JP2004142161A - Surface stainproof composite resin film, surface stainproof article and decorative plate - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a surface stainproof composite resin film which can maintain a light transmittance or light reflectivity outdoors for a long period of time by an anti-staining function due to the surface hydrophilic property of the film. <P>SOLUTION: The composite resin film is formed by using a resin film having a thickness of at least 1 μm or more as a base film and providing one or more layers on a surface of the base film. The uppermost surface layer of the film is formed of a coating dry film containing a condensate of a silicon compound as a binder component and having a surface water droplet contact angle of 40° or less. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００３８】
（式中、置換基Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^４は水素、ハロゲン（例えば塩素、フッ素等）、１価の炭化水素基、ＯＲ（Ｒは１価の炭化水素基）で表されるアルコキシ基およびＯＨで表される水酸基から選択される基であり、これらは相互に異なっても、部分的に異なっても、あるいは全部同じであってもよく、これらの少なくとも２つは、それぞれアルコキシ基および水酸基から選択される基である。）
で表されるシラン化合物である（これを「シラン化合物（１）」と呼ぶ）。このシラン化合物（１）は、上記珪素化合物（２）に相当し、少なくとも２つ、好ましくは３つ、より好ましくは４つの同じまたは異なるアルコキシル基および／もしくは水酸基を有する。マトリクス形成材料は、このシラン化合物（１）の少なくとも１つのアルコキシル基が加水分解されているものであってもよい。
【００３９】
さらに別の態様では、マトリクス形成材料としてのシリコーン化合物は、上記シラン化合物（１）の１種またはそれ以上が、加水分解可能な場合には加水分解した後、縮合することによって生成するシロキサン化合物またはポリシロキサン化合物（このシロキサン化合物とポリシロキサン化合物を総称して「（ポリ）シロキサン化合物（１）」と呼ぶ）である。尚、ポリシロキサン化合物とは２以上のシロキサン結合を有する化合物を意味する。この（ポリ）シロキサン化合物（１）は、上記珪素化合物（１）に相当する。また、この（ポリ）シロキサン化合物（１）は、少なくとも２つのアルコキシル基および／または水酸基を置換基として有するのが好ましく（このような（ポリ）シロキサン化合物を「（ポリ）シロキサン化合物（２）」と呼ぶ）、その場合、この（ポリ）シロキサン化合物（２）は、シロキサン結合を既に有するが、上記珪素化合物（２）に相当する。
【００４０】
尚、上記のシラン化合物（１）および（ポリ）シロキサン化合物（２）は、アルコキシル基を有する場合、アルコキシル基が加水分解して生成する水酸基を有することができる。その結果、これらのシラン化合物（１）および（ポリ）シロキサン化合物（２）も、コーティング材組成物を塗布して乾燥するに際して、少なくとも部分的に縮合して架橋し、多孔質のマトリクスを形成できる。従って、この縮合に際しては、生成する全ての水酸基が縮合に関与するとは限らず、一般的には、一部分の水酸基は、そのままの状態で残る。尚、（ポリ）シロキサン化合物（１）は、アルコキシ基および／または水酸基の置換基を有さない場合であっても、コーティング材組成物を塗布して乾燥するに際して、多孔質のマトリクスを形成できる。
【００４１】
このように、シラン化合物（１）および（ポリ）シロキサン化合物（２）は、架橋して多孔質のマトリクスを形成するが、置換基の水酸基、または置換基がアルコキシ基の場合はそれが加水分解して生成する水酸基は、珪素化合物同士の縮合による架橋をもたらすと共に、架橋に関与せずに残存するものは、親水性基として機能してコーティング基材等への密着性を向上させることができるものであり、また被膜が帯電し難くなるものである。
【００４２】
このようなシラン化合物（１）はその分子量が４０〜３００であるのが好ましく、１００〜２００であるのがより好ましい。また、（ポリ）シロキサン化合物（１）および（ポリ）シロキサン化合物（２）は、乾燥被膜の機械的強度が要求される場合は、その重量平均分子量が約２００〜２０００であるのが好ましく、６００〜１２００であるのがより好ましい。この範囲の分子量であると、乾燥被膜の強度がアップしかつマトリクスの多孔質率がアップし易い傾向にある。また、（ポリ）シロキサン化合物（１）および（ポリ）シロキサン化合物（２）は、乾燥被膜に機械的強度を要求されない場合は、その重量平均分子量が約２０００以上であるのが好ましく、５０００以上であるのがより好ましい。この範囲の分子量であると、より加水分解反応が進むため、未反応のアルコキシ基がほとんど存在せず、乾燥被膜はより低屈折率になりやすい傾向にある。
【００４３】
本発明で用いるコーティング材組成物の好ましい１つの態様において、マトリクス形成材料として使用することのできるシリコーン化合物は、ＳｉＸ_４（Ｘは加水分解可能な１価の有機置換基、例えばアルコキシル基）で表される４官能加水分解可能オルガノシランである。この４官能加水分解可能オルガノシランは、上記のシラン化合物（１）に含まれるものである。
【００４４】
本発明で用いるコーティング材組成物の好ましいもう１つの態様において、マトリクス形成材料として使用することのできるシリコーン化合物は、ＳｉＸ_４（Ｘは加水分解可能な有機置換基、例えばアルコキシ基）で表される４官能加水分解可能オルガノシランの部分加水分解物及び／又は完全加水分解物が縮合して生成するシロキサン結合を有する化合物、好ましくは複数のシロキサン結合を有する樹脂（この化合物および樹脂を総称して「シリコーンレジン」と呼ぶ）である。このようなシリコーンレジンは上記の（ポリ）シロキサン化合物（１）に含まれるが、シリコーンレジンが、珪素に結合した水酸基または加水分解可能な有機置換基を有する縮合性である場合には、（ポリ）シロキサン化合物（２）に相当する。尚、完全加水分解物とは加水分解可能な有機置換基が全て加水分解したもの、即ち、テトラヒドロキシシラン（Ｓｉ（ＯＨ）_４）を意味し、部分加水分解物とはそれ以外の加水分解物（即ち、ジまたはトリヒドロキシシラン）を意味する。このようなシリコーンレジンについても、重量平均分子量は約２００〜２０００であるのが好ましく、６００〜１２００であるのがより好ましい。
【００４５】
上述のようなシラン化合物（１）、（ポリ）シロキサン化合物（１）、（ポリ）シロキサン化合物（２）、４官能加水分解可能オルガノシランならびにシリコーンレジンは、それによって形成されるフィルム状物（乾燥被膜）が親水性となるものが好ましく、例えば、石英ガラス基材の表面に膜厚１００ｎｍとなるように塗布して乾燥し、１００℃における熱処理によって得られる被膜の表面水滴接触角が４０°以下、好ましくは２０°以下、より好ましくは１０°以下となるようなフィルム状物を形成できるのが好ましい。例えばシリコーンレジンは、ＳｉＸ_４（Ｘ＝ＯＲ、Ｒは１価の炭化水素基）で表されるテトラアルコキシシランを、モル比［Ｈ_２Ｏ］／［ＯＲ］が１．０以上、例えば１．０〜５．０、好ましくは１．０〜３．０となる量の水の存在下、ならびに好ましくは酸又はアルカリ触媒存在下で、加水分解して得られた部分加水分解物及び／又は完全加水分解物を用いて得ることができる。特に酸触媒存在下で、加水分解して得られる加水分解物及び／又は完全加水分解物は、２次元架橋構造を形成しやすいため、乾燥被膜の多孔質率アップになる傾向がある。また１．０未満のモル比では未反応アルコキシル基の量が多くなり、被膜の屈折率を高くするといった悪影響を及ぼすおそれがあり、逆に、５．０より大きい場合には縮合反応が極端に速くに進み、コーティング材組成物のゲル化を招くおそれがある。この場合、加水分解は、いずれの適当な条件で実施してもよい。例えば、５℃〜３０℃の温度で１０分〜２時間、これらの材料を撹拌して混合することによって加水分解できる。また、分子量を２０００以上にして、マトリクス材料自身の屈折率をより小さくするためには、得られた加水分解物を、例えば４０〜１００℃で２〜１００時間反応させて所望のシリコーンレジンを得ることができる。
【００４６】
上記のように分子量２０００以上のシリコーンレジンを得るに際して、ＳｉＸ_４と水と希釈シンナー及び他成分合計量に対して、５重量％以上２０重量％以下のＳｉＯ_２換算の固形分（ＳｉＸ_４に含まれるＳｉが全てＳｉＯ_２に変換されると仮定した場合のＳｉＯ_２の量）となるような量のＳｉＸ_４を用いて加水分解反応して得られる部分加水分解物及び／又は加水分解物を用いるのが特に好ましい。ＳｉＸ_４の量が５重量％未満では、上記の量の水を配合しても未反応アルコキシル基の量が多くなる場合があり、マトリクス材料の屈折率を高くするといった悪影響を及ぼすおそれがあり、逆に、２０重量％より大きくなると、上記の量の水を配合してもコーティング材組成物のゲル化を招くおそれがある。
【００４７】
本発明で用いるコーティング材組成物には、バインダー成分の他に各種の微粒子を含有させることができる。この微粒子としては、シリカ系微粒子を用いるのが好ましく、特に、使用用途が透過率向上の場合は、中空シリカ微粒子を用いるのが好ましい。ここで、中空微粒子とは、外殻によって包囲された空洞部を有する粒子である。中空微粒子自体の屈折率は、１．２０〜１．４０であるのが好ましく１．２０〜１．３５であるのがより好ましい。尚、中空微粒子の屈折率は、特開２００１−２３３６１１号公報に開示されている方法によって測定できる。すなわち、標準屈折液としてＣＡＲＧＩＬＬ製のＳｅｒｉｅｓＡ、ＡＡを用い、微粒子分散液をエバポレーターに採り、分散媒を蒸発させ、これを１２０℃で乾燥し、粉末とする。次に屈折率が既知の標準屈折液を２、３滴ガラス板上に滴下し、これにこの粉末を混合する。そしてこの操作を種々の標準屈折液で行い、混合液が透明になったときの標準屈折液の屈折率を微粒子の屈折率とする。
【００４８】
また中空微粒子の好ましい外径は５〜２０００ｎｍであり、より好ましくは２０〜１００ｎｍである。外殻は、いずれの好ましい材料からできていてもよく、そのような好ましい材料には、金属酸化物、シリカ等が含まれる。中空微粒子は、その平均粒子径に比べて外殻の厚みが薄いものを用いるのが好ましく、また、乾燥被膜中に占める中空微粒子の体積が多くなるようにすることが好ましい。
【００４９】
中空微粒子の外殻を構成する材料としては、より具体的には、ＳｉＯ_２、ＳｉＯｘ、ＴｉＯ_２、ＴｉＯｘ、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＩＴＯ、ＡＴＯ、Ａｌ_２Ｏ_３等の単独材料や、またはこれらの材料を組み合わせた混合物材料を例示することができる。また、これらの材料のいずれかの組み合わせの複合酸化物であってもよい。尚、ＳｉＯｘは、酸化雰囲気中で焼成した場合に、ＳｉＯ_２となるものが好ましい。本発明の乾燥被膜はマトリクス材料がシリコーン樹脂からなるので、ＳｉＯ_２系材料を使用することが好ましい。
【００５０】
また、中空微粒子の屈折率は、マトリクス形成材料の被膜からなるフィルム状物の屈折率より小さいのが好ましく、この場合、両者の差は少なくとも０．０５が好ましく、より好ましくは少なくとも０．１０である。この場合、フィルム状物の屈折率は比較的低いのが好ましく、例えば１．３５〜１．５０であるのが特に好ましい。別の態様では、中空微粒子の屈折率は、フィルム状物の屈折率より大きいのが好ましく、この場合、両者の差は少なくとも０．１０が好ましく、好ましくは少なくとも０．１５である。尚、フィルム状物の屈折率は、本発明で用いるコーティング材組成物により形成される乾燥被膜のマトリクスの部分の屈折率に対応する。
【００５１】
上記のように中空微粒子は、外殻の内部に空洞が形成されたものであり、いずれの適当な既知の中空微粒子を使用してもよいが、本発明において特に使用するのが好ましい中空微粒子は、シリカ系中空微粒子である。その平均粒子径、屈折率は先に説明したものがよい。具体的には、以下のようなものを用いることができる。すなわち、シリカ系無機酸化物からなる外殻（シェル）の内部に空洞を有した中空シリカ微粒子を用いることができる。シリカ系無機酸化物とは、（Ａ）シリカ単一層、（Ｂ）シリカとシリカ以外の無機酸化物とからなる複合酸化物の単一層、及び（Ｃ）上記（Ａ）層と（Ｂ）層との二重層を包含するものをいう。外殻は細孔を有する多孔質なものであってもよく、あるいは細孔が閉塞されて空洞が外殻の外側に対して密封されているものであってもよい。外殻は、内側の第１シリカ被覆層及び外側の第２シリカ被覆層からなる複数のシリカ系被覆層であることが好ましい。外側に第２シリカ被覆層を設けることにより、外殻の微細孔を閉塞させて外殻を緻密化したり、さらには、内部の空洞を密封した中空シリカ微粒子を得ることができる。
【００５２】
外殻の厚みは１〜５０ｎｍ、特に５〜２０ｎｍの範囲であるのが好ましい。外殻の厚みが１ｎｍ未満であると、中空微粒子が所定の粒子形状を保持していない場合がある。逆に、外殻の厚みが５０ｎｍを超えると、中空シリカ微粒子中の空洞が小さく、その結果、空洞の割合が減少して屈折率の低下が不十分であるおそれがある。更に、外殻の厚みは、中空微粒子の平均粒子径の１／５０〜１／５の範囲にあることが好ましい。上述のように第１シリカ被覆層および第２シリカ被覆層を外殻として設ける場合、これらの層の厚みの合計が、上記１〜５０ｎｍの範囲となるようにすればよく、特に、緻密化された外殻には、第２シリカ被覆層の厚みは２０〜４９ｎｍの範囲が好適である。
【００５３】
尚、空洞には中空シリカ微粒子を調製するときに使用した溶媒及び／又は乾燥時に浸入する気体が存在してもよい。また、後述する空洞を形成するための前駆体物質が空洞には残存していてもよい。前駆体物質は、外殻に付着してわずかに残存していることもあるし、空洞内の大部分を占めることもある。ここで、前駆体物質とは、外殻によって包囲された核粒子から、核粒子の構成成分の一部を除去した後に残存する多孔質物質である。核粒子には、シリカとシリカ以外の無機酸化物とからなる多孔質の複合酸化物粒子を用いる。無機酸化物としては、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｃｅ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３、ＺｎＯ_２、ＷＯ_３等の１種又は２種以上を挙げることができる。２種以上の無機酸化物として、ＴｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２等を例示することができる。なお、この多孔質物質の細孔内にも上記溶媒あるいは気体が存在してよい。このときの核粒子の構成成分の除去量が多くなると空洞の容積が増大し、屈折率の低い中空シリカ微粒子が得られ、この中空シリカ微粒子を配合して得られる透明被膜は低屈折率で反射防止性能に優れる。
【００５４】
上記のように中空シリカ微粒子の平均粒子径は５ｎｍ〜２μｍ（２０００ｎｍ）の範囲が好ましい。５ｎｍよりも平均粒子径が小さいと、中空によって低屈折率になる効果が小さく、逆に２μｍよりも平均粒子径が大きいと、透明性が極端に悪くなり、拡散反射（Ａｎｔｉ−Ｇｌａｒｅ）による寄与が大きくなってしまう。コーティング材組成物を用いて形成される乾燥被膜が高い透明性を有することが要求される用途として、例えばディスプレイ最表面等の反射防止用途がある。そのためには、使用する中空シリカ微粒子の粒子径は５〜１００ｎｍの範囲内にあるのが好ましい。尚、本発明において粒子径は、透過型電子顕微鏡観察による数平均粒子径である。（動的光散乱法によって求められる平均粒子径は、分散粒子径を測定するので、２次凝集している場合は、真の粒子１つの粒子径は測定できない。）
上記のような中空シリカ微粒子は特開２００１−２３３６１１号公報で公知であると共に、市販品として提供されており、市販品を容易に入手して使用に供することができる。
【００５５】
上記のように本発明で用いるコーティング材組成物において、シリコーン化合物の１つの態様は、ＳｉＸ_４（Ｘは加水分解可能置換基）で表される４官能加水分解可能オルガノシラン、その部分加水分解物及び加水分解物、ならびにこれらが縮合したもの（即ち、シリコーンレジン）から選択されるものである。これらの材料はいずれも、シリカ微粒子の分散安定性に優れている。これに対して他の金属酸化物微粒子あるいは有機系微粒子を用いる場合には分散安定性に欠け、かつ得られる乾燥被膜の機械的強度が、シリカ微粒子より劣る傾向にある。他の金属酸化物あるいは有機系微粒子も、外殻最表面がシリカ系材料で被覆されている場合は、分散安定性、乾燥被膜の機械的強度を向上させることができる。また、これらの４官能加水分解可能オルガノシランおよびそれに由来する材料は、３官能加水分解可能オルガノシラン、２官能加水分解可能オルガノシラン、その部分加水分解物及び加水分解物、ならびにこれらのシランが縮合して生じるレジンをマトリクス形成材料として用いる場合と比較して、得られるフィルム状物の屈折率をより小さくし、更に、乾燥被膜の架橋密度をより高くすることができる。
【００５６】
上記の４官能加水分解可能オルガノシランとしては、下記式（２）で表される４官能アルコキシシランを挙げることができる。
【００５７】
Ｓｉ（ＯＲ）_４　　　　　式（２）
上記化学式（２）中のアルコキシル基「ＯＲ」の「Ｒ」は１価の炭化水素基であれば特に限定されるものではないが、炭素数１〜８の１価の炭化水素基が好適である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペプチル基、オクチル基等のアルキル基等を例示することができる。アルコキシル基中に含有されるアルキル基のうち、炭素数が３以上のものについては、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等のように直鎖状のものであってもよいし、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等のように分岐を有するものであってもよい。
【００５８】
４官能アルコキシシラン等の４官能加水分解可能オルガノシランを用いてシリコーンレジンを調製するにあたっては、４官能加水分解可能オルガノシランを加水分解（以下、部分加水分解も含む）して縮合する。ここで、得られるシリコーンレジンの重量平均分子量は特に限定されるものではないが、コーティング材組成物中のより少ない割合のシリコーンレジンによって、得られる乾燥被膜のより大きい機械的強度を得るためには、重量平均分子量は２００〜２０００の範囲にあることが好ましい。重量平均分子量が２００より小さいと被膜形成能力に劣るおそれがある。逆に２０００を超えると被膜の機械的強度に劣るおそれがあるが、機械的強度を必要しない用途では、マトリクス材料自身の屈折率を小さくするために分子量２０００以上が有効である。尚、分子量は、後述するようにＧＰＣを用いて測定した数値である。
【００５９】
一般的に、４官能加水分解可能オルガノシランＳｉＸ_４を加水分解して縮合することによって得られるシリコーンレジンは、分子内に未反応基、即ち、加水分解可能置換基Ｘが一部残った状態で縮合して、オリゴマー化あるいは高分子化されている。コーティング材組成物をコーティングして被膜を形成する場合、マトリクス形成材料としてのシリコーンレジンがその分子内に未反応基が残留しており、その結果、形成されるマトリクスが未反応の置換基を有していても、乾燥して得られる被膜を３００℃を超える温度で熱処理して硬化被膜を得る場合には、未反応基は分解されるので、最終的に得られる硬化被膜の屈折率に悪影響を及ぼすことはない。熱処理が５０〜３００℃、特に５０℃〜１５０℃のように比較的低温で行われる場合には、未反応基は分解されることなく硬化被膜中に残留することがあり、その結果、マトリクスとしての屈折率が高くなるという悪影響を及ぼすおそれがある。
【００６０】
これを考慮すると、４官能加水分解可能オルガノシランは、部分加水分解物よりも完全に加水分解した状態でマトリクス形成材料として使用するか、あるいは、完全に加水分解した状態のものを用いてシリコーンレジンを調製して、それをマトリクス形成材料として用いる方が好ましいが、完全に加水分解をするためには、一般的には分子量２０００以上の高分子になるため、乾燥被膜の機械的強度は期待できず、比較的機械的強度を必要としない用途に有効である。完全に反応した加水分解物は分子末端に−ＯＨ基のみを有しているので、この完全加水分解物を用いて被膜を形成した場合、残存している基は−ＯＨのみとなるので、この被膜の表面は親水性に優れたものとなり、表面水滴接触角は小さくなる。また、機械的強度を必要とする用途には、分子量６００〜２０００のシリコーンレジンが有効であり、この分子量範囲では部分加水分解物であるため、マトリクス材料自身の屈折率は、完全加水分解したシリコーンレジンより大きくなるが、低分子量の縮合物から形成される乾燥被膜はより多孔率が高くなる傾向にあり、乾燥被膜中に占める微粒子／シリコーンレジン縮合物の比率が高くなっても、機械的強度を保つことが可能である。ちなみに、分子量２０００以上のシリコーンレジンでは微粒子／シリコーンレジン縮合物の比率に関わらず、機械的強度は期待できない。
【００６１】
具体的には、機械的強度を必要としない用途においては、コーティング材組成物のマトリクス形成材料に用いるシリコーンレジンとしては、これを石英ガラス基材の表面に膜厚１００ｎｍとなるように塗布して乾燥し、１００℃で熱処理して得られた硬化被膜の表面水滴接触角が２０°以下、好ましくは１０°以下、より好ましくは５°以下（実質上の下限は、０°）となるものを用いるのが好ましい。即ち、そのようなシリコーンレジンをマトリクス形成材料として用いれば、被膜を低温で処理しても−ＯＨ以外の未反応基が残留せず、硬化被膜の屈折率が上昇するのを容易に抑制することができつものであり、逆に、上記表面水滴接触角が１０°、特に２０°を超えることになるシリコーンレジンを用いる場合には、有機樹脂での硬化被膜の接触角が、４０°より大きくなる恐れがあり、防汚染性が十分に得られない。また、分子量２０００以下のシリコーンレジンは、上記のような方法で表面水滴接触角を測定しても、表面水滴接触角は４０°以下にはならない。これは未反応基が残留しているためである。硬化被膜の水滴接触角は、使用する微粒子やシリコーンレジン種、その分子量及び微粒子／シリコーンレジン縮合物比率によって異なるが、例えば、微粒子がシリカ微粒子、シリコーンレジンが４官能アルコキシドシランの部分加水分解物及び／あるいは加水分解物の場合、シリコーンレジンの分子量が２０００以上で、かつ上述シリコーンレジン単独の乾燥被膜（石英ガラス上での）の水滴接触角が２０°以下の場合は、シリカ微粒子／シリコーンレジン縮合物の比率、硬化被膜の乾燥温度に関わらず、硬化被膜の表面水滴接触角は４０°以下になる。また、シリコーンレジンの分子量が２０００以下の場合は、硬化被膜の乾燥温度が酸化雰囲気下で３００℃以上の高温であれば、シリカ微粒子／シリコーンレジン縮合物の比率に関わらず、表面水滴接触角は４０°以下になるが、乾燥温度が３００℃以下の低温であれば、シリカ微粒子／シリコーンレジン縮合物の重量比率が６０／４０以上でないと、硬化被膜の水滴接触角は４０°以下にならない傾向にある。
【００６２】
本発明で用いるコーティング材組成物において、含まれる微粒子の量とマトリクス形成材料の量は、いずれの適当な割合であってよいが、一般的には、微粒子の重量のマトリクス形成材料に対する重量比（即ち、微粒子重量／マトリクス形成材料重量）は、２０／７０〜９５／５であるのが好ましく、例えば４官能シリコーンレジンを使用する場合で、分子量が２０００以上の場合は、３０／７０〜６０／４０、分子量が２０００以下の場合は、７０／３０〜９０／１０であるのがより好ましい。
【００６３】
尚、微粒子として、中空微粒子を使用する場合は、乾燥被膜中に占める中空微粒子（例えば中空シリカ微粒子）の割合が多いほど、被膜の屈折率を低下させることができるが、その反面、被膜の機械的強度が低下する。従って、中空微粒子の割合を多くすることによって、相対的に少ない割合となったマトリクス材料によって被膜の機械的強度を向上させる必要がある。そのためには、４官能加水分解可能アルコキシシランまたはそれに由来する縮合性のシリコーンレジンをマトリクス材料として使用する場合、特にシリコーンレジンの分子量が２０００以下の場合、被膜の形成に際して、これらを縮合させてマトリクスを形成する際にその架橋密度を向上させるのがよい。
【００６４】
マトリクス形成材料を調製するために、上記のシラン化合物（１）、特に４官能アルコキシシラン等の４官能加水分解可能オルガノシランを加水分解する場合、必要に応じて触媒を使用してよい。使用する触媒は、特に限定されるものではないが、得られる部分加水分解物及び／あるいは加水分解物が２次元架橋構造になりやすく、その縮合化合物が多孔質化しやすい点、また、加水分解に要する時間を短縮する点から、酸触媒が好ましい。このような酸性触媒としては、特に限定されないが、例えば、有機酸（例えば酢酸、クロロ酢酸、クエン酸、安息香酸、ジメチルマロン酸、蟻酸、プロピオン酸、グルタール酸、グリコール酸、マレイン酸、マロン酸、トルエンスルホン酸、シュウ酸等）、無機酸（例えば塩酸、硝酸、ハロゲン化シラン等）、酸性ゾル状フィラー（例えば酸性コロイダルシリカ、酸化チタニアゾル等）を挙げることができ、これらの１種又はそれ以上を使用することができる。アルコキシドの加水分解は、機械的強度を必要としない用途では必要に応じて、加温して行ってもよく、特に４０〜１００℃の条件下で２〜１００時間かけて加水分解反応を促進させると、未反応アルコキシド基を限りなく少なくすることができてマトリクス形成材料自身の屈折率が低下して好ましい。上記の温度範囲や時間範囲を外れて加水分解すると、未反応アルコキシド基が残留するおそれがある。尚、上記酸性触媒の代わりに、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液、アンモニア水、アミン類の水溶液等のアルカリ触媒を用いてもよいが、アルカリ性触媒では３次元架橋を形成しやすく、乾燥被膜の多孔質率が低くなるという点や、ゲル化しやすいという点で、酸性触媒の方が好ましい。またマトリクス形成材料として加水分解可能置換基を有する場合には、加水分解触媒を含んでよい。
【００６５】
本発明で用いるコーティング材組成物は、上述の中空微粒子、好ましくは中空シリカ微粒子および上述のマトリクス形成材料でシリコーン化合物を含有して調製されるものであるが、塗布して塗膜を形成すること、また、マトリクス形成材料の少なくとも部分的な加水分解が起こるのが好ましい場合があることの点から、水または水と他の液体、例えば有機溶媒との混合物を含むのが好ましい。この有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体、及びジアセトンアルコール等の親水性有機溶媒を挙げることができ、これらからなる群より選ばれる１種あるいは２種以上を使用することができる。更に、これらの親水性有機溶媒と併用して、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシム等の１種あるいは２種以上のものを使用することができる。
【００６６】
本発明で用いるコーティング材組成物において、マトリクス形成材料は、以下の３つの態様（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に分類できる：
（ａ）１つの態様では、マトリクス形成材料は、上述のシラン化合物（１）（好ましくは４官能加水分解可能オルガノシラン、より好ましくは４官能加水分解可能アルコキシシラン）である。この場合、シラン化合物（１）は、構成成分を配合・混合してコーティング材組成物を調製する間、および／または、調製後にベースフィルムに塗布して塗膜を乾燥する間、水の存在下で縮合してマトリクスを形成する。
【００６７】
（ｂ）別の態様では、マトリクス形成材料は、（ポリ）シロキサン化合物（２）（好ましくは縮合性シリコーンレジン）である。この場合、（ポリ）シロキサン化合物（２）は、コーティング材組成物を調製する間、および／または、調製後にベースフィルムに塗布して塗膜を乾燥する間、水の存在下で縮合してマトリクスを形成する。尚、縮合が生じる程度は、マトリクス形成材料としてシラン化合物（１）が含まれる上述の態様より小さい。
【００６８】
（ｃ）更にもう１つの態様では、マトリクス形成材料は、（ポリ）シロキサン化合物（１）（好ましくはシリコーンレジン）であって、この化合物は水酸基も加水分解可能置換基も実質的に有さない化合物である。この場合、（ポリ）シロキサン化合物（１）は、コーティング材組成物を調製する間および調製後にベースフィルムに塗布して塗膜を乾燥する間、縮合することなく多孔質のマトリクスを形成する。
【００６９】
また、コーティング材組成物に、上記（ａ）および（ｂ）の態様のマトリクス形成材料を含む場合、マトリクス形成材料を架橋する硬化触媒を含むのが好ましい。これによって、コーティング材組成物をベースフィルムに塗布して塗膜を形成して乾燥する際に、縮合反応が促進されて被膜中の架橋密度が高くなり、被膜の耐水性及び耐アルカリ性を向上させることができる効果がある。そのような硬化触媒には、金属キレート化合物（例えばＴｉキレート化合物、Ｚｒキレート化合物等）、有機酸等が挙げられる。金属キレート化合物は、マトリクス形成材料が４官能アルコキシシランを原料とする場合に特に有効である。
【００７０】
特に好ましい硬化触媒は有機ジルコニウムであり、上記のような硬化触媒の効果を得るために使用するのが特に好ましい。有機ジルコニウムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、一般式ＺｒＯ_ｎＲ^２ _ｍ（ＯＲ^１）_ｐ（ｍ，ｐは０〜４の整数、ｎは０又は１、２であり、ｎ＋ｍ＋ｐ＝４）表され、この化学式中のアルコキシル基（ＯＲ^１）の官能基（Ｒ^１）が式（２）と同様のものを用いることができる。また、Ｒ^２としては、例えばＣ_５Ｈ_７Ｏ_２であるもの（アセチルアセトネート錯体）やＣ_６Ｈ_９Ｏ_３であるもの（エチルアセトアセテート錯体）を挙げることができる。Ｒ^１とＲ^２としては、１つの分子中に同一あるいは異種のものが存在していてもよい。特に有機ジルコニウムとして、Ｚｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４、Ｚｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）及びＺｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_２（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）（Ｃ_６Ｈ_９Ｏ_３）のうち少なくともいずれかを用いると、被膜の機械的強度を一層向上させることができるものである。例えば、シリカ微粒子に対して（ポリ）シロキサン化合物（２）、例えば４官能加水分解可能アルコキシシランを縮合して得られるシリコーンレジンの割合が少ないコーティング材組成物を用いて被膜を形成すると、この被膜の機械的強度は不足する場合があるが、有機ジルコニウムを添加することによって、被膜の機械的強度を向上させることができる。また、このコーティング材組成物を基材に塗布した後に、これを比較的低温である１００℃で熱処理を行って得られる硬化被膜は、有機ジルコニウムを添加しない場合の３００℃を超える高温で熱処理を行う場合と同等の強度を有する。
【００７１】
また、有機ジルコニウムの添加量は、ＺｒＯ_２換算でコーティング材組成物中における固形分（コーティング材組成物全重量中の加熱残分％を意味する。微粒子は仕込み重量、マトリクス形成材料は縮合化合物換算、例えば、４官能シリコーンアルコキシドの場合はＳｉＯ_２、３官能シリコーンアルコキシドの場合は、ＲＳｉＯ_１．５））全量に対して、０．１〜１０重量％であることが好ましい。添加量が０．１重量％未満では有機ジルコニウムの添加による効果がみられないおそれがあり、逆に、１０重量％を超えるとコーティング材組成物がゲル化したり、凝集等が起こったりするおそれがある。
【００７２】
本発明で用いるコーティング材組成物には、中空ではないシリカ微粒子（以下、単にシリカ粒子という）を含有させることもできる。このような微粒子を共存させることによって、形成される乾燥被膜の機械的強度を向上させることができ、更には、被膜の表面平滑性と耐クラック性をも改善することができるものである。
【００７３】
上記のシリカ粒子の形態としては、特に限定されるものではなく、例えば、粉体状の形態でもゾル状の形態でもよい。シリカ粒子をゾル状の形態、すなわちコロイダルシリカとして使用する場合、特に限定されるものではないが、例えば、水分散コロイダルシリカあるいはアルコール等の親水性の有機溶媒に分散したコロイダルシリカを使用することができる。一般にこのようなコロイダルシリカは、固形分としてのシリカを２０〜５０重量％含有しており、この値からシリカ配合量を決定することができる。
【００７４】
ここで、水分散コロイダルシリカを使用する場合には、このコロイダルシリカ中に固形分以外として存在する水は、シラン化合物（１）、例えば４官能加水分解可能オルガノシランの加水分解に使用することができる。従って、この加水分解の際の水の量には、水分散性コロイダルシリカの水を加算する必要がある。水分散性コロイダルシリカは通常、水ガラスから作られるものであり、市販品を容易に入手して使用することができる。
【００７５】
また、有機溶媒分散コロイダルシリカは、上記の水分散コロイダルシリカの水を有機溶媒と置換することによって容易に調製することができる。このような有機溶媒分散コロイダルシリカも、水分散コロイダルシリカと同様に、市販品を容易に入手して使用することができる。有機溶媒分散コロイダルシリカにおいて、コロイダルシリカが分散している有機溶媒の種類は、特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体、及びジアセトンアルコール等の親水性有機溶媒を挙げることができ、これらからなる群より選ばれる１種あるいは２種以上を使用することができる。更に、これらの親水性有機溶媒と併用して、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシム等の１種あるいは２種以上のものを使用することができる。
【００７６】
この非中空の微粒子、例えば上記のシリカ粒子の添加量は、コーティング材組成物中における固形分全量に対して、０．１〜８０重量％であることが好ましい。０．１重量％未満ではこのシリカ粒子の添加による効果を得ることができないおそれがあり、逆に８０重量％を超えると、乾燥被膜の機械的強度に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００７７】
本発明で用いるコーティング材組成物には、透過率向上用途に使用する場合、シリカ以外の多孔質微粒子を含有させることもできる。この多孔質微粒子は、例えば中空形態のもの、ミクロポアを有するもの、マクロポアを有するもの等、いずれの形態であってもよい。多孔質微粒子の材質は特に限定さえるものではないが、例えば有機質のものを用いることができ、具体的には炭素系材料、フッ素系材料の多孔質フィラーを用いることができる。このような多孔質微粒子としては、コーティング材組成物に多孔質微粒子を加えて得られる乾燥被膜の屈折率を低くするものが好ましく、このような効果をもたらす材質や構造であるものが好ましい。具体的には、フッ素系材料に代表される有機材料の外殻からなる中空微粒子、シリカエアロゲル微粒子、メソポーラスシリカ微粒子、カーボンナノチューブ等のようなフィラーを例示できる。但し、有機系材料は硬化被膜の表面を撥水性にする傾向になるので、多く添加する場合は、ＳｉＯ_２被覆あるいはカップリング剤処理等が必要になる。
【００７８】
また、得られる乾燥被膜の屈折率を低くする（透過率向上させる）観点から、コーティング材組成物には金属フッ化物の微粒子を更に含有させるようにしてもよい。具体的には、ＣａＦ_２、ＮａＦ、ＭｇＦ_２等のフィラーを例示できる。ここで、シリコーン系マトリクス材料に対する分散性及び、硬化被膜の機械的強度をより向上させるために、金属フッ化物微粒子の表面をシリカで被覆しているものがより好ましい。
【００７９】
さらに本発明で用いるコーティング材組成物には、屈折率１．５０以上の金属酸化物微粒子を含有していても良い。金属膜の反射率を向上させるためには、乾燥被膜の屈折率は高い方が好ましく、このような金属酸化物粒子を含有させることによって、乾燥被膜の屈折率を高めることができるものである。添加量は、反射率を向上させる用途で乾燥被膜を用いる場合は最低限の機械的強度を保つ範囲で多いほうが好ましい。
【００８０】
金属酸化物微粒子としては、ＴｉＯ_２、ＴｉＯ_２−Ｘ、ＺｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＺｎＳｂ_２Ｏ_６、ＳｎＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_５等を挙げることができる。金属酸化物微粒子は形状に特に限定なく、非中空微粒子、微粒子中空状、ファイバー、ウイスカー等の形態であってよい。
【００８１】
これらの中でも、ＴｉＯ_２に代表される光半導体（いわゆる光触媒）は、光照射（紫外光応答型の場合）によって励起され、活性酸素等の活性種を発生し、その活性種は大変酸化力が強いため、乾燥被膜の表面に付着した有機汚れ（例えば指紋は一般にはオレイン酸）を分解除去できる効果、いわゆるセルフクリーンと呼ばれる防汚染効果と、乾燥被膜の表面に−ＯＨ基を形成して表面を超親水性にし汚れが付着し難くする効果と、同時に帯電防止（塵、埃を付着させにくくさせる効果）の効果がある。光半導体微粒子の種類や添加量は特に限定されるものでなく、要求される防汚染レベル、帯電防止レベルを発揮できるよう適宜選択すればよいが、一般に光半導体材料は高屈折材料であり、乾燥被膜の屈折率を上げる方向になってしまうので、使用目的が透過率向上の場合は、添加量はより少ない量が好ましい。十分な防汚染レベル、帯電防止レベルを発揮するために必要量を添加して、乾燥被膜の屈折率が極端に上昇する場合は、光半導体微粒子の形状を中空に変えるなどの工夫が必要である。
【００８２】
また、光半導体微粒子を添加する場合のマトリクス形成材料は本発明のようにシリコーン系でなければならない（特にＳｉ元素の高い含有比率が要求される）。これは光半導体の分解効果で、Ｓｉ−以外の結合は切断され、バインダーとしての能力を失活するためである。尚、シリコーン系マトリクス形成材料を利用する場合、分子構造の一部に光半導体の分解効果によって、分解されやすいＣ−Ｃ結合を主体とする有機官能基を導入することによって、乾燥被膜の屈折率を下げることも可能である。
【００８３】
さらに、上記の金属酸化物粒子の中でも、導電性金属酸化物を用いることによって、乾燥被膜に帯電防止機能、電磁波吸収機能、色調補正機能、赤外線遮蔽機能を同時に付与することが可能になるものである。添加量は特に限定されないが、光半導体と同じように、導電性金属酸化物は高屈折材料であり、乾燥被膜の屈折率を上げる方向に作用するので、透過率向上が必要な場合には、より少ない量が好ましい。帯電防止機能、電磁波吸収機能を十分に発揮するために必要量を添加する場合には、乾燥被膜の屈折率が極端に上昇しないように、導電性金属酸化物微粒子の形状を中空に変えるなどの工夫が必要である。乾燥被膜を反射率向上用途で用いる場合には、最低限の機械的強度を保つ範囲で添加量を多くするほうが好ましい。
【００８４】
さらに本発明のコーティング材組成物には、シランカップリング剤を含有することができる。シランカップリング剤を含むことによって、コーティング材組成物を用いてベースフィルムに乾燥被膜を形成する場合、ベースフィルムと乾燥被膜との間の密着性が向上するものである。好ましいシランカップリング剤の具体例としては、次のものを挙げることができる。
【００８５】
【化２】

【００８６】
さらに、本発明で用いるコーティング材組成物には、必要に応じてレベリング材や粘度調整剤を添加することもできる。
【００８７】
尚、上記のようにして得られるコーティング材組成物は、既述のように、必要に応じて有機溶媒や水で希釈してもよく、またコーティング材組成物を調製するにあたって、予め個々の成分を必要に応じて有機溶媒、水等で希釈しておいてもよい。希釈する際の有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体；ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体、及びジアセトンアルコール等を挙げることができ、これらからなる群より選ばれる１種あるいは２種以上を使用することができる。更に、これらの親水性有機溶媒と併用して、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシム等の１種あるいは２種以上のものを使用することができる。
【００８８】
そして、上記のようにして調製したコーティング材組成物をベースフィルムの表面にコーティングして塗膜を形成し、この塗膜を乾燥・硬化させることによって乾燥化被膜を得ることができ、表面に低屈折率あるいは高屈折率を有する乾燥被膜が形成された複合樹脂フィルムを得ることができるものである。またこの表面の乾燥被膜は、表面水滴接触角が４０°以下の親水性であるので、汚れが付着し難く、付着した汚れも雨水などで容易に洗い流され、表面防汚性に形成されている。従って、この複合樹脂フィルムを、熱融着や、接着剤による接着や、粘着剤による接着で、物品の表面に貼着することによって、表面防汚性物品を得ることができるものである。
【００８９】
ここで、ベースフィルムを形成する樹脂フィルムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリカーボネートやポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂系、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などのフッ素樹脂系、トリアセチルセルロース、ポリイミド、ＰＶＡ系に代表される有機系基材の透明フィルムを挙げることができ、その中でも屋外使用での長期耐久性を必要とする場合は、アクリル樹脂系、フッ素樹脂系、ＰＶＡ系が好ましい。またベースフィルムの形状としては、フィルム状の他に薄板状であってもよい。ベースフィルムは単独の材料で形成されていても構わないし、異種材料が積層されているものでも構わない。ベースフィルムを形成する樹脂フィルムは少なくとも１μｍ以上の厚みを有するものであることが望ましい。
【００９０】
また、ベースフィルムの表面に予め別の透明樹脂層が少なくとも１層以上、形成されていても構わない。例えばこの別の透明樹脂層としては、紫外線硬化型ハードコート層、電子線硬化型ハードコート層、熱硬化型ハードコート層が挙げられる。これらの中でも、屋外での耐久性を考慮して、熱硬化型ハードコート層が好ましい。ハードコート層の材質は、アクリル樹脂、ウレタン樹脂を主体とする有機系、シリコーン系に大別される。また、ハードコート層中に帯電防止剤、色素、紫外線吸収剤を添加することによって、電磁波シールド機能、帯電防止機能、赤外線遮蔽機能、色調補正機能、紫外線吸収機能を付与することも可能である。
【００９１】
透明樹脂層は、コーティング材料をベースフィルムの表面にコーティングして乾燥・硬化して得られる被膜によって形成するようにしてもよく、また透明樹脂フィルムをベースフィルムの表面に積層して形成するようにしてもよい。
【００９２】
さらに、この透明樹脂層内に大粒子径（０．１μｍ以上）の粒子を添加して、光拡散層の機能を付与することも可能である。光拡散層は、本発明の表面防汚性複合樹脂フィルムを太陽電池モジュールの表面に貼着して太陽電池の保護フィルムとして使用するときに、特に重要である。太陽電池モジュール上での反射光をなるべく外に逃がさず、光拡散層から再び太陽電池モジュール表面に向かわすことができ、発電効率を高めることができるのである。このとき、粒子としてＺｎＯ、ＣｅＯ_２に代表される無機紫外線吸収剤を選択すれば、光拡散層に紫外線吸収機能、光拡散機能を同時に付与できる。透明樹脂層の屈折率はその上に形成される蒸気の乾燥被膜の屈折率にあわせて、適宜選択して調整すれば良い。また、ベースフィルムに紫外線吸収剤、帯電防止剤、色素、大粒子系の粒子を添加することによって、上記と同様の機能を付与することが可能なことは言うまでもない。
【００９３】
ここで、乾燥被膜の屈折率がその直下の層（すなわちベースフィルムの上に乾燥被膜が直接形成されている場合にはベースフィルム、ベースフィルムに透明樹脂層が設けられている場合には透明樹脂層）の屈折率より０．３以上小さいと、表面防汚性複合フィルムは表面からの光透過率が高くなり、ベースフィルムが元々有している初期透過率より透過率を向上させることができるものである。また、乾燥被膜の屈折率がその直下の層の屈折率より０．３以上大きいと、表面防汚性複合フィルムは表面の光反射率が高くなり、ベースフィルムが元々有している初期反射率より反射率を向上させることができるものである。
【００９４】
また、本発明の表面防汚性複合樹脂フィルムにおいて、乾燥被膜の直下の層に、シランカップリング剤、金属酸化物微粒子（特にＳｉＯ_２）を導入することが、乾燥被膜との密着性をアップするために好ましい。もちろん、直下の層のバインダー成分がシリコーン系であることが密着性をアップさせることは言うまでもない。
【００９５】
また、本発明の表面防汚性複合樹脂フィルムにおいて、ベースフィルムの乾燥被膜を形成する側と反対側の裏面には着色印刷層が形成されていてもよい。着色印刷層は、単色、柄印刷、反射色など任意に形成することができ、印刷材料も限定されない。この着色印刷層のさらに直下に粘着層あるいは接着層を施せば、鋼板やアルミニウム板、プラスチック板などの板材の表面に貼付して、化粧板として使用することができる。
【００９６】
なお、コーティング材組成物をベースフィルムの表面にコーティングする際に、被膜が均一に形成されるように、あるいは被膜とベースフィルムとの密着性が向上するように、ベースフィルムの表面（予め透明樹脂層が設けられている場合には透明樹脂層の表面）を前洗浄しておくのが好ましい。前洗浄の方法としては、アルカリ洗浄、ふっ化アンモニウム洗浄、プラズマ洗浄（減圧プラズマおよび大気圧プラズマを含む）、ＵＶオゾン洗浄、酸化セリウム洗浄、コロナ放電による洗浄等を挙げることができる。
【００９７】
また、コーティング材組成物をベースフィルムの表面にコーティングするにあたって、その方法は特に限定されるものではないが、例えば、刷毛塗り、スプレーコート、浸漬（ディップコート）、ロールコート、グラビアコート、マイクログラビアコート、フローコート、カーテンコート、ナイフコート、スピンコート、テーブルコート、シートコート、枚葉コート、ダイコート、バーコート、リバースコート、キャップコート等の通常の各種塗布方法から選択することができる。このようにコーティング材組成物を用いたコーティング法で被膜を形成する場合、気相法や液相法よりも大面積の被膜を容易に得ることができると共に、高いスピードで被膜形成をすることができるものである。
【００９８】
そして、このようにベースフィルムの表面に形成した被膜を乾燥させた後に、これに熱処理を行うのが好ましい。この熱処理によって、被膜の機械的強度をさらに向上させることができるものである。熱処理の際の温度は、特に限定されるものではない。このように熱処理をすることによって被膜の硬度を高めることができ、熱処理後の被膜を硬化被膜（ｈａｒｄｅｎｅｄ　ｃｏａｔｉｎｇ）にすることができる。
【００９９】
例えば４官能アルコキシレジンから形成したシリコーンレジンをマトリクス形成材料として使用するコーティング材組成物を用いて被膜を形成する場合、低温、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは５０〜１５０℃で５〜３０分熱処理する。このように低温で熱処理を行っても、高温で熱処理を行う場合と実質的に同等の機械的強度を得ることができるので、この場合には、被膜の形成コストを低減することが可能となる。また、高温による熱処理の場合のように、ベースフィルムの種類が制限されることがなくなる。
【０１００】
また、ベースフィルムの表面に形成する乾燥被膜の膜厚は、使用用途、目的等に応じて適宜選択することができ、特に限定されるものではないが、０．０１〜１０．０μｍの範囲が好ましく、乾燥被膜にクラックが発生するのを抑制するためには、０．０１〜０．５μｍの範囲がより好ましい。
【０１０１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。なお、特に断らない限り、「部」は全て「重量部」を、「％」は、後述する全光線透過率、反射率及びヘーズ率を除き、全て「重量％」を表す。また、重量分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、測定機として東ソー（株）のＨＬＣ８０２０を用いて、標準ポリスチレンで検量線を作成し、その換算値として測定したものである。
【０１０２】
＜実施例１＞
テトラエトキシシラン２０８部にメタノール３５６部を加え、更に水１２６部及び０．０１Ｎの塩酸１８部（「Ｈ_２Ｏ」／「ＯＲ」＝２．０）を加え、これをディスパーを用いてよく混合して混合液を得た。この混合液を２５℃恒温槽中で２時間撹拌して、重量平均分子量を４０００に調整することにより、シリコーンレジン（Ａ）を得た。次にこのシリコーンレジン（Ａ）に、シリカ微粒子（触媒化成工業製　商品名：ＯＳＣＡＬ１４３２「ＩＰＡ分散コロイダルシリカ」、一次粒子径：１０〜２０ｎｍ、固形分３０％）／シリコーンレジン（Ａ）（縮合化合物換算）が固形分基準で重量比が４０／６０となるように配合し、その後、全固形分が１％になるようにＩＰＡで希釈することによって、コーティング材組成物を調製した。
【０１０３】
そして、このコーティング材組成物を１時間放置した後に、ＰＶｄＦ／アルリル複合フィルム（呉羽化学工業製、商品名：クレハＫＦＣフィルム、品番：ＦＴ−５０Ｙ、ＰＶｄＦ厚み：４μｍ、アクリル厚み：４６μｍ、合計フィルム厚み：５０μｍ）のアクリル表面にワイヤーバーコーターによって塗布して膜厚が約１００ｎｍの塗膜を形成し、１分間放置して乾燥した後に、被膜を８０℃で１０分間酸素雰囲気下で熱処理して、表面防汚性複合樹脂フィルムを得た。
【０１０４】
＜実施例２＞
テトラエトキシシラン２０８部にメタノール３５６部を加え、更に水１２６部及び０．０１Ｎの塩酸１８部（「Ｈ_２Ｏ」／「ＯＲ」＝２．０）を混合し、これをディスパーを用いてよく混合して混合液を得た。この混合液を２５℃恒温槽中で２時間撹拌し、６０℃恒温槽中で２０時間加熱して、重量平均分子量を６０００に調整することにより、シリコーンレジン（Ｂ）を得た。次にこのシリコーンレジン（Ｂ）に、シリカ微粒子（触媒化成工業製　商品名：ＯＳＣＡＬ１４３２「ＩＰＡ分散コロイダルシリカ」、一次粒子径：１０〜２０ｎｍ、固形分：３０％）／シリコーンレジン（Ａ）（縮合化合物換算）が固形分基準で重量比が４０／６０となるように配合し、その後、全固形分が１％になるようにＩＰＡで希釈することによって、コーティング材組成物を調製した。
【０１０５】
そして、このコーティング材組成物を１時間放置した後に、ＰＶｄＦ／アルリル複合フィルム（呉羽化学工業製、商品名：クレハＫＦＣフィルム、品番：ＦＴ−５０Ｙ、ＰＶｄＦ厚み：４μｍ、アクリル厚み：４６μｍ、合計フィルム厚み：５０μｍ）のアクリル表面にワイヤーバーコーターによって塗布して膜厚が約１００ｎｍの塗膜を形成し、１分間放置して乾燥した後に、被膜を８０℃で１０分間酸素雰囲気下で熱処理して、表面防汚性複合樹脂フィルムを得た。
【０１０６】
＜実施例３＞
実施例２において、シリカ微粒子を中空シリカ微粒子（触媒化成工業製　商品名：ＣＳ−６０ＩＰＡ「ＩＰＡ分散コロイダル中空シリカ」、一次粒子径：約６０ｎｍ、外殻厚み約１５ｎｍ、固形分２０％）に変更した以外は、実施例２と同様にして表面防汚性複合樹脂フィルムを得た。
【０１０７】
＜実施例４＞
テトラエトキシシラン２０８部にメタノール３５６部を加え、更に水１８部及び０．０１Ｎの塩酸水溶液１８部（「Ｈ_２Ｏ」／「ＯＲ」＝０．５）を加え、これをディスパーを用いてよく混合して混合液を得た。この混合液を２５℃恒温槽中で２時間撹拌して、重量平均分子量を８５０に調整したシリコーンレジン（Ｃ）を得た。次にこのシリコーンレジン（Ｃ）に、シリカ微粒子（触媒化成工業製　商品名：ＯＳＣＡＬ１４３２「ＩＰＡ分散コロイダルシリカ」、一次粒子径：１０〜２０ｎｍ、固形分：３０％）／シリコーンレジン（Ｃ）（縮合化合物換算）が固形分基準で重量比が８０／２０となるように配合し、その後、全固形分が１％になるようにＩＰＡで希釈することによって、コーティング材組成物を調製した。
【０１０８】
そして、このコーティング材組成物を１時間放置した後に、ＰＶｄＦ／アルリル複合フィルム（呉羽化学工業製、商品名：クレハＫＦＣフィルム、品番：ＦＴ−５０Ｙ、ＰＶｄＦ厚み：４μｍ、アクリル厚み：４６μｍ、合計フィルム厚み：５０μｍ）のアクリル表面にワイヤーバーコーターによって塗布して膜厚が約１００ｎｍの塗膜を形成し、１分間放置して乾燥した後に、被膜を８０℃で１０分間酸素雰囲気下で熱処理して、表面防汚性複合樹脂フィルムを得た。
【０１０９】
＜実施例５＞
実施例４において、シリカ微粒子を中空シリカ微粒子（触媒化成工業製　商品名：ＣＳ−６０ＩＰＡ「ＩＰＡ分散コロイダル中空シリカ」、一次粒子径：約６０ｎｍ、外殻厚み約１５ｎｍ、固形分２０％）に変更した以外は、実施例４と同様にした。
【０１１０】
＜実施例６＞
実施例４において、シリカ微粒子をＳｂ_２Ｏ_５微粒子（日産化学工業製　商品名：ＡＭＦ−１３０Ｓ「メタノール分散Ｓｂ_２Ｏ_５微粒子」、一次粒子径：約１０ｎｍ、固形分：３０％）に変更した以外は、実施例４と同様にして表面防汚性複合樹脂フィルムを得た。
【０１１１】
＜実施例７＞
実施例２において、ＰＶｄＦ／アルリル複合フィルムのアクリル表面上に、シリコーン系熱硬化型コーティング材組成物（シリコーン系コーティング材「松下電工製、商品名：フレッセラＮ−Ａ２１０、固形分２０％」に酸化亜鉛微粒子「住友大阪セメント製、一次粒子径：０．２μｍ」を、シリコーン系コーティング材（縮合化合物）／酸化亜鉛微粒子が重量比で８０／２０になるように添加して調製）をワイヤーバーコーターによって塗布して膜厚が約５μｍになるように形成し、１分間放置して乾燥した後に、被膜を８０℃で６０分間酸素雰囲気下で熱処理したフィルムを使用した以外は、実施例２と同様にして表面防汚性複合樹脂フィルムを得た。
【０１１２】
＜比較例１＞
ＰＶｄＦ／アルリル複合フィルム（呉羽化学工業製、商品名：クレハＫＦＣフィルム、品番：ＦＴ−５０Ｙ、ＰＶｄＦ厚み：４μｍ、アクリル厚み：４６μｍ、合計フィルム厚み：５０μｍ）を、何もコーティングしないで使用し、これを比較例１とした。
【０１１３】
＜比較例２＞
実施例５において、中空シリカ微粒子／シリコーンレジン（Ｃ）（縮合化合物換算）が固形分基準で重量比が５０／５０となるように配合した以外は、実施例５と同様にした。
【０１１４】
＜比較例３＞
メチルトリエトキシシラン１７８部にメタノール３５６部を加え、更に水９０部及び０．０１Ｎの塩酸１８部（「Ｈ_２Ｏ」／「ＯＲ」＝２．０）を混合し、これをディスパーを用いてよく混合して混合液を得た。この混合液を２５℃恒温槽中で２時間撹拌して、重量平均分子量を８００に調整することにより、シリコーンレジン（Ｄ）を得た。そしてこのシリコーンレジン（Ｄ）を使用した以外は、実施例１と同様にした。
【０１１５】
上記の実施例１〜７及び比較例１〜３で得た複合樹脂フィルムについて、全光線透過率、ヘーズ率、硬化被膜の屈折率及び水滴接触角、防汚染性を測定し、複合樹脂フィルムの性能評価をした。
【０１１６】
（全光線透過率）
分光光度計（日立製作所製「Ｕ−３４００」）を使用して、波長５５０ｎｍの全光線透過率を測定した。
【０１１７】
（ヘーズ率）
ヘーズメータ（日本電色工業製「ＮＤＨ２０００」）を使用して測定した。
【０１１８】
（屈折率）
走査型電子顕微鏡でフィルム破断面を観察し、硬化被膜の膜厚を測定した後、エリプソメーター（ＵＬＶＡＣ製「ＥＭＳ−１」）で屈折率を導出した。
【０１１９】
（接触角）
接触角計（協和界面科学製「ＣＡ−Ｗ１５０」）を使用して測定した。
【０１２０】
（防汚染性）
複合フィルムを屋外（松下電工構内「大阪府門真市門真１０４８」の建屋屋上）に、南方位、傾斜角３０°で配置して、半年間暴露し、全光線透過率を測定した。
【０１２１】
上記の各試験結果を表１に示す。
【０１２２】
【表１】

【０１２３】
【発明の効果】
上記のように本発明の請求項１に係る表面防汚性複合樹脂フィルムは、少なくとも１μｍ以上の厚みを有する樹脂フィルムをベースフィルムとし、ベースフィルムの表面に１層以上の層を設けて形成される複合樹脂フィルムにおいて、最表面の層が、シリコーン化合物の縮合物をバインダー成分とし、且つ表面水滴接触角が４０°以下のコーティング乾燥被膜から形成されているので、光半導体を用いる必要なくシリコーン化合物の縮合物をバインダー成分として表面を親水性に形成することができ、表面の親水性による耐汚染性機能によって、光透過率あるいは光反射率を屋外で長期間に亘って維持することができるものである。
【０１２４】
また請求項２の発明は、請求項１において、上記シリコーン化合物の縮合物が、４官能アルコキシシランの加水分解物及び／又は部分加水分解物の縮合物であるので、低屈折率で強度の高い乾燥被膜をベースフィルムの表面に形成することができるものである。
【０１２５】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、上記乾燥被膜に、シリカ微粒子を含有するので、乾燥被膜の機械的強度を向上させることができると共に、表面平滑性や耐クラック性を向上させることができるものである。
【０１２６】
また請求項４の発明は、請求項３において、シリカ微粒子が外殻を有する中空状シリカ微粒子であるので、乾燥被膜の屈折率を下げることができ、表面防汚性複合樹脂フィルムの光透過率を高めることができるものである。
【０１２７】
また請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれかにおいて、上記乾燥被膜に、フッ化マグネシウム微粒子を含有するので、乾燥被膜の屈折率を下げることができ、表面防汚性複合樹脂フィルムの光透過率を高めることができるものである。
【０１２８】
また請求項６の発明は、請求項１乃至５のいずれかにおいて、上記乾燥被膜に、フッ素系多孔質微粒子を含有するので、乾燥被膜の屈折率を下げることができ、表面防汚性複合樹脂フィルムの光透過率を高めることができるものである。
【０１２９】
また請求項７の発明は、請求項１乃至６のいずれかにおいて、上記乾燥被膜に、屈折率１．５０以上の金属酸化物微粒子を含有するので、乾燥被膜の屈折率を高めることができ、表面防汚性複合樹脂フィルムの光反射率を高めることができるものである。
【０１３０】
また請求項８の発明は、請求項７において、上記金属酸化物微粒子が導電性金属酸化物であるので、乾燥被膜に帯電防止機能等を付与することができるものである。
【０１３１】
また請求項９の発明は、請求項７において、上記金属酸化物微粒子が光半導体であるので、光半導体の作用で乾燥被膜にセルフクリーニング性、超親水性、帯電防止性を付与することができるものである。
【０１３２】
また請求項１０の発明は、請求項１乃至９のいずれかにおいて、上記ベースフィルムと最表面の乾燥被膜の層との間に、少なくとも１層の透明樹脂層が形成されているので、乾燥被膜と透明樹脂層との屈折率の差で光透過率あるいは光反射率を高めることがきるものである。
【０１３３】
また請求項１１の発明は、請求項１０において、上記透明樹脂層が、透明樹脂フィルムから形成されているので、ベースフィルムに透明樹脂フィルムを積層することによって透明樹脂層を容易に形成することができるものである。
【０１３４】
また請求項１２の発明は、請求項１０において、上記透明樹脂層が、コーティングによる乾燥被膜から形成されているので、ベースフィルムにコーティング材料をコーティングすることによって透明樹脂層を容易に形成することができるものである。
【０１３５】
また請求項１３の発明は、請求項１０乃至１２のいずれかにおいて、上記透明樹脂層が、光拡散手段を有して形成されているので、反射光を拡散させて透過率を高めることができるものである。
【０１３６】
また請求項１４の発明は、請求項１３において、上記光拡散手段が、紫外線吸収機能を有する無機粒子で形成されているので、光拡散機能と共に紫外線吸収機能を同時に付与することができるもものである。
【０１３７】
また請求項１５の発明は、請求項１乃至１４のいずれかにおいて、上記最表面の層を形成する乾燥被膜の屈折率が、直下の層の屈折率よりも０．３以上小さいので、透過率を高めることができるものである。
【０１３８】
また請求項１６の発明は、請求項１乃至１４のいずれかにおいて、上記最表面の層を形成する乾燥被膜の屈折率が、直下の層の屈折率よりも０．３以上大きいので、光の反射率を高めることができるものである。
【０１３９】
また請求項１７の発明は、請求項１乃至１６のいずれかにおいて、上記ベースフィルムの裏面に、着色印刷層が形成されているので、表面防汚性複合樹脂フィルムで化粧を行なうことが可能になるものである。
【０１４０】
本発明の請求項１８に係る表面防汚性物品は、上記請求項１乃至１６のいずれかに記載の表面防汚性複合樹脂フィルムが、熱融着、接着剤による接着、粘着剤による接着から選ばれる手段で、物品の表面に貼着されたものであるので、物品の表面が汚れることを表面防汚性複合樹脂フィルムによって低減することができ、発電効率などの機能を向上させることができるものである。
【０１４１】
また請求項１９の発明は、請求項１８において、上記物品が太陽電池モジュールであるので、太陽電池モジュールの表面が汚れて光の透過率が低下することを防止することができ、発電効率を向上させることができるものである。しかも表面防汚性複合樹脂フィルムは薄く軽量であり、太陽電池を家屋の屋根の上などに設置するにあたって重量負担を軽減することができるものである。
【０１４２】
本発明の請求項２０に係る化粧板は、上記請求項１７に記載の表面防汚性複合樹脂フィルムが、板材の表面に貼着されているので、表面防汚性複合樹脂フィルムで化粧を行なうことができると同時に、表面が汚れることを表面防汚性複合樹脂フィルムによって低減して、美麗に維持することができるものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a surface antifouling composite resin film, and more particularly to a surface antifouling article and a decorative board using the surface antifouling composite resin film.
[0002]
[Prior art]
A cured film of a coating material containing an optical semiconductor (so-called photocatalyst) exhibits superhydrophilicity on the surface and is effective in preventing soiling of outdoor structures, particularly in maintaining light transmittance or light reflectance of a transparent member. It has been known.
[0003]
However, a typical optical semiconductor material, TiO.₂Is a high refractive index material, its cured film becomes a high refractive film, and when such a cured film is formed on a transparent member, the transmittance on one side of the transparent member is 1% to 1% higher than the transmittance originally possessed by the transparent member. The transmittance is reduced by about 5%, and even if the transmittance is maintained due to the effect of preventing pollution of outdoor contaminants, the inclusion of the optical semiconductor is disadvantageous because the initial transmittance is reduced. The adoption requires long-term transmittance data. In addition, since the optical semiconductor has a function of decomposing organic substances, if it is directly coated on an organic substrate such as polycarbonate, an acrylic resin, or a fluororesin, the organic substrate may be decomposed or whitened by the action of the optical semiconductor. Therefore, it is necessary to provide a barrier layer made of a silicone resin between the organic substrate and the coating film containing the optical semiconductor, and as a result, the transmittance is further reduced. The same is a problem because a reflective plate provided with a reflective film lowers the initial reflectance.
[0004]
On the other hand, it is common practice to laminate a high-refractive film and a low-refractive film on the surface of a transparent member, for example, to prevent reflection on the display surface. An antireflection film is used in which a liquid coating material is applied to a representative transparent organic film and a high refractive layer and a low refractive layer are laminated. The antireflection ability of the antireflection film means that the transmittance is increased at the same time.
[0005]
However, in this antireflection film, the low refractive index layer on the outermost surface is generally made of a fluororesin-based material, but is a fluororesin-based material formed by a coating method. It does not have outdoor durability for 30 years. Therefore, there is a problem that the antireflection film for a display as described above cannot be used outdoors. Further, since the surface of the fluororesin material is generally water-repellent, dirt easily accumulates on the surface outdoors, and there is also a problem that the dirt tends to decrease the transmittance or the reflectance in a short period of time.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned problems, and has a surface antifouling composite capable of maintaining light transmittance or light reflectance outdoors for a long period of time by a stain resistance function due to hydrophilicity of the surface. The purpose of the present invention is to provide a resin film, and to provide a surface antifouling article capable of improving functions such as power generation efficiency, and further maintain a beautiful surface. It is an object of the present invention to provide a decorative plate which can be used.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The surface antifouling composite resin film according to claim 1 of the present invention is a composite resin film formed by using a resin film having a thickness of at least 1 μm as a base film and providing one or more layers on the surface of the base film. Wherein the outermost layer is formed from a dried coating film having a condensate of a silicone compound as a binder component and having a surface water droplet contact angle of 40 ° or less.
[0008]
The invention according to claim 2 is characterized in that, in claim 1, the condensate of the silicone compound is a condensate of a hydrolyzate and / or a partial hydrolyzate of a tetrafunctional alkoxysilane.
[0009]
The invention according to claim 3 is characterized in that, in claim 1 or 2, the dried film contains silica fine particles.
[0010]
The invention according to claim 4 is characterized in that, in claim 3, the silica fine particles are hollow silica fine particles having an outer shell.
[0011]
A fifth aspect of the present invention is characterized in that, in any one of the first to fourth aspects, the dried film contains magnesium fluoride fine particles. .
[0012]
A sixth aspect of the present invention is characterized in that, in any one of the first to fifth aspects, the dry coating contains fluorine-based porous fine particles.
[0013]
The invention according to claim 7 is characterized in that, in any one of claims 1 to 6, the dried film contains metal oxide fine particles having a refractive index of 1.50 or more.
[0014]
The invention according to claim 8 is characterized in that, in claim 7, the metal oxide fine particles are a conductive metal oxide.
[0015]
In a ninth aspect of the present invention, in the seventh aspect, the metal oxide fine particles are optical semiconductors.
[0016]
According to a tenth aspect of the present invention, in any one of the first to ninth aspects, at least one transparent resin layer is formed between the base film and the outermost dried film layer. Is what you do.
[0017]
According to an eleventh aspect, in the tenth aspect, the transparent resin layer is formed from a transparent resin film.
[0018]
According to a twelfth aspect of the present invention, in the tenth aspect, the transparent resin layer is formed from a dry film by coating.
[0019]
According to a thirteenth aspect of the present invention, in any one of the tenth to twelfth aspects, the transparent resin layer is formed having a light diffusing means.
[0020]
According to a fourteenth aspect, in the thirteenth aspect, the light diffusing means is formed of inorganic particles having an ultraviolet absorbing function.
[0021]
According to a fifteenth aspect of the present invention, in any one of the first to fourteenth aspects, the refractive index of the dry film forming the outermost layer is smaller than the refractive index of the layer immediately below by 0.3 or more. Is what you do.
[0022]
According to a sixteenth aspect of the present invention, in any one of the first to fourteenth aspects, the refractive index of the dried film forming the outermost layer is 0.3 or more larger than the refractive index of the layer immediately below. Is what you do.
[0023]
A seventeenth aspect of the present invention is the invention according to any one of the first to sixteenth aspects, wherein a colored print layer is formed on a back surface of the base film.
[0024]
The surface antifouling article according to claim 18 of the present invention is characterized in that the surface antifouling composite resin film according to any one of claims 1 to 16 is obtained by heat-sealing, bonding with an adhesive, and bonding with an adhesive. It is characterized by being attached to the surface of the article by a means selected.
[0025]
According to a nineteenth aspect, in the eighteenth aspect, the article is a solar cell module.
[0026]
A decorative board according to a twentieth aspect of the present invention is characterized in that the surface antifouling composite resin film according to the seventeenth aspect is adhered to a surface of a plate material.
[0027]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
[0028]
The surface antifouling composite resin film according to the present invention is obtained by coating the outermost surface of a base film made of a resin film with a coating material composition containing a condensate of a silicone compound as a binder component to form a dry film. It is obtained.
[0029]
In the dried film formed of the condensate of the silicone compound (matrix forming material) used in the present invention, the matrix forming material has a property of forming a porous matrix (binder). Particularly, in applications for improving transmittance, it is preferable that the porosity is higher. Here, the property of forming a porous matrix means that a liquid mixture obtained by dissolving a matrix forming material in a suitable liquid solvent in which the matrix forming material can be dissolved (eg, water, an organic solvent, etc.) is used as a base material. It means that a film-like material obtained by drying a coating film formed by coating becomes a porous body containing fine voids. The form of the void is not particularly limited, and may be independent like closed cells or connected like open cells. The shape of the void is not particularly limited, and may be, for example, spherical or elongated. In the coating formed by applying and drying the coating material composition, when fine particles other than the matrix material, when there is a void at the boundary between the matrix and the fine particles, between the fine particles When there are voids at the boundary, these voids are also substantially the same as the fine voids that make up the porosity of the matrix.
[0030]
As described above, the dried film formed using the coating material composition is composed of a porous matrix, and the matrix acting as a binder contains a large number of fine voids therein. The specific gravity is smaller than the true specific gravity of the material constituting the matrix itself (that is, the material when there are substantially no voids). When the application is to improve the transmittance, the ratio of the apparent specific gravity of the matrix to the true specific gravity of the matrix (apparent specific gravity / true specific gravity) is preferably 0.90 or less, more preferably 0.75 or less. Note that, when the coating film includes voids due to the presence of the fine particles, the ratio is a value calculated including the volume of such voids. Also, the voids in the matrix usually contain the gas surrounding the coating. When the purpose of use is to directly coat a metal reflective layer or the like to improve the reflectance, the ratio of the apparent specific gravity of the matrix to the true specific gravity of the matrix (apparent specific gravity / true specific gravity) is preferably 0.80. The value is more preferably 0.90 or more.
[0031]
Upon drying of the coating film described above, the matrix-forming material may or may not chemically change while the matrix-forming material is converted to a matrix. Such a chemical change may be, for example, a change in the matrix forming material resulting from a hydrolysis reaction and a subsequent condensation reaction. Even if it does not chemically change, the structure of the matrix forming material changes from a state of being dissolved in a liquid to a state of being porous. Here, the drying is a treatment for preventing a liquid component of a coating film formed by applying the coating material composition from remaining substantially so that a solid coating film remains. May be.
[0032]
The mechanism by which the matrix forming material converts the porous matrix upon drying may be any suitable one. For example, in the process of drying a coating film of a liquid mixture containing a matrix forming material to obtain a film, a mechanism in which the film itself has a porous structure due to a chemical change of the matrix forming material can be employed. Specifically, a matrix inherently having a porous structure can be formed due to crosslinking and / or condensation of the matrix forming material. In another embodiment, a mechanism can be adopted in which after the liquid component is removed from the coating film of the liquid mixture containing the matrix forming material, a region previously occupied by the liquid component remains as a void. Furthermore, a part of the matrix forming material contains a functional group that is relatively easily decomposed by thermal decomposition, and the functional group is thermally decomposed by heat drying after forming a dry film, and a region previously occupied by the functional group remains as a void. Mechanisms can also be employed. Furthermore, a method of controlling the molecular structure of the matrix forming material in a liquid state (for example, controlling the ratio of three-dimensional crosslinking / two-dimensional crosslinking, molecular weight, etc.) can be adopted. The more the two-dimensional crosslinks or the lower the molecular weight, the more the dried film tends to be more porous.
[0033]
In the present invention, the matrix formed of the matrix forming material requires a silicone resin (silica resin) or the like from the viewpoint of weather resistance.
[0034]
In one embodiment of the coating material composition used in the present invention, the silicone compound that can be used as the matrix forming material is a silicon compound having a siloxane bond (this is referred to as “silicon compound (1)”) or a film-like compound. It is a silicon compound (this is referred to as “silicon compound (2)”) that can newly introduce a siloxane bond in the process of forming an object. The latter silicon compound (2) may already have a siloxane bond. These silicon compounds include organic silicon compounds (that is, silicon compounds having an organic group), silicon halide compounds (for example, compounds containing halogen such as chlorine and fluorine) and organic silicon halide compounds (that is, organic groups and Halogen-containing compound) and the like.
[0035]
When the matrix forming material of the coating material composition is a silicon compound (2) capable of newly providing a siloxane bond, at least two of the groups selected from a hydrolyzable substituent and a hydroxyl group are bonded to the same or different silicon atoms. It is preferably a silicon compound. These at least two groups may be the same or different. The hydrolyzable substituent is hydrolyzed in the presence of water to form a compound having a hydroxyl group (silanol compound). Therefore, a silicon compound in which at least two of the groups selected from the hydrolyzable substituents and the hydroxyl groups are bonded to the same or different silicon atoms, in the presence of water, the group selected from the hydrolyzable substituents and the hydroxyl group. Condensation with the same or another type of silicon compound in which at least two are bonded to the same or different silicon atoms results in a new siloxane bond.
[0036]
In another embodiment of the coating material composition used in the present invention, the silicone compound that can be used as the matrix forming material has the following general formula (1):
[0037]
Embedded image

[0038]
(Wherein the substituent X¹, X², X³And X⁴Is a group selected from hydrogen, halogen (eg, chlorine, fluorine, etc.), a monovalent hydrocarbon group, an alkoxy group represented by OR (R is a monovalent hydrocarbon group), and a hydroxyl group represented by OH. May be different from each other, partially different, or all the same, and at least two of them are each a group selected from an alkoxy group and a hydroxyl group. )
(This is referred to as “silane compound (1)”). This silane compound (1) corresponds to the silicon compound (2) and has at least two, preferably three, and more preferably four identical or different alkoxyl groups and / or hydroxyl groups. The matrix forming material may be one in which at least one alkoxyl group of the silane compound (1) is hydrolyzed.
[0039]
In still another embodiment, the silicone compound as a matrix-forming material is a siloxane compound or a siloxane compound formed by condensing one or more of the silane compounds (1) after hydrolyzing, if hydrolyzable. A polysiloxane compound (the siloxane compound and the polysiloxane compound are collectively referred to as “(poly) siloxane compound (1)”). The polysiloxane compound means a compound having two or more siloxane bonds. This (poly) siloxane compound (1) corresponds to the silicon compound (1). The (poly) siloxane compound (1) preferably has at least two alkoxyl groups and / or hydroxyl groups as substituents (such a (poly) siloxane compound is referred to as a “(poly) siloxane compound (2)”). In this case, the (poly) siloxane compound (2) already has a siloxane bond, but corresponds to the silicon compound (2).
[0040]
When the silane compound (1) and the (poly) siloxane compound (2) have an alkoxyl group, they may have a hydroxyl group generated by hydrolysis of the alkoxyl group. As a result, the silane compound (1) and the (poly) siloxane compound (2) can be at least partially condensed and cross-linked to form a porous matrix when the coating material composition is applied and dried. . Therefore, at the time of this condensation, not all the generated hydroxyl groups are involved in the condensation, and generally, a part of the hydroxyl groups remains as it is. Incidentally, the (poly) siloxane compound (1) can form a porous matrix when the coating material composition is applied and dried even if it has no alkoxy group and / or hydroxyl group substituent. .
[0041]
As described above, the silane compound (1) and the (poly) siloxane compound (2) are cross-linked to form a porous matrix. However, when the substituent is a hydroxyl group or the substituent is an alkoxy group, it is hydrolyzed. The hydroxyl group generated by the crosslinking causes cross-linking due to condensation between silicon compounds, and the one remaining without participating in the cross-linking can function as a hydrophilic group to improve adhesion to a coating substrate or the like. And the film is hardly charged.
[0042]
Such a silane compound (1) preferably has a molecular weight of 40 to 300, and more preferably 100 to 200. In the case where the (poly) siloxane compound (1) and the (poly) siloxane compound (2) are required to have a mechanical strength of a dry film, the weight average molecular weight thereof is preferably about 200 to 2,000. More preferably, it is で 1200. When the molecular weight is in this range, the strength of the dried film tends to increase and the porosity of the matrix tends to increase. When the (poly) siloxane compound (1) and the (poly) siloxane compound (2) do not require a mechanical strength in the dry film, the weight average molecular weight is preferably about 2,000 or more, preferably 5,000 or more. More preferably, there is. When the molecular weight is in this range, the hydrolysis reaction proceeds more, and there is almost no unreacted alkoxy group, and the dry film tends to have a lower refractive index.
[0043]
In a preferred embodiment of the coating material composition used in the present invention, the silicone compound that can be used as the matrix forming material is SiX₄(X is a hydrolyzable monovalent organic substituent, for example, an alkoxyl group) and is a tetrafunctional hydrolyzable organosilane. This tetrafunctional hydrolyzable organosilane is included in the silane compound (1).
[0044]
In another preferred embodiment of the coating material composition used in the present invention, the silicone compound that can be used as the matrix forming material is SiX₄(X is a hydrolyzable organic substituent, for example, an alkoxy group) a compound having a siloxane bond formed by condensation of a partial hydrolyzate and / or a complete hydrolyzate of a tetrafunctional hydrolyzable organosilane, Preferably, a resin having a plurality of siloxane bonds (the compound and the resin are collectively referred to as “silicone resin”). Such a silicone resin is included in the above-mentioned (poly) siloxane compound (1). When the silicone resin is condensable having a hydroxyl group or a hydrolyzable organic substituent bonded to silicon, the (poly) siloxane ) It corresponds to the siloxane compound (2). The complete hydrolyzate is a product in which all hydrolyzable organic substituents are hydrolyzed, that is, tetrahydroxysilane (Si (OH)₄), And the partial hydrolyzate means other hydrolysates (ie, di- or trihydroxysilane). The weight average molecular weight of such a silicone resin is preferably about 200 to 2,000, and more preferably 600 to 1200.
[0045]
The silane compound (1), the (poly) siloxane compound (1), the (poly) siloxane compound (2), the tetrafunctional hydrolyzable organosilane and the silicone resin as described above are used to form a film (dry) It is preferable that the coating film becomes hydrophilic. For example, the coating film is coated on the surface of a quartz glass substrate so as to have a thickness of 100 nm, dried, and the surface water contact angle of the coating film obtained by the heat treatment at 100 ° C. is 40 ° or less. It is preferable to be able to form a film-like material having an angle of preferably 20 ° or less, more preferably 10 ° or less. For example, silicone resin is SiX₄(X = OR, R is a monovalent hydrocarbon group) represented by the molar ratio [H₂O] / [OR] in the presence of water in an amount of 1.0 or more, for example, 1.0 to 5.0, preferably 1.0 to 3.0, and preferably in the presence of an acid or alkali catalyst; It can be obtained using a partial hydrolyzate and / or a complete hydrolyzate obtained by hydrolysis. In particular, a hydrolyzate and / or a complete hydrolyzate obtained by hydrolysis in the presence of an acid catalyst tends to form a two-dimensional crosslinked structure, and thus tends to increase the porosity of the dried film. When the molar ratio is less than 1.0, the amount of the unreacted alkoxyl group increases, which may adversely affect the refractive index of the coating. On the other hand, when the molar ratio is more than 5.0, the condensation reaction may extremely occur. There is a possibility that the coating material composition may progress rapidly and cause gelation of the coating material composition. In this case, the hydrolysis may be performed under any suitable conditions. For example, hydrolysis can be performed by stirring and mixing these materials at a temperature of 5 ° C to 30 ° C for 10 minutes to 2 hours. Further, in order to make the molecular weight 2000 or more and to lower the refractive index of the matrix material itself, the obtained hydrolyzate is reacted at, for example, 40 to 100 ° C. for 2 to 100 hours to obtain a desired silicone resin. be able to.
[0046]
When obtaining a silicone resin having a molecular weight of 2,000 or more as described above,₄5% by weight or more and 20% by weight or less of SiO with respect to the total amount of₂Converted solid content (SiX₄All the Si contained in is SiO₂SiO assuming conversion to₂Amount of SiX such that₄It is particularly preferable to use a partial hydrolyzate and / or a hydrolyzate obtained by a hydrolysis reaction using Six₄If the amount is less than 5% by weight, the amount of unreacted alkoxyl groups may be increased even if the above amount of water is blended, which may adversely affect the refractive index of the matrix material. If the amount is more than 20% by weight, gelling of the coating material composition may be caused even if the above amount of water is blended.
[0047]
The coating material composition used in the present invention can contain various fine particles in addition to the binder component. As the fine particles, silica-based fine particles are preferably used. In particular, when the application is to improve the transmittance, hollow silica fine particles are preferably used. Here, the hollow fine particles are particles having a cavity surrounded by an outer shell. The refractive index of the hollow fine particles themselves is preferably from 1.20 to 1.40, and more preferably from 1.20 to 1.35. The refractive index of the hollow fine particles can be measured by the method disclosed in JP-A-2001-233611. That is, Series A and AA manufactured by CARGILL are used as the standard refraction liquid, the fine particle dispersion liquid is taken in an evaporator, the dispersion medium is evaporated, and the dispersion medium is dried at 120 ° C. to obtain a powder. Next, a few drops of a standard refraction liquid having a known refractive index are dropped on a glass plate, and this powder is mixed therewith. This operation is performed using various standard refraction liquids, and the refractive index of the standard refraction liquid when the mixture becomes transparent is defined as the refractive index of the fine particles.
[0048]
Further, the preferable outer diameter of the hollow fine particles is 5 to 2000 nm, more preferably 20 to 100 nm. The outer shell may be made of any preferred material, such preferred materials include metal oxides, silica, and the like. The hollow fine particles preferably have a smaller outer shell thickness than the average particle diameter, and the volume of the hollow fine particles occupying the dry film is preferably large.
[0049]
As a material constituting the outer shell of the hollow fine particles, more specifically, SiO 2₂, SiOx, TiO₂, TiOx, SnO₂, CeO₂, Sb₂O₅, ITO, ATO, Al₂O₃And the like, or a mixture material obtained by combining these materials. Further, a composite oxide of any combination of these materials may be used. It should be noted that SiOx, when fired in an oxidizing atmosphere, becomes₂Are preferred. In the dry coating of the present invention, since the matrix material is made of a silicone resin,₂It is preferable to use a system material.
[0050]
Further, the refractive index of the hollow fine particles is preferably smaller than the refractive index of a film-like material formed of a coating of the matrix forming material. In this case, the difference between the two is preferably at least 0.05, more preferably at least 0.10. is there. In this case, the refractive index of the film is preferably relatively low, for example, particularly preferably 1.35 to 1.50. In another aspect, the refractive index of the hollow fine particles is preferably larger than the refractive index of the film-like material, and in this case, the difference between the two is preferably at least 0.10, and more preferably at least 0.15. Incidentally, the refractive index of the film-like material corresponds to the refractive index of the matrix portion of the dry film formed by the coating material composition used in the present invention.
[0051]
As described above, the hollow fine particles are those in which cavities are formed inside the outer shell, and any suitable known hollow fine particles may be used, but hollow fine particles particularly preferably used in the present invention are: And silica-based hollow fine particles. The average particle diameter and the refractive index are preferably as described above. Specifically, the following can be used. That is, hollow silica fine particles having a cavity inside a shell made of a silica-based inorganic oxide can be used. The silica-based inorganic oxide includes (A) a single layer of silica, (B) a single layer of a composite oxide composed of silica and an inorganic oxide other than silica, and (C) a layer of (A) and a layer of (B). And a double layer. The outer shell may be porous with pores, or the pores may be closed so that the cavity is sealed against the outside of the outer shell. The outer shell is preferably a plurality of silica-based coating layers including an inner first silica coating layer and an outer second silica coating layer. By providing the second silica coating layer on the outside, the fine pores of the outer shell can be closed to make the outer shell more dense, and further, hollow silica fine particles in which the inner cavity is sealed can be obtained.
[0052]
The thickness of the outer shell is preferably in the range of 1 to 50 nm, especially 5 to 20 nm. If the thickness of the outer shell is less than 1 nm, the hollow fine particles may not have a predetermined particle shape. Conversely, if the thickness of the outer shell exceeds 50 nm, the cavities in the hollow silica fine particles are small, and as a result, the proportion of the cavities may be reduced and the refractive index may not be sufficiently reduced. Further, the thickness of the outer shell is preferably in the range of 1/50 to 1/5 of the average particle diameter of the hollow fine particles. In the case where the first silica coating layer and the second silica coating layer are provided as outer shells as described above, the total thickness of these layers may be in the range of 1 to 50 nm, and in particular, it is densified. For the outer shell, the thickness of the second silica coating layer is preferably in the range of 20 to 49 nm.
[0053]
The cavity may contain the solvent used when preparing the hollow silica fine particles and / or the gas that enters during drying. In addition, a precursor substance for forming a cavity described later may remain in the cavity. The precursor material may adhere to the outer shell and remain slightly or occupy most of the cavity. Here, the precursor substance is a porous substance remaining after removing some of the constituent components of the core particles from the core particles surrounded by the outer shell. As the core particles, porous composite oxide particles composed of silica and an inorganic oxide other than silica are used. As the inorganic oxide, Al₂O₃, B₂O₃, TiO₂, ZrO₂, SnO₂, Ce₂O₃, P₂O₅, Sb₂O₃, MoO₃, ZnO₂, WO₃And the like. TiO as two or more inorganic oxides₂-Al₂O₃, TiO₂-ZrO₂And the like. The solvent or gas may be present in the pores of the porous substance. At this time, when the removal amount of the constituent components of the core particles is increased, the volume of the cavity is increased, and hollow silica fine particles having a low refractive index are obtained. Excellent prevention performance.
[0054]
As described above, the average particle diameter of the hollow silica fine particles is preferably in the range of 5 nm to 2 μm (2000 nm). When the average particle diameter is smaller than 5 nm, the effect of lowering the refractive index by the hollow is small. Conversely, when the average particle diameter is larger than 2 μm, the transparency becomes extremely poor, and the contribution by diffuse reflection (anti-glare) is made. Becomes large. Applications in which a dried film formed using a coating material composition is required to have high transparency include, for example, antireflection applications such as the outermost surface of a display. For this purpose, the particle diameter of the hollow silica fine particles used is preferably in the range of 5 to 100 nm. In the present invention, the particle diameter is a number average particle diameter as observed by a transmission electron microscope. (Because the average particle diameter determined by the dynamic light scattering method is measured by the dispersion particle diameter, the particle diameter of one true particle cannot be measured when secondary aggregation occurs.)
The hollow silica fine particles as described above are known in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-233611, and are also provided as commercial products, and commercial products can be easily obtained and used.
[0055]
As described above, in the coating material composition used in the present invention, one embodiment of the silicone compound is SiX₄(X is a hydrolyzable substituent) and is selected from tetrafunctional hydrolyzable organosilanes, partial hydrolysates and hydrolysates thereof, and condensed products thereof (that is, silicone resins). . All of these materials are excellent in dispersion stability of silica fine particles. On the other hand, when other metal oxide fine particles or organic fine particles are used, the dispersion stability is poor, and the mechanical strength of the obtained dried film tends to be inferior to silica fine particles. When the outermost surface of the other metal oxide or organic fine particles is coated with a silica-based material, the dispersion stability and the mechanical strength of the dried film can be improved. Further, these tetrafunctional hydrolyzable organosilanes and materials derived therefrom include trifunctional hydrolyzable organosilanes, difunctional hydrolyzable organosilanes, partial hydrolyzates and hydrolysates thereof, and condensation of these silanes. As compared with the case where the resin thus obtained is used as a matrix forming material, the refractive index of the obtained film-like material can be made smaller, and the crosslink density of the dried film can be made higher.
[0056]
Examples of the above-mentioned tetrafunctional hydrolyzable organosilane include tetrafunctional alkoxysilane represented by the following formula (2).
[0057]
Si (OR)₄Equation (2)
The “R” of the alkoxyl group “OR” in the chemical formula (2) is not particularly limited as long as it is a monovalent hydrocarbon group, but is preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. is there. For example, alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group can be exemplified. Among the alkyl groups contained in the alkoxyl group, those having 3 or more carbon atoms may be linear such as an n-propyl group, an n-butyl group, or an isopropyl group, It may have a branch such as an isobutyl group or a t-butyl group.
[0058]
In preparing a silicone resin using a tetrafunctional hydrolyzable organosilane such as a tetrafunctional alkoxysilane, the tetrafunctional hydrolyzable organosilane is hydrolyzed (hereinafter, partially hydrolyzed) and condensed. Here, the weight-average molecular weight of the obtained silicone resin is not particularly limited, but in order to obtain a larger mechanical strength of the obtained dried film by a smaller proportion of the silicone resin in the coating material composition. The weight average molecular weight is preferably in the range of 200 to 2,000. If the weight average molecular weight is less than 200, the film forming ability may be poor. Conversely, if it exceeds 2,000, the mechanical strength of the coating may be inferior. However, in applications that do not require mechanical strength, a molecular weight of 2,000 or more is effective to reduce the refractive index of the matrix material itself. The molecular weight is a numerical value measured using GPC as described later.
[0059]
Generally, tetrafunctional hydrolyzable organosilane Six₄The silicone resin obtained by hydrolyzing and condensing is converted into an oligomer or a polymer by condensing with an unreacted group, that is, a part of the hydrolyzable substituent X remaining in the molecule. . When a coating is formed by coating a coating material composition, an unreacted group remains in the molecule of the silicone resin as a matrix forming material, and as a result, the formed matrix has an unreacted substituent. However, when a cured film is obtained by heat-treating a film obtained by drying at a temperature exceeding 300 ° C., unreacted groups are decomposed, which adversely affects the refractive index of the finally obtained cured film. Does not affect. When the heat treatment is performed at a relatively low temperature such as 50 to 300 ° C., particularly 50 to 150 ° C., unreacted groups may remain in the cured film without being decomposed, and as a result, as a matrix May have an adverse effect of increasing the refractive index.
[0060]
In consideration of this, the tetrafunctional hydrolyzable organosilane is used as a matrix-forming material in a state of being completely hydrolyzed than a partially hydrolyzed product, or is used as a silicone resin in a completely hydrolyzed state. And it is preferable to use it as a matrix-forming material. However, in order to completely hydrolyze, it is generally a polymer having a molecular weight of 2,000 or more, so that the mechanical strength of the dried film can be expected. And is effective for applications that do not require relatively high mechanical strength. Since the completely reacted hydrolyzate has only the -OH group at the molecular terminal, when a film is formed using this complete hydrolyzate, the remaining group is only -OH. The surface of the coating has excellent hydrophilicity, and the contact angle of the surface water droplet is small. For applications requiring mechanical strength, a silicone resin having a molecular weight of 600 to 2,000 is effective. Since the resin is a partially hydrolyzed product in this molecular weight range, the refractive index of the matrix material itself is a completely hydrolyzed silicone. Although it is larger than resin, the dry film formed from the low molecular weight condensate tends to have higher porosity, and the mechanical strength is high even if the ratio of fine particles / silicone resin condensate in the dry film is high. It is possible to keep Incidentally, with a silicone resin having a molecular weight of 2000 or more, mechanical strength cannot be expected regardless of the ratio of fine particles / silicone resin condensate.
[0061]
Specifically, in applications that do not require mechanical strength, as a silicone resin used as a matrix forming material of the coating material composition, this is applied to the surface of a quartz glass substrate so as to have a thickness of 100 nm. A cured film obtained by drying and heat-treating at 100 ° C. has a surface water contact angle of 20 ° or less, preferably 10 ° or less, more preferably 5 ° or less (substantial lower limit is 0 °). Preferably, it is used. That is, if such a silicone resin is used as a matrix-forming material, unreacted groups other than -OH do not remain even when the coating is treated at a low temperature, and the refractive index of the cured coating is easily prevented from increasing. Conversely, when using a silicone resin having a surface water droplet contact angle of more than 10 °, in particular, more than 20 °, the contact angle of the cured film of the organic resin becomes larger than 40 °. There is a possibility that the antifouling property cannot be sufficiently obtained. Further, the silicone resin having a molecular weight of 2,000 or less does not have a contact angle of 40 ° or less even when the contact angle of the surface water droplet is measured by the method described above. This is because unreacted groups remain. The water droplet contact angle of the cured film varies depending on the type of fine particles and silicone resin used, its molecular weight and the ratio of fine particles / silicone resin condensate. For example, the fine particles are silica fine particles, and the silicone resin is a partially hydrolyzed product of a tetrafunctional alkoxide silane. And / or in the case of a hydrolyzate, when the molecular weight of the silicone resin is 2,000 or more and the contact angle of water droplets on the dried coating of the silicone resin alone (on quartz glass) is 20 ° or less, silica fine particle / silicone resin condensation Regardless of the ratio of the product and the drying temperature of the cured film, the surface water contact angle of the cured film is 40 ° or less. When the molecular weight of the silicone resin is 2,000 or less, if the drying temperature of the cured film is 300 ° C. or more in an oxidizing atmosphere, the contact angle of the water droplet on the surface is irrespective of the ratio of silica fine particles / condensate of silicone resin. If the drying temperature is as low as 300 ° C. or less, the water droplet contact angle of the cured film tends not to be 40 ° or less unless the weight ratio of silica fine particles / silicone resin condensate is 60/40 or more. It is in.
[0062]
In the coating material composition used in the present invention, the amount of the fine particles and the amount of the matrix forming material contained in the coating material composition may be any suitable ratio, but generally, the weight ratio of the weight of the fine particles to the matrix forming material ( That is, the weight of the fine particles / the weight of the matrix forming material) is preferably 20/70 to 95/5. For example, when a tetrafunctional silicone resin is used and the molecular weight is 2,000 or more, 30/70 to 60 / 40, and when the molecular weight is 2,000 or less, the ratio is more preferably from 70/30 to 90/10.
[0063]
When hollow fine particles are used as the fine particles, the refractive index of the coating can be lowered as the proportion of the hollow fine particles (for example, hollow silica fine particles) in the dry coating increases, but on the other hand, the mechanical properties of the coating are reduced. The target strength decreases. Therefore, it is necessary to improve the mechanical strength of the coating by increasing the ratio of the hollow fine particles to a relatively small ratio of the matrix material. For this purpose, when a tetrafunctional hydrolyzable alkoxysilane or a condensable silicone resin derived therefrom is used as a matrix material, particularly when the molecular weight of the silicone resin is 2,000 or less, when forming a coating, these are condensed to form a matrix. It is preferable to improve the crosslink density when forming the polymer.
[0064]
When hydrolyzing the above-mentioned silane compound (1), particularly a tetrafunctional hydrolyzable organosilane such as a tetrafunctional alkoxysilane, in order to prepare a matrix-forming material, a catalyst may be used as necessary. The catalyst to be used is not particularly limited, but the obtained partial hydrolyzate and / or hydrolyzate is likely to have a two-dimensional crosslinked structure, and the condensed compound is easily made porous. Acid catalysts are preferred from the viewpoint of shortening the required time. Examples of such an acidic catalyst include, but are not particularly limited to, organic acids such as acetic acid, chloroacetic acid, citric acid, benzoic acid, dimethylmalonic acid, formic acid, propionic acid, glutaric acid, glycolic acid, maleic acid, and malonic acid. , Toluenesulfonic acid, oxalic acid, etc.), inorganic acids (eg, hydrochloric acid, nitric acid, halogenated silanes, etc.), and acidic sol-like fillers (eg, acidic colloidal silica, titania sol, etc.). The above can be used. The hydrolysis of the alkoxide may be carried out by heating, if necessary, in applications that do not require mechanical strength, and in particular, accelerates the hydrolysis reaction over 2 to 100 hours under conditions of 40 to 100 ° C. This is preferable because unreacted alkoxide groups can be reduced as much as possible, and the refractive index of the matrix forming material itself is reduced. If the hydrolysis is performed outside the above temperature range or time range, unreacted alkoxide groups may remain. Incidentally, instead of the acidic catalyst, sodium hydroxide, an aqueous solution of an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide such as calcium hydroxide, aqueous ammonia, an alkaline catalyst such as an aqueous solution of an amine may be used, An acidic catalyst is preferable in the point that an alkaline catalyst easily forms three-dimensional crosslinks, lowers the porosity of a dried film, and easily gelates. When the matrix-forming material has a hydrolyzable substituent, the matrix-forming material may contain a hydrolysis catalyst.
[0065]
The coating material composition used in the present invention is prepared by containing the above-mentioned hollow fine particles, preferably the hollow silica fine particles and the above-mentioned matrix-forming material and containing a silicone compound. It is also preferred to include water or a mixture of water and another liquid, such as an organic solvent, in that at least partial hydrolysis of the matrix-forming material may preferably occur. Examples of the organic solvent include lower aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol (IPA), n-butanol, isobutanol, ethylene glycol derivatives such as ethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, and ethylene glycol monoethyl ether acetate; and diethylene glycol. And diethylene glycol derivatives such as diethylene glycol monobutyl ether; and hydrophilic organic solvents such as diacetone alcohol. One or more selected from the group consisting of these can be used. Furthermore, one or more of toluene, xylene, hexane, ethyl heptane acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketoxime and the like can be used in combination with these hydrophilic organic solvents. .
[0066]
In the coating material composition used in the present invention, the matrix forming material can be classified into the following three embodiments (a), (b) and (c):
(A) In one embodiment, the matrix forming material is the silane compound (1) described above (preferably a tetrafunctional hydrolyzable organosilane, more preferably a tetrafunctional hydrolyzable alkoxysilane). In this case, the silane compound (1) is added in the presence of water during the preparation and coating of the coating material composition by mixing and mixing the constituent components, and / or during the coating of the base film after preparation and drying of the coating film. To form a matrix.
[0067]
(B) In another aspect, the matrix forming material is a (poly) siloxane compound (2), preferably a condensable silicone resin. In this case, the (poly) siloxane compound (2) is condensed in the presence of water during the preparation of the coating material composition and / or during the coating of the base film after the preparation and drying of the coating film, thereby forming a matrix. To form In addition, the degree to which the condensation occurs is smaller than the above-described embodiment in which the silane compound (1) is included as the matrix forming material.
[0068]
(C) In yet another aspect, the matrix-forming material is a (poly) siloxane compound (1), preferably a silicone resin, wherein the compound has substantially no hydroxyl groups or hydrolyzable substituents. Compound. In this case, the (poly) siloxane compound (1) forms a porous matrix without condensation during the preparation of the coating material composition and during the coating of the base film and the drying of the coating film after the preparation.
[0069]
When the coating material composition contains the matrix-forming material according to the above-described embodiments (a) and (b), the coating material composition preferably contains a curing catalyst that crosslinks the matrix-forming material. Thereby, when the coating material composition is applied to the base film to form a coating film and dried, the condensation reaction is promoted, the crosslink density in the coating film is increased, and the water resistance and alkali resistance of the coating film are improved. There are effects that can be. Examples of such a curing catalyst include a metal chelate compound (for example, a Ti chelate compound, a Zr chelate compound, and the like), an organic acid, and the like. The metal chelate compound is particularly effective when the matrix forming material is a tetrafunctional alkoxysilane as a raw material.
[0070]
A particularly preferred curing catalyst is organozirconium, and it is particularly preferred to use it to obtain the effect of the curing catalyst as described above. The organic zirconium is not particularly limited, but for example, a compound represented by the general formula ZrO_nR² _m(OR¹)_p(M and p are integers from 0 to 4, n is 0 or 1, 2 and n + m + p = 4), and the alkoxyl group (OR¹) Functional group (R¹) Can be the same as the expression (2). Also, R²Is, for example, C₅H₇O₂(Acetylacetonate complex) or C₆H₉O₃(Ethyl acetoacetate complex). R¹And R²May be the same or different in one molecule. In particular, as organic zirconium, Zr (OC₄H₉)₄, Zr (OC₄H₉)₃(C₅H₇O₂) And Zr (OC₄H₉)₂(C₅H₇O₂) (C₆H₉O₃The use of at least one of the above) can further improve the mechanical strength of the coating. For example, when a coating is formed using a coating material composition having a low proportion of a silicone resin obtained by condensing a (poly) siloxane compound (2), for example, a tetrafunctional hydrolyzable alkoxysilane, with silica fine particles, the coating is formed. Although the mechanical strength of the film may be insufficient, the mechanical strength of the coating can be improved by adding the organic zirconium. In addition, after applying the coating material composition to a substrate, a cured film obtained by performing a heat treatment at 100 ° C., which is a relatively low temperature, is subjected to a heat treatment at a high temperature exceeding 300 ° C. when no organic zirconium is added. It has the same strength as when performing.
[0071]
The amount of organic zirconium added is ZrO.₂The solid content in the coating material composition (meaning the heating residue% in the total weight of the coating material composition. The fine particles are the charged weight, the matrix forming material is the condensation compound conversion, for example, in the case of the tetrafunctional silicone alkoxide, SiO 2₂In the case of a trifunctional silicone alkoxide, RSiO_1.5)) It is preferably 0.1 to 10% by weight based on the total amount. If the addition amount is less than 0.1% by weight, the effect of the addition of the organic zirconium may not be observed, and if it exceeds 10% by weight, the coating material composition may gel or agglomerate. is there.
[0072]
The coating material composition used in the present invention may contain non-hollow silica fine particles (hereinafter simply referred to as silica particles). By coexisting such fine particles, the mechanical strength of the formed dried film can be improved, and further, the surface smoothness and crack resistance of the film can be improved.
[0073]
The form of the silica particles is not particularly limited, and may be, for example, a powder form or a sol form. When the silica particles are used in the form of a sol, that is, as colloidal silica, there is no particular limitation.For example, water-dispersed colloidal silica or colloidal silica dispersed in a hydrophilic organic solvent such as alcohol may be used. it can. Generally, such colloidal silica contains 20 to 50% by weight of silica as a solid content, and the amount of silica can be determined from this value.
[0074]
Here, when water-dispersed colloidal silica is used, water present in the colloidal silica as a component other than solids may be used for hydrolysis of the silane compound (1), for example, a tetrafunctional hydrolyzable organosilane. it can. Therefore, it is necessary to add the water of the water-dispersible colloidal silica to the amount of water at the time of this hydrolysis. The water-dispersible colloidal silica is usually made of water glass, and a commercially available product can be easily obtained and used.
[0075]
The organic solvent-dispersed colloidal silica can be easily prepared by substituting the water of the water-dispersed colloidal silica with an organic solvent. Such an organic solvent-dispersed colloidal silica can be easily obtained and used as a commercial product, similarly to the water-dispersed colloidal silica. In the organic solvent-dispersed colloidal silica, the type of the organic solvent in which the colloidal silica is dispersed is not particularly limited. For example, lower fats such as methanol, ethanol, isopropanol (IPA), n-butanol, and isobutanol are used. Aromatic alcohols, ethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol derivatives such as ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol, diethylene glycol derivatives such as diethylene glycol monobutyl ether, and hydrophilic organic solvents such as diacetone alcohol, One or more selected from the group consisting of these can be used. Furthermore, one or more of toluene, xylene, hexane, ethyl heptane acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketoxime and the like can be used in combination with these hydrophilic organic solvents. .
[0076]
The amount of the solid fine particles, for example, the above-mentioned silica particles, is preferably 0.1 to 80% by weight based on the total solid content in the coating material composition. If the amount is less than 0.1% by weight, the effect of the addition of the silica particles may not be obtained, while if it exceeds 80% by weight, the mechanical strength of the dried film may be adversely affected.
[0077]
When used for the purpose of improving transmittance, the coating material composition used in the present invention may contain porous fine particles other than silica. The porous fine particles may be in any form such as a hollow form, a form having micropores, a form having macropores, and the like. Although the material of the porous fine particles is not particularly limited, for example, an organic material can be used, and specifically, a porous filler of a carbon material or a fluorine material can be used. As such porous fine particles, those which lower the refractive index of a dry film obtained by adding the porous fine particles to the coating material composition are preferable, and those having a material or structure which provides such an effect are preferable. Specifically, fillers such as hollow fine particles made of the outer shell of an organic material represented by a fluorine-based material, silica airgel fine particles, mesoporous silica fine particles, and carbon nanotubes can be exemplified. However, since the organic material tends to make the surface of the cured film water-repellent, when a large amount is added, SiO 2 is used.₂Coating or treatment with a coupling agent is required.
[0078]
Further, from the viewpoint of lowering the refractive index of the obtained dried film (improving the transmittance), the coating material composition may further contain fine particles of metal fluoride. Specifically, CaF₂, NaF, MgF₂And the like. Here, in order to further improve the dispersibility in the silicone-based matrix material and the mechanical strength of the cured film, it is more preferable that the surface of the metal fluoride fine particles is coated with silica.
[0079]
Further, the coating material composition used in the present invention may contain metal oxide fine particles having a refractive index of 1.50 or more. In order to improve the reflectance of the metal film, it is preferable that the refractive index of the dried film is higher. By including such metal oxide particles, the refractive index of the dried film can be increased. When a dry coating is used for the purpose of improving the reflectance, the amount of addition is preferably as large as possible within a range where the minimum mechanical strength is maintained.
[0080]
As the metal oxide fine particles, TiO₂, TiO_2-X, ZnO, Al₂O₃, ITO, ATO, ZnSb₂O₆, SnO₂, Sb₂O₃, Sb₂O₅And the like. The shape of the metal oxide fine particles is not particularly limited, and may be in the form of solid particles, hollow particles, fibers, whiskers, or the like.
[0081]
Among them, TiO₂Optical semiconductors (so-called photocatalysts), which are excited by light irradiation (in the case of an ultraviolet light responsive type), generate active species such as active oxygen and the active species have a very strong oxidizing power. The effect of decomposing and removing organic stains (for example, oleic acid is generally used for fingerprints) attached to the surface, a so-called self-cleaning anti-staining effect, and the formation of -OH groups on the surface of the dried film to make the surface super-hydrophilic, thus making the surface dirty. Has the effect of making it difficult to adhere, and at the same time, has the effect of preventing electrification (the effect of making it difficult for dust to adhere). The type and amount of the optical semiconductor fine particles are not particularly limited, and may be appropriately selected so as to exhibit the required antifouling level and antistatic level. Generally, the optical semiconductor material is a high refractive material and In the case where the purpose of use is to improve the transmittance, the amount of addition is preferably smaller because the refractive index of the coating tends to increase. When the refractive index of the dried film is extremely increased by adding a necessary amount to exhibit a sufficient antifouling level and antistatic level, it is necessary to devise a method such as changing the shape of the optical semiconductor fine particles to hollow. .
[0082]
In addition, the matrix forming material when adding the optical semiconductor fine particles must be of a silicone type as in the present invention (particularly, a high content ratio of the Si element is required). This is because the bond other than Si— is broken due to the decomposition effect of the optical semiconductor, and the ability as a binder is deactivated. When a silicone-based matrix-forming material is used, the refractive index of the dry film is increased by introducing an organic functional group mainly composed of C—C bonds that is easily decomposed due to the decomposition effect of the optical semiconductor into a part of the molecular structure. It is also possible to lower.
[0083]
Furthermore, among the above metal oxide particles, by using a conductive metal oxide, it is possible to simultaneously provide an antistatic function, an electromagnetic wave absorbing function, a color tone correcting function, and an infrared shielding function to a dried film. is there. The amount of addition is not particularly limited, but, like the optical semiconductor, the conductive metal oxide is a high-refractive material and acts in the direction of increasing the refractive index of the dried film. Smaller amounts are preferred. When adding the necessary amount to sufficiently exhibit the antistatic function and the electromagnetic wave absorbing function, the shape of the conductive metal oxide fine particles may be changed to hollow so that the refractive index of the dry film does not increase extremely. Ingenuity is required. When the dried film is used for improving reflectance, it is preferable to increase the amount of addition as long as the minimum mechanical strength is maintained.
[0084]
Further, the coating material composition of the present invention may contain a silane coupling agent. When the dry film is formed on the base film using the coating material composition by including the silane coupling agent, the adhesion between the base film and the dry film is improved. Specific examples of preferred silane coupling agents include the following.
[0085]
Embedded image

[0086]
Further, a leveling material and a viscosity modifier can be added to the coating material composition used in the present invention as needed.
[0087]
In addition, the coating material composition obtained as described above may be diluted with an organic solvent or water as necessary, as described above, and in preparing the coating material composition, the individual components are previously prepared. May be diluted with an organic solvent, water or the like as necessary. The organic solvent used for the dilution is not particularly limited, and for example, lower aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol (IPA), n-butanol and isobutanol; ethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether And ethylene glycol derivatives such as ethylene glycol monoethyl ether acetate; diethylene glycol derivatives such as diethylene glycol and diethylene glycol monobutyl ether; and diacetone alcohol. One or more selected from the group consisting of these are used. be able to. Furthermore, one or more of toluene, xylene, hexane, ethyl heptane acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketoxime and the like can be used in combination with these hydrophilic organic solvents. .
[0088]
Then, the coating material composition prepared as described above is coated on the surface of the base film to form a coating film, and the coating film is dried and cured to obtain a dried film. A composite resin film on which a dry film having a refractive index or a high refractive index is formed can be obtained. In addition, since the dried film on the surface is hydrophilic with a surface water droplet contact angle of 40 ° or less, dirt is hardly adhered, and the adhered dirt is easily washed away with rainwater or the like, and is formed to have a surface antifouling property. . Therefore, by attaching this composite resin film to the surface of the article by heat fusion, adhesion with an adhesive, or adhesion with an adhesive, a surface antifouling article can be obtained.
[0089]
Here, the resin film forming the base film is not particularly limited. For example, polycarbonate, polyethylene terephthalate, acrylic resin, fluorine resin such as polyvinylidene fluoride (PVdF), triacetyl cellulose, polyimide And a transparent film of an organic base material typified by a PVA type. Among them, when long-term durability in outdoor use is required, an acrylic resin type, a fluororesin type, and a PVA type are preferable. The shape of the base film may be a thin plate in addition to a film. The base film may be formed of a single material, or may be a laminate of different materials. It is desirable that the resin film forming the base film has a thickness of at least 1 μm or more.
[0090]
Further, at least one other transparent resin layer may be formed on the surface of the base film in advance. For example, examples of the other transparent resin layer include an ultraviolet curable hard coat layer, an electron beam curable hard coat layer, and a thermosetting hard coat layer. Among these, a thermosetting hard coat layer is preferable in consideration of durability outdoors. The material of the hard coat layer is roughly classified into an organic resin mainly composed of an acrylic resin and a urethane resin, and a silicone resin. Further, by adding an antistatic agent, a dye, and an ultraviolet absorber to the hard coat layer, it is possible to impart an electromagnetic wave shielding function, an antistatic function, an infrared shielding function, a color tone correcting function, and an ultraviolet absorbing function.
[0091]
The transparent resin layer may be formed by coating a coating material on the surface of the base film and drying and curing the film, or may be formed by laminating a transparent resin film on the surface of the base film. You may.
[0092]
Furthermore, it is also possible to add a particle having a large particle diameter (0.1 μm or more) to the transparent resin layer to impart the function of the light diffusion layer. The light diffusion layer is particularly important when the surface antifouling composite resin film of the present invention is adhered to the surface of a solar cell module and used as a protective film for a solar cell. The reflected light on the solar cell module can be directed to the surface of the solar cell module again from the light diffusion layer without escaping the reflected light as much as possible, thereby increasing the power generation efficiency. At this time, ZnO, CeO₂By selecting an inorganic ultraviolet absorber represented by (1), an ultraviolet absorbing function and a light diffusing function can be simultaneously imparted to the light diffusion layer. The refractive index of the transparent resin layer may be appropriately selected and adjusted in accordance with the refractive index of the dry film of vapor formed thereon. It is needless to say that the same function as described above can be provided by adding an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a dye, and large particles to the base film.
[0093]
Here, the refractive index of the dry film is the layer immediately below (ie, the base film when the dry film is formed directly on the base film, and the transparent resin when the transparent resin layer is provided on the base film). When the refractive index of the layer is smaller than 0.3, the surface antifouling composite film has a higher light transmittance from the surface, and can improve the transmittance from the initial transmittance originally possessed by the base film. Things. If the refractive index of the dried film is greater than the refractive index of the layer immediately below it by 0.3 or more, the surface antifouling composite film has a high surface light reflectance, and the initial reflectance originally possessed by the base film. The reflectance can be further improved.
[0094]
In the surface antifouling composite resin film of the present invention, a silane coupling agent and metal oxide fine particles (particularly SiO 2₂) Is preferable for improving the adhesion to the dried film. Of course, it is needless to say that when the binder component of the layer immediately below is made of a silicone material, the adhesiveness is improved.
[0095]
In the surface antifouling composite resin film of the present invention, a colored printing layer may be formed on the back surface of the base film opposite to the side on which the dry film is formed. The colored printing layer can be formed arbitrarily, such as a single color, pattern printing, reflection color, and the printing material is not limited. If a pressure-sensitive adhesive layer or an adhesive layer is provided directly below the colored printed layer, it can be used as a decorative plate by sticking to the surface of a plate material such as a steel plate, an aluminum plate, and a plastic plate.
[0096]
When the coating material composition is coated on the surface of the base film, the surface of the base film (preliminarily transparent resin) is formed so as to form a uniform film or to improve the adhesion between the film and the base film. When a layer is provided, it is preferable to pre-clean the surface of the transparent resin layer). Examples of the pre-cleaning method include alkali cleaning, ammonium fluoride cleaning, plasma cleaning (including reduced pressure plasma and atmospheric pressure plasma), UV ozone cleaning, cerium oxide cleaning, and cleaning by corona discharge.
[0097]
In addition, the method for coating the surface of the base film with the coating material composition is not particularly limited, and examples thereof include brush coating, spray coating, dipping (dip coating), roll coating, gravure coating, and microgravure. Coating, flow coating, curtain coating, knife coating, spin coating, table coating, sheet coating, single-wafer coating, die coating, bar coating, reverse coating, cap coating, and other general coating methods can be selected. When a coating is formed by a coating method using a coating material composition as described above, a coating having a larger area can be easily obtained than in a gas phase method or a liquid phase method, and a film can be formed at a high speed. You can do it.
[0098]
After drying the film formed on the surface of the base film in this way, it is preferable to perform a heat treatment on the film. By this heat treatment, the mechanical strength of the coating can be further improved. The temperature at the time of the heat treatment is not particularly limited. By performing the heat treatment in this manner, the hardness of the film can be increased, and the film after the heat treatment can be made into a hardened film (hardened coating).
[0099]
For example, when a coating is formed using a coating material composition using a silicone resin formed from a tetrafunctional alkoxy resin as a matrix forming material, the coating is formed at a low temperature, preferably at 100 to 300 ° C, more preferably at 50 to 150 ° C for 5 to 30 ° C. Perform a partial heat treatment. Even if the heat treatment is performed at a low temperature in this manner, it is possible to obtain substantially the same mechanical strength as in the case of performing the heat treatment at a high temperature, and in this case, it is possible to reduce the cost of forming a coating film . In addition, unlike the case of heat treatment at a high temperature, the type of the base film is not limited.
[0100]
Further, the thickness of the dried film formed on the surface of the base film can be appropriately selected according to the intended use, purpose, and the like, and is not particularly limited, but is in the range of 0.01 to 10.0 μm. Preferably, in order to suppress generation of cracks in the dried film, the range of 0.01 to 0.5 μm is more preferable.
[0101]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples. Unless otherwise specified, all “parts” represent “parts by weight”, and “%” represents “% by weight” except for the total light transmittance, reflectance and haze described later. The weight molecular weight was measured by GPC (gel permeation chromatography) using a standard polystyrene calibration curve using HLC8020 manufactured by Tosoh Corporation as a measuring instrument, and measuring it as a converted value.
[0102]
<Example 1>
To 208 parts of tetraethoxysilane, 356 parts of methanol was added, and 126 parts of water and 18 parts of 0.01N hydrochloric acid (“H₂O "/" OR "= 2.0) and mixed well with a disper to obtain a mixture. This mixture was stirred in a thermostat at 25 ° C. for 2 hours, and the weight average molecular weight was adjusted to 4000 to obtain a silicone resin (A). Next, this silicone resin (A) is mixed with silica fine particles (trade name: OSCAL1432 “IPA-dispersed colloidal silica”, manufactured by Catalyst Chemical Industry Co., Ltd., primary particle diameter: 10 to 20 nm, solid content 30%) / silicone resin (A) (condensation compound (In terms of solid content) and a weight ratio of 40/60 on a solid basis, and then diluted with IPA so that the total solid content was 1% to prepare a coating material composition.
[0103]
Then, after leaving this coating material composition for 1 hour, a PVdF / arlyl composite film (manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Kureha KFC film, product number: FT-50Y, PVdF thickness: 4 μm, acrylic thickness: 46 μm, total film) A film having a thickness of about 100 nm was formed by applying a film having a thickness of about 100 nm to an acrylic surface having a thickness of 50 μm), and left to dry for 1 minute, followed by heat treatment at 80 ° C. for 10 minutes in an oxygen atmosphere. Thus, a surface antifouling composite resin film was obtained.
[0104]
<Example 2>
To 208 parts of tetraethoxysilane, 356 parts of methanol was added, and 126 parts of water and 18 parts of 0.01N hydrochloric acid (“H₂O "/" OR "= 2.0) and mixed well using a disper to obtain a mixed solution. This mixture was stirred in a constant temperature bath at 25 ° C. for 2 hours and heated in a constant temperature bath at 60 ° C. for 20 hours to adjust the weight average molecular weight to 6,000, thereby obtaining a silicone resin (B). Next, this silicone resin (B) is mixed with silica fine particles (trade name: OSCAL1432, “IPA-dispersed colloidal silica”, manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd., primary particle diameter: 10 to 20 nm, solid content: 30%) / silicone resin (A) (condensation) The coating material composition was prepared by compounding (in terms of compound) a weight ratio of 40/60 on a solid content basis, and then diluting with IPA so that the total solid content was 1%.
[0105]
After leaving this coating material composition for 1 hour, a PVdF / arlyl composite film (Kureha Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Kureha KFC film, product number: FT-50Y, PVdF thickness: 4 μm, acrylic thickness: 46 μm, total film) A film having a thickness of about 100 nm was formed by applying a film having a thickness of about 100 nm to an acrylic surface having a thickness of 50 μm), and left to dry for 1 minute, followed by heat treatment at 80 ° C. for 10 minutes in an oxygen atmosphere. Thus, a surface antifouling composite resin film was obtained.
[0106]
<Example 3>
In Example 2, the silica fine particles were changed to hollow silica fine particles (trade name: CS-60IPA “IPA-dispersed colloidal hollow silica” manufactured by Catalyst Chemical Industry Co., Ltd., primary particle diameter: about 60 nm, outer shell thickness: about 15 nm, solid content: 20%). A surface antifouling composite resin film was obtained in the same manner as in Example 2 except for performing the above.
[0107]
<Example 4>
To 208 parts of tetraethoxysilane, 356 parts of methanol was added, and 18 parts of water and 18 parts of a 0.01 N hydrochloric acid aqueous solution (“H₂O "/" OR "= 0.5) and mixed well with a disper to obtain a mixed solution. The mixture was stirred in a thermostat at 25 ° C. for 2 hours to obtain a silicone resin (C) whose weight average molecular weight was adjusted to 850. Next, silica fine particles (trade name: OSCAL1432, “IPA-dispersed colloidal silica”, manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd., primary particle diameter: 10 to 20 nm, solid content: 30%) / silicone resin (C) (condensation) The coating material composition was prepared by blending so that the weight ratio was 80/20 based on the solid content, and then diluting with IPA so that the total solid content was 1%.
[0108]
Then, after leaving this coating material composition for 1 hour, a PVdF / arlyl composite film (manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Kureha KFC film, product number: FT-50Y, PVdF thickness: 4 μm, acrylic thickness: 46 μm, total film) A film having a thickness of about 100 nm was formed by applying a film having a thickness of about 100 nm to an acrylic surface having a thickness of 50 μm), and left to dry for 1 minute, followed by heat treatment at 80 ° C. for 10 minutes in an oxygen atmosphere. Thus, a surface antifouling composite resin film was obtained.
[0109]
<Example 5>
In Example 4, the silica fine particles were changed to hollow silica fine particles (trade name: CS-60IPA “IPA-dispersed colloidal hollow silica” manufactured by Catalyst Chemical Industry Co., Ltd., primary particle diameter: about 60 nm, outer shell thickness: about 15 nm, solid content: 20%). Except having performed, it carried out similarly to Example 4.
[0110]
<Example 6>
In Example 4, the silica fine particles were replaced with Sb₂O₅Fine particles (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .; trade name: AMF-130S "methanol dispersed Sb₂O₅Except for changing to “fine particles”, primary particle diameter: about 10 nm, solid content: 30%), a surface antifouling composite resin film was obtained in the same manner as in Example 4.
[0111]
<Example 7>
In Example 2, a silicone-based thermosetting coating material composition (silicone-based coating material “Matsushita Electric Works, trade name: Fresella N-A210, solid content 20%”) was oxidized on the acrylic surface of the PVdF / arlyl composite film. A wire bar coater was prepared by adding zinc fine particles (manufactured by Sumitomo Osaka Cement, primary particle diameter: 0.2 μm) so that the weight ratio of silicone-based coating material (condensation compound) / zinc oxide fine particles was 80/20). Same as Example 2 except that a film was formed by coating to a thickness of about 5 μm, left to dry for 1 minute, and then heat-treated at 80 ° C. for 60 minutes in an oxygen atmosphere. Thus, a surface antifouling composite resin film was obtained.
[0112]
<Comparative Example 1>
Using a PVdF / Arril composite film (Kureha Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Kureha KFC film, product number: FT-50Y, PVdF thickness: 4 μm, acrylic thickness: 46 μm, total film thickness: 50 μm) without using any coating, This was designated as Comparative Example 1.
[0113]
<Comparative Example 2>
Example 5 was carried out in the same manner as in Example 5 except that the hollow silica fine particles / silicone resin (C) (condensed compound conversion) were blended so that the weight ratio was 50/50 based on the solid content.
[0114]
<Comparative Example 3>
To 178 parts of methyltriethoxysilane, 356 parts of methanol was added, and 90 parts of water and 18 parts of 0.01 N hydrochloric acid (“H₂O "/" OR "= 2.0) and mixed well using a disper to obtain a mixed solution. This mixture was stirred for 2 hours in a thermostat at 25 ° C., and the weight average molecular weight was adjusted to 800 to obtain a silicone resin (D). And it carried out similarly to Example 1 except having used this silicone resin (D).
[0115]
For the composite resin films obtained in the above Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3, the total light transmittance, the haze, the refractive index of the cured film and the water droplet contact angle, and the stain resistance were measured. The performance was evaluated.
[0116]
(Total light transmittance)
The total light transmittance at a wavelength of 550 nm was measured using a spectrophotometer (“U-3400” manufactured by Hitachi, Ltd.).
[0117]
(Haze rate)
It was measured using a haze meter ("NDH2000" manufactured by Nippon Denshoku Industries).
[0118]
(Refractive index)
After observing the fracture surface of the film with a scanning electron microscope and measuring the thickness of the cured film, the refractive index was derived with an ellipsometer ("EMS-1" manufactured by ULVAC).
[0119]
(Contact angle)
It measured using the contact angle meter ("CA-W150" by Kyowa Interface Science).
[0120]
(Stain resistance)
The composite film was placed outdoors (on the building rooftop of Kadoma 1048, Kadoma-shi, Osaka, inside Matsushita Electric Works) at a south azimuth angle of 30 ° and exposed for half a year to measure the total light transmittance.
[0121]
Table 1 shows the test results.
[0122]
[Table 1]

[0123]
【The invention's effect】
As described above, the surface antifouling composite resin film according to claim 1 of the present invention is formed by providing a resin film having a thickness of at least 1 μm or more as a base film and providing one or more layers on the surface of the base film. In the composite resin film, the outermost layer is formed from a coating dry film having a condensate of a silicone compound as a binder component and a surface water contact angle of 40 ° or less, so that the silicone compound can be used without using an optical semiconductor. Which can form a hydrophilic surface by using a condensate of as a binder component, and can maintain a light transmittance or a light reflectance outdoors for a long period of time by the stain resistance function due to the hydrophilicity of the surface. It is.
[0124]
In the invention of claim 2, the condensate of the silicone compound in claim 1 is a condensate of a hydrolyzate and / or a partial hydrolyzate of a tetrafunctional alkoxysilane, and therefore has a low refractive index and a high strength. The dry film can be formed on the surface of the base film.
[0125]
According to a third aspect of the present invention, in the first or second aspect, since the dried film contains silica fine particles, the mechanical strength of the dried film can be improved, and the surface smoothness and crack resistance can be improved. That can be done.
[0126]
According to a fourth aspect of the present invention, in the third aspect, since the silica fine particles are hollow silica fine particles having an outer shell, the refractive index of the dried film can be reduced, and the light transmittance of the surface antifouling composite resin film can be reduced. Can be enhanced.
[0127]
According to a fifth aspect of the present invention, there is provided the composite resin film according to any one of the first to fourth aspects, wherein the dried coating contains fine magnesium fluoride particles, so that the refractive index of the dried coating can be reduced. Can increase the light transmittance.
[0128]
According to a sixth aspect of the present invention, in the first aspect of the present invention, since the dry coating contains fluorine-based porous fine particles, the refractive index of the dry coating can be reduced, and the surface antifouling composite resin can be reduced. It can increase the light transmittance of the film.
[0129]
According to a seventh aspect of the present invention, in any one of the first to sixth aspects, the dried film contains metal oxide fine particles having a refractive index of 1.50 or more, so that the refractive index of the dried film can be increased. The light reflectance of the surface antifouling composite resin film can be increased.
[0130]
According to an eighth aspect of the present invention, in the seventh aspect, since the metal oxide fine particles are a conductive metal oxide, an antistatic function and the like can be imparted to the dried film.
[0131]
According to a ninth aspect of the present invention, in the seventh aspect, the metal oxide fine particles are an optical semiconductor, so that a self-cleaning property, a superhydrophilic property, and an antistatic property can be imparted to the dried film by the action of the optical semiconductor. Things.
[0132]
According to a tenth aspect of the present invention, in the first aspect, at least one transparent resin layer is formed between the base film and the outermost layer of the dried film. The light transmittance or the light reflectance can be increased by the difference in refractive index between the transparent resin layer and the transparent resin layer.
[0133]
According to the eleventh aspect of the present invention, in the tenth aspect, since the transparent resin layer is formed of a transparent resin film, the transparent resin layer can be easily formed by laminating the transparent resin film on the base film. You can do it.
[0134]
According to a twelfth aspect of the present invention, in the tenth aspect, since the transparent resin layer is formed from a dry film by coating, the transparent resin layer can be easily formed by coating the base film with a coating material. You can do it.
[0135]
According to a thirteenth aspect of the present invention, in any one of the tenth to twelfth aspects, since the transparent resin layer is formed to have a light diffusing means, it is possible to increase the transmittance by diffusing reflected light. Things.
[0136]
According to a fourteenth aspect of the present invention, in the thirteenth aspect, since the light diffusing means is formed of inorganic particles having an ultraviolet absorbing function, the light diffusing means can be provided with an ultraviolet absorbing function together with the light diffusing function. is there.
[0137]
According to a fifteenth aspect of the present invention, in any one of the first to fourteenth aspects, the refractive index of the dried film forming the outermost surface layer is smaller than the refractive index of the layer immediately below by 0.3 or more. Can be enhanced.
[0138]
According to a sixteenth aspect of the present invention, in any one of the first to fourteenth aspects, the refractive index of the dried film forming the outermost layer is 0.3 or more larger than the refractive index of the layer immediately below. The reflectivity can be increased.
[0139]
According to a seventeenth aspect of the present invention, the colored printing layer is formed on the back surface of the base film according to any one of the first to sixteenth aspects, so that it is possible to make up with a surface antifouling composite resin film. It becomes.
[0140]
The surface antifouling article according to claim 18 of the present invention is characterized in that the surface antifouling composite resin film according to any one of claims 1 to 16 is obtained by heat-sealing, bonding with an adhesive, and bonding with an adhesive. Since it is the one that is adhered to the surface of the article by the selected means, the surface of the article can be prevented from being stained by the surface antifouling composite resin film, and functions such as power generation efficiency can be improved. Things.
[0141]
According to a nineteenth aspect of the present invention, since the article is a solar cell module according to the eighteenth aspect, it is possible to prevent the surface of the solar cell module from being soiled and a decrease in light transmittance, thereby improving power generation efficiency. That can be done. Moreover, the surface antifouling composite resin film is thin and lightweight, and can reduce the weight burden when the solar cell is installed on the roof of a house or the like.
[0142]
In the decorative board according to claim 20 of the present invention, since the surface antifouling composite resin film according to claim 17 is adhered to the surface of the plate material, makeup is performed with the surface antifouling composite resin film. At the same time, surface contamination can be reduced by the surface antifouling composite resin film, and the surface can be maintained beautifully.

Claims (20)

A resin film having a thickness of at least 1 μm or more is used as a base film, and in a composite resin film formed by providing one or more layers on the surface of the base film, the outermost layer uses a condensate of a silicone compound as a binder component. And a surface antifouling composite resin film formed of a dried coating film having a surface water droplet contact angle of 40 ° or less. The surface antifouling composite resin film according to claim 1, wherein the condensate of the silicone compound is a condensate of a hydrolyzate and / or a partial hydrolyzate of a tetrafunctional alkoxysilane. 3. The surface antifouling composite resin film according to claim 1, wherein the dried film contains fine silica particles. The surface antifouling composite resin film according to claim 3, wherein the silica fine particles are hollow silica fine particles having an outer shell. The composite resin film according to any one of claims 1 to 4, wherein the dried coating contains fine magnesium fluoride particles. The surface antifouling composite resin film according to any one of claims 1 to 5, wherein the dried coating contains fluorine-based porous fine particles. The composite resin film according to any one of claims 1 to 6, wherein the dried coating contains metal oxide fine particles having a refractive index of 1.50 or more. The composite resin film according to claim 7, wherein the metal oxide fine particles are a conductive metal oxide. The surface antifouling composite resin film according to claim 7, wherein the metal oxide fine particles are optical semiconductors. The surface antifouling composite resin according to any one of claims 1 to 9, wherein at least one transparent resin layer is formed between the base film and the outermost dried film layer. the film. The composite resin film according to claim 10, wherein the transparent resin layer is formed from a transparent resin film. The surface resin composition according to claim 10, wherein the transparent resin layer is formed from a dried film formed by coating. The surface antifouling composite resin film according to any one of claims 10 to 12, wherein the transparent resin layer is formed having a light diffusing means. 14. The surface antifouling composite resin film according to claim 13, wherein the light diffusing means is formed of inorganic particles having an ultraviolet absorbing function. The surface antifouling composite resin according to any one of claims 1 to 14, wherein the dry film forming the outermost surface layer has a refractive index smaller than that of the layer immediately below by 0.3 or more. the film. 15. The surface antifouling composite resin according to claim 1, wherein a refractive index of a dried film forming the outermost surface layer is 0.3 or more larger than a refractive index of a layer immediately below. the film. The surface antifouling composite film according to any one of claims 1 to 16, wherein a colored print layer is formed on the back surface of the base film. The surface antifouling composite resin film according to any one of claims 1 to 17, which is adhered to the surface of the article by a means selected from heat fusion, adhesion with an adhesive, and adhesion with an adhesive. A surface antifouling article characterized by the following. 19. The surface antifouling article according to claim 18, wherein the article is a solar cell module. A decorative board comprising the surface antifouling composite resin film according to claim 17 attached to a surface of a board.