JP2004143109A - (meth)acrylic ester and polymer thereof - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new (meth)acrylic ester expected to have effects of a high refractive index, high weather resistance and the like. <P>SOLUTION: The (meth)acrylic ester is represented by general formula (1) [wherein, R<SP>1</SP>is a hydrogen atom or a methyl group; X is one selected from the group consisting of formulas (i), (ii), (iii) and (iv) (R<SP>2</SP>in formulas (i), (ii), (iii) and (iv) is independently a hydrogen atom, a halogen atom or an organic residue, and the number of R<SP>2</SP>can be two or more)]. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００９】
（式（１）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは下記（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）からなる群から選ばれる１つを表す。但し、（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）におけるＲ^２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子または有機残基を表し、かつＲ^２は複数であってもよい。）
【００１０】
【化１２】

【００１１】
【化１３】

【００１２】
【化１４】

【００１３】
【化１５】

【００１４】
で示される。
本発明にかかる新規なポリマーは、前記本発明の（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体成分が（共）重合されてなるポリマーであって、下記一般式（２）
【００１５】
【化１６】

【００１６】
（式（２）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは下記（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）からなる群から選ばれる１つを表す。但し、（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）におけるＲ^２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子または有機残基を表し、かつＲ^２は複数であってもよい。）
【００１７】
【化１７】

【００１８】
【化１８】

【００１９】
【化１９】

【００２０】
【化２０】

【００２１】
で示される構造単位を有する、ことを特徴とする。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の（メタ）アクリル酸エステルは、前記一般式（１）で示されるものであり、そのエステル部分であるＸが、前記（ｉ）、前記（ｉｉ）、前記（ｉｉｉ）および前記（ｉｖ）からなる群から選ばれる１つであることを特徴とする。
前記（ｉ）または前記（ｉｉｉ）は、インダニル基、もしくは該インダニル基の芳香環が１個または２個以上のＲ^２で置換されている置換基である。前記式（１）中のＸが（ｉ）または（ｉｉｉ）である場合、本発明の（メタ）アクリル酸エステルおよびそのポリマーは、極めて高い屈折率と優れた耐候性とを期待できるものとなる。これは、インダニル基の芳香環部分によって高屈折率を発現しうると同時に、低吸湿性を発現しうるインダニル基のシクロアルキル環部分によって吸湿による屈折率低下の影響を抑制し、しかも、該シクロアルキル環部分が耐候性をも向上させるからであると推察される。
【００２３】
前記（ｉｉ）または前記（ｉｖ）は、インダニル基の芳香環が水素化された構造の置換基、もしくは該置換基の水素化された芳香環が１個または２個以上のＲ^２で置換されている置換基である。これらの置換基は、疎水性が非常に高いため、前記式（１）中のＸが（ｉｉ）または（ｉｖ）である場合、本発明の（メタ）アクリル酸エステルおよびそのポリマーは、極めて優れた耐候性を期待できるものとなる。
前記（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）におけるＲ^２の例であるハロゲン原子としては、具体的には、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。また、Ｒ^２の例である有機残基としては、具体的には、例えば、炭素原子数が１〜１０であるアルキル基；炭素原子数が１〜５であるヒドロキシアルキル基；炭素原子数が１〜５であるアルコキシアルキル基；炭素原子数が１〜５であるアセトキシアルキル基；炭素原子数が１〜５であるハロゲン化（例えば、フッ素化、塩素化または臭素化など）アルキル基；等が挙げられる。これら有機残基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。なお、Ｒ^２が複数である場合（すなわち、前記（ｉ）、（ｉｉｉ）における芳香環もしくは前記（ｉｉ）、（ｉｖ）におけるシクロヘキシル環が複数のＲ^２で置換されている場合）、Ｒ^２は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００２４】
前記（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）におけるＲ^２は、その炭素原子数が大きくなるに伴い屈折率を低下させる傾向があるので、高屈折率を所望する場合には、Ｒ^２は、水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子数が１〜２であるハロゲン化アルキル基であることが好ましい。他方、高耐候性を所望する場合には、Ｒ^２は、水素原子、炭素原子数が１〜４であるアルキル基、炭素原子数が１〜２であるヒドロキシアルキル基、炭素原子数が１〜２であるアルコキシアルキル基、または炭素原子数が１〜２であるアセトキシアルキル基であることが好ましい。
【００２５】
本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の有機合成の手法によって製造することができる。具体的には、下記一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸またはその誘導体を原料とし、該式（３）中Ｒ^３で示される置換基をエステル化するのが一般的な方法である。
【００２６】
【化２１】

【００２７】
（式（３）中、Ｒ^１　は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^３　は水酸基、ハロゲン原子、−ＯＲ^４　基またはＣＨ_２　＝ＣＲ^５　ＣＯＯ−基を表す。ここで、Ｒ^４　は炭素数１〜４の直鎖状または分枝状のアルキル基を表し、Ｒ^５　は水素原子またはメチル基を表す。）
前記式（３）で表される（メタ）アクリル酸またはその誘導体の具体例としては、特に限定されるわけではないが、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アクリル酸ブロマイド、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルが好適に用いられる。
【００２８】
以下、本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法の一例として、前記式（３）で表される（メタ）アクリル酸またはその誘導体を原料とする方法について説明する。
前記式（１）中のＸが（ｉ）または（ｉｉｉ）である場合の本発明の（メタ）アクリル酸エステル（以下、不飽和タイプと称することもある。）は、前記式（３）で表される（メタ）アクリル酸またはその誘導体と、下記一般式（４）または下記一般式（５）で表されるインダノール類とを反応させるか、もしくは、（メタ）アクリル酸と下記一般式（６）で表されるインデン類とを反応させることにより、容易に製造することができる。
【００２９】
【化２２】

【００３０】
（式（４）中、Ｒ^２は水素原子、ハロゲン原子または有機残基を表し、かつＲ^２は複数であってもよい。）
【００３１】
【化２３】

【００３２】
（式（５）中、Ｒ^２は水素原子、ハロゲン原子または有機残基を表し、かつＲ^２は複数であってもよい。）
【００３３】
【化２４】

【００３４】
（式（６）中、Ｒ^２は水素原子、ハロゲン原子または有機残基を表し、かつＲ^２は複数であってもよい。）
なお、前記式（４）、前記式（５）および前記式（６）におけるＲ^２　の例であるハロゲン原子および有機残基については、前述した通りである。
前記式（１）中のＸが（ｉｉ）または（ｉｖ）である場合の本発明の（メタ）アクリル酸エステル（以下、飽和タイプと称することもある。）は、前述した不飽和タイプの（メタ）アクリル酸エステルを得る反応において、インダノール類あるいはインデン類の代わりにこれらの芳香環をあらかじめ水素化したものを用いるか、もしくは、前述した不飽和タイプの（メタ）アクリル酸エステルを得る反応の後に芳香環の水素化を行うことにより、容易に製造することができる。
【００３５】
前記不飽和タイプの（メタ）アクリル酸エステルを製造する場合、前記（メタ）アクリル酸またはその誘導体とインダノール類との反応方法として、例えば、（メタ）アクリル酸を用いる方法（製法Ｉ）、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物を用いる方法（製法ＩＩ）、（メタ）アクリル酸無水物を用いる方法（製法ＩＩＩ）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類を用いる方法（製法ＩＶ）が挙げられる。（メタ）アクリル酸とインデン類とを反応させる方法（製法Ｖ）を含め、以下、各製法についてさらに詳しく説明する。
（製法Ｉ）
（メタ）アクリル酸を用いる方法では、酸触媒の存在下に反応を行うことが好ましい。
【００３６】
前記酸触媒としては、特に限定されるわけではないが、具体的には、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸およびその部分中和塩；タングステン酸、モリブデン酸、タングストケイ酸、モリブドケイ酸、タングストリン酸、モリブドリン酸等のヘテロポリ酸およびその部分中和塩；メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の有機スルホン酸；フッ化ホウ素、塩化ホウ素、塩化アルミニウム、二塩化スズ、四塩化スズ等のルイス酸；スルホン酸基およびアルキルスルホン酸基の少なくとも１種のイオン交換基を有する酸性イオン交換樹脂；モルデナイト型、Ｘ型、Ｙ型、β型、ＺＳＭ−５型等の酸性ゼオライト；等が挙げられる。これら酸触媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
前記酸触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、収率および経済性の点からは、例えば、（メタ）アクリル酸に対して、０．００１〜３０重量％、好ましくは０．００５〜２０重量％、より好ましくは０．０１〜１５重量％、さらに好ましくは０．０２〜１０重量％の範囲とするのがよい。
（メタ）アクリル酸を用いる方法では、反応により生成する水を反応系外へ除去しながら反応させることが好ましい。反応により生成する水の除去方法としては、例えば、減圧下で反応を行う方法、共沸溶媒を用いて反応を行う方法、乾燥剤の存在下で反応を行う方法等が挙げられる。これらの中でも、減圧下で反応を行う方法、共沸溶媒を用いて反応を行う方法が好ましい。
【００３８】
共沸溶媒を用いて反応を行う場合に用いることのできる共沸溶媒としては、反応を阻害しないものであれば特に制限はなく、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等を用いることができる。これら共沸溶媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、共沸溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、収率および経済性の点からは、例えば、（メタ）アクリル酸とインダノール類の合計重量に対して、３００重量％以下とするのが好ましく、より好ましくは２００重量％以下、さらに好ましくは１５０重量％以下、特に好ましくは１００重量％以下とするのがよい。
【００３９】
（メタ）アクリル酸とインダノール類との使用割合は、特に限定されるものではないが、収率および経済性の点から、例えば、（メタ）アクリル酸／インダノール類（モル比）が、５／１〜１／５の範囲が好ましく、３／１〜１／４の範囲がより好ましく、２／１〜１／３の範囲がさらに好ましく、１．５／１〜１／２の範囲が特に好ましい。
（メタ）アクリル酸を用いる方法における反応温度は、特に限定されるものではないが、０〜１５０℃の範囲が好ましく、２０〜１３０℃の範囲がより好ましく、４０〜１２０℃の範囲がさらに好ましい。反応圧力は、特に限定されるものではなく、常圧、加圧および減圧のいずれであってもよい。なお、反応時間は、反応が完結するように適宜設定すればよい。
【００４０】
（製法ＩＩ）
（メタ）アクリル酸ハロゲン化物を用いる方法では、塩基の存在下に反応を行うことが好ましい。
前記塩基としては、特に限定されるわけではないが、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、トルブチルアミン、ピリジン等が挙げられる。これら塩基は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記塩基の使用量は、特に限定されるものではないが、収率および経済性の点からは、例えば、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物１モルに対して、０．５〜３モルとするのが好ましく、より好ましくは０．６〜２モル、さらに好ましくは０．７〜１．５モル、特に好ましくは０．８〜１．３モルとするのがよい。
【００４１】
（メタ）アクリル酸ハロゲン化物を用いる方法では、一般に反応熱が大きくなるため、反応の暴走を回避するための措置を講ずることが好ましい。反応の暴走を回避するには、例えば、除熱装置を用いて反応を行うような措置を採るか、原料の一方を一括して添加するのではなく連続的もしくは断続的に添加しながら反応を行うような措置を採るか、これらの措置を併せて採るなどすればよい。
（メタ）アクリル酸ハロゲン化物を用いる方法では、溶媒を使用する必要はないが、反応を阻害しない溶媒であれば、溶媒を使用することもできる。溶媒としては、特に制限はなく、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル等を用いることができる。これらの溶媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、収率および経済性の点からは、例えば、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物とインダノール類の合計重量に対して、３００重量％以下とするのが好ましく、より好ましくは２００重量％以下、さらに好ましくは１５０重量％以下、特に好ましくは１００重量％以下とするのがよい。
【００４２】
（メタ）アクリル酸ハロゲン化物とインダノール類との使用割合は、特に限定されるものではないが、収率および経済性の点から、例えば、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物／インダノール類（モル比）が、５／１〜１／５の範囲が好ましく、３／１〜１／４の範囲がより好ましく、２／１〜１／３の範囲がさらに好ましく、１．５／１〜１／２の範囲が特に好ましい。
（メタ）アクリル酸ハロゲン化物を用いる方法における反応温度は、特に限定されるものではないが、０〜１００℃の範囲が好ましく、１０〜８０℃の範囲がより好ましく、１５〜６０℃の範囲がさらに好ましい。反応圧力は、特に限定されるものではなく、常圧、加圧および減圧のいずれであってもよい。なお、反応時間は、反応が完結するように適宜設定すればよい。
【００４３】
（製法ＩＩＩ）
（メタ）アクリル酸無水物を用いる方法では、無触媒あるいは塩基触媒の存在下に反応を行うことが好ましい。
前記塩基触媒としては、特に限定されるわけではないが、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、トリエチルアミン、トルブチルアミン、ピリジン等が挙げられる。これらの塩基触媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
前記塩基触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、収率および経済性の点からは、例えば、（メタ）アクリル酸無水物１モルに対して、０〜１モルとするのが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．５モル、さらに好ましくは０．０１〜０．３モル、特に好ましくは０．０５〜０．２モルとするのがよい。（メタ）アクリル酸無水物を用いる方法では、溶媒を使用する必要はないが、反応を阻害しない溶媒であれば、溶媒を使用することもできる。溶媒としては、特に制限はなく、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル等を用いることができる。これらの溶媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、収率および経済性の点からは、例えば、（メタ）アクリル酸無水物とインダノール類の合計重量に対して、３００重量％以下とするのが好ましく、より好ましくは２００重量％以下、さらに好ましくは１５０重量％以下、特に好ましくは１００重量％以下とするのがよい。
【００４５】
（メタ）アクリル酸無水物とインダノール類との使用割合は、特に限定されるものではないが、収率および経済性の点から、例えば、（メタ）アクリル酸無水物／インダノール類（モル比）が、５／１〜１／５の範囲が好ましく、３／１〜１／４の範囲がより好ましく、２／１〜１／３の範囲がさらに好ましく、１．５／１〜１／２の範囲が特に好ましい。
（メタ）アクリル酸無水物を用いる方法における反応温度は、特に限定されるものではないが、０〜１５０℃の範囲が好ましく、２０〜１３０℃の範囲がより好ましく、４０〜１２０℃の範囲がさらに好ましい。反応圧力は、特に限定されるものではなく、常圧、加圧および減圧のいずれであってもよい。なお、反応時間は、反応が完結するように適宜設定すればよい。
【００４６】
（製法ＩＶ）
（メタ）アクリル酸アルキルエステル類を用いる方法では、エステル交換触媒の存在下に反応を行うことが好ましい。
前記エステル交換触媒としては、特に限定されるわけではないが、具体的には、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の酸化物；水酸化カルシウム、水酸化タリウム、水酸化スズ、水酸化鉛、水酸化ニッケル等の水酸化物；塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化スズ、塩化鉛、塩化ジルコニウム、塩化ニッケル等のハロゲン化物；炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸鉛、炭酸亜鉛、炭酸ニッケル等の炭酸塩；炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム等の炭酸水素塩；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸ルビジウム、リン酸鉛、リン酸亜鉛、リン酸ニッケル等のリン酸塩；硝酸鉛、硝酸亜鉛、硝酸ニッケル等の硝酸塩；酢酸鉛、酢酸亜鉛、酢酸ニッケル等のカルボン酸塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カルシウムメトキシド、カルシウムエトキシド、バリウムメトキシド、バリウムエトキシド、テトラエトキシチタン等のアルコキシ化合物；リチウムアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート等のアセチルアセトナート錯体；ジブチルスズオキサイド；等が挙げられる。これらのエステル交換触媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
前記エステル交換触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、収率および経済性の点からは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類に対して、０．００１〜３０重量％とするのが好ましく、より好ましくは０．００５〜２０重量％、さらに好ましくは０．０１〜１５重量％、特に好ましくは０．０２〜１０重量％とするのがよい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル類を用いる方法では、反応により生成するアルキルアルコールを反応系外へ除去しながら反応させることが好ましい。反応により生成するアルキルアルコールの除去方法としては、例えば、減圧下で反応を行う方法、共沸溶媒を用いて反応を行う方法、吸着剤の存在下で反応を行う方法等が挙げられる。これらの中でも、減圧下で反応を行う方法、共沸溶媒を用いて反応を行う方法が好ましい。
【００４８】
共沸溶媒を用いて反応を行う場合に用いることのできる共沸溶媒としては、反応を阻害しないものであれば特に制限はなく、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等を用いることができる。これら共沸溶媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、共沸溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、収率および経済性の点からは、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類とインダノール類の合計重量に対して、３００重量％以下とするのが好ましく、より好ましくは２００重量％以下、さらに好ましくは１５０重量％以下、特に好ましくは１００重量％以下とするのがよい。
【００４９】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル類とインダノール類との使用割合は、特に限定されるものではないが、収率および経済性の点から、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類／インダノール類（モル比）が、５／１〜１／５の範囲が好ましく、３／１〜１／４の範囲がより好ましく、２／１〜１／３の範囲がさらに好ましく、１．５／１〜１／２の範囲が特に好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル類を用いる方法における反応温度は、特に限定されるものではないが、生成するアルキルアルコールの沸点あるいは共沸温度以上であることが好ましい。具体的には、４０〜１８０℃の範囲が好ましく、５０〜１７０℃の範囲がより好ましく、６０〜１６０℃の範囲がさらに好ましい。反応圧力は、特に限定されるものではなく、常圧、加圧および減圧のいずれであってもよい。なお、反応時間は、反応が完結するように適宜設定すればよい。
【００５０】
（製法Ｖ）
（メタ）アクリル酸とインデン類とを反応させる方法では、酸触媒の存在下に反応を行うことが好ましい。
前記酸触媒としては、特に限定されるわけではないが、具体的には、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸およびその部分中和塩；タングステン酸、モリブデン酸、タングストケイ酸、モリブドケイ酸、タングストリン酸、モリブドリン酸等のヘテロポリ酸およびその部分中和塩；メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の有機スルホン酸；フッ化ホウ素、塩化ホウ素、塩化アルミニウム、二塩化スズ、四塩化スズ等のルイス酸；スルホン酸基およびアルキルスルホン酸基の少なくとも１種のイオン交換基を有する酸性イオン交換樹脂；モルデナイト型、Ｘ型、Ｙ型、β型、ＺＳＭ−５型等の酸性ゼオライト；等が挙げられる。これらの酸触媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
前記酸触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、収率および経済性の点からは、（メタ）アクリル酸に対して、０．００１〜３０重量％とするのが好ましく、より好ましくは０．００５〜２０重量％、さらに好ましくは０．０１〜１５重量％、特に好ましくは０．０２〜１０重量％とするのがよい。
（メタ）アクリル酸とインデン類とを反応させる方法では、溶媒を使用する必要はないが、反応を阻害しない溶媒であれば、溶媒を使用することもできる。溶媒としては、特に制限はなく、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル等を用いることができる。これらの溶媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、収率および経済性の点からは、例えば、（メタ）アクリル酸とインデン類の合計重量に対して、３００重量％以下とするのが好ましく、より好ましくは２００重量％以下、さらに好ましくは１５０重量％以下、特に好ましくは１００重量％以下とするのがよい。
【００５２】
（メタ）アクリル酸とインデン類との使用割合は、特に限定されるものではないが、収率および経済性の点から、例えば、（メタ）アクリル酸／インデン類（モル比）が、５／１〜１／５の範囲が好ましく、３／１〜１／４の範囲がより好ましく、２／１〜１／３の範囲がさらに好ましく、１．５／１〜１／２の範囲が特に好ましい。
（メタ）アクリル酸とインデン類とを反応させる方法における反応温度は、特に限定されるものではないが、０〜１２０℃の範囲が好ましく、１０〜１００℃の範囲がより好ましく、２０〜８０℃の範囲がさらに好ましい。反応圧力は、特に限定されるものではなく、常圧、加圧および減圧のいずれであってもよい。なお、反応時間は、反応が完結するように適宜設定すればよい。
【００５３】
前述した製法Ｉ〜Ｖにおいて、生成物である本発明の（メタ）アクリル酸エステルおよび原料である（メタ）アクリル酸またはその誘導体はいずれも重合性化合物であることから、これら重合性化合物の重合を抑制し、収率を向上させるためには、前述した製法Ｉ〜Ｖの反応は、重合禁止剤の存在下で行うことが好ましい。
前記重合禁止剤としては、特に限定されるものではないが、具体的には、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール等のキノン系重合禁止剤；２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６―ジ―ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール系重合禁止剤；アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン等のアミン系重合禁止剤；ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等のジチオカルバミン酸銅系重合禁止剤；等が挙げられる。これらの中でも、キノン系重合禁止剤、特にヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコールおよびフェノチアジンが好適に用いられる。これらの重合禁止剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
前記重合禁止剤の使用量は、原料として用いる（メタ）アクリル酸またはその誘導体の種類にもよるが、収率、経済性および重合抑制の点からは、例えば、該（メタ）アクリル酸またはその誘導体に対して、０．００１〜５重量％とするのが好ましく、より好ましくは０．００５〜１重量％、さらに好ましくは０．０１〜０．１重量％とするのがよい。
前記飽和タイプの（メタ）アクリル酸エステルを得る場合、インダノール類、インデン類もしくは不飽和タイプの（メタ）アクリル酸エステルの芳香環を水素化する方法については、特に制限されるものではなく、芳香環の水素化において常用されている従来公知の反応方法を採用することができる。具体的には、例えば、適当な溶媒（好ましくは脂肪族炭化水素系溶媒や脂環式炭化水素系溶媒など）に、インダノール類、インデン類もしくは不飽和タイプの（メタ）アクリル酸エステルを溶解させ、この溶液に水素化触媒（例えば、ラネーニッケル、カーボンに担持したパラジウム、ルテニウム、白金など）を加え、得られたスラリーを水素とともに加圧下に加熱するなどの方法を採用すればよい。水素化の条件としては、特に制限はないが、収率および経済性の点からは、反応温度は２５〜３００℃、好ましくは１００〜２２０℃の範囲とするのが好ましく、水素圧力（分圧）は０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１０ＭＰａの範囲とするのが好ましい。なお、反応時間は、水素化反応が完結するように適宜設定すればよい。
【００５５】
本発明のポリマーは、前記本発明の（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体成分が（共）重合されてなるポリマーであって、前記一般式（２）で示される構造単位を有するものである。該一般式（２）で示される構造単位は、本発明の（メタ）アクリル酸に由来する構造単位であり、前記式（２）中、Ｘで表される（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）について、さらに該（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）におけるＲ^２の例であるハロゲン原子および有機残基については、前述した通りである。
前記単量体成分は、前記本発明の（メタ）アクリル酸エステルのほかに、該（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能なモノマーを含有していてもよい。共重合可能なモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルエチルアクリレート、α−ヒドロキシメチルアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート（市販品では、例えば、商品名「プラクセルＦシリーズ」ダイセル化学工業社製）、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート類；
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、カルボキシル基末端カプロラクトン変性アクリレート（市販品では、例えば、商品名「プラクセルＦＡシリーズ」ダイセル化学工業社製）、カルボキシル基末端カプロラクトン変性メタクリレート（市販品では、例えば、商品名「プラクセルＦＭＡシリーズ」ダイセル化学工業社製）、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等の酸性官能基を有する重合性単量体類：
ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート等のスルホ基を有する重合性単量体類；
（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等の（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール等の（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレート類；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族重合性単量体類；
酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；
トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有重合性単量体類；
ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシロキシエチルメタクリレート等の珪素含有重合性単量体類；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート硫酸塩、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等の窒素含有重合性単量体類；
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、ビニル−ｎ−プロピルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、２，２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−クロルエチルビニルエーテル、β−ジフルオロメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ジビニルエーテル等のビニルエーテル類；
グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（市販品では、例えば、商品名「ＣＹＣＬＯＭＥＲ　Ａ２００」ダイセル化学工業社製など）、α−メチルグリシジルメタクリレート（市販品では、例えば、商品名「Ｍ−ＧＭＡ」ダイセル化学工業社製など）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（市販品では、例えば、商品名「ＣＹＣＬＯＭＥＲ　Ｍ１００」ダイセル化学工業社製など）等のエポキシ基を有する重合性単量体類；
２−メタクロイルオキシエチルイソシアネート（市販品では、例えば、商品名「カレンズＭＯＩ」昭和電工社製など）、メタクロイルイソシアネート（市販品では、例えば、商品名「ＭＡＩ」日本ペイント社製など）、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（市販品では、例えば、商品名「ｍ−ＴＭＩ」三井武田ケミカル社製など）等のイソシアネート基を有する重合性単量体類；
２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチル−３’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）−３’−ｔ−ブチルフェニル］−４−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メタクリルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ）プロポキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリルオキシ）エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ビニルオキシカルボニルメトキシベンゾフェノン等の紫外線吸収性基を有する重合性単量体類；
４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性基を有する重合性単量体類；等が挙げられる。これら共重合可能なモノマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００５６】
前記単量体成分における前記本発明の（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、特に制限されないが、例えば、５重量％以上とすることが好ましい。５重量％未満であると、屈折率や高耐候性などの効果が充分に得られない恐れがある。したがって、単量体成分として前記共重合可能なモノマーをも含む場合には、本発明の（メタ）アクリル酸エステルの含有量が前記範囲になるように、その合計含有量を設定することが好ましい。
本発明のポリマーの製造方法は、特に制限されるものではなく、例えば、熱、紫外線、放射線、電子線、ラジカル重合開始剤等を利用し、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの従来公知の重合方法によって、前記単量体成分を重合させることにより製造することができる。
【００５７】
前記ラジカル重合開始剤を用いる場合、ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）・二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤類；過硫酸カリウム等の硫酸塩、過酸化水素、過酢酸、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物系開始剤類；等を用いればよい。また、亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット、メタ重亜硫酸ナトリウム等の還元剤をレドックス系開始剤として用いてもよい。
【００５８】
前記ラジカル重合開始剤を用いる場合には、重合促進剤を用いてもよい。重合促進剤としては、特に限定されないが、種々の遷移金属イオン、具体的には、硫酸第二鉄、硫酸第二銅、塩化第二鉄、塩化第二銅等を好ましく挙げることができる。
前記ラジカル重合開始剤を用いる場合、その使用量は、収率や経済性を考慮し、前記単量体成分の総重量に対して、０．０１〜２０重量％とするのが好ましく、０．１〜１０重量％とするのがより好ましい。このとき、重合させる際の反応温度は、室温〜２００℃の範囲が好ましく、４０〜１５０℃の範囲がより好ましい。
【００５９】
前記単量体成分を重合させる際には、必要に応じて、分子量を調整する目的で、連鎖移動剤や調節剤などを用いることができる。連鎖移動剤や調節剤としては、特に限定されるものではないが、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類；アセトアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸、チオグリコール酸オクチル、チオグリセロール、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類；等が好ましく挙げられる。
【００６０】
前記連鎖移動剤や調節剤を用いる場合、その使用量は、前記単量体成分の総重量に対して、０．０１〜１０重量％とするのが好ましく、０．０２〜５重量％とするのがより好ましい。
前記重合方法のうち溶液重合法を採用する場合、用いることができる溶媒としては、特に限定されるものではないが、具体的には、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、工業用ガソリン、改質ガソリン等の芳香族系溶媒（炭化水素系溶媒）；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒；メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、アセトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等の脂肪族アルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶媒；等の有機溶媒や水などの非反応の溶媒を用いることができる。これらの溶媒は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
前記溶液重合法の中でも、特に水溶性ポリマーを得る場合の方法としては、親水性モノマーを、水および／または親水性溶媒混合液中でラジカル重合をさせた後、または、親水性溶媒中で通常の溶液重合をさせた後、中和剤（アミン化合物や水酸化ナトリウムなどの塩基性化合物）の添加および必要に応じて水希釈などを行うことにより水溶性ポリマーを得る方法が好ましく採用されるが、これらに限定されるわけではない。
前記重合方法のうち塊状重合法を採用する場合には、単量体成分だけをそのまま、もしくは単量体成分と少量の開始剤とをともに、加熱して重合させるか、あるいは放射線を照射しながら重合させることが好ましい。残存モノマーや開始剤残渣を混入させたくない場合は、ポリマーを溶解させない溶媒などを用いてポリマーを再沈殿および再洗浄した後、必要に応じて乾燥などを行えばよい。また、必要に応じて中和剤を用いることも好ましい。
【００６２】
前記重合方法のうち懸濁重合法を採用する場合には、単量体成分を有機溶媒および／または水の中で強く攪拌ながら、単量体成分に可溶の重合開始剤を加えて重合させることが好ましい。通常、分散したモノマー油滴を安定化させるために、分散剤が添加される。この場合、ポリマーは小粒状（微粒子状）として得られる。
前記重合方法のうち乳化重合法を採用する場合、ポリマーはエマルジョンとして得られる。この場合、乳化剤を用いることが好ましい。乳化剤としては、特に制限はなく、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤、分子中に１個以上の重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有する重合性界面活性剤など従来汎用の乳化剤の１種または２種以上を用いることができる。
【００６３】
前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート等のアルカリ金属アルキルサルフェート類；アンモニウムドデシルサルフェート等のアンモニウムアルキルサルフェート類；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート、ナトリウムスルホシノエート、スルホン化パラフィン等のアルカリ金属塩；スルホン化パラフィンのアンモニウム塩等のアルキルスルホネート；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレエート、トリエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩；ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルアリールスルホネート；高級アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ジアルキルスルホコハク酸塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；等が挙げられる。
【００６４】
前記非イオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセロールのモノラウレート等の脂肪酸モノグリセライド；ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体、エチレンオキサイドと脂肪酸アミン、アミドまたは酸との縮合生成物；等が挙げられる。
前記高分子界面活性剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸カリウム、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、これらの重合体の構成単位である重合性単量体の２種以上の共重合体または他の単量体との共重合体；クラウンエーテル類の相関移動触媒；等が挙げられる。
【００６５】
前記重合性界面活性剤としては、例えば、プロペニル−２−エチルヘキシルベンゼンスルホコハク酸エステルナトリウム、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンの硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルエーテル硫酸アンモニウム塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンエステルのリン酸エステル等のアニオン性重合性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルベンゼンエーテル（メタ）アクリル酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（メタ）アクリル酸エステル等のノニオン性重合性界面活性剤；等が挙げられる。
前記乳化剤の使用量は、特に限定されるものではなく、具体的には、単量体成分の総重量に対して、０．１〜５０重量％とするのが好ましく、１〜１０重量％とするのがより好ましい。
【００６６】
乳化重合法を採用する場合、アゾ系化合物類や過酸化物類などの従来汎用の重合開始剤を用いることができる。また、この場合、亜硫酸水素ナトリウムやＬ−アスコルビン酸などの還元剤をレドックス系開始剤として用いてもよい。
本発明のポリマーは、前記製造方法で得られたポリマーに有機溶媒および／または水を加えてポリマー溶液としたものであってもよい。この場合、有機溶媒および／または水の量は、ポリマー重量に対し、１００〜２０００重量％とするのが好ましく、１２０〜５００重量％とするのがより好ましい。
本発明のポリマーの数平均分子量は、特に制限されないが、例えば、１０００〜２００００００であることが好ましく、より好ましくは２０００〜５０００００である。数平均分子量が前記範囲を外れた場合には、ポリマーの物性が低下する恐れがあるので好ましくない。
【００６７】
本発明のポリマーのガラス転移温度は、特に制限されないが、例えば、−３０〜１２０℃であることが好ましく、より好ましくは−２０〜１１０℃である。ガラス転移温度が前記範囲を外れた場合には、ポリマーの物性が低下する恐れがあるので好ましくない。
本発明の（メタ）アクリル酸エステルおよび本発明のポリマーは、高屈折率、高耐候性などの効果が期待できるものであり、例えば、自動車、建築建材、ＰＣＭ、フィルム等に対する塗料やコーティング用樹脂、接着剤、成形材料、プラスチックレンズ、光レンズピックアップ、光ファイバー材、光学カバー、フィルム、ファイバー、繊維、自動車用部品材料等の各種用途において有用なものである。
【００６８】
【実施例】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
（実施例１）
アルゴン気流下、２−インダノール１００ｇをトルエン１．５Ｌに溶解させた溶液に、トリエチルアミン８３ｇを加え、冷却した。次いで、この溶液に、メタクリル酸クロライド８１．７ｇを３〜７℃で７０分間かけて滴下した。滴下終了後、４〜７℃で４時間攪拌して反応させた。反応後、反応液を濾過し、残渣をトルエン４５０ｍＬで３回洗浄した。得られた濾液および洗浄液を合わせた有機層を、５％重曹水１Ｌ、次いで飽和食塩水１Ｌで洗浄した後、濃縮を行い、粗生成物を得た。
【００６９】
次に、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル１ｋｇ、展開溶媒；酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／９重量比）にかけ、得られた溶液に重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル５０ｍｇを添加した後、該溶液を濃縮して、精製した生成物９８ｇを得た。収率は６５％であった。
得られた生成物について、元素分析、^１Ｈ−ＮＭＲ分析、および赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル分析を行ったところ、該生成物は２−インダニルメタクリレートであることが判った。分析結果および測定条件は以下の通りである。
＜元素分析＞
Ｃ：７６．８８％、Ｈ：７．０７％、Ｏ：１５．６６％
（理論値；Ｃ：７７．２０％、Ｈ：６．９８％、Ｏ：１５．８２％）
＜^１Ｈ−ＮＭＲ分析＞
核磁気共鳴分光装置（「Ｕｎｉｔｙ−ｐｌｕｓ４００」Ｖａｌｉａｎ社製；４００ＭＨｚ）を用い、試料濃度５％の重クロロホルム溶液を測定試料として測定した。得られたチャートを図１に示す。なお、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属は次の通りである。
^１ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ、ｐｐｍ．　ｖｓＴＭＳ）
１．９１〜１．９２（Ｃ−ＣＨ _３）
３．０３〜３．４０（（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｙｌ）−Ｈ）
５．５２〜６．０５（ＣＨ _２＝Ｃ）
５．５８（−Ｏ−ＣＨ（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｙｌ））
７．１７〜７．２５（（ｐｈｅｎｙｌ）−Ｈ）
＜赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル分析＞
赤外線吸収分光装置（「ＦＴＩＲ−８６００ＰＣ」島津製作所社製）を用い、ＫＢｒ錠剤法にて測定した。得られたチャートを図２に示す。
【００７０】
（実施例２）
実施例１で得られた２−インダニルメタクリレート５．０ｇを酢酸エチル１１．６ｇに溶解させた溶液に、アゾビスイソバレロニトリル０．０５ｇを加え、５０℃で７２時間反応させた。その後、得られた微白濁溶液にシクロヘキサン２５ｇを添加したところ、粘調な白色沈殿物が生じた。該白色沈殿物を濾別し、再度トルエン２０ｇに溶解させた後、シクロヘキサン２０ｇを添加することにより再沈殿を行った。この再沈殿の操作を２回繰り返した後、得られた白色沈殿物を濾別した。そして、少量の酢酸エチルで洗浄した後、６０℃で１２時間真空乾燥を行い、白色固体として重合体１．４ｇを得た。
【００７１】
得られた重合体について、^１Ｈ−ＮＭＲ分析、および赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル分析を行ったところ、該重合体は２−インダニルメタクリレート由来の構造単位を有しており、２−インダニルメタクリレートのホモポリマーであることが判った。分析結果および測定条件は以下の通りである。
＜^１Ｈ−ＮＭＲ分析＞
実施例１と同様にして測定した。得られたチャートを図３に示す。なお、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属は次の通りである。
^１ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ、ｐｐｍ．　ｖｓＴＭＳ）
０．８９〜０．９８（Ｃ−ＣＨ _３）
１．６２〜１．９８（ＣＨ _２＝Ｃ）
２．９２〜３．２５（（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｙｌ）−Ｈ）
５．３６（−Ｏ−ＣＨ（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｙｌ））
７．１２〜７．１６（（ｐｈｅｎｙｌ）−Ｈ）
＜赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル分析＞
実施例１と同様にして測定した。得られたチャートを図４に示す。
【００７２】
また、得られた重合体の数平均分子量およびガラス転移温度は以下の通りであった。
＜数平均分子量＞
ＨＬＣ−８０２０型ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（カラム：「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ−５０００ＨＸＬ」と「ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨＸＬ−Ｌ」とを直列に使用、いずれも東ソー社製）によって測定したところ、ポリスチレン換算で、３６，７００であった。
＜ガラス転移温度＞
示差走査熱量計（「ＤＳＣ−６２００」セイコー電子工業社製）を用い、昇温速度６℃／分で測定したところ、６９℃であった。
【００７３】
さらに、得られた重合体の性能評価の一つとして、屈折率を以下のようにして測定した。
＜屈折率＞
得られた重合体をトルエンに溶解させて該重合体の１％溶液を調製し、これを塗布液とした。該塗布液をガラス基材にスピンコーターで塗布し、室温で１５分間、次いで８０℃で３０分間乾燥させて、測定試料を作製した。この測定試料について、分光エリプソメータ（「Ｍ−１５０」日本分光社製）にて波長４００ｎｍから７００ｎｍの範囲で反射率を測定し、代表的な屈折率の波長分散の近似式として「ｎｋ　Ｃａｕｃｈｙの分散式」を引用し、未知のパラメータを絶対反射率スペクトルの実測値から非線型最小二乗法により求め、波長５５０ｎｍでの屈折率を求めた。このときのガラス基材上の塗膜厚は、分光エリプソメータ（「Ｍ−１５０」日本分光社製）にて求めた。その結果、塗膜厚は５２５ｎｍであり、波長５５０ｎｍでの屈折率は１．５７６９（２５℃）であった。
【００７４】
なお、比較として、シクロヘキシルメタクリレートのホモポリマー、ベンジルメタクリレートのホモポリマー、およびシクロヘキシルメタクリレートとベンジルメタクリレートとのコポリマー（５０／５０モル比）についても、上記と同様にして屈折率を測定した。その結果、シクロヘキシルメタクリレートのホモポリマーでは１．５０７１（２５℃）、ベンジルメタクリレートのホモポリマーでは１．５６８３（２５℃）、シクロヘキシルメタクリレートとベンジルメタクリレートとのコポリマーでは１．５３８６（２５℃）となり、いずれも本発明の重合体よりも屈折率が低いことが明らかであった。
【００７５】
【発明の効果】
本発明によれば、高屈折率、高耐候性などの効果が期待できる、新規な（メタ）アクリル酸エステルおよびそのポリマーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における^１Ｈ−ＮＭＲ分析で得られたチャートである。
【図２】実施例１における赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル分析で得られたチャートである。
【図３】実施例２における^１Ｈ−ＮＭＲ分析で得られたチャートである。
【図４】実施例２における赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル分析で得られたチャートである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to novel (meth) acrylates and polymers thereof.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, it is known that (meth) acrylic acid esters and polymers thereof exhibit various performances depending on the structure of the ester portion.
For example, benzyl methacrylate, which is a (meth) acrylate ester having a phenyl group in the ester portion, has a polymer that exhibits a high refractive index, and is further excellent in light transmittance, glossiness of a coating film, and feeling of holding. (For example, see Patent Document 1). However, it is generally known that the refractive index tends to decrease due to moisture absorption.
[0003]
On the other hand, as a (meth) acrylate having a cycloalkyl group in the ester portion, for example, cyclohexyl methacrylate is known, and the polymer exhibits excellent low hygroscopicity and further improves transparency and weather resistance. It has been reported that it is effective (for example, see Patent Document 2).
However, the ester portion has an indanyl group having a structure having both a phenyl group (aromatic ring) and a cycloalkyl group (cycloalkyl ring), or a substituent having a structure in which the aromatic ring portion of the indanyl group is hydrogenated ( There have been no reports of (meth) acrylates.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-9-133819
[0005]
[Patent Document 2]
JP-A-58-127754
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel (meth) acrylate ester and a polymer thereof, which can be expected to have effects such as high refractive index and high weather resistance.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The novel (meth) acrylic ester according to the present invention has the following general formula (1)
[0008]
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[0009]
(In the formula (1), R¹Represents a hydrogen atom or a methyl group, and X represents one selected from the group consisting of the following (i), (ii), (iii) and (iv). However, R in (i), (ii), (iii) and (iv)²Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or an organic residue;²May be plural. )
[0010]
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[0011]
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[0012]
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[0013]
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[0014]
Indicated by
The novel polymer according to the present invention is a polymer obtained by (co) polymerizing the monomer component containing the (meth) acrylate ester of the present invention, and has the following general formula (2)
[0015]
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[0016]
(In the formula (2), R¹Represents a hydrogen atom or a methyl group, and X represents one selected from the group consisting of the following (i), (ii), (iii) and (iv). However, R in (i), (ii), (iii) and (iv)²Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or an organic residue;²May be plural. )
[0017]
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[0018]
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[0019]
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[0020]
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[0021]
Characterized by having a structural unit represented by
[0022]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The (meth) acrylic acid ester of the present invention is represented by the general formula (1), and the ester moiety X is represented by (i), (ii), (iii) and (iv). ) Is selected from the group consisting of:
(I) or (iii) is an indanyl group, or an indanyl group having one or two or more aromatic rings.²Is a substituent substituted with When X in the formula (1) is (i) or (iii), the (meth) acrylate and the polymer thereof of the present invention can be expected to have an extremely high refractive index and excellent weather resistance. . This means that the aromatic ring portion of the indanyl group can express a high refractive index, and at the same time, the cycloalkyl ring portion of the indanyl group, which can exhibit low hygroscopicity, suppresses the influence of a decrease in the refractive index due to moisture absorption. This is presumed to be because the alkyl ring part also improves the weather resistance.
[0023]
(Ii) or (iv) is a substituent having a structure in which the aromatic ring of the indanyl group is hydrogenated, or one or two or more hydrogenated aromatic rings of the substituent.²Is a substituent substituted with Since these substituents have very high hydrophobicity, when X in the above formula (1) is (ii) or (iv), the (meth) acrylate and the polymer thereof of the present invention are extremely excellent. Weather resistance can be expected.
R in (i), (ii), (iii) and (iv) above²Specific examples of the halogen atom as the above include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom. Also, R²Specific examples of the organic residue include, for example, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms; A certain alkoxyalkyl group; an acetoxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms; a halogenated (for example, fluorinated, chlorinated or brominated) alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; and the like. These organic residues may be linear, branched or cyclic. Note that R²(I.e., when the aromatic ring in (i) and (iii) or the cyclohexyl ring in (ii) and (iv) is a plurality of R)²), R²May be only one kind or two or more kinds.
[0024]
R in (i), (ii), (iii) and (iv) above²Has a tendency to decrease the refractive index as the number of carbon atoms increases, so that when a high refractive index is desired, R²Is preferably a hydrogen atom, a halogen atom, or a halogenated alkyl group having 1 to 2 carbon atoms. On the other hand, when high weather resistance is desired, R²Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 2 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 1 to 2 carbon atoms, or 1 to 2 carbon atoms. It is preferably an acetoxyalkyl group of 2.
[0025]
The method for producing the (meth) acrylic acid ester of the present invention is not particularly limited, and it can be produced by a conventionally known method of organic synthesis. Specifically, (meth) acrylic acid or a derivative thereof represented by the following general formula (3) is used as a raw material, and R in the formula (3)³It is a general method to esterify the substituent represented by.
[0026]
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[0027]
(In the formula (3), R¹Represents a hydrogen atom or a methyl group;³Is a hydroxyl group, a halogen atom, -OR⁴Group or CH₂= CR⁵Represents a COO- group. Where R⁴Represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms;⁵Represents a hydrogen atom or a methyl group. )
Specific examples of the (meth) acrylic acid or a derivative thereof represented by the formula (3) are not particularly limited, and include, for example, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic chloride, and (meth) acrylic acid. Acrylic acid bromide, (meth) acrylic anhydride, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate and the like can be mentioned. Among these, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid chloride, (meth) acrylic anhydride, methyl (meth) acrylate, and ethyl (meth) acrylate are preferably used.
[0028]
Hereinafter, a method using (meth) acrylic acid represented by the formula (3) or a derivative thereof as a raw material will be described as an example of the method for producing the (meth) acrylic ester of the present invention.
In the case where X in the formula (1) is (i) or (iii), the (meth) acrylic acid ester of the present invention (hereinafter sometimes referred to as an unsaturated type) is represented by the formula (3). (Meth) acrylic acid or a derivative thereof is reacted with an indanol represented by the following general formula (4) or (5), or (meth) acrylic acid is reacted with the following general formula ( The compound can be easily produced by reacting with the indenes represented by 6).
[0029]
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[0030]
(In the formula (4), R²Represents a hydrogen atom, a halogen atom or an organic residue;²May be plural. )
[0031]
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[0032]
(In the formula (5), R²Represents a hydrogen atom, a halogen atom or an organic residue;²May be plural. )
[0033]
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[0034]
(In the formula (6), R²Represents a hydrogen atom, a halogen atom or an organic residue;²May be plural. )
Note that R in the above formulas (4), (5) and (6)²The halogen atom and the organic residue, which are examples of, are as described above.
When X in the above formula (1) is (ii) or (iv), the (meth) acrylic acid ester of the present invention (hereinafter sometimes referred to as a saturated type) is an unsaturated type of ( In the reaction for obtaining the (meth) acrylic acid ester, one obtained by previously hydrogenating these aromatic rings instead of indanols or indene is used, or the above-mentioned reaction for obtaining the unsaturated type (meth) acrylic acid ester is carried out. It can be easily produced by hydrogenating the aromatic ring later.
[0035]
When the unsaturated type (meth) acrylic acid ester is produced, as a reaction method of the (meth) acrylic acid or a derivative thereof with indanols, for example, a method using (meth) acrylic acid (production method I), A method using (meth) acrylic acid halide (Production method II), a method using (meth) acrylic anhydride (Production method III), and a method using (meth) acrylic acid alkyl esters (Production method IV). Each production method will be described in more detail below, including the method of reacting (meth) acrylic acid with indene (production method V).
(Production method I)
In the method using (meth) acrylic acid, the reaction is preferably performed in the presence of an acid catalyst.
[0036]
Examples of the acid catalyst include, but are not particularly limited to, mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, and boric acid, and partially neutralized salts thereof; tungstic acid, molybdic acid, and tangst silicic acid. , Molybdosilicic acid, tungstophosphoric acid, molybdophosphoric acid and other heteropolyacids and their partially neutralized salts; methanesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid and other organic sulfonic acids; boron fluoride, boron chloride, aluminum chloride, tin dichloride, Lewis acids such as tin chloride; acidic ion exchange resins having at least one ion exchange group of sulfonic acid groups and alkylsulfonic acid groups; acidic zeolites such as mordenite type, X type, Y type, β type and ZSM-5 type And the like. These acid catalysts may be used alone or in combination of two or more.
[0037]
The amount of the acid catalyst to be used is not particularly limited, but from the viewpoint of yield and economy, for example, 0.001 to 30% by weight, preferably 0.1 to 30% by weight, based on (meth) acrylic acid. The range is preferably 005 to 20% by weight, more preferably 0.01 to 15% by weight, and still more preferably 0.02 to 10% by weight.
In the method using (meth) acrylic acid, the reaction is preferably performed while removing water generated by the reaction to the outside of the reaction system. Examples of a method of removing water generated by the reaction include a method of performing a reaction under reduced pressure, a method of performing a reaction using an azeotropic solvent, and a method of performing a reaction in the presence of a drying agent. Among these, a method of performing the reaction under reduced pressure and a method of performing the reaction using an azeotropic solvent are preferable.
[0038]
The azeotropic solvent that can be used when performing the reaction using an azeotropic solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, and examples thereof include diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, benzene, toluene, and xylene. , Pentane, hexane, heptane, cyclohexane, chloroform, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene and the like can be used. One of these azeotropic solvents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. The amount of the azeotropic solvent is not particularly limited, but from the viewpoint of yield and economy, for example, 300% by weight or less based on the total weight of (meth) acrylic acid and indanols. It is preferable that the content be 200% by weight or less, more preferably 150% by weight or less, and particularly preferably 100% by weight or less.
[0039]
The use ratio of (meth) acrylic acid and indanols is not particularly limited, but from the viewpoint of yield and economy, for example, (meth) acrylic acid / indanols (molar ratio) is 5 / The range is preferably 1 to 1/5, more preferably 3/1 to 1/4, still more preferably 2/1 to 1/3, and particularly preferably 1.5 / 1 to 1/2. .
The reaction temperature in the method using (meth) acrylic acid is not particularly limited, but is preferably in the range of 0 to 150 ° C, more preferably in the range of 20 to 130 ° C, and still more preferably in the range of 40 to 120 ° C. . The reaction pressure is not particularly limited, and may be any of normal pressure, increased pressure, and reduced pressure. The reaction time may be appropriately set so that the reaction is completed.
[0040]
(Production method II)
In the method using a (meth) acrylic acid halide, the reaction is preferably performed in the presence of a base.
The base is not particularly limited, but specific examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine, tributylamine, pyridine and the like. These bases may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the base to be used is not particularly limited, but from the viewpoint of yield and economy, for example, 0.5 to 3 mol per 1 mol of (meth) acrylic acid halide. It is preferably 0.6 to 2 mol, more preferably 0.7 to 1.5 mol, and particularly preferably 0.8 to 1.3 mol.
[0041]
In the method using a (meth) acrylic halide, the heat of reaction generally increases. Therefore, it is preferable to take measures to avoid runaway of the reaction. To avoid runaway of the reaction, for example, take measures to conduct the reaction using a heat removal device, or perform the reaction while adding one of the raw materials continuously or intermittently instead of adding all at once. It is only necessary to take measures to take such measures or to take these measures together.
In the method using a (meth) acrylic acid halide, it is not necessary to use a solvent, but a solvent that does not inhibit the reaction can be used. The solvent is not particularly limited and includes, for example, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, benzene, toluene, xylene, pentane, hexane, heptane, cyclohexane, chloroform, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, acetic acid Ethyl, butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, and the like can be used. These solvents may be used alone or in combination of two or more. The amount of the solvent used is not particularly limited, but from the viewpoint of yield and economy, for example, 300% by weight or less based on the total weight of the (meth) acrylic acid halide and the indanols. It is preferable that the content be 200% by weight or less, more preferably 150% by weight or less, and particularly preferably 100% by weight or less.
[0042]
The ratio of the (meth) acrylic halide to the indanol is not particularly limited, but from the viewpoint of yield and economy, for example, (meth) acrylic halide / indanol (molar ratio) Is preferably 5/1 to 1/5, more preferably 3/1 to 1/4, still more preferably 2/1 to 1/3, and 1.5 / 1 to 1/2. A range is particularly preferred.
The reaction temperature in the method using the (meth) acrylic halide is not particularly limited, but is preferably in the range of 0 to 100 ° C, more preferably in the range of 10 to 80 ° C, and more preferably in the range of 15 to 60 ° C. More preferred. The reaction pressure is not particularly limited, and may be any of normal pressure, increased pressure, and reduced pressure. The reaction time may be appropriately set so that the reaction is completed.
[0043]
(Production method III)
In the method using (meth) acrylic anhydride, the reaction is preferably performed without a catalyst or in the presence of a base catalyst.
Examples of the base catalyst include, but are not particularly limited to, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, triethylamine, tributylamine, and pyridine. . One of these base catalysts may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
[0044]
The amount of the base catalyst used is not particularly limited, but from the viewpoint of yield and economy, for example, 0 to 1 mol based on 1 mol of (meth) acrylic anhydride. Preferably, it is preferably 0.005 to 0.5 mol, more preferably 0.01 to 0.3 mol, and particularly preferably 0.05 to 0.2 mol. In the method using (meth) acrylic anhydride, it is not necessary to use a solvent, but a solvent that does not inhibit the reaction can be used. The solvent is not particularly limited and includes, for example, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, benzene, toluene, xylene, pentane, hexane, heptane, cyclohexane, chloroform, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, acetic acid Ethyl, butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, and the like can be used. These solvents may be used alone or in combination of two or more. The amount of the solvent used is not particularly limited, but from the viewpoint of yield and economy, for example, 300% by weight or less based on the total weight of (meth) acrylic anhydride and indanols It is preferable that the content be 200% by weight or less, more preferably 150% by weight or less, and particularly preferably 100% by weight or less.
[0045]
The ratio of (meth) acrylic anhydride to indanol is not particularly limited, but from the viewpoint of yield and economy, for example, (meth) acrylic anhydride / indanol (molar ratio) Is preferably 5/1 to 1/5, more preferably 3/1 to 1/4, still more preferably 2/1 to 1/3, and 1.5 / 1 to 1/2. A range is particularly preferred.
The reaction temperature in the method using (meth) acrylic anhydride is not particularly limited, but is preferably in the range of 0 to 150 ° C, more preferably in the range of 20 to 130 ° C, and more preferably in the range of 40 to 120 ° C. More preferred. The reaction pressure is not particularly limited, and may be any of normal pressure, increased pressure, and reduced pressure. The reaction time may be appropriately set so that the reaction is completed.
[0046]
(Production method IV)
In the method using alkyl (meth) acrylates, the reaction is preferably performed in the presence of a transesterification catalyst.
Examples of the transesterification catalyst include, but are not particularly limited to, oxides such as calcium oxide, barium oxide, lead oxide, zinc oxide, and zirconium oxide; calcium hydroxide, thallium hydroxide, and hydroxide. Hydroxides such as tin, lead hydroxide and nickel hydroxide; halides such as lithium chloride, calcium chloride, tin chloride, lead chloride, zirconium chloride and nickel chloride; potassium carbonate, rubidium carbonate, cesium carbonate, lead carbonate, carbonate Carbonates such as zinc and nickel carbonate; hydrogen carbonates such as potassium hydrogen carbonate, rubidium hydrogen carbonate and cesium hydrogen carbonate; sodium phosphate, potassium phosphate, rubidium phosphate, lead phosphate, zinc phosphate, nickel phosphate, etc. Phosphates; nitrates such as lead nitrate, zinc nitrate and nickel nitrate; calcium salts such as lead acetate, zinc acetate and nickel acetate Phosphate; Alkoxy compounds such as sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, calcium methoxide, calcium ethoxide, barium methoxide, barium ethoxide, tetraethoxytitanium; lithium acetylacetonate, zinc Acetylacetonate complexes such as acetylacetonate; dibutyltin oxide; One of these transesterification catalysts may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
[0047]
The amount of the transesterification catalyst is not particularly limited, but is preferably from 0.001 to 30% by weight based on the alkyl (meth) acrylate from the viewpoint of yield and economy. It is preferably 0.005 to 20% by weight, more preferably 0.01 to 15% by weight, and particularly preferably 0.02 to 10% by weight.
In the method using alkyl (meth) acrylates, it is preferable to carry out the reaction while removing the alkyl alcohol generated by the reaction outside the reaction system. Examples of the method of removing the alkyl alcohol generated by the reaction include a method of performing the reaction under reduced pressure, a method of performing the reaction using an azeotropic solvent, a method of performing the reaction in the presence of an adsorbent, and the like. Among these, a method of performing the reaction under reduced pressure and a method of performing the reaction using an azeotropic solvent are preferable.
[0048]
The azeotropic solvent that can be used when performing the reaction using an azeotropic solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, and examples thereof include diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, benzene, toluene, and xylene. , Pentane, hexane, heptane, cyclohexane, chloroform, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene and the like can be used. One of these azeotropic solvents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. The amount of the azeotropic solvent used is not particularly limited, but from the viewpoint of yield and economy, for example, 300 to the total weight of the alkyl (meth) acrylate and the indanol. It is preferably at most 200% by weight, more preferably at most 200% by weight, still more preferably at most 150% by weight, particularly preferably at most 100% by weight.
[0049]
The ratio of the alkyl (meth) acrylate to the indanol is not particularly limited, but from the viewpoint of yield and economy, for example, alkyl (meth) acrylate / indanol (mol Ratio) is preferably in the range of 5/1 to 1/5, more preferably in the range of 3/1 to 1/4, still more preferably in the range of 2/1 to 1/3, and 1.5 / 1 to 1/1. A range of 2 is particularly preferred.
The reaction temperature in the method using alkyl (meth) acrylates is not particularly limited, but is preferably not lower than the boiling point or azeotropic temperature of the alkyl alcohol to be produced. Specifically, a range of 40 to 180 ° C is preferable, a range of 50 to 170 ° C is more preferable, and a range of 60 to 160 ° C is further preferable. The reaction pressure is not particularly limited, and may be any of normal pressure, increased pressure, and reduced pressure. The reaction time may be appropriately set so that the reaction is completed.
[0050]
(Production method V)
In the method of reacting (meth) acrylic acid with indene, the reaction is preferably performed in the presence of an acid catalyst.
Examples of the acid catalyst include, but are not particularly limited to, mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, and boric acid, and partially neutralized salts thereof; tungstic acid, molybdic acid, and tangst silicic acid. , Molybdosilicic acid, tungstophosphoric acid, molybdophosphoric acid and other heteropolyacids and their partially neutralized salts; methanesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid and other organic sulfonic acids; boron fluoride, boron chloride, aluminum chloride, tin dichloride, Lewis acids such as tin chloride; acidic ion exchange resins having at least one ion exchange group of sulfonic acid groups and alkylsulfonic acid groups; acidic zeolites such as mordenite type, X type, Y type, β type and ZSM-5 type And the like. One of these acid catalysts may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
[0051]
The amount of the acid catalyst is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 30% by weight based on (meth) acrylic acid from the viewpoint of yield and economy. Preferably it is 0.005 to 20% by weight, more preferably 0.01 to 15% by weight, particularly preferably 0.02 to 10% by weight.
In the method of reacting (meth) acrylic acid with indene, it is not necessary to use a solvent, but any solvent can be used as long as it does not inhibit the reaction. The solvent is not particularly limited and includes, for example, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, benzene, toluene, xylene, pentane, hexane, heptane, cyclohexane, chloroform, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, acetic acid Ethyl, butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, and the like can be used. These solvents may be used alone or in combination of two or more. The amount of the solvent used is not particularly limited, but from the viewpoint of yield and economy, for example, 300% by weight or less based on the total weight of (meth) acrylic acid and indene. It is preferable that the content be 200% by weight or less, more preferably 150% by weight or less, and particularly preferably 100% by weight or less.
[0052]
The use ratio of (meth) acrylic acid and indene is not particularly limited, but from the viewpoint of yield and economy, for example, (meth) acrylic acid / indene (molar ratio) is 5 / The range is preferably 1 to 1/5, more preferably 3/1 to 1/4, still more preferably 2/1 to 1/3, and particularly preferably 1.5 / 1 to 1/2. .
The reaction temperature in the method of reacting (meth) acrylic acid with indene is not particularly limited, but is preferably in the range of 0 to 120 ° C, more preferably in the range of 10 to 100 ° C, and more preferably in the range of 20 to 80 ° C. Is more preferable. The reaction pressure is not particularly limited, and may be any of normal pressure, increased pressure, and reduced pressure. The reaction time may be appropriately set so that the reaction is completed.
[0053]
In the above-mentioned Production Methods I to V, the (meth) acrylic acid ester of the present invention as a product and the (meth) acrylic acid or a derivative thereof as a raw material are all polymerizable compounds. In order to suppress the reaction and improve the yield, it is preferable that the above-mentioned reactions of the production methods IV are performed in the presence of a polymerization inhibitor.
The polymerization inhibitor is not particularly limited, but specific examples thereof include quinone-based polymerization inhibitors such as hydroquinone, methoxyhydroquinone, benzoquinone, pt-butylcatechol, and the like; 2,6-di-t- Butylphenol, 2,4-di-t-butylphenol, 2-t-butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,4,6-tri-t- Alkylphenol-based polymerization inhibitors such as butylphenol; amine-based polymerization inhibitors such as alkylated diphenylamine, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine and phenothiazine; copper dimethyldithiocarbamate, copper diethyldithiocarbamate, copper dibutyldithiocarbamate and the like; Copper dithiocarbamate-based polymerization inhibitors; and the like. Among them, quinone-based polymerization inhibitors, particularly hydroquinone, methoxyhydroquinone, benzoquinone, pt-butylcatechol and phenothiazine are preferably used. One of these polymerization inhibitors may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
[0054]
The amount of the polymerization inhibitor used depends on the type of (meth) acrylic acid or a derivative thereof used as a raw material, but from the viewpoint of yield, economy and polymerization inhibition, for example, the (meth) acrylic acid or It is preferably 0.001 to 5% by weight, more preferably 0.005 to 1% by weight, and still more preferably 0.01 to 0.1% by weight, based on the derivative.
When the saturated type (meth) acrylate is obtained, the method of hydrogenating the aromatic ring of the indanols, indenes or unsaturated type (meth) acrylates is not particularly limited, and the aromatic ring may be aromatic. Conventionally known reaction methods commonly used in ring hydrogenation can be employed. Specifically, for example, an indanol, an indene or an unsaturated type (meth) acrylate is dissolved in a suitable solvent (preferably an aliphatic hydrocarbon-based solvent or an alicyclic hydrocarbon-based solvent). A method may be adopted in which a hydrogenation catalyst (for example, Raney nickel, palladium supported on carbon, ruthenium, platinum, or the like) is added to this solution, and the obtained slurry is heated under pressure together with hydrogen. The conditions for the hydrogenation are not particularly limited, but from the viewpoint of yield and economy, the reaction temperature is preferably in the range of 25 to 300 ° C, preferably 100 to 220 ° C, and the hydrogen pressure (partial pressure ) Is in the range of 0.1 to 20 MPa, preferably 0.5 to 10 MPa. The reaction time may be appropriately set so that the hydrogenation reaction is completed.
[0055]
The polymer of the present invention is a polymer obtained by (co) polymerizing a monomer component containing the (meth) acrylate ester of the present invention, and has a structural unit represented by the general formula (2). is there. The structural unit represented by the general formula (2) is a structural unit derived from the (meth) acrylic acid of the present invention, and in formula (2), (i), (ii), ( For iii) and (iv), further refer to R in (i), (ii), (iii) and (iv).²The halogen atom and the organic residue which are examples of are as described above.
The monomer component may contain a monomer copolymerizable with the (meth) acrylate in addition to the (meth) acrylate of the present invention. Examples of the copolymerizable monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, and sec-butyl (meth). Acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclohexylmethyl (Meth) acrylate, 4-methylcyclohexylmethyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-lauryl (meth) acrylate, ben (Meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2- (acetoacetoxy) ethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl Alkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate;
2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate,
2-hydroxybutyl (meth) acrylate,
4-hydroxybutyl (meth) acrylate, α-hydroxymethylethyl acrylate, α-hydroxymethyl acrylate, caprolactone-modified hydroxy (meth) acrylate (commercially available, for example, trade name “Placcel F series” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), (Meth) acrylates having a hydroxyl group such as 4-hydroxymethylcyclohexylmethyl (meth) acrylate;
Acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, carboxyl group-terminated caprolactone-modified acrylate (for commercial products, for example, trade name “Placcel FA Series” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), carboxyl Base-terminal caprolactone-modified methacrylate (commercially available, for example, trade name “Placcel FMA series” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), 2-acryloyloxyethyl acid phosphate, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, 2-acryloyloxypropyl acid phosphate, Polymerizable monomers having an acidic functional group such as 2-methacryloyloxypropyl acid phosphate:
Polymerizable monomers having a sulfo group such as vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, and sulfoethyl (meth) acrylate;
Ethylene glycol (meth) acrylate, ethylene glycol methoxy (meth) acrylate, diethylene glycol (meth) acrylate, diethylene glycol methoxy (meth) acrylate, tetraethylene glycol (meth) acrylate, tetraethylene glycol methoxy (meth) acrylate (Poly) oxyethylene (meth) acrylates;
(Poly) oxypropylene (meth) acrylates such as propylene glycol (meth) acrylate, propylene glycol methoxy (meth) acrylate, dipropylene glycol (meth) acrylate, and dipropylene glycol methoxy (meth) acrylate;
Aromatic polymerizable monomers such as styrene, α-methylstyrene and vinyltoluene;
Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl benzoate;
Trifluoroethyl methacrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl methacrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, etc. Halogen-containing polymerizable monomers;
Silicon-containing polymerizable monomers such as vinyltrichlorosilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, and trimethylsiloxyethyl methacrylate;
(Meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N-isopropylacrylamide, t-butylacrylamide, methylenebis (meth) acrylamide, N-methoxymethylacrylamide, N-ethoxymethylacrylamide, N-butoxymethylacrylamide N-methylol (meth) acrylamide, N, N′-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N′-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N-methyl-N-vinylformamide, dimethylaminoethyl methacrylate sulfate, N-vinylpyridine, N-vinylimidazole, N-vinylpyrrole, N-vinylpyrrolidone, N-vinyloxazolidone, diacetoneacrylamide, N-phenylmaleimide, N-cyclo Hexyl maleimide, 2-isopropenyl-2-nitrogen-containing polymerizable monomers such as oxazoline;
Vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isopropyl ether, vinyl-n-propyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl-n-butyl ether, 2,2-dimethylaminoethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, β-difluoromethyl vinyl ether, Vinyl ethers such as benzyl vinyl ether, phenyl vinyl ether and divinyl ether;
Glycidyl (meth) acrylate, α-methylglycidyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate (commercially available, for example, trade name “CYCLOMER A200” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), α-methylglycidyl methacrylate (commercially available For example, epoxy groups such as "M-GMA" (trade name, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) and 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate (commercially available, such as "CYCLOMER @ M100" (trade name, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)) Polymerizable monomers having the formula:
2-methacryloyloxyethyl isocyanate (commercially available, for example, trade name “Karenzu MOI” manufactured by Showa Denko KK), methacryloyl isocyanate (commercially available, eg, trade name “MAI” manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.), m Polymerizable monomers having an isocyanate group such as -isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate (a commercially available product, for example, trade name “m-TMI” manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.);
2- [2'-hydroxy-5 '-(meth) acryloyloxyethylphenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5'-(meth) acryloyloxypropylphenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5 '-(meth) acryloyloxyhexylphenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-(meth) acryloyloxyethylphenyl ] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3'-t-butyl-5 '-(meth) acryloyloxyethylphenyl] -5-chloro-2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy -5'-t-butyl-3 '-(meth) acryloyloxyethylphenyl] -2H-benzotriazolate 2- [2'-hydroxy-5 '-(meth) acryloyloxyethylphenyl] -5-chloro-2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5'-(meth) acryloyloxyethylphenyl]- 5-methoxy-2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5 '-(meth) acryloyloxyethylphenyl] -5-cyano-2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5'-( (Meth) acryloyloxyethylphenyl] -5-t-butyl-2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-5 ′-(β-methacryloyloxyethoxy) -3′-t-butylphenyl] -4-t -Butyl-2H-benzotriazole, 2-hydroxy-4-methacryloxybenzophenone, 2-hydroxy-4- Polymerizable monomers having an ultraviolet absorbing group such as (2-hydroxy-3-methacryloyloxy) propoxybenzophenone, 2-hydroxy-4- (2-methacryloxy) ethoxybenzophenone, and 2-hydroxy-4-vinyloxycarbonylmethoxybenzophenone. Dimers;
4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4- (meth) acryloylamino- 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4-cyano-4- (meth) acryloylamino-2,2 6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl -4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4-cyano-4- (meth) acryloy Polymerizable monomers having an ultraviolet-stable group such as amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-crotonoyl-4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine; And the like. These copolymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0056]
The content of the (meth) acrylate of the present invention in the monomer component is not particularly limited, but is preferably, for example, 5% by weight or more. If it is less than 5% by weight, effects such as refractive index and high weather resistance may not be sufficiently obtained. Therefore, when the copolymerizable monomer is also included as a monomer component, it is preferable to set the total content of the (meth) acrylate ester of the present invention so that the content of the (meth) acrylate ester falls within the above range. .
The method for producing the polymer of the present invention is not particularly limited, and includes, for example, heat, ultraviolet rays, radiation, an electron beam, a radical polymerization initiator and the like, a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a suspension polymerization method, It can be produced by polymerizing the monomer components by a conventionally known polymerization method such as an emulsion polymerization method.
[0057]
When the radical polymerization initiator is used, examples of the radical polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, and 4,4. Azo initiators such as' -azobis (4-cyanopentanoic acid), 2,2'-azobis- (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile); Sulfates such as potassium persulfate, hydrogen peroxide, peracetic acid, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, t Peroxide initiators such as -butylperoxy-2-ethylhexanoate and t-butylhydroperoxide; and the like may be used. Further, a reducing agent such as sodium bisulfite, L-ascorbic acid, Rongalit, sodium metabisulfite and the like may be used as the redox initiator.
[0058]
When the radical polymerization initiator is used, a polymerization accelerator may be used. The polymerization accelerator is not particularly limited, but preferably includes various transition metal ions, specifically, ferric sulfate, cupric sulfate, ferric chloride, cupric chloride, and the like.
When the radical polymerization initiator is used, the amount used is preferably 0.01 to 20% by weight based on the total weight of the monomer components in consideration of yield and economy. More preferably, it is 1 to 10% by weight. At this time, the reaction temperature at the time of polymerization is preferably in the range of room temperature to 200 ° C, more preferably in the range of 40 to 150 ° C.
[0059]
When polymerizing the monomer component, a chain transfer agent, a regulator and the like can be used as needed for the purpose of adjusting the molecular weight. The chain transfer agent and the regulator are not particularly limited, but specific examples thereof include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone and acetophenone; acetaldehyde, n -Aldehydes such as butyraldehyde, furfural and benzaldehyde; mercaptans such as dodecyl mercaptan, lauryl mercaptan, thioglycolic acid, octyl thioglycolate, thioglycerol and 2-mercaptoethanol; and the like.
[0060]
When the chain transfer agent or the regulator is used, the amount used is preferably 0.01 to 10% by weight, and more preferably 0.02 to 5% by weight, based on the total weight of the monomer components. Is more preferred.
When the solution polymerization method is used among the above polymerization methods, the solvent that can be used is not particularly limited, but specific examples thereof include toluene, xylene, n-hexane, cyclohexane, industrial gasoline, and modified gasoline. Aromatic solvents (hydrocarbon solvents) such as crude gasoline; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol methyl ether acetate; methyl ethyl ketone, ethyl acetoacetate, acetylacetone, diacetone alcohol, methyl isobutyl ketone, methyl amyl Ketone solvents such as ketone and acetone; aliphatic alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and n-butanol; ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl It can be used non-reactive solvent such as an organic solvent and water, such as, alkylene glycol monoalkyl ether solvents such as ether. One of these solvents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
[0061]
Among the solution polymerization methods, a method for obtaining a water-soluble polymer is, for example, a method in which a hydrophilic monomer is subjected to radical polymerization in water and / or a mixture of hydrophilic solvents, or in a hydrophilic solvent. , A method of obtaining a water-soluble polymer by adding a neutralizing agent (a basic compound such as an amine compound or sodium hydroxide) and, if necessary, diluting with water is preferably employed. However, the present invention is not limited to these.
When the bulk polymerization method is employed among the polymerization methods, only the monomer component alone or the monomer component and a small amount of the initiator are both heated and polymerized, or while irradiating with radiation. Polymerization is preferred. When it is not desired to mix the residual monomer and the initiator residue, the polymer may be reprecipitated and rewashed using a solvent which does not dissolve the polymer, and then dried if necessary. It is also preferable to use a neutralizing agent as necessary.
[0062]
When the suspension polymerization method is used among the above polymerization methods, the polymerization is performed by adding a polymerization initiator soluble in the monomer component while strongly stirring the monomer component in an organic solvent and / or water. Is preferred. Usually, a dispersant is added to stabilize the dispersed monomer oil droplets. In this case, the polymer is obtained as small particles (fine particles).
When an emulsion polymerization method is employed among the above polymerization methods, the polymer is obtained as an emulsion. In this case, it is preferable to use an emulsifier. The emulsifier is not particularly limited, and may be an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant, a polymer surfactant, one or more polymerizable carbons in the molecule. -One or more conventional emulsifiers such as a polymerizable surfactant having a carbon unsaturated bond can be used.
[0063]
Examples of the anionic surfactant include alkali metal alkyl sulfates such as sodium dodecyl sulfate and potassium dodecyl sulfate; ammonium alkyl sulfates such as ammonium dodecyl sulfate; sodium dodecyl polyglycol ether sulfate, sodium sulfosinoate, sulfonated Alkali metal salts such as paraffin; Alkyl sulfonates such as sulfonated paraffin ammonium salt; Fatty acid salts such as sodium laurate, triethanolamine oleate, triethanolamine aviate; Sodium dodecylbenzene sulfonate, alkali metal of alkali phenol hydroxyethylene Alkyl aryl sulfonates such as sulfates; higher alkyl naphthalene sulfonic acids ; Naphthalenesulfonic acid-formalin condensate; dialkyl sulfosuccinate, polyoxyethylene alkyl sulfate salts, polyoxyethylene alkylaryl sulfate salts; and the like.
[0064]
Examples of the nonionic surfactant include fatty acid monoglycerides such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, and monolaurate of glycerol; polyoxyethylene oxypropylene Copolymers, condensation products of ethylene oxide with fatty acid amines, amides or acids; and the like.
Examples of the polymer surfactant include polyvinyl alcohol, sodium poly (meth) acrylate, potassium poly (meth) acrylate, ammonium poly (meth) acrylate, polyhydroxyethyl (meth) acrylate, and polyhydroxypropyl ( (Meth) acrylates, copolymers of two or more kinds of polymerizable monomers which are constituent units of these polymers or copolymers with other monomers; phase transfer catalysts for crown ethers; and the like. .
[0065]
Examples of the polymerizable surfactant include sodium propenyl-2-ethylhexylbenzenesulfosuccinate, sulfate of polyoxyethylene (meth) acrylate, ammonium sulfate of polyoxyethylene alkylpropenyl ether sulfate, and polyoxy (meth) acrylate. Anionic polymerizable surfactants such as phosphate esters of ethylene esters; nonionic polymerizable surfactants such as polyoxyethylene alkyl benzene ether (meth) acrylate and polyoxyethylene alkyl ether (meth) acrylate; Is mentioned.
The amount of the emulsifier used is not particularly limited, and specifically, is preferably 0.1 to 50% by weight, and more preferably 1 to 10% by weight based on the total weight of the monomer components. More preferably,
[0066]
When the emulsion polymerization method is employed, conventional general-purpose polymerization initiators such as azo compounds and peroxides can be used. In this case, a reducing agent such as sodium bisulfite or L-ascorbic acid may be used as a redox initiator.
The polymer of the present invention may be a polymer solution obtained by adding an organic solvent and / or water to the polymer obtained by the production method. In this case, the amount of the organic solvent and / or water is preferably from 100 to 2000% by weight, more preferably from 120 to 500% by weight, based on the weight of the polymer.
The number average molecular weight of the polymer of the present invention is not particularly limited, but is preferably, for example, 1,000 to 2,000,000, and more preferably 2,000 to 500,000. When the number average molecular weight is out of the above range, it is not preferable because physical properties of the polymer may be deteriorated.
[0067]
Although the glass transition temperature of the polymer of the present invention is not particularly limited, it is preferably, for example, −30 to 120 ° C., and more preferably −20 to 110 ° C. When the glass transition temperature is out of the above range, the physical properties of the polymer may be undesirably reduced.
The (meth) acrylic acid ester of the present invention and the polymer of the present invention can be expected to have effects such as high refractive index and high weather resistance. For example, paints and coating resins for automobiles, building materials, PCM, films and the like It is useful in various applications such as adhesives, molding materials, plastic lenses, optical lens pickups, optical fiber materials, optical covers, films, fibers, fibers, and automotive parts materials.
[0068]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
(Example 1)
Under an argon stream, 83 g of triethylamine was added to a solution of 100 g of 2-indanol dissolved in 1.5 L of toluene, followed by cooling. Next, 81.7 g of methacrylic acid chloride was added dropwise to this solution at 3 to 7 ° C. over 70 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 4 to 7 ° C. for 4 hours to be reacted. After the reaction, the reaction solution was filtered, and the residue was washed three times with 450 mL of toluene. The combined organic layer obtained by combining the obtained filtrate and washing solution was washed with 1 L of 5% aqueous sodium bicarbonate and then with 1 L of saturated saline, and then concentrated to obtain a crude product.
[0069]
Next, the obtained crude product was subjected to column chromatography (silica gel 1 kg, developing solvent; ethyl acetate / n-hexane = 1/9 by weight), and 50 mg of hydroquinone monomethyl ether was added to the obtained solution as a polymerization inhibitor. After that, the solution was concentrated to obtain 98 g of a purified product. The yield was 65%.
Elemental analysis of the obtained product,¹H-NMR analysis and infrared absorption (IR) spectrum analysis revealed that the product was 2-indanyl methacrylate. The analysis results and measurement conditions are as follows.
<Elemental analysis>
C: 76.88%, H: 7.07%, O: 15.66%
(Theoretical value; C: 77.20%, H: 6.98%, O: 15.82%)
<¹H-NMR analysis>
Using a nuclear magnetic resonance spectrometer (“Unity-plus400” manufactured by Varian; 400 MHz), a 5% sample concentration of a heavy chloroform solution was measured as a measurement sample. The obtained chart is shown in FIG. In addition,¹The assignments of the H-NMR spectrum are as follows.
¹ 1 H-NMR spectrum (δ, ppm. Vs. TMS)
1.91 to 1.92 (C-CH ₃)
3.03 to 3.40 ((cyclopentyl)-H)
5.52 to 6.05 (CH ₂= C)
5.58 (-OCH(Cyclopentyl))
7.17 to 7.25 ((phenyl)-H)
<Infrared absorption (IR) spectrum analysis>
It was measured by a KBr tablet method using an infrared absorption spectrometer (“FTIR-8600PC” manufactured by Shimadzu Corporation). The obtained chart is shown in FIG.
[0070]
(Example 2)
To a solution of 5.0 g of 2-indanyl methacrylate obtained in Example 1 in 11.6 g of ethyl acetate was added 0.05 g of azobisisovaleronitrile, and the mixture was reacted at 50 ° C. for 72 hours. Thereafter, when 25 g of cyclohexane was added to the obtained slightly cloudy solution, a viscous white precipitate was formed. The white precipitate was separated by filtration, dissolved again in 20 g of toluene, and reprecipitated by adding 20 g of cyclohexane. After this reprecipitation operation was repeated twice, the obtained white precipitate was separated by filtration. After washing with a small amount of ethyl acetate, vacuum drying was performed at 60 ° C. for 12 hours to obtain 1.4 g of a polymer as a white solid.
[0071]
About the obtained polymer,¹H-NMR analysis and infrared absorption (IR) spectrum analysis revealed that the polymer had structural units derived from 2-indanyl methacrylate and was a homopolymer of 2-indanyl methacrylate. Was. The analysis results and measurement conditions are as follows.
<¹H-NMR analysis>
The measurement was performed in the same manner as in Example 1. FIG. 3 shows the obtained chart. In addition,¹The assignments of the H-NMR spectrum are as follows.
¹ 1 H-NMR spectrum (δ, ppm. Vs. TMS)
0.89 to 0.98 (C-CH ₃)
1.62 to 1.98 (CH ₂= C)
2.92-3.25 ((cyclopentyl)-H)
5.36 (-OCH(Cyclopentyl))
7.12 to 7.16 ((phenyl)-H)
<Infrared absorption (IR) spectrum analysis>
The measurement was performed in the same manner as in Example 1. The obtained chart is shown in FIG.
[0072]
The number average molecular weight and glass transition temperature of the obtained polymer were as follows.
<Number average molecular weight>
It was measured by HLC-8020 type gel permeation chromatography (column: using "TSKgel @ G-5000HXL" and "TSKgel @ GMHXL-L" in series, both manufactured by Tosoh Corporation). there were.
<Glass transition temperature>
It was 69 degreeC when it measured at a heating rate of 6 degree-C / min using the differential scanning calorimeter ("DSC-6200" made by Seiko Electronics Industries).
[0073]
Further, as one of the performance evaluations of the obtained polymer, the refractive index was measured as follows.
<Refractive index>
The obtained polymer was dissolved in toluene to prepare a 1% solution of the polymer, which was used as a coating solution. The coating solution was applied to a glass substrate with a spin coater, and dried at room temperature for 15 minutes and then at 80 ° C. for 30 minutes to prepare a measurement sample. The reflectance of this measurement sample was measured with a spectroscopic ellipsometer (“M-150” manufactured by JASCO Corporation) in the wavelength range of 400 nm to 700 nm, and “nk Cauchy dispersion” was used as an approximate expression of wavelength dispersion of a typical refractive index. The equation was quoted, and the unknown parameter was determined from the measured value of the absolute reflectance spectrum by the nonlinear least square method, and the refractive index at a wavelength of 550 nm was determined. At this time, the thickness of the coating film on the glass substrate was determined by a spectroscopic ellipsometer (“M-150” manufactured by JASCO Corporation). As a result, the coating film thickness was 525 nm, and the refractive index at a wavelength of 550 nm was 1.5769 (25 ° C.).
[0074]
For comparison, the refractive indices of a homopolymer of cyclohexyl methacrylate, a homopolymer of benzyl methacrylate, and a copolymer of cyclohexyl methacrylate and benzyl methacrylate (50/50 molar ratio) were measured in the same manner as described above. As a result, the homopolymer of cyclohexyl methacrylate was 1.5071 (25 ° C.), the homopolymer of benzyl methacrylate was 1.5683 (25 ° C.), and the copolymer of cyclohexyl methacrylate and benzyl methacrylate was 1.5386 (25 ° C.). It was clear that the refractive index was lower than that of the polymer of the present invention.
[0075]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the novel (meth) acrylic acid ester and its polymer which can expect the effect, such as high refractive index and high weather resistance, can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a first embodiment.¹It is a chart obtained by H-NMR analysis.
FIG. 2 is a chart obtained by infrared absorption (IR) spectrum analysis in Example 1.
FIG. 3 shows a second embodiment.¹It is a chart obtained by H-NMR analysis.
FIG. 4 is a chart obtained by infrared absorption (IR) spectrum analysis in Example 2.

Claims (2)

The following general formula (1)

(In the formula (1), R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and X represents one selected from the group consisting of the following (i), (ii), (iii) and (iv), provided that ( i), (ii), (iii) and (each ^{R 2} is independently a hydrogen atom in iv), a halogen atom or an organic residue, and ^{R 2} may be plural.)

A novel (meth) acrylate represented by the formula: A polymer obtained by (co) polymerizing a monomer component containing the (meth) acrylic acid ester according to claim 1, wherein the polymer has the following general formula (2):

(In the formula (2), R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and X represents one selected from the group consisting of the following (i), (ii), (iii) and (iv), provided that ( i), (ii), (iii) and (each ^{R 2} is independently a hydrogen atom in iv), a halogen atom or an organic residue, and ^{R 2} may be plural.)

Having a structural unit represented by
A novel polymer characterized by the following.

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