JP2004141812A - 重金属等の有害物質で汚染された土壌・地下水の浄化処理用鉄複合粒子粉末、その製造法、当該鉄複合粒子粉末を含む浄化剤、その製造法及び重金属等の有害物質で汚染された土壌・地下水の浄化処理方法 - Google Patents
重金属等の有害物質で汚染された土壌・地下水の浄化処理用鉄複合粒子粉末、その製造法、当該鉄複合粒子粉末を含む浄化剤、その製造法及び重金属等の有害物質で汚染された土壌・地下水の浄化処理方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】本発明は、土壌又は地下水中のカドミウム、鉛、六価クロム、砒素、セレン、シアン等の重金属等からなる有害物質を効率よく、かつ、持続的に、不溶化できる浄化処理用鉄複合粒子粉末及び該粉末を有効成分とする浄化剤を提供するものである。
【解決手段】α−Ｆｅとマグネタイトとからなる鉄複合粒子粉末であって該鉄複合粒子粉末の平均粒子径が０．０５〜０．５０μｍであり、かつ、α−Ｆｅ含有量が３０〜９９重量％である重金属等の有害物質で汚染された土壌・地下水浄化処理用鉄複合粒子粉末及び該鉄複合粒子粉末を有効成分として含有する水懸濁液からなる浄化剤からなる。
【選択図】 なし
【解決手段】α−Ｆｅとマグネタイトとからなる鉄複合粒子粉末であって該鉄複合粒子粉末の平均粒子径が０．０５〜０．５０μｍであり、かつ、α−Ｆｅ含有量が３０〜９９重量％である重金属等の有害物質で汚染された土壌・地下水浄化処理用鉄複合粒子粉末及び該鉄複合粒子粉末を有効成分として含有する水懸濁液からなる浄化剤からなる。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、土壌又は地下水中のカドミウム、鉛、六価クロム、砒素、セレン、シアン等の重金属等からなる有害物質を効率よく、かつ、持続的に、不溶化できる浄化処理用鉄複合粒子粉末及び該粉末を有効成分とする浄化剤を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境意識の向上から、土壌・地下水の汚染が注目されている。特に、カドミウム、鉛、六価クロム、砒素、セレン、シアン等の重金属等からなる有害物質による汚染は人体又は生態系に対して有害であるため、前記有害物質の浄化・除去処理が急務とされている。
【０００３】
周知のとおり、重金属等の有害物質で汚染された土壌又は地下水の対策技術は「浄化技術」と「封じ込め」に分類され、浄化技術は「原位置浄化」と対象地から汚染土壌を掘削する「掘削除去」とに分類される。「原位置浄化」は更に、汚染土壌・地下水に含まれる重金属等を地下（原位置）で分解する「原位置分解」と汚染土壌・地下水を抽出または掘削した中の重金属等を取り除く「原位置抽出」に分けられる。
【０００４】
「原位置抽出」は、重金属等に分類される対象物質のうち、シアン、農薬などの化合物を熱化学的に分解する「分解」と物理的な分離によって濃縮された重金属等を土壌・地下水から分離する「分離」とがある。
【０００５】
一方、「封じ込め」は「原位置封じ込め」と「掘削除去後封じ込め」に分類される。原位置封じ込めは、汚染土壌に固化剤を混合して固型化し、その後現場の土壌を移動させずに原位置で汚染土壌を封じ込める技術である。また、掘削除去後封じ込めは、前処理として汚染土壌に不溶化剤を混合し、難溶化させ、その後一度掘削してから、改めて汚染土壌を封じ込める技術である。
【０００６】
「浄化技術」に係る施工法としては、土壌洗浄法、熱脱着法などが挙げられ、例えば、薬品を添加し、重金属等を溶解して分離する化学溶解法、水で土壌を洗浄・分級し、重金属等を多く含んだ微粒子を分離する水洗浄法、土壌粒子の表面に付着した汚染物質を洗浄剤で洗浄し、更に粒子の大きさと比重によって清浄な大粒子と汚染物の微粒子に分級する土壌湿式洗浄法などが挙げられる。
【０００７】
また、「封じ込め」に係る施工法は、「原位置封じ込め」では汚染土壌にセメント等の固化剤を混合して不透水層と鋼矢板等によって封じ込める方法があり、「掘削除去後封じ込め」では、汚染土壌に対して薬剤によって不溶化処理して汚染土壌を溶出しにくい形態に変化させた後に遮断工、遮水工で封じ込める方法がある。
【０００８】
しかしながら、前記各処理技術は、処理コストが高く、長期間を要するものであり、重金属等の有害物質を効率よく、かつ、持続的に、低減する技術とは言い難いものである。
【０００９】
最近では、主に鉄粉の還元作用を利用し重金属の価数を低減し無害化、安定化する低コストの処理技術が開発されている。例えば、鉄粉の還元作用（金属の価数低減）を利用した技術（特許文献１）、砒素に対して鉄粉の還元作用や吸着作用を利用した技術（特許文献２）、熱処理と鉄粉の還元作用（金属の価数低減）を併用した技術（特許文献３）、六価クロムに対して鉄粉の還元作用（金属の価数低減）を利用した技術（特許文献４）、鉄粉の還元作用（金属の価数低減）を利用した技術（特許文献５）等が挙げられる。
【００１０】
また、重金属含有廃水における処理技術として、鉄塩の添加によるフェライト化処理法と鉄粉の還元作用に基づく安定化法が提案されている。
【００１１】
鉄塩の添加によるフェライト化処理法は、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋をアルカリで中和し、空気通気あるいは酸化剤で酸化し、加熱（〜常温）によりスピネルフェライト化させ重金属を結晶内部に取り込むか、吸着させる方法である。また、一部、α、γ、δ−ＦｅＯＯＨなどの水酸化鉄として結晶内部に取り込むか、吸着することも知られている（非特許文献１、特許文献６乃至８）。
【００１２】
鉄粉の還元作用に基づく安定化法は、重金属の価数低減による無害化、安定化する方法である。なお、一部、酸性領域で鉄粉が少量溶解しゲーサイトもしくはスピネルフェライト化し結晶内部に取り込むか、吸着することも知られている。
【００１３】
例えば、特許文献９には、重金属イオンを含む溶液をｐＨ５〜６程度に調整し、鉄粉を加えて攪拌すると、鉄粉の一部が溶解して、水酸化第２鉄が沈殿し、ｐＨの上昇とともにゲーサイト、レピッドクロサイトが生成し、この際重金属の一部は共沈して大部分は鉄粉へ吸着することが記載されており、また、低いｐＨでは鉄粉の溶出が増大し、吸着除去効果は劣化することが記載されている。
【００１４】
特許文献１０には、重金属キレート錯体を含む溶液をｐＨ２〜６に調整し、鉄粉を加えて空気を巻き込むような強力攪拌あるいは攪拌時空気を送入して反応させ、ｐＨをほぼ中性に自然に上昇させると、鉄粉表面が活性化されて、重金属が吸着されることが記載されて、また、一部ゲーサイト、レピッドクロサイト、マグネタイトが生成し取り込まれることが記載されている。
【００１５】
特許文献１１には、鉄シアン錯体を含有する溶液のｐＨを５未満に調整し、鉄粉を添加し攪拌し、これにより鉄粉の一部を溶解させながら鉄シアン錯体を鉄体に吸着させることが記載されていると共に、還元反応（金属の価数低減）、置換析出（イオン化傾向）、鉄粉への吸着反応、酸化鉄生成での取り込み、中和による水酸化物析出、共沈反応（フェライト化）などの該反応が記載されている。
【００１６】
非特許文献２には鉄粉の溶解からスピネル化合物が生成することが記載されている。
【００１７】
【特許文献１】
特開平１０−７１３８６
【特許文献２】
特開平１０−２４４２４８
【特許文献３】
特開２０００−１５７９６１
【特許文献４】
特開２００１−１９８５６７
【特許文献５】
特開２００２−２００４７８
【特許文献６】
特開昭５０−３６３７０
【特許文献７】
特開昭５０−１３３６５４
【特許文献８】
特開昭５０−１５４１６４
【特許文献９】
特公昭５２−４５６６５
【特許文献１０】
特公昭５４−１１６１４
【特許文献１１】
特開昭５７−７７９５
【非特許文献１】
ＮＥＣ技報Ｖｏｌ．３７，Ｎｏ．９／１９８４の「フェライト法による重金属廃水の処理」
【非特許文献２】
Ｂｕｌｌ．Ｉｎｓｔ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．Ｋｙｏｔｏ Ｕｎｉｖ．Ｖｏｌ７１，Ｎｏ．２．１９９３「Ａｉｒ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｉｒｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｉｎ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｏｄｉｕｍ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ」
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
前出特許文献１乃至５記載の各技術は、鉄粉の還元作用（価数低減）を利用した無害化、安定化処理方法であり、年数が経つと鉄粉の還元作用の持続性に問題を生じ、重金属が無害で安定な価数になっていても再度価数が上がり有害な金属に変わる可能性がり、恒久的な対策とは言い難いものである。
【００２０】
前出特許文献６乃至１１記載の何れの技術においても、鉄粉の作用は還元もしくは吸着が主である。一部溶解による作用もあるが、全て酸性領域での鉄粉の溶出を経由して、ゲーサイト、レピッドクロサイト、マグネタイトが生成し取り込まれるメカニズムであり、鉄粉を利用した処理技術においてＦｅ２＋もしくはＦｅ３＋の溶解により重金属を取り込みながらスピネルフェライト化する現象を積極的に利用した技術ではない。
【００２１】
前出非特許文献２記載の技術は、アルカリを添加することによるｐＨ調整、加熱及び強制酸化が必須となっている。
【００２２】
そこで、本発明は、「封じ込め」に関連するものであり、鉄粉を用いてカドミウム、鉛、六価クロム、砒素、セレン及びシアン等の重金属等の有害物質を効率よく、且つ持続的に不溶化させることを技術的課題とする。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
前記技術的課題は次のとおりの本発明により達成できる。
【００２４】
即ち、本発明は、α−Ｆｅとマグネタイトとからなる鉄複合粒子粉末であって、該鉄複合粒子粉末の平均粒子径が０．０５〜０．５０μｍであり、かつ、α−Ｆｅ含有量が３０〜９９重量％であることを特徴とする重金属等の有害物質で汚染された土壌・地下水浄化処理用鉄複合粒子粉末である（本発明１）。
【００２５】
また、本発明は、α−Ｆｅとマグネタイトとからなる平均粒子径が０．０５〜０．５０μｍの鉄複合粒子粉末であり、該鉄複合粒子粉末のＸ線回折スペクトルにおいてα−Ｆｅの（１１０）面の回折強度Ｄ１１０とマグネタイトの（３１１）面の回折強度Ｄ３１１との強度比（Ｄ１１０／（Ｄ１１０＋Ｄ３１１））が０．２０〜０．９８であることを特徴とする重金属等の有害物質で汚染された土壌・地下水浄化処理用鉄複合粒子粉末である（本発明２）。
【００２６】
また、本発明は、飽和磁化値が９０〜１９０Ａｍ２／ｋｇであり、ＢＥＴ比表面積が５．０〜６０．０ｍ２／ｇであり、α−Ｆｅの（１１０）面の結晶子サイズが２００〜４００Åである本発明１又は本発明２の重金属等の有害物質で汚染された土壌・地下水浄化処理用鉄複合粒子粉末である（本発明３）。
【００２７】
また、本発明は、粒子形状が米粒状であって軸比が１．０を越え２．０以下である本発明１乃至３の重金属等の有害物質で汚染された土壌・地下水浄化処理用鉄複合粒子粉末である（本発明４）。
【００２８】
また、本発明は、本発明１乃至本発明４のいずれかの重金属等の有害物質で汚染された土壌・地下水の浄化処理用鉄複合粒子粉末を有効成分として含有する水懸濁液からなることを特徴とする重金属等の有害物質で汚染された土壌・地下水の浄化剤である（本発明５）。
【００２９】
また、本発明は、平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍのゲータイト粒子粉末又は該ゲータイト粒子粉末を２５０〜３５０℃の温度範囲で加熱脱水した平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍのヘマタイト粒子粉末を３００〜６００℃の温度範囲で加熱還元して鉄粒子粉末とし、冷却後、該鉄粒子粉末を気相中で表面酸化被膜を形成することなく水中に取り出し、次いで、水中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に酸化被膜を形成した後に乾燥することを特徴とする本発明１乃至本発明４の重金属等の有害物質で汚染された土壌・地下水の浄化処理用鉄複合粒子粉末の製造法である（本発明６）。
【００３０】
また、本発明は、平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍのゲータイト粒子粉末又は該ゲータイト粒子粉末を２５０〜３５０℃の温度範囲で加熱脱水した平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍのヘマタイト粒子粉末を３００〜６００℃の温度範囲で加熱還元して鉄粒子粉末とし、冷却後、該鉄粒子粉末を気相中で表面酸化被膜を形成することなく水中に取り出し、次いで、水中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に酸化被膜を形成して鉄複合粒子粉末を含有する水懸濁液を得ることを特徴とする本発明５の重金属等の有害物質で汚染された土壌・地下水の浄化剤の製造法である（本発明７）。
【００３１】
また、本発明は、本発明１乃至本発明４のいずれかに記載の重金属等の有害物質で汚染された土壌・地下水浄化処理用鉄複合粒子粉末と重金属等の有害物質で汚染された土壌又は重金属等の有害物質で汚染された地下水とを混合接触させることを特徴とする重金属等の有害物質で汚染された土壌・地下水の浄化処理方法である（本発明８）。
【００３２】
また、本発明は、本発明５の重金属等の有害物質で汚染された土壌・地下水の浄化剤と重金属等の有害物質で汚染された土壌又は重金属等の有害物質で汚染された地下水とを混合接触させることを特徴とする重金属等の有害物質で汚染された土壌・地下水の浄化処理方法である（本発明９）。
【００３３】
また、本発明は、重金属等の有害物質がカドミウム、鉛、六価クロム、砒素、セレン、シアンであることを特徴とする本発明８又は本発明９の重金属等の有害物質で汚染された土壌・地下水の浄化処理方法である（本発明１０）。
【００３４】
本発明の構成を詳しく説明すれば、次の通りである。
【００３５】
先ず、本発明１乃至４に係る重金属等の有害物質で汚染された土壌・地下水の浄化処理用鉄複合粒子粉末（以下、「浄化処理用鉄複合粒子粉末」という）について述べる。
【００３６】
本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末の平均粒子径は０．０５〜０．５０μｍである。平均粒子径が０．０５μｍ未満の場合にはα−Ｆｅ相が不安定であるため表面に厚い酸化被膜が形成されα−Ｆｅ含有量を高くすることが困難となりα−Ｆｅ量が少なくなるため、浄化処理においてα−Ｆｅの溶解反応が不十分となり、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。０．５０μｍを越える場合にはα−Ｆｅ含有量は高くできるが、ＢＥＴ比表面積が小さくなり、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。より好ましくは０．０５〜０．３０μｍである。
【００３７】
本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末は、α−Ｆｅ相を３０〜９９重量％含有する。α−Ｆｅ相が３０重量％未満の場合には、α−Ｆｅ量が少ないために浄化処理においてα−Ｆｅの溶解反応が不十分となり、重金属等とのフェライト化反応が不十分となり、本発明の目的とする効果が得られない。α−Ｆｅ相が９９重量％を越える場合には、粒子サイズが極端に大きいか又はＢＥＴ比表面積が極端に小さく空気中で安定な状態であり、後出比較例に示すように、浄化処理においてα−Ｆｅの溶解反応が不十分となり重金属等とのフェライト化反応が十分に進行しないため、本発明の目的とする効果が得られない。好ましくは４０〜９９重量％である。
【００３８】
浄化処理用鉄複合粒子粉末の構成相はα−Ｆｅ相とともに、マグネタイト相を含有する。マグネタイトを含有することによってフェライト化反応を容易に進行させることができる。マグネタイトの含有割合は、鉄複合粒子粉末のＸ線回折スペクトルにおいてα−Ｆｅの（１１０）面の回折強度Ｄ１１０とマグネタイトの（３１１）面の回折強度Ｄ３１１との強度比（Ｄ１１０／（Ｄ１１０＋Ｄ３１１））が０．２０〜０．９８であることが好ましく、より好ましくは０．３０〜０．９８である。また、マグネタイトは浄化処理用鉄複合粒子粉末の粒子表面に存在することが好ましく、マグネタイトが粒子表面に存在することによって、鉄複合粒子をシードとしてフェライト化反応がエピタキシャルに進行することができる。
【００３９】
本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末の粒子形状は米粒状が好ましく、軸比は１．０を越え２．０以下が好ましい。軸比が１．０の場合、球状粒子であり粒子サイズが同じであればＢＥＴ比表面積が小さくなり、浄化処理においてα−Ｆｅの溶解反応が不十分となり好ましくない。２．０を越える場合、ＢＥＴ比表面積が大きくなりα−Ｆｅ相が不安定になり表面に厚い酸化被膜が形成されやすく、α−Ｆｅ含有量を高くすることが困難となりα−Ｆｅ量が少なくなるため、浄化処理においてα−Ｆｅの溶解反応が不十分となり、本発明の目的とする効果が得られ難い。より好ましくは１．２〜１．８である。
【００４０】
本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末の結晶子サイズ（α−Ｆｅの（１１０）面）は２００〜４００Åが好ましい。２００Å未満の場合にはＢＥＴ比表面積は大きいがα−Ｆｅ相が不安定であるため表面に厚い酸化被膜が形成されα−Ｆｅ含有量を高くすることが困難となりα−Ｆｅ量が少なくなるため、浄化処理においてα−Ｆｅの溶解反応が不十分となり、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。４００Åを越える場合には、α−Ｆｅ含有量は高くできるが、ＢＥＴ比表面積が小さくなり、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。より好ましくは２００〜３５０Åである。
【００４１】
本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は５．０〜６０．０ｍ２／ｇが好ましい。５．０ｍ２／ｇ未満の場合には、接触面積が小さくなり、浄化処理においてα−Ｆｅの溶解反応が不十分となる。６０．０ｍ２／ｇを越える場合には、α−Ｆｅ相が不安定であるため表面に厚い酸化被膜が形成されα−Ｆｅ含有量を高くすることが困難となりα−Ｆｅ量が少なくなるため、浄化処理においてα−Ｆｅの溶解反応が不十分となり、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。より好ましくは７．０〜５５．０ｍ２／ｇである。
【００４２】
本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末の全Ｆｅ含有量は全粒子粉末に対して７５重量％以上が好ましい。７５重量％未満の場合にはα−Ｆｅ含有量が少なくなり、浄化処理においてα−Ｆｅの溶解反応が不十分となるため、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。より好ましくは７５〜９８重量％である。
【００４３】
本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末は、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｂｉ等のＦｅ以外の金属元素は毒性のある金属であるため極力含有しない方がよく、特にＰｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｈｇを実質的に含有しないことが好ましい。
【００４４】
本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末のＳ含有量は３５００〜１００００ｐｐｍが好ましい。
【００４５】
本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末の飽和磁化値は９０〜１９０Ａｍ２／ｋｇ（９０〜１９０ｅｍｕ／ｇ）が好ましい。９０Ａｍ２／ｋｇ未満の場合には、α−Ｆｅ含有量が少ないものであり、浄化処理においてα−Ｆｅの溶解反応が不十分となるため好ましくない。１９０Ａｍ２／ｋｇを越える場合にはＦｅ含有量が高いもののＢＥＴ比表面積が低くなり、浄化処理においてα−Ｆｅの溶解反応が不十分となるため好ましくない。より好ましくは９５〜１９０Ａｍ２／ｋｇ（９５〜１９０ｅｍｕ／ｇ）である。
【００４６】
なお、本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末は、造粒物の形態であってもよい。
【００４７】
次に、本発明５に係る重金属等の有害物質で汚染された土壌・地下水の浄化剤（以下、「浄化剤」という）について述べる。
【００４８】
本発明に係る浄化剤は、本発明１乃至本発明４に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末を有効成分として含有する水懸濁液であり、浄化処理用鉄複合粒子粉末の水懸濁液中の含有量は０．５〜５０重量部の範囲内で適宜選択することができる。
【００４９】
本発明に係る浄化剤のｐＨ値は７〜１２が好ましく、より好ましくは８〜１２である。本発明において、浄化剤のｐＨ値は時間の推移に伴い８から１１程度へ上昇することが確認されており、ｐＨがアルカリ領域であることによりα−Ｆｅが少量ずつ徐々に溶解しているものと推定され、重金属等とのフェライト化反応が持続的に進行するものと推定される。
【００５０】
次に、本発明６に係る重金属等の有害物質で汚染された土壌・地下水の浄化処理用鉄複合粒子粉末の製造法について述べる。
【００５１】
ゲータイト粒子粉末は、常法に従って、例えば、第一鉄塩と、水酸化アルカリ、炭酸アルカリ又はアンモニアから選ばれる１種又は２種以上とを反応させて得られる鉄の水酸化物や炭酸鉄等の第一鉄含有沈殿物を含む懸濁液中に空気等の酸素含有ガスを通気することにより得ることができる。
【００５２】
ゲータイト粒子粉末の平均長軸径は０．０５〜０．５０μｍであり、粒子形状は紡錘状又は針状のどちらでも良い。軸比は４〜３０が好ましく、より好ましくは５〜２５であり、ＢＥＴ比表面積は２０〜２００ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは２５〜１８０ｍ２／ｇである。Ｓ含有量は１〜８０００ｐｐｍが好ましく、殊に、ゲータイト粒子粉末を直接加熱還元する場合には、Ｓ含有量は２２００〜８０００ｐｐｍが好ましい。
【００５３】
また、鉄複合粒子におけるα−Ｆｅ含有量を高い割合で維持すると共に形状を破壊して粒状に結晶成長させるには、ゲータイト粒子粉末に対して焼結防止処理などの表面処理を行わないことが好ましい。
【００５４】
ゲータイト粒子粉末は、常法に従って、造粒しておくことが好ましい。造粒することによって、固定層方式の還元炉を使用できるほか、鉄複合粒子とした場合でも還元条件によってはそのまま造粒物の形態を保つことが可能となり、カラム等に充填して使用する場合には好ましい。
【００５５】
得られたゲータイト粒子粉末は２５０〜３５０℃の温度範囲で加熱脱水したヘマタイト粒子粉末にすることが好ましい。
【００５６】
本発明におけるヘマタイト粒子粉末は、あらかじめＳ含有量が高いゲータイト粒子を用いるか、又は、Ｓ含有量が低いゲータイト粒子の場合には、ヘマタイト粒子粉末の水懸濁液に硫酸を添加することで、ヘマタイト粒子粉末のＳ含有量を制御することが好ましい。
【００５７】
ヘマタイト粒子粉末の平均長軸径は０．０５〜０．５０μｍであり、Ｓ含有量は２４００〜８５００ｐｐｍが好ましい。
【００５８】
前記ゲータイト粒子粉末又は前記ヘマタイト粒子粉末を３００〜６００℃の温度範囲で加熱還元することによって鉄粒子（α−Ｆｅ）粉末とする。
【００５９】
加熱還元温度が３００℃未満である場合には、還元反応の進行が遅く、還元反応に長時間を要する。また、ＢＥＴ比表面積を大きくすることができるが、結晶成長を十分に行うことができず、α−Ｆｅ相が不安定となり粒子表面に酸化被膜が厚く形成されたり、またマグネタイト相からα−Ｆｅ相への相変化が不十分のため、α−Ｆｅ含有量を高くすることが困難となり、浄化処理においてα−Ｆｅの溶解反応が不十分となる。６００℃を超える場合には、還元反応が急激に進行して粒子及び粒子相互間の焼結が過度に促進され粒子径が大きくなり、ＢＥＴ比表面積も小さくなるため好ましくない。
【００６０】
なお、還元反応の昇温時の雰囲気は水素ガス、窒素ガス等が利用できるが、工業的には水素ガスが好ましい。
【００６１】
加熱還元後の鉄粒子粉末は冷却した後、該鉄粒子粉末を気相中で表面酸化被膜を形成することなく水中に取り出し、水中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成し、次いで、乾燥する。
【００６２】
冷却時の雰囲気は窒素又は水素のいずれでもよいが、最終的には窒素に切り替えることが好ましい。また、水中に取り出す時には１００℃以下まで冷却されていることが好ましい。
【００６３】
乾燥雰囲気は、窒素、空気中、真空中等適宜選択できるが、温度は１００℃以下が好ましい。
【００６４】
なお、前記加熱還元処理において、粒子全体はα−Ｆｅ相からなる鉄粒子となり、これを水中に取り出すことによってα−Ｆｅの触媒活性により水が分解されて、水素の発生と共に生成した水酸基、酸素又は水中の溶存酸素等によりα−Ｆｅが酸化されて、粒子表面にマグネタイトからなる酸化被膜が形成されるものと推定できる。
【００６５】
次に、本発明７に係る重金属等の有害物質で汚染された土壌・地下水の浄化剤の製造法について述べる。
【００６６】
本発明７に係る重金属等の有害物質で汚染された土壌・地下水の浄化剤は、本発明６における加熱還元後の鉄粒子粉末を冷却後、水中に取り出し、そのまま鉄複合粒子粉末を含有する水懸濁液からなる浄化剤とするものである。
【００６７】
本発明の浄化剤においては鉄複合粒子粉末の二次凝集体を粉砕して分散させておくことが好ましい。
【００６８】
次に、本発明８乃至本発明１０に係る重金属等の有害物質で汚染された土壌・地下水の浄化処理方法ついて述べる。
【００６９】
本発明に係る重金属等の有害物質で汚染された土壌・地下水の浄化処理方法は、「封じ込め」による方法であり、「原位置封じ込め」又は「掘削後封じ込め」のいずれにも適用できる。
【００７０】
「原位置封じ込め」においては、浄化処理用鉄複合粒子粉末と水との混合物又は浄化剤を高圧の空気、窒素等のガスを媒体にしてそのまま浸透もしくはボーリング孔から地下に導入する方法である。浄化剤を用いる場合には、水懸濁液であるのでそのまま使用するか必要に応じて希釈すれば良い。
【００７１】
「掘削後封じ込め」においては、浄化処理用鉄複合粒子粉末と水との混合物又は浄化剤を、サンドミル、ヘンシェルミキサー、コンクリートミキサー、ナウターミキサー、一軸又は二軸式のニーダー型混合器等を用いて汚染土壌と混合攪拌して、土壌中の重金属等をフェライト化した後、封じ込める方法である。なお、必要に応じて、重金属等を取り込んだフェライトを磁気分離することもできる。
【００７２】
浄化処理用鉄複合粒子粉末あるいは浄化剤（固形分換算）の添加量は、土壌・地下水中における重金属等の有害物質の汚染の程度に応じて適宜選択することができるが、汚染土壌を対象とする場合には、通常土壌１００重量部に対して０．５〜５０重量部が好ましく、より好ましくは１〜３０重量部である。０．５重量部未満の場合には、本発明の目的とする効果が充分得られない。５０重量部を超える場合には、浄化効果は向上するが経済的ではない。また、汚染地下水を対象とする場合には、地下水１００重量部に対して０．５〜５０重量部添加することが好ましく、より好ましくは１〜３０重量部である。
【００７３】
本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末又は本発明に係る浄化剤を用いた場合には、後述する評価法において、汚染土壌中又は汚染地下水中のカドミウムを０．０１ｍｇ／ｌ以下、鉛を０．０１ｍｇ／ｌ以下、六価クロムを０．０５ｍｇ／ｌ以下、砒素を０．０１ｍｇ／ｌ以下、セレンを０．０１ｍｇ／ｌ以下、シアンを未検出にまでそれぞれ低減することができる。
【００７４】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００７５】
ゲータイト粒子粉末の平均長軸径及び軸比は透過型電子顕微鏡写真で測定した。ヘマタイト粒子粉末及び鉄複合粒子粉末の平均粒子径は走査型電子顕微鏡写真を用いて測定した。
【００７６】
鉄複合粒子粉末の全Ｆｅ量は、「誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ４０００」（セイコー電子工業（株）製）を使用して測定した。
【００７７】
各粒子粉末の結晶相は前記Ｘ線回折装置によって１０〜９０°の範囲で測定して同定した。
【００７８】
鉄複合粒子粉末のα−Ｆｅ含有量は、あらかじめ各種混合割合の鉄とマグネタイト（α−Ｆｅを水中に取り出し変態させた）とからなる混合粉末のＸ線回折を測定し、α−Ｆｅの（１１０）面の回折強度Ｄ１１０、マグネタイトの（３１１）面の回折強度Ｄ３１１と混合割合との関係式を作成して検量線として用いることによって算出した。検量線である関係式は下記の通りである。
【００７９】
α−Ｆｅ含有量＝−５１．３８７Ｘ２＋１５１．８８Ｘ
Ｘ：強度比率（Ｄ１１０／（Ｄ１１０＋Ｄ３１１））
【００８０】
各粒子粉末中に存在する鉄以外の金属元素のうち、Ｐｂ及びＣｄについては「フレーム原子吸光光度計 ＡＡ−６５００Ｓ」（島津製作所製）を、Ａｓについては「水素化合物発生原子吸光光度計 ＨＶＧ−１」（島津製作所製）を、Ｈｇについては「還元気化原子吸光光度計 ＭＶＵ−１Ａ」（島津製作所製）を用いてそれぞれ測定した。Ｓ含有量は、「カーボン・サルファーアナライザー：ＥＭＩＡ−２２００」（ＨＯＲＩＢＡ製）を使用して測定した。
【００８１】
鉄複合粒子粉末の結晶子サイズ（α−Ｆｅの（１１０）面）は、Ｘ線回折法で測定される結晶粒子の大きさを、各粒子の結晶面のそれぞれに垂直な方向における結晶粒子の厚さを表したものであり、各結晶面についての回折ピーク曲線から、下記シェラーの式を用いて計算した値で示したものである。
【００８２】
結晶子サイズ＝Ｋλ／βｃｏｓθ
但し、β＝装置に起因する機械幅を補正した真の回折ピークの半値幅（ラジアン単位）。
Ｋ＝シェラー定数（＝０．９）。
λ＝Ｘ線の波長（Ｃｕ Ｋα線 ０．１５４２ｎｍ）。
θ＝回折角（各結晶面の回折ピークに対応）。
【００８３】
各粒子粉末の比表面積は、「モノソーブＭＳ−１１」（カンタクロム（株）製）を使用し、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００８４】
鉄複合粒子粉末の飽和磁化値は、「振動試料磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業（株）製）を使用し、外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）で測定した。
【００８５】
浄化処理における重金属等の有害物質の測定は、汚染土壌の固形分については、環境庁告示第４６号「土壌の汚染に係る環境基準について」に基づいて、汚染地下水については、環境庁告示第１０号「地下水の水質汚濁に係る環境基準について」に基づいて分析した。
【００８６】
＜浄化処理用鉄複合粒子粉末及び浄化剤の製造＞
毎秒３．４ｃｍの割合でＮ２ガスを流すことによって非酸化性雰囲気に保持された反応容器中に、１．１６ｍｏｌ／ｌのＮａ２ＣＯ３水溶液７０４ｌを添加した後、Ｆｅ２＋１．３５ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液２９６ｌを添加、混合（Ｎａ２ＣＯ３量は、Ｆｅに対し２．０倍当量に該当する。）し、温度４７℃においてＦｅＣＯ３を生成させた。
【００８７】
ここに得たＦｅＣＯ３を含む水溶液中に、引き続き、Ｎ２ガスを毎秒３．４ｃｍの割合で吹き込みながら、温度４７℃で７０分間保持した後、当該ＦｅＣＯ３を含む水溶液中に、温度４７℃において毎秒２．８ｃｍの空気を５．０時間通気してゲータイト粒子を生成させた。なお、空気通気中におけるｐＨは８．５〜９．５であった。
【００８８】
ここに得たゲータイト粒子を含有する懸濁液をフィルタープレスで水洗し、得られたプレスケーキを圧縮成型機を用いて孔径４ｍｍの成型板で押し出し成型して１２０℃で乾燥してゲータイト粒子粉末の造粒物とした。
【００８９】
ここに得た造粒物を構成する含有するゲータイト粒子粉末は、平均長軸径０．３０μｍ、軸比（長軸径／短軸径）１２．５の紡錘状を呈した粒子であった。ＢＥＴ比表面積は８５ｍ２／ｇ、Ｓ含有量は４００ｐｐｍであった。
【００９０】
前記造粒物を３００℃で加熱しヘマタイト粒子とし乾式粉砕する。その後水に邂逅し７０％硫酸を１０ｍｌ／ｋｇの割合で添加し攪拌する。その後、脱水しプレスケーキとし、圧縮成型機を用いて孔径３ｍｍの成型板で押し出し成型して１２０℃で乾燥してヘマタイト粒子粉末の造粒物とした。
【００９１】
ここに得た造粒物を構成するヘマタイト粒子粉末は、平均長軸径０．２４μｍ、軸比（長軸径／短軸径）１０．５の紡錘形を呈した粒子であった。Ｓ含有量は３１００ｐｐｍであった。
【００９２】
前記ゲータイト粒子粉末の造粒物１００ｇを固定層還元装置に導入し、Ｈ２ガスを通気させながら、４５０℃で１８０分間、完全にα−Ｆｅとなるまで還元した。次に、Ｎ２ガスに切替え室温まで冷却させた後、イオン交換水３００ｍｌを直接還元炉に導入し、そのまま１８重量％の鉄複合粒子粉末を含有する水懸濁液として取り出した（なお、この水懸濁液が本発明に係る浄化剤である）。
【００９３】
次いで、前記水懸濁液を濾過し、４０℃で３時間、大気中で乾燥し、浄化処理用鉄複合粒子粉末を得た。
【００９４】
得られた浄化処理用鉄複合粒子粉末は、走査型電子顕微鏡（３００００倍）で観察した結果、米粒状であり、平均粒子径が０．１０μｍであり、α−Ｆｅを主体としており、飽和磁化値１６０Ａｍ２／ｋｇ（１６０ｅｍｕ／ｇ）、ＢＥＴ比表面積２６ｍ２／ｇ、結晶子サイズ２９０Å、Ｆｅ含有量は８９．５重量％であった。Ｓ含有量は３８００ｐｐｍ、炭素量は０．０９重量％であった。Ｃｄ、Ｐｂ、Ａｓ及びＨｇはいずれも検出されなかった。Ｘ線回折の結果、α−Ｆｅとマグネタイトとが存在することが確認された。また、検量線から求めたα−Ｆｅ含有量は９５．７重量％であり、そのＤ１１０（α−Ｆｅ）とＤ３１１（マグネタイト）の強度比Ｄ１１０／（Ｄ１１０＋Ｄ３１１）は０．９１であった。
【００９５】
＜重金属等の有害物質で汚染された土壌の鉄複合粒子による浄化処理＞
あらかじめ湿った砂質土壌２０ｇ（目開き２ｍｍ篩い下）にここに得た浄化処理用鉄複合粒子粉末１ｇと２７．０ｍｌのイオン交換水とを注入し、カドミウム、鉛、砒素、セレン及びシアンを各１０ｐｐｍとなるように１０００ｐｐｍ標準液（関東化学（株）製）より各０．３ｍｌ注入し、六価クロムを５０ｐｐｍとなるように１０００ｐｐｍ標準液（関東化学（株）製）より１．５ｍｌ注入し、全量で１００ｐｐｍになるように合計３．０ｍｌ注入した。直ぐにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付けた。前記バイアル瓶をペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で１６時間振とうした後、０．４５μｍメンブランフィルターを使用して固液分離した。
【００９６】
次いで、測定に必要な量の固形分（５０ｇ）及び濾液（３００ｍｌ）が得られるまで、同様の処理を行った。濾液はそのまま環境庁告示第１０号「地下水の水質汚濁に係る環境基準について」に基づき、固形分については４０℃で３時間、大気中で乾燥し試料を得て、環境庁告示第４６号「土壌の汚染に係る環境基準について」に基づき分析した。その結果、溶液中のカドミウム０．００１ｍｇ／ｌ未満、鉛０．００５ｍｇ／ｌ未満、六価クロム０．０４ｍｇ／ｌ未満、砒素０．００１ｍｇ／ｌ未満、セレン０．００２ｍｇ／ｌ未満、シアンは未検出であり、固体からの溶出量はカドミウム０．００１ｍｇ／ｌ未満、鉛０．００５ｍｇ／ｌ未満、六価クロム０．０４ｍｇ／ｌ未満、砒素０．００１ｍｇ／ｌ未満、セレン０．００２ｍｇ／ｌ未満、シアンは未検出であった。
【００９７】
＜重金属等の有害物質で汚染された地下水の鉄複合粒子粉末による浄化処理＞
褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に、ここに得られた浄化処理用鉄複合粒子粉末１ｇと２７．０ｍｌのイオン交換水とを注入し、カドミウム、鉛、砒素、セレン及びシアンを各１０ｐｐｍとなるように１０００ｐｐｍ標準液（関東化学（株）製）より各０．３ｍｌ注入し、六価クロムを５０ｐｐｍとなるように１０００ｐｐｍ標準液（関東化学（株）製）より１．５ｍｌ注入し、全量で１００ｐｐｍになるように合計３．０ｍｌ注入した。直ぐにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付けた。前記バイアル瓶をペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で１６時間振とうした後、０．４５μｍメンブランフィルターを使用して固液分離した。
【００９８】
次いで、測定に必要な量の固形分及び濾液が得られるまで、同様の処理を行った。濾液はそのまま環境庁告示第１０号「地下水の水質汚濁に係る環境基準について」に基づき、固形分については４０℃で３時間、大気中で乾燥し試料を得て、環境庁告示第４６号「土壌の汚染に係る環境基準について」に基づき分析した。その結果、溶液中のカドミウム０．００１ｍｇ／ｌ未満、鉛０．００５ｍｇ／ｌ未満、六価クロム０．０４ｍｇ／ｌ未満、砒素０．００１ｍｇ／ｌ未満、セレン０．００２ｍｇ／ｌ未満、シアンは未検出であり、固体からの溶出量はカドミウム０．００１ｍｇ／ｌ未満、鉛０．００５ｍｇ／ｌ未満、六価クロム０．０４ｍｇ／ｌ未満、砒素０．００１ｍｇ／ｌ未満、セレン０．００２ｍｇ／ｌ未満、シアンは未検出であった。
【００９９】
＜重金属等の有害物質で汚染された土壌の浄化剤による浄化処理＞
あらかじめ湿った砂質土壌２０ｇ（目開き２ｍｍ篩い下）にここに得られた前記浄化剤（鉄複合粒子粉末１８重量％含有）５．６ｇとイオン交換水２２．４ｍｌを注入し、さらに、カドミウム、鉛、砒素、セレン及びシアンを各１０ｐｐｍとなるように１０００ｐｐｍ標準液（関東化学（株）製）より各０．３ｍｌ注入し、六価クロムを５０ｐｐｍとなるように１０００ｐｐｍ標準液（関東化学（株）製）より１．５ｍｌ注入し、全量で１００ｐｐｍになるように合計３．０ｍｌ注入した。直ぐにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付けた。前記バイアル瓶をペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で１６時間振とうした後、０．４５μｍメンブランフィルターを使用して固液分離した。
【０１００】
次いで、測定に必要な量の固形分及び濾液が得られるまで、同様の処理を行った。濾液はそのまま環境庁告示第１０号「地下水の水質汚濁に係る環境基準について」に基づき、固形分については４０℃で３時間、大気中で乾燥し試料を得て、環境庁告示第４６号「土壌の汚染に係る環境基準について」に基づき分析した。その結果、溶液中のカドミウム０．００１ｍｇ／ｌ未満、鉛０．００５ｍｇ／ｌ未満、六価クロム０．０４ｍｇ／ｌ未満、砒素０．００１ｍｇ／ｌ未満、セレン０．００２ｍｇ／ｌ未満、シアンは未検出であり、固体からの溶出量はカドミウム０．００１ｍｇ／ｌ未満、鉛０．００５ｍｇ／ｌ未満、六価クロム０．０４ｍｇ／ｌ未満、砒素０．００１ｍｇ／ｌ未満、セレン０．００２ｍｇ／ｌ未満、シアンは未検出であった。
【０１０１】
＜重金属等の有害物質で汚染された地下水の浄化剤による浄化処理＞
褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に前記浄化剤（鉄複合粒子粉末１８重量％含有）５．６ｇとイオン交換水２２．４ｍｌを注入し、さらに、カドミウム、鉛、砒素、セレン及びシアンを各１０ｐｐｍとなるように１０００ｐｐｍ標準液（関東化学（株）製）より各０．３ｍｌ注入し、六価クロムを５０ｐｐｍとなるように１０００ｐｐｍ標準液（関東化学（株）製）より１．５ｍｌ注入し、全量で１００ｐｐｍになるように合計３．０ｍｌ注入した。直ぐにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付けた。前記バイアル瓶をペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で１６時間振とうした後、０．４５μｍメンブランフィルターを使用して固液分離した。
【０１０２】
次いで、測定に必要な量の固形分及び濾液が得られるまで、同様の処理を行った。濾液はそのまま環境庁告示第１０号「地下水の水質汚濁に係る環境基準について」に基づき、固形分については４０℃で３時間、大気中で乾燥し試料を得て、環境庁告示第４６号「土壌の汚染に係る環境基準について」に基づき分析した。その結果、溶液中のカドミウム０．００１ｍｇ／ｌ未満、鉛０．００５ｍｇ／ｌ未満、六価クロム０．０４ｍｇ／ｌ未満、砒素０．００１ｍｇ／ｌ未満、セレン０．００２ｍｇ／ｌ未満、シアンは未検出であり、固体からの溶出量はカドミウム０．００１ｍｇ／ｌ未満、鉛０．００５ｍｇ／ｌ未満、六価クロム０．０４ｍｇ／ｌ未満、砒素０．００１ｍｇ／ｌ未満、セレン０．００２ｍｇ／ｌ未満、シアンは未検出であった。
【０１０３】
【作用】
本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子は、鉄複合粒子のα−Ｆｅが溶解し、溶解したα−Ｆｅと重金属等とがフェライト化反応することによって、重金属等を不溶化するものである。
【０１０４】
即ち、本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子は、粒子サイズが微細であり高い活性を保持しているため、加熱することなく常温でα−Ｆｅが溶解しやすく、更に、土壌中に含有されている水又は地下水を効率よく分解して水素又は水酸基を生じさせ局所的に常にアルカリ領域となるため、α−Ｆｅの溶解反応が徐々に進行する。次いで、溶解したα−Ｆｅと重金属等の有害物質とが鉄複合粒子の界面で、水の分解による水酸基、酸素又は溶存酸素等を取り込みスピネルフェライト化が持続的に進行し重金属等の有害物質を不溶化するものと本発明者は推定している。また、鉄複合粒子中に含有するＳも局所的にα−Ｆｅの溶解に寄与しているものと推定される。
【０１０５】
また、溶解したα−Ｆｅと重金属等の有害物質とのフェライト化反応が、スピネル構造である表層マグネタイトをシードとし、エピタキシャルに粒子が成長するため、効率よく重金属等の有害物質を不溶化できるものと本発明者は推定している。
【０１０６】
本発明においては、酸又はアルカリを添加してｐＨを調整する処理、加熱処理及び空気吹き込みなどによる強制的な酸化処理も不要であることからも、効率よく重金属等の有害物質を不溶化できるものであり、また、浄化処理用鉄複合粒子は経時による特性の変化がないので、長期に亘って重金属等の有害物質を不溶化できるものである。
【０１０７】
【実施例】
次に、本発明の実施例及び比較例を挙げる。
【０１０８】
＜ゲータイト粒子＞
ゲータイト粒子として表１に示すゲータイト粒子を用意した。
【０１０９】
ゲータイト粒子２
Ｆｅ２＋１．５０ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液１２．８ｌと０．４４−ＮのＮａＯＨ水溶液３０．２ｌ（硫酸第一鉄水溶液中のＦｅ２＋に対し０．３５当量に該当する。）とを混合し、ｐＨ６．７、温度３８℃においてＦｅ（ＯＨ）２を含む硫酸第一鉄水溶液の生成を行なった。次いで、Ｆｅ（ＯＨ）２を含む硫酸第一鉄水溶液に温度４０℃において毎分１３０ｌの空気を３．０時間通気してゲータイト核粒子を生成させた。
【０１１０】
前記ゲータイト核粒子を含む硫酸第一鉄水溶液（ゲータイト核粒子の存在量は生成ゲータイト粒子に対し３５ｍｏｌ％に該当する。）に、５．４ＮのＮａ２ＣＯ３水溶液７．０ｌ（残存硫酸第一鉄水溶液中のＦｅ２＋に対し１．５当量に該当する。）を加え、ｐＨ９．４、温度４２℃において毎分１３０ｌの空気を４時間通気してゲータイト粒子粉末を生成させた。ここに得たゲータイト粒子を含有する懸濁液をフィルタープレスで水洗し、得られたプレスケーキを圧縮成型機を用いて孔径４ｍｍの成型板で押し出し成型して１２０℃で乾燥してゲータイト粒子粉末の造粒物とした。
【０１１１】
ここに得た造粒物を構成する含有するゲータイト粒子粉末は、平均長軸径０．３３μｍ、軸比（長軸径／短軸径）２５．０の針状を呈した粒子であった。ＢＥＴ比表面積は７０ｍ２／ｇ、Ｓ含有量は４０００ｐｐｍであった。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
浄化処理用鉄複合粒子粉末：実施例１〜８、比較例１；
ゲータイト粒子の種類、加熱脱水の温度、ヘマタイト粒子を含有する懸濁液への硫酸の添加の有無及び添加量、加熱還元の温度、水中での保持時間（日数）を種々変化させた以外は前記発明の実施の形態と同様にして浄化処理用鉄複合粒子粉末を得た。
【０１１４】
このときの製造条件を表２に、得られた浄化処理用鉄複合粒子粉末の諸特性を表３に示す。
【０１１５】
比較例２は、前記ゲータイト粒子粉末２の造粒物１００ｇを転動還元装置に導入し、Ｈ２ガスを通気させながら、３００℃で１８０分間、完全にマグネタイトとなるまで還元した、α−Ｆｅを全く含まないマグネタイト粒子粉末である。
比較例３及び比較例４は電解鉄粉である。
【０１１６】
【表２】
【０１１７】
【表３】
【０１１８】
＜汚染土壌・汚染地下水の浄化処理＞
実施例９〜１６、比較例５〜８；
浄化処理用鉄複合粒子粉末の種類及び浄化剤の種類を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして汚染土壌又は汚染地下水の処理を行った。
【０１１９】
このときの処理条件及び測定結果を表４及び表５に示す。
【０１２０】
【表４】
【０１２１】
【表５】
【０１２２】
＜触媒活性の持続性＞
浄化処理用鉄複合粒子を水中に４日（実施例３及び実施例７）及び３０日（実施例４及び実施例８）保持した各浄化剤を前記評価方法と同様にして浄化処理を行った結果、本発明に係る浄化剤を用いた場合にはいずれも土壌中及び地下水中の重金属等の有害物質を取り込み、重金属等の有害物質とのフェライト化が長期にわたって進行していることから、本発明に係る浄化剤は重金属等の有害物質の不溶化効果が長期に亘って維持されることが明らかである。
【０１２３】
【発明の効果】
本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末及び該粉末を有効成分とする浄化剤は、カドミウム、鉛、六価クロム、砒素、セレン、シアン等の重金属等の有害物質を効率よく、且つ持続的に不溶化できるので、重金属等の有害物質によって汚染された土壌・地下水の浄化に好適である。
【０１２４】
従って、本発明の産業利用性は非常に大きいといえる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、土壌又は地下水中のカドミウム、鉛、六価クロム、砒素、セレン、シアン等の重金属等からなる有害物質を効率よく、かつ、持続的に、不溶化できる浄化処理用鉄複合粒子粉末及び該粉末を有効成分とする浄化剤を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境意識の向上から、土壌・地下水の汚染が注目されている。特に、カドミウム、鉛、六価クロム、砒素、セレン、シアン等の重金属等からなる有害物質による汚染は人体又は生態系に対して有害であるため、前記有害物質の浄化・除去処理が急務とされている。
【０００３】
周知のとおり、重金属等の有害物質で汚染された土壌又は地下水の対策技術は「浄化技術」と「封じ込め」に分類され、浄化技術は「原位置浄化」と対象地から汚染土壌を掘削する「掘削除去」とに分類される。「原位置浄化」は更に、汚染土壌・地下水に含まれる重金属等を地下（原位置）で分解する「原位置分解」と汚染土壌・地下水を抽出または掘削した中の重金属等を取り除く「原位置抽出」に分けられる。
【０００４】
「原位置抽出」は、重金属等に分類される対象物質のうち、シアン、農薬などの化合物を熱化学的に分解する「分解」と物理的な分離によって濃縮された重金属等を土壌・地下水から分離する「分離」とがある。
【０００５】
一方、「封じ込め」は「原位置封じ込め」と「掘削除去後封じ込め」に分類される。原位置封じ込めは、汚染土壌に固化剤を混合して固型化し、その後現場の土壌を移動させずに原位置で汚染土壌を封じ込める技術である。また、掘削除去後封じ込めは、前処理として汚染土壌に不溶化剤を混合し、難溶化させ、その後一度掘削してから、改めて汚染土壌を封じ込める技術である。
【０００６】
「浄化技術」に係る施工法としては、土壌洗浄法、熱脱着法などが挙げられ、例えば、薬品を添加し、重金属等を溶解して分離する化学溶解法、水で土壌を洗浄・分級し、重金属等を多く含んだ微粒子を分離する水洗浄法、土壌粒子の表面に付着した汚染物質を洗浄剤で洗浄し、更に粒子の大きさと比重によって清浄な大粒子と汚染物の微粒子に分級する土壌湿式洗浄法などが挙げられる。
【０００７】
また、「封じ込め」に係る施工法は、「原位置封じ込め」では汚染土壌にセメント等の固化剤を混合して不透水層と鋼矢板等によって封じ込める方法があり、「掘削除去後封じ込め」では、汚染土壌に対して薬剤によって不溶化処理して汚染土壌を溶出しにくい形態に変化させた後に遮断工、遮水工で封じ込める方法がある。
【０００８】
しかしながら、前記各処理技術は、処理コストが高く、長期間を要するものであり、重金属等の有害物質を効率よく、かつ、持続的に、低減する技術とは言い難いものである。
【０００９】
最近では、主に鉄粉の還元作用を利用し重金属の価数を低減し無害化、安定化する低コストの処理技術が開発されている。例えば、鉄粉の還元作用（金属の価数低減）を利用した技術（特許文献１）、砒素に対して鉄粉の還元作用や吸着作用を利用した技術（特許文献２）、熱処理と鉄粉の還元作用（金属の価数低減）を併用した技術（特許文献３）、六価クロムに対して鉄粉の還元作用（金属の価数低減）を利用した技術（特許文献４）、鉄粉の還元作用（金属の価数低減）を利用した技術（特許文献５）等が挙げられる。
【００１０】
また、重金属含有廃水における処理技術として、鉄塩の添加によるフェライト化処理法と鉄粉の還元作用に基づく安定化法が提案されている。
【００１１】
鉄塩の添加によるフェライト化処理法は、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋をアルカリで中和し、空気通気あるいは酸化剤で酸化し、加熱（〜常温）によりスピネルフェライト化させ重金属を結晶内部に取り込むか、吸着させる方法である。また、一部、α、γ、δ−ＦｅＯＯＨなどの水酸化鉄として結晶内部に取り込むか、吸着することも知られている（非特許文献１、特許文献６乃至８）。
【００１２】
鉄粉の還元作用に基づく安定化法は、重金属の価数低減による無害化、安定化する方法である。なお、一部、酸性領域で鉄粉が少量溶解しゲーサイトもしくはスピネルフェライト化し結晶内部に取り込むか、吸着することも知られている。
【００１３】
例えば、特許文献９には、重金属イオンを含む溶液をｐＨ５〜６程度に調整し、鉄粉を加えて攪拌すると、鉄粉の一部が溶解して、水酸化第２鉄が沈殿し、ｐＨの上昇とともにゲーサイト、レピッドクロサイトが生成し、この際重金属の一部は共沈して大部分は鉄粉へ吸着することが記載されており、また、低いｐＨでは鉄粉の溶出が増大し、吸着除去効果は劣化することが記載されている。
【００１４】
特許文献１０には、重金属キレート錯体を含む溶液をｐＨ２〜６に調整し、鉄粉を加えて空気を巻き込むような強力攪拌あるいは攪拌時空気を送入して反応させ、ｐＨをほぼ中性に自然に上昇させると、鉄粉表面が活性化されて、重金属が吸着されることが記載されて、また、一部ゲーサイト、レピッドクロサイト、マグネタイトが生成し取り込まれることが記載されている。
【００１５】
特許文献１１には、鉄シアン錯体を含有する溶液のｐＨを５未満に調整し、鉄粉を添加し攪拌し、これにより鉄粉の一部を溶解させながら鉄シアン錯体を鉄体に吸着させることが記載されていると共に、還元反応（金属の価数低減）、置換析出（イオン化傾向）、鉄粉への吸着反応、酸化鉄生成での取り込み、中和による水酸化物析出、共沈反応（フェライト化）などの該反応が記載されている。
【００１６】
非特許文献２には鉄粉の溶解からスピネル化合物が生成することが記載されている。
【００１７】
【特許文献１】
特開平１０−７１３８６
【特許文献２】
特開平１０−２４４２４８
【特許文献３】
特開２０００−１５７９６１
【特許文献４】
特開２００１−１９８５６７
【特許文献５】
特開２００２−２００４７８
【特許文献６】
特開昭５０−３６３７０
【特許文献７】
特開昭５０−１３３６５４
【特許文献８】
特開昭５０−１５４１６４
【特許文献９】
特公昭５２−４５６６５
【特許文献１０】
特公昭５４−１１６１４
【特許文献１１】
特開昭５７−７７９５
【非特許文献１】
ＮＥＣ技報Ｖｏｌ．３７，Ｎｏ．９／１９８４の「フェライト法による重金属廃水の処理」
【非特許文献２】
Ｂｕｌｌ．Ｉｎｓｔ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．Ｋｙｏｔｏ Ｕｎｉｖ．Ｖｏｌ７１，Ｎｏ．２．１９９３「Ａｉｒ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｉｒｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｉｎ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｏｄｉｕｍ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ」
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
前出特許文献１乃至５記載の各技術は、鉄粉の還元作用（価数低減）を利用した無害化、安定化処理方法であり、年数が経つと鉄粉の還元作用の持続性に問題を生じ、重金属が無害で安定な価数になっていても再度価数が上がり有害な金属に変わる可能性がり、恒久的な対策とは言い難いものである。
【００２０】
前出特許文献６乃至１１記載の何れの技術においても、鉄粉の作用は還元もしくは吸着が主である。一部溶解による作用もあるが、全て酸性領域での鉄粉の溶出を経由して、ゲーサイト、レピッドクロサイト、マグネタイトが生成し取り込まれるメカニズムであり、鉄粉を利用した処理技術においてＦｅ２＋もしくはＦｅ３＋の溶解により重金属を取り込みながらスピネルフェライト化する現象を積極的に利用した技術ではない。
【００２１】
前出非特許文献２記載の技術は、アルカリを添加することによるｐＨ調整、加熱及び強制酸化が必須となっている。
【００２２】
そこで、本発明は、「封じ込め」に関連するものであり、鉄粉を用いてカドミウム、鉛、六価クロム、砒素、セレン及びシアン等の重金属等の有害物質を効率よく、且つ持続的に不溶化させることを技術的課題とする。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
前記技術的課題は次のとおりの本発明により達成できる。
【００２４】
即ち、本発明は、α−Ｆｅとマグネタイトとからなる鉄複合粒子粉末であって、該鉄複合粒子粉末の平均粒子径が０．０５〜０．５０μｍであり、かつ、α−Ｆｅ含有量が３０〜９９重量％であることを特徴とする重金属等の有害物質で汚染された土壌・地下水浄化処理用鉄複合粒子粉末である（本発明１）。
【００２５】
また、本発明は、α−Ｆｅとマグネタイトとからなる平均粒子径が０．０５〜０．５０μｍの鉄複合粒子粉末であり、該鉄複合粒子粉末のＸ線回折スペクトルにおいてα−Ｆｅの（１１０）面の回折強度Ｄ１１０とマグネタイトの（３１１）面の回折強度Ｄ３１１との強度比（Ｄ１１０／（Ｄ１１０＋Ｄ３１１））が０．２０〜０．９８であることを特徴とする重金属等の有害物質で汚染された土壌・地下水浄化処理用鉄複合粒子粉末である（本発明２）。
【００２６】
また、本発明は、飽和磁化値が９０〜１９０Ａｍ２／ｋｇであり、ＢＥＴ比表面積が５．０〜６０．０ｍ２／ｇであり、α−Ｆｅの（１１０）面の結晶子サイズが２００〜４００Åである本発明１又は本発明２の重金属等の有害物質で汚染された土壌・地下水浄化処理用鉄複合粒子粉末である（本発明３）。
【００２７】
また、本発明は、粒子形状が米粒状であって軸比が１．０を越え２．０以下である本発明１乃至３の重金属等の有害物質で汚染された土壌・地下水浄化処理用鉄複合粒子粉末である（本発明４）。
【００２８】
また、本発明は、本発明１乃至本発明４のいずれかの重金属等の有害物質で汚染された土壌・地下水の浄化処理用鉄複合粒子粉末を有効成分として含有する水懸濁液からなることを特徴とする重金属等の有害物質で汚染された土壌・地下水の浄化剤である（本発明５）。
【００２９】
また、本発明は、平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍのゲータイト粒子粉末又は該ゲータイト粒子粉末を２５０〜３５０℃の温度範囲で加熱脱水した平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍのヘマタイト粒子粉末を３００〜６００℃の温度範囲で加熱還元して鉄粒子粉末とし、冷却後、該鉄粒子粉末を気相中で表面酸化被膜を形成することなく水中に取り出し、次いで、水中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に酸化被膜を形成した後に乾燥することを特徴とする本発明１乃至本発明４の重金属等の有害物質で汚染された土壌・地下水の浄化処理用鉄複合粒子粉末の製造法である（本発明６）。
【００３０】
また、本発明は、平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍのゲータイト粒子粉末又は該ゲータイト粒子粉末を２５０〜３５０℃の温度範囲で加熱脱水した平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍのヘマタイト粒子粉末を３００〜６００℃の温度範囲で加熱還元して鉄粒子粉末とし、冷却後、該鉄粒子粉末を気相中で表面酸化被膜を形成することなく水中に取り出し、次いで、水中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に酸化被膜を形成して鉄複合粒子粉末を含有する水懸濁液を得ることを特徴とする本発明５の重金属等の有害物質で汚染された土壌・地下水の浄化剤の製造法である（本発明７）。
【００３１】
また、本発明は、本発明１乃至本発明４のいずれかに記載の重金属等の有害物質で汚染された土壌・地下水浄化処理用鉄複合粒子粉末と重金属等の有害物質で汚染された土壌又は重金属等の有害物質で汚染された地下水とを混合接触させることを特徴とする重金属等の有害物質で汚染された土壌・地下水の浄化処理方法である（本発明８）。
【００３２】
また、本発明は、本発明５の重金属等の有害物質で汚染された土壌・地下水の浄化剤と重金属等の有害物質で汚染された土壌又は重金属等の有害物質で汚染された地下水とを混合接触させることを特徴とする重金属等の有害物質で汚染された土壌・地下水の浄化処理方法である（本発明９）。
【００３３】
また、本発明は、重金属等の有害物質がカドミウム、鉛、六価クロム、砒素、セレン、シアンであることを特徴とする本発明８又は本発明９の重金属等の有害物質で汚染された土壌・地下水の浄化処理方法である（本発明１０）。
【００３４】
本発明の構成を詳しく説明すれば、次の通りである。
【００３５】
先ず、本発明１乃至４に係る重金属等の有害物質で汚染された土壌・地下水の浄化処理用鉄複合粒子粉末（以下、「浄化処理用鉄複合粒子粉末」という）について述べる。
【００３６】
本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末の平均粒子径は０．０５〜０．５０μｍである。平均粒子径が０．０５μｍ未満の場合にはα−Ｆｅ相が不安定であるため表面に厚い酸化被膜が形成されα−Ｆｅ含有量を高くすることが困難となりα−Ｆｅ量が少なくなるため、浄化処理においてα−Ｆｅの溶解反応が不十分となり、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。０．５０μｍを越える場合にはα−Ｆｅ含有量は高くできるが、ＢＥＴ比表面積が小さくなり、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。より好ましくは０．０５〜０．３０μｍである。
【００３７】
本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末は、α−Ｆｅ相を３０〜９９重量％含有する。α−Ｆｅ相が３０重量％未満の場合には、α−Ｆｅ量が少ないために浄化処理においてα−Ｆｅの溶解反応が不十分となり、重金属等とのフェライト化反応が不十分となり、本発明の目的とする効果が得られない。α−Ｆｅ相が９９重量％を越える場合には、粒子サイズが極端に大きいか又はＢＥＴ比表面積が極端に小さく空気中で安定な状態であり、後出比較例に示すように、浄化処理においてα−Ｆｅの溶解反応が不十分となり重金属等とのフェライト化反応が十分に進行しないため、本発明の目的とする効果が得られない。好ましくは４０〜９９重量％である。
【００３８】
浄化処理用鉄複合粒子粉末の構成相はα−Ｆｅ相とともに、マグネタイト相を含有する。マグネタイトを含有することによってフェライト化反応を容易に進行させることができる。マグネタイトの含有割合は、鉄複合粒子粉末のＸ線回折スペクトルにおいてα−Ｆｅの（１１０）面の回折強度Ｄ１１０とマグネタイトの（３１１）面の回折強度Ｄ３１１との強度比（Ｄ１１０／（Ｄ１１０＋Ｄ３１１））が０．２０〜０．９８であることが好ましく、より好ましくは０．３０〜０．９８である。また、マグネタイトは浄化処理用鉄複合粒子粉末の粒子表面に存在することが好ましく、マグネタイトが粒子表面に存在することによって、鉄複合粒子をシードとしてフェライト化反応がエピタキシャルに進行することができる。
【００３９】
本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末の粒子形状は米粒状が好ましく、軸比は１．０を越え２．０以下が好ましい。軸比が１．０の場合、球状粒子であり粒子サイズが同じであればＢＥＴ比表面積が小さくなり、浄化処理においてα−Ｆｅの溶解反応が不十分となり好ましくない。２．０を越える場合、ＢＥＴ比表面積が大きくなりα−Ｆｅ相が不安定になり表面に厚い酸化被膜が形成されやすく、α−Ｆｅ含有量を高くすることが困難となりα−Ｆｅ量が少なくなるため、浄化処理においてα−Ｆｅの溶解反応が不十分となり、本発明の目的とする効果が得られ難い。より好ましくは１．２〜１．８である。
【００４０】
本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末の結晶子サイズ（α−Ｆｅの（１１０）面）は２００〜４００Åが好ましい。２００Å未満の場合にはＢＥＴ比表面積は大きいがα−Ｆｅ相が不安定であるため表面に厚い酸化被膜が形成されα−Ｆｅ含有量を高くすることが困難となりα−Ｆｅ量が少なくなるため、浄化処理においてα−Ｆｅの溶解反応が不十分となり、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。４００Åを越える場合には、α−Ｆｅ含有量は高くできるが、ＢＥＴ比表面積が小さくなり、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。より好ましくは２００〜３５０Åである。
【００４１】
本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は５．０〜６０．０ｍ２／ｇが好ましい。５．０ｍ２／ｇ未満の場合には、接触面積が小さくなり、浄化処理においてα−Ｆｅの溶解反応が不十分となる。６０．０ｍ２／ｇを越える場合には、α−Ｆｅ相が不安定であるため表面に厚い酸化被膜が形成されα−Ｆｅ含有量を高くすることが困難となりα−Ｆｅ量が少なくなるため、浄化処理においてα−Ｆｅの溶解反応が不十分となり、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。より好ましくは７．０〜５５．０ｍ２／ｇである。
【００４２】
本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末の全Ｆｅ含有量は全粒子粉末に対して７５重量％以上が好ましい。７５重量％未満の場合にはα−Ｆｅ含有量が少なくなり、浄化処理においてα−Ｆｅの溶解反応が不十分となるため、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。より好ましくは７５〜９８重量％である。
【００４３】
本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末は、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｂｉ等のＦｅ以外の金属元素は毒性のある金属であるため極力含有しない方がよく、特にＰｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｈｇを実質的に含有しないことが好ましい。
【００４４】
本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末のＳ含有量は３５００〜１００００ｐｐｍが好ましい。
【００４５】
本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末の飽和磁化値は９０〜１９０Ａｍ２／ｋｇ（９０〜１９０ｅｍｕ／ｇ）が好ましい。９０Ａｍ２／ｋｇ未満の場合には、α−Ｆｅ含有量が少ないものであり、浄化処理においてα−Ｆｅの溶解反応が不十分となるため好ましくない。１９０Ａｍ２／ｋｇを越える場合にはＦｅ含有量が高いもののＢＥＴ比表面積が低くなり、浄化処理においてα−Ｆｅの溶解反応が不十分となるため好ましくない。より好ましくは９５〜１９０Ａｍ２／ｋｇ（９５〜１９０ｅｍｕ／ｇ）である。
【００４６】
なお、本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末は、造粒物の形態であってもよい。
【００４７】
次に、本発明５に係る重金属等の有害物質で汚染された土壌・地下水の浄化剤（以下、「浄化剤」という）について述べる。
【００４８】
本発明に係る浄化剤は、本発明１乃至本発明４に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末を有効成分として含有する水懸濁液であり、浄化処理用鉄複合粒子粉末の水懸濁液中の含有量は０．５〜５０重量部の範囲内で適宜選択することができる。
【００４９】
本発明に係る浄化剤のｐＨ値は７〜１２が好ましく、より好ましくは８〜１２である。本発明において、浄化剤のｐＨ値は時間の推移に伴い８から１１程度へ上昇することが確認されており、ｐＨがアルカリ領域であることによりα−Ｆｅが少量ずつ徐々に溶解しているものと推定され、重金属等とのフェライト化反応が持続的に進行するものと推定される。
【００５０】
次に、本発明６に係る重金属等の有害物質で汚染された土壌・地下水の浄化処理用鉄複合粒子粉末の製造法について述べる。
【００５１】
ゲータイト粒子粉末は、常法に従って、例えば、第一鉄塩と、水酸化アルカリ、炭酸アルカリ又はアンモニアから選ばれる１種又は２種以上とを反応させて得られる鉄の水酸化物や炭酸鉄等の第一鉄含有沈殿物を含む懸濁液中に空気等の酸素含有ガスを通気することにより得ることができる。
【００５２】
ゲータイト粒子粉末の平均長軸径は０．０５〜０．５０μｍであり、粒子形状は紡錘状又は針状のどちらでも良い。軸比は４〜３０が好ましく、より好ましくは５〜２５であり、ＢＥＴ比表面積は２０〜２００ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは２５〜１８０ｍ２／ｇである。Ｓ含有量は１〜８０００ｐｐｍが好ましく、殊に、ゲータイト粒子粉末を直接加熱還元する場合には、Ｓ含有量は２２００〜８０００ｐｐｍが好ましい。
【００５３】
また、鉄複合粒子におけるα−Ｆｅ含有量を高い割合で維持すると共に形状を破壊して粒状に結晶成長させるには、ゲータイト粒子粉末に対して焼結防止処理などの表面処理を行わないことが好ましい。
【００５４】
ゲータイト粒子粉末は、常法に従って、造粒しておくことが好ましい。造粒することによって、固定層方式の還元炉を使用できるほか、鉄複合粒子とした場合でも還元条件によってはそのまま造粒物の形態を保つことが可能となり、カラム等に充填して使用する場合には好ましい。
【００５５】
得られたゲータイト粒子粉末は２５０〜３５０℃の温度範囲で加熱脱水したヘマタイト粒子粉末にすることが好ましい。
【００５６】
本発明におけるヘマタイト粒子粉末は、あらかじめＳ含有量が高いゲータイト粒子を用いるか、又は、Ｓ含有量が低いゲータイト粒子の場合には、ヘマタイト粒子粉末の水懸濁液に硫酸を添加することで、ヘマタイト粒子粉末のＳ含有量を制御することが好ましい。
【００５７】
ヘマタイト粒子粉末の平均長軸径は０．０５〜０．５０μｍであり、Ｓ含有量は２４００〜８５００ｐｐｍが好ましい。
【００５８】
前記ゲータイト粒子粉末又は前記ヘマタイト粒子粉末を３００〜６００℃の温度範囲で加熱還元することによって鉄粒子（α−Ｆｅ）粉末とする。
【００５９】
加熱還元温度が３００℃未満である場合には、還元反応の進行が遅く、還元反応に長時間を要する。また、ＢＥＴ比表面積を大きくすることができるが、結晶成長を十分に行うことができず、α−Ｆｅ相が不安定となり粒子表面に酸化被膜が厚く形成されたり、またマグネタイト相からα−Ｆｅ相への相変化が不十分のため、α−Ｆｅ含有量を高くすることが困難となり、浄化処理においてα−Ｆｅの溶解反応が不十分となる。６００℃を超える場合には、還元反応が急激に進行して粒子及び粒子相互間の焼結が過度に促進され粒子径が大きくなり、ＢＥＴ比表面積も小さくなるため好ましくない。
【００６０】
なお、還元反応の昇温時の雰囲気は水素ガス、窒素ガス等が利用できるが、工業的には水素ガスが好ましい。
【００６１】
加熱還元後の鉄粒子粉末は冷却した後、該鉄粒子粉末を気相中で表面酸化被膜を形成することなく水中に取り出し、水中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成し、次いで、乾燥する。
【００６２】
冷却時の雰囲気は窒素又は水素のいずれでもよいが、最終的には窒素に切り替えることが好ましい。また、水中に取り出す時には１００℃以下まで冷却されていることが好ましい。
【００６３】
乾燥雰囲気は、窒素、空気中、真空中等適宜選択できるが、温度は１００℃以下が好ましい。
【００６４】
なお、前記加熱還元処理において、粒子全体はα−Ｆｅ相からなる鉄粒子となり、これを水中に取り出すことによってα−Ｆｅの触媒活性により水が分解されて、水素の発生と共に生成した水酸基、酸素又は水中の溶存酸素等によりα−Ｆｅが酸化されて、粒子表面にマグネタイトからなる酸化被膜が形成されるものと推定できる。
【００６５】
次に、本発明７に係る重金属等の有害物質で汚染された土壌・地下水の浄化剤の製造法について述べる。
【００６６】
本発明７に係る重金属等の有害物質で汚染された土壌・地下水の浄化剤は、本発明６における加熱還元後の鉄粒子粉末を冷却後、水中に取り出し、そのまま鉄複合粒子粉末を含有する水懸濁液からなる浄化剤とするものである。
【００６７】
本発明の浄化剤においては鉄複合粒子粉末の二次凝集体を粉砕して分散させておくことが好ましい。
【００６８】
次に、本発明８乃至本発明１０に係る重金属等の有害物質で汚染された土壌・地下水の浄化処理方法ついて述べる。
【００６９】
本発明に係る重金属等の有害物質で汚染された土壌・地下水の浄化処理方法は、「封じ込め」による方法であり、「原位置封じ込め」又は「掘削後封じ込め」のいずれにも適用できる。
【００７０】
「原位置封じ込め」においては、浄化処理用鉄複合粒子粉末と水との混合物又は浄化剤を高圧の空気、窒素等のガスを媒体にしてそのまま浸透もしくはボーリング孔から地下に導入する方法である。浄化剤を用いる場合には、水懸濁液であるのでそのまま使用するか必要に応じて希釈すれば良い。
【００７１】
「掘削後封じ込め」においては、浄化処理用鉄複合粒子粉末と水との混合物又は浄化剤を、サンドミル、ヘンシェルミキサー、コンクリートミキサー、ナウターミキサー、一軸又は二軸式のニーダー型混合器等を用いて汚染土壌と混合攪拌して、土壌中の重金属等をフェライト化した後、封じ込める方法である。なお、必要に応じて、重金属等を取り込んだフェライトを磁気分離することもできる。
【００７２】
浄化処理用鉄複合粒子粉末あるいは浄化剤（固形分換算）の添加量は、土壌・地下水中における重金属等の有害物質の汚染の程度に応じて適宜選択することができるが、汚染土壌を対象とする場合には、通常土壌１００重量部に対して０．５〜５０重量部が好ましく、より好ましくは１〜３０重量部である。０．５重量部未満の場合には、本発明の目的とする効果が充分得られない。５０重量部を超える場合には、浄化効果は向上するが経済的ではない。また、汚染地下水を対象とする場合には、地下水１００重量部に対して０．５〜５０重量部添加することが好ましく、より好ましくは１〜３０重量部である。
【００７３】
本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末又は本発明に係る浄化剤を用いた場合には、後述する評価法において、汚染土壌中又は汚染地下水中のカドミウムを０．０１ｍｇ／ｌ以下、鉛を０．０１ｍｇ／ｌ以下、六価クロムを０．０５ｍｇ／ｌ以下、砒素を０．０１ｍｇ／ｌ以下、セレンを０．０１ｍｇ／ｌ以下、シアンを未検出にまでそれぞれ低減することができる。
【００７４】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００７５】
ゲータイト粒子粉末の平均長軸径及び軸比は透過型電子顕微鏡写真で測定した。ヘマタイト粒子粉末及び鉄複合粒子粉末の平均粒子径は走査型電子顕微鏡写真を用いて測定した。
【００７６】
鉄複合粒子粉末の全Ｆｅ量は、「誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ４０００」（セイコー電子工業（株）製）を使用して測定した。
【００７７】
各粒子粉末の結晶相は前記Ｘ線回折装置によって１０〜９０°の範囲で測定して同定した。
【００７８】
鉄複合粒子粉末のα−Ｆｅ含有量は、あらかじめ各種混合割合の鉄とマグネタイト（α−Ｆｅを水中に取り出し変態させた）とからなる混合粉末のＸ線回折を測定し、α−Ｆｅの（１１０）面の回折強度Ｄ１１０、マグネタイトの（３１１）面の回折強度Ｄ３１１と混合割合との関係式を作成して検量線として用いることによって算出した。検量線である関係式は下記の通りである。
【００７９】
α−Ｆｅ含有量＝−５１．３８７Ｘ２＋１５１．８８Ｘ
Ｘ：強度比率（Ｄ１１０／（Ｄ１１０＋Ｄ３１１））
【００８０】
各粒子粉末中に存在する鉄以外の金属元素のうち、Ｐｂ及びＣｄについては「フレーム原子吸光光度計 ＡＡ−６５００Ｓ」（島津製作所製）を、Ａｓについては「水素化合物発生原子吸光光度計 ＨＶＧ−１」（島津製作所製）を、Ｈｇについては「還元気化原子吸光光度計 ＭＶＵ−１Ａ」（島津製作所製）を用いてそれぞれ測定した。Ｓ含有量は、「カーボン・サルファーアナライザー：ＥＭＩＡ−２２００」（ＨＯＲＩＢＡ製）を使用して測定した。
【００８１】
鉄複合粒子粉末の結晶子サイズ（α−Ｆｅの（１１０）面）は、Ｘ線回折法で測定される結晶粒子の大きさを、各粒子の結晶面のそれぞれに垂直な方向における結晶粒子の厚さを表したものであり、各結晶面についての回折ピーク曲線から、下記シェラーの式を用いて計算した値で示したものである。
【００８２】
結晶子サイズ＝Ｋλ／βｃｏｓθ
但し、β＝装置に起因する機械幅を補正した真の回折ピークの半値幅（ラジアン単位）。
Ｋ＝シェラー定数（＝０．９）。
λ＝Ｘ線の波長（Ｃｕ Ｋα線 ０．１５４２ｎｍ）。
θ＝回折角（各結晶面の回折ピークに対応）。
【００８３】
各粒子粉末の比表面積は、「モノソーブＭＳ−１１」（カンタクロム（株）製）を使用し、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００８４】
鉄複合粒子粉末の飽和磁化値は、「振動試料磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業（株）製）を使用し、外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）で測定した。
【００８５】
浄化処理における重金属等の有害物質の測定は、汚染土壌の固形分については、環境庁告示第４６号「土壌の汚染に係る環境基準について」に基づいて、汚染地下水については、環境庁告示第１０号「地下水の水質汚濁に係る環境基準について」に基づいて分析した。
【００８６】
＜浄化処理用鉄複合粒子粉末及び浄化剤の製造＞
毎秒３．４ｃｍの割合でＮ２ガスを流すことによって非酸化性雰囲気に保持された反応容器中に、１．１６ｍｏｌ／ｌのＮａ２ＣＯ３水溶液７０４ｌを添加した後、Ｆｅ２＋１．３５ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液２９６ｌを添加、混合（Ｎａ２ＣＯ３量は、Ｆｅに対し２．０倍当量に該当する。）し、温度４７℃においてＦｅＣＯ３を生成させた。
【００８７】
ここに得たＦｅＣＯ３を含む水溶液中に、引き続き、Ｎ２ガスを毎秒３．４ｃｍの割合で吹き込みながら、温度４７℃で７０分間保持した後、当該ＦｅＣＯ３を含む水溶液中に、温度４７℃において毎秒２．８ｃｍの空気を５．０時間通気してゲータイト粒子を生成させた。なお、空気通気中におけるｐＨは８．５〜９．５であった。
【００８８】
ここに得たゲータイト粒子を含有する懸濁液をフィルタープレスで水洗し、得られたプレスケーキを圧縮成型機を用いて孔径４ｍｍの成型板で押し出し成型して１２０℃で乾燥してゲータイト粒子粉末の造粒物とした。
【００８９】
ここに得た造粒物を構成する含有するゲータイト粒子粉末は、平均長軸径０．３０μｍ、軸比（長軸径／短軸径）１２．５の紡錘状を呈した粒子であった。ＢＥＴ比表面積は８５ｍ２／ｇ、Ｓ含有量は４００ｐｐｍであった。
【００９０】
前記造粒物を３００℃で加熱しヘマタイト粒子とし乾式粉砕する。その後水に邂逅し７０％硫酸を１０ｍｌ／ｋｇの割合で添加し攪拌する。その後、脱水しプレスケーキとし、圧縮成型機を用いて孔径３ｍｍの成型板で押し出し成型して１２０℃で乾燥してヘマタイト粒子粉末の造粒物とした。
【００９１】
ここに得た造粒物を構成するヘマタイト粒子粉末は、平均長軸径０．２４μｍ、軸比（長軸径／短軸径）１０．５の紡錘形を呈した粒子であった。Ｓ含有量は３１００ｐｐｍであった。
【００９２】
前記ゲータイト粒子粉末の造粒物１００ｇを固定層還元装置に導入し、Ｈ２ガスを通気させながら、４５０℃で１８０分間、完全にα−Ｆｅとなるまで還元した。次に、Ｎ２ガスに切替え室温まで冷却させた後、イオン交換水３００ｍｌを直接還元炉に導入し、そのまま１８重量％の鉄複合粒子粉末を含有する水懸濁液として取り出した（なお、この水懸濁液が本発明に係る浄化剤である）。
【００９３】
次いで、前記水懸濁液を濾過し、４０℃で３時間、大気中で乾燥し、浄化処理用鉄複合粒子粉末を得た。
【００９４】
得られた浄化処理用鉄複合粒子粉末は、走査型電子顕微鏡（３００００倍）で観察した結果、米粒状であり、平均粒子径が０．１０μｍであり、α−Ｆｅを主体としており、飽和磁化値１６０Ａｍ２／ｋｇ（１６０ｅｍｕ／ｇ）、ＢＥＴ比表面積２６ｍ２／ｇ、結晶子サイズ２９０Å、Ｆｅ含有量は８９．５重量％であった。Ｓ含有量は３８００ｐｐｍ、炭素量は０．０９重量％であった。Ｃｄ、Ｐｂ、Ａｓ及びＨｇはいずれも検出されなかった。Ｘ線回折の結果、α−Ｆｅとマグネタイトとが存在することが確認された。また、検量線から求めたα−Ｆｅ含有量は９５．７重量％であり、そのＤ１１０（α−Ｆｅ）とＤ３１１（マグネタイト）の強度比Ｄ１１０／（Ｄ１１０＋Ｄ３１１）は０．９１であった。
【００９５】
＜重金属等の有害物質で汚染された土壌の鉄複合粒子による浄化処理＞
あらかじめ湿った砂質土壌２０ｇ（目開き２ｍｍ篩い下）にここに得た浄化処理用鉄複合粒子粉末１ｇと２７．０ｍｌのイオン交換水とを注入し、カドミウム、鉛、砒素、セレン及びシアンを各１０ｐｐｍとなるように１０００ｐｐｍ標準液（関東化学（株）製）より各０．３ｍｌ注入し、六価クロムを５０ｐｐｍとなるように１０００ｐｐｍ標準液（関東化学（株）製）より１．５ｍｌ注入し、全量で１００ｐｐｍになるように合計３．０ｍｌ注入した。直ぐにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付けた。前記バイアル瓶をペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で１６時間振とうした後、０．４５μｍメンブランフィルターを使用して固液分離した。
【００９６】
次いで、測定に必要な量の固形分（５０ｇ）及び濾液（３００ｍｌ）が得られるまで、同様の処理を行った。濾液はそのまま環境庁告示第１０号「地下水の水質汚濁に係る環境基準について」に基づき、固形分については４０℃で３時間、大気中で乾燥し試料を得て、環境庁告示第４６号「土壌の汚染に係る環境基準について」に基づき分析した。その結果、溶液中のカドミウム０．００１ｍｇ／ｌ未満、鉛０．００５ｍｇ／ｌ未満、六価クロム０．０４ｍｇ／ｌ未満、砒素０．００１ｍｇ／ｌ未満、セレン０．００２ｍｇ／ｌ未満、シアンは未検出であり、固体からの溶出量はカドミウム０．００１ｍｇ／ｌ未満、鉛０．００５ｍｇ／ｌ未満、六価クロム０．０４ｍｇ／ｌ未満、砒素０．００１ｍｇ／ｌ未満、セレン０．００２ｍｇ／ｌ未満、シアンは未検出であった。
【００９７】
＜重金属等の有害物質で汚染された地下水の鉄複合粒子粉末による浄化処理＞
褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に、ここに得られた浄化処理用鉄複合粒子粉末１ｇと２７．０ｍｌのイオン交換水とを注入し、カドミウム、鉛、砒素、セレン及びシアンを各１０ｐｐｍとなるように１０００ｐｐｍ標準液（関東化学（株）製）より各０．３ｍｌ注入し、六価クロムを５０ｐｐｍとなるように１０００ｐｐｍ標準液（関東化学（株）製）より１．５ｍｌ注入し、全量で１００ｐｐｍになるように合計３．０ｍｌ注入した。直ぐにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付けた。前記バイアル瓶をペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で１６時間振とうした後、０．４５μｍメンブランフィルターを使用して固液分離した。
【００９８】
次いで、測定に必要な量の固形分及び濾液が得られるまで、同様の処理を行った。濾液はそのまま環境庁告示第１０号「地下水の水質汚濁に係る環境基準について」に基づき、固形分については４０℃で３時間、大気中で乾燥し試料を得て、環境庁告示第４６号「土壌の汚染に係る環境基準について」に基づき分析した。その結果、溶液中のカドミウム０．００１ｍｇ／ｌ未満、鉛０．００５ｍｇ／ｌ未満、六価クロム０．０４ｍｇ／ｌ未満、砒素０．００１ｍｇ／ｌ未満、セレン０．００２ｍｇ／ｌ未満、シアンは未検出であり、固体からの溶出量はカドミウム０．００１ｍｇ／ｌ未満、鉛０．００５ｍｇ／ｌ未満、六価クロム０．０４ｍｇ／ｌ未満、砒素０．００１ｍｇ／ｌ未満、セレン０．００２ｍｇ／ｌ未満、シアンは未検出であった。
【００９９】
＜重金属等の有害物質で汚染された土壌の浄化剤による浄化処理＞
あらかじめ湿った砂質土壌２０ｇ（目開き２ｍｍ篩い下）にここに得られた前記浄化剤（鉄複合粒子粉末１８重量％含有）５．６ｇとイオン交換水２２．４ｍｌを注入し、さらに、カドミウム、鉛、砒素、セレン及びシアンを各１０ｐｐｍとなるように１０００ｐｐｍ標準液（関東化学（株）製）より各０．３ｍｌ注入し、六価クロムを５０ｐｐｍとなるように１０００ｐｐｍ標準液（関東化学（株）製）より１．５ｍｌ注入し、全量で１００ｐｐｍになるように合計３．０ｍｌ注入した。直ぐにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付けた。前記バイアル瓶をペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で１６時間振とうした後、０．４５μｍメンブランフィルターを使用して固液分離した。
【０１００】
次いで、測定に必要な量の固形分及び濾液が得られるまで、同様の処理を行った。濾液はそのまま環境庁告示第１０号「地下水の水質汚濁に係る環境基準について」に基づき、固形分については４０℃で３時間、大気中で乾燥し試料を得て、環境庁告示第４６号「土壌の汚染に係る環境基準について」に基づき分析した。その結果、溶液中のカドミウム０．００１ｍｇ／ｌ未満、鉛０．００５ｍｇ／ｌ未満、六価クロム０．０４ｍｇ／ｌ未満、砒素０．００１ｍｇ／ｌ未満、セレン０．００２ｍｇ／ｌ未満、シアンは未検出であり、固体からの溶出量はカドミウム０．００１ｍｇ／ｌ未満、鉛０．００５ｍｇ／ｌ未満、六価クロム０．０４ｍｇ／ｌ未満、砒素０．００１ｍｇ／ｌ未満、セレン０．００２ｍｇ／ｌ未満、シアンは未検出であった。
【０１０１】
＜重金属等の有害物質で汚染された地下水の浄化剤による浄化処理＞
褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に前記浄化剤（鉄複合粒子粉末１８重量％含有）５．６ｇとイオン交換水２２．４ｍｌを注入し、さらに、カドミウム、鉛、砒素、セレン及びシアンを各１０ｐｐｍとなるように１０００ｐｐｍ標準液（関東化学（株）製）より各０．３ｍｌ注入し、六価クロムを５０ｐｐｍとなるように１０００ｐｐｍ標準液（関東化学（株）製）より１．５ｍｌ注入し、全量で１００ｐｐｍになるように合計３．０ｍｌ注入した。直ぐにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付けた。前記バイアル瓶をペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で１６時間振とうした後、０．４５μｍメンブランフィルターを使用して固液分離した。
【０１０２】
次いで、測定に必要な量の固形分及び濾液が得られるまで、同様の処理を行った。濾液はそのまま環境庁告示第１０号「地下水の水質汚濁に係る環境基準について」に基づき、固形分については４０℃で３時間、大気中で乾燥し試料を得て、環境庁告示第４６号「土壌の汚染に係る環境基準について」に基づき分析した。その結果、溶液中のカドミウム０．００１ｍｇ／ｌ未満、鉛０．００５ｍｇ／ｌ未満、六価クロム０．０４ｍｇ／ｌ未満、砒素０．００１ｍｇ／ｌ未満、セレン０．００２ｍｇ／ｌ未満、シアンは未検出であり、固体からの溶出量はカドミウム０．００１ｍｇ／ｌ未満、鉛０．００５ｍｇ／ｌ未満、六価クロム０．０４ｍｇ／ｌ未満、砒素０．００１ｍｇ／ｌ未満、セレン０．００２ｍｇ／ｌ未満、シアンは未検出であった。
【０１０３】
【作用】
本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子は、鉄複合粒子のα−Ｆｅが溶解し、溶解したα−Ｆｅと重金属等とがフェライト化反応することによって、重金属等を不溶化するものである。
【０１０４】
即ち、本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子は、粒子サイズが微細であり高い活性を保持しているため、加熱することなく常温でα−Ｆｅが溶解しやすく、更に、土壌中に含有されている水又は地下水を効率よく分解して水素又は水酸基を生じさせ局所的に常にアルカリ領域となるため、α−Ｆｅの溶解反応が徐々に進行する。次いで、溶解したα−Ｆｅと重金属等の有害物質とが鉄複合粒子の界面で、水の分解による水酸基、酸素又は溶存酸素等を取り込みスピネルフェライト化が持続的に進行し重金属等の有害物質を不溶化するものと本発明者は推定している。また、鉄複合粒子中に含有するＳも局所的にα−Ｆｅの溶解に寄与しているものと推定される。
【０１０５】
また、溶解したα−Ｆｅと重金属等の有害物質とのフェライト化反応が、スピネル構造である表層マグネタイトをシードとし、エピタキシャルに粒子が成長するため、効率よく重金属等の有害物質を不溶化できるものと本発明者は推定している。
【０１０６】
本発明においては、酸又はアルカリを添加してｐＨを調整する処理、加熱処理及び空気吹き込みなどによる強制的な酸化処理も不要であることからも、効率よく重金属等の有害物質を不溶化できるものであり、また、浄化処理用鉄複合粒子は経時による特性の変化がないので、長期に亘って重金属等の有害物質を不溶化できるものである。
【０１０７】
【実施例】
次に、本発明の実施例及び比較例を挙げる。
【０１０８】
＜ゲータイト粒子＞
ゲータイト粒子として表１に示すゲータイト粒子を用意した。
【０１０９】
ゲータイト粒子２
Ｆｅ２＋１．５０ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液１２．８ｌと０．４４−ＮのＮａＯＨ水溶液３０．２ｌ（硫酸第一鉄水溶液中のＦｅ２＋に対し０．３５当量に該当する。）とを混合し、ｐＨ６．７、温度３８℃においてＦｅ（ＯＨ）２を含む硫酸第一鉄水溶液の生成を行なった。次いで、Ｆｅ（ＯＨ）２を含む硫酸第一鉄水溶液に温度４０℃において毎分１３０ｌの空気を３．０時間通気してゲータイト核粒子を生成させた。
【０１１０】
前記ゲータイト核粒子を含む硫酸第一鉄水溶液（ゲータイト核粒子の存在量は生成ゲータイト粒子に対し３５ｍｏｌ％に該当する。）に、５．４ＮのＮａ２ＣＯ３水溶液７．０ｌ（残存硫酸第一鉄水溶液中のＦｅ２＋に対し１．５当量に該当する。）を加え、ｐＨ９．４、温度４２℃において毎分１３０ｌの空気を４時間通気してゲータイト粒子粉末を生成させた。ここに得たゲータイト粒子を含有する懸濁液をフィルタープレスで水洗し、得られたプレスケーキを圧縮成型機を用いて孔径４ｍｍの成型板で押し出し成型して１２０℃で乾燥してゲータイト粒子粉末の造粒物とした。
【０１１１】
ここに得た造粒物を構成する含有するゲータイト粒子粉末は、平均長軸径０．３３μｍ、軸比（長軸径／短軸径）２５．０の針状を呈した粒子であった。ＢＥＴ比表面積は７０ｍ２／ｇ、Ｓ含有量は４０００ｐｐｍであった。
【０１１２】
【表１】
浄化処理用鉄複合粒子粉末：実施例１〜８、比較例１；
ゲータイト粒子の種類、加熱脱水の温度、ヘマタイト粒子を含有する懸濁液への硫酸の添加の有無及び添加量、加熱還元の温度、水中での保持時間（日数）を種々変化させた以外は前記発明の実施の形態と同様にして浄化処理用鉄複合粒子粉末を得た。
【０１１４】
このときの製造条件を表２に、得られた浄化処理用鉄複合粒子粉末の諸特性を表３に示す。
【０１１５】
比較例２は、前記ゲータイト粒子粉末２の造粒物１００ｇを転動還元装置に導入し、Ｈ２ガスを通気させながら、３００℃で１８０分間、完全にマグネタイトとなるまで還元した、α−Ｆｅを全く含まないマグネタイト粒子粉末である。
比較例３及び比較例４は電解鉄粉である。
【０１１６】
【表２】
【表３】
＜汚染土壌・汚染地下水の浄化処理＞
実施例９〜１６、比較例５〜８；
浄化処理用鉄複合粒子粉末の種類及び浄化剤の種類を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして汚染土壌又は汚染地下水の処理を行った。
【０１１９】
このときの処理条件及び測定結果を表４及び表５に示す。
【０１２０】
【表４】
【表５】
＜触媒活性の持続性＞
浄化処理用鉄複合粒子を水中に４日（実施例３及び実施例７）及び３０日（実施例４及び実施例８）保持した各浄化剤を前記評価方法と同様にして浄化処理を行った結果、本発明に係る浄化剤を用いた場合にはいずれも土壌中及び地下水中の重金属等の有害物質を取り込み、重金属等の有害物質とのフェライト化が長期にわたって進行していることから、本発明に係る浄化剤は重金属等の有害物質の不溶化効果が長期に亘って維持されることが明らかである。
【０１２３】
【発明の効果】
本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末及び該粉末を有効成分とする浄化剤は、カドミウム、鉛、六価クロム、砒素、セレン、シアン等の重金属等の有害物質を効率よく、且つ持続的に不溶化できるので、重金属等の有害物質によって汚染された土壌・地下水の浄化に好適である。
【０１２４】
従って、本発明の産業利用性は非常に大きいといえる。
Claims (10)
- α−Ｆｅとマグネタイトとからなる鉄複合粒子粉末であって該鉄複合粒子粉末の平均粒子径が０．０５〜０．５０μｍであり、かつ、α−Ｆｅ含有量が３０〜９９重量％であることを特徴とする重金属等の有害物質で汚染された土壌・地下水浄化処理用鉄複合粒子粉末。
- α−Ｆｅとマグネタイトとからなる平均粒子径が０．０５〜０．５０μｍの鉄複合粒子粉末であり、該鉄複合粒子粉末のＸ線回折スペクトルにおいてα−Ｆｅの（１１０）面の回折強度Ｄ１１０とマグネタイトの（３１１）面の回折強度Ｄ３１１との強度比（Ｄ１１０／（Ｄ１１０＋Ｄ３１１））が０．２０〜０．９８であることを特徴とする重金属等の有害物質で汚染された土壌・地下水浄化処理用鉄複合粒子粉末。
- 飽和磁化値が９０〜１９０Ａｍ２／ｋｇであり、ＢＥＴ比表面積が５．０〜６０．０ｍ２／ｇであり、α−Ｆｅの（１１０）面の結晶子サイズが２００〜４００Åである請求項１又は請求項２記載の重金属等の有害物質で汚染された土壌・地下水浄化処理用鉄複合粒子粉末。
- 粒子形状が米粒状であって軸比が１．０を越え２．０以下である請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の重金属等の有害物質で汚染された土壌・地下水浄化処理用鉄複合粒子粉末。
- 請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の重金属等の有害物質で汚染された土壌・地下水の浄化処理用鉄複合粒子粉末を有効成分として含有する水懸濁液からなることを特徴とする重金属等の有害物質で汚染された土壌・地下水の浄化剤。
- 平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍのゲータイト粒子粉末又は該ゲータイト粒子粉末を２５０〜３５０℃の温度範囲で加熱脱水した平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍのヘマタイト粒子粉末を３００〜６００℃の温度範囲で加熱還元して鉄粒子粉末とし、冷却後、該鉄粒子粉末を気相中で表面酸化被膜を形成することなく水中に取り出し、次いで、水中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に酸化被膜を形成した後に乾燥することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の重金属等の有害物質で汚染された土壌・地下水の浄化処理用鉄複合粒子粉末の製造法。
- 平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍのゲータイト粒子粉末又は該ゲータイト粒子粉末を２５０〜３５０℃の温度範囲で加熱脱水した平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍのヘマタイト粒子粉末を３００〜６００℃の温度範囲で加熱還元して鉄粒子粉末とし、冷却後、該鉄粒子粉末を気相中で表面酸化被膜を形成することなく水中に取り出し、次いで、水中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に酸化被膜を形成して鉄複合粒子粉末を含有する水懸濁液を得ることを特徴とする請求項５記載の重金属等の有害物質で汚染された土壌・地下水の浄化剤の製造法。
- 請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の重金属等の有害物質で汚染された土壌・地下水浄化処理用鉄複合粒子粉末と重金属等の有害物質で汚染された土壌又は重金属等の有害物質で汚染された地下水とを混合接触させることを特徴とする重金属等の有害物質で汚染された土壌・地下水の浄化処理方法。
- 請求項５記載の重金属等の有害物質で汚染された土壌・地下水の浄化剤と重金属等の有害物質で汚染された土壌又は重金属等の有害物質で汚染された地下水とを混合接触させることを特徴とする重金属等の有害物質で汚染された土壌・地下水の浄化処理方法。
- 重金属等の有害物質がカドミウム、鉛、六価クロム、砒素、セレン、シアンであることを特徴とする請求項８又は請求項９記載の重金属等の有害物質で汚染された土壌・地下水の浄化処理方法。
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