【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明の樹脂組成物は、耐熱性、
電気絶縁性、耐薬品性に優れ、プリント配線板等の上に
塗布し、永久保護膜や層間絶縁膜等に使用される。
【０００２】
【従来の技術】従来、耐熱性、電気特性、耐薬品性に優
れた感光性樹脂は、主にポリイミド系感光性樹脂等が用
いられてきた。その多くは、感光性を有しないポリイミ
ド前駆体に感光性化合物を混合した組成物（例えば、特
開昭４８−８９００４、同４９−７４７３９、同５６−
９３７０４）であるか、ポリイミド前駆体のポリマー側
鎖に感光基を付加したもの（例えば、特開昭５４−１１
６２１６、同５４−１４５７９４、同５５−９５１０、
同５７−１４３３２９）等である。
【０００３】しかし、これらは、何れもポリイミド前駆
体あるいはその付加体であるため、パターン加工に際し
て高温での加熱キュアによるイミド化を必要とし、基板
等がキュア温度に耐えられない場合は使用できないとい
った欠点を有している。更に、加熱キュアに際して、感
光性化合物又感光基が飛散するため、キュア後の収縮が
著しく大幅な寸法低下が生じることは避けられない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性、吸
湿及びプレッシャークッカー処理後の電気絶縁性、耐薬
品性に優れた感光性熱硬化型樹脂組成物であり、使用に
際して、耐熱性、電気特性、耐薬品性を保持したまま、
従来の耐熱感光性樹脂が問題としてきた寸法変化を大幅
に改善するものである。
【０００５】本発明は、上記した課題を解決するために
鋭意研究を続けてきた結果、多官能性シアン酸エステル
化合物、光塩基発生剤を必須成分とする樹脂組成物を使
用する事により、耐熱性、吸湿及びプレッシャークッカ
ー処理後の電気絶縁性、耐薬品性等に優れた感光性熱硬
化型樹脂材料を得ることが出来ることを見出し、発明を
完成することに至った。
【０００６】即ち、本発明は、（１）多官能性シアン酸
エステル化合物または該シアン酸エステルプレポリマー
１００重量部に対し（２）光塩基発生剤０．００５〜２
０重量部を必須成分として添加してなる感光性熱硬化性
型樹脂組成物である。
【０００７】以下、本発明の構成を説明する。まず、本
発明の（１）多官能性シアン酸エステル化合物とは、分
子中にシアナト基を通常２〜５個有する芳香族性の有機
化合物であって、該シアナト基は、該芳香族性の有機化
合物の芳香環に直接結合したものである。具体的に例示
すると、1,3-または1,4−ジシアナトベンゼン、1,3,5−
トリシアナトベンゼン、1,3-、1,4-、1,6-、1,8-、2,6-
または2,7-ジシアナトナフタレン、1,3,6-トリシアナト
ナフタレン、4,4-ジシアナトビフェニル、ビス（4-ジシ
アナトフェニル）メタン、2,2-ビス（4-シアナトフェニ
ル）プロパン、ビス（4-シアナトフェニル）エーテル、
ビス（4-シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（4-シ
アナトフェニル）スルフォン、トリス（4-シアナトフェ
ニル）ホスファイト、トリス（4-シアナトフェニル）ホ
スフェート、及びノボラックとハロゲン化シアンとの反
応により得られるシアネート類等である。
【０００８】これらの他に、特公昭４１−４９２８、同
４３−１８４６８、同４４−４７９１、同４５−１１７
１２、同４６−１１１２、同４７−２６８５３及び特開
昭５１−６３１４９等に記載された多官能性シアン酸エ
ステル化合物も用いられる。これらは、単独もしくは２
種以上組み合わせて使用される。これらの成分中には、
加水分解性のCl、Na等の不純含量が極めて少なく、本発
明の１成分として配合することによって全体の不純物量
は少なくなり、半導体周辺材料としては最適である。
【０００９】また、これらの多官能性シアン酸エステル
化合物のシアナト基の三量化によって形成されるトリア
ジン環を有する分子量２００〜６０００のプレポリマー
が使用される。このプレポリマーは、上記多官能性シア
ン酸エステルモノマーを例えば鉱酸、ルイス酸；ナトリ
ウムアルコラート、第三級アミン等の塩基；炭酸ナトリ
ウム等の塩類を触媒にして重合させることにより得られ
る。このプレポリマー中には、一部モノマーが含まれて
おりモノマーとポリマーとの混合物の形態をしており、
この様な原料は本発明の用途に好適に使用される。
【００１０】本発明に使用する（２）光塩基発生剤と
は、光照射によって塩基を生成する化合物である。例え
ば、一般式（１）に示すコバルトアミン錯体、一般式
（２）に示すオキシムエステル、一般式（３）叉は
（４）に示すカルバミン酸誘導体、一般式（５）に示す
四級アンモニウム塩等が例示できる。特にカルバミン酸
誘導体や四級アンモニウム塩は光による反応性が高く有
効である。また、この光塩基発生剤は、単独でも２種以
上の組み合わせでも使用できる。
【００１１】
【化１】Co（ＩＩＩ）（ＲNH2）5Ｘ2+
（Ｒ＝Ｈ又は炭素数が１以上のアルキル基；Ｘ＝Ｂｒ-
又はＣｌ-）
【００１２】
【化２】（Ｒ1は、独立に炭素数が１以上のアルキル基又は炭素
数６以上の芳香族基）
（Ｒ2はＨ又は炭素数１以上のアルキル基）
【００１３】
【化３】
( R3は、独立にH,炭素数１以上のアルキル基又はNO2）
( R4はNO2)
( R5はH又は炭素数１以上のアルキル基)
( R6はH,炭素数１以上のアルキル基又は炭素数６以上の
芳香族基）
【００１４】
【化４】R7COCH2X+ Y-
( R7は炭素数６以上の芳香族基)
( Xは３級アミン又は３級ジアミン)
( YはCl, Br, I又はSCSN(R8)2; R8はH, 炭素数１以上の
アルキル基又は炭素数６以上の芳香族基)
【００１５】組成物中の（２）光塩基発生剤は、多官能
性シアン酸エステル化合物または該シアン酸エステルプ
レポリマー１００重量部に対し０．００５〜２０重量
部、好ましくは、０．０１〜１０重量部使用する。
【００１６】上記成分を必須成分とする感光性熱硬化型
樹脂組成物には、組成物本来の特性が損なわれない範囲
で所望に応じて種々の添加剤を配合することが出来る。
これらの添加剤としては、多官能の液状あるいは固形エ
ポキシ樹脂；多官能性マレイミド類；ポリイミド類；不
飽和ポリエステル、（メタ）アクリレート等の重合性二
重結合含有モノマー類及びそのプレポリマー類；ポリブ
タジエン、エポキシ化ブタジエン、マレイン化ブタジエ
ン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロ
ロプレン、ブタジエン−スチレン共重合体、イソプレン
ゴム、フッ素ゴム等の低分子量から高分子量のゴム
類、；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポ
リ−４−メチルペンテン、ポリスチレン、AS樹脂、ABS
樹脂、ポリエチレン−ポリプロピレン共重合体；ポリカ
ーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルフォ
ン、ポリエステル類、ポリフェニレンサルファイト等の
高分子ポリマー及びそれらの低分子プレポリマーもしく
は、オリゴマー；ポリウレタン等が例示され、適宜使用
される。
【００１７】また、その他公知の無機及び有機の充填
材、顔料、塗料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベ
リング剤、カップリング剤、光増感剤、難燃剤、光沢
剤、重合禁止剤、などの各種添加剤が、所望に応じて適
宜組み合わせて用いることが出来る。本発明の感光性熱
硬化型樹脂組成物は、液状の無溶剤、溶剤に溶解させた
溶液、あるいは懸濁状態で分散させた溶液など何れの状
態でも使用できる。溶剤は、一般に公知な有機溶媒が使
用できる。
【００１８】本発明の樹脂組成物を基板等の上に塗布す
る方法としては、ロールコーター法、スクリーン印刷
法、スピンコーター法、バーコーター法、スプレーコー
ター法等一般に公知な方法を用いることが出来る。
【００１９】塗布後、溶液として塗布した場合には 加
熱乾燥して溶剤を除去する。乾燥には、熱風乾燥炉等の
一般の装置が使用できる。温度は、６０〜２００℃、好
ましくは８０℃〜１８０℃である。時間は、熱硬化触媒
量によっても異なるが一般には、１分〜２時間、好まし
くは、５〜６０分である。
【００２０】本発明の樹脂組成物は、活性エネルギー光
線をあてた部分は、熱硬化触媒が発生し、その後、熱を
加えると硬化が促進される。本発明の樹脂組成物は、光
線露光部と非露光部との熱を加えた際の硬化速度の差を
利用して 容易にレリーフパターンを形成することが出
来る。本発明の樹脂組成物は、ガラス転位点を低下させ
る構造をポリマー主鎖へ導入したり、熱硬化時にポリマ
ー主鎖中からの置換基の脱離を必要としないため、本
来、多官能性シアン酸エステルまたは該シアン酸エステ
ルプレポリマーから得られる熱硬化性樹脂の優れた耐熱
性や電気特性を保持することが容易であり、且つ、硬化
後の寸法変化も少ない。ここで用いる活性エネルギーの
光源は、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧
水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等が上
げられる。露光量は、硬化触媒量、光塩基発生剤の添加
量によっても異なるが、１００〜５０００mJ/cm2好まし
くは、２００〜２０００ｍＪ/cm2である。
【００２１】本発明の樹脂組成物は、露光部を一般の有
機溶剤、例えば、メチルエチルケトン等のケトン系有機
溶媒やジメチルフォルムアミド、N-メチルピロリドンな
どの極性有機溶剤を用いて取り除くことが出来る。使用
する有機溶剤は、使用条件によって２種以上のものを混
合して使用しても構わない。
【００２２】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらの例によって限定されるものでは
ない。
実施例１〜３及び比較例１〜２
下記に記載した成分を適宜、表１に記載のように配合
し、本発明の感光性樹脂組成物、及び比較のための樹脂
組成物を調整した。なお、「部」は特に断らない限り重
量部をあらわす。
【００２３】成分（ａ）：多官能性シアン酸エステルプ
レポリマーの合成
合成例１
２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン １０
０ｇを １５０℃で溶融させ、攪拌しながら６時間反応
させ、固形のプレポリマー（成分ａ−１）を得た。これ
を酢酸エチルに溶解させ溶液とした。
合成例２
１，４−ジシアナトベンゼン １００ｇを １４０℃で溶
融させ、攪拌しながら２時間反応させ、粘稠なプレポリ
マー（成分ａ−２）を得た。
【００２４】成分（ｂ）：光塩基発生剤
合成例１
ｏ−ニトロベンジルアルコール ３．４５ｇにフェニル
イソシアネート ２．４０ｇ、トリエチルアミン ０．
０２ｇ、 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ９ｍｌをシリ
カゲルを詰めた曲管を繋いだナスフラスコに仕込み、２
０℃で２時間、さらに８０℃で９０分攪拌した。常温ま
で冷却後、反応溶液を１Ｎ塩酸に投入し、攪拌したとこ
ろ、白色沈殿を得た。吸引濾過及び水洗を行い、固体の
ｏ−ニトロベンジル−Ｎ−フェニルカルバメート（成分
ｂ−１）５．１１ｇを得た。
合成例２
フェニルイソシアネートに代えて、１−ナフチルイソシ
アネート ３．４１ｇを用い、合成例１と同様に実施
し、ｏ−ニトロベンジル−Ｎ−（１−ナフチル）カルバ
メート（成分ｂ−２）６．１０ｇを得た。また、上記以
外の添加成分として、エポキシ樹脂として、クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂（商品名：ＥＳＣＮ−２２０
Ｆ、住友化学工業（株）製）（成分ｃ−１）を使用し
た。
【００２５】
【表１】
【００２６】得られた樹脂組成物を用いて、ライン／ス
ペース＝７０μｍ／７０μｍの櫛形パターン、銅張積層
板、積層板の上に塗布し製膜、８０℃で１０分間乾燥
後、この膜にパターンマスクフィルムを密着させ、５０
０Ｗの超高圧水銀灯の光を５００ｍＪ／ｃｍ2だけ照射
した。その後、１６０℃で３０分間熱硬化後、メチルエ
チルケトンとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとの７：３
（重量比）の混合溶媒で現像し、さらに１６０℃で３０
分間熱硬化した。
【００２７】上記操作により、実施例１〜３では、露光
部が硬化したネガ形の凹凸パターンが得られた。また、
パターンマスクファイルの代わりにイーストマン・コダ
ック社製のステップタブレット２Ａを密着させ、超高圧
水銀灯（５００Ｗ）の光を５００ｍＪ／ｃｍ2照射した
後、上記と同様に現像を行ったところ、実施例１ではス
テップタブレット感度１４段、実施例２及び３ではステ
ップタブレット感度１３段まで鮮明な画像が得られた。
【００２８】さらに、得られた塗膜の特性を以下の方法
により評価した。
鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ５４００ に準じて評価を行っ
た。
密着性：ＪＩＳ Ｋ５４００ に準じて、試験片に１ｍ
ｍのゴバン目を１００個作成し、セロテープで引き剥が
し試験を行い、剥離状態を観察した。
耐熱性：２６０℃の半田槽に３０秒間浸漬後、塗膜の異
常の有無を目視にて観察した。
ガラス転移温度：塗膜を重ね塗りして厚さ０．５ｍｍの
板を作成し、ＤＳＣにて測定した。
絶縁抵抗：吸湿及びプレッシャークッカー処理後の電気
絶縁性の測定。
前述の櫛形パターンに塗布した試験片を用い、８５℃・
８５％ＲＨで５００時間処理後に２５℃・６０％ＲＨ雰
囲気下に１０分放置後（吸湿後）、１２１℃・２ａｔ
ｍ．で２００時間処理後に２５℃・６０％ＲＨ雰囲気下
に９０分放置後（ＰＣＴ後）、及び８５℃・８５％ＲＨ
の雰囲気下で１００Ｖ印加し、２００時間経過後（ＭＣ
Ｔ後）の絶縁抵抗の値を測定した。
【００２９】
【表２】【００３０】発明の効果
本発明の感光性樹脂組成物は、紫外線により高感度で高
解像度なパターン形成が可能であり、かつ、得られた塗
膜は、耐熱性、密着性、耐マイグレーション性、吸湿及
び耐プレッシャークッカー処理後の電気絶縁性に優れて
おり、層間絶縁膜あるいは永久保護皮膜等として使用す
るのに適している。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION The resin composition of the present invention has heat resistance,
Excellent in electrical insulation and chemical resistance, applied on printed wiring boards and the like, and used as permanent protective films and interlayer insulating films. [0002] Hitherto, as a photosensitive resin excellent in heat resistance, electric properties and chemical resistance, a polyimide photosensitive resin or the like has been mainly used. Most of the compositions are prepared by mixing a photosensitive compound with a polyimide precursor having no photosensitivity (for example, JP-A-48-90004, JP-A-49-74739, and JP-A-56-74739).
93704) or those obtained by adding a photosensitive group to a polymer side chain of a polyimide precursor (for example, see JP-A-54-11).
6216, 54-145794, 55-9510,
57-143329). However, since these are all polyimide precursors or adducts thereof, they require imidization by high-temperature curing during pattern processing, and cannot be used if the substrate cannot withstand the curing temperature. Has disadvantages. Further, during heating and curing, the photosensitive compound and the photosensitive group are scattered, so that it is inevitable that shrinkage after curing is remarkably reduced to a large extent. [0004] The present invention is a photosensitive thermosetting resin composition having excellent heat resistance, moisture absorption and electrical insulation after pressure cooker treatment, and excellent chemical resistance. While maintaining heat resistance, electrical properties, and chemical resistance,
This is to greatly improve the dimensional change which has been a problem of the conventional heat-resistant photosensitive resin. The present invention has been intensively studied to solve the above-mentioned problems, and as a result, the use of a resin composition containing a polyfunctional cyanate ester compound and a photobase generator as essential components makes it possible to reduce the heat resistance. The present inventors have found that a photosensitive thermosetting resin material excellent in properties, moisture absorption, electrical insulation after pressure cooker treatment, chemical resistance, and the like can be obtained, and have completed the invention. That is, the present invention relates to (1) a polyfunctional cyanate ester compound or 100 parts by weight of the cyanate ester prepolymer, (2) a photobase generator of 0.005 to 2
It is a photosensitive thermosetting resin composition obtained by adding 0 parts by weight as an essential component. Hereinafter, the configuration of the present invention will be described. First, the (1) polyfunctional cyanate compound of the present invention is an aromatic organic compound having usually 2 to 5 cyanato groups in a molecule, and the cyanato group is an aromatic organic compound. It is directly bonded to the aromatic ring of an organic compound. Specific examples include 1,3- or 1,4-dicyanatobenzene, 1,3,5-
Tricyanatobenzene, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6-
Or 2,7-dicyanatonaphthalene, 1,3,6-tricyanatonaphthalene, 4,4-dicyanatobiphenyl, bis (4-dicyanatophenyl) methane, 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane , Bis (4-cyanatophenyl) ether,
Reaction of bis (4-cyanatophenyl) thioether, bis (4-cyanatophenyl) sulfone, tris (4-cyanatophenyl) phosphite, tris (4-cyanatophenyl) phosphate, and novolak with cyanogen halide And the like. In addition to these, Japanese Patent Publication Nos. 41-4928, 43-18468, 44-4791, and 45-117
12, 46-1112, 47-26853, and JP-A-51-63149. These can be used alone or 2
Used in combination of more than one species. Among these ingredients,
The impurity content of hydrolyzable Cl, Na, and the like is extremely small, and when incorporated as a component of the present invention, the total amount of impurities is reduced, making the semiconductor peripheral material optimal. Further, a prepolymer having a molecular weight of 200 to 6000 having a triazine ring formed by trimerization of a cyanato group of these polyfunctional cyanate compounds is used. This prepolymer is obtained by polymerizing the above-mentioned polyfunctional cyanate ester monomer with a catalyst such as a mineral acid, a Lewis acid; a base such as sodium alcoholate and tertiary amine; and a salt such as sodium carbonate. This prepolymer contains some monomers and is in the form of a mixture of monomers and polymers,
Such a raw material is suitably used for the purpose of the present invention. The (2) photobase generator used in the present invention is a compound that generates a base upon irradiation with light. For example, a cobalt amine complex represented by the general formula (1), an oxime ester represented by the general formula (2), a carbamic acid derivative represented by the general formula (3) or (4), and a quaternary ammonium salt represented by the general formula (5) Etc. can be exemplified. In particular, carbamic acid derivatives and quaternary ammonium salts are effective because of their high reactivity with light. The photobase generator can be used alone or in combination of two or more. ## STR1 ## Co (III) (RNH 2 ) 5 X 2+ (R = H or an alkyl group having 1 or more carbon atoms; X = Br −
Or Cl -) [0012] [Formula 2] (R 1 is independently an alkyl group having 1 or more carbon atoms or an aromatic group having 6 or more carbon atoms) (R 2 is H or an alkyl group having 1 or more carbon atoms) (R 3 is independently H, an alkyl group having 1 or more carbon atoms or NO 2 ) (R 4 is NO 2 ) (R 5 is H or an alkyl group having 1 or more carbon atoms) (R 6 is H, an alkyl group having 1 or more carbon atoms) or an alkyl group or an aromatic group having 6 or more carbon atoms) [0014] ## STR4 ## R 7 COCH 2 X + Y - (R 7 is an aromatic group having at least 6 carbon atoms) (X is a tertiary amine or 3 Grade diamine) (Y is Cl, Br, I or SCSN (R 8 ) 2 ; R 8 is H, an alkyl group having 1 or more carbon atoms or an aromatic group having 6 or more carbon atoms) The photobase generator is used in an amount of 0.005 to 20 parts by weight, preferably 0.01 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyfunctional cyanate ester compound or the cyanate ester prepolymer. Various additives can be added to the photosensitive thermosetting resin composition containing the above components as essential components, if desired, as long as the inherent properties of the composition are not impaired.
Examples of these additives include polyfunctional liquid or solid epoxy resins; polyfunctional maleimides; polyimides; polymerizable double bond-containing monomers such as unsaturated polyesters and (meth) acrylates, and prepolymers thereof; polybutadiene. Low molecular weight to high molecular weight rubbers such as epoxidized butadiene, maleated butadiene, butadiene-acrylonitrile copolymer, polychloroprene, butadiene-styrene copolymer, isoprene rubber, fluorine rubber, etc .; polyethylene, polypropylene, polybutene, poly -4-methylpentene, polystyrene, AS resin, ABS
Resins, polyethylene-polypropylene copolymers; high-molecular polymers such as polycarbonate, polyphenylene ether, polysulfone, polyesters, and polyphenylene sulfite; and low-molecular prepolymers or oligomers thereof; polyurethane; and the like are used as appropriate. Other known inorganic and organic fillers, pigments, paints, thickeners, lubricants, defoamers, dispersants, leveling agents, coupling agents, photosensitizers, flame retardants, brighteners, Various additives such as a polymerization inhibitor can be used in an appropriate combination as needed. The photosensitive thermosetting resin composition of the present invention can be used in any state such as a liquid non-solvent, a solution dissolved in a solvent, or a solution dispersed in a suspension. As the solvent, a generally known organic solvent can be used. As a method for applying the resin composition of the present invention on a substrate or the like, generally known methods such as a roll coater method, a screen printing method, a spin coater method, a bar coater method, and a spray coater method can be used. . After the application, when applied as a solution, the solvent is removed by heating and drying. For drying, a general device such as a hot air drying oven can be used. The temperature is between 60 and 200C, preferably between 80 and 180C. The time varies depending on the amount of the thermosetting catalyst, but is generally 1 minute to 2 hours, preferably 5 minutes to 60 minutes. In the resin composition of the present invention, a thermosetting catalyst is generated in a portion irradiated with an active energy ray, and then, when heat is applied, the curing is accelerated. The resin composition of the present invention can easily form a relief pattern by utilizing a difference in curing speed when heat is applied between a light-exposed portion and a non-exposed portion. Since the resin composition of the present invention does not require introduction of a structure that lowers the glass transition point into the polymer main chain or elimination of substituents from the polymer main chain during thermosetting, the polyfunctional cyanide is inherently required. It is easy to maintain excellent heat resistance and electrical properties of the thermosetting resin obtained from the acid ester or the cyanate ester prepolymer, and the dimensional change after curing is small. The light source of the active energy used here includes a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, and a metal halide lamp. The exposure amount varies depending on the amount of the curing catalyst and the amount of the photobase generator added, but is preferably 100 to 5000 mJ / cm 2, and more preferably 200 to 2000 mJ / cm 2 . In the resin composition of the present invention, the exposed portions can be removed using a general organic solvent, for example, a ketone-based organic solvent such as methyl ethyl ketone or a polar organic solvent such as dimethylformamide or N-methylpyrrolidone. The organic solvent used may be used as a mixture of two or more kinds depending on the use conditions. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 The components described below were appropriately blended as shown in Table 1 to prepare a photosensitive resin composition of the present invention and a resin composition for comparison. In addition, “parts” means parts by weight unless otherwise specified. Component (a): Synthesis of polyfunctional cyanate ester prepolymer Synthesis Example 1 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane 10
0 g was melted at 150 ° C. and reacted for 6 hours with stirring to obtain a solid prepolymer (component a-1). This was dissolved in ethyl acetate to form a solution. Synthesis Example 2 100 g of 1,4-dicyanatobenzene was melted at 140 ° C. and reacted for 2 hours with stirring to obtain a viscous prepolymer (component a-2). Component (b): Synthesis example 1 of photobase generator In 3.45 g of o-nitrobenzyl alcohol, 2.40 g of phenyl isocyanate and 0.30 g of triethylamine were added.
02 g and 9 ml of N, N-dimethylformamide were charged into an eggplant flask connected to a curved tube packed with silica gel,
The mixture was stirred at 0 ° C. for 2 hours and further at 80 ° C. for 90 minutes. After cooling to room temperature, the reaction solution was poured into 1N hydrochloric acid and stirred to obtain a white precipitate. By performing suction filtration and washing with water, 5.11 g of solid o-nitrobenzyl-N-phenylcarbamate (component b-1) was obtained. Synthesis Example 2 In the same manner as in Synthesis Example 1 except that 3.41 g of 1-naphthyl isocyanate was used instead of phenyl isocyanate, 6.10 g of o-nitrobenzyl-N- (1-naphthyl) carbamate (component b-2) was used. I got As an additional component other than the above, a cresol novolak type epoxy resin (trade name: ESCN-220) as an epoxy resin
F, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) (component c-1). [Table 1] Using the obtained resin composition, a comb-shaped pattern having a line / space of 70 μm / 70 μm, a copper-clad laminate, and coating on a laminate to form a film, and drying at 80 ° C. for 10 minutes, Adhere the pattern mask film, 50
Light from a 0 W ultra-high pressure mercury lamp was applied at 500 mJ / cm 2 . Then, after thermosetting at 160 ° C. for 30 minutes, 7: 3 of methyl ethyl ketone and N, N-dimethylacetamide was used.
(Weight ratio), and further developed at 160 ° C. for 30 minutes.
Heat cured for minutes. By the above operation, in Examples 1 to 3, a negative-shaped concavo-convex pattern in which the exposed portions were cured was obtained. Also,
In place of the pattern mask file, a step tablet 2A manufactured by Eastman Kodak Co., Ltd. was adhered and irradiated with light from an ultrahigh pressure mercury lamp (500 W) at 500 mJ / cm 2 , and development was performed in the same manner as described above. In Examples, clear images were obtained up to 14 steps of step tablet sensitivity, and in Examples 2 and 3, up to 13 steps of step tablet sensitivity. Further, the properties of the obtained coating film were evaluated by the following methods. Pencil hardness: Evaluation was performed according to JIS K5400. Adhesion: 1 m on the test piece according to JIS K5400
100 m-thick meshes were prepared, and a peeling test was performed with a cellophane tape, and the peeled state was observed. Heat resistance: After immersion in a solder bath at 260 ° C. for 30 seconds, the presence or absence of abnormality in the coating film was visually observed. Glass transition temperature: A plate having a thickness of 0.5 mm was prepared by applying a coating film repeatedly, and measured by DSC. Insulation resistance: Measurement of electrical insulation after moisture absorption and pressure cooker treatment. Using a test piece applied to the above-mentioned comb-shaped pattern,
After being treated at 85% RH for 500 hours, and then left in a 25 ° C./60% RH atmosphere for 10 minutes (after moisture absorption), 121 ° C./2 at
m. And after leaving for 90 minutes in a 25 ° C./60% RH atmosphere (after PCT), and at 85 ° C./85% RH
100V under an atmosphere of 200 hours, and after 200 hours (MC
After T), the insulation resistance was measured. [Table 2] Effects of the Invention The photosensitive resin composition of the present invention can form a pattern with high sensitivity and high resolution by ultraviolet light, and the obtained coating film has heat resistance, adhesion, migration resistance, and the like. It has excellent electrical insulation after moisture absorption and pressure cooker treatment, and is suitable for use as an interlayer insulating film or a permanent protective film.
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(72)発明者 池田 響
茨城県つくば市和台22番地 三菱瓦斯化学
株式会社総合研究所内
Ｆターム(参考） 2H025 AA06 AA10 AA20 AB15 AB17
AC01 AD01 BD06 BD10 BD29
BE00
4J002 CM021 GQ01 GQ05
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(72) Inventor Hibiki Ikeda
Mitsubishi Gas Chemical, 22 Wadai, Tsukuba City, Ibaraki Prefecture
Inside Research Institute Co., Ltd.
F term (reference) 2H025 AA06 AA10 AA20 AB15 AB17
AC01 AD01 BD06 BD10 BD29
BE00
4J002 CM021 GQ01 GQ05