JP2004143275A

JP2004143275A - Polyisocyanate derivative and photocurable resin composition using the same

Info

Publication number: JP2004143275A
Application number: JP2002309082A
Authority: JP
Inventors: Tomoyuki Kamimura; 上村　朋之
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2002-10-24
Filing date: 2002-10-24
Publication date: 2004-05-20

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an epoxy group-containing polyisocyanate derivative having excellent standing stability, and a photocurable resin composition using the polyisocyanate derivative having excellent standing stability, adhesion, and heat resistance. <P>SOLUTION: The polyisocyanate derivative has urethane bonds formed from a polyisocyanate group in a polyisocyanate compound (a1) and each of a hydroxyl group of an epoxy resin (a2) and a hydroxyl group of a hydroxyl group-containing (meth)acrylate (a3). The photocurable resin composition uses the polyisocyanate derivative. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ基及びエチレン性不飽和基を含有したポリイソシアネート系誘導体、並びに該ポリイソシアネート系誘導体を用いた光硬化性樹脂組成物に関し、更に詳しくは、放置安定性、接着性や耐熱性に優れ、その経時安定性にも優れた光硬化性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ポリエステルジオールやポリエーテルジオール等のジオール化合物、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物及びヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させたウレタン（メタ）アクリレートは、短時間で硬化させることができる活性エネルギー線硬化型樹脂として、コーティング剤、木工用塗料、接着剤や粘着剤等の用途に幅広く使用されている。
しかしながら、一般に光学用途或いは電子部品用途に使用するに当たっては、優れた接着性が求められる上に高温下で使用されることも多いため耐熱性なども必要であり、上記ウレタン（メタ）アクリレートでは、接着性や耐熱性の点で充分とは言い難いものであった。
【０００３】
一方、エポキシ系樹脂は、耐熱性に優れる樹脂として、接着剤用途などに広く使用されているが、常温での硬化には長時間を要したり、また短時間で硬化させようとすると高温で行う必要があったり、ポットライフが短いなどの問題があった。
【０００４】
このような状況下において、近年では、光硬化性樹脂組成物として、（Ａ）一分子中に少なくとも１つのラジカル重合性不飽和結合を有する化合物と、（Ｂ）一分子中に少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物と、（Ｃ）ラジカル重合触媒と、（Ｄ）カチオン重合触媒としてのオニウム塩化合物と、（Ｅ）エーテル結合とアルキレン結合とを含む環状化合物、あるいは環状構造を置換基として含む化合物とを含む光硬化性樹脂組成物（例えば、特許文献１参照。）が、（Ａ）ガラス転移点が０〜１００℃の範囲にあるホモポリマーを与える重合性不飽和結合を有する化合物と、（Ｂ）化合物（Ａ）と共重合可能な不飽和結合を有する化合物と、（Ｃ）一分子中に少なくとも１つのカチオン重合性基を有する化合物と、（Ｄ）光を照射されることにより化合物（Ａ）及び（Ｂ）の重合を開始させる重合触媒と、（Ｅ）光を照射されることにより化合物（Ｃ）のカチオン重合性基のカチオン重合を開始させるカチオン重合触媒とを含む光硬化性樹脂組成物（例えば、特許文献２参照。）が、それぞれ提案されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−７２８５４号公報
【特許文献２】
特開２０００−１０９５４４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献１及び２に開示の技術では、ラジカル重合性不飽和結合を有する化合物よりなる樹脂とエポキシ基等のカチオン重合性基を有する化合物よりなる樹脂のブレンド物となり、それ故に樹脂組成物としての相溶性が不充分で放置安定性に乏しく、得られる被膜物性にも影響を及ぼし、接着性や耐熱性などの物性面での経時変化が生じやすいことなどが懸念されるところである。
また、光学用途或いは電子部品用途への使用に当たっては、更なる接着性や耐熱性の改善も求められている。
【０００７】
そこで、本発明ではこのような背景下において、相分離することなく放置安定性に優れたエポキシ基及びエチレン性不飽和基を含有したポリイソシアネート系誘導体及び、放置安定性、接着性、耐熱性に優れ、更に物性面での経時安定性に優れた該ポリイソシアネート系誘導体を用いた光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
しかるに本発明者は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ポリイソシアネート化合物（ａ１）中のイソシアネート基が、エポキシ樹脂（ａ２）の水酸基及び水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成してなるポリイソシアネート系誘導体が上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
更に、本発明では、上記ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］、光ラジカル重合開始剤［Ｂ］及び、エポキシ樹脂硬化剤［Ｃ］及び／又は光カチオン重合開始剤［Ｄ］を含有してなるとき、接着性、耐熱性に優れ、更に物性面での経時安定性にも優れた光硬化性樹脂組成物となるものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリイソシアネート系誘導体［Ａ］は、ポリイソシアネート化合物（ａ１）中のイソシアネート基が、エポキシ樹脂（ａ２）の水酸基及び水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成してなるポリイソシアネート系誘導体であり、該ポリイソシアネート系誘導体を構成する各成分について説明する。
【００１１】
ポリイソシアネート化合物（ａ１）としては、特に限定されることなく、例えば芳香族系、脂肪族系、脂環式系等のポリイソシアネートが挙げられ、中でもトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ−ＭＤＩ）、ポリフェニルメタンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）、変性ジフェニルメタンジイソシアネート（変性ＭＤＩ）、水添化キシリレンジイソシアネート（Ｈ−ＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等のポリイソシアネート或いはこれらポリイソシアネートの３量体化合物、或いは４量体化合物、ビューレット型ポリイソシアネート、又は、これらポリイソシアネートとポリオールの反応生成物等が挙げられる。
【００１２】
かかるポリオールとしては、特に限定されることなく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、ポリカプロラクトン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールや、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合の少なくとも１種の構造を有するポリエーテルポリオール、該多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール、カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、水添ポリブタジエンポリオール等のポリブタジエン系ポリオール等が挙げられる。
【００１３】
更には、かかるポリオールとして、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、酒石酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ジヒドロキシメチル酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、ホモゲンチジン酸等のカルボキシル基含有ポリオールや、１，４−ブタンジオールスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基又はスルホン酸塩基含有ポリオール等も挙げられる。
【００１４】
ポリイソシアネートとポリオールの反応生成物を用いる場合は、例えば、上記ポリオールと上記ポリイソシアネートを反応させて得られる末端イソシアネート基含有ポリイソシアネートとして用いればよい。かかるポリイソシアネートとポリオールの反応においては、反応を促進する目的でジブチルチンジラウレート等の触媒を用いることも好ましい。
上記ポリイソシアネート化合物（ａ１）の中でも、ポリイソシアネートの３量体及び／又は４量体の化合物であることが強度や耐熱性の点で特に好ましい。
【００１５】
上記ポリイソシアネート化合物（ａ１）中のイソシアネート基とウレタン結合を形成するエポキシ樹脂（ａ２）としては、水酸基を有するものであれば特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ゴム変成エポキシ樹脂、ウレタン変成エポキシ樹脂、グリシジルエステル系化合物、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ＳＢＳ（ＳＢＳは、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体を示す）等が挙げられる。
【００１６】
具体例としては、ジャパンエポキシレジン社製の「エピコート＃８２８」、「エピコート＃１００１」、「エピコート＃１００２」、「エピコート＃１００３」、「エピコート＃１０５５」、「エピコート＃１００４」、「エピコート＃１００７」、「エピコート＃１００９」、「エピコート＃１０１０」、「エピコート＃５０４６Ｂ８０」、「エピコート＃５０５０」、「エピコート＃８７１」、「エピコート＃８７２」等が挙げられる。
【００１７】
かかるエポキシ樹脂（ａ２）の重量平均分子量としては特に限定されないが、１００〜１００００が好ましく、特には２００〜２０００、更には３８０〜１０００が好ましい。かかる分子量が１００未満では硬化物の強度不足となり、１００００を越えると得られるポリイソシアネート系誘導体が常温で固体となり好ましくない。
【００１８】
更に、かかるエポキシ樹脂（ａ２）の水酸基当量（水酸基１ｇを有するエポキシ樹脂のｇ数）としては１０〜１０００ｇが好ましく、特には２０〜２２０ｇ、更には２２〜４０ｇが好ましい。かかる水酸基当量が１０ｇ未満では常温で固体となって扱いづらく、１０００ｇを越えると水酸基を有しない分子の割合が多くなり好ましくない。
【００１９】
上記ポリイソシアネート化合物（ａ１）中のイソシアネート基とウレタン結合を形成する水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）としては、多価アルコールのアクリル酸部分エステルであれば特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
本発明のポリイソシアネート系誘導体［Ａ］は、ポリイソシアネート化合物（ａ１）、エポキシ樹脂（ａ２）、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）を反応させて、ポリイソシアネート化合物（ａ１）中のイソシアネート基が、エポキシ樹脂（ａ２）の水酸基及び水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成することにより得られる。
【００２１】
例えば、ポリイソシアネート化合物（ａ１）が２個のイソシアネート基を有する場合では、１個のイソシアネート基がエポキシ樹脂（ａ２）の水酸基とウレタン結合を形成し、残りの１個のイソシアネート基が水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の水酸基とウレタン結合を形成したポリイソシアネート系誘導体［Ａ］となり、ポリイソシアネート化合物（ａ１）が３個のイソシアネート基を有する場合では、１個のイソシアネート基がエポキシ樹脂（ａ２）（または水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３））の水酸基とウレタン結合を形成し、残りの２個のイソシアネート基が水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）（またはエポキシ樹脂（ａ２））の水酸基とウレタン結合を形成したポリイソシアネート系誘導体［Ａ］となる。
【００２２】
上記ウレタン結合を形成する反応を行うに当たっては、特に限定されず、（イ）ポリイソシアネート化合物（ａ１）、エポキシ樹脂（ａ２）、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）を一括に仕込み反応させる方法、（ロ）ポリイソシアネート化合物（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）を反応させた後、エポキシ樹脂（ａ２）を反応させる方法、（ハ）ポリイソシアネート化合物（ａ１）とエポキシ樹脂（ａ２）を反応させた後、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）を反応させる方法、が挙げられるが、反応制御の安定性と製造時間の短縮の観点から、（ハ）の方法が好ましい。
【００２３】
また、かかる反応においては、反応を促進する目的でジブチルチンジラウレート等の触媒を用いることも好ましく、更に反応温度は３０〜９０℃、特には４０〜７０℃の範囲が好ましい。
更に、かかる反応において粘度調整が必要な場合は、反応系中に、後述の反応性希釈剤を配合しておくことも好ましい。
また、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）を添加する前に、ジブチルヒドロキシトルエン、ベンゾキノン、ブチルカテコール、ジチオベンゾイルジスルフィド等の重合禁止剤を添加することも好ましい。
【００２４】
かくして本発明の新規なポリイソシアネート系誘導体［Ａ］が得られる。
得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ］の重量平均分子量としては５００〜１００００であることが好ましく、更には７００〜３０００であることが好ましい。
かかる重量平均分子量が５００未満では硬化物が強度不足となり、１００００を越えると高粘度となり取り扱いにくく好ましくない。
【００２５】
尚、上記の重量平均分子量とは、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（昭和電工社製、「Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　ｓｙｓｔｅｍ−１１型」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０^７、分離範囲：１００〜２×１０^７、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定される。
【００２６】
かくして得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ］は、相分離を起こすことなく放置安定性に優れたエポキシ基及びエチレン性不飽和基を含有したポリイソシアネート系誘導体となる。
次に、上記ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］を用いた光硬化性樹脂組成物について説明する。
【００２７】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］、光ラジカル重合開始剤［Ｂ］及び、エポキシ樹脂硬化剤［Ｃ］及び／又は光カチオン重合開始剤［Ｄ］を含有してなるものである。
【００２８】
光ラジカル重合開始剤［Ｂ］としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、例えば、２，２′−ビス−（ｏ−クロロフェニル）４，５，４′，５′−テトラキス−（３，４，５−トリメトキシフェニル）−１，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビス−（ｏ−クロロフェニル）４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピレンフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、４′，４″−ジエチルイソフタロフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等が挙げられ、中でもベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが好適に用いられる。これらは１種又は２種以上併用して用いられる。
【００２９】
更に、光重合開始剤の助剤としてトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。
又、重合促進剤として、更にＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、テトラヒドロキノリン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンを併用することも可能である。
【００３０】
エポキシ樹脂硬化剤［Ｃ］としては、特に限定されず、例えばアミン系化合物、ポリアミド樹脂、イミダゾール系化合物、酸無水物等が挙げられる。尚、酸無水物の場合は加熱を行うことが好ましい。
【００３１】
アミン系化合物としては、例えば、脂肪族アミンとしてジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ジプロピレントリアミン（ＤＰＴＡ）、ビスヘキサメチレントリアミン、トリスアミノメチルヘキサン（ＴＭＡＨ）、トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）、ポリエーテルジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン（ＤＥＡＰＡ）、メンセンジアミン（ＭＤＡ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤ）、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルアミン、アミノエチルピペラジン、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）等、芳香族アミンとして、メタフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、フェニレンジアミン、ジアミノアニゾール、トルエンジアミノ、ジアミノジフェニルアミン、メチレンジアニリン、ジアミノジキシリルスルホン、キシレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン等、その他のアミン系化合物として、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ〔５，５〕ウンデカン（ＡＴＵ）、ヒダント環含有ジアミノ、イミド環含有ジアミン、アルキル変性ジアミン、ポリオキシエチレンポリアミン、ポリオキシプロピレンポリアミン、ポリアミンエポキシ樹脂アダクト、ポリアミンエチレンオキシドアダクト、ポリアミンプロピレンオキシドアダクト、シアノエチル化ポリアミン、ケチミン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、（ＣＨ_３）_２Ｎ（ＣＨ_２）Ｎ（ＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_２Ｎ（ＣＨ_２）_ｎＣＨ_３、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン等のトリアルキルモノアミン、ピペリジン、ジメチルピペリジン、トリエチレンジアミン、ピリジン、ピコリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、ジ（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、ジメチルアミノクレゾール、フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３２】
ポリアミド樹脂としては、例えば、ダイマー酸ポリアミン脱水縮合重合物等が挙げられ、市販品としては、富士化成工業社製の「トーマイド２１０」、「トーマイド２１５Ｘ」、「トーマイド２２５Ｘ」、「トーマイド２３５Ｓ」、「トーマイド２４５」、「トーマイド２４００」、「トーマイド２５００」等、コグニスジャパン社製の「バーサミド１００」、「バーサミド１１５」、「バーサミド１２５」、「バーサミド１４０」、「バーサミド１５０」、「ゼナミド２５０」、「ゼナミド７４７」、「ゼナミド２０００」等、大日本インキ工業社製の「ラッカマイドＮ−１５３」、「ラッカマイドＴＤ−９６６」、「ラッカマイドＴＤ−９８２」、「ラッカマイドＴＤ−９８４」等、三和化学社製の「サンマイド３００」、「サンマイド３０５」、「サンマイド３１５」、「サンマイド３２８Ａ」、「サンマイド３３０」、「サンマイド７５」、「サンマイドＸ−２０００」、「サンマイドＸ−２１００」等、三洋化成工業社製の「ポリマイドＬ−１０−３」、「ポリマイドＬ−１５−３」、「ポリマイドＬ−２５−３」、「ポリマイドＬ−４５−３」、「ポリマイドＬ−５５−３」等が挙げられる。
【００３３】
イミダゾール系化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウム・トリメリテート、２−メチルイミダゾリウム・イソシアヌレート、２−フェニルイミダゾリウム・イソシアヌレート、２，４−ジシアノ−６−〔２−メチルイミダゾリル−（１）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジシアノ−６−〔２−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２−ウンデシルイミダゾリル−（１）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（シアノエトキシメチル）イミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウム・クロライド、１，３−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウム・クロライド等が挙げられる。
【００３４】
酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、アルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体、クロレンド酸無水物、ポリアゼライン酸無水物等が挙げられる。
これらのエポキシ樹脂硬化剤［Ｃ］は１種又は２種以上併用して用いられる。
【００３５】
また、光カチオン重合開始剤［Ｄ］としては、特に限定されず、例えば鉄−アレン錯体化合物、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、ピリジニウム塩、アルミニウム錯体／シリルエーテル等が挙げられ、１種又は２種以上併用して用いられる。具体例としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の「イルガキュアー２６１」、旭電化工業社製の「オプトマーＳＰ−１５０」、「オプトマーＳＰ−１７０」、「オプトマーＳＰ−１７１」、ゼネラルエレクトロニクス社製の「ＵＶＥ−１０１４」、サートマー社製の「ＣＤ−１０１２」、三新化学工業社製の「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−８０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」、日本曹達社製の「ＣＩ−２７３４」、「ＣＩ−２８５５」、「ＣＩ−２８２３」、「ＣＩ−２７５８」、「ＣＩ−５１０２」、ローヌ・プーラン社製の「ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ　ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ」、ユニオンカーバイド社製の「ＵＶＩ−６９９０」、ミドリ化学社製の「ＢＢＩ−１０３」、「ＴＰＳ−１０３」、「ＭＤＳ−１０３」、「ＤＴＳ−１０３」、「ＮＡＴ−１０３」等が挙げられる。
【００３６】
上記光ラジカル重合開始剤［Ｂ］、エポキシ樹脂硬化剤［Ｃ］及び／又は光カチオン重合開始剤［Ｄ］の含有量については、特に制限されないが、ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］１００重量部に対して、光ラジカル重合開始剤［Ｂ］が０．１〜５０重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部、特に好ましくは１〜１０重量部、エポキシ樹脂硬化剤［Ｃ］が０．１〜２００重量部、より好ましくは０．５〜１５０重量部、特に好ましくは１〜１００重量部、及び／又は光カチオン重合開始剤［Ｄ］が０．１〜５０重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部、特に好ましくは１〜１０重量部であることが好ましい。
【００３７】
光ラジカル重合開始剤［Ｂ］の含有量が０．１重量部未満では光硬化が不足することになり、５０重量部を越えると硬化物の強度が不足することになり好ましくない。また、エポキシ樹脂硬化剤［Ｃ］を使用する場合その含有量が０．１重量部未満では硬化物の接着力が不足することになり、２００重量部を越えると硬化物の強度が不足することになり好ましく、光カチオン重合開始剤［Ｄ］を使用する場合その含有量が０．１重量部未満では光硬化が不足することになり、５０重量部を越えると硬化物の強度が不足することになり好ましくない。
【００３８】
本発明では更に、ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］、光ラジカル重合開始剤［Ｂ］及び、エポキシ樹脂硬化剤［Ｃ］及び／又は光カチオン重合開始剤［Ｄ］の他に、反応性希釈剤［Ｅ］を含有してなることも低粘度化の点で好ましく、かかる反応性希釈剤［Ｅ］の含有量としては、ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］１００重量部に対して、１０００重量部以下が好ましく、特には５〜１０００重量部、更には５〜５００重量部、更には１０〜２００重量部であることが好ましい。
該反応性希釈剤［Ｅ］の含有量が１０００重量部を越えると光硬化性が低下することとなり好ましくない。
【００３９】
かかる反応性希釈剤［Ｅ］としては、特に制限はないが、エチレン性不飽和基含有化合物（ｅ１）及びグリシジル基含有化合物（ｅ２）〔但し、エチレン性不飽和基含有化合物（ｅ１）を除く〕から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００４０】
かかるエチレン性不飽和基含有化合物（ｅ１）としては、１分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するものであればよく、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能以上のモノマーが挙げられる。
【００４１】
単官能モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（ｎ＝２．５）（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。
【００４２】
２官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート等が挙げられる。
【００４３】
３官能以上のモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられる。
【００４４】
その他アクリル酸のミカエル付加物あるいは２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも挙げられ、アクリル酸のミカエル付加物としては、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる。また、２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、特定の置換基をもつカルボン酸であり、例えば２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。更に、その他オリゴエステルアクリレートも挙げられる。
【００４５】
また、ポリイソシアネート化合物とポリオールと水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーも挙げられる。かかるポリイソシアネート化合物、ポリオール、水酸基含有（メタ）アクリレートについては、上記のものと同様のものが挙げられる。
【００４６】
また、グリシジル基含有化合物（ｅ２）〔但し、エチレン性不飽和基含有化合物（ｅ１）を除く〕としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテルモノグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテルモノグリシジルエーテル、ドデカニルグリシジルエーテル、トリデカニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、アルキルジオールジグリシジルエーテル（ブタンジオールジグリシジルエーテル等）、グリシジルフタルイミド、ジグリシジルアニリン、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ジメチルエイコサジエン二酸ビス（オキシラニルメチル）エステル、エチルオクタデカン二酸ジエポキシプロピル、アルキルグリシジルエステル（ブチルグリシジルエーテル等）、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製の「エピコート＃８０６」、「エピコート＃８０６Ｌ」、「エピコート＃８０７」等）、テトラグリシジルキシレンジアミン（三菱ガス化学社製「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」等）、ビス−ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン（三菱ガス化学社製「ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」等）、スチレンオキサイド、クレジルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド、α−ピネンオキサイド、ビニルシクロヘキセンジオキサイド等が挙げられる。
これら上記の反応性希釈剤［Ｅ］は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
また、上記ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］、光ラジカル重合開始剤［Ｂ］及び、エポキシ樹脂硬化剤［Ｃ］及び／又は光カチオン重合開始剤［Ｄ］、更には、反応性希釈剤［Ｅ］の他に、フィラー、染顔料、油、可塑剤、ワックス類、乾燥剤、分散剤、湿潤剤、乳化剤、ゲル化剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、補強剤、艶消し剤、架橋剤等を配合することも可能である。
【００４８】
かくして本発明の上記ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］を用いた光硬化性樹脂組成物が得られ、相分離することなく放置安定性に優れるうえ、接着性、耐熱性に優れ、更に物性面での経時安定性にも優れた光硬化性樹脂組成物となる。
【００４９】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、これを対象物に適用した後、活性エネルギー線を照射することにより硬化される。
【００５０】
かかる対象物としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロペンタジエンのようなポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂、アクリル系樹脂等やその成形品（フィルム、シート、カップ、等）、金属、ガラス等が挙げられる。
【００５１】
かかる活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。尚、電子線照射を行う場合は、光ラジカル重合開始剤［Ｂ］を用いなくても硬化し得る。
【００５２】
紫外線照射により硬化させる方法としては、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ等を用いて、１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２程度照射すればよい。
また、紫外線照射後は、必要に応じて、更に熱処理を行ったり、１０００時間以下、好ましくは１〜５００時間のエージングを行い、硬化の完全を図ることも可能である。
【００５３】
かくして本発明のポリイソシアネート系誘導体［Ａ］は、ポリイソシアネート化合物（ａ１）中のイソシアネート基が、エポキシ樹脂（ａ２）の水酸基及び水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成してなるため、相分離することなく放置安定性に優れたポリイソシアネート系誘導体となり、更に該ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］を含有する光硬化性樹脂組成物は、接着性、耐熱性に優れ、更に物性面での経時安定性に優れた光硬化性樹脂組成物となり、塗料、粘着剤、接着剤、粘接着剤、インク、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材等、各種の被膜形成材料として非常に有用であるとともに無溶剤であるため環境対応にも適したものである。中でも特に、光学用途或いは電子部品用途への利用は大いに期待されるところである。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
尚、実施例中「％」、「部」とあるのは、特にことわりのない限り重量基準を表す。
【００５５】
実施例１
〔ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ａ１）（イソシアネート基含有量２１．１％）１４８．４ｇ（０．２９４モル）、エポキシ樹脂（ａ２）（ジャパンエポキシレジン社製、「エピコート８２８」）５９．１ｇ（０．１５６モル）、エポキシ樹脂（ａ２）（ジャパンエポキシレジン社製、「エピコート１００１」）１２４．８ｇ（０．１３１モル）、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（ｅ２）（長瀬化成工業社製、「ＥＸ−１２１」）１９６．０ｇを混合し、６０℃で１時間撹拌溶解した。その後、４０℃にし、ジブチルスズジラウリレート０．０１ｇを仕込み、昇温して６０℃で５時間反応させた。そして、再び４０℃にし、水酸基含有（メタ）アクリレートの重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．１５ｇ（３００ｐｐｍ）添加し、６０℃に昇温して２−ヒドロキシエチルアクリレート（ａ３）６７．７ｇ（０．５８８モル）を約５時間で滴下し、更にジブチルスズジラウリレート０．０１ｇを添加し、６０℃で５時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ポリイソシアネート系誘導体［Ａ−１］溶液（［Ａ−１］の含有割合は６７．３％）を得た。
得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ−１］の重量平均分子量は３２０００であった。
又、得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ−１］は４０℃で３ヶ月間放置しても放置安定性に優れるものであった。
【００５６】
得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ−１］の^１Ｈ−ＮＭＲ（基準物質：テトラメチルシラン、溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ）のチャートを図１に示し、チャートの帰属について主なものを以下に示す。尚、ＮＭＲ測定には日本ブルカー社製「ＡＶＡＮＣＥ　ＤＰＸ４００」を用いた。
【００５７】
［^１Ｈ−ＮＭＲ］（図１参照）
０．８〜１．７ｐｐｍ：
２−ヒドロキシエチルアクリレートに由来するＣＨ _２＝ＣＨ−、
エポキシ樹脂に由来する−（Ｃ_６Ｈ_４）−Ｃ（ＣＨ _３）_２−（Ｃ_６Ｈ_４）−
２．５〜３．５ｐｐｍ：
ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体に由来するＮ−（ＣＨ _２）_６−Ｎ３．５〜４．５ｐｐｍ：
２−ヒドロキシエチルアクリレートに由来する−Ｏ−（ＣＨ _２）_２−Ｏ−、
エポキシ樹脂に由来する−（Ｃ_６Ｈ_４）−Ｏ−ＣＨ _２−Ｃ（−Ｏ−）Ｈ−ＣＨ _２−Ｏ−（Ｃ_６Ｈ_４）−、
エポキシ樹脂に由来するグリシジル基の水素
５．５〜６．５ｐｐｍ：エポキシ樹脂に由来する−（Ｃ_６Ｈ _４）−
６．６〜７．２ｐｐｍ：ウレタン結合に由来する−ＮＨＣＯ−
このポリイソシアネート系誘導体［Ａ−１］の構造は下記の通りである。
【００５８】
【化１】

【００５９】
〔光硬化性樹脂組成物〕
上記で得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ−１］溶液１００部（［Ａ−１］の含有割合６７．３％）に、光ラジカル重合開始剤［Ｂ］として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュアー１８４」）３部、エポキシ樹脂硬化剤［Ｃ］としてポリアミノアミド（富士化成工業社製、「トーマイド＃２４００」）３０部を添加、混合して光硬化性樹脂組成物を得た。
得られた光硬化性樹脂組成物について、以下の通り評価を行った。
【００６０】
（放置安定性）
得られた光硬化性樹脂組成物を４０℃にて３ヶ月間放置した時の状態を目視観察し、以下の通り評価した。
○・・・変化は見られなかった
×・・・白化現象が見られた
【００６１】
〔接着試験板の作製〕
コロナ放電処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ２５μ）に、得られた光硬化性樹脂組成物を膜厚２５μとなるようにアプリケーターにて塗布し乾燥し、それをステンレス板（ＳＵＳ３０４）に貼合した。次いで、ＰＥＴフィルム面に紫外線が当たるように、卓上ＵＶ照射装置（岩崎電気社製、「コンベア式卓上照射装置」）にて８０Ｗ／ｃｍ（高圧水銀ランプ）×１３ｃｍＨ×２．５ｍ／ｍｉｎ×１Ｐａｓｓ（積算５００ｍＪ／ｃｍ^２）の条件下で紫外線照射して硬化させた後、更に２５℃で１週間のエージングを行い、接着試験板を得た。
得られた接着試験板について、以下の通り粘着物性の評価を行った。
【００６２】
（接着力）
上記接着試験板を、２３℃、６５％ＲＨの条件下で、ＪＩＳ　Ｚ　０２３７の接着力の測定法に準拠して１８０度剥離強度を測定した。
【００６３】
（保持力）
貼り付け面積が２５ｍｍ×２５ｍｍになるように貼着した上記接着試験板を、▲１▼２５℃、６５％ＲＨの条件下、及び▲２▼８０℃、ドライの条件下にて１ｋｇの荷重をかけて、ＪＩＳ　Ｚ　０２３７に準処して２４時間後の保持力（ズレｍｍ）を測定した。
【００６４】
（粘着物性の経時安定性）
上記接着試験板を２０℃、６５％ＲＨの条件下で６ヶ月保管してから、上記と同様に接着力、保持力の測定を行った。
【００６５】
実施例２
〔ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］〕
実施例１のポリイソシアネート系誘導体［Ａ−１］の調製において、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ａ３）６７．７ｇ（０．５８８モル）を、４−ヒドロキシブチルアクリレート（ａ３）８４．８ｇ（０．５８８モル）に変更した以外は同様に行い、ポリイソシアネート系誘導体［Ａ−２］を得た（［Ａ−２］の含有割合は６８．１％）。
得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ−２］の重量平均分子量は３９０００であった。
又、得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ−２］は４０℃で３ヶ月間放置しても放置安定性に優れるものであった。
【００６６】
〔光硬化性樹脂組成物〕
上記で得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ−２］を用いて、実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を得た。
得られた光硬化性樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【００６７】
実施例３
〔ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］〕
実施例１のポリイソシアネート系誘導体［Ａ−１］の調製において、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ａ１）（イソシアネート基含有量２１．１％）１４８．４ｇ（０．２９４モル）を、ヘキサメチレンジイソシアネートの４量体（ａ１）（イソシアネート基含有量２０．０％）１５６．６ｇ（０．２３３モル）に変更した以外は同様に行い、ポリイソシアネート系誘導体［Ａ−３］を得た（［Ａ−３］の含有割合は６７．６％）。
得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ−３］の重量平均分子量は４３０００であった。
又、得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ−２］は４０℃で３ヶ月間放置しても放置安定性に優れるものであった。
【００６８】
〔光硬化性樹脂組成物〕
上記で得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ−３］を用いて、実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を得た。
得られた光硬化性樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【００６９】
実施例４
〔ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］〕
実施例１と同様のポリイソシアネート系誘導体［Ａ−１］を用いた。
【００７０】
〔光硬化性樹脂組成物〕
上記ポリイソシアネート系誘導体［Ａ−１］溶液１００部（［Ａ−１］の含有割合６７．３％）に、光ラジカル重合開始剤［Ｂ］として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュアー１８４」）３部、光カチオン重合開始剤［Ｄ］としてナフチル型スルホニウム塩（日本曹達（株）社製、「ＣＩ−２８５５」）５部を添加、混合して光硬化性樹脂組成物を得た。
得られた光硬化性樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【００７１】
実施例５
〔ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］〕
実施例１と同様のポリイソシアネート系誘導体［Ａ−１］を用いた。
【００７２】
〔光硬化性樹脂組成物〕
上記ポリイソシアネート系誘導体［Ａ−１］溶液１００部（［Ａ−１］の含有割合６７．３％）に、光ラジカル重合開始剤［Ｂ］として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュアー１８４」）３部、エポキシ樹脂硬化剤［Ｄ］としてポリアミノアミド（富士化成工業社製、「トーマイド＃２４００」）３０部、更にエチレン性不飽和基含有化合物（ｅ１）として２−ヒドロキシエチルアクリレート５０部を添加、混合して光硬化性樹脂組成物を得た。
得られた光硬化性樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【００７３】
実施例６
〔ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］〕
実施例１と同様のポリイソシアネート系誘導体［Ａ−１］を用いた。
【００７４】
〔光硬化性樹脂組成物〕
上記ポリイソシアネート系誘導体［Ａ−１］溶液１００部（［Ａ−１］の含有割合６７．３％）に、光ラジカル重合開始剤［Ｂ］として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュアー１８４」）３部、エポキシ樹脂硬化剤［Ｄ］としてポリアミノアミド（富士化成工業社製、「トーマイド＃２４００」）２３部、更にグリシジル基含有化合物（ｅ２）としてジャパンエポキシレジン社製の「エピコート＃８２８」５０部を添加、混合して光硬化性樹脂組成物を得た。
得られた光硬化性樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【００７５】
比較例１
〔ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ａ１）（イソシアネート基含有量２１．１％）１４８．４ｇ（０．２９４モル）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール２．０ｇ、ジブチルスズジラウリレート０．０２ｇを仕込み、６０℃以下で２−ヒドロキシエチルアクリレート（ａ３）１０１．６ｇ（０．８８２モル）を約１時間で滴下し、６０℃で８時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ポリイソシアネート系誘導体［Ａ’−１］を得た（樹脂分濃度１００％）。
得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ’−１］の重量平均分子量は１８０００であった。
【００７６】
〔光硬化性樹脂組成物〕
上記で得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ’−１］１００部（樹脂分１００部）に、光重合開始剤［Ｂ］として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュアー１８４」）３部を添加、混合して光硬化性樹脂組成物を得た。
得られた光硬化性樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【００７７】
比較例２
〔ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］〕
比較例１と同様のポリイソシアネート系誘導体［Ａ’−１］を調製した。
【００７８】
〔光硬化性樹脂組成物〕
上記ポリイソシアネート系誘導体［Ａ’−１］１００部（樹脂分１００部）にエポキシ樹脂（ａ２）（ジャパンエポキシレジン社製、「エピコート＃８２８」）４３．４部（０．１１５モル）、光ラジカル重合開始剤［Ｂ］として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュアー１８４」）４．３部、エポキシ樹脂硬化剤［Ｄ］としてポリアミノアミド（富士化成工業社製、「トーマイド＃２４００」）４３部を添加、混合した。得られた混合物は、白濁し不相溶であった。
得られた混合物について、実施例１と同様の評価を行った。
実施例及び比較例の評価結果を表１及び表２に示す。
【００７９】

【００８０】

【００８１】
【発明の効果】
本発明の新規なポリイソシアネート系誘導体［Ａ］は、ポリイソシアネート化合物（ａ１）中のイソシアネート基が、エポキシ樹脂（ａ２）の水酸基及び水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成してなるポリイソシアネート系誘導体であり、相分離することなく放置安定性に優れた効果を示し、更に、かかるポリイソシアネート系誘導体［Ａ］、光ラジカル重合開始剤［Ｂ］及び、エポキシ樹脂硬化剤［Ｃ］及び／又は光カチオン重合開始剤［Ｄ］を含有してなる光硬化性樹脂組成物は、放置安定性、接着性、耐熱性に優れ、更に物性面での経時安定性に優れた光硬化性樹脂組成物となり、塗料、粘着剤、接着剤、粘接着剤、インク、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材等、各種の被膜形成材料として非常に有用であるとともに無溶剤であるため環境対応にも適したものである。中でも特に光学用途或いは電子部品用途への利用は大いに期待されるところである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ−１］の^１Ｈ−ＮＭＲチャートである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyisocyanate-based derivative containing an epoxy group and an ethylenically unsaturated group, and a photocurable resin composition using the polyisocyanate-based derivative. More specifically, the present invention relates to storage stability, adhesion and heat resistance. The present invention relates to a photocurable resin composition which is excellent in stability and its aging stability.
[0002]
[Prior art]
In recent years, urethane (meth) acrylate obtained by reacting a diol compound such as polyester diol or polyether diol, a diisocyanate compound such as isophorone diisocyanate or diphenylmethane diisocyanate, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate such as hydroxyethyl acrylate is cured in a short time. As an active energy ray-curable resin that can be used, it is widely used in applications such as coating agents, woodwork paints, adhesives and pressure-sensitive adhesives.
However, in general, when used for optical applications or electronic component applications, excellent adhesiveness is required and heat resistance is required because they are often used at high temperatures. In the urethane (meth) acrylate, It was hardly sufficient in terms of adhesion and heat resistance.
[0003]
Epoxy resins, on the other hand, are widely used in adhesives and other applications as resins with excellent heat resistance.However, curing at room temperature requires a long time, There were problems such as the necessity of performing and the short pot life.
[0004]
Under such circumstances, recently, as a photocurable resin composition, (A) a compound having at least one radically polymerizable unsaturated bond in one molecule, and (B) at least one epoxy in one molecule. Group-containing compound, (C) a radical polymerization catalyst, (D) an onium salt compound as a cationic polymerization catalyst, and (E) a cyclic compound containing an ether bond and an alkylene bond, or a compound containing a cyclic structure as a substituent (A) a compound having a polymerizable unsaturated bond that provides a homopolymer having a glass transition point in the range of 0 to 100 ° C .; B) a compound having an unsaturated bond copolymerizable with the compound (A), (C) a compound having at least one cationically polymerizable group in one molecule, and (D) light irradiation. And (E) a cationic polymerization catalyst which initiates cationic polymerization of the cationically polymerizable group of the compound (C) when irradiated with light. Photocurable resin compositions (for example, see Patent Document 2) have been proposed.
[0005]
[Patent Document 1]
JP 2000-72854 A
[Patent Document 2]
JP 2000-109544 A
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, the techniques disclosed in Patent Documents 1 and 2 described above result in a blend of a resin composed of a compound having a radical polymerizable unsaturated bond and a resin composed of a compound having a cationically polymerizable group such as an epoxy group. There is a concern that the compatibility as a material is insufficient, the storage stability is poor, the physical properties of the obtained film are affected, and changes over time in the physical properties such as adhesion and heat resistance are likely to occur.
Further, when used for optical applications or electronic component applications, further improvements in adhesiveness and heat resistance are also required.
[0007]
Therefore, in the present invention, under such a background, a polyisocyanate-based derivative containing an epoxy group and an ethylenically unsaturated group having excellent storage stability without phase separation and storage stability, adhesion, and heat resistance. It is an object of the present invention to provide a photocurable resin composition using the polyisocyanate-based derivative, which is excellent in terms of physical stability over time.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
However, the present inventor has conducted intensive studies in view of such circumstances, and as a result, the isocyanate group in the polyisocyanate compound (a1) has been converted to the hydroxyl group of the epoxy resin (a2) and the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (a3), The present inventors have found that polyisocyanate-based derivatives each forming a urethane bond meet the above object, and have completed the present invention.
[0009]
Furthermore, in the present invention, when the above-mentioned polyisocyanate derivative [A], a radical photopolymerization initiator [B], and an epoxy resin curing agent [C] and / or a cationic photopolymerization initiator [D] are contained, The photocurable resin composition is excellent in adhesiveness and heat resistance, and also excellent in stability over time in physical properties.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the polyisocyanate derivative [A] of the present invention, the isocyanate group in the polyisocyanate compound (a1) forms a urethane bond with the hydroxyl group of the epoxy resin (a2) and the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (a3). The respective components constituting the polyisocyanate-based derivative will be described.
[0011]
The polyisocyanate compound (a1) is not particularly limited and includes, for example, aromatic, aliphatic, and alicyclic polyisocyanates. Among them, tolylene diisocyanate (TDI) and diphenylmethane diisocyanate (MDI) Hydrogenated diphenylmethane diisocyanate (H-MDI), polyphenylmethane polyisocyanate (crude MDI), modified diphenylmethane diisocyanate (modified MDI), hydrogenated xylylene diisocyanate (H-XDI), xylylene diisocyanate (XDI), hexa Methylene diisocyanate (HMDI), trimethyl hexamethylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), norbornene diisocyanate (N DI), polyisocyanates such as 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, phenylene diisocyanate, lysine diisocyanate and lysine triisocyanate, or trimer or tetramer compounds of these polyisocyanates, buret type polyisocyanates, Alternatively, a reaction product of the polyisocyanate and the polyol may be used.
[0012]
Such polyols are not particularly limited and include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, 1,4-butanediol, Polybutylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, polycaprolactone, trimethylolethane, trimethylolpropane, polytrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, polypentaerythritol , Sorbitol, mannitol, glycerin, polyglycerin, polytetramethylene glycol Polyether polyols having at least one structure of polyhydric alcohols such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, ethylene oxide / propylene oxide blocks or random copolymers, the polyhydric alcohols or polyether polyols, maleic anhydride, and maleic anhydride. Acid, fumaric acid, itaconic anhydride, itaconic acid, adipic acid, caprolactone modified polyol such as caprolactone modified polytetramethylene polyol such as polyester polyol which is a condensate with polybasic acid such as isophthalic acid, polyolefin polyol, hydrogenated polybutadiene Polybutadiene-based polyols such as polyols are exemplified.
[0013]
Further, as such polyols, for example, 2,2-bis (hydroxymethyl) butyric acid, tartaric acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, 2,2-bis (hydroxyethyl) propionic acid, 2,2-bis (hydroxypropyl) propionic acid, dihydroxymethylacetic acid, bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) pentanoic acid And carboxyl group-containing polyols such as homogentisic acid, and sulfonic acid group or sulfonic acid group-containing polyols such as sodium 1,4-butanediol sulfonate.
[0014]
When a reaction product of a polyisocyanate and a polyol is used, for example, it may be used as a terminal isocyanate group-containing polyisocyanate obtained by reacting the polyol with the polyisocyanate. In the reaction between the polyisocyanate and the polyol, it is also preferable to use a catalyst such as dibutyltin dilaurate for the purpose of accelerating the reaction.
Among the polyisocyanate compounds (a1), trimer and / or tetramer compounds of polyisocyanate are particularly preferable in view of strength and heat resistance.
[0015]
The epoxy resin (a2) which forms a urethane bond with the isocyanate group in the polyisocyanate compound (a1) is not particularly limited as long as it has a hydroxyl group. For example, bisphenol A-based epoxy resin, hydrogenated bisphenol A-based Epoxy resin, brominated epoxy resin, rubber-modified epoxy resin, urethane-modified epoxy resin, glycidyl ester-based compound, epoxidized polybutadiene, epoxidized SBS (SBS indicates styrene-butadiene-styrene copolymer) and the like.
[0016]
Specific examples include "Epicoat # 828", "Epicoat # 1001", "Epicoat # 1002", "Epicoat # 1003", "Epicoat # 1055", "Epicoat # 1004", and "Epicoat # 100" manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. 1007 "," Epicoat # 1009 "," Epicoat # 1010 "," Epicoat # 5046B80 "," Epicoat # 5050 "," Epicoat # 871 "," Epicoat # 872 ", and the like.
[0017]
The weight average molecular weight of the epoxy resin (a2) is not particularly limited, but is preferably from 100 to 10,000, particularly preferably from 200 to 2,000, and more preferably from 380 to 1,000. If the molecular weight is less than 100, the strength of the cured product becomes insufficient, and if it exceeds 10,000, the resulting polyisocyanate derivative becomes a solid at room temperature, which is not preferable.
[0018]
Further, the hydroxyl group equivalent (g number of epoxy resin having 1 g of hydroxyl group) of the epoxy resin (a2) is preferably from 10 to 1,000 g, particularly preferably from 20 to 220 g, further preferably from 22 to 40 g. If the hydroxyl group equivalent is less than 10 g, it becomes a solid at ordinary temperature and is difficult to handle, and if it exceeds 1000 g, the ratio of molecules having no hydroxyl group increases, which is not preferable.
[0019]
The hydroxyl group-containing (meth) acrylate (a3) that forms a urethane bond with the isocyanate group in the polyisocyanate compound (a1) is not particularly limited as long as it is an acrylic acid partial ester of a polyhydric alcohol. Ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl acryloyl phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl- 2-hydroxypropyl phthalate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, di Pentaerythritol penta (meth) acrylate.
[0020]
The polyisocyanate derivative [A] of the present invention is obtained by reacting a polyisocyanate compound (a1), an epoxy resin (a2), and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (a3) to form an isocyanate group in the polyisocyanate compound (a1). And a hydroxyl group of the epoxy resin (a2) and a hydroxyl group of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (a3), respectively, to form a urethane bond.
[0021]
For example, when the polyisocyanate compound (a1) has two isocyanate groups, one isocyanate group forms a urethane bond with a hydroxyl group of the epoxy resin (a2), and the other one isocyanate group contains a hydroxyl group ( When the polyisocyanate compound (a1) has three isocyanate groups, the polyisocyanate derivative [A] having a urethane bond with the hydroxyl group of the (meth) acrylate (a3) is formed. ) (Or a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (a3)) to form a urethane bond with the remaining two isocyanate groups and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (a3) (or the epoxy resin (a2)). It becomes a polyisocyanate derivative [A] having a urethane bond formed.
[0022]
The reaction for forming the urethane bond is not particularly limited, and (a) a method in which a polyisocyanate compound (a1), an epoxy resin (a2), and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (a3) are collectively charged and reacted; (B) a method in which a polyisocyanate compound (a1) is reacted with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (a3) and then reacted with an epoxy resin (a2); (c) a polyisocyanate compound (a1) and an epoxy resin (a2) And then reacting the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (a3). The method (c) is preferred from the viewpoint of stability of the reaction control and shortening of the production time.
[0023]
In such a reaction, it is also preferable to use a catalyst such as dibutyltin dilaurate for the purpose of accelerating the reaction, and the reaction temperature is preferably in the range of 30 to 90 ° C, particularly preferably in the range of 40 to 70 ° C.
Further, when viscosity adjustment is necessary in such a reaction, it is also preferable to incorporate a reactive diluent described later in the reaction system.
It is also preferable to add a polymerization inhibitor such as dibutylhydroxytoluene, benzoquinone, butylcatechol, dithiobenzoyldisulfide or the like before adding the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (a3).
[0024]
Thus, the novel polyisocyanate derivative [A] of the present invention is obtained.
The weight average molecular weight of the obtained polyisocyanate derivative [A] is preferably from 500 to 10,000, and more preferably from 700 to 3,000.
If the weight average molecular weight is less than 500, the cured product becomes insufficient in strength, and if it exceeds 10,000, it becomes difficult to handle because of high viscosity.
[0025]
In addition, the said weight average molecular weight is a weight average molecular weight in standard polystyrene molecular weight conversion, and a column: Shodex GPC KF-806L (high-performance liquid chromatography (manufactured by Showa Denko KK, "Shodex GPC system-11 type")). Exclusion limit molecular weight: 2 × 10⁷, Separation range: 100-2 × 10⁷, Theoretical plate number: 10,000 stages / strand, filler material: styrene-divinylbenzene copolymer, filler particle size: 10 μm).
[0026]
The polyisocyanate derivative [A] thus obtained is a polyisocyanate derivative containing an epoxy group and an ethylenically unsaturated group, which is excellent in storage stability without causing phase separation.
Next, a photocurable resin composition using the polyisocyanate-based derivative [A] will be described.
[0027]
The photocurable resin composition of the present invention contains the above polyisocyanate derivative [A], a photoradical polymerization initiator [B], an epoxy resin curing agent [C] and / or a cationic photopolymerization initiator [D]. It is made.
[0028]
The photo-radical polymerization initiator [B] is not particularly limited as long as it generates a radical by the action of light. For example, 2,2'-bis- (o-chlorophenyl) 4,5,4 ', 5 '-Tetrakis- (3,4,5-trimethoxyphenyl) -1,2'-biimidazole, 2,2'-bis- (o-chlorophenyl) 4,5,4', 5'-tetraphenyl-1 , 2'-biimidazole, 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-tert-butyl-dichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylene Phenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- ( -Hydroxyethoxy) -phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1, benzoin, benzoinmethyl Ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl dimethyl ketal, benzophenone, benzoyl benzoic acid, methyl benzoyl benzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, 3, 3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, iso- Ropirthioxanthone, camphorquinone, dibenzosuberone, 2-ethylanthraquinone, 4 ', 4 "-diethylisophthalophenone, 3,3', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, α-acyloxime ester, acylphosphine oxide, methylphenylglyoxylate, benzyl, 9,10-phenanthrenequinone, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone and the like. Benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoyl isopropyl ether, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl Propane-1-one It is preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0029]
Further, triethanolamine, triisopropanolamine, 4,4'-dimethylaminobenzophenone (Michler's ketone), 4,4'-diethylaminobenzophenone, 2-dimethylaminoethylbenzoic acid, and 4-dimethylamino are used as photopolymerization initiator assistants. Ethyl benzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate (n-butoxy), isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthio It is also possible to use xanthone or the like in combination.
Further, N, N-dimethylaniline, tetrahydroquinoline, triethylamine and triethanolamine can be used in combination as a polymerization accelerator.
[0030]
The epoxy resin curing agent [C] is not particularly limited, and includes, for example, amine compounds, polyamide resins, imidazole compounds, acid anhydrides, and the like. In the case of an acid anhydride, heating is preferably performed.
[0031]
Examples of the amine compound include aliphatic amines such as diethylenetriamine (DETA), triethylenetetramine (TETA), tetraethylenepentamine (TEPA), dipropylenetriamine (DPTA), bishexamethylenetriamine, and trisaminomethylhexane (TMAH). ), Trimethylhexamethylenediamine (TMD), polyetherdiamine, diethylaminopropylamine (DEAPA), mensendiamine (MDA), isophoronediamine (IPD), bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, diaminodicyclohexylamine , Aminoethylpiperazine, meta-xylylenediamine (MXDA), and other aromatic amines such as metaphenylenediamine (MPDA), diaminodiphenylmethane (DDM) , Diaminodiphenylsulfone (DDS), phenylenediamine, diaminoanisole, toluenediamino, diaminodiphenylamine, methylenedianiline, diaminodixylsulfone, xylenediamine, diaminocyclohexane, and other amine compounds such as 3,9-bis ( 3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraspiro [5,5] undecane (ATU), diamino containing a hydanto ring, diamine containing an imide ring, alkyl-modified diamine, polyoxyethylene polyamine, polyoxypropylene polyamine, polyamine Epoxy resin adduct, polyamine ethylene oxide adduct, polyamine propylene oxide adduct, cyanoethylated polyamine, ketimine, aminoethylaminopropyltrimethoxysilane, Roh ethyl aminopropyl methyl dimethoxy silane, isopropyl tri (N- aminoethyl - aminoethyl) titanate, (CH₃)₂N (CH₂) N (CH₃)₂, (CH₃)₂N (CH₂)_nCH₃, Trialkyl monoamines such as tri-tert-butylamine, piperidine, dimethylpiperidine, triethylenediamine, pyridine, picoline, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU), benzyldimethylamine, dimethyl Aminomethylphenol, di (dimethylaminomethyl) phenol, tris (dimethylaminomethyl) phenol, dimethylcyclohexylamine, dimethylbenzylamine, dimethylhexylamine, dimethylaminomethylphenol, dimethylaminocresol, phenylaminopropyltrimethoxysilane and the like. Can be
[0032]
Examples of the polyamide resin include a diamine acid polyamine dehydration-condensation polymer and the like. Commercially available products include “Tomide 210”, “Tomide 215X”, “Tomide 225X”, and “Tomide 235S” manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd. "Tomide 245", "Tomide 2400", "Tomide 2500", etc., manufactured by Cognis Japan Co., Ltd., "Versamide 100", "Versamide 115", "Versamide 125", "Versamide 140", "Versamide 150", "Xenamide 250" , "Xenamide 747", "Xenamide 2000", etc., "Lacamide N-153", "Lacamide TD-966", "Lacamide TD-982", "Lacamide TD-984", etc. "Sunmide 300" and "Sunmide" manufactured by Kagaku 05, "Sunmide 315", "Sunmide 328A", "Sunmide 330", "Sunmide 75", "Sunmide X-2000", "Sunmide X-2100" and the like, "Polymide L-10-" manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. 3 "," Polymide L-15-3 "," Polymide L-25-3 "," Polymide L-45-3 "," Polymide L-55-3 "and the like.
[0033]
Examples of the imidazole-based compound include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1- Cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenyl Imidazolium trimellitate, 2-methylimidazolium isocyanurate, 2-phenylimidazolium isocyanurate, 2,4-dicyano-6- [2-methylimidazolyl- (1)]-ethyl-S-triazine, 2, 4 Dicyano-6- [2-ethyl-4-methylimidazolyl- (1)]-ethyl-S-triazine, 2,4-diamino-6- [2-undecylimidazolyl- (1)]-ethyl-S-triazine 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenyl-4,5-di (cyanoethoxymethyl) imidazole, 1-dodecyl -2-methyl-3-benzylimidazolium chloride, 1,3-dibenzyl-2-methylimidazolium chloride and the like.
[0034]
Examples of the acid anhydride include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, ethylene glycol bistrimellitate, glycerol tristrimellitate, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyl Tetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylbutenyltetrahydrophthalic anhydride, dodecenylsuccinic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, methylcyclohexenedicarboxylic anhydride, alkylstyrene -Maleic anhydride copolymer, chlorendic anhydride, polyazeleic anhydride and the like.
These epoxy resin curing agents [C] are used alone or in combination of two or more.
[0035]
The cationic photopolymerization initiator [D] is not particularly limited, and examples thereof include iron-allene complex compounds, aromatic diazonium salts, aromatic iodonium salts, aromatic sulfonium salts, pyridinium salts, and aluminum complexes / silyl ethers. And one or more of them are used in combination. As specific examples, “Irgacure 261” manufactured by Ciba Specialty Chemicals, “Optmer SP-150”, “Optmer SP-170”, “Optmer SP-171” manufactured by Asahi Denka Kogyo KK, manufactured by General Electronics "UVE-1014", Sartomer's "CD-1012", Sanshin Chemical Industries' "San Aid SI-60L", "San Aid SI-80L", "San Aid SI-100L", manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. "CI-2834", "CI-2855", "CI-2823", "CI-2758", "CI-5102", "RHODORSIL @ photoinitiator" manufactured by Rhone Poulin, "UVI-6990" manufactured by Union Carbide "BBI-103", "TPS-103", "Midori Chemical Co., Ltd." DS-103 "," DTS-103 ", such as" NAT-103 ", and the like.
[0036]
The content of the photo-radical polymerization initiator [B], the epoxy resin curing agent [C], and / or the cationic photo-polymerization initiator [D] is not particularly limited, but is based on 100 parts by weight of the polyisocyanate-based derivative [A]. On the other hand, the photo-radical polymerization initiator [B] is 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.5 to 20 parts by weight, particularly preferably 1 to 10 parts by weight, and the epoxy resin curing agent [C] is 0.1 to 10 parts by weight. 1 to 200 parts by weight, more preferably 0.5 to 150 parts by weight, particularly preferably 1 to 100 parts by weight, and / or 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0 to 50 parts by weight of the cationic photopolymerization initiator [D]. It is preferably from 0.5 to 20 parts by weight, particularly preferably from 1 to 10 parts by weight.
[0037]
If the content of the photoradical polymerization initiator [B] is less than 0.1 part by weight, photocuring will be insufficient, and if it exceeds 50 parts by weight, the strength of the cured product will be insufficient, which is not preferable. When the epoxy resin curing agent [C] is used in an amount less than 0.1 part by weight, the cured product has insufficient adhesive strength, and when the content exceeds 200 parts by weight, the strength of the cured product is insufficient. When the cationic photopolymerization initiator [D] is used, if the content is less than 0.1 part by weight, photocuring will be insufficient, and if it exceeds 50 parts by weight, the strength of the cured product will be insufficient. Is not preferred.
[0038]
In the present invention, in addition to the polyisocyanate derivative [A], the photoradical polymerization initiator [B], and the epoxy resin curing agent [C] and / or the cationic photopolymerization initiator [D], a reactive diluent [ It is also preferable from the viewpoint of lowering the viscosity. The content of the reactive diluent [E] is 1000 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the polyisocyanate derivative [A]. It is preferably 5 to 1000 parts by weight, more preferably 5 to 500 parts by weight, further preferably 10 to 200 parts by weight.
If the content of the reactive diluent [E] exceeds 1000 parts by weight, the photocurability is lowered, which is not preferable.
[0039]
The reactive diluent [E] is not particularly limited, but includes an ethylenically unsaturated group-containing compound (e1) and a glycidyl group-containing compound (e2) [excluding the ethylenically unsaturated group-containing compound (e1). ] Is preferably at least one member selected from the group consisting of:
[0040]
Such an ethylenically unsaturated group-containing compound (e1) may be any compound having one or more ethylenically unsaturated groups in one molecule, and includes a monofunctional monomer, a difunctional monomer, and a trifunctional or higher monomer. Can be
[0041]
As the monofunctional monomer, for example, styrene, vinyl toluene, chlorostyrene, α-methylstyrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, acrylonitrile, vinyl acetate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy Propyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 3- Chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isoborny (Meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl ( (Meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenol ethylene oxide-modified (n = 2) (meth) acrylate, Nonylphenol propylene oxide-modified (n = 2.5) (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, 2- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropylphthalate Half (meth) acrylate, furfuryl (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, N-methylol (Meth) acrylamide, N-vinylpyrrolidone, 2-vinylpyridine, acryloylmorpholine and the like.
[0042]
Examples of the bifunctional monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, and dipropylene. Glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide-modified bisphenol A type di (meth) acrylate, propylene oxide-modified bisphenol A type Di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, pentaerythritol Rudi (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diglycidyl phthalate di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid-modified neopentyl glycol di (meth) acrylate And isocyanuric acid ethylene oxide-modified diacrylate.
[0043]
Examples of the trifunctional or higher-functional monomer include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. ) Acrylate, tri (meth) acryloyloxyethoxytrimethylolpropane, glycerin polyglycidyl ether poly (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified triacrylate, ethylene oxide modified pentaerythritol tetraacrylate, and the like.
[0044]
Other Michael adducts of acrylic acid or 2-acryloyloxyethyl dicarboxylic acid monoesters are also mentioned. Examples of Michael adducts of acrylic acid include acrylic acid dimer, methacrylic acid dimer, acrylic acid trimer, methacrylic acid trimer, acrylic acid tetramer, Methacrylic acid tetramer and the like. Further, the 2-acryloyloxyethyl dicarboxylic acid monoester is a carboxylic acid having a specific substituent, for example, 2-acryloyloxyethyl succinic acid monoester, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid monoester, 2-acryloyloxy Examples include ethyl phthalate monoester, 2-methacryloyloxyethyl phthalate monoester, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalate monoester, and 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalate monoester. Furthermore, other oligoester acrylates can also be used.
[0045]
In addition, urethane (meth) acrylate oligomers obtained by reacting a polyisocyanate compound, a polyol, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate are also exemplified. Examples of the polyisocyanate compound, polyol, and hydroxyl group-containing (meth) acrylate include the same as those described above.
[0046]
Examples of the glycidyl group-containing compound (e2) (excluding the ethylenically unsaturated group-containing compound (e1)) include, for example, sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, and diglycerol poly. Glycidyl ether, triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, glycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, hexanediol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether , Polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol Diglycidyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether, allyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, polyethylene glycol monophenyl ether monoglycidyl ether, tert-butylphenyl glycidyl ether, polyethylene glycol monolauryl Ether monoglycidyl ether, dodecanyl glycidyl ether, tridecanyl glycidyl ether, dibromophenyl glycidyl ether, dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, alkyl diol diglycidyl ether (such as butanediol diglycidyl ether), glycidyl phthalimide, diglycidyl aniline, Diglycidide adipate Ester, diglycidyl phthalate, bis (oxiranylmethyl) dimethyl eicosadiene diacid, diepoxypropyl ethyl octadecane diacid, alkyl glycidyl ester (such as butyl glycidyl ether), bisphenol F liquid epoxy resin (Japan Epoxy) “Epicoat # 806”, “Epicoat # 806L”, “Epicoat # 807”, etc., manufactured by Resin Co., Ltd., tetraglycidylxylenediamine (“TETRAD-X”, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, etc.), bis-diglycidylaminomethylcyclohexane ( Mitsubishi Gas Chemical Company's "TETRAD-C", etc.), styrene oxide, cresyl glycidyl ether, butylphenyl glycidyl ether, vinylcyclohexene monoepoxide, α-pinene oxide, vinylcyclohexyl Nji oxide, and the like.
These reactive diluents [E] may be used alone or in combination of two or more.
[0047]
Further, the polyisocyanate derivative [A], the photoradical polymerization initiator [B], the epoxy resin curing agent [C] and / or the cationic photopolymerization initiator [D], and the reactive diluent [E] Besides, fillers, dyes and pigments, oils, plasticizers, waxes, desiccants, dispersants, wetting agents, emulsifiers, gelling agents, stabilizers, defoamers, leveling agents, thixotropic agents, antioxidants , A flame retardant, an antistatic agent, a filler, a reinforcing agent, a matting agent, a crosslinking agent, and the like.
[0048]
Thus, a photocurable resin composition using the polyisocyanate-based derivative [A] of the present invention is obtained, which is excellent in storage stability without phase separation, excellent in adhesiveness, heat resistance, and further in physical properties. A photocurable resin composition having excellent stability over time is obtained.
[0049]
The photocurable resin composition of the present invention is cured by irradiating it with an active energy ray after applying it to an object.
[0050]
Such an object is not particularly limited, and examples thereof include a polyolefin-based resin such as polyethylene, polypropylene, and polycyclopentadiene, polycarbonate, polyester, ABS resin, and an acrylic resin, and molded articles thereof (film, sheet, cup, etc.). ), Metal, glass and the like.
[0051]
As such active energy rays, rays such as far ultraviolet rays, ultraviolet rays, near ultraviolet rays, infrared rays, electromagnetic waves such as X-rays and γ-rays, as well as electron rays, proton rays, neutron rays and the like can be used. Curing by ultraviolet irradiation is advantageous from the standpoint of availability and cost. When electron beam irradiation is performed, curing can be performed without using the photoradical polymerization initiator [B].
[0052]
As a method of curing by irradiation with ultraviolet light, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a chemical lamp, or the like which emits light in a wavelength range of 150 to 450 nm is used, and is cured at 10 to 3000 mJ / cm.², Preferably 50 to 1000 mJ / cm²Irradiation may be sufficient.
After the ultraviolet irradiation, if necessary, heat treatment may be further performed, or aging may be performed for 1000 hours or less, preferably 1 to 500 hours to complete the curing.
[0053]
Thus, in the polyisocyanate derivative [A] of the present invention, the isocyanate group in the polyisocyanate compound (a1) has a urethane bond with the hydroxyl group of the epoxy resin (a2) and the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (a3). Since it is formed, it becomes a polyisocyanate derivative having excellent storage stability without phase separation, and the photocurable resin composition containing the polyisocyanate derivative [A] has excellent adhesiveness and heat resistance. , And a photocurable resin composition with excellent physical stability over time, for paints, adhesives, adhesives, adhesives, inks, protective coatings, anchor coatings, magnetic powder coating binders, and sandblasting Very useful as a material for forming various coatings such as coatings and plates, and is environmentally friendly because it is solventless. But also suitable. In particular, utilization for optical applications or electronic component applications is highly expected.
[0054]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
In the examples, “%” and “parts” are based on weight unless otherwise specified.
[0055]
Example 1
[Polyisocyanate derivative [A]]
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a water-cooled condenser and a nitrogen gas inlet, 148.4 g (0.294 mol) of trimer (a1) of hexamethylene diisocyanate (isocyanate group content: 21.1%) was added. ), Epoxy resin (a2) (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., “Epicoat 828”) 59.1 g (0.156 mol), epoxy resin (a2) (Japan Epoxy Resin Co., Ltd., “Epicoat 1001”) 124.8 g ( 0.131 mol) and 196.0 g of 2-ethylhexyl glycidyl ether (e2) (manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd., "EX-121") were mixed and dissolved at 60C for 1 hour with stirring. Thereafter, the temperature was raised to 40 ° C, 0.01 g of dibutyltin dilaurate was charged, the temperature was raised, and the reaction was carried out at 60 ° C for 5 hours. Then, the temperature was raised again to 40 ° C., 0.15 g (300 ppm) of dibutylhydroxytoluene was added as a polymerization inhibitor for the hydroxyl group-containing (meth) acrylate, and the temperature was raised to 60 ° C. to 67.7 g of 2-hydroxyethyl acrylate (a3) (0%). .588 mol) was added dropwise in about 5 hours, 0.01 g of dibutyltin dilaurate was further added, and the mixture was reacted at 60 ° C. for 5 hours. When the residual isocyanate groups became 0.3%, the reaction was terminated. A polyisocyanate derivative [A-1] solution (content of [A-1] was 67.3%) was obtained.
The weight average molecular weight of the obtained polyisocyanate derivative [A-1] was 32,000.
Further, the obtained polyisocyanate derivative [A-1] was excellent in storage stability even when left at 40 ° C. for 3 months.
[0056]
Of the resulting polyisocyanate derivative [A-1]¹A chart of 1 H-NMR (reference substance: tetramethylsilane, solvent: d6-DMSO) is shown in FIG. 1, and main assignments of the chart are shown below. Incidentally, "AVANCE @ DPX400" manufactured by Bruker Japan was used for NMR measurement.
[0057]
[¹H-NMR] (see FIG. 1)
0.8-1.7 ppm:
C derived from 2-hydroxyethyl acrylateH ₂= CH−,
Derived from epoxy resin-(C₆H₄) -C (CH ₃)₂− (C₆H₄)-
2.5-3.5 ppm:
N- (C derived from hexamethylene diisocyanate trimerH ₂)₆-N 3.5-4.5 ppm:
-O- (C derived from 2-hydroxyethyl acrylateH ₂)₂-O-,
Derived from epoxy resin-(C₆H₄) -OCH ₂-C (-O-)H-CH ₂-O- (C₆H₄)-,
Glycidyl group derived from epoxy resinhydrogen
5.5-6.5 ppm: derived from epoxy resin-(C₆ H ₄)-
6.6 to 7.2 ppm: -N derived from urethane bondHCO-
The structure of this polyisocyanate derivative [A-1] is as follows.
[0058]
Embedded image

[0059]
(Photocurable resin composition)
100 parts of the polyisocyanate-based derivative [A-1] solution obtained above (content of [A-1] 67.3%) was mixed with 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone (Chiba) as a photoradical polymerization initiator [B].・ 3 parts of “Irgacure 184” manufactured by Specialty Chemicals Co., Ltd., and 30 parts of polyaminoamide (“Tomide # 2400” manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.) as an epoxy resin curing agent [C] are mixed and photocured. A resin composition was obtained.
The obtained photocurable resin composition was evaluated as follows.
[0060]
(Negative stability)
The state when the obtained photocurable resin composition was left at 40 ° C. for 3 months was visually observed and evaluated as follows.
○ ・・・ No change was seen
×: Whitening phenomenon was observed
[0061]
(Preparation of adhesion test plate)
The obtained photocurable resin composition is applied to a polyethylene terephthalate (PET) film (thickness: 25 μ) having been subjected to corona discharge treatment with an applicator so as to have a thickness of 25 μm, and dried, and is then applied to a stainless steel plate (SUS304). Pasted. Next, a tabletop UV irradiator (manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd., “Conveyor-type tabletop irradiator”) is used to apply 80 W / cm (high pressure mercury lamp) × 13 cmH × 2.5 m / min × 1 Pass so that the PET film surface is irradiated with ultraviolet rays. (Integration 500mJ / cm²After curing by irradiation with ultraviolet light under condition (1), aging was further performed at 25 ° C. for one week to obtain an adhesion test plate.
The obtained adhesive test plate was evaluated for the adhesive properties as follows.
[0062]
(Adhesive strength)
The 180-degree peel strength of the adhesive test plate was measured under the conditions of 23 ° C. and 65% RH in accordance with the measuring method of the adhesive force of JIS Z # 0237.
[0063]
(Holding force)
A 1 kg load was applied to the above-mentioned adhesive test plate bonded so that the bonded area was 25 mm × 25 mm under the conditions of (1) 25 ° C., 65% RH, and (2) 80 ° C., dry. The holding force (deviation mm) after 24 hours was measured according to JIS Z0237.
[0064]
(Stability of adhesive properties over time)
After the above-mentioned adhesion test plate was stored under the conditions of 20 ° C. and 65% RH for 6 months, the adhesion force and the holding force were measured in the same manner as above.
[0065]
Example 2
[Polyisocyanate derivative [A]]
In the preparation of the polyisocyanate derivative [A-1] of Example 1, 67.7 g (0.588 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate (a3) was mixed with 84.8 g (0.4 g) of 4-hydroxybutyl acrylate (a3). 588 mol) to obtain a polyisocyanate derivative [A-2] (the content ratio of [A-2] was 68.1%).
The weight average molecular weight of the obtained polyisocyanate derivative [A-2] was 39000.
Further, the obtained polyisocyanate derivative [A-2] was excellent in storage stability even when left at 40 ° C. for 3 months.
[0066]
(Photocurable resin composition)
A photocurable resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 using the polyisocyanate derivative [A-2] obtained above.
About the obtained photocurable resin composition, the same evaluation as Example 1 was performed.
[0067]
Example 3
[Polyisocyanate derivative [A]]
In the preparation of the polyisocyanate derivative [A-1] of Example 1, 148.4 g (0.294 mol) of a trimer (a1) of hexamethylene diisocyanate (isocyanate group content: 21.1%) was added to hexamethylene diisocyanate. A diisocyanate tetramer (a1) (isocyanate group content: 20.0%) was changed to 156.6 g (0.233 mol) in the same manner to obtain a polyisocyanate derivative [A-3]. A-3] is 67.6%).
The weight average molecular weight of the obtained polyisocyanate derivative [A-3] was 43,000.
Further, the obtained polyisocyanate derivative [A-2] was excellent in storage stability even when left at 40 ° C. for 3 months.
[0068]
(Photocurable resin composition)
A photocurable resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 using the polyisocyanate derivative [A-3] obtained above.
About the obtained photocurable resin composition, the same evaluation as Example 1 was performed.
[0069]
Example 4
[Polyisocyanate derivative [A]]
The same polyisocyanate derivative [A-1] as in Example 1 was used.
[0070]
(Photocurable resin composition)
100 parts of the polyisocyanate-based derivative [A-1] solution (67.3% content of [A-1]) was mixed with 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone (Ciba Specialty Chemicals) as a photoradical polymerization initiator [B]. 3 parts of Irgacure 184) and 5 parts of a naphthyl-type sulfonium salt (“CI-2855” manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) as a cationic photopolymerization initiator [D] are mixed and photocured. A resin composition was obtained.
About the obtained photocurable resin composition, the same evaluation as Example 1 was performed.
[0071]
Example 5
[Polyisocyanate derivative [A]]
The same polyisocyanate derivative [A-1] as in Example 1 was used.
[0072]
(Photocurable resin composition)
100 parts of the polyisocyanate-based derivative [A-1] solution (67.3% content of [A-1]) was mixed with 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone (Ciba Specialty Chemicals) as a photoradical polymerization initiator [B]. 3 parts of "Irgacure 184"), 30 parts of polyaminoamide ("Tomide # 2400", manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.) as an epoxy resin curing agent [D], and further as an ethylenically unsaturated group-containing compound (e1) 50 parts of 2-hydroxyethyl acrylate was added and mixed to obtain a photocurable resin composition.
About the obtained photocurable resin composition, the same evaluation as Example 1 was performed.
[0073]
Example 6
[Polyisocyanate derivative [A]]
The same polyisocyanate derivative [A-1] as in Example 1 was used.
[0074]
(Photocurable resin composition)
100 parts of the polyisocyanate derivative [A-1] solution (content of [A-1] 67.3%) was mixed with 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone (Ciba Specialty Chemicals) as a photoradical polymerization initiator [B]. 3 parts of "Irgacure 184", 23 parts of polyaminoamide ("Tomide # 2400", manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.) as an epoxy resin curing agent [D], and Japan Epoxy Resin as a glycidyl group-containing compound (e2) 50 parts of “Epicoat # 828” manufactured by the company were added and mixed to obtain a photocurable resin composition.
About the obtained photocurable resin composition, the same evaluation as Example 1 was performed.
[0075]
Comparative Example 1
[Polyisocyanate derivative [A]]
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a water-cooled condenser and a nitrogen gas inlet, 148.4 g (0.294 mol) of trimer (a1) of hexamethylene diisocyanate (isocyanate group content: 21.1%) was added. ), 2.0 g of 2,6-di-tert-butylcresol and 0.02 g of dibutyltin dilaurate, and 101.6 g (0.882 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate (a3) was added at about 60 ° C. or lower. The mixture was allowed to react at 60 ° C. for 8 hours, and the reaction was terminated when the residual isocyanate group became 0.3%, to obtain a polyisocyanate derivative [A′-1] (resin concentration 100%). ).
The weight average molecular weight of the obtained polyisocyanate derivative [A'-1] was 18,000.
[0076]
(Photocurable resin composition)
To 100 parts of the polyisocyanate derivative [A'-1] obtained above (resin content: 100 parts), as a photopolymerization initiator [B], 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, "Irga Cure 184 ") 3 parts were added and mixed to obtain a photocurable resin composition.
About the obtained photocurable resin composition, the same evaluation as Example 1 was performed.
[0077]
Comparative Example 2
[Polyisocyanate derivative [A]]
The same polyisocyanate derivative [A′-1] as in Comparative Example 1 was prepared.
[0078]
(Photocurable resin composition)
100 parts of the above-mentioned polyisocyanate derivative [A'-1] (100 parts of resin), 43.4 parts (0.115 mol) of epoxy resin (a2) ("Epicoat # 828", manufactured by Japan Epoxy Resin), and light 4.3 parts of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone ("Irgacure 184", manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a radical polymerization initiator [B], and polyaminoamide (manufactured by Fuji Chemical Industries, Ltd.) as an epoxy resin curing agent [D] , “Tomide # 2400”) was added and mixed. The resulting mixture was cloudy and incompatible.
About the obtained mixture, the same evaluation as Example 1 was performed.
Tables 1 and 2 show the evaluation results of the examples and comparative examples.
[0079]

[0080]

[0081]
【The invention's effect】
In the novel polyisocyanate derivative [A] of the present invention, the isocyanate group in the polyisocyanate compound (a1) has a urethane bond with the hydroxyl group of the epoxy resin (a2) and the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (a3). Is a polyisocyanate-based derivative obtained by forming a polyisocyanate-based derivative, exhibits an excellent effect of storage stability without phase separation, and further has a polyisocyanate-based derivative [A], a photoradical polymerization initiator [B], and an epoxy resin. The photocurable resin composition containing the curing agent [C] and / or the cationic photopolymerization initiator [D] has excellent storage stability, adhesiveness, and heat resistance, and furthermore, has stability over time in physical properties. Excellent photo-curable resin composition, paint, adhesive, adhesive, adhesive, ink, protective coating, anchor coating, magnetic powder coating Ring binders, sand blasting for film, plate material or the like, is suitable also environmentally friendly because it is solvent-free as well as a very useful as various film-forming material. Among them, the use for optical applications or electronic component applications is particularly expected.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the relationship between the polyisocyanate derivative [A-1] obtained in Example 1.¹It is an H-NMR chart.

Claims

A polyisocyanate derivative wherein the isocyanate group in the polyisocyanate compound (a1) forms a urethane bond with the hydroxyl group of the epoxy resin (a2) and the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (a3). .

The polyisocyanate derivative according to claim 1, wherein the polyisocyanate compound (a1) is a trimer and / or tetramer of a diisocyanate compound.

The polyisocyanate derivative according to claim 1, wherein the polyisocyanate compound (a1) is reacted with the epoxy resin (a2), and then reacted with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (a3).

A polyisocyanate derivative [A] according to any one of claims 1 to 3, a photoradical polymerization initiator [B], and an epoxy resin curing agent [C] and / or a cationic photopolymerization initiator [D]. A photocurable resin composition, comprising:

0.1 to 50 parts by weight of the photo-radical polymerization initiator [B], 0.1 to 200 parts by weight of the epoxy resin curing agent [C], and / or 100 parts by weight of the polyisocyanate derivative [A]. The photocurable resin composition according to claim 4, comprising 0.1 to 50 parts by weight of a cationic polymerization initiator [D].

The photocurable resin composition according to claim 4, further comprising 5 to 1000 parts by weight of the reactive diluent [E] based on 100 parts by weight of the polyisocyanate derivative [A]. object.

7. The reactive diluent [E] is at least one selected from an ethylenically unsaturated group-containing compound (e1) and a glycidyl group-containing compound (e2) (excluding (e1)). The photocurable resin composition according to the above.