JP2004151138A - Positive planographic printing plate original - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a positive planographic printing plate original for an IR laser for direct plate making provided with a thermosensitive layer to provide a planographic printing plate with which the sensitivity and development latitude in image formation are excellent, the occurrence of a defect due to flawing of an image area is suppressed and good images are formed. <P>SOLUTION: The positive planographic printing plate original is formed by laminating (1) a lower layer which contains a water-insoluble and alkali-soluble resin as an essential component and (2) the thermosensitive layer which contains (A) a water-insoluble and alkali-soluble resin, (B) an IR absorption dye, and (C) a compound decomposed by the effect of a base to freshly generate a basic molecule and which is increased in solubility in an aqueous alkaline solution by exposure with an IR laser in this order on a hydrophilic support. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１１】
式中、
Ａｒはアリール基又はヘテロアリール基を表す。
Ｒ_１〜Ｒ_５、Ｒ_７〜Ｒ_１１、Ｒ_１３〜Ｒ_１７及びＲ_１８〜Ｒ_２３は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ_６及びＲ_１２は各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｚは単結合、又は、６〜１０員環の環状イミド構造を形成する原子もしくは原子群を表す。
但し、Ａｒ及びＲ_１〜Ｒ_３のうちの２つ、又は、Ｒ_６〜Ｒ_９のうちの２つ、又は、Ｒ_１２〜Ｒ_１５のうちの２つ、又は、Ｒ_１８〜Ｒ_２１のうちの２つが互いに結合し環を形成してもよい。また、Ｒ_４とＲ_５、又は、Ｒ_１０とＲ_１１、又は、Ｒ_１６とＲ_１７、又は、Ｒ_２２とＲ_２３が互いに結合し環を形成してもよい。
【００１２】
本発明のポジ型感赤外線性の平版印刷版原版により、感度、現像ラチチュード、傷に対する画像部の耐性が優れる理由について、詳細は不明であるが、以下のようであると考えられる。
現像時に露光部においては、上層の感熱層のアルカリ可溶性樹脂と赤外線吸収染料との間の相互作用は解除され、現像液のアルカリ成分の浸透が可能となる。その際、成分（Ｃ）の塩基の作用により分解し、新たに塩基性分子を発生する化合物を含有させることで、未露光部のアルカリ溶解阻止性が向上し、露光部においてはアルカリ溶解性が促進させる作用を発現すると考えている。未露光部では上記相互作用が解除されず、このような溶解促進作用は示さない。従って、未露光部と露光部との溶解性の差（溶解ディスクリミネーション）が拡大し、感度及び現像ラチチュードを向上させることができる。また逆に現像液の成分濃度を調整し、露光部の溶解性を最適な値に制御することで、未露光部（画像部）の溶解抑制作用（即ち、画像部の耐傷性）を向上させることが可能となる。
一方、通常の一層構造の感熱層の場合には、露光部の支持体に近い部分において、支持体への熱拡散によりアルカリ可溶性樹脂と赤外線吸収染料との間の相互作用による溶解抑制作用の解除が充分に行われず、溶解性が表面近傍に比較して低くなり、現像不良の原因ともなる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下本発明のポジ型感赤外線性平版印刷版原版に使用される各成分を詳細に説明する。
［１］本発明の感赤外線性平版印刷版原版
本発明の感赤外線性平版印刷版原版は積層構造を有し、表面（露光面）に近い位置に設けられている感熱層と、支持体に近い側に設けられているアルカリ可溶性樹脂を含有する下層とを有することを特徴とする。
【００１４】
［１−１］上層（感熱層）
本発明の平版印刷版原版の上層に当たる感熱層には、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂、赤外線吸収染料、及び塩基の作用により分解し新たに塩基性分子を発生する化合物を含有することが必須である。以下、含有する構成成分について説明する。
【００１５】
［アルカリ可溶性樹脂］
本発明において、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂（以下、適宜、アルカリ可溶性高分子と称する）とは、高分子中の主鎖および／または側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体またはこれらの混合物を包含する。従って、本発明に係る高分子層は、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものである。
本発明に使用されるアルカリ可溶性高分子は、従来公知のものであれば特に制限はないが、（１）フェノール性水酸基、（２）スルホンアミド基、（３）活性イミド基のいずれかの官能基を分子内に有する高分子化合物であることが好ましい。例えば以下のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
（１）フェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、フェノール、クレゾール（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、キシレノール（２，３−、２，５−、３，５−体等）を適宜混合し、ホルムアルデヒドと縮合させたノボラック樹脂やレゾール樹脂が挙げられる。好ましくはノボラック樹脂であり、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂、フェノール／キシレノール（２，３−、２，５−、３，５−、又はこれらの混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）／キシレノール（２，３−、２，５−、３，５−、又はこれらの混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が挙げられる。フェノール性水酸基を有する高分子化合物としてはこの他に、側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物を用いることが好ましい。側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、フェノール性水酸基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
【００１７】
フェノール性水酸基を有する重合性モノマーとしては、フェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、３−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、３−メトキシ−ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート等を好適に使用することができる。かかるフェノール性水酸基を有する樹脂は、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物として、好適にはポリヒドロキシスチレン（ｏ−、ｍ−、ｐ−及びこれらの共重合体）を挙げることができる。
これらフェノール性水酸基を有する高分子化合物は２種以上を混合して使用することができる。更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体を併用してもよい。
【００１８】
（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物としては、スルホンアミド基を有する重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。スルホンアミド基を有する重合性モノマーとしては、１分子中に、窒素原子上に少なくとも１つの水素原子が結合したスルホンアミド基−ＮＨ−ＳＯ_２ −と重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーが挙げられる。その中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、置換或いはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。
【００１９】
（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物は、活性イミド基を分子内に有するものが好ましく、この高分子化合物としては、１分子中に活性イミド基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
【００２０】
このような化合物としては、具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００２１】
更に、本発明のアルカリ可溶性高分子化合物としては、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、及び活性イミド基を有する重合性モノマーのうちの２種以上を重合させた高分子化合物、或いはこれら２種以上の重合性モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物を使用することが好ましい。フェノール性水酸基を有する重合性モノマーに、スルホンアミド基を有する重合性モノマー及び／又は活性イミド基を有する重合性モノマーを共重合させる場合には、これら成分の配合質量比は５０：５０から５：９５の範囲にあることが好ましく、４０：６０から１０：９０の範囲にあることが特に好ましい。
【００２２】
本発明において、アルカリ可溶性高分子が前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーと、他の重合性モノマーとの共重合体である場合には、アルカリ可溶性を付与するモノマーは１０モル％以上含むことが好ましく、２０モル％以上含むものがより好ましい。共重合成分が１０モル％より少ないと、アルカリ可溶性が不充分となりやすく、現像ラチチュードの向上効果が充分達成されないことがある。
【００２３】
前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーと共重合させるモノマー成分としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１２）に挙げる化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、等のアルキルメタクリレート。
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【００２４】
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（ｍ１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【００２５】
アルカリ水可溶性高分子化合物の共重合の方法としては、従来知られている、グラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共重合法等を用いることができる。
【００２６】
本発明においてアルカリ可溶性高分子が、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーの単独重合体或いは共重合体の場合、重量平均分子量Ｍｗが２，０００以上、数平均分子量Ｍｎが５００以上のものが好ましい。更に好ましくは、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、数平均分子量が８００〜２５０，０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１〜１０のものである。
また、本発明においてアルカリ可溶性高分子がフェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールアルデヒド樹脂等の樹脂である場合には、重量平均分子量が５００〜２０，０００であり、数平均分子量が２００〜１０，０００のものが好ましい。
【００２７】
これらアルカリ可溶性高分子化合物は、それぞれ１種類或いは２種類以上を組み合わせて使用してもよく、前記感熱層全固形分中、３０〜９９質量％、好ましくは４０〜９５質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％の添加量で用いられる。アルカリ可溶性高分子の添加量が３０質量％未満であると感熱層の耐久性が悪化し、また、９９質量％を超えると感度、耐久性の両面で好ましくない。
【００２８】
［赤外線吸収染料］
本発明において、感熱層に用いられる赤外線吸収染料は、赤外光を吸収し熱を発生する染料であれば特に制限はなく、赤外線吸収染料として知られる種々の染料を用いることができる。
【００２９】
本発明に係る赤外線吸収染料としては、市販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本発明において、これらの染料のうち赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で特に好ましい。
【００３０】
そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号各公報等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号各公報等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号各公報等に記載されているナフトキノン染料、 特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号明細書記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００３１】
また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号明細書記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号各公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号各公報に開示されているピリリウム化合物等が、市販品としては、エポリン社製のＥｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１２５等が、特に好ましく用いられる。
また、染料として特に好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
添加量としては、感熱層全固形分に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．５〜１０質量％の割合で感熱層中に添加することができる。染料の添加量が０．０１質量％未満であると感度が低くなり、また５０質量％を超えると感熱層の均一性が失われ、感熱層の耐久性が悪くなる。
【００３２】
［塩基の作用により分解し、新たに塩基性分子を発生する化合物］
本発明（Ｃ）の塩基の作用により分解し、新たに塩基性分子を発生する化合物は、塩基の存在下、好ましくは加熱条件で塩基を発生する化合物である。発生した塩基により、再度化合物（Ｃ）より塩基を発生する。従って連鎖的に塩基発生が進行する。このような化合物としては、Ｐｒｏｃ．ＡＣＳ．Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，ｖｏｌ．８１，９３（１９９９）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，ｖｏｌ．３９，３２４５（２０００）に記載された化合物を例示することができる。好ましくは下記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
【００３３】
【化３】

【００３４】
一般式（Ｉ）中、
Ａｒはアリール基又はヘテロアリール基を表す。
Ｒ_１〜Ｒ_５は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
但し、Ａｒ及びＲ_１〜Ｒ_３のうちの２つ及び／又はＲ_４とＲ_５が互いに結合し環を形成してもよい。
【００３５】
一般式（ＩＩ）中、
Ｒ_６はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ_７〜Ｒ_１１は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
但し、Ｒ_６〜Ｒ_９のうちの２つ及び／又はＲ_１０とＲ_１１が互いに結合し環を形成してもよい。
【００３６】
一般式（ＩＩＩ）中、
Ｒ_１２はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ_１３〜Ｒ_１７は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
但し、Ｒ_１２〜Ｒ_１５のうちの２つ及び／又はＲ_１６とＲ_１７が互いに結合し環を形成してもよい。
【００３７】
一般式（ＩＶ）中、
Ｒ_１８〜Ｒ_２３は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
但し、Ｒ_１８〜Ｒ_２１のうちの２つ及び／又はＲ_２２とＲ_２３が互いに結合し環を形成してもよい。
Ｚは単結合、又は、６〜１０員環の環状イミド構造を形成する原子もしくは原子群を表す。
【００３８】
尚、上記において、アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、シクロアルキル基及びアラルキル基は各々置換基を有していてもよい。
【００３９】
上記アリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には置換基を有しても良いフェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
ヘテロアリール基としては、好ましくは芳香族性を有する５又は６員環のヘテロ環であり、具体的にはフラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、インドール環、ピロリジン環、ピリジン環、ピペラジン環が挙げられる。
アルキル基としては、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には置換基を有しても良いメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
【００４０】
シクロアルキル基としては単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を好ましく挙げることができる。多環型としては例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基等を好ましく挙げることができる。
アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
【００４１】
一般式（ＩＶ）のＺにおける、６〜１０員環の環状イミド構造を形成する原子もしくは原子群としては、例えば酸素原子、硫黄原子、Ｎ−Ｒ_２４、置換基を有していてもよい、また酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を有していてもよいアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基を挙げることができる。これらアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素数１〜５個のものが挙げられる。アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜５個のものが挙げられる。シクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。アリーレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものを好ましく挙げることができる。Ｒ_２４基は、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、又はアリール基（フェニル基、トリル基等）を表す。
【００４２】
またこれらの基に置換される置換基としては、アミド基、ウレイド基、ヒドロキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等）、アミノ基、アルキルアミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基等）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピル基、ピロリジル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００４３】
また、Ａｒ及びＲ_１〜Ｒ_３のうちの２つ、Ｒ_６〜Ｒ_９のうちの２つ、Ｒ_１２〜Ｒ_１５のうちの２つ、Ｒ_１８〜Ｒ_２１のうちの２つが互いに結合し形成する環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、環内に酸素原子を含んでいてもよいテトラヒドロフラン環、ピラン環等が挙げられる。Ｒ_４とＲ_５、Ｒ_１０とＲ_１１、Ｒ_１６とＲ_１７、Ｒ_２２とＲ_２３が互いに結合し形成する環としては、ピロリジン環、ピペリジン環等の窒素原子を含む５〜８員環が挙げられる。
【００４４】
また一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）の化合物として、Ａｒ、Ｒ_６、Ｒ_１２又はＲ_４、Ｒ_５、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１６、Ｒ_１７、Ｚを介して１分子中に複数の塩基発生部位を含む化合物（即ち多量体構造）であってもよい
以下に一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００４５】
【化４】

【００４６】
【化５】

【００４７】
【化６】

【００４８】
【化７】

【００４９】
【化８】

【００５０】
本発明において、（Ｃ）の塩基発生化合物の添加量としては、感熱層全固形分に対し０．０１〜２０質量％であるのが好ましく、より好ましくは０．０５〜１５質量％、更に好ましくは０．１〜１０質量％である。（Ｃ）成分の添加量が少なすぎると、感度が低下し、逆に多すぎると共存するフェノール性水酸基を有する樹脂との相溶性が劣化し、印刷時の耐刷性も低下する。
【００５１】
［その他の成分］
前記ポジ型感熱層を形成するにあたっては、上記の必須成分の他、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。以下に、添加剤の例を挙げて説明する。
例えばオニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ水可溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することは、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図る点では、好ましい。オニウム塩としてはジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げることができる。
【００５２】
本発明において用いられるオニウム塩として、好適なものとしては、例えば Ｓ． Ｉ． Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ， Ｐｈｏｔｏｇｒ． Ｓｃｉ． Ｅｎｇ．， １８， ３８７（１９７４） 、Ｔ． Ｓ． Ｂａｌ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ， ２１， ４２３（１９８０） 、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５ 号明細書、同４，０６９，０５６ 号明細書、特開平３−１４０１４０号公報に記載のアンモニウム塩、Ｄ． Ｃ． Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １７， ２４６８（１９８４）、Ｃ． Ｓ． Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ， Ｔｅｈ， Ｐｒｏｃ． Ｃｏｎｆ． Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ， ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ （１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５ 号明細書、同４，０６９，０５６ 号明細書に記載のホスホニウム塩、Ｊ． Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １０（６）， １３０７ （１９７７）、Ｃｈｅｍ． ＆ Ｅｎｇ． Ｎｅｗｓ， Ｎｏｖ． ２８， ｐ３１ （１９８８）、欧州特許第１０４，１４３ 号明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号各公報に記載のヨードニウム塩、Ｊ． Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ． １７， ７３ （１９８５）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ． Ｊ． Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３， ３０５５ （１９７８）、Ｗ． Ｒ． Ｗａｔｔ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．， ２２， １７８９ （１９８４） 、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．， １４， ２７９ （１９８５） 、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １４（５） ，１１４１（１９８１）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， １７， ２８７７ （１９７９） 、欧州特許第３７０，６９３ 号、同２３３，５６７ 号、同２９７，４４３ 号、同２９７，４４２ 号各明細書、米国特許第４，９３３，３７７ 号、同３，９０２，１１４ 号、同４，７６０，０１３ 号、同４，７３４，４４４ 号、同２，８３３，８２７号各明細書、独国特許第２，９０４，６２６ 号、同３，６０４，５８０ 号、同３，６０４，５８１ 号各明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １０（６），１３０７ （１９７７）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， １７， １０４７ （１９７９） に記載のセレノニウム塩、Ｃ． Ｓ． Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ， Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ． Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ， ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ， Ｏｃｔ （１９８８）に記載のアルソニウム塩等があげられる。
オニウム塩のなかでも、ジアゾニウム塩が特に好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては特開平５−１５８２３０号公報記載のものがあげられる。
【００５３】
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【００５４】
好適なキノンジアジド類としてはｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ． Ｉｎｃ．）第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３ 号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０ 号及び同第３，１８８，２１０ 号各明細書に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【００５５】
さらにナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２ 号、特開昭４８−６３８０３ 号、特開昭４８−９６５７５ 号、特開昭４９−３８７０１ 号、特開昭４８−１３３５４ 号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−１７４８１号などの各公報や、米国特許第２，７９７，２１３ 号、同第３，４５４，４００ 号、同第３，５４４，３２３ 号、同第３，５７３，９１７ 号、同第３，６７４，４９５ 号、同第３，７８５，８２５ 号、英国特許第１，２２７，６０２ 号、同第１，２５１，３４５ 号、同第１，２６７，００５ 号、同第１，３２９，８８８ 号、同第１，３３０，９３２ 号、ドイツ特許第８５４，８９０ 号などの各明細書中に記載されているものをあげることができる。
【００５６】
ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は、好ましくは層を形成する全固形分に対し、１〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
【００５７】
ｏ−キノンジアジド化合物以外の添加剤の添加量は、好ましくは１〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％である。
【００５８】
また、画像のディスクリミネーションの強化や表面のキズに対する抵抗力を強化する目的で、特開２０００−１８７３１８号公報に記載されているような、分子中に炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を２又は３個有する（メタ）アクリレート単量体を重合成分とする重合体を併用すること好ましい。添加量としては、感熱層を形成する材料中に占める割合が０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【００５９】
本発明における感熱層中には、キズに対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を添加することもできる。具体的には、米国特許第６，１１７，９１３号明細書に用いられているような、長鎖アルキルカルボン酸のエステルなどを挙げることが出来る。添加量として好ましいのは、層を形成する材料中に占める割合が０．１〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【００６０】
また、本発明における感熱層中には、必要に応じて低分子量の酸性基を有する化合物を含んでもよい。酸性基としては、チオール基、フェノール性水酸基、スルホンアミド基、活性メチレン基等のｐＫａ値が７〜１１までの酸性基を挙げることができる。中でもスルホン酸基を有する化合物が好ましい。
添加量として好ましいのは、層を形成する材料中に占める割合が０．０５〜５質量％であり、より好ましくは０．１〜３質量％である。５％より多いと各層の現像液に対する溶解性が増加してしまい、好ましくない。
【００６１】
また、本発明においては、感熱層の溶解性を調節する目的で種々の溶解抑制剤を含んでもよい。溶解抑制剤としては、特開平１１−１１９４１８号公報に示されるようなジスルホン化合物又はスルホン化合物が好適に用いられ、具体例として、４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホンを用いることが好ましい。
添加量として好ましいのは、それぞれ層を構成する材料中に占める割合が０．０５〜２０質量％であり、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００６２】
また、更に感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４ −テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２ 号、特開平２−９６７５５ 号各公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の層を構成する材料中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００６３】
また、本発明の感熱層中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、欧州特許第９５０５１７号明細書に記載されているようなシロキサン系化合物、特開平１１−２８８０９３号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、（株）チッソ社製、ＤＢＥ−２２４，ＤＢＥ−６２１，ＤＢＥ−７１２，ＤＢＰ−７３２，ＤＢＰ−５３４、独Ｔｅｇｏ社製、Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることが出来る。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の塗布液材料中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００６４】
本発明における感熱層中には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【００６５】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料をあげることができる。
具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、印刷版材料全固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で印刷版材料中に添加することができる。
更に本発明の印刷版材料中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【００６６】
［１−２］下層
［アルカリ可溶性樹脂］
本発明において、下層に用いられる水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂（以下、適宜、アルカリ可溶性高分子と称する）は、上記に示した感熱層で用いられるアルカリ可溶性高分子を同様に使用することができる。好ましくはアルカリ現像液に対して、下層の溶解性を良好に保持するため、現像時の画像形成の観点から、酸性基を有するアクリル樹脂が挙げられる。酸性基としては、フェノール性水酸基、スルホンアミド基、イミド基、カルボキシル基、活性メチレン基等のｐＫａ値で５〜１１のものを用いることができるが、現像性、膜強度、皮膜形成性等の点でスルホンアミド基を含有するものが特に好ましい。
これら酸性基を有するアクリル樹脂としては、酸性基を有する重合性モノマー（具体的にはアクリル又はメタクリルモノマー）を単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。好ましくは、感熱層に使用される前記フェノール性水酸基、スルホンアミド基、イミド基を有する重合性モノマーが使用される。共重合させるモノマー成分としては、前記（ｍ１）〜（ｍ１２）に挙げる化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
本発明において、酸性基を有するモノマーと、他の重合性モノマーとの共重合体である場合には、酸性基を有するモノマーは１０モル％以上含むことが好ましく、２０モル％以上含むものがより好ましい。共重合成分が１０モル％より少ないと、アルカリ可溶性が不充分となりやすく、現像ラチチュードの向上効果が充分達成されないことがある。
【００６８】
本発明において下層のアルカリ可溶性高分子が、酸性基を有する重合性モノマーの単独重合体或いは共重合体の場合、重量平均分子量Ｍｗが２，０００以上、数平均分子量Ｍｎが５００以上のものが好ましい。更に好ましくは、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、数平均分子量が８００〜２５０，０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１〜１０のものである。
これらアルカリ可溶性高分子化合物は、それぞれ１種類或いは２種類以上を組み合わせて使用してもよく、下層全固形分中、５０〜９９質量％、好ましくは６０〜９７質量％、特に好ましくは７０〜９５質量％の添加量で用いられる。アルカリ可溶性高分子の添加量が５０質量％未満であると感熱層の耐久性が悪化し、また、９９質量％を超えると感度、耐久性の両面で好ましくない。
【００６９】
［赤外線吸収染料］
本発明においては、下層が過現像（サイドエッチ現象）を起こさないように、上層の感熱層のみならず、下層においても赤外線吸収染料を添加することができる。下層に赤外線吸収染料を添加することで、下層も感熱性を付与することができる。但し、現像不良を生じさせないために、添加量は上層の感熱層より低減させることが必要である。赤外線吸収染料としては、前記上層で用いられるものを使用することができる。下層に赤外線吸収染料を添加する場合には、上層の感熱層と互いに同じものを用いてもよく、また異なるものを用いてもよい。
添加量としては、下層の全固形分に対し、０〜３０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、更に好ましくは０．５〜７質量％である。赤外線染料の添加量が３０質量％を超えると、感熱層の均一性が失われ、耐久性が低下すると伴に、現像不良が生じる。
【００７０】
［塩基の作用により分解し新たに塩基性分子を発生する化合物］
本発明においては、下層の露光部でのアルカリ溶解性を高める目的で、上層の感熱層のみならず、下層においても上記塩基の作用により分解し新たに塩基性分子を発生する化合物を含有させることができる。下層に同化合物を添加する場合には、上層の感熱層と互いに同じものを用いてもよく、また異なるものを用いてもよい。
添加量としては、下層の全固形分に対し、０〜２０質量％、好ましくは０．０５〜１５質量％、更に好ましくは０．１〜１０質量％である。塩基発生化合物の添加量が２０質量％を超えると、下層膜の均一性が失われ、耐久性が低下すると伴に、過現像によるサイドエッチ現象が生じる。
【００７１】
［その他の成分］
本発明の下層を形成するにあたっては、上記成分のほかに、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じ種々の添加剤を含有させることができる。添加剤として、前記上層の感熱層で挙げたものを同様な目的を達成させるため、使用することができる。好ましい添加剤としては、下層のアルカリ現像性を抑制するもので、例えば前記のオニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物の他、現像性を促進させるものとして、ｐＫａ７〜１１の酸性基を有する低分子化合物、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を挙げることができる。
また前記露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や画像着色剤としての染料や顔料を好ましく添加できる。
【００７２】
本発明の平版印刷版原版の感熱層及び下層は、通常上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより形成することができる。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等をあげることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
また、塗布に用いる溶剤としては、感熱層に用いるアルカリ可溶性高分子と下層に用いるアルカリ可溶性高分子に対して溶解性の異なるものを選ぶことが好ましい。つまり、下層を塗布した後、それに隣接して上層である感熱層を塗布する際、最上層の塗布溶剤として下層のアルカリ可溶性高分子を溶解させうる溶剤を用いると、層界面での混合が無視できなくなり、極端な場合、重層にならず均一な単一層になってしまう場合がある。このように、隣接する２つの層の界面で混合が生じたり、互いに相溶して均一層の如き挙動を示す場合、２層を有することによる本発明の効果が損なわれる虞があり、好ましくない。このため、上部の感熱層を塗布するのに用いる溶剤は、下層に含まれるアルカリ可溶性高分子に対する貧溶剤であることが望ましい。
【００７３】
各層を塗布する場合の溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の感熱層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、感熱層は０．０５〜１．０ｇ／ｍ^２であり、下層は０．３〜３．０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。感熱層が０．０５ｇ／ｍ^２未満である場合には、画像形成性が低下し、１．０ｇ／ｍ^２を超えると感度が低下する可能で入がでてくる。また、下層の塗布量は上記の範囲を外れると少なすぎる場合も、多すぎる場合にも画像形成性が低下する傾向がある。また、前記の２層の合計で０．５〜３．０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、塗布量が０．５ｇ／ｍ^２未満であると被膜特性が低下し、３．０ｇ／ｍ^２を超えると感度が低下する傾向にある。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、感光膜の皮膜特性は低下する。
【００７４】
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
本発明における感熱層及び下層中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、下層或いは感熱層全固形分中０．０１〜１質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【００７５】
［支持体］
本発明の平版印刷版原版に使用される支持体としては、必要な強度と耐久性を備えた寸度的に安定な板状物が挙げられ、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。
本発明の支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００７６】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００７７】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ^２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ^２より少ないと耐刷性が不充分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号各明細書に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【００７８】
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に少なくともポジ型感熱層（上層）と下層の２層を積層して設けたものであるが、必要に応じて支持体と下層との間に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【００７９】
この有機下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、画像記録材料の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ^２が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ^２である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ^２よりも少ないと充分な耐刷性能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ^２より大きくても同様である。
【００８０】
［アルカリ現像液］
本発明の平版印刷版原版の現像液として好ましいものは、（ａ）非還元糖から選ばれる少なくとも一種の糖類および（ｂ）少なくとも一種の塩基を含有し、ｐＨが９．０〜１３．５の範囲にある現像液である。以下この現像液について詳しく説明する。なお、本明細書中において、特に断りのない限り、現像液とは現像開始液（狭義の現像液）と現像補充液とを意味する。
【００８１】
現像液としては、その主成分が、非還元糖から選ばれる少なくとも一つの化合物と、少なくとも一種の塩基からなるものが好ましく、液のｐＨが９．０〜１３．５の範囲であることが好ましい。かかる非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体および糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも好適に用いられる。トレハロース型少糖類には、サッカロースやトレハロースがあり、配糖体としては、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。また糖アルコールとしてはＤ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシットおよびアロズルシットなどが挙げられる。更に二糖類の水素添加で得られるマルチトールおよびオリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）が好適に用いられる。これらの中で特に好ましい非還元糖は糖アルコールとサッカロースであり、特にＤ−ソルビット、サッカロース、還元水あめが適度なｐＨ領域に緩衝作用があることと、低価格であることで好ましい。
【００８２】
これらの非還元糖は、単独もしくは二種以上を組み合わせて使用でき、それらの現像液中に占める割合は０．１〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは、１〜２０質量％である。
この範囲以下では充分な緩衝作用が得られず、またこの範囲以上の濃度では、高濃縮化し難く、また原価アップの問題が出てくる。尚、還元糖を塩基と組み合わせて使用した場合、経時的に褐色に変色し、ｐＨも徐々に下がり、よって現像性が低下するという問題点がある。
【００８３】
非還元糖に組み合わせる塩基としては従来より知られているアルカリ剤が使用できる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。
【００８４】
これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。これらの中で好ましいのは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである、その理由は、非還元糖に対するこれらの量を調整することにより広いｐＨ領域でｐＨ調整が可能となるためである。また、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどもそれ自身に緩衝作用があるので好ましい。
これらのアルカリ剤は現像液のｐＨを９．０〜１３．５の範囲になるように添加され、その添加量は所望のｐＨ、非還元糖の種類と添加量によって決められるが、より好ましいｐＨ範囲は１０．０〜１３．２である。
【００８５】
現像液には更に、糖類以外の弱酸と強塩基からなるアルカリ性緩衝液が併用できる。かかる緩衝液として用いられる弱酸としては、解離定数（ｐＫａ）が１０．０〜１３．２のものが好ましい。
このような弱酸としては、Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ社発行のＩＯＮＩＳＡＴＩＯＮ ＣＯＮＳＴＡＮＴＳ ＯＦ ＯＲＧＡＮＩＣ ＡＣＩＤＳ ＩＮ ＡＱＵＥＯＵＳ ＳＯＬＵＴＩＯＮなどに記載されているものから選ばれ、例えば２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール−１（ＰＫａ１２．７４）、トリフルオロエタノール（同１２．３７）、トリクロロエタノール（同１２．２４）などのアルコール類、ピリジン−２−アルデヒド（同１２．６８）、ピリジン−４−アルデヒド（同１２．０５）などのアルデヒド類、サリチル酸（同１３．０）、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（同１２．８４）、カテコール（同１２．６）、没食子酸（同１２．４）、スルホサリチル酸（同１１．７）、３，４−ジヒドロキシスルホン酸（同１２．２）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸（同１１．９４）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン（同１１．８２）、ハイドロキノン（同１１．５６）、ピロガロール（同１１．３４）、ｏ−クレゾール（同１０．３３）、レゾルシノール（同１１．２７）、ｐ−クレゾール（同１０．２７）、ｍ−クレゾール（同１０．０９）などのフェノール性水酸基を有する化合物、
【００８６】
２−ブタノンオキシム（同１２．４５）、アセトキシム（同１２．４２）、１，２−シクロヘプタンジオンジオキシム（同１２．３）、２−ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム（同１２．１０）、ジメチルグリオキシム（同１１．９）、エタンジアミドジオキシム（同１１．３７）、アセトフェノンオキシム（同１１．３５）などのオキシム類、アデノシン（同１２．５６）、イノシン（同１２．５）、グアニン（同１２．３）、シトシン（同１２．２）、ヒポキサンチン（同１２．１）、キサンチン（同１１．９）などの核酸関連物質、他に、ジエチルアミノメチルホスホン酸（同１２．３２）、１−アミノ−３，３，３−トリフルオロ安息香酸（同１２．２９）、イソプロピリデンジホスホン酸（同１２．１０）、１，１−エチリデンジホスホン酸（同１１．５４）、１，１−エチリデンジホスホン酸１−ヒドロキシ（同１１．５２）、ベンズイミダゾール（同１２．８６）、チオベンズアミド（同１２．８）、ピコリンチオアミド（同１２．５５）、バルビツル酸（同１２．５）などの弱酸が挙げられる。
【００８７】
これらの弱酸の中で好ましいのは、スルホサリチル酸、サリチル酸である。これらの弱酸に組み合わせる塩基としては、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムが好適に用いられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。上記の各種アルカリ剤は濃度および組み合わせによりｐＨを好ましい範囲内に調整して使用される。
【００８８】
現像液には、現像性の促進や現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙げられる。
【００８９】
界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどのノニオン性界面活性剤、
【００９０】
脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などのアニオン性界面活性剤、
【００９１】
アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、
カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホべタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などの両性界面活性剤が挙げられる。
以上挙げた界面活性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらの界面活性剤もまた包含される。
【００９２】
更に好ましい界面活性剤は分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤である。かかるフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニオン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などのカチオン型およびパーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。
上記の界面活性剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて使用することができ、現像液中に０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％の範囲で添加される。
【００９３】
現像液には、種々の現像安定化剤を用いることができる。それらの好ましい例として、特開平６−２８２０７９号公報記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩およびジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨードニウム塩が好ましい例として挙げられる。更には、特開昭５０−５１３２４号公報記載のアニオン界面活性剤または両性界面活性剤、また特開昭５５−９５９４６号公報記載の水溶性カチオニックポリマー、特開昭５６−１４２５２８号公報に記載されている水溶性の両性高分子電解質を挙げることができる。
【００９４】
更に、特開昭５９−８４２４１号公報のアルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特開昭６０−１１１２４６号公報記載のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック重合型の水溶性界面活性剤、特開昭６０−１２９７５０号公報のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンを置換したアルキレンジアミン化合物、特開昭６１−２１５５５４号公報記載の重量平均分子量３００以上のポリエチレングリコール、特開昭６３−１７５８５８号公報のカチオン性基を有する含フッ素界面活性剤、特開平２−３９１５７号公報の酸またはアルコールに４モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。
【００９５】
現像液には更に必要により有機溶剤を加えることができる。かかる有機溶剤としては、水に対する溶解度が約１０質量％以下のものが適しており、好ましくは５質量％以下のものから選ばれる。例えば、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−１−ブタノール、４−フェニル−２−ブタノール、２−フェニル−１−ブタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノールおよび４−メチルシクロヘキサノール、Ｎ−フェニルエタノールアミンおよびＮ−フェニルジエタノールアミンなどを挙げることができる。
有機溶剤の含有量は使用液の総質量に対して０．１〜５質量％である。その使用量は界面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機溶剤の量が増すにつれ、界面活性剤の量は増加させることが好ましい。これは界面活性剤の量が少なく、有機溶剤の量を多く用いると有機溶剤が完全に溶解せず、従って、良好な現像性の確保が期待できなくなるからである。
【００９６】
現像液には更に還元剤を加えることができる。これは印刷版の汚れを防止するものである。好ましい有機還元剤としては、チオサリチル酸、ハイドロキノン、メトール、メトキシキノン、レゾルシン、２−メチルレゾルシンなどのフェノール化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジンなどのアミン化合物が挙げられる。更に好ましい無機の還元剤としては、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜リン酸、亜リン酸水素酸、亜リン酸二水素酸、チオ硫酸および亜ジチオン酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。
これらの還元剤のうち汚れ防止効果が特に優れているのは亜硫酸塩である。これらの還元剤は使用時の現像液に対して好ましくは、０．０５〜５質量％の範囲で含有される。
【００９７】
現像液には更に有機カルボン酸を加えることもできる。好ましい有機カルボン酸は炭素原子数６〜２０の脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリン酸などがあり、特に好ましいのは炭素数８〜１２のアルカン酸である。また炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、枝分かれした炭素鎖のものでもよい。芳香族カルボン酸としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などにカルボキシル基が置換された化合物で、具体的には、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジヒドロシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸などがあるがヒドロキシナフトエ酸は特に有効である。
【００９８】
上記脂肪族および芳香族カルボン酸は水溶性を高めるためにナトリウム塩やカリウム塩またはアンモニウム塩として用いるのが好ましい。本発明で用いる現像液の有機カルボン酸の含有量は格別な制限はないが、０．１質量％より低いと効果が充分でなく、また１０質量％以上ではそれ以上の効果の改善が図れないばかりか、別の添加剤を併用する時に溶解を妨げることがある。従って、好ましい添加量は使用時の現像液に対して０．１〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜４質量％である。
【００９９】
現像液には、更に必要に応じて、防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤および硬水軟化剤などを含有させることもできる。硬水軟化剤としては例えば、ポリリン酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸および１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸などのアミノポリカルボン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）および１−ヒドロキシタエン−１，１−ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩を挙げることができる。
【０１００】
このような硬水軟化剤はそのキレート化と使用される硬水の硬度および硬水の量によって最適値が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像液に０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％の範囲である。この範囲より少ない添加量では所期の目的が充分に達成されず、添加量がこの範囲より多い場合は、色抜けなど、画像部への悪影響がでてくる。現像液の残余の成分は水である。現像液は、使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は、各成分が分離や析出を起こさない程度が適当である。
【０１０１】
本発明の平版印刷版原版の現像液としてはまた、上記非還元糖の代わりに、適度なｐＨ領域に緩衝作用を有する化合物として、シリケート化合物を添加して使用できる。具体的には、珪酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ_２と、アルカリ成分としてのアルカリ酸化物Ｍ_２Ｏの混合物を添加できる（Ｍはアルカリ金属を表す）。ケイ素ＳｉＯ_２とＭ_２Ｏとの混合比率は、濃度の調整により最適な範囲に容易に調節することができる。これら珪酸塩は基板の親水化成分としての作用も有する。
好ましい酸化ケイ素ＳｉＯ_２とアルカリ酸化物Ｍ_２Ｏとの混合比率（ＳｉＯ_２／Ｍ_２Ｏのモル比）は０．７５〜４．０であり、より好ましくは０．７５〜３．０、更に好ましくは０．７５〜１．５の範囲で使用される。
前記ＳｉＯ_２／Ｍ_２Ｏが０．７５未満であると、アルカリ性が強くなり、平版印刷版原版の支持体としてのアルミ基板の陽極酸化皮膜が過度に溶解（エッチング）され、前記放置汚れが発生したり、溶解アルミと珪酸との錯体形成による不溶性のカスが生じることがある。また４．０更には３．０を超えると、現像性が低下したり珪酸塩の縮合した不溶性のカスが発生するという問題が生じることがある。
また現像液中の珪酸アルカリの濃度としては、アルカリ水溶液の質量に対して、０〜１０質量％が好ましく、より好ましくは３〜８質量％の範囲で使用される。この濃度が０．５質量％未満であると、現像性、現像処理能力が低下することがあり、１０質量％を超えると沈殿や結晶を生成し易くなり、また廃液時の中和の際にゲル化し易くなる結果、廃液処理に支障を来たすことがある。
【０１０２】
現像液にはさらに、現像性の促進や現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて、前述の種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。
【０１０３】
かかる組成の現像液で現像処理された平版印刷版（以下、ＰＳ版と呼ぶことがある）は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明のＰＳ版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１０４】
近年、型版・印刷業界では製版作業の合理化および標準化のため、ＰＳ版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、ＰＳ版を搬送する装置と、各処理液槽およびスプレー装置からなり、露光済みのＰＳ版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像および後処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによってＰＳ版を浸漬搬送させて現像処理する方法や、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃水を現像液原液の希釈水としで再利用する方法も知られている。
【０１０５】
このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼動時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１０６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
［感熱性平版印刷版原版の作製］
〔基板の作製〕
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミス−水懸濁液を用いこの表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ^２であった。次にこの板を７％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ^２で３ｇ／ｍ^２の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗し、乾燥し、さらに、珪酸ナトリウム２．５質量％水溶液で３０℃で１０秒処理し、下記下塗り液を塗布し、塗膜を８０℃で１５秒間乾燥し基板を得た。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ^２であった。
〔下塗り液〕
・下記化合物（１） ０．３ｇ
・メタノール １００ｇ
・水 １ｇ
【０１０７】
【化９】

【０１０８】
〔感熱層の形成〕
上記により得られた下塗り処理後のアルミ基板、及び溶解速度測定用としてフラットなＳＵＳ基板上に、下記組成の下層用塗布液をウェット塗布量が１９ｃｃ／ｍ^２のワイヤーバーで塗布して塗布量を１．０ｇ／ｍ^２とした後、温風による対流加熱方式の連続式通版乾燥装置（乾燥オーブン）で１５０℃、６０秒間乾燥した。次に得られた下層上に下記に示した感熱層用塗布液をウェット塗布量が７．５ｃｃ／ｍ^２になるようにワイヤーバーで塗布を行い、総塗布量を１．２ｇ／ｍ^２とした。塗布後、上記と同様に、乾燥装置で１４０℃、７０秒間乾燥し、本発明の感熱性原版１（アルミ処理基板）及び２（ＳＵＳ基板）を得た。なお感熱層用塗布液に使用した本発明（Ｃ）の塩基発生化合物を表１に示す。
【０１０９】
〔下層用塗布液〕
・Ｎ−（４−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／
アクリロニトリル／メタクリル酸メチル
（３６／３４／３０：重量平均分子量５００００） １．８９６ｇ
・クレゾールノボラック（ｍ／ｐ＝６／４ 重量平均分子量４５００、
残存モノマー０．８ｗｔ％） ０．２３７ｇ
・シアニン染料Ａ（下記構造） ０．１０９ｇ
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン
ヘキサフルオロホスフェート ０．０３０ｇ
・４，４’−ビズヒドロキシフェニルスルホン ０．０６３ｇ
・無水テトラヒドロフタル酸 ０．１９０ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００８ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを
６−ヒイドロキシナフタレンスルホンに変えたもの ０．０５ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ１７６、
大日本インキ工業（株）社製） ０．０３５ｇ
・メチルエチルケトン ２６．６ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １３．６ｇ
・γ−ブチロラクトン １３．８ｇ
【０１１０】
【化１０】

【０１１１】
〔感熱層用塗布液〕
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量
４５００、未反応クレゾール０．８質量％含有） ０．２３７ｇ
・シアニン染料Ａ（上記構造） ０．０４７ｇ
・本発明（Ｃ）の化合物 ０．０５０ｇ
・ステアリン酸ドデシル ０．０１０ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ１７６、
大日本インキ化学工業（株）製） ０．１１０ｇ
・フッ素系界面活性剤〔メガファックＭＣＦ−３１２（３０％）、
大日本インキ工業（株）社製〕 ０．１２０ｇ
・メチルエチルケトン １５．１ ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ７．７ ｇ
【０１１２】
［比較例の感熱層の形成］
上記感熱層用塗布液における本発明（Ｃ）の化合物を含まない以外は上記と同様にして、下塗り処理後のアルミ支持体及びフラットなＳＵＳ基板上に、下層塗布液、感熱層用塗布液を順次上記と同様に塗布、乾燥して、塗布量が１．２ｇ／ｍ^２の比較例の感熱性原版（アルミ処理基板及びＳＵＳ基板）を作製した。
【０１１３】
［現像液の調製］
〔現像液Ａ〕
Ｄ−ソルビット０．２２モル／Ｌ、水酸化カリウム０．２２モル／Ｌ、クエン酸カリウム１８ｇ／Ｌの濃度で各成分を調整、混合し現像液Ａとした。この現像液Ａの電導度は約４５ｍＳ／ｃｍであった。
〔現像液Ｂ〕
酸化ケイ素（ＳＯ_２）及び酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）の混合比（ＳＯ_２／Ｋ_２Ｏ）が１．１のケイ酸カリウム４ｗｔ％、クエン酸０．５ｗｔ％、ポリエチレングリコールラウリルエーテル０．５ｗｔ％の濃度で現像液Ｂを作製した。この現像液Ｂの電導度は約４７ｍＳ／ｃｍであった。
【０１１４】
＜実施例１〜６及び比較例１〜２（現像における溶解ディスクリの評価）＞
上記で得られた本発明の感熱性原版２（ＳＵＳ基板）及び比較例の感熱性原版に対し、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４にて、ビーム強度９Ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍの条件で２００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーで露光を行った。下記組成のアルカリ現像液を用いて、露光部及び未露光部の上層／下層が伴に、完全に溶解除去される時間を溶解速度モニター（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＲＭ）にて測定した。結果を表１に示す。
【０１１５】
【表１】

【０１１６】
表１より、本発明の平版印刷版原版を使用した場合、未露光部の溶解性に影響なく、露光部の溶解性が向上した。未露光部／露光部の溶解速度比（溶解時間比）が拡大して、溶解ディスクリミネーションが向上したことが判る。
【０１１７】
＜実施例７〜１０及び比較例３＞
実施例１〜６と同様にして、表２に示す感熱性原版を作製した。
［現像ラチチュードの評価］
上記で得られた平版印刷版用原版１及び比較例の原版をＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４にてビーム強度９ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍでテストパターンを画像状に描き込みを行った。
まず、上記の条件で露光した平版印刷版原版を、上記現像液Ａの１．５倍濃縮液を仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９００Ｈを用い、液温を３０℃に保ち、現像時間１２秒で現像した。
次に、現像液を徐々に水で希釈しながら、処理を繰り返した。この時、現像不良の記録層残膜に起因する汚れや画像部の濃度低下の有無を確認した。更に、水で希釈しながら処理を繰り返し、問題なく現像できた時の現像液の電導度を測定した。
結果を表２に示す。上限値と下限値との差が大きいものを現像ラチチュードに優れると評価する。
【０１１８】
［感度の評価］
上記得られた平版印刷版用原版１及び比較例の原版をＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４にて、各種の露光エネルギーで２００線、３〜９７％の網点画像を露光し、上記現像液Ａにて液温３０℃、現像時間１２秒で現像した。３％の網点画像が再現する露光エネルギーにより、感度とした。露光エネルギーが小さい程、高感度であることを示している。結果を表２に示す。
【０１１９】
【表２】

【０１２０】
表２の結果より、本発明の平版印刷版用原版を画像形成層に適用することで、現像ラチチュード及び感度が優れることが判る。
【０１２１】
＜実施例１１（平版印刷版原版の耐キズ性評価）＞
得られた平版印刷版原版１をロータリー・アブレーション・テスター（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製）を用い、２５０ｇの加重下、アブレーザーフェルトＣＳ５で２０回摩擦した。その後、現像液Ａを仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９００Ｈを用い、液温３０℃にて現像した。このときの現像時間は、実施例７〜１０及び比較例における感度から、各平版印刷版原版で同じ感度になるように合わせ調整した時間を用いた。
耐キズ性の評価を行ったところ、本発明の平版印刷版原版では、摩擦した部分の未露光部感光膜の光学濃度が全く変化しなかったが、比較例の平版印刷版原版では、摩擦した部分の感光膜の光学濃度低下が目視で観測された。本発明の平版印刷版原版は、良好な耐キズ性を示すことが判る。
【０１２２】
【発明の効果】
本発明によれば、感熱層を備えたダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版において、画像形成時の感度、現像ラチチュードに優れ、画像部の傷に起因する欠陥の発生が抑制され、良好な画像が形成される平版印刷版を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithographic printing plate precursor, and more particularly to a positive lithographic printing plate precursor for infrared laser for so-called direct plate making which can be directly made from a digital signal of a computer or the like.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the development of lasers has been remarkable, and in particular, solid-state lasers and semiconductor lasers having a light emitting region from the near infrared to the infrared can easily obtain high-power and small-sized ones. These lasers are very useful as an exposure light source when directly making a plate from digital data such as a computer.
[0003]
The positive type lithographic printing plate precursor for an infrared laser comprises an alkaline aqueous solution-soluble binder resin and an infrared absorbing dye (IR dye) that absorbs light and generates heat, as essential components. In the image area), it acts as a dissolution inhibitor that substantially lowers the solubility of the binder resin by interaction with the binder resin. In the exposed area (non-image area), the generated heat causes the IR dye and the binder resin to react with each other. The interaction weakens and dissolves in an alkaline developer to form a lithographic printing plate.
However, in such a positive lithographic printing plate material for an infrared laser, there is a difference between the solubility of the unexposed area (image area) in the developer and the solubility of the exposed area (non-image area) under various usage conditions. However, there is a problem that over-development and poor development are likely to occur due to fluctuations in use conditions. In addition, the surface condition tends to fluctuate, such as when fine scratches occur due to touching the surface during handling, etc., but even if such fine scratches or slight surface fluctuations occur, the solubility is improved. As a result, the unexposed portion (image portion) is dissolved and becomes a scratch mark during development, which causes a problem of deterioration in printing durability and poor inking properties.
[0004]
Such a problem originates in the essential difference in the plate making mechanism between the positive lithographic printing plate material for infrared laser and the positive lithographic printing plate material made by UV exposure. That is, in a positive lithographic printing plate material made by UV exposure, an alkaline aqueous solution-soluble binder resin and an onium salt or a quinonediazide compound are essential components. The onium salt or the quinonediazide compound is an unexposed portion ( In addition to acting as a dissolution inhibitor by interacting with the binder resin in the image area), the exposed area (non-image area) plays two roles: it decomposes by light to generate acid and acts as a dissolution accelerator. Is.
In contrast, IR dyes and the like in positive lithographic printing plate materials for infrared lasers only act as dissolution inhibitors for unexposed areas (image areas) and do not promote dissolution of exposed areas (non-image areas). . Therefore, in the positive lithographic printing plate material for infrared laser, in order to obtain a difference in solubility between the unexposed area and the exposed area, a binder resin having high solubility in an alkali developer must be used in advance. However, it has problems such as poor scratch resistance and unstable state before development.
[0005]
As means for improving these points, Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 10-250255) proposes a heat-sensitive layer having a multilayer structure. However, they do not substantially use solubility changes in the key process of image formation, but use the function of changing the permeability of the developer by ablating the upper layer. Cause various harmful effects. Further, Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 10-223935) discloses a recording layer using a novolac resin for the uppermost layer and the lower layer, and image formation is performed using a change in solubility with a silicate-containing alkaline developer. The difference in solubility between the unexposed area and the exposed area (so-called dissolution discrimination) was not sufficient.
[0006]
On the other hand, Non-Patent Documents 1 and 2 disclose a compound that newly generates a base by the action of a base and its application to a photosensitive material.
However, these techniques have not been satisfactory in terms of development latitude and sensitivity.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-10-250255
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-223935
[Non-Patent Document 1]
"Proceeding ACS. Polym. Mater. Sci. Eng.", 81, 93 (1999).
[Non-Patent Document 2]
“Angew. Chem. Int. Ed.”, 39, 3245 (2000).
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is for direct plate making which is excellent in sensitivity during image formation and development latitude (especially developability of an exposed portion), can suppress generation of defects due to scratches in the image portion, and can form a good image. An object is to provide a positive-type infrared-sensitive lithographic printing plate precursor for an infrared laser.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The above-described problems of the present invention have been solved by the following means.
(1) Decomposed by the action of a lower layer containing a water-insoluble and alkali-soluble resin as a main component, (A) a water-insoluble and alkali-soluble resin, (B) an infrared-absorbing dye, and (C) a base on a hydrophilic support. And a positive-type planographic printing plate precursor comprising a heat-sensitive layer containing a compound that newly generates a basic molecule and increasing the solubility in an alkaline aqueous solution by exposure to an infrared laser in this order.
(2) The positive lithographic plate according to claim 1, wherein the compound that decomposes by the action of a base and newly generates a base is a compound represented by the following general formulas (I) to (IV): A printing plate master.
[0010]
[Chemical 2]

[0011]
Where
Ar represents an aryl group or a heteroaryl group.
R ₁ ~ R ₅ , R ₇ ~ R ₁₁ , R ₁₃ ~ R ₁₇ And R ₁₈ ~ R ₂₃ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
R ₆ And R ₁₂ Each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
Z represents a single bond or an atom or an atomic group forming a 6- to 10-membered cyclic imide structure.
However, Ar and R ₁ ~ R ₃ 2 of R or R ₆ ~ R ₉ 2 of R or R ₁₂ ~ R ₁₅ 2 of R or R ₁₈ ~ R ₂₁ Two of them may be bonded to each other to form a ring. R ₄ And R ₅ Or R ₁₀ And R ₁₁ Or R ₁₆ And R ₁₇ Or R ₂₂ And R ₂₃ May combine with each other to form a ring.
[0012]
The reason why the positive, infrared-sensitive lithographic printing plate precursor is excellent in sensitivity, development latitude, and resistance of the image area to scratches is not clear, but is thought to be as follows.
At the time of development, in the exposed portion, the interaction between the alkali-soluble resin of the upper heat-sensitive layer and the infrared absorbing dye is released, and the alkali component of the developer can penetrate. At that time, by containing a compound that decomposes by the action of the base of component (C) and newly generates a basic molecule, the alkali dissolution inhibiting property of the unexposed part is improved, and the alkali solubility is improved in the exposed part. It is thought that the effect to promote is expressed. In the unexposed area, the above-mentioned interaction is not canceled and such dissolution promoting action is not shown. Therefore, the difference in solubility (dissolution discrimination) between the unexposed area and the exposed area is increased, and the sensitivity and the development latitude can be improved. Conversely, by adjusting the component concentration of the developer and controlling the solubility of the exposed area to an optimum value, the dissolution inhibiting action (that is, the scratch resistance of the image area) of the unexposed area (image area) is improved. It becomes possible.
On the other hand, in the case of a normal heat-sensitive layer having a single layer structure, the dissolution inhibiting action due to the interaction between the alkali-soluble resin and the infrared-absorbing dye is released by thermal diffusion to the support in the portion near the support in the exposed area. Is not sufficiently performed, and the solubility is lower than that near the surface, which causes development failure.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, each component used in the positive-type infrared-sensitive lithographic printing plate precursor according to the present invention will be described in detail.
[1] Infrared sensitive planographic printing plate precursor of the present invention
The infrared-sensitive lithographic printing plate precursor of the present invention has a laminated structure and contains a heat-sensitive layer provided at a position close to the surface (exposed surface) and an alkali-soluble resin provided on the side close to the support. And a lower layer.
[0014]
[1-1] Upper layer (heat-sensitive layer)
The heat-sensitive layer corresponding to the upper layer of the lithographic printing plate precursor according to the present invention must contain a water-insoluble and alkali-soluble resin, an infrared-absorbing dye, and a compound that decomposes by the action of a base and newly generates a basic molecule. . Hereinafter, the components to be contained will be described.
[0015]
[Alkali-soluble resin]
In the present invention, a water-insoluble and alkali-soluble resin (hereinafter, appropriately referred to as an alkali-soluble polymer) is a homopolymer containing acidic groups in the main chain and / or side chain in the polymer, Including coalescence or mixtures thereof. Therefore, the polymer layer according to the present invention has a property of dissolving when contacted with an alkaline developer.
The alkali-soluble polymer used in the present invention is not particularly limited as long as it is a conventionally known polymer. However, any one of (1) a phenolic hydroxyl group, (2) a sulfonamide group, and (3) an active imide group may be used. A polymer compound having a group in the molecule is preferred. For example, the following are exemplified, but not limited thereto.
[0016]
(1) As a polymer compound having a phenolic hydroxyl group, phenol, cresol (o-, m-, p-isomer), xylenol (2,3-, 2,5-, 3,5-isomer, etc.) are appropriately used. Examples thereof include novolak resins and resol resins mixed and condensed with formaldehyde. Preferred are novolak resins, such as phenol formaldehyde resin, m-cresol formaldehyde resin, p-cresol formaldehyde resin, m- / p-mixed cresol formaldehyde resin, phenol / cresol (m-, p-, or m- / p -Mixed formaldehyde resin, which may be mixed), phenol / xylenol (which may be 2,3-, 2,5-, 3,5-, or any combination thereof), mixed formaldehyde resin, phenol / cresol (m-, p-, or m- / p-mixed) / xylenol (2,3-, 2,5-, 3,5-, or any of these mixed) novolak resin such as mixed formaldehyde resin, Examples include pyrogallol acetone resin. In addition to this, a polymer compound having a phenolic hydroxyl group in the side chain is preferably used as the polymer compound having a phenolic hydroxyl group. As a polymer compound having a phenolic hydroxyl group in the side chain, a polymerizable monomer comprising a low molecular compound having at least one unsaturated bond polymerizable with the phenolic hydroxyl group is homopolymerized, or other polymerizable property is added to the monomer. Examples thereof include a polymer compound obtained by copolymerizing monomers.
[0017]
Examples of the polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group include acrylamide, methacrylamide, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, and hydroxystyrene having a phenolic hydroxyl group. Specifically, N- (2-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (3-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (2-hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (3 -Hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide, o-hydroxyphenyl acrylate, m-hydroxyphenyl acrylate, p-hydroxyphenyl acrylate, o-hydroxyphenyl methacrylate, m-hydroxyphenyl methacrylate, p- Hydroxyphenyl methacrylate, o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, 3-methyl-p-hydroxystyrene, 3-methoxy-p-hydroxystyrene, 2- 2-hydroxyphenyl) ethyl acrylate, 2- (3-hydroxyphenyl) ethyl acrylate, 2- (4-hydroxyphenyl) ethyl acrylate, 2- (2-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate, 2- (3-hydroxyphenyl) ethyl Methacrylate, 2- (4-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate and the like can be suitably used. Such resins having a phenolic hydroxyl group may be used in combination of two or more. Preferred examples of the polymer compound having a phenolic hydroxyl group in the side chain include polyhydroxystyrene (o-, m-, p- and copolymers thereof).
These polymer compounds having a phenolic hydroxyl group can be used in combination of two or more. Furthermore, as described in U.S. Pat. No. 4,123,279, phenol and formaldehyde having an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms as a substituent, such as t-butylphenol formaldehyde resin and octylphenol formaldehyde resin. A polycondensation polymer may be used in combination.
[0018]
(2) Examples of the alkali-soluble polymer compound having a sulfonamide group include a polymer compound obtained by homopolymerizing a polymerizable monomer having a sulfonamide group or copolymerizing the monomer with another polymerizable monomer. . Examples of the polymerizable monomer having a sulfonamide group include a sulfonamide group —NH—SO in which at least one hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom in one molecule. ₂ -And a polymerizable monomer comprising a low molecular compound each having one or more unsaturated bonds capable of being polymerized. Among them, a low molecular compound having an acryloyl group, an allyl group, or a vinyloxy group, and a substituted or monosubstituted aminosulfonyl group or a substituted sulfonylimino group is preferable.
[0019]
(3) The alkali-soluble polymer compound having an active imide group is preferably one having an active imide group in the molecule. As the polymer compound, an unsaturated bond polymerizable with an active imide group is contained in one molecule, respectively. Examples thereof include a polymer compound obtained by homopolymerizing a polymerizable monomer composed of one or more low-molecular compounds or by copolymerizing the monomer with another polymerizable monomer.
[0020]
As such a compound, specifically, N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide, N- (p-toluenesulfonyl) acrylamide and the like can be preferably used.
[0021]
Furthermore, as the alkali-soluble polymer compound of the present invention, two or more of the polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group, the polymerizable monomer having a sulfonamide group, and the polymerizable monomer having an active imide group are polymerized. It is preferable to use a polymer compound obtained by copolymerizing other polymerizable monomers with these two or more polymerizable monomers. When the polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group is copolymerized with a polymerizable monomer having a sulfonamide group and / or a polymerizable monomer having an active imide group, the blending mass ratio of these components is 50:50 to 5: It is preferably in the range of 95, particularly preferably in the range of 40:60 to 10:90.
[0022]
In the present invention, the alkali-soluble polymer is a copolymer of a polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group, a polymerizable monomer having a sulfonamide group, or a polymerizable monomer having an active imide group and another polymerizable monomer. In some cases, the monomer imparting alkali solubility is preferably contained in an amount of 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more. When the copolymerization component is less than 10 mol%, alkali solubility tends to be insufficient, and the development latitude improvement effect may not be sufficiently achieved.
[0023]
Examples of the monomer component to be copolymerized with the polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group, the polymerizable monomer having a sulfonamide group, or the polymerizable monomer having an active imide group include the compounds listed in the following (m1) to (m12). However, the present invention is not limited to these.
(M1) Acrylic acid esters and methacrylic acid esters having an aliphatic hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate.
(M2) Alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, and glycidyl acrylate.
(M3) Alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, and glycidyl methacrylate.
(M4) Acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-ethyl acrylamide, N-hexyl methacrylamide, N-cyclohexyl acrylamide, N-hydroxyethyl acrylamide, N-phenyl acrylamide, N-nitrophenyl acrylamide, N-ethyl- Acrylamide or methacrylamide such as N-phenylacrylamide.
[0024]
(M5) Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, and phenyl vinyl ether.
(M6) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate and vinyl benzoate.
(M7) Styrenes such as styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, chloromethylstyrene.
(M8) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone.
(M9) Olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene and isoprene.
(M10) N-vinylpyrrolidone, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
(M11) Unsaturated imides such as maleimide, N-acryloylacrylamide, N-acetylmethacrylamide, N-propionylmethacrylamide, N- (p-chlorobenzoyl) methacrylamide.
(M12) Unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride and itaconic acid.
[0025]
As a copolymerization method of the alkaline water-soluble polymer compound, a conventionally known graft copolymerization method, block copolymerization method, random copolymerization method, or the like can be used.
[0026]
In the present invention, when the alkali-soluble polymer is a homopolymer or copolymer of a polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group, a polymerizable monomer having a sulfonamide group, or a polymerizable monomer having an active imide group, the weight average Those having a molecular weight Mw of 2,000 or more and a number average molecular weight Mn of 500 or more are preferred. More preferably, the weight average molecular weight is 5,000 to 300,000, the number average molecular weight is 800 to 250,000, and the dispersity (Mw / Mn) is 1.1 to 10.
In the present invention, when the alkali-soluble polymer is a resin such as phenol formaldehyde resin or cresol aldehyde resin, the weight average molecular weight is 500 to 20,000 and the number average molecular weight is 200 to 10,000. preferable.
[0027]
These alkali-soluble polymer compounds may be used alone or in combination of two or more, and are 30 to 99% by mass, preferably 40 to 95% by mass, particularly preferably 50%, in the total solid content of the heat-sensitive layer. Used in an addition amount of ˜90% by mass. When the addition amount of the alkali-soluble polymer is less than 30% by mass, the durability of the heat-sensitive layer is deteriorated, and when it exceeds 99% by mass, it is not preferable in terms of both sensitivity and durability.
[0028]
[Infrared absorbing dye]
In the present invention, the infrared absorbing dye used in the heat-sensitive layer is not particularly limited as long as it absorbs infrared light and generates heat, and various dyes known as infrared absorbing dyes can be used.
[0029]
As the infrared absorbing dye according to the present invention, commercially available dyes and known dyes described in literature (for example, “Dye Handbook” edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specific examples include azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, and cyanine dyes. In the present invention, among these dyes, those that absorb infrared light or near infrared light are particularly preferred because they are suitable for use in lasers that emit infrared light or near infrared light.
[0030]
Examples of dyes that absorb such infrared light or near infrared light include, for example, JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, and JP-A-60-78787. Cyanine dyes described in each publication, methine dyes described in JP-A Nos. 58-173696, 58-181690, 58-194595, etc. Nos. 112793, 58-224793, 59-48187, 59-73996, 60-52940, 60-63744, etc. Examples thereof include naphthoquinone dyes, squarylium dyes described in JP-A-58-112792, and cyanine dyes described in British Patent 434,875.
[0031]
Further, near-infrared absorption sensitizers described in US Pat. No. 5,156,938 are also preferably used as dyes, and substituted arylbenzoates described in US Pat. No. 3,881,924 are also preferred. (Thio) pyrylium salt, trimethine thiapyrylium salt described in JP-A-57-142645 (U.S. Pat. No. 4,327,169), JP-A-58-181051, JP-A-58-2220143, 59-41363, 59-84248, 59-84249, 59-146063, 59-146061, and pyranyl compounds described in JP-A-59-216146 Dyes, pentamethine thiopyrylium salts described in US Pat. No. 4,283,475, etc., and Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702 Pyrylium compounds disclosed in distribution is, as commercially available products, Eporin Co. Epolight III-178, Epolight III-130, Epolight III-125 and the like are particularly preferably used.
Another particularly preferable example of the dye is a near-infrared absorbing dye described as formulas (I) and (II) in US Pat. No. 4,756,993.
As an addition amount, 0.01 to 50% by mass, preferably 0.1 to 10% by mass, and particularly preferably 0.5 to 10% by mass with respect to the total solid content of the thermosensitive layer is added to the thermosensitive layer. Can do. When the added amount of the dye is less than 0.01% by mass, the sensitivity is lowered, and when it exceeds 50% by mass, the uniformity of the heat sensitive layer is lost and the durability of the heat sensitive layer is deteriorated.
[0032]
[Compound that decomposes by the action of a base to generate a new basic molecule]
The compound which decomposes | disassembles by the effect | action of the base of this invention (C), and generate | occur | produces a new basic molecule is a compound which generate | occur | produces a base on presence of a base, Preferably on heating conditions. A base is generated again from the compound (C) by the generated base. Therefore, base generation proceeds in a chain. Such compounds include Proc. ACS. Polym. Mater. Sci. Eng. , Vol. 81, 93 (1999), Angew. Chem. Int. Ed. , Vol. The compound described in 39,3245 (2000) can be illustrated. Preferably, the compounds represented by the following general formulas (I) to (IV) are mentioned.
[0033]
[Chemical 3]

[0034]
In general formula (I),
Ar represents an aryl group or a heteroaryl group.
R ₁ ~ R ₅ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
However, Ar and R ₁ ~ R ₃ 2 and / or R ₄ And R ₅ May combine with each other to form a ring.
[0035]
In general formula (II),
R ₆ Represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
R ₇ ~ R ₁₁ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
However, R ₆ ~ R ₉ 2 and / or R ₁₀ And R ₁₁ May combine with each other to form a ring.
[0036]
In general formula (III),
R ₁₂ Represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
R ₁₃ ~ R ₁₇ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
However, R ₁₂ ~ R ₁₅ 2 and / or R ₁₆ And R ₁₇ May combine with each other to form a ring.
[0037]
In general formula (IV),
R ₁₈ ~ R ₂₃ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
However, R ₁₈ ~ R ₂₁ 2 and / or R ₂₂ And R ₂₃ May combine with each other to form a ring.
Z represents a single bond or an atom or an atomic group forming a 6- to 10-membered cyclic imide structure.
[0038]
In the above, the aryl group, heteroaryl group, alkyl group, cycloalkyl group and aralkyl group may each have a substituent.
[0039]
As the aryl group, for example, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, specifically, a phenyl group, a tolyl group, a dimethylphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group and the like which may have a substituent is preferable. Can be mentioned.
The heteroaryl group is preferably an aromatic 5- or 6-membered heterocycle, specifically a furan ring, a benzofuran ring, a thiophene ring, a benzothiophene ring, a pyrrole ring, an indole ring, a pyrrolidine ring, Examples thereof include a pyridine ring and a piperazine ring.
As the alkyl group, for example, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, which may have a substituent, A hexyl group, 2-ethylhexyl group, and octyl group can be preferably exemplified.
[0040]
The cycloalkyl group may be monocyclic or polycyclic. The monocyclic type has 3 to 8 carbon atoms, and preferred examples include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. Preferred examples of the polycyclic type include an adamantyl group, norbornyl group, isobornyl group, camphanyl group, dicyclopentyl group, α-pinel group, tricyclodecanyl group and the like.
As the aralkyl group, for example, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, specifically, a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, and the like can be preferably exemplified.
[0041]
Examples of the atom or atomic group forming a 6- to 10-membered cyclic imide structure in Z of the general formula (IV) include an oxygen atom, a sulfur atom, and N—R. ₂₄ And an alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group, and an arylene group, which may have a substituent and may have a hetero atom such as an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom. As these alkylene groups, those having 1 to 5 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group, which may have a substituent, are preferable. The alkenylene group is preferably an alkenylene group having 2 to 5 carbon atoms, such as an optionally substituted ethenylene group, propenylene group, butenylene group. Preferred examples of the cycloalkylene group include those having 5 to 8 carbon atoms such as a cyclopentylene group and a cyclohexylene group which may have a substituent. Preferred examples of the arylene group include those having 6 to 15 carbon atoms such as a phenylene group, a tolylene group and a naphthylene group which may have a substituent. R ₂₄ The group represents an acyl group (acetyl group, propanoyl group, pivaloyl group, benzoyl group, etc.), alkyl group (methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, etc.), or aryl group (phenyl group, tolyl group, etc.). .
[0042]
Substituents substituted with these groups include those having active hydrogen such as amide group, ureido group, hydroxyl group, halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), alkoxy group (methoxy group). Group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc.), thioether group, acyl group (acetyl group, propanoyl group, pivaloyl group, benzoyl group, etc.), amino group, alkylamino group (methylamino group, ethylamino group, etc.), Examples thereof include a dialkylamino group (dimethylamino group, diethylamino group, dipropyl group, pyrrolidyl group, etc.), cyano group, nitro group and the like.
[0043]
Ar and R ₁ ~ R ₃ Two of them, R ₆ ~ R ₉ Two of them, R ₁₂ ~ R ₁₅ Two of them, R ₁₈ ~ R ₂₁ Examples of the ring formed by bonding two of them include a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclooctane ring, a tetrahydrofuran ring that may contain an oxygen atom in the ring, and a pyran ring. R ₄ And R ₅ , R ₁₀ And R ₁₁ , R ₁₆ And R ₁₇ , R ₂₂ And R ₂₃ Examples of the ring formed by bonding to each other include a 5- to 8-membered ring containing a nitrogen atom such as a pyrrolidine ring or a piperidine ring.
[0044]
In addition, as the compounds of the general formulas (I) to (IV), Ar, R ₆ , R ₁₂ Or R ₄ , R ₅ , R ₁₀ , R ₁₁ , R ₁₆ , R ₁₇ , A compound containing a plurality of base generation sites in one molecule via Z (that is, a multimeric structure)
Specific examples of the compounds represented by the general formulas (I) to (IV) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0045]
[Formula 4]

[0046]
[Chemical formula 5]

[0047]
[Chemical 6]

[0048]
[Chemical 7]

[0049]
[Chemical 8]

[0050]
In the present invention, the addition amount of the base generating compound (C) is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.05 to 15% by mass, still more preferably based on the total solid content of the heat sensitive layer. Is 0.1 to 10% by mass. If the amount of component (C) added is too small, the sensitivity will decrease, and if it is too large, the compatibility with the resin having a phenolic hydroxyl group that coexists will deteriorate, and the printing durability during printing will also decrease.
[0051]
[Other ingredients]
In forming the positive heat-sensitive layer, in addition to the above essential components, various additives can be further added as necessary as long as the effects of the present invention are not impaired. Below, the example of an additive is given and demonstrated.
For example, a substance that is thermally decomposable, such as an onium salt, an o-quinonediazide compound, an aromatic sulfone compound, and an aromatic sulfonic acid ester compound, and that substantially reduces the solubility of the alkaline water-soluble polymer compound when not decomposed This is preferable from the viewpoint of improving the dissolution inhibition of the image area in the developer. Examples of onium salts include diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, and arsonium salts.
[0052]
Preferred examples of the onium salt used in the present invention include S.I. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng. , 18, 387 (1974), T .; S. Bal et al, Polymer, 21, 423 (1980), diazonium salts described in JP-A-5-158230, US Pat. Nos. 4,069,055, 4,069,056, Ammonium salts described in JP-A-3-140140; C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468 (1984), C.I. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), US Pat. Nos. 4,069,055 and 4,069,056, phosphonium salts described in J. Am. V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent No. 104,143, JP-A-2-150848 and JP-A-2-296514. V. Crivello et al, Polymer J. et al. 17, 73 (1985), J. Am. V. Crivello et al. J. et al. Org. Chem. 43, 3055 (1978); R. Watt et al, J.A. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 22, 1789 (1984), J. Am. V. Crivello et al, Polymer Bull. , 14, 279 (1985), J. et al. V. Crivello et al, Macromolecules, 14 (5), 1141 (1981), J. MoI. V. Crivello et al, J. MoI. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 17, 2877 (1979), European Patent Nos. 370,693, 233,567, 297,443, 297,442, U.S. Pat. No. 4,933,377, 3, Nos. 902,114, 4,760,013, 4,734,444, 2,833,827, German Patent Nos. 2,904,626, 3,604,580 The sulfonium salts described in the respective specifications of U.S. Pat. V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), J. MoI. V. Crivello et al, J. MoI. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 17, 1047 (1979), C.I. S. Wen et al, Theh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988).
Of the onium salts, diazonium salts are particularly preferred. Particularly suitable diazonium salts include those described in JP-A-5-158230.
[0053]
The counter ion of the onium salt includes tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid, 5-nitro-o-toluenesulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid, 2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid, 2-nitrobenzenesulfonic acid, 3-chlorobenzenesulfonic acid, 3-bromobenzenesulfonic acid, 2-fluorocaprylnaphthalenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, 1-naphthol-5-sulfone Examples include acid, 2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoyl-benzenesulfonic acid, and paratoluenesulfonic acid. Of these, particularly preferred are alkyl aromatic sulfonic acids such as hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid and 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid.
[0054]
Suitable quinonediazides include o-quinonediazide compounds. The o-quinonediazide compound used in the present invention is a compound having at least one o-quinonediazide group, which increases alkali solubility by thermal decomposition, and compounds having various structures can be used. That is, o-quinonediazide helps the solubility of the sensitive material system by both the effect of losing the ability to suppress the dissolution of the binder due to thermal decomposition and the change of o-quinonediazide itself into an alkali-soluble substance. Examples of the o-quinonediazide compound used in the present invention include J. The compounds described in pages 339-352 of “Light-Sensitive Systems” (John Wiley & Sons. Inc.) by Korser can be used, and in particular, o reacted with various aromatic polyhydroxy compounds or aromatic amino compounds. -Sulfonic acid esters or sulfonic acid amides of quinonediazides are preferred. Further, benzoquinone (1,2) -diazide sulfonic acid chloride or naphthoquinone- (1,2) -diazide-5-sulfonic acid chloride and pyrogallol-acetone resin as described in JP-B-43-28403 Esters of benzoquinone- (1,2) -diazidosulfonic acid chloride or naphthoquinone- (1,2) described in US Pat. Nos. 3,046,120 and 3,188,210. -Esters of diazide-5-sulfonic acid chloride and phenol-formaldehyde resins are also preferably used.
[0055]
Further, an ester of naphthoquinone- (1,2) -diazido-4-sulfonic acid chloride and phenol formaldehyde resin or cresol-formaldehyde resin, naphthoquinone- (1,2) -diazido-4-sulfonic acid chloride and pyrogallol-acetone resin Similarly, the esters are also preferably used. Other useful o-quinonediazide compounds are reported and known in numerous patents. For example, JP-A-47-5303, JP-A-48-63802, JP-A-48-63803, JP-A-48-96575, JP-A-49-38701, JP-A-48-13354, Japanese Patent Publication Nos. 41-11222, 45-9610, 49-17478, U.S. Pat. Nos. 2,797,213, 3,454,400, and 3,544. No. 323, No. 3,573,917, No. 3,674,495, No. 3,785,825, British Patent No. 1,227,602, No. 1,251,345, No. No. 1,267,005, No. 1,329,888, No. 1,330,932, German Patent No. 854,890, etc. .
[0056]
The addition amount of the o-quinonediazide compound is preferably in the range of 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and particularly preferably 10 to 30% by mass with respect to the total solid content forming the layer. These compounds can be used alone, but may be used as a mixture of several kinds.
[0057]
The amount of additives other than the o-quinonediazide compound is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and particularly preferably 10 to 30% by mass.
[0058]
Further, for the purpose of enhancing the discrimination of the image and the resistance to scratches on the surface, a perfluoroalkyl group having 3 to 20 carbon atoms in the molecule as described in JP-A-2000-187318. It is preferable to use in combination a polymer having a polymerization component of a (meth) acrylate monomer having 2 or 3. As addition amount, 0.1-10 mass% is preferable in the material which forms a thermosensitive layer, More preferably, it is 0.5-5 mass%.
[0059]
In the heat-sensitive layer of the present invention, a compound that lowers the static friction coefficient of the surface can be added for the purpose of imparting resistance to scratches. Specific examples include esters of long-chain alkyl carboxylic acids as used in US Pat. No. 6,117,913. The amount of addition in the material forming the layer is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass.
[0060]
Moreover, in the heat sensitive layer in this invention, the compound which has a low molecular-weight acidic group may be included as needed. Examples of the acidic group include acidic groups having a pKa value of 7 to 11, such as a thiol group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonamide group, and an active methylene group. Of these, compounds having a sulfonic acid group are preferred.
A preferred amount added is 0.05 to 5 mass%, more preferably 0.1 to 3 mass%, in the material forming the layer. If it exceeds 5%, the solubility of each layer in the developer increases, which is not preferable.
[0061]
In the present invention, various dissolution inhibitors may be included for the purpose of adjusting the solubility of the heat-sensitive layer. As the dissolution inhibitor, a disulfone compound or a sulfone compound as disclosed in JP-A-11-119418 is preferably used, and as a specific example, 4,4′-bishydroxyphenylsulfone is preferably used.
The amount of addition is preferably 0.05 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass in the materials constituting the layers.
[0062]
Further, for the purpose of further improving sensitivity, cyclic acid anhydrides, phenols, and organic acids can be used in combination. Examples of cyclic acid anhydrides include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3,6-endooxy-Δ4-tetrahydrophthalic anhydride described in US Pat. No. 4,115,128, Tetrachlorophthalic anhydride, maleic anhydride, chloromaleic anhydride, α-phenylmaleic anhydride, succinic anhydride, pyromellitic anhydride and the like can be used. As phenols, bisphenol A, p-nitrophenol, p-ethoxyphenol, 2,4,4'-trihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 4-hydroxybenzophenone, 4,4 ', 4 ″ -Trihydroxytriphenylmethane, 4,4 ′, 3 ″, 4 ″ -tetrahydroxy-3,5,3 ′, 5′-tetramethyltriphenylmethane and the like. There are sulfonic acids, sulfinic acids, alkylsulfuric acids, phosphonic acids, phosphoric acid esters, carboxylic acids, etc., which are described in Japanese Laid-Open Patent Application Nos. 60-88942 and 2-96755. , P-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, p-toluene Finic acid, ethyl sulfate, phenylphosphonic acid, phenylphosphinic acid, phenyl phosphate, diphenyl phosphate, benzoic acid, isophthalic acid, adipic acid, p-toluic acid, 3,4-dimethoxybenzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, erucic acid, lauric acid, n-undecanoic acid, ascorbic acid, etc. Occupied in the material constituting the layer of the above cyclic acid anhydride, phenols and organic acids The ratio is preferably 0.05 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, and particularly preferably 0.1 to 10% by mass.
[0063]
In addition, in the heat-sensitive layer of the present invention, nonionic surfactants as described in JP-A-62-251740 and JP-A-3-208514 are used in order to broaden the processing stability against development conditions. Amphoteric surfactants as described in JP-A-59-121044 and JP-A-4-13149, siloxane-based compounds as described in EP 950517, JP-A-11 A fluorine-containing monomer copolymer as described in JP-A-288093 can be added.
Specific examples of the nonionic surfactant include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonylphenyl ether and the like. Specific examples of the double-sided activator include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine and N-tetradecyl-N, N-betaine. Type (for example, trade name “Amorgen K” manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd.).
The siloxane compound is preferably a block copolymer of dimethylsiloxane and polyalkylene oxide. Specific examples include DBE-224, DBE-621, DBE-712, DBP-732, DBP-534, manufactured by Chisso Corporation. And polyalkylene oxide-modified silicones such as Tego Glide 100 manufactured by Tego, Germany.
The proportion of the nonionic surfactant and amphoteric surfactant in the coating liquid material is preferably 0.05 to 15% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass.
[0064]
In the heat-sensitive layer of the present invention, a print-out agent for obtaining a visible image immediately after heating by exposure, or a dye or pigment as an image colorant can be added.
Typical examples of the printing-out agent include a combination of a compound that releases an acid by heating by exposure (photoacid releasing agent) and an organic dye that can form a salt. Specifically, combinations of o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid halides and salt-forming organic dyes described in JP-A-50-36209 and JP-A-53-8128, 36223, 54-74728, 60-3626, 61-143748, 61-151644, and 63-58440, and trihalomethyl compounds and salt-forming organic dyes Can be mentioned. Such trihalomethyl compounds include oxazole-based compounds and triazine-based compounds, both of which have excellent temporal stability and give clear printout images.
[0065]
As the image colorant, other dyes can be used in addition to the above-mentioned salt-forming organic dyes. Examples of suitable dyes including salt-forming organic dyes include oil-soluble dyes and basic dyes.
Specifically, oil yellow # 101, oil yellow # 103, oil pink # 312, oil green BG, oil blue BOS, oil blue # 603, oil black BY, oil black BS, oil black T-505 (oriental chemical industry) Manufactured by Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (CI145170B), Malachite Green (CI42000), Methylene Blue (CI522015), and the like. The dyes described in JP-A-62-293247 are particularly preferred. These dyes can be added to the printing plate material in a proportion of 0.01 to 10% by mass, preferably 0.1 to 3% by mass, based on the total solid content of the printing plate material.
Furthermore, a plasticizer is added to the printing plate material of the present invention as needed to impart flexibility of the coating film. For example, butylphthalyl, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, acrylic acid or methacrylic acid These oligomers and polymers are used.
[0066]
[1-2] Lower layer
[Alkali-soluble resin]
In the present invention, as the water-insoluble and alkali-soluble resin (hereinafter referred to as “alkali-soluble polymer” as appropriate) used in the lower layer, the alkali-soluble polymer used in the heat-sensitive layer described above can be similarly used. Preferably, an acrylic resin having an acidic group is used from the viewpoint of image formation during development in order to maintain the solubility of the lower layer satisfactorily in an alkaline developer. As the acidic group, those having a pKa value of 5 to 11 such as phenolic hydroxyl group, sulfonamide group, imide group, carboxyl group and active methylene group can be used, but developability, film strength, film formability, etc. Particularly preferred are those containing a sulfonamide group.
As these acrylic resins having an acidic group, a polymer compound obtained by homopolymerizing a polymerizable monomer having an acidic group (specifically, an acrylic or methacrylic monomer) or copolymerizing the monomer with another polymerizable monomer Is mentioned. Preferably, the polymerizable monomer having the phenolic hydroxyl group, sulfonamide group, and imide group used for the heat-sensitive layer is used. Examples of the monomer component to be copolymerized include, but are not limited to, the compounds listed in the above (m1) to (m12).
[0067]
In the present invention, in the case of a copolymer of a monomer having an acidic group and another polymerizable monomer, the monomer having an acidic group is preferably contained in an amount of 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more. preferable. When the copolymerization component is less than 10 mol%, alkali solubility tends to be insufficient, and the development latitude improvement effect may not be sufficiently achieved.
[0068]
In the present invention, when the alkali-soluble polymer in the lower layer is a homopolymer or copolymer of a polymerizable monomer having an acidic group, those having a weight average molecular weight Mw of 2,000 or more and a number average molecular weight Mn of 500 or more are preferred. . More preferably, the weight average molecular weight is 5,000 to 300,000, the number average molecular weight is 800 to 250,000, and the dispersity (Mw / Mn) is 1.1 to 10.
These alkali-soluble polymer compounds may be used alone or in combination of two or more, and are 50 to 99% by mass, preferably 60 to 97% by mass, particularly preferably 70 to 95% in the total solid content of the lower layer. Used in an amount of mass%. When the addition amount of the alkali-soluble polymer is less than 50% by mass, the durability of the heat-sensitive layer is deteriorated, and when it exceeds 99% by mass, it is not preferable in terms of both sensitivity and durability.
[0069]
[Infrared absorbing dye]
In the present invention, an infrared absorbing dye can be added not only to the upper heat-sensitive layer but also to the lower layer so that the lower layer does not cause over-development (side etch phenomenon). By adding an infrared absorbing dye to the lower layer, the lower layer can also impart heat sensitivity. However, in order not to cause development failure, it is necessary to reduce the amount of addition from the upper heat-sensitive layer. As the infrared absorbing dye, those used in the upper layer can be used. When an infrared absorbing dye is added to the lower layer, the same one as the upper heat-sensitive layer may be used, or a different one may be used.
As addition amount, it is 0-30 mass% with respect to the total solid of a lower layer, Preferably it is 0.1-10 mass%, More preferably, it is 0.5-7 mass%. When the addition amount of the infrared dye exceeds 30% by mass, the uniformity of the heat-sensitive layer is lost, and the durability is deteriorated.
[0070]
[Compounds that decompose by the action of bases to generate new basic molecules]
In the present invention, for the purpose of enhancing the alkali solubility in the exposed portion of the lower layer, not only the upper heat-sensitive layer but also the lower layer contains a compound that decomposes by the action of the base and newly generates a basic molecule. Can do. When the same compound is added to the lower layer, the same one as the upper heat-sensitive layer may be used, or a different one may be used.
As addition amount, it is 0-20 mass% with respect to the total solid of a lower layer, Preferably it is 0.05-15 mass%, More preferably, it is 0.1-10 mass%. When the amount of the base-generating compound added exceeds 20% by mass, the uniformity of the lower layer film is lost and the durability is lowered, and a side etch phenomenon due to over-development occurs.
[0071]
[Other ingredients]
In forming the lower layer of the present invention, in addition to the above-described components, various additives can be included as necessary within the range not impairing the effects of the present invention. As additives, those mentioned in the upper heat-sensitive layer can be used to achieve the same purpose. As a preferable additive, for suppressing alkali developability of the lower layer, for example, in addition to the above-described onium salt, o-quinonediazide compound, aromatic sulfone compound, aromatic sulfonic acid ester compound, and those that promote developability, Examples thereof include low molecular compounds having an acidic group of pKa7 to 11, cyclic acid anhydrides, phenols, and organic acids.
Further, a printing out agent for obtaining a visible image immediately after heating by the exposure or a dye or pigment as an image colorant can be preferably added.
[0072]
The heat-sensitive layer and the lower layer of the lithographic printing plate precursor according to the invention can be formed by dissolving the above components in a solvent and applying the solution on a suitable support.
Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxy Examples include ethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyrolactone, and toluene. It is not limited. These solvents are used alone or in combination.
Moreover, as a solvent used for application | coating, it is preferable to select the thing from which solubility differs with respect to the alkali-soluble polymer used for a thermosensitive layer, and the alkali-soluble polymer used for a lower layer. In other words, after applying the lower layer, when applying the upper heat-sensitive layer adjacent to it, if a solvent capable of dissolving the lower layer alkali-soluble polymer is used as the uppermost coating solvent, mixing at the layer interface is ignored. In an extreme case, it may become a uniform single layer rather than a multilayer. In this way, when mixing occurs at the interface between two adjacent layers, or when they are compatible with each other and behave like a uniform layer, the effects of the present invention due to having two layers may be impaired, which is not preferable. . For this reason, the solvent used for applying the upper heat-sensitive layer is preferably a poor solvent for the alkali-soluble polymer contained in the lower layer.
[0073]
The concentration of the above components (total solid content including additives) in the solvent when applying each layer is preferably 1 to 50% by mass.
The coating amount (solid content) of the heat-sensitive layer on the support obtained after coating and drying varies depending on the use, but the heat-sensitive layer is 0.05 to 1.0 g / m. ² The lower layer is 0.3 to 3.0 g / m ² It is preferable that Heat sensitive layer 0.05g / m ² If it is less than 1, the image formability is lowered, and 1.0 g / m. ² Beyond this, the sensitivity can be lowered, and it will come in. Further, when the coating amount of the lower layer is out of the above range, the image formability tends to be lowered when it is too small or too large. The total of the two layers is 0.5 to 3.0 g / m. ² The coating amount is preferably 0.5 g / m. ² If it is less than 3, the film properties are lowered, and 3.0 g / m ² If it exceeds, sensitivity tends to decrease. As the coating amount decreases, the apparent sensitivity increases, but the film properties of the photosensitive film deteriorate.
[0074]
Various methods can be used as the coating method, and examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating.
In the heat-sensitive layer and the lower layer in the present invention, a surfactant for improving coating properties, for example, a fluorine-based surfactant as described in JP-A-62-170950 can be added. . A preferable addition amount is 0.01 to 1% by mass, more preferably 0.05 to 0.5% by mass in the total solid content of the lower layer or the heat-sensitive layer.
[0075]
[Support]
Examples of the support used in the lithographic printing plate precursor according to the present invention include dimensionally stable plates having necessary strength and durability. For example, paper, plastic (for example, polyethylene, polypropylene, Paper laminated with polystyrene, etc.), metal plate (eg, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic film (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene) Terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), paper laminated with metal as described above, or vapor-deposited paper, or plastic film.
As the support of the present invention, a polyester film or an aluminum plate is preferable, and among them, an aluminum plate that has good dimensional stability and is relatively inexpensive is particularly preferable. A suitable aluminum plate is a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements, and may be a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is at most 10% by mass. Particularly suitable aluminum in the present invention is pure aluminum, but completely pure aluminum is difficult to produce in the refining technique, and may contain slightly different elements.
Thus, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and an aluminum plate made of a publicly known material can be appropriately used. The thickness of the aluminum plate used in the present invention is about 0.1 mm to 0.6 mm, preferably 0.15 mm to 0.4 mm, and particularly preferably 0.2 mm to 0.3 mm.
[0076]
Prior to roughening the aluminum plate, a degreasing treatment with, for example, a surfactant, an organic solvent, or an alkaline aqueous solution for removing rolling oil on the surface is performed as desired. The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening a surface, and a method of selectively dissolving a surface chemically. This is done by the method of As the mechanical method, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used. Further, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte. Further, as disclosed in JP-A-54-63902, a method in which both are combined can also be used. The roughened aluminum plate is subjected to alkali etching treatment and neutralization treatment as necessary, and then subjected to anodization treatment if desired in order to enhance the water retention and wear resistance of the surface. As the electrolyte used for the anodizing treatment of the aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte.
[0077]
The anodizing treatment conditions vary depending on the electrolyte used and cannot be specified in general, but in general, the electrolyte concentration is 1 to 80% by mass solution, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 5 to 60 A / dm. ² A voltage of 1 to 100 V and an electrolysis time of 10 seconds to 5 minutes are suitable. The amount of anodized film is 1.0 g / m ² If it is less, the printing durability will be insufficient, or the non-image area of the lithographic printing plate will be easily damaged, and so-called “scratch stains” will occur where ink adheres to the damaged area during printing. After the anodizing treatment, the aluminum surface is subjected to a hydrophilic treatment if necessary. Examples of the hydrophilization treatment used in the present invention include U.S. Pat. Nos. 2,714,066, 3,181,461, 3,280,734, and 3,902,734. There are alkali metal silicate (e.g., aqueous sodium silicate) methods as disclosed in the specification. In this method, the support is immersed in an aqueous sodium silicate solution or electrolytically treated. In addition, potassium fluoride zirconate disclosed in Japanese Patent Publication No. 36-22063 and U.S. Pat. Nos. 3,276,868, 4,153,461, and 4,689,272. For example, a method of treating with polyvinylphosphonic acid as disclosed in JP-A No. 1993-133.
[0078]
The lithographic printing plate precursor according to the present invention is provided by laminating at least two layers of a positive type heat-sensitive layer (upper layer) and a lower layer on a support. A coating layer can be provided.
Various organic compounds are used as the primer layer component. For example, phosphonic acids having an amino group such as carboxymethylcellulose, dextrin, gum arabic, 2-aminoethylphosphonic acid, and phenylphosphonic acid which may have a substituent Organic phosphonic acids such as naphthyl phosphonic acid, alkyl phosphonic acid, glycero phosphonic acid, methylene diphosphonic acid and ethylene diphosphonic acid, phenyl phosphoric acid, naphthyl phosphoric acid, alkyl phosphoric acid and glycerophosphoric acid which may have a substituent Organic phosphoric acid, optionally substituted phenylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, alkylphosphinic acid, glycerophosphinic acid and other organic phosphinic acids, glycine and β-alanine amino acids, and triethanolamine hydrochloric acid Has a hydroxy group such as salt -Alanine, and hydrochlorides of amines that may be used in combination of two or more.
[0079]
This organic undercoat layer can be provided by the following method. That is, a method in which water or an organic solvent such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent thereof is dissolved and applied on an aluminum plate and dried, and water, methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, etc. In this method, an aluminum plate is immersed in a solution obtained by dissolving the organic compound in an organic solvent or a mixed solvent thereof to adsorb the compound, and then washed with water and dried to provide an organic undercoat layer. . In the former method, a solution having a concentration of 0.005 to 10% by mass of the organic compound can be applied by various methods. In the latter method, the concentration of the solution is 0.01 to 20% by mass, preferably 0.05 to 5% by mass, the immersion temperature is 20 to 90 ° C., preferably 25 to 50 ° C., and the immersion time is 0.1 second to 20 minutes, preferably 2 seconds to 1 minute. The solution used for this can be adjusted to a pH range of 1 to 12 with basic substances such as ammonia, triethylamine, potassium hydroxide, and acidic substances such as hydrochloric acid and phosphoric acid. A yellow dye can also be added to improve the tone reproducibility of the image recording material.
The coverage of the organic undercoat layer is 2 to 200 mg / m ² Is suitable, preferably 5 to 100 mg / m ² It is. The above coating amount is 2 mg / m ² If it is less, sufficient printing durability cannot be obtained. 200 mg / m ² It is the same even if it is larger.
[0080]
[Alkali developer]
The developer for the lithographic printing plate precursor according to the invention preferably includes (a) at least one saccharide selected from non-reducing sugars and (b) at least one base, and has a pH of 9.0 to 13.5. Developer within range. Hereinafter, the developer will be described in detail. In the present specification, unless otherwise specified, the developing solution means a developing start solution (a developing solution in a narrow sense) and a developing replenisher.
[0081]
The developer is preferably composed of at least one compound selected from non-reducing sugars and at least one base as the main component, and the pH of the solution is preferably in the range of 9.0 to 13.5. . Such non-reducing sugars are saccharides that do not have a free aldehyde group or ketone group and do not exhibit reducing properties, and are trehalose-type oligosaccharides in which reducing groups are bonded to each other, and glycosides in which a reducing group of saccharides and non-saccharides are bonded. It is classified into sugar alcohols reduced by hydrogenating the body and saccharides, and any of them is preferably used. Trehalose type oligosaccharides include saccharose and trehalose. Examples of glycosides include alkyl glycosides, phenol glycosides, mustard oil glycosides, and the like. Examples of the sugar alcohol include D, L-arabit, rebit, xylit, D, L-sorbit, D, L-mannit, D, L-exit, D, L-talit, zulsiit and allozulcit. Furthermore, maltitol obtained by hydrogenation of a disaccharide and a reduced form (reduced water candy) obtained by hydrogenation of an oligosaccharide are preferably used. Among these, sugar alcohol and saccharose are particularly preferred non-reducing sugars, and D-sorbite, saccharose, and reduced syrup are particularly preferred because they have a buffering action in an appropriate pH region and are inexpensive.
[0082]
These non-reducing sugars can be used alone or in combination of two or more thereof, and the proportion of the non-reducing sugar in the developer is preferably from 0.1 to 30% by mass, and more preferably from 1 to 20% by mass.
Below this range, a sufficient buffering effect cannot be obtained, and when the concentration is above this range, it is difficult to achieve high concentration and there is a problem of increased costs. In addition, when reducing sugar is used in combination with a base, there is a problem that the color changes to brown over time, the pH gradually decreases, and thus developability decreases.
[0083]
A conventionally known alkaline agent can be used as the base to be combined with the non-reducing sugar. For example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, triammonium phosphate, disodium phosphate, dipotassium phosphate, diammonium phosphate, sodium carbonate, potassium carbonate, Examples include inorganic alkali agents such as ammonium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, ammonium hydrogen carbonate, sodium borate, potassium borate, and ammonium borate. Moreover, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, Organic alkali agents such as ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine are also used.
[0084]
These alkali agents are used alone or in combination of two or more. Among these, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable because the pH can be adjusted in a wide pH range by adjusting these amounts relative to the non-reducing sugar. Further, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, sodium carbonate, potassium carbonate and the like are preferable because they have a buffering action.
These alkali agents are added so that the pH of the developer is in the range of 9.0 to 13.5, and the addition amount is determined by the desired pH, the type and addition amount of the non-reducing sugar, and more preferable pH. The range is 10.0 to 13.2.
[0085]
Further, an alkaline buffer composed of a weak acid other than sugars and a strong base can be used in combination with the developer. As the weak acid used as such a buffer, one having a dissociation constant (pKa) of 10.0 to 13.2 is preferable.
Such a weak acid is selected from those described in IONATION CONSTANTS OF ORGANIC ACIDS IN AQUEOUS SOLUTION published by Pergamon Press, for example, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol-1 (PKa12.74) , Alcohols such as trifluoroethanol (12.37) and trichloroethanol (12.24), aldehydes such as pyridine-2-aldehyde (12.68) and pyridine-4-aldehyde (12.05) , Salicylic acid (13.0), 3-hydroxy-2-naphthoic acid (12.84), catechol (12.6), gallic acid (12.4), sulfosalicylic acid (11.7) 3,4-dihydroxysulfonic acid (12) 2), 3,4-dihydroxybenzoic acid (11.94), 1,2,4-trihydroxybenzene (11.82), hydroquinone (11.56), pyrogallol (11.34), o -Compounds having a phenolic hydroxyl group such as cresol (10.33), resorcinol (11.27), p-cresol (10.27), m-cresol (10.09),
[0086]
2-butanone oxime (12.45), acetoxime (12.42), 1,2-cycloheptanedione dioxime (12.3), 2-hydroxybenzaldehyde oxime (12.10), dimethylglyoxime (11.9), ethanediamide dioxime (11.37), oximes such as acetophenone oxime (11.35), adenosine (12.56), inosine (12.5), guanine (same) 12.3), nucleic acid-related substances such as cytosine (12.2), hypoxanthine (12.1), xanthine (11.9), diethylaminomethylphosphonic acid (12.32), 1- Amino-3,3,3-trifluorobenzoic acid (12.29), isopropylidenediphosphonic acid (12.10), 1,1-ethylidene Phosphonic acid (11.54), 1,1-ethylidene diphosphonic acid 1-hydroxy (11.52), benzimidazole (12.86), thiobenzamide (12.8), picoline thioamide (12) .55) and weak acids such as barbituric acid (12.5).
[0087]
Of these weak acids, sulfosalicylic acid and salicylic acid are preferred. As the base to be combined with these weak acids, sodium hydroxide, ammonium, potassium and lithium are preferably used. These alkali agents are used alone or in combination of two or more. The above various alkali agents are used by adjusting the pH within a preferable range depending on the concentration and combination.
[0088]
Various surfactants and organic solvents can be added to the developer as needed for the purpose of promoting developability, dispersing development residue, and improving the ink affinity of the printing plate image area. Preferred surfactants include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants.
[0089]
Preferred examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene polystyryl phenyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, glycerin fatty acid partial esters, sorbitan Fatty acid partial esters, pentaerythritol fatty acid partial esters, propylene glycol mono fatty acid esters, sucrose fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid partial esters, polyethylene glycol fatty acid esters, poly Glycerin fatty acid partial esters, polyoxyethylenated castor oil, polyoxyethylene glycerin fatty acid partial esters, fatty acids Ethanol amides, N, N-bis-2-hydroxyalkylamines, polyoxyethylene alkylamines, triethanolamine fatty acid esters, nonionic surfactants such as trialkyl amine oxides,
[0090]
Fatty acid salts, abietic acid salts, hydroxyalkanesulfonic acid salts, alkanesulfonic acid salts, dialkylsulfosuccinic acid ester salts, linear alkylbenzenesulfonic acid salts, branched alkylbenzenesulfonic acid salts, alkylnaphthalenesulfonic acid salts, alkylphenoxypolyoxyethylene Propyl sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfophenyl ether salts, N-methyl-N-oleyl taurine sodium salt, N-alkyl sulfosuccinic acid monoamide disodium salt, petroleum sulfonates, sulfated beef oil, fatty acid alkyl esters Sulfuric acid ester salts, alkyl sulfuric acid ester salts, polyoxyethylene alkyl ether sulfuric acid ester salts, fatty acid monoglyceride sulfuric acid ester salts, polyoxyethylene alkylpheny Ether sulfates, polyoxyethylene styryl phenyl ether sulfates, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphates, styrene / maleic anhydride copolymers Anionic surfactants such as partially saponified products, partially saponified products of olefin / maleic anhydride copolymer, naphthalene sulfonate formalin condensates,
[0091]
Cationic surfactants such as alkylamine salts, quaternary ammonium salts such as tetrabutylammonium bromide, polyoxyethylene alkylamine salts, polyethylene polyamine derivatives,
Examples include amphoteric surfactants such as carboxybetaines, aminocarboxylic acids, sulfobetaines, aminosulfuric esters, and imidazolines.
Among the surfactants listed above, those having polyoxyethylene can be read as polyoxyalkylenes such as polyoxymethylene, polyoxypropylene and polyoxybutylene, and these surfactants are also included.
[0092]
A more preferred surfactant is a fluorosurfactant containing a perfluoroalkyl group in the molecule. Such fluorosurfactants include perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl sulfonates, anionic types such as perfluoroalkyl phosphates, amphoteric types such as perfluoroalkyl betaines, and perfluoroalkyltrimethylammonium salts. Cationic and perfluoroalkylamine oxides, perfluoroalkyl ethylene oxide adducts, perfluoroalkyl group and hydrophilic group-containing oligomers, perfluoroalkyl group and lipophilic group-containing oligomers, perfluoroalkyl groups, hydrophilic groups and lipophilic groups Nonionic types such as group-containing oligomers, perfluoroalkyl groups, and lipophilic group-containing urethanes can be mentioned.
Said surfactant can be used individually or in combination of 2 or more types, and is added in 0.001-10 mass% in a developing solution, More preferably, it is added in 0.01-5 mass%.
[0093]
Various development stabilizers can be used in the developer. Preferred examples thereof include polyethylene glycol adducts of sugar alcohols described in JP-A-6-282079, tetraalkylammonium salts such as tetrabutylammonium hydroxide, phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium bromide, and iodonium such as diphenyliodonium chloride. A salt is a preferred example. Further, anionic surfactants or amphoteric surfactants described in JP-A-50-51324, water-soluble cationic polymers described in JP-A-55-95946, and JP-A-56-142528 are described. And water-soluble amphoteric polymer electrolytes that have been used.
[0094]
Furthermore, an organic boron compound to which an alkylene glycol is added as described in JP-A-59-84241, a polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymerization type water-soluble surfactant as described in JP-A-60-111246, An alkylenediamine compound substituted with polyoxyethylene / polyoxypropylene disclosed in JP-A-60-129750, a polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 300 or more described in JP-A-61-215554, and a cation described in JP-A-63-175858 And a water-soluble ethylene oxide addition compound obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide to an acid or alcohol disclosed in JP-A-2-39157, a water-soluble polyalkylene compound, and the like.
[0095]
If necessary, an organic solvent can be added to the developer. As such an organic solvent, those having a solubility in water of about 10% by mass or less are suitable, and are preferably selected from those having 5% by mass or less. For example, 1-phenylethanol, 2-phenylethanol, 3-phenyl-1-propanol, 4-phenyl-1-butanol, 4-phenyl-2-butanol, 2-phenyl-1-butanol, 2-phenoxyethanol, 2- Benzyloxyethanol, o-methoxybenzyl alcohol, m-methoxybenzyl alcohol, p-methoxybenzyl alcohol, benzyl alcohol, cyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, 3-methylcyclohexanol and 4-methylcyclohexanol, N-phenylethanol Examples thereof include amines and N-phenyldiethanolamine.
Content of the organic solvent is 0.1-5 mass% with respect to the total mass of a use liquid. The amount used is closely related to the amount of surfactant used, and it is preferable to increase the amount of surfactant as the amount of organic solvent increases. This is because the amount of the surfactant is small, and if the amount of the organic solvent is large, the organic solvent is not completely dissolved, and therefore it is impossible to expect good developability.
[0096]
A reducing agent can be further added to the developer. This prevents the printing plate from being stained. Preferable organic reducing agents include phenol compounds such as thiosalicylic acid, hydroquinone, metol, methoxyquinone, resorcin, and 2-methylresorcin, and amine compounds such as phenylenediamine and phenylhydrazine. More preferable inorganic reducing agents include sodium, potassium and ammonium salts of inorganic acids such as sulfurous acid, bisulfite, phosphorous acid, hydrogen phosphite, dihydrogen phosphite, thiosulfuric acid and dithionite. A salt etc. can be mentioned.
Among these reducing agents, sulfites are particularly excellent in the antifouling effect. These reducing agents are preferably contained in the range of 0.05 to 5% by mass with respect to the developing solution at the time of use.
[0097]
An organic carboxylic acid can also be added to the developer. Preferred organic carboxylic acids are aliphatic carboxylic acids and aromatic carboxylic acids having 6 to 20 carbon atoms. Specific examples of the aliphatic carboxylic acid include caproic acid, enanthylic acid, caprylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid and stearic acid, and particularly preferred are alkanoic acids having 8 to 12 carbon atoms. . Further, it may be an unsaturated fatty acid having a double bond in the carbon chain or a branched carbon chain. The aromatic carboxylic acid is a compound in which a carboxyl group is substituted on a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring or the like, and specifically includes o-chlorobenzoic acid, p-chlorobenzoic acid, o-hydroxybenzoic acid, p- Hydroxybenzoic acid, o-aminobenzoic acid, p-aminobenzoic acid, 2,4-dihydrobenzoic acid, 2,5-dihydroxybenzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, 2,3-dihydroxybenzoic acid, 3, There are 5-dihydroxybenzoic acid, gallic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, 2-hydroxy-1-naphthoic acid, 1-naphthoic acid, 2-naphthoic acid and the like. Naphthoic acid is particularly effective.
[0098]
The aliphatic and aromatic carboxylic acids are preferably used as sodium salts, potassium salts or ammonium salts in order to enhance water solubility. The content of the organic carboxylic acid in the developer used in the present invention is not particularly limited. However, if the content is lower than 0.1% by mass, the effect is not sufficient. In addition, dissolution may be hindered when other additives are used in combination. Therefore, the preferable addition amount is 0.1 to 10% by mass, and more preferably 0.5 to 4% by mass with respect to the developing solution at the time of use.
[0099]
The developer may further contain a preservative, a colorant, a thickener, an antifoaming agent, a hard water softening agent, and the like, if necessary. Examples of water softeners include polyphosphoric acid and its sodium, potassium and ammonium salts, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, nitrilotriacetic acid, 1,2-diaminocyclohexanetetra Aminopolycarboxylic acids such as acetic acid and 1,3-diamino-2-propanoltetraacetic acid and their sodium, potassium and ammonium salts, aminotri (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylene Phosphonic acid), triethylenetetramine hexa (methylenephosphonic acid), hydroxyethylethylenediaminetri (methylenephosphonic acid) and 1-hydroxy-data-ene-1,1-diphosphonic acid and their sodium salts, potassium salts and ammonium salts.
[0100]
The optimum value of such a hard water softener varies depending on the chelation and the hardness of the hard water used and the amount of hard water. %, More preferably in the range of 0.01 to 0.5 mass%. If the addition amount is less than this range, the intended purpose cannot be sufficiently achieved. The remaining component of the developer is water. It is advantageous in terms of transportation that the developer is a concentrated solution having a water content less than that in use and is diluted with water when in use. In this case, the degree of concentration is appropriate such that each component does not cause separation or precipitation.
[0101]
As a developer for the lithographic printing plate precursor according to the invention, a silicate compound can be used as a compound having a buffering action in an appropriate pH region, instead of the non-reducing sugar. Specifically, silicon oxide SiO which is a component of silicate ₂ And alkali oxide M as an alkali component ₂ A mixture of O can be added (M represents an alkali metal). Silicon SiO ₂ And M ₂ The mixing ratio with O can be easily adjusted to an optimum range by adjusting the concentration. These silicates also have a function as a hydrophilic component of the substrate.
Preferred silicon oxide SiO ₂ And alkali oxide M ₂ Mixing ratio with O (SiO ₂ / M ₂ The molar ratio of O is 0.75 to 4.0, more preferably 0.75 to 3.0, and still more preferably 0.75 to 1.5.
SiO ₂ / M ₂ When O is less than 0.75, the alkalinity becomes strong, the anodized film of the aluminum substrate as the support of the lithographic printing plate precursor is excessively dissolved (etched), and the above-mentioned stains are generated, Insoluble residue may form due to complex formation with silicic acid. On the other hand, if it exceeds 4.0 or even 3.0, there may be a problem that developability is lowered or insoluble residue with condensed silicate is generated.
Moreover, as a density | concentration of the alkali silicate in a developing solution, 0-10 mass% is preferable with respect to the mass of alkaline aqueous solution, More preferably, it is used in 3-8 mass%. When this concentration is less than 0.5% by mass, the developability and development processing ability may be reduced. When it exceeds 10% by mass, precipitation and crystals are likely to occur, and during neutralization during waste liquid. As a result of being easily gelled, the waste liquid treatment may be hindered.
[0102]
The above-mentioned various surfactants and organic solvents can be added to the developer as necessary for the purpose of promoting developability, dispersing development residue, and improving the ink affinity of the printing plate image area.
[0103]
A lithographic printing plate (hereinafter also referred to as PS plate) developed with a developer having such a composition is a finisher mainly composed of washing water, a rinsing solution containing a surfactant, gum arabic, a starch derivative and the like. And post-treatment with protective gum solution. Various combinations of these treatments can be used for the post-treatment of the PS plate of the present invention.
[0104]
In recent years, automatic developing machines for PS plates have been widely used in the stencil and printing industries in order to rationalize and standardize plate making operations. This automatic developing machine is generally composed of a developing section and a post-processing section, and is composed of an apparatus for transporting the PS plate, each processing liquid tank and a spray device, and the exposed PS plate is pumped up while being transported horizontally. Each processing solution is sprayed from a spray nozzle to develop and post-process. In addition, recently, a PS plate is immersed and transported in a processing solution tank filled with a processing solution by a guide roll in the solution, and a small amount of washing water after development is supplied to the plate surface for washing. A method is also known in which the waste water is reused as dilution water for the developer stock solution.
[0105]
In such automatic processing, each processing solution can be processed while being replenished with each replenisher according to the processing amount, operating time, and the like. In addition, a so-called disposable processing method in which processing is performed with a substantially unused processing solution can also be applied. The planographic printing plate obtained by such processing is loaded on an offset printing machine and used for printing a large number of sheets.
[0106]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated according to an Example, the scope of the present invention is not limited to these Examples.
[Preparation of heat-sensitive lithographic printing plate precursor]
[Production of substrate]
An aluminum plate (material 1050) having a thickness of 0.3 mm was washed with trichlorethylene and degreased, and then the surface was grained using a nylon brush and a 400 mesh pumice-water suspension and thoroughly washed with water. This plate was etched by being immersed in a 25% aqueous sodium hydroxide solution at 45 ° C. for 9 seconds, washed with water, further immersed in 20% nitric acid for 20 seconds, and washed with water. The etching amount of the grained surface at this time is about 3 g / m. ² Met. Next, this plate was treated with 7% sulfuric acid as an electrolyte, and a current density of 15 A / dm. ² 3g / m ² After the direct current anodic oxide coating was formed, it was washed with water, dried, and further treated with a 2.5% by weight aqueous solution of sodium silicate at 30 ° C. for 10 seconds, the following undercoat solution was applied, and the coating film was coated at 80 ° C. for 15 seconds. The substrate was obtained by drying. The coating amount after drying is 15 mg / m ² Met.
[Undercoat liquid]
・ 0.3 g of the following compound (1)
・ Methanol 100g
・ Water 1g
[0107]
[Chemical 9]

[0108]
[Formation of heat-sensitive layer]
On the aluminum substrate after the undercoating treatment obtained as described above and a flat SUS substrate for measuring the dissolution rate, a lower layer coating liquid having the following composition was applied at a wet coating amount of 19 cc / m. ² Coating with a wire bar of 1.0g / m ² Then, it was dried at 150 ° C. for 60 seconds by a continuous plate-passing drying apparatus (drying oven) of a convection heating method using warm air. Next, the heat-sensitive layer coating solution shown below is applied onto the lower layer obtained in a wet coating amount of 7.5 cc / m. ² Apply with a wire bar so that the total coating amount is 1.2 g / m ² It was. After coating, in the same manner as described above, drying was performed at 140 ° C. for 70 seconds using a drying apparatus to obtain heat-sensitive original plates 1 (aluminum-treated substrate) and 2 (SUS substrate) of the present invention. Table 1 shows the base-generating compounds of the present invention (C) used in the heat-sensitive layer coating solution.
[0109]
[Lower layer coating solution]
N- (4-aminosulfonylphenyl) methacrylamide /
Acrylonitrile / methyl methacrylate
(36/34/30: weight average molecular weight 50000) 1.896 g
Cresol novolak (m / p = 6/4 weight average molecular weight 4500,
Residual monomer 0.8wt%) 0.237g
・ Cyanine dye A (the following structure) 0.109 g
・ 3-Methoxy-4-diazodiphenylamine
Hexafluorophosphate 0.030g
・ 4,4'-Bizhydroxyphenylsulfone 0.063g
・ Tetrahydrophthalic anhydride 0.190g
・ 0.008 g of p-toluenesulfonic acid
・ Counterion of ethyl violet
0.05 g changed to hydroxylnaphthalene sulfone 0.05 g
・ Fluorine surfactant (Megafac F176,
Dainippon Ink Industry Co., Ltd.) 0.035g
・ Methyl ethyl ketone 26.6g
1-methoxy-2-propanol 13.6 g
・ Γ-Butyrolactone 13.8g
[0110]
[Chemical Formula 10]

[0111]
[Coating liquid for heat-sensitive layer]
M, p-cresol novolak (m / p ratio = 6/4, weight average molecular weight
4500, 0.8% by mass of unreacted cresol) 0.237 g
・ Cyanine dye A (above structure) 0.047g
-Compound of the present invention (C) 0.050 g
・ Dodecyl stearate 0.010g
・ Fluorine surfactant (Megafac F176,
Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 0.110g
-Fluorosurfactant [Megafac MCF-312 (30%),
Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd.] 0.120g
・ Methyl ethyl ketone 15.1 g
・ 1-methoxy-2-propanol 7.7 g
[0112]
[Formation of heat-sensitive layer of comparative example]
Except for not containing the compound of the present invention (C) in the coating solution for the heat sensitive layer, the lower layer coating solution and the coating solution for the heat sensitive layer were applied on the aluminum support and the flat SUS substrate after the undercoating treatment. Sequentially applied and dried in the same manner as described above to obtain a coating amount of 1.2 g / m ² A heat-sensitive original plate (aluminum-treated substrate and SUS substrate) of Comparative Example 1 was prepared.
[0113]
[Preparation of developer]
[Developer A]
Each component was adjusted and mixed at a concentration of 0.22 mol / L of D-sorbite, 0.22 mol / L of potassium hydroxide, and 18 g / L of potassium citrate to obtain developer A. The conductivity of the developer A was about 45 mS / cm.
[Developer B]
Silicon oxide (SO ₂ ) And potassium oxide (K ₂ O) mixing ratio (SO ₂ / K ₂ Developer B was prepared at a concentration of 4 wt% potassium silicate with O) of 1.1, 0.5 wt% citric acid and 0.5 wt% polyethylene glycol lauryl ether. The conductivity of this developer B was about 47 mS / cm.
[0114]
<Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 (Evaluation of Dissolution Discrimination in Development)>
The heat-sensitive original plate 2 (SUS substrate) of the present invention obtained above and the heat-sensitive original plate of the comparative example were 200 mJ / cm under conditions of a beam strength of 9 W and a drum rotation speed of 150 rpm using a Trendsetter 3244 manufactured by Creo. ² The exposure was performed with the energy of. Using an alkali developer having the following composition, the time required to completely dissolve and remove the exposed layer and the unexposed portion of the upper layer / lower layer was measured with a dissolution rate monitor (DRM manufactured by Perkin Elmer). The results are shown in Table 1.
[0115]
[Table 1]

[0116]
From Table 1, when the planographic printing plate precursor of the present invention was used, the solubility of the exposed portion was improved without affecting the solubility of the unexposed portion. It can be seen that the dissolution rate ratio (dissolution time ratio) of the unexposed part / exposed part is increased and dissolution discrimination is improved.
[0117]
<Examples 7 to 10 and Comparative Example 3>
In the same manner as in Examples 1 to 6, heat-sensitive original plates shown in Table 2 were produced.
[Evaluation of development latitude]
The lithographic printing plate precursor 1 obtained above and the comparative master plate were drawn in a test pattern in an image with a Trendsetter 3244 manufactured by Creo at a beam intensity of 9 w and a drum rotation speed of 150 rpm.
First, a lithographic printing plate precursor exposed under the above conditions was developed using a PS processor 900H manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. charged with a 1.5-fold concentrated solution of the developer A, and the liquid temperature was kept at 30 ° C. Developed in 12 seconds.
Next, the processing was repeated while gradually diluting the developer with water. At this time, the presence or absence of stains due to poorly developed recording layer residual film or density reduction in the image area was confirmed. Furthermore, the process was repeated while diluting with water, and the conductivity of the developer was measured when the development was successful.
The results are shown in Table 2. Those having a large difference between the upper limit value and the lower limit value are evaluated as being excellent in development latitude.
[0118]
[Evaluation of sensitivity]
The lithographic printing plate precursor 1 and the comparative master plate obtained above were exposed to a 200-line, 3-97% halftone dot image with various exposure energies using a Trend setter 3244 manufactured by Creo. Development was performed at a temperature of 30 ° C. and a development time of 12 seconds. Sensitivity was defined by the exposure energy at which a 3% halftone image was reproduced. The smaller the exposure energy, the higher the sensitivity. The results are shown in Table 2.
[0119]
[Table 2]

[0120]
From the results of Table 2, it can be seen that the development latitude and sensitivity are excellent by applying the lithographic printing plate precursor according to the invention to the image forming layer.
[0121]
<Example 11 (Evaluation of scratch resistance of planographic printing plate precursor)>
The resulting lithographic printing plate precursor 1 was rubbed 20 times with an abraser felt CS5 under a load of 250 g using a rotary ablation tester (manufactured by TOYOSEIKI). Thereafter, development was performed at a liquid temperature of 30 ° C. using a PS processor 900H manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. charged with developer A. As the development time at this time, the time adjusted according to the sensitivity in each of the planographic printing plate precursors from the sensitivity in Examples 7 to 10 and the comparative example was used.
When the scratch resistance was evaluated, in the planographic printing plate precursor of the present invention, the optical density of the unexposed part of the photosensitive film in the rubbed part did not change at all, but in the comparative planographic printing plate precursor, it was rubbed. A decrease in the optical density of the portion of the photosensitive film was visually observed. It can be seen that the planographic printing plate precursor of the present invention exhibits good scratch resistance.
[0122]
【The invention's effect】
According to the present invention, in the positive lithographic printing plate precursor for infrared laser for direct plate making provided with the heat sensitive layer, the sensitivity at the time of image formation and the development latitude are excellent, and the occurrence of defects due to scratches on the image area is suppressed. A lithographic printing plate on which a good image is formed can be obtained.

Claims (2)

On the hydrophilic support, (1) a lower layer containing a water-insoluble and alkali-soluble resin as a main component, (2) (A) a water-insoluble and alkali-soluble resin, (B) an infrared-absorbing dye, and (C) a base A positive lithographic printing plate precursor comprising a heat-sensitive layer containing a compound that decomposes by action and newly generates basic molecules, and a heat-sensitive layer whose solubility in an alkaline aqueous solution is increased by exposure to an infrared laser in this order. The positive lithographic printing plate precursor as claimed in claim 1, wherein the compound that decomposes by the action of a base and newly generates a base is a compound represented by the following general formulas (I) to (IV): .

Where
Ar represents an aryl group or a heteroaryl group.
R _{1 to} R ₅ , R _{7 to} R ₁₁ , R _{13 to} R ₁₇ and R _{18 to} R ₂₃ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
R ₆ and R ₁₂ each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
Z represents a single bond or an atom or an atomic group forming a 6- to 10-membered cyclic imide structure.
However, Ar and two of R _{1 to} R ₃ , or two of R _{6 to} R ₉ , or two of R _{12 to} R ₁₅ , or of R _{18 to} R ₂₁ May be bonded to each other to form a ring. R ₄ and R ₅ , R ₁₀ and R ₁₁ , R ₁₆ and R ₁₇ , or R ₂₂ and R ₂₃ may be bonded to each other to form a ring.