チャンバー内の真空度：５．１×１０^−２ｍｂａｒ
冷却・電極ドラム供給電力：１８ｋＷ
フィルムの搬送速度：７０ｍ／分
蒸着面：コロナ処理面
（２）次に、上記で酸化ケイ素の蒸着膜を形成した２軸延伸ナイロンフィルムを使用し、これを巻き取り式真空蒸着装置の送り出しロールに装着し、これをコーティングドラムの上に繰り出して、アルミニウムを蒸着源に用い、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による反応真空蒸着法により、上記酸化ケイ素の蒸着膜を形成した２軸延伸ナイロンフィルムの酸化ケイ素の蒸着膜の上に、膜厚０．０２μｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。さらに、上記酸化アルミニウムの蒸着膜面に、下記条件でコロナ処理を施した。その結果、酸化アルミニウムの蒸着膜表面の表面張力は、４５ｄｙｎから６５ｄｙｎに向上した。
出力：１０ｋＷ
処理速度：１００ｍ／ｍｉｎ
（３）次に、上記で酸化アルミニウムの蒸着膜と酸化ケイ素の蒸着膜を形成した２軸延伸ナイロンフィルムを使用し、その酸化アルミニウムの蒸着膜の面に、グラビア印刷機を使用し、その第１色目にグラビアコート用ロールを配置し、実施例２により得られたガスバリアコーティング組成物（Ｂ）を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、厚さ１．２ｇ／ｍ^２（乾燥状態）のコーティング膜を形成した。次いで、１２０℃で２分、加熱処理してコーティング硬化膜を形成して、本発明のガスバリアコーティングフィルムを製造した。
次に、上記ガスバリアコーティングフィルムのコーティング硬化膜の上に、引き続き上記グラビア印刷機を用いて、グラビアインキ組成物を使用して、所望の多色印刷絵柄層を形成した。
（４）次いで、上記で印刷絵柄層を形成した２軸延伸ナイロンフィルムをドライラミネート機の第１送り出しロールに装着し、その印刷絵柄層面に、グラビアロールコート法を用いて２液硬化型のポリウレタン系ラミネート用接着剤を４．５ｇ／ｍ^２（乾燥状態）の割合で塗工して、ラミネート用接着剤層を形成した。次いで、上記ラミネート用接着剤層面に、厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネートして、積層材を製造した。この積層材の２３℃，９０％ＲＨ下での酸素透過率は、０．４ｃｍ^３／ｍ^２・ａｔｍ・２４ｈｒ、３８℃，１００％ＲＨ下での水蒸気透過率は０．３ｇ／ｍ^２・ａｔｍ・２４ｈｒであった。また、耐水密着性は◎であった。
【００９２】
実施例２４
上記実施例２１の（４）において、印刷絵柄層を形成した２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの印刷絵柄層面に、ラミネート用接着剤層を介して、厚さ７０μｍの低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネートして積層材を製造する代わりに、印刷絵柄層を形成した２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを押し出しラミネート機の第１送り出しロールに装着し、その印刷絵柄層面に、溶融押し出し用低密度ポリエチレンを使用し、厚さ２０μｍにこれを溶融押し出ししながら、厚さ７０μｍ低密度ポリエチレンフィルムを押し出しラミネートし、それ以外は、上記実施例１９と全く同様にして、積層材を製造した。この積層材の２３℃，９０％ＲＨ下での酸素透過率は、０．２ｃｍ^３／ｍ^２・ａｔｍ・２４ｈｒ、３８℃，１００％ＲＨ下での水蒸気透過率は０．３ｇ／ｍ^２・ａｔｍ・２４ｈｒであった。また、耐水密着性は◎であった。
【００９３】
実施例２５
上記実施例２２の（４）において、印刷絵柄層を形成した２軸延伸ポリプロピレンフィルムの印刷絵柄層面に、ラミネート用接着剤層を介して、厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネートして積層材を製造する代わりに、印刷絵柄層を形成した２軸延伸ポリプロピレンフィルムを押し出しラミネート機の第１送り出しロールに装着し、その印刷絵柄層面に、溶融押し出し用低密度ポリエチレンを使用し、厚さ２０μｍにこれを溶融押し出ししながら、厚さ７０μｍ低密度ポリエチレンフィルムを押し出しラミネートし、それ以外は、上記実施例２０と全く同様にして、積層材を製造した。この積層材の２３℃，９０％ＲＨ下での酸素透過率は、０．６ｃｍ^３／ｍ^２・ａｔｍ・２４ｈｒ、３８℃，１００％ＲＨ下での水蒸気透過率は０．７ｇ／ｍ^２・ａｔｍ・２４ｈｒであった。また、耐水密着性は◎であった。
【００９４】
実施例２６
上記実施例２３の（４）において、印刷絵柄層を形成した２軸延伸ナイロンフィルムの印刷絵柄層面に、ラミネート用接着剤層を介して、厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネートして積層材を製造する代わりに、印刷絵柄層を形成した２軸延伸ナイロンフィルムを押し出しラミネート機の第１送り出しロールに装着し、その印刷絵柄層面に、溶融押し出し用低密度ポリエチレンを使用し、厚さ２０μｍにこれを溶融押し出ししながら、厚さ７０μｍ低密度ポリエチレンフィルムを押し出しラミネートし、それ以外は、上記実施例２１と全く同様にして、積層材を製造した。この積層材の２３℃，９０％ＲＨ下での酸素透過率は、０．５ｃｍ^３／ｍ^２・ａｔｍ・２４ｈｒ、３８℃，１００％ＲＨ下での水蒸気透過率は０．６ｇ／ｍ^２・ａｔｍ・２４ｈｒであった。また、耐水密着性は◎であった。
【００９５】
実施例２７
実施例２３の（３）において、ガスバリアコーティング組成物（Ｃ）を使用した以外は、上記実施例２１と同様にして、積層材を製造した。この積層材の２３℃，９０％ＲＨ下での酸素透過率は、０．４ｃｍ^３／ｍ^２・ａｔｍ・２４ｈｒ、３８℃，１００％ＲＨ下での水蒸気透過率は０．５ｇ／ｍ^２・ａｔｍ・２４ｈｒであった。また、耐水密着性は◎であった。
【００９６】
【発明の効果】
本発明によれば、高湿度下においても酸素透過度が極めて小さく、また、下地基材との密着性が良好で、さらには人体に無害なガスバリア性コーティング組成物が得られる。また、本発明のガスバリアコーティング組成物を用い、合成樹脂フィルム、金属および／または無機化合物の蒸着膜を設けた合成樹脂フィルム上にコーティングすることで、さらに優れたガスバリア性を示すコート材が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】プラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である。
【図２】巻き取り式真空蒸着装置の概略的構成図である。
【符号の説明】
２：　基材フィルム
１１：プラズマ化学気相成長装置
１５：冷却・電極ドラム
２０：グロー放電プラズマ
５１：巻き取り式真空蒸着装置
５６：コーティングドラム
５８：蒸着源[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a gas barrier coating composition which is used for packaging applications in pharmaceuticals, foods, cosmetics, cigarettes, toiletries, and the like, and is effective in preventing permeation of oxygen, water vapor, and other gas that alters contents.
[0002]
[Prior art]
In recent years, packaging materials used for packaging applications such as pharmaceuticals, foods, cosmetics, cigarettes, and toiletries, for example, for food use, prevent deterioration of contents such as oxidation of proteins and fats and oils, and improve quality such as taste. For the purpose of holding, a material having a gas barrier property that does not allow oxygen, water vapor, and other gas that alters the contents to pass through is used. In response to such conventional problems, for example, on a substrate made of a polymer resin composition, one or more metal alkoxides or a hydrolyzate thereof and at least two or more isocyanate groups in the molecule There has been proposed a gas barrier material in which a coating agent having a mixed solution with an isocyanate compound as a main component is applied and a gas barrier coating layer formed by heating and drying is applied (Patent Document 1). However, this gas barrier material contains melamine, formaldehyde, tin chloride, etc., and has a problem that it may be harmful to the human body, especially when it is used for medical products and foods. are doing.
On the other hand, there has been proposed a coating material containing no isocyanate or the like and made of polyvinyl alcohol having low toxicity (Patent Document 2). However, when used in food retort packaging and the like, retort treatment is performed under high-temperature and high-humidity conditions of 120 ° C. or higher, so that oxygen barrier properties under high humidity are required. The gas barrier property of the coating material made of polyvinyl alcohol is significantly affected by humidity, and there is a problem that the gas barrier property is greatly reduced under high humidity. In addition, there is also a problem that the adhesion between the barrier coat layer and the base film is greatly reduced under high humidity or in water.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-7-266485
[Patent Document 2]
Patent No. 1,476,209
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made against the background of the above-mentioned conventional technical problems, and does not reduce the barrier property against gases such as oxygen and water vapor even under humid conditions, and also provides melamine, formaldehyde, and organotin to the human body. An object of the present invention is to provide a gas barrier coating composition which does not contain a compound which is harmful and which is harmless to the human body.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to (a) a polyvinyl alcohol-based resin (hereinafter, also referred to as “component (a)”), and
(C) General formula (2)
R³ _pSi (OR⁴)_4-p・・・・・ (2)
(Where R³Are the same or different and each have an organic group having 1 to 8 carbon atoms;⁴Are the same or different and represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acyl group or a phenyl group having 1 to 6 carbon atoms, and p is an integer of 0 to 2). And at least one selected from the group of condensates thereof (hereinafter also referred to as “component (c)”),
A gas barrier coating composition comprising:
Here, in the component (c), it is preferable that p in the general formula (2) is 0 and the component has been hydrolyzed in advance in water or a mixed solvent containing water and a hydrophilic organic solvent.
The composition of the present invention further comprises (b) a compound represented by the general formula (1):
R¹ _mM (OR²)_n・・・・・ (1)
(Where M is a metal atom selected from titanium, zirconium, and aluminum;¹Are the same or different and each have an organic group having 1 to 8 carbon atoms;²Are the same or different and represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acyl group or a phenyl group having 1 to 6 carbon atoms, m and n are each an integer of 0 or more, and m + n is a valence of M) Represented, a metal alcoholate, a hydrolyzate of the metal alcoholate, a condensate of the metal alcoholate, a chelate compound of the metal alcoholate, a hydrolyzate of the metal chelate compound, a condensate of the metal chelate compound, At least one selected from the group consisting of a metal acylate, a hydrolyzate of the metal acylate, and a condensate of the metal acylate (hereinafter also referred to as “component (b)”);
May be contained.
Here, the component (b) is preferably subjected to hydrolysis treatment in water or a mixed solvent containing water and a hydrophilic organic solvent.
Next, the present invention is characterized in that the component (b) is hydrolyzed in water or a mixed solvent containing water and a hydrophilic organic solvent, and then mixed with the components (a) and (c). The present invention relates to a method for producing the gas barrier coating composition.
In the present invention, a gas barrier coating film can be obtained by laminating a coating film formed from the gas barrier coating composition of the present invention on a base resin film.
In the gas barrier coating film, a metal and / or inorganic compound deposited film may be provided on the base resin film, and a cured coating film formed from the gas barrier coating composition may be laminated.
Here, as the above-mentioned deposited film, a deposited film of an inorganic oxide formed by a chemical vapor deposition method and / or a physical vapor deposition method is preferable.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Coating composition
(A) component;
(A) Examples of the polyvinyl alcohol-based resin include at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol and an ethylene / vinyl alcohol copolymer.
The polyvinyl alcohol may be a partially saponified polyvinyl alcohol having an acetic acid group remaining of several tens%, a completely saponified polyvinyl alcohol having no acetic acid group remaining, or a modified polyvinyl alcohol having a modified hydroxyl group, and is particularly limited. Not something. Specific examples of the polyvinyl alcohol include RS-110 (a saponification degree = 99%, polymerization degree = 1,000), an RS polymer manufactured by Kuraray Co., Ltd., and Kuraray Poval LM-20SO (a saponification degree) manufactured by the company. = 40%, degree of polymerization = 2,000), and Gohsenol NM-14 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. (degree of saponification = 99%, degree of polymerization = 1,400).
The ethylene / vinyl alcohol copolymer is a saponified product of a copolymer of ethylene and vinyl acetate, that is, a copolymer obtained by saponifying an ethylene-vinyl acetate random copolymer. From the remaining partially saponified product, it includes a complete saponified product in which only a few mol% of an acetic acid group remains or an acetic acid group does not remain, and is not particularly limited. The degree of conversion is 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and still more preferably 95 mol% or more. The content of the repeating unit derived from ethylene in the ethylene / vinyl alcohol copolymer (hereinafter also referred to as “ethylene content”) is usually 0 to 50 mol%, preferably 20 to 45 mol%.
Specific examples of the above ethylene / vinyl alcohol copolymer include EVAL EP-F101 (ethylene content; 32 mol%) manufactured by Kuraray Co., Ltd., and Soarnol D2908 and D2935 (ethylene content; manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.). 29 mol%), D2630 (ethylene content; 26%), A4412 (ethylene content 44%) and the like.
The melt flow index of the above (a) polyvinyl alcohol-based resin is 1 to 50 g / 10 minutes, preferably 5 to 45 g / 10 minutes under the conditions of 210 ° C. and a load of 21.168 N. If the melt flow index is less than 1 g / 10 minutes, the gas barrier properties may decrease. On the other hand, if it exceeds 50 g / 10 minutes, water resistance and solvent resistance may decrease, which is not preferable.
As the component (a), an ethylene / vinyl alcohol copolymer is particularly preferred from the viewpoint of water resistance.
These (a) polyvinyl alcohol-based resins can be used alone or in combination of two or more.
[0007]
The proportion of the component (a) in the coating composition of the present invention is from 10 to 10,000 parts by weight, preferably from 20 to 5,000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (b) before hydrolysis and / or condensation. Parts by weight, more preferably 100 to 1,000 parts by weight. If the amount is less than 10 parts by weight, the obtained coating film tends to crack and the gas barrier property is reduced, while if it exceeds 10,000 parts by weight, the obtained coating film has poor gas barrier properties under high humidity and / or after heat treatment. May decrease.
[0008]
(B) component;
The component (b) that may be used in the present invention includes a metal alcoholate, a hydrolyzate of the metal alcoholate, a condensate of the metal alcoholate, and the metal alcoholate represented by the general formula (1). (Hereinafter also referred to as “metal chelate compound”), a hydrolyzate of the metal chelate compound, a condensate of the metal chelate compound, a metal acylate, a hydrolyzate of the metal acylate, and a condensate of the metal acylate At least one member selected from the group. That is, the component (b) may be only one of these nine types, or may be a mixture of any two or more types.
Further, the metal chelate compound is a metal alcoholate and at least one compound selected from β-diketones, β-ketoesters, hydroxycarboxylic acids, hydroxycarboxylates, hydroxycarboxylates, keto alcohols and amino alcohols (Hereinafter also referred to as "chelating agent").
Among these chelating agents, it is preferable to use β-diketones or β-ketoesters, and specific examples thereof include acetylacetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetoacetate-n-propyl, and acetoacetate- i-propyl, n-butyl acetoacetate, sec-butyl acetoacetate, t-butyl acetoacetate, 2,4-hexane-dione, 2,4-heptane-dione, 3,5-heptane-dione, 2 , 4-octane-dione, 2,4-nonane-dione, 5-methylhexane-dione and the like.
Here, the hydrolyzate of the metal alcoholate, the hydrolyzate of the metal chelate compound, and the hydrolyzate of the metal acylate are the ORs contained in the metal alcoholate.²Not all groups need to be hydrolyzed, for example, only one may be hydrolyzed, two or more may be hydrolyzed, or a mixture thereof.
Further, the condensate of the metal alcoholate, the condensate of the metal chelate compound, and the condensate of the metal acylate are formed by condensation of the metal alcoholate, the metal chelate compound, and the M-OH group of the hydrolyzate of the metal acylate. However, in the present invention, it is not necessary that all of the M-OH groups are condensed, and only a part of the M-OH groups is condensed, , And also a mixture of condensates in which M-OR groups and M-OH groups are mixed.
When a condensate is used as the component (b), a product obtained by previously hydrolyzing and condensing the metal alcoholate, the metal chelate compound, and the metal acylate may be used, or a commercially available condensate may be used. May be used. Further, a condensate of a metal alcoholate may be used as it is, or may be reacted with the above chelating agent and used as a condensate of a metal chelate compound.
Commercially available condensates of the above-mentioned metal alcoholates include A-10, B-2, B-4, B-7 and B-10 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.
The component (b) is considered to have a function of forming a co-condensate with at least one selected from the component (a), the component (c) described later, and a vapor-deposited film component composed of a metal and / or an inorganic compound.
[0009]
As the metal atom represented by M in the above general formula (1), zirconium, titanium and aluminum can be mentioned as preferred, and titanium is particularly preferred.
R¹The monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms differs depending on whether the compound represented by the general formula (1) is a metal alcoholate or a metal acylate.
When it is a metal alcoholate, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, an n-hexyl group Alkyl groups such as, n-heptyl, n-octyl and 2-ethylhexyl groups; acyl groups such as acetyl group, propionyl group, butyryl group, valeryl group, benzoyl group and trioil group; vinyl group, allyl group and cyclohexyl group Phenyl group, glycidyl group, (meth) acryloxy group, ureido group, amide group, fluoroacetamide group, isocyanate group and the like, and substituted derivatives of these groups. R¹Examples of the substituent in the substituted derivative of are a halogen atom, a substituted or unsubstituted amino group, a hydroxyl group, a mercapto group, an isocyanate group, a glycidoxy group, a 3,4-epoxycyclohexyl group, a (meth) acryloxy group, a ureido group , Ammonium base and the like. However, R consisting of these substituted derivatives¹Has a carbon number of 8 or less including carbon atoms in the substituent.
In the case of a metal acylate, R¹Examples of the monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms include an acyloxyl group such as an acetoxyl group, a propionyloxyl group, a butylyloxyl group, a valeryloxyl group, a benzoyloxyl group and a trioyloxyl group.
In the general formula (1), R¹When two are present, they may be the same or different from each other.
[0010]
Also, R²Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, and an n-pentyl group. Examples of the acyl group having 1 to 6 carbon atoms include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, a valeryl group, and a caproyl group.
A plurality of Rs in the general formula (1)²May be the same or different from each other.
[0011]
Among these components (b), specific examples of the metal alcoholate and the chelate compound of the metal alcoholate include:
(A) tetra-n-butoxyzirconium, tri-n-butoxyethylacetoacetate zirconium, di-n-butoxybis (ethylacetoacetate) zirconium, n-butoxytris (ethylacetoacetate) zirconium, tetrakis (n Zirconium compounds such as -propylacetoacetate) zirconium, tetrakis (acetylacetoacetate) zirconium, tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium;
[0012]
(B) Tetra-i-propoxytitanium, tetra-n-butoxytitanium, tetra-t-butoxytitanium, di-i-propoxybis (ethylacetoacetate) titanium, di-i-propoxybis (acetylacetate) titanium , Di-i-propoxybis (acetylacetonato) titanium, di-n-butoxybis (triethanolaminate) titanium, dihydroxybislactatetotitanium, dihydroxytitanium lactate, tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanium and the like A titanium compound;
[0013]
(C) Tri-i-propoxy aluminum, di-i-propoxy ethyl acetoacetate aluminum, di-i-propoxy acetyl acetonate aluminum, i-propoxy bis (ethyl acetoacetate) aluminum, i-propoxy bis ( Aluminum compounds such as acetylacetonato) aluminum, tris (ethylacetoacetate) aluminum, tris (acetylacetonato) aluminum, and monoacetylacetonatobis (ethylacetoacetate) aluminum;
And the like.
Among these metal alcoholates and chelate compounds of metal alcoholates, preferred are tri-n-butoxyethylacetoacetate zirconium, di-i-propoxybis (acetylacetonato) titanium, tri-i-propoxy. (Acetylacetonate) titanium, di-n-butoxybis (triethanolaminate) titanium, dihydroxybislactatetotitanium, di-i-propoxyethylacetoacetate aluminum and tris (ethylacetoacetate) aluminum are mentioned. Particularly preferred compounds are di-i-propoxybis (acetylacetonato) titanium, tri-i-propoxy (acetylacetonato) titanium, di-n-butoxybis (triethanol) Aminato) titanium, titanium compounds such as dihydroxy bis-lactate start titanium.
[0014]
Specific examples of the metal acylate include dihydroxy titanium dibutyrate, di-i-propoxy titanium diacetate, di-i-propoxy titanium dipropionate, di-i-propoxy titanium dimallonate, and di-titanium dimalionate. Examples thereof include i-propoxy / titanium dibenzoylate, di-n-butoxy / zirconium diacetate, and di-i-propylaluminum monomalonate. Particularly preferred compounds are dihydroxy / titanium dibutyrate and di-i-propoxy. -It is a titanium compound such as titanium diacetate.
These components (b) are used alone or in combination of two or more.
[0015]
As the component (b), since the viscosity of the coating composition does not change with time and is easy to handle, the coating composition is hydrolyzed in water or a mixed solvent containing water and a hydrophilic organic solvent described in a hydrophilic solvent described below. Is preferably used. By performing such a hydrolysis treatment before mixing with the component (a), the unhydrolyzed component (b), partially hydrolyzed component (b), and partially condensed component (b) The mixture becomes a mixture, and a sharp increase in viscosity due to a shock or the like that occurs when the composition is mixed with the component (a) during preparation of the composition, and an increase in viscosity over time are suppressed.
In this case, the amount of water used is R¹ _mM (OR²)_nIt is 0.1 to 1,000 mol, preferably 0.5 to 500 mol, per 1 mol.
In the case of a mixed solvent, the mixing ratio of water and the hydrophilic organic solvent is such that water / hydrophilic organic solvent = 10-90 / 90-10 (weight ratio), preferably 20-80 / 80-20, and more preferably 30-70 / 70-30.
Particularly preferred examples of the hydrolysis treatment with the above mixed solvent include di-i-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, tri-i-propoxy • (acetylacetonato) titanium, and di-n-butoxybis. (Triethanolamine) Titanium compounds such as titanium and dihydroxybislactatatotitanium are hydrolyzed with the above mixed solvent.
[0016]
(C) component;
The component (c) is an organosilane represented by the general formula (2) (hereinafter, also referred to as “organosilane (2)”), a hydrolyzate of the organosilane and / or a condensate thereof (hereinafter, “hydrolyzate”). And / or a condensate thereof is also referred to as a "hydrolysis condensate").
In the general formula (2), R³Examples of the organic group having 1 to 8 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, alkyl groups such as n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group and n-octyl group; acyl groups such as acetyl group, propionyl group and butyryl group; γ-chloropropyl group, γ-bromopropyl group, 3 , 3,3-trifluoropropyl group, γ-glycidoxypropyl group, γ- (meth) acryloxypropyl group, γ-mercaptopropyl group, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, vinyl group, And a phenyl group.
Also, R⁴Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, Examples include an n-pentyl group and the like, and examples of the acyl group having 1 to 6 carbon atoms include an acetyl group, a propionyl group, and a butyryl group.
[0017]
Specific examples of these organosilanes (2) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetraacetyloxysilane, tetraphenoxysilane, Methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, i-propyltriethoxysilane, n- Butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-pentyltrimethoxysilane, n-pentyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, phenyltrime Xysilane, phenyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane,
[0018]
3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxy Silane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2- Hydroxyethyltrimethoxysilane, 2-hydroxyethyltriethoxysilane, 2-hydroxypropyltrimethoxysilane, 2-hydroxypropyltriethoxysilane, 3-hydroxypropyltrimethoxysilane, 3 Hydroxypropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3- Ureidopropyltriethoxysilane, methyltriacetyloxysilane, methyltriphenoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxy Silane, di-i-propyldimethoxysilane, di-i-propyldiethoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, n-pe Tyl methyldimethoxysilane, n-pentylmethyldiethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldiethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, di-n-pentyldimethoxysilane, di-n-pentyldimethoxysilane -N-pentyldiethoxysilane, di-n-hexyldimethoxysilane, di-n-hexyldiethoxysilane, di-n-heptyldimethoxysilane, di-n-heptyldiethoxysilane, di-n-octyldimethoxysilane, Di-n-octyldiethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, dicyclohexyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, dimethyldiacetyloxysilane, dimethyldiphenoxy Silane alkoxides such as orchids; acylacetoxysilanes such as tetraacetoxysilane, methyltriacetoxysilane, ethyltriacetoxysilane, dimethyldiacetoxysilane and diethyldiacetoxysilane; and the like, preferably tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, Methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, and the like. More preferably, in formula (2), p is 0, and tetramethoxysilane and tetraethoxysilane are preferable. Particularly, when long-term storage stability is required, tetraethoxysilane is particularly preferred.
[0019]
These organosilanes (2) can be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, the organosilane (2) is used as it is or as a hydrolyzate and / or condensate. Here, the hydrolyzate of the organosilane (2) is the OR contained in the organosilane (2).⁴It is not necessary that all the groups are hydrolyzed, and only one may be hydrolyzed, two or more may be hydrolyzed, or a mixture thereof. The condensate of the organosilane (2) is formed by condensing a silanol group of a hydrolyzate of the organosilane (2) to form a Si—O—Si bond. It is not necessary that they are all condensed, and the concept encompasses those in which a small amount of silanol groups are condensed, and mixtures of those having different degrees of condensation.
The hydrolyzate and / or condensate of the organosilane (2) is generally obtained by adding water or a mixture of water and a hydrophilic organic solvent described below to the organosilane (2), and optionally adding an acid or alkali. It is obtained by adding a hydrolysis / condensation catalyst and treating at room temperature to 90 ° C. for 0.1 to 12 hours. It can also be obtained by adding the organosilane (2) at the time of dissolving or dispersing the component (a) in water and / or a hydrophilic organic solvent described below.
Since the hydroxyl group generated by the hydrolysis treatment has an effect on the adhesion, when the adhesion under high humidity is required, it is particularly preferable to use the hydrolyzed organosilane (2) as the component (c). . In particular, when tetraethoxysilane is used as the component (c), it is difficult to hydrolyze it simply by mixing it with water.
The proportion of the component (c) in the coating composition of the present invention is such that 100 parts by weight of the component (a) is completely hydrolyzed and condensed with the component (c).₂0.1 to 1,000 parts by weight, preferably 0.5 to 1,000 parts by weight.
If the amount is less than 0.1 part by weight, the resulting coating film may have poor adhesion to the underlying substrate under high humidity, and may not exhibit gas barrier properties, which is not preferable.
[0020]
(A) The polyvinyl alcohol-based resin itself has excellent gas barrier properties, weather resistance, organic solvent resistance, transparency, gas barrier properties after heat treatment, and the like. And / or a coating film having excellent gas barrier properties after heat treatment can be obtained, and by adding the component (c), a coating film having excellent adhesion to the interface with the underlying substrate and excellent gas barrier properties even under high humidity. Can be obtained.
[0021]
(D) component;
The coating composition of the present invention can optionally contain a nitrogen-containing compound as the component (d).
Examples of the nitrogen-containing compound as the component (d) include, for example, hydrophilic nitrogen-containing organic solvents such as N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, γ-butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, and pyridine; And nucleobases such as glycine, cytosine and guanine; hydrophilic nitrogen-containing polymers such as polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, and polymethacrylamide; and copolymers obtained by copolymerizing these components.
Among these, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone and polyvinylpyrrolidone are preferred.
By mixing the component (d), in coating with a thin film, a coating film having a more transparent and good appearance can be obtained, and a catalytic effect when condensing with the inorganic vapor deposition layer is exhibited. The use ratio of the nitrogen-containing compound (d) is usually 70% by weight or less, preferably 50% by weight or less, based on the total amount of the solvent.
[0022]
(E) component;
The coating composition of the present invention can contain, if necessary, inorganic fine particles as the component (e). The inorganic fine particles (e) are particulate inorganic materials having substantially no carbon atoms and having an average particle size of 0.2 μm or less, and include metals or silicon oxides, metals or silicon nitrides, and metal borides. . (E) Methods for producing inorganic fine particles include, for example, a gas phase method in which silicon tetrachloride is obtained by hydrolysis of oxygen and hydrogen in a flame, a liquid phase method in which sodium silicate is ion-exchanged, and silica gel in order to obtain silicon oxide. Production methods such as a solid phase method obtained by pulverization using a mill or the like, but are not limited to these methods.
[0023]
As a specific compound example of the component (e), SiO 2₂, Al₂O₃, TiO₂, WO₃, Fe₂O₃, ZnO, NiO, RuO₂, CdO, SnO₂, Bi₂O₃, 3Al₂O₃・ 2SiO₂, Sn-In₂O₃, Sb-In₂O₃, CoFeO_xOxides such as Si₃N₄, Fe₄Nitrides such as N, AlN, TiN, ZrN, TaN, Ti₂B, ZrB₂, TaB₂, W₂And borides such as B. Examples of the form of the inorganic fine particles (e) include powder, colloid or sol dispersed in water or an organic solvent, but these are not limited. Among these, colloidal silica, colloidal alumina, alumina sol, tin sol, zirconium sol, and pentoxide are preferred in order to obtain excellent coating performance by co-condensing with component (a) and / or component (b). Colloidal oxides having a hydroxyl group on the particle surface, such as antimony sol, cerium oxide sol, zinc oxide sol, and titanium oxide sol, are used.
(E) The average particle diameter of the inorganic fine particles is 0.2 μm or less, preferably 0.1 μm or less, and when the average particle diameter exceeds 0.2 μm, gas barrier properties may be poor from the viewpoint of denseness of the film. .
The proportion of the component (e) in the composition of the present invention is preferably not more than 900 parts by weight, particularly preferably not more than 100 parts by weight of the total amount of the components (a), (b) and (c). It is 400 parts by weight or less. If the amount exceeds 900 parts by weight, the gas barrier properties of the resulting coating film may decrease.
[0024]
For the purpose of curing the composition of the present invention faster, and for the purpose of facilitating the formation of a co-condensate with the components (a), (b) and (c), a curing accelerator (f) is used. The curing at a relatively low temperature and the use of this curing accelerator (f) are more effective in order to obtain a denser coating film.
[0025]
Examples of the (f) curing accelerator include inorganic acids such as hydrochloric acid; alkali metal salts such as naphthenic acid, octylic acid, nitrous acid, sulfurous acid, aluminate, and carbonic acid; alkaline compounds such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; Acidic compounds such as titanic acid, phosphoric acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, phthalic acid, succinic acid, glutaric acid, oxalic acid, malonic acid; ethylenediamine, hexanediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine , Piperidine, piperazine, metaphenylenediamine, ethanolamine, triethylamine, various modified amines used as curing agents for epoxy resins, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) -aminopropyltrimethoxysilane, γ -(2 Aminoethyl) - aminopropyl methyl dimethoxy silane, and amine compounds such as γ- anilino trimethoxysilane is used.
The proportion of these (f) curing accelerators in the composition is usually 50 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the solid content of the composition of the present invention.
[0026]
Further, the above-mentioned β-diketones and / or β-ketoesters can be added to the composition of the present invention as a stability improver. That is, by coordinating to a metal atom in the metal alcoholate present in the composition as the component (b), the component (a) acts to control the condensation reaction of the components (a) to (c), and the resulting composition It is considered that they act to improve the storage stability of the product. The amount of the β-diketone and / or β-ketoester used is preferably 100 mol or less, more preferably 20 mol or less, based on 1 mol of the metal atom in the component (b).
[0027]
The coating composition of the present invention is usually obtained by dissolving and dispersing the above components (a) to (c) and optionally the above optional components in water and / or a hydrophilic organic solvent.
Here, specific examples of the hydrophilic organic solvent include methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, diacetone alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, and triethylene glycol. C1-C8 saturated aliphatic monohydric or dihydric alcohols such as ethylene glycol; C1-C8 saturated aliphatic ether compounds such as ethylene glycol monobutyl ether and ethylene glycol monoethyl acetate; ethylene glycol Ester compounds of saturated aliphatic dihydric alcohols having 1 to 8 carbon atoms such as monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate; Sulfur-containing compounds such as rusulfoxide; hydrophilic organic solvents such as hydroxycarboxylic acids or hydroxycarboxylic esters such as lactic acid, methyl lactate, ethyl lactate, salicylic acid, and methyl salicylate; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; acetone And ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone and isophorone, and esters such as ethyl acetate and butyl acetate, as well as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve and dimethyl sulfoxide. Among these, preferred are saturated aliphatic monohydric alcohols having 1 to 8 carbon atoms such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, and tert-butyl alcohol. Can be mentioned. In the case where an ethylene / vinyl alcohol copolymer is used as the component (a), it is particularly necessary to make n-propanol and water indispensable after the coating composition is prepared, in order to suppress precipitation due to crystallization of the component (a). preferable.
Further, the hydrophilic nitrogen-containing organic solvent exemplified as the component (d) may be used as part or all of the hydrophilic organic solvent.
[0028]
These water and / or hydrophilic organic solvent are more preferably used in a mixture of water and a hydrophilic organic solvent.
[0029]
The amount of water and / or hydrophilic organic solvent used is such that the total solid content of the composition is preferably 60% by weight or less. For example, when it is used for forming a thin film, it is usually 1 to 40% by weight, preferably 2 to 30% by weight, and when it is used for forming a thick film, it is usually 5 to 50% by weight. %, Preferably 10 to 40% by weight. If the total solid content of the composition exceeds 60% by weight, the storage stability of the composition tends to decrease.
[0030]
In addition, the coating composition of the present invention, in order to exhibit various properties such as coloring of the resulting coating film, thickening the film, preventing UV transmission to the base, imparting corrosion resistance, and heat resistance, a filler is separately provided. Can be added and dispersed. However, the filler excludes the components (e) to (f).
As the filler, for example, organic pigments, other than water-insoluble pigments or pigments such as inorganic pigments, particulate, fibrous or flaky metals and alloys and their oxides, hydroxides, carbides, nitrides, Sulfide and the like. Specific examples of the filler include particles, fibrous or scaly, iron, copper, aluminum, nickel, silver, zinc, ferrite, carbon black, stainless steel, silicon dioxide, titanium oxide, aluminum oxide, and chromium oxide. , Manganese oxide, iron oxide, zirconium oxide, cobalt oxide, synthetic mullite, aluminum hydroxide, iron hydroxide, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, clay, diatomaceous earth, slaked lime, gypsum, talc, barium carbonate, calcium carbonate, Magnesium carbonate, barium sulfate, bentonite, mica, zinc green, chrome green, cobalt green, viridian, guinea green, cobalt chrome green, shale green, green earth, manganese green, pigment green, ultramarine, navy blue, pigment green, rock ultramarine, Cobalt blue, cerulean blue, copper borate, molybdenum Blue, copper sulfide, cobalt purple, mars purple, manganese purple, pigment violet, lead suboxide, calcium lead oxide, zinc yellow, lead sulfide, chrome yellow, loess, cadmium yellow, strontium yellow, titanium yellow, litharge, pigment yellow, Cuprous oxide, cadmium red, selenium red, chrome vermillion, red iron, zinc white, antimony white, basic lead sulfate, titanium white, lithopone, lead silicate, zircon oxide, tungsten white, lead zinc white, vanchison white, phthalate Examples include lead acid, manganese white, lead sulfate, graphite, bone black, diamond black, thermatomic black, vegetable black, potassium titanate whisker, and molybdenum disulfide.
[0031]
The average particle size or average length of these fillers is usually 50 to 50,000 nm, preferably 100 to 5,000 nm.
The proportion of the filler in the composition is preferably 0 to 300 parts by weight, more preferably 0 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total solids of the components other than the filler.
[0032]
Further, a silane coupling agent can be added to the gas barrier coating composition of the present invention in order to further strengthen the adhesion between the substrate and the cured coating film.
As the silane coupling agent, an amino group-containing silane coupling agent, an epoxy group-containing silane coupling agent, and an isocyanurate group-containing silane coupling agent are preferable. Specific examples of the amino group-containing silane coupling agent include aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminopropylmethyldimethoxysilane, aminopropylmethyldiethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-butyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, N- (6-aminohexyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (6-aminohexyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (6-aminohexyl) γ- Aminopropyltriethoxysila N- [styryl (aminomethyl)] γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- [styryl (aminomethyl)] γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- [styryl (aminomethyl)] γ-aminopropyltrimethoxysilane Ethoxysilane, N [N-β (aminoethyl) aminoethyl] γ-aminopropyltrimethoxysilane, N [N-β (aminoethyl) aminoethyl] γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N [N-β (amino Ethyl) aminoethyl] γ-aminopropyltriethoxysilane, N [N- (benzylmethyl) aminoethyl] γ-aminopropyltrimethoxysilane, N [N- (benzylmethyl) aminoethyl] γ-aminopropylmethyldimethoxysilane , N [N- (benzylmethyl) aminoethyl] γ-aminopropyl Liethoxysilane, N [N- (benzyl) aminoethyl] γ-aminopropyltrimethoxysilane, N [N- (benzyl) aminoethyl] γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N [N- (benzyl) aminoethyl] γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenylaminopropyltrimethoxysilane, N-phenylaminopropylmethyldimethoxysilane, N-phenylaminopropyltriethoxysilane, N-phenylaminomethyltrimethoxysilane, N-phenylaminomethylmethyl Dimethoxysilane, N-phenylaminomethyltriethoxysilane, bis (trimethoxysilylpropyl) amine, P- [N- (2-aminoethyl) aminomethyl] phenethyltrimethoxysilane, N-[(3-trimethoxysilyl) Step Propyl] diethylenetriamine, N - [(3- trimethoxysilyl) propyl] triethylenetetramine, N-3- trimethoxysilylpropyl -m- phenylene diamine; and the like. Of these, particularly preferred are aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxy Silane, and N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane. Specific examples of the epoxy group-containing silane coupling agent include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, and γ-glycidyl. Xypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like. Among these, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and γ-glycidoxypropyltriethoxysilane are particularly preferred. Further, specific examples of the isocyanurate group-containing silane coupling agent include (trimethoxysilylpropyl) isocyanurate, (triethoxysilylpropyl) isocyanurate, (triisopropoxysilylpropyl) isocyanurate, and 1,3-bis ( Trimethoxysilylpropyl) isocyanurate, 1,3-bis (triethoxysilylpropyl) isocyanurate, 1,3-bis (triisopropoxysilylpropyl) isocyanurate, 1,5-bis (trimethoxysilylpropyl) isocyanurate 1,5-bis (triethoxysilylpropyl) isocyanurate, 1,5-bis (triisopropoxysilylpropyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (trimethoxysilylpropyl) isocyanurate, 1,3 5- Squirrel (triethoxysilylpropyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (triisopropoxysilyl propyl) isocyanurate and the like.
Of these, particularly preferred are 1,3,5-tris (trimethoxysilylpropyl) isocyanurate and 1,3,5-tris (triethoxysilylpropyl) isocyanurate.
These silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more. The amount of the silane coupling agent depends on the components (a), (b) and (c) in the gas barrier coating composition of the present invention. It is 0 to 50% by weight, preferably 0 to 20% by weight, based on the total amount of the components.
In addition, the coating composition of the present invention further includes methyl orthoformate, methyl orthoacetate, known dehydrating agents, various surfactants, silane coupling agents other than those described above, titanium coupling agents, dyes, dispersants, and thickeners. Additives such as an agent and a leveling agent can also be blended.
[0033]
In preparing the coating composition of the present invention, a composition containing the above essential components (a), (c), and (b), and optional components (d) to (f) may be prepared. As for the essential component, it is preferable that the component (c) is preferably hydrolyzed in advance in water or a mixed solvent containing water and a hydrophilic organic solvent. As a method of the hydrolysis treatment, usually, water or a mixture of water and a hydrophilic organic solvent described below is added to the organosilane (2), and a hydrolysis / condensation catalyst such as an acid or an alkali is added as necessary. The above is obtained by treating at room temperature to 90 ° C. for 0.1 to 12 hours. It can also be obtained by adding the organosilane (2) at the time of dissolving or dispersing the component (a) in water and / or a hydrophilic organic solvent described below.
In addition, when the above component (b) is added, it is preferable to carry out a hydrolysis treatment in water or a mixed solvent containing water and a hydrophilic organic solvent, and then mix it with the components (a) and (c). In this case, there is no change in viscosity of the coating composition over time, and a coating composition excellent in handleability can be obtained.
In this case, the hydrolysis treatment is usually performed at a temperature of room temperature to 80 ° C, preferably at room temperature to 60 ° C, and for a time of about 0.1 to 24 hours, preferably about 0.5 to 10 hours.
[0034]
Specific examples of the method for preparing the coating composition of the present invention when the component (e) is used include the following (1) to (4). In these preparation methods, the component (b) and the component (c) may be those which have been previously subjected to a hydrolysis treatment in water or a mixed solvent containing water and a hydrophilic organic solvent.
{Circle around (1)} A method in which the component (e) is added to the component (a) dissolved in water and / or a hydrophilic organic solvent, and then the components (b) and (c) are added.
{Circle around (2)} A method in which component (b) and component (c) are added to component (a) dissolved in water and / or a hydrophilic organic solvent, and then component (e) is added, followed by hydrolysis and / or condensation. .
{Circle around (3)} The component (e) is added to the component (b) dissolved in water and / or a hydrophilic organic solvent to carry out hydrolysis and / or condensation, and then the component (a) and the component (c) are dissolved. How to add.
{Circle around (4)} A method in which components (a) to (c) and (e) are added to water and / or a hydrophilic organic solvent all at once, and dissolved and dispersed. Alternatively, a method of performing hydrolysis and / or condensation after that.
[0035]
Coating film
The coating composition of the present invention is particularly useful for a gas barrier coating material. That is, a gas barrier property is obtained by laminating a cured coating film composed of the coating composition of the present invention on a base resin film, or a cured coating film composed of a coating composition of the present invention and a deposited film of an inorganic oxide. Excellent coating film is obtained.
[0036]
As the base film constituting the gas barrier coating film according to the present invention, for example, polyethylene, polyolefin resins such as polypropylene, polyethylene terephthalate, polyester resins such as polyethylene naphthalate, polyamide resins, polycarbonate resins, polystyrene resins , Polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol resin such as saponified part of ethylene-vinyl acetate copolymer, polyacrylonitrile resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetal resin, polyvinyl butyral resin, fluorine resin, and various other Resin films and sheets can be used. In the present invention, as a method for forming the resin film or sheet, for example, one or more of the above resins are used, and the resin is formed by an inflation method, a T-die method, or another film forming method. A method of forming a film alone, or a method of forming a multilayer co-extrusion film using two or more different resins, and further using two or more resins and mixing them before forming a film. A resin film or sheet is produced by a method of forming a film, for example, producing a resin film or sheet, and further stretching the film in a uniaxial or biaxial direction using, for example, a tenter method or a tubular method. Can be formed. In the present invention, the thickness of the base film is preferably about 5 to 200 μm, more preferably about 10 to 50 μm. In the above, when the resin is formed into a film, for example, the processability, heat resistance, weather resistance, mechanical properties, dimensional stability, antioxidant property, slip property, mold release property, flame retardancy, anti-mold Various plastic compounding agents and additives can be added for the purpose of improving or modifying properties, electrical characteristics, and others. The amount can be arbitrarily added from a very small amount to several tens of weight% depending on the purpose. In the above, as a general additive, for example, a lubricant, a crosslinking agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a filler other than the above, a reinforcing agent, a reinforcing agent, an antistatic agent, a flame retardant, a flame retardant, A foaming agent, a fungicide, a pigment, and others can be used, and further, a modifying resin and the like can be used.
[0037]
Further, in the present invention, the base film is optionally treated, for example, using a corona discharge treatment, an ozone treatment, a low-temperature plasma treatment using an oxygen gas or a nitrogen gas, a glow discharge treatment, a chemical, or the like. Oxidation treatment and other pretreatments can be optionally performed. The above-mentioned surface pretreatment may be performed in a separate step before forming an inorganic oxide vapor-deposited film.For example, in the case of a surface treatment such as a low-temperature plasma treatment or a glow discharge treatment, the above-described inorganic oxidation treatment is performed. As a pre-process for forming a deposited film of an object, the pre-process can be performed by an in-line process, and in such a case, there is an advantage that the manufacturing cost can be reduced. The surface pretreatment is performed as a method for improving the adhesion between the base film and the inorganic oxide vapor-deposited film. However, as a method for improving the adhesion, other methods such as, for example, On the surface of the material film, a primer coating agent layer, an undercoating agent layer, a vapor-deposited anchor coating agent layer, or the like can be arbitrarily formed in advance. As the coating agent layer for the above pretreatment, for example, a resin composition containing a polyester-based resin, a polyurethane-based resin, or the like as a main component of the vehicle can be used.
Further, in the above, as a method of forming a coating agent layer, for example, using a coating agent such as a solvent type, an aqueous type, or an emulsion type, a roll coating method, a gravure roll coating method, a kiss coating method, and other coating methods. The coating can be performed as a post-process after the biaxial stretching of the substrate film, or in-line processing of the biaxial stretching. In the present invention, as the substrate film, specifically, it is preferable to use a biaxially oriented polypropylene film, a biaxially oriented polyethylene terephthalate film, or a biaxially oriented nylon film.
[0038]
At this time, it is also possible to laminate a deposited film of a metal and / or an inorganic compound (hereinafter also referred to as a “deposited film”) on the substrate or the coating film of the present invention. By providing this deposited film, the gas barrier properties are further improved.
When the vapor-deposited film is present, the vapor-deposited film and the components (a) to (c) form a chemical bond, a hydrogen bond, a coordination bond, or the like by a hydrolysis / co-condensation reaction. Adhesion is improved.
As the deposited film, a deposited film of an inorganic oxide formed by a chemical vapor deposition method and / or a physical vapor deposition method is preferable.
[0039]
Here, the deposition of the inorganic oxide by the chemical vapor deposition method constituting the gas barrier coating film of the present invention will be described. Examples of the vapor-deposited inorganic oxide film formed by the chemical vapor deposition method include chemical vapor deposition methods such as plasma chemical vapor deposition, thermal chemical vapor deposition, and photochemical vapor deposition (Chemical Vapor Deposition, A vapor-deposited film of an inorganic oxide can be formed by using a CVD method or the like. In the present invention, specifically, on one surface of the base film, a monomer gas for vapor deposition such as an organosilicon compound is used as a raw material, and an inert gas such as an argon gas and a helium gas is used as a carrier gas. Further, a method of forming a vapor-deposited film of an inorganic oxide such as silicon oxide using a plasma enhanced chemical vapor deposition (CVD) method using an oxygen gas or the like as an oxygen supply gas and a low-temperature plasma generator or the like is used. Can be manufactured. In the above, as the low-temperature plasma generator, for example, a generator such as a high-frequency plasma, a pulse wave plasma, and a microwave plasma can be used. In the present invention, in order to obtain a highly active and stable plasma, a high-frequency plasma is used. It is desirable to use a generator according to the scheme.
[0040]
Specifically, a method for forming a deposited film of an inorganic oxide by the low-temperature plasma chemical vapor deposition method will be described by way of an example. FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a low-temperature plasma-enhanced chemical vapor deposition apparatus showing an outline of a method of forming a vapor-deposited film of an inorganic oxide by the plasma-enhanced chemical vapor deposition method.
As shown in FIG. 1 described above, in the present invention, the base film 2 is unwound from an unwind roll 13 disposed in a vacuum chamber 12 of a plasma enhanced chemical vapor deposition apparatus 11, and the base film 2 is further removed. The cooling / electrode drum 15 is conveyed to the peripheral surface of the cooling / electrode drum 15 at a predetermined speed via the auxiliary roll 14.
Thus, in the present invention, oxygen gas, an inert gas, a monomer gas for vapor deposition such as an organosilicon compound, and the like are supplied from the

gas supply devices

16 and 17 and the raw material volatilization supply device 18 and the like. While preparing the mixed gas composition for vapor deposition, the mixed gas composition for vapor deposition is introduced into the chamber 12 through the raw material supply nozzle 19. Then, a plasma is generated by the glow discharge plasma 20 on the base film 2 conveyed on the peripheral surface of the cooling / electrode drum 15 and is irradiated with the plasma to form a continuous film of an inorganic oxide such as silicon oxide. Is formed to form a film.
In the present invention, at this time, a predetermined power is applied to the cooling / electrode drum 15 from a power supply 21 disposed outside the chamber, and a magnet 22 is provided near the cooling / electrode drum 15. The arrangement is such that the generation of plasma is promoted. Next, the base film 2 on which the continuous film of the inorganic oxide such as silicon oxide is formed is wound on a winding roll 24 via an auxiliary roll 23, thereby forming an inorganic film by the chemical vapor deposition method of the present invention. An oxide deposited film can be formed. In the drawing, reference numeral 25 denotes a vacuum pump.
The above exemplification is merely an example, and it goes without saying that the present invention is not limited thereby.
Although not shown, in the present invention, the deposited film of the inorganic oxide is not limited to one layer of the continuous film of the inorganic oxide, but may be a composite deposited film in which two or more layers are stacked. The material used may be one kind or a mixture of two or more kinds, and further, a deposition film of an inorganic oxide in which different materials are mixed may be formed.
[0041]
In the above, the pressure inside the vacuum chamber 12 is reduced by the vacuum pump 25 and the degree of vacuum is 1 × 10^-1~ 1 × 10^-8About Torr, preferably a degree of vacuum of 1 × 10^-3-10^-7It is desirable to adjust to about Torr.
Further, in the raw material volatilizing and supplying device 18, the organic silicon compound as the raw material is volatilized and mixed with oxygen gas, an inert gas or the like supplied from the

gas supplying devices

16 and 17, and the mixed gas is supplied to the raw material supplying nozzle 19. It is introduced into the chamber 12 through.
In this case, the content of the organic silicon compound in the mixed gas is about 1 to 40 mol%, the content of the oxygen gas is about 10 to 70 mol%, and the content of the inert gas is about 10 to 60 mol%. The mixing ratio of the organosilicon compound, oxygen gas, and inert gas can be about 1: 6: 5 to 1:17:14 in molar ratio. On the other hand, since a predetermined voltage is applied to the cooling / electrode drum 15 from the power supply 21, a glow discharge plasma 20 is generated near the opening of the raw material supply nozzle 19 in the chamber 12 and the cooling / electrode drum 15. The glow discharge plasma 20 is derived from one or more gas components in the mixed gas. In this state, the base film 2 is conveyed at a constant speed, and a glow discharge plasma 20 is used to form a deposited film of an inorganic oxide such as silicon oxide on the base film 2 on the cooling / electrode drum 15 peripheral surface. can do.
The degree of vacuum in the vacuum chamber 12 at this time is 1 × 10^-1-10^-4About Torr, preferably a degree of vacuum of 1 × 10^-1-10^-2It is desirable to adjust to about Torr, and it is desirable to adjust the transport speed of the base film 2 to about 10 to 300 m / min, preferably to about 50 to 150 m / min.
[0042]
In the plasma chemical vapor deposition apparatus 11 described above, the continuous film of inorganic oxide such as silicon oxide is formed on the base film 2 by oxidizing the plasma-converted raw material gas with oxygen gas._xIs formed in a thin film form, and thus the formed deposited film of an inorganic oxide such as silicon oxide is a continuous layer that is dense, has few gaps, and is highly flexible. Therefore, the gas barrier property of the deposited film of an inorganic oxide such as silicon oxide is much higher than that of a deposited film of an inorganic oxide such as silicon oxide formed by a conventional vacuum deposition method and the like. And a sufficient gas barrier property can be obtained.
In the present invention, SiO 2_xThe surface of the base film 2 is cleaned by the plasma, and a polar group or a free radical is generated on the surface of the base film 2. Therefore, the deposited film of the inorganic oxide such as silicon oxide and the base film are formed. This has the advantage that the adhesion to the substrate is high.
Further, as described above, the degree of vacuum at the time of forming a deposited film of an inorganic oxide such as silicon oxide is 1 × 10^-1~ 1 × 10^-4About Torr, preferably 1 × 10^-1~ 1 × 10^-2Adjust to about Torr. For this reason, the degree of vacuum when forming a deposited film of an inorganic oxide such as silicon oxide by a conventional vacuum deposition method is 1 × 10^-4~ 1 × 10^-5The degree of vacuum is lower than that of about Torr, the time for setting a vacuum state when exchanging the base film of the base film 2 can be shortened, the degree of vacuum is easily stabilized, and the film forming process is stabilized. .
[0043]
In the present invention, a deposited film of silicon oxide formed using a deposited monomer gas such as an organosilicon compound is chemically reacted with a deposited monomer gas such as an organosilicon compound and oxygen gas, and a reaction product thereof is obtained. It adheres to one surface of the substrate film to form a dense and flexible thin film._x(Where X represents a number from 0 to 2), which is a continuous thin film mainly composed of silicon oxide.
The silicon oxide vapor-deposited film has a general formula of SiO from the viewpoints of transparency, gas barrier properties, and the like._x(However, X represents a number of 1.3 to 1.9), and is preferably a thin film mainly composed of a continuous film of silicon oxide.
In the above, the value of X changes depending on the molar ratio between the vaporized monomer gas and the oxygen gas, the energy of the plasma, and the like. Generally, as the value of X decreases, the gas permeability decreases, but the film itself becomes yellow. Tinge and poor transparency.
[0044]
Further, the above-mentioned deposited film of silicon oxide is mainly composed of silicon oxide, and is further chemically bonded to at least one of carbon, hydrogen, silicon or oxygen, or a compound composed of two or more of these elements. And a continuous film containing the same.
For example, when the compound having a C—H bond, the compound having a Si—H bond, or the carbon unit is in a graphite shape, a diamond shape, a fullerene shape, or the like, further, a raw material organosilicon compound or a derivative thereof is further added. May be contained due to chemical bonding.
To give a specific example, CH₃Hydrocarbon with parts, SiH₃Cyril, SiH₂Hydrosilica such as silylene, SiH₂Hydroxy group derivatives such as OH silanol can be exemplified.
In addition to the above, the kind and amount of the compound contained in the deposited silicon oxide film can be changed by changing the conditions of the deposition process and the like.
The content of the above compound in the deposited silicon oxide film is preferably about 0.1 to 50 mol%, and more preferably about 5 to 20 mol%. If it is less than 0.1 mol%, the impact resistance, spreadability, flexibility, etc. of the deposited silicon oxide film become insufficient, and scratches, cracks, etc. are easily generated by bending, etc., and the high gas barrier property is stably maintained. It will be difficult to do. On the other hand, if it exceeds 50 mol%, the gas barrier properties are undesirably reduced.
In the present invention, it is preferable that the content of the above compound in the silicon oxide vapor deposition film is reduced in the depth direction from the surface of the silicon oxide vapor deposition film. Thereby, on the surface of the silicon oxide vapor-deposited film, the impact resistance is enhanced by the above-mentioned compound and the like, while, at the interface with the base film, the content of the above-mentioned compound is small, so that the base film and This has the advantage that the adhesion to the deposited silicon oxide film becomes strong.
[0045]
In the present invention, for the silicon oxide vapor-deposited film, for example, using a surface analyzer such as an X-ray photoelectron spectrometer (Xray Photoelectron Spectroscopy, XPS) and a secondary ion mass spectrometer (Secondary Ion Mass Spectroscopy, SIMS), The physical properties as described above can be confirmed by performing elemental analysis of the deposited silicon oxide film using a method of performing analysis by, for example, ion etching in the depth direction.
In the present invention, the thickness of the silicon oxide vapor-deposited film is preferably about 5 to 400 nm, more preferably about 10 to 100 nm. If the film thickness is 10 nm or less than 5 nm, it is difficult to achieve the effect of gas barrier properties, which is not preferable. On the other hand, if the film thickness is greater than 100 nm or more than 400 nm, cracks and the like are likely to occur in the film, which is not preferable.
In the above description, the film thickness can be measured by a fundamental parameter method using, for example, a fluorescent X-ray analyzer (model name: RIX2000 type) manufactured by Rigaku Corporation.
Further, in the above, as means for changing the thickness of the deposited film of silicon oxide, increasing the volume velocity of the deposited film, that is, a method of increasing the amount of monomer gas and oxygen gas, or reducing the deposition rate It can be performed by a method or the like.
[0046]
In the above, as a monomer gas for vapor deposition such as an organosilicon compound for forming a vapor deposition film of an inorganic oxide such as silicon oxide, for example, 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, hexamethyldisiloxane, vinyltrimethyl Silane, methyltrimethylsilane, hexamethyldisilane, methylsilane, dimethylsilane, trimethylsilane, diethylsilane, propylsilane, phenylsilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, Methyltriethoxysilane, octamethylcyclotetrasiloxane, and the like can be used.
In the present invention, among the above-mentioned organosilicon compounds, the use of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane or hexamethyldisiloxane as a raw material can improve the handling property and the formed continuous film. It is a particularly preferable raw material in view of characteristics and the like.
In the above description, for example, argon gas, helium gas, or the like can be used as the inert gas.
[0047]
Next, as the inorganic oxide vapor-deposited film by the physical basic growth method constituting the gas barrier coating film of the present invention, for example, a physical vapor deposition method (Physical Vapor Deposition) such as a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, and an ion plating method. , PVD method). Specifically, a vacuum deposition method in which a metal oxide is used as a raw material, which is heated and vapor-deposited on a base film, a metal or metal oxide is used as a raw material, and oxygen is introduced and oxidized to form a base. The deposited film can be formed by using an oxidation reaction deposition method of depositing on the material film, a plasma-assisted oxidation reaction deposition method of assisting the oxidation reaction with plasma, or the like.
[0048]
An example of a method for forming a deposited film of an inorganic oxide by a physical vapor deposition method of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a take-up type vacuum evaporation apparatus. As shown in FIG. 2, in a vacuum chamber 52 of a take-up type vacuum deposition apparatus 51, a base film 2 having an inorganic oxide vapor-deposited film formed by a chemical vapor deposition method unwound from an unwind roll 53 is a guide roll. It is guided to the cooled coating drum 56 via 54 and 55. A vapor deposition source 58 heated by a crucible 57 on the inorganic oxide vapor deposited film of the base film 2 having a chemical vapor deposited inorganic oxide vapor deposited film guided on the cooled coating drum 56; For example, metal aluminum, aluminum oxide and the like are evaporated, and oxygen gas or the like is spouted from the oxygen gas blow-out port 59 as needed, and an inorganic oxide such as aluminum oxide is supplied through the

masks

60 and 60 while supplying the gas. Then, the base film 2 formed by depositing an inorganic oxide deposited film such as aluminum oxide on the inorganic oxide deposited film by the chemical vapor deposition method is used as a guide roll 55 ', By feeding the film through 54 'and winding it up on the take-up roll 61, it is possible to form a deposited film of an inorganic oxide by the physical vapor deposition method of the present invention.
[0049]
The inorganic oxide deposited film may be any thin film on which a metal oxide is deposited, such as silicon (Si), aluminum (Al), magnesium (Mg), calcium (Ca), and potassium. (K), using a deposited film of a metal oxide such as tin (Sn), sodium (Na), boron (B), titanium (Ti), lead (Pb), zirconium (Zr), yttrium (Y). Can be. Suitable materials for the packaging material include metal oxides such as silicon (Si) and aluminum (Al). The metal oxide deposited film can be referred to as a metal oxide, such as silicon oxide, aluminum oxide, and magnesium oxide._X, AlO_X, MgO_XMO like_X(However, M represents a metal element, and the value of X varies depending on the metal element.) The range of the value of X is 0 to 2, silicon (Si), 0 to 1.5, aluminum (Al), 0 to 1, magnesium (Mg), 0 to 1, calcium (Ca), and potassium. (K) is 0 to 0.5, tin (Sn) is 0 to 2, sodium (Na) is 0 to 0.5, boron (B) is 0 to 1.5, titanium (Ti) is 0 to 2, Lead (Pb) can take a value of 0-1, zirconium (Zr) takes a value of 0-2, and yttrium (Y) takes a value of 0-1.5. In the above, when X = 1, it is a perfect metal, is not transparent and cannot be used at all. The upper limit of the range of X is a value that is completely oxidized. In the present invention, as a packaging material, examples other than silicon (Si) and aluminum (Al) are rarely used. Silicon (Si) having a range of 1.0 to 2.0 and aluminum (Al) having a range of 0.5 to 1.5 can be preferably used. In the present invention, the thickness of the thin film of the inorganic oxide varies depending on the type of the metal, the metal oxide used, and the like, but is, for example, 5 to 200 nm, preferably, arbitrarily selected in the range of 10 to 100 nm. It is desirable to form.
Further, the deposited film of the inorganic oxide of the present invention may be not only one layer of the deposited film of the inorganic oxide but also a laminated body in which two or more layers are laminated. The metals and metal oxides used may be used alone or as a mixture of two or more kinds, and a thin film of an inorganic oxide mixed with different materials may be formed.
[0050]
Specific examples of the method for forming the coating film of the present invention using the coating composition of the present invention include the following methods.
{Circle around (1)} A method of forming a coating film of the present invention on a substrate surface. If necessary, a primer of the present invention may be applied in advance on the surface of the base material to form a coating film of the present invention.
{Circle around (2)} A method in which an inorganic oxide vapor-deposited film is formed on a substrate surface by a chemical vapor deposition method and / or a physical vapor phase epitaxy method, and the coating film of the present invention is formed on the vapor-deposited film surface. In addition, when forming a vapor deposition film on a base material surface, you may apply a primer previously on a base material surface as needed.
(3) The method of (1) above, wherein a vapor-deposited film is formed on the surface of the coating film of the present invention by chemical vapor deposition and / or physical vapor deposition.
(4) The method according to (2) above, wherein a vapor-deposited film is formed on the surface of the coating film of the present invention by chemical vapor deposition and / or physical vapor deposition.
(5) The method of (3) for forming a coating film of the present invention on the surface of the deposited film.
(6) The method of (4) above, wherein the coating film of the present invention is further formed on the surface of the deposited film.
(7) The method of (1) to (6), wherein the surface of the substrate of (1) to (6) is one side or both sides.
[0051]
On a substrate such as a synthetic resin film (including a substrate on which the above-mentioned vapor-deposited film is laminated), a cured coating film formed from the gas barrier coating composition of the present invention (hereinafter, also referred to as “the coating film of the present invention”). For lamination, a dry film is formed on the surface of the substrate by one or more coatings using a coating means such as a roll coat such as a gravure coater, spray coat, spin coat, dipping, brush, bar code, or applicator. A coating film of the present invention having a thickness of 0.01 to 30 μm, preferably 0.1 to 10 μm can be formed, and can be formed at a temperature of 50 to 300 ° C., preferably 70 to 200 ° C. under a normal environment. By heating and drying for 005 to 60 minutes, preferably 0.01 to 10 minutes, condensation is performed, and the coating film of the present invention can be formed.
Prior to laminating the cured coating film formed from the gas barrier coating composition, an adhesion improving agent such as an anchor coating agent can be coated. Examples of the anchor coating agent include, for example, organic titanium-based anchor coating agents such as alkyl titanates, isocyanate-based anchor coating agents, polyethyleneimine-based anchor coating agents, polybutadiene-based anchor coating agents, and various other aqueous or oil-based anchor coating agents. Can be used.
If necessary, a printed pattern layer may be provided on the gas barrier coating film of the present invention, and if necessary, a heat-sealable resin layer may be formed on the printed pattern layer.
[0052]
As the print pattern layer, for example, on the cured coating film, a normal gravure ink composition, offset ink composition, letterpress ink composition, screen ink composition, using other ink compositions, For example, using a gravure printing method, offset printing method, letterpress printing method, silk screen printing method, and other printing methods, for example, by forming a desired printing pattern consisting of characters, figures, patterns, symbols, etc. can do. In the above ink composition, as a vehicle constituting the ink composition, for example, polyolefin resins such as polyethylene resins and chlorinated polypropylene resins, poly (meth) acrylic resins, polyvinyl chloride resins, polyvinyl acetate Resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polystyrene resin, styrene-butadiene copolymer, vinylidene fluoride resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl acetal resin, polyvinyl butyral resin, polybutadiene resin, polyester resin Resin, polyamide resin, alkyd resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, thermosetting poly (meth) acrylic resin, melamine resin, urea resin, polyurethane resin, phenol resin, xylene resin , Maleic resin, d Cellulose resin such as rocellulose, ethylcellulose, acetylbutylcellulose, ethyloxyethylcellulose, rubber resin such as chlorinated rubber and cyclized rubber, petroleum resin, natural resin such as rosin and casein, linseed oil, soybean oil, etc. A mixture of one or more of oils and fats and other resins can be used. In the present invention, one or more kinds of the above-mentioned vehicles are used as a main component, and one or more kinds of coloring agents such as dyes and pigments are added thereto. Additives, plasticizers, antioxidants, light stabilizers such as ultraviolet absorbers, dispersants, thickeners, drying agents, lubricants, antistatic agents, cross-linking agents, and other additives, optionally, solvents and dilution Various types of ink compositions kneaded sufficiently with an agent or the like can be used.
[0053]
Next, as the heat-sealable resin forming the heat-sealable resin layer, any heat-sealable resin can be used as long as it can be melted by heat and can be fused to each other. For example, low-density polyethylene, medium-density polyethylene, and high-density polyethylene , Linear (linear) low density polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, Acid modification of polyolefin resin such as ethylene-propylene copolymer, methylpentene polymer, polyethylene and polypropylene modified with acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid and other unsaturated carboxylic acids Polyolefin resin, polyvinyl acetate resin, polyether Ether-based resin, polystyrene resin, one or resin comprising more other resins. In the present invention, as the heat-sealable resin layer, one or more of the above resins are used, and for example, a resin film or sheet formed into a film by an inflation method, a T-die method, or another method. Alternatively, it can be used as a coating film of a resin composition containing one or more of the above resins as a main component of the vehicle. The film thickness is about 5 to 100 μm, preferably about 10 to 50 μm.
[0054]
In the present invention, among the above resins, it is particularly preferable to use a linear (linear) low-density polyethylene. The linear low-density polyethylene has the advantage that it has less adhesiveness and less propagation of rupture, thereby improving impact resistance. In addition, since the inner layer is in constant contact with the contents, it is environmentally resistant. It is also effective for preventing the deterioration of the stress cracking property. Further, in the present invention, other resins can be blended with the linear low-density polyethylene.For example, by blending an ethylene-butene copolymer or the like, the heat-resistant seal is slightly inferior in a high-temperature environment. Although the stability tends to deteriorate, there is an advantage that the tearing property is improved and contributes to the easy opening property. As the linear low-density polyethylene as a heat-sealing resin as described above, specifically, an ethylene-α-olefin copolymer polymerized using a metallocene catalyst can be used. Specifically, the brand name “Kernel” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, the brand name “Evolu” manufactured by Mitsui Petrochemical Industries, Ltd., and the brand name “EXACT” manufactured by Exxon Chemical Co., USA Using an ethylene-α-olefin copolymer polymerized using a metallocene catalyst such as “Affinity” (trade name, manufactured by Dow Chemical Company, USA) and “ENGAGE” (trade name). can do. The use of the ethylene-α-olefin copolymer polymerized using the above metallocene catalyst has an advantage that low-temperature heat sealability is possible when a bag is manufactured.
[0055]
In the laminate using the gas barrier coating film of the present invention, usually, the packaging container is physically and chemically subjected to severe conditions, so that the laminate constituting the packaging container is severe. Suitability for packaging, ie, deformation prevention strength, drop impact strength, pinhole resistance, heat resistance, sealing property, quality maintenance, workability, hygiene, and other various conditions are required. For this reason, in the present invention, it is possible to arbitrarily select a material that satisfies the above-described various conditions, and to configure a desired laminated material in addition to the material that configures the laminated material. For example, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene -Acrylic acid or methacrylic acid copolymer, methylpentene polymer, polybutene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, polyvinylidene chloride resin, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, poly (meth) acrylic Resin, polyacrylonitrile resin, polystyrene resin, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polyester resin, polyamide resin, polycarbonate resin , Arbitrarily selected from known resin films or sheets such as polyvinyl alcohol resin, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, fluorine resin, diene resin, polyacetal resin, polyurethane resin, nitrocellulose, etc. Can be used. In addition, for example, a film such as cellophane, synthetic paper, or the like can be used. In the present invention, the above-mentioned film or sheet may be any of unstretched and uniaxially or biaxially stretched. The thickness is arbitrary, but can be selected from a range of several μm to about 300 μm. The film or sheet may be a film having any property such as extrusion film formation, inflation film formation, and coating film.
[0056]
In the present invention, the method for producing the laminate according to the present invention using the barrier film, the print pattern layer, the heat-sealing resin layer, and other materials according to the present invention includes, for example, a laminating adhesive. And a lamination through an adhesive layer for lamination, or an extrusion lamination method by lamination through a resin layer extruded with a melt-extruded adhesive resin. In the above, as the laminating adhesive, for example, a one-component or two-component curing or non-curing type vinyl, (meth) acrylic, polyamide, polyester, polyether, polyurethane, epoxy, etc. Adhesives for lamination such as solvent type, aqueous type, emulsion type and the like can be used. As a coating method of the above-mentioned laminating adhesive, for example, a direct gravure roll coating method, a gravure roll coating method, a kiss coating method, a reverse roll coating method, a Fonten method, a transfer roll coating method, and other methods can be used. The coating amount is preferably 0.1 to 10 g / m²(Dry state), more preferably 1 to 5 g / m²(Dry state). The laminating adhesive may optionally include an adhesion promoter such as a silane coupling agent. Further, in the above, as the melt-extruded adhesive resin, a heat-sealable resin forming the heat-sealable resin layer can be similarly used, and low-density polyethylene, particularly linear low-density polyethylene, acid-modified polyethylene may be used. It is preferred to use. The thickness of the melt-extruded resin layer made of the above-mentioned melt-extruded adhesive resin is preferably about 5 to 100 μm, and more preferably about 10 to 50 μm. In the present invention, when it is necessary to obtain a stronger adhesive strength when performing the lamination, an adhesive improving agent such as an anchor coat agent may be coated. Examples of the anchor coating agent include, for example, organic titanium-based anchor coating agents such as alkyl titanates, isocyanate-based anchor coating agents, polyethyleneimine-based anchor coating agents, polybutadiene-based anchor coating agents, and various other aqueous or oil-based anchor coating agents. Can be used. In the present invention, the anchor coating agent is coated with a roll coat, gravure coat, knife coat, dip coat, spray coat, or other coating method, and a solvent, a diluent, and the like are dried to form an anchor coat agent layer. can do. The coating amount of the anchor coating agent is 0.1 to 5 g / m.²(Dry state) is preferred.
[0057]
Of the chemical vapor deposition method and physical vapor deposition method described above, when vapor deposition is performed by chemical vapor deposition, functional groups such as organic components and hydroxyl groups are more readily compared to when vapor deposition is performed by physical vapor deposition. It contains a large amount, and the adhesion between the gas barrier coating layer and the deposited film becomes higher.
[0058]
The oxygen permeability of the gas barrier coating film of the present invention produced as described above is 1.5 cm at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 90% RH.³/ M²Atm · 24 hr or less. The measurement of the oxygen permeability is performed, for example, by using an oxygen permeability measuring device [model name, OX-TRAN 2/20] manufactured by MOCON, USA at 23 ° C. and 90% RH. Can be measured.
[0059]
The gas barrier coating film of the present invention and the laminated material thereof can be used to form a bag and a box to produce a packaging container suitable for filling and packaging various forms of articles. The packaging container obtained by using the gas barrier coating film of the present invention is excellent in gas barrier properties against oxygen, water vapor, etc., transparency, heat resistance, impact resistance, etc., laminating, printing, bag making, box making. Good post-processing suitability, for example, excellent in food and drink, pharmaceuticals, detergents, shampoo, oil, toothpaste, adhesives, adhesives, etc. Is what it is. The above-described bag making method and box making method will be described. For example, in the case of a soft packaging bag, a laminated material of the gas barrier coating film is used, and the surfaces of the heat-sealing resin layers of the inner layers are opposed to each other, and then folded. Alternatively, the two sheets may be overlapped, and the peripheral end thereof may be heat-sealed to provide a seal portion to form a bag. As the bag making method, the above-mentioned laminated material is bent with its inner layer surface facing, or two of them are overlapped, and the peripheral edge of the outer periphery is further sealed with a side seal type, a two-side seal type, a three-side seal type. Various types of packaging containers that are heat-sealed, including four-sided seal type, envelope-attached seal type, gasket-attached seal type (pillow seal type), pleated seal type, flat bottom seal type, square bottom seal type, and other heat seal forms To manufacture. In addition, the above-mentioned laminated material can also produce a self-supporting packaging bag (stand-up pouch), a tube container, and the like. As a method of the heat sealing, a known method such as a bar seal, a rotating roll seal, a belt seal, an impulse seal, a high frequency seal, an ultrasonic seal, or the like can be used. Further, a one-piece type, a two-piece type, another spout, an opening / closing zipper, and the like can be arbitrarily attached to the packaging container.
[0060]
In the case of manufacturing a packaging container including a paper base, a laminated material in which the paper base is laminated is manufactured, a blank plate for manufacturing a desired paper container is manufactured from the laminated material, and the blank plate is manufactured. It can be used to make a body, bottom, head, etc., to produce a liquid paper container such as a brick type, flat type, or goebel top type.
In addition, any shape such as a rectangular container or a round or other cylindrical paper can can be manufactured. The packaging container manufactured as described above can be used for filling and packaging of various foods and drinks, chemicals such as adhesives and adhesives, cosmetics, pharmaceuticals, miscellaneous goods, and other various articles.
The gas barrier coating film of the present invention thus obtained is excellent in gas barrier properties even under humid conditions, so that it is not only useful for packaging materials such as foods, tobacco, and toiletries, but also solar cells, protective films, moisture-proof films, and the like. Used for applications.
[0061]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
In the examples, parts and% are based on weight unless otherwise specified.
Each evaluation item in the examples was measured as follows.
[0062]
Coating appearance
The appearance of the coating film was visually evaluated.
Coating liquid (composition) viscosity
The viscosity at a liquid temperature of 25 ° C. was measured with a B-type viscometer. The viscosity measurement was performed immediately after the coating composition was prepared and 24 hours later.
Oxygen permeability
The measurement was performed using MOCON @ OXTRAN2 / 20 manufactured by Modern Control.
Water vapor permeability
The measurement was performed using MOCON @ PERMATRAN-W3 / 31MG manufactured by Modern Control.
Water resistance
After the coating film was immersed in hot water at 50 ° C. for 30 minutes, it was tested whether the coating layer was peeled off by a tape peeling test. The sample that was peeled after 24 hours was evaluated as x, the sample that was peeled after 24 to 48 hours was evaluated as ○, and the sample that was not peeled even after 48 hours was evaluated as ◎.
[0063]
Reference Example 1 (Preparation of titanium chelate compound)
To a reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, 100 parts of tetra-i-propoxytitanium and 70 parts of acetylacetone were added and stirred at 60 ° C. for 30 minutes to obtain a titanium chelate compound (b-1). The purity of the reaction product was 75%.
[0064]
Reference Example 2 (Preparation of zirconium chelate compound)
To a reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, 100 parts of tetra-n-butoxyzirconium (purity 100%) and 68 parts of ethyl acetoacetate were added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 30 minutes to obtain a zirconium chelate compound (b-2). Got. The purity of the reaction product was 77%.
[0065]
Example 1
Component (a): ethylene / vinyl alcohol copolymer [Soarnol D2908, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., saponification degree: 98% or more, ethylene content: 29 mol%, melt flow index: 8 g / 10 minutes] % (Water / n-propyl alcohol = 40/60) solution, and 2 parts of the titanium chelate compound (b-1) prepared in Reference Example 1, 20 parts of n-propyl alcohol, and 6 parts of water. After mixing the component (b) hydrolyzed at room temperature for 30 minutes at room temperature, the component (c) obtained by mixing 40 g of tetraethoxysilane, 60 parts of n-propyl alcohol and 40 parts of water was added, and the coating composition of the present invention was added. (A) was obtained.
[0066]
Example 2
Component (a): ethylene / vinyl alcohol copolymer [Soarnol D2908, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., saponification degree: 98% or more, ethylene content: 29 mol%, melt flow index: 8 g / 10 minutes] The component (c) obtained by hydrolyzing 100 parts of a 100% (water / n-propyl alcohol = 40/60) solution with 14 parts of tetraethoxysilane, 34 parts of 0.1N hydrochloric acid water and 52 parts of n-propyl alcohol is room temperature. To obtain a coating composition (B) of the present invention.
[0067]
Example 3
In 100 parts of a water / n-propyl alcohol (40/60 weight ratio) mixed solvent, an ethylene / vinyl alcohol copolymer [manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., Soarnol D2908, saponification degree: 98% or more; 4 parts of ethylene content; 29 mol%, melt flow index; 8 g / 10 minutes] and 0.2 part of tetraethoxysilane as the component (c) were added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 3 hours and cooled to room temperature. Next, 2 parts of the titanium chelate compound (b-1) prepared in Reference Example 1, 20 parts of n-propyl alcohol, and 6 parts of water were mixed and hydrolyzed at room temperature for 30 minutes. The component (b) was mixed at room temperature. Thus, a coating composition (C) of the present invention was obtained.
[0068]
Example 4
To 100 parts of the coating composition (A) obtained in Example 1, 0.2 part of N-β- (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane was added to obtain a coating composition (D) of the present invention. Was.
[0069]
Example 5
A gas barrier coating composition (E) of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that (b-2) was used instead of (b-1).
[0070]
Example 6
In Example 2, except that polyvinyl alcohol [RS polymer RS-110 (saponification degree = 99%, polymerization degree = 1,000) manufactured by Kuraray Co., Ltd.] was used as the component (a). In the same manner as in Example 2, a gas barrier coating composition (F) was obtained.
[0071]
Comparative Example 1
The titanium chelate compound prepared in Reference Example 1 (100 parts by weight of a 4% water / n-propyl alcohol solution of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (water / n-propyl alcohol = 6/4) used in Example 1) ( b-1) 2 parts were added to obtain a coating composition (α) for comparison.
[0072]
Example 7
Component (a): ethylene / vinyl alcohol copolymer [Soarnol D2908, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., saponification degree: 98% or more, ethylene content: 29 mol%, melt flow index: 8 g / 10 minutes] Component (c) obtained by subjecting 100 parts of a 100% (water / n-propyl alcohol) solution to hydrolysis at room temperature with 55 parts of tetraethoxysilane, 134 parts of 0.1N hydrochloric acid water and 204 parts of n-propyl alcohol. And mixed. Thereafter, 1 part of the titanium chelate compound (b-1) prepared in Reference Example 1, 3 parts of n-propyl alcohol, and 2 parts of water were mixed, and the component (b) hydrolyzed at 55 ° C. for 4 hours was mixed at room temperature. Thus, a coating composition (G) of the present invention was obtained.
[0073]
Example 8
Component (a): ethylene / vinyl alcohol copolymer [Soarnol D2908, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., saponification degree: 98% or more, ethylene content: 29 mol%, melt flow index: 8 g / 10 minutes] The component (c) obtained by hydrolyzing 100 parts of a 100% (water / n-propyl alcohol = 40/60) solution with 14 parts of tetraethoxysilane, 34 parts of 0.1N hydrochloric acid water and 52 parts of n-propyl alcohol is room temperature. And mixed. Thereafter, 1 part of the titanium chelate compound (b-1) prepared in Reference Example 1, 3 parts of n-propyl alcohol, and 2 parts of water were mixed, and the component (b) hydrolyzed at 55 ° C. for 4 hours was mixed at room temperature. . Then, a mixture of 20 parts of water and 20 parts of 8% n-propyl alcohol-dispersed colloidal silica was added to obtain a coating composition (H) of the present invention.
[0074]
Evaluation Examples 1 to 8, Comparative Evaluation Example 1
The compositions obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 were applied to a corona discharge-treated polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 25 μm by a bar coater, and dried at 120 ° C. for 1 minute by a hot air drier. Thus, a coating film having a thickness of 1 μm was formed to obtain a gas barrier coating material (coating film). The oxygen permeability of the obtained gas barrier coating material was measured at room temperature under a condition of 70% humidity. Further, the transparency of the coating film was evaluated by visual observation. Further, the water resistance was evaluated. Table 1 shows the results.
[0075]
[Table 1]

[0076]
* 1) The unit of viscosity is mPa · s
2) The unit of oxygen permeability is cc / m²・ Atm ・ 24hr (measured at 23 ℃, 70% RH)
[0077]
Example 9
(1) A biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm was used as a base material, and was mounted on a delivery roll of a plasma enhanced chemical vapor deposition apparatus, and a silicon oxide film having a thickness of 0.012 μm was deposited under the following conditions. A film was formed on one side of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film.
(Evaporation conditions)
Reaction gas mixture ratio: hexamethyldisiloxane: oxygen gas: helium = 1: 10: 10 (unit: slm)
Degree of vacuum in vacuum chamber: 5.5 × 10^-6mbar
Degree of vacuum in deposition chamber: 6.5 × 10^-2mbar
Cooling / electrode drum supply power: 18 kW
Film transport speed: 80 m / min
Deposition surface: Corona treated surface
(2) Next, the surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film on which the silicon oxide vapor-deposited film was formed was subjected to corona treatment under the following conditions.
As a result, the surface tension of the surface of the deposited silicon oxide film was improved from 35 dyn to 62 dyn.
Output: 10kW
Processing speed: 100m / min
(3) Next, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a corona-treated silicon oxide vapor-deposited film formed thereon is used, and a gravure printing machine is used on the corona-treated surface of the silicon oxide vapor-deposited film. A gravure coating roll is arranged for the first color, and the gas barrier coating composition (A) obtained in Example 1 is used. The composition is coated by a gravure roll coating method to have a thickness of 0.5 g / m2.²A (dry state) coating film was formed. Next, a heat treatment was performed at 120 ° C. for 2 minutes to form a cured coating film, thereby producing a gas barrier coating film of the present invention. Next, a desired multicolor printed picture layer was formed on the cured coating film of the gas barrier coating film using the gravure printing machine and the gravure ink composition.
(4) Next, the biaxially stretched polyethylene terephthalate film having the printed pattern surface formed thereon is mounted on a first delivery roll of a dry laminating machine, and a two-component curable type of the printed pattern layer surface is formed using a gravure roll coating method. 4.5 g / m of polyurethane laminating adhesive²(Dry state) was applied to form an adhesive layer for lamination. Next, a low-density polyethylene film having a thickness of 70 μm was dry-laminated on the surface of the adhesive layer for lamination to produce a laminated material. The oxygen transmission rate of this laminate at 23 ° C. and 90% RH is 0.2 cm.³/ M²Atm. 24 hr, water vapor transmission rate at 38 ° C. and 100% RH is 0.3 g / m.²・ Atm ・ 24hr Further, the water resistance adhesion was ○.
[0078]
Example 10
(1) A biaxially stretched polypropylene film (manufactured by Nimura Chemical Industry Co., Ltd., trade name, GH-I, single-sided corona-treated product) having a thickness of 20 μm was used as a base material, and sent out by a plasma enhanced chemical vapor deposition apparatus. The film was mounted on a roll, and a deposited silicon oxide film having a thickness of 0.015 μm was formed on one surface of the biaxially stretched polypropylene film under the following conditions.
(Evaporation conditions)
Reaction gas mixture ratio: hexamethyldisiloxane: oxygen gas: helium = 1:11:10 (unit: slm)
Degree of vacuum in vacuum chamber: 5.2 × 10^-6mbar
Degree of vacuum in evaporation chamber: 5.1 × 10^-2mbar
Cooling / electrode drum supply power: 18 kW
Film transport speed: 70 m / min
Deposition surface: Corona treated surface
(2) Next, the surface of the biaxially stretched polypropylene film on which the deposited silicon oxide film was formed was subjected to corona treatment under the following conditions. As a result, the surface tension of the surface of the deposited silicon oxide film was improved from 42 dyn to 65 dyn.
Output: 10kW
Processing speed: 100m / min
(3) Next, a biaxially stretched polypropylene film having a silicon oxide vapor-deposited film formed thereon as described above is used, and a gravure printing machine is used on the corona-treated surface of the silicon oxide vapor-deposited film. A roll for gravure coating is placed on the color, and the gas barrier coating composition (B) obtained in Example 2 is used. The composition is coated by a gravure roll coating method to have a thickness of 0.9 g / m2.²A (dry state) coating film was formed. Next, a heat treatment was performed at 100 ° C. for 3 minutes to form a cured coating film, thereby producing a gas barrier coating film of the present invention. Next, a desired multicolor printed picture layer was formed on the cured coating film of the gas barrier coating film using the gravure printing machine and the gravure ink composition.
(4) Next, the biaxially stretched polypropylene film having the printed pattern surface formed thereon is mounted on a first delivery roll of a dry laminator, and a two-component curing type polyurethane is applied to the printed pattern layer surface using a gravure roll coating method. 4.5 g / m of laminating adhesive²(Dry state) was applied to form an adhesive layer for lamination. Then, a non-stretched polypropylene film having a thickness of 70 μm was dry-laminated on the surface of the adhesive layer for lamination to produce a laminated material. The oxygen transmission rate of this laminate at 23 ° C. and 90% RH is 0.6 cm.³/ M²• atm • 24 hr, water vapor permeability under 38 ° C, 100% RH is 0.4 g / m²・ Atm ・ 24hr The water adhesion was 耐.
[0079]
Example 11
(1) A 15-μm-thick biaxially stretched nylon film was used as a base material, and this was mounted on a delivery roll of a plasma-enhanced chemical vapor deposition apparatus, and a silicon oxide deposited film having a thickness of 0.015 μm was formed under the following conditions. Was formed on one surface of the biaxially stretched nylon film.
(Evaporation conditions)
Reaction gas mixture ratio: hexamethyldisiloxane: oxygen gas: helium = 1:11:10 (unit: slm)
Degree of vacuum in vacuum chamber: 5.2 × 10^-6mbar
Degree of vacuum in evaporation chamber: 5.1 × 10^-2mbar
Cooling / electrode drum supply power: 18 kW
Film transport speed: 70 m / min
Deposition surface: Corona treated surface
(2) Next, the surface of the biaxially stretched nylon film on which the silicon oxide vapor-deposited film was formed was subjected to corona treatment under the following conditions. As a result, the surface tension of the surface of the deposited silicon oxide film was improved from 42 dyn to 65 dyn.
Output: 10kW
Processing speed: 100m / min
(3) Next, a biaxially stretched nylon film having a corona-treated silicon oxide vapor-deposited film formed thereon was used, and a gravure printing machine was used on the corona-treated surface of the silicon oxide vapor-deposited film. A roll for gravure coating is placed on the color, and the gas barrier coating composition (C) obtained in Example 3 is used. The composition is coated by a gravure roll coating method to have a thickness of 0.5 g / m2.²A (dry state) coating film was formed. Next, the coating was cured by heating at 120 ° C. for 1 minute to form a gas barrier coating film of the present invention. Next, a desired multicolor printed picture layer was formed on the cured coating film of the gas barrier coating film using the gravure printing machine and the gravure ink composition.
(4) Next, the biaxially stretched nylon film having the printed pattern surface formed thereon is mounted on a first delivery roll of a dry laminating machine, and a two-component curable polyurethane is applied to the printed pattern layer surface using a gravure roll coating method. 4.5 g / m of laminating adhesive²(Dry state) was applied to form an adhesive layer for lamination. Then, a non-stretched polypropylene film having a thickness of 70 μm was dry-laminated on the surface of the adhesive layer for lamination to produce a laminated material. The oxygen permeability of this laminate at 23 ° C. and 90% RH is 0.5 cm.³/ M²Atm. 24 hr, water vapor transmission rate at 38 ° C. and 100% RH is 0.5 g / m 2.²・ Atm ・ 24hr The water adhesion was 耐.
[0080]
Example 12
In (4) of Example 9 described above, a low-density polyethylene film having a thickness of 70 μm was dry-laminated on the printed pattern layer surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film having the printed pattern layer formed thereon via a laminating adhesive layer. Instead of manufacturing a laminated material, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a printed pattern layer formed thereon is mounted on the first delivery roll of an extruder, and a low density polyethylene for melt extrusion is used on the printed pattern layer surface. While this was melt-extruded to a thickness of 20 μm, a low-density polyethylene film having a thickness of 70 μm was extruded and laminated. The oxygen transmission rate of this laminate at 23 ° C. and 90% RH is 0.3 cm.³/ M²Atm. 24 hr, water vapor transmission rate at 38 ° C. and 100% RH is 0.5 g / m 2.²・ Atm ・ 24hr Further, the water resistance adhesion was ○.
[0081]
Example 13
In (4) of Example 10 described above, a non-stretched polypropylene film having a thickness of 70 μm is dry-laminated and laminated on the printed pattern layer surface of the biaxially stretched polypropylene film having the printed pattern layer formed thereon via a laminating adhesive layer. Instead of producing a material, a biaxially oriented polypropylene film having a printed pattern layer formed thereon was mounted on a first delivery roll of an extruder, and a low-density polyethylene for melt extrusion was used on the printed pattern layer surface to a thickness of 20 μm. While this was melt-extruded, a 70 μm-thick low-density polyethylene film was extruded and laminated, and the other conditions were the same as in Example 8 to produce a laminated material. The oxygen transmission rate of this laminated material at 23 ° C. and 90% RH is 0.8 cm.³/ M²Atm. 24 hr, water vapor transmission rate at 38 ° C. and 100% RH is 0.7 g / m.²・ Atm ・ 24hr The water adhesion was 耐.
[0082]
Example 14
In (4) of Example 11, a non-stretched polypropylene film having a thickness of 70 μm is dry-laminated and laminated on the printed pattern layer surface of the biaxially stretched nylon film having the printed pattern layer formed thereon via a laminating adhesive layer. Instead of producing a material, a biaxially stretched nylon film having a printed picture layer formed thereon is mounted on a first delivery roll of an extruder, and a low-density polyethylene for melt-extruding is used on the printed picture layer, and has a thickness of 20 μm. While this was melt-extruded, a 70 μm-thick low-density polyethylene film was extruded and laminated, and the other conditions were the same as in Example 9 to produce a laminated material. The oxygen transmission rate of this laminate at 23 ° C. and 90% RH is 0.6 cm.³/ M²• atm • 24 hr, water vapor permeability at 38 ° C, 100% RH is 0.6 g / m²・ Atm ・ 24hr The water adhesion was 耐.
[0083]
Example 15
(1) A 12-μm-thick biaxially stretched polyethylene terephthalate film was used as a base material, and was mounted on a delivery roll of a take-up type vacuum evaporation apparatus. A vapor deposition film of aluminum oxide having a thickness of 0.02 μm on the biaxially stretched polyethylene terephthalate film by an oxidation reaction vacuum vapor deposition method using an electron beam (EB) heating method while supplying oxygen gas while using as a vapor deposition source. Was formed.
(Evaporation conditions)
Evaporation source: Aluminum
Degree of vacuum in vacuum chamber: 5.2 × 10^-6mbar
Degree of vacuum in evaporation chamber: 1.1 × 10^-6mbar
EB output: 40kW
Film transport speed: 600 m / min
Deposition surface: Corona treated surface
(2) Next, the surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film having the aluminum oxide vapor-deposited film formed thereon was subjected to corona treatment under the following conditions. As a result, the surface tension of the deposited aluminum oxide film surface was improved from 45 dyn to 60 dyn.
Output: 10kW
Processing speed: 100m / min
(3) Next, using a biaxially stretched polyethylene terephthalate film on which a corona-treated aluminum oxide vapor-deposited film is formed, using a gravure printing machine on the corona-treated surface of the aluminum oxide vapor-deposited film, A gravure coating roll is arranged in the first color, and the gas barrier coating composition (D) obtained in Example 4 is used. The composition is coated by a gravure roll coating method to have a thickness of 0.9 g / m2.²A (dry state) coating film was formed. Next, a heat treatment was performed at 120 ° C. for 1 minute to form a cured coating film, thereby producing a gas barrier coating film of the present invention. Next, a desired multicolor printed picture layer was formed on the cured coating film of the gas barrier coating film using the gravure printing machine and the gravure ink composition.
(4) Next, the biaxially stretched polyethylene terephthalate film having the printed pattern layer formed thereon is mounted on a first delivery roll of a dry laminating machine, and the printed pattern layer surface is cured by a two-component curing method using a gravure roll coating method. 4.5 g / m of polyurethane laminating adhesive²(Dry state) was applied to form an adhesive layer for lamination. Next, a low-density polyethylene film having a thickness of 70 μm was dry-laminated on the surface of the adhesive layer for lamination to produce a laminated material. The oxygen transmission rate of this laminate at 23 ° C. and 90% RH is 0.2 cm.³/ M²Atm. 24 hr, water vapor transmission rate at 38 ° C. and 100% RH is 0.3 g / m.²・ Atm ・ 24hr Further, the water resistance adhesion was ○.
[0084]
Example 16
(1) A 20-μm-thick biaxially stretched polypropylene film (manufactured by Nimura Chemical Industry Co., Ltd., trade name, GH-I, single-sided corona-treated product) is used as a substrate, and is fed by a roll-up type vacuum evaporation apparatus. The film was fed onto a roll, and then the film was unwound onto a coating drum. Using aluminum as an evaporation source and supplying oxygen gas, the above-described biaxial coating was performed by an oxidation reaction vacuum evaporation method using an electron beam (EB) heating method. On the stretched polypropylene film, an evaporated film of aluminum oxide having a thickness of 0.02 μm was formed.
(Evaporation conditions)
Evaporation source: Aluminum
Degree of vacuum in vacuum chamber: 8.2 × 10^-6mbar
Degree of vacuum in evaporation chamber: 1.0 × 10^-6mbar
EB output: 40kW
Film transport speed: 500 m / min
(2) Next, a corona treatment was performed on the aluminum oxide deposited film surface of the biaxially stretched polypropylene film on which the aluminum oxide deposited film was formed as described above under the following conditions.
As a result, the surface tension of the surface of the deposited aluminum oxide film was improved from 47 dyn to 62 dyn.
Output: 10kW
Processing speed: 100m / min
(3) Next, a biaxially stretched polypropylene film having a corona-treated aluminum oxide vapor-deposited film formed thereon was used, and a gravure printing machine was used on the corona-treated surface of the aluminum oxide vapor-deposited film. A roll for gravure coating is placed on the color, and the gas barrier coating composition (E) obtained in Example 5 is used. The composition is coated by a gravure roll coating method to have a thickness of 0.5 g / m2.²A (dry state) coating film was formed. Next, a heat treatment was performed at 100 ° C. for 3 minutes to form a cured coating film, thereby producing a gas barrier coating film of the present invention. Next, a desired multicolor printed picture layer was formed on the cured coating film of the gas barrier coating film using the gravure printing machine and the gravure ink composition.
(4) Next, the biaxially stretched polypropylene film on which the print pattern layer is formed is mounted on a first delivery roll of a dry laminating machine, and a two-component curing type polyurethane is applied to the print pattern layer surface using a gravure roll coating method. 4.5 g / m of laminating adhesive²(Dry state) was applied to form an adhesive layer for lamination. Then, a non-stretched polypropylene film having a thickness of 70 μm was dry-laminated on the surface of the adhesive layer for lamination to produce a laminated material. The oxygen transmission rate of this laminate at 23 ° C. and 90% RH is 0.6 cm.³/ M²Atm. Water vapor permeability under 24 hr, 38 ° C., 100% RH is 0.6 g / m 2.²・ Atm ・ 24hr Further, the water resistance adhesion was ○.
[0085]
Example 17
(1) A 15-μm-thick biaxially stretched nylon film was used as a base material, and this was mounted on a delivery roll of a take-up type vacuum evaporation apparatus, and then the film was fed out onto a coating drum to remove aluminum. A 0.02 μm-thick aluminum oxide vapor-deposited film is formed on the biaxially stretched nylon film by an oxidation reaction vacuum vapor deposition method using an electron beam (EB) heating method while supplying oxygen gas as a vapor deposition source. did.
(Evaporation conditions)
Evaporation source: Aluminum
Degree of vacuum in vacuum chamber: 7.2 × 10^-6mbar
Degree of vacuum in evaporation chamber: 1.0 × 10^-6mbar
EB output: 40kW
Film transport speed: 500 m / min
Deposition surface: Corona treated surface
(2) Next, the surface of the biaxially stretched nylon film having the aluminum oxide vapor-deposited film formed thereon was subjected to corona treatment under the following conditions. As a result, the surface tension of the deposited aluminum oxide film surface was improved from 45 dyn to 60 dyn.
Output: 10kW
Processing speed: 100m / min
(3) Next, a biaxially stretched nylon film on which a corona-treated aluminum oxide vapor-deposited film is formed is used, and a gravure printing machine is used on the corona-treated surface of the aluminum oxide vapor-deposited film. A roll for gravure coating is placed on the color, and the gas barrier coating composition (F) obtained in Example 6 is used. The composition is coated by a gravure roll coating method to have a thickness of 0.5 g / m2.²A (dry state) coating film was formed. Next, a heat treatment was performed at 120 ° C. for 2 minutes to form a cured coating film, thereby producing a gas barrier coating film of the present invention. Next, a desired multicolor printed picture layer was formed on the cured coating film of the gas barrier coating film using the gravure printing machine and the gravure ink composition.
(4) Next, the biaxially stretched nylon film having the printed pattern layer formed thereon is mounted on a first delivery roll of a dry laminating machine, and a two-component curable polyurethane is applied to the printed pattern layer surface using a gravure roll coating method. 4.5 g / m of adhesive for lamination²(Dry state) was applied to form an adhesive layer for lamination. Then, a non-stretched polypropylene film having a thickness of 70 μm was dry-laminated on the surface of the adhesive layer for lamination to produce a laminated material. The oxygen permeability of this laminate at 23 ° C. and 90% RH is 0.5 cm.³/ M²• atm • 24 hr, water vapor permeability at 38 ° C, 100% RH is 0.6 g / m²・ Atm ・ 24hr Further, the water resistance adhesion was ○.
[0086]
Example 18
In (4) of Example 15 described above, a low-density polyethylene film having a thickness of 70 μm was dry-laminated on the printed pattern layer surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film having the printed pattern layer formed thereon via a laminating adhesive layer. Instead of manufacturing a laminated material, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a printed pattern layer formed thereon is mounted on the first delivery roll of an extruder, and a low density polyethylene for melt extrusion is used on the printed pattern layer surface. While this was melt-extruded to a thickness of 20 μm, a 70 μm-thick low-density polyethylene film was extruded and laminated. Except for this, a laminated material was produced in exactly the same manner as in Example 13 above. The oxygen transmission rate of this laminate at 23 ° C. and 90% RH is 0.3 cm.³/ M²• atm • 24 hr, water vapor permeability under 38 ° C, 100% RH is 0.4 g / m²・ Atm ・ 24hr Further, the water resistance adhesion was ○.
[0087]
Example 19
In (4) of Example 16 described above, a non-stretched polypropylene film having a thickness of 70 μm is dry-laminated and laminated on a printed pattern layer surface of a biaxially stretched polypropylene film having a printed pattern layer formed thereon via a laminating adhesive layer. Instead of producing a material, a biaxially oriented polypropylene film having a printed pattern layer formed thereon was mounted on a first delivery roll of an extruder, and a low-density polyethylene for melt extrusion was used on the printed pattern layer surface to a thickness of 20 μm. While this was melt-extruded, a 70 μm-thick low-density polyethylene film was extruded and laminated, and the other conditions were the same as in Example 14 to produce a laminated material. The oxygen transmission rate of this laminated material at 23 ° C. and 90% RH is 0.8 cm.³/ M²Atm. 24 hr, water vapor transmission rate at 38 ° C. and 100% RH is 0.7 g / m.²・ Atm ・ 24hr Further, the water resistance adhesion was ○.
[0088]
Example 20
In (4) of Example 17 described above, a non-stretched polypropylene film having a thickness of 70 μm is dry-laminated via a laminating adhesive layer and laminated on the printed pattern layer surface of the biaxially stretched nylon film having the printed pattern layer formed thereon. Instead of producing a material, a biaxially stretched nylon film having a printed picture layer formed thereon is mounted on a first delivery roll of an extruder, and a low-density polyethylene for melt-extruding is used on the printed picture layer, and has a thickness of 20 μm. While this was melt-extruded, a low-density polyethylene film having a thickness of 70 μm was extruded and laminated. Except for the above, a laminated material was produced in exactly the same manner as in Example 15 above. The oxygen transmission rate of this laminate at 23 ° C. and 90% RH is 0.6 cm.³/ M²Atm. 24 hr, water vapor transmission rate at 38 ° C. and 100% RH is 0.7 g / m.²・ Atm ・ 24hr Further, the water resistance adhesion was ○.
[0089]
Example 21
(1) A biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm was used as a base material, and was mounted on a delivery roll of a plasma enhanced chemical vapor deposition apparatus, and a silicon oxide film having a thickness of 0.012 μm was deposited under the following conditions. A film was formed on one side of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film.
(Evaporation conditions)
Reaction gas mixture ratio: hexamethyldisiloxane: oxygen gas: helium = 1: 10: 10 (unit: slm)
Degree of vacuum in vacuum chamber: 5.5 × 10^-6mbar
Degree of vacuum in deposition chamber: 6.5 × 10^-2mbar
Power supply for cooling / electrode drum: 18 kW
Film transport speed: 80 m / min
Deposition surface: Corona treated surface
(2) Next, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a silicon oxide vapor-deposited film formed thereon is used, and is mounted on a delivery roll of a take-up type vacuum vapor deposition device, and is fed out onto a coating drum. A biaxially stretched polyethylene terephthalate film formed by depositing silicon oxide by a reactive vacuum deposition method using an electron beam (EB) heating method while supplying oxygen gas while using aluminum as a deposition source. An aluminum oxide deposited film having a thickness of 0.02 μm was formed thereon. Further, a corona treatment was performed on the surface of the deposited aluminum oxide film under the following conditions. As a result, the surface tension of the aluminum oxide deposited film surface was improved from 40 dyn to 65 dyn.
Output: 10kW
Processing speed: 100m / min
(3) Next, using a biaxially stretched polyethylene terephthalate film on which a deposited film of aluminum oxide and a deposited film of silicon oxide are formed as described above, using a gravure printing machine on the surface of the deposited film of aluminum oxide, The gravure coat roll is arranged in the first color, and the first color is used as an example.7Is coated by a gravure roll coating method using the gas barrier coating composition (G) obtained by²A (dry state) coating film was formed. Next, a heat treatment was performed at 120 ° C. for 1 minute to form a cured coating film, thereby producing a gas barrier coating film of the present invention. Next, a desired multicolor printed picture layer was formed on the cured coating film of the gas barrier coating film using the gravure printing machine and the gravure ink composition.
(4) Next, the biaxially stretched polyethylene terephthalate film having the printed pattern layer formed thereon is mounted on a first delivery roll of a dry laminating machine, and the printed pattern layer surface is cured by a two-component curing method using a gravure roll coating method. 4.5 g / m of polyurethane laminating adhesive²(Dry state) was applied to form an adhesive layer for lamination. Next, a low-density polyethylene film having a thickness of 70 μm was dry-laminated on the surface of the adhesive layer for lamination to produce a laminated material. The oxygen transmission rate of this laminate at 23 ° C. and 90% RH is 0.2 cm.³/ M²Atm. 24 hr, water vapor transmission rate at 38 ° C. and 100% RH is 0.3 g / m.²・ Atm ・ 24hr The water adhesion was 耐.
[0090]
Example 22
(1) A biaxially stretched polypropylene film (manufactured by Nimura Chemical Industry Co., Ltd., trade name, GH-I, single-sided corona-treated product) having a thickness of 20 μm was used as a base material, and sent out by a plasma enhanced chemical vapor deposition apparatus. The film was mounted on a roll, and a deposited silicon oxide film having a thickness of 0.015 μm was formed on one surface of the biaxially stretched polypropylene film under the following conditions.
(Evaporation conditions)
Reaction gas mixture ratio: hexamethyldisiloxane: oxygen gas: helium = 1:11:10 (unit: slm)
Degree of vacuum in vacuum chamber: 5.2 × 10^-6mbar
Degree of vacuum in evaporation chamber: 5.1 × 10^-2mbar
Cooling / electrode drum supply power: 18 kW
Film transport speed: 70 m / min
Deposition surface: Corona treated surface
(2) Next, a biaxially stretched polypropylene film on which a silicon oxide vapor-deposited film was formed was used, which was mounted on a delivery roll of a take-up type vacuum vapor deposition device, and was fed onto a coating drum. A biaxially stretched polypropylene film on which a silicon oxide deposited film is formed by a reactive vacuum deposition method using an electron beam (EB) heating method while supplying oxygen gas while using aluminum as a deposition source. Then, a deposited film of aluminum oxide having a thickness of 0.02 μm was formed. Further, a corona treatment was performed on the surface of the deposited aluminum oxide film under the following conditions. As a result, the surface tension of the aluminum oxide deposited film surface was improved from 42 dyn to 65 dyn.
Output: 10kW
Processing speed: 100m / min
(3) Next, using a biaxially stretched polypropylene film on which a deposited film of aluminum oxide and a deposited film of silicon oxide were formed as described above, and using a gravure printing machine on the surface of the deposited film of aluminum oxide, Example in which a gravure coat roll is placed in the first color8Is coated by a gravure roll coating method using the gas barrier coating composition (H) obtained by²A (dry state) coating film was formed. Next, a heat treatment was performed at 120 ° C. for 1 minute to form a cured coating film, thereby producing a gas barrier coating film of the present invention. Next, a desired multicolor printing pattern layer was formed on the cured coating film of the gas barrier coating film using the gravure ink composition using the gravure printing machine.
(4) Next, the biaxially stretched polypropylene film on which the print pattern layer is formed is mounted on a first delivery roll of a dry laminating machine, and a two-component curing type polyurethane is applied to the print pattern layer surface using a gravure roll coating method. 4.5 g / m of laminating adhesive²(Dry state) was applied to form an adhesive layer for lamination. Then, a non-stretched polypropylene film having a thickness of 70 μm was dry-laminated on the surface of the adhesive layer for lamination to produce a laminated material. The oxygen permeability of this laminate at 23 ° C. and 90% RH is 0.5 cm.³/ M²Atm. 24 hr, water vapor transmission rate at 38 ° C. and 100% RH is 0.5 g / m 2.²・ Atm ・ 24hr The water adhesion was 耐.
[0091]
Example 23
(1) A 15-μm-thick biaxially stretched nylon film was used as a base material, and this was mounted on a delivery roll of a plasma-enhanced chemical vapor deposition apparatus, and a silicon oxide deposited film having a thickness of 0.015 μm was formed under the following conditions. Was formed on one surface of the biaxially stretched nylon film.
(Evaporation conditions)
Reaction gas mixture ratio: hexamethyldisiloxane: oxygen gas: helium = 1:11:10 (unit: slm)
Degree of vacuum in vacuum chamber: 5.2 × 10^-6mbar
Degree of vacuum in evaporation chamber: 5.1 × 10^-2mbar
Cooling / electrode drum supply power: 18 kW
Film transport speed: 70 m / min
Deposition surface: Corona treated surface
(2) Next, using the biaxially stretched nylon film on which the silicon oxide vapor-deposited film was formed as described above, this was attached to a delivery roll of a take-up type vacuum vapor deposition device, and this was fed out onto a coating drum. A biaxially stretched nylon film on which a silicon oxide deposited film is formed by a reactive vacuum deposition method using an electron beam (EB) heating method while supplying oxygen gas while using aluminum as a deposition source. Then, a deposited film of aluminum oxide having a thickness of 0.02 μm was formed. Further, a corona treatment was performed on the surface of the deposited aluminum oxide film under the following conditions. As a result, the surface tension of the surface of the deposited aluminum oxide film was improved from 45 dyn to 65 dyn.
Output: 10kW
Processing speed: 100m / min
(3) Next, a biaxially stretched nylon film on which a deposited film of aluminum oxide and a deposited film of silicon oxide are formed as described above is used, and a gravure printing machine is used on the surface of the deposited film of aluminum oxide. A gravure coating roll is arranged in the first color, and the gas barrier coating composition (B) obtained in Example 2 is used. The composition is coated by a gravure roll coating method to have a thickness of 1.2 g / m2.²A (dry state) coating film was formed. Next, a heat treatment was performed at 120 ° C. for 2 minutes to form a cured coating film, thereby producing a gas barrier coating film of the present invention.
Next, a desired multicolor printing pattern layer was formed on the cured coating film of the gas barrier coating film using the gravure ink composition using the gravure printing machine.
(4) Next, the biaxially stretched nylon film having the printed pattern layer formed thereon is mounted on a first delivery roll of a dry laminating machine, and a two-component curable polyurethane is applied to the printed pattern layer surface using a gravure roll coating method. 4.5 g / m of adhesive for lamination²(Dry state) was applied to form an adhesive layer for lamination. Then, a non-stretched polypropylene film having a thickness of 70 μm was dry-laminated on the surface of the adhesive layer for lamination to produce a laminated material. The oxygen transmission rate of this laminate at 23 ° C. and 90% RH is 0.4 cm.³/ M²Atm. 24 hr, water vapor transmission rate at 38 ° C. and 100% RH is 0.3 g / m.²・ Atm ・ 24hr The water adhesion was 耐.
[0092]
Example 24
In (4) of Example 21 described above, a low-density polyethylene film having a thickness of 70 μm was dry-laminated via a laminating adhesive layer on the printed pattern layer surface of a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a printed pattern layer formed thereon. Instead of manufacturing a laminated material, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a printed picture layer formed thereon is mounted on a first delivery roll of an extruder, and a low density polyethylene for melt extrusion is used on the printed picture layer surface. While this was melt-extruded to a thickness of 20 μm, a 70 μm-thick low-density polyethylene film was extruded and laminated. Except for the above, a laminated material was manufactured in exactly the same manner as in Example 19 above. The oxygen transmission rate of this laminate at 23 ° C. and 90% RH is 0.2 cm.³/ M²Atm. 24 hr, water vapor transmission rate at 38 ° C. and 100% RH is 0.3 g / m.²・ Atm ・ 24hr The water adhesion was 耐.
[0093]
Example 25
In (4) of Example 22, a non-stretched polypropylene film having a thickness of 70 μm is dry-laminated and laminated on the printed pattern layer surface of the biaxially stretched polypropylene film having the printed pattern layer formed thereon via a laminating adhesive layer. Instead of producing a material, a biaxially oriented polypropylene film having a printed pattern layer formed thereon was mounted on a first delivery roll of an extruder, and a low-density polyethylene for melt extrusion was used on the printed pattern layer surface, and a thickness of 20 μm was used. While this was melt-extruded, a 70 μm-thick low-density polyethylene film was extruded and laminated, and the other conditions were the same as in Example 20 to produce a laminated material. The oxygen transmission rate of this laminate at 23 ° C. and 90% RH is 0.6 cm.³/ M²Atm. 24 hr, water vapor transmission rate at 38 ° C. and 100% RH is 0.7 g / m.²・ Atm ・ 24hr The water adhesion was 耐.
[0094]
Example 26
In (4) of Example 23, a non-stretched polypropylene film having a thickness of 70 μm is dry-laminated and laminated on the printed pattern layer surface of the biaxially stretched nylon film having the printed pattern layer formed thereon via a laminating adhesive layer. Instead of manufacturing a material, a biaxially stretched nylon film having a printed picture layer formed thereon is mounted on a first delivery roll of an extruder, and a low-density polyethylene for melt extrusion is used on the printed picture layer, and a thickness of 20 μm is used. While this was melt-extruded, a low-density polyethylene film having a thickness of 70 μm was extruded and laminated. Except for the above, a laminated material was produced in exactly the same manner as in Example 21. The oxygen permeability of this laminate at 23 ° C. and 90% RH is 0.5 cm.³/ M²• atm • 24 hr, water vapor permeability at 38 ° C, 100% RH is 0.6 g / m²・ Atm ・ 24hr The water adhesion was 耐.
[0095]
Example 27
A laminate was produced in the same manner as in Example 21 except that the gas barrier coating composition (C) was used in (3) of Example 23. The oxygen transmission rate of this laminate at 23 ° C. and 90% RH is 0.4 cm.³/ M²Atm. 24 hr, water vapor transmission rate at 38 ° C. and 100% RH is 0.5 g / m 2.²・ Atm ・ 24hr The water adhesion was 耐.
[0096]
【The invention's effect】
Advantageous Effects of Invention According to the present invention, a gas barrier coating composition having extremely low oxygen permeability even under high humidity, good adhesion to an underlying substrate, and harmless to the human body can be obtained. Further, by using the gas barrier coating composition of the present invention to coat on a synthetic resin film, a synthetic resin film provided with a deposited film of a metal and / or an inorganic compound, a coating material exhibiting more excellent gas barrier properties can be obtained. .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a plasma enhanced chemical vapor deposition apparatus.
FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a take-up type vacuum evaporation apparatus.
[Explanation of symbols]
2: Base film
11: Plasma chemical vapor deposition equipment
15: Cooling / electrode drum
20: Glow discharge plasma
51: Rewind type vacuum evaporation system
56: Coating drum
58: evaporation source

Claims

(A) a polyvinyl alcohol-based resin, and (c) a general formula (2)
R ³ _p Si (OR ⁴ ) _4-p ... (2)
(Wherein, R ³ is the same or different and has an organic group having 1 to 8 carbon atoms; R ⁴ is the same or different and represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acyl group or a phenyl group having 1 to 6 carbon atoms; p is an integer of 0 to 2), at least one selected from the group consisting of organosilanes, hydrolysates thereof and condensates thereof;
A gas barrier coating composition containing:

2. The gas barrier coating composition according to claim 1, wherein in the component (c), p in the general formula (2) is 0, and the hydrolysis treatment is performed in advance in water or a mixed solvent containing water and a hydrophilic organic solvent.

Further, (b) general formula (1)
R ¹ _mm (OR ² ) _n (1)
(Wherein, M is a metal atom selected from titanium, zirconium, and aluminum, R ¹ is the same or different, an organic group having 1 to 8 carbon atoms, R ² is the same or different, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or A metal alcoholate or a phenyl group, wherein m and n are each an integer of 0 or more, and m + n is a valence of M) Decomposition product, condensate of the metal alcoholate, chelate compound of the metal alcoholate, hydrolyzate of the metal chelate compound, condensate of the metal chelate compound, metal acylate, hydrolyzate of the metal acylate, and the metal At least one selected from the group of condensates of acylate,
The gas barrier coating composition according to claim 1, comprising:

The gas barrier coating composition according to claim 3, wherein the component (b) is obtained by subjecting the component to hydrolysis in water or a mixed solvent containing water and a hydrophilic organic solvent.

The method for producing a gas barrier coating composition according to claim 3, wherein the component (b) is hydrolyzed in water or a mixed solvent containing water and a hydrophilic organic solvent, and then mixed with the component (a) and the component (c). .