JP2004143032A

JP2004143032A - 含硫黄金属酸化物

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Publication number: JP2004143032A
Application number: JP2003143980A
Authority: JP
Inventors: Teruhisa Yokono; 横野　照尚
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2002-08-26
Filing date: 2003-05-21
Publication date: 2004-05-20
Anticipated expiration: 2023-05-21
Also published as: JP4421219B2

Abstract

【課題】アダマンタン等の脂環式炭化水素化合物を酸化してアダマンノンやアダマンタノール等の誘導体を製造する際に使用できる光触媒であって、可視光領域でその活性を発現する光酸化触媒を提供すること。
【解決手段】金属原子を硫黄原子で置き換えた含硫黄金属酸化物を光酸化触媒として使用する。該含硫黄金属酸化物は、金属酸化物とチオ尿素類との混合物を３００℃〜５００℃の温度範囲で焼成する、あるいは、金属酸化物が酸化チタンの場合にはチタンのアルコキシドとチオ尿素類との混合物、或いは硫酸チタンアンモニウムを大気中で５００℃〜９００℃の温度範囲で焼成することによって製造できる。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光酸化触媒として有用な新規な含硫黄金属酸化物およびその製造方法、並びに該含硫黄金属酸化物を用いて有機化合物を酸化して酸化誘導体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
二酸化チタンは光酸化触媒として良く知られているが、従来、その活性は紫外線領域でのみ発現するものであった。近年、可視光領域でその活性を発現させようとする試みが多くなされている。その代表的手法としては、金属イオンを高エネルギービームによって導入した二酸化チタン（特許文献１参照。）、金属イオンを含む層状チタン酸化合物（特許文献２参照。）及び金属または金属化合物のクラスターを分散させた二酸化チタン（特許文献３参照。）等に見られるように、チタンと他の金属を共存させる手法が挙げられる。
【０００３】
また、最近では安定した酸素欠陥をもつ二酸化チタン（特許文献４参照。）、窒素ラジカルがトラップされた二酸化チタン（特許文献５参照。）、窒素をドープした窒酸化チタン（特許文献６参照。）等のように、金属を使用しない手法が注目されている。また、硫黄をドープした二酸化チタン（特許文献７参照。）も報告されており、スパッタリングによって酸素を硫黄アニオンで置換することにより可視光領域で活性を発現できるとされている。このような硫黄をドープした二酸化チタンに関しては、旭良司、森川健志らによって計算がなされており、可視光に活性を持つことが示唆されるが、酸素を硫黄に置き換えるには窒素に置き換えることに比べて非常に高いエネルギーが必要であり、硫黄のドープは困難であるとされている（非特許文献１参照。）。さらに、他の金属酸化物の硫黄ドープについても同様に、酸素を硫黄アニオンで置換した例が知られている（特許文献６及び８参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−２６２４８２号公報
【特許文献２】
特許第３０４６５８１号明細書
【特許文献３】
特開平１１−１０４５００号公報
【特許文献４】
特開２０００−１５７８４１号公報
【特許文献５】
特開２００１−１９０９５３号公報
【特許文献６】
特開２００１−２０５０９４号公報
【特許文献７】
特開２００１−２０５１０３号公報
【特許文献８】
特開２００１−２０５１０４号公報
【非特許文献１】
サイエンス，２００１年，第２９３巻，ｐ．２６９
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、可視光領域でその活性を発現する新規な光酸化触媒及びその簡便なな製造方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決すべく、新しい概念として、チタン原子を非金属原子で置換することにより可視光領域で活性が発現させることができるのではないかと考え、鋭意検討を行った。その結果、チタンのアルコキシドとチオ尿素類との混合物を焼成して得た含硫黄チタン酸化物は、可視光領域の光照射で酸化触媒としての触媒能を発揮するという新たな知見を得た。そして、このようにして得られた含硫黄チタン酸化物について種々分析したところ、該含硫黄チタン酸化物において硫黄原子は陽イオン性を示すことが明らかとなった。このことは、上記含硫黄チタン酸化物に含まれる硫黄原子はチタン原子を置換する形で導入されていることを意味し、該含硫黄チタン酸化物は、酸素原子に置換する形で硫黄原子が導入されている従来の含硫黄チタン酸化物とは全く別の新規な化合物であることを意味する。
【０００７】
さらに、発明者は他の金属酸化物についても同様に、金属の代わりに陽イオンとして硫黄原子を導入することを着想し、検討を行ったところ、そのような硫黄原子の導入が比較的容易に実現できること、硫黄原子が陽イオンとして導入された金属酸化物は光酸化触媒として機能することを確認し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、第一の本発明は、硫黄原子を陽イオンとして含有することを特徴とする含硫黄金属酸化物、別言すれば、金属原子の一部が硫黄原子で置換されていることを特徴とする含硫黄金属酸化物である。該本発明の含硫黄チタン酸化物は、その一部の酸素原子が欠損しているかまたは窒素原子に置換されていてもよい。
【０００９】
また、第二の本発明は、金属アルコキシドとチオ尿素類との混合物を５００℃〜９００℃の温度範囲で焼成することを特徴とする本発明の含硫黄金属酸化物の製造方法である。
【００１０】
また、第三の本発明は、金属酸化物とチオ尿素類との混合物を３００℃〜５００℃の温度範囲で焼成することを特徴とする本発明の含硫黄金属酸化物の製造方法である。
【００１１】
さらに、第四の発明は、硫酸チタンアンモニウムを５００℃〜９００℃の温度範囲で焼成することにより、一部の酸素原子が欠損しているかまたは窒素原子に置換された本発明の含硫黄チタン酸化物を製造する方法である。
【００１２】
更に、第五の本発明は、金属原子を例えば硫黄やリン等の非金属原子で置換した金属酸化物からなる光酸化触媒である。また、第六の本発明は、該光酸化触媒を用いて脂環式炭化水素化合物を酸化することを特徴とする脂環式炭化水素誘導体の製造方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の含硫黄金属酸化物は、金属原子の一部が硫黄原子で置換されている（別言すると、硫黄原子を陽性イオン性元素として含有する）。硫黄原子を陽イオン性元素として、即ち＋（正）の電荷を有する状態で含有することにより、このような形で硫黄原子を含有しない金属酸化物と比べて、光酸化として機能させるための作動光の波長範囲が広がり、可視光域の光も作動光とすることが可能となる。例えば、硫黄の含量によっては６００ｎｍ以下の波長にも吸収を持たせることができる。
【００１４】
本発明の含硫黄金属酸化物は、硫黄原子を＋（正）の電荷を有する状態で含有する金属酸化物であれば、硫黄原子の含有量は特に限定されないが、可視光での吸光度（光触媒として作用するときの可視光の有効利用率）と安定性のバランス上、硫黄の含有量は、金属原子と硫黄原子の合計モル数に対して０．１モル％〜１０モル％であるのが好適である。また、硫黄原子の電荷状態も陽イオン性であれば特に限定されないが、Ｘ線光電子分光法で測定したときの硫黄２ｐ電子に帰属されるピークが結合エネルギーで表して、１６７〜１７２ｅＶであるのが好適である。通常、このような結合エネルギーの範囲に２ｐ電子のピークを有する硫黄原子は６価のカチオンとして存在することが知られている。因みに、本発明の含硫黄酸化物の一つである含硫黄チタン酸化物をＸ線光電子分光法で測定した場合、上記硫黄に基づくピークの他に、酸素１ｓ電子に帰属されるピークが５２９〜５３５ｅＶに認められ、チタン２ｐ電子に帰属されるピークが４５８〜４６３ｅＶに認められる。
【００１５】
本発明の含硫黄金属酸化物の主成分となる金属酸化物は、金属、好ましくは遷移金属の酸化物であれば特に限定されないが、光酸化触媒として作用するという点で、チタン、ジルコニウム、タンタル及びストロンチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化物又は複合酸化物、特に酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタルまたはチタン酸ストロンチウムであるのが好適である。
【００１６】
また、本発明の含硫黄金属酸化物の結晶系は特に限定されず、結晶性であっても非晶質であってもよい。また、本発明の含硫黄金属酸化物、特に含硫黄チタン酸化物においては、一部の酸素原子が欠損してもよく、または一部の酸素原子が窒素原子に置換されていてもよい。例えば、好適な本発明の含硫黄チタン酸化物の組成を具体的に示せば以下のとおりである。
【００１７】
Ｔｉ_{０．９９９〜０．９}Ｓ_{０．００１〜０．１}Ｏ_{２．０〜１．９}Ｎ_{０〜０．１}
なお、酸素原子の一部が窒素原子で置換されている本発明の含硫黄チタン酸化物をＸ線光電子分光法で測定した場合、窒素１ｓ電子に帰属されるピークが３９６〜３９８ｅＶに認められる。
【００１８】
本発明の含硫黄酸化物は、▲１▼金属のアルコキシドとチオ尿素類との混合物を５００℃〜９００℃の温度範囲で焼成するか或いは▲２▼金属酸化物とチオ尿素類との混合物を３００℃〜５００℃の温度範囲で焼成することにより好適に製造することができる。また、本発明の含硫黄チタン酸化物については、▲３▼硫酸チタンアンモニウムを５００℃〜９００℃の温度範囲で焼成することによっても製造することができる。
【００１９】
上記▲１▼の方法は、簡便であるばかりでなく、硫黄の含量の調節が容易であるという特徴を有する。該方法においては、得られる目的物が均質となるという理由から、金属のアルコキシドとチオ尿素類を有機溶媒に溶解させて均一溶液とした後、有機溶媒を減圧留去して粉末を得、これを上記温度範囲で焼成するのが好適である。ここで用いる金属のアルコキシドは特に限定されないが、溶解性の観点から炭素数５以下の低級アルコールのアルコキシドが好ましく、入手の面からテトライソプロポキシドが特に好ましい。また、用いるチオ尿素類についても特に限定されず、環状、非環状のチオ尿素が利用できるが、入手の面からは無置換のチオ尿素｛Ｓ＝Ｃ（ＮＨ_２）_２｝が特に好ましい。
【００２０】
金属アルコシドとチオ尿素類との量比は特に限定されないが、この量比によって最終的に得られる含硫黄酸化物の組成が概略決定されるので、最終的に得ようとする化合物の組成に基づいて適宜決定すればよい。但し、後述するように焼成中に硫黄原子が焼失するので、チオ尿素類の量は計算値よりも若干多めにしておくのが好適である。なお、チオ尿素由来の窒素はほとんど認められない。
【００２１】
溶媒としては金属のアルコキシドやチオ尿素類と反応しない溶媒であれば特に限定されず、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族の炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム等の塩素化炭化水素、酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル類、アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類等が使用できる。チオ尿素類にチオ尿素を用いる場合はその溶解性からアルコール類が特に好ましい。
【００２２】
焼成方法は、５００℃〜９００℃の間で焼成する方法であれば特に限定されないが、焼成温度が高いほど、また焼成時間が長いほど硫黄の含量は少なくなっていく傾向があるので、焼成時間は３時間〜１０時間の間とするのが好適である。また、焼成雰囲気は特に限定されないが、酸素を含む雰囲気であるのが好適である。特別な装置を要しないという観点から大気中で焼成するのが最も好適である。
【００２３】
前記▲２▼の方法は、金属アルコキシドに代えて金属酸化物を使用し、さらに焼成温度を３００〜５００℃とする以外は上記▲１▼の方法とほぼ同様にして行なうことができる。該方法では、チオ尿素類を有機溶媒に溶解さた溶液と原料金属酸化物粉末とを良く混合してスラリーを得た後に有機溶媒を減圧留去して粉末を得た後に、或いは原料金属酸化物粉末にチオ尿素類を有機溶媒に溶解さた溶液をスプレーする等により均一にふりかけてから溶媒を除去した後に、これを上記温度範囲で焼成すればよい。また、有機溶媒を使用しないで金属酸化物粉末とチオ尿素類とを直接混合して焼成することもできる。後者の方法は、溶剤を用いず、物理的な混合と焼成だけで含硫黄金属酸化物が得られるため操作が簡便であり、工業的製法として有用である。用いるチオ尿素類も▲１▼の場合と同様に環状、非環状のチオ尿素が利用できるが、入手の面からは無置換のチオ尿素｛Ｓ＝Ｃ（ＮＨ_２）_２｝が特に好ましい。焼成条件に関しても▲１▼の場合と同様に前記焼成温度にあわせて焼成時間を適宜調節すればよい。
【００２４】
また、前記▲３▼の方法によれば、本発明のチタン原子の一部が硫黄原子で置換され、さらに酸素原子の一部が窒素原子で置換されている含硫黄二酸化チタンを簡便に製造することができる。例えば、硫酸チタンの水溶液をアンモニア水又はアンモニアガスで中和して硫酸チタンアンモニウムを沈殿させ、ろ過、乾燥して粉末を得、これを６００℃で３時間、大気圧下で焼成することにより上記のような含硫黄二酸化チタンを容易に製造することができる。なお、焼成に際して焼成温度が高いほど、また、焼成時間が長いほど硫黄および窒素の含量は少なくなっていくので、所望の含量になるように焼成温度と焼成時間を調節すればよい。
【００２５】
このようにして製造された本発明の含硫黄金属酸化物は、光触媒として機能するばかりでなく、硫黄を含まない金属酸化物が活性を示さないような可視光領域にも活性を有するという特徴を有する。このため、アダマンタン等の脂環式炭化水素化合物を酸素酸化してアルコールやケトンに転化させる際の光酸化触媒として好適に使用することができる。なお、このような特徴は、金属原子を非金属元素によって置換することによって発現したものであり、該非金属元素は硫黄に限定されるものではない。例えばチタン原子をリン等のＳ以外の元素で置換する場合には、焼成前の前駆体としてリン等の非金属元素を含有するものを用いればよい。
上記の光酸化反応で原料として使用できる脂環式炭化水素化合物は特に限定されないが、生成物の有用性の観点からアダマンタンを用いるのが好適である。
【００２６】
また、反応方法は特に限定されないが、溶媒中、本発明の含硫黄金属酸化物の存在下、光照射しながら脂環式炭化水素化合物を酸素と接触されるのが好適である。このとき溶媒としては、酸化すべき脂環式炭化水素化合物より酸化されにくいものであれば特に限定されないが、アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類が好適に使用できる。また、反応方式は特に限定されず、回分式でも流通式でも行なうことができる。触媒量は特に限定されず、脂環式炭化水素１００重量部に対して０．０１重量部から５０００重量部の広い範囲が適用可能であり、流通式の場合はより少ない触媒量で行なうこともできる。照射する光の強度や波長についても特に限定されず、触媒量に合わせた（即ち、全ての光を触媒が吸収するような）強度がエネルギー効率の面から推奨され、波長についても触媒が吸収できる波長（紫外線を含む）であれば特に限定されないが、本触媒の特徴を最大限に発揮するためには可視光領域の波長を選択することが望ましい。反応時間や反応温度についても特に限定されず、反応の進行状態によって適宜決定すればよい。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明をさらに詳細に述べるが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
【００２８】
実施例１
５００ｍｌのエタノール中でチタンテトライソプロポキシド１５ｇ（５３ｍｍｏｌ）とチオ尿素１０ｇ（１３２ｍｍｏｌ，２．５ｅｑ．ｔｏＴｉ）を混合し、均一に溶解するまで１時間以上攪拌した。この溶液をエバポレーターで減圧留去し、完全に乾固する前に取り出して大気圧下、風乾した。この粉末を大気中で５００℃、３時間焼成して黄色から白色の粉末を得た。得られた粉末についてＸ線光電子分光スペクトル測定を行ったところ、４５９．７ｅＶ、１６９．０ｅＶおよび５３１．３ｅＶにそれぞれＴｉ２ｐ、Ｓ２ｐおよびＯ１ｓに相当するピークが観測されたことから、該粉末はチタン原子が硫黄原子で置換された含硫黄チタン酸化物であることが確認された。また、これらピークの強度比に基づいて組成を決定したところ、その組成はＴｉ_０．８７Ｓ_０．１３Ｏ_２．００であった。なお、本実施例で得られた含硫黄チタン酸化物をＳ−ＴｉＯ_２（５００℃３ｈ）と略記する。
【００２９】
図１に実施例１で得られた各粉末の拡散反射吸収スペクトルを、後述する実施例２〜３で得られた粉末の拡散反射吸収スペクトルおよび市販の二酸化チタンであるＰＴ−１０１の拡散反射吸収スペクトルと共に示した。また、実施例１で得られた粉末Ｓ−ＴｉＯ_２（５００℃３ｈ）のＸ線光電子分光スペクトルを図２〜図４に示した。図１に示されるように、これら粉末は何れも可視光域に吸収を持つことが分かる。
【００３０】
実施例２
焼成条件を６００℃、３時間にした他は、実施例１と同様にして粉末を得た。Ｘ線光電子分光スペクトル測定から、得られた粉末は組成Ｔｉ_０．９０Ｓ_０．１０Ｏ_２．００のチタン原子が硫黄原子で置換された含硫黄チタン酸化物であることが確認された。なお、本実施例で得られた含硫黄チタン酸化物をＳ−ＴｉＯ_２（６００℃３ｈ）と略記する。
【００３１】
実施例３
焼成条件を７００℃、３時間にした他は、実施例１と同様にして粉末を得た。Ｘ線光電子分光スペクトル測定から、得られた粉末は組成Ｔｉ_０．９１Ｓ_０．０９Ｏ_２．００のチタン原子が硫黄原子で置換された含硫黄チタン酸化物であることが確認された。なお、本実施例で得られた含硫黄チタン酸化物をＳ−ＴｉＯ_２（７００℃３ｈ）と略記する。
【００３２】
実施例４
焼成条件を５００℃、１０時間にした他は、実施例１と同様にして粉末を得た。Ｘ線光電子分光スペクトル測定から、得られた粉末は組成Ｔｉ_０．８８Ｓ_０． _１２Ｏ_２．００のチタン原子が硫黄原子で置換された含硫黄チタン酸化物であることが確認された。なお、本実施例で得られた含硫黄チタン酸化物をＳ−ＴｉＯ_２（５００℃１０ｈ）と略記する。
【００３３】
実施例５
焼成条件を６００℃、１０時間にした他は、実施例１と同様にして粉末を得た。Ｘ線光電子分光スペクトル測定から、得られた粉末は組成Ｔｉ_０．９０Ｓ_０．１０Ｏ_２．００のチタン原子が硫黄原子で置換された含硫黄チタン酸化物であることが確認された。なお、本実施例で得られた含硫黄チタン酸化物をＳ−ＴｉＯ_２（６００℃１０ｈ）と略記する。
【００３４】
実施例６
３０％Ｔｉ（ＳＯ_４）_２溶液を純水で３倍程度に希釈後、２５％ＮＨ_３水溶液を滴下し、ｐＨ７付近になるように調整し、白色の懸濁液を得た。減圧濾過後、ヌッチェ上、純水で１０回洗浄し白色のケーキを１０７℃で一晩乾燥した。やや黄色がかった凝集した固体を乳鉢で砕き、アンモニア気流（１ｍｌ／ｍｉｎ．）下、６００℃−３ｈｒ焼成して黄色の粉末を得た。Ｘ線光電子分光スペクトル測定から、得られた粉末は組成Ｔｉ_０．９９Ｓ_０．０１Ｏ_１．９９Ｎ_０．０１のチタン原子が硫黄原子で置換され、更に酸素原子の一部が窒素原子で置換された含硫黄チタン酸化物であることが確認された。なお、本実施例で得られた含硫黄チタン酸化物をＴｉＮＳＯ（１）と略記する。
【００３５】
実施例７
３０％Ｔｉ（ＳＯ_４）_２溶液を純水で３倍程度に希釈後、２５％ＮＨ_３水溶液を滴下し、ｐＨ７付近になるように調整し、白色の懸濁液を得た。これに再びＴｉ（ＳＯ_４）_２溶液を加えｐＨ　１とした。減圧濾過後、得られた白色のケーキを１０７℃で一晩乾燥した。やや黄色がかった非常に凝集した固体を乳鉢で砕き、アンモニア気流（１ｍｌ／ｍｉｎ．）下、６００℃−３ｈｒ焼成して黄色の粉末を得た。Ｘ線光電子分光スペクトル測定から、得られた粉末は組成Ｔｉ_{０．９８５}Ｓ_{０．０１５}Ｏ_１．９９Ｎ_０．０１のチタン原子が硫黄原子で置換され、更に酸素原子の一部が窒素原子で置換された含硫黄チタン酸化物であることが確認された。なお、本実施例で得られた含硫黄チタン酸化物をＴｉＮＳＯ（２）と略記する。
【００３６】
参考例
ＴｉＣｌ_４（９９．０％）に２５％ＮＨ_３水溶液を滴下し、ｐＨ７付近になるように調整して白色の懸濁液を得た。減圧濾過後、ヌッチェ上、純水で１０回洗浄した。白色のケーキを１０７℃で一晩乾燥した。やや黄色がかった凝集した固体を乳鉢で砕き、アンモニア気流（１ｍｌ／ｍｉｎ．）下、６００℃−３ｈｒ焼成して黄色の粉末を得た。Ｘ線光電子分光スペクトル測定から、得られた粉末は組成Ｔｉ_１．００Ｏ_１．９９Ｎ_０．０１の酸素原子の一部が窒素原子で置換されたチタン酸化物であることが確認された。なお、本実施例で得られた含硫黄チタン酸化物をＴｉＮＯと略記する。
【００３７】
実施例８〜１１および比較例１〜２
６本の試験管にそれぞれアダマンタン０．０４ｇ、ブチロニトリル１．９６ｇ及びアセトニトリル２．００ｇを加え均一溶液を得た。各試験管にそれぞれ実施例１、４、２、５で得た本発明の含硫黄チタン酸化物及び市販のチタニア（Ｓｔ−４１比較例１，Ｐ−２５比較例２）を添加し、更にスラーラーピースを入れ、懸濁させた。なお、添加量は予備実験により、量子収率が比較できるよう、それぞれの粉末について加える触媒量を調べて、照射光の光をすべて吸収できる条件を探して決定した。また、溶解、懸濁には超音波処理を用いた。試験管はシリコーン栓とフローシールで密閉した。酸素（気体）を、注射針を用いて２ｍｌ／ｍｉｎ．で１５分バブリングさせた。（このとき圧抜きのための針も刺した。）
光照射は１０００Ｗキセノンランプを用いて各試験管に光照射を行った。このとき、波長制御のために短波長カットフィルター（４４０ｎｍ以下カット）を用いた。反応中はマグネティクスターラーで攪拌した。
【００３８】
反応後、遠心分離により触媒と溶液を分離し、溶液について生成物を評価した。分析はガスクロマトグラフおよびＧＣＭＡＳＳで行った。
【００３９】
結果を図５に示す。ここでＳｔ−４１、Ｐ−２５は市販の二酸化チタンであり、Ｓ−ＴｉＯ_２は本発明のチタン原子の一部が硫黄原子で置換されている含硫黄二酸化チタンである。また、括弧内は焼成条件を示す。
【００４０】
図５に示されるように、本発明のＳ−ＴｉＯ_２は市販の二酸化チタンに比べ、４４０ｎｍ以下の可視光を照射した場合、明らかに活性が高いことが判る。
【００４１】
実施例１２〜１３および比較例３〜５
実施例６と７で得られた粉末について実施例８と同様に、アダマンタンの酸化を行なった。結果を図６に示す。ここでＳｔ−４１、Ｐ−２５は市販の二酸化チタンであり、ＴｉＮＯは参考例で調製した粉末である。図６に示されるように、本発明のチタン原子の一部が硫黄原子で置換されており、かつ、一部の酸素原子が窒素原子で置換されている含硫黄チタン酸化物は４４０ｎｍ以下の可視光を照射した場合、市販の二酸化チタンあるいはチタン原子の一部が硫黄原子で置換していないが、一部の酸素原子が窒素原子で置換されているチタン酸化物に比べて、明らかに活性が高いことが判る。
【００４２】
実施例１４
チタン酸ストロンチウム（富士チタン工業製、ＨＰＳＴ−１）２．００１１ｇとチオ尿素（ＷＡＫＯ製、ｍｉｎ．９８．０％）８．００２４ｇを１：４の比で混合した。その混合物を乳鉢に入れ、粒径が同じになるように擦り合わせながら均一になるまで攪拌した。その混合物を焼成用のボートに移し電気炉（伸化電機製作所、型式：ＳＴ−０５）で焼成を行った。焼成は３００℃で３ｈｒ行った。焼成後、固まった黄色の物質を粉末状態になるまで粉砕した。この含硫黄チタン酸ストロンチウムの硫黄含量をＸ線光電子分光スペクトルから算出したところ、１．５％であった。本実施例で得られた含硫黄チタン酸ストロンチウムをＳ−ＳｒＴｉＯ_３（３００℃）と略記する。図７に本実施例で得られた粉末の拡散反射吸収スペクトルを、後述する実施例１５〜１６で得られた粉末の拡散反射吸収スペクトルおよび市販のチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）の拡散反射吸収スペクトルと共に示した。図７に示されるように、これら粉末は何れも可視光域に吸収を持つことが分かる。
【００４３】
実施例１５
焼成条件を４００℃で３ｈｒにした他は実施例８と同様にして粉末を得た。この含硫黄チタン酸ストロンチウムの硫黄含量をＸ線光電子分光スペクトルから算出したところ、１．５％であった。本実施例で得られた含硫黄チタン酸ストロンチウムをＳ−ＳｒＴｉＯ_３（４００℃）と略記する。
【００４４】
実施例１６
焼成条件を５００℃で３ｈｒにした他は実施例８と同様にして粉末を得た。この含硫黄チタン酸ストロンチウムの硫黄含量をＸ線光電子分光スペクトルから算出したところ、０．３％であった。本実施例で得られた含硫黄チタン酸ストロンチウムをＳ−ＳｒＴｉＯ_３（５００℃）と略記する。
【００４５】
実施例１７
酸化ジルコニウム（和光製）２．００１０ｇとチオ尿素（ＷＡＫＯ製、ｍｉｎ．９８．０％）８．００５０ｇを１：４の比で混合した。その混合物を乳鉢に入れ、粒径が同じになるように擦り合わせながら均一に攪拌した。その混合物を焼成用のボートに移し電気炉（伸化電機製作所、型式：ＳＴ−０５）で焼成を行った。焼成は４００℃で３ｈｒ行った。焼成後、固まった黄色の物質を粉末状態になるまで粉砕した。これらの含硫黄酸化ジルコニウムの硫黄含量をＸ線光電子分光スペクトルから算出したところ、１．４％であった。本実施例で得られた含硫黄酸化ジルコニウムをＳ−ＺｒＯ_２（４００℃）と略記する。図８に本実施例で得られた粉末の拡散反射吸収スペクトルを、後述する実施例１８で得られた粉末の拡散反射吸収スペクトルおよび市販の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）の拡散反射吸収スペクトルと共に示した。図８に示されるように、これら粉末は何れも可視光域に吸収を持つことが分かる。
【００４６】
実施例１８
焼成条件を５００℃で３ｈｒにした他は実施例１７と同様にして粉末を得た。この含硫黄酸化ジルコニウムの硫黄含量をＸ線光電子分光スペクトルから算出したところ、０．１％であった。本実施例で得られた含硫黄酸化ジルコニウムをＳ−ＺｒＯ_２（５００℃）と略記する。
【００４７】
実施例１９
酸化タンタル（和光製ｍｉｎ．９９．８％）２．０５９３ｇとチオ尿素（ＷＡＫＯ製、ｍｉｎ．９８．０％）８．２３６５ｇを１：４の比で混合した。その混合物を乳鉢に入れ、粒径が同じになるように擦り合わせながら均一になるまで攪拌した。その混合物を焼成用のボートに移し電気炉（伸化電機製作所、型式：ＳＴ−０５）で焼成を行った。焼成は３００℃で３ｈｒ行った。焼成後、固まった黄色の物質を粉末状態になるまで粉砕した。これらの含硫黄酸化タンタルの硫黄含量をＸ線光電子分光スペクトルから算出したところ、１．８％であった。本実施例で得られた含硫黄酸化タンタルをＳ−Ｔａ_２Ｏ_５（３００℃）と略記する。図９に本実施例で得られた粉末の拡散反射吸収スペクトルを、後述する実施例２０および２１で得られた粉末の拡散反射吸収スペクトルおよび市販の酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）の拡散反射吸収スペクトルと共に示した。図９に示されるように、これら粉末は何れも可視光域に吸収を持つことが分かる。
【００４８】
実施例２０
焼成条件を４００℃で３ｈｒにした他は実施例１９と同様にして粉末を得た。この含硫黄酸化タンタルの硫黄含量をＸ線光電子分光スペクトルから算出したところ、１．５％であった。本実施例で得られた含硫黄酸化タンタルをＳ−Ｔａ_２Ｏ_５（４００℃）と略記する。
【００４９】
実施例２１
焼成条件を５００℃で３ｈｒにした他は実施例１９と同様にして粉末を得た。この含硫黄酸化ジルコニウムの硫黄含量をＸ線光電子分光スペクトルから算出したところ、０．５％であった。本実施例で得られた含硫黄酸化タンタルをＳ−Ｔａ_２Ｏ_５（５００℃）と略記する。
【００５０】
実施例２２、比較例６
実施例１４で得られた粉末について、メチレンブルーの酸化分解速度を指標にして酸化力を市販のチタン酸ストロンチウム（富士チタン工業製、ＨＰＳＴ−１）と比較した。まず、塩酸でｐｈ＝４に調整したメチレンブルー水溶液（０．０１ｍＭ）を作成した。その溶液を４５ｍｌ採取し、実施例１４で得られたＳ−ＳｒＴｉＯ_３（３００℃）を０．９ｇ加えた。触媒表面にメチレンブルーを充分に吸着させるために、アルミホイルで遮光して一晩（６〜１２ｈｒ）攪拌した。攪拌した混合溶液を３ｍｌ試験管に取り、５００Ｗのキセノンランプでそれぞれ１分、５分、１０分光照射を行った。光の波長はカットフィルターで３４０ｎｍ以下、または４２０ｎｍ以下、または４４０ｎｍ以下の波長の光をそれぞれカットした。光照射後と光照射前の混合溶液を採取し、遠心分離を二回行った後、メチレンブルーの吸光度をＵＶ−ＶＩＳスペクトル（ＳＨＩＭＡＺＵ　ＵＶ−２５００ＰＣ）で測定した。測定した吸光度の中で６６３ｎｍ付近の吸収ピーク強度を時間でプロットし、各フィルターを用いた場合のメチレンブルーの分解速度を計算した。同様の操作を市販のチタン酸ストロンチウム０．９ｇで行い、メチレンブルーの分解速度を計算した。結果を図１０に示した。カットした波長に関わらず、Ｓ−ＳｒＴｉＯ_３（３００℃）による分解速度は市販のチタン酸ストロンチウムに比べて速いことが分かり、特に、可視光（４４０ｎｍ以下カット）においてもＳ−ＳｒＴｉＯ_３（３００℃）による光酸化反応が起きていることがわかる。
【００５１】
実施例２３、比較例７
実施例１９で得られた粉末について、メチレンブルーの酸化分解速度を指標にして酸化力を市販の酸化タンタル（和光製）と比較した。まず、塩酸でｐＨ＝４に調整したメチレンブルー水溶液（０．０２ｍＭ）作成した。その溶液を３５ｍｌ採取し、実施例１９で得られたＳ−Ｔａ_２Ｏ_５（３００℃）を０．５ｇ加えた。触媒表面にメチレンブルーを充分に吸着させるために、アルミホイルで遮光して一晩（６〜１２ｈｒ）攪拌した。攪拌した混合溶液を３ｍｌ試験管に取り、１０００Ｗのキセノンランプでそれぞれ１分、５分、１０分光照射を行った。光の波長はカットフィルターで３４０ｎｍ、４２０ｎｍ、４４０ｎｍ、５００ｎｍ以下の光をそれぞれカットした。実施例２４と同様の操作にてメチレンブルーの酸化速度を計算した。さらに、市販の酸化タンタル０．５ｇについても同様の操作をしてメチレンブルーの酸化速度を計算した。結果を図１１に示した。カットした波長に関わらず、Ｓ−Ｔａ_２Ｏ_５（３００℃）による分解速度は市販の酸化タンタルに比べて速いことが分かり、特に、５００ｎｍ以上の可視光においてもＳ−Ｔａ_２Ｏ_５（３００℃）による光酸化反応が起きていることがわかる。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の含硫黄金属酸化物は、金属原子の一部が硫黄原子で置換されている新規な含硫黄金属酸化物であり、可視光に活性をもつ光酸化触媒として有用である。そして、本発明の含硫黄金属酸化物をアダマンタン等の脂環式炭化水素化合物の酸化反応の触媒として用いた場合には、従来の光酸化触媒を用いた場合よりも効率よくアダマンタノンやアダマンタノールを製造することができる。また、本発明の製造方法によれば、このような本発明の含硫黄金属酸化物を容易、かつ、低コストで製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本図は、チタン原子の一部が硫黄原子で置換されている含硫黄二酸化チタンの拡散反射吸収スペクトルである。
【図２】本図は、実施例１の含硫黄チタン酸化物のＸ線光電子分光スペクトル（チタン２ｐ）である。
【図３】本図は、実施例１の含硫黄チタン酸化物のＸ線光電子分光スペクトル（硫黄２ｐ）である。
【図４】本図は、実施例１の含硫黄チタン酸化物のＸ線光電子分光スペクトル（酸素１ｓ）である。
【図５】本図は、実施例８〜１１及び比較例１〜２の反応結果を示すグラフである。
【図６】本図は、実施例１２〜１３および比較例３〜５の反応結果を示すグラフである。
【図７】本図は、実施例１４〜１６で得られた含硫黄チタン酸ストロンチウムおよび、市販のチタン酸ストロンチウムの拡散反射吸収スペクトルである。
【図８】本図は、実施例１７および１８で得られた含硫黄酸化ジルコニウムおよび、市販の酸化ジルコニウムの拡散反射吸収スペクトルである。
【図９】本図は実施例１９〜２１で得られた含硫黄酸化タンタルおよび市販の酸化タンタルの拡散反射吸収スペクトルである。
【図１０】本図は、実施例２２と比較例６の反応速度を示すグラフである。
【図１１】本図は、実施例２３と比較例７の反応速度を示すグラフである。

Claims

硫黄原子を陽イオンとして含有することを特徴とする含硫黄金属酸化物。
金属酸化物がチタン、ジルコニウム、タンタル及びストロンチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化物又は複合酸化物である請求項１に記載の含硫黄金属酸化物。
金属酸化物が酸化チタンであり、さらに、その一部の酸素原子が欠損しているかまたは窒素原子に置換されていることを特徴とする請求項１に記載の含硫黄金属酸化物。
硫黄の含有量が金属原子と硫黄原子の合計モル数に対して０．０１モル％〜１０モル％である請求項１〜３の何れかに記載の含硫黄金属酸化物。
金属のアルコキシドとチオ尿素類との混合物を５００℃〜９００℃の温度範囲で焼成することを特徴とする請求項１に記載の含硫黄金属酸化物の製造方法。
金属酸化物とチオ尿素類との混合物を３００℃〜５００℃の温度範囲で焼成することを特徴とする請求項１に記載の含硫黄金属酸化物の製造方法。
硫酸チタンアンモニウムを５００℃〜９００℃の温度範囲で焼成することを特徴とする請求項３に記載の含硫黄金属酸化物の製造方法。
金属原子の一部が非金属原子で置換された金属酸化物からなる光酸化触媒。
脂環式炭化水素化合物を請求項８記載の光酸化触媒を用いて酸化することを特徴とする脂環式炭化水素誘導体の製造方法。