JP6668212B2

JP6668212B2 - (Meth) acrylate compound, method for synthesizing the same and use of the (meth) acrylate compound

Info

Publication number: JP6668212B2
Application number: JP2016191585A
Authority: JP
Inventors: 岳熊野
Original assignee: Shikoku Chemicals Corp
Current assignee: Shikoku Chemicals Corp
Priority date: 2016-09-29
Filing date: 2016-09-29
Publication date: 2020-03-18
Anticipated expiration: 2036-09-29
Also published as: JP2018053132A

Description

本発明は、グリコールウリル骨格を有する（メタ）アクリレート化合物、該（メタ）アクリレート化合物の合成方法および該（メタ）アクリレート化合物の利用に関する。 The present invention relates to a (meth) acrylate compound having a glycoluril skeleton, a method for synthesizing the (meth) acrylate compound, and use of the (meth) acrylate compound.

グリコールウリル骨格を有する硬化性化合物を、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂の原料として使用した場合には、最大４つの官能基が関与する架橋反応により、高い硬化密度を達成することが可能となるので、得られる硬化物（樹脂）の機械的強度、寸法安定性、耐熱性、耐薬品性、耐加水分解性、耐候性（耐光性）、難燃性、電気的特性等を飛躍的に向上させられることが期待される。
その為、樹脂が使用される用途や、樹脂に求められる特性に応じて、種々のタイプのグリコールウリル化合物が開発・評価され、また実用にも供されている。 When a curable compound having a glycoluril skeleton is used as a raw material of a thermoplastic resin or a thermosetting resin, a high curing density can be achieved by a crosslinking reaction involving up to four functional groups. Therefore, the mechanical strength, dimensional stability, heat resistance, chemical resistance, hydrolysis resistance, weather resistance (light resistance), flame resistance, electrical properties, etc. of the obtained cured product (resin) are dramatically improved. It is expected to be made.
Therefore, various types of glycoluril compounds have been developed and evaluated according to the use in which the resin is used and the characteristics required of the resin, and are also used in practical use.

本発明に関連する物質として、本発明者等は、特許文献１および特願２０１５−１６８４１９号において、化学式（IV）で示される（メタ）アクリレート化合物を提案した。
しかしながら、この（メタ）アクリレート化合物を原料にして得られる硬化物は、優れた機械的強度、耐熱性、耐薬品性を発揮することが期待されるものの、金属や他種の樹脂に対する接着性（密着性）の改善が課題であった。 As substances related to the present invention, the present inventors have proposed a (meth) acrylate compound represented by a chemical formula (IV) in Patent Document 1 and Japanese Patent Application No. 2015-168419.
However, a cured product obtained from this (meth) acrylate compound is expected to exhibit excellent mechanical strength, heat resistance, and chemical resistance, but has an adhesive property to metal and other types of resins ( Improvement of adhesion) was an issue.

一方、特許文献２および３には、イソシアヌレート骨格と共に、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物、例えば、化学式（V）で示される（メタ）アクリレート化合物が開示されている。
しかしながら、このような（メタ）アクリレート化合物は、三官能の物質であるので、架橋剤として使用した場合の硬化物については、架橋密度に相関して発現される機械的強度、耐熱性や耐薬品性が未だ十分とは云えなかった。 On the other hand, Patent Documents 2 and 3 disclose a (meth) acrylate compound having a urethane bond together with an isocyanurate skeleton, for example, a (meth) acrylate compound represented by a chemical formula (V).
However, since such a (meth) acrylate compound is a trifunctional substance, when the cured product is used as a crosslinking agent, the mechanical strength, heat resistance and chemical resistance expressed in correlation with the crosslinking density The sex was still not enough.

特開２０１５−０５７３７５号公報JP-A-2005-057375 国際公開第２００８／１３６３３４号パンフレットWO 2008/136334 pamphlet 特開２００７−２９３２２１号公報JP 2007-293221 A

本発明は、グリコールウリル骨格と共に、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物と、該（メタ）アクリレート化合物の合成方法、該（メタ）アクリレート化合物を含有する樹脂組成物および、その硬化物を提供することを目的とする。
更に、前記の樹脂組成物を使用して得られる接着剤、コーティング材および塗料と、該樹脂組成物を硬化して得られる光学フィルムを提供することを目的とする。 The present invention provides a (meth) acrylate compound having a urethane bond together with a glycoluril skeleton, a method for synthesizing the (meth) acrylate compound, a resin composition containing the (meth) acrylate compound, and a cured product thereof. The purpose is to:
Another object of the present invention is to provide an adhesive, a coating material, and a paint obtained by using the resin composition, and an optical film obtained by curing the resin composition.

本発明者は、前記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ヒドロキシ基を有するグリコールウリル化合物と、イソシアネート化合物を反応させることにより、所期の目的を達成し得ることを認め、本発明を完成するに至ったものである。
即ち、第１の発明は、化学式（I）で示される（メタ）アクリレート化合物である。 The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, have recognized that the intended purpose can be achieved by reacting a glycoluril compound having a hydroxy group with an isocyanate compound. The invention has been completed.
That is, a first invention is a (meth) acrylate compound represented by the chemical formula (I).

（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ｎは１もしくは２の整数を表す。）

(In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 1 or 2.)

第２の発明は、化学式（II）で示されるグリコールウリル化合物と、化学式（III）で示されるイソシアネート化合物を反応させることを特徴とする第１の発明の（メタ）アクリレート化合物の合成方法である。 The second invention is a method for synthesizing a (meth) acrylate compound according to the first invention, which comprises reacting a glycoluril compound represented by the chemical formula (II) with an isocyanate compound represented by the chemical formula (III). .

（式中、ｎは前記と同様である。）

(In the formula, n is the same as described above.)

（式中、Ｒは前記と同様である。）

(In the formula, R is the same as described above.)

第３の発明は、第１の発明の（メタ）アクリレート化合物を含有することを特徴とする樹脂組成物である。
第４の発明は、第３の発明の樹脂組成物を硬化して得られる硬化物である。
第５の発明は、第３の発明の樹脂組成物からなる接着剤である。
第６の発明は、第３の発明の樹脂組成物からなるコーティング材である。
第７の発明は、第３の発明の樹脂組成物からなる塗料である。
第８の発明は、第３の発明の樹脂組成物を硬化して得られる光学フィルムである。 A third invention is a resin composition comprising the (meth) acrylate compound of the first invention.
A fourth invention is a cured product obtained by curing the resin composition of the third invention.
A fifth invention is an adhesive comprising the resin composition of the third invention.
A sixth invention is a coating material comprising the resin composition of the third invention.
A seventh invention is a paint comprising the resin composition of the third invention.
An eighth invention is an optical film obtained by curing the resin composition of the third invention.

本発明の（メタ）アクリレート化合物は、分子中に４つの（メタ）アクリロイル基を有するので、光硬化性樹脂および熱硬化性樹脂の原料として使用される場合には、架橋剤として作用し、従来の３官能の（メタ）アクリレート化合物を使用した場合に比べて、高い架橋密度と十分な硬度を有し、且つ、透明性、耐湿性に優れた硬化物（樹脂）を与えることが期待される。
更に、グリコールウリル骨格と（メタ）アクリロイル基を接続する側鎖中に、ウレタン結合を有するところから、得られる硬化物が、金属や他種の樹脂に対し、優れた密着性を有することが期待される。 Since the (meth) acrylate compound of the present invention has four (meth) acryloyl groups in the molecule, it acts as a cross-linking agent when used as a raw material for a photocurable resin and a thermosetting resin. It is expected that a cured product (resin) having a high crosslinking density and sufficient hardness, and excellent in transparency and moisture resistance as compared with the case where a trifunctional (meth) acrylate compound is used is obtained. .
Furthermore, since the side chain connecting the glycoluril skeleton and the (meth) acryloyl group has a urethane bond, the obtained cured product is expected to have excellent adhesion to metals and other types of resins. Is done.

実施例１において得られた無色透明粘性物のＩＲスペクトルチャートである。4 is an IR spectrum chart of the colorless transparent viscous substance obtained in Example 1. 実施例２において得られた無色透明粘性物のＩＲスペクトルチャートである。6 is an IR spectrum chart of the colorless transparent viscous substance obtained in Example 2. 実施例３において得られた無色透明粘性物のＩＲスペクトルチャートである。9 is an IR spectrum chart of the colorless transparent viscous substance obtained in Example 3. 実施例４において得られた無色透明粘性物のＩＲスペクトルチャートである。9 is an IR spectrum chart of the colorless transparent viscous substance obtained in Example 4.

以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明および本発明の説明においては、アクリル樹脂や、アクリル化合物、アクリレート化合物等の呼称に関し、通例に従って、例えば「アクリロイル」と「メタクリロイル」の両者を総称して「（メタ）アクリロイル」と云い、「アクリル」と「メタクリル」の両者を総称して「（メタ）アクリル」と云い、「アクリレート」と「メタクリレート」の両者を総称して「（メタ）アクリレート」と云うことがある。
また、アクリル化合物等に限らず、物質の名称の後ろに「化合物」や「類」を付けない場合であっても、通例に従って、「化合物」や「類」を付けた場合と同様の一般名を表すことがある。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention and the description of the present invention, regarding the names of acrylic resin, acrylic compound, acrylate compound and the like, for example, both “acryloyl” and “methacryloyl” are collectively referred to as “(meth) acryloyl” according to a general rule. In other words, both "acryl" and "methacryl" may be collectively referred to as "(meth) acryl", and both "acrylate" and "methacrylate" may be collectively referred to as "(meth) acrylate".
In addition, not limited to acrylic compounds, etc., even if the name of the substance is not followed by “compound” or “class”, the same general name as when “compound” or “class” is added as usual. May be represented.

本発明の（メタ）アクリレート化合物は、前記の化学式（I）で示されるとおり、グルコールウリル骨格を有し、４つの（メタ）アクリロイル基が、ウレタン結合を有する接続子を介して、グルコールウリル骨格を構成する窒素原子に結合している。
この（メタ）アクリレート化合物は、
１，３，４，６−テトラキス−（２−アクリロイルオキシ−エチルカルバモイルオキシ）−メチル−グリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス−（２−メタクリロイルオキシ−エチルカルバモイルオキシ）−メチル−グリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス−［２−（２−アクリロイルオキシ−エチルカルバモイルオキシ）−エチル］−グリコールウリルおよび、
１，３，４，６−テトラキス−［２−（２−メタクリロイルオキシ−エチルカルバモイルオキシ）−エチル］−グリコールウリルを包含する。 The (meth) acrylate compound of the present invention has a glycoluril skeleton as shown by the above chemical formula (I), and the four (meth) acryloyl groups are formed through a connector having a urethane bond. It is bonded to the nitrogen atom constituting the uryl skeleton.
This (meth) acrylate compound is
1,3,4,6-tetrakis- (2-acryloyloxy-ethylcarbamoyloxy) -methyl-glycoluril,
1,3,4,6-tetrakis- (2-methacryloyloxy-ethylcarbamoyloxy) -methyl-glycoluril,
1,3,4,6-tetrakis- [2- (2-acryloyloxy-ethylcarbamoyloxy) -ethyl] -glycoluril and
1,3,4,6-tetrakis- [2- (2-methacryloyloxy-ethylcarbamoyloxy) -ethyl] -glycoluril.

本発明の（メタ）アクリレート化合物は、化学式（II）で示されるグリコールウリル化合物と、化学式（III）で示されるイソシアネート化合物を反応させることにより合成することができる（反応スキーム（Ａ）参照）。 The (meth) acrylate compound of the present invention can be synthesized by reacting a glycoluril compound represented by the chemical formula (II) with an isocyanate compound represented by the chemical formula (III) (see reaction scheme (A)).

（式中、Ｒおよびｎは、前記と同様である。）

(In the formula, R and n are the same as described above.)

なお、化学式（II）で示されるグリコールウリル化合物は、
１，３，４，６−テトラキス−ヒドロキシメチルグリコーウリルおよび、
１，３，４，６−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）グリコーウリルを包含する。
また、化学式（III）で示されるイソシアネート化合物は、
２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートおよび、
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを包含する。 The glycoluril compound represented by the chemical formula (II) is
1,3,4,6-tetrakis-hydroxymethylglycoururil and
Includes 1,3,4,6-tetrakis (2-hydroxyethyl) glycoururil.
Further, the isocyanate compound represented by the chemical formula (III)
2-acryloyloxyethyl isocyanate and
Includes 2-methacryloyloxyethyl isocyanate.

この反応においては、反応を促進させる為の触媒（イ）と、副反応を抑制する為の重合禁止剤（ロ）を使用することが好ましい。また、反応を阻害しない限りにおいて、反応溶媒（ハ）を使用してもよい。 In this reaction, it is preferable to use a catalyst (a) for accelerating the reaction and a polymerization inhibitor (b) for suppressing a side reaction. A reaction solvent (c) may be used as long as the reaction is not inhibited.

この反応における、イソシアネート化合物の使用量（仕込み量）は、グリコールウリル化合物の使用量（仕込み量）に対して、４．００〜１０．００倍モルの範囲における適宜の割合とすることが好ましい。 In this reaction, the used amount (prepared amount) of the isocyanate compound is preferably set to an appropriate ratio in the range of 4.0 to 10.00 times mol with respect to the used amount (prepared amount) of the glycoluril compound.

前記の触媒（イ）としては、ウレタン化触媒が使用される。ウレタン化触媒の例としては、ジブチル錫ジラウリレート、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。触媒（イ）として、これらの物質を組み合わせて使用してもよい。
触媒（イ）の使用量（仕込み量）は、グリコーウリル化合物の使用量（仕込み量）に対して、０．０００１〜４．０倍モルの範囲における適宜の割合とすることが好ましい。 As the catalyst (a), a urethane-forming catalyst is used. Examples of urethanization catalysts include dibutyltin dilaurate, copper naphthenate, cobalt naphthenate, zinc naphthenate, triethylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 2,6,7-trimethyl-1, 4-diazabicyclo [2.2.2] octane and the like. These substances may be used in combination as the catalyst (a).
The amount of catalyst (a) used (charged amount) is preferably set to an appropriate ratio in the range of 0.0001 to 4.0 times mol with respect to the used amount (charged amount) of glycouril compound.

前記の重合禁止剤（ロ）としては、例えば、
ハイドロキノン、４−メトキシフェノール、４−メトキシ−１−ナフトール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、フェノチアジン、塩化銅、硫酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等が挙げられ、これらの物質を組み合わせて使用してもよい。
重合禁止剤（ロ）の使用量（仕込み量）は、グリコールウリル化合物の使用量（仕込み量）に対して、０．０００１〜１．０倍モルの範囲における適宜の割合とすることが好ましい。 As the polymerization inhibitor (b), for example,
Hydroquinone, 4-methoxyphenol, 4-methoxy-1-naphthol, 4-tert-butylcatechol, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, phenothiazine, Examples thereof include copper chloride, copper sulfate, and copper dibutyldithiocarbamate, and these substances may be used in combination.
The used amount (prepared amount) of the polymerization inhibitor (b) is preferably set to an appropriate ratio in the range of 0.0001 to 1.0 times mol with respect to the used amount (prepared amount) of the glycoluril compound.

前記の反応溶媒（ハ）としては、反応を阻害しない限りにおいて特に制限はなく、例えば、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の溶剤が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて、その適宜量を使用することができる。 The reaction solvent (c) is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction.
Solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, acetonitrile, benzene, toluene, xylene, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphoric triamide and the like, and one or two selected from these. Combinations of more than one species can be used in appropriate amounts.

本発明の（メタ）アクリレート化合物を合成する際の反応温度は、０〜１５０℃の範囲に設定することが好ましく、１０〜４０℃の範囲に設定することがより好ましい。また、反応時間は、設定した反応温度に応じて適宜設定されるが、１〜４８時間の範囲に設定することが好ましい。 The reaction temperature at the time of synthesizing the (meth) acrylate compound of the present invention is preferably set in the range of 0 to 150 ° C, and more preferably in the range of 10 to 40 ° C. The reaction time is appropriately set according to the set reaction temperature, but is preferably set in the range of 1 to 48 hours.

この反応の終了後、例えば、反応液の濃縮や溶媒抽出法等の手段によって、反応液から目的物である本発明の（メタ）アクリレート化合物を分離して取り出すことができる。
更に必要により、水等による洗浄や、活性炭処理、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等の手段を利用して精製することができる。 After completion of the reaction, the target (meth) acrylate compound of the present invention, which is the target substance, can be separated and taken out from the reaction solution by, for example, concentration of the reaction solution or solvent extraction.
Further, if necessary, it can be purified by means of washing with water or the like, treatment with activated carbon, silica gel column chromatography, or the like.

本発明の（メタ）アクリレート化合物を重合させると硬化物（樹脂）が得られるが、この重合時に、本発明の（メタ）アクリレート化合物とは別に、他の硬化性化合物を共存させることにより、本発明の（メタ）アクリレート化合物と、当該他の硬化性化合物が共重合した硬化物（樹脂）を得ることができる。
なお、当該他の硬化性化合物は、重合性モノマーと、重合性モノマーが一部重合した構造を有する重合性オリゴマー（半硬化物）の両者を包含する。 When the (meth) acrylate compound of the present invention is polymerized, a cured product (resin) is obtained. At the time of this polymerization, by coexisting another curable compound in addition to the (meth) acrylate compound of the present invention, the cured product (resin) can be obtained. A cured product (resin) obtained by copolymerizing the (meth) acrylate compound of the present invention and the other curable compound can be obtained.
The other curable compound includes both a polymerizable monomer and a polymerizable oligomer (semi-cured product) having a structure in which the polymerizable monomer is partially polymerized.

この重合性モノマーとしては、例えば、
（１）（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー、
（２）水酸基含有モノマー、
（３）カルボキシル基含有モノマー、
（４）アミノ基含有モノマー、
（５）アセトアセチル基含有モノマー、
（６）イソシアネート基含有モノマー、
（７）グリシジル基含有モノマー、
（８）１つの芳香環を含有するモノマー、
（９）アルコキシ基およびオキシアルキレン基を含有するモノマー、
（１０）アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド系モノマー、
（１１）（メタ）アクリルアミド系モノマー、
（１２）単官能性化合物、
（１３）多官能性不飽和化合物等が挙げられる。 As the polymerizable monomer, for example,
(1) (meth) acrylic acid alkyl ester-based monomers,
(2) a hydroxyl group-containing monomer,
(3) a carboxyl group-containing monomer,
(4) an amino group-containing monomer,
(5) acetoacetyl group-containing monomer,
(6) isocyanate group-containing monomers,
(7) a glycidyl group-containing monomer,
(8) a monomer containing one aromatic ring,
(9) a monomer containing an alkoxy group and an oxyalkylene group,
(10) alkoxyalkyl (meth) acrylamide monomer,
(11) (meth) acrylamide monomers,
(12) a monofunctional compound,
(13) Polyfunctional unsaturated compounds and the like.

（１）（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマーの例としては、
メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、
ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、
ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、
ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、
ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、
イソデシル（メタ）アクリレート、
ラウリル（メタ）アクリレート、
セチル（メタ）アクリレート、
ステアリル（メタ）アクリレート、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、
イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 (1) Examples of (meth) acrylic acid alkyl ester-based monomers include:
Methyl (meth) acrylate,
Ethyl (meth) acrylate,
n-butyl (meth) acrylate,
iso-butyl (meth) acrylate,
tert-butyl (meth) acrylate,
n-propyl (meth) acrylate,
n-hexyl (meth) acrylate,
2-ethylhexyl (meth) acrylate,
n-octyl (meth) acrylate,
Isodecyl (meth) acrylate,
Lauryl (meth) acrylate,
Cetyl (meth) acrylate,
Stearyl (meth) acrylate,
Cyclohexyl (meth) acrylate,
Isobornyl (meth) acrylate;

（２）水酸基含有モノマーの例としては
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、
６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、
８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；
カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性モノマー；
ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン変性モノマー；
その他、２−アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシエチルフタル酸、
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、
ヒドロキシエチルアクリルアミド等の１級水酸基含有モノマー；
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
３−クロロ２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の２級水酸基含有モノマー；
２，２−ジメチル２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の３級水酸基含有モノマー等が挙げられる。 (2) Examples of hydroxyl group-containing monomers include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate,
4-hydroxybutyl (meth) acrylate,
5-hydroxypentyl (meth) acrylate,
6-hydroxyhexyl (meth) acrylate,
Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate;
Caprolactone-modified monomers such as caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate;
Diethylene glycol (meth) acrylate,
Oxyalkylene-modified monomers such as polyethylene glycol (meth) acrylate;
In addition, 2-acryloyloxyethyl 2-hydroxyethylphthalic acid,
N-methylol (meth) acrylamide,
A primary hydroxyl group-containing monomer such as hydroxyethylacrylamide;
2-hydroxypropyl (meth) acrylate,
2-hydroxybutyl (meth) acrylate,
Secondary hydroxyl group-containing monomers such as 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate;
Tertiary hydroxyl group-containing monomers such as 2,2-dimethyl-2-hydroxyethyl (meth) acrylate are exemplified.

（３）カルボキシル基含有モノマーの例としては、
（メタ）アクリル酸、アクリル酸ダイマー、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、アクリルアミドＮ−グリコール酸、ケイ皮酸等が挙げられる。 (3) Examples of the carboxyl group-containing monomer include:
(Meth) acrylic acid, acrylic acid dimer, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, glutaconic acid, itaconic acid, acrylamide N-glycolic acid, cinnamic acid and the like.

（４）アミノ基含有モノマーの例としては、
ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 (4) Examples of the amino group-containing monomer include:
tert-butylaminoethyl (meth) acrylate,
Ethylaminoethyl (meth) acrylate,
Dimethylaminoethyl (meth) acrylate,
And diethylaminoethyl (meth) acrylate.

（５）アセトアセチル基含有モノマーの例としては、
２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、
アリルアセトアセテート等が挙げられる。 (5) Examples of the acetoacetyl group-containing monomer include:
2- (acetoacetoxy) ethyl (meth) acrylate,
Allyl acetoacetate and the like can be mentioned.

（６）イソシアネート基含有モノマーの例としては、
２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートや
それらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。 (6) Examples of isocyanate group-containing monomers include:
2-acryloyloxyethyl isocyanate,
Examples thereof include 2-methacryloyloxyethyl isocyanate and alkylene oxide adducts thereof.

（７）グリシジル基含有モノマーの例としては、
（メタ）アクリル酸グリシジル、
（メタ）アクリル酸アリルグリシジル等の他、
エチレングリコールジグリシジルエーテル−エポキシ（メタ）アクリレート、
プロピレングリコールジグリシジルエーテル−エポキシジ（メタ）アクリレート、
フェノールグリシジルエーテル−エポキシ（メタ）アクリレート、
レゾルシンジグリシジルエーテル−エポキシ（メタ）アクリレート、
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−エポキシジ（メタ）アクリレート、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィドジグリシジルエーテル−エポキシ（メタ）アクリレート、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂−（メタ）アクリレート、
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂−（メタ）アクリレート、
ビスフェノール（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ）型エポキシ樹脂−（メタ）アクリレート、
ビフェノール（例えば、３，３′，５，５′−テトラメチルビフェノール）型エポキシ樹脂−（メタ）アクリレート、
トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート−（メタ）アクリレート等のエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシ（メタ）アクリレート類、
４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等のグリシジル（メタ）アクリレート類が挙げられる。 (7) Examples of the glycidyl group-containing monomer include:
Glycidyl (meth) acrylate,
Other than allyl glycidyl (meth) acrylate,
Ethylene glycol diglycidyl ether-epoxy (meth) acrylate,
Propylene glycol diglycidyl ether-epoxydi (meth) acrylate,
Phenol glycidyl ether-epoxy (meth) acrylate,
Resorcin diglycidyl ether-epoxy (meth) acrylate,
Bisphenol A diglycidyl ether-epoxy di (meth) acrylate,
Bis (4-hydroxyphenyl) sulfide diglycidyl ether-epoxy (meth) acrylate,
Phenol novolak type epoxy resin- (meth) acrylate,
Cresol novolak type epoxy resin-(meth) acrylate,
Bisphenol (for example, bisphenol A, bisphenol F) type epoxy resin- (meth) acrylate;
Biphenol (for example, 3,3 ', 5,5'-tetramethylbiphenol) type epoxy resin- (meth) acrylate,
Epoxy (meth) acrylates which are reaction products of epoxy compounds such as tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate- (meth) acrylate and (meth) acrylic acid;
Glycidyl (meth) acrylates such as 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether are exemplified.

（８）１つの芳香環を含有するモノマーの例としては、
フェニル（メタ）アクリレート、
ベンジル（メタ）アクリレート、
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、
フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、
スチレン、
α−メチルスチレン等が挙げられる。 (8) Examples of monomers containing one aromatic ring include:
Phenyl (meth) acrylate,
Benzyl (meth) acrylate,
Phenoxyethyl (meth) acrylate,
Phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate,
2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate,
styrene,
α-methylstyrene and the like.

（９）アルコキシ基およびオキシアルキレン基を含有するモノマーの例としては、
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、
２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、
３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、
２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、
メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、
メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、
メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、
メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、
ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 (9) Examples of monomers containing an alkoxy group and an oxyalkylene group include:
2-methoxyethyl (meth) acrylate,
2-ethoxyethyl (meth) acrylate,
3-methoxybutyl (meth) acrylate,
2-butoxyethyl (meth) acrylate,
2-butoxydiethylene glycol (meth) acrylate,
Methoxydiethylene glycol (meth) acrylate,
Methoxytriethylene glycol (meth) acrylate,
Ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate,
Methoxydipropylene glycol (meth) acrylate,
Methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate,
Octoxy polyethylene glycol-polypropylene glycol-mono (meth) acrylate,
Lauroxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate,
Stearoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate and the like.

（１０）アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド系モノマーの例としては、
メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、
エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、
プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、
イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、
ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、
イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。 (10) Examples of alkoxyalkyl (meth) acrylamide monomers include:
Methoxymethyl (meth) acrylamide,
Ethoxymethyl (meth) acrylamide,
Propoxymethyl (meth) acrylamide,
Isopropoxymethyl (meth) acrylamide,
n-butoxymethyl (meth) acrylamide,
Isobutoxymethyl (meth) acrylamide and the like.

（１１）（メタ）アクリルアミド系モノマーの例としては、
（メタ）アクリロイルモルホリン、
ジメチル（メタ）アクリルアミド、
ジエチル（メタ）アクリルアミド、
（メタ）アクリルアミドＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。 (11) Examples of (meth) acrylamide-based monomers include:
(Meth) acryloylmorpholine,
Dimethyl (meth) acrylamide,
Diethyl (meth) acrylamide,
(Meth) acrylamide N-methylol (meth) acrylamide and the like.

（１２）単官能性化合物の例としては、ビフェニル構造含有（メタ）アクリレート系化合物が挙げられ、より具体的には、
ｏ−ビフェニル（メタ）アクリレート、
ｍ−ビフェニル（メタ）アクリレート、
ｐ−ビフェニル（メタ）アクリレート等のビフェニル（メタ）アクリレート；
ｏ−ビフェニルオキシメチル（メタ）アクリレート、
ｍ−ビフェニルオキシメチル（メタ）アクリレート、
ｐ−ビフェニルオキシメチル（メタ）アクリレート、
ｏ−ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、
ｍ−ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、
ｐ−ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、
ｏ−ビフェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、
ｍ−ビフェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、
ｐ−ビフェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート等のビフェニルオキシアルキル（メタ）アクリレート；
（ｏ−ビフェニルオキシ）ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、
（ｍ−ビフェニルオキシ）ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、
（ｐ−ビフェニルオキシ）ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、
（ｏ−ビフェニルオキシ）ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、
（ｍ−ビフェニルオキシ）ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、
（ｐ−ビフェニルオキシ）ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、
（ｏ−ビフェニルオキシ）ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
（ｍ−ビフェニルオキシ）ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
（ｐ−ビフェニルオキシ）ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
（ｏ−ビフェニルオキシ）ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、
（ｍ−ビフェニルオキシ）ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、
（ｐ−ビフェニルオキシ）ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の
ビフェニルオキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。 (12) Examples of the monofunctional compound include a biphenyl structure-containing (meth) acrylate-based compound, and more specifically,
o-biphenyl (meth) acrylate,
m-biphenyl (meth) acrylate,
biphenyl (meth) acrylates such as p-biphenyl (meth) acrylate;
o-biphenyloxymethyl (meth) acrylate,
m-biphenyloxymethyl (meth) acrylate,
p-biphenyloxymethyl (meth) acrylate,
o-biphenyloxyethyl (meth) acrylate,
m-biphenyloxyethyl (meth) acrylate,
p-biphenyloxyethyl (meth) acrylate,
o-biphenyloxypropyl (meth) acrylate,
m-biphenyloxypropyl (meth) acrylate,
biphenyloxyalkyl (meth) acrylates such as p-biphenyloxypropyl (meth) acrylate;
(O-biphenyloxy) diethylene glycol (meth) acrylate,
(M-biphenyloxy) diethylene glycol (meth) acrylate,
(P-biphenyloxy) diethylene glycol (meth) acrylate,
(O-biphenyloxy) dipropylene glycol (meth) acrylate,
(M-biphenyloxy) dipropylene glycol (meth) acrylate,
(P-biphenyloxy) dipropylene glycol (meth) acrylate,
(O-biphenyloxy) polyethylene glycol (meth) acrylate,
(M-biphenyloxy) polyethylene glycol (meth) acrylate,
(P-biphenyloxy) polyethylene glycol (meth) acrylate,
(O-biphenyloxy) polypropylene glycol (meth) acrylate,
(M-biphenyloxy) polypropylene glycol (meth) acrylate,
And biphenyloxy polyalkylene glycol (meth) acrylates such as (p-biphenyloxy) polypropylene glycol (meth) acrylate.

（１３）多官能性不飽和化合物の例としては、２官能モノマー、３官能以上のモノマーや、ウレタン（メタ）アクリレート類、前出のエポキシ（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類、ポリエーテル（メタ）アクリレート類等が挙げられる。 (13) Examples of the polyfunctional unsaturated compound include difunctional monomers, trifunctional or higher-functional monomers, urethane (meth) acrylates, the above-mentioned epoxy (meth) acrylates, polyester (meth) acrylates, And ether (meth) acrylates.

そして、２官能モノマーの具体例としては、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、
プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，６−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、
グリセリンジ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、
エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、
ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、
フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、
ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステル等が挙げられる。 And as a specific example of the bifunctional monomer,
Ethylene glycol di (meth) acrylate,
Diethylene glycol di (meth) acrylate,
Triethylene glycol di (meth) acrylate,
Tetraethylene glycol di (meth) acrylate,
Polyethylene glycol di (meth) acrylate,
Propylene glycol di (meth) acrylate,
Dipropylene glycol di (meth) acrylate,
Polypropylene glycol di (meth) acrylate,
Butylene glycol di (meth) acrylate,
Neopentyl glycol di (meth) acrylate,
Ethylene oxide-modified bisphenol A type di (meth) acrylate,
Propylene oxide-modified bisphenol A type di (meth) acrylate,
1,6-hexanediol di (meth) acrylate,
1,6-hexanediol ethylene oxide-modified di (meth) acrylate,
Glycerin di (meth) acrylate,
Pentaerythritol di (meth) acrylate,
Ethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate,
Diethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate,
Diglycidyl phthalate di (meth) acrylate
Hydroxypivalic acid-modified neopentyl glycol di (meth) acrylate,
Isocyanuric acid ethylene oxide-modified diacrylate,
2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate diester and the like.

また、３官能以上のモノマーの具体例としては、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、
トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、
グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、
トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、
エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、
エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、
エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、
コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Further, specific examples of the trifunctional or higher functional monomer include:
Trimethylolpropane tri (meth) acrylate,
Pentaerythritol tri (meth) acrylate,
Pentaerythritol tetra (meth) acrylate,
Dipentaerythritol tri (meth) acrylate,
Dipentaerythritol tetra (meth) acrylate,
Dipentaerythritol penta (meth) acrylate,
Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate,
Tri (meth) acryloyloxyethoxytrimethylolpropane,
Glycerin polyglycidyl ether poly (meth) acrylate,
Tris (2- (meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate isocyanuric acid ethylene oxide-modified tri (meth) acrylate,
Ethylene oxide-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate,
Ethylene oxide-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate,
Ethylene oxide-modified pentaerythritol tri (meth) acrylate,
Ethylene oxide-modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate,
And succinic acid-modified pentaerythritol tri (meth) acrylate.

これらの重合性モノマー以外にも、
ジビニルベンゼン、ピペリレン、イソプレン、ペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、クロロプレン、ブタジエン、メチルブタジエン、シクロペンタジエン、メチルペンタジエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、２−クロルエチルビニルエーテル、トリアリルイソシアヌレート、メチルジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、テトラアリルグリコールウリルや、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、エチレングリコールジアリルカーボネート、トリメリット酸トリアリルエステル、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、トリブロモベンジル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、含硫黄（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロキシプロピルトリス（メトキシ）シラン等が挙げられる。 Besides these polymerizable monomers,
Divinylbenzene, piperylene, isoprene, pentadiene, vinylcyclohexene, chloroprene, butadiene, methylbutadiene, cyclopentadiene, methylpentadiene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl stearate, vinyl chloride, vinylidene chloride, alkyl vinyl ether , Vinyltoluene, vinylpyridine, vinylpyrrolidone, dialkyl itaconate, dialkyl fumarate, allyl alcohol, acryl chloride, methyl vinyl ketone, N-acrylamidomethyl trimethyl ammonium chloride, allyl trimethyl ammonium chloride, dimethyl allyl vinyl ketone, 2- Chlorethyl vinyl ether, triallyl isocyanurate, methyldia Luisocyanurate, diallyl monoglycidyl isocyanurate, monoallyl diglycidyl isocyanurate, tetraallyl glycoluril, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, ethylene glycol diallyl carbonate, triallylic acid triallyl ester, trifluoroethyl (meta ) Acrylate, tribromobenzyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate, sulfur-containing (meth) acrylate, (meth) acryloxypropyltris (methoxy) silane, and the like.

本発明の樹脂組成物は、本発明の（メタ）アクリレート化合物を必須成分として含有し、必要により、前記の他の硬化性化合物を含有する。
この硬化性化合物としては、前述の重合性モノマーと重合性オリゴマーを組み合わせて使用してよく、重合性モノマーとしては、先に例示した重合性モノマーを組み合わせて使用してよく（種類の異なる重合性モノマーを組み合わせて使用してよく）、重合性オリゴマーについても、種類の異なる重合性オリゴマーを組み合わせて使用してよい。
本発明の樹脂組成物中における、本発明の（メタ）アクリレート化合物と硬化性化合物の各々の含有量の比率（割合）については、硬化性化合物の含有量が、本発明の（メタ）アクリレート化合物の含有量に対して、０〜１０００倍量（重量比）の範囲における適宜の割合とすることが好ましく、０．０１〜１００倍量（重量比）の範囲における適宜の割合とすることがより好ましい。 The resin composition of the present invention contains the (meth) acrylate compound of the present invention as an essential component, and optionally contains the other curable compound described above.
As the curable compound, the aforementioned polymerizable monomer and the polymerizable oligomer may be used in combination, and as the polymerizable monomer, the polymerizable monomers exemplified above may be used in combination (polymerizable monomers of different types). Monomers may be used in combination), and polymerizable oligomers may be used in combination of different types of polymerizable oligomers.
Regarding the ratio (ratio) of the content of the (meth) acrylate compound of the present invention and the content of the curable compound in the resin composition of the present invention, the content of the curable compound is the same as that of the (meth) acrylate compound of the present invention. Is preferably set to an appropriate ratio in the range of 0 to 1000 times (weight ratio), more preferably to an appropriate ratio in the range of 0.01 to 100 times (weight ratio). preferable.

本発明の樹脂組成物を重合（硬化）させる方法として、光硬化および熱硬化させる方法が挙げられる。
光硬化させる方法として、活性エネルギー線を照射する方法、好ましくは光重合開始剤を併用する方法が挙げられる。活性エネルギー線は、光、放射線、電磁波や電子線等を包含する。
光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、光アニオン重合開始剤から選択することができ、それらを樹脂組成物中に含有させればよい。なお、光硬化においては、生産効率や硬化物の特性を高める為に、熱重合（熱硬化）の手段を併用してもよい。 As a method of polymerizing (curing) the resin composition of the present invention, a method of photo-curing and heat-curing may be used.
As a method of photocuring, a method of irradiating active energy rays, preferably a method of using a photopolymerization initiator in combination can be mentioned. Active energy rays include light, radiation, electromagnetic waves, electron beams, and the like.
The photopolymerization initiator can be selected from a photoradical polymerization initiator, a photocationic polymerization initiator, and a photoanionic polymerization initiator, and these may be contained in the resin composition. In the photocuring, a means of thermal polymerization (thermosetting) may be used in combination in order to enhance the production efficiency and the properties of the cured product.

光ラジカル重合開始剤としては、一般に使用されるものであれば特に制限無く使用可能であり、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルホリノプロパン−１−オン等のアセトフェノン類；
ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン類；
ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；
イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン類や、その他、メチルフェニルグリオキシレート等が挙げられ、これらを組み合わせて使用してもよい。
なお、光ラジカル重合開始剤には、必要により、４−ジメチルアミノ安息香酸等の安息香酸類や３級アミン類等の公知の光重合促進剤を併用することができる。 The photo-radical polymerization initiator can be used without particular limitation as long as it is generally used. For example, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, Acetophenones such as 2-methyl-1- {4- (methylthio) phenyl} -2-morpholinopropan-1-one;
Benzoins such as benzyldimethyl ketal;
Benzophenones such as benzophenone, 4-phenylbenzophenone and hydroxybenzophenone;
Thioxanthones such as isopropylthioxanthone and 2,4-diethylthioxanthone, and others, such as methylphenylglyoxylate, may be used, and these may be used in combination.
If necessary, a known photopolymerization accelerator such as a benzoic acid such as 4-dimethylaminobenzoic acid or a tertiary amine can be used as the photoradical polymerization initiator.

光カチオン重合開始剤としては、一般に使用されるものであれば特に制限無く使用可能であり、オニウム塩類や有機金属錯体類等を例示することができる。
オニウム塩類としては、例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩が挙げられ、有機金属錯体類としては、例えば、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール−アルミニウム錯体等が挙げられる。
光カチオン重合開始剤として市販されている工業薬品の例としては、ＡＤＥＫＡ社製の「オプトマーＳＰ−１５０（商品名）」、同「オプトマーＳＰ−１７０（商品名）」や、ゼネラルエレクトロニクス社製の「ＵＶＥ−１０１４（商品名）」、サートマー社製の「ＣＤ−１０１２（商品名）」、サンアプロ社製の「ＣＰＩ−１００Ｐ（商品名）」等が挙げられる。
光カチオン重合開始剤の対アニオンとしては、ＳｂＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-、ＰＦ₆ ^-等が挙げられる。 The photocationic polymerization initiator can be used without any particular limitation as long as it is generally used, and examples thereof include onium salts and organometallic complexes.
Examples of onium salts include diazonium salts, sulfonium salts, and iodonium salts, and examples of organometallic complexes include iron-allene complexes, titanocene complexes, and arylsilanol-aluminum complexes.
Examples of commercially available photochemical polymerization initiators include “OPTMER SP-150 (trade name)” and “OPTMER SP-170 (trade name)” manufactured by ADEKA, and “Optomer SP-170 (brand name)” manufactured by General Electronics. “UVE-1014 (trade name)”, “CD-1012 (trade name)” manufactured by Sartomer, “CPI-100P (trade name)” manufactured by San Apro Corporation, and the like.
Examples of the counter anion of the cationic photopolymerization initiator include SbF ₆ ⁻ , AsF ₆ ⁻ , B (C ₆ F ₅ ) ₄ ⁻ , and PF ₆ ⁻ .

光アニオン重合開始剤としては、一般に使用されるものであれば特に制限無く使用可能であり、オニウム塩類、カーバメート類等を例示することができる。
オニウム塩類としては、例えば、１，２−ジイソプロピル−３−（ビス（ジメチルアミノ）メチレン）グアニジウム２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオナート、１，２−ジシクロヘキシル−４，４，５，５−テトラメチルビグアニジウムｎ−ブチルトリフェニルボレート等が挙げられ、
カーバメート類としては、例えば、２−ニトロフェニルメチルピペリジン−１−カルボキシレート、１−（アントラキノン−２−イル）エチルイミダゾールカルボキシレート、１−（３−（２−ヒドロキシフェニル）−２−プロペノイル）ピペリジン、９−アントラニルメチルジエチルカーバメート等が挙げられる。 The photo-anionic polymerization initiator can be used without any particular limitation as long as it is generally used, and examples thereof include onium salts and carbamates.
Examples of the onium salts include 1,2-diisopropyl-3- (bis (dimethylamino) methylene) guanidinium 2- (3-benzoylphenyl) propionate and 1,2-dicyclohexyl-4,4,5,5-tetramethyl. Biguanidium n-butyl triphenyl borate and the like,
As carbamates, for example, 2-nitrophenylmethylpiperidine-1-carboxylate, 1- (anthraquinone-2-yl) ethylimidazolecarboxylate, 1- (3- (2-hydroxyphenyl) -2-propenoyl) piperidine , 9-anthranylmethyl diethyl carbamate and the like.

また、本発明の樹脂組成物を光硬化させる際には、例えば、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、ペンゾフラビン等の増感剤を使用することができる。 When the resin composition of the present invention is photocured, for example, a sensitizer such as pyrene, perylene, acridine orange, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, or benzoflavin can be used.

本発明の樹脂組成物中における光重合開始剤の含有量は、０．００１〜２０重量％の割合であることが好ましく、０．０１〜１０重量％の割合であることがより好ましい。 The content of the photopolymerization initiator in the resin composition of the present invention is preferably 0.001 to 20% by weight, more preferably 0.01 to 10% by weight.

一方、本発明の樹脂組成物を熱硬化させる方法として、熱重合開始剤を併用する方法が挙げられる。熱重合開始剤は、熱ラジカル重合開始剤、熱カチオン重合開始剤、熱アニオン重合開始剤から選択することができ、それらを樹脂組成物中に含有させればよい。 On the other hand, as a method for thermally curing the resin composition of the present invention, a method using a thermal polymerization initiator in combination is exemplified. The thermal polymerization initiator can be selected from a thermal radical polymerization initiator, a thermal cationic polymerization initiator, and a thermal anionic polymerization initiator, and these may be contained in the resin composition.

熱ラジカル重合開始剤としては、一般に使用されるものであれば特に制限無く使用可能であり、例えば、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート等の過酸化物、アゾビスイソブチルニトリル等のアゾ系化合物が挙げられ、これらを組み合わせて使用してもよい。 The thermal radical polymerization initiator is not particularly limited as long as it is generally used. An azo compound such as nitrile may be used, and these may be used in combination.

熱カチオン重合開始剤としては、一般に使用されるものであれば特に制限無く使用可能であり、例えば、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩等の各種オニウム塩類や、有機金属錯体類等が挙げられ、これらを組み合わせて使用してもよい。
工業薬品として市販されているオニウム塩類の例としては、ＡＤＥＫＡ社製の「アデカオプトンＣＰ−６６（商品名）」、同「アデカオプトンＣＰ−７７（商品名）」、三新化学工業社製の「サンエイドＳＩ−６０Ｌ（商品名）」、同「サンエイドＳＩ−８０Ｌ（商品名）」、同「サンエイドＳＩ−１００Ｌ（商品名）」や、日本曹達社製の「ＣＩシリーズ（商品名）」等が挙げられる。
また、有機金属錯体類としては、アルコキシシラン−アルミニウム錯体等が挙げられる。 The thermal cationic polymerization initiator can be used without particular limitation as long as it is generally used.Examples include quaternary ammonium salts, phosphonium salts, various onium salts such as sulfonium salts, and organometallic complexes. And these may be used in combination.
Examples of onium salts that are commercially available as industrial chemicals include “ADEKA Opton CP-66 (trade name)” and “ADEKA OPTON CP-77 (trade name)” manufactured by ADEKA, and “Sun Aid” manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd. SI-60L (trade name) "," Sun-Aid SI-80L (trade name) "," Sun-Aid SI-100L (trade name) ", and" CI series (trade name) "manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. Can be
Examples of the organometallic complexes include an alkoxysilane-aluminum complex.

熱アニオン重合開始剤としては、一般に使用される熱アニオン重合開始剤であれば特に制限無く使用可能であり、例えば、エポキシ硬化剤として知られるアミン類、チオール類、イミダゾール類等が挙げられ、これらを組み合わせて使用してもよい。
アミン類としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、１，３，４，６−テトラキス（３−アミノプロピル）グリコールウリル等が挙げられ、
チオール類としては、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス（２−メルカプトエチル）イソシアヌレート、１，３，４，６−テトラキス（２−メルカプトエチル）グリコールウリル等が挙げられ、
イミダゾール類としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等が挙げられる。 As the thermal anionic polymerization initiator, any commonly used thermal anionic polymerization initiator can be used without particular limitation.Examples include amines, thiols, and imidazoles known as epoxy curing agents. May be used in combination.
Examples of the amines include diethylenetriamine, triethylenetetramine, isophoronediamine, xylylenediamine, diaminodiphenylmethane, 1,3,4,6-tetrakis (3-aminopropyl) glycoluril and the like.
Examples of the thiols include trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), tris (2-mercaptoethyl) isocyanurate, 1,3,4,6-tetrakis (2-mercaptoethyl) glycoluril and the like.
Examples of imidazoles include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole and the like.

本発明の樹脂組成物中における熱重合開始剤の含有量は、０．００１〜２０重量％の割合であることが好ましく、０．０１〜１０重量％の割合であることがより好ましい。 The content of the thermal polymerization initiator in the resin composition of the present invention is preferably 0.001 to 20% by weight, more preferably 0.01 to 10% by weight.

本発明の樹脂組成物は、更に、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、
顔料（チタン白、シアニンブルー、ウォッチングレッド、ベンガラ、カーボンブラック、アニリンブラック、マンガンブルー、鉄黒、ウルトラマリンブルー、ハンザレッド、クロームイエロー、クロームグリーン等）、
無機充填剤（炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、マイカ、硫酸バリウム、リトポン、石コウ、ステアリン酸亜鉛、パーライト、石英、石英ガラス、溶融シリカ、球状シリカ等のシリカ粉等、球状アルミナ、破砕アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化チタン等の酸化物類、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の窒化物類、炭化ケイ素等の炭化物類、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物類、銅、銀、鉄、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属類や合金類、ダイヤモンド、カーボン等の炭素系材料等）、
熱可塑性樹脂及び又は熱硬化性樹脂（高密度、中密度、低密度の各種ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン等の単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、スチレン系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フェノール樹脂（フェノール化合物）、エポキシ樹脂（エポキシ化合物）、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、アクリルゴム、ウレタンゴムなどの各種エラストマー樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン系グラフト共重合体やアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系グラフト共重合体などのグラフト共重合体等。但し、前述の硬化性化合物を除く）、
補強剤（ガラス繊維、炭素繊維等）、
垂れ止め剤（水添ヒマシ油、微粒子無水硅酸等）、
艶消し剤（微粉シリカ、パラフィンワックス等）、
研削剤（ステアリン酸亜鉛等）、
内部離型剤（ステアリン酸等の脂肪酸、ステアリン酸カルシウムの脂肪酸金属塩、ステアリン酸アマイド等の脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス等）、
界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、粘度調整用希釈剤（有機溶剤）、シランカップリング剤、香料、難燃化剤などの添加剤（改質剤）を、必要により、０．０１〜５０重量％の割合で含有してもよい。 The resin composition of the present invention furthermore, as long as the effects of the present invention are not impaired,
Pigments (titanium white, cyanine blue, watching red, red iron, carbon black, aniline black, manganese blue, iron black, ultramarine blue, hansa red, chrome yellow, chrome green, etc.),
Inorganic fillers (calcium carbonate, kaolin, clay, talc, mica, barium sulfate, lithopone, gypsum, zinc stearate, perlite, quartz, quartz glass, fused silica, silica powder such as spherical silica, spherical alumina, crushed alumina , Magnesium oxide, beryllium oxide, oxides such as titanium oxide, boron nitride, silicon nitride, nitrides such as aluminum nitride, carbides such as silicon carbide, aluminum hydroxide, hydroxides such as magnesium hydroxide, Metals and alloys such as copper, silver, iron, aluminum, nickel and titanium, and carbon-based materials such as diamond and carbon),
Thermoplastic resins and / or thermosetting resins (high-, medium-, and low-density homopolymers such as polyethylene, polypropylene, polybutene, and polypentene, ethylene-propylene copolymers, nylon-6, nylon-6,6, etc. Polyamide resin, vinyl chloride resin, nitrocellulose resin, vinylidene chloride resin, acrylic resin, acrylamide resin, styrene resin, vinyl ester resin, polyester resin, phenol resin (phenol compound), epoxy resin (Epoxy compound), various types of elastomer resins such as silicone resin, fluorine resin, acrylic rubber and urethane rubber, graft copolymers such as methyl methacrylate-butadiene-styrene graft copolymer and acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer. Copolymer ., Except curable compound mentioned above),
Reinforcing agents (glass fiber, carbon fiber, etc.),
Anti-sagging agents (hydrogenated castor oil, finely divided silica, etc.),
Matting agents (fine silica, paraffin wax, etc.),
Abrasives (zinc stearate, etc.),
Internal release agents (fatty acids such as stearic acid, fatty acid metal salts of calcium stearate, fatty acid amides such as stearic amide, fatty acid esters, polyolefin wax, paraffin wax, etc.),
Additives (modifiers) such as surfactants, leveling agents, defoamers, diluents for viscosity adjustment (organic solvents), silane coupling agents, fragrances, flame retardants, etc., from 0.01 to It may be contained at a ratio of 50% by weight.

本発明の樹脂組成物の調製方法に特に制限はなく、例えば、本発明の（メタ）アクリレート化合物と、前記の他の硬化性化合物と、光重合開始剤及び又は熱重合開始剤と、添加剤を混合し、あるいは、粘度調整用希釈剤（有機溶剤）に、本発明の（メタ）アクリレート化合物を溶解または分散させた溶液と、以下同様に、該硬化性化合物と、光重合開始剤及び又は熱重合開始剤と、添加剤を混合することにより調製することができる。混合の手段としては、公知の方法を採用することができる。 The method for preparing the resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, the (meth) acrylate compound of the present invention, the other curable compound, a photopolymerization initiator and / or a thermal polymerization initiator, and an additive Or a solution obtained by dissolving or dispersing the (meth) acrylate compound of the present invention in a viscosity adjusting diluent (organic solvent). Similarly, the curable compound, a photopolymerization initiator and / or It can be prepared by mixing a thermal polymerization initiator and an additive. As a mixing means, a known method can be adopted.

本発明の樹脂組成物を硬化させる場合には、例えば、基材上に、その適宜量を塗布し、形成された塗膜に、活性エネルギー線を照射、及び又は該塗膜を加熱することによって硬化させることができる。硬化の手段として、活性エネルギー線の照射と加熱の両者を併用してもよい。
前記基材としては、例えば、ガラス、プラスチック、金属や木材等を挙げることができる。塗布方法としては、例えば、バーコーター、アプリケーター、ダイコーター、スピンコーター、スプレーコーター、カーテンコーター、ロールコーター等による塗布、スクリーン印刷などによる塗布や、ディッピングなどによる塗布が挙げられる。
また、本発明の樹脂組成物の基材上への塗布量（塗膜の膜厚）に、特に制限はなく、目的に応じて適宜設定することができる。 When curing the resin composition of the present invention, for example, by coating an appropriate amount thereof on a substrate, irradiating the formed coating film with active energy rays, and / or heating the coating film Can be cured. As means for curing, both irradiation with active energy rays and heating may be used in combination.
Examples of the substrate include glass, plastic, metal and wood. Examples of the application method include application using a bar coater, an applicator, a die coater, a spin coater, a spray coater, a curtain coater, a roll coater, etc., application by screen printing, and application by dipping.
In addition, the amount of the resin composition of the present invention applied to the substrate (film thickness of the coating film) is not particularly limited, and can be appropriately set according to the purpose.

硬化のために使用される活性エネルギー線としては、電子線または紫外〜赤外の波長域の光が好ましい。光源としては、例えば、紫外線の照射の場合には超高圧水銀光源またはメタルハライド光源を、可視光線の照射の場合にはメタルハライド光源またはハロゲン光源を、赤外線の照射の場合にはハロゲン光源を、各々使用することができる。また、近年、利用が広がっている、種々の波長の発光に対応したレーザーやＬＥＤ等の光源を使用してもよい。 The active energy ray used for curing is preferably an electron beam or light in the ultraviolet to infrared wavelength range. As a light source, for example, an ultra-high pressure mercury light source or a metal halide light source is used for ultraviolet irradiation, a metal halide light source or a halogen light source is used for visible light irradiation, and a halogen light source is used for infrared irradiation. can do. In addition, light sources such as lasers and LEDs corresponding to light emission of various wavelengths, which have been widely used in recent years, may be used.

活性エネルギー線の照射量は、光源の種類、塗膜の膜厚などに応じて適宜設定することができる。
また、加熱する場合の条件について、６０〜１３０℃／６０〜２４０分間、好ましくは、７０〜１２５℃／６０〜１２０分間の範囲内において、適宜の加熱温度／加熱時間を設定することができる。 The irradiation amount of the active energy ray can be appropriately set according to the type of the light source, the thickness of the coating film, and the like.
As for the heating conditions, an appropriate heating temperature / heating time can be set within a range of 60 to 130 ° C./60 to 240 minutes, preferably 70 to 125 ° C./60 to 120 minutes.

このようにして得られる硬化物（樹脂）は、高い架橋密度と十分な硬度を有し、且つ、透明性、密着性や耐湿性に優れることが期待される。 The cured product (resin) thus obtained is expected to have a high crosslinking density and a sufficient hardness, and to be excellent in transparency, adhesion and moisture resistance.

必要により、前記の添加剤（改質剤）を配合した本発明の樹脂組成物は、接着剤、塗料およびコーティング剤として好適なものである。
また、必要により、前記の添加剤（改質剤）を配合した本発明の樹脂組成物を、硬化させて得られるフィルム状の硬化物は、光学フィルムとして好適なものである。 If necessary, the resin composition of the present invention containing the above-mentioned additives (modifiers) is suitable as an adhesive, a paint and a coating agent.
If necessary, a film-shaped cured product obtained by curing the resin composition of the present invention containing the above-mentioned additive (modifier) is suitable as an optical film.

本発明の樹脂組成物は、接着剤、塗料、コーティング剤および光学フィルムの原料として使用し得るものであるが、それらの原料に止まらず、材質が樹脂であってよい様々な分野の製品（部品・部材）に適用可能であり、電気・電子、光学、建築、土木、自動車・航空機、医療の分野や、その他、日用・雑貨品等の材料の原料として利用が期待される。 The resin composition of the present invention can be used as a raw material for an adhesive, a paint, a coating agent and an optical film.・ Materials), and is expected to be used as a raw material for electric / electronic, optical, architectural, civil engineering, automotive / aircraft, medical fields, and other materials for daily use and sundries.

このような見地から、本発明の樹脂組成物の用途例を示すと、接着剤、塗料、コーティング剤および光学フィルムを包含して、例えば、電気・電子分野における部品・部材や材料の例としては、樹脂付銅箔、プリプレグ、銅張積層板、プリント配線板（例えば、太陽電池基板用、液晶表示素子用プラスチック基板用、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板用、タッチパネル用）や、ソルダーレジストインク、層間絶縁材、接着剤、シール材、封止材、絶縁性の材料、熱伝導性の材料、ホットメルト用材料、塗料、ポッティング剤等が挙げられるが、より具体的には、層間絶縁膜、配線被覆膜等のプリント配線板や電子部品の封止材料、層形成材料；
カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ用フィルム、レジスト材料、配向膜等の表示装置の形成材料；
レジスト材料、バッファーコート膜等の半導体装置の形成材料；
ホログラム、光導波路、光回路、光回路部品、反射防止膜等の光学素子・光学部品の形成材料が挙げられる。
また、半導体実装用のリジッド配線板やフレキシブルプリント配線板の形成材料、半導体実装用装着材料、フレキシブルプリント配線板用接着剤、半導体用封止材、ＬＥＤ封止材、太陽電池用封止材、半導体用絶縁膜、フレキシブルプリント回路保護用カバーレイフィルム、配線被覆用コーティング材等が挙げられる。 From such a viewpoint, examples of use of the resin composition of the present invention include adhesives, paints, coating agents, and optical films, and include, for example, parts / members and materials in the electric and electronic fields. , Copper foil with resin, prepreg, copper-clad laminate, printed wiring board (for example, for a solar cell substrate, for a plastic substrate for a liquid crystal display element, for a plastic substrate for an organic EL display element, for a touch panel), solder resist ink, Interlayer insulating materials, adhesives, sealing materials, sealing materials, insulating materials, heat conductive materials, hot melt materials, paints, potting agents, and the like, and more specifically, interlayer insulating films, Encapsulating materials and layer forming materials for printed wiring boards and electronic components such as wiring coating films;
Materials for forming display devices such as color filters, flexible display films, resist materials, alignment films, etc .;
Materials for forming semiconductor devices such as resist materials and buffer coat films;
Materials for forming optical elements and optical components such as holograms, optical waveguides, optical circuits, optical circuit components, and anti-reflection films are exemplified.
In addition, forming materials for rigid wiring boards and flexible printed wiring boards for semiconductor mounting, mounting materials for semiconductor mounting, adhesives for flexible printed wiring boards, sealing materials for semiconductors, LED sealing materials, sealing materials for solar cells, Examples include an insulating film for a semiconductor, a coverlay film for protecting a flexible printed circuit, and a coating material for covering a wiring.

光学分野における材料の例としては、光ファイバー用コア材、クラッド材、レンズ、レンズの耐摩耗性コーティング材等が挙げられる。 Examples of materials in the optical field include optical fiber core materials, clad materials, lenses, lens wear-resistant coating materials, and the like.

建築分野における材料の例としては、各種金属パネル・サイディングボード等の外装材の目地用シール材、コーティング材、プライマー；外装材・下地材・天井材と内装材の間に使用するシール材、接着剤、注入材、制振材、防音材、電磁波遮蔽用導電性材料、パテ材；外壁材・下地材へのタイル・石材接着用の接着剤；各種床への木質フローリング材・高分子材料系床シート・床タイル接着用の接着剤、粘着剤；各種外装材・内装材のクラック補修用注入材等が挙げられる。 Examples of materials in the building field include sealing materials for joints of exterior materials such as various metal panels and siding boards, coating materials, and primers; sealing materials used between exterior materials, base materials, ceiling materials, and interior materials, and adhesives. Ingredients, injection materials, vibration damping materials, soundproofing materials, conductive materials for electromagnetic wave shielding, putty materials; adhesives for bonding tiles and stones to outer wall materials and base materials; wood flooring materials and polymer materials for various floors Adhesives and pressure-sensitive adhesives for bonding floor sheets and floor tiles; injection materials for repairing cracks in various exterior and interior materials;

土木分野における材料の例としては、道路・橋梁・トンネル・防波堤などの各種コンクリート製品の目地用シール材、コーティング材、プライマー、塗料、パテ材、注入材、吹付材、型取材等が挙げられる。 Examples of materials in the field of civil engineering include sealing materials for joints of various concrete products such as roads, bridges, tunnels and breakwaters, coating materials, primers, paints, putty materials, injection materials, spray materials, molding materials and the like.

自動車・航空機分野における材料の例としては、構造材、ボディーや部品の接着剤、シール材、コーティング材、緩衝材、制振材、防音材、吹付材；自動車内装用の接着剤、粘着剤、コーティング材、発泡材；鋼板継ぎ目用のシール材、接着剤、コーティング材等が挙げられる。 Examples of materials in the automotive and aircraft fields include structural materials, adhesives for bodies and parts, sealing materials, coating materials, cushioning materials, vibration damping materials, soundproofing materials, spraying materials; adhesives for automotive interiors, adhesives, Coating materials, foam materials; sealing materials for steel plate joints, adhesives, coating materials, and the like.

医療分野における材料の例としては、人工骨、歯科印象材、医療用ゴム材料、医療用粘着剤、医療機器シール材等が挙げられる。 Examples of materials in the medical field include artificial bones, dental impression materials, medical rubber materials, medical adhesives, medical device sealing materials, and the like.

以下、実施例および比較例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例において使用した主原料は、以下のとおりである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. The main raw materials used in the examples and comparative examples are as follows.

［主原料］
・１，３，４，６−テトラキス−ヒドロキシメチルグリコーウリル：「Journal of the American Chemical Society, 1987年，109巻，928頁」に記載の方法に準拠して合成した。
・１，３，４，６−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）グリコーウリル：ドイツ特許第２２２９４３９号公報記載の方法に準拠して合成した。
・２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート：昭和電工社製、商品名「カレンズＡＯＩ」
・２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート：昭和電工社製、商品名「カレンズＭＯＩ」
・触媒：ジブチル錫ジラウリレート、和光純薬工業社製
・重合禁止剤：４−メトキシフェノール、同上
・１，３，４，６−テトラキス（２−メタクリロイルオキシエチル）グリコールウリル：前述の特許文献１記載の方法に準拠して合成した。
・１，３，５−トリス−［２−（２−メタクリロイルオキシ−エチルカルバモイルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート：前述の特許文献２記載の方法に準拠して合成した。
・光ラジカル重合開始剤：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チバ・ジャパン社製、商品名「イルガキュア１８４」 [Main raw materials]
-1,3,4,6-tetrakis-hydroxymethylglycoururil: Synthesized according to the method described in "Journal of the American Chemical Society, 1987, 109, 928".
1,3,4,6-tetrakis (2-hydroxyethyl) glycoururil: synthesized according to the method described in German Patent No. 2,229,439.
・ 2-acryloyloxyethyl isocyanate: Showa Denko KK, trade name “Karenz AOI”
・ 2-methacryloyloxyethyl isocyanate: Showa Denko KK, trade name “Karenz MOI”
・ Catalyst: dibutyltin dilaurate, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ・ Polymerization inhibitor: 4-methoxyphenol, same as above ・ 1,3,4,6-tetrakis (2-methacryloyloxyethyl) glycoluril: described in the aforementioned Patent Document 1 Was synthesized according to the method described above.
-1,3,5-tris- [2- (2-methacryloyloxy-ethylcarbamoyloxy) -ethyl] -isocyanurate: synthesized according to the method described in Patent Document 2.
-Photoradical polymerization initiator: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, manufactured by Ciba Japan, trade name "Irgacure 184"

実施例および比較例において採用した評価試験は、以下のとおりである。
［評価試験］
（１）硬化物の硬度
旧ＪＩＳ−Ｋ５4００に準拠して、鉛筆硬度試験（鉛筆引っかき試験）を行い、試験結果を鉛筆硬度で示した。
（２）硬化物の透明性
ヘーズメーター（形式：ＮＤＨ２０００、日本電色工業社製）を使用して、硬化物の透明性（全光線透過率）を測定した。
（３）硬化物の密着性
旧ＪＩＳ−Ｋ５４００に準拠して、クロスカット試験（碁盤目試験）を行い、剥がれなかった硬化膜のマス目の数を示した。
（４）硬化物の耐湿性
試験片を、温度８５℃／湿度８５％ＲＨの環境下にて５００時間静置した後、前記の「（３）硬化物の密着性」の評価試験を実施し、剥がれなかった硬化膜のマス目の数を示した。 The evaluation tests employed in the examples and comparative examples are as follows.
[Evaluation test]
(1) Hardness of cured product A pencil hardness test (pencil scratch test) was performed in accordance with the former JIS-K540, and the test results were indicated by pencil hardness.
(2) Transparency of cured product The transparency (total light transmittance) of the cured product was measured using a haze meter (model: NDH2000, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
(3) Adhesion of cured product A cross-cut test (cross-cut test) was performed in accordance with the old JIS-K5400, and the number of squares of the cured film that did not peel was shown.
(4) Moisture resistance of cured product After the test piece was allowed to stand for 500 hours in an environment of a temperature of 85 ° C and a humidity of 85% RH, the evaluation test of “(3) Adhesion of cured product” was performed. And the number of squares of the cured film that did not peel off.

〔実施例１〕
＜１，３，４，６−テトラキス−（２−アクリロイルオキシ−エチルカルバモイルオキシ）−メチル−グリコールウリルの合成＞
１００ｍｌのナスフラスコに、１，３，４，６−テトラキス−ヒドロキシメチルグリコーウリル１．３１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート２．８８ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウリレート４５ｍｇ（０．０７ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン２０ｍｌを仕込み、室温下で２４時間撹拌した。
続いて、反応液を４−メトキシフェノール４５ｍｇを溶解させたヘキサン１２０ｍｌで洗浄した後、減圧下で溶媒を留去し、３．９１ｇの無色透明粘性物を得た（収率９５％）。 [Example 1]
<Synthesis of 1,3,4,6-tetrakis- (2-acryloyloxy-ethylcarbamoyloxy) -methyl-glycoluril>
In a 100 ml eggplant flask, 1.31 g (5.0 mmol) of 1,3,4,6-tetrakis-hydroxymethylglycoururil, 2.88 g (20.4 mmol) of 2-acryloyloxyethyl isocyanate, and 45 mg of dibutyltin dilaurate (0 mg) were added. .07 mmol) and 20 ml of dichloromethane were stirred and stirred at room temperature for 24 hours.
Subsequently, the reaction solution was washed with 120 ml of hexane in which 45 mg of 4-methoxyphenol was dissolved, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 3.91 g of a colorless transparent viscous substance (yield: 95%).

この無色透明粘性物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・¹H-NMR (d₆-DMSO) δ: 6.31(d, 4H), 6.11-6.20(m, 4H), 5.92-5.97(m, 4H), 5,64(s, 2H), 5.53(d, 4H), 5.13(d, 4H), 4.05-4.12(m, 8H), 3.16-3.29(m, 8H).
また、この無色透明粘性物のＩＲスペクトルデータは、図１に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた無色透明粘性物は、化学式（I-1）で示される表題のアクリレート化合物であるものと同定した。 The ¹ H-NMR spectrum data of this colorless transparent viscous substance was as follows.
・¹ H-NMR (d ₆ -DMSO) δ: 6.31 (d, 4H), 6.11-6.20 (m, 4H), 5.92-5.97 (m, 4H), 5,64 (s, 2H), 5.53 (d , 4H), 5.13 (d, 4H), 4.05-4.12 (m, 8H), 3.16-3.29 (m, 8H).
The IR spectrum data of the colorless transparent viscous substance was as shown in the chart shown in FIG.
From these spectral data, the obtained colorless and transparent viscous substance was identified as the title acrylate compound represented by the chemical formula (I-1).

〔実施例２〕
＜１，３，４，６−テトラキス−（２−メタクリロイルオキシ−エチルカルバモイルオキシ）−メチル−グリコールウリルの合成＞
２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの代わりに、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを３．１７ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）使用した以外は、実施例１の場合と同様にして合成試験を行い、３．９６ｇの無色透明粘性物を得た（収率９０％）。 [Example 2]
<Synthesis of 1,3,4,6-tetrakis- (2-methacryloyloxy-ethylcarbamoyloxy) -methyl-glycoluril>
A synthesis test was carried out in the same manner as in Example 1 except that 3.17 g (20.4 mmol) of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate was used instead of 2-acryloyloxyethyl isocyanate, and 3.96 g of colorless and transparent color was obtained. A viscous material was obtained (90% yield).

この無色透明粘性物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・¹H-NMR (d₆-DMSO) δ: 6.05(s, 4H), 5.64-5.68(m, 6H), 5.50(d, 4H), 5.13(d, 4H), 4.04-4.10(m, 8H), 3.25-3.29(m, 8H), 1.86(s, 12H).
また、この無色透明粘性物のＩＲスペクトルデータは、図２に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた無色透明粘性物は、化学式（I-2）で示される表題のメタクリレート化合物であるものと同定した。 The ¹ H-NMR spectrum data of this colorless transparent viscous substance was as follows.
・¹ H-NMR (d ₆ -DMSO) δ: 6.05 (s, 4H), 5.64-5.68 (m, 6H), 5.50 (d, 4H), 5.13 (d, 4H), 4.04-4.10 (m, 8H ), 3.25-3.29 (m, 8H), 1.86 (s, 12H).
The IR spectrum data of the colorless transparent viscous substance was as shown in the chart of FIG.
From these spectral data, the obtained colorless and transparent viscous substance was identified as the title methacrylate compound represented by the chemical formula (I-2).

〔実施例３〕
＜１，３，４，６−テトラキス−［２−（２−アクリロイルオキシ−エチルカルバモイルオキシ）−エチル］−グリコールウリルの合成＞
１，３，４，６−テトラキス−ヒドロキシメチルグリコーウリルの代わりに、１，３，４，６−テトラキス−（２−ヒドロキシエチル）グリコールウリルを１．５９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）使用した以外は、実施例１の場合と同様にして合成試験を行い、４．３０ｇの無色透明粘性物を得た（収率９８％）。 [Example 3]
<Synthesis of 1,3,4,6-tetrakis- [2- (2-acryloyloxy-ethylcarbamoyloxy) -ethyl] -glycoluril>
Except that 1.59 g (5.0 mmol) of 1,3,4,6-tetrakis- (2-hydroxyethyl) glycoluril was used instead of 1,3,4,6-tetrakis-hydroxymethylglycoururil, A synthesis test was performed in the same manner as in Example 1 to obtain 4.30 g of a colorless, transparent viscous substance (98% yield).

この無色透明粘性物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・¹H-NMR (d₆-DMSO) δ: 6.36(d, 4H), 6.14(dd, 4H), 5.93(d, 4H), 5,75(s, 2H), 4.05-4.16(m, 12H), 3.98-4.01(m, 4H), 3.55-3.59(m, 4H), 3.25-3.37(m, 16H).
また、この無色透明粘性物のＩＲスペクトルデータは、図３に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた無色透明粘性物は、化学式（I-3）で示される表題のアクリレート化合物であるものと同定した。 The ¹ H-NMR spectrum data of this colorless transparent viscous substance was as follows.
・¹ H-NMR (d ₆ -DMSO) δ: 6.36 (d, 4H), 6.14 (dd, 4H), 5.93 (d, 4H), 5,75 (s, 2H), 4.05-4.16 (m, 12H ), 3.98-4.01 (m, 4H), 3.55-3.59 (m, 4H), 3.25-3.37 (m, 16H).
The IR spectrum data of the colorless transparent viscous substance was as shown in the chart shown in FIG.
From these spectral data, the obtained colorless and transparent viscous substance was identified as the title acrylate compound represented by the chemical formula (I-3).

〔実施例４〕
＜１，３，４，６−テトラキス−［２−（２−メタクリロイルオキシ−エチルカルバモイルオキシ）−エチル］−グリコールウリルの合成＞
１，３，４，６−テトラキス−ヒドロキシメチルグリコーウリルの代わりに、１，３，４，６−テトラキス−（２−ヒドロキシエチル）グリコールウリルを１．５９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）使用し、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの代わりに、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを３．１７ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）使用した以外は、実施例１の場合と同様にして合成試験を行い、４．１３ｇの無色透明粘性物を得た（収率８８％）。 [Example 4]
<Synthesis of 1,3,4,6-tetrakis- [2- (2-methacryloyloxy-ethylcarbamoyloxy) -ethyl] -glycoluril>
Instead of 1,3,4,6-tetrakis-hydroxymethylglycoluril, 1.59 g (5.0 mmol) of 1,3,4,6-tetrakis- (2-hydroxyethyl) glycoluril was used, A synthesis test was conducted in the same manner as in Example 1 except that 3.17 g (20.4 mmol) of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate was used instead of acryloyloxyethyl isocyanate, and 4.13 g of a colorless transparent viscous material was obtained. Was obtained (88% yield).

この無色透明粘性物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・¹H-NMR (CDCl₃) δ: 6.14(s, 4H), 5,93(s, 2H), 5,61(s, 4H), 3,89-4.36(m, 20H), 3.35-3.60(m, 12H), 1.95(s, 12H).
また、この無色透明粘性物のＩＲスペクトルデータは、図４に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた無色透明粘性物は、化学式（I-4）で示される表題のメタクリレート化合物であるものと同定した。 The ¹ H-NMR spectrum data of this colorless transparent viscous substance was as follows.
・¹ H-NMR (CDCl ₃ ) δ: 6.14 (s, 4H), 5,93 (s, 2H), 5,61 (s, 4H), 3,89-4.36 (m, 20H), 3.35-3.60 (m, 12H), 1.95 (s, 12H).
Further, the IR spectrum data of the colorless transparent viscous substance was as shown in the chart shown in FIG.
From these spectral data, the obtained colorless and transparent viscous substance was identified as the title methacrylate compound represented by the chemical formula (I-4).

〔実施例５〕
実施例１において合成例を示した１，３，４，６−テトラキス−（２−アクリロイルオキシ−エチルカルバモイルオキシ）−メチル−グリコールウリル１００．００ｇと、光ラジカル重合開始剤２．００ｇを均一に混合し、樹脂組成物を調製した。
この樹脂組成物を、バーコーターを使用して、薄板（材質：ポリエチレンテレフタレート）の表面に、膜厚が３〜１０μｍとなるように塗布した。
次いで、高圧水銀灯を使用して紫外線照射（照射積算光量：１，０００ｍＪ／ｃｍ²）し、続いてポストキュア（９０℃×１０分）を行った。
得られた硬化物（硬化膜）について評価試験を行ったところ、得られた試験結果は表１に示したとおりであった。 [Example 5]
100.00 g of 1,3,4,6-tetrakis- (2-acryloyloxy-ethylcarbamoyloxy) -methyl-glycoluril shown in Synthesis Example 1 and 2.00 g of a photoradical polymerization initiator were uniformly mixed. By mixing, a resin composition was prepared.
This resin composition was applied to the surface of a thin plate (material: polyethylene terephthalate) using a bar coater so that the film thickness was 3 to 10 μm.
Then, ultraviolet irradiation (integrated irradiation light amount: 1,000 mJ / cm ² ) was performed using a high-pressure mercury lamp, followed by post cure (90 ° C. × 10 minutes).
When an evaluation test was performed on the obtained cured product (cured film), the obtained test results were as shown in Table 1.

〔実施例６〕
１，３，４，６−テトラキス−（２−アクリロイルオキシ−エチルカルバモイルオキシ）−メチル−グリコールウリルの代わりに、実施例２において合成例を示した１，３，４，６−テトラキス−（２−メタクリロイルオキシ−エチルカルバモイルオキシ）−メチル−グリコールウリルを使用した以外は、実施例５と同様にして樹脂組成物を調製し、評価試験を行った。 [Example 6]
In place of 1,3,4,6-tetrakis- (2-acryloyloxy-ethylcarbamoyloxy) -methyl-glycoluril, 1,3,4,6-tetrakis- (2 -A methacryloyloxy-ethylcarbamoyloxy) -methyl-glycoluril was used to prepare a resin composition in the same manner as in Example 5, and an evaluation test was performed.

〔実施例７〕
１，３，４，６−テトラキス−（２−アクリロイルオキシ−エチルカルバモイルオキシ）−メチル−グリコールウリルの代わりに、実施例３において合成例を示した１，３，４，６−テトラキス−［２−（２−アクリロイルオキシ−エチルカルバモイルオキシ）−エチル］−グリコールウリルを使用した以外は、実施例５と同様にして樹脂組成物を調製し、評価試験を行った。 [Example 7]
Instead of 1,3,4,6-tetrakis- (2-acryloyloxy-ethylcarbamoyloxy) -methyl-glycoluril, 1,3,4,6-tetrakis- [2 A resin composition was prepared and an evaluation test was performed in the same manner as in Example 5, except that-(2-acryloyloxy-ethylcarbamoyloxy) -ethyl] -glycoluril was used.

〔実施例８〕
１，３，４，６−テトラキス−（２−アクリロイルオキシ−エチルカルバモイルオキシ）−メチル−グリコールウリルの代わりに、実施例４において合成例を示した１，３，４，６−テトラキス−［２−（２−メタクリロイルオキシ−エチルカルバモイルオキシ）−エチル］−グリコールウリルを使用した以外は、実施例５と同様にして樹脂組成物を調製し、評価試験を行った。
得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。 Example 8
Instead of 1,3,4,6-tetrakis- (2-acryloyloxy-ethylcarbamoyloxy) -methyl-glycoluril, 1,3,4,6-tetrakis- [2 A resin composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 5, except that-(2-methacryloyloxy-ethylcarbamoyloxy) -ethyl] -glycoluril was used.
The test results obtained were as shown in Table 1.

〔比較例１〕
１，３，４，６−テトラキス−（２−アクリロイルオキシ−エチルカルバモイルオキシ）−メチル−グリコールウリルの代わりに、１，３，４，６−テトラキス（２−メタクリロイルオキシエチル）グリコールウリルを使用した以外は、実施例５と同様にして樹脂組成物を調製し、評価試験を行った。
得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。 [Comparative Example 1]
Instead of 1,3,4,6-tetrakis- (2-acryloyloxy-ethylcarbamoyloxy) -methyl-glycoluril, 1,3,4,6-tetrakis (2-methacryloyloxyethyl) glycoluril was used. Except for the above, a resin composition was prepared and an evaluation test was performed in the same manner as in Example 5.
The test results obtained were as shown in Table 1.

〔比較例２〕
１，３，４，６−テトラキス−（２−アクリロイルオキシ−エチルカルバモイルオキシ）−メチル−グリコールウリルの代わりに、１，３，５−トリス−［２−（２−メタクリロイルオキシ−エチルカルバモイルオキシ）−エチル］−イソシアヌレートを使用した以外は、実施例５と同様にして樹脂組成物を調製し、評価試験を行った。
得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。 [Comparative Example 2]
Instead of 1,3,4,6-tetrakis- (2-acryloyloxy-ethylcarbamoyloxy) -methyl-glycoluril, 1,3,5-tris- [2- (2-methacryloyloxy-ethylcarbamoyloxy) -Ethyl] -isocyanurate, except that a resin composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 5.
The test results obtained were as shown in Table 1.

本発明の（メタ）アクリレート化合物は、光硬化性樹脂および熱硬化性樹脂の原料として使用される場合には架橋剤として作用し、従来の（メタ）アクリレート化合物を使用する場合に比べて、高い架橋密度と十分な硬度を有し、且つ、透明性、密着性や耐湿性に優れた硬化物を与えることが期待される。従って、本発明の産業上の利用可能性は多大である。
The (meth) acrylate compound of the present invention acts as a cross-linking agent when used as a raw material for a photo-curable resin and a thermosetting resin, and is higher than when a conventional (meth) acrylate compound is used. It is expected to provide a cured product having a crosslinking density and sufficient hardness, and excellent in transparency, adhesion and moisture resistance. Therefore, the industrial applicability of the present invention is enormous.

Claims

A (meth) acrylate compound represented by the chemical formula (I).

The method for synthesizing a (meth) acrylate compound according to claim 1, wherein the glycoluril compound represented by the chemical formula (II) is reacted with an isocyanate compound represented by the chemical formula (III).

(In the formula, n is the same as described above.)

(In the formula, R is the same as described above.)

A resin composition comprising the (meth) acrylate compound according to claim 1.

A cured product obtained by curing the resin composition according to claim 3.

An adhesive comprising the resin composition according to claim 3.

A coating material comprising the resin composition according to claim 3.

A paint comprising the resin composition according to claim 3.

An optical film obtained by curing the resin composition according to claim 3.