JP2004155680A - Fluorine-containing vinyl ether and fluorine-containing polymer using the same and resist material using fluorine-containing polymer - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polymer which little scatters and absorbs light and can be used as a base for resist materials requiring high transparency, and to provide a monomer which can be used as a raw material for the polymer. <P>SOLUTION: This fluorine-containing vinyl ether compound represented by general formula (1) (R is a cyclic structure-comprising organic group containing one or more fluorine groups). The fluorine-containing vinyl ether can be copolymerized with various kinds of monomers to give fluorine-containing polymers having excellent transparency and excellent solubility in solvents. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００８】
（式中、Ｒはフッ素原子を少なくとも１個含有し、環状構造を有する有機基を表す。）
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の含フッ素ビニルエーテルは、下記一般式（１）で表される含フッ素ビニルエーテルである。
【０００９】
【化９】

【００１０】
（式中、Ｒはフッ素原子を少なくとも１個含有し、環状構造を有する有機基を表す。）
それらをより具体的に例示するならば、下記構造式のものが挙げられる。
【００１１】
【化１０】

【００１２】
この中でも、ヘキサフルオロイソプロパノール単位（−Ｃ（ＣＦ_３）_２−ＯＨ）またはヘキサフルオロイソプロパノールに由来した単位（−Ｃ（ＣＦ_３）_２−ＯＲ^３）を含むものは、ポリマーとなった場合に基材への密着性を向上させる作用をもたらす。ここでＲ^３は、水素または酸不安定基で、酸不安定基には酸素等のヘテロ原子を含有してもよい。その酸不安定基を例示すると、ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシメチル基、２−メチル−２−アダマンチルエステル基、２−エチル−２−アダマンチルエステル基等が挙げられる。またビシクロ［２．２．１］ヘプタンあるいはトリシクロデカンのような構造を含有するビニルエーテルは、ポリマーとなった場合に二重結合に由来する光吸収が少なく、さらにはポリマーの耐熱性が優れることから、好ましいものである。
【００１３】
本発明の含フッ素ビニルエーテルの製造は、各種の既知の方法が採用できる。それらを例示するならば、含フッ素アルコールにアルカリ金属を作用させ、アセチレンまたはハロゲン化ビニルと反応させることにより得る方法で、その際のアルカリ金属としては、各種のアルカリ金属の化合物が使用できるが、例えば水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等である。
【００１４】
またＰｄを触媒とするビニル交換反応によるビニルエーテルの合成法が知られている。このビニル交換反応は、ビニルエーテルおよびアルコールの存在下に反応を行い、新たなビニルエーテルを得るものである。中でもＰｄを触媒とするビニル交換反応は、反応条件が温和であり、副反応が起こりにくいことから好ましい合成方法として採用される。その際のＰｄは、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）_２）等の２価のＰｄが使用できる。またＰｄの反応活性を制御する目的で配位子を併用することもできる。この配位子の種類は特に限定はされないが、窒素を含む２座型のものが副生成物の生成量が少ないことから好ましいものとして挙げられ、それらを例示するならば、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントリン等である。Ｐｄと配位子の調製は事前に行うことができるが、反応時に両者を別々に反応系内に加え、反応中に配位を行わせることでもその目的は達せられる。
【００１５】
反応時には溶媒を使用することができる。それらは目的の反応を阻害しないものであれば特に限定はされないが、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルホルムアミド等の汎用有機溶剤が例示される。またビニル交換反応の基質となるビニルエーテルを溶媒として使用することもできる。すなわち本発明においてはフッ素を含有しないビニルエーテルを反応基質および溶媒として使用し、含フッ素アルコールとの反応によって含フッ素ビニルエーテルが得られることとなる。合成時の温度は特に制限されないが、反応性および周辺装置の取り扱いの容易さから、−８０℃から２００℃の範囲が望ましい。より好ましくは−３０℃から１５０℃の範囲である。反応生成物の分離、精製は一般的な方法で行えばよく、それらを例示するならば、濃縮、抽出、蒸留、再結晶、ろ過、カラムクロマトグラフィーが挙げられる。またこれらを組み合わせて行ってもよい。
【００１６】
次に、本発明の含フッ素重合体について説明する。本発明の含フッ素重合体とは、本発明中の含フッ素ビニルエーテルからなる単位を含む高分子のことであり、単独重合体または共重合体がそれに該当する。
【００１７】
共重合体における共重合モノマーは特に限定されることなく使用でき、数種を複合して使用することもできる。それらを例示するならば、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン類、ノルボルネン、シクロヘキセンなどの環状オレフィン類、本発明以外のビニルエーテル、ビニルエステル、アクリル酸またはメタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸エステル、α−トリフルオロメチルアクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸エステル、アリルエーテル、スチレン、ビニルシラン、無水マレイン酸等が挙げられる。そしてそれらはフッ素原子や、酸素等のヘテロ原子や、官能基を含有していてもよく、またアダマンチル基のように環状構造の有機基を有していてもよく、さらには、酸の作用で脱離するような反応性基を含有していてもよい。またテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、パーフルオロビニルエーテル、オクタフルオロシクロペンテン、下記一般式（８）で表されるオレフィン等のフルオロオレフィンも使用することができる。Ｒ^９は炭素数が１から１５のアルキル基で、酸素等のヘテロ原子を含んでもよい。
【００１８】
【化１１】

【００１９】
それら共重合体における、含フッ素ビニルエーテルおよび共重合モノマーの比率は、特に限定されることなく任意の範囲が選択される。但し、本発明の含フッ素重合体が高い透明性を示すために、本発明の含フッ素ビニルエーテルに基づく単位は共重合体中に０．１モル％以上含有することが望ましい。より好ましくは１モル％以上である。
【００２０】
本発明の含フッ素重合体の数平均分子量は、通常１，０００〜１，０００，０００、好ましくは２，０００〜１００，０００の範囲が適切である。分子量がそれよりも小さい場合には、高分子化合物としての強度が不充分であったり、各種材料として使用した場合の耐熱性に劣る。また、分子量は１００，０００を超える場合には溶剤への溶解性に劣る。
【００２１】
本発明の含フッ素重合体の製造方法としては、特に限定されるものではないが、アニオン重合、ラジカル重合、カチオン重合、配位重合など公知の方法が採用できる。好ましくはラジカル重合が採用される。その際の重合形態としてはバルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合など公知の方法を使用できる。
【００２２】
重合反応の温度は、重合方法や重合の形態、重合開始剤の種類等によって適宜選定でき、具体的には２０〜２００℃が、好ましくは４０〜１２０℃である。
【００２３】
ラジカル重合開始剤の例としては、特に限定されるものではないが、例としてアゾ系化合物、過酸化物系化合物、レドックス系化合物があげられる。
【００２４】
本発明の含フッ素重合体を製造する際の重合反応においては、溶媒を使用して行ってもよい。その溶媒としては特に限定されないが、重合を大きく阻害しないものが望ましく、アセトン等のケトン系溶剤、トルエン等の芳香族系溶剤、シクロヘキサン等の炭化水素系溶剤、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤、酢酸ブチル等のエステル系溶剤が例示される。またメルカプタンのような分子量調整剤を併用してもよい。
【００２５】
乳化重合を行う際の乳化剤としては、アニオン系やノニオン系乳化剤またはその両方を使用することができる。またその際のラジカル開始剤は、特に限定されないが、過硫酸塩のような水溶性の開始剤が好ましく使用できる。
【００２６】
懸濁重合を行う際の懸濁安定剤としては、特に限定されず、メチルセルロース等の一般的に使用されるような水溶性ポリマーが使用できる。
【００２７】
本発明の含フッ素ビニルエーテルは、コーティング用透明高分子化合物の原料モノマーとして有用となる。そしてそれを原料として合成された含フッ素重合体は、各種の透明高分子として応用できる。
【００２８】
すなわち本発明の含フッ素重合体は、半導体製造用のレジスト材料や反射防止膜材料として有用となる。また、樹脂光ファイバーや光導波路用のコア材料、クラッド材料、被覆材料、光学用接着剤等としても有用である。
【００２９】
本発明によるレジスト材料においては、本発明中の含フッ素重合体の使用方法は特に限定はされないが、その例として、酸やアミンの発生によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が変化する高分子化合物として応用され、そのタイプはポジ型、ネガ型の両方に適用が可能である。その際に使用できる酸不安定性基としては、含フッ素ビニルエーテルまたは共重合成分に導入、あるいはそれらに複合して導入することでその目的が達せられる。
【００３０】
その際は、本発明中の含フッ素重合体に加え、有機溶剤、光酸発生剤、その他添加剤によりレジストを構成することができる。また樹脂をブレンドにて使用すべく、その他の重合体を溶液中に任意の割合で混合させることも可能である。
【００３１】
有機溶剤は本発明中の含フッ素重合体を溶解せしめ、コーティング材料とするものである。その有機溶剤は特に限定はされないが、アセトンやメチルエチルケトンのようなケトン類、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコールまたはその誘導体、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類、キシレン、トルエン等の芳香族系溶剤、フロン等のフッ素系溶剤が例示され、これらは単独または併用することができる。
【００３２】
光酸発生剤は特に制限はなく、化学増幅型レジストの酸発生剤として使用されるものの中から任意のものを選択して使用することができる。このような酸発生剤の例としては、ビススルホニルジアゾメタン類、ニトロベンジル誘導体類、オニウム塩類、ハロゲン含有トリアジン化合物類、シアノ基含有オキシムスルホネート化合物類、その他のオキシムスルホネート化合物類が挙げられる。これらの酸発生剤は単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。その含有量は、高分子化合物１００重量部に対して、通常０．５〜２０重量部の範囲で使用される。
【００３３】
その他添加剤としては、溶解性抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、光増感剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、密着剤、クェンチャー等が例示される。
【００３４】
本発明のレジスト材料の使用は、従来のフォトレジスト技術と同様の方法で行える。例えば本発明の含フッ素重合体を、酸の発生によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が変化する高分子化合物として応用する場合は、シリコンウエハーにレジスト組成の溶液をスピンコートした後に乾燥および成膜し、これに露光装置によりマスクを介してパターンを照射する。これを加熱、アルカリ現像することで樹脂層に所望のパターンを形成することができる。
【００３５】
また反射防止膜材料の用途においては、本発明の含フッ素重合体の溶液を基板上に塗布し、乾燥と必要により加熱し、反射防止性能を示す膜厚および膜構成に成膜することにより達成することができる。
【００３６】
【発明の実施の形態】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はなんらこれらに限定されるものではない。
【００３７】
【実施例】
［合成例１］
１００ｍＬのガラス容器に、１１．２ｇの酢酸パラジウム、１Ｌのトルエンを入れ溶液を作製した。そこに別に作製した８ｇのビピリジル、２００ｍＬのトルエン溶液を徐々に加え、１０分間攪拌した。得られた析出物をろ過し、エーテルにて洗浄の後、５００ｍＬのジクロロメタン中で再結晶を行った。３時間後、結晶をろ過処理にて取り出し、１２時間真空乾燥を行なってＰｄ触媒を調製した。
【００３８】
［実施例１］
１００ｍＬのガラス容器に、２．９６ｇの以下に示したアルコール１、０．１９ｇの合成例１にて調製したＰｄ触媒、１９ｍＬのエチルビニルエーテルを入れ、水浴での冷却下に２４時間攪拌した。反応混合液をセライトにてろ過、水および飽和食塩水による洗浄、無水硫酸マグネシウムによる乾燥の後に溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフによって以下に示した目的のビニルエーテル１を１．７ｇ得た。なおビニルエーテル１は２種類の立体異性体の混合物である。得られた化合物の同定を、核磁気共鳴法および質量分析法にて行った。
物性データ
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３， ＴＭＳ基準， ４００ ＭＨｚ）
δ １．７０−１．７３（ｍ， ２Ｈ）， ２．０−２．５（ｍ， ２Ｈ）， ２．８−３．８（ｍ， ２Ｈ）， ４．１−４．５（ｍ， ３Ｈ）， ６．２９（ｄｄ， Ｊ ＝ ６．８， １４．４ Ｈｚ， ０．４Ｈ）異性体１， ６．３１（ｄｄ， Ｊ ＝ ６．８， １４．４ Ｈｚ， ０．６Ｈ）異性体２
ＭＳ ｍ／ｚ （％） ３２２（Ｍ^＋， １００）， ２３９（３６）， ９５（４５）
【００３９】
【化１２】

【００４０】
［実施例２］
１００ｍＬのガラス容器に、２．３６ｇの以下に示したアルコール２、０．１９ｇの合成例１にて調製したＰｄ触媒、２６ｍＬのｔ−ブチルビニルエーテルを入れ、還流温度にて４時間攪拌した。以下実施例１と同様の操作にて以下に示した目的のビニルエーテル２を１．２ｇ得た。得られた化合物の同定を、核磁気共鳴法および質量分析法にて行った。
物性データ
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３， ＴＭＳ基準， ４００ ＭＨｚ）
δ １．３−１．４（ｍ， ３Ｈ）， ２．１−２．３（ｍ， ３Ｈ）， ２．３２−２．３６（ｍ， ２Ｈ）， ３．７２−３．８３（ｍ， １Ｈ）， ４．１１（ｄｄ， Ｊ ＝ ２．０， ６．６ Ｈｚ， １Ｈ）， ４．３４（ｄｄ， Ｊ ＝ ２．０， １４．０ Ｈｚ， １Ｈ）， ６．３０（ｄｄ， Ｊ
＝ ６．６， １４．０ Ｈｚ， １Ｈ）
ＭＳ ｍ／ｚ （％） ２６２（Ｍ^＋， ４７）， １９９（７５）， １０９（１００）
【００４１】
【化１３】

【００４２】
［実施例３］
１００ｍＬのガラス容器に、２．９２ｇの以下に示したアルコール３、０．１９ｇの合成例１にて調製したＰｄ触媒、１９ｍＬのエチルビニルエーテルを入れ、水浴での冷却下に２４時間攪拌した。以下実施例１と同様の操作にて以下に示した目的のビニルエーテル３を１．２ｇ得た。得られた化合物の同定を、核磁気共鳴法および質量分析法にて行った。
物性データ
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３， ＴＭＳ基準， ４００ ＭＨｚ）
δ １．１−２．３（ｍ， １１Ｈ）， ２．８５−２．９５（ｍ， １Ｈ）， ３．８１−３．８８（ｍ， １Ｈ）， ３．９８−４．０１（ｍ， １Ｈ）， ４．１１−４．１９（ｍ， １Ｈ）， ６．３１（ｄｄ， Ｊ ＝ ６．８， １４．４ Ｈｚ， １Ｈ）
ＭＳ ｍ／ｚ （％） ３１８（Ｍ^＋， ４１）， ２７５（１００）， ２３３（２８）
【００４３】
【化１４】

【００４４】
［実施例４］
１００ｍＬのガラス容器に、４．３２ｇの以下に示したアルコール４、０．１９ｇの合成例１にて調製したＰｄ触媒、１９ｍＬのエチルビニルエーテルを入れ、水浴での冷却下に３時間攪拌した。以下実施例１と同様の操作にて以下に示した目的のビニルエーテル４を１．１ｇ得た。得られた化合物の同定を、核磁気共鳴法および質量分析法にて行った。
物性データ
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３， ＴＭＳ基準， ４００ ＭＨｚ）
δ １．１−１．６（ｍ， ４Ｈ）， ２．３１（ｄ， Ｊ ＝ １４．０ Ｈｚ， ２Ｈ）， ２．４２−２．５０（ｍ， ２Ｈ）， ３．１３（ｓ， ２Ｈ）， ４．１２（ｄｄ， Ｊ ＝ １．６， ６．８ Ｈｚ， １Ｈ）， ４．２９−４．３２（ｍ， １Ｈ）， ４．３５（ｄｄ， Ｊ ＝ １．６， １４．０ Ｈｚ， １Ｈ）， ６．２７（ｄｄ， Ｊ ＝ ６．８， １４．０ Ｈｚ， １Ｈ）
ＭＳ ｍ／ｚ （％） ４５８（Ｍ^＋， １）， ３７７（１９）， ２４７（１００）
【００４５】
【化１５】

【００４６】
［実施例５］
１０ｍＬの耐圧容器に、０．６４ｇのビニルエーテル１、０．００７ｇのジ−ｔ−ブチルパーオキシピバレート、０．１３ｇの酢酸ブチルを入れ、窒素にて容器内を置換した。その後、反応容器を６０℃に２０時間保って反応を行った。反応終了後、冷却した反応液から、３０ｍＬのｎ−ヘキサンにてポリマーを再沈させ、ろ過、減圧乾燥により０．０７ｇの白色ポリマーを得た。得られたポリマーの、ＧＰＣ測定により求めたポリスチレン換算の重量平均分子量は５，０００であった。さらに得られたポリマーはプロピレングリコールモノメチルアセテートに可溶であり、その溶液から作製した塗膜の、１００ｎｍ厚み換算の１９３ｎｍ波長での光透過率は９８％であった。
【００４７】
［実施例６］
１０ｍＬの耐圧容器に、０．３２ｇのビニルエーテル３、０．００３ｇのアゾビスイソブチロニトリルを入れ、窒素にて容器内を置換した。その後、反応容器を６０℃に２０時間保って反応を行った。反応終了後、冷却した反応液に０．５ｇの酢酸ブチルを加えて均一溶液とし、３０ｍＬのｎ−ヘキサンにてポリマーを再沈させ、ろ過、減圧乾燥により０．０５ｇの白色ポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均分子量は５，６００であった。さらに得られたポリマーはプロピレングリコールモノメチルアセテートに可溶であり、その溶液から作製した塗膜の、１００ｎｍ厚み換算の１９３ｎｍ波長での光透過率は９９％であった。
【００４８】
［実施例７］
１０ｍＬの耐圧容器に、０．４８ｇのビニルエーテル１、０．２９ｇのα−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチル（以下ＴＦＭＡ−Ｂと略す）、０．０１ｇのジ−ｔ−ブチルパーオキシピバレート、０．１６ｇの酢酸ブチルを入れ、窒素にて容器内を置換した。その後、反応容器を６０℃に２０時間保って反応を行った。反応終了後、冷却した反応液に１ｇの酢酸ブチルを加えて均一溶液とし、３０ｍＬのｎ−ヘキサンにてポリマーを再沈させ、ろ過、減圧乾燥により０．５２ｇの白色ポリマーを得た。得られたポリマーの、ＧＰＣ測定により求めたポリスチレン換算の重量平均分子量は４８，２００であった。また^１９Ｆ ＮＭＲのピーク強度から求めたポリマーのモル組成比は、ビニルエーテル１：ＴＦＭＡ−Ｂ＝４７：５３％であった。さらに得られたポリマーはプロピレングリコールモノメチルアセテートに可溶であり、その溶液から作製した塗膜の、１００ｎｍ厚み換算の１９３ｎｍ波長での光透過率は９８％であった。
【００４９】
［実施例８］
５０ｍＬの耐圧容器に、０．４８ｇのビニルエーテル１、０．３２ｇのオクタフルオロシクロペンテン（以下ＯＦＣＰＥと略す）、０．０１ｇのジ−ｔ−ブチルパーオキシピバレート、０．２１ｇの酢酸ブチルを入れ、窒素にて容器内を置換した。その後、反応容器を６０℃に２０時間保って反応を行った。反応終了後、冷却した反応液に１ｇの酢酸ブチルを加えて均一溶液とし、３０ｍＬのｎ−ヘキサンにてポリマーを再沈させ、ろ過、減圧乾燥により０．４１ｇの白色ポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均分子量は４，８００であった。さらに得られたポリマーはプロピレングリコールモノメチルアセテートに可溶であり、その溶液から作製した塗膜の、１００ｎｍ厚み換算の１９３ｎｍ波長での光透過率は９９％であった。
【００５０】
［実施例９］
１０ｍＬの耐圧容器に、０．４８ｇのビニルエーテル３、０．２９ｇのα−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチル（以下ＴＦＭＡ−Ｂと略す）、０．０１ｇのジ−ｔ−ブチルパーオキシピバレート、０．１６ｇの酢酸ブチルを入れ、窒素にて容器内を置換した。その後、反応容器を６０℃に２０時間保って反応を行った。反応終了後、冷却した反応液に１ｇの酢酸ブチルを加えて均一溶液とし、３０ｍＬのｎ−ヘキサンにてポリマーを再沈させ、ろ過、減圧乾燥により０．５５ｇの白色ポリマーを得た。得られたポリマーの、ＧＰＣ測定により求めたポリスチレン換算の重量平均分子量は７，６００であった。また^１９Ｆ ＮＭＲのピーク強度から求めたポリマーのモル組成比は、ビニルエーテル１：ＴＦＭＡ−Ｂ＝５０：５０％であった。さらに得られたポリマーはプロピレングリコールモノメチルアセテートに可溶であり、その溶液から作製した塗膜の、１００ｎｍ厚み換算の１９３ｎｍ波長での光透過率は９９％であった。
【００５１】
［実施例１０］
実施例９で得られたポリマーを１０重量％の固形分濃度になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、次いでポリマー１００重量部に対して、酸発生剤として、みどり化学製トリフェニルスルホニウムトリフレートを２重量部になるように溶解し、０．２ミクロンのメンブランフィルターにてろ過してレジスト溶液を調製した。これをシリコンウェハー上にスピンコートし、膜厚５００ｎｍのレジスト膜を得た。１１０℃でのプリベークの後、ＫｒＦエキシマレーザー２４８ｎｍでの露光を行い、その後１２０℃でポストエクスポーザーベークを行った。次いで、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を使用し、２３℃で１分間、パドル法により現像したのち、純水で洗浄し、乾燥した。その結果、レーザー未照射部位がテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に不溶であったのに対し、レーザー照射部は完全に溶解しており、レジストとして必要なポジ型挙動が観測された。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の含フッ素ビニルエーテル化合物を原料モノマーに使用して重合または共重合して得られる高分子化合物は、光の散乱や吸収が少なく、溶媒への溶解性に優れるといった特徴を有し、コーティングに適した透明レジスト材料として有用となる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a fluorine-containing vinyl ether, a fluorine-containing polymer using the same, and a resist material using the fluorine-containing polymer.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, fluoropolymers have been used for various applications because of their excellent heat resistance and chemical resistance. Above all, amorphous fluorine-containing polymers have been used and studied in the fields of optical fibers and resist materials because of their high transparency in addition to their performance (for example, see Patent Document 1). For these applications, the introduction of fluorine atoms results in a decrease in the refractive index or an increase in the transparency of light in the vacuum ultraviolet region. The development of resist materials (for example, see Non-Patent Document 1) is described. Currently, the mainstream type of resist uses an acid generated by light irradiation as a catalyst, and dissolves the resin in alkali with a chemical change of the resin due to the acid. It is a positive resist material that increases the properties. However, there is a problem that the transparency of the novolak resin, acrylic resin, or the like used in the current resist is insufficient for shortening the wavelength of light for finer processing. That is, for such uses, a polymer containing a fluorine atom, containing no structure such as carbonyl, having heat resistance, and further having excellent solubility in various solvents, and a monomer for synthesizing the same are desired. ing.
[0003]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-201231 [Non-Patent Document 1]
Y. Kamon, et. al, J .; Photopolym. Sci. Technol. , 15, 535 (2002).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a monomer which can be used as a raw material of a polymer material requiring low transparency and light absorption and high transparency, a transparent fluorinated polymer using the monomer, and a resist material using the fluorinated polymer. Is to provide.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that a novel fluorine-containing vinyl ether is effective in solving the problem, and have reached the present invention. Specifically, the novel fluorinated vinyl ether of the present invention can be copolymerized not only with a homopolymer but also with various monomer groups, and furthermore, the obtained fluorinated polymer can be used in various organic solvents. It has been found that it has high transparency at the same time as dissolution.
[0006]
That is, the present invention provides a fluorine-containing vinyl ether represented by the following general formula (1), a fluorine-containing polymer using the same, and a resist material using the fluorine-containing polymer.
[0007]
Embedded image

[0008]
(In the formula, R represents an organic group containing at least one fluorine atom and having a cyclic structure.)
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The fluorinated vinyl ether of the present invention is a fluorinated vinyl ether represented by the following general formula (1).
[0009]
Embedded image

[0010]
(In the formula, R represents an organic group containing at least one fluorine atom and having a cyclic structure.)
More specifically, those having the following structural formulas are exemplified.
[0011]
Embedded image

[0012]
Among them, those containing a hexafluoroisopropanol unit (—C (CF ₃ ) ₂ —OH) or a unit derived from hexafluoroisopropanol (—C (CF ₃ ) ₂ —OR ³ ) are considered as base groups when a polymer is obtained. It has the effect of improving the adhesion to the material. Here, R ³ is hydrogen or an acid labile group, and the acid labile group may contain a hetero atom such as oxygen. Examples of the acid labile group include a t-butoxycarbonyl group, a methoxymethyl group, a 2-methyl-2-adamantyl ester group, and a 2-ethyl-2-adamantyl ester group. In addition, vinyl ether having a structure such as bicyclo [2.2.1] heptane or tricyclodecane, when formed into a polymer, has little light absorption derived from a double bond, and further has excellent heat resistance of the polymer. Is preferred.
[0013]
Various known methods can be employed for producing the fluorine-containing vinyl ether of the present invention. If they are exemplified, by a method obtained by reacting an alkali metal on a fluorinated alcohol and reacting it with acetylene or vinyl halide, various alkali metal compounds can be used as the alkali metal at that time. For example, sodium hydride, potassium hydride, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate and the like.
[0014]
Further, a method of synthesizing vinyl ether by a vinyl exchange reaction using Pd as a catalyst is known. In this vinyl exchange reaction, the reaction is carried out in the presence of vinyl ether and alcohol to obtain a new vinyl ether. Above all, the vinyl exchange reaction using Pd as a catalyst is adopted as a preferred synthesis method because the reaction conditions are mild and side reactions hardly occur. At this time, divalent Pd such as palladium acetate (Pd (OAc) ₂ ) can be used as Pd. Further, a ligand can be used in combination for the purpose of controlling the reaction activity of Pd. The type of the ligand is not particularly limited, but a bidentate type containing nitrogen is preferred because of a small amount of by-products. For example, 2,2′- Bipyridyl, 1,10-phenanthrin and the like. The preparation of Pd and the ligand can be performed in advance, but the purpose can be achieved by separately adding both to the reaction system during the reaction and performing the coordination during the reaction.
[0015]
A solvent can be used during the reaction. They are not particularly limited as long as they do not inhibit the desired reaction, and examples thereof include general-purpose organic solvents such as tetrahydrofuran, diethyl ether, and dimethylformamide. Further, vinyl ether serving as a substrate for the vinyl exchange reaction can also be used as a solvent. That is, in the present invention, a fluorine-containing vinyl ether is used as a reaction substrate and a solvent, and a fluorine-containing vinyl ether is obtained by a reaction with a fluorine-containing alcohol. The temperature during the synthesis is not particularly limited, but is preferably in the range of -80 ° C to 200 ° C from the viewpoint of reactivity and ease of handling of peripheral devices. More preferably, it is in the range of −30 ° C. to 150 ° C. The reaction product may be separated and purified by a general method, and examples thereof include concentration, extraction, distillation, recrystallization, filtration, and column chromatography. Moreover, you may perform combining these.
[0016]
Next, the fluoropolymer of the present invention will be described. The fluorine-containing polymer of the present invention is a polymer containing a unit composed of the fluorine-containing vinyl ether in the present invention, and a homopolymer or a copolymer corresponds thereto.
[0017]
The copolymerized monomer in the copolymer can be used without any particular limitation, and several kinds can be used in combination. Examples thereof include α-olefins such as ethylene and propylene, cyclic olefins such as norbornene and cyclohexene, vinyl ethers, vinyl esters, acrylic acid or methacrylic acid, acrylic acid or methacrylic acid esters other than the present invention, and α-olefins. Examples include trifluoromethyl acrylic acid, α-trifluoromethyl acrylate, allyl ether, styrene, vinyl silane, and maleic anhydride. And they may contain a fluorine atom, a hetero atom such as oxygen, or a functional group, or may have a cyclic structure organic group such as an adamantyl group, and furthermore, by the action of an acid. It may contain a reactive group that can be eliminated. Further, it is also possible to use a fluoroolefin such as tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoroisobutene, hexafluoropropylene, trifluoroethylene, perfluorovinyl ether, octafluorocyclopentene, and an olefin represented by the following general formula (8). it can. R ⁹ is an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms and may contain a hetero atom such as oxygen.
[0018]
Embedded image

[0019]
The ratio of the fluorinated vinyl ether and the copolymerized monomer in these copolymers is not particularly limited, and an arbitrary range is selected. However, in order for the fluoropolymer of the present invention to exhibit high transparency, it is desirable that the unit based on the fluorovinyl ether of the present invention be contained in the copolymer in an amount of 0.1 mol% or more. It is more preferably at least 1 mol%.
[0020]
The number average molecular weight of the fluorinated polymer of the present invention is usually from 1,000 to 1,000,000, preferably from 2,000 to 100,000. When the molecular weight is smaller than that, the strength as a polymer compound is insufficient or the heat resistance when used as various materials is poor. When the molecular weight exceeds 100,000, the solubility in a solvent is poor.
[0021]
The method for producing the fluoropolymer of the present invention is not particularly limited, but known methods such as anionic polymerization, radical polymerization, cationic polymerization, and coordination polymerization can be employed. Preferably, radical polymerization is employed. Known polymerization methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization can be used.
[0022]
The temperature of the polymerization reaction can be appropriately selected depending on the polymerization method, the form of the polymerization, the type of the polymerization initiator, and the like, and is specifically 20 to 200 ° C, preferably 40 to 120 ° C.
[0023]
Examples of the radical polymerization initiator are not particularly limited, but examples include an azo compound, a peroxide compound, and a redox compound.
[0024]
In the polymerization reaction for producing the fluoropolymer of the present invention, a solvent may be used. The solvent is not particularly limited, but is preferably a solvent that does not greatly inhibit polymerization, and is preferably a ketone solvent such as acetone, an aromatic solvent such as toluene, a hydrocarbon solvent such as cyclohexane, an alcohol solvent such as isopropyl alcohol, or acetic acid. Ester solvents such as butyl are exemplified. Further, a molecular weight modifier such as mercaptan may be used in combination.
[0025]
As an emulsifier for performing emulsion polymerization, an anionic emulsifier, a nonionic emulsifier, or both of them can be used. The radical initiator in that case is not particularly limited, but a water-soluble initiator such as persulfate can be preferably used.
[0026]
The suspension stabilizer used in the suspension polymerization is not particularly limited, and a commonly used water-soluble polymer such as methyl cellulose can be used.
[0027]
The fluorine-containing vinyl ether of the present invention is useful as a raw material monomer of a transparent polymer compound for coating. The fluoropolymer synthesized from the raw material can be applied as various transparent polymers.
[0028]
That is, the fluorinated polymer of the present invention is useful as a resist material or an antireflection film material for semiconductor production. It is also useful as a core material, a cladding material, a coating material, an optical adhesive and the like for resin optical fibers and optical waveguides.
[0029]
In the resist material according to the present invention, the method of using the fluoropolymer in the present invention is not particularly limited, but as an example, it is applied as a polymer compound whose solubility in an alkaline aqueous solution changes due to generation of an acid or an amine. The type is applicable to both positive type and negative type. The acid labile group that can be used at that time can be achieved by introducing it into a fluorinated vinyl ether or a copolymer component, or by introducing it in combination with them.
[0030]
In that case, a resist can be constituted by an organic solvent, a photoacid generator, and other additives in addition to the fluoropolymer in the present invention. Further, in order to use the resin in a blend, other polymers can be mixed in the solution at an arbitrary ratio.
[0031]
The organic solvent dissolves the fluoropolymer in the present invention and is used as a coating material. The organic solvent is not particularly limited, but ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, polyhydric alcohols such as ethylene glycol monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like, derivatives thereof, tetrahydrofuran, dioxane, etc. Ethers, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl lactate and ethyl lactate, aromatic solvents such as xylene and toluene, and fluorine solvents such as chlorofluorocarbon, and these can be used alone or in combination.
[0032]
The photoacid generator is not particularly limited, and any photoacid generator can be selected from those used as acid generators for chemically amplified resists. Examples of such acid generators include bissulfonyldiazomethanes, nitrobenzyl derivatives, onium salts, halogen-containing triazine compounds, cyano group-containing oxime sulfonate compounds, and other oxime sulfonate compounds. These acid generators may be used alone or in combination of two or more. The content is usually used in the range of 0.5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer compound.
[0033]
Examples of other additives include a solubility inhibitor, a plasticizer, a stabilizer, a colorant, a photosensitizer, a surfactant, a thickener, a leveling agent, an antifoaming agent, an adhesive, and a quencher.
[0034]
The resist material of the present invention can be used in the same manner as in the conventional photoresist technology. For example, when the fluorine-containing polymer of the present invention is applied as a polymer compound whose solubility in an alkaline aqueous solution changes due to generation of an acid, a solution of a resist composition is spin-coated on a silicon wafer, and then dried and formed into a film. Is irradiated with a pattern through a mask by an exposure apparatus. By heating this and developing with alkali, a desired pattern can be formed on the resin layer.
[0035]
In the application of the anti-reflective coating material, it is achieved by applying a solution of the fluoropolymer of the present invention on a substrate, drying and heating if necessary, and forming a film having a thickness and a film configuration exhibiting anti-reflective performance. can do.
[0036]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
[0037]
【Example】
[Synthesis Example 1]
A 100 mL glass container was charged with 11.2 g of palladium acetate and 1 L of toluene to prepare a solution. A separately prepared 8 g of bipyridyl and 200 mL of a toluene solution were gradually added thereto, followed by stirring for 10 minutes. The obtained precipitate was filtered, washed with ether, and recrystallized in 500 mL of dichloromethane. After 3 hours, the crystals were taken out by filtration and vacuum-dried for 12 hours to prepare a Pd catalyst.
[0038]
[Example 1]
In a 100 mL glass container, 2.96 g of the alcohol 1 shown below, 0.19 g of the Pd catalyst prepared in Synthesis Example 1, and 19 mL of ethyl vinyl ether were added, and the mixture was stirred for 24 hours while cooling in a water bath. The reaction mixture was filtered through celite, washed with water and saturated saline, and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off, and 1.7 g of the target vinyl ether 1 shown below was obtained by silica gel chromatography. Vinyl ether 1 is a mixture of two kinds of stereoisomers. The obtained compound was identified by nuclear magnetic resonance and mass spectrometry.
Physical property data
¹ H NMR (CDCl ₃ , TMS standard, 400 MHz)
δ 1.70-1.73 (m, 2H), 2.0-2.5 (m, 2H), 2.8-3.8 (m, 2H), 4.1-4.5 (m, 2H) 3H), 6.29 (dd, J = 6.8, 14.4 Hz, 0.4H) isomer 1, 6.31 (dd, J = 6.8, 14.4 Hz, 0.6H) isomer Body 2
MS m / z (%) 322 (M ⁺ , 100), 239 (36), 95 (45).
[0039]
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[0040]
[Example 2]
In a 100 mL glass container, 2.36 g of the alcohol 2 shown below, 0.19 g of the Pd catalyst prepared in Synthesis Example 1 and 26 mL of t-butyl vinyl ether were added and stirred at reflux temperature for 4 hours. Thereafter, in the same manner as in Example 1, 1.2 g of the target vinyl ether 2 shown below was obtained. The obtained compound was identified by nuclear magnetic resonance and mass spectrometry.
Physical property data
¹ H NMR (CDCl ₃ , TMS standard, 400 MHz)
δ 1.3-1.4 (m, 3H), 2.1-2.3 (m, 3H), 2.32-2.36 (m, 2H), 3.72-3.83 (m, 3H) 1H), 4.11 (dd, J = 2.0, 6.6 Hz, 1H), 4.34 (dd, J = 2.0, 14.0 Hz, 1H), 6.30 (dd, J).
= 6.6, 14.0 Hz, 1H)
MS m / z (%) 262 (M ⁺ , 47), 199 (75), 109 (100).
[0041]
Embedded image

[0042]
[Example 3]
In a 100 mL glass container, 2.92 g of the alcohol 3 shown below, 0.19 g of the Pd catalyst prepared in Synthesis Example 1, and 19 mL of ethyl vinyl ether were added, and the mixture was stirred for 24 hours while cooling in a water bath. Thereafter, in the same manner as in Example 1, 1.2 g of the target vinyl ether 3 shown below was obtained. The obtained compound was identified by nuclear magnetic resonance and mass spectrometry.
Physical property data
¹ H NMR (CDCl ₃ , TMS standard, 400 MHz)
δ 1.1-2.3 (m, 11H), 2.85-2.95 (m, 1H), 3.81-3.88 (m, 1H), 3.98-4.01 (m, 11H) 1H), 4.11-4.19 (m, 1H), 6.31 (dd, J = 6.8, 14.4 Hz, 1H)
MS m / z (%) 318 (M ⁺ , 41), 275 (100), 233 (28)
[0043]
Embedded image

[0044]
[Example 4]
A 100 mL glass container was charged with 4.32 g of the alcohol 4 shown below, 0.19 g of the Pd catalyst prepared in Synthesis Example 1, and 19 mL of ethyl vinyl ether, and stirred for 3 hours while cooling in a water bath. Thereafter, 1.1 g of the target vinyl ether 4 shown below was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained compound was identified by nuclear magnetic resonance and mass spectrometry.
Physical property data
¹ H NMR (CDCl ₃ , TMS standard, 400 MHz)
δ 1.1-1.6 (m, 4H), 2.31 (d, J = 14.0 Hz, 2H), 2.42-2.50 (m, 2H), 3.13 (s, 2H) ), 4.12 (dd, J = 1.6, 6.8 Hz, 1H), 4.29-4.32 (m, 1H), 4.35 (dd, J = 1.6, 14.0). Hz, 1H), 6.27 (dd, J = 6.8, 14.0 Hz, 1H)
MS m / z (%) 458 (M ⁺ , 1), 377 (19), 247 (100).
[0045]
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[0046]
[Example 5]
0.64 g of vinyl ether 1, 0.007 g of di-t-butyl peroxypivalate, and 0.13 g of butyl acetate were placed in a 10 mL pressure vessel, and the inside of the vessel was replaced with nitrogen. Thereafter, the reaction was carried out while keeping the reaction vessel at 60 ° C. for 20 hours. After completion of the reaction, the polymer was reprecipitated from the cooled reaction solution with 30 mL of n-hexane, filtered, and dried under reduced pressure to obtain 0.07 g of a white polymer. The obtained polymer had a weight average molecular weight in terms of polystyrene of 5,000 determined by GPC measurement. Further, the obtained polymer was soluble in propylene glycol monomethyl acetate, and the light transmittance at a wavelength of 193 nm in terms of 100 nm thickness of a coating film formed from the solution was 98%.
[0047]
[Example 6]
In a 10 mL pressure vessel, 0.32 g of vinyl ether 3 and 0.003 g of azobisisobutyronitrile were put, and the inside of the vessel was replaced with nitrogen. Thereafter, the reaction was carried out while keeping the reaction vessel at 60 ° C. for 20 hours. After completion of the reaction, 0.5 g of butyl acetate was added to the cooled reaction solution to make a homogeneous solution, and the polymer was reprecipitated with 30 mL of n-hexane, and filtered and dried under reduced pressure to obtain 0.05 g of a white polymer. The weight average molecular weight of the obtained polymer was 5,600. Further, the obtained polymer was soluble in propylene glycol monomethyl acetate, and the light transmittance at a wavelength of 193 nm in terms of 100 nm thickness of a coating film formed from the solution was 99%.
[0048]
[Example 7]
In a 10 mL pressure vessel, 0.48 g of vinyl ether 1, 0.29 g of t-butyl α-trifluoromethylacrylate (hereinafter abbreviated as TFMA-B), 0.01 g of di-t-butyl peroxypivalate, 0.16 g of butyl acetate was added, and the inside of the container was replaced with nitrogen. Thereafter, the reaction was carried out while keeping the reaction vessel at 60 ° C. for 20 hours. After completion of the reaction, 1 g of butyl acetate was added to the cooled reaction solution to make a homogeneous solution, and the polymer was reprecipitated with 30 mL of n-hexane, filtered, and dried under reduced pressure to obtain 0.52 g of a white polymer. The polystyrene equivalent weight average molecular weight of the obtained polymer determined by GPC measurement was 48,200. The molar composition ratio of the polymer determined from the peak intensity of ¹⁹ F NMR was vinyl ether 1: TFMA-B = 47: 53%. Further, the obtained polymer was soluble in propylene glycol monomethyl acetate, and the light transmittance at a wavelength of 193 nm in terms of 100 nm thickness of a coating film formed from the solution was 98%.
[0049]
Example 8
In a 50 mL pressure vessel, 0.48 g of vinyl ether 1, 0.32 g of octafluorocyclopentene (hereinafter abbreviated as OFCPE), 0.01 g of di-t-butylperoxypivalate, and 0.21 g of butyl acetate were placed. The inside of the container was replaced with nitrogen. Thereafter, the reaction was carried out while keeping the reaction vessel at 60 ° C. for 20 hours. After completion of the reaction, 1 g of butyl acetate was added to the cooled reaction solution to make a homogeneous solution, and the polymer was reprecipitated with 30 mL of n-hexane, filtered and dried under reduced pressure to obtain 0.41 g of a white polymer. The weight average molecular weight of the obtained polymer was 4,800. Further, the obtained polymer was soluble in propylene glycol monomethyl acetate, and the light transmittance at a wavelength of 193 nm in terms of 100 nm thickness of a coating film formed from the solution was 99%.
[0050]
[Example 9]
In a 10 mL pressure vessel, 0.48 g of vinyl ether 3, 0.29 g of t-butyl α-trifluoromethylacrylate (hereinafter abbreviated as TFMA-B), 0.01 g of di-t-butyl peroxypivalate, 0.16 g of butyl acetate was added, and the inside of the container was replaced with nitrogen. Thereafter, the reaction was carried out while keeping the reaction vessel at 60 ° C. for 20 hours. After completion of the reaction, 1 g of butyl acetate was added to the cooled reaction solution to make a homogeneous solution, and the polymer was reprecipitated with 30 mL of n-hexane, filtered, and dried under reduced pressure to obtain 0.55 g of a white polymer. The polystyrene equivalent weight average molecular weight of the obtained polymer determined by GPC measurement was 7,600. Further, the molar composition ratio of the polymer determined from the peak intensity of ¹⁹ F NMR was vinyl ether 1: TFMA-B = 50: 50%. Further, the obtained polymer was soluble in propylene glycol monomethyl acetate, and the light transmittance at a wavelength of 193 nm in terms of 100 nm thickness of a coating film formed from the solution was 99%.
[0051]
[Example 10]
The polymer obtained in Example 9 was dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate so as to have a solid content of 10% by weight, and then 100 parts by weight of the polymer was used as an acid generator as a triphenylsulfonium trif available from Midori Kagaku. The rate was dissolved to 2 parts by weight and filtered through a 0.2 micron membrane filter to prepare a resist solution. This was spin-coated on a silicon wafer to obtain a resist film having a thickness of 500 nm. After pre-baking at 110 ° C., exposure with a KrF excimer laser at 248 nm was performed, and then post-exposure baking was performed at 120 ° C. Next, after developing by a paddle method at 23 ° C. for 1 minute using a 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, the film was washed with pure water and dried. As a result, the laser-irradiated portion was completely dissolved while the laser-irradiated portion was insoluble in the tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, and a positive type behavior required as a resist was observed.
[0052]
【The invention's effect】
The polymer compound obtained by polymerization or copolymerization using the fluorine-containing vinyl ether compound of the present invention as a raw material monomer has characteristics such that light scattering and absorption are small, and the solubility in a solvent is excellent. It is useful as a suitable transparent resist material.

Claims (10)

A fluorine-containing vinyl ether represented by the following general formula (1).

(In the formula, R represents an organic group containing at least one fluorine atom and having a cyclic structure.) R is a cyclic structure selected from a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a norbornene ring, an aromatic ring, and a tricyclodecane ring, and ^one or two selected from (—OH) m, (—R ¹ ) n, and —COOR ⁴ The fluorinated vinyl ether according to claim 1, which has the above substituents at the same time. (Where R ¹ is ^one or more substituents selected from —F, —CF ₃ , and —R ² C (CF ₃ ) ₂ OR ^3. R ² is CH ₂ or C ₂ H ₄ , R ³ is H or an acid labile group, R ⁴ is H or an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms or a substituent having 1 to 15 carbon atoms containing an ether bond, m is 0 or 1, and n is 1 An integer from to 8.) The fluorine-containing vinyl ether according to claim 1, which is represented by the following general formula (2).

(Wherein, R ¹ is ^one or more substituents selected from —F, —CF ₃ , and —R ² C (CF ₃ ) ₂ OR ^3. R ² is CH ₂ or C ₂ H ₄ , R ³ is H or an acid labile group, p is an integer of 1 to 5, m is 0 or 1.) The fluorinated vinyl ether according to claim 1, which is represented by the following general formula (3).

(Wherein, R ¹ is ^one or more substituents selected from —F, —CF ₃ , and —R ² C (CF ₃ ) ₂ OR ^3. R ² is CH ₂ or C ₂ H ₄ , R ³ is H or an acid labile group, q is an integer of 1 to 4, and m is 0 or 1.) The fluorinated vinyl ether according to claim 1, which is represented by the following general formula (4).

(Wherein, R ¹ is ^one or more substituents selected from —F, —CF ₃ , and —R ² C (CF ₃ ) ₂ OR ^3. R ² is CH ₂ or C ₂ H ₄ , R ³ is H or an acid labile group, p is an integer of 1 to 5, m is 0 or 1.) The fluorine-containing vinyl ether according to claim 1, which is represented by the following general formula (5).

(In the formula, n is an integer of 1 to 8.) The fluorinated vinyl ether according to claim 1, which is represented by the following general formula (6).

(In the formula, R ⁵ is an alkyl group having 0 to ⁵ carbon atoms. N is an integer of 1 to 8.) The fluorine-containing vinyl ether according to any one of claims 1 to 7, comprising a hexafluoroisopropanol unit represented by the following general formula (7).

A fluorinated polymer or fluorinated copolymer using the fluorinated vinyl ether according to any one of claims 1 to 8. A resist material using the fluoropolymer according to claim 9.