JP2004143210A

JP2004143210A - Polybutylene terephthalate resin composition and molded product

Info

Publication number: JP2004143210A
Application number: JP2002306907A
Authority: JP
Inventors: Makoto Saito; 斉藤　良; Hidekazu Shoji; 庄司　英和
Original assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Current assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Priority date: 2002-10-22
Filing date: 2002-10-22
Publication date: 2004-05-20

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a polybutylene terephahalate resin composition having a short molding cycle, excellent productivity, high mechanical properties, especially high impact resistance, excellent hydrolytic resistance and suitably usable for a wide range of applications such as automotive parts or electrical/electronic parts. <P>SOLUTION: The polybutylene terephthalate resin composition is characterized as comprising the following. (A) 100 pts. wt. of a polybutylene terephthalate having ≤30 equivalents/t terminal carboxy group content, ≥175°C crystallization temperature under temperature-decreasing conditions or ≥175°C crystallization temperature under the temperature-decreasing conditions and ≤300 ppm (weight ratio) residual tetrahydrofuran content, (B) 5-100 pts. wt. of a polycarbonate resin, (C) 0.01-1 pt. wt. of an organophosphorus compound and (D) 0.5-50 pts. wt. of an impact resistance improving agent. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形サイクルが短く生産性に優れ、成形収縮率および成形反りが小さく、また機械物性および耐加水分解性に優れ、自動車部品、電気・電子部品などの広範囲の用途に好適に使用することができるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ポリエステル樹脂の中で代表的なエンジニアリンブプラスチックであるポリブチレンテレフタレート樹脂は、成形加工の容易さ、機械的物性、耐熱性、その他の物理的、化学的特性に優れていることから、自動車部品、電気・電子部品、精密機器部品などの分野で広く使用されている。ポリブチレンテレフタレートは、結晶化速度が速く、射出成形に好適であるが、さらに結晶化速度を向上し、成形サイクルを短縮して生産性を高めることが望まれている。
また、ポリブチレンテレフタレートは、低吸湿性であるために、常温では水の影響を本質的に受けない。しかし、高温では水や水蒸気によってエステル基が加水分解されてヒドロキシル基とカルボキシル基が生成し、カルボキシル基が自己触媒となってさらに加水分解を促進するので、湿熱環境下における使用は制限される。このために、加水分解に対する安定性が高く、湿熱環境においても使用可能なポリブチレンテレフタレート樹脂が望まれている。
従来より、ポリブチレンテレフタレートの耐加水分解性の改良を目的に、カルボジイミド系化合物やオキサゾリン系化合物を添加することが試みられている。しかしながら、これらの化合物を添加しても耐加水分解性の改良効果は十分でなく、効果を上げるためにこれらの化合物を多量に添加するとポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の熱安定性や機械物性が悪化する畏れがあった。耐加水分解性を向上する方法としては、比較的短時間の溶融重合後、更に固相重合して、末端水酸基量を低減させたポリブチレンテレフタレートを使用する方法が提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。
【０００３】
更に、ポリブチレンテレフタレートは、リレー部品の様な、電気、電子部品に使用される場合、樹脂から発生する有機ガスが、金属接点の腐食や金属接点への炭化物の付着の原因となり、導通不良を引き起こす畏れがある。これを避けるためには、成形品を真空ベーキングして脱ガスする必要があった。原因となる有機ガスの発生を抑制する試みとして、ポリブチレンテレフタレート１００重量部に対して１，４−ブタンジオール等のポリオールを０．２〜１０重量部配合した組成物が提案されている（特許文献３参照）。しかし、この様な多量のポリオールを配合すると、成形時の金型汚れが問題となったり、樹脂成形品の機械的特性が低下する畏れがあった。このため、ポリブチレンテレフタレートが本来有する機械的特性を維持したまま、電気接点の腐食による導通不良を防ぐことが出来るポリブチレンテレフタレートが求められている。
また、ポリブチレンテレフタレートは比較的物性のバランスの取れた樹脂であるが、ポリアミドやポリカーボネートに比べると靭性、耐衝撃性に劣っている。靱性や耐衝撃性を改良するため通常、耐衝撃改良剤を配合する。しかしながら、耐衝撃改良剤を配合すると引張強度や曲げ強度が低下するので配合量は自ずと限られており、更なる靱性および耐衝撃性の向上を目的にポリブチレンテレフタレートに、アクリルゴム及びポリカーボネートを配合した組成物が提案されている（特許文献４，５参照）が、さらなる改良が望まれている。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１４９８８０号公報
【特許文献２】特開平６−２５６６２８号公報
【特許文献３】特開平８−２０９００４号公報
【特許文献４】特開昭５５−５００８７０号公報
【特許文献５】特開昭６３−２６７７７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、成形サイクルが短く生産性に優れ、機械物性とりわけ耐衝撃性が高く、また、耐加水分解性に優れ、自動車部品、電気・電子部品などの広範囲の用途に好適に使用することができるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び成形品を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、末端カルボキシル基量、降温結晶化温度、残存テトラヒドロフラン量が制御されたポリブチレンテレフタレートにポリカーボネート樹脂、特定のリン化合物および特定の耐衝撃改良剤を配合した樹脂組成物は、成形サイクルが短く、機械物性とりわけ耐衝撃性が高く、また耐加水分解性に優れること、及びこのようなポリブチレンテレフタレートは、１，４−ブタンジオールとテレフタル酸を連続的に重合することにより製造し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、（Ａ）末端カルボキシル基量が３０ｅｑ／ｔ以下で降温結晶化温度が１７５℃以上であるか、又は降温結晶化温度が１７５℃以上で残存テトラヒドロフラン量が３００ｐｐｍ（重量比）以下であるポリブチレンテレフタレート１００重量部、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂５〜１００重量部、（Ｃ）有機リン化合物０．０１〜１重量部および（Ｄ）耐衝撃改良剤０．５〜５０重量部を含有することを特徴とするポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及びその成形品に存する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき詳細に説明する。本発明に使用される（Ａ）ポリブチレンテレフタレートの第一の態様は、末端カルボキシル基量が３０ｅｑ／ｔ以下であり、降温結晶化温度が１７５℃以上であるポリブチレンテレフタレートであり、第二の態様は、降温結晶化温度が１７５℃以上であり、ポリブチレンテレフタレート中の残存テトラヒドロフラン量が３００ｐｐｍ（重量比）以下であるポリブチレンテレフタレートである。本発明に使用される（Ａ）ポリブチレンテレフタレートは、好ましくは、末端カルボキシル基量が３０ｅｑ／ｔ以下であり、降温結晶化温度が１７５℃以上であり、残存テトラヒドロフラン量が３００ｐｐｍ（重量比）以下である。
【０００８】
本発明に使用される（Ａ）ポリブチレンテレフタレートの末端カルボキシル基量は、３０ｅｑ／ｔ以下であり、より好ましくは２５ｅｑ／ｔ以下である。末端カルボキシル基量は、ポリブチレンテレフタレートを有機溶媒に溶解し、水酸化アルカリ溶液を用いて滴定することにより求めることができる。末端カルボキシル基量を３０ｅｑ／ｔ以下とすることにより、ポリブチレンテレフタレートの耐加水分解性を高めることができる。樹脂中のカルボキシル基は、ポリブチレンテレフタレートの加水分解に対して自己触媒として作用するので、３０ｅｑ／ｔを超える末端カルボキシル基が存在すると早期に加水分解が始まり、生成したカルボキシル基が自己触媒となって、連鎖的に加水分解が進行し、樹脂の重合度が急速に低下するが、末端カルボキシル基量を３０ｅｑ／ｔ以下とすることにより、高温、高湿の条件においても、早期の加水分解を抑制することができる。
【０００９】
本発明に使用される（Ａ）ポリブチレンテレフタレートの降温結晶化温度は１７５℃以上であり、より好ましくは１７７℃以上である。本発明において、降温結晶化温度は、示差走査熱量計で降温速度２０℃／分にて測定した値を意味し、ポリブチレンテレフタレートが溶融した状態から降温速度２０℃／分で冷却したときに現れる結晶化による発熱ピークの温度である。降温結晶化温度は、結晶化速度と対応するもので、降温結晶化温度が高いほど結晶化速度が速い。降温結晶化温度が１７５℃以上であると、射出成形に際して冷却時間を短縮し、生産性を高めることができる。降温結晶化温度が１７５℃未満であると、射出成形に際して結晶化に時間がかかり、射出成形後の冷却時間を長くせざるを得なくなり、成形サイクルが伸びて生産性が低下するおそれがある。成形サイクルは、一定の成形条件下で射出成形を行い、成形片の離型の容易さ及び突き出しピン跡の有無により評価することができる。結晶化速度が遅くなるに従い、突き出しピンの跡が発生し、さらに遅くなると離型が不可能となる。
【００１０】
本発明に使用される（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂中の残存テトラヒドロフラン量は、３００ｐｐｍ（重量比）以下であり、より好ましくは２００ｐｐｍ（重量比）以下である。樹脂中の残存テトラヒドロフラン量は、樹脂ペレットを水に浸漬して１２０℃で６時間処理し、水中に溶出したテトラヒドロフラン量をガスクロマトグラフィーで定量することにより、求めることができる。樹脂中の残存テトラヒドロフラン量を３００ｐｐｍ（重量比）以下とすることにより、本発明樹脂組成物の成形品を高温で使用してもテトラヒドロフランなどのガスの発生が少なく、電気的接点の腐食のおそれが少なく、リレー部品などの電気・電子部品に好適に使用することができる。残存テトラヒドロフラン量が３００ｐｐｍ（重量比）を超えると、成形品を高温で使用した際のテトラヒドロフランなどのガスの発生が多くなり、金属の腐食を引き起こすおそれがある。
残存テトラヒドロフラン量の下限は、特に限定されるものではないが、通常、５０ｐｐｍ（重量比）程度である。残存テトラヒドロフラン量が少ない方が、有機ガスの発生が少なくなる傾向はあるものの、残存量と、ガス発生量は必ずしも比例するものではない。また、特許文献３に記載される如く、少量のテトラヒドロフランの存在は、電気接点の腐食を抑制する効果も期待される。
【００１１】
本発明に使用されるポリブチレンテレフタレートの固有粘度は、０．５〜１．５ｄＬ／ｇであることが好ましく、０．６〜１．３ｄＬ／ｇであることがより好ましく、０．７〜１．１ｄＬ／ｇであることがさらに好ましい。固有粘度が０．５ｄＬ／ｇ未満であると、成形品の機械的強度が不十分となるおそれがあり、固有粘度が１．５ｄＬ／ｇを超えると、溶融粘度が高くなり、流動性が悪化して、成形性が不良となるおそれがある。固有粘度は、ポリブチレンテレフタレートを、フェノール／１，１，２，２−テトラクロルエタン（重量比１／１）の混合溶媒に溶解した溶液を用い、３０℃で測定した溶液粘度から求められる。
【００１２】
上記の如き特性を有する本発明の（Ａ）ポリブチレンテレフタレートは、例えば、テレフタル酸及び１，４−ブタンジオールを主原料として連続重合することにより製造することができる。
ポリブチレンテレフタレートの製造方法には、テレフタル酸ジメチルなどと、１，４−ブタンジオールとのエステル交換反応を経る方法と、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールとの直接エステル化反応を経る方法がある。本発明においては、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールを主原料とする直接エステル化反応を用いることが好ましく、原料コスト面からも有利である。また、テレフタル酸と１、４−ブタンジオールを出発原料とする直接エステル化反応によれば、エステル交換反応を経る方法に比べて、降温結晶化温度が高いポリブチレンテレフタレートを容易に得ることができる。
【００１３】
主原料とは、テレフタル酸が全ジカルボン酸成分の５０モル％以上を占め、１，４−ブタンジオールが全ジオール成分の５０モル％以上を占めることをいう。テレフタル酸は、全ジカルボン酸成分の８０モル％以上を占めることがより好ましく、９５モル％以上を占めることがさらに好ましい。１，４−ブタンジオールは、全ジオール成分の８０モル％以上を占めることがより好ましく、９５モル％以上を占めることがさらに好ましい。テレフタル酸以外のジカルボン酸成分に特に制限はなく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。
【００１４】
１，４−ブタンジオール以外のジオール成分に特に制限はなく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールなどの脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロールなどの脂環式ジオール、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどの芳香族ジオールなどを挙げることができる。
本発明においては、さらに、グリコール酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸などの単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトールなどの三官能以上の多官能成分などを共重合成分として用いることができる。
【００１５】
本発明に使用される（Ａ）ポリブチレンテレフタレートは、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と１，４−ブタンジオールを主成分とするジオール成分を、連続的に重合して製造することが好ましい。反応方法には、回分式反応と連続式反応がある。回分式反応は、エステル交換反応又はエステル化反応と重縮合反応を回分式で行う方法であり、連続式反応は、エステル交換反応又はエステル化反応と重縮合反応を連続的に行う方法である。本発明においては、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールを連続的に重合する方法が好ましく、連続重合することにより、反応終了後の反応槽からの抜き出しの時間的経過に伴う分子量低下、末端カルボキシル基量の増加、残存テトラヒドロフラン量の増加が発生することなく、高品質の樹脂を容易に得ることができる。
【００１６】
本発明の（Ａ）ポリブチレンテレフタレートを製造する連続重合法に特に制限はないが、直列連続槽型反応器を用いて連続的に重合することが好ましい。例えば、ジカルボン酸成分とジオール成分を、１基又は複数基のエステル化反応槽内で、エステル化反応触媒の存在下に、好ましくは１５０〜２８０℃、より好ましくは１８０〜２６５℃の温度、好ましくは６．６７〜１３３ｋＰａ、より好ましくは９．３３〜１０１ｋＰａの圧力で、攪拌下に２〜５時間でエステル化反応させ、得られたエステル化反応生成物であるオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、１基又は複数基の重縮合反応槽内で、重縮合反応触媒の存在下に、好ましくは２１０〜２８０℃、より好ましくは２２０〜２６５℃の温度、好ましくは２６．７ｋＰａ以下、より好ましくは２０ｋＰａ以下の減圧下で、攪拌下に２〜５時間で重縮合反応させることができる。重縮合反応により得られたポリブチレンテレフタレートは、重縮合反応槽の底部からポリマー抜き出しダイに移送されてストランド状に抜き出され、水冷されながら又は水冷されたのちに、ペレタイザーで切断されてペレット状などの粒状体とされる。
本発明に用いるエステル化反応槽の型式に特に制限はなく、例えば、縦型攪拌完全混合槽、縦型熱対流式混合槽、塔型連続反応槽などを挙げることができる。エステル化反応槽は、１基とすることができ、あるいは、同種又は異種の複数基の槽を直列させた複数槽とすることもできる。本発明に用いる重縮合反応槽の型式に特に制限はなく、例えば、縦型攪拌重合槽、横型攪拌重合槽、薄膜蒸発式重合槽などを挙げることができる。重縮合反応槽は、１基とすることができ、あるいは、同種又は異種の複数基の槽を直列させた複数槽とすることもできる。
【００１７】
図１に、本発明のポリブチレンテレフタレートを製造する装置の一態様の工程系統図を示して説明する。テレフタル酸、１、４−ブタンジオール及びエステル化反応触媒が、スラリー調製槽１に供給され、撹拌、混合されて、スラリーが調製される。調製されたスラリーは、連続的に第一エステル化反応槽２に移送され、エステル化反応によりオリゴマーとなる。なお、本図では、簡略化のために、ポンプ、精留塔、冷却バスなどの付帯設備は図示しない。オリゴマーは、第一エステル化反応槽から連続的に第二エステル化反応槽３に移送され、１，４−ブタンジオールが留去されて、より分子量の大きいオリゴマーとなる。第二エステル化反応槽のオリゴマーは、連続的に第一重縮合反応槽４に移送され、重縮合反応が進められてプレポリマーとなる。第一重縮合反応槽のプレポリマーは、連続的に第二重縮合反応槽５に移送され、さらに重縮合反応が進められて、所定の重合度を有する本発明のポリブチレンテレフタレートとなる。樹脂は、第二重縮合反応槽の底部からダイに移送されてストランド状に抜き出され、ペレタイザー６で切断されて樹脂ペレットとなる。
【００１８】
本発明に用いるエステル化反応触媒に特に制限はなく、例えば、チタン化合物、錫化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物などを挙げることができる。これらの中で、チタン化合物を特に好適に用いることができる。エステル化触媒として用いるチタン化合物としては、例えば、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどのチタンアルコラート、テトラフェニルチタネートなどのチタンフェノラートなどを挙げることができる。チタン化合物触媒の使用量は、例えば、テトラブチルチタネートの場合、ポリブチレンテレフタレート樹脂の理論収量に対して、チタン原子として３０〜３００ｐｐｍ（重量比）を用いることが好ましく、５０〜２００ｐｐｍ（重量比）を用いることがより好ましい。
【００１９】
本発明に用いる重縮合反応触媒としては、新たな触媒の添加を行うことなく、エステル化反応時に添加したエステル化反応触媒を引き続いて重縮合反応触媒として用いることができ、あるいは、重縮合反応時に、エステル化反応時に添加したエステル化反応触媒と同じ又は異なる触媒をさらに添加することもできる。例えば、テトラブチルチタネートをさらに添加する場合、その使用量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂の理論収量に対して、チタン原子として、３００ｐｐｍ（重量比）以下であることが好ましく、１５０ｐｐｍ（重量比）以下であることがより好ましい。エステル化反応触媒と異なる重縮合反応触媒としては、例えば、三酸化二アンチモンなどのアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物などを挙げることができる。
エステル化反応及び／又は重縮合反応においては、前記の触媒の他に、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、又は、これらのエステルや金属塩などの燐化合物、水酸化ナトリウム、安息香酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物などの反応助剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−オクチルフェノール、ペンタエリスリチルテトラキス〔３−（３’５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などのフェノール化合物、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオジプロピオネート）などのチオエーテル化合物、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどの燐化合物などの抗酸化剤、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、モンタン酸やモンタン酸エステルなどの長鎖脂肪酸又はそのエステル、シリコーンオイルなどの離型剤などの他の添加剤を存在させることができる。
【００２０】
本発明に使用される（Ｂ）ポリカーボネート樹脂としては、芳香族ジヒドロキシ化合物またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物をホスゲンまたは炭酸ジエステルと反応させることによって製造される分岐していてもよいポリカーボネート重合体または共重合体が挙げられる。芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−Ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４−ジヒドロキシジフェニルなどが挙げられ、好ましくはビスフェノールＡが挙げられる。
分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂を得るには、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどのポリヒドロキシ化合物、あるいは３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチン、５，７−ジクロルイサチン、５−ブロムイサチンなどを前記芳香族ジヒドロキシ化合物の一部として用いればよく、使用量は、０．０１〜１０モル％であり、好ましくは０．１〜２モル％である。
【００２１】
ポリカーボネートの分子量を調節するには、一価芳香族ヒドロキシ化合物を用いればよく、ｍ−及びｐ−メチルフェノール、ｍ−及びｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及びｐ−長鎖アルキル置換フェノールなどが挙げられる。芳香族ポリカーボネート樹脂としては、好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカーボネート樹脂、または２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導されるポリカーボネート共重合体が挙げられる。本発明に使用される（Ｂ）ポリカーボネート樹脂としては、２種以上の樹脂を混合して用いてもよい。ポリカーボネート樹脂の分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量で、１５，０００〜３０，０００であり、好ましくは１６，０００〜２５，０００である。本発明組成物中の（Ｂ）ポリカーボネート樹脂の含有量は、ポリブチレンテレフタレート１００重量部に対して５〜１００重量部である。（Ｂ）ポリカーボネート樹脂の含有量が１００重量部を越えると、本発明組成物の結晶化速度が遅くなり、溶融粘度が高く極度に成形性が悪化し、５重量部未満であると成形収縮率や成形反りの低減の効果は不十分である。（Ｂ）ポリカーボネート樹脂の含有量は、好ましくは、７〜９０重量部、更に好ましくは１０〜８０重量部である。
【００２２】
本発明に使用される（Ｃ）有機リン化合物としては、有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物または有機ホスホナイト化合物などが挙げられる。中でも、有機ホスフェート化合物が好ましい。特に下記一般式（１）で表される長鎖アルキルアシッドホスフェート化合物が好ましい。
【００２３】
【化１】

【００２４】
（式中、Ｒは炭素数８〜３０のアルキル基を表し、ｎは１又は２である。）。
一般式（１）において、Ｒで表される炭素原子数８〜３０のアルキル基としては、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、トリアンコチル基等が挙げられる。また、一般式（１）の化合物としては、ｎが１のモノアルキルアシッドホスフェート、ｎが２のジアルキルアシッドホスフェート、或いはそれらの混合物も使用される。
本発明組成物中の（Ｃ）有機リン化合物の含有量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート１００重量部に対し、０．０１〜１重量部である。含有量が０．０１重量部未満であると、材料の加熱安定性および滞留安定性の向上効果が低下し、１重量部を越えるとかえって他の性能に悪影響を及ぼす畏れがある。有機リン化合物の含有量は、好ましくは０．０５〜０．６重量部であり、より好ましくは０．１〜０．４重量部である。また、これらの有機リン化合物は、一種または二種以上を併用して使用してもよい。
【００２５】
本発明に使用される（Ｄ）耐衝撃改良剤とは、アイゾット衝撃値、シャルピー衝撃値、面衝撃値等の衝撃値を向上させるものであり、例としてアクリル系ゴム、ブタジエン系ゴム、シリコーン系ゴムなどがあげられる。中でもアクリル系ゴムが好ましい。アクリル系ゴムは、アクリル酸エステルの重合またはそれを主体とする共重合により得られるゴム状弾性体であり、代表的なものとしては、ブチルアクリレートのようなアクリル酸エステルと、少量のブチレンジアクリレートのような架橋性モノマーを重合させて得た重合体に、メチルメタクリレートのようなグラフト重合性モノマーをグラフト重合させて得たゴム状の重合体があげられる。
上記アクリル酸エステルとしては、ブチルアクリレートの他に、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどがあげられる。また、架橋性モノマーとしては、ブチレンジアクリレートの他に、ブチレンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートのようなポリオールとアクリル酸またはメタクリル酸のエステル類、ジビニルベンゼン、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレートのようなビニル化合物、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート、モノアリルマレート、モノアリルフマレート、トリアリルシヌレートのようなアリル化合物などがあげられる。
【００２６】
また、上記グラフト重合性モノマーとしては、メチルメタクリレートの他に、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレートのようなメタクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリルなどがあげられる。このグラフト重合性モノマーは、その一部を、上記アクリル酸エステルと架橋性モノマーとを重合させて重合体を製造する際に使用して共重合させることもできる。
本発明組成物中の（Ｄ）耐衝撃改良剤の含有量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート１００重量部に対して０．５〜５０重量部である。含有量が０．５重量部未満では耐衝撃性や耐ヒートショック性の向上が認められない。また、５０重量部を越えると、引張強度、曲げ強度などの機械的特性の低下が著しく、実用に適さなくなる。（Ｄ）耐衝撃改良剤の含有量は、好ましくは１〜４５重量部、より好ましくは２〜４０重量部である。
【００２７】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は上記の（Ａ）〜（Ｄ）の成分を必須として含有するが、必要に応じ、更に強化充填材その他の添加剤を配合することができる。強化充填材とは、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、ホウ素繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素チタン酸カリウム繊維、金属繊維などの無機繊維、芳香族ポリアミド繊維、フッ素樹脂繊維などの有機繊維などを挙げることができる。これらの強化充填材は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中で、無機充填材を好適に用いることができ、ガラス繊維を特に好適に用いることができる。強化充填材が無機繊維又は有機繊維である場合、その平均繊維径に特に制限はないが、１〜１００μｍであることが好ましく、２〜５０μｍであることがより好ましく、３〜３０μｍであることがさらに好ましく、５〜２０μｍであることが特に好ましい。また、平均繊維長にも特に制限はないが、０．１〜２０ｍｍであることが好ましく、１〜１０ｍｍであることがより好ましい。強化充填材は、ポリブチレンテレフタレート樹脂との界面密着性を向上させるために、収束剤又は表面処理剤で表面処理した強化充填材を用いることが好ましい。収束剤又は表面処理剤としては、例えば、エポキシ系化合物、アクリル系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物などの官能性化合物を挙げることができる。強化充填材は、収束剤又は表面処理剤によりあらかじめ表面処理しておいても良いし、あるいは、本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の調製の際に、収束剤又は表面処理剤とともに強化充填材を添加して表面処理することもできる。本発明樹脂組成物において、無機充填材の含有量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート１００重量部に対して０〜２００重量部が好ましい。ガラス繊維の含有量がポリブチレンテレフタレート１００重量部に対して２００重量部を超えると、ポリブチレンテレフタレートとの溶融混練や、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の成形が困難になるおそれがある。強化充填材の含有量は、ポリブチレンテレフタレート１００重量部に対して３〜１８０重量部であることが更に好ましく、５〜１６０重量部がより好ましい。
【００２８】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物には、強化充填材とともに他の充填材を配合することができる。配合する他の充填材としては、例えば、板状無機充填材、セラミックビーズ、ワラストナイト、タルク、クレー、マイカ、ゼオライト、カオリン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどを挙げることができる。板状無機充填材を配合することにより、成形品の異方性及びソリを低減することができる。板状無機充填材としては、例えば、ガラスフレーク、雲母、金属箔どを挙げることができる。これらの中で、ガラスフレークが特に好適に用いられる。
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物には、難燃性を付与するために難燃剤を配合することができる。配合する難燃剤に特に制限はなく、例えば、有機ハロゲン化合物、アンチモン化合物、リン化合物、その他の有機難燃剤、無機難燃剤などを挙げることができる。有機ハロゲン化合物としては、例えば、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、ペンタブロモベンジルポリアクリレートなどを挙げることができる。アンチモン化合物としては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダなどを挙げることができる。リン化合物としては、例えば、リン酸エステル、ポリリン酸、ポリリン酸アンモニウム、赤リンなどを挙げることができる。その他の有機難燃剤としては、例えば、メラミン、シアヌール酸などの窒素化合物などを挙げることができる。その他の無機難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ素化合物、ホウ素化合物などを挙げることができる。
【００２９】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物には、必要に応じて、慣用の添加剤などを配合することができる。配合する添加剤に特に制限はなく、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤などの安定剤、滑剤、離型剤、触媒失活剤、結晶核剤、結晶化促進剤などの添加剤は、重合途中あるいは重合後に添加することができる。さらに、ポリブチレンテレフタレートに、所望の性能を付与するために、紫外線吸収剤、耐候安定剤などの安定剤、染顔料などの着色剤、帯電防止剤、発泡剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤などを配合することができる。
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂には、必要に応じて、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、液晶ポリエステル樹脂、ポリアセタール、ポリフェニレンオキサイドなどの熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂などの熱硬化性樹脂を配合して成形品とすることができる。これらの熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３０】
本発明の樹脂組成物を製造する方法は特に限定されるものではなく、（Ａ）ポリブチレンテレフタレートに（Ｂ）ポリカーボネート樹脂、（Ｃ）有機リン化合物、（Ｄ）耐衝撃改良剤および、必要に応じ前記の種々の充填材および添加剤を配合することにより製造される。配合方法も特に制限はなく、公知の任意の方法が採用可能であるが、溶融混練により配合することが好ましく、熱可塑性樹脂について通常使用される混練方法を適用することができる。混練方法としては、例えば、各成分を、必要により、付加的成分である物質とともに、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダーなどにより均一に混合したのち、一軸混練押出機、多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー、ブラベンダーなどを用いて混練することができる。各成分は、付加的成分を含めて、混練機に一括して供給することができ、あるいは、順次供給することもできる。また、付加的成分を含めて、各成分から選ばれた２種以上の成分をあらかじめ混合しておくこともできる。
【００３１】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いた成形品の成形加工方法に特に制限はなく、熱可塑性樹脂について一般に用いられている成形法、すなわち、射出成形、中空成形、押し出し成形、プレス成形などの成形法を適用することができる。
【００３２】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、ポリブチレンテレフタレート及び樹脂組成物の物性の測定及び評価は下記の方法により行った。
（１）末端カルボキシル基量
ポリブチレンテレフタレート０．１ｇをベンジルアルコール３ｍＬに溶解し、水酸化ナトリウムの０．１モル／Ｌベンジルアルコール溶液を用いて滴定した。
【００３３】
（２）降温結晶化温度
示差走査熱量計［パーキンエルマー社、型式１Ｂ］を用い、昇温速度２０℃／分で室温から３００℃まで昇温したのち、降温速度２０℃／分で８０℃まで降温し、発熱ピークの温度を降温結晶化温度とした。
（３）残存テトラヒドロフラン量
ポリブチレンテレフタレートのペレット５ｇを水１０ｇに浸漬し、加圧下に１２０℃で６時間処理し、水中に溶出したテトラヒドロフランをガスクロマトグラフィーにより定量した。
【００３４】
（４）固有粘度
ウベローデ型粘度計とフェノール／１，１，２，２，−テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒を用い、３０℃において、ポリブチレンテレフタレート濃度１．０ｇ／ｄＬ、０．６ｇ／ｄＬ及び０．３ｇ／ｄＬの溶液の粘度を測定し、粘度数を濃度０に外挿して算出した。
【００３５】
（５）引張強度、引張破断伸度
射出成形機（住友重機械（株）製、型式Ｓ−７５　ＭＩＩＩ）を用い、２５０℃にて、実施例又は比較例の樹脂組成物からＩＳＯ引張試験片を成形し、ＩＳＯ５２７に従い、引張強度および引張破断伸度（破壊呼びひずみ）を測定した。
（６）曲げ物性
ＩＳＯ引張試験片と同様にＩＳＯ曲げ試験片を射出成形機にて成形し、ＩＳＯ１７８に従い、曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。
（７）シャルピー衝撃強さ
射出成形して得られたＩＳＯ試験片にノッチ加工を施した後、ＩＳＯ１７９に従い、シャルピー衝撃強さを測定した。
（８）耐加水分解性
ＩＳＯ引張試験片を、１２１℃、飽和水蒸気中、２０３ｋＰａで６０時間湿熱処理する。処理前後の引張強度をＩＳＯ５２７に従って測定し、次式に従い、強度保持率を求めた。
【００３６】
【数１】
強度保持率（％）＝（処理後の引張強度／処理前の引張強度）×１００
【００３７】
実施例１
図１に工程系統図を示す装置を用いて連続重合を行った。まず、テレフタル酸１．０モルに対して１，４−ブタンジオール１．８モルの割合でそれぞれスラリー調製槽１に供給し、攪拌装置で混合して調製したスラリー２，９７２重量部（テレフタル酸９．０６モル部、１，４−ブタンジオール１６．３１モル部）を、連続的にギヤポンプにより、温度２３０℃、圧力１０１ｋＰａに調整した第一エステル化反応槽２に移送するとともに、テトラブチルチタネート３．１４重量部を供給し、滞留時間２時間で、攪拌下にエステル化反応させてオリゴマーを得た。ついで、第一エステル化反応槽から、オリゴマーを、温度２４０℃、圧力１０１ｋＰａに調整した第二エステル化反応槽３に移送し、滞留時間１時間で、撹拌下にエステル化反応をさらに進めた。
第二エステル化反応槽から、オリゴマーを、温度２５０℃、圧力６．６７ｋＰａに調整した第一重縮合反応槽４に移送し、滞留時間２時間で、攪拌下に重縮合反応させ、プレポリマーを得た。
第一重縮合反応槽から、プレポリマーを、温度２５０℃、圧力１３３Ｐａに調整した第二重縮合反応槽５に移送し、滞留時間４時間４０分で、攪拌下に重縮合反応をさらに進めて、ポリマーを得た。このポリマーを第二重縮合槽から抜き出してダイに移送し、ストランド状に引き出して、ペレタイザー６で切断することにより、ベレット状のポリブチレンテレフタレートを得た。
得られたポリブチレンテレフタレートの末端カルボキシル基量は２７ｅｑ／ｔであり、降温結晶化温度は１７６℃であり、残存テトラヒドロフラン量は２４０ｐｐｍ（重量比）であり、固有粘度は１．１０ｄＬ／ｇであった。
【００３８】
このポリブチレンテレフタレートのペレット１００重量部に対して、ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、グレード名：７０２２ＰＪ−４ＬＶ、粘度平均分子量：約１４，０００）５０重量部、リン化合物としてオクタデシルアシッドホスフェート（旭電化製、商品名ＡＸ−７１、モノアルキル体とジアルキル体の混合物）０．２重量部および下記処方にて得られたアクリルゴム１７重量部をスクリュー径３０ｍｍのベント付き二軸押出機［（株）日本製鋼所製、ＴＥＸ３０Ｃ］を用いて２６０℃にて溶融混練しストランド状に押し出してペレット化した。
【００３９】
［アクリルゴム処方］
ブチルアクリレート６９．３重量部、ブチレンジアクリレート０．３５重量部及びジアリルマレート０．３５重量部を重合させて得た共重合体に、メチルメタクリレート３０重量部をグラフト重合させて得られたコアシェル型アクリルゴム。
得られたペレットの降温結晶化温度をＤＳＣにより測定した。また、射出成形機（住友重機械（株）製、型式Ｓ−７５　ＭＩＩＩ）にてシリンダ温度２５０℃、金型温度８０℃にて成形したＩＳＯ試験片を用いて引張強度、引張破断伸度、曲げ強度、曲げ弾性率、シャルピー衝撃値を測定した。引張試験片を湿熱処理することにより耐加水分解性を評価した。結果を第１表に示した。
【００４０】
実施例２、３
ポリカーボネート樹脂とアクリルゴムの配合量を第１表に示す量にした以外は実施例１と同様に実施した。結果を第１表に示した。
【００４１】
比較例１
アクリルゴムを配合せず、ポリカーボネート樹脂５０重量部、リン化合物配合物０．２％を配合した以外は実施例１と同様に実施した。
【００４２】
比較例２
テレフタル酸ジメチル及び１，４−ブタンジオールを用い、回分式装置を用いて重合を行った。テレフタル酸ジメチル１．０モルに対して、１，４−ブタンジオール１．８モルの割合で、合計３，２２６重量部をエステル交換反応槽に供給し、テトラブチルチタネート３．１４重量部を添加し、温度２１０℃、圧力１０１ｋＰａで、３時間エステル交換反応させて、オリゴマーを得た。引き続いて、このオリゴマーを、重縮合反応槽に移送し、攪拌下に、温度２５０℃、圧力１３３Ｐａで、５時間２０分重縮合反応を進めてポリマーを得た。次いで、窒素圧をかけてストランド状に抜き出し、ペレタイザーで切断することにより、ペレット状のポリブチレンテレフタレートを得た。
得られたポリブチレンテレフタレートの末端カルボキシル基量は５６ｅｑ／ｔであり、降温結晶化温度は１６８℃であり、残存テトラヒドロフラン量は８５０ｐｐｍ（重量比）であり、固有粘度は１．１０ｄＬ／ｇであった。
このポリブチレンテレフタレートのペレット１００重量部に対して、実施例１と同じポリカーボネート樹脂５０重量部、同じリン化合物０．２重量部および同じアクリルゴム１７重量部をスクリュー径３０ｍｍのベント付き二軸押出機［（株）日本製鋼所ＴＥＸ３０Ｃ］を用いて２６０℃にて溶融混練しストランド状に押し出してペレット化した。
得られたペレットの降温結晶化温度をＤＳＣにより測定した。また、ペレットから射出成形機によりＩＳＯ試験片を作製し、引張強度、引張破断伸度、曲げ強度、曲げ弾性率、シャルピー衝撃値を測定した。引張試験片を湿熱処理することにより耐加水分解性を評価した。結果を第１表に示した。
【００４３】
比較例３、４
ポリカーボネート樹脂とアクリルゴムの配合量を第１表に示す量にした以外は比較例２と同様に実施した。結果を第１表に示した。
【００４４】
比較例５
アクリルゴムを配合せず、ポリカーボネート樹脂５０重量部、リン化合物０．２％を配合した以外は比較例２と同様に実施した。結果を第１表に示した。
【００４５】
【表１】

【００４６】
【表２】

【００４７】
【表３】

【００４８】
第１表に見られるように、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールを連続的に重縮合して得られた，　末端カルボキシル基量、降温結晶化温度、残存テトラヒドロフラン量が本発明の規定内のポリブチレンテレフタレート樹脂とポリカーボネート樹脂およびアクリルゴムを含有するポリブチレンテレフタレート樹脂組成物である実施例１〜３の組成物は、テレフタル酸ジメチルと１，４−ブタンジオールを回分式で重縮合して得られた末端カルボキシル基量、残存テトラヒドロフラン量が多く、降温結晶化温度が低い、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリカーボネート樹脂およびアクリルゴムを含有するポリブチレンテレフタレート樹脂組成物（比較例２〜４）に比べて、降温結晶化温度が高く（＝結晶化速度が速い）、したがって成形サイクルが短い。また、機械特性とりわけ引張破断伸度および耐衝撃性、および耐加水分解性に優れている。
【００４９】
【発明の効果】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、成形サイクルが短く生産性に優れ、成形収縮率および成形反りが小さく、また引張破断伸度や耐衝撃性などの機械特性および耐加水分解性に優れ、自動車部品、電気・電子部品などの広範囲の用途に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂を製造する装置の一態様の工程系統図である。
【符号の説明】
１　スラリー調製槽
２　第一エステル化反応槽
３　第二エステル化反応槽
４　第一重縮合反応槽
５　第二重縮合反応槽
６　ペレタイザー[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention has a short molding cycle, is excellent in productivity, has small molding shrinkage and molding warpage, and is excellent in mechanical properties and hydrolysis resistance, and is suitably used in a wide range of applications such as automobile parts, electric and electronic parts. And a molded article.
[0002]
[Prior art]
Polybutylene terephthalate resin, a representative engineering plastic among thermoplastic polyester resins, is easy to mold, has excellent mechanical properties, heat resistance, and other physical and chemical properties. Widely used in the fields of automobile parts, electric / electronic parts, precision equipment parts, etc. Polybutylene terephthalate has a high crystallization rate and is suitable for injection molding. However, it is desired to further increase the crystallization rate and shorten the molding cycle to increase productivity.
Further, polybutylene terephthalate is essentially not affected by water at room temperature because of its low hygroscopicity. However, at a high temperature, the ester group is hydrolyzed by water or water vapor to generate a hydroxyl group and a carboxyl group, and the carboxyl group becomes an autocatalyst to further promote the hydrolysis, so that use in a moist heat environment is limited. For this reason, a polybutylene terephthalate resin which has high stability against hydrolysis and can be used even in a moist heat environment is desired.
Conventionally, for the purpose of improving the hydrolysis resistance of polybutylene terephthalate, it has been attempted to add a carbodiimide compound or an oxazoline compound. However, even if these compounds are added, the effect of improving the hydrolysis resistance is not sufficient, and if a large amount of these compounds is added to enhance the effect, the thermal stability and mechanical properties of the polybutylene terephthalate resin composition deteriorate. I was afraid to. As a method of improving hydrolysis resistance, a method of using polybutylene terephthalate having a reduced amount of terminal hydroxyl groups by melt polymerization for a relatively short time and then solid phase polymerization has been proposed (for example, Patent References 1 and 2).
[0003]
Furthermore, when polybutylene terephthalate is used for electrical and electronic components such as relay components, the organic gas generated from the resin causes corrosion of metal contacts and adhesion of carbide to metal contacts, resulting in poor conduction. There is fear to cause. To avoid this, it was necessary to vacuum bake and degas the molded article. As an attempt to suppress the generation of the organic gas which causes a problem, there has been proposed a composition in which 0.2 to 10 parts by weight of a polyol such as 1,4-butanediol is blended with 100 parts by weight of polybutylene terephthalate (Patent) Reference 3). However, when such a large amount of polyol is blended, there is a fear that mold contamination at the time of molding may become a problem, or mechanical properties of a resin molded product may be reduced. Therefore, there is a need for polybutylene terephthalate that can prevent conduction failure due to corrosion of electrical contacts while maintaining the mechanical properties inherent in polybutylene terephthalate.
Polybutylene terephthalate is a resin having relatively balanced physical properties, but is inferior in toughness and impact resistance as compared with polyamide and polycarbonate. To improve toughness and impact resistance, an impact modifier is usually added. However, when an impact modifier is added, the tensile strength and flexural strength decrease, so the amount is naturally limited, and acrylic rubber and polycarbonate are added to polybutylene terephthalate for the purpose of further improving toughness and impact resistance. However, further improvements have been desired.
[0004]
[Patent Document 1] JP-A-7-149880 [Patent Document 2] JP-A-6-256628 [Patent Document 3] JP-A-8-209004 [Patent Document 4] JP-A-55-500870 [ Patent Document 5: JP-A-63-26777
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a short molding cycle with excellent productivity, high mechanical properties, especially high impact resistance, and excellent hydrolysis resistance, and it is suitable for use in a wide range of applications such as automobile parts, electric and electronic parts. It is an object of the present invention to provide a polybutylene terephthalate resin composition and a molded article that can be used.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, a polycarbonate resin, a specific phosphorus compound and a specific phosphorus compound in polybutylene terephthalate in which the amount of terminal carboxyl groups, the temperature of crystallization at lower temperature, and the amount of residual tetrahydrofuran are controlled. The resin composition containing the impact modifier of (1) has a short molding cycle, high mechanical properties, especially high impact resistance, and excellent hydrolysis resistance, and such polybutylene terephthalate is 1,4-butane The present inventors have found that the diol can be produced by continuously polymerizing a diol and terephthalic acid, and have completed the present invention based on this finding. That is, according to the present invention, (A) the amount of terminal carboxyl groups is 30 eq / t or less and the temperature drop crystallization temperature is 175 ° C. or more, or the temperature drop crystallization temperature is 175 ° C. or more and the amount of residual tetrahydrofuran is 300 ppm (weight ratio). 100 parts by weight of the following polybutylene terephthalate, (B) 5 to 100 parts by weight of a polycarbonate resin, (C) 0.01 to 1 part by weight of an organic phosphorus compound, and (D) 0.5 to 50 parts by weight of an impact modifier. A polybutylene terephthalate resin composition and a molded product thereof.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The first embodiment of the polybutylene terephthalate (A) used in the present invention is a polybutylene terephthalate having a terminal carboxyl group content of 30 eq / t or less and a temperature-lowering crystallization temperature of 175 ° C. or more. An embodiment is a polybutylene terephthalate in which the cooling crystallization temperature is 175 ° C. or more and the amount of residual tetrahydrofuran in the polybutylene terephthalate is 300 ppm (weight ratio) or less. The polybutylene terephthalate (A) used in the present invention preferably has a terminal carboxyl group content of 30 eq / t or less, a temperature-reducing crystallization temperature of 175 ° C. or more, and a residual tetrahydrofuran content of 300 ppm (weight ratio) or less. It is.
[0008]
The amount of terminal carboxyl groups of the polybutylene terephthalate (A) used in the present invention is 30 eq / t or less, more preferably 25 eq / t or less. The amount of terminal carboxyl groups can be determined by dissolving polybutylene terephthalate in an organic solvent and titrating with an alkali hydroxide solution. By controlling the amount of terminal carboxyl groups to 30 eq / t or less, the hydrolysis resistance of polybutylene terephthalate can be increased. Since the carboxyl group in the resin acts as an autocatalyst for the hydrolysis of polybutylene terephthalate, if a terminal carboxyl group exceeding 30 eq / t is present, the hydrolysis starts early, and the generated carboxyl group becomes an autocatalyst. Thus, hydrolysis progresses in a chain and the degree of polymerization of the resin rapidly decreases. However, by controlling the amount of terminal carboxyl groups to 30 eq / t or less, early hydrolysis can be performed even under high temperature and high humidity conditions. Can be suppressed.
[0009]
The temperature-reducing crystallization temperature of the polybutylene terephthalate (A) used in the present invention is at least 175 ° C, more preferably at least 177 ° C. In the present invention, the cooling crystallization temperature means a value measured by a differential scanning calorimeter at a cooling rate of 20 ° C./min, and appears when the polybutylene terephthalate is cooled at a cooling rate of 20 ° C./min from a molten state. This is the temperature of the exothermic peak due to crystallization. The cooling crystallization temperature corresponds to the crystallization speed. The higher the cooling crystallization temperature, the higher the crystallization speed. When the cooling crystallization temperature is 175 ° C. or higher, the cooling time during injection molding can be shortened, and the productivity can be increased. If the cooling crystallization temperature is lower than 175 ° C., it takes a long time for crystallization during injection molding, and the cooling time after injection molding must be lengthened, and the molding cycle may be extended, thereby lowering productivity. In the molding cycle, injection molding is performed under certain molding conditions, and evaluation can be made based on the ease of releasing the molded piece from the mold and the presence or absence of protrusion pin marks. As the crystallization speed becomes slower, traces of protruding pins are generated, and when the crystallization speed is further slowed, mold release becomes impossible.
[0010]
The amount of residual tetrahydrofuran in the polybutylene terephthalate resin (A) used in the present invention is 300 ppm (weight ratio) or less, more preferably 200 ppm (weight ratio) or less. The amount of residual tetrahydrofuran in the resin can be determined by immersing the resin pellet in water, treating it at 120 ° C. for 6 hours, and quantifying the amount of tetrahydrofuran eluted in water by gas chromatography. By setting the amount of residual tetrahydrofuran in the resin to 300 ppm (weight ratio) or less, even when a molded article of the resin composition of the present invention is used at a high temperature, generation of gas such as tetrahydrofuran is small, and there is a possibility of corrosion of electrical contacts. It can be suitably used for electric and electronic parts such as relay parts. When the amount of the residual tetrahydrofuran exceeds 300 ppm (weight ratio), generation of gas such as tetrahydrofuran when the molded article is used at a high temperature increases, which may cause corrosion of the metal.
Although the lower limit of the amount of residual tetrahydrofuran is not particularly limited, it is usually about 50 ppm (weight ratio). The smaller the amount of residual tetrahydrofuran, the smaller the amount of organic gas generated tends to be, but the remaining amount is not necessarily proportional to the amount of gas generated. Further, as described in Patent Document 3, the presence of a small amount of tetrahydrofuran is also expected to have an effect of suppressing corrosion of electrical contacts.
[0011]
The intrinsic viscosity of the polybutylene terephthalate used in the present invention is preferably 0.5 to 1.5 dL / g, more preferably 0.6 to 1.3 dL / g, and 0.7 to 1 dL / g. More preferably, it is 0.1 dL / g. If the intrinsic viscosity is less than 0.5 dL / g, the mechanical strength of the molded article may be insufficient. If the intrinsic viscosity exceeds 1.5 dL / g, the melt viscosity increases and the fluidity deteriorates. As a result, the moldability may be poor. The intrinsic viscosity is determined from the solution viscosity measured at 30 ° C. using a solution in which polybutylene terephthalate is dissolved in a mixed solvent of phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane (weight ratio 1/1).
[0012]
The polybutylene terephthalate (A) of the present invention having the above properties can be produced, for example, by continuous polymerization using terephthalic acid and 1,4-butanediol as main raw materials.
Methods for producing polybutylene terephthalate include a method involving transesterification of dimethyl terephthalate or the like with 1,4-butanediol and a method involving direct esterification of terephthalic acid with 1,4-butanediol. is there. In the present invention, it is preferable to use a direct esterification reaction using terephthalic acid and 1,4-butanediol as main raw materials, which is advantageous from the viewpoint of raw material costs. In addition, according to the direct esterification reaction using terephthalic acid and 1,4-butanediol as starting materials, polybutylene terephthalate having a higher temperature and lower crystallization temperature can be easily obtained as compared with a method involving a transesterification reaction. .
[0013]
The main raw material means that terephthalic acid accounts for 50 mol% or more of the total dicarboxylic acid component and 1,4-butanediol accounts for 50 mol% or more of the total diol component. Terephthalic acid more preferably accounts for 80 mol% or more of the total dicarboxylic acid component, and still more preferably accounts for 95 mol% or more. 1,4-butanediol more preferably accounts for 80 mol% or more of the total diol component, and even more preferably accounts for 95 mol% or more. There is no particular limitation on dicarboxylic acid components other than terephthalic acid. For example, phthalic acid, isophthalic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 4,4′-diphenylether dicarboxylic acid, 4,4′-benzophenone dicarboxylic acid, Aromatic dicarboxylic acids such as 4'-diphenoxyethanedicarboxylic acid, 4,4'-diphenylsulfonedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, And alicyclic dicarboxylic acids such as 4,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid.
[0014]
There is no particular limitation on diol components other than 1,4-butanediol, and examples thereof include ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, polytetramethylene ether glycol, 1,5-pentanediol, and neodiol. Aliphatic diols such as pentyl glycol, 1,6-hexanediol and 1,8-octanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,1-cyclohexanedimethylol, 1,4-cyclohexanedi Alicyclic diols such as methylol, xylylene glycol, aromatic diols such as 4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and bis (4-hydroxyphenyl) sulfone; Can be
In the present invention, further, hydroxycarboxylic acid such as glycolic acid, m-hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthalenecarboxylic acid, p-β-hydroxyethoxybenzoic acid, alkoxycarboxylic acid, Monofunctional components such as stearyl alcohol, benzyl alcohol, stearic acid, benzoic acid, t-butyl benzoic acid, and benzoyl benzoic acid, tricarballylic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, gallic acid, trimethylolethane, and trimethylol A trifunctional or higher polyfunctional component such as methylolpropane, glycerol, and pentaerythritol can be used as a copolymer component.
[0015]
The polybutylene terephthalate (A) used in the present invention can be produced by continuously polymerizing a dicarboxylic acid component mainly containing terephthalic acid and a diol component mainly containing 1,4-butanediol. preferable. The reaction method includes a batch reaction and a continuous reaction. The batch reaction is a method in which a transesterification reaction or an esterification reaction and a polycondensation reaction are performed in a batch system, and the continuous reaction is a method in which a transesterification reaction or an esterification reaction and a polycondensation reaction are continuously performed. In the present invention, a method in which terephthalic acid and 1,4-butanediol are continuously polymerized is preferable. By continuous polymerization, the molecular weight decreases with the passage of time from the reaction tank after the reaction is completed, A high-quality resin can be easily obtained without an increase in the amount of groups and an increase in the amount of residual tetrahydrofuran.
[0016]
The continuous polymerization method for producing (A) polybutylene terephthalate of the present invention is not particularly limited, but it is preferable to carry out continuous polymerization using a serial continuous tank reactor. For example, a dicarboxylic acid component and a diol component are preferably heated to a temperature of 150 to 280 ° C, more preferably 180 to 265 ° C, in the presence of an esterification reaction catalyst in one or more esterification reaction vessels. Is subjected to an esterification reaction at a pressure of 6.67 to 133 kPa, more preferably 9.33 to 101 kPa for 2 to 5 hours with stirring, and the resulting esterification reaction product oligomer is transferred to a polycondensation reaction tank. And in a polycondensation reaction tank of one or more groups, in the presence of a polycondensation reaction catalyst, preferably at a temperature of 210 to 280 ° C, more preferably 220 to 265 ° C, preferably 26.7 kPa or less, more preferably Can be subjected to a polycondensation reaction under reduced pressure of 20 kPa or less for 2 to 5 hours with stirring. The polybutylene terephthalate obtained by the polycondensation reaction is transferred from the bottom of the polycondensation reaction tank to a polymer extraction die, extracted in a strand shape, and cooled with water or after being cooled with water, then cut with a pelletizer to form a pellet. And the like.
The type of the esterification reaction tank used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a vertical stirring complete mixing tank, a vertical thermal convection mixing tank, and a tower-type continuous reaction tank. The esterification reaction tank may be a single tank, or a plurality of tanks of the same type or different types in series. The type of the polycondensation reaction tank used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a vertical stirring polymerization tank, a horizontal stirring polymerization tank, and a thin-film evaporation polymerization tank. The polycondensation reaction tank may be a single tank, or may be a plurality of tanks in which a plurality of tanks of the same type or different types are connected in series.
[0017]
FIG. 1 shows a process flow chart of one embodiment of an apparatus for producing polybutylene terephthalate of the present invention. Terephthalic acid, 1,4-butanediol and an esterification reaction catalyst are supplied to a slurry preparation tank 1 and stirred and mixed to prepare a slurry. The prepared slurry is continuously transferred to the first esterification reaction tank 2 and becomes an oligomer by the esterification reaction. In this figure, for the sake of simplification, auxiliary equipment such as a pump, a rectification tower, and a cooling bath are not shown. The oligomer is continuously transferred from the first esterification reaction tank to the second esterification reaction tank 3, where 1,4-butanediol is distilled off to become an oligomer having a higher molecular weight. The oligomer in the second esterification reaction tank is continuously transferred to the first polycondensation reaction tank 4, where the polycondensation reaction proceeds to become a prepolymer. The prepolymer in the first polycondensation reaction tank is continuously transferred to the second double condensation reaction tank 5, and the polycondensation reaction is further advanced to obtain the polybutylene terephthalate of the present invention having a predetermined degree of polymerization. The resin is transferred from the bottom of the second double condensation reaction tank to a die, extracted in a strand shape, and cut by a pelletizer 6 to form resin pellets.
[0018]
The esterification reaction catalyst used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a titanium compound, a tin compound, a magnesium compound, and a calcium compound. Among them, a titanium compound can be particularly preferably used. Examples of the titanium compound used as the esterification catalyst include titanium alcoholates such as tetramethyl titanate, tetraisopropyl titanate and tetrabutyl titanate, and titanium phenolates such as tetraphenyl titanate. The amount of the titanium compound catalyst used is, for example, in the case of tetrabutyl titanate, preferably 30 to 300 ppm (weight ratio) as titanium atoms, and 50 to 200 ppm (weight ratio) with respect to the theoretical yield of polybutylene terephthalate resin. It is more preferable to use
[0019]
As the polycondensation reaction catalyst used in the present invention, the esterification reaction catalyst added during the esterification reaction can be subsequently used as the polycondensation reaction catalyst without adding a new catalyst. A catalyst which is the same as or different from the esterification reaction catalyst added during the esterification reaction can be further added. For example, when tetrabutyl titanate is further added, its use amount is preferably not more than 300 ppm (weight ratio) as titanium atoms, and not more than 150 ppm (weight ratio), based on the theoretical yield of polybutylene terephthalate resin. More preferably, there is. Examples of the polycondensation reaction catalyst different from the esterification reaction catalyst include an antimony compound such as diantimony trioxide and a germanium compound such as germanium dioxide and germanium tetroxide.
In the esterification reaction and / or polycondensation reaction, besides the above-mentioned catalyst, orthophosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, polyphosphoric acid, or a phosphorus compound such as an ester or metal salt thereof, sodium hydroxide, benzoic acid Reaction aids such as alkali metal or alkaline earth metal compounds such as sodium acid, magnesium acetate and calcium acetate, 2,6-di-t-butyl-4-octylphenol, pentaerythrityltetrakis [3- (3′5 ′) -T-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate], thioether compounds such as dilauryl-3,3'-thiodipropionate, pentaerythrityltetrakis (3-laurylthiodipropionate), and triphenyl Phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butyl) Antioxidants such as phosphorus compounds such as (tylphenyl) phosphite, paraffin wax, microcrystalline wax, polyethylene wax, long-chain fatty acids or esters thereof such as montanic acid and montanic acid esters, and other release agents such as silicone oils Additives can be present.
[0020]
The polycarbonate resin (B) used in the present invention may be an aromatic dihydroxy compound or a polycarbonate polymer which may be produced by reacting an aromatic dihydroxy compound or a small amount of the polyhydroxy compound with phosgene or a carbonic acid diester. Polymers. As the aromatic dihydroxy compound, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (= bisphenol A), tetramethylbisphenol A, bis (4-hydroxyphenyl) -P-diisopropylbenzene, hydroquinone, resorcinol, 4,4 -Dihydroxydiphenyl and the like, preferably bisphenol A.
In order to obtain a branched aromatic polycarbonate resin, phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptene-2,4,6-dimethyl-2,4,6-tris ( 4-hydroxyphenyl) heptane, 2,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptene-3,1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1 Polyhydroxy compounds such as -tris (4-hydroxyphenyl) ethane, or 3,3-bis (4-hydroxyaryl) oxindole (= isatin bisphenol), 5-chlorisatin, 5,7-dichlorisatin, 5-bromoisatin, etc. May be used as a part of the aromatic dihydroxy compound, and the amount used is 0.01 to 10 mol%. , Preferably 0.1 to 2 mol%.
[0021]
To adjust the molecular weight of the polycarbonate, a monovalent aromatic hydroxy compound may be used, such as m- and p-methylphenol, m- and p-propylphenol, p-tert-butylphenol and p-long-chain alkyl-substituted phenol. Is mentioned. As the aromatic polycarbonate resin, preferably, a polycarbonate resin derived from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, or from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and another aromatic dihydroxy compound Derived polycarbonate copolymers are mentioned. The polycarbonate resin (B) used in the present invention may be a mixture of two or more resins. The molecular weight of the polycarbonate resin is 15,000 to 30,000, preferably 16,000 to 25,000 as a viscosity average molecular weight calculated from solution viscosity measured at a temperature of 25 ° C. using methylene chloride as a solvent. is there. The content of the polycarbonate resin (B) in the composition of the present invention is 5 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of polybutylene terephthalate. (B) If the content of the polycarbonate resin exceeds 100 parts by weight, the crystallization rate of the composition of the present invention becomes slow, the melt viscosity is high, and the moldability is extremely deteriorated. And the effect of reducing molding warpage is insufficient. (B) The content of the polycarbonate resin is preferably 7 to 90 parts by weight, and more preferably 10 to 80 parts by weight.
[0022]
Examples of the organic phosphorus compound (C) used in the present invention include an organic phosphate compound, an organic phosphite compound, and an organic phosphonite compound. Among them, organic phosphate compounds are preferred. In particular, a long-chain alkyl acid phosphate compound represented by the following general formula (1) is preferable.
[0023]
Embedded image

[0024]
(In the formula, R represents an alkyl group having 8 to 30 carbon atoms, and n is 1 or 2.)
In the general formula (1), examples of the alkyl group having 8 to 30 carbon atoms represented by R include n-octyl, 2-ethylhexyl, isooctyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, dodecyl, tridecyl, isotridecyl, tetradecyl, Examples include hexadecyl, octadecyl, eicosyl, and triancotyl groups. Further, as the compound of the general formula (1), monoalkyl acid phosphate in which n is 1, dialkyl acid phosphate in which n is 2 or a mixture thereof is also used.
The content of the organic phosphorus compound (C) in the composition of the present invention is 0.01 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of (A) polybutylene terephthalate. If the content is less than 0.01 part by weight, the effect of improving the heating stability and retention stability of the material is reduced, and if it exceeds 1 part by weight, other properties may be adversely affected. The content of the organic phosphorus compound is preferably 0.05 to 0.6 parts by weight, and more preferably 0.1 to 0.4 parts by weight. These organic phosphorus compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0025]
The (D) impact modifier used in the present invention improves impact values such as Izod impact value, Charpy impact value, surface impact value and the like. Examples thereof include acrylic rubber, butadiene rubber, and silicone rubber. Rubber and the like. Among them, acrylic rubber is preferable. Acrylic rubber is a rubber-like elastic material obtained by polymerization of acrylate or copolymerization based on the acrylate, and typical examples include acrylate such as butyl acrylate and a small amount of butylene diacrylate. A rubber-like polymer obtained by graft-polymerizing a graft-polymerizable monomer such as methyl methacrylate onto a polymer obtained by polymerizing a cross-linkable monomer such as described above.
Examples of the acrylate include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, hexyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate in addition to butyl acrylate. In addition, as the crosslinkable monomer, in addition to butylene diacrylate, butylene dimethacrylate, esters of acrylic acid or methacrylic acid such as trimethylolpropane trimethacrylate, vinyl such as divinylbenzene, vinyl acrylate, and vinyl methacrylate. Examples include compounds, allyl compounds such as allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate, monoallyl maleate, monoallyl fumarate, and triallyl sinurate.
[0026]
Examples of the graft polymerizable monomer include methacrylates such as ethyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and lauryl methacrylate, styrene, and acrylonitrile, in addition to methyl methacrylate. A part of the graft polymerizable monomer may be used in the production of a polymer by polymerizing the acrylate ester and the crosslinkable monomer and copolymerized.
The content of the impact modifier (D) in the composition of the present invention is 0.5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of (A) polybutylene terephthalate. If the content is less than 0.5 part by weight, no improvement in impact resistance or heat shock resistance is observed. On the other hand, if it exceeds 50 parts by weight, mechanical properties such as tensile strength and bending strength are significantly reduced, and are not suitable for practical use. (D) The content of the impact modifier is preferably 1 to 45 parts by weight, more preferably 2 to 40 parts by weight.
[0027]
The polybutylene terephthalate resin composition of the present invention contains the above-mentioned components (A) to (D) as essential components. If necessary, a reinforcing filler and other additives can be further compounded. Reinforcing fillers include, for example, inorganic fibers such as glass fiber, carbon fiber, silica / alumina fiber, zirconia fiber, boron fiber, boron nitride fiber, potassium silicon nitride titanate fiber, metal fiber, aromatic polyamide fiber, and fluororesin. Organic fibers such as fibers can be used. One of these reinforcing fillers can be used alone, or two or more of them can be used in combination. Among these, an inorganic filler can be preferably used, and glass fiber can be particularly preferably used. When the reinforcing filler is an inorganic fiber or an organic fiber, the average fiber diameter is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 μm, more preferably 2 to 50 μm, and more preferably 3 to 30 μm. More preferably, it is particularly preferably 5 to 20 μm. The average fiber length is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20 mm, more preferably 1 to 10 mm. As the reinforcing filler, it is preferable to use a reinforcing filler surface-treated with a sizing agent or a surface treatment agent in order to improve the interfacial adhesion with the polybutylene terephthalate resin. Examples of the sizing agent or the surface treatment agent include functional compounds such as an epoxy compound, an acrylic compound, an isocyanate compound, a silane compound, and a titanate compound. The reinforcing filler may be previously surface-treated with a sizing agent or a surface treatment agent, or may be used together with a sizing agent or a surface treatment agent when preparing the polybutylene terephthalate resin composition of the present invention. May be added for surface treatment. In the resin composition of the present invention, the content of the inorganic filler is preferably from 0 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of (A) polybutylene terephthalate. When the content of the glass fiber exceeds 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polybutylene terephthalate, there is a possibility that melt-kneading with polybutylene terephthalate and molding of the polybutylene terephthalate resin composition become difficult. The content of the reinforcing filler is more preferably from 3 to 180 parts by weight, more preferably from 5 to 160 parts by weight, per 100 parts by weight of polybutylene terephthalate.
[0028]
In the polybutylene terephthalate resin composition of the present invention, other fillers can be blended together with the reinforcing filler. As other fillers to be blended, for example, plate-like inorganic fillers, ceramic beads, wollastonite, talc, clay, mica, zeolite, kaolin, potassium titanate, barium sulfate, titanium oxide, silicon oxide, aluminum oxide, Examples include magnesium hydroxide. By blending the plate-like inorganic filler, the anisotropy and warpage of the molded product can be reduced. Examples of the plate-like inorganic filler include glass flakes, mica, and metal foil. Among them, glass flake is particularly preferably used.
A flame retardant can be added to the polybutylene terephthalate resin composition of the present invention to impart flame retardancy. The flame retardant to be added is not particularly limited, and examples thereof include organic halogen compounds, antimony compounds, phosphorus compounds, other organic flame retardants, and inorganic flame retardants. Examples of the organic halogen compound include brominated polycarbonate, brominated epoxy resin, brominated phenoxy resin, brominated polyphenylene ether resin, brominated polystyrene resin, brominated bisphenol A, and pentabromobenzyl polyacrylate. Examples of the antimony compound include antimony trioxide, antimony pentoxide, and sodium antimonate. Examples of the phosphorus compound include a phosphoric ester, polyphosphoric acid, ammonium polyphosphate, and red phosphorus. Other organic flame retardants include, for example, nitrogen compounds such as melamine and cyanuric acid. Other inorganic flame retardants include, for example, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, silicon compounds, boron compounds and the like.
[0029]
The polybutylene terephthalate resin composition of the present invention may contain, if necessary, conventional additives and the like. There are no particular restrictions on the additives to be blended.For example, additives such as antioxidants, stabilizers such as heat stabilizers, lubricants, mold release agents, catalyst deactivators, crystal nucleating agents, crystallization accelerators, etc. It can be added during or after the polymerization. Furthermore, in order to impart desired performance to polybutylene terephthalate, stabilizers such as ultraviolet absorbers, weather stabilizers, coloring agents such as dyes and pigments, antistatic agents, foaming agents, plasticizers, and impact modifiers And the like.
In the polybutylene terephthalate resin of the present invention, if necessary, a thermoplastic resin such as polyethylene, polypropylene, acrylic resin, polyamide, polyphenylene sulfide resin, polyethylene terephthalate, liquid crystal polyester resin, polyacetal, polyphenylene oxide, phenol resin, melamine A molded product can be obtained by blending a thermosetting resin such as a resin and a silicone resin. One of these thermoplastic resins and thermosetting resins can be used alone, or two or more can be used in combination.
[0030]
The method for producing the resin composition of the present invention is not particularly limited, and (A) polybutylene terephthalate may be added to (B) a polycarbonate resin, (C) an organic phosphorus compound, (D) an impact modifier, and It is manufactured by blending various fillers and additives as described above. The compounding method is not particularly limited, and any known method can be adopted. However, the compounding is preferably performed by melt kneading, and a kneading method generally used for a thermoplastic resin can be applied. As a kneading method, for example, after uniformly mixing each component together with a substance as an additional component, if necessary, using a Henschel mixer, a ribbon blender, a V-type blender, etc., a single-screw kneading extruder, a multi-screw kneading extruder, Kneading can be performed using a roll, a Banbury mixer, a Brabender, or the like. Each component, including additional components, can be fed to the kneader at once or can be fed sequentially. In addition, two or more components selected from each component, including additional components, can be mixed in advance.
[0031]
There is no particular limitation on the molding method of the molded article using the polybutylene terephthalate resin composition of the present invention, and molding methods generally used for thermoplastic resins, that is, injection molding, hollow molding, extrusion molding, press molding and the like Can be applied.
[0032]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In Examples and Comparative Examples, measurement and evaluation of physical properties of polybutylene terephthalate and the resin composition were performed by the following methods.
(1) Terminal Carboxyl Group Content 0.1 g of polybutylene terephthalate was dissolved in 3 mL of benzyl alcohol, and titrated using a 0.1 mol / L benzyl alcohol solution of sodium hydroxide.
[0033]
(2) Using a crystallization temperature differential scanning calorimeter [Perkin Elmer, Model 1B], the temperature was raised from room temperature to 300 ° C. at a rate of 20 ° C./min, and then to 80 ° C. at a rate of 20 ° C./min. The temperature was lowered, and the temperature of the exothermic peak was defined as the temperature-reducing crystallization temperature.
(3) Amount of residual tetrahydrofuran 5 g of polybutylene terephthalate pellets were immersed in 10 g of water, treated at 120 ° C. for 6 hours under pressure, and tetrahydrofuran eluted in water was quantified by gas chromatography.
[0034]
(4) Intrinsic viscosity Using a Ubbelohde viscometer and a mixed solvent of phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane (weight ratio 1/1) at 30 ° C., a polybutylene terephthalate concentration of 1.0 g / dL, The viscosities of the 0.6 g / dL and 0.3 g / dL solutions were measured, and the viscosity number was calculated by extrapolating to a concentration of 0.
[0035]
(5) Tensile strength, tensile elongation at break Using an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., model S-75 MIII), at 250 ° C, an ISO tensile test piece was obtained from the resin composition of Example or Comparative Example. Was molded, and the tensile strength and tensile elongation at break (nominal strain at break) were measured in accordance with ISO527.
(6) Bending physical properties An ISO bending test piece was molded with an injection molding machine in the same manner as the ISO tensile test piece, and the bending strength and the flexural modulus were measured according to ISO178.
(7) Charpy impact strength After notching the ISO test piece obtained by injection molding, the Charpy impact strength was measured according to ISO179.
(8) The hydrolysis-resistant ISO tensile test piece is subjected to a wet heat treatment at 203 kPa in saturated steam at 121 ° C. for 60 hours. The tensile strength before and after the treatment was measured according to ISO 527, and the strength retention was determined according to the following equation.
[0036]
(Equation 1)
Strength retention (%) = (tensile strength after treatment / tensile strength before treatment) × 100
[0037]
Example 1
Continuous polymerization was carried out using an apparatus whose process diagram is shown in FIG. First, 1.8 mol of 1,4-butanediol is supplied to the slurry preparation tank 1 at a ratio of 1.0 mol to terephthalic acid, and 2,972 parts by weight of a slurry prepared by mixing with a stirrer (terephthalic acid). 9.06 mol parts and 16.31 mol parts of 1,4-butanediol) were continuously transferred to the first esterification reaction tank 2 adjusted to a temperature of 230 ° C. and a pressure of 101 kPa by means of a gear pump, and tetrabutyl titanate was used. 3.14 parts by weight were supplied, and an esterification reaction was performed with stirring for 2 hours at a residence time to obtain an oligomer. Next, the oligomer was transferred from the first esterification reaction tank to the second esterification reaction tank 3 adjusted to a temperature of 240 ° C. and a pressure of 101 kPa, and the esterification reaction was further advanced with stirring for 1 hour at a residence time.
From the second esterification reaction tank, the oligomer is transferred to the first polycondensation reaction tank 4 adjusted to a temperature of 250 ° C. and a pressure of 6.67 kPa, and subjected to a polycondensation reaction with stirring for 2 hours and a prepolymer. Obtained.
From the first polycondensation reaction tank, the prepolymer was transferred to a second double condensation reaction tank 5 adjusted to a temperature of 250 ° C. and a pressure of 133 Pa, and the polycondensation reaction was further advanced with stirring for 4 hours and 40 minutes. A polymer was obtained. This polymer was withdrawn from the second double condensation tank, transferred to a die, drawn out in a strand shape, and cut with a pelletizer 6 to obtain a beret-shaped polybutylene terephthalate.
The amount of terminal carboxyl groups of the obtained polybutylene terephthalate was 27 eq / t, the cooling crystallization temperature was 176 ° C., the amount of residual tetrahydrofuran was 240 ppm (weight ratio), and the intrinsic viscosity was 1.10 dL / g. Was.
[0038]
50 parts by weight of a polycarbonate resin (manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics Co., Ltd., grade name: 7022PJ-4LV, viscosity average molecular weight: about 14,000), 100 parts by weight of the polybutylene terephthalate pellets, and octadecyl acid as a phosphorus compound 0.2 parts by weight of phosphate (trade name AX-71, manufactured by Asahi Denka, a mixture of a monoalkyl compound and a dialkyl compound) and 17 parts by weight of an acrylic rubber obtained by the following prescription were used. The mixture was melt-kneaded at 260 ° C. using [TEX30C, manufactured by Japan Steel Works, Ltd.], extruded into strands, and pelletized.
[0039]
[Acrylic rubber formulation]
Core-shell obtained by graft-polymerizing 30 parts by weight of methyl methacrylate to a copolymer obtained by polymerizing 69.3 parts by weight of butyl acrylate, 0.35 part by weight of butylene diacrylate, and 0.35 part by weight of diallyl maleate. Type acrylic rubber.
The cooling crystallization temperature of the obtained pellet was measured by DSC. In addition, tensile strength, tensile elongation at break, and tensile strength using an ISO test piece molded at a cylinder temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. with an injection molding machine (Model S-75 MIII manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) The flexural strength, flexural modulus and Charpy impact value were measured. The hydrolysis resistance was evaluated by subjecting the tensile test pieces to wet heat treatment. The results are shown in Table 1.
[0040]
Examples 2 and 3
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the blending amounts of the polycarbonate resin and the acrylic rubber were changed to the amounts shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
[0041]
Comparative Example 1
Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the acrylic rubber was not blended, and 50 parts by weight of a polycarbonate resin and 0.2% of a phosphorus compound blend were blended.
[0042]
Comparative Example 2
Using dimethyl terephthalate and 1,4-butanediol, polymerization was carried out using a batch apparatus. A total of 3,226 parts by weight of 1.8 mol of 1,4-butanediol is supplied to the transesterification reactor with respect to 1.0 mol of dimethyl terephthalate, and 3.14 parts by weight of tetrabutyl titanate is added. Then, transesterification was performed at a temperature of 210 ° C. and a pressure of 101 kPa for 3 hours to obtain an oligomer. Subsequently, the oligomer was transferred to a polycondensation reaction tank, and a polycondensation reaction was allowed to proceed at a temperature of 250 ° C. and a pressure of 133 Pa for 5 hours and 20 minutes with stirring to obtain a polymer. Next, the resultant was drawn out into a strand by applying a nitrogen pressure, and cut with a pelletizer to obtain polybutylene terephthalate in a pellet form.
The amount of terminal carboxyl groups of the obtained polybutylene terephthalate was 56 eq / t, the cooling crystallization temperature was 168 ° C., the amount of residual tetrahydrofuran was 850 ppm (weight ratio), and the intrinsic viscosity was 1.10 dL / g. Was.
With respect to 100 parts by weight of the polybutylene terephthalate pellets, 50 parts by weight of the same polycarbonate resin, 0.2 parts by weight of the same phosphorus compound and 17 parts by weight of the same acrylic rubber as in Example 1 were used. The mixture was melt-kneaded at 260 ° C. using [Nippon Steel Works TEX30C], extruded into strands, and pelletized.
The cooling crystallization temperature of the obtained pellet was measured by DSC. An ISO test piece was prepared from the pellet by an injection molding machine, and the tensile strength, tensile elongation at break, flexural strength, flexural modulus, and Charpy impact value were measured. The hydrolysis resistance was evaluated by subjecting the tensile test pieces to wet heat treatment. The results are shown in Table 1.
[0043]
Comparative Examples 3 and 4
Comparative Example 2 was carried out in the same manner as in Comparative Example 2 except that the blending amounts of the polycarbonate resin and the acrylic rubber were changed to the amounts shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
[0044]
Comparative Example 5
Comparative Example 2 was carried out in the same manner as in Comparative Example 2 except that the acrylic rubber was not compounded and 50 parts by weight of a polycarbonate resin and 0.2% of a phosphorus compound were compounded. The results are shown in Table 1.
[0045]
[Table 1]

[0046]
[Table 2]

[0047]
[Table 3]

[0048]
As can be seen in Table 1, the amount of terminal carboxyl groups, the temperature of crystallization at lower temperature, and the amount of residual tetrahydrofuran obtained by continuous polycondensation of terephthalic acid and 1,4-butanediol are within the range of the present invention. The compositions of Examples 1 to 3, which are a polybutylene terephthalate resin, a polybutylene terephthalate resin composition containing a polycarbonate resin and an acrylic rubber, are obtained by polycondensation of dimethyl terephthalate and 1,4-butanediol in a batchwise manner. Compared to polybutylene terephthalate resin compositions containing polybutylene terephthalate resin and polycarbonate resin and acrylic rubber (Comparative Examples 2 to 4), The cooling crystallization temperature is high (= the crystallization speed is high) Icle is short. In addition, it has excellent mechanical properties, especially tensile elongation at break, impact resistance, and hydrolysis resistance.
[0049]
【The invention's effect】
The polybutylene terephthalate resin composition of the present invention has a short molding cycle, is excellent in productivity, has a small molding shrinkage and small molding warpage, and has excellent mechanical properties such as tensile elongation at break and impact resistance, and excellent hydrolysis resistance. It can be suitably used for a wide range of applications such as automobile parts and electric / electronic parts.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a process flow diagram of one embodiment of an apparatus for producing a polybutylene terephthalate resin of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Slurry preparation tank 2 First esterification reaction tank 3 Second esterification reaction tank 4 First polycondensation reaction tank 5 Second double condensation reaction tank 6 Pelletizer

Claims

(A) Polybutylene terephthalate having a terminal carboxyl group content of 30 eq / t or less and a temperature-reducing crystallization temperature of 175 ° C. or more, or a polybutylene terephthalate having a temperature-reducing crystallization temperature of 175 ° C. or more and a residual tetrahydrofuran content of 300 ppm (weight ratio) or less 100 parts by weight, (B) 5 to 100 parts by weight of a polycarbonate resin, (C) 0.01 to 1 part by weight of an organic phosphorus compound, and (D) 0.5 to 50 parts by weight of an impact modifier. Polybutylene terephthalate resin composition.

(A) The polybutylene terephthalate has a terminal carboxyl group content of 30 eq / t or less, a temperature-reducing crystallization temperature of 175 ° C. or more, and a residual tetrahydrofuran content of 300 ppm (weight ratio) or less. Item 4. The polybutylene terephthalate resin composition according to Item 1.

(A) The intrinsic viscosity of polybutylene terephthalate is 0.5 to 1.5 dL / g when measured at 30 ° C. using a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (weight ratio 1/1). The polybutylene terephthalate resin composition according to claim 1.

(A) The polybutylene terephthalate is terephthalic acid and 1,4-butanediol as main raw materials, and is a polybutylene terephthalate obtained by continuous polymerization. Polybutylene terephthalate resin composition.

The polybutylene terephthalate according to any one of claims 1 to 4, wherein (B) the polycarbonate resin is a polycarbonate polymer or a copolymer obtained by reacting bisphenol A with phosgene or a carbonic acid diester. Resin composition.

The polybutylene terephthalate resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the (C) organic phosphorus compound is an organic phosphate compound.

The polybutylene terephthalate resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the impact modifier is an acrylic rubber.

A molded article obtained by molding the polybutylene terephthalate resin composition according to claim 1.