JP2008195787A - Composition for forming gas-barrier material, gas-barrier material, method for producing the same and gas-barrier packaging material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリカルボン酸系ポリマーに特定の官能基を有する化合物からなる架橋剤を用いて成るガスバリア材形成用組成物に関するものであり、より詳細には、低温短時間硬化が可能で、優れたガスバリア性、耐レトルト性及び可撓性を有するガスバリア材形成用組成物、ガスバリア材及びその製造方法並びにかかるガスバリア材を用いて成る包装材に関する。 The present invention relates to a composition for forming a gas barrier material using a cross-linking agent comprising a compound having a specific functional group in a polycarboxylic acid-based polymer. Further, the present invention relates to a gas barrier material forming composition having gas barrier properties, retort resistance and flexibility, a gas barrier material, a production method thereof, and a packaging material using such a gas barrier material.
従来より、ガスバリア性樹脂としては種々のものが使用されており、特にポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、エチレンビニルアルコール共重合体等がガスバリア性樹脂として知られている。しかしながら、ポリ塩化ビニリデンやポリアクリロニトリルは、環境の問題からその使用を控える傾向があり、エチレンビニルアルコール共重合体においては、ガスバリア性の湿度依存性が大きく、高湿度条件下ではガスバリア性が低下するという問題があった。
包装材料にガスバリア性を付与する方法としては、基材の表面に無機物を蒸着したフィルムも知られているが、これらのフィルムはコストが非常に高く、しかも蒸着フィルムの可撓性や基材又は他の樹脂層との接着性に劣るという問題を有している。
Conventionally, various types of gas barrier resins have been used, and in particular, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, ethylene vinyl alcohol copolymer and the like are known as gas barrier resins. However, polyvinylidene chloride and polyacrylonitrile have a tendency to refrain from their use due to environmental problems. In ethylene vinyl alcohol copolymers, the gas barrier property is highly dependent on humidity, and the gas barrier property decreases under high humidity conditions. There was a problem.
As a method for imparting a gas barrier property to a packaging material, a film in which an inorganic substance is vapor-deposited on the surface of a substrate is also known. However, these films are very expensive, and the flexibility of the vapor-deposited film or the substrate or There is a problem of poor adhesion to other resin layers.
このような問題を解決するために、基材に、水溶液高分子Ａと水溶性または水分散性の高分子Ｂと、無機系層状化合物から成る被膜を形成したガスバリアフィルム(特許文献１)や、ポリ(メタ)アクリル酸系ポリマーとポリアルコール類との混合物から成る成形物層の表面に金属化合物を含む層を塗工して成るガスバリア性フィルム(特許文献２)、或いはポリビニルアルコールとエチレン−マレイン酸共重合体と２価以上の金属化合物を含有するガスバリア性塗料(特許文献３)等が提案されている。 In order to solve such a problem, a gas barrier film (Patent Document 1) in which a coating made of an aqueous polymer A, a water-soluble or water-dispersible polymer B, and an inorganic layered compound is formed on a substrate, Gas barrier film (Patent Document 2) formed by coating a layer containing a metal compound on the surface of a molding layer comprising a mixture of poly (meth) acrylic acid polymer and polyalcohol, or polyvinyl alcohol and ethylene-malein Gas barrier paints (Patent Document 3) containing an acid copolymer and a divalent or higher metal compound have been proposed.
上記特許文献１乃至３に記載されたガスバリア材は、高湿度条件下におけるガスバリア性は改善されているとしても、包装材料としての多様な要求に耐え得るものではなく、未だ充分満足し得るものではない。
すなわち上記特許文献１に記載されたガスバリアフィルムにおいては、塗膜中に無機層状化合物が分散されているだけであるため、優れたガスバリア性を得るために無機層状化合物を多量に添加する必要があり、機械的強度が低下するという問題があると共に耐レトルト性にも劣っている。また上記特許文献２に記載されたガスバリア性フィルムでは、塗膜の硬化に高温且つ長時間の熱処理が必要であり、また上記特許文献３に記載されたガスバリア性塗料においても、短時間で塗膜の硬化を行う場合には高温で熱処理することが必要であり、特許文献２及び３に記載されたガスバリア材においてはプラスチック基体への影響が大きいと共に生産性の点で問題がある。
Even if the gas barrier material described in Patent Documents 1 to 3 is improved in gas barrier properties under high humidity conditions, it cannot withstand various requirements as a packaging material, and is still not sufficiently satisfactory. Absent.
That is, in the gas barrier film described in Patent Document 1, since the inorganic layered compound is only dispersed in the coating film, it is necessary to add a large amount of the inorganic layered compound in order to obtain excellent gas barrier properties. There is a problem that the mechanical strength is lowered, and the retort resistance is inferior. In addition, the gas barrier film described in
このような問題を解決するための本発明者等は、ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）と、窒素との間に二重結合を形成する炭素にエーテル結合が形成され、該エーテル結合中の酸素を含んで成る環構造（ｂ）を２個含有する化合物（Ｂ）から成り、前記ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）のカルボキシル基と環構造（ｂ）が反応することにより架橋構造が形成されていることを特徴とするガスバリア材を提案した（特願２００５−２８２００８）。 In order to solve such a problem, the present inventors have formed an ether bond in carbon forming a double bond between the polycarboxylic acid polymer (A) and nitrogen, and oxygen in the ether bond. A compound (B) containing two ring structures (b) comprising a cross-linked structure formed by the reaction of the carboxyl group of the polycarboxylic acid polymer (A) with the ring structure (b). A gas barrier material characterized by the above has been proposed (Japanese Patent Application No. 2005-282008).
かかるガスバリア材は、上記先行技術が有する問題を生じることがなく、優れたガスバリア性、耐レトルト性、可撓性を有し、更に塗膜を低温短時間で硬化することができ、生産性にも優れたものである。
本発明者等は、上記ガスバリア材について更に鋭意研究を行った結果、上記架橋構造を形成する反応が、ガスバリア材形成用組成物中に存在する水によって阻害され、かかる水を架橋反応に影響を与えることなく除去できれば、ガスバリア材形成用組成物の貯蔵安定性が向上し、より低温短時間で塗膜を硬化することが可能になることを見出した。
Such a gas barrier material does not cause the problems of the above prior art, has excellent gas barrier properties, retort resistance, flexibility, and can cure the coating film in a short time at a low temperature, thereby improving productivity. Is also excellent.
As a result of further diligent research on the gas barrier material, the present inventors have inhibited the reaction that forms the crosslinked structure by water present in the gas barrier material-forming composition, and this water has an effect on the crosslinking reaction. It has been found that if it can be removed without giving, the storage stability of the gas barrier material-forming composition is improved, and the coating film can be cured at a lower temperature and in a shorter time.
従って本発明の目的は、優れたガスバリア性、耐レトルト性、可撓性を有するガスバリア材を形成可能であると共に、より低温短時間での硬化を可能とし、プラスチック基体に影響を与えることがなく、生産性を向上することが可能なガスバリア材形成用組成物を提供することである。
また本発明の他の目的は、上記ガスバリア材の製造方法及び上記ガスバリア材を用いてなる包装材を提供することである。
Accordingly, an object of the present invention is to form a gas barrier material having excellent gas barrier properties, retort resistance, and flexibility, and to enable curing at a lower temperature in a shorter time without affecting the plastic substrate. Another object is to provide a gas barrier material forming composition capable of improving productivity.
Another object of the present invention is to provide a method for producing the gas barrier material and a packaging material using the gas barrier material.
本発明によれば、ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）と、窒素との間に二重結合を形成する炭素にエーテル結合が形成され、該エーテル結合中の酸素を含んで成る環構造（ｂ）を少なくとも２個含有する化合物（Ｂ）及び脱水剤（Ｃ）を含むことを特徴とするガスバリア材形成用組成物が提供される。
本発明のガスバリア材形成用組成物においては、
１．ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）１００重量部当たり、前記化合物(Ｂ)を１乃至５０重量部及び脱水剤（Ｃ）を１乃至１００重量部の量で含有すること、
２．化合物（Ｂ）に含まれる環構造（ｂ）の少なくとも１個がオキサゾリン基又はその誘導体であること、
３．化合物（Ｂ）が、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）であること、
４．ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）が、ポリ（メタ）アクリル酸又はその部分中和物であること、
５．脱水剤（Ｃ）が下記式（１）で表される有機アルコキシ化合物であること、
６．脱水剤(Ｃ)が、オルト蟻酸メチル及び／又はオルト酢酸メチルであること、
が好適である。
According to the present invention, a ring structure (b) comprising an ether bond formed on the carbon that forms a double bond between the polycarboxylic acid polymer (A) and nitrogen, and oxygen in the ether bond. There is provided a composition for forming a gas barrier material comprising a compound (B) containing at least two compounds and a dehydrating agent (C).
In the gas barrier material forming composition of the present invention,
1. Containing 1 to 50 parts by weight of the compound (B) and 1 to 100 parts by weight of the dehydrating agent (C) per 100 parts by weight of the polycarboxylic acid polymer (A);
2. At least one of the ring structures (b) contained in the compound (B) is an oxazoline group or a derivative thereof;
3. Compound (B) is 2,2′-bis (2-oxazoline),
4). The polycarboxylic acid polymer (A) is poly (meth) acrylic acid or a partially neutralized product thereof,
5. The dehydrating agent (C) is an organic alkoxy compound represented by the following formula (1);
6). The dehydrating agent (C) is methyl orthoformate and / or methyl orthoacetate,
Is preferred.
本発明によればまた、上記ガスバリア材形成用組成物から成り、該ガスバリア材形成用組成物のポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）のカルボキシル基と化合物（Ｂ）の環構造（ｂ）が反応することにより架橋構造が形成されていることを特徴とするガスバリア材が提供される。
本発明のガスバリア材においては、前記架橋構造が、架橋部にアミドエステル結合が少なくとも２個形成されていることが好適である。
本発明によればまた、多価金属イオンによって、残余の未反応カルボキシル基の間に金属イオン架橋が形成されていることが好適である。
本発明によれば更にまた、上記ガスバリア材を、多価金属化合物を含有する水で処理することにより、残余の未反応カルボキシル基の間に金属イオン架橋を形成させることを特徴とするガスバリア材の製造方法が提供される。
According to the invention, it is also composed of the gas barrier material-forming composition, wherein the carboxyl group of the polycarboxylic acid polymer (A) of the gas barrier material-forming composition reacts with the ring structure (b) of the compound (B). Thus, a gas barrier material characterized in that a crosslinked structure is formed is provided.
In the gas barrier material of the present invention, it is preferable that the crosslinked structure has at least two amide ester bonds formed in the crosslinked portion.
According to the present invention, it is also preferred that metal ion bridges are formed between the remaining unreacted carboxyl groups by the polyvalent metal ions.
According to the present invention, there is further provided a gas barrier material, wherein the gas barrier material is treated with water containing a polyvalent metal compound to form a metal ion bridge between the remaining unreacted carboxyl groups. A manufacturing method is provided.
本発明によればまた、上記ガスバリア材から成る層を、プラスチック基体の表面或いはプラスチックの層間に備えてなることを特徴とする包装材が提供される。
本発明の包装材においては、前記ガスバリア材からなる層が、アンカー層を介してプラスチック基体の表面或いは少なくとも一方の面がアンカー層を介してプラスチックの層間に設けられていることが好適であり、特にアンカー層がウレタン系ポリマーを含有することが好ましい。
According to the present invention, there is also provided a packaging material comprising the layer made of the gas barrier material provided on the surface of the plastic substrate or between the plastic layers.
In the packaging material of the present invention, it is preferable that the layer made of the gas barrier material is provided such that the surface of the plastic substrate or at least one surface is interposed between the plastic layers via the anchor layer via the anchor layer, In particular, the anchor layer preferably contains a urethane polymer.
本発明のガスバリア材形成用組成物によれば、より低温短時間での加熱で容易に架橋構造を形成することができるため、プラスチック基体に悪影響を与えることなく且つ製造時間及びエネルギーをより低減することが可能になり、生産性よく、優れたガスバリア材を形成することが可能となる。
また本発明のガスバリア材形成用組成物によれば、脱水剤（Ｃ）を配合することにより、架橋反応を阻害する水を除去することが可能となり、架橋反応を効率よく進めることができるため、架橋剤の使用量を減らすことができるとともに、ガスバリア材形成用組成物の貯蔵安定性が顕著に向上される。
特に脱水剤（Ｃ）としてオルト蟻酸メチル及び／又はオルト酢酸メチルを用いることによって、脱水反応により生じる副生物もガスバリア材を形成する際に容易に蒸発して消失するため、本発明のガスバリア材の優れた性能を損なうことがない。
本発明のガスバリア材形成用組成物から得られるガスバリア材は、優れたガスバリア性、耐水性を有すると共に、レトルト殺菌のような高温湿熱条件下におかれた後も優れたガスバリア性を達成でき、耐レトルト性をも付与することが可能となる。
更にまた本発明のガスバリア材は可撓性にも優れているため、可撓性の包装材に使用しても問題になるようなガスバリア材の損傷によるガスバリア性の低下がないと共に、プラスチック基材上に形成して多層予備成形体として更に加工を付すこともできる。
更にポリカルボン酸系ポリマー及び特定の官能基を有する架橋剤による架橋形成後未反応で残存するカルボキシル基間に金属イオン架橋構造を導入することにより、高湿度条件下におけるガスバリア性を顕著に改善することも可能となる。
According to the composition for forming a gas barrier material of the present invention, a crosslinked structure can be easily formed by heating at a lower temperature in a shorter time, so that the production time and energy are further reduced without adversely affecting the plastic substrate. Therefore, it is possible to form an excellent gas barrier material with high productivity.
Further, according to the gas barrier material forming composition of the present invention, by blending the dehydrating agent (C), it becomes possible to remove water that hinders the crosslinking reaction, and the crosslinking reaction can be advanced efficiently. While the usage-amount of a crosslinking agent can be reduced, the storage stability of the composition for gas barrier material formation is improved notably.
In particular, by using methyl orthoformate and / or methyl orthoacetate as the dehydrating agent (C), by-products generated by the dehydration reaction easily evaporate and disappear when the gas barrier material is formed. There is no loss of superior performance.
The gas barrier material obtained from the composition for forming a gas barrier material of the present invention has excellent gas barrier properties and water resistance, and can achieve excellent gas barrier properties even after being placed under high-temperature wet heat conditions such as retort sterilization. It also becomes possible to impart retort resistance.
Furthermore, since the gas barrier material of the present invention is excellent in flexibility, there is no deterioration in gas barrier property due to damage of the gas barrier material, which causes a problem even when used in a flexible packaging material. It can also be processed further as a multilayer preform.
Furthermore, by introducing a metal ion cross-linked structure between unreacted carboxyl groups after cross-linking with a polycarboxylic acid polymer and a cross-linking agent having a specific functional group, gas barrier properties under high humidity conditions are remarkably improved. It is also possible.
本発明のガスバリア材形成用組成物は、ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）と、窒素との間に二重結合を形成する炭素にエーテル結合が形成され、該エーテル結合中の酸素を含んで成る環構造（ｂ）を少なくとも２個含有する化合物（Ｂ）及び脱水剤（Ｃ）を含むことが重要な特徴である。
本発明のガスバリア材形成用組成物がガスバリア材を形成する基本構造は、前記ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）のカルボキシル基と化合物（Ｂ）の環構造（ｂ）が反応することにより架橋構造が形成されるものによるものであり、下記式（２）に示すように、ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）のカルボキシル基と、化合物（Ｂ）の環構造（ｂ）が反応してアミドエステルを形成し、架橋部分にアミドエステル結合が２個形成された架橋塗膜として形成され、これにより優れたガスバリア性を付与することが可能となるのである。
The composition for forming a gas barrier material of the present invention comprises an ether bond formed on carbon forming a double bond between a polycarboxylic acid polymer (A) and nitrogen, and oxygen in the ether bond. It is an important feature that it contains a compound (B) containing at least two ring structures (b) and a dehydrating agent (C).
The basic structure in which the composition for forming a gas barrier material of the present invention forms a gas barrier material has a cross-linked structure by reacting the carboxyl group of the polycarboxylic acid polymer (A) with the ring structure (b) of the compound (B). As shown in the following formula (2), the carboxyl group of the polycarboxylic acid polymer (A) reacts with the ring structure (b) of the compound (B) to form an amide ester. Then, it is formed as a crosslinked coating film in which two amide ester bonds are formed in the crosslinked part, and this makes it possible to impart excellent gas barrier properties.
上記ガスバリア材が優れたガスバリア性を示す理由は以下の通りであると考えられる。
ｉ）主成分であるポリマーがポリカルボン酸系ポリマーであるため、側鎖のカルボキシル
基が高水素結合性を有し強い凝集力が働くため、優れたガスバリア性を有する基本構造
を形成することができる。
ｉｉ）ポリマー側鎖であるカルボキシル基と架橋成分である化合物（Ｂ）の環構造（ｂ）
との反応により、ガスバリア性に有効な構造であるアミドエステル結合を形成すること
ができる。
iii）環構造（ｂ）が架橋形成に必要最小限の２個であるため、架橋点の構造が３次元的
に広がり難く、ガスバリア性に優れた緻密な架橋構造を形成することができる。
ｉｖ）主成分にポリカルボン酸系ポリマーを用いると、架橋に用いられなかった未反応の
カルボキシル基を金属イオン架橋させて、高湿度条件下におけるガスバリア性を更に向
上させることができ、高湿度条件下においても損なわれることのない優れたガスバリア
性を付与することもできる。
The reason why the gas barrier material exhibits excellent gas barrier properties is considered as follows.
i) Since the polymer as a main component is a polycarboxylic acid polymer, the carboxyl group in the side chain has high hydrogen bonding properties and strong cohesive force, so that a basic structure having excellent gas barrier properties can be formed. it can.
ii) the ring structure (b) of the carboxyl group as the polymer side chain and the compound (B) as the crosslinking component
By the reaction, an amide ester bond, which is a structure effective for gas barrier properties, can be formed.
iii) Since the ring structure (b) is the minimum two necessary for the formation of the crosslink, the structure of the crosslink point is difficult to spread three-dimensionally and a dense crosslink structure excellent in gas barrier properties can be formed.
iv) When a polycarboxylic acid-based polymer is used as a main component, unreacted carboxyl groups that have not been used for crosslinking can be cross-linked with metal ions to further improve gas barrier properties under high humidity conditions. It is also possible to impart excellent gas barrier properties that are not impaired even underneath.
またポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）の化合物（Ｂ）による架橋は、低温且つ短時間での加熱により皮膜形成可能で、ガスバリア材を形成すべきプラスチック基体に与える影響も少なく、また生産性にも優れているという利点もある。
しかしながら、上記（２）に表される架橋反応において、水が存在すると化合物（Ｂ）が失活し、架橋反応が阻害されることがわかった。このため、本発明のガスバリア材形成用組成物においては、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分に加えて脱水剤（Ｃ）を配合することにより反応系に存在する水を除去することができ、これによりガスバリア材形成用組成物の貯蔵安定性を向上でき、化合物（Ｂ）をポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）と効率よく反応させて架橋反応を促進することが可能となるのである。
すなわち、脱水剤（Ｃ）としてオルト蟻酸メチルを用いた場合の脱水反応を示す下記式（３）において、脱水反応により生じた副生物はメタノールと蟻酸メチルに分解されるが、これらは共に架橋反応の反応条件下では容易に蒸発して、形成されるガスバリア材中に残留することがないため、本発明のガスバリア材形成用組成物においては、形成されるガスバリア材は脱水剤（Ｃ）を配合していないものと同様でありながら、架橋反応を促進することが可能となって、より低温短時間での架橋構造を形成することが可能になるのである。
Moreover, the crosslinking of the polycarboxylic acid polymer (A) with the compound (B) can form a film by heating at a low temperature in a short time, has little influence on the plastic substrate on which the gas barrier material is to be formed, and also improves productivity. There is also an advantage of being excellent.
However, in the cross-linking reaction represented by (2) above, it was found that when water is present, the compound (B) is deactivated and the cross-linking reaction is inhibited. For this reason, in the gas barrier material-forming composition of the present invention, water present in the reaction system can be removed by blending the dehydrating agent (C) in addition to the components (A) and (B). Thereby, the storage stability of the gas barrier material-forming composition can be improved, and the compound (B) can be efficiently reacted with the polycarboxylic acid polymer (A) to promote the crosslinking reaction.
That is, in the following formula (3) showing the dehydration reaction when methyl orthoformate is used as the dehydrating agent (C), the by-product produced by the dehydration reaction is decomposed into methanol and methyl formate. In the composition for forming a gas barrier material according to the present invention, the formed gas barrier material contains a dehydrating agent (C). Although it is the same as that which has not been done, the crosslinking reaction can be promoted, and a crosslinked structure can be formed at a lower temperature and in a shorter time.
このことは後述する実施例の結果からも明らかである。
すなわち、脱水剤（Ｃ）を配合して成る本発明のガスバリア材形成用組成物から成るガスバリア材（実施例１〜１０）は、同一条件で硬化させた脱水剤を配合していないガスバリア材形成用組成物から成るガスバリア材（比較例５〜９）に比して、塗膜の硬化状態を示すメタノール抽出率（％）の値がかなり低く、優れた硬化性が得られていることが明らかである。
また脱水剤（Ｃ）を配合していないガスバリア材形成用組成物から成るガスバリア材（比較例５〜９）は、レトルト殺菌後の酸素透過係数の値がやや低下するのに対して、本発明のガスバリア形成用組成物からなるガスバリア材（実施例１〜１０）は、レトルト殺菌後の酸素透過係数の値のばらつきが少なく、レトルト殺菌後も優れたガスバリア性を確実に発現し得ることが明らかである。
This is also clear from the results of Examples described later.
That is, the gas barrier material (Examples 1 to 10) comprising the composition for forming a gas barrier material of the present invention blended with the dehydrating agent (C) is formed with a gas barrier material that does not contain the dehydrating agent cured under the same conditions. It is clear that the value of methanol extraction rate (%) indicating the cured state of the coating film is considerably lower than that of the gas barrier material (comparative examples 5 to 9) made of the composition for use, and excellent curability is obtained. It is.
Moreover, the gas barrier material (Comparative Examples 5 to 9) composed of the gas barrier material-forming composition not containing the dehydrating agent (C) has a slightly reduced oxygen permeation coefficient value after retort sterilization. It is clear that the gas barrier materials (Examples 1 to 10) made of the gas barrier forming composition have little variation in the value of the oxygen permeation coefficient after retort sterilization and can reliably exhibit excellent gas barrier properties even after retort sterilization. It is.
（ガスバリア材形成用組成物）
［ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）］
本発明のガスバリア材形成用組成物に用いるポリカルボン酸系ポリマーとしては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、アクリル酸−メタクリル酸コポリマー等のカルボキシル基を有するモノマーの単独重合体又は共重合体、及びこれらの部分中和物を挙げることができ、好適には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸を用いることが好ましい。
上記ポリカルボン酸系ポリマーの部分中和物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化金属塩、アンモニア等により部分中和することができる。
上記部分中和物の中和度は、特に限定されないが、カルボキシル基に対するモル比で３０％以下であることが好ましい。上記範囲よりも多いとカルボキシル基の水素結合性が低下してガスバリア性が低下する。
ポリカルボン酸系ポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、２０００乃至５００００００、特に１００００乃至１００００００の範囲にあることが好ましい。
(Composition for forming gas barrier material)
[Polycarboxylic acid polymer (A)]
The polycarboxylic acid polymer used in the composition for forming a gas barrier material of the present invention is a homopolymer of a monomer having a carboxyl group, such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polymaleic acid, polyitaconic acid, and acrylic acid-methacrylic acid copolymer. Alternatively, a copolymer and a partially neutralized product thereof can be mentioned, and it is preferable to use polyacrylic acid or polymethacrylic acid.
The partially neutralized product of the polycarboxylic acid polymer can be partially neutralized with a metal hydroxide salt such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, ammonia or the like.
Although the neutralization degree of the said partially neutralized material is not specifically limited, It is preferable that it is 30% or less by the molar ratio with respect to a carboxyl group. When the amount is larger than the above range, the hydrogen bonding property of the carboxyl group is lowered and the gas barrier property is lowered.
The weight average molecular weight of the polycarboxylic acid polymer is not particularly limited, but is preferably in the range of 2,000 to 5,000,000, particularly 10,000 to 1,000,000.
またポリカルボン酸系ポリマーは、含水率が１５％以下であることが特に好適である。これにより、脱水剤（Ｃ）の配合と相俟って、本発明のガスバリア材をより一層低温短時間で製造することが可能となる。
含水率を１５％以下とするには、ポリカルボン酸系ポリマーに対し、加熱や減圧などの脱水処理を行う方法が挙げられる。
脱水処理は例えば、電気オーブンで１４０乃至１８０℃の温度で５乃至２０分程度の加熱処理で充分であり、他の加熱手段でも良く、他に減圧や加熱と減圧を組合わせた処理を用いても構わない。
ポリカルボン酸系ポリマーの含水率は、カール・フィッシャー法により求められる。カール・フィッシャー法によって求められる含水率は、水分気化のためのポリカルボン酸系ポリマーの加熱条件に依存する。加熱条件を２００℃未満に設定してしまうと、ポリカルボン酸系ポリマーへの吸着水量（自由水量）は把握できるものの、高水素結合性ポリマーであるポリカルボン酸系ポリマーが、構造水として持つ水分量も含めて含水率として求めることは難しいと考えられる。一方、２５０℃を超えると、ポリカルボン酸系ポリマーが著しく分解してしまう危険性があるため、好ましくない。従って自由水及び構造水の両方を加味した含水率を求めるには、加熱条件として２００乃至２５０℃が好適範囲と考えられる。
Moreover, it is particularly preferable that the polycarboxylic acid polymer has a water content of 15% or less. This makes it possible to produce the gas barrier material of the present invention at a lower temperature in a shorter time in combination with the blending of the dehydrating agent (C).
In order to reduce the water content to 15% or less, a method of subjecting the polycarboxylic acid polymer to a dehydration treatment such as heating or reduced pressure can be mentioned.
For the dehydration treatment, for example, a heat treatment at a temperature of 140 to 180 ° C. for about 5 to 20 minutes is sufficient in an electric oven, and other heating means may be used. In addition, a reduced pressure or a combination of heating and reduced pressure is used. It doesn't matter.
The water content of the polycarboxylic acid polymer is determined by the Karl Fischer method. The moisture content determined by the Karl Fischer method depends on the heating conditions of the polycarboxylic acid polymer for water vaporization. If the heating condition is set to less than 200 ° C., the amount of water adsorbed to the polycarboxylic acid polymer (free water amount) can be grasped, but the water content of the polycarboxylic acid polymer, which is a high hydrogen bonding polymer, as structural water It is considered difficult to obtain the moisture content including the amount. On the other hand, if it exceeds 250 ° C., there is a risk that the polycarboxylic acid polymer will be significantly degraded, which is not preferable. Therefore, in order to obtain the water content considering both free water and structured water, 200 to 250 ° C. is considered to be a preferable range as the heating condition.
［化合物（Ｂ）］
本発明のガスバリア材形成用組成物において、ポリカルボン酸系ポリマーを架橋するための架橋剤として用いられる化合物（Ｂ）は、窒素との間に二重結合を形成する炭素にエーテル結合が形成され、該エーテル結合中の酸素を含んで成る環構造（ｂ）、すなわち−Ｎ＝Ｃ−Ｏ−基、或いは＝Ｃ−Ｏ−部分を環内に持つオキソイミノ基を有する環構造を２個含有するものであり、かかる環構造（ｂ）としては、これに限定されないが下記の環構造を例示することができる。
[Compound (B)]
In the gas barrier material forming composition of the present invention, the compound (B) used as a crosslinking agent for crosslinking the polycarboxylic acid-based polymer has an ether bond formed on carbon that forms a double bond with nitrogen. And a ring structure (b) comprising oxygen in the ether bond, that is, two ring structures having an oxoimino group having a —N═C—O— group or a ═C—O— moiety in the ring. The ring structure (b) is not limited to this, and the following ring structures can be exemplified.
一方、下記式（４）
また、環構造が１個では架橋することができない。３個以上では架橋点の構造が３次元的に広がり、ガスバリア性に優れた緻密な架橋構造が形成できないため好ましくない。これらのことより、窒素と炭素が二重結合を形成していること、炭素がエーテル結合を形成していること、窒素との間に二重結合を形成する炭素にエーテル結合が形成されていること、それらの条件が単独で存在するだけではなく、窒素との間に二重結合を形成する炭素にエーテル結合が形成され、該エーテル結合中の酸素を含んで成る環構造（ｂ）を２個含有することが重要なのである。
On the other hand, the following formula (4)
Moreover, it cannot bridge | crosslink with one ring structure. When the number is three or more, the structure of the cross-linking points spreads three-dimensionally and a dense cross-linking structure having excellent gas barrier properties cannot be formed, which is not preferable. From these facts, nitrogen and carbon form a double bond, carbon forms an ether bond, and an ether bond is formed on the carbon that forms a double bond with nitrogen. In addition to the existence of these conditions alone, an ether bond is formed on the carbon that forms a double bond with nitrogen, and the ring structure (b) containing oxygen in the ether bond is converted into 2 It is important to contain them.
本発明のガスバリア材形成用組成物に用いる化合物（Ｂ）は、上述したような環構造（ｂ）を２個含有するものであり、かかる環構造は同一の環構造が２個でもよいし、異なる環構造の組み合わせであってもよいが、少なくとも１個がオキサゾリン基又はその誘導体であることが好適である。 The compound (B) used in the composition for forming a gas barrier material of the present invention contains two ring structures (b) as described above, and such ring structures may have two identical ring structures, A combination of different ring structures may be used, but at least one is preferably an oxazoline group or a derivative thereof.
かかる環構造（ｂ）を２個有する化合物（Ｂ）としては、これに限定されないが、例えば、２,２’−ビス（２−オキサゾリン）、２,２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２,２’−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン）、２,２’−ビス（５,５’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２,２’−ビス(４,４,４’,４’−テトラメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−デカメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−３，３′−ジフェノキシエタンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−シクロヘキシレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）等のビスオキサゾリン類：２，２′−メチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−エチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−プロピレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−ブチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−ヘキサメチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−ナフチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−ｐ・ｐ′−ジフェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）等のビスオキサジン類を例示することができる。 The compound (B) having two such ring structures (b) is not limited to this. For example, 2,2′-bis (2-oxazoline), 2,2′-bis (4-methyl-2-) Oxazoline), 2,2′-bis (5-methyl-2-oxazoline), 2,2′-bis (5,5′-dimethyl-2-oxazoline), 2,2′-bis (4,4,4 ', 4'-tetramethyl-2-oxazoline), 2,2'-p-phenylenebis (2-oxazoline), 2,2'-m-phenylenebis (2-oxazoline), 2,2'-o- Phenylenebis (2-oxazoline), 2,2'-p-phenylenebis (4-methyl-2-oxazoline), 2,2'-p-phenylenebis (4,4-dimethyl-2-oxazoline), 2, 2'-m-phenylenebis (4-methyl-2-oxazoline) 2,2'-m-phenylenebis (4,4'-dimethyl-2-oxazoline), 2,2'-ethylenebis (2-oxazoline), 2,2'-tetramethylenebis (2-oxazoline), 2,2'-hexamethylenebis (2-oxazoline), 2,2'-octamethylenebis (2-oxazoline), 2,2'-decamethylenebis (2-oxazoline), 2,2'-ethylenebis ( 4-methyl-2-oxazoline), 2,2′-tetramethylenebis (4,4-dimethyl-2-oxazoline), 2,2′-3,3′-diphenoxyethanebis (2-oxazoline), 2 Bisoxazolines such as 2,2'-cyclohexylenebis (2-oxazoline) and 2,2'-diphenylenebis (2-oxazoline): 2,2'-methylenebis (5,6-dihydro- H-1,3-oxazine), 2,2'-ethylenebis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2'-propylenebis (5,6-dihydro-4H-1, 3-oxazine), 2,2'-butylenebis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2'-hexamethylenebis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine) 2,2'-p-phenylenebis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2'-m-phenylenebis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine) 2,2′-naphthylenebis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2′-p · p′-diphenylenebis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine Bisoxazines such as).
本発明においては、機械的特性及び着色等の点から、ポリアクリル酸ポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）により形成される架橋部分が、脂肪族鎖により形成されていることが好適であることから、上記化合物（Ｂ）の中でも芳香環を有しないものを好適に使用することができ、中でも２，２’−ビス（２−オキサゾリン）を特に好適に用いることができる。 In the present invention, from the viewpoint of mechanical properties and coloring, it is preferable that the cross-linked portion formed by the polyacrylic acid polymer (A) and the compound (B) is formed by an aliphatic chain. Among these compounds (B), those having no aromatic ring can be preferably used, and 2,2′-bis (2-oxazoline) can be particularly preferably used.
［脱水剤（Ｃ）］
本発明のガスバリア材形成用組成物に用いる脱水剤としては、それ自体公知の脱水剤を使用することができ、これに限定されないが以下の脱水剤を挙げることができる。
（ｉ）粉末状で多孔性に富んだ金属酸化物又は炭化物質；例えば、合成シリカ、活性アルミナ、ゼオライト、活性炭等、
（ｉｉ）ＣａＳＯ４、ＣａＳＯ４・１／２Ｈ２Ｏ、ＣａＯなどの組成を有するカルシウム化合物類；例えば、焼き石膏、可溶性石膏、生石灰等、
（ｉｉｉ）金属アルコキシド類；例えば、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウム sec−ブチレート、テトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、ジルコニウム２−プロピレート、ジルコニウムｎ−ブチレート、エチルシリケート、ビニルトリメトキシシラン等
（ｉｖ）単官能イソシアネート類；例えば、アディティブＴＩ（住化バイエルウレタン（株）製、商品名）等、
（ｖ）有機アルコキシ化合物類；例えば、下記式（１）で表される有機アルコキシ化合物、が挙げられる。
これらの脱水剤は、単独で又は２種以上併用して使用することができる。
式（１）で表される有機アルコキシ化合物として、特に加熱乾燥時に揮散し易いことから、オルト蟻酸メチル及び／又はオルト酢酸メチルを好適に使用することができる。
[Dehydrating agent (C)]
As the dehydrating agent used in the composition for forming a gas barrier material of the present invention, a known dehydrating agent can be used per se, but the following dehydrating agents can be mentioned without being limited thereto.
(I) Metal oxide or carbonized material rich in porosity in powder form; for example, synthetic silica, activated alumina, zeolite, activated carbon, etc.
(Ii) Calcium compounds having a composition such as CaSO 4 , CaSO 4 .1 / 2H 2 O, CaO; for example, calcined gypsum, soluble gypsum, quick lime, etc.
(Iii) Metal alkoxides; for example, aluminum isopropylate, aluminum sec-butyrate, tetraisopropyl titanate, tetra n-butyl titanate, zirconium 2-propylate, zirconium n-butyrate, ethyl silicate, vinyltrimethoxysilane, etc. (iv) single Functional isocyanates; for example, additive TI (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., trade name), etc.
(V) Organic alkoxy compounds; for example, organic alkoxy compounds represented by the following formula (1).
These dehydrating agents can be used alone or in combination of two or more.
As the organic alkoxy compound represented by the formula (1), methyl orthoformate and / or methyl orthoacetate can be preferably used because they easily evaporate during heating and drying.
［ガスバリア材形成用組成物の調製］
本発明のガスバリア材形成用組成物は、上述したポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）１００重量部当たり、前記化合物(Ｂ)を１乃至５０重量部、特に３乃至５０重量部、及び脱水剤（Ｃ）を１乃至１００重量部、特に１乃至５０重量部の量で含有して成ることが好適である。
本発明のガスバリア材形成用組成物においては、脱水剤（Ｃ）が配合されているため、ガスバリア材形成用組成物の調製に、水或いは水以外のアルコール等の溶剤、水／アルコール等の混合溶媒を用いることができるが、脱水剤（Ｃ）による反応系からの脱水を有効に行うためには、ガスバリア材形成用組成物の調製に用いる溶媒は水以外の溶媒が主成分であることが好ましく、揮発させるために必要な熱量が水より少ない溶媒が好ましい。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられ、特にメタノールが好ましい。
調製方法としては、ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）、化合物（Ｂ）及び脱水剤（Ｃ）の各成分を溶媒に溶解させてもよいし、或いは（Ａ）及び（Ｂ）成分を含有する溶液をそれぞれ調製した後混合して（Ｃ）成分を配合することによっても調製することができる。
[Preparation of Gas Barrier Material Forming Composition]
The composition for forming a gas barrier material of the present invention comprises 1 to 50 parts by weight, particularly 3 to 50 parts by weight of the compound (B), and a dehydrating agent (C) per 100 parts by weight of the polycarboxylic acid polymer (A). ) In an amount of 1 to 100 parts by weight, particularly 1 to 50 parts by weight.
In the gas barrier material forming composition of the present invention, since the dehydrating agent (C) is blended, water or a solvent such as alcohol other than water, or a mixture of water / alcohol is used to prepare the gas barrier material forming composition. Although a solvent can be used, in order to effectively perform dehydration from the reaction system with the dehydrating agent (C), the solvent used for preparing the gas barrier material forming composition may be mainly composed of a solvent other than water. Preferably, a solvent that requires less heat than water to volatilize is preferred. For example, methanol, ethanol, isopropanol and the like can be mentioned, and methanol is particularly preferable.
As a preparation method, each component of the polycarboxylic acid polymer (A), the compound (B) and the dehydrating agent (C) may be dissolved in a solvent, or a solution containing the components (A) and (B) It can also be prepared by blending the component (C) after mixing each.
また本発明のガスバリア材形成用組成物においては、ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）のカルボキシル基と、化合物（Ｂ）の環構造（ｂ）の反応を促進するために酸触媒を加えてもよい。酸触媒としては、酢酸、プロピオン酸、アスコルビン酸、安息香酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸等の一価の酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、ピロリン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、ポリカルボン酸等の二価以上の酸を挙げることができる。 In the composition for forming a gas barrier material of the present invention, an acid catalyst may be added to promote the reaction between the carboxyl group of the polycarboxylic acid polymer (A) and the ring structure (b) of the compound (B). . Acid catalysts include monovalent acids such as acetic acid, propionic acid, ascorbic acid, benzoic acid, hydrochloric acid, paratoluenesulfonic acid, alkylbenzenesulfonic acid, sulfuric acid, sulfurous acid, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, polyphosphoric acid Examples thereof include divalent or higher acid such as acid, pyrophosphoric acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid and polycarboxylic acid.
本発明のガスバリア材形成用組成物には、上記成分以外にも、無機分散体を含有することもできる。このような無機分散体は、外部からの水分をブロックし、ガスバリア材を保護する機能を有し、ガスバリア性や耐水性を更に向上させることができる。
かかる無機分散体は、球状、針状、層状等、形状は問わないが、ポリカルボン酸ポリマー（Ａ）及び化合物（Ｂ）に対して濡れ性を有し、ガスバリア材形成用組成物中において、良好に分散するものが使用される。特に水分をブロックし得るという見地から、層状結晶構造を有するケイ酸塩化合物、例えば、水膨潤性雲母、クレイ等が好適に使用される。これらの無機分散体は、アスペクト比が３０以上５０００以下であることが層状に分散させ、水分をブロックするという点で好適である。
無機分散体の含有量はポリカルボン酸ポリマー（Ａ）及び化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対し、５乃至１００重量部の量で含有していることが好ましい。
In addition to the above components, the composition for forming a gas barrier material of the present invention can also contain an inorganic dispersion. Such an inorganic dispersion has a function of blocking moisture from the outside and protecting the gas barrier material, and can further improve gas barrier properties and water resistance.
Such an inorganic dispersion is spherical, needle-like, layered, etc., but may have any shape, but has wettability to the polycarboxylic acid polymer (A) and the compound (B), and in the composition for forming a gas barrier material, Those that disperse well are used. In particular, from the viewpoint that water can be blocked, a silicate compound having a layered crystal structure such as water-swellable mica and clay is preferably used. These inorganic dispersions preferably have an aspect ratio of 30 or more and 5000 or less in that they are dispersed in layers and block moisture.
The content of the inorganic dispersion is preferably 5 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the polycarboxylic acid polymer (A) and the compound (B).
（ガスバリア材）
本発明のガスバリア材は、上述したガスバリア材形成用組成物を、用いるポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）や化合物（Ｂ）の種類や、或いはガスバリア材形成用組成物の塗工量にもよるが、１００乃至１５０℃、好ましくは１１０乃至１４０℃の温度で２秒乃至５分間（ピーク保持時間）加熱することにより製造することができる。
本発明のガスバリア材は、上記ガスバリア材形成用組成物を直接シート状やフィルム状等にしてこれを加熱して架橋構造を形成してガスバリア材とすることもできるし、或いは上記ガスバリア材形成用組成物を基体上に塗布したものを加熱して架橋構造を形成した後、基体から取外して単層のガスバリア材とすることもできるし、或いはプラスチック基体上にガスバリア層を形成して、多層のガスバリア材とすることもできる。
(Gas barrier material)
The gas barrier material of the present invention depends on the type of the polycarboxylic acid polymer (A) and the compound (B) to be used, or the coating amount of the gas barrier material forming composition. , 100 to 150 ° C., preferably 110 to 140 ° C., for 2 seconds to 5 minutes (peak holding time).
The gas barrier material of the present invention can be formed into a gas barrier material by forming the above-mentioned gas barrier material-forming composition directly into a sheet or film form and heating it to form a crosslinked structure, or for the above-mentioned gas barrier material forming The composition coated on the substrate is heated to form a crosslinked structure and then removed from the substrate to form a single-layer gas barrier material, or a gas barrier layer is formed on a plastic substrate to form a multilayer structure. A gas barrier material can also be used.
架橋構造が形成されたガスバリア材においては、架橋構造の形成に使用されなかった未反応のカルボキシル基が残存していることから、本発明においては更に、未反応で残存するカルボキシル基間に金属イオン架橋を形成させることが特に好ましく、これにより、未反応のカルボキシル基が低減して耐水性が顕著に向上すると共に、ポリカルボン酸系ポリマーの架橋構造に更にイオン架橋構造が導入されるため、より緻密な架橋構造が付与され、特に高湿度条件下におけるガスバリア性を顕著に向上させることが可能となるのである。
金属イオン架橋は、ガスバリア材中の少なくとも酸価１００ｍｇ／ｇＫＯＨ以上の量に相当するカルボキシル基を金属イオンにより架橋することが好ましく、３３０ｍｇ／ｇＫＯＨ以上であることがより好ましい。
In the gas barrier material in which the crosslinked structure is formed, since unreacted carboxyl groups that have not been used for the formation of the crosslinked structure remain, in the present invention, metal ions are further interposed between the unreacted carboxyl groups. It is particularly preferable to form a cross-linkage, whereby the unreacted carboxyl group is reduced and the water resistance is remarkably improved, and an ionic cross-link structure is further introduced into the cross-link structure of the polycarboxylic acid polymer. A dense cross-linked structure is imparted, and the gas barrier properties can be significantly improved particularly under high humidity conditions.
In the metal ion crosslinking, a carboxyl group corresponding to at least an acid value of 100 mg / g KOH or more in the gas barrier material is preferably crosslinked with metal ions, and more preferably 330 mg / g KOH or more.
架橋構造が形成されたガスバリア材中の残余の未反応のカルボキシル基の間に金属イオン架橋を形成するには、ガスバリア材を多価金属化合物を含有する水で処理することにより容易に金属イオン架橋構造を形成することができる。
多価金属化合物を含有する水による処理としては、（ｉ）多価金属化合物を含有する水中へのガスバリア材の浸漬処理、（ｉｉ）多価金属化合物を含有する水のガスバリア材へのスプレー処理、（ｉｉｉ）（ｉ）乃至（ｉｉ）の処理後に高湿度下にガスバリア材を置く雰囲気処理、（ｉｖ）多価金属化合物を含有する水でレトルト処理（好ましくは、包材と熱水が直接接触する方法）、等を挙げることができる。
In order to form a metal ion bridge between the remaining unreacted carboxyl groups in the gas barrier material in which a cross-linked structure is formed, the metal ion bridge can be easily formed by treating the gas barrier material with water containing a polyvalent metal compound. A structure can be formed.
The treatment with water containing a polyvalent metal compound includes (i) immersion treatment of the gas barrier material in water containing the polyvalent metal compound, and (ii) spray treatment of the gas barrier material containing water with the polyvalent metal compound. (Iii) Atmospheric treatment in which a gas barrier material is placed under high humidity after the treatment of (i) to (ii), (iv) Retort treatment with water containing a polyvalent metal compound (preferably the packaging material and hot water are directly And the like).
上記処理（ｉｉｉ）は、上記処理（ｉ）〜（ｉｉ）後のエージング効果をもたらす処理であり、（ｉ）〜（ｉｉ）処理の短時間化を可能にする。上記処理（ｉ）〜（ｉｉｉ）の何れの場合も使用する処理水は冷水でも構わないが、多価金属化合物を含有する水がガスバリア材に作用しやすいように、多価金属化合物を含有する水の温度を２０℃以上、特に４０乃至１００℃の温度とする。処理時間は、（ｉ）〜（ｉｉ）の場合は、１秒以上、特に３秒乃至４日程度処理を行うことが好ましい。さらに（ｉｉｉ）の処理を行う場合は、（ｉ）〜（ｉｉ）処理を０．５秒以上、特に１秒乃至１時間程度処理した後、高湿度下にガスバリア材を置く雰囲気処理を１時間以上、特に２時間乃至１４日程度処理することが好ましい。上記処理（ｉｖ）の場合は、処理温度は１０１℃以上、特に１２０乃至１４０℃の温度であり、１秒以上、特に３秒乃至１２０分程度処理を行う。
また、多価金属化合物を予め溶解乃至分散させておいたコーティング液から形成したガスバリア材を、水乃至多価金属化合物を含有する水で同様に処理してもよい。
The process (iii) is a process that brings about the aging effect after the processes (i) to (ii), and enables the processes (i) to (ii) to be shortened. The treated water used in any of the above treatments (i) to (iii) may be cold water, but contains a polyvalent metal compound so that the water containing the polyvalent metal compound can easily act on the gas barrier material. The temperature of the water is set to 20 ° C. or higher, particularly 40 to 100 ° C. In the case of (i) to (ii), the processing time is preferably 1 second or longer, particularly 3 seconds to 4 days. Further, when the treatment (iii) is performed, after the treatments (i) to (ii) are performed for 0.5 seconds or more, particularly 1 second to 1 hour, the atmosphere treatment in which the gas barrier material is placed under high humidity is performed for 1 hour. As described above, it is particularly preferable to perform the treatment for about 2 hours to 14 days. In the case of the treatment (iv), the treatment temperature is 101 ° C. or higher, particularly 120 to 140 ° C., and the treatment is performed for 1 second or longer, particularly 3 seconds to 120 minutes.
Further, a gas barrier material formed from a coating solution in which a polyvalent metal compound is dissolved or dispersed in advance may be similarly treated with water or water containing a polyvalent metal compound.
多価金属イオンとしては、前記樹脂が有するカルボキシル基を架橋可能である限り特に制限されず、２価以上、特に２〜３価であることが好ましく、好適にはマグネシウムイオンＭｇ２＋、カルシウムイオンＣａ２＋等２価の金属イオンが使用できる。
上記金属イオンとしては、アルカリ土類金属（マグネシウムＭｇ，カルシウムＣａ、ストロンチウムＳｒ，バリウムＢａ等）、周期表８族金属（鉄Ｆｅ，ルテニウムＲｕ等）、周期表１１族金属（銅Ｃｕ等）、周期表１２族金属（亜鉛Ｚｎ等）、周期表１３族金属（アルミニウムＡｌ等）等の金属の金属イオンが例示できる。２価金属イオンとしては、マグネシウムイオンＭｇ２＋，カルシウムイオンＣａ２＋，ストロンチウムイオンＳｒ２＋，バリウムイオンＢａ２＋，銅イオンＣｕ２＋，亜鉛イオンＺｎ２＋等が例示でき、３価金属イオンとしては、アルミニウムイオンＡｌ３＋，鉄イオンＦｅ３＋等のイオンが例示できる。上記金属イオンは一種又は二種以上組み合わせて使用できる。上記多価金属イオンのイオン源である水解離性金属化合物としては、上記金属イオンを構成する金属の塩、例えば、ハロゲン化物（例えば、塩化マグネシウム、塩化カルシウム等の塩化物）、水酸化物（例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等）、酸化物（例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等）、炭酸塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム）、無機酸塩、例えば、過ハロゲン酸塩（例えば、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸カルシウム等の過塩素酸塩等）、硫酸塩、亜硫酸塩（例えば、マグネシウムスルホネート、カルシウムスルホネート等）、硝酸塩（例えば、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム等）、次亜リン酸塩、亜リン酸塩、リン酸塩（例えば、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム等）、有機酸塩、例えば、カルボン酸塩（例えば、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等の酢酸塩等）等が挙げられる。
これらの金属化合物は、単独又は二種以上組み合わせて使用できる。またこれらの化合物のうち、上記金属のハロゲン化物、水酸化物等が好ましい。
The polyvalent metal ion is not particularly limited as long as the carboxyl group of the resin can be cross-linked, and is preferably divalent or more, particularly preferably 2-3 valence, preferably magnesium ion Mg 2+ , calcium ion Ca. Bivalent metal ions such as 2+ can be used.
Examples of the metal ions include alkaline earth metals (magnesium Mg, calcium Ca, strontium Sr, barium Ba, etc.), periodic table group 8 metals (iron Fe, ruthenium Ru, etc.), periodic table group 11 metals (copper Cu, etc.), Examples thereof include metal ions of metals such as a periodic table group 12 metal (such as zinc Zn) and a periodic table group 13 metal (such as aluminum Al). Examples of the divalent metal ion include magnesium ion Mg 2+ , calcium ion Ca 2+ , strontium ion Sr 2+ , barium ion Ba 2+ , copper ion Cu 2+ , zinc ion Zn 2+, and the like. Examples thereof include ions such as Al 3+ and iron ions Fe 3+ . The above metal ions can be used alone or in combination of two or more. Examples of the water dissociable metal compound that is an ion source of the polyvalent metal ion include salts of metals constituting the metal ion, such as halides (for example, chlorides such as magnesium chloride and calcium chloride), hydroxides ( For example, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, etc.), oxide (eg, magnesium oxide, calcium oxide, etc.), carbonate (eg, magnesium carbonate, calcium carbonate), inorganic acid salt, eg, perhalogenate salt (eg, Perchlorate such as magnesium perchlorate and calcium perchlorate), sulfate, sulfite (eg, magnesium sulfonate, calcium sulfonate, etc.), nitrate (eg, magnesium nitrate, calcium nitrate, etc.), hypophosphorous acid Salt, phosphite, phosphate (eg, magnesium phosphate, calcium phosphate, etc.), organic acid , For example, carboxylates (e.g., magnesium acetate, acetates such as calcium acetate and the like) and the like.
These metal compounds can be used alone or in combination of two or more. Of these compounds, the above-mentioned metal halides and hydroxides are preferred.
多価金属化合物は、水中に金属原子換算で０．１２５ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましく、２．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることが更に好ましい。
また何れの処理の場合も、多価金属化合物を含有する水は、中性乃至アルカリ性であることが好ましい。
The polyvalent metal compound is preferably 0.125 mmol / L or more in water, more preferably 0.5 mmol / L or more, and further preferably 2.5 mmol / L or more in water.
In any treatment, the water containing the polyvalent metal compound is preferably neutral to alkaline.
本発明のガスバリア材はレトルト用包材として充分なガスバリア性能を有しており、レトルト後においても酸素透過量が１０ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２５℃−８０％ＲＨの環境下）以下、好ましくは５ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２５℃−８０％ＲＨの環境下）以下という優れたガスバリア性及び耐レトルト性を有している。 The gas barrier material of the present invention has sufficient gas barrier performance as a packaging material for retort, and the oxygen permeation amount after retort is 10 cm 3 / m 2 · day · atm (under an environment of 25 ° C.-80% RH) or less. Further, it has excellent gas barrier properties and retort resistance of preferably 5 cm 3 / m 2 · day · atm (under an environment of 25 ° C. to 80% RH) or less.
（包装材）
本発明の包装材は、上記ガスバリア材がプラスチック基体表面或いは、プラスチックの層間に形成されて成るものである。
プラスチック基体としては、熱成形可能な熱可塑性樹脂から、押出成形、射出成形、ブロー成形、延伸ブロー成形或いはプレス成形等の手段で製造された、フィルム、シート、或いはボトル状、カップ状、トレイ状、缶形状等の任意の包装材を挙げることができる
(Packaging material)
The packaging material of the present invention is formed by forming the gas barrier material on the surface of a plastic substrate or between plastic layers.
As a plastic substrate, a film, a sheet, a bottle, a cup, a tray, or the like, manufactured from a thermoformable thermoplastic resin by means of extrusion molding, injection molding, blow molding, stretch blow molding or press molding , Can include any packaging material such as can shape
プラスチック基体を構成する樹脂の適当な例は、低−、中−或いは高−密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−共重合体、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のオレフィン系共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、メタキシリレンアジパミド等のポリアミド；ポリスチレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等のスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の塩化ビニル系共重合体；ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート・エチルアクリレート共重合体等のアクリル系共重合体；ポリカーボネート等である。
Suitable examples of the resin constituting the plastic substrate are low-, medium- or high-density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene-copolymer, ionomer, ethylene- Olefin copolymers such as vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer; polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate / isophthalate, polyethylene naphthalate;
これらの熱可塑性樹脂は単独で使用しても或いは２種以上のブレンド物の形で存在していてもよい、またプラスチック基体は、単層の構成でも、或いは例えば同時溶融押出しや、その他のラミネーションによる２層以上の積層構成であってもよい。
勿論、前記の溶融成形可能な熱可塑性樹脂には、所望に応じて顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤等の添加剤の１種或いは２種類以上を樹脂１００重量部当りに合計量として０．００１部乃至５．０部の範囲内で添加することもできる。
また、例えば、この容器を補強するために、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維、カーボン繊維、パルプ、コットン・リンター等の繊維補強材、或いはカーボンブラック、ホワイトカーボン等の粉末補強材、或いはガラスフレーク、アルミフレーク等のフレーク状補強材の１種類或いは２種類以上を、前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として２乃至１５０重量部の量で配合でき、更に増量の目的で、重質乃至軟質の炭酸カルシウム、雲母、滑石、カオリン、石膏、クレイ、硫酸バリウム、アルミナ粉、シリカ粉、炭酸マグネシウム等の１種類或いは２種類以上を前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として５乃至１００重量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合しても何ら差支えない。
さらに、ガスバリア性の向上を目指して、鱗片状の無機微粉末、例えば水膨潤性雲母、クレイ等を前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として５乃至１００重量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合しても何ら差支えない
These thermoplastic resins may be used alone or present in the form of a blend of two or more, and the plastic substrate may be in a single layer configuration or, for example, co-melt extrusion or other lamination It may be a laminated structure of two or more layers.
Of course, the melt-moldable thermoplastic resin may contain one or more additives such as pigments, antioxidants, antistatic agents, ultraviolet absorbers, lubricants, etc. as required per 100 parts by weight of the resin. The total amount can be added in the range of 0.001 to 5.0 parts.
Also, for example, to reinforce this container, fiber reinforcement such as glass fiber, aromatic polyamide fiber, carbon fiber, pulp, cotton linter, or powder reinforcement such as carbon black, white carbon, or glass flake, One type or two or more types of flaky reinforcing materials such as aluminum flakes can be blended in a total amount of 2 to 150 parts by weight per 100 parts by weight of the thermoplastic resin. 5 to 100 parts by weight of one or more of calcium carbonate, mica, talc, kaolin, gypsum, clay, barium sulfate, alumina powder, silica powder, magnesium carbonate, etc. as a total amount per 100 parts by weight of the thermoplastic resin Even if it mix | blends according to a prescription known per se in quantity, it does not interfere.
Furthermore, with the aim of improving gas barrier properties, a prescription known per se in the amount of 5 to 100 parts by weight as a total amount of scaly inorganic fine powders such as water-swellable mica and clay per 100 parts by weight of the thermoplastic resin Can be blended according to
本発明によれば、最終フィルム、シート、或いは容器の表面に前述したガスバリア材を設けることもできるし、容器に成形するための予備成形物にこの被覆を予め設けることもできる。このような予備成形体としては、二軸延伸ブロー成形のための有底又は無底の筒状パリソン、プラスチック罐成形のためのパイプ、真空成形、圧空成形、プラグアシスト成形のためのシート、或いはヒートシール蓋、製袋のためのフィルム等を挙げることができる。 According to the present invention, the gas barrier material described above can be provided on the surface of the final film, sheet, or container, or this coating can be provided in advance on a preform for molding into a container. Examples of such a preform include a bottomed or bottomless cylindrical parison for biaxial stretch blow molding, a pipe for plastic cage molding, a vacuum molding, a pressure molding, a sheet for plug assist molding, or Examples thereof include a heat seal lid and a film for bag making.
本発明の包装材において、ガスバリア材は一般に０．１乃至１０μｍ、特に０．５乃至５μｍの厚みを有することが好ましい。この厚みが前記範囲を下回ると酸素バリア性が不十分となる場合があり、一方この厚みが前記範囲を上回っても、格別の利点がなく、包装材のコストの点では不利となる傾向がある。勿論、このガスバリア材は単一の層として、容器の内面、容器の外面、及び積層体の中間層として設けることができ、また複数の層として、容器の内外面、或いは容器の内外面の少なくとも一方と積層体の中間層として設けることができる。 In the packaging material of the present invention, the gas barrier material preferably has a thickness of generally 0.1 to 10 μm, particularly 0.5 to 5 μm. If this thickness is less than the above range, oxygen barrier properties may be insufficient. On the other hand, even if this thickness exceeds the above range, there is no particular advantage, and there is a tendency to be disadvantageous in terms of the cost of the packaging material. . Of course, this gas barrier material can be provided as a single layer as the inner surface of the container, the outer surface of the container, and the intermediate layer of the laminate, and as a plurality of layers, at least the inner and outer surfaces of the container or the inner and outer surfaces of the container. One can be provided as an intermediate layer of the laminate.
被覆予備成形体から最終容器への成形は、二軸延伸ブロー成形、プラグアシスト成形等のそれ自体公知の条件により行うことができる。また、コーティング層を設けたフィルム乃至シートを他のフィルム乃至シートと貼り合わせて、積層体を形成し、この積層体をヒートシール蓋、パウチや、容器成形用の予備成形体として用いることもできる。 Molding from the coated preform into the final container can be performed under conditions known per se such as biaxial stretch blow molding and plug assist molding. In addition, a film or sheet provided with a coating layer is bonded to another film or sheet to form a laminate, and the laminate can be used as a heat seal lid, a pouch, or a preform for container molding. .
本発明のガスバリア材を包装材として用いる場合に、ガスバリア材から成る層の少なくとも片面に、アンカー層を設けることが好ましく、これにより層間の密着性を更に高めることができ、容器の機械的強度や積層体の可撓性をより高めることが可能となる。ガスバリア材から成る層を容器の内外面、或いは積層体の最表層に用いる場合は、アンカー層を介してガスバリア材から成る層を形成すれば良く、積層体の中間層に用いる場合は、ガスバリア材から成る層の少なくとも片面にアンカー層を形成すれば良い。
本発明の包装材において、アンカー材は、ウレタン系、エポキシ系、アクリル系、ポリエステル系等種々のポリマーから形成され得る。特にウレタン系ポリマーを含有することが好ましい。
また、アンカー材は主剤と硬化剤から構成されていても良く、硬化反応が完了していない状態の前駆体であっても、或いは硬化剤が過剰に存在している状態であっても良い。例えばウレタン系の場合、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール等のポリオール成分とポリイソシアネート成分から主に構成されており、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基数がポリオール成分中の水酸基数よりも過剰になるようにポリイソシアネート成分が存在していても良い。
When the gas barrier material of the present invention is used as a packaging material, it is preferable to provide an anchor layer on at least one side of the layer made of the gas barrier material, thereby further improving the adhesion between the layers, and the mechanical strength of the container. It becomes possible to increase the flexibility of the laminate. When a layer made of a gas barrier material is used for the inner and outer surfaces of the container or the outermost layer of the laminate, a layer made of the gas barrier material may be formed via an anchor layer, and when used for an intermediate layer of the laminate, the gas barrier material An anchor layer may be formed on at least one side of the layer made of.
In the packaging material of the present invention, the anchor material can be formed from various polymers such as urethane, epoxy, acrylic and polyester. It is particularly preferable to contain a urethane polymer.
The anchor material may be composed of a main agent and a curing agent, and may be a precursor in a state where the curing reaction is not completed, or may be in a state where an excessive amount of the curing agent is present. For example, in the case of urethane, it is mainly composed of a polyol component such as polyester polyol and polyether polyol and a polyisocyanate component, and the polyisocyanate component has an excess of the number of isocyanate groups than the number of hydroxyl groups in the polyol component. An isocyanate component may be present.
ウレタン系ポリマー形成に使用されるポリオール成分としては、ポリエステルポリオールが好ましい。ポリエステルポリオールとしては、多価カルボン酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、グリコール類もしくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
多価カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸，シクロヘキサンジカルボン酸の脂肪族多価カルボン酸及びその無水物などが挙げられる。
グリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６ーヘキサンジオールなどが挙げられる。
前記ポリエステルポリオールのガラス転移温度は、−５０℃乃至１００℃が好ましく、−２０℃乃至８０℃がより好ましい。また、これらのポリエステルポリオールの数平均分子量は１０００乃至１０万が好ましく、３０００乃至８万がより好ましい。
As the polyol component used for forming the urethane polymer, a polyester polyol is preferable. Examples of polyester polyols include polyester polyols obtained by reacting polyvalent carboxylic acids or their dialkyl esters or mixtures thereof with glycols or mixtures thereof.
Examples of the polyvalent carboxylic acid include aromatic polyvalent carboxylic acids such as isophthalic acid, terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid, aliphatic polyvalent carboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and cyclohexanedicarboxylic acid, and anhydrides thereof. Is mentioned.
Examples of the glycol include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, and 1,6-hexanediol.
The glass transition temperature of the polyester polyol is preferably -50 ° C to 100 ° C, more preferably -20 ° C to 80 ° C. The number average molecular weight of these polyester polyols is preferably from 1,000 to 100,000, more preferably from 3,000 to 80,000.
ウレタン系ポリマー形成に使用されるポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、４−シクロヘキシレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたイソシアヌレート、ビューレット、アロファネート等の多官能ポリイソシアネート化合物、あるいはトリメチロールプロパン、グリセリン等の３官能以上のポリオール化合物との反応により得られる末端イソシアネート基含有の多官能ポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。 Examples of the polyisocyanate used for forming the urethane polymer include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2, 4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4,4'-biphenylene diisocyanate, 3,3'-dichloro -4,4'-biphenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, etc. Polyisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,3-cyclohexylene diisocyanate, 4-cyclohexylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate Aliphatic polyisocyanates such as 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate and 3,3′-dimethyl-4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, isocyanurates derived from the above polyisocyanate monomers, burettes, allophanates, etc. Polyfunctional polyisocyanate compounds or trifunctional or more functional groups such as trimethylolpropane and glycerin Polyfunctional polyisocyanate compound in the reaction containing terminal isocyanate groups obtained by the polyol compound and the like.
本発明の包装材において、アンカー層はこれに限定されないが、例えば、上述したポリエステルポリオール１００重量部に対してポリイソシアネートを、１乃至１００重量部、特に５乃至８０重量部の量で含有して成る塗料組成物を、用いるポリエステルポリオールやポリイソシアネートの種類や、或いは塗料組成物の塗工量にもよるが、６０乃至１７０℃の温度で、２秒乃至５分間加熱することにより製造することができる。
上記塗料組成物の調製は、ポリエステルポリオール及びポリイソシアネートの各成分を、トルエン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ソルベッソ（エクソン石油株式会社社製の商品名）、イソホロン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶剤の単独或いは混合液に溶解させてもよいし、或いは各成分の溶液を混合することによっても調製できる。上記成分の外に、公知である硬化促進触媒，充填剤、軟化剤、老化防止剤、安定剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、無機フィラー、粘着付与性樹脂、繊維類、顔料等の着色剤、可使用時間延長剤等を使用することもできる。
In the packaging material of the present invention, the anchor layer is not limited thereto. For example, the anchor layer contains polyisocyanate in an amount of 1 to 100 parts by weight, particularly 5 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyester polyol described above. The coating composition can be produced by heating at a temperature of 60 to 170 ° C. for 2 seconds to 5 minutes, depending on the type of polyester polyol or polyisocyanate used or the coating amount of the coating composition. it can.
The coating composition is prepared by mixing each component of polyester polyol and polyisocyanate with a solvent such as toluene, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, Solvesso (trade name of Exxon Petroleum Co., Ltd.), isophorone, xylene, ethyl acetate, butyl acetate and the like. It may be dissolved alone or in a mixed solution, or can be prepared by mixing solutions of each component. In addition to the above components, known curing accelerating catalysts, fillers, softeners, anti-aging agents, stabilizers, adhesion promoters, leveling agents, antifoaming agents, plasticizers, inorganic fillers, tackifying resins, fibers In addition, colorants such as pigments, usable time extenders, and the like can also be used.
アンカー層の厚みは、０．０１乃至１０μｍであることが好ましく、０．０５乃至５μｍであることがより好ましく、０．１乃至３μｍであることが更に好ましい。この厚みが前記範囲を下回ると、密着性におけるアンカー層の効果が発現しなくなる場合があり、一方この厚みが前記範囲を上回っても、格別の利点がなく、包装材のコストの点では不利となる傾向がある。
本発明の包装材において、アンカー層を設けて層間の密着性を高めると、積層体の可撓性がより高まり、積層体に対して屈曲を繰返した後の酸素透過量の増加を抑制することができる。
The thickness of the anchor layer is preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.05 to 5 μm, and still more preferably 0.1 to 3 μm. If this thickness is less than the above range, the effect of the anchor layer on adhesion may not be manifested.On the other hand, even if this thickness exceeds the above range, there is no particular advantage, and it is disadvantageous in terms of the cost of the packaging material. Tend to be.
In the packaging material of the present invention, when an anchor layer is provided to increase the adhesion between the layers, the flexibility of the laminate is further increased, and an increase in the amount of oxygen permeation after repeated bending of the laminate is suppressed. Can do.
本発明を次の実施例により更に説明するが、本発明は次の例により何らかの制限を受けるものではない。 The present invention is further illustrated by the following examples, but the invention is not limited in any way by the following examples.
（酸素透過量）
得られたプラスチックフィルムのラミネート積層体の酸素透過量を、酸素透過量測定装置（Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）を用いて測定した（ＪＩＳ Ｋ−７１２６に準拠）。
また１２０℃−３０分のレトルト殺菌処理を行った後の酸素透過量も測定した。測定条件は環境温度２５℃、相対湿度８０％である。
(Oxygen transmission rate)
The oxygen permeation amount of the obtained laminate laminate of plastic films was measured using an oxygen permeation amount measuring device (manufactured by Modern Control, OX-
Moreover, the oxygen permeation amount after performing retort sterilization treatment at 120 ° C. for 30 minutes was also measured. The measurement conditions are an environmental temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 80%.
（実施例１）
［ガスバリア材形成用組成物の製造］
ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）としてポリアクリル酸（和光純薬製、２５％水溶液、粘度8,000〜12，000ｃｐ（３０℃））を用い、これを減圧下で乾固させた後、直ちにメタノールに溶解して固形分１８．７％の（メタノール）溶液（Ｉ）とした。
溶媒組成は、重量比でメタノール／水＝８０／１．３である。一方、化合物（Ｂ）として２，２’−ビス（２−オキサゾリン）（東京化成製）をメタノールに溶解し、固形分５％の溶液（II）とした。
化合物（Ｂ）がポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）に対して５重量％になるように溶液（Ｉ）及び（II）を混合し、脱水剤（Ｃ）としてオルト蟻酸メチルがポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）に対して３重量％になるように混合し、更に固形分が１０％になるようメタノールで調整した上でよく攪拌し、コーティング液Ｎｏ．１とした。
(Example 1)
[Production of Gas Barrier Material Forming Composition]
Polyacrylic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, 25% aqueous solution, viscosity 8,000 to 12,000 cp (30 ° C.)) was used as the polycarboxylic acid polymer (A). This was dissolved to obtain a (methanol) solution (I) having a solid content of 18.7%.
The solvent composition is methanol / water = 80 / 1.3 by weight ratio. On the other hand, 2,2′-bis (2-oxazoline) (manufactured by Tokyo Chemical Industry) as a compound (B) was dissolved in methanol to obtain a solution (II) having a solid content of 5%.
The solutions (I) and (II) are mixed so that the compound (B) is 5% by weight based on the polycarboxylic acid polymer (A), and methyl orthoformate is used as the dehydrating agent (C). The mixture was mixed to 3% by weight with respect to (A), further adjusted with methanol so that the solid content was 10%, and stirred well. It was set to 1.
［フィルムの製造］
上記、コーティング液Ｎｏ．１をバーコーターにより、厚み１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム２に塗布した。
塗布後の上記フィルムをボックス型の電気オーブンにより、ピーク温度１２０℃、ピーク温度保持時間１０秒の条件で熱処理し、厚み２μｍのコーティング層３を有するポリエチレンテレフタレートフィルムＮｏ．１とした。
［積層体の製造］
５０℃に暖めた水道水に、水道水１Ｌに対して塩化カルシウムを金属原子換算で３．７５ｍｍｏｌ添加し、上記フィルムを１日浸漬処理した。湯中から取り出し乾燥後、コーティング層を下層にして、厚み２μｍのウレタン系接着剤４、厚み１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルム５、厚み２μｍのウレタン系接着剤６及び厚み７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム７を順次ラミネートし、図１に示すような層構造の積層体Ｎｏ．１を得た。
また、得られた積層体Ｎｏ．１のレトルト殺菌処理前後の酸素透過量は、０．２ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（以後、ｃｍ３に省略して表記する）、０．２ｃｍ３であった。
[Production of film]
The above coating liquid No. 1 was applied to a biaxially stretched
The film after coating was heat-treated in a box-type electric oven under conditions of a peak temperature of 120 ° C. and a peak temperature holding time of 10 seconds, and a polyethylene terephthalate film No. 1 having a
[Manufacture of laminates]
To the tap water heated to 50 ° C., 3.75 mmol of calcium chloride in terms of metal atoms was added to 1 L of tap water, and the film was immersed for 1 day. After taking out from the hot water and drying, the coating layer is the lower layer, the urethane adhesive 4 having a thickness of 2 μm, the biaxially stretched nylon film 5 having a thickness of 15 μm, the
In addition, the obtained laminate No. The oxygen transmission rate before and after the retort sterilization treatment of 1, 0.2cm 3 / m 2 · day · atm ( hereinafter, abbreviated to be referred to cm 3), was 0.2 cm 3.
（実施例２）
実施例１において、化合物（Ｂ）がポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）に対して１０重量％になるように溶液（Ｉ）及び（ＩＩ）、並びに脱水剤（Ｃ）としてオルト蟻酸メチルがポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）に対して５重量％になるように混合する以外は実施例１と同様の方法で、積層体Ｎｏ．２を得た。
得られた積層体Ｎｏ．２のレトルト殺菌処理前後の酸素透過量は、０．２ｃｍ３、０．２ｃｍ３であった。
(Example 2)
In Example 1, the solutions (I) and (II) were used so that the compound (B) was 10% by weight based on the polycarboxylic acid polymer (A), and methyl orthoformate was used as the dehydrating agent (C). In the same manner as in Example 1, except for mixing so as to be 5% by weight with respect to the acid polymer (A), the laminate No. 2 was obtained.
The obtained laminate No. The oxygen permeation amount before and after the
（実施例３）
実施例１において、化合物（Ｂ）がポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）に対して２０重量％になるように溶液（Ｉ）及び（ＩＩ）、脱水剤（Ｃ）としてオルト蟻酸メチルがポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）に対して１０重量％になるように混合し、とする以外は実施例１と同様の方法で、積層体Ｎｏ．３を得た。
得られた積層体Ｎｏ．３のレトルト殺菌処理前後の酸素透過量は、０．４ｃｍ３、０．５ｃｍ３であった。
(Example 3)
In Example 1, solutions (I) and (II) were used so that the compound (B) was 20% by weight based on the polycarboxylic acid polymer (A), and methyl orthoformate was used as the dehydrating agent (C). In the same manner as in Example 1 except that the mixture was mixed so as to be 10% by weight with respect to the polymer (A), the laminate No. 3 was obtained.
The obtained laminate No. The oxygen permeation amount before and after the retort sterilization treatment of No. 3 was 0.4 cm 3 and 0.5 cm 3 .
（実施例４）
実施例１において、化合物（Ｂ）がポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）に対して４０重量％になるように溶液（Ｉ）及び（ＩＩ）、脱水剤（Ｃ）としてオルト蟻酸メチルがポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）に対して２０重量％になるように混合し、とする以外は実施例１と同様の方法で、積層体Ｎｏ．４を得た。
得られた積層体Ｎｏ．４のレトルト殺菌処理前後の酸素透過量は、１．１ｃｍ３、１．２ｃｍ３であった。
Example 4
In Example 1, the solutions (I) and (II) were used so that the compound (B) was 40% by weight based on the polycarboxylic acid polymer (A), and methyl orthoformate was used as the dehydrating agent (C). In the same manner as in Example 1 except that the mixture was mixed so as to be 20% by weight with respect to the polymer (A), the laminate No. 4 was obtained.
The obtained laminate No. The oxygen permeation amount before and after the retort sterilization treatment of No. 4 was 1.1 cm 3 and 1.2 cm 3 .
（実施例５）
実施例１において、ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）としてポリアクリル酸（和光純薬製、平均分子量約250,000）をメタノールに溶解した１０％溶液（Ｉ）を用い、化合物（Ｂ）として２，２’−ビス（２−オキサゾリン）（東京化成製）をメタノールに溶解した５％溶液（ＩＩ）を用いて、化合物（Ｂ）がポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）に対して５重量％になるように溶液（Ｉ）及び（ＩＩ）、脱水剤（Ｃ）としてオルト蟻酸メチルがポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）に対して５重量％になるように混合し、固形分が８％になるようにメタノールでコーティング液を調整する以外は実施例１と同様の方法で、積層体Ｎｏ．５を得た。
得られた積層体Ｎｏ．５のレトルト殺菌処理前後の酸素透過量は、３．９ｃｍ３、３．９ｃｍ３であった。
(Example 5)
In Example 1, a 10% solution (I) in which polyacrylic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, average molecular weight of about 250,000) was dissolved in methanol was used as the polycarboxylic acid polymer (A), and 2, 2 was used as the compound (B). Using a 5% solution (II) in which '-bis (2-oxazoline) (manufactured by Tokyo Chemical Industry) is dissolved in methanol, the compound (B) is 5% by weight based on the polycarboxylic acid polymer (A). Into the solutions (I) and (II) and methyl orthoformate as a dehydrating agent (C) are mixed so as to be 5% by weight with respect to the polycarboxylic acid polymer (A), so that the solid content becomes 8%. In the same manner as in Example 1 except that the coating solution was adjusted with methanol, the laminate No. 5 was obtained.
The obtained laminate No. The oxygen permeation amount before and after the retort sterilization treatment of No. 5 was 3.9 cm 3 and 3.9 cm 3 .
（実施例６）
実施例１において、化合物（Ｂ）がポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）に対して１０重量％になるように溶液（Ｉ）及び（ＩＩ）、脱水剤（Ｃ）としてオルト蟻酸エチルがポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）に対して１０重量％になるように混合する以外は、実施例１と同様の方法でコーティング層を有するポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
上記フィルムを、水道水で１２０℃−３０分間レトルト処理をし、取り出して乾燥後、実施例１と同様の方法でラミネートし、積層体Ｎｏ．７を得た。
得られた積層体Ｎｏ．７のレトルト殺菌処理前後の酸素透過量は、０．２ｃｍ３、０．３ｃｍ３であった。
(Example 6)
In Example 1, solutions (I) and (II) were used so that the compound (B) was 10% by weight based on the polycarboxylic acid polymer (A), and ethyl orthoformate was used as the dehydrating agent (C). A polyethylene terephthalate film having a coating layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixing was performed so as to be 10% by weight with respect to the polymer (A).
The film was retorted with tap water at 120 ° C. for 30 minutes, taken out, dried, and then laminated in the same manner as in Example 1. 7 was obtained.
The obtained laminate No. The oxygen permeation amount before and after the retort sterilization treatment of No. 7 was 0.2 cm 3 and 0.3 cm 3 .
（実施例７）
実施例１において、化合物（Ｂ）がポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）に対して２０重量％になるように溶液（Ｉ）及び（ＩＩ）、脱水剤（Ｃ）としてオルト蟻酸メチルがポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）に対して２０重量％になるように混合する以外は、実施例１と同様の方法でコーティング層を有するポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
水道水１Ｌに対して塩化カルシウムを金属原子換算で７．５ｍｍｏｌ添加した溶液を、上記コーティング層の面に均一に５秒間スプレーした後、直ちに環境温度５０℃、相対湿度１００％の容器内に１０日間放置した。取り出して乾燥後、実施例１と同様の方法でラミネートし、積層体Ｎｏ．８を得た。
得られた積層体Ｎｏ．８のレトルト殺菌処理前後の酸素透過量は、１．２ｃｍ３、１．４ｃｍ３であった。
(Example 7)
In Example 1, solutions (I) and (II) were used so that the compound (B) was 20% by weight based on the polycarboxylic acid polymer (A), and methyl orthoformate was used as the dehydrating agent (C). A polyethylene terephthalate film having a coating layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixing was performed so as to be 20% by weight with respect to the polymer (A).
A solution in which 7.5 mmol of calcium chloride in terms of metal atoms is added to 1 L of tap water is sprayed uniformly on the surface of the coating layer for 5 seconds, and immediately 10% in a container having an environmental temperature of 50 ° C. and a relative humidity of 100%. Left for days. After taking out and drying, the laminate was laminated in the same manner as in Example 1 to obtain a laminate no. 8 was obtained.
The obtained laminate No. The oxygen permeation amount before and after the retort sterilization treatment of No. 8 was 1.2 cm 3 and 1.4 cm 3 .
（実施例８）
実施例１において、化合物（Ｂ）がポリカルボン酸ポリマー（Ａ）に対して２０重量％になるように溶液（Ｉ）及び（ＩＩ）を混合し、脱水剤（Ｃ）としてオルト酢酸メチルがポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）に対して１０重量％になるように混合する以外は実施例１と同様の方法で、厚み１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートを得た。
コーティング層を上層にして、厚み２μｍのウレタン系接着剤６及び厚み７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム７を順次ラミネートし、図２に示すような層構成の積層体Ｎｏ．９を得た。その後５０℃に暖めた水道水に、水道水１Ｌに対して塩化カルシウムを２．５ｍｍｏｌ添加し、上記積層体を１４時間浸漬処理し、湯中から取り出して乾燥後、実施例１と同様の方法でラミネートし、積層体Ｎｏ．９を得た。
得られた積層体Ｎｏ．９のレトルト殺菌処理前後の酸素透過量は、０．６ｃｍ３、０．７ｃｍ３であった。
(Example 8)
In Example 1, the solutions (I) and (II) were mixed such that the compound (B) was 20% by weight based on the polycarboxylic acid polymer (A), and methyl orthoacetate was used as the dehydrating agent (C). A biaxially stretched polyethylene terephthalate having a thickness of 12 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixture was mixed so as to be 10% by weight with respect to the carboxylic acid polymer (A).
With the coating layer as the upper layer, a
The obtained laminate No. The oxygen transmission rate before and after the retort sterilization of 9, 0.6
（実施例９）
実施例１において、化合物（Ｂ）がポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）に対して２０重量％になるように溶液（Ｉ）及び（ＩＩ）、脱水剤（Ｃ）としてオルト蟻酸エチルがポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）に対して１０重量％になるように混合し、更にコーティング層を有するポリエチレンテレフタレートに対する浸漬処理を行わない以外は、実施例１と同様の方法で、積層体Ｎｏ．１０を得た。
得られた積層体Ｎｏ．１０のレトルト殺菌処理前後の酸素透過量は、６．５ｃｍ３、３．０ｃｍ３であった。
Example 9
In Example 1, solutions (I) and (II) were used so that the compound (B) was 20% by weight based on the polycarboxylic acid polymer (A), and ethyl orthoformate was used as the dehydrating agent (C). In the same manner as in Example 1, except that the mixture was mixed so as to be 10% by weight with respect to the polymer (A) and the immersion treatment for polyethylene terephthalate having a coating layer was not performed, 10 was obtained.
The obtained laminate No. The oxygen permeation amount before and after the 10 retort sterilization treatment was 6.5 cm 3 and 3.0 cm 3 .
（比較例１）
ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）としてポリアクリル酸（和光純薬製、２５％水溶液）を、化合物（Ｂ）としてエチレングリコールを用い、（Ａ）に対して（Ｂ）が１０重量％になるように混合する以外は実施例１０と同様の方法で、積層体Ｎｏ．１１を得た。
得られた積層体Ｎｏ．１１のレトルト殺菌処理前の酸素透過量は、６５ｃｍ３、レトルト殺菌後は、コーティング層が溶解し、積層体がデラミした。
(Comparative Example 1)
Polyacrylic acid (manufactured by Wako Pure Chemicals, 25% aqueous solution) is used as the polycarboxylic acid polymer (A), ethylene glycol is used as the compound (B), and (B) is 10% by weight with respect to (A). In the same manner as in Example 10 except that the mixture No. 11 was obtained.
The obtained laminate No. The oxygen permeation amount before retort sterilization treatment of No. 11 was 65 cm 3 , and after the retort sterilization, the coating layer was dissolved and the laminate was delaminated.
（比較例２）
化合物（Ｂ）としてカルボジイミド化合物（日清紡製、カルボジライトＶ−０２、４０％水溶液）を用い、これをポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）に対して４０重量％になるように混合して、脱水剤（Ｃ）としてオルト蟻酸エチルがポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）に対して１０重量％になるように混合し、更にメチルエチルケトンで希釈して固形分を１０％に調整し、コーティング液とする以外は実施例１と同様の方法で、積層体Ｎｏ．１２を得た。
得られた積層体Ｎｏ．１２のレトルト殺菌処理前後の酸素透過量は、７０ｃｍ３、１３０ｃｍ３であった。
(Comparative Example 2)
A carbodiimide compound (manufactured by Nisshinbo, Carbodilite V-02, 40% aqueous solution) is used as the compound (B), and this is mixed so as to be 40% by weight with respect to the polycarboxylic acid polymer (A). C) Mixing so that ethyl orthoformate is 10% by weight with respect to polycarboxylic acid polymer (A) and further diluting with methyl ethyl ketone to adjust the solid content to 10%. In the same manner as in Example 1, the laminated body No. 12 was obtained.
The obtained laminate No. The oxygen permeation amount before and after the 12 retort sterilization treatment was 70 cm 3 and 130 cm 3 .
（比較例３）
化合物（Ｂ）としてイソシアネート化合物（三井武田ケミカル製、ＷＤ−７３０）を用い、これをポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）に対して２０重量％になるように混合して、
脱水剤（Ｃ）としてオルト酢酸メチルがポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）に対して１０重量％になるように混合し、更にメチルエチルケトンで希釈して固形分を１０重量％に調整し、コーティング液とする以外は実施例１と同様の方法で、積層体Ｎｏ．１３を得た。
得られた積層体Ｎｏ．１３のレトルト殺菌処理前後の酸素透過量は、７０ｃｍ３、１３０ｃｍ３であった。
(Comparative Example 3)
Using an isocyanate compound (manufactured by Mitsui Takeda Chemical, WD-730) as the compound (B), this is mixed so as to be 20% by weight based on the polycarboxylic acid polymer (A),
As a dehydrating agent (C), methyl orthoacetate is mixed with the polycarboxylic acid polymer (A) so as to be 10% by weight, and further diluted with methyl ethyl ketone to adjust the solid content to 10% by weight. In the same manner as in Example 1 except that the laminated body No. 13 was obtained.
The obtained laminate No. The oxygen permeation amount before and after the 13 retort sterilization treatment was 70 cm 3 and 130 cm 3 .
（比較例４）
化合物（Ｂ）としてプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス製、デナコールＥＸ−９１１Ｍ）を用い、これをポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）に対してプロピレングリコールジグリシジルエーテルが１３重量％になるように混合して、更にポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）に対してパラトルエンスルホン酸を３重量％添加してコーティング液とする以外は実施例１と同様の方法で、積層体Ｎｏ．１４を得た。
得られた積層体Ｎｏ．１４のレトルト殺菌処理前後の酸素透過量は、１２ｃｍ３、１００ｃｍ３であった。
(Comparative Example 4)
As the compound (B), propylene glycol diglycidyl ether (manufactured by Nagase ChemteX, Denacol EX-911M) was used so that the propylene glycol diglycidyl ether was 13% by weight with respect to the polycarboxylic acid polymer (A). In the same manner as in Example 1 except that 3 wt% of paratoluenesulfonic acid was added to the polycarboxylic acid polymer (A) to obtain a coating solution, the laminate No. 14 was obtained.
The obtained laminate No. The oxygen permeation amount before and after the 14 retort sterilization treatment was 12 cm 3 and 100 cm 3 .
（比較例５）
脱水剤（Ｃ）としてオルト蟻酸メチル５重量％を配合しない以外は、実施例２と同様の方法で積層体Ｎｏ．１５を得た。
得られた積層体Ｎｏ．１５のレトルト殺菌処理前後の酸素透過量は、０．２ｃｍ３、０．８ｃｍ３であった。
(Comparative Example 5)
Laminate No. 5 was prepared in the same manner as in Example 2 except that 5% by weight of methyl orthoformate was not added as the dehydrating agent (C). 15 was obtained.
The obtained laminate No. The oxygen permeation amount before and after the 15 retort sterilization treatment was 0.2 cm 3 and 0.8 cm 3 .
（比較例６）
脱水剤（Ｃ）としてオルト蟻酸メチル３０重量％を配合しない以外は、実施例５と同様の方法で積層体Ｎｏ．１７を得た。
得られた積層体Ｎｏ．１７レトルト殺菌処理前後の酸素透過量は、４．０ｃｍ３、５．１ｃｍ３あった。
(Comparative Example 6)
In the same manner as in Example 5 except that 30% by weight of methyl orthoformate is not blended as the dehydrating agent (C), the laminate No. 17 was obtained.
The obtained laminate No. The oxygen transmission rate of 17 retort sterilization before and after, 4.0
（比較例７）
脱水剤（Ｃ）としてオルト蟻酸エチル１０重量％を配合しない以外は、実施例７と同様の方法で積層体Ｎｏ．１８を得た。
得られた積層体Ｎｏ．１８のレトルト殺菌処理前後の酸素透過量は、０．２ｃｍ３、０．９ｃｍ３であった。
(Comparative Example 7)
In the same manner as in Example 7 except that 10% by weight of ethyl orthoformate was not added as the dehydrating agent (C), the laminate No. 18 was obtained.
The obtained laminate No. The oxygen permeation amount before and after the 18 retort sterilization treatment was 0.2 cm 3 and 0.9 cm 3 .
（比較例８）
脱水剤（Ｃ）としてオルト蟻酸エチル２０重量％を配合しない以外は、実施例８と同様の方法で積層体Ｎｏ．１９を得た。
得られた積層体Ｎｏ．１９のレトルト殺菌処理前後の酸素透過量は、１．８ｃｍ３、２．５ｃｍ３であった。
(Comparative Example 8)
In the same manner as in Example 8, except that 20% by weight of ethyl orthoformate was not blended as the dehydrating agent (C), the laminate No. 19 was obtained.
The obtained laminate No. The oxygen permeation amount before and after the 19 retort sterilization treatment was 1.8 cm 3 and 2.5 cm 3 .
（注意１）
未コート積層体のレトルト殺菌処理前後の酸素透過量は、７０ｃｍ３、１３０ｃｍ３であった。
実施例１〜１０、比較例１〜８
表１、表２に、コーティング液の配合内容及び積層体Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１９について示す。
(Note 1)
The oxygen permeation amount before and after the retort sterilization treatment of the uncoated laminate was 70 cm 3 and 130 cm 3 .
Examples 1-10, Comparative Examples 1-8
Tables 1 and 2 show the blending contents of the coating liquid and the laminate No. 1-No. 19 is shown.
下記の手順に従って、メタノール抽出率を求めた。
試験板の重量を測定した。・・・（１）
試験板に塗料を乾燥膜厚２μｍとなるように塗装し、設定温度１４０℃、処理時間２分の条件で熱処理した試験板の重量を測定した。・・・（２）
１０００ｍｌのメタノールに浸漬して加熱して還流下で６０分間抽出処理を行った試験板を乾燥し、重量を測定した。・・・（３）
塗膜のメタノール浸漬前後における重量減少量（％）を下記式に従って測定した。
メタノール抽出率（％）＝［（２）−（３）／（２）−（１）］×１００
（注３）酸素透過量増加分
得られた積層体のレトルト殺菌処理後の酸素透過量からレトルト殺菌処理前の酸素透過量を差し引いた値を、酸素透過量増加分とした。
The weight of the test plate was measured. ... (1)
The paint was applied to the test plate so as to have a dry film thickness of 2 μm, and the weight of the test plate subjected to heat treatment under the conditions of a set temperature of 140 ° C. and a processing time of 2 minutes was measured. ... (2)
The test plate which was immersed in 1000 ml of methanol and heated and extracted for 60 minutes under reflux was dried and weighed. ... (3)
The weight loss (%) before and after the immersion of the coating in methanol was measured according to the following formula.
Methanol extraction rate (%) = [(2) − (3) / (2) − (1)] × 100
(Note 3) Increase in oxygen permeation amount The value obtained by subtracting the oxygen permeation amount before the retort sterilization treatment from the oxygen permeation amount after the retort sterilization treatment of the obtained laminate was defined as the oxygen permeation increase amount.
（実施例１１）
［アンカー層形成用コーティング液］
ポリエステルポリオール（東洋紡績（株）製、バイロン２００）を酢酸エチル／メチルエチルケトン混合溶媒（重量比で６０／４０）に溶解し、２０重量％とした。この溶液中にポリイソシアネート（住化バイエルウレタン（株）製、スミジュールＮ３３００）及びジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ（和光純薬製）を、それぞれポリエステルポリオールに対して６０重量％、０．８重量％になるように加え、全固形分が１４重量％になるように前記混合溶媒にて希釈し、アンカー層形成用コーティング液とした。
［フィルムの製造］
上記アンカー層形成用コーティング液をバーコーターにより、厚み１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム２に塗布した後、ガスオーブンにより、ピーク温度８０℃、ピーク温度保持時間１０秒の条件で熱処理し、厚み０．５μｍのアンカー層９を有するポリエチレンテレフタレートフィルムとした。
［積層体の製造］
前記フィルムを基材として実施例２のコーティング液Ｎｏ．２を塗布し、以下、実施例１と同様の方法で、積層体Ｎｏ．２０を得た。
(Example 11)
[Coating solution for anchor layer formation]
A polyester polyol (byron 200 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was dissolved in an ethyl acetate / methyl ethyl ketone mixed solvent (60/40 by weight) to give 20% by weight. In this solution, polyisocyanate (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., Sumidur N3300) and di-n-butyltin dilaurate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were respectively 60% by weight and 0.8% by weight based on the polyester polyol. %, And diluted with the above mixed solvent so that the total solid content becomes 14% by weight to obtain a coating liquid for forming an anchor layer.
[Production of film]
The anchor layer forming coating solution was applied to a biaxially stretched
[Manufacture of laminates]
Using the film as a base material, the coating liquid No. 2 was applied in the same manner as in Example 1 below. 20 was obtained.
（比較例１０）
積層体の製造において、フィルムを基材として比較例５のコーティング液Ｎｏ．１５を塗布し、以下、実施例１１と同様の方法で、積層体Ｎｏ．２１を得た。
(Comparative Example 10)
In the production of the laminate, the coating liquid No. 15 was applied in the same manner as in Example 11 below. 21 was obtained.
［可撓性の評価］
得られたプラスチックフィルムのラミネート積層体を、１２０℃−３０分のレトルト殺菌処理を行った後に、１３０ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出し、３０ｍｍφで長さ１３０ｍｍの円筒状にしてゲルボフレックステスターに取付けた。温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨの環境下でゲルボフレックステスターによりクラッシュ処理を１００回行った。１回のクラッシュ処理は、ねじり運動（ねじれ角１８０℃、運動長６０ｍｍ）と水平運動（運動長２０ｍｍ）から成る。
その後上述の通り酸素透過量を測定し、クラッシュ処理前の酸素透過量、即ちレトルト殺菌処理を行った後の酸素透過量と比較した。
上記実施例１１及び比較例１０で得られた積層体をレトルト処理した後、ゲルボフレックステスターによる１００回クラッシュ処理前後の酸素透過量の測定結果を表３に示す。
[Evaluation of flexibility]
The obtained laminate laminate of plastic films was subjected to a retort sterilization treatment at 120 ° C. for 30 minutes, then cut into a size of 130 mm × 100 mm, made into a cylindrical shape with a length of 30 mmφ and a length of 130 mm, and attached to a gelbo flex tester It was. The crush treatment was performed 100 times with a gelbo flex tester in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% RH. One crush process consists of torsional motion (twisting angle 180 ° C., motion length 60 mm) and horizontal motion (motion length 20 mm).
Thereafter, the oxygen permeation amount was measured as described above, and compared with the oxygen permeation amount before the crash treatment, that is, the oxygen permeation amount after the retort sterilization treatment.
Table 3 shows the measurement results of the oxygen permeation amount before and after the 100th crush treatment by the gelbo flex tester after retorting the laminates obtained in Example 11 and Comparative Example 10.
１、８：積層体
２ ：厚み１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム
３ ：厚み２μｍのコーティング層
４、６：厚み２μｍのウレタン系接着剤
５ ：厚み１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルム
７ ：厚み７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1, 8: Laminated body 2: Biaxially-stretched polyethylene terephthalate film of thickness 12 μm 3: Coating layer of
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