【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層セラミックコンデンサー等に用いるセラミックシート製造用離型フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯電話をはじめととする通信機器の急激な普及にともない、積層セラミックコンデンサーの需要が拡大してきている。積層セラミックコンデンサーは、一時的に電気を蓄える特性を使い電流を安定させる目的で電子回路に不可欠な部材であり、通信機器をはじめとする電子機器には数多くの積層セラミックコンデンサが使用されている。
【０００３】
積層セラミックコンデンサー用セラミックシートを製造する際に、工程用キャリアフィルムとして、機械的強度、寸法安定性、耐熱性、価格等の点より、二軸延伸ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、シリコーン系皮膜を設けた離型フィルムが一般的に使用されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６０−１４１５５３号公報
【特許文献２】
特開平３−２３１８１２号公報
【特許文献３】
特公平４−５９２０７号公報
【特許文献４】
特公平６−２３９３号公報
【０００５】
しかしながら、近年、積層セラミックコンデンサの小型・高容量化のために、セラミックシート層の厚さをより薄膜化し、かつ多層に積層することが要望されている。セラミックシート層の厚みは、従来の７〜１０μｍ程度から、現在では３〜５μｍ程度まで薄くなってきており、さらに１〜２μｍ程度の厚みのものも検討されてきている。
【０００６】
基材フィルム用原料として用いるポリエステルは、重合触媒としてアンチモン化合物が、熱安定剤としてリン化合物が一般的に使用されている。また、フィルム製造時には、フィルムの厚み均一性とキャスティング速度を向上させるために、押出口金から溶融押出した未延伸シートを回転冷却ドラム表面で冷却する際に、冷却ドラムの表面に静電気を印加する、いわゆる、静電密着キャスト法が従来から使用されている。静電密着キャスト法において、原料となるポリエステルの比抵抗が高いと、冷却ドラムにシートを静電密着させた際、密着力が不足し、いわゆる、ピンナーバブルが発生しやすくなる。
【０００７】
また、アンチモン化合物は還元されやすく、金属アンチモンとして不溶性の異物（粗大粒子）が析出したり、また、アルカリ土類金属化合物と芳香族ジカルボン酸またはエステルオリゴマー間での反応、およびアルカリ土類金属化合物とリン化合物間での反応により、不溶性の異物が析出する場合がある。
【０００８】
静電密着性を改善するために、ポリエチレンテレフタレートの重合時に特定量のアルカリ金属化合物と、アルカリ土類金属原子とリン原子の原子比が特定範囲の値となるように、アルカリ土類金属化合物とリン化合物を添加すること、さらに触媒に起因する不溶性の異物の析出を少なくするために、これらの化合物の添加時期を特定の範囲にすることが知られている（例えば、特許文献５参照）。
【０００９】
【特許文献５】
特公平３−５４１２９号公報
【００１０】
フィルム中の異物を減少させる対策として、ポリエステルを溶融押出しする際に、フィルターを用いて異物を濾別することによって、清澄度を高める方法が一般に採用されている。しかしながら、フィルターを用いて異物を濾別する方法は有効ではあるが、異物の形態、例えば前記に記載した不溶性の析出物などのように、せん断により変形しやすい異物は、フィルターでも除去しきれない場合があることが分かった。
【００１１】
セラミックシートの薄膜化にともない、従来は問題とならなかった基材フィルム表面の比較的高い突起や析出異物やピンナーバブルなどの微小欠点も、セラミックシートのピンホールの原因となる問題が顕在化してきた。
【００１２】
また、離型フィルムの基材フィルムに異物や欠点による高い突起があると、離型フィルムをロール状に巻いて保管後、セラミックシートを積層するために離型フィルムを巻き出した際に、離型層の反対面の突起によって離型層が局部的に剥がれセラミックシートの加工性に著しい悪影響を与えることも問題となっている。
【００１３】
さらに、この離型フィルムの離型層表面にセラミックシート（グリーンシート）を積層し、ロール状に巻いて保管しておいた場合、離型層と反対面の突起がセラミックシートに凹状に転写され、この凹状に転写された部分が、セラミックシートの形状欠陥となる問題もあった。
【００１４】
これらの問題もセラミックシートの厚みの極薄化にともない、より顕在化してきた問題である。
【００１５】
さらに、離型フィルム上に形成されたセラミックシートの欠点検査（ピンホール）では、欠点を透過光によって検出するために、セラミックシート製造用の工程用キャリアフィルムとして、全光線透過率が高い、透明性に優れるフィルムが要望されている。
【００１６】
一般に、基材フィルムには、易滑性や巻き取り性を良好にするために、フィルム中に粒子が含有させ、フィルム表面に凹凸を形成させる方法が用いられている。フィルム中に粒子を含有させる方法として、ポリエステルの製造時に粒子を添加する方法（外部粒子添加法）が一般的に行われている。
【００１７】
しかしながら、一般的に、粒子の屈折率はポリエステルの屈折率と相違し、かつ二軸延伸ポリエステルフィルムを製造する際に粒子の周囲にボイドが形成されるため、二軸延伸ポリエステルフィルム中に粒子を含有させることは、フィルムの透明性を低下させる原因となるばかりでなく、粒子をポリエステル製造時に反応系内に添加した際に粗大凝集物となりやすく、基材フィルム表面に粗大突起が形成される要因ともなっている。
【００１８】
このような問題を解消するためには、基材フィルム中に粒子を含有させずに、フィルム表面を平滑にすることが望ましいが、粒子を含まない基材フィルムは摩擦係数が大きくロール状に巻くことが困難であり、さらに巻き出した時に大きな静電気が発生したり、埃が付着しやすくなるなどの問題が発生する。
【００１９】
すなわち、厚さ１μｍ以下のセラミックシートを製造する際に、セラミックシートのピンホール欠陥率が小さく、透明性に優れ、且つ、巻き取り性にも優れ、巻きだし時の静電気発生が小さい、セラミックシート製造用離型フィルムを得ることは極めて困難であった。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、本発明の目的は、前記の従来の問題点を解消し、透明性や巻き取り性に優れ、巻き出し時の静電気の発生及び析出異物やピンナーバブルなどの欠点が少なく、かつ離型層を形成させるフィルム表面の平滑性に優れ、さらに薄膜のセラミックシートを積層した際のピンホール欠点が少ないセラミックシート製造用離型フィルムを提供することにある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、重合触媒としてアンチモン化合物を用いて得た、アルカリ土類金属化合物及びリン化合物を含有するポリエステルからなり、かつ少なくとも２層以上の積層構造からなる二軸配向ポリエステルフィルム（基材フィルム）の片面に、離型層を設けたセラミックシート製造用離型フィルムであって、前記基材フィルムは、一方の最外層（Ａ層）が粒子を含有し、他方の最外層（Ｂ層）が離型層を形成する面であり、かつ粒子を実質上含有せず、前記基材フィルムを溶媒に溶解し、その溶液を平均孔径１０μｍのメンブランフィルターでろ過した後のフィルター上の残渣におけるアルカリ土類金属原子及びアンチモン原子の含有量が、ポリエステル１ｋｇ当たり各々０．５ｍｇ以下であり、かつ２７５℃での溶融比抵抗が０．１５〜０．４５（×１０８Ω・ｃｍ）であり、さらに前記離型フィルムは全光線透過率が８８％以上であることを特徴とするセラミックシート製造用離型フィルムである。
【００２２】
好ましい実施形態は、前記基材フィルムのＡ層に含有する不活性粒子の平均粒径ｄ（ｎｍ）とＡ層の厚さｔ（ｎｍ）が下記式（１）を満足することを特徴とする前記記載のセラミックシート製造用離型フィルムである。
０．５≦ｔ／ｄ≦１５ …（１）
【００２３】
【発明の実施の形態】
（原料ポリエステル）
本発明のセラミックシート製造用離型フィルムは、少なくとも２層以上の積層構造を有する二軸配向ポリエステルフィルムからなる基材フィルムの片面に、離型層を設けた構成からなる。前記フィルム原料となるポリエステル（以下、単にポリエステルともいう）は、重合触媒にアンチモン化合物を使用し、かつ、アルカリ土類金属化合物とリン化合物を添加して、得られるポリエステルである。
【００２４】
さらに、該ポリエステルの２７５℃での溶融比抵抗が０．１５〜０．４５（×１０８Ω・ｃｍ）であり、かつ、当該ポリエステルを溶媒に溶解し、その溶液を平均孔径１０μｍのメンブランフィルターでろ過した後のフィルター上の残渣におけるアルカリ土類金属原子およびアンチモン原子の含有量、すなわち、当該ポリエステル中の不溶性のアルカリ土類金属塩および金属アンチモンが、それぞれ、当該ポリエステル１ｋｇ当たり金属原子として１ｍｇ以下となるように調製されたものである。
【００２５】
前記の２７５℃での溶融比抵抗とは、２７５℃で溶融したポリエステル中に２本の電極（ステンレス針金）を置き、１２０Ｖの電圧を印加した時の電流（ｉｏ）を測定し、これを次式に当てはめて求めた比抵抗値Ｓｉ（Ω・ｃｍ）である。
Ｓｉ（Ω・ｃｍ）＝（Ａ／Ｌ）×（Ｖ／ｉｏ）
［Ａ：電極間面積（ｃｍ２）、Ｌ＝電極間距離（ｃｍ）、Ｖ＝電圧（Ｖ）］
【００２６】
かかるポリエステルの２７５℃での溶融比抵抗（比抵抗値Ρｉ（Ω・ｃｍ））は、ポリエステルを静電密着キャスト法で製膜する際の静電密着性の指標として用いており、これが０．１５〜０．４５（×１０８Ω・ｃｍ）の範囲であれば、良好な静電密着性が得られて、ピンナーバブルも発生せず、厚みの均一性に優れたフィルムを安定に形成することができる。かかる溶融比抵抗が０．１５×１０８Ω・ｃｍ未満であると、不溶性の異物が多量に存在して高度の清澄度が得られない。逆に、０．４５×１０８Ω・ｃｍを超えるようなものは、シートの表面に静電気が十分に析出されず、良好な静電密着性が得られず、ピンナーバブルが発生する。
【００２７】
また、前記ポリエステル中の不溶性のアルカリ土類金属塩および金属アンチモンは、ポリエステルチップ１００ｇを水洗乾燥してから、パラクロロフェノールとテトラクロルエタンの７５：２５（質量比）の混合溶媒に溶解し、この溶液を、親水性ポリテトラフルオロエチレン製の平均孔径１０μｍのメンブランフィルターでろ過し、フィルターを乾燥後、フィルター上の残渣中のアルカリ土類金属原子およびアンチモン原子を定量し、これをポリエステル１ｋｇ当りの量（ｍｇ）に換算することで得られる。
【００２８】
かかるポリエステル中の不溶性のアルカリ土類金属塩および金属アンチモンがともに金属原子として１ｍｇ以下であれば、ポリエステル中における不溶性の異物（粗大粒子）が極めて少なく、製膜して得られるフィルムも析出異物が少ない。一方、不溶性のアルカリ土類金属塩および金属アンチモンの少なくとも一方が１ｍｇを超える場合、そのようなポリエステルは不溶性の異物（粗大粒子）が比較的多く生成しており、これから得られるフィルムは清澄度の低いものとなる。
【００２９】
本発明の基材フィルムの原料となるポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、もしくはこれらの樹脂の構成成分を主成分とする共重合体よりなるフィルムが挙げられる。
【００３０】
これらの中でも、主たるエステル単位（繰り返し単位）がエチレンテレフタレートからなるものが好適であり、具体的には、全エステル単位（繰り返し単位）の好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０〜１００モル％がエチレンテレフタレートからなるものが好適である。
【００３１】
また、ポリエステル共重合体を用いる場合、主成分のポリエステルとは異なる組成のジカルボン酸成分及び／またはグリコール成分を共重合成分として用いる。共重合成分の質量比は、フィルム強度、透明性、耐熱性の点から、２０質量％未満とすることが好ましい。
【００３２】
共重合成分であるジカルボン酸成分としては、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；トリメリト酸及びピロメリト酸等の多官能カルボン酸等が挙げられる。
【００３３】
また、共重合成分であるグリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール及びネオペンチルグリコール等の脂肪酸グリコール；ｐ−キシレングリコール等の芳香族グリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール；平均分子量が１５０〜２００００のポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００３４】
前記ポリエステルの重合触媒として使用するアンチモン化合物としては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイド等が挙げられ、これらはいずれか１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。特に三酸化アンチモンが好ましい。
【００３５】
当該アンチモン化合物は、最終的に得られるポリエステルに対するアンチモン原子の含有量が１００〜２００ｐｐｍとなる量を添加するのが好ましく、１００ｐｐｍ未満であると重合生産性が低下し、逆に、２００ｐｐｍを超えると、不溶性の異物を生じやすくなる。より好ましいアンチモン原子の含有量は１４０〜１７０ｐｐｍである。
【００３６】
なお、重合触媒には、前記アンチモン化合物以外のものを併用してもよく、該アンチモン化合物以外の重合触媒としては、例えば、ゲルマニウム化合物、チタン化合物などが挙げられる。これらの使用量は、それぞれ、最終的に得られるポリエステルに対するゲルマニウム原子またはチタン原子の含有量が多くても５０ｐｐｍ以下となる量である。
【００３７】
また、アルカリ土類金属化合物としては、例えば、アルカリ土類金属化合物としては、例えば、（１）アルカリ土類金属の水酸化物およびその水和物、（２）酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩等の低級脂肪族カルボン酸塩およびその水和物、（３）安息香酸塩、４−メチルフェニルカルボン酸塩、ナフチルカルボン酸塩等の芳香族カルボン酸塩およびその水和物、（４）メトキシド、エトキシド等のアルコキシド類等が挙げられる。なかでも、水酸化物およびその水和物、酢酸塩およびその水和物が好ましい。ここで、アルカリ土類金属原子としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等が挙げられる。
【００３８】
アルカリ土類金属化合物の好適な具体例としては、酢酸カルシウム、酢酸カルシウム１水和物、酢酸マグネシウム、酢酸マグネシウム四水塩、酢酸バリウムが挙げられる。なかでも、酢酸カルシウム１水和物、酢酸マグネシウム四水塩が特に好適である。
【００３９】
当該アルカリ土類金属化合物は、最終的に得られるポリエステルに対するアルカリ土類金属原子の含有量が４０〜７０ｐｐｍとなる量添加するのが好ましく、４０ｐｐｍ未満であると、そのようなポリエステルは溶融比抵抗が十分に低下せず、製膜時に十分な静電密着性が得られにくく、逆に、７０ｐｐｍを超えると、そのようなポリエステルは、不溶性の異物の生成量が多くなり、好ましくない。より好ましいアルカリ土類金属原子の含有量は５０〜６０ｐｐｍである。
【００４０】
本発明で使用するリン化合物は、例えば、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等が挙げられ、具体例としては、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル、リン酸モノメチル、リン酸ジメチル、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリブチル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、エチルホスホン酸ジメチル、フェニールホスホン酸ジメチル、フェニールホスホン酸ジエチル、フェニールホスホン酸ジフェニール等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。また、これらのうちでもリン酸トリメチルおよび／またはリン酸が好ましい。
【００４１】
当該リン化合物は、最終的に得られるポリエステルに対するリン原子の含有量が２０〜５５ｐｐｍとなる量添加するのが好ましく、２０ｐｐｍ未満であると、そのようなポリエステルは耐熱性が低下し、また、溶融比抵抗が十分に低下せず、逆に、５５ｐｐｍを超えると、不溶性の異物（アルカリ土類金属塩）の生成量が多くなり、好ましくない。より好ましいリン原子の含有量は３５〜４５ｐｐｍである。
【００４２】
また、ポリエステルの固有粘度は、０．４５〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲が好ましい。固有粘度が０．４５ｄｌ／ｇ未満では、フィルム延伸時に破断が多発しやすくなる。一方、固有粘度が０．７０ｄｌ／ｇを越えると、濾圧上昇が大きくなり高精度濾過が困難となる傾向がある。
【００４３】
また、本発明は、直接エステル化法、エステル交換法のいずれの方法においても生産することができるが、本発明においては原単位や生産性の点から直接エステル化法の方が好ましい。以下に、直接エステル化法を用いたポリエステルの製造例を説明する。
【００４４】
本発明において、基材フィルムの原料として用いるポリエステルは、重合触媒にアンチモン化合物を使用し、かつ、アルカリ土類金属化合物とリン化合物を添加して製造でき、その際に次の（ａ）〜（ｃ）の条件を満たすことが好ましい。
（ａ）缶内を常圧以上の圧力とした、少なくとも３缶以上のエステル化反応缶を用いてエステル化反応を行う。
（ｂ）アルカリ土類金属化合物は、前記３缶以上のエステル化反応缶のうちの第２番目以降のエステル化反応缶に添加する。
（ｃ）リン化合物は前記３缶以上のエステル化反応缶のうちのアルカリ土類金属化合物を添加するエステル化反応缶以降のエステル化反応缶であって、少なくとも２缶以上の反応缶に分けて添加する。
【００４５】
すなわち、前記（ａ）〜（ｃ）の条件を満足することは、以下の技術的意味を有する。
エステル化反応缶の缶内を減圧状態にすると、アルカリ土類金属化合物およびリン化合物が逃散してしまう。従って、これを避けるためにエステル化反応缶の圧力を常圧以上にする。圧力の上限は２９．４ｋＰａが好ましい。２９．４ｋＰａを超えると、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）の副生量が増加し、ポリエステルの軟化点を低下させ、フィルムの製膜時にフィルムの破断等を生じて、製膜作業を悪化させてしまう。
【００４６】
エステル化反応缶内に、ジカルボン酸（またはそのジアルキルエステル）とグリコールを供給すると、エステル化反応によって、ジカルボン酸−グリコールジエステルおよび／またはそのオリゴマーを生成する（例えば、テレフタル酸とエチレングリコールを供給した場合、ビス−（β−ヒドロキシエチルテレフタレート）および／またはそのオリゴマーを生成する。）が、第１エステル化反応缶では生成するオリゴマーの酸価が大きく、この段階でアルカリ土類金属化合物を供給（添加）すると、アルカリ土類金属化合物とジカルボン酸間で不溶性の異物が生成しやすくなる。従って、アルカリ土類金属化合物を２缶目以降のオリゴマーの酸価が小さいエステル化反応缶に供給する。
【００４７】
リン化合物は液状のものが多く、リン化合物をアルカリ土類金属化合物が存在しない反応缶に添加すると、逃散して反応系に有効に取り込まれなくなる。従って、アルカリ土類金属化合物の存在下に添加する（アルカリ土類金属化合物と反応させる）のが好ましく、そのために、リン化合物を、アルカリ土類金属化合物を供給（添加）する反応缶と同じ反応缶に添加する。また、リン化合物は１つの反応缶に添加するよりも、２つ以上の反応缶に分けて添加することによって、不溶性の異物の低減効果がより高くなる。
【００４８】
アルカリ土類金属化合物は前記のように第２番目以降のエステル化反応缶に供給（添加）すればよいが、第３番目以降のエステル化反応缶に供給（添加）すれば、生成オリゴマーの酸価がより小さくなっており、不溶性の異物の低減効果がより高くなり、好ましい。
【００４９】
なお、かかる本発明のポリエステルの製造方法において、重合触媒であるアンチモン化合物の添加時期は特に制限されない。すなわち、エステル化反応における初期段階で添加しておいても、その後に添加してもよい。また、アルカリ土類金属化合物およびリン化合物は、供給精度の点からエチレングリコール溶液として添加するのが好ましい。また。３缶以上のエステル化反応缶における缶内（反応系）温度は通常２４０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２６５℃である。２４０℃未満では、オリゴマーが固化しやすくなり、反応速度が低下するので、好ましくなく、逆に、２８０℃を超えるとＤＥＧの副生量が増大し、また、生成ポリマーの色相が変化する傾向を示すので好ましくない。また、エステル化反応缶はポリエステルの製造効率の観点からは、５缶以下とするのが好ましい。
また、最終生成物（ポリマー）はろ過してから、チップ化されるのが好ましい。かかるろ過には、通常、目開き３〜２０μｍ程度のフィルターが使用される。
【００５０】
本発明において、基材の二軸配向ポリエステルフィルムは、少なくとも２層以上の積層構造からなり、離型層を設ける側の最外層（Ｂ層）中には実質的に粒子を含有させない。Ｂ層中に粒子を含有させると、粒度分布の広い粒子の場合、粗大粒子の混入が避けられず、また粒子の凝集物によって、離型層を設けた際に離型層表面に高い突起が形成され、薄膜セラミックシートにピンホール欠陥となる頻度が増加する。なお、前記の「実質的に粒子を含有しない」とは、ケイ光Ｘ線で定量分析した際に粒子含有量が検出限界以下となる程度の微量の粒子を含有してもよいことを意味する。これは、粒子を添加しなくても、コンタミなどによりフィルム中に微量の粒子が混入することがあるためである。なお、本発明でいう粒子とは、特許請求の範囲で規定した不溶性のアンチモン原子やアルカリ土類金属原子を含む析出異物は含まない。
【００５１】
しかしながら、基材フィルムに粒子を含有させないと、滑り性、ブロッキング性、巻き上げ性などのハンドリング性が悪化するとともに、ロール状に巻き上げたフィルムを巻き出す際に静電気の発生が顕著になる。したがって、基材フィルムの離型層を設ける面と反対面の最外層には、フィルム表面に適度な凹凸を付与させるために、粒子を含有させることが好ましい。
【００５２】
透明性を大きく悪化させない粒子であれば、粒子の種類としては特に限定されない。例えば、非晶性合成シリカ、コロイダルシリカ、ガラスフィラー、炭酸カルシウム、シリカ−アルミナ複合酸化物、などの無機粒子が好適である。
【００５３】
ポリエステルフィルムに前記粒子を含有させる方法としては、公知の方法を組み合わせて採用し得る。例えば、重合時添加法の場合、ポリエステルを製造する際の、エステル化反応前の時点、もしくはエステル化反応終了後から重縮合反応開始前の時点、でエチレングリコール等に分散させたスラリーとして添加し、重縮合反応を行うことが好ましい。また、ベント付き混練押出機を用いエチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行うことができる。
【００５４】
これらの中でも、重合時添加法が好ましい。すなわち、ポリエステル原料の一部となるグリコール中で凝集体無機粒子を均質分散させた後、ビーズミルによる解砕処理、遠心分離処理、濾過処理したものを、重合反応系に添加する方法である。粒子径が小さくなると、単位質量当たりの粒子の全表面積は増加するため、熱により凝集が加速される。そのため、エステル化反応前の低温状態にある原料の残部に粒子を添加することが好ましい。この方法は、シリカのような酸化物粒子に好適である。しかしながら、炭酸カルシウムの場合には酸価の高い時点で添加するとジカルボン酸のカルシウム塩が生成し好ましくない。
【００５５】
また、予め粒子を均一に分散させ、かつ高濃度で含有するポリエステルペレットを、粒子を含有しないペレットにブレンドして混練押出しする方法（マスターバッチ法）により、更にポリエステル中での滑剤凝集物を低減することができ、基材フィルム表面の粗大突起数も少なくすることができるため好適である。
【００５６】
本発明の離型フィルムは、全光線透過率が８８．０％以上であることが必要である。全光線透過率が８８．０％未満であると、セラミックシートの欠点検査時において、微小な欠点が検出されにくいため好ましくない。
【００５７】
離型フィルムの光線透過率を高くするためには、前記のような積層構造を有する基材フィルムを用いることのほかに、離型層と反対面の基材フィルムのＡ層に含有させる粒子の平均粒径及び含有量を適正化することが重要である。Ａ層に含有させる粒子の含有量は、前記の全光線透過率の範囲を維持できれば特に制限されないが、巻き取り性、耐擦り傷性を確保しつつ高い全光線透過率を得るためには、下記のような構成にすることが好ましい。
【００５８】
例えば、平均粒径２．５μｍの凝集体粒子を使用する場合には、基材フィルムのＡ層に対し、１００〜１０００ｐｐｍ含有させることが好ましく、特に好ましくは２００〜６００ｐｐｍである。また、平均粒径０．６μｍの粒子を使用する場合には、基材フィルムのＡ層に対し、１０００〜１００００ｐｐｍ含有させることが好適である。
【００５９】
また、前記ＰＥＴフィルムには、本発明における効果を阻害しない範囲で、他の機能性を付与するために、各種の添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、帯電防止剤、ＵＶ吸収剤、安定剤等が挙げられる。
【００６０】
次に、本発明のセラミックシート製造用離型フィルムの製造方法について、基材フィルムとして、少なくとも２層以上の積層構造を有する二軸配向ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いた場合を例にして説明する。
【００６１】
各層に用いるフィルム原料（ＰＥＴのペレット）を別々に乾燥したのち、各フィルム原料を貯蔵しているホッパーから、２または３台以上の押出機にそれぞれ供給し、２層以上のマニホールドまたは合流ブロック（例えば角型合流部を有する合流ブロック）を用いて、Ｔダイのスリット部から２層以上のシートを共押出し、キャスティングロール上で静電気を印加しながら冷却固化せしめて２層以上の積層構造を有する未延伸シートを作る。
【００６２】
サイロから各層のフィルム原料（ＰＥＴのペレット）を押し出し機の上部にあるホッパーに移送する際に、通常、所定の配管を用いて空送で行うが、この際の空気には埃などが混入している。このような空気中の埃は、空送時にペレットの表面に付着し、異物混入の原因になる。したがって、ペレットの空送時には、空気からの埃の混入を防止するために、ＨＥＰＡフィルターにより清浄化された空気を用いることが好ましい。ＨＥＰＡフィルターは、公称濾過精度０．５μｍ以上の埃を９５％以上カットできる性能を有するフィルターを用いることのが好ましい。
【００６３】
前記の溶融押し出しの際に、溶融ＰＥＴ樹脂を約２８０℃に保たれた任意のメルトラインで、樹脂中に含まれる異物を除去するために高精度濾過を行うことが好ましい。溶融ＰＥＴ樹脂の高精度濾過に用いられる濾材は、特に限定はされないが、ステンレス焼結体の濾材の場合、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｃｕを主成分とする凝集物及び高融点有機物の除去性能に優れ好適である。
【００６４】
さらに、濾材の濾過粒子サイズ（初期濾過効率９５％）は、２０μｍ以下が好ましく、特に好ましくは１５μｍ以下である。濾材の濾過粒子サイズ（初期濾過効率９５％）が２０μｍを超えると、２０μｍ以上の大きさの異物が十分除去できない。濾材の濾過粒子サイズ（初期濾過効率９５％）が２０μｍ以下の濾材を使用して溶融樹脂の高精度濾過を行うことにより、生産性が低下する場合があるが、粗大粒子による突起の少ないフィルムを得る上で重要な工程である。
【００６５】
前記で得られた未延伸ＰＥＴシートを８０〜１２０℃に加熱したロールで長手方向に２．５〜５．０倍延伸して一軸配向ＰＥＴフィルムを得る。さらに、フィルムの端部をクリップで把持して８０〜１８０℃に加熱された熱風ゾーンに導き、予熱した後、幅方向に２．５〜５．０倍に延伸する。引き続き、１６０〜２４０℃の熱処理ゾーンに導き、１〜６０秒間の熱処理を行い、結晶配向を完了させる。この熱処理工程中で、必要に応じて、幅方向あるいは長手方向に１〜１２％の弛緩処理を施してもよい。
【００６６】
前記の各製膜工程は、クラス５０００以下、特に溶融押し出し工程においてはクラス１０００以下に制御し、クリーンな雰囲気でフィルムを製造することが好ましい。
【００６７】
本発明の離型フィルムに用いる基材フィルムの厚みは、好ましくは１２〜１００μｍ、より好ましくは２５〜５０μｍである。厚みが１２μｍ未満では、剛性が不十分となり、セラミックシートを製造する際のキャリアーフィルムとしての機能が低下する場合がある。一方、厚みが１００μｍを超えると、作業性が劣るほかに、セラミックシートを剥離した後の離型フィルムは廃棄されるため、厚みが厚くなった分コスト高となる。
【００６８】
また、基材フィルムの離型層を設ける面とは反対面の最外層（Ａ層：粒子を含有する層）の厚みは特に限定はされないが、全光線透過率と滑剤凝集物による高い突起を少なくするために、厚みを１〜１０μｍとすることが好適である。
【００６９】
さらに、粒子を含有する最外層（Ａ層）では、粒子の平均粒径ｄ（ｎｍ）とＡ層の厚さｔ（ｎｍ）との関係が０．５≦ｔ／ｄ≦１５になるように、粒子を含有させることが好ましい。ｔ／ｄが１５を越えると、Ａ層表面の摩擦係数が大きくなり、ロール状に巻くことが困難となりやすい。さらに、ロール状に巻き取った離型フィルムを巻き出した際に大きな静電気が発生し、埃が付着しやすくなる。
【００７０】
一方、ｔ／ｄが０．５未満の場合、離型フィルムをロール状に巻いて保管しておいた場合、離型層面とは反対面の突起によって離型層が局部的に剥がれやすくなる。この局部的に剥離した離型層にセラミックシートを積層し、次いで離型層からセラミックシートを剥離する際に、部分的に剥離力が大きくなり、セラミックシートの加工性に悪影響を与える場合がある。さらに、離型フィルムの全光線透過率が低下し、離型フィルム上に形成されたセラミック層の欠点を透過光によって検出する場合の精度が低下する場合もある。
【００７１】
また、基材フィルムが３層以上の積層構造を有する場合、中間層には全光線透過率を大幅に低下させない程度の粒子を含有させても構わない。また、フィルム製造時に製品とならなかった屑をペレット化し、回収原料として、中間層に使用してもよい。ただし、粒径が２０μｍを越すような粒子が存在すると、両最外層に大きな突起を形成させる原因になるため、溶融押し出し時のメルトラインでフィルターにより除去することが好ましい。
【００７２】
本発明において、離型層は基材フィルムのＢ層（粒子を含まない層）の表面に設けることが重要な点である。粒子を含むＡ層上に離型層を設けると、離型層表面にセラミックシート（グリーンシート）を積層し、離型層からセラミックシートを剥離した際に、離型層表面に形成された突起がセラミックシートに凹状に転写され、この凹状に転写された部分が、セラミックシートのピンホール欠陥となる頻度が高くなる。また、微視的に均一な厚みを有する離型層が得られにくく、結果としてセラミックシートの薄膜化に対応できる軽い剥離性を有した離型層が得られにくい場合もある。
【００７３】
また、基材フィルムの離型層を設ける面とは反対面には、ロール状に巻き取った離型フィルムを巻き出す際に発生する静電気を低減するために、必要に応じて帯電防止層を設けてもよい。
【００７４】
（離型フィルム）
本発明の離型フィルムは、前記の基材フィルム表面の片面に離型層を設けてなる。離型層の成分は特に限定されず、公知の材料を使用することができる。例えば、ポリオレフィン系樹脂、硬化性シリコーン樹脂、アルキッド樹脂等が挙げられるが、セラミックシート製造用の離型フィルムとして使用する際には、剥離力が小さいことが要望されるので、硬化性シリコーン樹脂が最も好適である。
【００７５】
離型層の構成材料として、硬化性シリコーン樹脂を用いる場合、その種類は溶剤付加型、溶剤縮合型、溶剤紫外線硬化型、無溶剤付加型、無溶剤縮合型、無溶剤紫外線硬化型、無溶剤電子線硬化型等があるが、いずれの硬化反応タイプでも用いることができる。
【００７６】
本発明で離型層に用いる樹脂として好適に使用できる市販の硬化性シリコーン樹脂としては、例えば、信越化学工業（株）製ＫＳ−７７４、ＫＳ−７７５、ＫＳ−７７８、ＫＳ−７７９Ｈ、ＫＳ−８５６、Ｘ−６２−２４２２、Ｘ−６２−２４６１、ＫＮＳ−３０５、ＫＮＳ−３０００、Ｘ−６２−１２５６、ダウ・コーニング・アジア（株）製ＤＫＱ３−２０２、ＤＫＱ３−２０３、ＤＫＱ３−２０４、ＤＫＱ３−２０５、ＤＫＱ３−２１０、東芝シリコーン（株）製ＹＳＲ−３０２２、ＴＰＲ−６７００、ＴＰＲ−６７２０、ＴＰＲ−６７２１等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７７】
離型層の形成方法は、特に限定されないが、離型層用塗布液を調製し、これを基材フィルム上に塗布・乾燥する。次いで、熱硬化型シリコーン樹脂の場合は熱処理して硬化させ、ＵＶシリコーン樹脂ではＵＶを照射して硬化させる。なお、塗布液は、まず、帯電防止剤、ポリオレフィン樹脂、必要に応じて架橋剤等を有機溶媒に加え、溶液または分散液として調製する。
【００７８】
離型層の厚さは、塗工性の面から、０．０１〜１μｍが好ましい。離型層の厚みが０．０１μｍ未満になると、塗工性の点で安定性に欠ける傾向があり、均一な塗膜を得るのが困難となることがある。一方、離型層の厚みが１μｍを超えると、フィルム巻取り性が不十分となる傾向がある。
【００７９】
本発明において、ポリエステル系フィルムに離型剤を塗布する方法として、バーコート、リバースロールコート、グラビアコート、ロッドコート、エアドクターコート、ドクターブレードコート等、従来から公知の塗工方式を用いることができる。
【００８０】
（セラミックシート層の積層）
本発明の離型フィルムは、セラミックシート製造の際にキャリアフィルムとして用いられるものである。一般に、積層セラミックコンデンサ等に使用されるセラミックシートは、チタン酸バリウム、アルミナ等のセラミック粉末を分散させた水系ないし有機系溶媒に、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール等の高分子バインダーと可塑剤、分散剤とを加えたものを、高速ミキサーやボールミルにより混合分散し、得られたセラミックスラリーをキャリアフィルムである離型フィルムの離型層面にドクターブレード法により１μｍ〜数十μｍの厚さに塗布、乾燥させた後、離型フィルムから剥離して巻き取ることにより製造することができる。
【００８１】
【実施例】
次に、実施例に基づき、本発明の実施態様を説明する。なお、本発明で用いた物性の測定方法ならびに効果の評価方法は以下の通りである。
【００８２】
（１）ポリエステルフィルム中の不溶性アルカリ土類金属原子の定量
ポリエステルフィルム１００ｇをイオン交換水で水洗し、乾燥してから、パラクロロフェノールとテトラクロルエタンの７５：２５（質量比）の混合溶媒に溶解し、この溶液を、平均孔径１０μｍの親水性ポリテトラフルオロエチレン製メンブランフィルターでろ過した。該フィルターを乾燥後、白金ルツボに移し、炭酸水素ナトリウム水溶液（５質量％）０．５ｍｏｌを加え乾燥させた後、５５０℃で灰化してから１．２Ｍ−塩酸に溶解し、高周波プラズマ発光分析法により定量分析し、これをポリエステル１ｋｇ当りの量に換算することで得られる。
【００８３】
（２）ポリエステルフィルム中の不溶性アンチモン化合物の定量
前記（１）と同様にして得た濾過後のメンブランフィルターを三角フラスコに移し、硫酸／過酸化水素水の混合液で湿式分解させた。次いで、亜硝酸ナトリウムを加えてＳｂ原子をＳｂ＋５とし、ブリリアントグリーンを添加してＳｂとの青色錯体を生成させた。この錯体をトルエンで抽出後、吸光光度計（島津製作所製、ＵＶ−１５０−０２）を用いて、波長６２５ｎｍにおける吸光度を測定し、予め作成した検量線から、試料中のＳｂ原子を比色定量した。さらに、このＳｂ原子の量を、ポリエステル１ｋｇ当りの量に換算した。
【００８４】
（３）溶融比抵抗
２７５℃で溶融させたポリエステル中に２本の電極（ステンレス針金）を置き、電極に１２０Ｖの電圧を印加した際の電極間に流れる電流（ｉｏ）を測定し、これを次式に代入して求めた比抵抗値Ｓｉ（Ω・ｃｍ）を溶融比抵抗とした。
Ｓｉ（Ω・ｃｍ）＝（Ａ／Ｌ）×（Ｖ／ｉｏ）
［Ａ：電極間面積（ｃｍ２）、Ｌ＝電極間距離（ｃｍ）、Ｖ＝電圧（Ｖ）］
【００８５】
（４）ポリエステルの固有粘度
フェノール６０質量％と１，１，２，２，−テトラクロロエタン４０質量％の混合溶媒に、ポリエステルチップ（またはポリエステルフィルム）を溶解し、固形分をガラスフィルターで実質的に濾過した後、３０℃にて測定した。
【００８６】
（５）ピンナーバブル
未延伸シートを製造する際、回転冷却ドラムに未延伸シートに静電気を印加した後の未延伸シートを目視観察し、ピンナーバブルが発生したものを×、発生しなかったものを○とした。
【００８７】
（６）全光線透過率（％）
ヘイズメーター（東京電色工業社製、ＴＣ−Ｈ３ＤＰ）を用いて測定した。
【００８８】
（７）離型フィルム表面の平均突起高さから１０ｎｍ以上の高さを有する突起数３次元形状測定装置（マイクロマップ社製、ＴＹＰＥ５５０）を用い、対物レンズの倍率を５０倍にし、ｗａｖｅモードで、面積０．１６ｍｍ×０．１２４ｍｍの範囲を、測定場所を変えて５０箇所について測定し、その等高線図からフィルム表面の平均突起高さから１０ｎｍ以上の高さを有する突起の個数を読みとり、１ｍｍ２当りに換算した。
【００８９】
（８）巻きだし帯電評価方法
ロール状に巻き取った離型フィルムを、２０℃で５０％ＲＨの雰囲気下で速度５５ｍ／分で巻き出し、ロールからフィルムを巻き出した際の接線の帯電圧を、フィルムロール外側から２０ｍｍ位置にデジタル静電電位測定器（春日電気社製、ＫＳＤ０１０３）を置いて測定した。これを以下の基準で判定した。
○：帯電圧の絶対値が５ｋＶ以下
×：帯電圧の絶対値が５ｋＶを越える
【００９０】
（９）セラミックシートのピンホール
【００９１】
セラミックシート付き離型フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに切断した試料を５枚準備し、１枚ごとに、上面がセラミックシート面となるように前記セラミックシート付き離型フィルムをトレーザートレース台（コクヨ社製）に置き、下面から光をあてセラミックシート面から光が漏れる箇所（ピンホール）の個数を目視観察した。５枚のピンホールの個数を合計し、下記基準により評価した。
○：ピンホールなし
△：ピンホール個数１〜３個
×：ピンホール個数４個以上
【００９２】
実施例１
（炭酸カルシウム粒子含有ＰＥＴのマスターペレット（ａ）の製造）
光透過型粒度分布測定装置（島津製作所製、ＳＡ−ＣＰ３）で測定した平均粒子径が０．６μｍの炭酸カルシウム粒子（丸尾カルシウム社製）をエチレングリコール中に混合・分散し、さらに９５％カット径が３０μｍのビスコースレーヨン製フィルターで濾過処理を行い、炭酸カルシウム粒子のエチレングリコールスラリーを得た。
【００９３】
次に、炭酸カルシウム粒子を高濃度で含有するＰＥＴからなるマスターペレット（ａ）を以下の方法で得た。
エステル化反応缶を昇温し、２００℃に到達した時点で、テレフタル酸を８６．４質量部及びエチレングリコールを６４．４質量部からなるスラリーを仕込み、攪拌しながら触媒として三酸化アンチモンを０．０３質量部及び酢酸マグネシウム四水塩を０．０８８質量部、トリエチルアミンを０．１６質量部添加した。次いで、加圧昇温を行いゲージ圧３．５ｋｇｆ／ｃｍ２（０．３４ＭＰａ）、２４０℃の条件で、加圧エステル化反応を行った。
【００９４】
その後、エステル化反応缶内を常圧に戻し、リン酸トリメチル０．０４０質量部を添加した。さらに、２６０℃に昇温し、リン酸トリメチルを添加した１５分後に、前記炭酸カルシウム粒子のエチレングリコールスラリーを、生成ＰＥＴに対し、１００００ｐｐｍとなるよう添加した。１５分後、得られたエステル化反応生成物を重縮合反応缶に移送し、２８０℃の減圧下で重縮合反応を行った。
【００９５】
重縮合反応終了後、９５％カット径が２８μｍのナスロンフィルター（日本精線（株）製）で濾過処理を行い、ダイスのノズルから溶融したＰＥＴを水中にストランド状に押出し、急冷固化した。次いで、ストランドをカットすることにより、固有粘度が０．６２ｄｌ／ｇの炭酸カルシウム粒子を１００００ｐｐｍ含有するＰＥＴからなるマスターペレット（ａ）を得た。
【００９６】
（ペレット（ｂ）の製造）
エステル化反応装置として、攪拌装置、分縮器、原料仕込口および生成物取り出し口を有する３段の完全混合槽よりなる連続エステル化反応装置を使用し、ＴＰＡを２ｔｏｎ／ｈｒとし、ＥＧをＴＰＡ１モルに対して２モルとし、三酸化アンチモンを生成ＰＥＴに対してＳｂ原子が１６０ｐｐｍとなる量とし、これらのスラリーをエステル化反応装置の第１エステル化反応缶に連続供給し、常圧にて平均滞留時間４時間で２５５℃で反応を行った。
【００９７】
次に、前記の第１エステル化反応缶内の反応性生物を連続的に系外に取り出して第２エステル化反応缶に移送し、第２エステル化反応缶内に第１エステル化反応缶から留去されるＥＧを生成ＰＥＴに対し８質量％供給した。さらに、生成ＰＥＴに対してＭｇ原子が６５ｐｐｍとなる量の酢酸マグネシウム四水塩を含むＥＧ溶液と、生成ＰＥＴに対してＰ原子が２０ｐｐｍのとなる量のリン酸トリメチルを含むＥＧ溶液を添加し、常圧にて平均滞留時間１．５時間で２６０℃で反応を行った。
【００９８】
次に、前記の第２エステル化反応缶内の反応生成物を連続的に系外に取り出して第３エステル化反応缶に供給し、さらに生成ＰＥＴに対してＰ原子が２０ｐｐｍのとなる量のリン酸トリメチルを含むＥＧ溶液を添加し、常圧にて平均滞留時間０．５時間で２６０℃で反応を行った。
【００９９】
前記の第３エステル化反応缶内で生成したエステル化反応生成物を３段の連続重縮合反応装置に連続的に供給して重縮合を行った。さらに、ステンレス焼結体の濾材（公称濾過精度：５μｍ以上の粒子を９０％カット）で濾過処理を行い、ダイスのノズルから溶融したＰＥＴを水中にストランド状に押出し、急冷固化した。次いで、ストランドをカットすることにより、極限粘度０．６２０ｄｌ／ｇで、粒子を実質上含有していないＰＥＴからなるペレット（ｂ）を得た。
【０１００】
前記のマスターペレット（ａ）５０質量％と、粒子を実質上含有していないＰＥＴからなるペレット（ｂ）５０質量％とを混合し、１８０℃で８時間減圧乾燥（３Ｔｏｒｒ）した後、混合ペレットをホッパーから押出機１（Ａ層用）に、１８０℃で８時間減圧乾燥（３Ｔｏｒｒ）した、粒子を含有しないペレット（ｂ）を押出機２（Ｂ層用）にそれぞれ供給し、２８５℃で溶融した。
【０１０１】
各層の原料ペレットを各々の押出機で溶融し、それぞれステンレス焼結体の濾材（公称濾過精度：１０μｍ以上の粒子を９０％カット）で濾過した。次いで、矩形積層部を備えた２層合流ブロックで積層し、Ｔダイのスリット部からシート状にして押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度３０℃のキャスティングドラムに巻きつけて冷却固化させ、未延伸ＰＥＴシートを得た。
【０１０２】
この未延伸ＰＥＴシートを加熱されたロール群とＩＲヒーターで１００℃に加熱し長手方向に３．５倍に延伸し、次いで、この一軸延伸フイルムの端部をクリップで把持して１３０℃で加熱された熱風ゾーンに導き、幅方向に４．０倍延伸した。さらに、２１０℃にて５秒間熱処理して、厚み５μｍの炭酸カルシウム粒子含有層（Ａ層）、厚み３３μｍの実質上粒子を含有しない層（Ｂ層）の２層からなる積層フィルムを得た。なお、前記製膜工程において、キャスティング工程はクラス１０００以下、延伸工程はクラス５０００以下のクリーンな環境下で行った。
【０１０３】
（離型フィルムの製造）
次に、紫外線カチオン硬化型シリコーン樹脂（東芝シリコン社製、ＵＶ９３１５）を溶剤（ノルマルヘキサン）中に樹脂固形分濃度が２質量％となるように分散させ、シリコーン樹脂１００質量部に対し、１質量部のビス（アルキルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートを硬化触媒として添加し、シリコーン樹脂を含む離型層用塗布液を調製した。
【０１０４】
前記の積層フィルムのＢ層面に、離型層用塗布液をワイヤーバーにて塗布し、１００℃で３０秒間乾燥した後、紫外線照射装置で紫外線を照射（３００ｍｊ／ｃｍ２）し、塗布量が０．１０ｇ／ｍ２の離型層を有する離型フィルムを得た。なお、前記の離型層を設ける工程は、クラス５０００以下のクリーンな環境下で行った。
【０１０５】
（セラミックシートの積層）
溶剤（トルエン／エタノール＝５０／５０：質量比）中にセラミック粒子（平均一次粒子径が０．６μｍのチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、富士チタン社製）１００質量部を混合し、分散メディアとして粒径１．５ｍｍのジルコニアビーズ（充填量：スラリーに対し２００質量％）とともにボールミルで２４時間分散処理した。
【０１０６】
次いで、バインダー（ポリビニルブチラール、積水化学工業株式会社製）１０質量部及び可塑剤（ポリエチレングリコール）をセラミック粉末とバインダーの総量に対し２質量％混合し、ボールミルで２４時間分散し、さらにフィルター（孔径３μｍ）で濾過処理を行ない、ペースト状のセラミックスラリーを得た。
【０１０７】
このセラミックスラリーを乾燥後の厚みが１μｍになるように、前記離型フィルムの離型層の表面にドクターブレード法にてコートし、１００℃の雰囲気温度の熱風オーブンで５分間乾燥し、セラミックシート付き離型フィルムを得た。
【０１０８】
得られた２層の積層構造（Ａ層／Ｂ層）を有する二軸配向ＰＥＴフィルム（基材フィルム）、離型フィルム、セラミックシート付き離型フィルムの特性を表１に示す。
【０１０９】
実施例２
（シリカ粒子含有ＰＥＴのマスターペレット（ｃ）の製造）
光透過型粒度分布測定装置（島津製作所製、ＳＡ−ＣＰ３）で測定した平均粒子径が２．５μｍの凝集体シリカ粒子（富士シリシア社製、サイリシア）をエチレングリコール中に仕込み、さらに９５％カット径が３０μｍのビスコースレーヨン製フィルターで濾過処理を行ない、シリカ粒子のエチレングリコールスラリーを得た。
【０１１０】
次に、シリカ粒子を高濃度で含有するＰＥＴからなるマスターペレット（ｃ）を以下の方法で得た。
エステル化反応缶を昇温し、２００℃に到達した時点で、テレフタル酸を８６．４質量部及びエチレングリコールを６４．４質量部からなるスラリーを仕込み、攪拌しながら触媒として三酸化アンチモンを０．０３質量部及び酢酸マグネシウム四水塩を０．０８８質量部、トリエチルアミンを０．１６質量部添加した。次いで、加圧昇温を行いゲージ圧３．５ｋｇｆ／ｃｍ２（０．３４ＭＰａ）、２４０℃の条件で、加圧エステル化反応を行った。
【０１１１】
その後、エステル化反応缶内を常圧に戻し、リン酸トリメチル０．０４０質量部を添加した。さらに、２６０℃に昇温し、リン酸トリメチルを添加した１５分後に、前記シリカ粒子のエチレングリコールスラリーを、生成ＰＥＴに対し、１００００ｐｐｍとなるよう添加した。１５分後、得られたエステル化反応生成物を重縮合反応缶に移送し、２８０℃の減圧下で重縮合反応を行った。重縮合反応終了後、９５％カット径が２８μｍのナスロンフィルター（日本精線（株）製）で濾過処理を行い、固有粘度が０．６２ｄｌ／ｇのシリカ粒子を１００００ｐｐｍ含有するＰＥＴからなるマスターペレット（ｃ）を得た。
【０１１２】
前記のマスターペレット（ｃ）５質量％と、粒子を実質上含有していないＰＥＴからなるペレット（ｂ）９５質量％とを混合し、１８０℃で８時間減圧乾燥（３Ｔｏｒｒ）した後、混合ペレットをホッパーから押出機１（Ａ層用）に、１８０℃で８時間減圧乾燥（３Ｔｏｒｒ）した、粒子を含有しないペレット（ｂ）を押出機２（Ｂ層用）にそれぞれ供給し、２８５℃で溶融した。
【０１１３】
各層の原料ペレットを各々の押出機で溶融し、それぞれステンレス焼結体の濾材（公称濾過精度：１０μｍ以上の粒子を９０％カット）で濾過した。次いで、矩形積層部を備えた２層合流ブロックで積層し、Ｔダイのスリット部からシート状にして押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度３０℃のキャスティングドラムに巻きつけて冷却固化し、未延伸ＰＥＴシートを得た。
【０１１４】
この未延伸ＰＥＴシートを加熱されたロール群とＩＲヒーターで１００℃に加熱し長手方向に３．５倍に延伸し、次いで、この一軸延伸フイルムの端部をクリップで把持して１３０℃で加熱された熱風ゾーンに導き、幅方向に４．０倍延伸した。さらに、２１０℃にて５秒間熱処理して、厚み５μｍのシリカ粒子含有層（Ａ層）、厚み３３μｍの実質上粒子を含有しない層（Ｂ層）の２層からなる積層フィルムを得た。なお、前記製膜工程において、キャスティング工程はクラス１０００以下、延伸工程はクラス５０００以下のクリーンな環境下で行った。
【０１１５】
次に、この積層フィルムのＢ層上に、実施例１と同様にして離型層を設け離型用フィルムを得た。さらに、実施例１と同様にして離型層の表面にセラミックシートを設け、セラミックシート付き離型フィルムを得た。
【０１１６】
得られた２層の積層構造（Ａ層／Ｂ層）を有する二軸配向ＰＥＴフィルム（基材フィルム）、離型フィルム、セラミックシート付き離型フィルムの特性を表１に示す。
【０１１７】
実施例３
（マスターペレット（ｄ）の製造）
実施例１のマスターペレット（ａ）の製造において、炭酸カルシウム粒子として、平均粒子径が０．４μｍの炭酸カルシウム粒子（丸尾カルシウム社製）を１００００ｐｐｍ用いること以外は実施例１のマスターペレット（ａ）の製造方法と同様にして、固有粘度が０．６２ｄｌ／ｇのマスターペレット（ｄ）を得た。
【０１１８】
Ａ層用のフィルム原料としてマスターペレット（ｄ）のみを用い、かつＡ層中における炭酸カルシウム粒子の含有量を１００００ｐｐｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、厚み５μｍの炭酸カルシウム粒子含有層（Ａ層）、厚み３３μｍの実質上粒子を含有しない層（Ｂ層）の２層からなる積層フィルムを得た。
【０１１９】
次に、この積層フィルムのＢ層上に、実施例１と同様にして離型層を設け離型用フィルムを得た。さらに、実施例１と同様にして離型層の表面にセラミックシートを設け、セラミックシート付き離型フィルムを得た。
【０１２０】
得られた２層の積層構造（Ａ層／Ｂ層）を有する二軸配向ＰＥＴフィルム（基材フィルム）、離型フィルム、セラミックシート付き離型フィルムの特性を表１に示す。
【０１２１】
実施例４
一方の最外層（Ａ層）の原料として、マスターペレット（ａ）５０質量％と、粒子を実質上含有していないペレット（ｂ）５０質量％とを混合したペレットを用いた。他方の離型層を設ける側の最外層（Ｂ層）の原料として、粒子を実質上含有していないＰＥＴからなるペレット（ｂ）を用いた。さらに、中間層（Ｃ層）の原料として、マスターペレット（ａ）１質量％と、粒子を実質上含有していないペレット（ｂ）９９質量％とを混合したペレットを用いた。
【０１２２】
これらの各層用の原料ペレットを別々に、１８０℃で８時間減圧乾燥（３Ｔｏｒｒ）した後、Ａ層用の原料ペレットを押出機１に、Ｃ層用の原料ペレットを押出機２に、Ｂ層用の原料ペレットを押出機３に、各ホッパーを通じてそれぞれ供給し、２８５℃で溶融した。
【０１２３】
溶融した各原料ペレットを、それぞれステンレス焼結体の濾材（公称濾過精度：１０μｍ以上の粒子を９０％カット）で濾過した。次いで、矩形積層部を備えた３層合流ブロックで積層し、Ｔダイのスリット部からシート状にして押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度３０℃のキャスティングドラムに巻きつけて冷却固化し、未延伸ＰＥＴシートを得た。
【０１２４】
この未延伸ＰＥＴシートを加熱されたロール群とＩＲヒーターで１００℃に加熱し長手方向に３．５倍に延伸し、次いで、この一軸延伸フイルムの端部をクリップで把持して１３０℃で加熱された熱風ゾーンに導き、幅方向に４．０倍延伸した。さらに、２１０℃にて５秒間熱処理して、平均粒径が０．６μｍの炭酸カルシウム粒子を５０００ｐｐｍ含有しかつ厚みが５μｍのＡ層、平均粒径が０．６μｍの炭酸カルシウム粒子を１００ｐｐｍ含有しかつ厚みが２８μｍのＣ層（中間層）、粒子を実質上含有せず厚みが５μｍのＢ層の３層からなる積層フィルムを得た。
【０１２５】
次に、この積層フィルムのＢ層上に、実施例１と同様にして離型層を設け離型用フィルムを得た。さらに、実施例１と同様にして離型層の表面にセラミックシートを設け、セラミックシート付き離型フィルムを得た。
【０１２６】
得られた３層の積層構造（Ａ層／Ｃ層／Ｂ層）を有する二軸配向ＰＥＴフィルム（基材フィルム）、離型フィルム、セラミックシート付き離型フィルムの特性を表１に示す。
【０１２７】
比較例１
（ペレット（ｅ）の製造）
エステル化反応装置として、攪拌装置、分縮器、原料仕込口および生成物取り出し口を有する２段の完全混合槽よりなる連続エステル化反応装置を使用した。
【０１２８】
実施例１記載のペレット（ｂ）の製造において、第２エステル化反応缶に供給した酢酸マグネシウムとリン酸トリメチルを第１エステル化反応缶に供給し、さらに第３エステル化反応缶に供給したリン酸トリメチルを第２エステル化反応缶に供給すること（第２エステル化反応缶には第１エステル化反応缶から留去されるＥＧとリン酸トリメチルを供給）以外は、実施例１と同様にして、極限粘度０．６２０ｄｌ／ｇのポリエステルペレット（ｅ）を得た。
【０１２９】
実施例２において、Ａ層用の原料ポリマーとして、マスターペレット（ｃ）５０質量％と、前記の方法で得た、粒子を含有しないＰＥＴからなるペレット（ｅ）５０質量％とを混合したペレットを用い、かつＢ層用原料ポリマーとして、前記ペレット（ｅ）を用い、さらに基材フィルムをクラス１００００の環境下で製膜すること以外は実施例２と同様にして、厚み５μｍのシリカ粒子含有層（Ａ層）、厚み３３μｍの実質上粒子を含有しない層（Ｂ層）の２層からなる積層フィルムを得た。
【０１３０】
次に、離型層をクラス１００００の環境下で塗工すること以外は実施例２と同様にして、前記積層フィルムのＢ層上に離型層を設け離型用フィルムを得た。さらに、実施例２と同様にして離型層の表面にセラミックシートを設け、セラミックシート付き離型フィルムを得た。
【０１３１】
得られた２層の積層構造（Ａ層／Ｂ層）を有する二軸配向ＰＥＴフィルム（基材フィルム）、離型フィルム、セラミックシート付き離型フィルムの特性を表１に示す。
【０１３２】
比較例２
実施例１において、粒子を実質上含有しないＰＥＴからなるペレットとして、ペレット（ｂ）の代わりに、比較例１に記載のＰＥＴからなるペレット（ｅ）を用いた以外は実施例１と同様にして、セラミック離型用ポリエステルフィルムを得た。
【０１３３】
比較例３
実施例１のペレット（ｂ）の製造において、粒子を含有しないペレットとして、酢酸マグネシウム四水塩およびリン酸トリメチルを添加しなかったこと以外は実施例１のペレット（ｂ）の製造方法と同様にして、ペレット（ｆ）を得た。
【０１３４】
実施例１の基材フィルムの製造において、Ａ層用の原料ポリマーとして、マスターペレット（ａ）５０質量％と、粒子を含有しないペレット（ｆ）５０質量％とを混合した混合ペレットを用い、Ｂ層用の原料ポリマーとして、ペレット（ｆ）を用いること以外は実施例１の基材フィルムの製造方法と同様にして、厚み５μｍの炭酸カルシウム粒子含有層（Ａ層）、厚み３３μｍの実質上粒子を含有しない層（Ｂ層）の２層からなる積層フィルムを得た。
【０１３５】
次に、この積層フィルムのＢ層上に、実施例１と同様にして離型層を設け離型用フィルムを得た。さらに、実施例１と同様にして離型層の表面にセラミックシートを設け、セラミックシート付き離型フィルムを得た。
【０１３６】
得られた２層の積層構造（Ａ層／Ｂ層）を有する二軸配向ＰＥＴフィルム（基材フィルム）、離型フィルム、セラミックシート付き離型フィルムの特性を表１に示す。
【０１３７】
【表１】
【０１３８】
【発明の効果】
本発明のセラミックシート製造用離型フィルムは、基材フィルム中の不溶性のアルカリ土類金属原子やアンチモン原子を含有する異物やピンナーバブルが少ない。さらに、離型層を設ける基材フィルムの最外層（Ｂ層）は粒子を含有していないため平滑である。したがって、厚みの薄いセラミックシートを離型層の表面に積層しても、セラミックシートのピンホールが少ないという特長を有する。一方、離型層を設けた面とは反対側の基材フィルムの最外層（Ａ層）には粒子が含有されているため適度な凹凸を有しているため、基材フィルムや離型フィルムの巻き取り性や巻出し時の帯電は少ない。巻出し時の帯電が小さいため、離型層やセラミックシートを積層する際に埃の付着が低減できるため、セラミックシートのピンホールをさらに少なくすることができる。さらに、基材フィルムの透明性にも優れているため、セラミックシートのピンホール欠点の検査性にも優れている。したがって、厚みが薄いセラミックシート、、特に厚さ１μｍ以下の超薄膜セラミックシートの製造に好適である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a release film for producing a ceramic sheet used for a multilayer ceramic capacitor or the like.
[0002]
[Prior art]
With the rapid spread of communication devices such as mobile phones, demand for multilayer ceramic capacitors is increasing. 2. Description of the Related Art A multilayer ceramic capacitor is an indispensable member of an electronic circuit for the purpose of stabilizing a current by using a property of temporarily storing electricity, and many multilayer ceramic capacitors are used in electronic devices such as communication devices.
[0003]
When manufacturing ceramic sheets for multilayer ceramic capacitors, a silicone-based coating is provided on at least one surface of the biaxially stretched polyester film as a carrier film for the process, from the viewpoint of mechanical strength, dimensional stability, heat resistance, price, etc. Release films are generally used (see, for example, Patent Documents 1 to 4).
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-60-141553
[Patent Document 2]
JP-A-3-231812
[Patent Document 3]
Japanese Patent Publication No. 4-59207
[Patent Document 4]
Japanese Patent Publication No. 6-2393
[0005]
However, in recent years, in order to reduce the size and increase the capacitance of the multilayer ceramic capacitor, it has been demanded to reduce the thickness of the ceramic sheet layer and to stack it in multiple layers. The thickness of the ceramic sheet layer has been reduced from about 7 to 10 μm in the past to about 3 to 5 μm, and a thickness of about 1 to 2 μm has been studied.
[0006]
As a polyester used as a raw material for a base film, an antimony compound is generally used as a polymerization catalyst, and a phosphorus compound is generally used as a heat stabilizer. During film production, static electricity is applied to the surface of the cooling drum when the unstretched sheet melt-extruded from the extrusion die is cooled on the surface of the rotating cooling drum in order to improve the film thickness uniformity and the casting speed. A so-called electrostatic contact casting method has been conventionally used. In the electrostatic adhesion casting method, when the specific resistance of the polyester as a raw material is high, the adhesion force is insufficient when the sheet is electrostatically adhered to the cooling drum, so-called pinner bubbles are easily generated.
[0007]
In addition, antimony compounds are easily reduced, and insoluble foreign substances (coarse particles) are precipitated as metal antimony. In addition, a reaction between an alkaline earth metal compound and an aromatic dicarboxylic acid or an ester oligomer, and an alkaline earth metal compound Insoluble foreign matter may precipitate due to the reaction between the compound and the phosphorus compound.
[0008]
In order to improve the electrostatic adhesion, a specific amount of the alkali metal compound during the polymerization of polyethylene terephthalate, and an alkaline earth metal compound so that the atomic ratio of the alkaline earth metal atom to the phosphorus atom is in a specific range. It is known that the addition time of these compounds is limited to a specific range in order to add a phosphorus compound and further reduce the precipitation of insoluble foreign matter due to the catalyst (for example, see Patent Document 5).
[0009]
[Patent Document 5]
Japanese Patent Publication No. 3-54129
[0010]
As a countermeasure for reducing foreign matter in the film, a method of increasing clarity by filtering out foreign matter using a filter when melt-extruding polyester is generally adopted. However, although the method of filtering out foreign matter using a filter is effective, foreign matter that is easily deformed by shearing, such as the form of foreign matter, such as the insoluble precipitate described above, cannot be completely removed by the filter. Turns out there are cases.
[0011]
With the thinning of ceramic sheets, relatively high protrusions on the base film surface, and minute defects such as deposits and pinner bubbles, which were not a problem in the past, have also become apparent as problems that cause pinholes in ceramic sheets. .
[0012]
If the base film of the release film has high protrusions due to foreign matter or defects, the release film is wound into a roll and stored. There is also a problem that the release layer is locally peeled off by the projections on the opposite surface of the mold layer, which significantly affects the workability of the ceramic sheet.
[0013]
Further, when a ceramic sheet (green sheet) is laminated on the surface of the release layer of the release film and stored in a roll shape, the projection on the opposite side to the release layer is transferred to the ceramic sheet in a concave shape. However, there is also a problem that the concave-transferred portion becomes a shape defect of the ceramic sheet.
[0014]
These problems are also becoming more prominent as the thickness of the ceramic sheet becomes extremely thin.
[0015]
Further, in the defect inspection (pinhole) of the ceramic sheet formed on the release film, the defect is detected by transmitted light. There is a demand for a film having excellent properties.
[0016]
Generally, in order to improve the lubricity and winding property of the base film, a method in which particles are contained in the film to form irregularities on the film surface is used. As a method of incorporating particles into a film, a method of adding particles during the production of polyester (external particle addition method) is generally performed.
[0017]
However, in general, the refractive index of the particles is different from the refractive index of the polyester, and voids are formed around the particles when producing a biaxially oriented polyester film. Incorporation not only causes a decrease in the transparency of the film, but also tends to result in coarse agglomerates when the particles are added to the reaction system during the production of the polyester, causing coarse projections to be formed on the surface of the base film. It is with.
[0018]
In order to solve such a problem, it is desirable to make the film surface smooth without containing particles in the base film, but the base film containing no particles has a large coefficient of friction and is wound into a roll. It is difficult to perform the operation, and when unwound, a large amount of static electricity is generated and dusts are likely to adhere.
[0019]
That is, when a ceramic sheet having a thickness of 1 μm or less is manufactured, the ceramic sheet has a low pinhole defect rate, is excellent in transparency, is excellent in winding property, and generates little static electricity when unwound. It was extremely difficult to obtain a release film for production.
[0020]
[Problems to be solved by the invention]
That is, an object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems, to be excellent in transparency and winding property, to reduce defects such as generation of static electricity at the time of unwinding and deposited foreign matters and pinner bubbles, and to form a release layer. An object of the present invention is to provide a release film for producing a ceramic sheet which has excellent smoothness on the surface of the film to be formed and has few pinhole defects when laminating thin ceramic sheets.
[0021]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a biaxially oriented polyester film (base film) comprising a polyester containing an alkaline earth metal compound and a phosphorus compound, obtained by using an antimony compound as a polymerization catalyst, and having a laminated structure of at least two layers. Is a release film for producing a ceramic sheet provided with a release layer on one side of the base film, wherein the substrate film has one outermost layer (A layer) containing particles and the other outermost layer (B layer) A surface on which a release layer is formed, containing substantially no particles, dissolving the base film in a solvent, and filtering the solution through a membrane filter having an average pore size of 10 μm to form an alkaline earth in a residue on the filter. The content of each of a metal-class atom and an antimony atom is 0.5 mg or less per 1 kg of polyester, and the melt specific resistance at 275 ° C. is 0.15 to 0.5. 5 (× 10 8 Ω · cm), and the release film has a total light transmittance of 88% or more.
[0022]
In a preferred embodiment, the average particle diameter d (nm) of the inert particles contained in the layer A of the base film and the thickness t (nm) of the layer A satisfy the following formula (1). A release film for producing a ceramic sheet as described above.
0.5 ≦ t / d ≦ 15 (1)
[0023]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
(Raw material polyester)
The release film for producing a ceramic sheet of the present invention has a configuration in which a release layer is provided on one surface of a base film made of a biaxially oriented polyester film having a laminated structure of at least two layers. The polyester (hereinafter, also simply referred to as polyester) as the film raw material is a polyester obtained by using an antimony compound as a polymerization catalyst and adding an alkaline earth metal compound and a phosphorus compound.
[0024]
Further, the polyester has a melting specific resistance at 275 ° C. of 0.15 to 0.45 (× 10 5 8 Ω · cm), and the content of alkaline earth metal atoms and antimony atoms in the residue on the filter after dissolving the polyester in a solvent and filtering the solution with a membrane filter having an average pore size of 10 μm, The insoluble alkaline earth metal salt and the metal antimony in the polyester are each prepared so that the metal atom is 1 mg or less per 1 kg of the polyester.
[0025]
The melting specific resistance at 275 ° C. is defined as the current (io) when two electrodes (stainless steel wire) are placed in polyester melted at 275 ° C., and a voltage of 120 V is applied. This is the specific resistance value Si (Ω · cm) obtained by applying the equation.
Si (Ω · cm) = (A / L) × (V / io)
[A: Area between electrodes (cm 2 ), L = distance between electrodes (cm), V = voltage (V)]
[0026]
The melting specific resistance at 275 ° C. (specific resistance value Δi (Ω · cm)) of the polyester is used as an index of the electrostatic adhesion when the polyester is formed by the electrostatic adhesion casting method. 15 to 0.45 (× 10 8 Within this range, good electrostatic adhesion can be obtained, pinner bubbles do not occur, and a film having excellent thickness uniformity can be stably formed. The melting specific resistance is 0.15 × 10 8 If it is less than Ω · cm, a large amount of insoluble foreign matter is present, and a high degree of clarity cannot be obtained. Conversely, 0.45 × 10 8 In the case of exceeding Ω · cm, static electricity is not sufficiently deposited on the surface of the sheet, good electrostatic adhesion cannot be obtained, and pinner bubbles are generated.
[0027]
The insoluble alkaline earth metal salt and metal antimony in the polyester are dissolved in a mixed solvent of parachlorophenol and tetrachloroethane in a ratio of 75:25 (mass ratio) after 100 g of polyester chips are washed with water and dried. This solution was filtered through a hydrophilic polytetrafluoroethylene membrane filter having an average pore size of 10 μm, and after drying the filter, the alkaline earth metal atoms and antimony atoms in the residue on the filter were quantified. In mg (mg).
[0028]
When both the insoluble alkaline earth metal salt and the metal antimony in the polyester are 1 mg or less as a metal atom, the amount of insoluble foreign matter (coarse particles) in the polyester is extremely small, and the film obtained by forming the film has no precipitated foreign matter. Few. On the other hand, when at least one of the insoluble alkaline earth metal salt and the metal antimony exceeds 1 mg, such a polyester has a relatively large amount of insoluble foreign matter (coarse particles), and a film obtained therefrom has a high clarity. It will be low.
[0029]
Examples of the polyester as a raw material of the base film of the present invention include, for example, a film made of polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, or a copolymer mainly containing a component of these resins. No.
[0030]
Among these, those in which the main ester unit (repeating unit) is composed of ethylene terephthalate are preferred, and specifically, preferably 80 mol% or more, more preferably 90 to 100 mol% of all ester units (repeating units). Is preferably made of ethylene terephthalate.
[0031]
When a polyester copolymer is used, a dicarboxylic acid component and / or a glycol component having a composition different from that of the main component polyester is used as the copolymer component. The mass ratio of the copolymer component is preferably less than 20% by mass in view of film strength, transparency and heat resistance.
[0032]
Examples of the dicarboxylic acid component which is a copolymer component include aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid and sebacic acid; aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid; trimellitic acid; Examples include polyfunctional carboxylic acids such as pyromellitic acid.
[0033]
Examples of the glycol component which is a copolymer component include fatty acid glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, propylene glycol and neopentyl glycol; aromatic glycols such as p-xylene glycol; and 1,4-cyclohexane. Alicyclic glycols such as dimethanol; and polyethylene glycols having an average molecular weight of 150 to 20,000.
[0034]
Examples of the antimony compound used as the polymerization catalyst for the polyester include, for example, antimony trioxide, antimony pentoxide, antimony acetate, antimony glycoside, and the like. More than one species may be used in combination. Particularly, antimony trioxide is preferable.
[0035]
The antimony compound is preferably added in an amount such that the content of antimony atoms with respect to the finally obtained polyester is 100 to 200 ppm.If the content is less than 100 ppm, the polymerization productivity is reduced. , And insoluble foreign matter is easily generated. A more preferred content of antimony atoms is 140 to 170 ppm.
[0036]
Incidentally, a polymerization catalyst other than the antimony compound may be used in combination. Examples of the polymerization catalyst other than the antimony compound include a germanium compound and a titanium compound. These amounts are such that the content of germanium atoms or titanium atoms in the finally obtained polyester is at most 50 ppm or less.
[0037]
Examples of the alkaline earth metal compound include, for example, (1) hydroxides and hydrates of alkaline earth metal, (2) acetate, propionate, and butyric acid. (3) lower aliphatic carboxylate such as salt and hydrate thereof, (3) aromatic carboxylate such as benzoate, 4-methylphenyl carboxylate, naphthyl carboxylate and hydrate thereof, (4) And alkoxides such as methoxide and ethoxide. Among them, hydroxide and its hydrate, acetate and its hydrate are preferred. Here, examples of the alkaline earth metal atom include Mg, Ca, Sr, and Ba.
[0038]
Preferable specific examples of the alkaline earth metal compound include calcium acetate, calcium acetate monohydrate, magnesium acetate, magnesium acetate tetrahydrate, and barium acetate. Among them, calcium acetate monohydrate and magnesium acetate tetrahydrate are particularly preferred.
[0039]
The alkaline earth metal compound is preferably added in such an amount that the content of the alkaline earth metal atom to the finally obtained polyester is 40 to 70 ppm. When the content is less than 40 ppm, the polyester has a melting specific resistance. Is not sufficiently reduced, and it is difficult to obtain sufficient electrostatic adhesion at the time of film formation. Conversely, if it exceeds 70 ppm, such a polyester is not preferable because the amount of insoluble foreign matters generated increases. A more preferable content of the alkaline earth metal atom is 50 to 60 ppm.
[0040]
The phosphorus compound used in the present invention includes, for example, phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid and derivatives thereof, and specific examples thereof include phosphoric acid, trimethyl phosphate, tributyl phosphate, triphenyl phosphate, Monomethyl phosphate, dimethyl phosphate, monobutyl phosphate, dibutyl phosphate, phosphorous acid, trimethyl phosphite, tributyl phosphite, methyl phosphonic acid, dimethyl methyl phosphonate, dimethyl ethyl phosphonate, dimethyl phenyl phosphonate, phenyl phosphonic acid Examples include diethyl and diphenyl phenylphosphonate. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, trimethyl phosphate and / or phosphoric acid are preferred.
[0041]
The phosphorus compound is preferably added in such an amount that the content of phosphorus atoms with respect to the finally obtained polyester becomes 20 to 55 ppm, and if the content is less than 20 ppm, such polyester has reduced heat resistance and has a low melting point. If the specific resistance is not sufficiently reduced, and if the specific resistance exceeds 55 ppm, the amount of insoluble foreign matter (alkaline earth metal salt) generated is undesirably increased. A more preferred phosphorus atom content is 35 to 45 ppm.
[0042]
The intrinsic viscosity of the polyester is preferably in the range of 0.45 to 0.70 dl / g. When the intrinsic viscosity is less than 0.45 dl / g, breakage tends to occur frequently during film stretching. On the other hand, if the intrinsic viscosity exceeds 0.70 dl / g, the increase in filtration pressure tends to be large, and high-precision filtration tends to be difficult.
[0043]
Further, the present invention can be produced by any of the direct esterification method and the transesterification method, but in the present invention, the direct esterification method is preferable from the viewpoint of the unit consumption and productivity. Hereinafter, a production example of a polyester using the direct esterification method will be described.
[0044]
In the present invention, the polyester used as a raw material of the base film can be produced by using an antimony compound as a polymerization catalyst and adding an alkaline earth metal compound and a phosphorus compound. At that time, the following (a) to ( Preferably, the condition of c) is satisfied.
(A) The esterification reaction is carried out using at least three or more esterification reactors in which the pressure inside the can is at or above normal pressure.
(B) The alkaline earth metal compound is added to the second and subsequent esterification reactors among the three or more esterification reactors.
(C) The phosphorus compound is an esterification reactor after the esterification reactor to which the alkaline earth metal compound is added among the three or more esterification reactors, and is divided into at least two reactors. Added.
[0045]
That is, satisfying the conditions (a) to (c) has the following technical meaning.
If the pressure in the can of the esterification reactor is reduced, the alkaline earth metal compound and the phosphorus compound escape. Therefore, in order to avoid this, the pressure of the esterification reactor is set to normal pressure or higher. The upper limit of the pressure is preferably 29.4 kPa. If it exceeds 29.4 kPa, the amount of by-products of diethylene glycol (DEG) increases, lowering the softening point of the polyester, causing breakage of the film at the time of film formation and deteriorating the film forming operation.
[0046]
When a dicarboxylic acid (or a dialkyl ester thereof) and glycol are supplied into the esterification reactor, a dicarboxylic acid-glycol diester and / or an oligomer thereof are produced by an esterification reaction (for example, terephthalic acid and ethylene glycol are supplied). In this case, bis- (β-hydroxyethyl terephthalate) and / or an oligomer thereof are produced.) However, the acid value of the produced oligomer is large in the first esterification reactor, and the alkaline earth metal compound is supplied at this stage ( When added, insoluble foreign matter is easily generated between the alkaline earth metal compound and the dicarboxylic acid. Therefore, the alkaline earth metal compound is supplied to the esterification reactor in which the second and subsequent oligomers have a small acid value.
[0047]
Many phosphorus compounds are liquid, and when the phosphorus compound is added to a reactor in which no alkaline earth metal compound is present, the phosphorus compound escapes and is not effectively taken into the reaction system. Therefore, it is preferable to add (react with the alkaline-earth metal compound) in the presence of the alkaline-earth metal compound. Therefore, the phosphorus compound is reacted in the same reaction vessel as that for supplying (adding) the alkaline-earth metal compound. Add to the can. Also, by adding the phosphorus compound separately to two or more reaction vessels, rather than adding the phosphorus compound to one reaction vessel, the effect of reducing insoluble foreign substances becomes higher.
[0048]
As described above, the alkaline earth metal compound may be supplied (added) to the second and subsequent esterification reactors. However, if the alkaline earth metal compound is supplied (added) to the third and subsequent esterification reactors, the acid of the produced oligomer is reduced. The value is smaller, and the effect of reducing insoluble foreign matter is higher, which is preferable.
[0049]
In the method for producing a polyester of the present invention, the timing of adding the antimony compound as a polymerization catalyst is not particularly limited. That is, it may be added at an initial stage in the esterification reaction, or may be added later. The alkaline earth metal compound and the phosphorus compound are preferably added as an ethylene glycol solution from the viewpoint of supply accuracy. Also. In the three or more esterification reactors, the temperature inside the reactor (reaction system) is usually 240 to 280 ° C, preferably 255 to 265 ° C. If the temperature is lower than 240 ° C., the oligomer tends to solidify, and the reaction rate decreases. Therefore, if the temperature is higher than 280 ° C., the amount of by-product DEG increases, and the color of the produced polymer tends to change. Is not preferred. Further, the number of esterification reactors is preferably 5 or less from the viewpoint of the production efficiency of the polyester.
Further, it is preferable that the final product (polymer) is filtered and then formed into chips. For such filtration, a filter having a mesh size of about 3 to 20 μm is usually used.
[0050]
In the present invention, the biaxially oriented polyester film of the substrate has a laminated structure of at least two or more layers, and substantially no particles are contained in the outermost layer (layer B) on the side where the release layer is provided. When particles are contained in the layer B, in the case of particles having a wide particle size distribution, mixing of coarse particles is unavoidable, and due to agglomerates of particles, high protrusions are formed on the surface of the release layer when the release layer is provided. As a result, the frequency of pinhole defects formed in the thin film ceramic sheet increases. In addition, the above "substantially does not contain particles" means that when quantitatively analyzed by fluorescent X-rays, the particles may contain a small amount of particles whose particle content is below the detection limit. . This is because a small amount of particles may be mixed into the film due to contamination or the like without adding the particles. The particles in the present invention do not include the deposits containing insoluble antimony atoms and alkaline earth metal atoms specified in the claims.
[0051]
However, if particles are not contained in the base film, handling properties such as slipping property, blocking property and winding property deteriorate, and static electricity is remarkably generated when the film wound up in a roll is unwound. Therefore, it is preferable that particles are contained in the outermost layer of the base film opposite to the surface on which the release layer is provided, in order to impart appropriate unevenness to the film surface.
[0052]
The type of the particles is not particularly limited as long as the particles do not significantly deteriorate the transparency. For example, inorganic particles such as amorphous synthetic silica, colloidal silica, glass filler, calcium carbonate, and silica-alumina composite oxide are suitable.
[0053]
As a method for incorporating the particles into the polyester film, a known method may be used in combination. For example, in the case of the addition method at the time of polymerization, when producing a polyester, at the time before the esterification reaction, or at the time after the end of the esterification reaction and before the start of the polycondensation reaction, it is added as a slurry dispersed in ethylene glycol or the like. It is preferable to carry out a polycondensation reaction. Also, a method of blending a slurry of particles dispersed in ethylene glycol or water with a polyester raw material using a kneading extruder with a vent, or a method of blending dried particles with a polyester raw material using a kneading extruder, etc. Can be done by
[0054]
Among these, the addition method during polymerization is preferable. That is, after uniformly dispersing the aggregated inorganic particles in a glycol that is a part of the polyester raw material, the resultant is subjected to a crushing treatment, a centrifugal separation treatment, and a filtration treatment by a bead mill, and then added to the polymerization reaction system. As the particle size decreases, the total surface area of the particles per unit mass increases, so that heat accelerates the aggregation. Therefore, it is preferable to add particles to the rest of the raw material in a low temperature state before the esterification reaction. This method is suitable for oxide particles such as silica. However, when calcium carbonate is added at a point where the acid value is high, a calcium salt of dicarboxylic acid is formed, which is not preferable.
[0055]
In addition, a method of blending polyester pellets containing particles at a high concentration in advance and uniformly kneading and extruding polyester pellets containing no particles (master batch method) to further reduce lubricant aggregates in the polyester. This is preferable because the number of coarse protrusions on the surface of the base film can be reduced.
[0056]
The release film of the present invention needs to have a total light transmittance of 88.0% or more. When the total light transmittance is less than 88.0%, it is not preferable because a minute defect is hardly detected at the time of defect inspection of the ceramic sheet.
[0057]
In order to increase the light transmittance of the release film, in addition to using the base film having the laminated structure as described above, the particles contained in the layer A of the base film opposite to the release layer It is important to optimize the average particle size and content. The content of the particles to be contained in the layer A is not particularly limited as long as the above range of the total light transmittance can be maintained.However, in order to obtain a high total light transmittance while securing the winding property and the abrasion resistance, the following is required. It is preferable to adopt the following configuration.
[0058]
For example, when using aggregate particles having an average particle size of 2.5 μm, the content is preferably 100 to 1000 ppm, particularly preferably 200 to 600 ppm, with respect to the A layer of the substrate film. When particles having an average particle diameter of 0.6 μm are used, it is preferable that the particles be contained in an amount of 1,000 to 10,000 ppm based on the layer A of the base film.
[0059]
In addition, the PET film may contain various additives in order to provide other functions within a range that does not impair the effects of the present invention. Examples of the additive include an antistatic agent, a UV absorber, and a stabilizer.
[0060]
Next, the method for producing a release film for producing a ceramic sheet of the present invention will be described by taking as an example a case where a biaxially oriented polyethylene terephthalate (PET) film having a laminated structure of at least two layers is used as a base film. I do.
[0061]
After separately drying the film raw materials (PET pellets) used for each layer, from the hopper storing each film raw material, it is supplied to two or three or more extruders, respectively, and two or more layers of manifolds or confluence blocks ( For example, using a merging block having a square merging portion), a sheet having two or more layers is co-extruded from the slit portion of the T-die, and cooled and solidified while applying static electricity on a casting roll to have a laminated structure of two or more layers. Make an unstretched sheet.
[0062]
When transferring the film material (PET pellets) of each layer from the silo to the hopper at the top of the extruder, it is usually carried out by air using a predetermined pipe, but dust and the like are mixed in the air at this time. ing. Such dust in the air adheres to the surface of the pellet during the air transport, causing foreign matter to enter. Therefore, when the pellets are transported by air, it is preferable to use air that has been cleaned by a HEPA filter in order to prevent dust from entering the air. As the HEPA filter, it is preferable to use a filter having a performance of cutting 95% or more of dust having a nominal filtration accuracy of 0.5 μm or more.
[0063]
At the time of the above-mentioned melt extrusion, it is preferable to perform high-precision filtration in order to remove foreign substances contained in the molten PET resin at an arbitrary melt line maintained at about 280 ° C. The filter medium used for the high-precision filtration of the molten PET resin is not particularly limited, but in the case of a filter medium of a sintered stainless steel, removal of aggregates and high-melting organic substances mainly composed of Si, Ti, Sb, Ge, and Cu. Excellent in performance and suitable.
[0064]
Further, the filtration particle size (initial filtration efficiency: 95%) of the filter medium is preferably 20 μm or less, particularly preferably 15 μm or less. When the filtration particle size (initial filtration efficiency 95%) of the filter medium exceeds 20 μm, foreign substances having a size of 20 μm or more cannot be sufficiently removed. By performing high-precision filtration of the molten resin using a filter medium having a filter particle size (initial filtration efficiency 95%) of 20 μm or less, productivity may be reduced. This is an important step in obtaining.
[0065]
The unstretched PET sheet obtained above is stretched 2.5 to 5.0 times in the longitudinal direction with a roll heated to 80 to 120 ° C to obtain a uniaxially oriented PET film. Further, the end of the film is gripped with a clip, guided to a hot air zone heated to 80 to 180 ° C., preheated, and then stretched 2.5 to 5.0 times in the width direction. Subsequently, the mixture is led to a heat treatment zone at 160 to 240 ° C., and heat treatment is performed for 1 to 60 seconds to complete the crystal orientation. During this heat treatment step, if necessary, a 1 to 12% relaxation treatment may be performed in the width direction or the longitudinal direction.
[0066]
It is preferable that the above-mentioned respective film-forming steps are controlled to a class of 5000 or less, particularly to a class of 1000 or less in the melt extrusion step, and the film is produced in a clean atmosphere.
[0067]
The thickness of the base film used for the release film of the present invention is preferably 12 to 100 μm, more preferably 25 to 50 μm. If the thickness is less than 12 μm, the rigidity becomes insufficient, and the function as a carrier film when producing a ceramic sheet may be reduced. On the other hand, if the thickness exceeds 100 μm, the workability is inferior, and the release film after the ceramic sheet has been peeled is discarded.
[0068]
The thickness of the outermost layer (layer A: layer containing particles) on the side opposite to the side on which the release layer of the base film is provided is not particularly limited. In order to reduce the thickness, the thickness is preferably set to 1 to 10 μm.
[0069]
Further, in the outermost layer (A layer) containing the particles, the relationship between the average particle diameter d (nm) of the particles and the thickness t (nm) of the A layer is 0.5 ≦ t / d ≦ 15. , Particles are preferably contained. When t / d exceeds 15, the coefficient of friction on the surface of the layer A becomes large, and it tends to be difficult to wind in a roll. Furthermore, when the release film wound up in a roll shape is unwound, large static electricity is generated, and dust tends to adhere.
[0070]
On the other hand, when t / d is less than 0.5, when the release film is wound up in a roll and stored, the release layer is easily peeled off locally due to the projection on the surface opposite to the release layer surface. When the ceramic sheet is laminated on the release layer that has been locally peeled off, and then the ceramic sheet is peeled off from the release layer, the peeling force partially increases, which may adversely affect the workability of the ceramic sheet. . Further, the total light transmittance of the release film may be reduced, and the accuracy of detecting the defect of the ceramic layer formed on the release film by transmitted light may be reduced.
[0071]
When the base film has a laminate structure of three or more layers, the intermediate layer may contain particles that do not significantly reduce the total light transmittance. In addition, debris that did not become a product at the time of film production may be pelletized and used as a raw material for the intermediate layer. However, the presence of particles having a particle size exceeding 20 μm causes large projections to be formed on both outermost layers. Therefore, it is preferable to remove the particles with a filter at the melt line at the time of melt extrusion.
[0072]
In the present invention, it is important that the release layer is provided on the surface of the layer B (layer containing no particles) of the base film. When the release layer is provided on the layer A containing the particles, a ceramic sheet (green sheet) is laminated on the surface of the release layer, and when the ceramic sheet is peeled off from the release layer, protrusions formed on the surface of the release layer Is transferred to the ceramic sheet in a concave shape, and the frequency of the transferred portion in the concave shape becomes a pinhole defect of the ceramic sheet. In addition, it is difficult to obtain a release layer having a microscopically uniform thickness, and as a result, it may be difficult to obtain a release layer having a light releasability that can respond to thinning of a ceramic sheet.
[0073]
In addition, an antistatic layer is optionally provided on the surface of the base film opposite to the surface on which the release layer is provided, in order to reduce static electricity generated when unwinding the release film wound into a roll. It may be provided.
[0074]
(Release film)
The release film of the present invention is provided with a release layer on one surface of the base film. The components of the release layer are not particularly limited, and known materials can be used. For example, a polyolefin resin, a curable silicone resin, an alkyd resin, etc. may be mentioned, but when used as a release film for the production of a ceramic sheet, it is desired that the peeling force be small. Most preferred.
[0075]
When a curable silicone resin is used as a constituent material of the release layer, its type is a solvent addition type, a solvent condensation type, a solvent ultraviolet curing type, a solventless addition type, a solventless condensation type, a solventless ultraviolet curing type, and a solventless type. Although there is an electron beam curing type or the like, any curing reaction type can be used.
[0076]
Commercially available curable silicone resins that can be suitably used as a resin for the release layer in the present invention include, for example, KS-774, KS-775, KS-778, KS-779H, KS-779 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 856, X-62-2422, X-62-2461, KNS-305, KNS-3000, X-62-1256, DKQ3-202, DKQ3-203, DKQ3-204, DKQ3 manufactured by Dow Corning Asia Ltd. -205, DKQ3-210, YSR-3022, TPR-6700, TPR-6720, TPR-6721 manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd., but are not limited thereto.
[0077]
The method for forming the release layer is not particularly limited, but a coating liquid for a release layer is prepared, and this is coated on a substrate film and dried. Next, in the case of a thermosetting silicone resin, it is cured by heat treatment, and in the case of a UV silicone resin, it is cured by irradiating UV. The coating liquid is first prepared as a solution or dispersion by adding an antistatic agent, a polyolefin resin, and, if necessary, a crosslinking agent to an organic solvent.
[0078]
The thickness of the release layer is preferably from 0.01 to 1 μm from the viewpoint of coatability. When the thickness of the release layer is less than 0.01 μm, stability tends to be lacking in terms of coatability, and it may be difficult to obtain a uniform coating film. On the other hand, when the thickness of the release layer exceeds 1 μm, the film winding property tends to be insufficient.
[0079]
In the present invention, as a method of applying a release agent to the polyester film, a conventionally known coating method such as bar coating, reverse roll coating, gravure coating, rod coating, air doctor coating, doctor blade coating, or the like may be used. it can.
[0080]
(Lamination of ceramic sheet layers)
The release film of the present invention is used as a carrier film when producing a ceramic sheet. Generally, a ceramic sheet used for a multilayer ceramic capacitor or the like is made of a polymer such as polymethyl methacrylate, polyvinyl acetal, polyvinyl butyral, or polyvinyl alcohol in an aqueous or organic solvent in which ceramic powder such as barium titanate or alumina is dispersed. A mixture of a binder, a plasticizer, and a dispersant is mixed and dispersed by a high-speed mixer or a ball mill, and the obtained ceramic slurry is applied to a release layer of a release film, which is a carrier film, by a doctor blade method in a range of 1 μm to several tens μm. After coating and drying to a thickness of 10 mm, it can be manufactured by peeling off from a release film and winding it up.
[0081]
【Example】
Next, embodiments of the present invention will be described based on examples. The methods for measuring physical properties and the methods for evaluating effects used in the present invention are as follows.
[0082]
(1) Determination of insoluble alkaline earth metal atoms in polyester film
100 g of the polyester film is washed with ion-exchanged water, dried, and then dissolved in a mixed solvent of parachlorophenol and tetrachloroethane in a ratio of 75:25 (mass ratio). The mixture was filtered through a fluoroethylene membrane filter. After drying the filter, it was transferred to a platinum crucible, dried by adding 0.5 mol of an aqueous solution of sodium hydrogen carbonate (5% by mass), and then incinerated at 550 ° C., and dissolved in 1.2 M hydrochloric acid. It can be obtained by quantitative analysis by the method and converting it to the amount per 1 kg of polyester.
[0083]
(2) Determination of insoluble antimony compound in polyester film
The filtered membrane filter obtained in the same manner as in the above (1) was transferred to an Erlenmeyer flask and subjected to wet decomposition with a mixed solution of sulfuric acid / hydrogen peroxide solution. Next, sodium nitrite is added to convert Sb atoms into Sb. +5 Then, brilliant green was added to form a blue complex with Sb. After extracting this complex with toluene, the absorbance at a wavelength of 625 nm is measured using an absorption spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, UV-150-02), and Sb atoms in the sample are colorimetrically determined from a calibration curve prepared in advance. did. Further, the amount of this Sb atom was converted to the amount per 1 kg of polyester.
[0084]
(3) Melting specific resistance
Two electrodes (stainless steel wire) were placed in polyester melted at 275 ° C., and a current (io) flowing between the electrodes when a voltage of 120 V was applied to the electrodes was measured, and this was substituted into the following equation. The obtained specific resistance value Si (Ω · cm) was defined as a melting specific resistance.
Si (Ω · cm) = (A / L) × (V / io)
[A: Area between electrodes (cm 2 ), L = distance between electrodes (cm), V = voltage (V)]
[0085]
(4) Intrinsic viscosity of polyester
A polyester chip (or polyester film) is dissolved in a mixed solvent of 60% by mass of phenol and 40% by mass of 1,1,2,2-tetrachloroethane, and the solid content is substantially filtered through a glass filter. Was measured.
[0086]
(5) Pinner bubble
In producing the unstretched sheet, the unstretched sheet after applying static electricity to the rotating cooling drum was visually observed, and the case where pinner bubbles were generated was evaluated as x, and the case where no pinner bubble was generated was evaluated as ○.
[0087]
(6) Total light transmittance (%)
It was measured using a haze meter (TC-H3DP, manufactured by Tokyo Denshoku Industries Co., Ltd.).
[0088]
(7) The number of projections having a height of 10 nm or more from the average projection height of the release film surface is measured using a three-dimensional shape measuring device (manufactured by Micromap, TYPE550) with a magnification of the objective lens of 50 times and a wave mode. The area of 0.16 mm × 0.124 mm was measured at 50 locations at different measurement locations, and the number of projections having a height of 10 nm or more was read from the average projection height of the film surface from the contour diagram, and 1 mm 2 It was converted to per hit.
[0089]
(8) Winding charge evaluation method
The release film wound up into a roll is unwound at a speed of 55 m / min at 20 ° C. in an atmosphere of 50% RH, and the tangential charging voltage when the film is unwound from the roll is set at a position 20 mm from the outside of the film roll. And a digital electrostatic potential meter (KSD0103, manufactured by Kasuga Electric Co., Ltd.) was placed in the measurement. This was determined based on the following criteria.
：: Absolute value of charged voltage is 5 kV or less
×: Absolute value of charged voltage exceeds 5 kV
[0090]
(9) Pinhole of ceramic sheet
[0091]
Five samples prepared by cutting the release film with a ceramic sheet into 10 cm × 10 cm were prepared, and the release film with the ceramic sheet was placed on each of the samples so that the upper surface became the ceramic sheet surface. ), And the number of locations (pinholes) where light was applied from the lower surface and light leaked from the ceramic sheet surface was visually observed. The number of five pinholes was totaled and evaluated according to the following criteria.
○: No pinhole
△: 1 to 3 pinholes
×: 4 or more pinholes
[0092]
Example 1
(Production of master pellet (a) of PET containing calcium carbonate particles)
Calcium carbonate particles (manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.) having an average particle size of 0.6 μm measured by a light transmission type particle size distribution analyzer (manufactured by Shimadzu Corporation, SA-CP3) are mixed and dispersed in ethylene glycol, and further cut by 95%. Filtration was performed with a viscose rayon filter having a diameter of 30 μm to obtain an ethylene glycol slurry of calcium carbonate particles.
[0093]
Next, a master pellet (a) made of PET containing calcium carbonate particles at a high concentration was obtained by the following method.
The temperature of the esterification reactor was raised, and when the temperature reached 200 ° C., a slurry composed of 86.4 parts by mass of terephthalic acid and 64.4 parts by mass of ethylene glycol was charged. 0.03 parts by mass, 0.088 parts by mass of magnesium acetate tetrahydrate and 0.16 parts by mass of triethylamine were added. Then, the temperature was increased under pressure, and the gauge pressure was 3.5 kgf / cm. 2 (0.34 MPa) and a pressure esterification reaction was performed at 240 ° C.
[0094]
Thereafter, the pressure in the esterification reactor was returned to normal pressure, and 0.040 parts by mass of trimethyl phosphate was added. Further, 15 minutes after the temperature was raised to 260 ° C. and trimethyl phosphate was added, the ethylene glycol slurry of the calcium carbonate particles was added so as to be 10000 ppm with respect to the produced PET. After 15 minutes, the obtained esterification reaction product was transferred to a polycondensation reaction vessel, and a polycondensation reaction was performed at 280 ° C. under reduced pressure.
[0095]
After completion of the polycondensation reaction, a filtration treatment was carried out with a NASLON filter (manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd.) having a 95% cut diameter of 28 μm. Next, the strand was cut to obtain a master pellet (a) made of PET containing 10,000 ppm of calcium carbonate particles having an intrinsic viscosity of 0.62 dl / g.
[0096]
(Production of pellet (b))
As the esterification reactor, a continuous esterification reactor consisting of a three-stage complete mixing tank having a stirrer, a decompressor, a raw material charging port, and a product outlet was used, TPA was set at 2 ton / hr, EG was TPA1 The amount of antimony trioxide was set to 2 mol with respect to the mol, and the amount of Sb atoms became 160 ppm with respect to the produced PET. These slurries were continuously supplied to the first esterification reactor of the esterification reactor, and were subjected to normal pressure. The reaction was performed at 255 ° C. with an average residence time of 4 hours.
[0097]
Next, the reaction product in the first esterification reactor is continuously taken out of the system and transferred to the second esterification reactor, and the reaction product is introduced into the second esterification reactor from the first esterification reactor. 8% by mass of EG to be distilled was supplied to the produced PET. Further, an EG solution containing magnesium acetate tetrahydrate in an amount of 65 ppm of Mg atoms with respect to the produced PET and an EG solution containing trimethyl phosphate in an amount of 20 ppm of P atoms with respect to the produced PET were added. The reaction was carried out at 260 ° C. and an average residence time of 1.5 hours at normal pressure.
[0098]
Next, the reaction product in the second esterification reaction vessel is continuously taken out of the system and supplied to the third esterification reaction vessel. An EG solution containing trimethyl phosphate was added, and the reaction was carried out at 260 ° C. under normal pressure with an average residence time of 0.5 hour.
[0099]
The esterification reaction product generated in the third esterification reaction vessel was continuously supplied to a three-stage continuous polycondensation reaction apparatus to perform polycondensation. Further, filtration treatment was performed with a stainless steel sintered body filter material (nominal filtration accuracy: particles having a particle size of 5 μm or more cut by 90%), and the molten PET was extruded from a nozzle of a die into water into a strand shape and solidified rapidly. Next, the strand was cut to obtain a pellet (b) made of PET having an intrinsic viscosity of 0.620 dl / g and substantially containing no particles.
[0100]
The master pellet (a) 50% by mass and the PET pellet (b) 50% by mass substantially containing no particles are mixed and dried at 180 ° C. for 8 hours under reduced pressure (3 Torr). From the hopper to the extruder 1 (for the A layer), and the pellet (b) containing no particles, which was dried under reduced pressure (3 Torr) at 180 ° C. for 8 hours, was supplied to the extruder 2 (for the B layer) at 285 ° C. Melted.
[0101]
The raw material pellets of each layer were melted by each extruder, and each was filtered through a stainless steel sintered body filter medium (nominal filtration accuracy: particles of 10 μm or more were cut by 90%). Next, they are laminated by a two-layer merging block having a rectangular laminated portion, extruded in a sheet shape from the slit portion of the T-die, wound around a casting drum having a surface temperature of 30 ° C. using an electrostatic application casting method, and cooled and solidified. To obtain an unstretched PET sheet.
[0102]
The unstretched PET sheet is heated to 100 ° C. by a heated roll group and an IR heater and stretched 3.5 times in the longitudinal direction. Then, the end of the uniaxially stretched film is gripped with a clip and heated at 130 ° C. Into the heated hot air zone and stretched 4.0 times in the width direction. Further, the laminate was heat-treated at 210 ° C. for 5 seconds to obtain a laminated film composed of two layers of a 5 μm-thick calcium carbonate particle-containing layer (layer A) and a 33 μm-thick layer substantially containing no particles (layer B). In the film forming process, the casting process was performed in a clean environment of class 1000 or less, and the stretching process was performed in a clean environment of class 5000 or less.
[0103]
(Manufacture of release film)
Next, an ultraviolet cation-curable silicone resin (UV9315, manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) was dispersed in a solvent (normal hexane) so that the resin solid content concentration was 2% by mass, and 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the silicone resin. Parts of bis (alkylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate were added as a curing catalyst to prepare a coating liquid for a release layer containing a silicone resin.
[0104]
The coating solution for the release layer was applied to the layer B surface of the laminated film with a wire bar, dried at 100 ° C. for 30 seconds, and then irradiated with ultraviolet light by an ultraviolet irradiation device (300 mj / cm). 2 ) And the coating amount is 0.10 g / m 2 A release film having a release layer was obtained. The step of providing the release layer was performed in a clean environment of class 5000 or less.
[0105]
(Lamination of ceramic sheets)
100 parts by mass of ceramic particles (barium titanate (BaTiO3) having an average primary particle diameter of 0.6 μm, manufactured by Fuji Titanium Co., Ltd.) were mixed in a solvent (toluene / ethanol = 50/50: mass ratio), and the particles were used as a dispersion medium. Dispersion treatment was performed using a ball mill for 24 hours together with zirconia beads having a diameter of 1.5 mm (filling amount: 200% by mass based on the slurry).
[0106]
Next, 10 parts by mass of a binder (polyvinyl butyral, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) and a plasticizer (polyethylene glycol) were mixed at 2% by mass based on the total amount of the ceramic powder and the binder, dispersed by a ball mill for 24 hours, and further filtered (pore size). (3 μm) to obtain a paste-like ceramic slurry.
[0107]
This ceramic slurry was coated on the surface of the release layer of the release film by a doctor blade method so that the thickness after drying became 1 μm, and dried in a hot air oven at an atmosphere temperature of 100 ° C. for 5 minutes. Release film was obtained.
[0108]
Table 1 shows the properties of the obtained biaxially oriented PET film (base film) having a laminated structure of two layers (layer A / layer B), a release film, and a release film with a ceramic sheet.
[0109]
Example 2
(Production of master pellet (c) of PET containing silica particles)
Agglomerated silica particles having an average particle diameter of 2.5 μm (manufactured by Fuji Silysia Ltd., Sylysia) measured with a light transmission type particle size distribution measuring device (manufactured by Shimadzu Corporation, SA-CP3) are charged in ethylene glycol, and further cut by 95%. Filtration was performed with a viscose rayon filter having a diameter of 30 μm to obtain an ethylene glycol slurry of silica particles.
[0110]
Next, a master pellet (c) made of PET containing silica particles at a high concentration was obtained by the following method.
The temperature of the esterification reactor was raised, and when the temperature reached 200 ° C., a slurry composed of 86.4 parts by mass of terephthalic acid and 64.4 parts by mass of ethylene glycol was charged. 0.03 parts by mass, 0.088 parts by mass of magnesium acetate tetrahydrate and 0.16 parts by mass of triethylamine were added. Then, the temperature was increased under pressure, and the gauge pressure was 3.5 kgf / cm. 2 (0.34 MPa) and a pressure esterification reaction was performed at 240 ° C.
[0111]
Thereafter, the pressure in the esterification reactor was returned to normal pressure, and 0.040 parts by mass of trimethyl phosphate was added. Further, 15 minutes after the temperature was raised to 260 ° C. and trimethyl phosphate was added, an ethylene glycol slurry of the silica particles was added so as to be 10000 ppm with respect to the produced PET. After 15 minutes, the obtained esterification reaction product was transferred to a polycondensation reaction vessel, and a polycondensation reaction was performed at 280 ° C. under reduced pressure. After completion of the polycondensation reaction, a 95% cut diameter is filtered with a NASLON filter (manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd.) having a 28 μm cut diameter, and a master made of PET containing 10,000 ppm of silica particles having an intrinsic viscosity of 0.62 dl / g. A pellet (c) was obtained.
[0112]
5% by mass of the master pellet (c) and 95% by mass of a PET pellet (b) substantially containing no particles are mixed, dried at 180 ° C. for 8 hours under reduced pressure (3 Torr), and then mixed. From the hopper to the extruder 1 (for the A layer), and the pellet (b) containing no particles, which was dried under reduced pressure (3 Torr) at 180 ° C. for 8 hours, was supplied to the extruder 2 (for the B layer) at 285 ° C. Melted.
[0113]
The raw material pellets of each layer were melted by each extruder, and each was filtered through a stainless steel sintered body filter medium (nominal filtration accuracy: particles of 10 μm or more were cut by 90%). Next, they are laminated by a two-layer merging block having a rectangular laminated portion, extruded into a sheet shape from the slit portion of the T-die, wound around a casting drum having a surface temperature of 30 ° C. using an electrostatic application casting method, and cooled and solidified. To obtain an unstretched PET sheet.
[0114]
The unstretched PET sheet is heated to 100 ° C. by a heated roll group and an IR heater and stretched 3.5 times in the longitudinal direction. Then, the end of the uniaxially stretched film is gripped with a clip and heated at 130 ° C. Into the heated hot air zone and stretched 4.0 times in the width direction. Furthermore, a heat treatment was performed at 210 ° C. for 5 seconds to obtain a laminated film composed of two layers, a 5 μm-thick silica particle-containing layer (A layer) and a 33 μm-thick layer substantially containing no particles (B layer). In the film forming process, the casting process was performed in a clean environment of class 1000 or less, and the stretching process was performed in a clean environment of class 5000 or less.
[0115]
Next, a release layer was provided on the layer B of the laminated film in the same manner as in Example 1 to obtain a release film. Further, a ceramic sheet was provided on the surface of the release layer in the same manner as in Example 1 to obtain a release film with a ceramic sheet.
[0116]
Table 1 shows the properties of the obtained biaxially oriented PET film (base film) having a laminated structure of two layers (layer A / layer B), a release film, and a release film with a ceramic sheet.
[0117]
Example 3
(Manufacture of master pellet (d))
In the production of the master pellet (a) of Example 1, the master pellet (a) of Example 1 was used except that 10,000 ppm of calcium carbonate particles having an average particle diameter of 0.4 μm (manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.) were used as the calcium carbonate particles. In the same manner as in the production method, a master pellet (d) having an intrinsic viscosity of 0.62 dl / g was obtained.
[0118]
A 5 μm-thick calcium carbonate particle-containing layer in the same manner as in Example 1 except that only the master pellet (d) was used as the film raw material for the A layer and the content of the calcium carbonate particles in the A layer was 10,000 ppm. (Layer A) and a layered film composed of two layers, a layer (Layer B) having a thickness of 33 μm and containing substantially no particles, were obtained.
[0119]
Next, a release layer was provided on the layer B of the laminated film in the same manner as in Example 1 to obtain a release film. Further, a ceramic sheet was provided on the surface of the release layer in the same manner as in Example 1 to obtain a release film with a ceramic sheet.
[0120]
Table 1 shows the properties of the obtained biaxially oriented PET film (base film) having a laminated structure of two layers (layer A / layer B), a release film, and a release film with a ceramic sheet.
[0121]
Example 4
As a raw material of one outermost layer (layer A), a pellet obtained by mixing 50% by mass of a master pellet (a) and 50% by mass of a pellet (b) substantially containing no particles was used. As a raw material of the outermost layer (layer B) on the side where the other release layer is provided, a pellet (b) made of PET substantially containing no particles was used. Further, as a raw material for the intermediate layer (C layer), a pellet obtained by mixing 1% by mass of a master pellet (a) and 99% by mass of a pellet (b) substantially containing no particles was used.
[0122]
The raw material pellets for each layer are separately dried under reduced pressure (3 Torr) at 180 ° C. for 8 hours, and then the raw material pellets for the A layer are supplied to the extruder 1, the raw material pellets for the C layer are supplied to the extruder 2, and the B layer is supplied to the extruder 2. The raw material pellets were supplied to the extruder 3 through the respective hoppers and melted at 285 ° C.
[0123]
Each of the melted raw material pellets was filtered through a stainless steel sintered body filter medium (nominal filtration accuracy: 90% of particles of 10 μm or more were cut). Then, they are laminated by a three-layer merging block having a rectangular laminated portion, extruded into a sheet shape from the slit portion of the T-die, wound around a casting drum having a surface temperature of 30 ° C. using an electrostatic application casting method, and cooled and solidified. To obtain an unstretched PET sheet.
[0124]
The unstretched PET sheet is heated to 100 ° C. by a heated roll group and an IR heater and stretched 3.5 times in the longitudinal direction. Then, the end of the uniaxially stretched film is gripped with a clip and heated at 130 ° C. Into the heated hot air zone and stretched 4.0 times in the width direction. Further, the layer was heat-treated at 210 ° C. for 5 seconds to contain 5000 ppm of calcium carbonate particles having an average particle size of 0.6 μm and a layer A having a thickness of 5 μm, and 100 ppm of calcium carbonate particles having an average particle size of 0.6 μm. In addition, a laminated film including a C layer (intermediate layer) having a thickness of 28 μm and a B layer having a thickness of 5 μm substantially containing no particles was obtained.
[0125]
Next, a release layer was provided on the layer B of the laminated film in the same manner as in Example 1 to obtain a release film. Further, a ceramic sheet was provided on the surface of the release layer in the same manner as in Example 1 to obtain a release film with a ceramic sheet.
[0126]
Table 1 shows the characteristics of the obtained biaxially oriented PET film (base film) having a three-layer laminated structure (layer A / layer C / layer B), a release film, and a release film with a ceramic sheet.
[0127]
Comparative Example 1
(Production of pellet (e))
As the esterification reactor, a continuous esterification reactor consisting of a two-stage complete mixing tank having a stirrer, a decomposer, a raw material charging port, and a product outlet was used.
[0128]
In the production of the pellet (b) described in Example 1, magnesium acetate and trimethyl phosphate supplied to the second esterification reactor were supplied to the first esterification reactor, and phosphorus supplied to the third esterification reactor was further supplied. The same procedure as in Example 1 was carried out except that trimethyl acid was supplied to the second esterification reactor (the EG and trimethyl phosphate distilled off from the first esterification reactor were supplied to the second esterification reactor). Thus, a polyester pellet (e) having an intrinsic viscosity of 0.620 dl / g was obtained.
[0129]
In Example 2, a pellet obtained by mixing 50% by mass of the master pellet (c) with 50% by mass of a pellet (e) made of PET containing no particles and obtained by the above method was used as the raw material polymer for the A layer. A silica particle-containing layer having a thickness of 5 μm was prepared in the same manner as in Example 2 except that the pellet (e) was used as the raw material polymer for the B layer, and a base film was formed under a class 10000 environment. (Layer A) and a layered film composed of two layers, a layer (Layer B) having a thickness of 33 μm and containing substantially no particles, were obtained.
[0130]
Next, a release layer was provided on the layer B of the laminated film to obtain a release film in the same manner as in Example 2 except that the release layer was applied in an environment of class 10000. Further, a ceramic sheet was provided on the surface of the release layer in the same manner as in Example 2 to obtain a release film with a ceramic sheet.
[0131]
Table 1 shows the properties of the obtained biaxially oriented PET film (base film) having a laminated structure of two layers (layer A / layer B), a release film, and a release film with a ceramic sheet.
[0132]
Comparative Example 2
In Example 1, in the same manner as in Example 1 except that the pellets made of PET described in Comparative Example 1 were used instead of the pellets (b) as the pellets made of PET substantially containing no particles. Thus, a polyester film for ceramic release was obtained.
[0133]
Comparative Example 3
In the production of the pellet (b) of Example 1, the same method as in the production of the pellet (b) of Example 1 was used except that magnesium acetate tetrahydrate and trimethyl phosphate were not added as pellets containing no particles. Thus, a pellet (f) was obtained.
[0134]
In the production of the base film of Example 1, a mixed pellet obtained by mixing 50% by mass of a master pellet (a) and 50% by mass of a pellet containing no particles (f) was used as a raw material polymer for the A layer. Except for using pellets (f) as the raw material polymer for the layer, a calcium carbonate particle-containing layer (layer A) having a thickness of 5 μm and substantially particles having a thickness of 33 μm are produced in the same manner as in the method for producing the base film of Example 1. (Layer B) was obtained.
[0135]
Next, a release layer was provided on the layer B of the laminated film in the same manner as in Example 1 to obtain a release film. Further, a ceramic sheet was provided on the surface of the release layer in the same manner as in Example 1 to obtain a release film with a ceramic sheet.
[0136]
Table 1 shows the properties of the obtained biaxially oriented PET film (base film) having a laminated structure of two layers (layer A / layer B), a release film, and a release film with a ceramic sheet.
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[Table 1]
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【The invention's effect】
The release film for producing a ceramic sheet according to the present invention has a small amount of foreign matter containing insoluble alkaline earth metal atoms and antimony atoms and pinner bubbles in the base film. Furthermore, the outermost layer (layer B) of the substrate film on which the release layer is provided contains no particles and is smooth. Therefore, even if a ceramic sheet having a small thickness is laminated on the surface of the release layer, the ceramic sheet has a feature that the number of pinholes is small. On the other hand, the outermost layer (layer A) of the substrate film on the side opposite to the surface on which the release layer is provided has moderate irregularities due to the inclusion of the particles, and thus the substrate film and the release film And little charge during unwinding. Since the electrification at the time of unwinding is small, the adhesion of dust when laminating the release layer and the ceramic sheet can be reduced, so that the pinhole of the ceramic sheet can be further reduced. Furthermore, since the base film is excellent in transparency, it is also excellent in inspecting pinhole defects of the ceramic sheet. Therefore, it is suitable for manufacturing a ceramic sheet having a small thickness, particularly an ultra-thin ceramic sheet having a thickness of 1 μm or less.
