JP2004156175A - リグニンの分離法 - Google Patents

Abstract

【課題】植物体のセルロースとリグニンを分離するという目的を達成するために、省エネルギーで環境に対して、より温和な手段が望まれているにもかかわらず、ｐＨ１４程度の２５〜３０％アルカリで数時間も煮沸させ、加熱し続けて、エネルギーを大量に消費し、環境にとっても危険で過酷な手段しか見いだされていなかった。
【解決手段】粉砕器やすりばちなどの粒径を小さくする手段により、細かくされた後に、ふるい等の選別手段により、０．５ｍｍ以下の粒径にそろえられた植物体粉末を、あらかじめ調節した温度とｐＨ値をもつアルカリ水溶液と混合するか、または、アルカリ水溶液と混合してから温度とｐＨ値を調節する。その後、固体成分と液体成分とを分離する。液体成分の温度とｐＨ値をあらかじめ定めた値まで調節することにより、リグニンが沈澱する。漉紙やキッチンタオル等により、沈澱物を液体成分と分離して、沈澱物としてのリグニンを得る。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粉砕と微細な植物体とアルカリ水溶液の温度とｐＨ値と粒径と化学反応の速度とリグニンの分子量とセルロースの分離に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、木材などの植物体からセルロースとリグニンを分離する方法は、どれも高温で強アルカリや強酸を使うものであることが知られている（例えば、非特許文献１参照。）。リグニンを低分子化する試みが、古くからなされており、低分子リグニンは溶けやすく、高分子リグニンは溶けにくいことが知られている（例えば、非特許文献２参照。）。
【非特許文献１】「ウッドケミカルスの最新技術、株式会社シーエムシー、２０００年１０月３１日第１刷発行」、第２章、ｐ．６
【非特許文献２】「ウッドケミカルスの最新技術、株式会社シーエムシー、２０００年１０月３１日第１刷発行」、第２章、ｐ．１３８又はｐ．１５２
【０００３】
本発明人は、のこくずをすりばちで細かく砕くことにより、室温においても、１日〜７日で、アルカリ水溶液にリグニンが溶けて、セルロースと分離できることを見いだした。しかしながら、その後の調査で、この現象はすでに、特許として公知となっていることがわかった（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開平０６ー８７７５６号公報
しかし、その特許の中では、植物体の粉砕を、加工工程の最後に行っており、化学反応にとって粉砕することがきわめて重要であるにもかかわらず、これが認識されていないことに気づいた。本発明にとっては、粉砕こそが最も重要な意味を持つのであり、加工工程の中で最初にすべきことが粉砕であることを提案し、以下に、その効果について考察する。
【０００４】
化学反応の量は、化学反応によって消費される反応物の量又は、生成される生成物の量で表される。化学反応の量を表す単位としては、質量、モル濃度、体積や圧力の単位が用いられる。
【０００５】
化学反応の速さは、単位時間当りに消費される反応物の量や単位時間あたりに生じる生成物の量によって表される（例えば、非特許文献３参照。）。
【非特許文献３】高等学校 化学ＩＩ、（株）第一学習社、平成８年発行、ｐ１７
一般に、反応の速さは、時間とともに変化するので、一定時間当りの平均の速さで表される。反応物の濃度がΔｔ（ｓ）間にΔｃ（ｍｏｌ／ｌ）減少したとすると、Δｔ（ｓ）間における反応の平均の速さＶ（ｍｏｌ／ｌ ｓ）は、次式で表される。
Ｖ＝−Δｃ／Δｔ （１）
【０００６】
化学反応は、分子やイオンが衝突することによっておこる。従って、単位時間あたりの分子又はイオン相互の衝突回数が多くなると、反応の速さは大きくなる。物質Ａと物質Ｂが反応する場合、Ａの濃度が２倍になると、衝突回数も２倍になり、Ａ、Ｂの濃度がそれぞれ２倍になると、衝突回数は２ｘ２＝４倍になる。反応の速さが衝突回数に比例すると考えると、この反応の速さＶは、Ａ、Ｂの濃度［Ａ］、［Ｂ］を用いて、次式のように表わされる。
Ｖ＝ｋ［Ａ］［Ｂ］ （２）
ここで、比例定数ｋは反応速度定数である。
【０００７】
このように、一定温度で反応物の濃度や分圧が大きくなると、単位体積中の分子やイオンの数が多くなり、分子やイオンの衝突回数が増加するため、反応が速くなると考えられる。
【０００８】
植物体とアルカリ水溶液の化学反応において、化学反応は植物体の表面で主として生じていると考えられる。このとき、植物体の表面にアルカリ水溶液の分子又はイオンが衝突する回数は、植物体の表面が大きいほど大きいと考えられる。すなわち、分子又はイオンが衝突する回数は、植物体の表面積に比例することが導かれる。同時に、反応速度は、植物体の表面と分子やイオンの衝突回数に比例するから、反応速度は植物体の表面積に比例することが導かれる。従って、植物体の表面積が大きいほど反応速度は大きくなる。
【０００９】
粉砕器などによって植物体の粒径が細かくされる場合には、植物体の体積がそのまま保持される場合が多い。このように植物体の体積が一定値に保存される条件の下では、表面積は粒径に反比例する。これは、次のようにして証明される。
【００１０】
粒径Ｄの球を考える。同時に、球の半径をｒ＝Ｄ／２とおくと、球の体積は（４／３）πｒ３、球の表面積は４πｒ２である。表面積と体積の比は、（４πｒ２）÷（（４／３）πｒ３）＝３／ｒとなる。ここで、体積は常に一定であると仮定すると、表面積は半径ｒに反比例することが導かれる。さらに、粒径Ｄは半径ｒの２倍に等しいことから、表面積は粒径Ｄに反比例することが導かれる。
【００１１】
植物体とアルカリ水溶液の反応において、反応速度は、植物体の表面積に比例する。同時に植物体の表面積は粒径Ｄに反比例するので、粒径Ｄが２分の１になると反応速度Ｖが２倍になる。従って、表式は、
Ｖ＝ＢＶｏ Ｄｏ／Ｄ （３）
で与えられる。ここで、Ｂは比例定数、Ｖｏは反応速度の初期値、Ｄｏは粒径の初期値をそれぞれ表わす。
【００１２】
以上では、表面積が広くなると化学反応の速さが大きくなることについて述べたが、一般に、温度が上がると化学反応の速さは大きくなる。従って、反応速度を大きくするには、粒径を小さくしてもよいし、温度をあげてもよいことがわかる。このことから、お互いに等しい反応速度を与えるような粒径と温度の値の組を与えることが可能であると考えられる。
【００１３】
化学反応の反応速度は温度が１０℃上昇するごとに２倍〜４倍になることが知られている。何倍になるかは、化学反応の種類で異なっており、反応温度が１０Ｋ上昇するごとに、反応速度定数は３〜４倍になっていることや（例えば、非特許文献４参照。）、温度を１０℃上げるごとに、反応速度が２〜３倍になるような反応が多いことが知られている（例えば、非特許文献５参照。）。
【非特許文献４】高等学校 化学ＩＩ、（株）第一学習社、平成８年発行、ｐ２１
【非特許文献５】新化学、数研出版（株）、平成３年４月１日発行、ｐ１２７
【００１４】
ここでは、簡単のため２倍の場合と４倍の場合とを考察する。
（１）温度が１０℃上昇すると、反応速度Ｖが２倍になる場合には、表式は、
ｌｎ（Ｖ／Ｖｏ）＝（ΔＴ／１０）ｌｎ２＋ ｌｎ（Ａ１） （４）
で与えられる。ここでｌｎは自然対数、Ｖｏは反応速度の初期値、ΔＴは温度差、Ａ１は比例定数をそれぞれ表わす。粒径が２分の一になると反応速度は２倍になるから、反応速度にとって、粒径を２分の１にすることと温度が１０℃上昇することとは等しい意味をもつことがわかる。
【００１５】
これより、反応速度の等しい系列を作ることができる。たとえば、出発する温度と粒径を２０℃と０．５ｍｍに定めれば、これと同じ反応速度を与える温度と粒径の組は、３０℃で１ｍｍ、４０℃で２ｍｍ、５０℃で４ｍｍ、６０℃で８ｍｍ、７０℃で１６ｍｍ、８０℃で３２ｍｍ、９０℃で６４ｍｍ、１００℃で１２８ｍｍなどとなる。以下では、これを２倍の系列と呼ぶことにしよう。
【００１６】
（２）温度が１０℃上昇すると反応速度が４倍になる場合には、温度Ｔが５℃上昇するごとに反応速度Ｖが２倍になるので、表式は、
ｌｎ（Ｖ／Ｖｏ）＝（ΔＴ／５）ｌｎ２＋ ｌｎ（Ａ２） （５）
で与えられる。ここでｌｎは自然対数、Ｖｏは反応速度の初期値、ΔＴは温度差、Ａ２は比例定数をそれぞれ表わす。粒径が２分の１になると反応速度は２倍になるから、反応速度にとって粒径を２分の一にすることと温度が５℃上昇することとは等しい意味をもつことがわかる。
【００１７】
これより、反応速度の等しい系列を作ることができる。たとえば、出発する温度と粒径を２０℃と０．５ｍｍと定めれば、これと同じ反応速度を与える温度と粒径の組は、２５℃で１ｍｍ、３０℃で２ｍｍ、３５℃で４ｍｍ、４０℃で８ｍｍ、４５℃で１６ｍｍ、５０℃で３２ｍｍ、５５℃で６４ｍｍ、６０℃で１２８ｍｍ、６５℃で２５６ｍｍ、７０℃で５１２ｍｍ、７５℃で１０２４ｍｍ、８０℃で２０４８ｍｍ、８５℃で４０９６ｍｍ、９０℃で８１９２ｍｍ、９５℃で１６３８４ｍｍ、１００℃で３２７６８ｍｍとなる。以下では、これを４倍の系列と呼ぶことにしよう。
【００１８】
たとえば、１００℃で１００ｍｍＸ１００ｍｍＸ２０００ｍｍの角材を３時間煮ることを出発点として選ぶと、角材の表面積は１００Ｘ１００Ｘ２＋１００Ｘ２０００Ｘ４＝８２００００ｍｍ２である。これと等しい表面積を持つ球の半径をｒとおけば、表面積Ｓ＝４πｒ２より、ｒ＝２５５．５〜２５６ｍｍが得られる。粒径Ｄ＝２ｒの関係より、Ｄ＝５１２ｍｍを得る。従って、１００℃での角材の反応速度は、１００℃での粒径５１２ｍｍの球の反応速度に等しいことが導かれる。次に、温度と粒径の関係として２倍の系列と４倍の系列の２つの場合を考える。
【００１９】
（１）２倍の系列の場合。温度１００℃で粒径５１２ｍｍから出発すると、９０℃で２５６ｍｍ、８０℃で１２８ｍｍ、７０℃で６４ｍｍ、６０℃で３２ｍｍ、５０℃で１６ｍｍ、４０℃で８ｍｍ、３０℃で４ｍｍ、２０℃で２ｍｍとなる。従って、１００℃で５１２ｍｍと２０℃で２ｍｍは等しい反応速度を与える。よって、温度１００℃と粒径５１２ｍｍで反応時間が３時間かかる反応は、２０℃と２ｍｍでも３時間かかる。反応速度が速いほど反応時間は短くなるので、ここで、温度を２０℃一定にすると粒径２ｍｍで反応時間３時間は、１ｍｍで１．５時間、０．５ｍｍで４５分となる。このことは、１００℃と５１２ｍｍで３時間かかる反応が、２０℃と０．５ｍｍで４５分で済むことを意味する。この値は、室温で１日〜７日おくという実際の値とかなりずれがあることがわかる。
【００２０】
（２）４倍の系列の場合。温度１００℃で粒径５１２ｍｍから出発すると、９５℃で２５６ｍｍ、９０℃で１２８ｍｍ、８５℃で６４ｍｍ、８０℃で３２ｍｍ、７５℃で１６ｍｍ、７０℃で８ｍｍ、６５℃で４ｍｍ、６０℃で２ｍｍ、５５℃で１ｍｍ、５０℃で０．５ｍｍとなる。従って、１００℃で５１２ｍｍと５０℃で０．５ｍｍは等しい反応速度を与える。よって、温度１００℃と粒径５１２ｍｍで反応時間が３時間かかる反応は、５０℃と０．５ｍｍでも３時間かかることがわかる。ここで、粒径を０．５ｍｍで一定にすると温度と反応時間の組が得られる。反応速度が速いほど反応時間は短くなるから、温度が１０℃低下すると、反応時間が４倍になることより、５０℃で３時間は、４０℃で１２時間、３０℃で４８時間＝２日、２０℃で８日となる。従って、温度１００℃と粒径５１２ｍｍで３時間かかる反応は、２０℃と０．５ｍｍで８日かかることがわかる。これは、室温で１日〜７日おくという実際に得られている値に近いことが解る。
【００２１】
これより、植物体とアルカリ水溶液での反応速度と温度の関係は、２倍の系列よりも４倍の系列の方に近いと考えられる。
【００２２】
粉砕することが有利であるか、加熱することが有利であるかは、植物体１リットル当り換算で、２つの場合のエネルギー消費量を比較することにより明らかにすることができる。
【００２３】
（１）粉砕器の場合。定格電圧Ｖｒ（Ｖ）、定格電流Ｉ（Ａ）の粉砕器が、単位時間当りにする仕事を電力Ｐ（Ｗ）とよび、
Ｐ＝ＶｒＩ （６）
で与えられる。粉砕器の運転時間をｔ（ｓｅｃ）とすると、粉砕器の消費した電気エネルギーＷｅ（Ｊ）は
Ｗｅ＝Ｐｔ （７）
で与えられる。
【００２４】
（２）加熱による場合。一般に、物質１ｇの温度を１℃または１Ｋ上昇させるのに必要な熱量を比熱といい、単位はｃａｌ／ｇ Ｋである。比熱は物質によって異なり、比熱の大きい物質ほど温度を変化させにくい。比熱ｃ（ｃａｌ／ｇ Ｋ）の物質ｍ（ｇ）の温度をｔ（Ｋ）上昇させるのに必要な熱量をＱ（ｃａｌ）とすると、
Ｑ＝ｍｃｔ （８）
である。加えた仕事または熱エネルギーをＷｑ（Ｊ）、発生した熱量をＱ（ｃａｌ）とすると次の関係がある。
Ｗｑ＝ＪＱ （９）
ここで、比例定数Ｊは、熱の仕事当量とよばれ、
Ｊ＝４．１９ Ｊ／ｃａｌ （１０）
である。
【００２５】
【発明が解決しようとする課題】
植物体のセルロースとリグニンを分離するという目的を達成するために、省エネルギーで環境に対して、より温和な手段が望まれているにもかかわらず、ｐＨ１４程度の２５〜３０％アルカリで数時間も煮沸させ、加熱し続けて、エネルギーを大量に消費し、環境にとっても危険で過酷な手段しか見いだされていなかった。
【００２６】
【課題を解決するための手段】
粉砕器やすりばちなどの粒径を小さくする手段により、細かくされた後に、ふるい等の選別手段により、０．５ｍｍ以下の粒径にそろえられた植物体粉末を、あらかじめ調節した温度とｐＨ値をもつアルカリ水溶液と混合するか、または、アルカリ水溶液と混合してから温度とｐＨ値を調節する。その後、固体成分と液体成分とを分離する。液体成分の温度とｐＨ値をあらかじめ定めた値まで調節することにより、リグニンが沈澱する。漉紙やキッチンタオル等により、沈澱物を液体成分と分離して、沈澱物としてのリグニンを得る。
【００２７】
【作用】
植物体とアルカリ水溶液との反応において、反応速度は、植物体の表面積に比例し、植物体の表面積は、植物体の粒径に反比例する。同時に１０℃の温度の上昇で反応速度は約２〜４倍になる。従って、反応速度にとって、粒径を半分にすることは、５〜１０℃の温度上昇と同じ意味を持つことが導かれる。すなわち、植物体を細かく砕くことは、反応速度にとって、加熱することと同等な効果があり、室温でありながらも反応速度が著しく増大し、高温度における場合と同様にセルロースとリグニンの分離が容易になる。リグニンには高分子リグニンと低分子リグニンがあり、高分子リグニンは溶けにくく、低分子リグニンは溶けやすい。アルカリ水溶液の温度とｐＨ値を変化させることにより、溶け出すリグニンを選別することができる。溶け出したリグニンを含んでいるアルカリ水溶液の温度とｐＨ値を調節することにより、沈澱するリグニンを選別することができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
のこ屑などの植物体をすりばちで、よくすった後に、ふるい等にかけて、植物体の粒径が０．５ｍｍ以下になったものを容器に入れて重曹と水を加えて温度とｐＨ値を調節することにより、溶け出すリグニンを選別し、溶液を撹拌し、そのまま室温で保持し、１日から１週間の抽出時間を経た後に、液体成分と固体成分を分離する。液体成分の温度とｐＨ値を調節することにより、沈澱するリグニンを選別する。漉紙やキッチンタオルなどで漉過することにより、リグニンを得る。特に、アルカリ水溶液の温度とｐＨ値を調節することにより、溶け出すリグニンと沈澱するリグニンとの、分子量で異なる溶解度の差を利用して、特定の分子量を持つリグニンだけを選別して取り出す。
【００２９】
【実施例】
のこ屑をすりばちでよくすった後に、粒径を測定した。ふるいは、ＮＯＮＡＫＡ ＲＩＫＡＫＩ ＣＯ．，ＬＴＤ．のＴＥＳＴＩＮＧ ＳＩＥＶＥ ＪＩＳ Ｚ８８０１を用いた。始めにふるいの重さを測定した。天秤はケニスのＥＫ−６０００Ｈであり、測定誤差は０．１ｇであった。４．０−１．４ｍｍは４０９．７ｇ、２．０−０．９ｍｍは３８８．０ｇ、６００−４００μｍは３１５．３ｇ、５００−３１５μｍは３１３．５ｇ、３００−２００μｍは２８４．５ｇ、１５０−１００μｍは２７４．１ｇ、底の皿は２４９．４ｇであった。ふるいを重ねて振動試験装置（ニットー電動フルイ、日陶科学（株）、ＡＮＦ３０）に固定した。ビーカーの重さを測定したら、９７．５ｇであった。ビーカーに２０．０ｇののこ屑をいれた。ビーカーを傾けて、のこ屑を最上段のふるいに注いだ。ビーカーの重さを測定すると、１９．９ｇののこ屑を注いだことがわかった。最上段のふるいに蓋をして、振動試験機を１５分間動作させた。その後、ふるいの重さを測り、ふるいそのものの重さとの差を求めた。４．０−１．４ｍｍは０．０ｇ、２．０−０．９ｍｍは０．１ｇ、６００−４００μｍは０．１ｇ、５００−３１５μｍは０．０ｇ（０％）、３００−２００μｍは２．２ｇ（１１％）、１５０−１００μｍは８．４ｇ（４２％）、底の皿は８．８ｇ（４４％）であった。測定誤差は０．１ｇであるので、こののこ屑は０．５ｍｍ以下の粒径にそろっていることが確認された。およそ１５０μｍが平均粒径であると考えられる。１５０μｍ以下の粒度分布は測定器がなくて測定できなかった。
【００３０】
以上のように選別されたのこ屑を用いて実験を行った。５００ｃｃのペットボトルの中に、０．５ｍｍ以下の粒径となるまで細かく砕かれたのこ屑を２５０ｃｃ入れて、こさじ１／３（約１ｇ）の重曹と４００ｃｃの水を入れて、蓋を閉めて混合し、そのまま、１日から１週間置いておくと、液体成分は茶褐色から黒褐色に変色した。別のペットボトルに液体成分を注ぐと固体成分だけが残るので、液体成分と固体成分とを分離することができた。液体成分を酸性にして、リグニンが沈澱した。キッチンタオルで漉過して、リグニンを得た。
【００３１】
このようにして取り出したリグニンのＴＧ−ＤＴＡ曲線を得た。発熱のピークを見ると、３３４℃で大きくてゆるやかなピークがあり、４６２℃で小さくてゆるやかなピークがあった。比較のために求めたリグニンの標準サンプルのＴＧ−ＤＴＡ曲線においては、４３１℃で大きなするどいピークがあり、３４６℃では小さなピークがあった。ピークの鋭さからみて、標準サンプルの方が純度が高いことがわかった。又、ピーク位置での大小関係が反対であることから、標準サンプルと今回取り出したリグニンとは成分の組成比が異なることがわかった。
【００３２】
同じく、０．５ｍｍ以下の粒径となるまで細かく砕かれたのこ屑にｐＨ値を変えた水溶液を加えて液体成分の色の変化を観察した。
（１）０．０５７ｇののこ屑をシャーレにとり、ｐＨ１．６の水溶液を１０ｃｃ加えた。１日後、液体成分の色は透明であった。５日後、液体成分の色は透明であった。
（２）０．１００ｇののこ屑をシャーレにとり、ｐＨ２．７の水溶液を１０ｃｃ加えた。１日後、液体成分の色は透明であった。液体表面に粉があり、膜が張ったように見えた。４日後、液体成分の色は透明であった。
（３）０．１１１ｇののこ屑をシャーレにとり、ｐＨ３．１の水溶液を１０ｃｃ加えた。１日後、液体成分の色は透明であった。液体表面に粉があり、膜が張ったように見えた。４日後、液体成分の色は透明であった。
（４）０．０８５ｇののこ屑をシャーレにとり、ｐＨ４．２の水溶液を１０ｃｃ加えた。１日後、液体成分の色は透明であった。液体表面に膜が張ったように見えた。５日後、液体成分の色は透明であった。
（５）０．１８ｇののこ屑をシャーレにとり、ｐＨ７．７の水を１０ｃｃ加えた。１日後、液体成分の色は透明であった。５日後、液体成分の色は少し黒く変化した。
（６）０．０６３ｇののこ屑をシャーレにとり、ｐＨ９．０の水溶液を１０ｃｃ加えた。１日後、液体成分の色は透明であった。４日後、液体成分の色は少し黒く変化した。液体の表面に粉が見られた。
（７）０．０６５ｇののこ屑をシャーレにとり、ｐＨ９．６の水溶液を１０ｃｃ加えた。１日後、液体成分の色は少し黒く変化した。
（８）０．０５４ｇののこ屑をシャーレにとり、ｐＨ１０．１の水溶液を１０ｃｃ加えた。１時間後、液体成分の色は少し黒く変化した。１日後、液体成分の色は少し黒く変化した。
（９）０．０５８ｇののこ屑をシャーレにとり、ｐＨ１１．１の水溶液を１０ｃｃ加えた。１時間後、液体成分の色は少し黒く変化した。１日後、液体成分の色は少し黒く変化した。粉が黒くなっていた。
（１０）０．０７７ｇののこ屑をシャーレにとり、ｐＨ１２．１の水溶液を１０ｃｃ加えた。１日後、液体成分の色は少し黒く変化した。液体表面に粉があり、膜が張ったように見えた。
【００３３】
同じく、０．５ｍｍ以下の粒径となるまで細かく砕かれたのこ屑に有機溶媒を加えて液体成分の色の変化を観察した。
（１）０．１ｇののこ屑をガラス容器に入れて、１００ｃｃのアセトンを加えた後、蓋を閉めた。１日後、液体成分の色はわずかに茶褐色になった。
（２）０．１ｇののこ屑をガラス容器に入れて、１００ｃｃのエタノールを加えた後、蓋を閉めた。１日後、液体成分の色はわずかに茶褐色になった。
これらより有機溶剤にリグニンがとけて、セルロースを分離することができることがわかった。
【００３４】
すりばちでのこ屑を砕いて粒径０．５ｍｍ以下に細かくした。１５．３５３ｇののこ屑を５００ｃｃのペットボトルにいれた。のこ屑は薄いおうど色であった。
（１）０．２９６ｇの水酸化ナトリウム、ＮａＯＨ＝４０（和光純薬工業、１８４−０２１３５）と２００ｃｃの水（水道水、水温２０℃）を混ぜるとｐＨ１１．９であった。ｐＨ測定には、ｐＨ測定器（ＨＡＮＮＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｗａｔｅｒ Ｔｅｓｔ、誤差０．２ｐＨ）を用いた。水と混合する直前に、小さなボタンのような形をした白い水酸化ナトリウム結晶は、潮解して空気中の水分を吸って表面が溶けているように見えた。この水酸化ナトリウム水溶液を先の５００ｃｃのペットボトルにいれてのこ屑と混ぜて、撹拌した。のこ屑と水溶液は、暗い紫色に変わり、泡が生じた。２０分経過した後、漉紙で漉し取ろうとしたが、目づまりがおきて漉過する速さが遅くなったので、キッチンタオルに変えて漉過した。ろ液のｐＨはｐＨ１１．６であった。沈澱物には、のこ屑も多数含まれていた。沈澱物の色は、暗い紫色であったが、乾燥すると焦げ茶色であった。
（２）０．０５３ｇのクエン酸結晶（和光純薬、０３８−０６９２５）をろ液に加えた。キッチンタオルで漉過すると、ろ液のｐＨはｐＨ１０．９であった。沈澱物の色は、薄い茶褐色であった。
（３）０．０６７ｇのクエン酸結晶をろ液に加えた。キッチンタオルで漉過すると、ろ液のｐＨはｐＨ８．１であった。沈澱物の色は、薄い茶色であった。
（４）０．０３４ｇのクエン酸結晶をろ液に加えた。キッチンタオルで漉過すると、ろ液のｐＨはｐＨ６．５であった。沈澱物の色は、薄いこげ茶色であった。
（５）０．０２３ｇのクエン酸結晶をろ液に加えた。キッチンタオルで漉過すると、ろ液のｐＨはｐＨ５．９であった。沈澱物の色は薄いおうど色であった。
（６）０．０６２ｇのクエン酸結晶をろ液に加えた。キッチンタオルで漉過すると、ろ液のｐＨはｐＨ５．２であった。沈澱物の色は、薄い紫色をおびたおうど色であった。
【００３５】
キッチンタオルの色が沈澱物そのものの色であることを確認するために、次の比較実験を行った。
（１）０．２２３ｇの水酸化ナトリウムと２００ｃｃの水とを混ぜるとｐＨ１２．１であった。水酸化ナトリウム水溶液をキッチンタイオルで漉過すると、ろ液は透明で、ろ液のｐＨはｐＨ１２．１であった。キッチンタオルは白色そのままであった。
（２）０．０２９ｇのクエン酸結晶を加え、よく撹拌し、キッチンタイオルで漉過すると、ろ液は透明で、ｐＨ１１．９であった。キッチンタオルは白色そのままであった。
（３）０．０３６ｇのクエン酸結晶を加え、よく撹拌し、キッチンタイオルで漉過すると、ろ液は透明で、ｐＨ１１．９であった。キッチンタオルは白色そのままであった。
（４）０．０２６ｇのクエン酸結晶を加え、よく撹拌し、キッチンタイオルで漉過すると、ろ液は透明で、ｐＨ１１．８であった。キッチンタオルは白色そのままであった。
（５）以下同様に０．０２〜０．０３ｇのクエン酸結晶を加えるごとに、よく撹拌し、キッチンタオルで漉過することを繰り返した。ろ液のｐＨが６．３になるまで続けた。それぞれの場合に、ろ液は透明であり、キッチンタオルは白色そのままであった。
従って、先の実験で得られたキッチンタオルの色は、ｐＨごとに選別された沈澱物そのものの色であることが確認された。
【００３６】
参考のために、ｐＨ制御を助ける薬剤の性質をかかげておく。
（１）０．０１３ｇの水酸化カルシウム、Ｃａ（ＯＨ）２＝７４．０９（和光純薬工業、０３８−１６２９５）と１００ｃｃの水を混合するとｐＨ１０．４となった。０．１０６ｇの水酸化カルシウムを加えるとｐＨ１２．１となった。０．８８２ｇの水酸化カルシウムを加えるとｐＨ１２．１となった。
これより、水１００ｃｃに対して０．１ｇを越える水酸化カルシウムはｐＨを１２．１の一定値に保持する機能をもつことがわかる。水酸化カルシウムを多めにいれておけば常にｐＨ１２．１になる溶液をつくることができる。
（２）重曹耳掻き１杯０．０１４ｇで１００ｃｃの水と混ぜるとｐＨ７．８であった。０．１０６ｇの重曹を加えるとｐＨ８．１であった。１．０１４ｇの重曹を加えるとｐＨ８．１であった。これより、水１００ｃｃに対して０．１ｇを越える重曹はｐＨをｐＨ８．１の一定値に保持する機能をもつことがわかる。重曹を多めにいれておけば常にｐＨ８．１になる溶液をつくることができる。
（３）１００ｃｃのチョークの粉を１００ｃｃの水を混合し、漉過すると、ろ液はｐＨ７．１になった。チョークの粉はｐＨを７．１の一定値に保持する機能をもつことがわかる。チョークの粉を多めにいれておけば常にｐＨ７．１になる溶液をつくることができる。チョークの粉は酸性をアルカリ性にするが、すでにアルカリ性である溶液に対してはｐＨの重ね合わせとみられる現象を生じた。すなわち、すでにｐＨ７．３のアルカリ溶液にチョークの粉をまぜるとｐＨ７．４になった。
【００３７】
これらから、その機構は明かではないが、一種のｐＨ保存則が存在していると考えられる。また単に多めに加えさえすれば、一定のｐＨが得られて、ｐＨ制御が簡単にできるので、これらの薬剤を用いることが望ましい。さらにこれら以外の薬剤の中で、室温で一定のｐＨを与えるような薬剤についての知識をデータベースとして蓄積することは、簡単な操作で、精度のよいｐＨ制御を行うために、望ましいことである。溶解度は一般に温度の関数であることから、温度変化によってもｐＨは変化するであろう。従って、リグニンを分離する際には、温度とｐＨの２つの操作量を調節することで細かく分離できるであろう。
分子量の異なるリグニンは、融点もまた異なると予想される。従って、アルカリ水溶液の温度とｐＨを制御することにより得られたリグニンを、さらにその融点で分離すれば、純粋な単一組成のリグニンを得ることができるであろう。
一般に、半導体の純度を高めるために用いられているゾーンメルティング法や気相成長法をリグニンに適用し、その純度を高めることが望ましい。こうして純度を高めてリグニンの単結晶を得て、Ｘ線回折により構造解析し、リグニンの結晶構造を同定することが望ましい。その後、リグニンの単結晶ごとの薬効や性質について調べることが望ましい。
【００３８】
今後の実験の方向を定め、原理を見いだすために、これらの実験事実を説明できる一つの仮説を提起しておこう。
【００３９】
アルカリ水溶液において、水素イオン指数ｐＨは７以上であり、水素イオン濃度［Ｈ＋］よりも水酸化物イオン濃度［ＯＨ−］が大きい。例えば、ｐＨ８では［ＯＨ−］／［Ｈ＋］＝１００であり、ｐＨ９では、［ＯＨ−］／［Ｈ＋］＝１００００である。さらに水素イオンは陽子１個であり、水酸化物イオンの分子量は１７であることから、アルカリ水溶液中でのリグニンとの反応は、水酸化物イオン［ＯＨ−］が主として決定すると考えられる。
【００４０】
高分子リグニンは分子量が（〜１００００）大きく、すなわち質量が大きいので動きにくく、また木屑との結合力も大きいと考えられるので、水酸化物イオンＯＨ−の衝突によっても、影響を受けにくいであろう。他方、低分子リグニンは分子量が（〜１００）小さくて、すなわち質量が小さいので動きやすく、また木屑との結合力も小さいと考えられる。従って、水酸化物イオンＯＨ−の衝突によって、容易にアルカリ水溶液中に溶出するであろう。
【００４１】
したがってここで、１個の水酸化物イオンＯＨ−が１個の低分子リグニンに衝突すると１個の低分子リグニンがのこ屑の表面から離脱して、アルカリ水溶液中に溶出すると仮定する。
【００４２】
水酸化物イオンＯＨ−の数が少ない場合には、低分子リグニンの溶出する数は、水酸化物イオンＯＨ−の数に比例するであろう。他方、水酸化物イオンＯＨ−の数が多い場合には、１個の低分子リグニンに対してＮ個の水酸化物イオンＯＨ−が存在し、１個の水酸化物イオンが１個の低分子リグニンに衝突する確率は１／Ｎに比例するであろう。従って、低分子リグニンの溶出する数は、水酸化物イオンＯＨ−の数に反比例するか、または飽和するであろう。以上より、水酸化物イオンＯＨ−の数が、少ない場合と多い場合の中間として、ある最適な数が存在すると考えられる。すなわち、低分子リグニンの溶出する数を最大にするような一定のｐＨ値が存在することが導かれる。
【００４３】
水酸化物イオンＯＨ−が低分子リグニンに衝突するときのエネルギーの平均値は、水酸化物イオンの絶対温度、すなわちアルカリ水溶液の絶対温度に比例することから、低分子リグニンの溶出する数は、温度とｐＨとに依存することが導かれる。
【００４４】
【発明の効果】
危険な化学物質を使用せず、長時間の加熱も不要となり、コストが安く、手軽に、しかも安全にリグニンが得られるようになった。

Claims (1)

1. 粉砕器やすりばちなどの粒径を小さくする手段により、細かくされた後に、ふるい等の選別手段により、０．５ｍｍ以下の粒径にそろえられた植物体粉末を、あらかじめ調節した温度とｐＨ値をもつアルカリ水溶液と混合するか、または、アルカリ水溶液と混合してから温度とｐＨ値を調節する。その後、固体成分と液体成分とを分離する。液体成分の温度とｐＨ値をあらかじめ定めた値まで調節することにより、リグニンが沈澱する。漉紙等により、沈澱物を液体成分と分離して、沈澱物としてのリグニンを得ることを特徴とするリグニンの分離法。