JP2004156001A - Triazine dihalide containing phenolic hydroxy group, aromatic (poly)guanamine and their composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composition capable of forming a resin excellent in solder heat resistance, chemical resistance, etching resistance, electroless gold plating resistance, solvent resistance, insulation resistance, etc., and useful as various materials [chemical milling materials, semiconductor-sealing materials, electric and electronic materials (printed circuit board, etc.), paints, molding materials. insulation materials, heat resistant materials, adhesives, etc.] and capable of being aquatically developed. <P>SOLUTION: This thermosetting composition contains an aromatic (poly)guanamine expressed by formula (1) [wherein, Ar is a cross-linking group having an aromatic ring; (n) is 1-200 integer; and R<SP>1</SP>is a lower alkyl or an aryl]. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１１】
［式中、Ｘ^１はハロゲン原子を表し、Ｒ^１は低級アルキル基若しくはアリール基を表す。］
で表されるトリアジンジハライドを提供する。
又、本発明は、次式［ＩＩ］、
【００１２】
【化４】

【００１３】
［式中、Ａｒは芳香環を有する架橋基を表し、ｎは１〜２００の整数を表し、Ｒ^１は前記式［Ｉ］と同義である。］
で表される芳香族（ポリ）グアナミンを提供する。
【００１４】
尚、本明細書中、「（ポリ）グアナミン」とは、モノグアナミン（即ち、繰り返し単位数ｎが１のもの）若しくはポリグアナミン（即ち、繰り返し単位数ｎが２以上のもの）を表す。
【００１５】
更に、本発明は、上記芳香族（ポリ）グアナミン、熱硬化性成分及び熱硬化型触媒を含有する熱硬化性組成物を提供する。
本発明は、上記芳香族（ポリ）グアナミン、オキシラン環含有化合物及び光硬化型触媒を含有する感光性ネガ型組成物を提供する。
【００１６】
本発明は、上記芳香族（ポリ）グアナミン、ビニルエーテル基含有化合物及び光酸発生剤を含有する感光性ポジ型組成物を提供する。
本発明は、上記芳香族（ポリ）グアナミン及びアジド化合物を含有する感光性ボジ型組成物を提供する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
式［ＩＩ］で表される本発明のフェノール性水酸基含有芳香族（ポリ）グアナミンは、例えば以下のようにして調製することができる。
即ち、先ず、次式、
【００１８】
【化５】

【００１９】
［式中、Ｘ^１及びＲ^１はそれぞれ式［Ｉ］と同義。］
に従って、ハロゲン化シアヌール［ＩＩＩ］と、ヒドロキシ−Ｎ−アルキルアニリン［ＩＶ］とを反応させて、本発明のフェノール性水酸基含有トリアジンジハライド［Ｉ］を合成する。
式中、Ｘ^１は同一でも異なってもよいハロゲン原子を表す。好ましくは、Ｘ^１は塩素原子である。
【００２０】
式中、Ｒ^１は低級アルキル基若しくはアリール基を表す。具体的には、低級アルキル基としては、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキル基、特に好ましくはメチル基である。アリール基は、置換基（アルキル基、ヒドロキシ基等）を更に有していてよい。具体的には、アリール基としては、フェニル基、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−ヒドロキシフェニル基（−Ｃ_６Ｈ_４−ＯＨ）、ｐ−ヒドロキシ−ｍ−メチルフェニル基等が挙げられる。
【００２１】
式中、ベンゼン環上のヒドロキシ基は、ｏ−、ｍ−、ｐ−位の何れに存在していてもよい。好ましくは、ｐ−位である。
ハロゲン化シアヌール［ＩＩＩ］としては、例えば塩化シアヌール若しくは臭化シアヌールが挙げられる。好ましくは、塩化シアヌールである。
ヒドロキシ−Ｎ−アルキルアニリン［ＩＶ］としては、具体的にはｐ−ヒドロキシ−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルアミノが好ましい。
【００２２】
トリアジンジハライド［Ｉ］としては、例えば６−（Ｎ−フェニル−ｐ−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリド、６−（Ｎ，Ｎ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリド、６−（Ｎ−３−ヒドロキシ−４−メチルフェニル−Ｎ−メチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリド、６−（Ｎ−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル−Ｎ−メチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリド等が挙げられる。
好ましくはトリアジンジハライド［Ｉ］としては、次式［Ｉａ］及び［Ｉｂ］
【００２３】
【化６】

【００２４】
で表されるものである。
トリアジンジハライド［Ｉ］の合成は、通常の方法、例えば化学量論量のハロゲン化シアヌール［ＩＩＩ］とヒドロキシ−Ｎ−アルキルアニリン［ＩＶ］とを撹拌混合し、その後通常の分離・精製処理等を行ってよい。
次いで、次式、
【００２５】
【化７】

【００２６】
［式中、ｎは式［ＩＩ］と同義。］
に従って、トリアジンジハライド［Ｉ］と芳香族ジアミン［Ｖ］とを反応させて、本発明の芳香族（ポリ）グアナミン［ＩＩ］を調製する。
【００２７】
式中、Ｘ^２は同一でも異なってもよいＨ若しくはＳｉＲ^２ _３を表す。Ｒ^２は、同一でも異なってもよい低級アルキル基（Ｃ１〜Ｃ３アルキル基等）若しくはアリール基を表す。例えばＸ^２としては、トリアルキルシリル基、アリールジアルキルシリル基、ジアリールアルキルシリル基等が挙げられる。好ましくはＸ^２としては、Ｓｉ（ＣＨ_３）_３［トリメチルシリル（ＴＭＳ）基］である。
式中、Ａｒは、芳香環を有する架橋基を表す。Ａｒとしては、例えば次式、
【００２８】
【化８】

【００２９】
で表される芳香環構造を少なくとも１個以上（例えば１〜５個）有するものが挙げられる。上記芳香環構造のベンゼン環上及び／又は結合鎖（例えば主鎖）上に、置換基［Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（アルキル基は、更に他の置換基（ハロゲン原子等）を有していてもよい。）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、オキソ基等］を有していてもよい。更に、結合鎖中に、Ｃ原子以外の原子（Ｏ、Ｓ、Ｎ等）が介在していてもよい。例えば、主鎖の一部が、−Ｏ−（エーテル結合）、−Ｓ−（チオエーテル結合）、−ＳＯ_２−（スルホニル基）、−ＮＨ・ＣＯ−（アミド結合）等により形成されていてもよい。
具体的にはＡｒとしては、表１及び表２に示すもの（Ａｒ−１〜Ａｒ−４７）が挙げられる。
【００３０】
【表１】

【００３１】
【表２】

【００３２】
ｎは、１〜２００、好ましくは５〜１５０の整数を表す。ｎが２００を超過すると、有機溶媒への溶解性が低下し成形性が十分得られない。
芳香族ジアミン［Ｖ］としては、一級（即ち−ＮＨ_２）芳香族ジアミンを使用してもよいが、Ｎ−シリル化（即ち−ＮＨ・ＳｉＲ^２ _３）芳香族ジアミンが反応性等の点に於いて好ましく、特にＮ−ＴＭＳ化芳香族ジアミンが好ましい。
【００３３】
Ｎ−シリル化芳香族ジアミンは、一級芳香族ジアミンを通常のシリル化剤、例えば、シリルアミド系シリル化剤［Ｎ，Ｏ−ビスＴＭＳアセトアミド（ＢＳＡ）等］、ＴＭＳハライド（トリメチルシリルクロライド等）によりシリル化して合成することができる。
例えば、次式に示す通り、Ｎ−ＴＭＳ化芳香族ジアミン［Ｖｂ］は、
【００３４】
【化９】

【００３５】
一級芳香族ジアミン［Ｖａ］とＢＳＡとを、必要に応じ加熱下、撹拌混合して合成することができる。
一級芳香族ジアミン［Ｖａ］としては、具体的にはＡｒ＝Ａｒ−１〜Ａｒ−４７のものが挙げられる。好ましくは、Ａｒ＝Ａｒ−４、Ａｒ−１０、Ａｒ−１２、Ａｒ−１６、Ａｒ−１９、Ａｒ−２８、Ａｒ−３４、Ａｒ−４１のものである。
【００３６】
一級芳香族ジアミン［Ｖａ］とシリル化剤は、それぞれ一種以上使用してよく、化学量論量にて反応させることができる。具体的には、一級芳香族ジアミン［Ｖａ］１モルに対し、ＢＳＡは０．２〜２モル使用してよい。
【００３７】
トリアジンジハライド［Ｉ］と芳香族ジアミン［Ｖ］との反応は、ｎが所望値となるように適宜、反応条件（溶媒、反応温度、反応時間、反応濃度、配合成分の添加順序等）を選択して行ってよい。例えば、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ等の極性溶媒中、加熱（例えば８０〜１８０℃）下、２〜４８時間撹拌混合して行ってよい。
【００３８】
上記のようにして調製される本発明の芳香族（ポリ）グアナミン［ＩＩ］は、基本骨格（繰り返し単位）内に、フェノール性水酸基を有することを特徴とする。即ち、フェノール性水酸基は酸性を示すので、フェノール性水酸基を分子内に有することにより、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基等との架橋反応性を向上させることができ、且つ水性現像液（特にアルカリ現像液等）にて現像することも容易となる。
【００３９】
そのような本発明の芳香族（ポリ）グアナミン［ＩＩ］に於いて、フェノール性水酸基当量（ｇ／ｅｑ）は、９０〜１０００（特に９５〜６００）が好ましい。フェノール性水酸基当量が９０未満だと、現像耐性が低下することがある。逆に１０００を超過すると、水性現像性が低下することがある。
【００４０】
尚、フェノール性水酸基当量は、次式、
［フェノール性水酸基当量］＝［繰り返し単位の分子量］／［１＋Ａｒの水酸基当量］
により与えられる。
【００４１】
例えば、式［ＩＩ］に於いて、Ｒ^１＝ＣＨ_３、Ａｒ＝Ａｒ−２４であるときは、フェノール性水酸基当量は３９８である。式［ＩＩ］に於いて、Ｒ^１＝ＣＨ_３、Ａｒ＝Ａｒ−３９であるときは、フェノール性水酸基当量は４９１である。式［ＩＩ］に於いて、Ｒ^１＝ＣＨ_３、Ａｒ＝Ａｒ−１０であるときは、フェノール性水酸基当量は５１８である。式［ＩＩ］に於いて、Ｒ^１＝ＣＨ_３、Ａｒ＝Ａｒ−１２であるときは、フェノール性水酸基当量は１３８である。
【００４２】
芳香族（ポリ）グアナミンの分子末端にハロゲン原子が存在する場合は、必要に応じ、通常の変性処理、例えばアミン類（アニリン、Ｎ−ＴＭＳ化アニリン）、ｐ−トルエンスルホンアミド［ＣＨ_３−Ｃ_６Ｈ_４（フェニレン）−ＳＯ_２ＮＨ_２等］、アルコール類（低級アルコール、アリルアルコール、フェノール等）と反応させることにより、分子末端のハロゲン原子をこれらと置換・除去してよい。
具体的には、本発明の芳香族（ポリ）グアナミン［ＩＩ］としては、例えば、次式［ＩＩａ］、
【００４３】
【化１０】

【００４４】
［式中、Ｒ^３はＸ^１、アルコキシ基、アリルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基若しくはアリールアミノ基を表し、Ｒ^４はＨ若しくは次式、
【００４５】
【化１１】

【００４６】
で表される置換基を表し、Ｒ^５はＲ^３と同一でも異なってもよいＸ^１、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基若しくはアリールアミノ基を表し、Ｘ^１は式［Ｉ］と同義であり、Ｒ^１、Ａｒ及びｎはそれぞれ式［ＩＩ］と同義である。］
で表されるものが挙げられる。
【００４７】
上記アルコキシ基及びアルキルアミノ基としては、Ｃ１〜Ｃ６のものが挙げられる。アリルオキシ基及びアリールオキシ基は、置換基（例えばＣ１〜Ｃ６アルキル基等）を更に有していてもよい。
具体的には、Ｒ^３若しくはＲ^５としては、次式
【００４８】
【化１２】

【００４９】
で表されるものが挙げられる。
好ましくは、本発明の芳香族（ポリ）グアナミン［ＩＩ］としては、例えば、次式［ＩＩｂ］、
【００５０】
【化１３】

【００５１】
［式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ａｒ及びｎはそれぞれ式［ＩＩａ］と同義である。］
で表されるものが挙げられる。
具体的には（ポリ）グアナミン［ＩＩ］としては、式［ＩＩｂ］中、Ｒ^３が次式、
【００５２】
【化１４】

【００５３】
で表される置換基の何れかであり、Ｒ^４がＨ若しくは次式、
【００５４】
【化１５】

【００５５】
［式中、Ｒ^３は上記と同義。］
で表される置換基の何れかであり、ＡｒがＡｒ−４、Ａｒ−１０、Ａｒ−１２、Ａｒ−１６、Ａｒ−１９、Ａｒ−２８、Ａｒ−３４及びＡｒ−４１の何れか一種（この場合、ポリグアナミンはホモポリマー体となる。）若しくは二種以上（この場合、ポリグアナミンはコポリマー体となる。）であり、且つｎ＝４０〜１３０のものが好ましい。
特に、（ポリ）グアナミン［ＩＩ］としては、次式、
【００５６】
【化１６】

【００５７】
で表される［ＩＩｂ−１］〜［ＩＩｂ−４］の何れかが好ましい。
上記のようにして調製される本発明の芳香族（ポリ）グアナミン［ＩＩ］は、通常、ガラス転移点（Ｔｇ）１６０〜２８０（特に１９７〜２５５）℃、引張強度５０〜５００（特に１００〜３００）ＭＰａ、破断伸び１〜３０（特に５〜１５）％、引張弾性率１〜７（特に３〜６）ＧＰａ、熱分解温度（空気中）３５０〜４２０（特に３８０〜４００）℃の諸物性の一以上を有し得る。更に、線膨張係数（ＣＴＥ）２０〜１２０（特に４０〜８０）ｐｐｍ、誘電率３〜６（特に３．５〜５）、誘電正接０．００５〜０．０５（特に０．０１〜０．０３）ＧＨｚ、吸水率０．２〜１．５（特に０．５〜１．０）％の諸物性の一以上を有し得る。
【００５８】
本発明の芳香族（ポリ）グアナミンを使用して、本発明の各種組成物が調製される。例えば、本発明の組成物の一態様としては、芳香族（ポリ）グアナミン［ＩＩ］、熱硬化性成分及び熱硬化型触媒を含有する熱硬化性組成物が挙げられる。
【００５９】
本発明の熱硬化性組成物において、芳香族（ポリ）グアナミン［ＩＩ］は、一種以上使用してよい。
本発明の熱硬化性組成物において熱硬化性成分としては、熱硬化性エポキシ樹脂、アミノ樹脂（ブチル化メラミン樹脂、ブチル化尿素樹脂、ベンゾグアナミン系共縮合樹脂等）、エチレン性不飽和基含有化合物等が挙げられ、これらの一種以上使用してよい。
【００６０】
熱硬化性成分に於いて上記エチレン性不飽和基含有化合物としては、その分子中にエチレン性不飽和基を少なくとも１個以上（特に２〜７個）有する化合物が好ましい。エチレン性不飽和基としては、例えばビニル基、アリル基、イソプロペニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、脂環式不飽和基等が挙げられる。具体的にはエチレン性不飽和基含有化合物としては、ジビニルベンゼン、アルキルジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルフタレート樹脂、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、グリセロールジアリルエーテル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ビスマレイミド系架橋剤、ポリエステル樹脂、オキセタン化合物等が挙げられ、これらの一種以上を使用してよい。
【００６１】
本発明の熱硬化性組成物において熱硬化型触媒としては、ジシアンジアミド、イミダゾール系化合物、アミンアダクト化合物、過酸化物、熱カチオン発生剤等が挙げられ、これらの一種以上を使用してよい。
【００６２】
その他、本発明の熱硬化性組成物においては、必要に応じ、各種添加剤を加えてよい。添加剤としては、例えば溶剤、難燃剤（リン酸エステル、ハロゲン系難燃剤等）、充填剤（シリカ、硫酸バリウム、アルカリ土類化合物、タルク、酸化チタン、チタン酸バリウム等）、消泡剤、着色剤等が挙げられる。
【００６３】
添加剤において溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルポロリドン、γ−ブチロラクトン、ＤＭＳＯなどの極性溶媒挙げられ、これらの一種以上使用してよい。
【００６４】
本発明の熱硬化性組成物の組成において、芳香族（ポリ）グアナミン［ＩＩ］１００重量部に対し、熱硬化性成分１０〜４００重量部、熱硬化型触媒０．１〜１００重量部であってよい。熱硬化性成分が１０重量部未満だと半田耐熱性が低下することがある。逆に４００重量部を超過するとガラス転移点が低下することがある。熱硬化型触媒が０．１重量部未満だと硬化不良を起こすことがある。逆に１００重量部を超過すると半田耐熱性が低下することがある。
【００６５】
更に、本発明の熱硬化性組成物の組成においては、芳香族（ポリ）グアナミン［ＩＩ］と熱硬化性成分との重量比［芳香族（ポリ）グアナミン／熱硬化性成分］は、９０／１０〜２０／８０（特に８５／１５〜２５／７５）であるのが好ましい。この比から外れる場合、未反応のフェノール性水酸基若しくは熱硬化性官能基が残存することがあり、その結果半田耐熱性、鍍金耐性、耐薬品性が低下することがある。
【００６６】
本発明の熱硬化性組成物の調製法は特に限定されず、各配合成分を同時に或いは順次加え、均一混合して行ってよい。
本発明の熱硬化性組成物は、例えば１００〜２５０℃、５分間〜２４時間加熱することにより、硬化させることができる。
【００６７】
本発明の組成物の別の一態様としては、芳香族（ポリ）グアナミン［ＩＩ］、オキシラン環含有化合物及び光硬化型触媒を含有する感光性ネガ型組成物が挙げられる。
【００６８】
本発明の感光性ネガ型組成物において、芳香族（ポリ）グアナミン［ＩＩ］は、一種以上使用してよい。
本発明の感光性ネガ型組成物においてオキシラン環含有化合物としては、分子内にオキシラン環を１個以上（好ましくは２〜１０個）有するものが挙げられる。具体的には、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリブタジエン樹脂、オキセタン化合物等が挙げられ、これらの一種以上を使用してよい。
【００６９】
本発明の感光性ネガ型組成物において光硬化型触媒としては、光カチオン発生剤が挙げられる。光カチオン発生剤としては、具体的にはトリアリールスルホニウム塩（トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート等）、トリアリールセレニウム塩、ジアリールヨードニウム塩（ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート等）が挙げられ、これらの一種以上を使用してよい。
【００７０】
その他、本発明の感光性ネガ型組成物においては、必要に応じ、各種添加剤を加えてよい。添加剤としては、例えば熱カチオン発生剤（ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、１−ナフチルメチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム メチルサルフェート等）、光増感剤（２，５−ジエチルチオキサントン、アントラセン、９，１０−エトキシアントラセン等）、並びに熱硬化性組成物において添加剤として例示したもの等が挙げられる。
【００７１】
本発明の感光性ネガ型組成物の組成において、芳香族（ポリ）グアナミン［ＩＩ］１００重量部に対し、オキシラン環含有化合物１０〜４００重量部、光硬化型触媒０．１〜１００重量部であってよい。オキシラン環含有化合物が１０重量部未満だと半田耐熱性、密着性が低下することがある。逆に４００重量部を超過すると半田耐熱性、難燃性が低下することがある。光硬化型触媒が０．１重量部未満だと硬化不良を起こすことがある。逆に１００重量部を超過すると半田耐熱性、絶縁抵抗性が低下することがある。
【００７２】
更に、本発明の感光性ネガ型組成物の組成においては、芳香族（ポリ）グアナミン［ＩＩ］とオキシラン環含有化合物との重量比［芳香族（ポリ）グアナミン／オキシラン環含有化合物］は、９０／１０〜２０／８０（特に８５／１５〜２５／７５）であるのが好ましい。この比から外れる場合、未反応のフェノール性水酸基若しくはオキシラン環が残存することがあり、その結果半田耐性が低下することがある。
【００７３】
本発明の感光性ネガ型組成物の調製法は特に限定されず、各配合成分を同時に或いは順次加え、均一混合して行ってよい。
本発明の感光性ネガ型組成物は、例えば紫外光等を１〜４０００ｍｊ／ｃｍ^２にて光照射することにより、硬化させることができる。光照射は、例えば高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、レーザー光等により行ってよい。
【００７４】
更に、本発明の感光性ネガ型組成物においては、必要に応じ加熱（６０〜１５０℃）処理を行ってよい。
露光後の現像は、例えば油性現像液若しくは水性現像液中に露光樹脂を浸漬して行うことができる。油性現像液としては、ＮＭＰ、γ−ブチロラクトン、ＤＭＳＯ等が挙げられる。水性現像液としては、アルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウム ハイドロキサイド等）水溶液等が挙げられる。
【００７５】
本発明の組成物の別の一態様としては、芳香族（ポリ）グアナミン［ＩＩ］、ビニルエーテル基含有化合物及び光酸発生剤を含有する感光性ポジ型組成物（以下、「感光性ポジ型組成物（１）」ということがある。）が挙げられる。
本発明の感光性ポジ型組成物（１）において、芳香族（ポリ）グアナミン［ＩＩ］は、一種以上使用してよい。
【００７６】
本発明の感光性ポジ型組成物（１）においてビニルエーテル基含有化合物としては、分子内にビニルエーテル基を１個以上（好ましくは２〜５個）有するものが挙げられる。具体的には、モノビニルエーテル化合物、ジビニルエーテル化合物等が挙げられる。特にポリエチレングリコール系ジビニルエーテルは揮発性が少なく、良好な架橋剤となるので好ましい。ビニルエーテル基含有化合物としては、これらの一種以上を使用してよい。
【００７７】
本発明の感光性ポジ型組成物（１）において光酸発生剤としては、ビストリハロメチルトリアジン、ｐ−ニトロベンジル ジアルコキシアントラセンスルホネート、オキシム スルホネート、α−スルホニルオキシケトン、α−ヒドロキシメチル ベンゾインスルホネート、ナフトキノンジアジド−スルホネート ビス（アリルスルホニル）ジアゾメタン、ジスルフィド、ｏ−ニトロベンジルエステル類等が挙げられ、これらの一種以上を使用してよい。
その他、本発明の感光性ポジ型組成物（１）においては、必要に応じ、各種添加剤を加えてよい。添加剤としては、感光性ネガ型組成物において添加剤として例示したもの等が挙げられる。
【００７８】
本発明の感光性ポジ型組成物（１）の組成において、芳香族（ポリ）グアナミン［ＩＩ］１００重量部に対し、ビニルエーテル基含有化合物５〜６０重量部、光酸発生剤０．１〜２０重量部であってよい。ビニルエーテル基含有化合物が５重量部未満だと溶解性が低下しコントラストが低下することがある。逆に６０重量部を超過すると現像が困難となることがある。光酸発生剤が０．１重量部未満だと溶解性が低下しコントラストが低下することがある。逆に２０重量部を超過すると現像過多となることがある。
【００７９】
更に、本発明の感光性ポジ型組成物（１）においては、芳香族（ポリ）グアナミン［ＩＩ］とビニルエーテル基含有化合物との重量比［芳香族（ポリ）グアナミン／ビニルエーテル基含有化合物］は、９５／５〜６０／４０（特に９３／７〜６５／３５）であるのが好ましい。この比から外れる場合、フェノール性水酸基とビニルエーテル基が十分にアセタール結合を形成することができず、その結果現像耐性が低下することがある。
【００８０】
本発明の感光性ポジ型組成物（１）の調製法は特に限定されず、各配合成分を同時に或いは順次加え、均一混合して行ってよい。
本発明の感光性ポジ型組成物（１）の現像は、例えば紫外光等を１〜２０００ｍｊ／ｃｍ^２にて光照射し、その後前記油性現像液若しくは前記水性現像液中に露光樹脂を浸漬して行うことができる。
尚、本発明の感光性ポジ型組成物（１）においては、必要に応じ加熱（６０〜１５０℃）処理を行ってよい。
【００８１】
本発明の組成物の別の一態様としては、芳香族（ポリ）グアナミン及びアジド化合物を含有する感光性ポジ型組成物（以下、「感光性ポジ型組成物（２）」ということがある。）が挙げられる。
本発明の上記感光性ポジ型組成物（２）において、芳香族（ポリ）グアナミン［ＩＩ］は、一種以上使用してよい。
【００８２】
本発明の感光性ポジ型組成物（２）においてアジド化合物としては、１，２−ナフトキノンジアジド基を１個以上（特に２〜１０個以上）有する化合物が好ましい。具体的には、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸誘導体（２，３，４−トリヒドロキシ−ベンゾフェノンと１，２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−５−スルホン酸とのエステル等）が挙げられる。
その他、本発明の感光性ポジ型組成物（２）においては、必要に応じ、各種添加剤を加えてよい。添加剤としては、感光性ネガ型組成物において添加剤として例示したもの等が挙げられる。
【００８３】
本発明の感光性ポジ型組成物（２）の組成において、芳香族（ポリ）グアナミン［ＩＩ］１００重量部に対し、アジド化合物４〜６０重量部であってよい。アジド化合物が４重量部未満だと現像性が低下することがある。逆に６０重量部を超過すると厚膜の溶解性が低下することがある。
【００８４】
更に、本発明の感光性ポジ型組成物（２）においては、芳香族（ポリ）グアナミン［ＩＩ］とアジド化合物との重量比［芳香族（ポリ）グアナミン／アジド化合物］は、９５／５〜６０／４０（特に９３／７〜６５／３５）であるのが好ましい。これは、フェノール性水酸基と例えば１，２−ナフトキノンジアジド基が水素結合を十分に形成し、その結果溶解抑止効果を十分に発揮するからである。一方、アジド化合物の濃度が高くなり過ぎると、厚膜の溶解性が劣ることがある。
【００８５】
本発明の感光性ポジ型組成物（２）の調製法は特に限定されず、各配合成分を同時に或いは順次加え、均一混合して行ってよい。
本発明の感光性ポジ型組成物（２）の現像は、上記本発明の感光性ポジ型組成物（１）と同様にして行ってよい。
【００８６】
上記のようにして本発明の各種組成物を最終硬化処理した後に得られる樹脂は、半田耐熱性、耐薬品性、無電解金鍍金耐性、耐溶剤、絶縁抵抗性等に優れる。具体的には、通常、これらの樹脂は、ガラス転移点（Ｔｇ）１５０〜２８０（特に１８０〜２３０）℃、消炎時間２０秒未満（特に５〜２０秒）、絶縁抵抗１×１０^９〜１×１０^１３（特に１×１０^１０〜１×１０^１２）Ωの諸物性の一以上を有し得る。更に、線膨張係数（ＣＴＥ）２０〜１２０（特に４０〜８０）ｐｐｍ、誘電率３〜６（特に３．５〜５）、誘電正接０．００５〜０．０５（特に０．０１〜０．０３）、弾性率（ＧＰａ）１〜７（特に３〜６）、吸水率０．２〜１．０（特に０．５〜１．０）％の諸物性の一以上を有し得る。
又、本発明の組成物を現像処理した後に得られる樹脂は、エッチング耐性、無電解金鍍金耐性、電解銅鍍金耐性等に優れる。
【００８７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
（トリアジンジハライド［Ｉａ］の合成）
実施例１
塩化シアヌル０．０４モル及びＴＨＦ１００ｍＬを混合し、溶液とした。次いで、この溶液を０〜５℃に冷却した後、これに、ＴＨＦ１００ｍＬに溶解したＮ−メチル−ｐ−ヒドロキシアニリン０．０４モルを滴下しで加えた。その後、０〜５℃にて２時間撹拌した。次に、炭酸ナトリウム０．０２モルを含む水溶液１００ｍＬを上記反応混合物中に、０〜５℃にて滴下して加えた後、室温にて２時間撹拌した。
【００８８】
その後、通常の単離精製処理を行い、下記物性を有するトリアジンジハライド［Ｉａ］［即ち、６−（Ｎ−メチル−ｐ−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリド］（実施例１）６．７２ｇを合成した。
ｍｐ１６５〜１６７℃；ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）３３４７，１５７０，１５１３，１４７７；^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）３．５１（３Ｈ），５．９１（１Ｈ）、６．８１（２Ｈ），７．０５（２Ｈ）。
【００８９】
（芳香族ポリグアナミンの調製）
実施例２
合成例１
ビス（４−アミノフェニル）エーテル２．５ｍｍｏｌとＮＭＰ５ｍＬとからなる溶液中にトリアジンジハライド［Ｉａ］（実施例１）２．５ｍｍｏｌを加えた後、窒素雰囲気下、１００℃にて２４時間撹拌した。その後、上記反応混合物を４００ｍＬメタノールに投入し、ポリマーを析出させた。その後、このポリマーを更にＮＭＰにて再結晶して、次式
【００９０】
【化１７】

【００９１】
にて表される本発明の芳香族ポリグアナミン（実施例２）０．７５ｇを合成した。
【００９２】
合成例２
ビス（４−アミノフェニル）エーテル２．５ｍｍｏｌとＮＭＰ５ｍＬとからなる溶液中に、０〜５℃にて、ＢＳＡ３．０ｍｍｏｌを加えた後、１５分間、撹拌した。次いで、０〜５℃にて、トリアジンジハライド［Ｉａ］（実施例１）２．５ｍｍｏｌを加えた後、窒素雰囲気下、１４０℃にて２４時間撹拌した。その後、合成例１と同様にして、本発明の芳香族ポリグアナミン（実施例２）０．７１ｇを合成した。
【００９３】
得られた上記本発明の芳香族ポリグアナミン（実施例２）の各種物性を下記並びに表３及び表４示す。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）３０８７，１６１６，１５４６。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，ｐｐｍ）３．４０（３Ｈ），６．８０〜７．６７（１２Ｈ），９．０７（２Ｈ），９．４１（１Ｈ）。
【００９４】
実施例３
ビス（４−アミノフェニル）エーテルの替わりに１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを使用した以外は、合成例２と同様にして、次式
【００９５】
【化１８】

【００９６】
にて表される本発明の芳香族ポリグアナミン（実施例３）０．８２ｇを合成した。
得られた上記本発明の芳香族ポリグアナミン（実施例３）の各種物性を表３及び表４示す。
【００９７】
実施例４
ビス（４−アミノフェニル）エーテルの替わりに２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを使用した以外は、合成例２と同様にして、次式
【００９８】
【化１９】

【００９９】
にて表される本発明の芳香族ポリグアナミン（実施例４）１．２８ｇを合成した。
得られた上記本発明の芳香族ポリグアナミン（実施例４）の各種物性を表３及び表４示す。
【０１００】
実施例５
ビス（４−アミノフェニル）エーテルの替わりに４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニルを使用した以外は、合成例２と同様にして、次式
【０１０１】
【化２０】

【０１０２】
にて表される本発明の芳香族ポリグアナミン（実施例５）１．２８ｇを合成した。
得られた上記本発明の芳香族ポリグアナミン（実施例５）の各種物性を表３及び表４示す。
【０１０３】
【表３】

【０１０４】
【表４】

【０１０５】
表３中、１）〜５）は、以下を表す。
１）示差走査熱量計測定、ＤＳＣ、昇温速度２０℃／分。
２）熱重量測定による５％重量減少温度、ＴＧ、昇温速度１０℃／分。
３）熱重量測定による１０％重量減少速度、ＴＧ、昇温速度１０℃／分。
４）８００℃の残存量、ＴＧ、窒素中。
５）ＮＭＰ中、濃度０．５ｇ／ｄＬ、３０℃で測定。
表４中、「＋」は室温で溶解、「−」は室温で不溶を表す。
【０１０６】
（各種組成物の調製）
実施例６〜９
表５に示す配合組成に従って、各配合成分を三本ロールで混練、分散を行って、それぞれ熱硬化性組成物（実施例６）、感光性ネガ型組成物（実施例７）、感光性ポジ型組成物（１）（実施例８）、及び感光性ポジ型組成物（２）（実施例９）を調製した。
【０１０７】
比較例１
実施例７の芳香族ポリグアナミン化合物の替わりにフェノールノボラック樹脂を使用した以外は実施例７と同様にして、感光性ネガ型組成物を調製した。
【０１０８】
比較例２
実施例９の芳香族ポリグアナミン化合物の替わりにフェノールノボラック樹脂を使用した以外は実施例９と同様にして、感光性ポジ型組成物（２）を調製した。
【０１０９】
【表５】

【０１１０】
表５中、１）〜１０）は、以下を表す。
１）ＤＭＳＯ溶媒、固形分２５％。
２）フェノールノボラック樹脂、昭和高分子（株）製。
３）液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成製。
４）キシリレン型ジオキセタン樹脂、東亞合成（株）製。
５）トリエチレングリコールジビニルエーテル、ＢＡＳＦ製。
【０１１１】
６）２，３，４−トリヒドロキシ−ベンゾフェノンと１，２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−５−スルホン酸とのエステル、東洋合成工業（株）製。
７）２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、四国化成工業（株）製。
８）光カチオン発生剤、ユニオンカーバイド（株）製。
９）１−（４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル）−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルファニル）プロパン−１−オン、ランベルチ（Ｌａｍｂｅｒｔｉ）社製。
１０）消泡剤、共栄社油脂（株）製。
【０１１２】
（樹脂フィルムの調製）
調製例１
熱硬化性組成物（実施例６）を、ＩＰＣテストパターンが形成されたプリント基板上にスクリーン印刷法でコーティングした後、１８０℃、６０分間、加熱硬化して、乾燥塗膜２０μｍのフィルム（調製例１）を調製した。
【０１１３】
得られたフィルム（調製例１）について、鉛筆硬度、密着性、半田耐熱性、ガラス転移点、消炎時間、エッチング耐性、無電解金鍍金耐性、耐溶剤性、耐薬品性、絶縁抵抗性、電解銅鍍金耐性等の評価試験を行った。評価結果を表６に示す。
【０１１４】
調製例２
感光性ネガ型組成物（実施例７）を、ＩＰＣテストパターンが形成されたプリント基板上にスクリーン印刷法で全面にコーティングした後（乾燥後膜厚２０μｍ）、８０℃、２０分間、予備乾燥を行った。次いで、ネガフィルムを接触させ、露光（２０００ｍｊ／ｃｍ^２）を行った。更に、８０℃、２０分間、加熱処理を行った後、０．８％ＮａＯＨ水溶液に常温にて１２０秒浸漬して現像処理を行い、水洗乾燥した。その後、１５０℃、６０分間、熱硬化してソルダーレジスト用フィルム（調製例２）を調製した。
【０１１５】
得られたフィルム（調製例２）について、鉛筆硬度、密着性、半田耐熱性、ガラス転移点、消炎時間、エッチング耐性、無電解金鍍金耐性、耐溶剤性、耐薬品性、絶縁抵抗性、電解銅鍍金耐性等の評価試験を行った。評価結果を表６に示す。
【０１１６】
調製例３
感光性ポジ型組成物（１）（実施例８）を、銅張プリント基板上にスクリーン印刷法で全面にコーティングした後（乾燥後膜厚２０μｍ）、予備乾燥（８０℃、２０分）を行った。次いで、ポジフィルムを接触させ、露光（５００ｍｊ／ｃｍ^２）を行った後、加熱処理（８０℃、２０分）した。次いで、１．０％ＮａＯＨ／５％ＮＭＰ水溶液に常温にて１２０秒浸漬して現像処理を行い、水洗乾燥して、パターンレジストフィルム（調製例３）を調製した。
【０１１７】
得られたフィルム（調製例３）について、鉛筆硬度、密着性、ガラス転移点、エッチング耐性、無電解金鍍金耐性、耐溶剤性、電解銅鍍金耐性等の評価試験を行った。評価結果を表６に示す。
【０１１８】
調製例４
感光性ポジ型組成物（２）（実施例９）を、銅張プリント基板上にスクリーン印刷法で全面にコーティングした後（乾燥後膜厚２０μｍ）、予備乾燥（８０℃、２０分）を行った。次いで、ポジフィルムを接触させ、露光（５００ｍｊ／ｃｍ^２）を行った。その後、０．８％ＮａＯＨ水溶液に常温にて１２０秒浸漬して現像処理を行い、水洗乾燥して、パターンレジストフィルム（調製例４）を調製した。
【０１１９】
得られたフィルム（調製例４）について、鉛筆硬度、密着性、ガラス転移点、エッチング耐性、無電解金鍍金耐性、耐溶剤性、電解銅鍍金耐性等の評価試験を行った。評価結果を表６に示す。
【０１２０】
比較調整例１
調製例２と同様にして、ソルダーレジスト用フィルム（比較調整例１）を調製した。
得られたフィルム（比較調整例１）について、鉛筆硬度、密着性、半田耐熱性、ガラス転移点、消炎時間、無電解金鍍金耐性、耐溶剤性、耐薬品性、絶縁抵抗性等の評価試験を行った。評価結果を表６に示す。
【０１２１】
比較調整例２
調製例４と同様にして、パターンレジストフィルム（比較調整例２）を調製した。
得られたフィルム（比較調整例２）について、鉛筆硬度、密着性、ガラス転移点、エッチング耐性、無電解金鍍金耐性、耐溶剤性、電解銅鍍金耐性等の評価試験を行った。評価結果を表６に示す。
【０１２２】
【表６】

【０１２３】
表６中、１）〜１０）は、以下を表す。
１） ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠し、評価した。
２） ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠し、試験片に碁盤目状にクロスカットを入れ、セロハンテープによるピーリング試験を行い、剥れ状態を観測した。
３） ＪＩＳ Ｃ−６４８１に準拠し、評価した。即ち、２６０℃の半田層に、水溶性ポストフラックス ケンコＮｏ．１８３を塗布した試験片を２０秒間浸漬後、セロハンテープによるピーリング試験を行い、これを１サイクルとして、１〜３サイクル繰り返した後、４段階評価した。
表６中、「◎」は３サイクル後も塗膜に異常が見られないもの、「○」は３サイクル後もほんの僅か塗膜が剥れたもの、「△」は２サイクル後に塗膜が剥れたもの、「×」は２サイクル後に塗膜が剥れたもの、をそれぞれ表す。
４） （ＤＳＣ法、２０℃／ｍｉｎ．）：フィルムをＤＳＣで測定しガラス転移点を求めた。
５） 試験片（幅１０ｍｍ，長さ８０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ）を垂直に立て、１０秒間炎にさらした後、自己消火するまでの時間を消炎時間として測定した。２０秒以上燃焼が継続する場合には「燃焼」とした。
６） 現像後、塩化第二鉄系エッチング溶液で４０℃、１２０秒エッチングを行った。
表６中、「○」はエッチング後良好なもの、「△」はエッチング後一部レジストのカケが見られるもの、「×」はエッチング後一部のレジストが剥れたもの、をそれぞれ表す。
【０１２４】
７） 表６中、「○」は鍍金後セロハンテープでピーリング試験を行い異常がないもの、「△」は鍍金後セロハンテープでピーリング試験を行い一部レジストの剥れが見られるもの、「×」は鍍金後セロハンテープでピーリング試験を行いかなりレジストが剥れたもの、をそれぞれ表す。
８） 試験片をアセトンに３０分間浸漬し、塗膜の外観を観察した。
表６中、「○」は異常がないもの、「△」はほんの僅か変化が見られるもの、「×」は顕著に変化しているもの、をそれぞれ表す。
９） 試験片を５％ＮａＯＨ水溶液に３０分間浸漬し塗膜の外観を観察した。
表６中、「○」は異常がないもの、「△」はほんの僅か変化が見られるもの、「×」は顕著に変化しているもの、をそれぞれ表す。
１０） ＩＰＣ−ＳＭ−８４０Ｃ Ｂ−２５テストクーポンのＢパターン上に絶縁塗膜を形成し、８５℃、９０％ＲＨの恒温恒湿槽中で直流１０Ｖ電流を印加し、１６８時間後の絶縁抵抗（Ω）及び変色状態を評価した。
表６中、「◎」は全く変化していない、「○」は薄く変色している、「△」は変色している、「×」は黒く焦げ付いている、をそれぞれ表す。
１１） 硫酸銅の電解銅鍍金浴にて約２０μｍ鍍金後、外観目視検査した。
表６中、「○」は異常が無いもの、「△」はレジストがほんの僅か剥がれているもの、「×」は顕著に剥がれているもの、をそれぞれ表す。
【０１２５】
【発明の効果】
本発明の芳香族（ポリ）グアナミンを使用することにより、半田耐熱性、耐薬品性、エッチング耐性、無電解金鍍金耐性、耐溶剤、絶縁抵抗性等に優れた樹脂を形成することができる水性現像可能な組成物を調製することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to triazine dihalides and aromatic (poly) guanamines and aromatic (poly) guanamine-containing compositions. In particular, the present invention is a thermosetting composition useful for various materials [chemical milling, semiconductor encapsulation materials, electric / electronic materials (printed wiring boards, etc.), paints, molding materials, insulating materials, heat-resistant materials, adhesives, etc.] , Photosensitive negative type composition and photosensitive positive type composition, phenolic hydroxyl group-containing aromatic (poly) guanamine useful for preparing the composition, and phenolic useful for synthesizing the aromatic (poly) guanamine It relates to a hydroxyl group-containing triazine dihalide.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a phenol resin is known as a molding material, an electric / electronic material, a chemical milling material, and the like. However, conventional phenolic resins have insufficient heat resistance, chemical resistance, and flame retardancy. For this reason, in particular, there has been a problem that it has not been able to sufficiently respond to the new required characteristics of electric and electronic materials in recent years.
[0003]
As another molding material, electric / electronic material, chemical milling material and the like, those prepared from novolak resin / diazonaphthoquinone / sulfonic acid ester type positive photosensitive resin are known. However, there has been a problem that the above-mentioned positive photosensitive resin using a conventional novolak resin has insufficient film-forming properties, and further, the heat resistance of the obtained film is not sufficient.
[0004]
On the other hand, a triazine resin is known as a molding material, an electric / electronic material, a chemical milling material and the like having excellent heat resistance and flame retardancy.
Examples of such a triazine-based resin include those described in JP-A-61-293227, JP-A-64-22954, and JP-A-4-77583. These triazine resins are prepared using specific guanamine monomers.
[0005]
However, each of these guanamine monomers has only two amino groups as bridging groups on its triazine ring. Therefore, there is a problem that the crosslink density of the cured resin cannot be sufficiently obtained, and the etching resistance, the solvent resistance and the like are not sufficient. Further, from the viewpoint of environment, it is preferable that the development is carried out with an aqueous developer, but these photosensitive resins also have a problem that the aqueous developability is not sufficient.
[0006]
As another triazine-based resin, for example, those described in JP-A-57-187321 can be mentioned. In this triazine-based resin, unlike the above-described triazine-based resin, the triazine ring has an amino group having a hydroxy group in addition to two amino groups.
[0007]
However, the above-mentioned hydroxy group has a problem that crosslinking reactivity (for example, with an epoxy group or the like) is not sufficient. Furthermore, there is a problem that the aqueous developability is not sufficient.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above circumstances, the present invention is capable of forming a cured resin having excellent solder heat resistance, chemical resistance, etching resistance, electroless gold plating resistance, solvent resistance, insulation resistance, and the like, and various materials [chemical milling]. , A semiconductor sealing material, an electric / electronic material (such as a printed wiring board), a coating material, a molding material, an insulating material, a heat-resistant material, an adhesive, etc.].
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted intensive studies and found that the use of an aromatic (poly) guanamine prepared from a novel phenolic hydroxyl group-containing triazine dihalide would provide an excellent effect. The present invention has been accomplished.
That is, the present invention provides the following formula [I]:
[0010]
Embedded image

[0011]
Where X¹Represents a halogen atom;¹Represents a lower alkyl group or an aryl group. ]
A triazine dihalide represented by the formula:
Further, the present invention provides the following formula [II]:
[0012]
Embedded image

[0013]
[Wherein, Ar represents a cross-linking group having an aromatic ring, n represents an integer of 1 to 200,¹Has the same meaning as in the above formula [I]. ]
An aromatic (poly) guanamine represented by the formula:
[0014]
In addition, in this specification, "(poly) guanamine" represents monoguanamine (namely, the number of repeating units n is 1) or polyguanamine (namely, the number of repeating units n is 2 or more).
[0015]
Further, the present invention provides a thermosetting composition containing the aromatic (poly) guanamine, a thermosetting component and a thermosetting catalyst.
The present invention provides a photosensitive negative composition containing the aromatic (poly) guanamine, an oxirane ring-containing compound, and a photocurable catalyst.
[0016]
The present invention provides a photosensitive positive composition comprising the aromatic (poly) guanamine, a compound containing a vinyl ether group, and a photoacid generator.
The present invention provides a photosensitive bodi type composition containing the above aromatic (poly) guanamine and an azide compound.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The phenolic hydroxyl group-containing aromatic (poly) guanamine of the present invention represented by the formula [II] can be prepared, for example, as follows.
That is, first, the following equation:
[0018]
Embedded image

[0019]
Where X¹And R¹Is as defined in the formula [I]. ]
Thus, the cyanuric halide [III] is reacted with the hydroxy-N-alkylaniline [IV] to synthesize the phenolic hydroxyl group-containing triazine dihalide [I] of the present invention.
Where X¹Represents a halogen atom which may be the same or different. Preferably, X¹Is a chlorine atom.
[0020]
Where R¹Represents a lower alkyl group or an aryl group. Specifically, the lower alkyl group is a C1-C6 alkyl group, preferably a C1-C3 alkyl group, particularly preferably a methyl group. The aryl group may further have a substituent (such as an alkyl group or a hydroxy group). Specifically, as the aryl group, a phenyl group, an o-, m- or p-hydroxyphenyl group (-C₆H₄—OH), p-hydroxy-m-methylphenyl group and the like.
[0021]
In the formula, the hydroxy group on the benzene ring may be present at any of the o-, m-, and p-positions. Preferably, it is in the p-position.
Examples of cyanuric halide [III] include cyanuric chloride and cyanuric bromide. Preferably, cyanuric chloride is used.
As the hydroxy-N-alkylaniline [IV], specifically, p-hydroxy-N-methylaniline and N, N-3,3'-dihydroxydiphenylamino are preferred.
[0022]
Examples of triazine dihalide [I] include 6- (N-phenyl-p-hydroxyanilino) -1,3,5-triazine-2,4-dichloride and 6- (N, N-3,3′-). Dihydroxydiphenylamino) -1,3,5-triazine-2,4-dichloride, 6- (N-3-hydroxy-4-methylphenyl-N-methylanilino) -1,3,5-triazine-2,4- Dichloride, 6- (N-4-hydroxy-2-methylphenyl-N-methylanilino) -1,3,5-triazine-2,4-dichloride and the like.
Preferably, the triazine dihalide [I] is represented by the following formulas [Ia] and [Ib]
[0023]
Embedded image

[0024]
It is represented by
Synthesis of triazine dihalide [I] is carried out by a usual method, for example, stirring and mixing a stoichiometric amount of cyanuric halide [III] and hydroxy-N-alkylaniline [IV], followed by a usual separation / purification treatment and the like. May be performed.
Then,
[0025]
Embedded image

[0026]
[Wherein, n has the same meaning as in formula [II]. ]
Reacts the triazine dihalide [I] with the aromatic diamine [V] to prepare the aromatic (poly) guanamine [II] of the present invention.
[0027]
Where X²Is H or SiR which may be the same or different² ₃Represents R²Represents a lower alkyl group (such as a C1 to C3 alkyl group) or an aryl group which may be the same or different. For example X²Examples thereof include a trialkylsilyl group, an aryldialkylsilyl group, and a diarylalkylsilyl group. Preferably X²As Si (CH₃)₃[Trimethylsilyl (TMS) group].
In the formula, Ar represents a crosslinking group having an aromatic ring. As Ar, for example, the following formula:
[0028]
Embedded image

[0029]
And at least one (for example, 1 to 5) aromatic ring structure represented by On the benzene ring and / or the bonding chain (for example, main chain) of the aromatic ring structure, a substituent [C1 to C6 alkyl group (the alkyl group may have another substituent (eg, a halogen atom)) ), A hydroxy group, a halogen atom, an alkoxy group, an amino group, an oxo group, etc.]. Further, atoms other than C atoms (O, S, N, etc.) may be interposed in the bond chain. For example, a part of the main chain is represented by -O- (ether bond), -S- (thioether bond), -SO₂— (Sulfonyl group), —NH.CO— (amide bond) or the like.
Specifically, examples of Ar include those shown in Tables 1 and 2 (Ar-1 to Ar-47).
[0030]
[Table 1]

[0031]
[Table 2]

[0032]
n represents an integer of 1 to 200, preferably 5 to 150. When n exceeds 200, solubility in an organic solvent is reduced, and sufficient moldability cannot be obtained.
As the aromatic diamine [V], primary (that is, -NH)₂) Aromatic diamines may be used, but N-silylation (i.e. -NH-SiR)² ₃) Aromatic diamines are preferred in terms of reactivity and the like, and N-TMS aromatic diamines are particularly preferred.
[0033]
The N-silylated aromatic diamine is obtained by converting a primary aromatic diamine into an ordinary silylating agent, for example, a silylamide-based silylating agent [N, O-bisTMS acetamide (BSA) or the like] or a TMS halide (trimethylsilyl chloride or the like). And can be synthesized.
For example, as shown in the following formula, N-TMS aromatic diamine [Vb] is
[0034]
Embedded image

[0035]
The primary aromatic diamine [Va] and BSA can be synthesized by stirring and mixing under heating if necessary.
Specific examples of the primary aromatic diamine [Va] include those in which Ar = Ar-1 to Ar-47. Preferably, Ar = Ar-4, Ar-10, Ar-12, Ar-16, Ar-19, Ar-28, Ar-34, Ar-41.
[0036]
The primary aromatic diamine [Va] and the silylating agent may each be used alone or in combination, and can be reacted in stoichiometric amounts. Specifically, BSA may be used in an amount of 0.2 to 2 mol per 1 mol of the primary aromatic diamine [Va].
[0037]
The reaction between the triazine dihalide [I] and the aromatic diamine [V] is carried out under appropriate reaction conditions (solvent, reaction temperature, reaction time, reaction concentration, addition order of the components, etc.) so that n becomes a desired value. You may choose to do it. For example, it may be performed by stirring and mixing in a polar solvent such as DMSO or NMP under heating (for example, 80 to 180 ° C.) for 2 to 48 hours.
[0038]
The aromatic (poly) guanamine [II] of the present invention prepared as described above is characterized by having a phenolic hydroxyl group in the basic skeleton (repeating unit). That is, since the phenolic hydroxyl group is acidic, by having a phenolic hydroxyl group in the molecule, the crosslinking reactivity with an epoxy group, an amino group, an isocyanate group and the like can be improved, and an aqueous developer (particularly Developing solution).
[0039]
In such an aromatic (poly) guanamine [II] of the present invention, the phenolic hydroxyl equivalent (g / eq) is preferably from 90 to 1,000 (particularly from 95 to 600). When the phenolic hydroxyl group equivalent is less than 90, development resistance may be reduced. Conversely, if it exceeds 1,000, the aqueous developability may decrease.
[0040]
The phenolic hydroxyl group equivalent is calculated by the following formula:
[Phenolic hydroxyl equivalent] = [molecular weight of repeating unit] / [1 + Ar hydroxyl equivalent of Ar]
Given by
[0041]
For example, in the formula [II], R¹= CH₃, Ar = Ar-24, the phenolic hydroxyl equivalent is 398. In the formula [II], R¹= CH₃, Ar = Ar-39, the phenolic hydroxyl equivalent is 491. In the formula [II], R¹= CH₃When Ar = Ar-10, the phenolic hydroxyl group equivalent is 518. In the formula [II], R¹= CH₃, Ar = Ar-12, the phenolic hydroxyl group equivalent is 138.
[0042]
When a halogen atom is present at the molecular terminal of the aromatic (poly) guanamine, if necessary, a normal modification treatment, for example, an amine (aniline, N-TMS-aniline), p-toluenesulfonamide [CH₃-C₆H₄(Phenylene) -SO₂NH₂Etc.) and alcohols (lower alcohols, allyl alcohols, phenols, etc.) to replace or remove halogen atoms at the molecular terminals.
Specifically, as the aromatic (poly) guanamine [II] of the present invention, for example, the following formula [IIa]:
[0043]
Embedded image

[0044]
[Wherein, R³Is X¹Represents an alkoxy group, an allyloxy group, an aryloxy group, an alkylamino group or an arylamino group,⁴Is H or
[0045]
Embedded image

[0046]
Represents a substituent represented by the formula:⁵Is R³X which may be the same as or different from¹, An alkoxy group, an aryloxy group, an alkylamino group or an arylamino group;¹Has the same meaning as in formula [I], and R¹, Ar and n have the same meanings as in formula [II]. ]
Are represented.
[0047]
Examples of the alkoxy group and the alkylamino group include C1 to C6. The allyloxy group and the aryloxy group may further have a substituent (for example, a C1-C6 alkyl group).
Specifically, R³Or R⁵Is the following equation
[0048]
Embedded image

[0049]
Are represented.
Preferably, as the aromatic (poly) guanamine [II] of the present invention, for example, the following formula [IIb]:
[0050]
Embedded image

[0051]
[Wherein, R³, R⁴, Ar and n have the same meanings as in formula [IIa]. ]
Are represented.
Specifically, (poly) guanamine [II] includes, in the formula [IIb], R³Is the following equation,
[0052]
Embedded image

[0053]
Any of the substituents represented by⁴Is H or the following formula,
[0054]
Embedded image

[0055]
[Wherein, R³Is as defined above. ]
Wherein Ar is any one of Ar-4, Ar-10, Ar-12, Ar-16, Ar-19, Ar-28, Ar-34 and Ar-41 ( In this case, polyguanamine is a homopolymer, or two or more (in this case, polyguanamine is a copolymer), and n = 40 to 130 is preferable.
In particular, as (poly) guanamine [II], the following formula:
[0056]
Embedded image

[0057]
[IIb-1] to [IIb-4] are preferable.
The aromatic (poly) guanamine [II] of the present invention prepared as described above generally has a glass transition point (Tg) of 160 to 280 (particularly 197 to 255) ° C and a tensile strength of 50 to 500 (particularly 100 to 500). 300) MPa, elongation at break of 1 to 30 (particularly 5 to 15)%, tensile modulus of elasticity of 1 to 7 (particularly 3 to 6) GPa, thermal decomposition temperature (in air) of 350 to 420 (particularly 380 to 400) ° C It may have one or more physical properties. Further, the coefficient of linear expansion (CTE) is 20 to 120 (particularly 40 to 80) ppm, the dielectric constant is 3 to 6 (particularly 3.5 to 5), and the dielectric loss tangent is 0.005 to 0.05 (particularly 0.01 to 0. 03) It may have one or more of various physical properties of GHz, water absorption of 0.2 to 1.5 (particularly 0.5 to 1.0)%.
[0058]
Various compositions of the present invention are prepared using the aromatic (poly) guanamines of the present invention. For example, one embodiment of the composition of the present invention includes a thermosetting composition containing an aromatic (poly) guanamine [II], a thermosetting component, and a thermosetting catalyst.
[0059]
In the thermosetting composition of the present invention, one or more aromatic (poly) guanamines [II] may be used.
The thermosetting component in the thermosetting composition of the present invention includes thermosetting epoxy resin, amino resin (butylated melamine resin, butylated urea resin, benzoguanamine-based co-condensation resin, etc.), ethylenically unsaturated group-containing compound And the like, and one or more of these may be used.
[0060]
As the compound containing an ethylenically unsaturated group in the thermosetting component, a compound having at least one or more (especially 2 to 7) ethylenically unsaturated groups in the molecule is preferable. Examples of the ethylenically unsaturated group include a vinyl group, an allyl group, an isopropenyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, an alicyclic unsaturated group, and the like. Specifically, examples of the compound containing an ethylenically unsaturated group include divinylbenzene, alkyldivinylbenzene, diallyl phthalate, diallyl phthalate resin, bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol F di (meth) acrylate, glycerol diallyl ether, ethylene glycol Di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, bismaleimide-based cross-linking agent, polyester resin, oxetane compound, and the like. The above may be used.
[0061]
Examples of the thermosetting catalyst in the thermosetting composition of the present invention include dicyandiamide, imidazole compounds, amine adduct compounds, peroxides, and thermocation generators, and one or more of these may be used.
[0062]
In addition, various additives may be added to the thermosetting composition of the present invention as needed. Examples of additives include solvents, flame retardants (phosphate esters, halogen-based flame retardants, etc.), fillers (silica, barium sulfate, alkaline earth compounds, talc, titanium oxide, barium titanate, etc.), defoamers, Coloring agents and the like.
[0063]
Examples of the solvent in the additive include polar solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, N, N-dimethylformamide, N-methylporolidone, γ-butyrolactone, and DMSO, and one or more of these may be used.
[0064]
In the composition of the thermosetting composition of the present invention, 10 to 400 parts by weight of the thermosetting component and 0.1 to 100 parts by weight of the thermosetting catalyst are used for 100 parts by weight of the aromatic (poly) guanamine [II]. May be. If the thermosetting component is less than 10 parts by weight, the solder heat resistance may decrease. Conversely, if it exceeds 400 parts by weight, the glass transition point may decrease. If the amount of the thermosetting catalyst is less than 0.1 part by weight, poor curing may occur. Conversely, if it exceeds 100 parts by weight, the solder heat resistance may decrease.
[0065]
Furthermore, in the composition of the thermosetting composition of the present invention, the weight ratio of the aromatic (poly) guanamine [II] to the thermosetting component [aromatic (poly) guanamine / thermosetting component] is 90 / It is preferably 10 to 20/80 (particularly 85/15 to 25/75). When the ratio deviates from this ratio, unreacted phenolic hydroxyl groups or thermosetting functional groups may remain, and as a result, solder heat resistance, plating resistance, and chemical resistance may decrease.
[0066]
The method for preparing the thermosetting composition of the present invention is not particularly limited, and the respective components may be added simultaneously or sequentially, followed by uniform mixing.
The thermosetting composition of the present invention can be cured, for example, by heating at 100 to 250 ° C. for 5 minutes to 24 hours.
[0067]
Another embodiment of the composition of the present invention includes a photosensitive negative composition containing an aromatic (poly) guanamine [II], an oxirane ring-containing compound, and a photocurable catalyst.
[0068]
In the photosensitive negative composition of the present invention, one or more aromatic (poly) guanamines [II] may be used.
Examples of the oxirane ring-containing compound in the photosensitive negative composition of the present invention include those having one or more (preferably 2 to 10) oxirane rings in the molecule. Specifically, a glycidyl ether type epoxy resin, a glycidyl ester type epoxy resin, an alicyclic epoxy resin, an epoxy-modified polybutadiene resin, an oxetane compound and the like can be mentioned, and one or more of these may be used.
[0069]
The photocurable catalyst in the photosensitive negative composition of the present invention includes a photocation generator. Specific examples of the photocation generator include triarylsulfonium salts (such as triphenylsulfonium hexafluorophosphate and triphenylsulfonium hexafluoroantimonate), triarylselenium salts, and diaryliodonium salts (diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium). Hexafluoroantimonate), and one or more of these may be used.
[0070]
In addition, in the photosensitive negative composition of the present invention, various additives may be added as necessary. Examples of the additive include a thermal cation generator (benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, 1-naphthylmethyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium methyl sulfate, etc.) And photosensitizers (2,5-diethylthioxanthone, anthracene, 9,10-ethoxyanthracene and the like), and those exemplified as additives in the thermosetting composition.
[0071]
In the composition of the photosensitive negative composition of the present invention, 10 to 400 parts by weight of an oxirane ring-containing compound and 0.1 to 100 parts by weight of a photocurable catalyst are used based on 100 parts by weight of an aromatic (poly) guanamine [II]. May be. If the amount of the oxirane ring-containing compound is less than 10 parts by weight, solder heat resistance and adhesion may be reduced. Conversely, if the amount exceeds 400 parts by weight, the solder heat resistance and the flame retardancy may decrease. If the photocurable catalyst is less than 0.1 parts by weight, curing failure may occur. Conversely, if it exceeds 100 parts by weight, solder heat resistance and insulation resistance may decrease.
[0072]
Further, in the composition of the photosensitive negative composition of the present invention, the weight ratio of the aromatic (poly) guanamine [II] to the oxirane ring-containing compound [aromatic (poly) guanamine / oxirane ring-containing compound] is 90. / 10-20 / 80 (especially 85 / 15-25 / 75). If the ratio deviates from this ratio, unreacted phenolic hydroxyl groups or oxirane rings may remain, and as a result, solder resistance may decrease.
[0073]
The method for preparing the photosensitive negative composition of the present invention is not particularly limited, and the respective components may be added simultaneously or sequentially, followed by uniform mixing.
The photosensitive negative-working composition of the present invention can be used, for example, to emit ultraviolet light or the like at 1 to 4000 mj / cm.²By irradiating with light at, it can be cured. Light irradiation may be performed by, for example, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a laser beam, or the like.
[0074]
Further, the photosensitive negative composition of the present invention may be subjected to a heating treatment (60 to 150 ° C.) if necessary.
Development after exposure can be performed, for example, by immersing the exposed resin in an oil-based developer or an aqueous developer. Examples of the oily developer include NMP, γ-butyrolactone, DMSO, and the like. Examples of the aqueous developer include an aqueous solution of an alkali (such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and tetramethylammonium hydroxide).
[0075]
As another embodiment of the composition of the present invention, a photosensitive positive composition containing an aromatic (poly) guanamine [II], a vinyl ether group-containing compound and a photoacid generator (hereinafter referred to as “photosensitive positive composition”) Object (1) ").
In the photosensitive positive composition (1) of the present invention, one or more aromatic (poly) guanamines [II] may be used.
[0076]
Examples of the vinyl ether group-containing compound in the photosensitive positive composition (1) of the present invention include those having one or more (preferably 2 to 5) vinyl ether groups in the molecule. Specific examples include a monovinyl ether compound and a divinyl ether compound. In particular, polyethylene glycol-based divinyl ether is preferable since it has low volatility and is a good crosslinking agent. As the vinyl ether group-containing compound, one or more of these may be used.
[0077]
In the photosensitive positive composition (1) of the present invention, as the photoacid generator, bistrihalomethyltriazine, p-nitrobenzyl dialkoxyanthracene sulfonate, oxime sulfonate, α-sulfonyloxyketone, α-hydroxymethyl benzoin sulfonate, Naphthoquinonediazide-sulfonate bis (allylsulfonyl) diazomethane, disulfide, o-nitrobenzyl esters, and the like may be used, and one or more of these may be used.
In addition, in the photosensitive positive composition (1) of the present invention, various additives may be added as necessary. Examples of the additive include those exemplified as the additive in the photosensitive negative composition.
[0078]
In the composition of the photosensitive positive composition (1) of the present invention, 5 to 60 parts by weight of a vinyl ether group-containing compound and 0.1 to 20 parts by weight of a photoacid generator are added to 100 parts by weight of an aromatic (poly) guanamine [II]. It may be parts by weight. If the amount of the vinyl ether group-containing compound is less than 5 parts by weight, the solubility may be lowered and the contrast may be lowered. Conversely, if the amount exceeds 60 parts by weight, development may be difficult. If the amount of the photoacid generator is less than 0.1 part by weight, the solubility may be lowered and the contrast may be lowered. Conversely, if the amount exceeds 20 parts by weight, excessive development may occur.
[0079]
Further, in the photosensitive positive composition (1) of the present invention, the weight ratio of the aromatic (poly) guanamine [II] to the vinyl ether group-containing compound [aromatic (poly) guanamine / vinyl ether group-containing compound] is: It is preferably from 95/5 to 60/40 (particularly from 93/7 to 65/35). When the ratio is out of this range, the phenolic hydroxyl group and the vinyl ether group cannot sufficiently form an acetal bond, and as a result, the development resistance may decrease.
[0080]
The method for preparing the photosensitive positive composition (1) of the present invention is not particularly limited, and the respective components may be added simultaneously or sequentially and uniformly mixed.
The development of the photosensitive positive composition (1) of the present invention is performed, for example, by applying ultraviolet light or the like to 1 to 2000 mj / cm.²And then immersing the exposed resin in the oil-based developer or the aqueous developer.
In addition, in the photosensitive positive type composition (1) of this invention, you may heat-process (60-150 degreeC) as needed.
[0081]
Another aspect of the composition of the present invention is a photosensitive positive composition containing an aromatic (poly) guanamine and an azide compound (hereinafter, referred to as “photosensitive positive composition (2)”). ).
In the photosensitive positive composition (2) of the present invention, one or more aromatic (poly) guanamines [II] may be used.
[0082]
As the azide compound in the photosensitive positive composition (2) of the present invention, a compound having one or more (especially 2 to 10) 1,2-naphthoquinonediazide groups is preferable. Specifically, a 1,2-naphthoquinonediazidosulfonic acid derivative (an ester of 2,3,4-trihydroxy-benzophenone and 1,2-naphthoquinone- (2) -diazido-5-sulfonic acid and the like) can be mentioned. .
In addition, in the photosensitive positive composition (2) of the present invention, various additives may be added as necessary. Examples of the additive include those exemplified as the additive in the photosensitive negative composition.
[0083]
In the composition of the photosensitive positive composition (2) of the present invention, 4 to 60 parts by weight of the azide compound may be used based on 100 parts by weight of the aromatic (poly) guanamine [II]. When the amount of the azide compound is less than 4 parts by weight, developability may be reduced. Conversely, if the amount exceeds 60 parts by weight, the solubility of the thick film may decrease.
[0084]
Further, in the photosensitive positive composition (2) of the present invention, the weight ratio of the aromatic (poly) guanamine [II] to the azide compound [aromatic (poly) guanamine / azide compound] is 95/5 to 5/5. It is preferably 60/40 (particularly 93/7 to 65/35). This is because a phenolic hydroxyl group and, for example, a 1,2-naphthoquinonediazide group sufficiently form a hydrogen bond, and as a result, exhibit a sufficient dissolution inhibiting effect. On the other hand, if the concentration of the azide compound is too high, the solubility of the thick film may be poor.
[0085]
The method for preparing the photosensitive positive composition (2) of the present invention is not particularly limited, and the respective components may be added simultaneously or sequentially, followed by uniform mixing.
The development of the photosensitive positive composition (2) of the present invention may be performed in the same manner as the photosensitive positive composition (1) of the present invention.
[0086]
The resin obtained after the final curing treatment of the various compositions of the present invention as described above is excellent in solder heat resistance, chemical resistance, electroless gold plating resistance, solvent resistance, insulation resistance and the like. Specifically, these resins usually have a glass transition point (Tg) of 150 to 280 (particularly 180 to 230) ° C., a quenching time of less than 20 seconds (particularly 5 to 20 seconds), and an insulation resistance of 1 × 10⁹~ 1 × 10^Thirteen(Especially 1 × 10¹⁰~ 1 × 10¹²) May have one or more of the various physical properties of Ω. Further, the coefficient of linear expansion (CTE) is 20 to 120 (particularly 40 to 80) ppm, the dielectric constant is 3 to 6 (particularly 3.5 to 5), and the dielectric loss tangent is 0.005 to 0.05 (particularly 0.01 to 0. 03), an elastic modulus (GPa) of 1 to 7 (particularly 3 to 6), and a water absorption of 0.2 to 1.0 (particularly 0.5 to 1.0)%.
The resin obtained after developing the composition of the present invention is excellent in etching resistance, electroless gold plating resistance, electrolytic copper plating resistance, and the like.
[0087]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
(Synthesis of triazine dihalide [Ia])
Example 1
0.04 mol of cyanuric chloride and 100 mL of THF were mixed to form a solution. Next, after this solution was cooled to 0 to 5 ° C., 0.04 mol of N-methyl-p-hydroxyaniline dissolved in 100 mL of THF was added dropwise thereto. Then, it stirred at 0-5 degreeC for 2 hours. Next, 100 mL of an aqueous solution containing 0.02 mol of sodium carbonate was added dropwise to the above reaction mixture at 0 to 5 ° C., followed by stirring at room temperature for 2 hours.
[0088]
Thereafter, a normal isolation and purification treatment is performed to obtain a triazine dihalide [Ia] having the following physical properties [that is, 6- (N-methyl-p-hydroxyanilino) -1,3,5-triazine-2,4-. Dichloride] (Example 1) 6.72 g was synthesized.
mp 165 to 167 ° C; IR (KBr, cm^-1) 3347, 1570, 1513, 1477;¹H-NMR (CDCl₃, Ppm) 3.51 (3H), 5.91 (1H), 6.81 (2H), 7.05 (2H).
[0089]
(Preparation of aromatic polyguanamine)
Example 2
Synthesis Example 1
After adding 2.5 mmol of triazine dihalide [Ia] (Example 1) to a solution composed of 2.5 mmol of bis (4-aminophenyl) ether and 5 mL of NMP, the mixture was stirred at 100 ° C. for 24 hours under a nitrogen atmosphere. . Thereafter, the reaction mixture was poured into 400 mL of methanol to precipitate a polymer. Thereafter, the polymer was further recrystallized by NMP to obtain the following formula:
[0090]
Embedded image

[0091]
0.75 g of the aromatic polyguanamine (Example 2) of the present invention represented by the formula was synthesized.
[0092]
Synthesis Example 2
3.0 mmol of BSA was added to a solution composed of 2.5 mmol of bis (4-aminophenyl) ether and 5 mL of NMP at 0 to 5 ° C., and the mixture was stirred for 15 minutes. Next, 2.5 mmol of triazine dihalide [Ia] (Example 1) was added at 0 to 5 ° C., and the mixture was stirred at 140 ° C. for 24 hours under a nitrogen atmosphere. Thereafter, in the same manner as in Synthesis Example 1, 0.71 g of the aromatic polyguanamine of the present invention (Example 2) was synthesized.
[0093]
Various physical properties of the obtained aromatic polyguanamine of the present invention (Example 2) are shown below and in Tables 3 and 4.
IR (KBr, cm^-1) 3087, 1616, 1546.
¹H-NMR (DMSO-d₆, Ppm) 3.40 (3H), 6.80-7.67 (12H), 9.07 (2H), 9.41 (1H).
[0094]
Example 3
Except that 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene was used instead of bis (4-aminophenyl) ether, the following formula was used in the same manner as in Synthesis Example 2.
[0095]
Embedded image

[0096]
0.82 g of the aromatic polyguanamine (Example 3) of the present invention represented by the formula was synthesized.
Tables 3 and 4 show various physical properties of the obtained aromatic polyguanamine of the present invention (Example 3).
[0097]
Example 4
Except that 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine was used in place of bis (4-aminophenyl) ether, the following formula was used in the same manner as in Synthesis Example 2.
[0098]
Embedded image

[0099]
1.28 g of the aromatic polyguanamine (Example 4) of the present invention represented by the formula was synthesized.
Tables 3 and 4 show various physical properties of the obtained aromatic polyguanamine of the present invention (Example 4).
[0100]
Example 5
In the same manner as in Synthesis Example 2, except that 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl was used instead of bis (4-aminophenyl) ether, the following formula was used.
[0101]
Embedded image

[0102]
1.28 g of the aromatic polyguanamine (Example 5) of the present invention represented by the formula was synthesized.
Tables 3 and 4 show various physical properties of the obtained aromatic polyguanamine of the present invention (Example 5).
[0103]
[Table 3]

[0104]
[Table 4]

[0105]
In Table 3, 1) to 5) represent the following.
1) Differential scanning calorimeter measurement, DSC, heating rate 20 ° C / min.
2) 5% weight loss temperature by thermogravimetry, TG, heating rate 10 ° C / min.
3) 10% weight loss rate by thermogravimetry, TG, heating rate 10 ° C / min.
4) 800 ° C residual amount, TG, in nitrogen.
5) Measured in NMP at a concentration of 0.5 g / dL at 30 ° C.
In Table 4, "+" indicates dissolution at room temperature, and "-" indicates insoluble at room temperature.
[0106]
(Preparation of various compositions)
Examples 6 to 9
According to the composition shown in Table 5, the respective components were kneaded and dispersed with a three-roll mill, and the thermosetting composition (Example 6), the photosensitive negative composition (Example 7), and the photosensitive A mold composition (1) (Example 8) and a photosensitive positive composition (2) (Example 9) were prepared.
[0107]
Comparative Example 1
A negative photosensitive composition was prepared in the same manner as in Example 7, except that a phenol novolak resin was used instead of the aromatic polyguanamine compound of Example 7.
[0108]
Comparative Example 2
A photosensitive positive composition (2) was prepared in the same manner as in Example 9 except that a phenol novolak resin was used instead of the aromatic polyguanamine compound of Example 9.
[0109]
[Table 5]

[0110]
In Table 5, 1) to 10) represent the following.
1) DMSO solvent, solid content 25%.
2) Phenol novolak resin, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.
3) Liquid bisphenol A type epoxy resin, manufactured by Toto Kasei.
4) Xylylene type dioxetane resin, manufactured by Toagosei Co., Ltd.
5) Triethylene glycol divinyl ether, manufactured by BASF.
[0111]
6) Ester of 2,3,4-trihydroxy-benzophenone and 1,2-naphthoquinone- (2) -diazide-5-sulfonic acid, manufactured by Toyo Gosei Kogyo Co., Ltd.
7) 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.
8) Photocation generator, manufactured by Union Carbide Co., Ltd.
9) 1- (4- (4-Benzoylphenylsulfanyl) phenyl) -2-methyl-2- (4-methylphenylsulfanyl) propan-1-one, manufactured by Lamberti.
10) Defoamer, manufactured by Kyoeisha Yushi Co., Ltd.
[0112]
(Preparation of resin film)
Preparation Example 1
A thermosetting composition (Example 6) was coated on a printed circuit board on which an IPC test pattern was formed by a screen printing method, and then heat-cured at 180 ° C. for 60 minutes to prepare a film having a dry coating film of 20 μm (preparation). Example 1) was prepared.
[0113]
For the obtained film (Preparation Example 1), pencil hardness, adhesion, solder heat resistance, glass transition point, quenching time, etching resistance, electroless gold plating resistance, solvent resistance, chemical resistance, insulation resistance, electrolysis An evaluation test such as copper plating resistance was performed. Table 6 shows the evaluation results.
[0114]
Preparation Example 2
After coating the photosensitive negative composition (Example 7) on the entire surface of the printed circuit board on which the IPC test pattern was formed by screen printing (film thickness after drying: 20 μm), preliminary drying was performed at 80 ° C. for 20 minutes. went. Next, a negative film was brought into contact with the film and exposed (2000 mj / cm²). Further, after performing a heat treatment at 80 ° C. for 20 minutes, the film was immersed in a 0.8% NaOH aqueous solution at room temperature for 120 seconds to perform a development treatment, washed with water and dried. Thereafter, the film was thermally cured at 150 ° C. for 60 minutes to prepare a solder resist film (Preparation Example 2).
[0115]
For the obtained film (Preparation Example 2), pencil hardness, adhesion, solder heat resistance, glass transition point, quenching time, etching resistance, electroless gold plating resistance, solvent resistance, chemical resistance, insulation resistance, electrolysis An evaluation test such as copper plating resistance was performed. Table 6 shows the evaluation results.
[0116]
Preparation Example 3
After coating the photosensitive positive composition (1) (Example 8) on the entire surface of a copper-clad printed circuit board by a screen printing method (film thickness after drying: 20 μm), preliminary drying (80 ° C., 20 minutes) is performed. Was. Next, a positive film was brought into contact with the film and exposed (500 mj / cm²), And then heat-treated (80 ° C., 20 minutes). Next, the resist film was immersed in a 1.0% NaOH / 5% NMP aqueous solution at room temperature for 120 seconds to perform a development treatment, washed with water and dried to prepare a pattern resist film (Preparation Example 3).
[0117]
With respect to the obtained film (Preparation Example 3), evaluation tests such as pencil hardness, adhesion, glass transition point, etching resistance, electroless gold plating resistance, solvent resistance, and electrolytic copper plating resistance were performed. Table 6 shows the evaluation results.
[0118]
Preparation Example 4
The photosensitive positive composition (2) (Example 9) was coated on the entire surface of a copper-clad printed circuit board by a screen printing method (film thickness after drying: 20 μm), and then pre-dried (80 ° C., 20 minutes). Was. Next, a positive film was brought into contact with the film and exposed (500 mj / cm²). Thereafter, the resist film was immersed in a 0.8% NaOH aqueous solution at room temperature for 120 seconds to perform a development treatment, washed with water and dried to prepare a pattern resist film (Preparation Example 4).
[0119]
With respect to the obtained film (Preparation Example 4), evaluation tests such as pencil hardness, adhesion, glass transition point, etching resistance, electroless gold plating resistance, solvent resistance, and electrolytic copper plating resistance were performed. Table 6 shows the evaluation results.
[0120]
Comparative adjustment example 1
In the same manner as in Preparation Example 2, a solder resist film (Comparative Adjustment Example 1) was prepared.
Evaluation test of the obtained film (Comparative Adjustment Example 1) such as pencil hardness, adhesion, solder heat resistance, glass transition point, quenching time, electroless gold plating resistance, solvent resistance, chemical resistance, insulation resistance, etc. Was done. Table 6 shows the evaluation results.
[0121]
Comparative adjustment example 2
In the same manner as in Preparation Example 4, a patterned resist film (Comparative Adjustment Example 2) was prepared.
With respect to the obtained film (Comparative Adjustment Example 2), evaluation tests such as pencil hardness, adhesion, glass transition point, etching resistance, electroless gold plating resistance, solvent resistance, and electrolytic copper plating resistance were performed. Table 6 shows the evaluation results.
[0122]
[Table 6]

[0123]
In Table 6, 1) to 10) represent the following.
1) Evaluation was performed in accordance with JIS K-5400.
2) In accordance with JIS K-5400, a test piece was cross-cut in a grid pattern, a peeling test was performed with a cellophane tape, and the peeling state was observed.
3) Evaluation was performed according to JIS C-6481. That is, a water-soluble post flux Kenko No. After the test piece coated with 183 was immersed for 20 seconds, a peeling test using a cellophane tape was performed, and this cycle was defined as one cycle.
In Table 6, “◎” indicates that no abnormality was observed in the coating film even after 3 cycles, “○” indicates that the coating film was slightly peeled after 3 cycles, and “△” indicates that the coating film was not improved after 2 cycles. Peeled off and "x" represent peeled off coating after 2 cycles.
4) (DSC method, 20 ° C./min.): The film was measured by DSC to determine the glass transition point.
5) A test piece (width: 10 mm, length: 80 mm, thickness: 0.1 mm) was set up vertically, exposed to flame for 10 seconds, and the time until self-extinguishing was measured as the flame-out time. When the combustion continued for 20 seconds or more, it was regarded as "combustion".
6) After the development, etching was performed at 40 ° C. for 120 seconds with a ferric chloride-based etching solution.
In Table 6, “○” indicates that the resist was good after etching, “△” indicates that the resist was partially chipped after etching, and “×” indicates that the resist was partially removed after etching.
[0124]
7) In Table 6, “○” indicates that there was no abnormality after performing the peeling test with cellophane tape after plating, “△” indicates that the peeling test was performed with the cellophane tape after plating and partial peeling of the resist was observed, and “×” "" Means that a peeling test was performed with a cellophane tape after plating and the resist was considerably peeled off.
8) The test piece was immersed in acetone for 30 minutes, and the appearance of the coating film was observed.
In Table 6, “○” indicates that there is no abnormality, “△” indicates that a slight change is observed, and “×” indicates that the change is remarkable.
9) The test piece was immersed in a 5% NaOH aqueous solution for 30 minutes, and the appearance of the coating film was observed.
In Table 6, “○” indicates that there is no abnormality, “△” indicates that a slight change is observed, and “×” indicates that the change is remarkable.
10) IPC-SM-840C B-25 An insulating coating film was formed on the B pattern of the test coupon, and a DC 10 V current was applied in a thermo-hygrostat at 85 ° C. and 90% RH, and the insulation resistance after 168 hours. (Ω) and the discolored state were evaluated.
In Table 6, “◎” indicates no change at all, “薄 く” indicates slight discoloration, “△” indicates discoloration, and “×” indicates black scorching.
11) After plating about 20 μm in a copper sulfate electrolytic copper plating bath, the appearance was visually inspected.
In Table 6, “○” indicates that there was no abnormality, “△” indicates that the resist was slightly peeled off, and “x” indicates that the resist was significantly peeled off.
[0125]
【The invention's effect】
By using the aromatic (poly) guanamine of the present invention, it is possible to form a resin excellent in solder heat resistance, chemical resistance, etching resistance, electroless gold plating resistance, solvent resistance, insulation resistance and the like. Developable compositions can be prepared.

Claims (6)

The following formula [I],

[In the formula, X ¹ represents a halogen atom, and R ¹ represents a lower alkyl group or an aryl group. ]
A triazine dihalide represented by The following formula [II],

[In the formula, Ar represents a cross-linking group having an aromatic ring, n represents an integer of 1 to 200, and R ¹ has the same meaning as in the above formula [I]. ]
An aromatic (poly) guanamine represented by A thermosetting composition comprising the aromatic (poly) guanamine according to claim 2, a thermosetting component, and a thermosetting catalyst. A photosensitive negative composition comprising the aromatic (poly) guanamine according to claim 2, an oxirane ring-containing compound, and a photocurable catalyst. A photosensitive positive composition comprising the aromatic (poly) guanamine according to claim 2, a compound containing a vinyl ether group, and a photoacid generator. A photosensitive positive composition comprising the aromatic (poly) guanamine according to claim 2 and an azide compound.