【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、均一で緻密な薄膜が得られる積層セラミックコンデンサの内部電極形成方法及び積層セラミックコンデンサの内部電極形成用Ｎｉレジネート塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小形化、高性能化が進み、これら電子機器に搭載される積層セラミックコンデンサについても小形化、高容量化の要求がますます高まりつつある。このため、チップサイズを小型化すると共に、誘電体層と内部電極の積層数を増加させるなどして積層セラミックコンデンサにおける高容量化の要望に応える努力がなされている。
【０００３】
積層セラミックコンデンサは、例えば、図１（Ａ）の外観をもち、図１（Ｂ）に示すような断面構造のものが知られている。すなわち、積層セラミックコンデンサａは、誘電体層ｂと内部電極が交互に複数積層されたコンデンサ本体ｄと、このコンデンサ本体ｄの外側に設けられその一方が奇数番目の内部電極ｃ１群に接続され他方が偶数番目の内部電極ｃ２群に接続された一対の外部電極ｅ１、ｅ２とでその主要部が構成されるものである。
【０００４】
そして、この積層セラミックコンデンサは、従来、以下のようにして製造されている。まず、ポリビニルブチラール等の有機バインダーが溶解された有機溶剤と、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３ ）、鉛を含むペロブスカイト型酸化物等の誘電体粉末とを混合し、この混合液をドクターブレード法により適宜支持体上に塗布してシート状成型体（このシートは誘電体グリーンシートまたはセラミックグリーンシートと称されている）を形成する。
【０００５】
次に、この誘電体グリーンシート上に、Ｎｉ、Ｃｕ等の卑金属粉末、有機バインダーおよび有機溶剤を主成分とする内部電極用ペーストをスクリーン印刷法により印刷して電極層を形成し、かつ乾燥させる。次に、内部電極用ペーストからなる電極層が形成された誘電体グリーンシートを所定枚数重ね合わせると共に、これらを熱圧着させて電極層と誘電体グリーンシートからなる積層体を形成する。次に、この積層体を所定寸法に切断すると共に、電気炉内に搬入し酸化性雰囲気中において脱バインダー処理を行い、引き続き還元性雰囲気中において焼結を行う。
【０００６】
次いで、このような処理が施された積層体（コンデンサ本体）の両端を研磨し、その一端側では奇数番目の内部電極群の端面を、また他端側では偶数番目の内部電極群の端面をそれぞれ露出させた後、その研磨された両端面に外部電極用ペーストを塗布しかつ乾燥させる。そして、電気炉内に搬入させて外部電極の焼結を行い、かつ、外部電極表面に半田付け性を向上させるためのニッケルメッキ、錫メッキを施して上記積層セラミックコンデンサが完成される。
【０００７】
ところで、上記誘電体グリーンシート上に塗布される内部電極用ペーストは、有機溶剤に有機バインダーを溶解させて調製した有機ビヒクル中にＮｉ、Ｃｕ等の卑金属粉末を配合し、３本ロールミル等により混練すると共に混合分散し、かつ、粘度調整用に希釈剤として有機溶剤が必要に応じ配合されて成るものである。上記有機ビヒクル中の有機溶剤には、テルピネオール、メチルエチルケトン、ブチルカルビトールアセテート等が用いられ、また、有機バインダーには、エチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂や、メチルメタクリレート等のアクリル樹脂が使用される。
【０００８】
現在、積層セラミックコンデンサの薄層、多層化に伴い内部電極を薄くすることが要求されている。その理由は、▲１▼電極の占める割合が多いことによるストレスからの構造欠陥発生を抑制する、▲２▼内部電極を薄くすることで、その分、誘電体を厚くできるため、短絡不良、耐電圧不良を抑制できる、▲３▼電極・誘電体層を薄くすることにより小型大容量化できる、等である。
【０００９】
内部電極のパターン形成法として、大容量、高積層化への要望から、薄膜形成法による厚み０．１〜１．０μｍの内部電極形成法が検討されている。薄膜形成法における内部電極のパターン形成法としては、エッチング、所定部分のみの押圧、或いはマスキング等が用いられる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、積層セラミックコンデンサを小型化、大容量化するための工法上の手段として、上記のセラミックグリーンシートを薄層化し、内部電極間の距離を短くすることや、規定寸法内で上記のセラミックグリーンシートをできるだけ多く積層することが有効である。しかし、内部電極に金属フィラーを充填した金属ペーストを用いた場合、内部電極厚みを薄くするにはおのずと限度があり、１μｍ以下は難しいとされている。そのためセラミックグリーンシート上に大きな凸部が存在することになる。したがって、セラミックグリーンシートを積層し圧着する時に、内部電極が形成されていない部分に十分な圧力がかからず、特に大容量品の場合には多くのセラミックグリーンシートを積層することになるのでシート間の接着性がさらに低下し、チップ焼成後、クラックが発生してしまうといった問題点がある。
【００１１】
また、内部電極形成法に薄膜形成法を用いる場合、一般的にセラミックグリーンシート上ではなく有機フィルム上に薄膜を形成し、それをセラミックグリーンシート上に転写する、あるいは薄膜電極が形成された有機フィルム上に直接セラミックグリーンシートを形成する方法が採用され、その薄膜形成法は蒸着及びスパッタといった真空系によるものと、無電解メッキによるものとの２種類に大別できる。そして、真空系による薄膜形成法の場合、パターニングが容易にできる利点があるが、薄膜中に大きな内部応力が存在するため、有機フィルムの変形、さらには有機フィルムからの剥離を伴い、蒸着膜の取扱いが不便という問題がある。一方、無電解メッキの場合は、薄膜中の内部応力が小さく有機フィルムの変形も少ないが、一般に被メッキ物全体を各処理液に浸漬するため、被メッキ物となる有機フィルム全体に金属箔が析出し、内部電極パターンを形成する際にエッチングが必要となり、レジスト塗布、エッチング、レジスト除去の工程が加わるため、材料コストが高価になり、また、エッチング工程で内部電極となる部分も腐蝕によるダメージを受けるという問題がある。
【００１２】
本発明は、上記従来法の欠点を解消するためになされたものであり、均一、緻密で１μｍ以下という薄い内部電極を効率よく形成し、大容量積層セラミックコンデンサを容易に歩留り良く製造できる積層セラミックコンデンサの内部電極の形成方法と、それに用いる内部電極形成用Ｎｉレジネート塗料を提供しようとするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、後述する組成のＮｉ材料を用いた製造方法によって、生産性に優れた信頼性の高い積層セラミックコンデンサが得られることを見いだし、本発明を完成したものである。
【００１４】
即ち、本発明は、
誘電体セラミック層と内部電極とが交互に複数積層されたコンデンサ本体と、このコンデンサ本体の外側に設けられ上記内部電極群に接続される一対の外部電極とを備える積層セラミックコンデンサを製造するにあたり、Ｎｉレジネート化合物と有機バインダーとを主成分とするＮｉレジネート塗料を、セラミックグリーンシート上に塗布し焼成して内部電極を形成することを特徴とする積層セラミックコンデンサの内部電極形成方法であり、また前記Ｎｉレジネート塗料を離型性を有する基材に塗布乾燥した後、乾燥したＮｉレジネート膜を該基材よりセラミックグリーンシート上に転写し焼成して内部電極を形成することを特徴とする積層セラミックコンデンサの内部電極形成方法である。
【００１５】
ここで用いるＮｉレジネート塗料は、Ｎｉ金属粒子を用いず、炭素数１〜１０のカルボン酸Ｎｉ塩であるＮｉレジネート化合物と有機バインダーからなり、Ｎｉレジネート化合物と有機バインダーの合計量に対する金属Ｎｉ量の割合が１７〜３４重量％の範囲のものである。
【００１６】
本発明のＮｉレジネート化合物としては、低級カルボン酸Ｎｉ塩を用いるが、これ以外の熱分解性を有する有機レジネート化合物も使用できる。Ｎｉレジネート塗料には、Ｎｉレジネート化合物以外にアクリル樹脂などの有機バインダー樹脂、ガラス粉末、有機溶剤、チタン酸バリウム（ＢｓＴｉＯ３ ）等を含むことができる。本発明は上記のＮｉレジネート化合物を主成分とするＮｉレジネート塗料を使用して内部電極を形成する積層セラミックコンデンサの製造方法である。
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明に用いる有機質バインダーとしては、従来、積層セラミックコンデンサの内部電極用ペーストに用いられてきたメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、アクリル樹脂、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、ポリビニルブチラール等のブチラール樹脂誘導体等が例示され、また、これら樹脂を単独若しくは２種以上混合して使用する。
【００１９】
これらの樹脂は、ペースト製造前に予め溶剤で溶解混合させておくことが望ましい。ここで用いる溶剤としては、上記の樹脂を溶解することができるものであり、例えば、ジオキサン、ヘキサン、トルエン、エチルセロソルブ、シクロヘキサノン、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジアセトンアルコール、テルピネオール、ベンジルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００２０】
本発明に用いるＮｉレジネート化合物としては、例えば、２−エチルヘキサン酸（オクチル酸）、２−エチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、シクロペンタン酸、シクロヘキサン酸、コハク酸、マロン酸、フマル酸、マレイン酸、オクタン酸、ネオデカン酸、デカン酸、ナフテン酸、安息香酸等のＮｉ塩が挙げられるが、後述する作用を有する化合物で有機バインダーに対し均一に分散あるいは溶解するとともに熱分解性を有するるものであれば、これら以外のＮｉレジネート化合物を使用してもよい。
【００２１】
Ｎｉレジネート化合物と有機バインダーの合計量に対するＮｉレジネート中のＮｉ金属成分の割合は、５〜５５重量部、好ましくは１０〜４０重量％の範囲とするのがよい。Ｎｉ成分の割合が５重量部未満では、金属Ｎｉの濃度が低すぎて目的とする内部電極の膜厚を得ることが困難となると同時に、焼成工程中において樹脂の熱分解によるガスが多量に発生し、デラミネーション（層間剥離現象）と呼ばれる内部構造欠陥の発生原因になり易くなる。逆に、５５重量部を超えるとレジネート化合物の分散安定性が著しく悪化し、分離、沈殿が起こり易くなるからである。
【００２２】
本発明に用いるＮｉレジネート塗料は、Ｎｉレジネート化合物を必須成分とするが、本発明の目的に反しない限り、有機溶剤、ガラス粉末または必要に応じて、消泡剤、カップリング剤、その他の添加剤や、内部電極の焼結性を抑制するために、例えば、粒径０．１μｍのＢａＴｉＯ３ 等を、共剤として配合することができる。このＮｉレジネート塗料は、常法に従い上述した各成分を十分混合した後、さらにディスパース、ニーダー、三本ロールミル等により混練処理を行い、その後、減圧脱泡して製造することができる。
【００２３】
このようにして得られたＮｉレジネート塗料を、グリーンシート上にスクリーン印刷やインクジェット方式で電極パターン上に塗布し乾燥させるか、あるいは離型性を有する基材に同様に塗布乾燥させてシート状にし、グリーンシートに転写させる方式で、グリーンシートと内部電極とを交互に積層させ、焼結させることにより、積層セラミックコンデンサを完成させる。
【００２４】
【作用】
Ｎｉの導電粒子を用いた場合、１μｍ以下の厚みにした場合、、焼結時に凝集等が起こり均一な塗膜が得られず、１μｍ以下の電極を形成することは困難であった。本発明においては、Ｎｉの有機レジネート化合物を用いることにより、有機レジネートが１５０〜３００℃で分解し、金属Ｎｉを析出することから、分子レベルの均一なＮｉの微粉体を焼成面上で得ることができる。このため、セラミックグリーンシート表面の内部電極による凸部は激減し、シート圧着時に、シート全体に圧力が加わるので、シート間の接着性が向上する。その結果、より多くのセラミックグリーンシートを積層することができる。
【００２５】
さらに、無電解メッキによる内部電極形成と比較して、エッチング工程が不要となり、内部電極の腐食によるダメージを抑えることができる。
【００２６】
以上のことから本発明は、薄膜の内部電極を容易に製造することを可能とし、積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化の要求を容易に満たし、かつ、生産性と信頼性を大幅に向上させることができる。
【００２７】
【発明の実施形態】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下の実施例および比較例において「部」とは「重量部」を意味する。
【００２８】
実施例１
アクリル樹脂３部を、ベンジルアルコール２５部とα−テルピネオール２０部の混合液中で１００℃，１時間の溶解を行い、粘稠な樹脂液を得た。この樹脂液４８部に、オクチル酸ニッケル４０部を加え、これに粒径０．１μｍのＢａＴｉＯ３ を２部と、粘度調整用にブチルセロソルブ１０部を混合し、さらに８０℃，１時間混合処理を行い、Ｎｉレジネート塗料を製造した。
【００２９】
実施例２
アクリル樹脂３部を、ベンジルアルコール２５部とジエチレングリコールモノエチルエーテル２０部の混合液中で１００℃，１時間の溶解を行い、粘稠な樹脂液を得た。この樹脂液４８部に、２−エチルブタン酸ニッケル４０部を加え、粘度調整用にブチルセロソルブ１２部を混合し、さらに８０℃，１時間混合処理を行い、Ｎｉレジネート塗料を製造した。
【００３０】
比較例１
エチルセルロース樹脂１０部を、α−テルピネオール９０部中で９０℃，４時間で溶解を行い、粘稠な樹脂液を得た。この樹脂液３０部に、ＳＥＭ粒径０．３μｍ，比表面積１．９ｍ２ ／ｇ，タップ密度５．８ｇ／ｍ２ の球状Ｎｉ粉を５０部、内部電極の焼結性を抑制するために粒径０．１μｍのＢａＴｉＯ３ を１０部、および粘度調整用にブチルセロソルブ１０部を混合し、さらにチルド三本ロールにより混練処理を行い、減圧脱泡しＮｉペーストを製造した。
【００３１】
別途、ＢａＴｉＯ３ を主成分とする誘電体粉末１２０部、ポリビニルブチラール樹脂３０部、ブチルカルビトール１５０部、およびフタル酸ジオクチル４部を配合し、チルドロールで混練して、セラミック誘電体層用スラリーを得た。このスラリーを用いてドクターブレード法で、厚さ４μｍと厚さ８μｍの２種類のセラミックグリーンシートを作製した。
【００３２】
実施例１〜２および比較例１で得られたＮｉレジネート塗料を、上記厚さ４μｍ、８μｍのセラミックグリーンシート上にそれぞれ、所定の４種類の厚さ（０．１μｍ、０．５μｍ、１．０μｍ、１．５μｍ）になるように印刷してオーブンで乾燥させた。これらの内部電極を印刷したセラミックグリーンシートを１５０層積層し、熱圧着により１．０ｔ／ｃｍ２ の圧力で各セラミックグリーンシートを接着し、グリーン基板を作成した。
【００３３】
実施例３
実施例１のＮｉレジネート塗料を、離型処理を施した基材（ＰＥＴ）上に、ドクターブレード法で乾燥後の膜厚が所定の４種類の厚さ（０．１μｍ、０．５μｍ、１．０μｍ、１．５μｍ）になるように塗布乾燥し、導電性フィルムを得た。この導電性フィルムから基材を剥離して、セラミックグリーンシート上に転写し、セラミックグリーンシートと導電性フィルムのセットを１５０層積層し、熱圧着により１．０ｔ／ｃｍ２ の圧力で各セラミックグリーンシートを接着し、グリーン基板を作成した。
【００３４】
このようにして作成した実施例１〜３および比較例１のグリーン基板（未焼成セラミック基板）をチップ状に切断し、グリーンチップを得た。このグリーンチップを２８０℃の空気で８時間脱脂処理後に酸素濃度を制御したＮ２ ＋Ｈ２ 雰囲気で１２５０℃にて焼成処理し、外部電極としてＣｕペーストを塗布焼付けし、その後、Ｎｉ，Ｓｎを電気メッキして、内部電極厚み０．１〜１．５μｍ、セラミック誘電体層厚み４〜８μｍ、積層数１５０層で１．６×１．６×３．２ｍｍの積層セラミックコンデンサを作製した。
【００３５】
得られた積層セラミックコンデンサのサンプル１０００個について、断面研磨による焼成後の内部欠陥発生率（％）を調べた。その結果を表１に示したが、それからも明らかなように、本発明の内部電極形成方法では、内部電極厚み０．１〜１．５μｍ、セラミック誘電体厚み４〜８μｍの範囲で１５０層以上の積層が可能であり、金属Ｎｉ粉を充填した従来のＮｉペースト（比較例１）と比べると、積層セラミックコンデンサの高積層化に有効であり、本発明の効果が確認された。
【００３６】
以上、本発明の実施の形態および実施例について説明してきたが、本発明は、これに限定されることなく、請求項の記載の範囲内において各種の変形、変更が可能なことは当業者には自明なことであろう。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【発明の効果】
以上の説明および表１から明らかなように、本発明は、Ｎｉレジネート塗料を用いることにより、従来できなかった１μｍ以下の薄膜の内部電極を有効に形成でき、積層セラミックコンデンサの小型大容量化に寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（Ａ）は本発明が関連する積層セラミックコンデンサの外観斜視図、同図（Ｂ）はその縦断面を示す斜視図である。
【符号の説明】
ａ 積層セラミックコンデンサ、
ｂ 誘電体層、
ｃ１ 外部電極ｅ１に接続される内部電極、
ｃ２ 外部電極ｅ２に接続される内部電極、
ｄ コンデンサ本体
ｅ１，ｅ２ 外部電極。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for forming an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor capable of obtaining a uniform and dense thin film and a Ni resinate paint for forming an internal electrode of the multilayer ceramic capacitor.
[0002]
[Prior art]
In recent years, miniaturization and high performance of electronic devices have been advanced, and demands for miniaturization and high capacitance of multilayer ceramic capacitors mounted on these electronic devices have been increasing. For this reason, efforts have been made to reduce the chip size and increase the number of stacked layers of dielectric layers and internal electrodes to meet the demand for higher capacitance in multilayer ceramic capacitors.
[0003]
A multilayer ceramic capacitor having, for example, the appearance shown in FIG. 1A and a cross-sectional structure as shown in FIG. 1B is known. That is, the multilayer ceramic capacitor a includes a capacitor body d in which a plurality of dielectric layers b and internal electrodes are alternately stacked, and a capacitor body d provided outside the capacitor body d, one of which is connected to the odd-numbered internal electrode c1 group and the other. The main part is constituted by a pair of external electrodes e1 and e2 connected to the even-numbered internal electrode c2 group.
[0004]
The multilayer ceramic capacitor is conventionally manufactured as follows. First, an organic solvent in which an organic binder such as polyvinyl butyral is dissolved, and a dielectric powder such as barium titanate (BaTiO 3 ) or a perovskite-type oxide containing lead are mixed, and the mixed solution is appropriately mixed by a doctor blade method. It is applied on a support to form a sheet-like molded body (this sheet is called a dielectric green sheet or a ceramic green sheet).
[0005]
Next, on this dielectric green sheet, a paste for an internal electrode mainly composed of a base metal powder such as Ni and Cu, an organic binder and an organic solvent is printed by a screen printing method to form an electrode layer and dried. . Next, a predetermined number of dielectric green sheets on which an electrode layer made of the internal electrode paste is formed are stacked and thermocompression-bonded to form a laminate made of the electrode layers and the dielectric green sheets. Next, the laminated body is cut into a predetermined size, carried into an electric furnace, subjected to a binder removal treatment in an oxidizing atmosphere, and subsequently sintered in a reducing atmosphere.
[0006]
Then, both ends of the laminated body (capacitor main body) subjected to such a treatment are polished, and the end face of the odd-numbered internal electrode group at one end thereof and the end face of the even-numbered internal electrode group at the other end side. After each exposure, a paste for external electrodes is applied to the polished end faces and dried. Then, the multi-layer ceramic capacitor is completed by carrying it into an electric furnace and sintering the external electrodes, and applying nickel plating and tin plating on the surface of the external electrodes to improve solderability.
[0007]
By the way, the internal electrode paste applied on the dielectric green sheet is prepared by mixing a base metal powder such as Ni and Cu in an organic vehicle prepared by dissolving an organic binder in an organic solvent, and kneading by a three-roll mill or the like. And an organic solvent as a diluent for viscosity adjustment, if necessary. As the organic solvent in the organic vehicle, terpineol, methyl ethyl ketone, butyl carbitol acetate and the like are used, and as the organic binder, a cellulose resin such as ethyl cellulose and nitrocellulose, and an acrylic resin such as methyl methacrylate are used. You.
[0008]
At present, there is a demand for thinner internal electrodes as the multilayer ceramic capacitor becomes thinner and more multilayered. The reasons are as follows: (1) Suppressing the occurrence of structural defects due to stress caused by a large proportion of the electrodes; (2) Making the internal electrodes thinner, which allows the dielectric to be made thicker. (3) The size and capacity can be reduced by reducing the thickness of the electrode / dielectric layer.
[0009]
As a method of forming a pattern of the internal electrode, a method of forming an internal electrode having a thickness of 0.1 to 1.0 μm by a thin film forming method has been studied in view of a demand for large capacity and high lamination. As a pattern forming method of the internal electrode in the thin film forming method, etching, pressing of only a predetermined portion, masking, or the like is used.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
In general, as a method of construction for reducing the size and increasing the capacity of a multilayer ceramic capacitor, the ceramic green sheet described above is made thinner to shorten the distance between internal electrodes, or the ceramic green sheet is formed within a specified size. It is effective to stack as many sheets as possible. However, when a metal paste filled with a metal filler is used for the internal electrode, there is naturally a limit to reducing the thickness of the internal electrode, and it is considered difficult to reduce the thickness to 1 μm or less. Therefore, a large convex portion exists on the ceramic green sheet. Therefore, when laminating and pressing the ceramic green sheets, sufficient pressure is not applied to the portion where the internal electrode is not formed, and especially in the case of a large capacity product, many ceramic green sheets are laminated, so that the sheets are laminated. There is a problem that the adhesiveness between them is further reduced, and cracks are generated after firing the chips.
[0011]
When a thin film forming method is used for forming an internal electrode, a thin film is generally formed on an organic film instead of a ceramic green sheet, and the thin film is transferred onto the ceramic green sheet. A method of forming a ceramic green sheet directly on a film is adopted, and the method of forming a thin film can be roughly classified into two types: a method using a vacuum system such as vapor deposition and sputtering, and a method using electroless plating. In the case of a thin film formation method using a vacuum system, there is an advantage that patterning can be easily performed, but since there is a large internal stress in the thin film, deformation of the organic film and further peeling from the organic film are accompanied, and the deposition film is formed. There is a problem that handling is inconvenient. On the other hand, in the case of electroless plating, the internal stress in the thin film is small and the deformation of the organic film is small, but generally, since the entire object to be plated is immersed in each processing solution, the metal foil is applied to the entire organic film to be plated. Etching is required when depositing and forming an internal electrode pattern, and the steps of resist coating, etching, and resist removal are added, which increases the material cost, and also damages the parts that become internal electrodes in the etching process by corrosion. There is a problem of receiving.
[0012]
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in order to solve the above-mentioned drawbacks of the conventional method. A multilayer ceramic capacitor capable of efficiently forming a large-capacity multilayer ceramic capacitor easily and with good yield by efficiently forming uniform, dense and thin internal electrodes of 1 μm or less. An object of the present invention is to provide a method for forming an internal electrode of a capacitor and a Ni resinate paint for forming an internal electrode used in the method.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that a highly reliable multilayer ceramic capacitor having excellent productivity can be obtained by a manufacturing method using a Ni material having a composition described below. The present invention has been completed.
[0014]
That is, the present invention
In manufacturing a multilayer ceramic capacitor including a capacitor body in which a plurality of dielectric ceramic layers and internal electrodes are alternately stacked, and a pair of external electrodes provided outside the capacitor body and connected to the internal electrode group, A method for forming an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor, characterized in that a Ni resinate paint containing a Ni resinate compound and an organic binder as main components is coated on a ceramic green sheet and fired to form an internal electrode. A multilayer ceramic capacitor comprising: applying a Ni resinate paint to a substrate having releasability; drying the substrate; transferring the dried Ni resinate film from the substrate onto a ceramic green sheet; and firing to form internal electrodes. This is a method for forming internal electrodes.
[0015]
The Ni resinate paint used here does not use Ni metal particles, and is composed of a Ni resinate compound which is a carboxylate Ni salt having 1 to 10 carbon atoms and an organic binder, and the amount of metal Ni with respect to the total amount of the Ni resinate compound and the organic binder. The proportion is in the range of 17 to 34% by weight.
[0016]
As the Ni resinate compound of the present invention, a lower carboxylic acid Ni salt is used, but other organic resinate compounds having thermal decomposability can also be used. In addition to the Ni resinate compound, the Ni resinate paint may include an organic binder resin such as an acrylic resin, glass powder, an organic solvent, barium titanate (BsTiO 3 ), and the like. The present invention is a method for manufacturing a multilayer ceramic capacitor in which an internal electrode is formed using a Ni resinate paint containing the above-mentioned Ni resinate compound as a main component.
[0017]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0018]
Examples of the organic binder used in the present invention include cellulose derivatives such as methylcellulose, ethylcellulose, and carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones, acrylic resins, and vinyl acetate-acryl, which have been conventionally used as pastes for internal electrodes of multilayer ceramic capacitors. Examples include acid ester copolymers and butyral resin derivatives such as polyvinyl butyral. These resins may be used alone or in combination of two or more.
[0019]
It is desirable that these resins are dissolved and mixed with a solvent in advance before the paste is manufactured. As the solvent used herein, those capable of dissolving the above resin, for example, dioxane, hexane, toluene, ethyl cellosolve, cyclohexanone, butyl cellosolve, butyl cellosolve acetate, butyl carbitol acetate, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl Examples include ether, diacetone alcohol, terpineol, benzyl alcohol, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0020]
Examples of the Ni resinate compound used in the present invention include 2-ethylhexanoic acid (octylic acid), 2-ethylpentanoic acid, 2-ethylbutanoic acid, cyclopentanoic acid, cyclohexanoic acid, succinic acid, malonic acid, fumaric acid, and maleic acid. Ni salts such as acids, octanoic acid, neodecanoic acid, decanoic acid, naphthenic acid, and benzoic acid are listed, and compounds having an action described below that are uniformly dispersed or dissolved in an organic binder and have thermal decomposition properties. If so, other Ni resinate compounds may be used.
[0021]
The ratio of the Ni metal component in the Ni resinate relative to the total amount of the Ni resinate compound and the organic binder is in the range of 5 to 55 parts by weight, preferably 10 to 40% by weight. If the proportion of the Ni component is less than 5 parts by weight, it is difficult to obtain the desired thickness of the internal electrode because the concentration of metallic Ni is too low, and at the same time, a large amount of gas is generated due to thermal decomposition of the resin during the firing step However, it tends to cause an internal structural defect called delamination (delamination phenomenon). Conversely, if the amount exceeds 55 parts by weight, the dispersion stability of the resinate compound is remarkably deteriorated, and separation and precipitation are easily caused.
[0022]
The Ni resinate paint used in the present invention contains a Ni resinate compound as an essential component. However, as long as it does not contradict the purpose of the present invention, an organic solvent, glass powder or, if necessary, an antifoaming agent, a coupling agent, and other additives. In order to suppress the sintering property of the agent and the internal electrode, for example, BaTiO 3 having a particle size of 0.1 μm or the like can be blended as a co-agent. This Ni resinate paint can be produced by sufficiently mixing the above-mentioned components according to a conventional method, further kneading with a disperse, kneader, three-roll mill or the like, and then defoaming under reduced pressure.
[0023]
The Ni resinate paint obtained in this manner is applied to the electrode pattern by screen printing or an ink jet method on a green sheet and dried, or is similarly applied to a substrate having a releasing property and dried to form a sheet. The green sheets and the internal electrodes are alternately laminated and sintered by a method of transferring to a green sheet, thereby completing a multilayer ceramic capacitor.
[0024]
[Action]
When the Ni conductive particles are used, when the thickness is 1 μm or less, aggregation or the like occurs during sintering, and a uniform coating film cannot be obtained, and it is difficult to form an electrode of 1 μm or less. In the present invention, by using an organic resinate compound of Ni, the organic resinate decomposes at 150 to 300 ° C. and deposits metal Ni, so that uniform fine Ni powder at a molecular level is obtained on the fired surface. Can be. For this reason, the protrusions due to the internal electrodes on the surface of the ceramic green sheet are drastically reduced, and pressure is applied to the entire sheet at the time of pressing the sheet, so that the adhesiveness between the sheets is improved. As a result, more ceramic green sheets can be stacked.
[0025]
Further, compared to the formation of internal electrodes by electroless plating, an etching step is not required, and damage due to corrosion of the internal electrodes can be suppressed.
[0026]
From the above, the present invention makes it possible to easily manufacture thin-film internal electrodes, easily meet the requirements for miniaturization and large-capacity multilayer ceramic capacitors, and greatly improve productivity and reliability. Can be done.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following Examples and Comparative Examples, “parts” means “parts by weight”.
[0028]
Example 1
3 parts of the acrylic resin was dissolved in a mixture of 25 parts of benzyl alcohol and 20 parts of α-terpineol at 100 ° C. for 1 hour to obtain a viscous resin solution. To 48 parts of this resin solution, 40 parts of nickel octylate was added, 2 parts of BaTiO 3 having a particle size of 0.1 μm and 10 parts of butyl cellosolve for viscosity adjustment were mixed, and further mixed at 80 ° C. for 1 hour. Then, a Ni resinate paint was manufactured.
[0029]
Example 2
3 parts of the acrylic resin was dissolved in a mixture of 25 parts of benzyl alcohol and 20 parts of diethylene glycol monoethyl ether at 100 ° C. for 1 hour to obtain a viscous resin solution. To 48 parts of the resin solution, 40 parts of nickel 2-ethylbutanoate was added, 12 parts of butyl cellosolve was mixed for viscosity adjustment, and the mixture was further mixed at 80 ° C. for 1 hour to produce a Ni resinate paint.
[0030]
Comparative Example 1
10 parts of ethyl cellulose resin was dissolved in 90 parts of α-terpineol at 90 ° C. for 4 hours to obtain a viscous resin liquid. To 30 parts of this resin liquid, 50 parts of spherical Ni powder having an SEM particle size of 0.3 μm, a specific surface area of 1.9 m 2 / g, and a tap density of 5.8 g / m 2 were used. 10 parts of BaTiO 3 having a particle size of 0.1 μm and 10 parts of butyl cellosolve for viscosity adjustment were mixed, kneading treatment was performed with a chilled three-roll mill, and degassing was performed under reduced pressure to produce a Ni paste.
[0031]
Separately, 120 parts of dielectric powder containing BaTiO 3 as a main component, 30 parts of polyvinyl butyral resin, 150 parts of butyl carbitol, and 4 parts of dioctyl phthalate were mixed and kneaded with a chill roll to obtain a slurry for a ceramic dielectric layer. Got. Using this slurry, two types of ceramic green sheets having a thickness of 4 μm and a thickness of 8 μm were produced by a doctor blade method.
[0032]
The Ni resinate paints obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were coated on ceramic green sheets having a thickness of 4 μm and 8 μm, respectively, in four predetermined thicknesses (0.1 μm, 0.5 μm, 1. (0 μm, 1.5 μm) and dried in an oven. 150 ceramic green sheets on which the internal electrodes were printed were laminated, and each ceramic green sheet was bonded by thermocompression bonding at a pressure of 1.0 t / cm 2 to form a green substrate.
[0033]
Example 3
The Ni resinate paint of Example 1 was dried on a base material (PET) subjected to a mold release treatment by a doctor blade method to have four predetermined thicknesses (0.1 μm, 0.5 μm, and 1 μm). 0.0 μm, 1.5 μm) and dried to obtain a conductive film. The substrate is peeled off from the conductive film, transferred to a ceramic green sheet, and a set of 150 layers of the ceramic green sheet and the conductive film is laminated, and each ceramic green is pressed at a pressure of 1.0 t / cm 2 by thermocompression bonding. The sheets were bonded to form a green substrate.
[0034]
The green substrates (unfired ceramic substrates) of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 thus produced were cut into chips to obtain green chips. The green chip is degreased with air at 280 ° C. for 8 hours, and then baked at 1250 ° C. in an N 2 + H 2 atmosphere with controlled oxygen concentration, and coated and baked with a Cu paste as an external electrode. By plating, a multilayer ceramic capacitor of 1.6 × 1.6 × 3.2 mm having an internal electrode thickness of 0.1 to 1.5 μm, a ceramic dielectric layer thickness of 4 to 8 μm, and 150 layers was prepared.
[0035]
With respect to 1000 samples of the obtained multilayer ceramic capacitor, an internal defect occurrence rate (%) after firing by section polishing was examined. The results are shown in Table 1. As is clear from the results, in the internal electrode forming method of the present invention, 150 layers or more in the range of the internal electrode thickness of 0.1 to 1.5 μm and the ceramic dielectric thickness of 4 to 8 μm. Can be laminated, and as compared with the conventional Ni paste filled with metallic Ni powder (Comparative Example 1), it is effective for increasing the lamination of the multilayer ceramic capacitor, and the effect of the present invention was confirmed.
[0036]
The embodiments and examples of the present invention have been described above. However, the present invention is not limited to these, and it is understood by those skilled in the art that various modifications and changes can be made within the scope of the claims. Would be self-evident.
[0037]
[Table 1]
[0038]
【The invention's effect】
As apparent from the above description and Table 1, the present invention can effectively form the internal electrode of a thin film of 1 μm or less, which could not be achieved conventionally, by using the Ni resinate paint, and can reduce the size and the capacitance of the multilayer ceramic capacitor. Can contribute.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1A is an external perspective view of a multilayer ceramic capacitor to which the present invention relates, and FIG. 1B is a perspective view showing a longitudinal section thereof.
[Explanation of symbols]
a multilayer ceramic capacitor,
b dielectric layer,
c1 an internal electrode connected to the external electrode e1,
c2 an internal electrode connected to the external electrode e2,
d Capacitor bodies e1, e2 External electrodes.
