JP2009040967A - Resin composition for forming low refractive index film, low refractive index film, and reflection-preventing substrate - Google Patents
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Description
本発明は、低屈折率被膜形成用の樹脂組成物、及びこの低屈折率被膜形成用樹脂組成物をコーティングして形成される低屈折率被膜、及びこの低屈折率被膜が形成された反射防止基材に関するものである。 The present invention relates to a resin composition for forming a low refractive index film, a low refractive index film formed by coating the resin composition for forming a low refractive index film, and an antireflection film on which the low refractive index film is formed. It relates to a substrate.
反射防止膜など、低屈折率被膜を形成するコーティング樹脂組成物として、低屈折率粒子とマトリクス形成材料とを含有して調製されたものが使用されている。例えば特許文献１では、低屈折率粒子として、細孔を有する外殻内部に空洞が形成された中空シリカ系微粒子が用いられている。 As a coating resin composition for forming a low refractive index film such as an antireflection film, a coating resin composition containing low refractive index particles and a matrix forming material is used. For example, in Patent Document 1, hollow silica-based fine particles in which cavities are formed inside the outer shell having pores are used as the low refractive index particles.
近年、プラズマや液晶に代表されるフラットパネルディスプレイの高性能化に伴ない、最表面に形成される反射防止膜にもより高性能化が要求されており、高反射防止能に加えて高表面強度も必要とされるようになっている。
そして反射防止能を高めるためには、反射防止膜中の低屈折率粒子の割合を増やしてより低屈折率にする必要があるが、特許文献１のような中空シリカ系微粒子は反射防止膜中での割合が増えると、外力によって中空シリカ系微粒子が容易に剥がれ易くなり、反射防止膜の表面の耐摩耗性など表面強度が低下することになる。 In order to increase the antireflection performance, it is necessary to increase the ratio of the low refractive index particles in the antireflection film to lower the refractive index. However, the hollow silica fine particles as in Patent Document 1 are not contained in the antireflection film. When the ratio of the is increased, the hollow silica-based fine particles are easily peeled off by an external force, and the surface strength such as the wear resistance of the surface of the antireflection film is lowered.
このように特許文献１など従来の低屈折率粒子を含有する樹脂組成物では、表面強度を保持しつつ低屈折率の被膜を形成することは難しく、高反射防止能と高表面強度の両性を両立させることは困難であるという問題があった。 Thus, in the conventional resin composition containing low refractive index particles such as Patent Document 1, it is difficult to form a low refractive index film while maintaining the surface strength, and both high antireflection performance and high surface strength are obtained. There was a problem that it was difficult to achieve both.
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、高い表面強度を保持しつつより屈折率の低い低屈折率被膜を形成することができる樹脂組成物を提供することを目的とするものであり、また表面強度が高く屈折率が低い低屈折率被膜を提供し、さらに表面強度が高く屈折率が低い反射防止膜を有する反射防止基材を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above points, and an object of the present invention is to provide a resin composition capable of forming a low refractive index film having a lower refractive index while maintaining high surface strength. Another object of the present invention is to provide a low refractive index film having a high surface strength and a low refractive index, and further to providing an antireflection substrate having an antireflection film having a high surface strength and a low refractive index.
本発明に係る低屈折率被膜形成用樹脂組成物は、低屈折率粒子とマトリクス形成材料とを含有する低屈折率被膜形成用樹脂組成物において、低屈折率粒子が、テトラアルコキシシラン、アミノ基を有するアルコキシシラン、４級アンモニウム塩カチオン性界面活性剤、２つ以上の水酸基を有する多価アルコール、及び水を含有する混合液中で、テトラアルコキシシランとアミノ基を有するアルコキシシランをアルカリ存在下で共加水分解反応させることにより、メソ孔を表面に有する球状のシリカナノ粒子を生成させた後、酸溶液中で４級アンモニウム塩カチオン性界面活性剤を抽出することによって調製されたメソポーラスシリカ微粒子であることを特徴とするものである。 The resin composition for forming a low refractive index film according to the present invention is a resin composition for forming a low refractive index film containing low refractive index particles and a matrix forming material, wherein the low refractive index particles are tetraalkoxysilane, amino group Alkoxysilane, quaternary ammonium salt cationic surfactant, polyhydric alcohol having two or more hydroxyl groups, and water containing tetraalkoxysilane and amino group alkoxysilane in the presence of alkali The mesoporous silica microparticles prepared by extracting the quaternary ammonium salt cationic surfactant in an acid solution after generating spherical silica nanoparticles having mesopores on the surface by cohydrolysis reaction with It is characterized by being.
上記のように調製されたメソポーラスシリカ微粒子は、メソ孔がヘキサゴナル状に規則的に配列して形成されているものであって、空隙率が高く、屈折率が低いものであり、このメソポーラスシリカ微粒子を用いて屈折率がより低い被膜を形成することができるものである。しかも上記のようにして得られたメソポーラスシリカ微粒子は、アルコキシシランに起因するアミノ基による化学修飾でマトリクス形成材料と架橋させることが容易であって、被膜のマトリクス中に強固にメソポーラスシリカ微粒子を結合させることができ、耐摩耗性など表面強度の高い被膜を形成することができるものである。 The mesoporous silica fine particles prepared as described above are those in which mesopores are regularly arranged in a hexagonal shape and have a high porosity and a low refractive index. The mesoporous silica fine particles Can be used to form a film having a lower refractive index. Moreover, the mesoporous silica particles obtained as described above can be easily crosslinked with the matrix-forming material by chemical modification with amino groups derived from alkoxysilane, and the mesoporous silica particles are firmly bound in the coating matrix. It is possible to form a film having high surface strength such as wear resistance.
また本発明は、上記低屈折率粒子が、メソポーラスシリカ微粒子の表面に存在するアミノ基を介して、反応性の官能基で表面修飾したメソポーラスシリカ微粒子であり、上記マトリクス形成材料が、この反応性の官能基と反応性を有する材料であることを特徴とするものである。 Further, the present invention is a mesoporous silica fine particle in which the low refractive index particle is surface-modified with a reactive functional group via an amino group present on the surface of the mesoporous silica fine particle. It is a material having reactivity with the functional group of
この発明によれば、メソポーラスシリカ微粒子の表面の反応性官能基がマトリクス形成材料と反応することによって、メソポーラスシリカ微粒子を被膜のマトリクス中に強固に結合させることができ、表面強度の高い被膜を形成することができるものである。 According to the present invention, the reactive functional group on the surface of the mesoporous silica fine particles reacts with the matrix forming material, whereby the mesoporous silica fine particles can be firmly bonded to the matrix of the coating, thereby forming a coating with high surface strength. Is something that can be done.
また本発明は、メソポーラスシリカ微粒子の表面修飾した反応性の官能基が、シリコーンアルコキシド基であり、マトリクス形成材料が、シリコーンアルコキシド基を有する材料あるいはその部分加水分解物であることを特徴とするものである。 Further, the present invention is characterized in that the surface-modified reactive functional group of the mesoporous silica fine particle is a silicone alkoxide group, and the matrix forming material is a material having a silicone alkoxide group or a partial hydrolyzate thereof. It is.
この発明によれば、メソポーラスシリカ微粒子とマトリクス形成材料のシリコーンアルコキシド基が加水分解縮合反応して、メソポーラスシリカ微粒子を表面修飾した官能基でマトリクス形成材料に架橋結合させることができ、メソポーラスシリカ微粒子を被膜のマトリクス中に強固に結合させて、表面強度の高い被膜を形成することができるものである。 According to the present invention, the mesoporous silica fine particles and the silicone alkoxide group of the matrix-forming material undergo a hydrolytic condensation reaction, and the mesoporous silica fine particles can be cross-linked to the matrix-forming material with the functional group whose surface is modified. A film having high surface strength can be formed by being firmly bonded in the matrix of the film.
本発明に係る低屈折率被膜は、上記の低屈折率被膜形成用樹脂組成物を、製膜して硬化して成ることを特徴とするものであり、低屈折率粒子として上記のようなメソポーラスシリカ微粒子を用いることによって、屈折率が低く、かつ表面強度が高い被膜として形成することができるものである。 The low refractive index film according to the present invention is obtained by forming the above-mentioned resin composition for forming a low refractive index film and curing it, and the mesoporous film as described above as the low refractive index particles. By using silica fine particles, a film having a low refractive index and a high surface strength can be formed.
本発明に係る反射防止基材は、上記の低屈折率被膜形成用樹脂組成物の硬化被膜を、基材の表面に形成して成ることを特徴とするものであり、低屈折率粒子として上記のようなメソポーラスシリカ微粒子を用いることによって、屈折率が低く、かつ表面強度が高い反射防止膜を形成した反射防止基材を得ることができるものである。 An antireflective substrate according to the present invention is characterized in that a cured film of the above-described resin composition for forming a low refractive index film is formed on the surface of the substrate, and the above-mentioned low refractive index particles are used as the low refractive index particles. By using such mesoporous silica fine particles, an antireflection substrate having an antireflection film having a low refractive index and a high surface strength can be obtained.
本発明において低屈折率微粒子として用いるメソポーラスシリカ微粒子は、メソ孔がヘキサゴナル状に規則的に配列して形成されているものであって、空隙率が高く、屈折率が低いものであり、このメソポーラスシリカ微粒子を用いて屈折率がより低い被膜を形成することができるものであり、しかもこのメソポーラスシリカ微粒子は、アルコキシシランに起因するアミノ基による化学修飾でマトリクス形成材料と架橋させることが容易であって、被膜のマトリクス中に強固にメソポーラスシリカ微粒子を結合させることができ、耐摩耗性など表面強度の高い被膜を形成することができるものである。 The mesoporous silica fine particles used as the low refractive index fine particles in the present invention are those in which mesopores are regularly arranged in a hexagonal shape and have a high porosity and a low refractive index. A film having a lower refractive index can be formed using silica fine particles, and the mesoporous silica fine particles can be easily cross-linked with the matrix forming material by chemical modification with amino groups caused by alkoxysilane. Thus, mesoporous silica fine particles can be firmly bonded in the coating matrix, and a coating having high surface strength such as abrasion resistance can be formed.
従って、高い表面強度を保持しつつより屈折率の低い低屈折率被膜を形成することができるものであり、また表面強度が高く屈折率が低い反射防止膜を有する反射防止基材を得ることができるものである。 Accordingly, it is possible to form a low refractive index film having a lower refractive index while maintaining a high surface strength, and to obtain an antireflection substrate having an antireflection film having a high surface strength and a low refractive index. It can be done.
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described.
本発明においてマトリクス形成材料としては、基材の表面に被膜のマトリクスを形成することができるものであれば特に限定されることなく任意の材料を用いることができるものであり、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ブチラール樹脂、フェノール樹脂、酢酸ビニル樹脂、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂、エマルジョン樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂、これら樹脂の混合物、さらにはこれら樹脂の共重合体や変性体、さらにアルコキシシラン等の加水分解性有機珪素化合物等を挙げることができる。 In the present invention, the matrix forming material is not particularly limited as long as it can form a coating matrix on the surface of the substrate, and any material can be used. Acrylic resin, urethane resin, vinyl chloride resin, epoxy resin, melamine resin, fluorine resin, silicone resin, butyral resin, phenol resin, vinyl acetate resin, UV curable resin, electron beam curable resin, emulsion resin, water-soluble resin, hydrophilic Examples thereof include resins, mixtures of these resins, copolymers and modified products of these resins, and hydrolyzable organosilicon compounds such as alkoxysilanes.
これらのなかでも、高反射防止能や高表面強度の被膜を形成することができる点で、シリコーン系樹脂あるいはフッ素・シリコーン系樹脂が好ましく、例えば次に示すものを用いることができる。 Among these, a silicone resin or a fluorine / silicone resin is preferable from the viewpoint that a film having high antireflection performance and high surface strength can be formed. For example, the following can be used.
すなわち、加水分解物（Ａ）と共重合加水分解物（Ｂ）の少なくとも一方と、シリコーンジオール（Ｃ）からなるものであり、加水分解物（Ａ）とシリコーンジオール（Ｃ）の組み合わせからなるもの、共重合加水分解物（Ｂ）とシリコーンジオール（Ｃ）の組み合わせからなるもの、加水分解物（Ａ）と共重合加水分解物（Ｂ）とシリコーンジオール（Ｃ）の組み合わせからなるものを、マトリクス形成材料として用いることができる。 That is, at least one of the hydrolyzate (A) and the copolymer hydrolyzate (B) and the silicone diol (C), and the combination of the hydrolyzate (A) and the silicone diol (C) A matrix composed of a combination of a copolymer hydrolyzate (B) and a silicone diol (C), a mixture of a hydrolyzate (A), a copolymerized hydrolyzate (B) and a silicone diol (C). It can be used as a forming material.
上記の加水分解物（Ａ）は、一般式が
ＳｉＸ４（Ｘは加水分解基）…（１）
で表わされる４官能加水分解性オルガノシランを加水分解して得られる４官能加水分解物（４官能シリコーンレジン）である。この４官能加水分解性オルガノシランとしては、下記式（２）に示されるようなシリコーンアルコキシド基を有する４官能オルガノアルコキシシランを挙げることができる。
The hydrolyzate (A) has a general formula of SiX 4 (X is a hydrolyzable group) (1)
The tetrafunctional hydrolyzate (tetrafunctional silicone resin) obtained by hydrolyzing the tetrafunctional hydrolyzable organosilane represented by these. Examples of the tetrafunctional hydrolyzable organosilane include a tetrafunctional organoalkoxysilane having a silicone alkoxide group as represented by the following formula (2).
Ｓｉ（ＯＲ）４…（２）
上記式（２）のアルコキシド基（アルコキシル基）「ＯＲ」中の「Ｒ」は１価の炭化水素基であれば特に限定されるものではないが、炭素数１〜８の１価の炭化水素基が好適であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基等を例示することができる。アルコキシド基中に含有されるアルキル基のうち、炭素数が３以上のものについては、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等のように直鎖状のものであってもよいし、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等のように分岐を有するものであってもよい。
Si (OR) 4 (2)
“R” in the alkoxide group (alkoxyl group) “OR” in the above formula (2) is not particularly limited as long as it is a monovalent hydrocarbon group, but it is a monovalent hydrocarbon having 1 to 8 carbon atoms. A group is preferable, and examples thereof include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group. Among the alkyl groups contained in the alkoxide group, those having 3 or more carbon atoms may be linear such as n-propyl group, n-butyl group, isopropyl group, It may have a branch such as an isobutyl group or a t-butyl group.
また４官能加水分解性オルガノシランの加水分解基Ｘとしては、上記のアルコキシド基の他に、アセトキシ基、オキシム基（−Ｏ−Ｎ＝Ｃ−Ｒ（Ｒ'））、エノキシ基（−Ｏ−Ｃ（Ｒ）＝Ｃ（Ｒ'）Ｒ”）、アミノ基、アミノキシ基（−Ｏ−Ｎ（Ｒ）Ｒ'）、アミド基（−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ'）(これらの基においてＲ、Ｒ'、Ｒ”は、例えばそれぞれ独立に水素原子又は一価の炭化水素基等である）や、ハロゲン等を挙げることができる。 As the hydrolyzable group X of the tetrafunctional hydrolyzable organosilane, in addition to the alkoxide group, an acetoxy group, an oxime group (—O—N═C—R (R ′)), an enoxy group (—O—) C (R) = C (R ′) R ″), amino group, aminoxy group (—O—N (R) R ′), amide group (—N (R) —C (═O) —R ′) ( In these groups, R, R ′, and R ″ are each independently, for example, a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group), halogen, and the like.
そして、４官能シリコーンレジンである加水分解物（Ａ）を調製するにあたっては、上記４官能オルガノアルコキシシラン等の４官能加水分解性オルガノシランを加水分解（部分加水分解も含む）することによって行なうことができる。ここで、得られる４官能シリコーンレジンである加水分解物（Ａ）の重量平均分子量は特に限定されるものではないが、低屈折率粒子に対して、より少ない割合のマトリクス形成材料によって硬化被膜の機械的強度を得るためには、重量平均分子量は２００〜２０００の範囲にあることが好ましい。重量平均分子量が２００より小さいと被膜形成能力に劣るおそれがあり、逆に２０００を超えると硬化被膜の機械的強度に劣るおそれがある。 And in preparing the hydrolyzate (A) which is a tetrafunctional silicone resin, it is carried out by hydrolyzing (including partial hydrolysis) a tetrafunctional hydrolyzable organosilane such as the above tetrafunctional organoalkoxysilane. Can do. Here, although the weight average molecular weight of the hydrolyzate (A), which is the resulting tetrafunctional silicone resin, is not particularly limited, the cured coating film is formed by a smaller proportion of the matrix forming material with respect to the low refractive index particles. In order to obtain mechanical strength, the weight average molecular weight is preferably in the range of 200 to 2,000. If the weight average molecular weight is less than 200, the film forming ability may be inferior, and if it exceeds 2000, the mechanical strength of the cured film may be inferior.
また、上記の共重合加水分解物（Ｂ）は、加水分解性オルガノシランと、フッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランとの共重合加水分解物である。加水分解性オルガノシランとしては、上記の式（１）の４官能加水分解性オルガノシランを用いるものであり、この４官能加水分解性オルガノシランとしては上記の式（２）の４官能オルガノアルコキシシランを挙げることができる。またフッ素置換アルキル基含有加水分解性オルガノシランとしては、下記式（３）〜（５）で表される構成単位を有するものが好適である。 The copolymer hydrolyzate (B) is a copolymer hydrolyzate of a hydrolyzable organosilane and a hydrolyzable organosilane having a fluorine-substituted alkyl group. As the hydrolyzable organosilane, the tetrafunctional hydrolyzable organosilane of the above formula (1) is used. As the tetrafunctional hydrolyzable organosilane, the tetrafunctional organoalkoxysilane of the above formula (2) is used. Can be mentioned. Moreover, as a fluorine-substituted alkyl group containing hydrolyzable organosilane, what has a structural unit represented by following formula (3)-(5) is suitable.
（上記の式中、Ｒ１は炭素数１〜１６のフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜１６のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルケニル基、またはアルコキシ基、水素原子あるいはハロゲン原子を示す。またＸは−(ＣａＨｂＦｃ)−を示し、ａは１〜１２の整数、ｂ＋ｃは２ａであり、ｂは０〜２４の整数、ｃは０〜２４の整数である。このようなＸとしては、フルオロアルキレン基とアルキレン基とを有する基が好ましい。）
そして加水分解性オルガノシランとフッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランとを混合し、加水分解させて共重合することによって、共重合加水分解物（Ｂ）を得ることができるものである。加水分解性オルガノシランとフッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランの混合比率（共重合比率）は、特に限定されるものではないが、縮合化合物換算の質量比率で、加水分解性オルガノシラン／フッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシラン＝９９／１〜５０／５０の範囲が好ましい。共重合加水分解物（Ｂ）の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、２００〜５０００の範囲が好ましい。２００未満であると被膜形成能力が劣り、逆に５０００を超えると被膜強度が低下するおそれがある。
(In the above formula, R 1 represents a fluoroalkyl group having 1 to 16 carbon atoms or a perfluoroalkyl group, and R 2 represents an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, a halogenated alkyl group, an aryl group, an alkylaryl group, An arylalkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, a hydrogen atom or a halogen atom, X represents — (C a H b F c ) —, a represents an integer of 1 to 12, b + c represents 2a, b Is an integer of 0 to 24, and c is an integer of 0 to 24. Such X is preferably a group having a fluoroalkylene group and an alkylene group.
A hydrolyzable organosilane and a hydrolyzable organosilane having a fluorine-substituted alkyl group are mixed, hydrolyzed, and copolymerized to obtain a copolymerized hydrolyzate (B). The mixing ratio (copolymerization ratio) of the hydrolyzable organosilane and the hydrolyzable organosilane having a fluorine-substituted alkyl group is not particularly limited. A hydrolyzable organosilane having a fluorine-substituted alkyl group is preferably in the range of 99/1 to 50/50. Although the weight average molecular weight of a copolymer hydrolyzate (B) is not specifically limited, The range of 200-5000 is preferable. If it is less than 200, the film-forming ability is inferior. Conversely, if it exceeds 5000, the film strength may be lowered.
また、上記シリコーンジオール（Ｃ）は、下記の式（６）で表わされるジメチル型のシリコーンジオールである。式（６）において、ジメチルシロキサンの繰り返し数ｎは特に限定されるものではないが、ｎ＝２０〜１００の範囲が好ましい。ｎが２０未満であると、摩擦抵抗の低減の効果を十分に得ることができず、逆にｎが１００を超えると、他のマトリクス形成材料との相溶性が悪くなる傾向があり、硬化被膜の透明性に悪影響を及ぼしたり、硬化被膜に外観ムラが発生するおそれがある。 The silicone diol (C) is a dimethyl type silicone diol represented by the following formula (6). In formula (6), the repeating number n of dimethylsiloxane is not particularly limited, but n = 20 to 100 is preferable. If n is less than 20, the effect of reducing frictional resistance cannot be sufficiently obtained. Conversely, if n exceeds 100, the compatibility with other matrix forming materials tends to deteriorate, and the cured film This may adversely affect the transparency of the film, and may cause uneven appearance on the cured film.
そして上記の加水分解物（Ａ）と共重合加水分解物（Ｂ）の少なくとも一方と、シリコーンジオール（Ｃ）とを含有してマトリクス形成材料が形成されるものである。マトリクス形成材料において、シリコーンジオール（Ｃ）の配合量は特に限定されるものではないが、コーティング材組成物の全固形分（低屈折率粒子やマトリクス形成材料の縮合化合物換算固形分）に対して１〜１０質量％の範囲が好ましい。 The matrix-forming material is formed by containing at least one of the hydrolyzate (A) and the copolymer hydrolyzate (B) and the silicone diol (C). In the matrix forming material, the blending amount of the silicone diol (C) is not particularly limited, but is based on the total solid content of the coating material composition (low refractive index particles and solid content in terms of condensation compound of the matrix forming material). The range of 1-10 mass% is preferable.
一方、本発明では低屈折率粒子として、メソポーラスシリカ微粒子を用いるものである。メソポーラスシリカ微粒子は、界面活性剤の集合体を構造規定剤（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ：ＳＤＡ）として用いて製造することができる（例えば特開２００２−５３７７３号公報参照）。メソポーラスシリカ微粒子は細孔サイズが均一であり、５０％程度の大きな空隙率をもっている点に特徴があり、このような構造の特徴から低屈折率（Ｌｏｗ−ｎ）である。このため、メソポーラスシリカ微粒子を低屈折率粒子として含有する被膜を形成することによって、例えば既述の特許文献１のような空隙率が３０％程度の中空シリカ系微粒子を用いる場合と比較すると、同じ含有率ではより低屈折率の被膜を形成することができる。 On the other hand, in the present invention, mesoporous silica fine particles are used as the low refractive index particles. The mesoporous silica fine particles can be produced using a surfactant assembly as a structure-directing agent (SDA) (see, for example, JP-A-2002-53773). The mesoporous silica fine particles are characterized in that the pore size is uniform and has a large porosity of about 50%, and the low refractive index (Low-n) due to the characteristics of such a structure. For this reason, by forming a film containing mesoporous silica fine particles as low refractive index particles, for example, the same as in the case of using hollow silica fine particles having a porosity of about 30% as described in Patent Document 1 is the same. With the content, a film having a lower refractive index can be formed.
そしてメソポーラスシリカ微粒子を含有する被膜を形成するにあたっては、メソポーラスシリカ微粒子を上記のマトリクス形成材料と混合してコーティング用の樹脂組成物を調製し、これを基材に塗布して製膜する必要があり、メソポーラスシリカ微粒子をマトリクス形成材料に均一に分散し、またメソポーラスシリカ微粒子をマトリクス形成材料に結合させるために、メソポーラスシリカ微粒子にマトリクス形成材料に適応した表面修飾を行なうことが望ましい。 In forming a film containing mesoporous silica fine particles, it is necessary to prepare a resin composition for coating by mixing the mesoporous silica fine particles with the matrix-forming material described above, and apply this to a substrate to form a film. In order to disperse the mesoporous silica fine particles uniformly in the matrix forming material and to bind the mesoporous silica fine particles to the matrix forming material, it is desirable to perform surface modification on the mesoporous silica fine particles suitable for the matrix forming material.
しかし従来のメソポーラスシリカ微粒子は通常、シリカ骨格を形成した後に、焼成（通常４５０℃）してＳＤＡを取り除くことによって、細孔が形成されるものであり、このように高温で焼成すると、メソポーラスシリカ微粒子の表面の表面修飾するためのサイトが減少することになり、表面修飾を行なうことが困難になる。また通常、メソポーラスシリカ微粒子はロッド形状に形成されたり、粒子径が１００ｎｍ以上に形成されたりすることが多いが、反射防止膜などの被膜の膜厚は１００ｎｍ前後であり、ロッド形状や１００ｎｍ以上の粒径のメソポーラスシリカ微粒子を用いる場合には、このような薄い膜厚の被膜を表面平滑に形成することは困難である。 However, conventional mesoporous silica fine particles usually have pores formed by removing SDA after forming a silica skeleton and then firing (usually 450 ° C.). Sites for surface modification of the surface of the fine particles are reduced, and it is difficult to perform surface modification. Usually, the mesoporous silica fine particles are often formed in a rod shape or a particle diameter of 100 nm or more, but the film thickness of an antireflection film or the like is about 100 nm, and the rod shape or 100 nm or more is used. When mesoporous silica fine particles having a particle size are used, it is difficult to form such a thin film with a smooth surface.
そこで本発明では、テトラアルコキシシラン、アミノ基を有するアルコキシシラン、４級アンモニウム塩カチオン性界面活性剤、２つ以上の水酸基を有する多価アルコール、及び水を含有する混合液中で、テトラアルコキシシランとアミノ基を有するアルコキシシランをアルカリ存在下で共加水分解反応させることにより、メソ孔を表面に有する球状のシリカナノ粒子を生成させた後、酸溶液中で４級アンモニウム塩カチオン性界面活性剤を抽出することによって、メソポーラスシリカ微粒子を調製するようにしたものである。 Accordingly, in the present invention, tetraalkoxysilane, an alkoxysilane having an amino group, a quaternary ammonium salt cationic surfactant, a polyhydric alcohol having two or more hydroxyl groups, and a mixed solution containing water, tetraalkoxysilane. And an alkoxysilane having an amino group are cohydrolyzed in the presence of an alkali to produce spherical silica nanoparticles having mesopores on the surface, and then a quaternary ammonium salt cationic surfactant is added in an acid solution. The mesoporous silica fine particles are prepared by extraction.
本発明において上記のテトラアルコキシシランとしては、一般式が
Ｓｉ（ＯＲ１）４ …（７）
で示されるものを用いることができる。
In the present invention, the tetraalkoxysilane has a general formula of Si (OR 1 ) 4 (7)
What is shown by can be used.
式（７）においてＲ１は炭素数１〜１０のアルキル基であり、このようなテトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランなどを例示することができ、なかでもテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）が好ましい。 In the formula (7), R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Examples of such tetraalkoxysilane include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetrapropoxysilane. Ethoxysilane (Si (OC 2 H 5 ) 4 ) is preferred.
また本発明において上記のアミノ基を有するアルコキシシランとしては、一般式が
（Ｈ２Ｎ）ｍ（Ｒ２）４−ｎＳｉ（ＯＲ３）ｎ …（８）
で示されるものを用いることができる。
In the present invention, the alkoxysilane having the amino group has a general formula of (H 2 N) m (R 2 ) 4-n Si (OR 3 ) n (8)
What is shown by can be used.
式（８）において、ｍは１〜３の整数、ｎは１〜３の整数、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基である。このアミノ基を有するアルコキシシランの具体例としては、特に限定されるものではないが、アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｈ２Ｎ−（Ｃ３Ｈ６）−Ｓｉ−（ＯＣ２Ｈ５）３）などのアミノプロピルトリアルコキシシランを挙げることができる。 In Formula (8), m is an integer of 1 to 3, n is an integer of 1 to 3, R 2 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R 3 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Specific examples of the alkoxysilane having an amino group are not particularly limited, but include aminopropyltriethoxysilane (H 2 N— (C 3 H 6 ) —Si— (OC 2 H 5 ) 3 ) and the like. Of aminopropyltrialkoxysilane.
さらに本発明ではＳＤＡとして、４級アンモニウム塩カチオン性界面活性剤を用いるものである。このような４級アンモニウム塩カチオン性界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、デシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロマイドなどを挙げることができる。 Furthermore, in the present invention, a quaternary ammonium salt cationic surfactant is used as SDA. Such a quaternary ammonium salt cationic surfactant is not particularly limited, but includes octadecyltrimethylammonium bromide, hexadecyltrimethylammonium bromide, tetradecyltrimethylammonium bromide, dodecyltrimethylammonium bromide, decyltrimethylammonium bromide. Octyltrimethylammonium bromide, hexyltrimethylammonium bromide, and the like.
上記のテトラアルコキシシラン、アミノ基を有するアルコキシシラン、４級アンモニウム塩カチオン性界面活性剤を水中に分散乃至溶解させ、テトラアルコキシシランとアミノ基を有するアルコキシシランを反応させるのであるが、テトラアルコキシシランやアミノ基を有するアルコキシシランを水中に分散させるために、さらに、２つ以上の水酸基を有する多価アルコールを添加する。この２つ以上の水酸基を有する多価アルコールとしては任意のものを用いることができるものであり、例えば２価アルコールのエチレングリコール、プロピレングリコール、３価アルコールのグリセリンなどを例示することができる。そして反応触媒としてアンモニアなどのアルカリの存在下、上記の混合液を攪拌することによって、テトラアルコキシシランとアミノ基を有するアルコキシシランを共加水分解反応させることができるものである。 The tetraalkoxysilane, the alkoxysilane having an amino group, and the quaternary ammonium salt cationic surfactant are dispersed or dissolved in water, and the tetraalkoxysilane and the alkoxysilane having an amino group are reacted. In addition, a polyhydric alcohol having two or more hydroxyl groups is added to disperse the alkoxysilane having an amino group in water. Any polyhydric alcohol having two or more hydroxyl groups can be used, and examples thereof include dihydric alcohol ethylene glycol, propylene glycol, and trihydric alcohol glycerin. Then, the tetraalkoxysilane and the alkoxysilane having an amino group can be cohydrolyzed by stirring the above mixed solution in the presence of an alkali such as ammonia as a reaction catalyst.
ここで、上記の混合液において、テトラアルコキシシランとアミノ基を有するアルコキシシランの配合比率は、モル比で１００：１０〜１００：３０の範囲に設定するのが好ましい。テトラアルコキシシラン１００モルに対して、アミノ基を有するアルコキシシランが１０モル未満であると、生成物の構造の規則性が低下し易くなって、メソ孔がヘキサゴナル状に規則的に配列して形成されたメソポーラスシリカ微粒子を得ることが難しくなる。逆に４０モルを超えると、生成物が無定形になり易くなる。 Here, in the above mixed solution, the blending ratio of the tetraalkoxysilane and the alkoxysilane having an amino group is preferably set in a range of 100: 10 to 100: 30 in terms of molar ratio. When the amount of alkoxysilane having an amino group is less than 10 moles with respect to 100 moles of tetraalkoxysilane, the regularity of the structure of the product tends to be lowered, and mesopores are regularly arranged in a hexagonal form. It becomes difficult to obtain fine mesoporous silica particles. Conversely, when it exceeds 40 mol, the product tends to be amorphous.
また４級アンモニウム塩カチオン性界面活性剤の配合量は、特に制限されるものではないが、テトラアルコキシシランとアミノ基を有するアルコキシシランの合計量に対して、７５〜１００質量％程度に設定するのが好ましい。さらに多価アルコールの配合量も、特に制限されるものではないが、テトラアルコキシシランとアミノ基を有するアルコキシシランの合計量に対して、２２００〜６７００質量％程度に設定するのが好ましい。 The amount of the quaternary ammonium salt cationic surfactant is not particularly limited, but is set to about 75 to 100% by mass with respect to the total amount of the tetraalkoxysilane and the alkoxysilane having an amino group. Is preferred. Furthermore, the blending amount of the polyhydric alcohol is not particularly limited, but is preferably set to about 2200 to 6700 mass% with respect to the total amount of the tetraalkoxysilane and the alkoxysilane having an amino group.
そして、上記の混合液を４０〜７０℃程度の加温下、３０分〜５時間程度攪拌することによって、テトラアルコキシシランとアミノ基を有するアルコキシシランが共加水分解反応し、アルコキシシランの縮合化合物からなるシリカナノ粒子１を、図２（ａ）に示すように混合液２中に生成させることができる。このシリカナノ粒子１は、層間に４級アンモニウム塩カチオン性界面活性剤５がインターカーレートされた状態でシリカ骨格３が成長し、メソ孔４を有するメソポーラスシリカ微粒子１として形成されるものである。このメソ孔４は４級アンモニウム塩カチオン性界面活性剤５がＳＤＡとして充填された状態で生成されるものであり、メソ孔４の直径は１〜１０ｎｍ程度である。そして図１（ａ）（ｂ）に模式的に示すように、メソ孔４はシリカ骨格３間にヘキサゴナル状に規則的に配列して形成されており、メソポーラスシリカ微粒子１は直径が２０〜２００ｎｍの球状に形成されるものである。このメソポーラスシリカ微粒子１のシリカ骨格３の表面には、アミノ基を有するアルコキシシランに起因するアミノ基が多数存在している。 Then, by stirring the above mixed solution for about 30 minutes to 5 hours under heating at about 40 to 70 ° C., the tetraalkoxysilane and the alkoxysilane having an amino group undergo a cohydrolysis reaction, and a condensed compound of alkoxysilane As shown in FIG. 2A, silica nanoparticles 1 made of can be produced in the mixed solution 2. The silica nanoparticles 1 are formed as mesoporous silica particles 1 having mesopores 4 by growing a silica skeleton 3 in a state where a quaternary ammonium salt cationic surfactant 5 is intercalated between layers. The mesopores 4 are generated in a state where the quaternary ammonium salt cationic surfactant 5 is filled as SDA, and the diameter of the mesopores 4 is about 1 to 10 nm. As schematically shown in FIGS. 1A and 1B, the mesopores 4 are regularly arranged in a hexagonal manner between the silica skeletons 3, and the mesoporous silica fine particles 1 have a diameter of 20 to 200 nm. It is formed in a spherical shape. On the surface of the silica skeleton 3 of the mesoporous silica fine particles 1, a large number of amino groups due to alkoxysilanes having amino groups are present.
尚、上記のように共加水分解反応する際に、多価アルコールを含有していることが重要であり、多価アルコールが含有されていないと、得られる粒子が微小な球状にならず、ロッド状になってしまい、生成物の構造の規則性も低下してしまうものである。また、アミノ基を有するアルコキシシランを含有していることも重要であり、テトラアルコキシシランのみを上記と同様に加水分解した場合には、生成物は無定形になってしまうものである。 In addition, when co-hydrolyzing as described above, it is important to contain a polyhydric alcohol, and if the polyhydric alcohol is not contained, the resulting particles do not have a fine spherical shape, and the rod And the regularity of the structure of the product also decreases. It is also important to contain an alkoxysilane having an amino group, and when only tetraalkoxysilane is hydrolyzed in the same manner as described above, the product becomes amorphous.
ここで、上記の反応混合液２中のテトラアルコキシシランとアミノ基を有するアルコキシシランの濃度は、テトラアルコキシシランとアミノ基を有するアルコキシシランが共加水分解反応して得られる縮合化合物の質量が、混合液２の全体の質量に対して５質量％以下（下限は特に設定されないが、実用上、０．１質量％程度が下限である）となるような、希薄濃度になるようにするのが好ましく、このため混合液２中には大量の水が含有されるようにするのが好ましい。このようにテトラアルコキシシランとアミノ基を有するアルコキシシランを混合液２中に希薄に存在させた状態で共加水分解反応させることによって、反応速度を抑制することができ、メソポーラスシリカ微粒子１に形成されるメソ孔４を、両末端がオープンで且つ規則的に配列されたヘキサゴナル状に形成することが容易になるものである。 Here, the concentration of the tetraalkoxysilane and the alkoxysilane having an amino group in the reaction mixture 2 is such that the mass of the condensation compound obtained by the cohydrolysis reaction of the tetraalkoxysilane and the aminosilane has an amino group, The dilute concentration should be 5% by mass or less based on the total mass of the liquid mixture 2 (the lower limit is not particularly set, but practically about 0.1% by mass is the lower limit). For this reason, it is preferable that the liquid mixture 2 contains a large amount of water. Thus, by carrying out a cohydrolysis reaction in a state in which tetraalkoxysilane and an alkoxysilane having an amino group are present in a dilute state in the mixed solution 2, the reaction rate can be suppressed and the mesoporous silica fine particles 1 are formed. It is easy to form the mesopores 4 in a hexagonal shape in which both ends are open and regularly arranged.
上記のように混合液２中でテトラアルコキシシランとアミノ基を有するアルコキシシランを共加水分解反応させて、メソポーラスシリカ微粒子１を生成させた後、４０〜７０℃程度の加温下、１０〜１００時間程度静置して熟成する。 As described above, the tetraalkoxysilane and the alkoxysilane having an amino group are cohydrolyzed in the mixed solution 2 to produce the mesoporous silica fine particles 1, and then heated at about 40 to 70 ° C. for 10 to 100 Leave to mature for about an hour.
次に、メソ孔４に４級アンモニウム塩カチオン性界面活性剤５が充填されたメソポーラスシリカ微粒子１を混合液２から分離して回収する。メソポーラスシリカ微粒子１の回収は、例えば遠心分離や濾過などで行なうことができる。 Next, the mesoporous silica fine particles 1 in which the mesopores 4 are filled with the quaternary ammonium salt cationic surfactant 5 are separated from the liquid mixture 2 and recovered. The recovery of the mesoporous silica fine particles 1 can be performed by, for example, centrifugation or filtration.
このようにメソポーラスシリカ微粒子１を分離・回収した後、メソポーラスシリカ微粒子１のメソ孔４から４級アンモニウム塩カチオン性界面活性剤５を抽出して除去する。４級アンモニウム塩カチオン性界面活性剤５の抽出は、図２（ｂ）のようにメソポーラスシリカ微粒子１を酸溶液６中に浸漬して、イオン交換させることによって行なうことができる。この酸溶液６としては、例えば酸とアルコールの混合溶液を用いることができるものであり、酸としては硝酸アンモニウムなどを、アルコールとしてはエタノールやメタノールなどを用いることができる。そしてメソ孔４から４級アンモニウム塩カチオン性界面活性剤５を抽出して除去したメソポーラスシリカ微粒子１を、遠心分離や濾過などして酸溶液６から回収し、乾燥することによって、図１（ｃ）（ｄ）に示すようなヘキサゴナル状の空隙として形成されたメソ孔４を有する、メソポーラスシリカ微粒子１の粉体を得ることができるものである。 After the mesoporous silica fine particles 1 are separated and collected in this way, the quaternary ammonium salt cationic surfactant 5 is extracted and removed from the mesopores 4 of the mesoporous silica fine particles 1. The extraction of the quaternary ammonium salt cationic surfactant 5 can be performed by immersing the mesoporous silica fine particles 1 in the acid solution 6 and exchanging ions as shown in FIG. As the acid solution 6, for example, a mixed solution of an acid and an alcohol can be used. As the acid, ammonium nitrate or the like can be used as the acid, and ethanol or methanol can be used as the alcohol. Then, the mesoporous silica fine particles 1 from which the quaternary ammonium salt cationic surfactant 5 has been extracted and removed from the mesopores 4 are recovered from the acid solution 6 by centrifugal separation or filtration, and dried, whereby FIG. ) A powder of mesoporous silica fine particles 1 having mesopores 4 formed as hexagonal voids as shown in (d) can be obtained.
このようにして得られるメソポーラスシリカ微粒子には、アミノ基を有するアルコキシシランに起因して、シリカ骨格の表面に多数のアミノ基が存在している。従って、このアミノ基に各種の化合物を化学反応させて結合させることによって、アミノ基を介してメソポーラスシリカ微粒子の表面を各種の化合物で修飾することができる。この表面修飾に用いる修飾剤としては、アミノ基と化学反応して結合する基を有するものであれば、任意のものを用いることができるものであり、例えばビニル化合物、エポキシ化合物、カルボン酸化合物、イソシアネート化合物などを挙げることができる。この表面修飾の反応の条件としては、用いた修飾剤とアミノ基が化学反応する温度・時間であれば特に制限されるものではなく、例えば３０〜１００℃程度の温度で１０〜５０時間程度反応させればよい。 The mesoporous silica fine particles obtained in this way have a large number of amino groups on the surface of the silica skeleton due to the alkoxysilane having amino groups. Therefore, the surface of the mesoporous silica fine particles can be modified with various compounds via the amino group by chemically reacting and bonding various compounds to the amino group. As the modifier used for the surface modification, any one can be used as long as it has a group that is chemically reacted with an amino group and bonded thereto. For example, a vinyl compound, an epoxy compound, a carboxylic acid compound, An isocyanate compound etc. can be mentioned. The conditions for the surface modification reaction are not particularly limited as long as the modifying agent used and the amino group are chemically reacted at a temperature and time. For example, the reaction is performed at a temperature of about 30 to 100 ° C. for about 10 to 50 hours. You can do it.
ここで上記のようにメソポーラスシリカ微粒子の表面にアミノ基を介して化学修飾するにあたって、修飾する材料を、マトリクス形成材料の種類に応じて選定するのが好ましい。すなわち、マトリクス形成材料と化学反応して結合する官能基をメソポーラスシリカ微粒子の表面に修飾することによって、マトリクス形成材料によって形成される被膜のマトリクスにメソポーラスシリカ微粒子を結合させることができ、被膜に外力が作用した場合にメソポーラスシリカ粒子が剥がれたりすることを防ぐことができるものであり、耐摩耗性など表面強度の高い被膜を形成することができるものである。 Here, when chemically modifying the surface of the mesoporous silica fine particle via an amino group as described above, it is preferable to select a material to be modified according to the type of the matrix forming material. In other words, by modifying the surface of the mesoporous silica fine particles with functional groups that are chemically reacted with the matrix forming material, the mesoporous silica fine particles can be bonded to the matrix of the film formed by the matrix forming material. Can prevent the mesoporous silica particles from being peeled off, and can form a film having high surface strength such as wear resistance.
例えばマトリクス形成材料として上記のようなシリコーンアルコキシド基を有する材料あるいはその部分加水分解物を用いる場合、メソポーラスシリカ微粒子の表面のアミノ基にビニル変性シリコーンアルコキシドやグリシジル変性シリコーンアルコキシドを化学反応させて修飾し、メソポーラスシリカ微粒子の表面にシリコーンアルコキシドを導入することが好ましい。このものでは、メソポーラスシリカ微粒子の表面のシラノール基あるいはアルコキシド基が、マトリクス形成材料のシラノール基あるいはアルコキシド基と加水分解縮合反応し、マトリクス形成材料とメソポーラスシリカ微粒子の架橋が形成され、マトリクス形成材料によって形成される被膜のマトリクスにメソポーラスシリカ微粒子を強固に結合させて、耐摩耗性など表面強度がより高い被膜を形成することができるものである。 For example, when a material having a silicone alkoxide group as described above or a partial hydrolyzate thereof is used as a matrix forming material, the amino group on the surface of the mesoporous silica fine particles is modified by chemically reacting vinyl-modified silicone alkoxide or glycidyl-modified silicone alkoxide. It is preferable to introduce silicone alkoxide into the surface of the mesoporous silica fine particles. In this case, the silanol group or alkoxide group on the surface of the mesoporous silica fine particle undergoes a hydrolytic condensation reaction with the silanol group or alkoxide group of the matrix forming material to form a bridge between the matrix forming material and the mesoporous silica fine particle. A mesoporous silica fine particle is firmly bonded to the matrix of the coating film to be formed, whereby a coating film having higher surface strength such as abrasion resistance can be formed.
尚、メソポーラスシリカ微粒子を表面修飾する工程は、上記のようにメソ孔から４級アンモニウム塩カチオン性界面活性剤を抽出して除去した後であってもよいが、メソ孔から４級アンモニウム塩カチオン性界面活性剤を抽出する前であってもよい。 The step of modifying the surface of the mesoporous silica fine particles may be performed after extracting and removing the quaternary ammonium salt cationic surfactant from the mesopore as described above. It may be before extracting the surfactant.
そして本発明に係る低屈折率被膜形成用樹脂組成物は、上記のマトリクス形成材料に低屈折率粒子としてメソポーラスシリカ微粒子を配合することによって調製することができるものである。この組成物において、メソポーラスシリカ微粒子とマトリクス形成材料との質量割合は、特に限定されるものではないが、メソポーラスシリカ微粒子／マトリクス形成材料（固形分）＝９５／５〜５０／５０の範囲になるように設定するのが好ましく、より好ましくは９５／５〜７５／２５である。メソポーラスシリカ微粒子の比率が９５より多いと、得られる硬化被膜の機械的強度が低下するおそれがあり、逆にメソポーラスシリカ微粒子の比率が５０より少ないと、硬化被膜の低屈折率を発現させる効果が小さくなるおそれがある。 The resin composition for forming a low refractive index film according to the present invention can be prepared by blending mesoporous silica fine particles as low refractive index particles in the matrix forming material. In this composition, the mass ratio between the mesoporous silica fine particles and the matrix forming material is not particularly limited, but is in the range of mesoporous silica fine particles / matrix forming material (solid content) = 95/5 to 50/50. It is preferable to set as described above, and more preferably 95/5 to 75/25. If the ratio of the mesoporous silica fine particles is more than 95, the mechanical strength of the resulting cured film may be lowered. Conversely, if the ratio of the mesoporous silica fine particles is less than 50, the effect of developing the low refractive index of the cured film is obtained. There is a risk of becoming smaller.
本発明の低屈折率被膜形成用樹脂組成物には、外殻の内部が空洞ではないシリカ粒子を添加することができる。このシリカ粒子を配合することによって、低屈折率被膜形成用樹脂組成物によって形成される硬化被膜の機械的強度を向上させることができるものであり、さらには表面平滑性と耐クラック性をも改善することができるものである。このシリカ粒子の形態としては、特に限定されるものではなく、例えば、粉体状の形態でもゾル状の形態でもよい。シリカ粒子をゾル状の形態、すなわちコロイダルシリカとして使用する場合、特に限定されるものではないが、例えば、水分散性コロイダルシリカあるいはアルコール等の親水性の有機溶媒分散性コロイダルを使用することができる。一般にこのようなコロイダルシリカは、固形分としてのシリカを２０〜５０質量％含有しており、この値からシリカ配合量を決定することができる。このシリカ粒子の添加量は、低屈折率被膜形成用樹脂組成物中における固形分全量に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましい。０．１質量％未満ではこのシリカ粒子の添加による効果が得られないおそれがあり、逆に３０質量％を超えると硬化被膜の屈折率を高くするように悪影響を及ぼすおそれがある。 Silica particles whose outer shell is not hollow can be added to the resin composition for forming a low refractive index film of the present invention. By blending these silica particles, the mechanical strength of the cured film formed by the resin composition for forming a low refractive index film can be improved, and the surface smoothness and crack resistance are also improved. Is something that can be done. The form of the silica particles is not particularly limited, and may be, for example, a powder form or a sol form. When the silica particles are used in a sol form, that is, as colloidal silica, it is not particularly limited. For example, water-dispersible colloidal silica or a hydrophilic organic solvent-dispersible colloid such as alcohol can be used. . Generally, such colloidal silica contains 20 to 50% by mass of silica as a solid content, and the amount of silica can be determined from this value. It is preferable that the addition amount of this silica particle is 0.1-30 mass% with respect to the solid content whole quantity in the resin composition for low refractive index film formation. If the amount is less than 0.1% by mass, the effect due to the addition of the silica particles may not be obtained. Conversely, if it exceeds 30% by mass, the refractive index of the cured film may be adversely affected.
そして、上記のようにして調製した低屈折率被膜形成用樹脂組成物を基材の表面に塗装して被膜を製膜すると共にこの被膜を乾燥硬化させることによって、低屈折率被膜を形成することができるものである。またこの低屈折率被膜は、例えば反射防止膜として基材の表面に形成することができるものである。低屈折率被膜形成用樹脂組成物が塗装される基材は、特に限定されるものではないが、例えば、ガラスに代表される無機系基材、金属基材、ポリカーボネートやポリエチレンテレフタレートに代表される有機系基材を挙げることができ、また基材の形状としては、板状やフィルム状等を挙げることができる。さらに、基材の表面に低屈折率被膜を１層以上の層数で形成することもできる。 Then, a low refractive index film is formed by coating the resin composition for forming a low refractive index film prepared as described above on the surface of the substrate to form a film and drying and curing the film. It is something that can be done. The low refractive index coating can be formed on the surface of the base material as an antireflection film, for example. The substrate on which the resin composition for forming a low refractive index film is coated is not particularly limited, but for example, inorganic substrates such as glass, metal substrates, polycarbonate and polyethylene terephthalate are representative. An organic base material can be mentioned, and as a shape of a base material, plate shape, a film shape, etc. can be mentioned. Furthermore, it is possible to form a low refractive index coating on the surface of the substrate with one or more layers.
低屈折率被膜形成用樹脂組成物を基材の表面に塗装するにあたって、その方法は特に限定されるものではないが、例えば、刷毛塗り、スプレーコート、浸漬（ディッピング、ディップコート）、ロールコート、フローコート、カーテンコート、ナイフコート、スピンコート、テーブルコート、シートコート、枚葉コート、ダイコート、バーコート等の通常の各種塗装方法を選択することができる。 The method for coating the resin composition for forming a low refractive index film on the surface of the substrate is not particularly limited. For example, brush coating, spray coating, dipping (dipping, dip coating), roll coating, Various usual coating methods such as flow coating, curtain coating, knife coating, spin coating, table coating, sheet coating, single wafer coating, die coating, and bar coating can be selected.
また、基材の表面に形成した被膜を乾燥させた後に、これに熱処理を行うのが好ましい。この熱処理によって、硬化被膜の機械的強度をさらに向上させることができるものである。熱処理の際の温度は、特に限定されるものではないが、１００〜３００℃の比較的低温で５〜３０分処理することが好ましい。このように低温で熱処理を行っても、高温で熱処理を行うときと同等の機械的強度を得ることができるので、製膜コストを低減することが可能となり、また高温による熱処理の場合のように、基材の種類が制限されることがなくなるものである。しかも、例えばガラス基材の場合には熱伝導率が低いため、温度の上昇と冷却に時間がかかり、高温による熱処理ほど処理スピードが遅くなるのに対し、低温による熱処理では逆に処理スピードを早めることができるものである。 Moreover, it is preferable to heat-treat this after drying the coating formed on the surface of the substrate. This heat treatment can further improve the mechanical strength of the cured coating. The temperature during the heat treatment is not particularly limited, but it is preferable to perform the treatment at a relatively low temperature of 100 to 300 ° C. for 5 to 30 minutes. Even if heat treatment is performed at such a low temperature, the same mechanical strength as when heat treatment is performed at a high temperature can be obtained, so that the film forming cost can be reduced, and as in the case of heat treatment at a high temperature. The type of the base material is not limited. In addition, for example, in the case of a glass substrate, since the thermal conductivity is low, it takes time for temperature rise and cooling, and the heat treatment at a high temperature slows down the processing speed, whereas the heat treatment at a low temperature conversely increases the processing speed. It is something that can be done.
基材の表面に形成する硬化被膜の膜厚は、使用用途や目的に応じて適宜選択することができ、特に限定されるものではないが、５０〜１５０ｎｍの範囲が好ましい。ここで、硬化被膜の屈折率と膜厚の積が光学膜厚であり、波長λの光が最低反射率になるためには、硬化被膜の光学膜厚が１／４λに設定される必要がある。そして反射防止の対象となる波長λ＝５４０ｎｍの光が最低反射率になるためには、硬化被膜の屈折率が１．３５の場合には、硬化被膜の膜厚は１００ｎｍであることが必要である（光学膜厚＝１．３５×１００＝１３５ｎｍ≒１／４λ）。また硬化被膜の屈折率が１．４２の場合には、硬化被膜の膜厚は９５ｎｍであることが必要である（光学膜厚＝１．４２×９５＝１３４．９ｎｍ≒１／４λ）。このように反射防止膜として光学設計する場合、硬化被膜の膜厚は５０〜１５０ｎｍの範囲が好ましいものである。 The film thickness of the cured film formed on the surface of the substrate can be appropriately selected according to the intended use and purpose and is not particularly limited, but is preferably in the range of 50 to 150 nm. Here, the product of the refractive index and the film thickness of the cured film is the optical film thickness, and the optical film thickness of the cured film needs to be set to 1 / 4λ in order for light of wavelength λ to have the lowest reflectance. is there. In order for the light having the wavelength λ = 540 nm, which is the object of antireflection, to have the minimum reflectance, when the refractive index of the cured film is 1.35, the film thickness of the cured film needs to be 100 nm. Yes (optical film thickness = 1.35 × 100 = 135 nm≈1 / 4λ). When the refractive index of the cured film is 1.42, the film thickness of the cured film needs to be 95 nm (optical film thickness = 1.42 × 95 = 13.4 nm≈1 / 4λ). Thus, when optically designing as an antireflection film, the thickness of the cured film is preferably in the range of 50 to 150 nm.
しかして、本発明に係る低屈折率被膜形成用樹脂組成物を用いれば、低屈折率の硬化被膜を容易に形成することができ、反射防止用途に好適である。例えば、基材の屈折率が１．６０以下の場合には、この基材の表面に屈折率が１．６０以上の硬化被膜を形成してこれを中間層とし、さらにこの中間層の表面に、本発明に係る低屈折率被膜形成用樹脂組成物による硬化被膜を形成するのが有効である。中間層を形成するための硬化被膜は、公知の高屈折率材料を用いて形成することができ、またこの中間層の屈折率は１．６０以上であれば、本発明に係る低屈折率被膜形成用樹脂組成物による硬化被膜との屈折率の差が大きくなり、反射防止性能に優れた反射防止基材を得ることができるものである。また反射防止基材の硬化被膜の着色を緩和するために、中間層を屈折率の異なる複数の層で形成してもよい。反射防止の用途としては、例えば、ディスプレイの最表面、自動車のサイドミラー、フロントガラス、サイドガラス、リアガラスの内面、その他車両用ガラス、建材ガラス等を挙げることができる。 If the resin composition for forming a low refractive index film according to the present invention is used, a cured film having a low refractive index can be easily formed, which is suitable for antireflection applications. For example, when the refractive index of the base material is 1.60 or less, a cured coating having a refractive index of 1.60 or more is formed on the surface of the base material, and this is used as an intermediate layer. It is effective to form a cured film using the resin composition for forming a low refractive index film according to the present invention. The cured film for forming the intermediate layer can be formed using a known high refractive index material, and if the refractive index of the intermediate layer is 1.60 or more, the low refractive index film according to the present invention is used. The difference in refractive index from the cured film due to the resin composition for formation becomes large, and an antireflection substrate excellent in antireflection performance can be obtained. Moreover, in order to relieve the coloring of the cured film of the antireflection substrate, the intermediate layer may be formed of a plurality of layers having different refractive indexes. Examples of the use for antireflection include the outermost surface of a display, a side mirror of an automobile, a windshield, a side glass, an inner surface of a rear glass, other vehicle glass, and building material glass.
また、上記のように基材の表面に低屈折率の硬化被膜を形成するにあたって、マトリクス形成材料の一部として上記のようにシリコーンジオールを含有するようにすれば、硬化被膜にこのシリコーンジオールを導入することができ、硬化被膜の表面摩擦抵抗を小さくすることができる。従って、硬化被膜の表面への引っ掛かりを低減して、傷が入り難くなるようにすることができ、耐擦傷性を向上することができるものである。特に上記のようなジメチル型のシリコーンジオールは、被膜を形成した際には被膜の表面にシリコーンジオールが局在し、被膜の透明性を損なわないものである（ヘーズ率が小さい）。またジメチル型のシリコーンジオールはマトリクス形成材料と相溶性に優れ、しかもマトリクス形成材料のシラノール基と反応性を有するために、マトリクスの一部として硬化被膜の表面に固定されるものであり、単にシリコーンオイル（両末端もメチル基）を混入しただけの場合のように硬化被膜の表面を拭くと除去されてしまうようなことがなく、長期に亘って硬化被膜の表面摩擦抵抗を小さくして耐擦傷性を長期間維持することができるものである。 In addition, when forming a low refractive index cured film on the surface of the substrate as described above, if the silicone diol is contained as described above as a part of the matrix forming material, the silicone diol is added to the cured film. The surface frictional resistance of the cured coating can be reduced. Therefore, it is possible to reduce the catch on the surface of the cured coating so that scratches are difficult to enter, and to improve the scratch resistance. In particular, the dimethyl type silicone diol as described above is such that when the coating is formed, the silicone diol is localized on the surface of the coating and does not impair the transparency of the coating (having a low haze ratio). The dimethyl type silicone diol is excellent in compatibility with the matrix forming material and has reactivity with the silanol groups of the matrix forming material, and is thus fixed to the surface of the cured film as a part of the matrix. The surface of the cured film is not removed by wiping the oil (both ends are methyl groups), and the surface frictional resistance of the cured film is reduced over a long period. It can maintain the property for a long time.
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。 Next, the present invention will be specifically described with reference to examples.
（実施例１）
冷却管、攪拌機、温度計を取り付けた１Ｌのセパラブルフラスコに、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドを１．３ｇ、蒸留水を１８０ｇ、エチレングリコールを３０ｇ、２５質量％濃度のアンモニア水溶液を８．０ｍＬ、室温で順次仕込み、攪拌を行ないながら昇温して５０℃まで加温し、この温度で３０分間攪拌した。次にこれにテトラエトキシシラン１．５ｍＬとγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．２９ｍＬとをすばやく加えた。このときのテトラエトキシシランとγ−アミノプロピルトリエトキシシランのモル比は１００：２０である。そして反応温度を５０℃に保ったまま、混合液を２時間攪拌し、さらに攪拌を停止した後に、５０℃の温度を保持して２０時間静置した。
Example 1
In a 1 L separable flask equipped with a condenser, a stirrer, and a thermometer, 1.3 g of hexadecyltrimethylammonium bromide, 180 g of distilled water, 30 g of ethylene glycol, 8.0 mL of 25 mass% ammonia aqueous solution, room temperature Then, the mixture was heated up to 50 ° C. while stirring, and stirred at this temperature for 30 minutes. Next, 1.5 mL of tetraethoxysilane and 0.29 mL of γ-aminopropyltriethoxysilane were quickly added thereto. The molar ratio of tetraethoxysilane and γ-aminopropyltriethoxysilane at this time is 100: 20. Then, the mixture was stirred for 2 hours while maintaining the reaction temperature at 50 ° C., and further stirred, and then allowed to stand for 20 hours while maintaining the temperature at 50 ° C.
この工程において、混合液中では、テトラエトキシシランとγ−アミノプロピルトリエトキシシランが共加水分解反応し、メソ孔にヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドが充填された状態のメソポーラスシリカ微粒子が生成される。 In this step, in the mixed solution, tetraethoxysilane and γ-aminopropyltriethoxysilane undergo a cohydrolysis reaction, and mesoporous silica fine particles in a state where the mesopores are filled with hexadecyltrimethylammonium bromide are generated.
次に、加温を停止し、混合液の温度が室温に戻ってから、混合液を遠心分離機にセットし、２００００ｒｐｍで２０分間遠心分離することによって、固体成分を液体から分離して回収した。 Next, heating was stopped, and after the temperature of the mixed solution returned to room temperature, the mixed solution was set in a centrifuge and centrifuged at 20000 rpm for 20 minutes to separate and recover the solid component from the liquid. .
このように回収した固体成分をエタノールで洗浄した後、硝酸アンモニウムを１質量％濃度で溶解したエタノール溶液に、約１ｇの固体成分を加えて分散させ、３０分間還流した。 After the solid component thus recovered was washed with ethanol, about 1 g of the solid component was added to and dispersed in an ethanol solution in which ammonium nitrate was dissolved at a concentration of 1% by mass and refluxed for 30 minutes.
この工程において、メソ孔内のヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドはイオン交換反応で硝酸アンモニウム／エタノール溶液に抽出され、メソ孔内から除去される。 In this step, hexadecyltrimethylammonium bromide in the mesopores is extracted into an ammonium nitrate / ethanol solution by ion exchange reaction and removed from the mesopores.
次に、硝酸アンモニウム／エタノール溶液に固体成分を分散させた分散液を遠心分離機にセットし、２０００ｒｐｍで２０分間遠心分離することによって、固体成分を液体から分離して回収した。 Next, the dispersion in which the solid component was dispersed in an ammonium nitrate / ethanol solution was set in a centrifuge and centrifuged at 2000 rpm for 20 minutes to separate and recover the solid component from the liquid.
そしてこのように回収した固体成分をエタノールで洗浄した後、８０℃で２４時間乾燥することによって、白色粉末のメソポーラスシリカ微粒子を得た。 The solid component thus recovered was washed with ethanol and then dried at 80 ° C. for 24 hours to obtain white powder mesoporous silica fine particles.
このようにして得たメソポーラスシリカ微粒子のＸ線回折チャートにはｄ値＝３．５ｎｍにピークがみられ、ヘキサゴナル構造の特性がみられるものであった。Ｘ線回折チャートを図３に示す。図３においてａはヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドを抽出する前、ｂは抽出した後である。 In the X-ray diffraction chart of the mesoporous silica fine particles obtained in this way, a peak was observed at d value = 3.5 nm, and the characteristics of the hexagonal structure were observed. An X-ray diffraction chart is shown in FIG. In FIG. 3, a is before hexadecyltrimethylammonium bromide extraction, and b is after extraction.
またこのメソポーラスシリカ微粒子のメソ孔を窒素吸着ＢＥＴ法により測定したところ、比表面積１５３０ｍ２／ｇ、細孔容量１．９７ｍＬ／ｇ、平均細孔径２．５４ｎｍであった。図４に細孔分布を示す。 Further, mesopores of the mesoporous silica fine particles were measured by a nitrogen adsorption BET method. As a result, the specific surface area was 1530 m 2 / g, the pore volume was 1.97 mL / g, and the average pore diameter was 2.54 nm. FIG. 4 shows the pore distribution.
また図５にこのメソポーラスシリカ微粒子の走査型電子顕微鏡写真（３万倍）を、図６にこのメソポーラスシリカ微粒子の透過型電子顕微鏡写真（（ａ）は１０万倍）を示す。これらの電子顕微鏡写真にみられるように、メソポーラスシリカ微粒子は粒子径７０〜１００ｎｍの球形であり、ヘキサゴナル状の空隙が規則正しく配列していることが確認される。 FIG. 5 shows a scanning electron micrograph (30,000 times) of the mesoporous silica fine particles, and FIG. 6 shows a transmission electron micrograph of the mesoporous silica microparticles ((a) is 100,000 times). As seen in these electron micrographs, the mesoporous silica fine particles are spherical with a particle diameter of 70 to 100 nm, and it is confirmed that hexagonal voids are regularly arranged.
上記のようにして得られたメソポーラスシリカ微粒子を、超音波分散器を用いてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に固形分濃度が３質量％になるように分散し、メソポーラスシリカＩＰＡ分散ゾルを得た。 The mesoporous silica fine particles obtained as described above were dispersed in isopropyl alcohol (IPA) so as to have a solid content concentration of 3% by mass using an ultrasonic dispersing device to obtain a mesoporous silica IPA dispersion sol.
一方、テトラエトキシシラン２０８質量部にメタノール３５６質量部を加え、さらに水１８質量部及び０．０１Ｎの塩酸水溶液１８質量部（「Ｈ２Ｏ」／「ＯＲ」＝０．５）を混合し、これをディスパーを用いてよく混合した。この混合液を２５℃恒温槽中で２時間撹拌して、重量平均分子量を８５０に調整した加水分解物（Ａ）（４官能シリコーンレジン）を得た。尚、分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、測定機として東ソー（株）の「ＨＬＣ８０２０」を用いて、標準ポリスチレンで検量線を作成し、その換算値として測定したものである。 Meanwhile, 356 parts by mass of methanol was added to 208 parts by mass of tetraethoxysilane, and further 18 parts by mass of water and 18 parts by mass of 0.01N hydrochloric acid aqueous solution (“H 2 O” / “OR” = 0.5) were mixed. This was mixed well using a disper. This mixed solution was stirred in a thermostat at 25 ° C. for 2 hours to obtain a hydrolyzate (A) (tetrafunctional silicone resin) having a weight average molecular weight adjusted to 850. The molecular weight was measured by GPC (Gel Permeation Chromatography) using a calibration curve made of standard polystyrene using “HLC8020” manufactured by Tosoh Corporation as a measuring instrument.
そしてこの４官能シリコーンレジンに、上記のメソポーラスシリカＩＰＡ分散ゾルを、メソポーラスシリカ微粒子／４官能シリコーンレジン（縮合化合物換算）が固形分基準で５０／５０の質量比となるように添加し、さらに全固形分が１質量％になるようにＩＰＡ／酢酸ブチル／ブチルセロソルブ混合液（希釈後の溶液の全量中の５質量％が酢酸ブチル、全量中の２質量％がブチルセロソルブになるように予め混合された溶液）で希釈した。 Then, the mesoporous silica IPA dispersion sol is added to this tetrafunctional silicone resin so that the mesoporous silica fine particles / 4-functional silicone resin (condensation compound equivalent) has a mass ratio of 50/50 based on the solid content. IPA / butyl acetate / butyl cellosolve mixed solution (previously mixed so that 5% by mass in the total amount of the diluted solution is butyl acetate and 2% by mass in the total amount is butyl cellosolve so that the solid content is 1% by mass. Solution).
次に、ジメチルシリコーンジオール（式（６）のｎ≒４０）を酢酸エチルで固形分１質量％になるように希釈した溶液を、メソポーラスシリカ微粒子と４官能シリコーンレジン（縮合物換算）の固形分の和に対して、ジメチルシリコーンジオールの固形分が２質量％になるように添加することによって、低屈折率被膜形成用樹脂組成物の塗布液を得た。 Next, a solution obtained by diluting dimethyl silicone diol (n≈40 in formula (6)) with ethyl acetate so as to have a solid content of 1% by mass is obtained as a solid content of mesoporous silica fine particles and tetrafunctional silicone resin (condensate conversion). The coating liquid of the resin composition for low refractive index film formation was obtained by adding so that solid content of a dimethyl silicone diol might be 2 mass% with respect to the sum of these.
（実施例２）
実施例１と同様にして、テトラエトキシシランとγ−アミノプロピルトリエトキシシランを共加水分解反応させた後、反応後の混合液を遠心分離して固体成分を分離回収し、固体成分をエタノールで洗浄した。
(Example 2)
In the same manner as in Example 1, tetraethoxysilane and γ-aminopropyltriethoxysilane were cohydrolyzed, and then the mixed solution after the reaction was centrifuged to separate and recover the solid component. Washed.
次に、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）を０．５０質量％濃度になるように添加したメタノール溶液に、この回収した固体成分を分散させ、５０℃で２４時間、マイケル付加重合を行なった。 Next, methanol added with 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (CH 2 ═C (CH 3 ) —COO— (CH 2 ) 3 —Si (OCH 3 ) 3 ) to a concentration of 0.50% by mass. The recovered solid component was dispersed in the solution, and Michael addition polymerization was performed at 50 ° C. for 24 hours.
この工程おいて、メソポーラスシリカ微粒子の表面のアミノ基に３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが次の反応式のように反応し、メソポーラスシリカ微粒子の表面が修飾された。 In this step, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane reacted with the amino group on the surface of the mesoporous silica fine particles as shown in the following reaction formula to modify the surface of the mesoporous silica fine particles.
−Ｓｉ−（Ｃ３Ｈ６）−ＮＨ２ ＋ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
→ −Ｓｉ−（Ｃ３Ｈ６）−Ｎ［ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］２
次に、この反応後の混合液を遠心分離機にセットし、２０００ｒｐｍで２０分間遠心分離することによって、固体成分を液体から分離して回収し、固体成分をエタノールで洗浄した。
-Si- (C 3 H 6) -NH 2 + CH 2 = C (CH 3) -COO- (CH 2) 3 -Si (OCH 3) 3
→ -Si- (C 3 H 6) -N [CH 2 -C (CH 3) -COO- (CH 2) 3 -Si (OCH 3) 3] 2
Next, the mixed solution after this reaction was set in a centrifuge and centrifuged at 2000 rpm for 20 minutes to separate and recover the solid component from the liquid, and the solid component was washed with ethanol.
後は、実施例１と同様にして、メソ孔内のヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドを抽出して除去し、エタノールで洗浄した後に乾燥することによって、白色粉末のメソポーラスシリカ微粒子を得た。 Thereafter, in the same manner as in Example 1, hexadecyltrimethylammonium bromide in the mesopores was extracted and removed, washed with ethanol, and dried to obtain white powder mesoporous silica fine particles.
このメソポーラスシリカ微粒子をＩＲで分析したところ、１７２４ｃｍ−１にエステル結合に起因する吸収がみられ、表面装飾されていることが確認された。 When this mesoporous silica fine particle was analyzed by IR, absorption due to an ester bond was observed at 1724 cm −1 , confirming that the surface was decorated.
上記のようにして得られたメソポーラスシリカ微粒子を、超音波分散器を用いてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に固形分濃度が３質量％になるように分散し、メソポーラスシリカＩＰＡ分散ゾルを得た。 The mesoporous silica fine particles obtained as described above were dispersed in isopropyl alcohol (IPA) so as to have a solid content concentration of 3% by mass using an ultrasonic dispersing device to obtain a mesoporous silica IPA dispersion sol.
そしてこのメソポーラスシリカＩＰＡ分散ゾルを用い、後は実施例１と同様に、４官能シリコーンレジンにメソポーラスシリカＩＰＡ分散ゾルを添加すると共にＩＰＡ／酢酸ブチル／ブチルセロソルブ混合液で希釈し、さらにジメチルシリコーンジオールの酢酸エチル希釈溶液を添加することによって、低屈折率被膜形成用樹脂組成物の塗布液を得た。 Then, using this mesoporous silica IPA dispersion sol, the same as in Example 1, the mesoporous silica IPA dispersion sol was added to the tetrafunctional silicone resin and diluted with an IPA / butyl acetate / butyl cellosolve mixed solution. By adding an ethyl acetate diluted solution, a coating solution of a resin composition for forming a low refractive index film was obtained.
（比較例１）
中空シリカ微粒子として中空シリカＩＰＡ分散ゾル（固形分２０％、平均一次粒子径約６０ｎｍ、外殻厚み約１０ｎｍ、触媒化成工業社製）を用いた。そして実施例１で得た４官能シリコーンレジンからなるマトリクス形成材料に、中空シリカ微粒子／４官能シリコーンレジン（縮合化合物換算）が固形分基準で５０／５０の質量比となるように中空シリカ微粒子を添加し、さらに全固形分が１質量％になるようにＩＰＡ／酢酸ブチル／ブチルセロソルブ混合液（希釈後の溶液の全量中の５質量％が酢酸ブチル、全量中の２％がブチルセロソルブになるように予め混合された溶液）で希釈した。後は実施例１と同様にジメチルシリコーンジオールの酢酸エチル希釈溶液を添加することによって、低屈折率被膜形成用樹脂組成物の塗布液を得た。
(Comparative Example 1)
Hollow silica IPA dispersion sol (solid content 20%, average primary particle diameter of about 60 nm, outer shell thickness of about 10 nm, manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd.) was used as the hollow silica fine particles. Then, the hollow silica fine particles are added to the matrix-forming material comprising the tetrafunctional silicone resin obtained in Example 1 so that the hollow silica fine particles / 4 functional silicone resin (condensation compound equivalent) has a mass ratio of 50/50 based on the solid content. Add IPA / butyl acetate / butyl cellosolve mixture so that the total solid content is 1% by mass (so that 5% by mass in the total amount of the diluted solution is butyl acetate and 2% in the total amount is butyl cellosolve. Diluted with premixed solution). Thereafter, a diluted solution of dimethyl silicone diol in ethyl acetate was added in the same manner as in Example 1 to obtain a coating solution for a resin composition for forming a low refractive index film.
（比較例２）
４官能シリコーンレジンに比較例１と同じ中空シリカ微粒子を、中空シリカ微粒子／４官能シリコーンレジン（縮合化合物換算）が固形分基準で７０／３０の質量比となるように添加するようにした他は、比較例１と同様にして、低屈折率被膜形成用樹脂組成物の塗布液を得た。
(Comparative Example 2)
Except for adding the same hollow silica fine particles as in Comparative Example 1 to the tetrafunctional silicone resin so that the hollow silica fine particles / 4 functional silicone resin (condensation compound equivalent) has a mass ratio of 70/30 on a solid basis. In the same manner as in Comparative Example 1, a coating solution of the resin composition for forming a low refractive index film was obtained.
上記の実施例１〜２及び比較例１〜２で得た低屈折率被膜形成用樹脂組成物の塗布液を１時間放置した後に、予めＵＶ−オゾン洗浄機（ウシオ電機社製エキシマランプ「型式Ｈ００１１」）で表面洗浄した、アクリル板（旭化成工業社製「デラグラスＴＭＨＡ」、両面ハードコート処理、ハードコート屈折率１．５２、ヘーズ０．１０）のハードコート面に、ワイヤーバーコーターによって塗装して膜厚が約１００ｎｍの被膜を形成し、被膜を酸素雰囲気で８０℃で１時間熱処理することによって、硬化被膜を得た。 After the coating liquid of the resin composition for forming a low refractive index film obtained in the above Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 is left for 1 hour, a UV-ozone cleaning machine (excimer lamp manufactured by USHIO INC. “Model” H0011 "), coated with a wire bar coater on the hard coat surface of an acrylic plate (" Delaglass TM HA "manufactured by Asahi Kasei Corporation, double-sided hard coat treatment, hard coat refractive index 1.52, haze 0.10) A film having a thickness of about 100 nm was formed, and the film was heat-treated at 80 ° C. for 1 hour in an oxygen atmosphere to obtain a cured film.
上記の実施例１〜２及び比較例１〜２で得た硬化被膜について、反射率、ヘーズ率、屈折率及び機械的強度を測定し、硬化被膜の性能評価を行なった。結果を表１に示す。 About the cured film obtained in said Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2, the reflectance, haze rate, refractive index, and mechanical strength were measured, and the performance evaluation of the cured film was performed. The results are shown in Table 1.
（５°相対反射率）
分光光度計（日立製作所製「Ｕ−４１００」）を使用して、最小反射率を測定した。
(5 ° relative reflectance)
The minimum reflectance was measured using a spectrophotometer ("U-4100" manufactured by Hitachi, Ltd.).
（ヘーズ率）
ヘーズメータ（日本電色工業社製「ＮＤＨ２０００」）を使用して測定した。
(Haze rate)
It measured using the haze meter (Nippon Denshoku Industries "NDH2000").
（屈折率）
簡易エリプソメーター（ＦＩＬＭＴＲＩＣＳ社製「Ｆ２０」）で屈折率を導出した。
(Refractive index)
The refractive index was derived with a simple ellipsometer (“F20” manufactured by FILMTRICS).
（機械的強度）
摩耗試験機（新束科学社製「ＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲ」、スチールウール＃００００、２５０ｇ荷重又は５００ｇ荷重、１０往復）で硬化被膜の表面を擦り、硬化被膜に発生する本数を測定した。
(Mechanical strength)
The surface of the cured film was rubbed with an abrasion tester (“HEIDON-14DR” manufactured by Shinbun Kagaku Co., Steel Wool # 0000, 250 g load or 500 g load, 10 reciprocations), and the number of lines generated on the cured film was measured.
表１にみられるように、実施例１，２は、微粒子を同じ重量比率で配合した比較例１と比べて最小反射率が小さいと共に屈折率が小さいことが確認された。また実施例１は、最小反射率や屈折率が同じ程度になるよう微粒子を配合した比較例２と比べて表面強度が優れている。従って本発明に係るメソポーラスシリカ微粒子を用いることによって、低屈折率と高表面強度を兼ね備えた低屈折率被膜を形成できることが確認された。特に表面修飾したメソポーラスシリカ微粒子を用いた実施例２のものは耐摩耗性が高く、表面強度がより向上することが確認される。 As can be seen from Table 1, it was confirmed that Examples 1 and 2 had a smaller minimum reflectance and a lower refractive index than Comparative Example 1 in which fine particles were blended at the same weight ratio. In addition, Example 1 is superior in surface strength compared to Comparative Example 2 in which fine particles are blended so that the minimum reflectance and refractive index are approximately the same. Therefore, it was confirmed that by using the mesoporous silica fine particles according to the present invention, a low refractive index film having both a low refractive index and a high surface strength can be formed. In particular, it was confirmed that Example 2 using mesoporous silica fine particles with surface modification had high wear resistance and improved surface strength.
１ メソポーラスシリカ微粒子
３ シリカ骨格
４ メソ孔
５ 界面活性剤
1 Mesoporous silica fine particles 3 Silica skeleton 4 Mesopores 5 Surfactant
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