JP2003238781A - Polybutylene terephthalate resin composition and molded item - Google Patents

Polybutylene terephthalate resin composition and molded item

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JP2003238781A
JP2003238781A JP2002037026A JP2002037026A JP2003238781A JP 2003238781 A JP2003238781 A JP 2003238781A JP 2002037026 A JP2002037026 A JP 2002037026A JP 2002037026 A JP2002037026 A JP 2002037026A JP 2003238781 A JP2003238781 A JP 2003238781A
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JP
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polybutylene terephthalate
resin composition
terephthalate resin
antioxidant
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Pending
Application number
JP2002037026A
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Japanese (ja)
Inventor
Makoto Saito
Hidekazu Shoji
英和 庄司
良 斉藤
Original Assignee
Mitsubishi Engineering Plastics Corp
三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a polybutylene terephthalate resin composition which can be molded in a short cycle time and in a high productivity, has a high hydrolysis stability, does not cause the corrosion of electric contacts, is prevented from the coloration or degradation in mechanical properties at high temperatures, and can be suitably used for various applications, e.g. automotive parts and electric/electronic parts. <P>SOLUTION: The resin composition contains a polybutylene terephthalate having a temperature-fall crystallization temperature (measured with a differential scanning calorimetry at a temperature-fall rate of 20°C/min) of 175°C or higher and a terminal carboxyl content of 30 eq/terminal or higher or a residual tetrahydrofuran content (by wt. ratio) of 300 ppm or lower and a phenolic antioxidant. A molded item prepared by molding the composition is also provided. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【発明の属する技術分野】本発明は、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び成形品に関する。 BACKGROUND OF THE INVENTION [0001] [Technical Field of the Invention The present invention relates to polybutylene terephthalate resin composition and molded articles. さらに詳しくは、本発明は、成形サイクルが短く生産性に優れ、加水分解に対する安定性が高く、酸化熱安定性に優れており、自動車部品及び電気・電子部品に好適に使用することができるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び成形品に関する。 Poly More particularly, the present invention is excellent in molding cycle is short productivity, stability to hydrolysis is high, has excellent oxidation heat stability, which can be suitably used for automobile parts and electrical and electronic components about butylene terephthalate resin composition and molded articles. 【0002】 【従来の技術】熱可塑性ポリエステルの中で代表的なエンジニアリングプラスチックであるポリブチレンテレフタレートは、成形加工の容易さ、機械的物性、耐熱性、 [0002] Polybutylene terephthalate as a typical engineering plastic among BACKGROUND OF THE INVENTION Thermoplastic polyesters are molded ease, mechanical properties, heat resistance,
その他の物理的、化学的特性に優れていることから、自動車部品、電気・電子部品、精密機器部品などの分野で広く使用されている。 Other physical, because of their excellent chemical properties, automotive parts, electric and electronic parts, are widely used in fields such as precision equipment parts. ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、結晶化速度が速く、射出成形に好適であるが、さらに結晶化速度を向上し、成形サイクルを短縮して生産性を高めることが望まれている。 Polybutylene terephthalate resin composition, the crystallization rate is high, is suitable for injection molding, and further improve the crystallization rate, it is desired to increase the productivity by shortening the molding cycle. ポリブチレンテレフタレートは、低吸湿性であるために、常温では水の影響を本質的に受けない。 Polybutylene terephthalate, to a low hygroscopicity, do not undergo essentially the influence of water at room temperature. しかし、高温では水や水蒸気によってエステル基が加水分解されてヒドロキシル基とカルボキシル基が生成し、カルボキシル基が自己触媒となってさらに加水分解を促進するので、湿熱環境下における使用は制限される。 However, the ester group by water or water vapor at elevated temperatures is hydrolyzed to produce a hydroxyl group and a carboxyl group, since the carboxyl group to promote further hydrolysis becomes autocatalytic, use under wet heat environment is limited. このために、加水分解に対する安定性が高く、湿熱環境においても使用可能なポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が望まれている。 Therefore, high stability to hydrolysis, even polybutylene terephthalate resin composition which can be used are desired in wet heat environment. また、 Also,
ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、リレー部品のような電気・電子部品に使用される場合、樹脂から発生する有機ガスが、金属接点の腐食や金属接点への炭化物の付着の原因となり、導通不良を引き起こすおそれがある。 Polybutylene terephthalate resin composition, when used for electric and electronic parts such as relays components, organic gas generated from the resin, cause the carbide adhering to corrosion and metal contact of the metal contacts, conductive failure there is a possibility that the cause. このために、接触不良の原因となる有機ガスの発生を抑制する試みがなされている。 Therefore, an attempt to suppress the generation of organic gases causing poor contact has been made. くわえて、ポリブチレンテレフタレートは、空気中、高温下において徐々に着色したり、機械物性の低下、すなわち強度や靱性の低下が起こる。 In addition, polybutylene terephthalate, in air, or gradually colored at high temperatures, reduction in mechanical properties, i.e. reduction in strength and toughness occur. これ対して、酸化防止剤を添加して、高温下での着色や機械物性の低下の抑制が試みられているが、さらなる酸化熱安定性が望まれている。 This In contrast, with the addition of antioxidants, but the suppression of decrease in the coloration and mechanical properties at high temperatures has been attempted, further oxidation heat stability are desired. 【0003】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、成形サイクルが短く生産性に優れ、加水分解に対する安定性が高く、電気的接点の腐食がなく、また、高温下において着色や機械物性の低下が抑制された、自動車部品、電気・ [0003] SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention is excellent in molding cycle is short productivity, high stability to hydrolysis, no corrosion of the electrical contacts, also colored and mechanical properties at high temperatures decrease of was suppressed, automobile parts, electrical and
電子部品などの広い用途に好適に使用することができるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び成形品を提供することを目的としてなされたものである。 Has been made for the purpose of providing a polybutylene terephthalate resin composition and molded article can be suitably used in a wide range of applications such as electronic components. 【0004】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、末端カルボキシル基量が30eq/t以下であり、降温結晶化温度が17 [0004] Means for Solving the Problems The present inventors have found, after intensive studies to solve the above problems, the amount of terminal carboxyl groups is not more than 30 eq / t, crystallization temperature on cooling 17
5℃以上であり、残存テトラヒドロフラン量が300pp And at 5 ° C. or more, the residual tetrahydrofuran amount 300pp
m(重量比)以下であるポリブチレンテレフタレート及び特定の酸化防止剤を含有する樹脂組成物は、成形サイクルが短く、加水分解に対する安定性に優れ、金属に腐食を発生させにくく、高温下で変色、機械物性の低下を起こしにくく、かつ、このようなポリブチレンテレフタレートは、テレフタル酸と1,4−ブタンジオールを連続的に重合することにより製造し得ることを見いだし、 m (weight ratio) or less is polybutylene terephthalate and a resin composition containing a specific antioxidant, molding cycle is short, good hydrolytic stability, hardly generates a corrosion metal discoloration at high temperatures , hardly occurs deterioration of mechanical properties, and such polybutylene terephthalate, found that can be prepared by sequential polymerization of terephthalic acid and 1,4-butanediol,
この知見に基づいて本発明を完成するに至った。 This has led to the completion of the present invention based on this finding. すなわち、本発明は、(1)末端カルボキシル基量が30eq/ The present invention provides: (1) the amount of terminal carboxyl groups is 30 eq /
t以下であり、示差走査熱量計で降温速度20℃/min And the t less, cooling rate 20 ° C. by differential scanning calorimetry / min
にて測定した降温結晶化温度が175℃以上であるポリブチレンテレフタレート及びフェノール系酸化防止剤を含有することを特徴とするポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、(2)更にイオウ系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤からなる群より選ばれる一種以上の酸化防止剤を含有する第1項記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、(3)フェノール系酸化防止剤が、ヒンダードフェノール系酸化防止剤である第1項又は第2項記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、(4)イオウ系酸化防止剤が、チオエーテル系酸化防止剤である第2項記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、 Crystallization temperature measured at the polybutylene terephthalate resin composition characterized by containing the polybutylene terephthalate and the phenolic antioxidant is 175 ° C. or higher, (2) more sulfur-based antioxidants and phosphorus-based the first term polybutylene terephthalate resin composition according to contain one or more antioxidants selected from the group consisting of an antioxidant, (3) a phenolic antioxidant, a hindered phenolic antioxidant 1 (1) or polybutylene terephthalate resin composition of the second term, wherein, (4) a sulfur-based antioxidant, polybutylene terephthalate resin composition of the second term, wherein the thioether-based antioxidant,
(5)ポリブチレンテレフタレート中の残存テトラヒドロフラン量が、300ppm(重量比)以下である第1項ないし第4項のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、(6)フェノール/テトラクロロエタン(重量比1/1)の混合溶媒を用いて30℃で測定したポリブチレンテレフタレートの固有粘度が、0.5 (5) the residual tetrahydrofuran content in the polybutylene terephthalate, 300 ppm (by weight) polybutylene terephthalate resin composition according to any one of the following is the first term to the fourth term is, (6) phenol / tetrachloroethane (weight the intrinsic viscosity of polybutylene terephthalate, measured at 30 ° C. using a solvent mixture ratio 1/1) is 0.5
〜1.5dL/gである第1項ないし第5項のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、(7) Polybutylene terephthalate resin composition according to any one of the first term through the fifth term is ~1.5dL / g, (7)
ポリブチレンテレフタレートが、テレフタル酸及び1, Polybutylene terephthalate, terephthalic acid and 1,
4−ブタンジオールを主原料とし、連続的に重合して得られるポリブチレンテレフタレートである第1項ないし第6項のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、(8)示差走査熱量計で降温速度20℃/ 4-butanediol as a main raw material, polybutylene terephthalate resin composition according to any one of paragraphs 1 through 6, wherein a polybutylene terephthalate obtained by continuously polymerizing, (8) a differential scanning calorimeter a cooling rate of 20 ℃ /
minにて測定した降温結晶化温度が175℃以上であり、残存テトラヒドロフラン量が300ppm(重量比) Crystallization temperature measured at min is at 175 ° C. or higher, the residual tetrahydrofuran amount 300 ppm (by weight)
以下であるポリブチレンテレフタレート及びフェノール系酸化防止剤を含有することを特徴とするポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、(9)更にイオウ系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤からなる群より選ばれる1種以上の酸化防止剤を含有する第8項記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、(10)フェノール系酸化防止剤が、ヒンダードフェノール系酸化防止剤である第8項又は第9項記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、(11)イオウ系酸化防止剤が、チオエーテル系酸化防止剤である第9項記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、(12)フェノール/テトラクロロエタン(重量比1/1)の混合溶媒を用いて30℃で測定したポリブチレンテレフタレートの固有粘度が、0. Polybutylene terephthalate resin composition characterized by containing at which polybutylene terephthalate and phenolic antioxidants or less, one selected from the group consisting of (9) further sulfur-based antioxidants and phosphorus-based antioxidants Section 8 polybutylene terephthalate resin composition according, (10) a phenolic antioxidant, polybutylene paragraph 8 or paragraph 9, wherein the hindered phenolic antioxidant contains more antioxidants terephthalate resin composition, mixing (11) the sulfurous antioxidant is polybutylene terephthalate resin composition of paragraph 9, wherein the thioether-based antioxidant, (12) phenol / tetrachloroethane (1/1 by weight) the intrinsic viscosity of polybutylene terephthalate, measured at 30 ° C. using a solvent, 0.
5〜1.5dL/gである第8項ないし第11項のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、 Polybutylene terephthalate resin composition according to any one of paragraph 8 through 11, wherein a 5~1.5dL / g,
(13)ポリブチレンテレフタレートが、テレフタル酸及び1,4−ブタンジオールを主原料とし、連続的に重合して得られるポリブチレンテレフタレートである第8 (13) polybutylene terephthalate, a terephthalic acid and 1,4-butanediol as a main raw material, polybutylene terephthalate obtained by continuously polymerizing the eighth
項ないし第12項のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、及び、(14)第1項ないし第13項のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形品。 Wherein polybutylene terephthalate resin composition according to any one of claim to paragraph 12, and, by being obtained by molding a polybutylene terephthalate resin composition according to (14) any one of paragraphs 1 through 13, wherein molded article and. を提供するものである。 It is intended to provide. さらに、本発明の好ましい態様として、(15)連続的な重合を、直列連続槽型反応器を用いて行う第7項記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、及び、(16)連続的な重合を、直列連続槽型反応器を用いて行う第13項記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、を挙げることができる。 Further, a preferred embodiment of the present invention, (15) a continuous polymerizing, polybutylene terephthalate resin composition according paragraph 7 performed using a serial continuous tank reactor, and a continuous polymerization (16) , polybutylene terephthalate resin composition according paragraph 13 carried out using a series continuous tank reactor, can be mentioned. 【0005】 【発明の実施の形態】本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の第一の態様は、末端カルボキシル基量が30eq/t以下であり、示差走査熱量計で降温速度2 [0005] The first aspect of the embodiment of the invention polybutylene terephthalate resin composition of the present invention, the amount of terminal carboxyl groups is not more than 30 eq / t, cooling rate 2 by differential scanning calorimetry
0℃/minにて測定した降温結晶化温度が175℃以上であるポリブチレンテレフタレート及びフェノール系酸化防止剤を含有する。 0 ° C. / crystallization temperature measured at min contains polybutylene terephthalate and phenolic antioxidant is 175 ° C. or higher. 本発明の第一の態様においては、 In a first aspect of the present invention,
ポリブチレンテレフタレート中の残存テトラヒドロフラン量が300ppm(重量比)以下であることが好ましい。 It is preferable residual tetrahydrofuran content in the polybutylene terephthalate is less than 300 ppm (weight ratio). 本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の第二の態様は、示差走査熱量計で降温速度20℃/min A second aspect of the polybutylene terephthalate resin composition of the present invention, cooling rate 20 ° C. by differential scanning calorimetry / min
にて測定した降温結晶化温度が175℃以上であり、ポリブチレンテレフタレート中の残存テトラヒドロフラン量が300ppm(重量比)以下であるポリブチレンテレフタレート及びフェノール系酸化防止剤を含有する。 Crystallization temperature measured at is at 175 ° C. or higher, the residual tetrahydrofuran content in the polybutylene terephthalate contains polybutylene terephthalate and phenolic antioxidants is below 300 ppm (by weight). 本発明の成形品は、これらのポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を成形してなるポリブチレンテレフタレート樹脂成形品である。 Molded article of the present invention is a polybutylene terephthalate resin molded article obtained by molding these polybutylene terephthalate resin composition. 本発明において、ポリブチレンテレフタレートの末端カルボキシル基量は、30eq/t以下であり、より好ましくは25eq/t以下である。 In the present invention, the amount of the terminal carboxyl group of the polybutylene terephthalate is less 30 eq / t, more preferably not more than 25 eq / t. ポリブチレンテレフタレートの末端カルボキシル基量は、ポリブチレンテレフタレートを有機溶媒に溶解し、水酸化アルカリ溶液を用いて滴定することにより求めることができる。 The amount of terminal carboxyl groups of the polybutylene terephthalate, polybutylene terephthalate is dissolved in an organic solvent, it can be determined by titration with alkali hydroxide solution. より具体的には、樹脂ペレットをベンジルアルコールに溶解し、水酸化ナトリウム溶液にて酸−アルカリ滴定により定量する。 More specifically, by dissolving the resin pellets in benzyl alcohol, acid with sodium hydroxide solution - quantified by alkali titration. ポリブチレンテレフタレートの末端カルボキシル基量を30eq/t以下とすることにより、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の耐加水分解性を高めることができる。 The terminal carboxyl group content of polybutylene terephthalate by the following 30 eq / t, it is possible to enhance the hydrolysis resistance of polybutylene terephthalate resin composition. ポリブチレンテレフタレート中のカルボキシル基は、ポリブチレンテレフタレートの加水分解に対して自己触媒として作用するので、30 Carboxyl group in the polybutylene terephthalate, because they act as autocatalytic to hydrolysis of polybutylene terephthalate, 30
eq/tを超える末端カルボキシル基が存在すると早期に加水分解が始まり、生成したカルボキシル基が自己触媒となって、連鎖的に加水分解が進行し、ポリブチレンテレフタレートの重合度が急速に低下するが、末端カルボキシル基量を30eq/t以下とすることにより、高温、 Early hydrolysis begins to when the terminal carboxyl group exceeds eq / t exists, the resulting carboxyl group becomes autocatalytic chain hydrolyzed proceeds, the degree of polymerization of polybutylene terephthalate drops rapidly but by the amount of terminal carboxyl groups than 30 eq / t, the high temperature,
高湿の条件においても、早期の加水分解を抑制することができる。 Even in conditions of high humidity, it is possible to suppress premature hydrolysis. 【0006】本発明において、ポリブチレンテレフタレートの降温結晶化温度は175℃以上である。 [0006] In the present invention, crystallization temperature of the polybutylene terephthalate is 175 ° C. or higher. ポリブチレンテレフタレートの降温結晶化温度は、示差走査熱量計を用いて、ポリマーが溶融した状態から降温速度20 Crystallization temperature of the polybutylene terephthalate, using a differential scanning calorimeter, lowering rate 20 from the state in which the polymer is melted
℃/minで冷却したときに現れる結晶化による発熱ピークの温度である。 ° C. / is the temperature of the exothermic peak due to crystallization which appears upon cooling in min. 降温結晶化温度は、結晶化速度と対応し、降温結晶化温度が高いほど結晶化速度が速い。 Crystallization temperature corresponds with the crystallization rate, the faster the higher the crystallization speed-lowering crystallization temperature. 降温結晶化温度が175℃以上であると、射出成形に際して冷却時間を短縮し、生産性を高めることができる。 When cooling crystallization temperature is 175 ° C. or higher, to reduce the cooling time during the injection molding, it is possible to enhance the productivity. 降温結晶化温度が175℃未満であると、射出成形に際して結晶化に時間がかかり、射出成形後の冷却時間を長くせざるを得なくなり、成形サイクルが伸びて生産性が低下するおそれがある。 When cooling crystallization temperature is lower than 175 ° C., it takes time to crystallize during injection molding, forced to prolong the cooling time after injection molding, productivity elongation molding cycle may be decreased. 成形サイクルは、一定の成形条件下で射出成形を行い、成形片の離型の容易さ及び突き出しピン跡の有無により評価することができる。 Molding cycle performs injection molding with a constant molding conditions, can be evaluated by the ease and absence of ejector pin marks the release of the molded piece. 結晶化速度が遅くなるに従い、突き出しピンの跡が発生し、さらに遅くなると離型が不可能となる。 In accordance with the crystallization speed is slow, the ejector pin marks occur, making it impossible to further slower and release. 本発明において、ポリブチレンテレフタレート中の残存テトラヒドロフラン量は、300ppm(重量比)以下であり、より好ましくは200ppm(重量比)以下である。 In the present invention, the residual tetrahydrofuran content in the polybutylene terephthalate is less than 300 ppm (weight ratio), more preferably not more than 200 ppm (weight ratio). ポリブチレンテレフタレート中の残存テトラヒドロフラン量は、樹脂ペレットを水に浸漬して120℃で6時間処理し、水中に溶出したテトラヒドロフラン量をガスクロマトグラフィーで定量することにより、求めることができる。 Residual tetrahydrofuran content in the polybutylene terephthalate resin pellets were treated for 6 hours with immersed in 120 ° C. water, tetrahydrofuran amount eluted in water by quantitatively analyzed by gas chromatography, can be obtained. ポリブチレンテレフタレート中の残存テトラヒドロフラン量を30 The residual tetrahydrofuran content in the polybutylene terephthalate 30
0ppm(重量比)以下とすることにより、樹脂組成物の成形品を高温で使用してもテトラヒドロフランなどのガスの発生が少なく、電気的接点の腐食のおそれが少なく、リレー部品などの電気・電子部品に好適に使用することができる。 With less 0 ppm (weight ratio), a molded article less generation of gases such as tetrahydrofuran may be used at a high temperature of the resin composition, fear less corrosion of the electrical contacts, electrical and electronic, such as relay parts it can be suitably used for parts. ポリブチレンテレフタレート中の残存テトラヒドロフラン量が300ppm(重量比)を超えると、成形品を高温で使用した際のテトラヒドロフランなどのガスの発生が多くなり、金属の腐食を引き起こすおそれがある。 When the residual tetrahydrofuran content in the polybutylene terephthalate is more than 300 ppm (weight ratio), it is increased generation of gases such as tetrahydrofuran at the time of using the molded article at high temperature, can cause corrosion of the metal. 本発明に用いるポリブチレンテレフタレートは、フェノール/テトラクロルエタン(重量比1/ Polybutylene terephthalate used in the present invention are phenol / tetrachloroethane (weight ratio of 1 /
1)の混合溶媒を用いて30℃で測定した固有粘度が0.5〜1.5dL/gであることが好ましく、0.6〜1. Preferably intrinsic viscosity measured at 30 ° C. using a mixed solvent of 1) is 0.5~1.5dL / g, 0.6~1.
3dL/gであることがより好ましく、0.7〜1.1dL/ More preferably 3dL / g, 0.7~1.1dL /
gであることがさらに好ましい。 And more preferably in the range of g. 固有粘度が0.5dL/ Intrinsic viscosity 0.5dL /
g未満であると、樹脂組成物の成形品の機械的強度が不十分となるおそれがある。 If it is less than g, there is a fear that the mechanical strength of the molded article of the resin composition becomes insufficient. 固有粘度が1.5dL/gを超えると、溶融粘度が高くなり、流動性が悪化して、成形性が不良となるおそれがある。 When the intrinsic viscosity exceeds 1.5 dL / g, the melt viscosity becomes high, and the fluidity is deteriorated, there is a possibility that the moldability becomes poor. 【0007】本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、フェノール系酸化防止剤を含有する。 [0007] Polybutylene terephthalate resin composition of the present invention contains a phenolic antioxidant. 本発明において、フェノール系酸化防止剤とは、フェノール性ヒドロキシル基を有する酸化防止剤を意味し、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とは、フェノール性ヒドロキシル基が結合した芳香環の炭素原子に隣接する1個又は2個の炭素原子が、炭素数4以上の置換基により置換されている酸化防止剤を意味する。 In the present invention, the phenolic antioxidant means an antioxidant having a phenolic hydroxyl group, a hindered phenolic antioxidant, is adjacent to a carbon atom of an aromatic ring phenolic hydroxyl group is bonded 1 or 2 carbon atoms is meant an antioxidant which is substituted by a substituent having 4 or more carbon atoms. 炭素数4以上の置換基は、芳香環の炭素原子と炭素−炭素結合により結合していてもよく、炭素以外の原子を介して結合していてもよい。 Substituent having 4 or more carbon atoms, the carbon atoms of the aromatic ring and carbon - may be linked by a carbon bond, may be bonded via an atom other than carbon. 本発明に用いるフェノール系酸化防止剤としては、 Examples of the phenolic antioxidant used in the present invention,
例えば、p−シクロヘキシルフェノール、3−t−ブチル−4−メトキシフェノール、4,4'−イソプロピリデンジフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンなどの非ヒンダードフェノール系酸化防止剤、2−t−ブチル−4−メトキシフェノール、 For example, p- cyclohexyl phenol, 3-t-butyl-4-methoxyphenol, 4,4'-isopropylidenediphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) non hindered phenolic antioxidants such as cyclohexane , 2-t-butyl-4-methoxyphenol,
2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、2,4,6− 2,6-di -t- butyl -p- cresol, 2,4,6
トリ−t−ブチルフェノール、4−ヒドロキシメチル− Tri -t- butylphenol, 4-hydroxymethyl -
2,6−ジ−t−ブチルフェノール、スチレン化フェノール、2,5−ジ−t−ブチルハイドロキノン、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、トリエチレングリコールビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサンジオールビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2'−メチレンビス(4− 2,6-di -t- butylphenol, styrenated phenol, 2,5-di -t- butyl hydroquinone, octadecyl-3- (3,5-di -t- butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, triethylene glycol bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol bis [3- (3,5-di -t- butyl-4-hydroxyphenyl) propionate ], pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di -t- butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2'-methylenebis (4-
メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2'−メチレンビス(6−t−ブチル−4−エチルフェノール)、2, Methyl -6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (6-t-butyl-4-ethylphenol), 2,
2'−メチレンビス[4−メチル−6−(1,3,5−トリメチルヘキシル)フェノール]、4,4'−メチレンビス 2'-methylenebis [4-methyl-6- (1,3,5-trimethyl-hexyl) phenol], 4,4'-methylenebis
(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、4,4'−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、 (2,6-di -t- butylphenol), 4,4'-butylidene bis (3-methyl -6-t-butylphenol),
2,6−ビス(2−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、1,1,3−トリス[2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル]ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス[3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル]ベンゼン、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、トリス[3−(3, 2,6-bis (2-hydroxy -3-t-butyl-5-methylbenzyl) -4-methylphenol, 1,1,3-tris [2-methyl-4-hydroxy -5-t-butylphenyl] butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris [3,5-di -t- butyl-4-hydroxybenzyl] benzene, tris (3,5-di -t- butyl-4-hydroxy benzyl) isocyanurate, tris [3- (3,
5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、4,4'−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2' 5-di -t- butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy ethyl] isocyanurate, 4,4'-thiobis (3-methyl -6-t-butylphenol), 2,2 '
−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、 - thiobis (4-methyl -6-t-butylphenol),
4,4'−チオビス(2−メチル−6−t−ブチルフェノール)、チオビス(β−ナフトール)などのヒンダードフェノール系酸化防止剤などを挙げることができる。 4,4'-thiobis (2-methyl -6-t-butylphenol), thiobis (beta-naphthol), and the like hindered phenolic antioxidants such as. これらの中で、ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、それ自体安定ラジカルとなりやすいために、ラジカルトラップ剤として好適に用いることができる。 Among these, hindered phenolic antioxidants, in order to tend to be itself stable radical, can be suitably used as a radical trapping agent. ヒンダードフェノール系酸化防止剤の分子量は、200以上であることが好ましく、500以上であることがより好ましい。 The molecular weight of the hindered phenolic antioxidant is preferably 200 or more, more preferably 500 or more. 本発明組成物において、フェノール系酸化防止剤の含有量は、ポリブチレンテレフタレート100重量部に対して、0.001〜2重量部であることが好ましく、0.0 In the composition of the present invention, the content of the phenolic antioxidant for polybutylene terephthalate 100 parts by weight, preferably from 0.001 part by weight, 0.0
03〜1重量部であることがより好ましい。 And more preferably from 03 to 1 parts by weight. フェノール系酸化防止剤の含有量がポリブチレンテレフタレート1 Phenolic content of the antioxidant is polybutylene terephthalate 1
00重量部に対して0.001重量部未満であると、酸化防止効果が十分に発現しないおそれがある。 When a relative 00 parts by weight of less than 0.001 part by weight, there is a possibility that antioxidant effect is not sufficiently exhibited. フェノール系酸化防止剤の含有量がポリブチレンテレフタレート100重量部に対して2重量部を超えると、酸化熱安定性が悪化したり、あるいは、溶融混練時に樹脂の分解が起こったりするおそれがある。 When the content of the phenolic antioxidant exceeds 2 parts by weight based on polybutylene terephthalate 100 parts by weight, or deteriorate heat of oxidation stability, or is likely to or going degradation of the resin during melt-kneading. 【0008】本発明組成物においては、フェノール系酸化防止剤に加えて、更にイオウ系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤からなる群より選ばれる一種以上の酸化防止剤を含有させることができる。 In [0008] The present invention compositions, in addition to the phenolic antioxidants, it may contain a further sulfur-based antioxidant and phosphorus-based consisting antioxidants one or more antioxidants selected from the group. フェノール系酸化防止剤に加えて、更にイオウ系酸化防止剤又はリン系酸化防止剤を含有させることにより、樹脂組成物の耐熱老化性を改良して、色調、引張強度、伸度などの保持率を向上することができる。 In addition to the phenolic antioxidants, by further contain a sulfur antioxidant or phosphorus-based antioxidant, to improve the heat aging resistance of the resin composition, color, tensile strength, retention of such elongation it is possible to improve. 本発明において、イオウ系酸化防止剤とは、フェノール性ヒドロキシル基を有さず、イオウ原子を有する酸化防止剤を意味する。 In the present invention, the sulfur-based antioxidant, does not have a phenolic hydroxyl group means an antioxidant having a sulfur atom. また、リン系酸化防止剤とは、フェノール性ヒドロキシル基も、イオウ原子も有さず、リン原子を有する酸化防止剤を意味する。 Further, the phosphorus-based antioxidant, a phenolic hydroxyl group, also no sulfur atoms, is meant an antioxidant having a phosphorus atom. 本発明組成物に含有させるイオウ系酸化防止剤としては、 Examples of the sulfur antioxidant to be contained in the composition of the present invention,
例えば、ジドデシルチオジプロピオネート、ジテトラデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ドデシルチオプロピオネート)、チオビス(N−フェニル− For example, didodecyl thiodipropionate, ditetradecyl thiodipropionate, dioctadecyl thiodipropionate, pentaerythritol tetrakis (3-dodecyl thiopropionate), thiobis (N- phenyl -
β−ナフチルアミン)、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、テトラメチルチウラムジサルファイド、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルイソプロピルキサンテート、トリラウリルトリチオホスファイトなどを挙げることができる。 β- naphthylamine), 2-mercaptobenzothiazole, it can be cited 2-mercaptobenzimidazole, tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, nickel dibutyldithiocarbamate, nickel isopropyl xanthate, and trilauryl trithiophosphite . これらの中で、チオエーテル構造を有するチオエーテル系酸化防止剤は、酸化された物質から酸素を受け取って還元するので、好適に用いることができる。 Among these, a thioether-based antioxidant having a thioether structure, since the reduction receive oxygen from oxidized material can be suitably used. イオウ系酸化防止剤の分子量は、200以上であることが好ましく、500以上であることがより好ましい。 The molecular weight of the sulfur-based antioxidant is preferably 200 or more, more preferably 500 or more. 本発明組成物において、 In the present invention the composition,
イオウ系酸化防止剤の含有量は、ポリブチレンテレフタレート100重量部に対して、0.001〜1.9重量部であることが好ましく、0.003〜1重量部であることがより好ましい。 The content of the sulfur-based antioxidant, relative to the polybutylene terephthalate 100 parts by weight, preferably from 0.001 to 1.9 parts by weight, and more preferably 0.003 parts by weight. イオウ系酸化防止剤の含有量がポリブチレンテレフタレート100重量部に対して0.00 Sulfur-content of the antioxidant is polybutylene terephthalate 0.00 relative to 100 parts by weight
1重量部未満であると、酸化防止効果が十分に発現しないおそれがある。 If it is less than 1 part by weight, there is a possibility that antioxidant effect is not sufficiently exhibited. イオウ系酸化防止剤の含有量がポリブチレンテレフタレート100重量部に対して1.9重量部を超えると、酸化熱安定性が悪化したり、あるいは、 When the content of the sulfur-based antioxidant is more than 1.9 parts by weight based on polybutylene terephthalate 100 parts by weight, or deteriorate heat of oxidation stability, or,
溶融混練時に樹脂の分解が起こったりするおそれがある。 At the time of melt kneading is likely decomposition of the resin or place. 【0009】本発明組成物に含有させるリン系酸化防止剤は、P(OR) 3構造を有する酸化防止剤であることが好ましい。 [0009] The present invention compositions phosphorus antioxidant to be contained in is preferably an antioxidant having a P (OR) 3 structures. Rは、アルキル基、アルキレン基、アリール基、アリーレン基などであり、3個のRは同一でも、異なっていてもよく、2個のRが環構造を形成していてもよい。 R is an alkyl group, an alkylene group, an aryl group, and the like arylene group, in three of R identical or different, two R may form a ring structure. このようなリン系酸化防止剤としては、例えば、 Such phosphorus-based antioxidant, for example,
トリフェニルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリ(ノニルフェニル)ホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトなどを挙げることができる。 Triphenyl phosphite, diphenyl decyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tri (nonylphenyl) phosphite, bis (2,4-di -t- butyl-phenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di - such as t- butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite and the like. 本発明組成物において、リン系酸化防止剤の含有量は、ポリブチレンテレフタレート100重量部に対して、0.001〜1.9重量部であることが好ましく、 In the composition of the present invention, the content of the phosphorus-based antioxidant relative to the polybutylene terephthalate 100 parts by weight, preferably from 0.001 to 1.9 parts by weight,
0.003〜1重量部であることがより好ましい。 And more preferably 0.003 parts by weight. リン系酸化防止剤の含有量がポリブチレンテレフタレート1 Content polybutylene terephthalate phosphorus-based antioxidant phthalate 1
00重量部に対して0.001重量部未満であると、酸化防止効果が十分に発現しないおそれがある。 When a relative 00 parts by weight of less than 0.001 part by weight, there is a possibility that antioxidant effect is not sufficiently exhibited. リン系酸化防止剤の含有量がポリブチレンテレフタレート100 Polybutylene content of the phosphorus-based antioxidant phthalate 100
重量部に対して1.9重量部を超えると、酸化熱安定性が悪化したり、あるいは、溶融混練時に樹脂の分解が起こったりするおそれがある。 When more than 1.9 parts by weight per part by weight or deteriorate heat of oxidation stability, or is likely to or going degradation of the resin during melt-kneading. 本発明組成物にリン系酸化防止剤を配合することにより、耐熱老化性を改善し、特に色調の悪化を防止することができる。 By blending the phosphorus antioxidant in the composition of the present invention, it is possible to improve the heat aging resistance, particularly preventing deterioration of color tone. しかしながら、 However,
通常、リン系酸化防止剤を配合すると、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂にとって重要な物性である耐加水分解性が低下することが知られている。 Usually, when blending a phosphorus antioxidant, hydrolysis resistance is an important property for a polyester resin such as polybutylene terephthalate is known to be reduced.
ところが、本発明の特定の物性を有するポリブチレンテレフタレートに組み合わせた場合には、従来のポリエステル樹脂にリン系酸化防止剤を添加した系に比べて、耐熱老化性及び耐加水分解性の低下が殆ど認められないほど抑制される。 However, when combined to polybutylene terephthalate having a specific physical properties of the present invention, as compared with the conventional polyester resin system with the addition of phosphorus-based antioxidant, heat aging resistance and reduction in hydrolysis resistance almost It is recognized not as suppression. 【0010】本発明組成物において、フェノール系酸化防止剤とイオウ系酸化防止剤及び/又はリン系酸化防止剤を含有させる比率に特に制限はないが、フェノール系酸化防止剤1重量部に対してイオウ系酸化防止剤及び/ [0010] In the present invention the composition is not particularly limited in proportion to incorporate phenolic anti antioxidant and sulfur-based oxidant and / or phosphorus-based antioxidant relative to 1 part by weight of phenolic antioxidant sulfur-based antioxidant and /
又はリン系酸化防止剤が0.2〜5重量部であることが好ましい。 Or phosphorus-based antioxidant is preferably 0.2 to 5 parts by weight. フェノール系酸化防止剤1重量部に対するイオウ系酸化防止剤及び/又はリン系酸化防止剤の比率が0.2重量部未満であっても、5重量部を超えても、耐熱老化性及び耐加水分解性を向上する効果が小さくなるおそれがある。 Also the ratio of the phenolic anti-sulfur-based oxidation for antioxidant 1 part by weight of agent and / or phosphorus-based antioxidant is less than 0.2 part by weight, it exceeds 5 parts by weight, heat aging resistance and resistance to water effect of improving the degradation resistance may be smaller. 本発明組成物において、フェノール系酸化防止剤と、イオウ系酸化防止剤及び/又はリン系酸化防止剤を含有させる場合、酸化防止剤の含有量の合計はポリブチレンテレフタレート100重量部に対して2重量部以下であることが好ましい。 In the composition of the present invention, a phenolic antioxidant, case of sulfur-based antioxidant and / or phosphorus-based antioxidant, the total content of the antioxidant relative to the polybutylene terephthalate 100 parts by weight of 2 it is preferably not more than parts by weight. 酸化防止剤の含有量の合計がポリブチレンテレフタレート100重量部に対して2重量部を超えると、酸化熱安定性が悪化したり、あるいは、溶融混練時に樹脂の分解が起こったりするおそれがある。 If the total content of the antioxidant is more than 2 parts by weight based on polybutylene terephthalate 100 parts by weight, or deteriorate heat of oxidation stability, or is likely to or going degradation of the resin during melt-kneading. 本発明において、ポリブチレンテレフタレートに酸化防止剤を含有させる方法に特に制限はないが、 In the present invention, there is no particular limitation on the method of incorporating the antioxidant into polybutylene terephthalate,
溶融混練により配合することが好ましい。 It is preferably blended by melt-kneading. 溶融混練方法に特に制限はなく、熱可塑性樹脂について通常使用される混練方法を適用することができる。 There is no particular restriction on the melt-kneading method, it is possible to apply the mixing method usually used for thermoplastic resins. 混練方法としては、例えば、各成分を、必要により付加的に添加される成分とともに、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、V型ブレンダーなどにより均一に混合したのち、一軸混練押出機、多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー、ブラベンダーなどを用いて混練することができる。 As the kneading method, for example, the components, together with additionally components added as necessary, a Henschel mixer, a ribbon blender, after uniformly mixed by such a V-type blender, a uniaxial kneading extruder, multi-screw kneading extruder, roll, can be kneaded using a Banbury mixer, and the like Brabender. 各成分は、付加的成分を含めて、混練機に一括して供給することができ、あるいは、順次供給することもできる。 Each component, including the additional components, can be supplied at once into a kneader, or may be sequentially supplied. また、付加的成分を含めて、各成分から選ばれた2種以上の成分をあらかじめ混合しておくこともできる。 Further, including additional components, it may be pre-mixing two or more components selected from the components. 【0011】本発明に用いるポリブチレンテレフタレートは、テレフタル酸及び1,4−ブタンジオールを主原料とすることが好ましい。 [0011] Polybutylene terephthalate for use in the present invention, it is preferable that the terephthalic acid and 1,4-butanediol as a main raw material. 主原料とは、テレフタル酸が全ジカルボン酸成分の50モル%以上を占め、1,4− The main raw material, terephthalic acid accounts for more than 50 mol% of total dicarboxylic acid component, 1,4
ブタンジオールが全ジオール成分の50モル%以上を占めることを意味する。 Butanediol means represents at least 50 mol% of the total diol component. テレフタル酸は、全ジカルボン酸成分の80モル%以上を占めることがより好ましく、9 Terephthalic acid is more preferable to account for at least 80 mol% of total dicarboxylic acid components, 9
5モル%以上を占めることがさらに好ましい。 It is further preferred that accounts for 5 mol% or more. 1,4− 1,4
ブタンジオールは、全ジオール成分の80モル%以上を占めることがより好ましく、95モル%以上を占めることがさらに好ましい。 Butanediol is more preferably represents at least 80 mol% of the total diol components, more preferably it accounts for at least 95 mol%. 本発明において、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分に特に制限はなく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、4,4'−ジフェニルジカルボン酸、4,4'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4' In the present invention, no particular limitation on dicarboxylic acid component other than terephthalic acid, such as phthalic acid, isophthalic acid, 4,4'-diphenyl dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4 '
−ベンゾフェノンジカルボン酸、4,4'−ジフェノキシエタンジカルボン酸、4,4'−ジフェニルスルホンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。 - benzophenone dicarboxylic acid, 4,4'-diphenoxyethane dicarboxylic acid, 4,4'-diphenylsulfone dicarboxylic acid, 2,6-aromatic dicarboxylic acids such as naphthalene dicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1, 3-cyclohexane dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid and the like. 【0012】本発明において、1,4−ブタンジオール以外のジオール成分に特に制限はなく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどの脂肪族ジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、1, [0012] In the present invention, not particularly limited to the diol component other than 1,4-butanediol, such as ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, aliphatic diols such as polytetramethylene ether glycol, 1,2-cyclohexanediol, 1,
4−シクロヘキサンジオール、1,1−シクロヘキサンジメチロール、1,4−シクロヘキサンジメチロールなどの脂環式ジオール、キシリレングリコール、4,4'− 4-cyclohexanediol, 1,1-cyclohexane dimethylol, alicyclic diols such as 1,4-cyclohexane dimethylol, xylylene glycol, 4,4'-
ジヒドロキシビフェニル、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホンなどの芳香族ジオールなどを挙げることができる。 Dihydroxybiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and the like aromatic diols such as bis (4-hydroxyphenyl) sulfone. 本発明においては、さらに、グリコール酸、m−ヒドロキシ安息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロキシ−2−ナフタレンカルボン酸、p−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、t−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸などの単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトールなどの三官能以上の多官能成分などを共重合成分として用いることができる。 In the present invention, furthermore, glycolic acid, m- hydroxybenzoic acid, p- hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthalene carboxylic acid, hydroxycarboxylic acids such as p-beta-hydroxyethoxy benzoic acid, alkoxy carboxylic acid, stearyl alcohol, benzyl alcohol, stearic acid, benzoic acid, t- butyl benzoic acid, monofunctional components such as benzoyl benzoic acid, tricarballylic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, gallic acid, trimethylolethane, tri trimethylolpropane, glycerol, and the like trifunctional or higher polyfunctional components such as pentaerythritol can be used as a copolymerization component. 【0013】本発明に用いるポリブチレンテレフタレートは、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と1,4−ブタンジオールを主成分とするジオール成分を、連続的に重合して得られる樹脂であることが好ましい。 [0013] The present invention polybutylene terephthalate used for, it a diol component composed mainly of dicarboxylic acid component and 1,4-butanediol as a main component of terephthalic acid, a resin obtained by continuously polymerizing It is preferred. 本発明に用いるポリブチレンテレフタレートを製造する連続重合法に特に制限はないが、直列連続槽型反応器を用いて連続的に重合することが好ましい。 No particular limitation is imposed on a continuous polymerization process for producing polybutylene terephthalate used in the present invention, it is preferable to continuously polymerized by using a serial continuous tank reactor. 例えば、 For example,
ジカルボン酸成分とジオール成分を、1基又は複数基のエステル化反応槽内で、エステル化反応触媒の存在下に、好ましくは150〜280℃、より好ましくは18 The dicarboxylic acid component and a diol component, with 1 group or esterification reaction vessel in multiple groups, the presence of an esterification catalyst, preferably 150 to 280 ° C., more preferably 18
0〜265℃の温度、好ましくは6.67〜133kPa、 Temperature of from 0 to 265 ° C., preferably 6.67~133KPa,
より好ましくは9.33〜101kPaの圧力で、攪拌下に2〜5時間でエステル化反応させ、得られたエステル化反応生成物であるオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、 More preferably at a pressure of 9.33~101KPa, transferred reacted esterified with 2-5 hours under stirring, the oligomer is obtained esterification reaction product to a polycondensation reaction vessel,
1基又は複数基の重縮合反応槽内で、重縮合反応触媒の存在下に、好ましくは210〜280℃、より好ましくは220〜265℃の温度、好ましくは26.7kPa以下、より好ましくは20.0kPa以下の減圧下で、攪拌下に2〜5時間で重縮合反応させることができる。 In the polycondensation reaction tank of 1 group or groups, in the presence of a polycondensation reaction catalyst, preferably 210 to 280 ° C., more preferably a temperature of 220-265 ° C., preferably 26.7kPa less, more preferably 20 the following vacuo .0KPa, it is possible to polycondensation reaction in 2-5 hours under stirring. 重縮合反応により得られたポリブチレンテレフタレートは、重縮合反応槽の底部からポリマー抜き出しダイに移送してストランド状に抜き出し、水冷しながら又は水冷したのちに、ペレタイザーで切断してペレット状などの粒状体とすることが好ましい。 Polybutylene terephthalate obtained by the polycondensation reaction is withdrawn in strand form and transferred to the polymer withdrawn die from the bottom of the polycondensation reaction tank, granular to After water cooling with or water cooling, pellets, etc. by cutting with a pelletizer it is preferable that the body. 本発明に用いるエステル化反応槽の型式に特に制限はなく、例えば、縦型攪拌完全混合槽、縦型熱対流式混合槽、塔型連続反応槽などを挙げることができる。 There is no particular restriction on the type of esterification reaction tank used in the present invention, for example, a vertical stirring complete mixing tank, a vertical thermal convection type mixing tank, and the like tower type continuous reaction tank. エステル化反応槽は、1基とすることができ、あるいは、同種又は異種の複数基の槽を直列させた複数槽とすることもできる。 Esterification reaction tank may be a 1 group, or may be a plurality bath is series bath plurality groups of same or different. 本発明に用いる重縮合反応槽の型式に特に制限はなく、例えば、縦型攪拌重合槽、横型攪拌重合槽、薄膜蒸発式重合槽などを挙げることができる。 There is no particular restriction on the type of the polycondensation reaction tank used in the present invention, for example, a vertical stirring polymerization tank, horizontal stirring polymerization tank, and the like thin film evaporator type polymerization vessel. 重縮合反応槽は、1基とすることができ、 Polycondensation reaction tank may be a 1 group,
あるいは、同種又は異種の複数基の槽を直列させた複数槽とすることもできる。 Alternatively, it may be a plurality bath is series bath plurality groups of same or different. 【0014】図1は、本発明に用いるポリブチレンテレフタレートを製造する装置の一態様の工程系統図である。 [0014] Figure 1 shows an embodiment of a flow diagram of an apparatus for manufacturing polybutylene terephthalate used in the present invention. テレフタル酸、1,4−ブタンジオール及びエステル化反応触媒が、スラリー調製槽1に供給され、撹拌、 Terephthalic acid, 1,4-butanediol and an esterification reaction catalyst is supplied to the slurry preparation tank 1, stirring,
混合されて、スラリーが調製される。 It is mixed, the slurry is prepared. 調製されたスラリーは、連続的に第一エステル化反応槽2に移送され、エステル化反応によりオリゴマーとなる。 Prepared slurry is continuously transferred to the first esterification reaction tank 2, the oligomer by an esterification reaction. なお、本図では、簡略化のために、ポンプ、精留塔、冷却バスなどの付帯設備は図示しない。 In this drawing, for simplicity, the pump, the rectification column, auxiliary equipment such as cooling bath are not shown. オリゴマーは、第一エステル化反応槽から連続的に第二エステル化反応槽3に移送され、1,4−ブタンジオールが留去されて、より分子量の大きいオリゴマーとなる。 Oligomer is transferred continuously to the second esterification reaction tank 3 from the first esterification reaction tank, is distilled 1,4-butanediol, a large oligomers of greater molecular weight. 第二エステル化反応槽のオリゴマーは、連続的に第一重縮合反応槽4に移送され、 Oligomers of the second esterification reaction tank is continuously transferred to the first polycondensation reaction vessel 4,
重縮合反応が進められてプレポリマーとなる。 Advanced polycondensation reaction becomes prepolymer. 第一重縮合反応槽のプレポリマーは、連続的に第二重縮合反応槽5に移送され、さらに重縮合反応が進められて、所定の重合度を有するポリブチレンテレフタレートとなる。 Prepolymer in the first polycondensation reaction vessel is transferred continuously to a second condensation polymerization reactor tank 5, is underway further polycondensation reaction, a polybutylene terephthalate having a predetermined degree of polymerization. ポリブチレンテレフタレートは、第二重縮合反応槽の底部からダイに移送されてストランド状に抜き出され、ペレタイザー6で切断されてペレットとなる。 Polybutylene terephthalate is transferred from the bottom of the second condensation polymerization reactor tank to the die is withdrawn into a strand, the pellets are cut by a pelletizer 6. 【0015】本発明に用いるエステル化反応触媒に特に制限はなく、例えば、チタン化合物、錫化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物などを挙げることができる。 [0015] There is no particular limitation on the esterification reaction catalyst used in the present invention, for example, titanium compounds, tin compounds, magnesium compounds, calcium compounds and the like. これらの中で、チタン化合物を特に好適に用いることができる。 Among these, it can be used particularly preferably a titanium compound. エステル化触媒として用いるチタン化合物としては、例えば、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどのチタンアルコラート、テトラフェニルチタネートなどのチタンフェノラートなどを挙げることができる。 The titanium compound used as an esterification catalyst, examples thereof include tetramethyl titanate, tetraisopropyl titanate, titanium alcoholates such as tetrabutyl titanate, titanium phenolate, such as tetraphenyl titanate, and the like. チタン化合物触媒の使用量は、例えば、テトラブチルチタネートの場合、ポリブチレンテレフタレートの理論収量に対して、チタン原子として30〜300ppm(重量比) The amount of the titanium compound catalyst, for example, in the case of tetrabutyl titanate, based on the theoretical yield of polybutylene terephthalate, 30 to 300 ppm as titanium atoms (weight ratio)
を用いることが好ましく、50〜200ppm(重量比) It is preferred to use, 50 to 200 ppm (by weight)
を用いることがより好ましい。 It is more preferable to use. 本発明に用いる重縮合反応触媒としては、新たな触媒の添加を行うことなく、エステル化反応時に添加したエステル化反応触媒を引き続いて重縮合反応触媒として用いることができ、あるいは、重縮合反応時に、エステル化反応時に添加したエステル化反応触媒と同じ又は異なる触媒をさらに添加することもできる。 The polycondensation reaction catalyst to be used in the present invention, can be used without addition of fresh catalyst, following the esterification reaction catalyst is added during the esterification reaction as a polycondensation reaction catalyst, or, when the polycondensation reaction It may further contain the same or different catalysts and esterification catalysts added during the esterification reaction. 例えば、テトラブチルチタネートをさらに添加する場合、その使用量は、ポリブチレンテレフタレートの理論収量に対して、チタン原子として、300 For example, if the further addition of tetrabutyl titanate, and amount thereof is the theoretical yield of polybutylene terephthalate, as titanium atom, 300
ppm(重量比)以下であることが好ましく、150ppm ppm is preferably (weight ratio) or less, 150 ppm
(重量比)以下であることがより好ましい。 And more preferably (by weight) or less. エステル化反応触媒と異なる重縮合反応触媒としては、例えば、三酸化二アンチモンなどのアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物などを挙げることができる。 The polycondensation catalyst which is different from the esterification reaction catalyst may include, for example, antimony compounds such as diantimony trioxide, germanium dioxide, and the like germanium compounds such tetroxide germanium. エステル化反応及び/又は重縮合反応においては、前記の触媒の他に、正リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、又は、これらのエステルや金属塩などのリン化合物、水酸化ナトリウム、安息香酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物などの反応助剤、2,6−ジ−t−ブチル−4−オクチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス〔3− In the esterification reaction and / or polycondensation reaction, in addition to the catalysts, orthophosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, polyphosphoric acid, or phosphorus compounds such as their esters or metal salts, hydroxide sodium, sodium benzoate, magnesium acetate, reaction aid such as an alkali metal or alkaline earth metal compounds such as calcium acetate, 2,6-di -t- butyl-4-octylphenol, pentaerythritol tetrakis [3-
(3,5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕などのフェノール化合物、ジラウリル−3, (3, 5-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] phenol compounds such as dilauryl -3,
3'−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオジプロピオネート)などのチオエーテル化合物、トリフェニルホスファイト、トリス 3'-thiodipropionate, pentaerythritol tetrakis (3-lauryl thiodipropionate) thioether compounds such as triphenyl phosphite, tris
(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t (Nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di -t
−ブチルフェニル)ホスファイトなどのリン化合物などの酸化防止剤、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、モンタン酸やモンタン酸エステルなどの長鎖脂肪酸又はそのエステル、 - antioxidants such as phosphorus compounds, such as butyl phenyl) phosphite, paraffin wax, microcrystalline wax, long chain fatty acids or esters thereof such as polyethylene wax, montanic acid and montanic acid esters,
シリコーンオイルなどの離型剤などの他の添加剤を存在させることができる。 It may be present other additives, such as release agent such as silicone oil. 【0016】ポリブチレンテレフタレートの製造方法には、テレフタル酸ジメチルなどと、1,4−ブタンジオールとのエステル交換反応を経る方法と、テレフタル酸と1,4−ブタンジオールとの直接エステル化反応を経る方法がある。 [0016] The method for producing a polybutylene terephthalate, dimethyl terephthalate and a method via an ester exchange reaction between 1,4-butanediol, a direct esterification reaction between terephthalic acid and 1,4-butanediol there is a method to go through. 本発明においては、テレフタル酸と1, In the present invention, terephthalic acid 1,
4−ブタンジオールを出発原料とする直接エステル化反応を用いることにより、原料コストを節減することができる。 4-butanediol by using a direct esterification reaction of a starting material, it is possible to save raw material cost. また、テレフタル酸と1,4−ブタンジオールを出発原料とする直接エステル化反応によれば、エステル交換反応を経る方法に比べて、降温結晶化温度が高いポリブチレンテレフタレートを容易に得ることができる。 Further, according terephthalic acid and 1,4-butanediol in direct esterification reactions with starting materials, compared to the method via a transesterification reaction, it can be easily obtained crystallization temperature is higher polybutylene terephthalate .
ポリブチレンテレフタレートの製造方法には、回分式反応と連続式反応がある。 The method for producing a polybutylene terephthalate, there is a continuous reaction and batch reactions. 回分式反応は、エステル交換反応又はエステル化反応と重縮合反応を回分式で行う方法であり、連続式反応は、エステル化反応と重縮合反応を連続的に行う方法である。 Batch reaction is a method of performing ester exchange reaction or esterification reaction and polycondensation reaction in batch, continuous reaction is a method of performing esterification and polycondensation reactions continuously. 本発明においては、テレフタル酸と1,4−ブタンジオールを連続的に重合することにより、反応終了後の反応槽からの抜き出しの時間的経過に伴う分子量低下、末端カルボキシル基量の増加、残存テトラヒドロフラン量の増加が生ずることがなく、高品質のポリブチレンテレフタレートを容易に得ることができる。 In the present invention, by continuously polymerizing terephthalic acid and 1,4-butanediol, molecular weight decreases with time course of withdrawal from the reaction vessel after the reaction, an increase in the amount of terminal carboxyl groups, the remaining tetrahydrofuran without increasing the amount occurs, it is possible to easily obtain high quality of polybutylene terephthalate. 【0017】本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、必要に応じて、慣用の添加剤などを配合することができる。 The polybutylene terephthalate resin composition of the present invention can optionally be blended like conventional additives. 配合するる添加剤に特に制限はなく、例えば、紫外線吸収剤、耐熱安定剤、耐候安定剤などの安定剤、滑剤、離型剤、染顔料などの着色剤、触媒失活剤、帯電防止剤、発泡剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤、結晶核剤、結晶化促進剤などを挙げることができる。 There is no particular limitation on the additive Ruru be compounded, for example, UV absorbers, heat stabilizers, stabilizers such as weathering stabilizers, lubricants, mold release agents, colorants such as dyes and pigments, catalyst deactivator, antistatic agents , foaming agents, plasticizers, impact modifiers, nucleating agent, and the like crystallization promoter. 本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、必要に応じて、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、液晶ポリエステル樹脂、ポリアセタール、ポリフェニレンオキサイドなどの熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を配合することができる。 Polybutylene terephthalate resin composition of the present invention may optionally include polyethylene, polypropylene, acrylic resin, polycarbonate, polyamide, polyphenylene sulfide, polyethylene terephthalate, liquid crystal polyester resins, polyacetal, and thermoplastic resins such as polyphenylene oxide, phenolic resins it can be formulated melamine resin, silicone resin, a thermosetting resin such as epoxy resin. これらの熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂は、1種を単独で用いることができ、あるいは、2種以上を組み合わせて用いることもできる。 These thermoplastic resins and thermosetting resins, one may be used alone, or may be used in combination of two or more. 【0018】本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、必要に応じて、強化充填材を配合することができる。 The polybutylene terephthalate resin composition of the present invention, if necessary, can be blended reinforcing fillers. 強化充填材としては、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、 As the reinforcing fillers, for example, glass fibers, carbon fibers, silica-alumina fiber, zirconia fiber,
ホウ素繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素チタン酸カリウム繊維、金属繊維などの無機繊維、芳香族ポリアミド繊維、フッ素樹脂繊維などの有機繊維などを挙げることができる。 Boron fibers, may be mentioned boron nitride fibers, silicon titanate potassium nitride fibers, inorganic fibers such as metal fibers, aromatic polyamide fibers, and organic fibers such as fluororesin fibers. これらの強化充填材は、1種を単独で用いることができ、あるいは、2種以上を組み合わせて用いることもできる。 These reinforcing fillers may be used singly, or may be used in combination of two or more. これらの中で、最も一般的に使用されるのはガラス繊維である。 Among these, a glass fiber being most commonly used. 本発明に用いるガラス繊維に特に制限はなく、例えば、Eガラス、Cガラス、Aガラス、Sガラス、S−2ガラスなどのガラス繊維を挙げることができる。 There is no particular restriction on the glass fibers used in the present invention include, for example, E glass, C glass, A glass, S glass, glass fibers, such as S-2 glass. これらの中で、アルカリ分が少なく、電気的特性が良好なEガラスのガラス繊維を特に好適に用いることができる。 Of these, less alkali components, electrical characteristics can be used particularly preferably a glass fiber of good E glass. 本発明に用いるガラス繊維の平均繊維径に特に制限はないが、1〜100μmであることが好ましく、2〜50μmであることがより好ましく、3 There is no particular limitation on the average fiber diameter of the glass fibers used in the present invention is preferably from 1 to 100 [mu] m, more preferably from 2 to 50 [mu] m, 3
〜30μmであることがさらに好ましく、5〜20μm More preferably from 30 .mu.m, 5 to 20 [mu] m
であることが特に好ましい。 It is particularly preferred is. 平均繊維径1μm未満のガラス繊維は、製造が容易でなく、コスト高になるおそれがある。 Glass fibers of less than an average fiber diameter of 1μm is produced is not easy, there is a possibility that increase in cost. ガラス繊維の平均繊維径が100μmを超えると、ガラス繊維の引張強度が低下するおそれがある。 If the average fiber diameter of the glass fiber exceeds 100 [mu] m, there is a possibility that the tensile strength of the glass fiber is reduced. 本発明に用いるガラス繊維の平均繊維長に特に制限はないが、0.1〜20mmであることが好ましく、1〜10mm There is no particular limitation on the average fiber length of the glass fibers used in the present invention is preferably from 0.1 to 20 mm, 1 to 10 mm
であることがより好ましい。 More preferably. ガラス繊維の平均繊維長が0.1mm未満であると、ガラス繊維による補強効果が十分に発現しないおそれがある。 If the average fiber length of the glass fibers is less than 0.1 mm, there is a possibility that the reinforcing effect of the glass fibers is not exhibited sufficiently. ガラス繊維の平均繊維長が20mmを超えると、ポリブチレンテレフタレートとの溶融混練や、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の成形が困難になるおそれがある。 If the average fiber length of the glass fiber exceeds 20 mm, and melt-kneading the polybutylene terephthalate, the molding of polybutylene terephthalate resin composition may become difficult. 【0019】本発明において、ガラス繊維の含有量に特に制限はないが、ポリブチレンテレフタレート100重量部に対して3〜150重量部であることが好ましく、 [0019] In the present invention, is not particularly limited on the content of glass fiber is preferably 3 to 150 parts by weight relative to the polybutylene terephthalate 100 parts by weight,
ポリブチレンテレフタレート100重量部に対して5〜 Polybutylene terephthalate 5 to 100 parts by weight of
100重量部であることがより好ましい。 And more preferably 100 parts by weight. ガラス繊維の含有量がポリブチレンテレフタレート100重量部に対して3重量部未満であると、ガラス繊維による補強効果が十分に発現しないおそれがある。 When the content of the glass fibers is less than 3 parts by weight based on polybutylene terephthalate 100 parts by weight, there is a possibility that the reinforcing effect of the glass fibers is not exhibited sufficiently. ガラス繊維の含有量がポリブチレンテレフタレート100重量部に対して1 Content of the glass fibers relative to the polybutylene terephthalate 100 parts by weight of 1
50重量部を超えると、ポリブチレンテレフタレートとの溶融混練や、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の成形が困難になるおそれがある。 When more than 50 parts by weight, and melt-kneading the polybutylene terephthalate, the molding of polybutylene terephthalate resin composition may become difficult. 本発明に用いるガラス繊維は、表面処理剤による処理がなされたガラス繊維であることが好ましい。 Glass fibers for use in the present invention is preferably treated by a surface treatment agent is a glass fiber was made. 表面処理剤でガラス繊維の表面を処理することにより、ポリブチレンテレフタレートとガラス繊維との界面に強固な接着又は結合が生じ、ポリブチレンテレフタレートからガラス繊維に応力が伝達されて、ガラス繊維による補強効果が発現する。 By treating the surface of glass fibers with a surface treating agent, strong adhesive or bonding at the interface between the polybutylene terephthalate and glass fibers is generated, the stress in the glass fibers of polybutylene terephthalate is transmitted, the reinforcing effect by the glass fiber but to express. 使用する表面処理剤に特に制限はなく、例えば、ビニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシランなどのクロロシラン系化合物、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン系化合物、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系化合物や、アクリル系化合物、イソシアネート系化合物、チタネート系化合物、エポキシ系化合物などを挙げることができる。 There is no particular restriction on the surface treatment agent used, for example, vinyl trichlorosilane, chlorosilane-based compounds such as methyl vinyl dichlorosilane, vinyl trimethoxysilane, vinyl triethoxysilane, vinyl triacetoxy silane, .gamma.-methacryloxypropyl trimethoxysilane alkoxysilane compounds such as, beta-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and epoxysilane compounds such as γ- glycidoxypropyltrimethoxysilane, acrylic compound, isocyanate compound, titanate compound , and the like epoxy compound. 【0020】本発明に用いるガラス繊維は、収束剤による処理がなされたガラス繊維であることが好ましい。 Glass fiber used in the [0020] present invention is preferably treated by the sizing agent is a glass fiber was made. 収束剤でガラス繊維を処理することにより、ガラス繊維の取り扱い作業性を向上し、ガラス繊維の損傷を防ぐことができる。 By treating the glass fibers with a sizing agent, to improve the handling of the glass fibers, it is possible to prevent damage to the glass fiber. 使用する収束剤に特に制限はなく、例えば、 There is no particular limitation on the sizing agent to be used, for example,
酢酸ビニル樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などの樹脂エマルジョンなどを挙げることができる。 Vinyl acetate resins, ethylene-vinyl acetate copolymer, acrylic resins, epoxy resins, polyurethane resins, and the like resin emulsions and polyester resin. 本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物には、強化充填材とともに他の充填材を配合することができる。 A polybutylene terephthalate resin composition of the present invention may contain other fillers with reinforcing fillers. 配合する他の充填材としては、例えば、板状無機充填材、セラミックビーズ、アスベスト、ワラストナイト、タルク、クレー、マイカ、ゼオライト、カオリン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどを挙げることができる。 Other fillers to be blended, for example, a plate like inorganic filler, ceramic beads, asbestos, wollastonite, talc, clay, mica, zeolite, kaolin, potassium titanate, barium sulfate, titanium oxide, silicon oxide, aluminum, and the like magnesium hydroxide. 板状無機充填材を配合することにより、成形品の異方性及びソリを低減することができる。 By blending the plate-like inorganic filler, it is possible to reduce the anisotropy and warping of the molded article. 板状無機充填材としては、例えば、ガラスフレーク、雲母、金属箔どを挙げることができる。 The plate-like inorganic filler, for example, may be mentioned glass flakes, mica, and etc. metal foil. これらの中で、ガラスフレークを特に好適に用いることができる。 Among these, it can be used particularly preferably a glass flakes. 【0021】本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物には、難燃性を付与するために難燃剤を配合することができる。 [0021] Polybutylene terephthalate resin composition of the present invention can be blended a flame retardant to impart flame retardancy. 配合する難燃剤に特に制限はなく、例えば、有機ハロゲン化合物、アンチモン化合物、リン化合物、その他の有機難燃剤、無機難燃剤などを挙げることができる。 There is no particular restriction on the flame retardant to be blended, for example, organic halogen compounds, antimony compounds, phosphorus compounds, other organic flame retardants, and inorganic flame retardants can be mentioned. 有機ハロゲン化合物としては、例えば、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールA、ペンタブロモベンジルポリアクリレートなどを挙げることができる。 The organic halogen compounds include, for example, brominated polycarbonates, brominated epoxy resins, brominated phenoxy resins, brominated polyphenylene ether resins, brominated polystyrene resins, brominated bisphenol A, pentabromobenzyl polyacrylate, and the like. アンチモン化合物としては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダなどを挙げることができる。 The antimony compound includes, for example, antimony trioxide, antimony pentoxide, and sodium antimonate. リン化合物としては、例えば、リン酸エステル、ポリリン酸、ポリリン酸アンモニウム、 As the phosphorus compounds, for example, phosphoric acid esters, polyphosphoric acid, ammonium polyphosphate,
赤リンなどを挙げることができる。 It can be mentioned such as red phosphorus. その他の有機難燃剤としては、例えば、メラミン、シアヌール酸などの窒素化合物などを挙げることができる。 Other organic flame retardant, for example, melamine, and nitrogen compounds such as cyanuric acid. その他の無機難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ素化合物、ホウ素化合物などを挙げることができる。 Other inorganic flame retardant include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, silicon compounds, and the like boron compound. 本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に、前記の種々の添加剤を配合する方法に特に制限はないが、酸化防止剤と同様に溶融混練により配合することが好ましい。 A polybutylene terephthalate resin composition of the present invention is not particularly limited in method of blending various additives described above, it is preferably blended by melt-kneading in the same manner as antioxidants. 【0022】本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂成形品は、本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を成形してなる成形品である。 The polybutylene terephthalate resin molded article of the present invention is a molded article obtained by molding a polybutylene terephthalate resin composition of the present invention. 本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂成形品の成形加工方法に特に制限はなく、熱可塑性樹脂について一般に用いられている成形法、例えば、射出成形、中空成形、押出成形、圧縮成形などの成形法を適用することができる。 There is no particular restriction on the molding method of the polybutylene terephthalate resin molded article of the present invention, applied molding method are generally used for thermoplastic resins, for example, injection molding, blow molding, extrusion molding, a molding method such as compression molding can do. 本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び成形品は、成形サイクルが短く、耐加水分解性、とりわけ酸化熱安定性(耐熱老化性)に優れており、電気・電子部品、自動車部品などの広い分野において、好適に用いることができる。 Polybutylene terephthalate resin compositions and molded articles of the present invention, the molding cycle is short, hydrolysis resistance, and particularly excellent in oxidation heat stability (heat aging resistance), electric and electronic parts, wide fields such as automobile parts in, it can be suitably used. 【0023】 【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。 [0023] EXAMPLES The following is a more detailed description of the present invention to examples, the present invention is not intended to be limited by these examples. なお、実施例及び比較例において、ポリブチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の評価は下記の方法により行った。 In Examples and Comparative Examples, evaluation of polybutylene terephthalate and polybutylene terephthalate resin composition was carried out by the following methods. (1)末端カルボキシル基量ポリブチレンテレフタレート0.1gをベンジルアルコール3mLに溶解し、水酸化ナトリウムの0.1モル/L (1) an amount of terminal carboxyl groups polybutylene terephthalate 0.1g was dissolved in benzyl alcohol 3 mL, 0.1 mol / L sodium hydroxide
ベンジルアルコール溶液を用いて滴定する。 Titration using benzyl alcohol solution. (2)降温結晶化温度示差走査熱量計[パーキンエルマー社、型式1B]を用い、ポリブチレンテレフタレートを昇温速度20℃/mi (2) crystallization temperature differential scanning calorimeter [Perkin Elmer, Model 1B] using the polybutylene terephthalate heating rate 20 ° C. / mi
nで室温から300℃まで昇温したのち、降温速度20 After the temperature was raised to 300 ° C. from room temperature n, cooling rate 20
℃/minで80℃まで降温し、発熱ピークの温度を降温結晶化温度とする。 ° C. / temperature was lowered to 80 ° C. min, and the temperature of the exothermic peak and crystallization temperature. (3)残存テトラヒドロフラン量ポリブチレンテレフタレートのペレット5gを水10g (3) The pellets 5g 10g water remaining tetrahydrofuran weight polybutylene terephthalate
に浸漬し、加圧下に120℃で6時間処理し、水中に溶出したテトラヒドロフランをガスクロマトグラフィーにより定量する。 Immersed in, for 6 hours at 120 ° C. under pressure, tetrahydrofuran eluted into water is quantified by gas chromatography. (4)固有粘度ウベローデ型粘度計とフェノール/テトラクロロエタン(重量比1/1)の混合溶媒を用い、30℃において、 (4) using a mixed solvent of intrinsic viscosity Ubbelohde viscometer and a phenol / tetrachloroethane (1/1 by weight) at 30 ° C.,
ポリブチレンテレフタレートの濃度1.0g/dL、0.6 The concentration of polybutylene terephthalate 1.0 g / dL, 0.6
g/dL及び0.3g/dLの溶液の粘度を測定し、粘度数を濃度0に外挿する。 The viscosity of the solution of g / dL and 0.3 g / dL measured, extrapolated viscosity number to zero concentration. (5)耐熱老化性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物よりASTM1 (5) ASTM than thermal aging resistance polybutylene terephthalate resin composition
号ダンベル片を射出成形し、150℃の熱風オーブン中で250時間又は500時間処理する。 No. The dumbbell specimen was injection molded and treated 250 hours or 500 hours in a 0.99 ° C. in a hot-air oven. 処理前後での色調b値、引張強度、引張破断伸度を測定する。 Hue b value of the process before and after the tensile strength, the tensile elongation at break is measured. なお、色調b値は、多光源分光測色計[スガ試験機(株)製、型式MSC−5N]を用いて測定し、引張強度と引張破断伸度は、ASTM D−638に従って測定する。 Incidentally, the color tone b value, multi-source spectrophotometer [manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., Model MSC-5N] measured using a tensile elongation at break tensile strength, measured according to ASTM D-638. (6)耐加水分解性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物よりASTM1 (6) from the hydrolysis resistance of polybutylene terephthalate resin composition ASTM1
号ダンベル片を射出成形し、121℃、飽和水蒸気中、 No. The dumbbell specimen was injection-molded, 121 ° C., in saturated steam,
203kPaで60時間湿熱処理する。 60 hours wet heat-treated at 203kPa. 処理前後の引張強度を、ASTM D−638に従って測定し、次式に従い、強度保持率を求める。 Treatment tensile strength before and after, measured according to ASTM D-638, according to the following equation to determine the strength retention. 強度保持率(%)=(処理後の引張強度/処理前の引張強度)× 100 【0024】実施例1 テレフタル酸1.0モルに対して1,4−ブタンジオール1.8モルの割合で両原料をスラリー調製槽に供給し、 Strength retention (%) = a ratio of (tensile strength / pretreatment of tensile strength after treatment) × 100 [0024] Example 1 1,4-butanediol 1.8 mol with respect to terephthalic acid 1.0 mol both the raw material supplied to the slurry preparation tank,
攪拌装置で混合して調製したスラリー2,976重量部(テレフタル酸9.06モル部、1,4−ブタンジオール16.31モル部)を、連続的にギヤポンプにより、温度230℃、圧力101kPaに調整した第一エステル化反応槽に移送するとともに、テトラブチルチタネート3.14重量部を供給し、滞留時間2時間で、攪拌下にエステル化反応させてオリゴマーを得た。 Slurry 2,976 parts by weight was prepared by mixing with stirrer (9.06 moles of terephthalic acid, 1,4-butanediol 16.31 parts by mole), and by continuously gear pump, temperature 230 ° C., the pressure 101kPa while transferring the first esterification reaction tank was adjusted to supply 3.14 parts by weight tetrabutyl titanate, a residence time of 2 hours to obtain an oligomer by an esterification reaction with stirring. 第一エステル化反応槽から、オリゴマーを、温度240℃、圧力10 From the first esterification reaction tank, an oligomer, temperature 240 ° C., pressure 10
1kPaに調整した第二エステル化反応槽に移送し、滞留時間1時間で、撹拌下にエステル化反応をさらに進めた。 Transferred to the second esterification reaction tank was adjusted to 1 kPa, a residence time of 1 hour, further along the esterification reaction under stirring. 第二エステル化反応槽から、オリゴマーを、温度2 From the second esterification reaction tank, an oligomer, temperature 2
50℃、圧力6.67kPaに調整した第一重縮合反応槽に移送し、滞留時間2時間で、攪拌下に重縮合反応させ、 50 ° C., then transferred to a first polycondensation reaction tank was adjusted to a pressure 6.67 kPa, a residence time of 2 hours, allowed to polycondensation reaction under stirring,
プレポリマーを得た。 Obtain a prepolymer. 第一重縮合反応槽から、プレポリマーを、温度250℃、圧力133Paに調整した第二重縮合反応槽に移送し、滞留時間4時間で、攪拌下に重縮合反応をさらに進めて、ポリマーを得た。 From the first condensation polymerization reactor tank, a prepolymer, a temperature 250 ° C., then transferred to a second condensation polymerization reactor tank was adjusted to a pressure 133 Pa, a residence time of 4 hours, and further advance the polycondensation reaction under stirring, the polymer Obtained. このポリマーを第二重縮合槽から抜き出してダイに移送し、ストランド状に引き出して、ペレタイザーで切断することにより、ペレット状のポリブチレンテレフタレートを得た。 Transferred to the die by extracting the polymer from the second heavy condensation tank and pull the strand shape, by cutting with a pelletizer to obtain a pellet-like polybutylene terephthalate.
得られたポリブチレンテレフタレートの末端カルボキシル基量は25eq/tであり、降温結晶化温度は176℃ The amount of terminal carboxyl groups of the resultant polybutylene terephthalate is 25 eq / t, crystallization temperature is 176 ° C.
であり、残存テトラヒドロフラン量は200ppm(重量比)であり、固有粘度は0.95dL/gであった。 , And the residual tetrahydrofuran amount was 200 ppm (weight ratio), and the intrinsic viscosity was 0.95 dl / g. ポリブチレンテレフタレートのペレット99.7重量部に対して、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5− Relative pellets 99.7 parts by weight of polybutylene terephthalate, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5
ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート][チバガイギー製、Irganox1010]0.1重量部、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ドデシルチオプロピオネート)[シプロ化成(株)製、SEENOX412 Di -t- butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] [Ciba-Geigy, Irganox1010] 0.1 part by weight of pentaerythritol tetrakis (3-dodecyl thiopropionate) [Shipro Kasei Co., SEENOX412
S]0.2重量部を配合し、スクリュー径30mmのベント付き二軸押出機[(株)日本製鋼所製、TEX30C] S] 0.2 parts by weight were blended, vented twin-screw extruder having a screw diameter of 30 mm [(Ltd.) Japan Steel Works, TEX30C]
を用いて260℃にて溶融混練し、ストランド状に押し出してペレット化した。 Was melt-kneaded at 260 ° C. was used to pellet extruded into strands. 得られたペレットから、射出成形機により、ASTM1号ダンベルを成形した。 From the resulting pellets by injection molding machine to mold the ASTM1 dumbbell. 色調b Color tone b
値は2.1、引張強度は52MPa、引張破断伸度は50% Value 2.1, the tensile strength was 52 MPa, the tensile elongation at break 50%
であった。 Met. 次いで、耐熱老化性を評価するために、ダンベル片を150℃熱風オーブン中で250時間又は50 Then, in order to evaluate the heat aging resistance, 250 hours Dumbbells in 0.99 ° C. hot air oven or a 50
0時間処理したのち、色調b値、引張強度、引張破断伸度を測定した。 After 0 h, hue b value, tensile strength, and tensile elongation at break measured. 250時間処理したダンベル片は、色調b値6.1、引張強度60MPa、引張破断伸度20%であり、500時間処理したダンベル片は、色調b値9. 250 h treated dumbbell piece, tone b value 6.1, the tensile strength 60 MPa, a 20% tensile elongation at break, 500 hours treated dumbbell piece, tone b value 9.
1、引張強度58MPa、引張破断伸度15%であった。 1, the tensile strength of 58MPa, was 15% tensile elongation at break. 実施例2 第二重縮合反応槽における滞留時間を5時間とした以外は、実施例1と同様にして、ポリブチレンテレフタレートのペレットを製造し、評価を行った。 Except that the residence time in the second embodiment the second condensation polymerization reactor tank to 5 hours, in the same manner as in Example 1, to prepare pellets of polybutylene terephthalate and evaluated. さらに、得られたポリブチレンテレフタレートのペレットに、実施例1 Further, the pellets of polybutylene terephthalate obtained, Example 1
と同様に酸化防止剤を配合し、溶融混練し、ペレットを得て、評価を行った。 An antioxidant in the same manner as, and melt-kneaded to obtain pellets, and evaluated. 実施例3 ペンタエリスリトールテトラキス(3−ドデシルチオプロピオネート)の代わりに、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト[旭電化工業(株)製、アデカスタブPEP3 Example 3 instead of pentaerythritol tetrakis (3-dodecyl thiopropionate), bis (2,6-di -t- butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite [Asahi Denka Co., Ltd., STAB PEP3
6]を配合した以外は、実施例1と同様にして、ペレットを得て、評価を行った。 6 except that was blended, the same procedure as in Example 1 to obtain a pellet and evaluated. 実施例4 ペンタエリスリトールテトラキス(3−ドデシルチオプロピオネート)の代わりに、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトを配合した以外は、実施例2と同様にして、ペレットを得て、評価を行った。 Instead of Example 4 pentaerythritol tetrakis (3-dodecyl thiopropionate), except that blended bis (2,6-di -t- butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, Example 2 in the same manner as to obtain a pellet, it was evaluated. 実施例5 ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t Example 5 pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di -t
−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート] - butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]
0.1重量部とペンタエリスリトールテトラキス(3−ドデシルチオプロピオネート)0.2重量部の代わりに、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t− Instead of 0.1 parts by weight of pentaerythritol tetrakis (3-dodecyl thiopropionate) 0.2 parts by weight of pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di -t-
ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]0. Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] 0.
3重量部を配合した以外は、実施例1と同様にして、ペレットを得て、評価を行った。 Except that 3 parts by weight, the same procedure as in Example 1 to obtain a pellet and evaluated. 【0025】比較例1 テレフタル酸ジメチル1.0モルに対して、1,4−ブタンジオール1.8モルの割合で、合計2,976重量部をエステル交換反応槽に供給し、テトラブチルチタネート3.14重量部を添加し、温度210℃、圧力101kPa [0025] For Comparative Example 1 Dimethyl terephthalate 1.0 moles, at a ratio of 1,4-butanediol 1.8 mole, total 2,976 parts by weight was supplied to the ester interchange reaction tank, tetrabutyl titanate 3 It was added .14 parts by weight, temperature 210 ° C., a pressure 101kPa
で、3時間エステル交換反応させて、オリゴマーを得た。 In, by 3 hours transesterification, to obtain an oligomer. 引き続いて、このオリゴマーを、重縮合反応槽に移送し、攪拌下に、温度250℃、圧力133Paで、4時間重縮合反応を進めてポリマーを得た。 Subsequently, the oligomer was transferred to a polycondensation reaction vessel, with stirring, the temperature 250 ° C., at a pressure 133 Pa, to obtain a polymer proceed for 4 hours polycondensation reaction. 次いで、窒素圧をかけてストランド状に抜き出し、ペレタイザーで切断することにより、ペレット状のポリブチレンテレフタレートを得た。 Then, extracted into strands over nitrogen pressure, by cutting with a pelletizer to obtain a pellet-like polybutylene terephthalate. 得られたポリブチレンテレフタレートの末端カルボキシル基量は50eq/tであり、降温結晶化温度は168℃であり、残存テトラヒドロフラン量は79 The amount of terminal carboxyl groups of the resultant polybutylene terephthalate is 50 eq / t, a crystallization temperature on cooling is 168 ° C., the residual tetrahydrofuran amount 79
0ppm(重量比)であり、固有粘度は0.96dL/gであった。 A 0 ppm (weight ratio), and the intrinsic viscosity was 0.96 dl / g. 得られたポリブチレンテレフタレートのペレットに、実施例1と同様にして酸化防止剤を配合し、溶融混練してペレットを得た。 The obtained pellets of polybutylene terephthalate, an antioxidant in the same manner as in Example 1 to obtain pellets by melt-kneading. このペレットからASTM1号ダンベル片を射出成形し、耐熱老化性と耐加水分解性の評価を行った。 This from the pellets ASTM1 dumbbell specimen was injection molded, and evaluated for heat aging resistance and hydrolysis resistance. 比較例2 重縮合反応槽での重縮合反応時間を5時間にした以外は、比較例1と同様にして、ポリブチレンテレフタレートのペレットを製造した。 Except that the polycondensation reaction time in Comparative Example 2 polycondensation reaction vessel in 5 hours, in the same manner as in Comparative Example 1, to prepare pellets of a polybutylene terephthalate. 得られたポリブチレンテレフタレートの末端カルボキシル基量は55eq/tであり、 The amount of terminal carboxyl groups of the resultant polybutylene terephthalate is 55eq / t,
降温結晶化温度は167℃であり、残存テトラヒドロフラン量は750ppm(重量比)であり、固有粘度は1.0 Crystallization temperature is 167 ° C., the residual tetrahydrofuran amount was 750 ppm (weight ratio), intrinsic viscosity 1.0
4dL/gであった。 It was 4dL / g. このポリブチレンテレフタレートペレットを用いて、実施例1と同様に酸化防止剤を配合し、溶融混練してペレットを得て、評価を行った。 Using this polybutylene terephthalate pellets, an antioxidant in the same manner as in Example 1 to obtain a pellet was melt-kneaded and evaluated. 比較例3 比較例1で得られたポリブチレンテレフタレートを用いた以外は、実施例3と同様にして、ペレットを得て、評価を行った。 Except for using the polybutylene terephthalate obtained in Comparative Example 3 Comparative Example 1, the same procedure as in Example 3, to obtain a pellet and evaluated. 比較例4 比較例2で得られたポリブチレンテレフタレートを用いた以外は、実施例4と同様にして、ペレットを得て、評価を行った。 Except for using the polybutylene terephthalate obtained in Comparative Example 4 Comparative Example 2, the same procedure as in Example 4, to obtain pellets, and evaluated. 比較例5 比較例1で得られたポリブチレンテレフタレートを用いた以外は、実施例5と同様にして、ペレットを得て、評価を行った。 Except for using the polybutylene terephthalate obtained in Comparative Example 5 Comparative Example 1, the same procedure as in Example 5, to obtain a pellet and evaluated. 比較例6 実施例1で得られたペレット状のポリブチレンテレフタレートを、酸化防止剤を添加することなく、実施例1と同じ条件で、ベント付き二軸押出機を用いて溶融混練し、ストランド状に押し出してペレット化し、射出成形機によりダンベル片を成形し、評価を行った。 The pelletized polybutylene terephthalate obtained in Comparative Example 6 Example 1, without the addition of an antioxidant, under the same conditions as in Example 1 was melt-kneaded with a twin-screw vented extruder, a strand the extruded and pelletized, and molded dumbbell pieces with an injection molding machine, and evaluated. 比較例7 比較例1で得られたペレット状のポリブチレンテレフタレートを、酸化防止剤を添加することなく、実施例1と同じ条件で、ベント付き二軸押出機を用いて溶融混練し、ストランド状に押し出してペレット化し、射出成形機によりダンベル片を成形し、評価を行った。 The pelletized polybutylene terephthalate obtained in Comparative Example 7 Comparative Example 1, without the addition of an antioxidant, under the same conditions as in Example 1 was melt-kneaded with a twin-screw vented extruder, a strand the extruded and pelletized, and molded dumbbell pieces with an injection molding machine, and evaluated. 実施例1 Example 1
〜5のポリブチレンテレフタレートの物性と樹脂組成物の配合組成を第1表に、樹脂組成物の評価結果を第2表に、比較例1〜7のポリブチレンテレフタレートの物性と樹脂組成物の配合組成を第3表に、樹脂組成物の評価結果を第4表に示す。 The composition of the physical properties and the resin composition 5 of polybutylene terephthalate in Table 1, the formulation of the evaluation results of the resin composition in Table 2, the physical properties and the resin composition of polybutylene terephthalate of Comparative Examples 1-7 the composition in table 3 shows the evaluation results of the resin composition in table 4. 【0026】 【表1】 [0026] [Table 1] 【0027】 【表2】 [0027] [Table 2] 【0028】 【表3】 [0028] [Table 3] 【0029】 【表4】 [0029] [Table 4] 【0030】テレフタル酸と1,4−ブタンジオールを連続的に重縮合して得られた実施例1及び実施例2のポリブチレンテレフタレートは、テレフタル酸ジメチルと1,4−ブタンジオールを回分式で重縮合して得られた比較例1及び比較例2のポリブチレンテレフタレートに比べて、末端カルボキシル基量が少なく、降温結晶化温度が高く、残存テトラヒドロフラン量が少ない。 [0030] Terephthalic acid and 1,4-butanediol continuously polycondensation obtained in Example 1 and Example 2 Polybutylene terephthalate, dimethyl terephthalate and 1,4-butanediol in a batch compared to polycondensation polybutylene terephthalate of Comparative example 1 and Comparative example 2 thus obtained, the amount of terminal carboxyl groups is small, high crystallization temperature on cooling, the residual tetrahydrofuran amount is small. それぞれのポリブチレンテレフタレートに酸化防止剤を配合した実施例1、3、5のダンベル片と比較例1、3、5のダンベル片、実施例2、4のダンベル片と比較例2、4 Comparative Examples and each of polybutylene dumbbell piece of Example 1, 3 and 5 comprising an antioxidant in phthalate dumbbell piece of Comparative Example 1, 3, 5, and dumbbell pieces of Examples 2 and 4 2 and 4
のダンベル片は、熱処理前では、色調b値、引張強度、 The dumbbell pieces before heat treatment, the color tone b value, tensile strength,
引張破断伸度に大差はないが、500時間の熱処理により、実施例1〜5の樹脂組成物では、b値は8.3〜9. Although not much difference in the tensile elongation at break, heat treatment of 500 hours, the resin compositions of Examples 1 to 5, b value from 8.3 to 9.
3でおさまり、引張破断伸度も12〜23%を保持しているのに対して、比較例1〜5の樹脂組成物では500 Subside at 3, while the tensile elongation at break also retains 12-23%, the resin composition of Comparative Example 1-5 500
時間の熱処理後、b値は10.0〜10.9まで上昇し、 After the heat treatment of the time, b value increased to 10.0 to 10.9,
引張破断伸度は8〜13%まで低下している。 The tensile elongation at break is reduced to 8-13%. また、実施例1、3、5と比較例1、3、5の樹脂組成物の引張強度を比較すると、250時間の熱処理ではいずれも結晶化が進むことにより強度が上昇しているが、500時間熱処理後では、実施例1、3、5が250時間熱処理後の強度と同程度であるのに対して、比較例1、3、5 In Examples 1, 3, 5 and a comparison of tensile strength of the resin composition of Comparative Example 1, 3, 5, the intensity by both the heat treatment of 250 hours progresses crystallization is rising, 500 the time after the heat treatment, whereas the examples 1, 3 and 5 are strength comparable after 250 hours heat treatment, Comparative example 1, 3, 5
では250時間熱処理後に比べて10MPa程度低下している。 In is reduced about 10MPa compared after 250 hours heat treatment. さらに、耐加水分解性試験において、実施例1 Further, the hydrolysis resistance test, Example 1
〜5の樹脂組成物の強度保持率が53〜75%であるのに対して、比較例1〜5の樹脂組成物の強度保持率は1 Relative strength retention of the resin composition 5 in the range of 53-75%, strength retention rate of the resin composition of Comparative Example 1-5 1
5〜38%である。 Is a 5 to 38 percent. 以上の結果より、本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、酸化熱安定性(耐熱老化性)と耐加水分解性に優れていることがわかる。 These results, polybutylene terephthalate resin composition of the present invention, are excellent oxidation heat stability (heat aging resistance) in hydrolysis resistance. 【0031】 【発明の効果】本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、酸化熱安定性と耐加水分解性が良好であるので、電機・電子部品や、耐久性が必要な自動車関連部品などに好適に用いることができる。 The polybutylene terephthalate resin composition of the present invention according to the present invention, since the heat of oxidation stability and hydrolysis resistance is good, and electrical and electronic parts, such as automotive parts requiring durability it can be suitably used.

【図面の簡単な説明】 【図1】図1は、本発明に用いるポリブチレンテレフタレートを製造する装置の一態様の工程系統図である。 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 shows an embodiment of a flow diagram of an apparatus for manufacturing polybutylene terephthalate used in the present invention. 【符号の説明】 1 スラリー調製槽2 第一エステル化反応槽3 第二エステル化反応槽4 第一重縮合反応槽5 第二重縮合反応槽6 ペレタイザー [EXPLANATION OF SYMBOLS] 1 slurry preparation tank 2 first esterification reaction tank 3 the second esterification reaction tank 4 first polycondensation reaction vessel 5 a second condensation polymerization reactor tank 6 pelletizer

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. 7識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08K 5/49 C08K 5/49 (72)発明者 庄司 英和 神奈川県平塚市東八幡5丁目6番2号 三 菱エンジニアリングプラスチックス株式会 社技術センター内Fターム(参考) 4F071 AA45 AC11 AC13 AC15 AE05 AF02 AF13 AF45 BA01 BB05 4J002 CF071 EJ026 EJ036 EJ066 EV027 EV047 EV097 EV147 EV167 EV327 EW068 FD076 FD077 FD078 4J029 AA03 AB01 AC01 AD01 AD02 AD06 AD07 AD08 AE01 BA05 CB06 HA01 HB01 JB19 JC31 JC34 JC41 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (51) Int.Cl. 7 identification mark FI theme Court Bu (reference) C08K 5/49 C08K 5/49 (72) inventor Shoji English-Japanese Hiratsuka, Kanagawa Prefecture Higashiyawata 5-chome No. 6 No. 2 three Mitsubishi engineering plastics stock Company technology Center in the F-term (reference) 4F071 AA45 AC11 AC13 AC15 AE05 AF02 AF13 AF45 BA01 BB05 4J002 CF071 EJ026 EJ036 EJ066 EV027 EV047 EV097 EV147 EV167 EV327 EW068 FD076 FD077 FD078 4J029 AA03 AB01 AC01 AD01 AD02 AD06 AD07 AD08 AE01 BA05 CB06 HA01 HB01 JB19 JC31 JC34 JC41

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 【請求項1】末端カルボキシル基量が30eq/t以下であり、示差走査熱量計で降温速度20℃/minにて測定した降温結晶化温度が175℃以上であるポリブチレンテレフタレート及びフェノール系酸化防止剤を含有することを特徴とするポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。 Claims We claim: 1. A terminal carboxyl group content of not more than 30 eq / t, polybutylene crystallization temperature measured at cooling rate 20 ° C. / min with a differential scanning calorimeter is 175 ° C. or higher polybutylene terephthalate resin composition characterized by containing the terephthalate and phenolic antioxidant. 【請求項2】更にイオウ系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤からなる群より選ばれる一種以上の酸化防止剤を含有する請求項1記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。 2. A further polybutylene terephthalate resin composition according to claim 1, further comprising one or more antioxidants selected from the group consisting of sulfur-based antioxidants and phosphorus-based antioxidants. 【請求項3】フェノール系酸化防止剤が、ヒンダードフェノール系酸化防止剤である請求項1又は請求項2記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。 3. A phenolic antioxidant, claim 1 or claim 2 polybutylene terephthalate resin composition wherein the hindered phenolic antioxidant. 【請求項4】イオウ系酸化防止剤が、チオエーテル系酸化防止剤である請求項2記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。 4. The sulfur-based antioxidant, polybutylene terephthalate resin composition according to claim 2, wherein the thioether-based antioxidant. 【請求項5】ポリブチレンテレフタレート中の残存テトラヒドロフラン量が、300ppm(重量比)以下である請求項1ないし請求項4のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。 5. The remaining tetrahydrofuran content in the polybutylene terephthalate, 300 ppm of polybutylene terephthalate resin composition according to any one of claims 1 to 4 is (by weight) or less. 【請求項6】フェノール/テトラクロロエタン(重量比1/1)の混合溶媒を用いて30℃で測定したポリブチレンテレフタレートの固有粘度が、0.5〜1.5dL/g 6. The intrinsic viscosity of polybutylene terephthalate, measured at 30 ° C. using a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (1/1 by weight) is, 0.5~1.5dL / g
    である請求項1ないし請求項5のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。 Polybutylene terephthalate resin composition according to any one of claims 1 to 5 is. 【請求項7】ポリブチレンテレフタレートが、テレフタル酸及び1,4−ブタンジオールを主原料とし、連続的に重合して得られるポリブチレンテレフタレートである請求項1ないし請求項6のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。 7. A polybutylene terephthalate, terephthalic acid and 1,4-butanediol as a main raw material, according to any one of claims 1 to 6 is polybutylene terephthalate obtained by continuously polymerizing polybutylene terephthalate resin composition. 【請求項8】示差走査熱量計で降温速度20℃/minにて測定した降温結晶化温度が175℃以上であり、残存テトラヒドロフラン量が300ppm(重量比)以下であるポリブチレンテレフタレート及びフェノール系酸化防止剤を含有することを特徴とするポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。 8. is a differential scanning calorimetry crystallization temperature measured at cooling rate 20 ° C. / min with meter 175 ° C. or higher, polybutylene terephthalate and phenolic oxidation residual tetrahydrofuran amount is less than 300 ppm (weight ratio) polybutylene terephthalate resin composition characterized by containing the inhibitor. 【請求項9】更にイオウ系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤からなる群より選ばれる1種以上の酸化防止剤を含有する請求項8記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。 9. Further polybutylene terephthalate resin composition according to claim 8, wherein containing one or more antioxidants selected from the group consisting of sulfur-based antioxidants and phosphorus-based antioxidants. 【請求項10】フェノール系酸化防止剤が、ヒンダードフェノール系酸化防止剤である請求項8又は請求項9記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。 10. A phenolic antioxidant, claim 8 or claim 9 polybutylene terephthalate resin composition wherein the hindered phenolic antioxidant. 【請求項11】イオウ系酸化防止剤が、チオエーテル系酸化防止剤である請求項9記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。 11. sulfur-based antioxidant, polybutylene terephthalate resin composition according to claim 9, wherein the thioether-based antioxidant. 【請求項12】フェノール/テトラクロロエタン(重量比1/1)の混合溶媒を用いて30℃で測定したポリブチレンテレフタレートの固有粘度が、0.5〜1.5dL/ The intrinsic viscosity of 12. Phenol / polybutylene terephthalate, measured at 30 ° C. using a mixed solvent of tetrachloroethane (1/1 by weight) is, 0.5~1.5DL /
    gである請求項8ないし請求項11のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。 Polybutylene terephthalate resin composition according to any one of claims 8 to 11 is g. 【請求項13】ポリブチレンテレフタレートが、テレフタル酸及び1,4−ブタンジオールを主原料とし、連続的に重合して得られるポリブチレンテレフタレートである請求項8ないし請求項12のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。 13. polybutylene terephthalate, terephthalic acid and 1,4-butanediol as a main raw material, according to any of claims 8 to 12, which is a polybutylene terephthalate obtained by continuously polymerizing polybutylene terephthalate resin composition. 【請求項14】請求項1ないし請求項13のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形品。 14. The method of claim 1 or moldings, characterized in that by molding the polybutylene terephthalate resin composition according to any one of claims 13.
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