JP2004143571A

JP2004143571A - Board and ink for drawing conductive pattern and method for forming conductive pattern

Info

Publication number: JP2004143571A
Application number: JP2002335141A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Hirai; 平井　博幸
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2001-11-22
Filing date: 2002-11-19
Publication date: 2004-05-20

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a board for drawing a conductive pattern capable of forming the fine conductive pattern in a simple manner and a method for forming the conductive pattern. <P>SOLUTION: The board for drawing the conductive pattern has a particulate layer containing colloidal particles which comprise metal or composite metal having specific resistance of ≤20 μΩcm at 20°C and have the average particle size of 1 to 100 nm, on a board. The method for forming the conductive pattern includes a step of irradiating the substrate with a laser or proximity field light. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レーザや近接場光を用いて微細な導電パターンを描画するための基板、インク、およびそれを用いた導電パターンの形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
基板上に導電パターンを形成する方法として、▲１▼銀や銅などの導電膜をスパッタリング、真空蒸着、無電解めっき等により全面に成膜した上にフォトリソグラフィーにより所望のパターンにエッチングする方法、▲２▼マスクを通して無電解めっきや真空蒸着により所望の導電パターンを形成する方法、▲３▼はんだや導電ペーストを用いて基板上に描画する方法、▲４▼異方性導電膜を形成し所望のパターンに圧着する方法等が知られている。しかしながら、これらの方法ではミクロンサイズ以下の微細な導電パターンを迅速に形成することは困難である。
【０００３】
一方、サイズが１〜数百ｎｍであるナノ粒子は、量子サイズ効果などの特有な効果を発現する機能材として近年その開発が脚光を浴びている。その機能を発現するためには、粒子サイズのナノサイズ化だけでなく、配列構造を制御できることが重要である。かかる観点の一つとして、電極間を橋渡ししたＤＮＡをテンプレートとしてＡｇを還元析出させることにより、導電性のＡｇのナノワイヤーで電極間を結線する方法が報告されている（Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ　３９１，７７５（１９９８））。この方法によれば、微細な導電パターンを形成することができるが、ナノ粒子の種類の適用範囲が狭く、作製に時間を要する等の不都合もあり、商業ベースに乗るような技術としては充分ではない。
一方、インクジェット技術を用いて銀インクを吐出させ銀の導電パターンを形成する方法が知られている。しかしながら、銀粒子のサイズが数十ｎｍ以下になると表面積が増大し、酸素酸化を受けやすくなり抵抗値の増大が無視できなくなる。この傾向は銅ナノ粒子の場合顕著であることがわかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記諸問題に鑑みなされたものであって、簡易且つ迅速に微細な導電パターンを描画することができる導電パターン描画用基板およびインクを提供することを課題とする。また、本発明は、簡易且つ迅速に導電パターンを形成する方法および該方法によって作製されたプリント配線基板を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の一態様は、基板上に、２０℃における比抵抗が２０μΩ・ｃｍ以下である金属または複合金属からなり、かつ平均粒子サイズが１〜１００ｎｍであるコロイド粒子を含有する微粒子層を有する導電パターン描画用基板である。
本発明の他の態様として、前記微粒子層が、金属または複合金属の含有量に対して質量比で０．０１〜２倍の吸着性化合物または界面活性剤を含有することを特徴とする上記導電パターン描画用基板；前記微粒子層と前記基板との間に下地層を有することを特徴とする上記導電パターン描画用基板；前記コロイド粒子がＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、ＳｎおよびＩｎから選択される少なくとも１種の金属または該金属を含む複合金属からなることを特徴とする上記導電パターン描画用基板；が提供される。
【０００６】
また、本発明の他の態様として、上記導電パターン描画用基板にレーザまたは近接場光を照射して熱を発生させ、該熱によって前記コロイド粒子の少なくとも一部を溶融させる工程を含む導電パターンの形成方法；２０℃における比抵抗が２０μΩ・ｃｍ以下である金属または複合金属からなり、かつ平均粒子サイズが１〜１００ｎｍであるコロイド粒子のコロイド分散液を塗布して微粒子層を形成する工程を含む導電パターン描画用基板の作製方法；前記コロイド分散液が吸着性化合物または界面活性剤を含有することを特徴とする前記導電パターン描画用基板の作製方法が提供される。
【０００７】
また、本発明の他の態様として、２０℃における比抵抗が２０μΩ・ｃｍ以下である金属または複合金属からなり、かつ平均粒子サイズが１〜１００ｎｍであるコロイド粒子を１〜８０質量％含有する導電パターン描画用インク；前記コロイド粒子が、ＡｇおよびＣｕの少なくとも１種の金属または該金属を含む複合金属からなることを特徴とする前記導電パターン描画用インク；前記コロイド粒子が、不活性ガスの雰囲気下、除酸素溶液中で金属イオンを還元剤で還元する液相法で得られたものであることを特徴とする前記導電パターン描画用インク；前記液相法によって得られた前記コロイド粒子の分散液に、脱塩、濃縮、精製および希釈処理から選ばれる少なくとも１種の処理をさらに行うことによって得られた前記導電パターン描画用インク；２５℃における粘度が１〜１００ｃＰである前記導電パターン描画用インク；が提供される。
【０００８】
また、本発明の他の態様として、上記インクの液滴を基板上に供給し、該基板上にパターンを描画する工程と、前記パターンが描画された基板にレーザ光を照射して熱を発生させ、該熱によって前記コロイド粒子の少なくとも一部を溶融させることにより導電パターンを形成する工程とを含む導電パターンの形成方法であって、一連の工程を不活性ガスの雰囲気下で行うことを特徴とする導電パターンの形成方法；前記基板が、パターンの描画面に下地層を有する上記導電パターンの形成方法；前記導電パターンの形成方法によって作製されたプリント配線基板；が提供される。
【０００９】
本発明の導電パターン描画用基板、または本発明の導電パターン描画用インクによってパターンが形成された基板に、レーザ光等を照射すると、レーザ光等はコロイド粒子によって吸収され、ナノ粒子状態の金属または複合金属の少なくとも一部が溶融して（表面に吸着性化合物または界面活性剤が存在している場合は該有機化合物が気化および／または分解し）、粒子同士が結合した状態の金属または複合金属となり、照射部は高い導電性を示す。ナノ粒子状態の金属または複合金属は、バルク状態と比較して融点が格段に低いので、前記ナノ粒子は比較的低いエネルギーによって容易に溶融して連続体となり、照射部のみが導電性を発現する。しかも、本発明では、ナノオーダーのコロイド粒子を用いているので、高解像度の導電パターンを形成することができる。従って、本発明の導電パターン描画用基板またはインクを用いれば、低いエネルギーのレーザ等を用いて簡易且つ迅速に、微細な導電パターンを形成することができる。
【００１０】
なお、本発明において、「複合金属」の用語は最も広い意味に解釈されるべきであり、複数の金属種が粒子を構成している形態はいずれも含まれる。例えば、コア−シェル構造や単なる不均一混合体の態様が含まれる。また、複数の金属種は相互作用を及ぼし合って存在していても、別個独立に存在していてもよい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
［導電パターン描画用基板およびそれを用いた導電パターンの形成方法］
本発明の導電パターン描画用基板は、コロイド粒子を含有する微粒子層を有することを特徴とする。本発明では、２０℃における比抵抗が２０μΩ・ｃｍ以下（好ましくは１０μΩ・ｃｍ以下、より好ましくは６μΩ・ｃｍ以下）である金属または複合金属からなるコロイド粒子を用いる。また、前記コロイド粒子は、低温で溶融する（好ましくは融点が１５０℃〜１５００℃）性質を有することが望ましい。一般的に、金属または複合金属の物性値は、バルクとナノ粒子とでは異なることが知られているが、前記比抵抗および融点の範囲は、金属または複合金属のバルクの値をいう。したがって、かかる物性値は「化学便覧（日本化学会編）」、「分析化学便覧（日本分析化学会編）」などの文献に記載されている。
【００１２】
上記条件を満足する金属としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｎｉなどが挙げられる。これらの中でもＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、ＳｎおよびＩｎが比抵抗および融点がより低いので好ましい。前記コロイド粒子が複合金属からなる場合、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、ＳｎおよびＩｎの少なくとも１種含有する複合金属を用いるのが好ましい。かかる複合金属としては、Ｃｕ−Ｚｎ、Ｃｕ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｃｕ、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｐｄ、Ｃｕ−Ｎｉ、Ａｕ−Ａｇ−Ｃｕ、Ａｕ−Ｚｎ、Ａｕ−Ｎｉ、Ａｇ−Ｃｕ−Ｚｎ、Ａｇ−Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ、Ｓｎ−Ｐｂ、Ａｇ−Ｉｎ、Ｃｕ−Ａｇ−Ｎｉ、Ａｇ−Ｐｄ、Ａｇ−Ｃｕなどが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。複合金属中の各金属の組成比については特に制限はなく、種々選択できる。また、金属および複合金属は不純物元素を含んでいてもよいが、その量は１％未満であるのが好ましい。不純物元素としては、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔなどの金属、また金属以外にも、Ｐ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｓなどの非金属、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属、およびＭｇ、Ｃａなどのアルカリ土類金属が挙げられる。これらの不純物元素は、１種もしくは２種以上含有されていてもよい。
【００１３】
本発明の導電パターン描画用基板は、前記コロイド粒子を含有する微粒子層を有することを特徴とする。前記微粒子層は、上記金属または複合金属のコロイド粒子を含有するコロイド分散液を基板上に塗布した後、乾燥することによって製造することができる。本発明では、平均粒子サイズが１〜１００ｎｍのコロイド粒子のコロイド分散液を用いる。前記コロイド分散液は、上記の金属または複合金属のナノ粒子を製造した後、適当な溶媒に分散させることによって調製することができる。例えば、前記金属または複合金属のナノ粒子を得る方法としては、原料固体をルツボに入れ、高周波誘導加熱方式により加熱し金属蒸気を発生させて、Ｈｅ、Ａｒなどのガス分子との衝突により急冷させて微粒子化するガス中蒸発法が挙げられる。この様にして得られた金属または複合金属のナノ粒子を適当な溶媒に分散させてコロイド分散液を調製することができる。また、上記金属から選ばれる１種以上の当該金属塩の溶液にＮａＢＨ_４等の無機還元剤、ヒドラジン系、アミン系もしくはジオール系化合物等の有機還元剤を作用させ、または酸化還元電位がより卑な金属（例えばマグネシウムなど）または低原子価の金属塩を作用させることにより、当該金属コロイド粒子を得る溶液還元法などにより、前記コロイド分散液を調製することもできる。
【００１４】
前記コロイド粒子を、当該金属イオンを還元剤で還元する液相法（溶液還元法）を利用して調製すると、良好なコロイド分散液が得られるので好ましい。但し、ナノオーダーの金属コロイドは大きい表面積を有するため、バルクの金属状態よりも著しく酸素酸化されやすい。酸化物が形成されると比抵抗値が増大するので好ましくない。本発明者が鋭意検討した結果、予め除酸素した溶媒を用いて不活性ガスの雰囲気下で反応溶液を調製し、不活性ガス中で前記還元反応を行うことにより酸化物の生成が著しく抑制されることがわかった。即ち、液相中で金属イオンを還元する前記溶液還元法を利用して前記コロイド粒子を調製するのが好ましく、より安定的に金属もしくは複合金属のコロイド粒子を調製するためには、前記還元反応を、不活性ガスの雰囲気下で、且つ予め酸素を除去した除酸素溶液中で進行させるのが好ましい。
なお、調製したコロイド分散液は不活性ガス中に保存されることが望ましい。
【００１５】
なお、この様にして調製したコロイド分散液をそのまま塗布液として用いてもよいし、濃縮、脱塩、精製、希釈等の種々の処理を施した後に塗布液として用いることもできる。これらの処理も不活性ガス中で行い、得られた塗布液も不活性ガスの雰囲気下で保管されることが望ましい。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンなどが挙げられる。
【００１６】
本発明において、前記コロイド粒子の平均粒子サイズは、１〜１００ｎｍである。コロイド粒子の平均粒子サイズが１ｎｍ未満であると、粒子が不安定であり、コロイド分散液の保存、塗布、乾燥中に合一が起こりやすく、一方１００ｎｍを超えると粒子を溶融させるのに大きなエネルギーを要する。前記コロイド粒子の平均粒子サイズは、好ましくは２〜８０ｎｍであり、より好ましくは３〜５０ｎｍである。
なお、コロイド粒子の平均粒子サイズは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定することができる。
【００１７】
前記コロイド分散液の分散溶媒としては、水；酢酸ブチル、セロソルブアセテートなどのエステル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトンなどのケトン；ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、クロロホルムなどの塩素化炭化水素；ジメチルホルムアミドなどのアミド；シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカンなどの炭化水素；トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素；テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル；エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコール、２，５−ヘキサンジオール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、シクロヘキセノールなどのアルコール；２，２，３，３−テトラフロロプロパノールなどのフッ素系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、２−ジメチルアミノ−イソ−プロパノール、３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−メチルアミノエタノール、４−ジメチルアミノ−１−ブタノールなどのアルキルアミノアルコール系；などを挙げることができる。これらの溶媒は、コロイド粒子の分散性、酸化に対する安定性を考慮して、単独または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
コロイド分散液中には、吸着性化合物（分散剤）または界面活性剤等の有機化合物を含有させるのが好ましい。前記吸着性化合物および界面活性剤は、コロイド粒子の表面に吸着等し、コロイド粒子を表面修飾することにより、コロイド分散液の安定性向上およびコロイド粒子の絶縁性確保に寄与する。コロイドは親水性であっても疎水性であってもよい。前記吸着性化合物としては、−ＳＨ、−ＣＮ、−ＮＨ_２、−ＳＯ_２ＯＨ、−ＳＯＯＨ、−ＯＰＯ（ＯＨ）_２、−ＣＯＯＨを含有する化合物などが有効であり、これらのうち−ＳＨまたは−ＣＯＯＨ含有化合物が好ましい。親水性コロイドの場合には、親水性基｛例えば、−ＳＯ_３Ｍや−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム分子等を表わす）｝を有する吸着性化合物を使用するのが好ましい。また、アニオン性界面活性剤（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウムやドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）、ノニオン性界面活性剤（例えばポリアルキルグリコールのアルキルエステルやアルキルフェニルエーテル等）、フッ素系界面活性剤、親水性高分子（例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等）をコロイド分散液中に含有させるのも好ましい。
なお、液相法でコロイド粒子を合成する場合、これらの吸着性化合物（分散剤）の存在下で還元剤を作用させると、安定なコロイド分散液が得られるので好ましい。
【００１９】
前記吸着性化合物等の有機化合物は、金属または複合金属の量に対して質量比で０．０１〜２倍であることが好ましい。０．０５〜１倍がさらに好ましい。質量比で０．０１倍未満であるとコロイド粒子間の充分な絶縁性が得られ難くなる傾向があり、また、２倍を超えるとレーザあるいは近接場光を照射しても充分な導電性が得られ難くなる傾向がある。また、有機化合物はコロイド粒子の表面を１〜１０ｎｍの厚さに被覆していることが好ましい。なお、前記有機化合物による被覆は一様である必要はなく、前記コロイド粒子の表面の一部が被覆されていればよい。
なお、コロイド粒子の表面が吸着性化合物または親水性高分子等の有機化合物によって表面修飾されていることは、ＦＥ−ＴＥＭなどの高分解能ＴＥＭで観察した際に、粒子間に一定の間隔があること、および化学分析により確認することができる。
【００２０】
前記コロイド分散液中には、前記吸着性化合物等の有機化合物の他にも帯電防止剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、高分子バインダー、カーボンナノ粒子、色素等の各種添加剤を目的に応じて添加してもよい。
【００２１】
前述の方法で調製したコロイド分散液中の不要な塩は、遠心分離法、電気透析法、限外ろ過法などの脱塩法により除去した後、塗布液として用いるのが好ましい。塗布液として用いるためには、コロイド分散液の電気伝導度は１，０００μＳ／ｃｍ以下であるのが好ましく、１００μＳ／ｃｍ以下であるのがより好ましい。
【００２２】
前記コロイド分散液を、基板上に塗布した後、乾燥することによって微粒子層を形成することができる。塗布方法については特に制限はなく、スピンコート、ディップコート、エクストルージョンコート、バーコートなど種々の方法を利用することができる。微粒子層の膜厚（乾燥時）については、特に制限はないが、５〜１００００ｎｍが好ましく、１０〜５０００ｎｍがより好ましい。
【００２３】
前記微粒子層中の金属または複合金属の含有量については特に制限はないが、１０〜１０００００ｍｇ／ｍ^２が好ましく、２０〜５００００ｍｇ／ｍ^２がさらに好ましい。
【００２４】
本発明に使用する基板の材料としては、石英ガラス、無アルカリガラス、結晶化透明ガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、サファイア等のガラス；Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＴｈＯ_２、ＣａＯ、ＧＧＧ（ガドリウム・ガリウム・ガーネット）等の無機材料；ポリカーボネート；ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂；エポキシ樹脂；ポリアリレート；ポリサルフォン；ポリエーテルサルフォン；ポリイミド；フッ素樹脂；フェノキシ樹脂；ポリオレフィン系樹脂；ナイロン；スチレン系樹脂；ＡＢＳ樹脂；金属；等を挙げることができ、所望によりそれらを併用してもよい。用途に応じてこれらの材料から適宜選択して、フィルム状等の可撓性基板、または剛性のある基板とすることができる。なお、前記基板の形状は円盤状、カード状、シート状などいずれの形状であってもよい。また、三次元的に積層されたものであってもよい。
【００２５】
前記基板と前記微粒子層との間には、前記基板表面の平面性の改善、接着力の向上および微粒子層の変質防止などの目的で、下地層が設けられていてもよい。該下地層の材料としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、Ｎーメチロールアクリルアミド、スチレン・ビニルトルエン共重合体、クロルスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の高分子物質；熱硬化性または光・電子線硬化樹脂；およびカップリング剤などの表面改質剤等が挙げられる。前記下地層の材料としては、基板と微粒子層との密着性に優れている材料が好ましく、具体的には、熱硬化性または光・電子線硬化樹脂、およびカップリング剤（例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、ゲルマニウム系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤など）などの表面改質剤；コロイダルシリカ等が好ましい。
【００２６】
前記下地層は、上記材料を適当な溶媒に溶解または分散させて塗布液を調製し、該塗布液をスピンコート、ディップコート、エクストルージョンコート、バーコートなどの塗布法を利用して基板表面に塗布することにより形成することができる。前記下地層の層厚（乾燥時）は、一般に０．００１〜２０μｍが好ましく、０．００５〜１０μｍがより好ましい。
【００２７】
次に、本発明の導電パターン描画用基板を用いた導電パターンの形成方法について説明する。
本発明の導電パターン形成方法は、金属または複合金属のコロイド粒子を含有する微粒子層にレーザまたは近接場光を照射する工程を有することを特徴とする。これらの光はコロイド粒子により吸収され、発生する熱でコロイド粒子が一部融解（および吸着性化合物（分散剤）または界面活性剤等の有機化合物で表面修飾されたコロイド粒子を用いる場合は、コロイド粒子の表面を被覆している有機化合物が気化および／または分解し）、その結果、金属または複合金属の粒子が連結して、導電性が発現する。ナノサイズのコロイド粒子は前述したようにバルクと比較して融点が著しく低いので、本発明の導電パターン形成方法は、比較的低いパワーで、高速に描画可能であるという特徴を有する。レーザまたは近接場光は、微粒子層側より照射するのが好ましい。
なお、パターン以外の部分は適当な溶媒などで除去してもよい。さらにパターン以外の部分を除去した後であれば、アニーリング等の後処理工程を行うこともできる。
【００２８】
本発明の導電パターンの形成方法に用いられるレーザ光の波長は、コロイド粒子、もしくは分散剤や必要に応じてコロイド分散液中に添加されるカーボンナノ粒子や色素などが吸収を有するものであれば紫外光から赤外光まで任意のものが選択できる。代表的なレーザとしては、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓＰ、ＧａＮ系などの半導体レーザ、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ、ＡｒＦ、ＫｒＦ、ＸｅＣｌなどのエキシマレーザ、色素レーザ、ルビーレーザなどの固体レーザ、Ｈｅ−Ｎｅ、Ｈｅ−Ｘｅ、Ｈｅ−Ｃｄ、ＣＯ_２、Ａｒなどの気体レーザ、自由電子レーザなどが挙げられる。また、これらのレーザの第二高調波、第三高調波などの高次高調波を利用してもよい。これらのレーザは連続で照射しても、パルスで複数回照射してもよい。照射エネルギーはナノ粒子の金属種、サイズ、微粒子層の厚み、分散剤やバインダー等の種類や量などに依存し、一概には言えないが、金属ナノ粒子が実質的にアブレーションせずに、溶融するように設定する。
【００２９】
また、本発明の導電パターンの形成方法には、種々の形態の近接場光プローブによる近接場光を利用することができる。近接場光プローブについて、例えば、特開平１０−２５５３２０号公報に記載の半導体内蔵の浮上スライダー方式のもの、特開２０００−１４９３０３号公報に記載の平面型プローブヘッド、特開２００１−６７６６８号公報および特開２０００−２３１７２号公報に記載の金属プラズモンの増強を工夫した形状のもの等が挙げられる。ヘッド部に半導体レーザ発振器が内蔵されたもので、好ましくは２次元に配列されたアレータイプのコンタクトヘッドでもよい。近接場光での書き込みは一般に速度が遅い点が問題となるが、例えば１００〜１００００個程度のマイクロアレーを２次元配列させることで高転送レートが確保できる。近接場光は一般に光強度が弱いためにプローブの先端に金属をコートさせ、表面プラズモンとカップリングさせることが重要である。金属コートはプローブ先端の集光プリズム部に施すのがよいが、プローブの形状によっては先端プリズムの一部面をコートせずに残すことで、近接場光の集光度を上げる等の工夫が必要である。近接場光はこれらのマイクロアレーの先端から発生させるのがよいが、内蔵したレーザ光の波長は、紫外光から赤外光まで任意のものを選択できる。
【００３０】
一般的に光強度は、近接場光の発生源から離れるに従って指数関数的に減衰するので、近接場光の発生源は、前記微粒子層から１００ｎｍ以下の距離に配置することが好ましい。例えば上記のマイクロアレーヘッドの出力を実用的な範囲で設定した場合、上記距離が１００ｎｍより遠くなると微粒子層の変形に必要な熱を与えることが困難になる。一方、上記距離が５ｎｍより小さい場合は、プローブの先端が基板との接触等で破損する確率が増大し、実用的でなくなる。また、安定的にこの距離を維持するために、ヘッドは台座に配して台座の足が基板表面にコンタクトできるように調整し、基板表面には膜厚１ｎｍ〜１０ｎｍの極薄いリュブリカント（例えば、パーフルオロポリエチルジオール等のフッソ系オイルなど）を敷いてもよい。
【００３１】
［導電パターン描画用インクおよびそれを用いた導電パターンの形成方法］
本発明のインクは、２０℃における比抵抗が２０μΩ・ｃｍ以下である金属または複合金属からなり、かつ平均粒子サイズが１〜１００ｎｍであるコロイド粒子を含有することを特徴とする。前記コロイド粒子を構成する金属および複合金属の具体例については、前記導電パターン描画用基板の作製に用いられるコロイド粒子を構成する金属および複合金属の具体例と同様である。但し、インクでは、特に電気泳動が起き難く、かつ比抵抗が小さい金属または複合金属を用いるのが好ましく、かかる観点から、ＡｇおよびＣｕの少なくとも１種の金属または該金属を含む複合金属が好ましい。
【００３２】
本発明のインクは、上記金属または複合金属のコロイド粒子を１〜８０質量％含有するコロイド分散液であるのが好ましく、１〜５０質量％を含有することがより好ましい。コロイド粒子の含有量が１質量％未満であると充分な導電性が得られないし、８０質量％を超えると、インクジェットプリンタを用いてインクの液滴を吐出させる場合に、ノズルが詰まりやすくなる。前記コロイド分散液は、上記の金属または複合金属のナノ粒子を製造中または製造した後、適当な溶媒に分散させることによって調製することができる。コロイド分散液の調製方法については、前述の導電パターン描画用基板の微粒子層の形成に用いるコロイド分散液の調製方法と同様である。特に、不活性ガスの雰囲気下、除酸素溶液中で金属イオンを還元剤で還元することによる液相法（溶液還元法）によりコロイド分散液を調製すると、良好なコロイド分散液を安定的に調製できるので好ましい。液相法によって得られたコロイド分散液を、さらに、脱塩、濃縮、精製および希釈処理のいずれか少なくとも１種の処理を行うことによって、インクを調製することができる。これらの処理も、不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。また、前記液相法によって得られたコロイド分散液をそのままインクとして用いてもよい。
【００３３】
その他、インク中のコロイド粒子の平均粒子サイズの好ましい範囲；分散液の溶媒の具体例；コロイド粒子の表面に吸着等し、コロイド粒子を表面修飾することにより、コロイド分散液の安定性向上に寄与する吸着性化合物（分散剤）または界面活性剤等の具体例およびその好ましい含有量；については、前記導電パターン描画用基板の微粒子層の作製に用いるコロイド分散液の調製と同様である。
【００３４】
前記コロイド分散液中には、前記吸着性化合物等の有機化合物の他にも帯電防止剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、高分子バインダー、カーボンナノ粒子、色素等の各種添加剤を目的に応じて添加し、物性調整したのち、インクとして用いることができる。コロイド分散液中の不要な塩は、不活性ガスの雰囲気下で、遠心分離法、電気透析法、限外ろ過法などの脱塩法により除去するのが好ましい。インクの電気伝導度は１，０００μＳ／ｃｍ以下であるのが好ましく、１００μＳ／ｃｍ以下であるのがより好ましい。また、粘度は２５℃において、１〜１００ｃＰであるのが好ましく、１〜２０ｃＰであるのがより好ましい。
【００３５】
次に、本発明の導電パターン描画用インクを用いた導電パターンの形成方法について説明する。
本発明の導電パターンの形成方法の一態様は、本発明のインクの液滴を基板上に供給し、該基板上にパターンを描画する工程と、前記パターンが描画された基板にレーザ光を照射して熱を発生させ、該熱によって前記コロイド粒子の少なくとも一部を溶融させることにより導電パターンを形成する工程とを含む導電パターンの形成方法であって、一連の工程を不活性ガスの雰囲気下で行うことを特徴とする導電パターンの形成方法である。
なお、上記パターンを描画する工程と、レーザ光照射により導電パターンを形成する工程との間に赤外線（レーザを含む）や加熱乾燥機などを用いて溶媒を除去するための乾燥工程を加えてもよい。また、この乾燥工程はレーザを用いる導電パターン形成工程において同時に行ってもよい。この場合、用いるレーザおよびその照射方法は同じでも異なっていてもよい。
【００３６】
インクの液滴を基板表面に供給してパターンを形成するには、インクジェットプリンタを用いるのが好ましい。インクジェットプリンタには、インクの吐出方式により各種のタイプがある。例えば、圧電素子型、バブルジェット型、空気流型、固形熱溶融性インク型、静電誘導型、音響インクプリント型、電気粘性インク型、また、大量生産に適した連続噴射型などがあり、本発明にはいずれでも使用することができ、パターンの形状や厚さ、インクの種類などにより適宜選択することができる。インクジェット方式の場合は、吐出するインク滴の大きさを調節することにより、パターン幅やピッチを１０μｍ程度まで細線化することができる。従って、回路パターンの形成にも充分対応できる。また、インクジェットプリンタとパソコン等のコンピューターを接続することにより、コンピューターに入力された図形情報により、基板上に導電パターンを描画することができる。さらに、特開平１１−１６３４９９号公報に記載のごとく、導電パターンと絶縁パターンを同時に描画することもできる。この場合、導電部と絶縁部の膜厚（乾燥膜厚）はほぼ同じであるのが望ましい。導電パターンの膜厚は、用途により０．１〜１０μｍの範囲で設定できる。
このように本発明によると、フォトレジストを使用して導電膜をパターニングする従来の方法に比べて、格段に容易に短時間でパターン形成を行うことができる。
【００３７】
次に、ナノ粒子コロイドからなるパターンが形成された基板に、レーザ光を照射する。レーザ光はコロイド粒子、もしくは分散剤や必要に応じてコロイド液中に添加されるカーボンナノ粒子、色素などによって吸収され、ナノ粒子状態の金属または複合金属の少なくとも一部が溶融して（表面に分散剤などの有機化合物が吸着している場合は有機化合物が気化および／または分解し）、粒子同士が結合した状態の金属または複合金属となり、照射部は高い導電性を示す。ナノ粒子状態の金属または複合金属は、バルク状態と比較して融点が格段に低いので、前記ナノ粒子は比較的低い熱エネルギーによって容易に溶融して連続体となり、導電性を発現する。しかも、本発明では、ナノオーダーのコロイド粒子を用いているので、高解像度の導電パターンを形成することができる。従って、本発明の導電パターン形成方法を用いれば、低エネルギーの熱を発生するレーザを用いて導電性パターンを形成することができ、微細な導電パターンの形成が可能となる。
【００３８】
但し、金属ナノ粒子は酸素酸化に対して非常に弱いため、インク製造工程、インクジェット描画工程、レーザ光の照射工程など一連の工程を不活性ガス雰囲気下で行う必要がある。これにより、高導電率のパターンを得ることができる。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンなどが挙げられる。
【００３９】
本発明において、照射するレーザは、ナノ粒子コロイド、もしくは分散剤や必要に応じてコロイド液中に添加されるカーボンナノ粒子、色素などが吸収を有する、赤外光、可視光、紫外光などいかなる波長のものも使用できる。代表的なレーザとしては、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓＰ、ＧａＮ系などの半導体レーザ、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ、ＡｒＦ、ＫｒＦ、ＸｅＣｌなどのエキシマレーザ、色素レーザ、ルビーレーザなどの固体レーザ、Ｈｅ−Ｎｅ、Ｈｅ−Ｘｅ、Ｈｅ−Ｃｄ、ＣＯ_２、Ａｒなどの気体レーザ、自由電子レーザなどが挙げられる。また、面発光型半導体レーザやこれを１次元あるいは２次元に配列したマルチモードアレイを用いることができる。さらに、これらのレーザの第二高調波、第三高調波などの高次高調波を利用してもよい。これらのレーザは連続で照射しても、パルスで複数回照射してもよい。照射エネルギーはナノ粒子の金属種、サイズ、インクの吐出量、分散剤やバインダーや溶剤等の種類や量などに依存し、一概には言えないが、金属ナノ粒子が実質的にアブレーションせずに、溶融するように設定する。
また、本発明の導電パターン描画用基板を用いた導電パターンの形成方法と同様、種々の形態の近接場光プローブによる近接場光を利用することができ、詳細については前述の通りである。
【００４０】
前記基板の材料の具体例としては、前記導電パターン描画用基板に用いた基板材料の具体例と同様である。前記基板のインク供給面には、インク溶媒の吸収、基板表面の平滑性の改善、接着力の向上および導電パターンの変質防止などの目的で、下地層が設けられてもよい。該下地層の材料、形成方法、層厚などは、前記導電パターン描画用基板の下地層と同様である。
【００４１】
本発明の導電パターン描画用基板または本発明の導電パターン描画用インクを利用した導電パターン形成方法は、ＬＣＤ、ＥＬ、電子ペーパーなどのプリント配線基板の他にも無電界めっき用基板や電解めっき用電極基板等の用途に適している。
【００４２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の主旨から逸脱しない限り適宜変更することができる従って本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
【００４３】
［実施例１］
（Ｃｕ−Ａｇ−Ｎｉコロイド分散液の調製）
酸素を除去した水　８００ｍＬに、酢酸銅１水和物　４ｇ、酢酸ニッケル４水和物　２．５ｇ、硝酸銀　１．７ｇ、酢酸　１ｍＬおよびポリビニルピロリドン（Ｋ−１５）７．２ｇを溶解してＡ液を調製した。一方、酸素を除去した水　５０ｍＬに、水素化ホウ素ナトリウム　２．７ｇを溶解してＢ液を調製した。アルゴンボックス中でＡ液を撹拌しながら、この中にＢ液を全量添加した。少し発泡したがそのまま３０分間撹拌して、茶黒色の反応液を得た。この反応液を限外ろ過することにより約１００ｍＬになるまで濃縮した。その後、水　４００ｍＬを添加し、約１００ｍＬになるまで限外ろ過の操作を繰り返し、最後に、水　２００ｍＬおよび２−エトキシエタノール　２００ｍＬを添加した後、約１００ｍＬになるまで限外ろ過して、コロイド分散液を得た。
【００４４】
得られたコロイド分散液の電気伝導度は１８μＳ／ｃｍ、コロイド粒子の組成はＣｕ：Ａｇ：Ｎｉ＝５１：２６：２３（ＩＣＰ分析）、金属含有量は２．６質量％であった。また、ＦＥ−ＴＥＭの解析からコロイド粒子の平均サイズは約８ｎｍであり、各粒子は一定の間隔で分離しており、かつ１粒子中にＣｕ−Ａｇ−Ｎｉを含有していることがわかった。また、このコロイド分散液は、ポリビニルピロリドンを金属に対し質量比０．２３で含有していることが化学分析によりわかった。
【００４５】
（導電パターン描画用基板（１）の作製）
ポリカーボネート製（商品名：パンライトＡＤ５５０３、帝人（株）製）の樹脂基板（サイズ１００ｍｍ角、厚さ０．６ｍｍ）に、シランカップリング剤であるアミノプロピルトリエトキシシランの２０質量％溶液（溶媒は２−エトキシエタノールと水の９５／５（質量比）混合溶媒）を塗布した後、乾燥して２０ｎｍの厚さの下地層を形成した。この下地層の上に、上記Ｃｕ−Ａｇ−Ｎｉコロイド分散液を塗布した後、乾燥して膜厚１００ｎｍの微粒子層を形成して、導電パターン描画用基板（１）を作製した。
【００４６】
（導電パターン描画用基板（１）を用いた描画）
上記導電パターン描画用基板（１）に、波長４０５ｎｍ、出力１２ｍＷ、スポット径６００ｎｍのレーザー（日亜化学社製）を用いて、線速５ｍ／秒でレーザ照射した。レーザ顕微鏡で観察したところ、照射部においてはコロイド粒子が溶融して連続層になっていた。別途、上記導電パターン描画用基板（１）の全面にレーザ照射して、表面抵抗を測定したところレーザの走査方向は２Ω／□、その直角方向は３５Ω／□であった。なお、照射しない基板の表面抵抗は１０^７Ω／□以上であった。導電パターン描画用基板（１）は、レーザ照射により簡単に導電パターンを描画できることがわかった。
【００４７】
［実施例２］
上記導電パターン描画用基板（１）に、特開２００１−５６２７９号公報の実施の形態１に記載の方法に準じて作製したプローブ（遮光コートは銀、先端の開口は５０ｎｍ）を用い、発振レーザは４０５ｎｍ波長の半導体レーザを使用して、近接場光を照射した。レーザ顕微鏡で観察することにより、照射部においてはコロイド粒子が溶融して連続層になっていることを確認した。
上記導電パターン描画用基板（１）は、近接場光照射でも導電パターンを描画できることがわかった。
【００４８】
［実施例３］
上記Ｃｕ−Ａｇ−Ｎｉコロイド分散液にポリビニルピロリドン（Ｋ−１５）をさらに添加して分散液中のポリビニルピロリドン濃度が金属に対して質量比３となるように分散液を調製した。この分散液を用いて微粒子層を形成した以外は実施例１と同様にして、導電パターン描画用基板（２）を作製した。この基板（２）に、実施例１と同様にして、レーザ照射を行ったところ、レーザ照射部において部分的にコロイド粒子が連続層にならず、導電性が不充分の領域があった。レーザの線速を０．５ｍ／秒まで下げたところ、微粒子層のレーザ照射部はほぼ一様に連続層になり、導電性が発現した。
【００４９】
［実施例４］
実施例１において、Ｃｕ−Ａｇ−Ｎｉコロイド分散液と同様にＮａＢＨ_４還元法でＡｇ−Ｉｎコロイド（７ｎｍ）、Ａｕ−Ａｇ−Ｃｕコロイド（４ｎｍ）、Ｎｉ−Ｓｎコロイド（１０ｎｍ）、Ｉｎ−Ｓｎコロイド（８ｎｍ）を、ＦｅＳＯ_４還元法でＡｇコロイド（５ｎｍ）をそれぞれ調製し、導電パターン描画用基板を作製して導電パターンが描画できることを確認した。なお、括弧内は平均粒子サイズを示す。
【００５０】
［実施例５］
（導電パターン描画用基板（３）の作製）
実施例１の導電パターン描画用基板（１）の作製において、樹脂基板に代えてガラス基板を用いたこと、およびシランカップリング剤であるアミノプロピルトリメトキシシランに代えてテトラエトキシオルソシランプレポリマーを用いて下地層を形成した以外は、実施例１と同様にして、導電パターン描画用基板（３）を作製した。
導電パターン描画用基板（３）についても、実施例１と同様にしてレーザ照射により簡単に導電パターンを形成できることがわかった。
【００５１】
［実施例６］
（銅コロイド分散液の調製）
酸素を除去したメタノール　６００ｍＬに、塩化銅　１３．５ｇ、およびポリビニルピロリドン（平均分子量３０００）２０ｇを溶解してＡ液を調製した。一方、酸素を除去したメタノール　２００ｍＬに、水素化ホウ素ナトリウム　７．５ｇを溶解してＢ液を調製した。アルゴンボックス中でＡ液を撹拌しながらこの中にＢ液を全量添加した。少し発泡したがそのまま３０分間撹拌して、茶黒色の反応液を得た。この反応液を限外ろ過することにより約１００ｍＬになるまで濃縮した。その後、酸素を除去したメタノール　５００ｍＬを添加し、約１００ｍＬになるまで限外ろ過した。この操作をさらに一回繰り返したあと、酸素を除去した２−エトキシエタノール３０ｍＬおよびエチレングリコール　１０ｍＬを添加し、窒素ガスを通しながら脱溶媒して、約４０ｍＬのコロイド分散液を得た。
【００５２】
得られたコロイド分散液は、ＩＣＰおよびＸＤの解析から１２質量％のＣｕ（結晶子サイズは約５ｎｍ）を含有していることがわかった。また、ＦＥ−ＴＥＭの解析から、各粒子は一定の間隔で分離しており、このコロイド分散液中に、ポリビニルピロリドンがＣｕに対し質量比０．３５含有していることが化学分析によりわかった。このＣｕコロイド分散液をカートリッジにアルゴンボックス中で充填してＣｕインク（粘度は１０．５ｃＰ）とした。
【００５３】
（導電パターンの描画）
ポリイミド樹脂基板（サイズ１００ｍｍ角、厚さ０．６ｍｍ）をＵＶ−オゾン処理し、シランカップリング剤であるアミノプロピルトリエトキシシランの２０質量％溶液（溶媒は２−エトキシエタノールと水の９５／５（質量比）混合溶媒）を塗布した後、乾燥して２００ｎｍの厚さの下地層を形成した。この下地層の上に、窒素雰囲気下で圧電素子タイプのインクジェットプリンタに上記Ｃｕインクを設置してインクを吐出させることにより導電パターンを描画した。
【００５４】
（導電パターンの形成）
上記導電パターンを描画した基板に、窒素雰囲気下で波長３０８ｎｍ、出力６ｍＪ／ｃｍ^２、のエキシマレーザ（３００Ｈｚ）を用いて、２０ナノ秒／１パルスで１０パルスレーザ照射した。走査型電子顕微鏡（ＵＨＲ−ＳＥＭ）で観察したところ、照射部においてはコロイド粒子が溶融して連続層になっていた。表面抵抗を測定したところ０．０５Ω／□であった。なお、照射しない基板の表面抵抗は１０^７Ω／□以上であった。レーザ照射により簡単に導電パターンを形成できることがわかった。
【００５５】
［実施例７］
上記導電パターンを描画した基板に、同じく窒素雰囲気下で、４０５ｎｍ波長の半導体レーザを出力４ｍＷで照射した。ＵＨＲ−ＳＥＭで観察することにより、照射部においてはコロイド粒子が溶融して連続層になっていることを確認した。
【００５６】
［比較例１］
実施例６のインクジェットプリンタによる導電パターンの描画およびエキシマレーザによる導電パターンの形成を大気中で行ったところ、表面抵抗値は２×１０^２Ω／□であった。パターンをＸＤで解析したところ酸化銅の生成が認められた。また、ＵＨＲ−ＳＥＭで観察すると充分な連続層になっていないことがわかった。
【００５７】
［実施例８］
実施例６において、Ｃｕコロイド分散液と同様に溶液還元法でＡｇコロイド分散液、Ａｇ（７０原子％−Ｐｄ（３０原子％）コロイド分散液、Ａｇ（５０原子％）−Ｃｕ（５０原子％）コロイド分散液、Ｃｕ（７０原子％）−Ｎｉ（３０原子％）コロイド分散液をそれぞれ調製し、窒素雰囲気下でインクジェットプリンタを用いて導電パターンを描画したあと、実施例１と同様にエキシマレーザを照射して導電パターンが形成できることを確認した。
【００５８】
［実施例９］
実施例６において、ポリイミド樹脂基板に代えてガラス基板を用いたこと、およびシランカップリング剤であるアミノプロピルトリメトキシシランに代えてテトラエトキシオルソシランプレポリマーを用いて下地層を形成した以外は、実施例６と同様にして、窒素雰囲気下でインクジェットプリンタを用いて導電パターンを描画した。その後、エキシマレーザを照射して、Ｃｕの導電パターンが形成できることを確認した。
【００５９】
［実施例１０］
実施例６において、銅コロイド分散液を、酸素を除去しない通常の溶剤を用いて大気中で調製した。得られたコロイド分散液中には金属Ｃｕの他に、ＣｕＣｌやＣｕ_２Ｏが含まれることがＸＤの解析からわかった。除酸素溶剤および除酸素雰囲気下でＣｕコロイド分散液を調製すると、Ｃｕコロイド分散液を安定的に調製できることがわかった。
【００６０】
［実施例１１］
（脱塩しない銅コロイド分散液の調製法）
酸素を除去した、２−ジエチルアミノエタノール２００ｍＬに酢酸銅１水和物３．７８ｇを加えて５０℃で加熱溶解してＡ液を調製した。また、酸素を除去した、２−ジエチルアミノエタノール２０ｍＬに、ヒドラジン１水和物１．１ｇを添加、混合してＢ液を調製した。窒素ガスを通気しながらＡ液を撹拌し、この中にＢ液１０ｍＬを添加した。発泡したがそのまま１分間撹拌して、茶黒色の反応液を得た。この反応液を０．２μｍのフィルターでろ過し、限外ろ過により濃縮して１０．０質量％のＣｕコロイド分散液（結晶子サイズは約８ｎｍ）を得た。この分散液をエチレングリコールで粘度を８ｃＰに調節した後、アルゴンボックス中でカートリッジに充填した。実施例６と同様に窒素雰囲気下でインクジェットプリンタを用いてパターンを描画し、レーザを照射したところ導電性の高いＣｕ回路を形成することができた。
【００６１】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明によれば、微細な導電パターンを描画することができる導電パターン描画用基板および導電パターン描画用インクを提供することができる。また、本発明によれば、簡易且つ迅速に導電パターンを形成する方法および該方法によって作製されたプリント配線基板を提供することができる。特に、導電パターン描画用インクおよびインクジェットプリンタを用いると、プリント配線基板をオンデマンドに得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a substrate for drawing a fine conductive pattern using a laser or near-field light, ink, and a method for forming a conductive pattern using the same.
[0002]
[Prior art]
As a method for forming a conductive pattern on a substrate, (1) a method of etching a conductive film such as silver or copper over the entire surface by sputtering, vacuum deposition, electroless plating, etc., and then etching into a desired pattern by photolithography, (2) A method of forming a desired conductive pattern by electroless plating or vacuum deposition through a mask, (3) A method of drawing on a substrate using solder or a conductive paste, (4) An anisotropic conductive film is formed and desired A method of pressure-bonding to the pattern is known. However, it is difficult to rapidly form a fine conductive pattern of micron size or less by these methods.
[0003]
On the other hand, nanoparticles having a size of 1 to several hundreds of nanometers have recently been spotlighted as functional materials that exhibit unique effects such as the quantum size effect. In order to express the function, it is important to be able to control the arrangement structure as well as the nano-size of the particle size. As one of such viewpoints, a method has been reported in which Ag is reduced and precipitated using DNA bridging the electrodes as a template to connect the electrodes with conductive Ag nanowires (Nature, Vol 391, 775). (1998)). According to this method, a fine conductive pattern can be formed, but there are inconveniences such as a narrow range of application of the kind of nanoparticles and the time required for production, and it is not sufficient as a technology to get on a commercial base. Absent.
On the other hand, a method of forming a silver conductive pattern by ejecting silver ink using an inkjet technique is known. However, when the size of silver particles is several tens of nanometers or less, the surface area increases, and oxygen oxidation is likely to occur, and an increase in resistance cannot be ignored. This tendency was found to be remarkable in the case of copper nanoparticles.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described problems, and an object thereof is to provide a conductive pattern drawing substrate and ink that can draw a fine conductive pattern easily and quickly. Moreover, this invention makes it a subject to provide the method of forming a conductive pattern simply and rapidly, and the printed wiring board produced by this method.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
According to one embodiment of the present invention, a conductive layer having a fine particle layer containing a colloidal particle which is made of a metal or a composite metal having a specific resistance at 20 ° C. of 20 μΩ · cm or less and an average particle size of 1 to 100 nm on a substrate. It is a substrate for pattern drawing.
As another aspect of the present invention, the conductive layer is characterized in that the fine particle layer contains an adsorbent compound or a surfactant in an amount of 0.01 to 2 times by mass with respect to the content of the metal or composite metal. A substrate for pattern drawing; the conductive pattern drawing substrate having an underlayer between the fine particle layer and the substrate; the colloidal particles are selected from Au, Ag, Cu, Al, Zn, Sn and In There is provided the conductive pattern drawing substrate comprising at least one kind of metal or a composite metal containing the metal.
[0006]
According to another aspect of the present invention, there is provided a conductive pattern including a step of generating heat by irradiating the conductive pattern drawing substrate with a laser or near-field light and melting at least a part of the colloidal particles by the heat. Forming method; including a step of forming a fine particle layer by applying a colloidal dispersion of colloidal particles made of a metal or composite metal having a specific resistance of 20 μΩ · cm or less at 20 ° C. and an average particle size of 1 to 100 nm A method for producing a conductive pattern drawing substrate, characterized in that the colloidal dispersion contains an adsorbing compound or a surfactant.
[0007]
Further, as another aspect of the present invention, a conductive material comprising 1-80% by mass of colloidal particles made of a metal or composite metal having a specific resistance at 20 ° C. of 20 μΩ · cm or less and an average particle size of 1-100 nm. The pattern drawing ink; the colloidal particles are made of at least one of Ag and Cu or a composite metal containing the metal; the conductive pattern drawing ink; the colloidal particles are in an inert gas atmosphere The conductive pattern drawing ink, which is obtained by a liquid phase method in which metal ions are reduced with a reducing agent in a deoxygenated solution; the dispersion of the colloidal particles obtained by the liquid phase method For drawing the conductive pattern obtained by further performing at least one treatment selected from desalting, concentration, purification and dilution treatment on the liquid The ink for drawing a conductive pattern having a viscosity of 1 to 100 cP at 25 ° C. is provided.
[0008]
According to another aspect of the present invention, a step of supplying the ink droplets onto the substrate and drawing a pattern on the substrate, and generating heat by irradiating the substrate on which the pattern is drawn with laser light. And forming a conductive pattern by melting at least a part of the colloidal particles with the heat, wherein the series of steps are performed in an inert gas atmosphere. A method for forming a conductive pattern; and a method for forming the conductive pattern in which the substrate has a base layer on a pattern drawing surface; and a printed wiring board produced by the method for forming a conductive pattern.
[0009]
When the conductive pattern drawing substrate of the present invention or the substrate on which the pattern is formed by the conductive pattern drawing ink of the present invention is irradiated with laser light or the like, the laser light or the like is absorbed by the colloidal particles, and the metal in the nanoparticle state or Metal or composite metal in a state in which at least a part of the composite metal is melted (when the adsorbing compound or surfactant is present on the surface, the organic compound is vaporized and / or decomposed) and the particles are bonded to each other Thus, the irradiated portion exhibits high conductivity. Since the metal or composite metal in the nanoparticle state has a remarkably low melting point compared to the bulk state, the nanoparticle is easily melted by a relatively low energy to form a continuum, and only the irradiated part exhibits conductivity. . In addition, in the present invention, since nano-order colloidal particles are used, a high-resolution conductive pattern can be formed. Therefore, if the conductive pattern drawing substrate or ink of the present invention is used, a fine conductive pattern can be easily and quickly formed using a low energy laser or the like.
[0010]
In the present invention, the term “composite metal” should be interpreted in the broadest sense, and includes any form in which a plurality of metal species constitute particles. For example, a core-shell structure or a simple heterogeneous mixture is included. Moreover, even if several metal seed | species may interact and exist, they may exist separately.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[Conductive pattern drawing substrate and conductive pattern forming method using the same]
The conductive pattern drawing substrate of the present invention has a fine particle layer containing colloidal particles. In the present invention, colloidal particles made of a metal or composite metal having a specific resistance at 20 ° C. of 20 μΩ · cm or less (preferably 10 μΩ · cm or less, more preferably 6 μΩ · cm or less) are used. The colloidal particles desirably have a property of melting at a low temperature (preferably a melting point of 150 ° C. to 1500 ° C.). Generally, it is known that the physical property value of a metal or a composite metal is different between the bulk and the nanoparticles, but the specific resistance and the melting point range refer to the bulk value of the metal or the composite metal. Therefore, such physical property values are described in documents such as “Chemical Handbook (Edited by the Chemical Society of Japan)”, “Analytical Chemical Handbook (Edited by the Chemical Society of Japan)”, and the like.
[0012]
Examples of the metal that satisfies the above conditions include Au, Ag, Cu, Zn, Cd, Al, In, Tl, Sn, Co, and Ni. Among these, Au, Ag, Cu, Al, Zn, Sn and In are preferable because of their lower specific resistance and melting point. When the colloidal particles are composed of a composite metal, it is preferable to use a composite metal containing at least one of Au, Ag, Cu, Al, Zn, Sn, and In. Such composite metals include Cu—Zn, Cu—Sn, Al—Cu, Cu—Sn—Pd, Cu—Ni, Au—Ag—Cu, Au—Zn, Au—Ni, Ag—Cu—Zn, and Ag—. Cu-Zn-Sn, Sn-Pb, Ag-In, Cu-Ag-Ni, Ag-Pd, Ag-Cu, and the like are included, but of course not limited thereto. There is no restriction | limiting in particular about the composition ratio of each metal in a composite metal, It can select variously. Further, the metal and the composite metal may contain an impurity element, but the amount is preferably less than 1%. Impurity elements include metals such as Fe, Cr, W, Sb, Bi, Pd, Rh, Ru, and Pt, as well as non-metals such as P, B, C, N, and S, Na, K, etc. And alkaline earth metals such as Mg and Ca. One or more of these impurity elements may be contained.
[0013]
The conductive pattern drawing substrate of the present invention has a fine particle layer containing the colloidal particles. The fine particle layer can be produced by applying a colloidal dispersion containing colloidal particles of the above metal or composite metal on a substrate and then drying. In the present invention, a colloidal dispersion of colloidal particles having an average particle size of 1 to 100 nm is used. The colloidal dispersion can be prepared by producing the above-mentioned metal or composite metal nanoparticles and then dispersing in a suitable solvent. For example, as a method of obtaining the metal or composite metal nanoparticles, the raw material solid is put in a crucible, heated by a high frequency induction heating method to generate metal vapor, and rapidly cooled by collision with gas molecules such as He and Ar. For example, a gas evaporation method for forming fine particles can be used. A colloidal dispersion can be prepared by dispersing the metal or composite metal nanoparticles thus obtained in a suitable solvent. Further, NaBH is added to a solution of one or more of the metal salts selected from the above metals. ₄ By using an organic reducing agent such as an inorganic reducing agent such as hydrazine, amine or diol, or a metal having a lower redox potential (such as magnesium) or a metal salt having a low valence. The colloidal dispersion can also be prepared by a solution reduction method for obtaining the metal colloid particles.
[0014]
It is preferable to prepare the colloidal particles by using a liquid phase method (solution reduction method) in which the metal ions are reduced with a reducing agent because a good colloidal dispersion can be obtained. However, since nano-order metal colloids have a large surface area, they are significantly more easily oxidized by oxygen than in the bulk metal state. If an oxide is formed, the specific resistance value is increased, which is not preferable. As a result of intensive studies by the present inventor, a reaction solution is prepared in an inert gas atmosphere using a previously deoxygenated solvent, and the reduction reaction is performed in the inert gas, so that the formation of oxides is remarkably suppressed. I found out. That is, it is preferable to prepare the colloidal particles using the solution reduction method for reducing metal ions in a liquid phase. In order to more stably prepare colloidal particles of metal or composite metal, the reduction reaction is performed. Is preferably allowed to proceed in an oxygen-removed oxygen-removed solution in an inert gas atmosphere.
The prepared colloidal dispersion is preferably stored in an inert gas.
[0015]
The colloidal dispersion prepared in this way may be used as it is as a coating solution, or may be used as a coating solution after various treatments such as concentration, desalting, purification and dilution. These treatments are also performed in an inert gas, and it is desirable to store the obtained coating liquid in an inert gas atmosphere. Examples of the inert gas include nitrogen, helium, neon, and argon.
[0016]
In the present invention, the colloidal particles have an average particle size of 1 to 100 nm. If the average particle size of the colloidal particles is less than 1 nm, the particles are unstable, and coalescence is likely to occur during storage, coating and drying of the colloidal dispersion. On the other hand, if the average particle size exceeds 100 nm, large energy is required to melt the particles. Cost. The average particle size of the colloidal particles is preferably 2 to 80 nm, more preferably 3 to 50 nm.
The average particle size of the colloidal particles can be measured with a transmission electron microscope (TEM).
[0017]
Examples of the dispersion solvent for the colloidal dispersion include water; esters such as butyl acetate and cellosolve acetate; ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, and acetyl acetone; chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, and chloroform; Amides such as dimethylformamide; hydrocarbons such as cyclohexane, heptane, octane, isooctane and decane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ethers such as tetrahydrofuran, ethyl ether and dioxane; ethanol, n-propanol, isopropanol, n -Butanol, diacetone alcohol, ethylene glycol, 2,5-hexanediol, cyclohexanol, cyclopentanol, cyclohexenol, etc. Fluorine solvents such as 2,2,3,3-tetrafluoropropanol; Glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether; 2-dimethylaminoethanol, 2-diethylamino Alkylamino such as ethanol, 2-dimethylamino-iso-propanol, 3-diethylamino-1-propanol, 2-dimethylamino-2-methyl-1-propanol, 2-methylaminoethanol, 4-dimethylamino-1-butanol Alcohol type; and the like. These solvents can be used alone or in combination of two or more in consideration of the dispersibility of the colloidal particles and the stability to oxidation.
[0018]
The colloidal dispersion liquid preferably contains an organic compound such as an adsorptive compound (dispersant) or a surfactant. The adsorptive compound and the surfactant are adsorbed on the surface of the colloidal particles and modify the surface of the colloidal particles, thereby contributing to improving the stability of the colloidal dispersion and ensuring the insulating properties of the colloidal particles. The colloid may be hydrophilic or hydrophobic. Examples of the adsorptive compound include -SH, -CN, and -NH. ₂ , -SO ₂ OH, -SOOH, -OPO (OH) ₂ , -COOH-containing compounds and the like are effective, and of these, -SH or -COOH-containing compounds are preferred. In the case of hydrophilic colloids, hydrophilic groups {eg -SO ₃ It is preferable to use an adsorptive compound having M or -COOM (M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom or an ammonium molecule)}. In addition, anionic surfactants (for example, sodium bis (2-ethylhexyl) sulfosuccinate and sodium dodecylbenzenesulfonate), nonionic surfactants (for example, polyalkyl glycol alkyl esters and alkylphenyl ethers), fluorine-based surfactants It is also preferable to contain a surfactant and a hydrophilic polymer (for example, hydroxyethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, etc.) in the colloidal dispersion.
In the case of synthesizing colloidal particles by the liquid phase method, it is preferable that a reducing agent is allowed to act in the presence of these adsorptive compounds (dispersing agents) because a stable colloidal dispersion can be obtained.
[0019]
The organic compound such as the adsorptive compound is preferably 0.01 to 2 times in mass ratio with respect to the amount of metal or composite metal. 0.05-1 times is more preferable. If the mass ratio is less than 0.01 times, sufficient insulation between the colloidal particles tends to be difficult to obtain, and if it exceeds 2 times, sufficient conductivity can be obtained even when irradiated with laser or near-field light. It tends to be difficult to obtain. The organic compound preferably coats the surface of the colloidal particles to a thickness of 1 to 10 nm. Note that the coating with the organic compound does not have to be uniform, as long as a part of the surface of the colloidal particles is coated.
Note that the surface of the colloidal particles is modified with an organic compound such as an adsorptive compound or a hydrophilic polymer when there is a certain interval between the particles when observed with a high-resolution TEM such as FE-TEM. And can be confirmed by chemical analysis.
[0020]
In the colloidal dispersion, various additives such as an antistatic agent, an antioxidant, a UV absorber, a plasticizer, a polymer binder, carbon nanoparticles, and a dye are added in addition to the organic compound such as the adsorptive compound. You may add according to the objective.
[0021]
Unnecessary salts in the colloidal dispersion prepared by the above method are preferably used as a coating solution after being removed by a desalting method such as a centrifugal separation method, an electrodialysis method, or an ultrafiltration method. For use as a coating solution, the electric conductivity of the colloidal dispersion is preferably 1,000 μS / cm or less, more preferably 100 μS / cm or less.
[0022]
A fine particle layer can be formed by applying the colloidal dispersion on a substrate and then drying. The coating method is not particularly limited, and various methods such as spin coating, dip coating, extrusion coating, and bar coating can be used. Although there is no restriction | limiting in particular about the film thickness (at the time of drying) of a fine particle layer, 5-10000 nm is preferable and 10-5000 nm is more preferable.
[0023]
The content of the metal or composite metal in the fine particle layer is not particularly limited, but is 10 to 100,000 mg / m. ² Is preferably 20 to 50000 mg / m. ² Is more preferable.
[0024]
Materials for the substrate used in the present invention include quartz glass, non-alkali glass, crystallized transparent glass, Pyrex (registered trademark) glass, sapphire glass, etc .; Al ₂ O ₃ , MgO, BeO, ZrO ₂ , Y ₂ O ₃ , ThO ₂ , CaO, GGG (gadlium, gallium, garnet) and other inorganic materials; polycarbonates; acrylic resins such as polymethyl methacrylate; vinyl chloride resins such as polyvinyl chloride and vinyl chloride copolymers; epoxy resins; polyarylate; Polyether sulfone, polyimide, fluororesin, phenoxy resin, polyolefin resin, nylon, styrene resin, ABS resin, metal, and the like can be used. A film-like flexible substrate or a rigid substrate can be obtained by appropriately selecting from these materials according to the application. The substrate may have any shape such as a disk shape, a card shape, or a sheet shape. Further, it may be three-dimensionally laminated.
[0025]
An underlayer may be provided between the substrate and the fine particle layer for the purpose of improving the planarity of the substrate surface, improving the adhesive force, and preventing the fine particle layer from being altered. Examples of the material for the underlayer include polymethyl methacrylate, acrylic acid / methacrylic acid copolymer, styrene / maleic anhydride copolymer, polyvinyl alcohol, N-methylol acrylamide, styrene / vinyl toluene copolymer, chlorosulfone. Polymer materials such as chlorinated polyethylene, nitrocellulose, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, chlorinated polyolefin, polyester, polyimide, vinyl acetate / vinyl chloride copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, polyethylene, polypropylene, polycarbonate; Thermosetting or photo / electron beam curable resins; and surface modifiers such as coupling agents. As the material of the underlayer, a material excellent in adhesion between the substrate and the fine particle layer is preferable. Specifically, a thermosetting or photo / electron beam curable resin, and a coupling agent (for example, silane coupling). Surface modifiers such as an agent, a titanate coupling agent, a germanium coupling agent, an aluminum coupling agent); colloidal silica and the like are preferable.
[0026]
The underlayer is prepared by dissolving or dispersing the above materials in an appropriate solvent to prepare a coating solution, and applying the coating solution to the substrate surface using a coating method such as spin coating, dip coating, extrusion coating, or bar coating. It can be formed by coating. The layer thickness (when dried) of the underlayer is generally preferably 0.001 to 20 μm, and more preferably 0.005 to 10 μm.
[0027]
Next, a method for forming a conductive pattern using the conductive pattern drawing substrate of the present invention will be described.
The conductive pattern forming method of the present invention includes a step of irradiating a fine particle layer containing colloidal particles of metal or composite metal with laser or near-field light. These lights are absorbed by the colloidal particles, and when using colloidal particles whose surface is modified with an organic compound such as an adsorbent compound (dispersing agent) or a surfactant, the colloidal particles are partly melted by the generated heat. The organic compound covering the surface of the particles is vaporized and / or decomposed), and as a result, the particles of the metal or the composite metal are connected to develop conductivity. Since the nano-sized colloidal particles have a remarkably low melting point as compared with the bulk as described above, the conductive pattern forming method of the present invention is characterized in that drawing can be performed at a high speed with a relatively low power. The laser or near-field light is preferably irradiated from the fine particle layer side.
Note that portions other than the pattern may be removed with an appropriate solvent or the like. Furthermore, after removing portions other than the pattern, post-processing steps such as annealing can be performed.
[0028]
The wavelength of the laser beam used in the method for forming a conductive pattern of the present invention is such that the colloidal particles, or the carbon nanoparticle or the dye added to the colloidal dispersion liquid if necessary have absorption. Any one from ultraviolet light to infrared light can be selected. Typical lasers include semiconductor lasers such as AlGaAs, InGaAsP, and GaN, Nd: YAG lasers, excimer lasers such as ArF, KrF, and XeCl, solid-state lasers such as dye lasers, and ruby lasers, He—Ne, and He—Xe. , He-Cd, CO ₂ And gas lasers such as Ar and free electron lasers. Moreover, you may utilize high order harmonics, such as the 2nd harmonic of these lasers, and a 3rd harmonic. These lasers may be irradiated continuously or may be irradiated multiple times with pulses. Irradiation energy depends on the metal type and size of the nanoparticles, the thickness of the fine particle layer, the type and amount of the dispersant and binder, etc., and it cannot be generally stated, but the metal nanoparticles do not substantially ablate and melt. Set to
[0029]
In addition, in the method for forming a conductive pattern of the present invention, near-field light from various forms of near-field light probes can be used. As for the near-field optical probe, for example, a floating slider type with a built-in semiconductor described in JP-A-10-255320, a planar probe head described in JP-A-2000-149303, JP-A-2001-67668, and The thing etc. of the shape which devised the reinforcement | strengthening of the metal plasmon of Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-23172 are mentioned. A semiconductor laser oscillator is incorporated in the head, and an array type contact head preferably arranged two-dimensionally may be used. In general, writing with near-field light is problematic in that the speed is low. For example, a high transfer rate can be secured by two-dimensionally arranging about 100 to 10,000 microarrays. Since near-field light generally has low light intensity, it is important to coat the tip of the probe with a metal and couple it with surface plasmons. Metal coating should be applied to the condensing prism at the tip of the probe, but depending on the probe shape, it is necessary to devise measures such as increasing the concentration of near-field light by leaving a part of the tip prism uncoated. It is. The near-field light is preferably generated from the tip of these microarrays, but the wavelength of the built-in laser light can be selected from ultraviolet light to infrared light.
[0030]
In general, the light intensity is exponentially attenuated as the distance from the near-field light source is increased. Therefore, the near-field light source is preferably arranged at a distance of 100 nm or less from the fine particle layer. For example, when the output of the microarray head is set within a practical range, if the distance is longer than 100 nm, it becomes difficult to give heat necessary for deformation of the fine particle layer. On the other hand, when the distance is smaller than 5 nm, the probability that the tip of the probe is damaged due to contact with the substrate or the like increases, which is not practical. Further, in order to stably maintain this distance, the head is arranged on a pedestal and adjusted so that the foot of the pedestal can contact the substrate surface, and the substrate surface has an extremely thin lubricant (for example, 1 nm to 10 nm) Fluoro-based oil such as perfluoropolyethyldiol) may be spread.
[0031]
[Conductive pattern drawing ink and conductive pattern forming method using the same]
The ink of the present invention is characterized by containing colloidal particles made of a metal or a composite metal having a specific resistance at 20 ° C. of 20 μΩ · cm or less and an average particle size of 1 to 100 nm. Specific examples of the metal and composite metal composing the colloidal particles are the same as the specific examples of the metal and composite metal composing the colloidal particles used for producing the conductive pattern drawing substrate. However, in the ink, it is preferable to use a metal or a composite metal that is particularly difficult to undergo electrophoresis and has a small specific resistance. From this viewpoint, at least one kind of Ag and Cu or a composite metal containing the metal is preferable.
[0032]
The ink of the present invention is preferably a colloidal dispersion containing 1 to 80% by mass of the above metal or composite metal colloidal particles, and more preferably 1 to 50% by mass. If the colloidal particle content is less than 1% by mass, sufficient conductivity cannot be obtained. If the colloidal particle content exceeds 80% by mass, the nozzles are easily clogged when ink droplets are ejected using an ink jet printer. The colloidal dispersion can be prepared by dispersing the above metal or composite metal nanoparticles in an appropriate solvent during or after production. The method for preparing the colloidal dispersion is the same as the method for preparing the colloidal dispersion used for forming the fine particle layer of the conductive pattern drawing substrate. In particular, when a colloidal dispersion is prepared by a liquid phase method (solution reduction method) by reducing metal ions with a reducing agent in an oxygen scavenging solution under an inert gas atmosphere, a good colloidal dispersion is prepared stably. It is preferable because it is possible. An ink can be prepared by further subjecting the colloidal dispersion obtained by the liquid phase method to at least one of desalting, concentration, purification, and dilution. These treatments are also preferably performed in an inert gas atmosphere. The colloidal dispersion obtained by the liquid phase method may be used as an ink as it is.
[0033]
In addition, the preferred range of the average particle size of colloidal particles in the ink; specific examples of the solvent of the dispersion; contributing to improving the stability of the colloidal dispersion by adsorbing on the surface of the colloidal particles and modifying the surface of the colloidal particles Specific examples of the adsorptive compound (dispersant) or surfactant and the preferred content thereof are the same as the preparation of the colloidal dispersion used for the production of the fine particle layer of the conductive pattern drawing substrate.
[0034]
In the colloidal dispersion, various additives such as an antistatic agent, an antioxidant, a UV absorber, a plasticizer, a polymer binder, carbon nanoparticles, and a dye are added in addition to the organic compound such as the adsorptive compound. It can be used as an ink after being added according to the purpose and adjusting its physical properties. Unnecessary salt in the colloidal dispersion is preferably removed by a desalting method such as a centrifugal separation method, an electrodialysis method, or an ultrafiltration method in an inert gas atmosphere. The electric conductivity of the ink is preferably 1,000 μS / cm or less, and more preferably 100 μS / cm or less. Moreover, it is preferable that a viscosity is 1-100 cP in 25 degreeC, and it is more preferable that it is 1-20 cP.
[0035]
Next, a method for forming a conductive pattern using the conductive pattern drawing ink of the present invention will be described.
One embodiment of the method for forming a conductive pattern according to the present invention includes a step of supplying a droplet of the ink according to the present invention onto a substrate, drawing the pattern on the substrate, and irradiating the substrate on which the pattern is drawn with laser light. Forming a conductive pattern by generating heat and melting at least a part of the colloidal particles by the heat, wherein the series of steps is performed under an inert gas atmosphere. This is a method for forming a conductive pattern.
In addition, a drying process for removing the solvent using infrared rays (including laser) or a heating dryer may be added between the process of drawing the pattern and the process of forming the conductive pattern by laser light irradiation. Good. Further, this drying step may be performed simultaneously in the conductive pattern forming step using a laser. In this case, the laser used and its irradiation method may be the same or different.
[0036]
An ink jet printer is preferably used to form a pattern by supplying ink droplets to the substrate surface. There are various types of ink jet printers depending on the ink ejection method. For example, there are piezoelectric element type, bubble jet type, air flow type, solid heat meltable ink type, electrostatic induction type, acoustic ink print type, electrorheological ink type, continuous jet type suitable for mass production, etc. Any of them can be used in the present invention and can be appropriately selected depending on the shape and thickness of the pattern, the type of ink, and the like. In the case of the ink jet method, the pattern width and pitch can be reduced to about 10 μm by adjusting the size of the ejected ink droplets. Accordingly, it can sufficiently cope with the formation of a circuit pattern. Further, by connecting an ink jet printer and a computer such as a personal computer, a conductive pattern can be drawn on the substrate by graphic information input to the computer. Furthermore, as described in JP-A-11-163499, a conductive pattern and an insulating pattern can be drawn simultaneously. In this case, it is desirable that the conductive part and the insulating part have substantially the same film thickness (dry film thickness). The film thickness of the conductive pattern can be set in the range of 0.1 to 10 μm depending on the application.
As described above, according to the present invention, pattern formation can be performed much more easily and in a shorter time than the conventional method of patterning a conductive film using a photoresist.
[0037]
Next, a laser beam is irradiated to the substrate on which the pattern made of the nanoparticle colloid is formed. Laser light is absorbed by colloidal particles, or dispersants and carbon nanoparticles or dyes added to the colloidal liquid as necessary, and at least a part of the metal or composite metal in the nanoparticle state is melted (on the surface). When an organic compound such as a dispersant is adsorbed, the organic compound is vaporized and / or decomposed) to form a metal or composite metal in which particles are bonded to each other, and the irradiated portion exhibits high conductivity. Since the metal or composite metal in the nanoparticle state has a remarkably lower melting point than the bulk state, the nanoparticle is easily melted by a relatively low thermal energy to form a continuous body and develop conductivity. In addition, in the present invention, since nano-order colloidal particles are used, a high-resolution conductive pattern can be formed. Therefore, by using the conductive pattern forming method of the present invention, a conductive pattern can be formed using a laser that generates heat of low energy, and a fine conductive pattern can be formed.
[0038]
However, since metal nanoparticles are very weak against oxygen oxidation, it is necessary to perform a series of processes such as an ink manufacturing process, an ink jet drawing process, and a laser light irradiation process in an inert gas atmosphere. Thereby, a pattern with high conductivity can be obtained. Examples of the inert gas include nitrogen, helium, neon, and argon.
[0039]
In the present invention, the laser to be irradiated may be any colloid of nano particles, or any dispersing agent, carbon nano particles added to the colloid liquid as necessary, dyes, etc. having absorption, infrared light, visible light, ultraviolet light, etc. Wavelengths can also be used. Typical lasers include semiconductor lasers such as AlGaAs, InGaAsP, and GaN, Nd: YAG lasers, excimer lasers such as ArF, KrF, and XeCl, solid-state lasers such as dye lasers, and ruby lasers, He—Ne, and He—Xe. , He-Cd, CO ₂ And gas lasers such as Ar and free electron lasers. Further, a surface emitting semiconductor laser or a multimode array in which these are arranged one-dimensionally or two-dimensionally can be used. Further, higher harmonics such as second harmonic and third harmonic of these lasers may be used. These lasers may be irradiated continuously or may be irradiated multiple times with pulses. The irradiation energy depends on the metal type and size of the nanoparticles, the amount of ink ejected, the type and amount of the dispersant, binder, solvent, etc., and it cannot be generally stated, but the metal nanoparticles do not substantially ablate. Set to melt.
Further, similar to the method for forming a conductive pattern using the conductive pattern drawing substrate of the present invention, near-field light by various forms of near-field light probes can be used, and details are as described above.
[0040]
Specific examples of the material of the substrate are the same as the specific examples of the substrate material used for the conductive pattern drawing substrate. An undercoat layer may be provided on the ink supply surface of the substrate for the purpose of absorbing the ink solvent, improving the smoothness of the substrate surface, improving the adhesive strength, and preventing the alteration of the conductive pattern. The material, forming method, layer thickness, and the like of the underlayer are the same as those of the underlayer of the conductive pattern drawing substrate.
[0041]
The conductive pattern forming substrate of the present invention or the conductive pattern forming method using the conductive pattern drawing ink of the present invention is not limited to printed wiring boards such as LCD, EL, and electronic paper, but also for electroless plating and electrolytic plating. Suitable for applications such as electrode substrates.
[0042]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, reagents, amounts and ratios, operations, and the like shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the gist of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the following specific examples. .
[0043]
[Example 1]
(Preparation of Cu-Ag-Ni colloidal dispersion)
In 800 mL of water from which oxygen has been removed, 4 g of copper acetate monohydrate, 2.5 g of nickel acetate tetrahydrate, 1.7 g of silver nitrate, 1 mL of acetic acid and 7.2 g of polyvinylpyrrolidone (K-15) are dissolved. Was prepared. On the other hand, a solution B was prepared by dissolving 2.7 g of sodium borohydride in 50 mL of water from which oxygen was removed. While the solution A was stirred in the argon box, the entire amount of the solution B was added thereto. Although it foamed a little, it stirred for 30 minutes as it was, and the blackish black reaction liquid was obtained. The reaction solution was concentrated to about 100 mL by ultrafiltration. Thereafter, 400 mL of water is added, and the operation of ultrafiltration is repeated until it becomes about 100 mL. Finally, 200 mL of water and 200 mL of 2-ethoxyethanol are added, and then ultrafiltration is performed until it becomes about 100 mL. A liquid was obtained.
[0044]
The resulting colloidal dispersion had an electric conductivity of 18 μS / cm, the composition of the colloidal particles was Cu: Ag: Ni = 51: 26: 23 (ICP analysis), and the metal content was 2.6% by mass. From the FE-TEM analysis, it was found that the average size of the colloidal particles was about 8 nm, each particle was separated at regular intervals, and Cu-Ag-Ni was contained in one particle. . This colloidal dispersion was found by chemical analysis to contain polyvinylpyrrolidone in a mass ratio of 0.23 with respect to the metal.
[0045]
(Preparation of conductive pattern drawing substrate (1))
20% by mass solution (solvent) of aminopropyltriethoxysilane as a silane coupling agent on a resin substrate (size: 100 mm square, thickness: 0.6 mm) made of polycarbonate (trade name: Panlite AD5503, manufactured by Teijin Ltd.) Was coated with 2-ethoxyethanol and water (95/5 (mass ratio) mixed solvent) and then dried to form an undercoat layer having a thickness of 20 nm. The Cu—Ag—Ni colloidal dispersion was applied onto the underlayer, and then dried to form a fine particle layer having a thickness of 100 nm, thereby producing a conductive pattern drawing substrate (1).
[0046]
(Drawing using conductive pattern drawing substrate (1))
The conductive pattern drawing substrate (1) was irradiated with a laser at a linear velocity of 5 m / sec using a laser (manufactured by Nichia Corporation) having a wavelength of 405 nm, an output of 12 mW, and a spot diameter of 600 nm. When observed with a laser microscope, colloidal particles melted into a continuous layer in the irradiated area. Separately, the entire surface of the conductive pattern drawing substrate (1) was irradiated with a laser, and the surface resistance was measured. As a result, the laser scanning direction was 2Ω / □, and the perpendicular direction was 35Ω / □. The surface resistance of the substrate not irradiated is 10 ⁷ It was Ω / □ or more. It was found that the conductive pattern drawing substrate (1) can easily draw a conductive pattern by laser irradiation.
[0047]
[Example 2]
An oscillation laser using a probe (the light-shielding coat is silver and the opening at the tip is 50 nm) produced according to the method described in Embodiment 1 of Japanese Patent Laid-Open No. 2001-56279 is used for the conductive pattern drawing substrate (1). Was irradiated with near-field light using a 405 nm wavelength semiconductor laser. By observing with a laser microscope, it was confirmed that the colloidal particles melted into a continuous layer in the irradiated part.
It was found that the conductive pattern drawing substrate (1) can draw a conductive pattern even by irradiation with near-field light.
[0048]
[Example 3]
Polyvinylpyrrolidone (K-15) was further added to the Cu-Ag-Ni colloidal dispersion to prepare a dispersion so that the polyvinylpyrrolidone concentration in the dispersion was 3 by mass with respect to the metal. A conductive pattern drawing substrate (2) was produced in the same manner as in Example 1 except that the fine particle layer was formed using this dispersion. When this substrate (2) was irradiated with laser in the same manner as in Example 1, the colloidal particles did not partially become a continuous layer in the laser irradiation portion, and there was a region with insufficient conductivity. When the linear velocity of the laser was lowered to 0.5 m / second, the laser irradiation portion of the fine particle layer became a continuous layer almost uniformly, and conductivity was developed.
[0049]
[Example 4]
In Example 1, NaBH as in the case of the Cu-Ag-Ni colloid dispersion liquid. ₄ Ag—In colloid (7 nm), Au—Ag—Cu colloid (4 nm), Ni—Sn colloid (10 nm), In—Sn colloid (8 nm), FeSO ₄ Ag colloid (5 nm) was prepared by a reduction method, and a conductive pattern drawing substrate was prepared to confirm that a conductive pattern could be drawn. The parenthesis indicates the average particle size.
[0050]
[Example 5]
(Preparation of conductive pattern drawing substrate (3))
In the production of the conductive pattern drawing substrate (1) of Example 1, a glass substrate was used instead of the resin substrate, and a tetraethoxyorthosilane prepolymer was used instead of aminopropyltrimethoxysilane, which is a silane coupling agent. A conductive pattern drawing substrate (3) was produced in the same manner as in Example 1 except that the base layer was formed by using the same.
It was also found that the conductive pattern drawing substrate (3) can be easily formed by laser irradiation in the same manner as in Example 1.
[0051]
[Example 6]
(Preparation of copper colloid dispersion)
A solution A was prepared by dissolving 13.5 g of copper chloride and 20 g of polyvinylpyrrolidone (average molecular weight 3000) in 600 mL of methanol from which oxygen was removed. On the other hand, liquid B was prepared by dissolving 7.5 g of sodium borohydride in 200 mL of methanol from which oxygen was removed. While the solution A was stirred in an argon box, the entire amount of solution B was added thereto. Although it foamed a little, it stirred for 30 minutes as it was, and the blackish black reaction liquid was obtained. The reaction solution was concentrated to about 100 mL by ultrafiltration. Thereafter, 500 mL of methanol from which oxygen was removed was added and ultrafiltered to about 100 mL. After repeating this operation once more, 30 mL of 2-ethoxyethanol and 10 mL of ethylene glycol from which oxygen was removed were added, and the solvent was removed while passing nitrogen gas to obtain about 40 mL of a colloidal dispersion.
[0052]
The obtained colloidal dispersion was found to contain 12% by mass of Cu (crystallite size is about 5 nm) from ICP and XD analysis. Moreover, from the analysis of FE-TEM, each particle was isolate | separated by the fixed space | interval, and it was found by chemical analysis that polyvinyl pyrrolidone contained 0.35 in mass ratio with respect to Cu in this colloidal dispersion. . The Cu colloid dispersion was filled in a cartridge in an argon box to obtain Cu ink (viscosity 10.5 cP).
[0053]
(Drawing conductive pattern)
A polyimide resin substrate (size: 100 mm square, thickness: 0.6 mm) is treated with UV-ozone, and a 20% by mass solution of aminopropyltriethoxysilane as a silane coupling agent (the solvent is 2-ethoxyethanol and water 95/5). (Mass ratio) mixed solvent) was applied and dried to form a base layer having a thickness of 200 nm. On the underlayer, a conductive pattern was drawn by installing the Cu ink in a piezoelectric element type ink jet printer under a nitrogen atmosphere and discharging the ink.
[0054]
(Formation of conductive pattern)
On the substrate on which the conductive pattern was drawn, the wavelength was 308 nm and the output was 6 mJ / cm in a nitrogen atmosphere. ² Excimer laser (300 Hz) was used, and 10 pulse laser irradiation was performed at 20 nanoseconds / 1 pulse. When observed with a scanning electron microscope (UHR-SEM), colloidal particles melted into a continuous layer in the irradiated area. The surface resistance was measured and found to be 0.05Ω / □. The surface resistance of the substrate not irradiated is 10 ⁷ It was Ω / □ or more. It was found that a conductive pattern can be easily formed by laser irradiation.
[0055]
[Example 7]
The substrate on which the conductive pattern was drawn was irradiated with a semiconductor laser having a wavelength of 405 nm at an output of 4 mW in the same nitrogen atmosphere. By observing with UHR-SEM, it was confirmed that the colloidal particles melted into a continuous layer in the irradiated part.
[0056]
[Comparative Example 1]
When the conductive pattern was drawn by the ink jet printer of Example 6 and the conductive pattern was formed by the excimer laser in the atmosphere, the surface resistance value was 2 × 10. ² It was Ω / □. When the pattern was analyzed by XD, formation of copper oxide was observed. Moreover, when observed with UHR-SEM, it turned out that it has not become a sufficient continuous layer.
[0057]
[Example 8]
In Example 6, Ag colloid dispersion, Ag (70 atomic% -Pd (30 atomic%) colloidal dispersion, Ag (50 atomic%)-Cu (50 atomic%) were obtained by a solution reduction method in the same manner as the Cu colloid dispersion. After preparing a colloidal dispersion liquid and a Cu (70 atomic%)-Ni (30 atomic%) colloidal dispersion liquid and drawing a conductive pattern using an ink jet printer in a nitrogen atmosphere, an excimer laser was applied in the same manner as in Example 1. It was confirmed that a conductive pattern can be formed by irradiation.
[0058]
[Example 9]
In Example 6, except that the glass substrate was used instead of the polyimide resin substrate and that the base layer was formed using tetraethoxyorthosilane prepolymer instead of aminopropyltrimethoxysilane which is a silane coupling agent, In the same manner as in Example 6, a conductive pattern was drawn using an inkjet printer under a nitrogen atmosphere. Thereafter, an excimer laser was irradiated to confirm that a Cu conductive pattern could be formed.
[0059]
[Example 10]
In Example 6, a copper colloid dispersion was prepared in air using a normal solvent that does not remove oxygen. In the obtained colloidal dispersion liquid, in addition to metal Cu, CuCl and Cu ₂ It was found from the analysis of XD that O was included. It was found that the Cu colloid dispersion can be stably prepared by preparing the Cu colloid dispersion in an oxygen scavenging solvent and an oxygen removal atmosphere.
[0060]
[Example 11]
(Preparation method of copper colloid dispersion without desalting)
A solution A was prepared by adding 3.78 g of copper acetate monohydrate to 200 mL of 2-diethylaminoethanol from which oxygen had been removed, and dissolving by heating at 50 ° C. Further, 1.1 g of hydrazine monohydrate was added to and mixed with 20 mL of 2-diethylaminoethanol from which oxygen had been removed to prepare solution B. The liquid A was stirred while a nitrogen gas was passed, and 10 mL of the liquid B was added thereto. Although foamed, the mixture was stirred as it was for 1 minute to obtain a brown black reaction solution. The reaction solution was filtered through a 0.2 μm filter and concentrated by ultrafiltration to obtain a 10.0% by mass Cu colloid dispersion (crystallite size was about 8 nm). The dispersion was adjusted to 8 cP with ethylene glycol, and then filled into a cartridge in an argon box. As in Example 6, when a pattern was drawn using an ink jet printer under a nitrogen atmosphere and irradiated with a laser, a highly conductive Cu circuit could be formed.
[0061]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to provide a conductive pattern drawing substrate and a conductive pattern drawing ink capable of drawing a fine conductive pattern. Moreover, according to this invention, the method of forming a conductive pattern simply and rapidly and the printed wiring board produced by this method can be provided. In particular, when a conductive pattern drawing ink and an ink jet printer are used, a printed wiring board can be obtained on demand.

Claims

Conductive pattern drawing comprising a fine particle layer containing colloidal particles made of a metal or a composite metal having a specific resistance at 20 ° C. of 20 μΩ · cm or less and an average particle size of 1 to 100 nm on a substrate. Substrate.

2. The conductive pattern drawing according to claim 1, wherein the fine particle layer contains an adsorptive compound or a surfactant in a mass ratio of 0.01 to 2 times the content of the metal or composite metal. Substrate.

The conductive pattern drawing substrate according to claim 1, further comprising an underlayer between the fine particle layer and the substrate.

The colloidal particles are made of at least one metal selected from Au, Ag, Cu, Al, Zn, Sn, and In or a composite metal containing the metal. The conductive pattern drawing substrate according to Item.

An ink for drawing a conductive pattern, comprising a metal or composite metal having a specific resistance at 20 ° C. of 20 μΩ · cm or less and containing 1 to 80% by mass of colloidal particles having an average particle size of 1 to 100 nm.

6. The conductive pattern drawing ink according to claim 5, wherein the colloidal particles are made of at least one metal of Ag and Cu or a composite metal containing the metal.

7. The conductive pattern drawing according to claim 5, wherein the colloidal particles are obtained by a liquid phase method in which a metal ion is reduced with a reducing agent in a deoxidized solution under an inert gas atmosphere. For ink.

The conductive pattern drawing according to claim 7, obtained by further performing at least one treatment selected from desalting, concentration, purification, and dilution treatment on the dispersion of colloidal particles obtained by the liquid phase method. For ink.

A process for generating heat by irradiating the conductive pattern drawing substrate according to any one of claims 1 to 4 with a laser or near-field light and melting at least a part of the colloidal particles by the heat is included. A method for forming a conductive pattern.

A step of supplying ink droplets according to any one of claims 5 to 8 onto a substrate, drawing a pattern on the substrate, and irradiating the substrate on which the pattern is drawn with laser light to generate heat. And forming a conductive pattern by melting at least a part of the colloidal particles by the heat, and performing a series of steps in an inert gas atmosphere. A method for forming a conductive pattern.

The method for forming a conductive pattern according to claim 10, wherein the substrate has a base layer, and the ink supply surface is a surface of the base layer.

The printed wiring board produced by the formation method of the conductive pattern of any one of Claims 9-11.