JP2004137404A - Rapidly curable conductive adhesive composition, conductive adhesive for quartz resonator, using the composition, and quartz resonator bonded by using it - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a conductive adhesive composition which cures rapidly and gives low resistance in connection between the cured material and an adherend, and a quartz resonator bonded by using the composition. <P>SOLUTION: The conductive adhesive composition contains (A) an organic compound containing a carbon-carbon double bond capable of reacting with an SiH group, (B) a silicon compound containing at least two SiH groups, (C) a hydrosilylation catalyst, (D) an adhesion improver, and (E) a conductive filler. It has a gel time on a hot plate at 120°C of 300sec. or shorter. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１２】
（式中Ｒ^１は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示されるアルケニル基が反応性の点から好適である。
原料の入手の容易さからは、
【００１３】
【化２】

【００１４】
が特に好ましい。
（Ａ）成分のアルケニル基としては、下記一般式（ＩＩ）
【００１５】
【化３】

【００１６】
（式中Ｒ^１は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示されるアルケニル基が、硬化物の耐熱性が高いという点から好適である。
また、原料の入手の容易さからは、
【００１７】
【化４】

【００１８】
が特に好ましい。
アルケニル基は２価以上の置換基を介して（Ａ）成分の有機系骨格部分に共有結合していても良い。
２価以上の置換基としては炭素数０〜１０の置換基であれば特に制限はない。このような置換基の例としては、
【００１９】
【化５】

【００２０】
【化６】

【００２１】
等が挙げられる。
また、これらの置換基の２つ以上が共有結合によりつながって１つの２価以上の置換基を構成していてもよい。
【００２２】
以上のような有機系骨格部分に共有結合する基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２，２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２，２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、
【００２３】
【化７】

【００２４】
等が挙げられる。
（Ａ）成分の具体的な例としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１，１，２，２−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ジビニルベンゼン類（純度５０〜１００％のもの、好ましくは純度８０〜１００％のもの）、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、およびそれらのオリゴマー、１，２−ポリブタジエン（１、２比率１０〜１００％のもの、好ましくは１、２比率５０〜１００％のもの）、ノボラックフェノールのアリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイド、
【００２５】
【化８】

【００２６】
【化９】

【００２７】
の他、従来公知のエポキシ樹脂のグリシジル基の一部あるいは全部をアリル基に置き換えたもの等が挙げられる。
【００２８】
（Ａ）成分の有機化合物としては、上記有機系骨格部分と、その有機系骨格部分に共有結合するＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基とに分けて表現しがたい低分子量化合物も用いることができる。これらの低分子量化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、オクタジエン、デカジエンなどの脂肪族鎖状ポリエン化合物系、シクロペンタジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ノルボルナジエンなどの脂肪族環状ポリエン化合物系、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセンなどの置換脂肪族環状オレフィン化合物系などが挙げられる。
（Ａ）成分としては、耐熱性の観点からは、下記一般式（ＩＩＩ）
【００２９】
【化１０】

【００３０】
（式中Ｒ^２は炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ^２は異なっていても同一であってもよいが、少なくとも一つはＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基である。）で表される化合物が好ましい。
【００３１】
上記一般式（ＩＩＩ）のＲ^２としては、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、炭素数１〜２０の一価の有機基であることが好ましく、炭素数１〜１０の一価の有機基であることがより好ましく、炭素数１〜４の一価の有機基であることがさらに好ましい。これらの好ましいＲ^２の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基、
【００３２】
【化１１】

【００３３】
等が挙げられる。
上記一般式（ＩＩＩ）のＲ^２としては、得られる硬化物の各種材料との接着性が良好になりうるという観点からは、３つのＲ^２のうち少なくとも１つがエポキシ基を一つ以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、
【００３４】
【化１２】

【００３５】
で表されるエポキシ基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることがより好ましい。これらの好ましいＲ^２の例としては、グリシジル基、
【００３６】
【化１３】

【００３７】
等が挙げられる。
上記一般式（ＩＩＩ）のＲ^２としては、得られる硬化物の化学的な熱安定性が良好になりうるという観点からは、２個以下の酸素原子を含みかつ構成元素としてＣ、Ｈ、Ｏのみを含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、炭素数１〜５０の一価の炭化水素基であることがより好ましい。これらの好ましいＲ^２の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基、
【００３８】
【化１４】

【００３９】
等が挙げられる。
上記一般式（ＩＩＩ）のＲ^２としては、反応性が良好になるという観点からは、３つのＲ^２のうち少なくとも１つが
【００４０】
【化１５】

【００４１】
で表される基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、下記一般式（ＩＶ）
【００４２】
【化１６】

【００４３】
（式中Ｒ^３は水素原子あるいはメチル基を表す。）で表される基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることがより好ましく、３つのＲ^２のうち少なくとも２つが下記一般式（Ｖ）
【００４４】
【化１７】

【００４５】
（式中Ｒ^４は直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の有機基を表し、Ｒ^５は水素原子あるいはメチル基を表す。複数のＲ^４およびＲ^５はそれぞれ異なっていても同一であってもよい。）で表される有機化合物であることがさらに好ましい。
【００４６】
上記一般式（Ｖ）のＲ^４は、直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の有機基であるが、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、直接結合あるいは炭素数１〜２０の二価の有機基であることが好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜１０の二価の有機基であることがより好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜４の二価の有機基であることがさらに好ましい。これらの好ましいＲ^４の例としては、
【００４７】
【化１８】

【００４８】
等が挙げられる。
上記一般式（Ｖ）のＲ^４としては、得られる硬化物の化学的な熱安定性が良好になりうるという観点からは、直接結合あるいは２個以下の酸素原子を含みかつ構成元素としてＣ、Ｈ、Ｏのみを含む炭素数１〜４８の二価の有機基であることが好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の炭化水素基であることがより好ましい。これらの好ましいＲ^４の例としては、
【００４９】
【化１９】

【００５０】
が挙げられる。
上記一般式（Ｖ）のＲ^５は、水素原子あるいはメチル基であるが、反応性が良好であるという観点からは、水素原子が好ましい。
【００５１】
また、耐熱性をより向上し得るという観点からは、一般式（ＩＩＩ）において、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に２個以上含有することが好ましく、３個以上含有することがより好ましい。
以上のような一般式（ＩＩＩ）で表される有機化合物の好ましい具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、
【００５２】
【化２０】

【００５３】
等が挙げられる。
また、（Ａ）成分としては、有機重合体骨格にＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有する基が共有結合したものも好ましい。有機重合体骨格としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体等のポリエーテル系重合体が挙げられる。さらに具体的な例を示すと、
【００５４】
【化２１】

【００５５】
（式中、Ｒ^６、Ｒ^７は、同一又は異なって、炭素数１〜２００の二価の有機基、ｐ、ｑ、ｒは、同一又は異なって、１〜３００の数を表す。）
等が挙げられる。
【００５６】
その他の重合体としては、例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコールとの縮合またはラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンとブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体、ポリブタジエン、ブタジエンとスチレン、アクリロニトリル等との共重合体、ポリイソプレン、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル、スチレン等との共重合体を水素添加して得られるポリオレフィン系（飽和炭化水素系）重合体；エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のモノマーをラジカル重合して得られるポリアクリル酸エステル、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステルと酢酸ビニル、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、スチレン等とのアクリル酸エステル系共重合体；前記有機重合体中でビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；ε−カプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の重縮合によるナイロン６６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の重縮合によるナイロン６１０、１１−アミノウンデカン酸の重縮合によるナイロン１１、ラウロラクタムの開環重合によるナイロン１２、上記のナイロンのうち２成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体；ビスフェノールＡと塩化カルボニルより重縮合して製造されたポリカーボネート系重合体；ジアリルフタレート系重合体、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、アンモニアレゾール型フェノール樹脂、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂等のフェノール系樹脂などが挙げられる。
【００５７】
また、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有する基については、前記説明のものが挙げられる。
【００５８】
アルケニル基を前記有機重合体骨格に導入する方法については、種々提案されているものを用いることができるが、重合後にアルケニル基を導入する方法と重合中にアルケニル基を導入する方法に大別することができる。
【００５９】
重合後にアルケニル基を導入する方法としては、例えば、末端、主鎖あるいは側鎖に水酸基、アルコキシド基、カルボキシル基、エポキシ基等の官能基を有する有機重合体に、その官能基に対して反応性を示す活性基とアルケニル基の両方を有する有機化合物を反応させることによりアルケニル基を末端、主鎖あるいは側鎖に導入することができる。上記官能基に対して反応性を示す活性基とアルケニル基の両方を有する有機化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、アクリル酸クロライド、アクリル酸ブロマイド等の炭素数３〜２０の不飽和脂肪酸、酸ハライド、酸無水物等や、アリルクロロホルメート（ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣＯＣｌ）、アリルブロモホルメート（ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣＯＢｒ）等の炭素数３〜２０の不飽和脂肪族アルコール置換炭酸ハライド、アリルクロライド、アリルブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（クロロメトキシ）ベンゼン、１−ブテニル（クロロメチル）エーテル、１−ヘキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼン、アリルイソシアネート等が挙げられる。
【００６０】
また、エステル交換法を用いてアルケニル基を導入する方法がある。この方法はポリエステル樹脂やアクリル樹脂のエステル部分のアルコール残基をエステル交換触媒を用いてアルケニル基含有アルコール又はアルケニル基含有フェノール誘導体とエステル交換する方法である。アルコール残基との交換に用いるアルケニル基含有アルコール及びアルケニル基含有フェノール誘導体は、少なくとも１個のアルケニル基を有し、少なくとも１個の水酸基を有するアルコール又はフェノール誘導体であれば良いが、水酸基を１個有する方が好ましい。触媒は使用してもしなくても良いが、用いる触媒はチタン系および錫系のものが良い。
【００６１】
上記のアルケニル基と水酸基をもつ化合物の例としては、アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、６−ヘプテン−１−オール、７−オクテン−１−オール、８−ノネン−１−オール、９−デセン−１−オール、２−（アリルオキシ）エタノール、ネオペンチルグリコールモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、トリメチロールエタントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、１，２，６−ヘキサントリオールトリアリルエーテル、ソルビタントリアリルエーテル、
【００６２】
【化２２】

【００６３】
などが挙げられる。この中でも、入手の容易さから、アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、２−（アリルオキシ）エタノール、および、
【００６４】
【化２３】

【００６５】
が好ましい。
さらに、上記アルコール又はフェノール誘導体の酢酸エステル等のエステル化物とポリエステル樹脂やアクリル樹脂のエステル部分をエステル交換触媒を用いてエステル交換しながら、生成するポリエステル樹脂やアクリル樹脂のエステル部分のアルコール残基の酢酸エステル等の低分子量エステル化物を減圧脱揮等で系外に留去する方法でアルケニル基を導入する方法もある。
【００６６】
また、リビング重合によりメチル（メタ）アクリレート等の重合を行った後、リビング末端をアルケニル基を有する化合物によって停止させる方法により末端にアルケニル基を導入することもできる。
【００６７】
重合中にアルケニル基を導入する方法としては、例えば、ラジカル重合法で本発明に用いる（Ａ）成分の有機重合体骨格を製造する場合に、アリルメタクリレート、アリルアクリレート等の分子中にラジカル反応性の低いアルケニル基を有するビニルモノマーや、アリルメルカプタン等のラジカル反応性の低いアルケニル基を有するラジカル連鎖移動剤を用いることにより、有機重合体骨格の側鎖や末端にアルケニル基を導入することができる。
上記の有機重合体骨格の側鎖または末端にアルケニル基を導入した（Ａ）成分の具体的な例としては、
【００６８】
【化２４】

【００６９】
（式中、Ｒ^８はＨまたはＣＨ_３、Ｒ^９、Ｒ^１０は、同一又は異なって、炭素数１〜２００の二価の有機基、Ｘ、Ｙは、同一又は異なって、炭素数０〜４８の二価の有機基、ｐ、ｑ、ｒは、同一又は異なって、１〜３００の数を表す。）
【００７０】
【化２５】

【００７１】
（式中、Ｒ^１１はＨまたはＣＨ_３、Ｒ^１２、Ｒ^１３は、同一又は異なって、炭素数１〜２００の二価の有機基、Ｘ、Ｙは、同一又は異なって、炭素数０〜４８の二価の有機基、ｎは１〜３００の数を表す。）
【００７２】
【化２６】

【００７３】
（式中、Ｒ^１４はＨまたはＣＨ_３、Ｒ^１５、Ｒ^１６は、同一又は異なって、炭素数１〜２００の二価の有機基、Ｘ、Ｙは、同一又は異なって、炭素数０〜４８の二価の有機基、ｐ、ｑ、ｒは、同一又は異なって、１〜３００の数を表す。）
【００７４】
【化２７】

【００７５】
（式中、Ｒ^１７はＨまたはＣＨ_３、Ｒ^１８、Ｒ^１９は、同一又は異なって、炭素数１〜６の二価の有機基、Ｘ、Ｙは、同一又は異なって、炭素数０〜４８の二価の有機基、ｐ、ｑ、ｒは、同一又は異なって、１〜３００の数を表す。）
【００７６】
【化２８】

【００７７】
（式中、Ｒ^２０はＨまたはＣＨ_３、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３は、同一又は異なって、炭素数１〜６の二価の有機基、Ｘ、Ｙは、同一又は異なって、炭素数０〜４８の二価の有機基、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは、同一又は異なって、１〜３００の数を表す。）
等が挙げられる。
硬化物の耐熱性の観点からは、下記一般式（ＶＩ）
【００７８】
【化２９】

【００７９】
（式中Ｒ^２４、Ｒ^２５は炭素数１〜２００の直鎖状または枝分れ状の二価の有機基を表す。Ｒ^２４、Ｒ^２５は異なっていても同一であってもよい。また、Ｒ^２６、Ｒ^２７は炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、Ｒ^２６、Ｒ^２７は異なっていても同一であってもよいが、少なくとも一つはＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基である。）で表される化合物が好ましい。
【００８０】
Ｒ^２４、Ｒ^２５としては、合成原料の入手性、耐熱性の観点から二価の炭化水素基が好ましい。具体例としては、
【００８１】
【化３０】

【００８２】
等が挙げられる。
また、Ｒ^２６、Ｒ^２７としては、前記同様、合成原料の入手性、耐熱性の観点から一価の炭化水素基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基、
【００８３】
【化３１】

【００８４】
等が挙げられる。
（Ａ）成分としては、他の成分との均一な混合、および良好な作業性を得るためには１００℃以下の温度において流動性があるものが好ましく、線状でも枝分かれ状でもよい。分子量の下限は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定される数平均分子量で５０、上限は１００，０００の任意のものが使用できるが、好ましい下限は５４、好ましい上限は７０，０００、さらに好ましい下限は６８、さらに好ましい上限は５０，０００である。分子量が５０より低いものは揮発性が大きく使用が困難な場合があり、分子量が１００，０００を越えるものでは一般に原料が高粘度となり作業性に劣るとともに、アルケニル基とＳｉＨ基との反応による架橋の効果が発現し難い場合がある。
【００８５】
また、本発明では、上記（Ａ）成分を単独で用いても２種以上を混合使用してもよい。
【００８６】
次に、（Ｂ）成分である１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物について説明する。
本発明に使用できるＳｉＨ基を有する化合物については特に制限がなく、例えば国際公開ＷＯ９６／１５１９４に記載される化合物で、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するものなどが使用できる。
【００８７】
これらのうち、入手性の面からは、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状、及び／又は、環状ポリオルガノシロキサンが好ましく、（Ａ）成分との相溶性が良いという観点から、さらに、下記一般式（ＶＩＩ）
【００８８】
【化３２】

【００８９】
（式中、Ｒ^２８は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサンが好ましい。なお、一般式（ＶＩＩ）で表される化合物中の置換基Ｒ^２８は、Ｃ、Ｈ、Ｏから構成されるものであることが好ましく、炭化水素基であることがより好ましい。
【００９０】
また、鎖状、及び／又は、環状ポリオルガノシロキサンと、炭素−炭素二重結合を有する有機化合物から選ばれた１種以上の化合物（以降（Ｆ）成分と称する）との反応物も（Ｂ）成分として好ましい。（Ｆ）成分はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個含有する有機系骨格からなる有機化合物であって、前記（Ａ）成分と同じ説明のものも使用できる。
【００９１】
（Ｆ）成分の好ましい具体例として、ノボラックフェノールのアリルエーテルおよびビスフェノールＡジアリルエーテル、水添ビスフェノールＡのジアリルエーテル、２、２’−ジアリルビスフェノールＡ、ジアリルフタレート、フタル酸のビス（２−アリルオキシエチル）エステル、トリアリルイソシアヌレート、スチレン、α−メチルスチレン、アリル末端ポリプロピレンオキシド及びアリル末端ポリエチレンオキシドなどが挙げられる。（Ｆ）成分の有機化合物は、単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【００９２】
上記（Ｆ）成分と１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状、及び／又は、環状ポリオルガノシロキサンとの反応は、本発明の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒を用いて実施することが出来る。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体などが好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。触媒の添加量は特に限定されないが、十分な反応性を有し、かつコストを比較的低く抑えるために、ＳｉＨ基１モルに対して、下限１０^−８モル、上限１０^−１モルの範囲が好ましく、より好ましくは、下限１０^−６モル、上限１０^−２モルの範囲である。
【００９３】
反応に使用できる溶剤は特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量は、用いる反応性［（Ｆ）＋（１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状、及び／又は、環状ポリオルガノシロキサン）］成分１ｇに対し、下限０ｍＬ、上限１０ｍＬの範囲で用いるのが好ましく、下限０．５ｍＬ、上限５ｍＬの範囲で用いるのがさらに好ましく、下限１ｍＬ、上限３ｍＬの範囲で用いるのが特に好ましい。
【００９４】
（Ｆ）成分と１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状、及び／又は、環状ポリオルガノシロキサンとのモル比（Ｆ／１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状、及び／又は、環状ポリオルガノシロキサン）は収率の点から下限５、上限１００であることが好ましく、下限７、上限５０であることが好ましく、下限８、上限２０であることが特に好ましい。
【００９５】
上記したような各種（Ｂ）成分は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【００９６】
本発明の組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率は、［組成物中の（Ａ）成分のアルケニル基のモル数／組成物中の（Ｂ）成分のＳｉＨ基のモル数］の値が下限０．２５、上限３０の範囲となる比率であることが好ましく、下限０．３３、上限２０の範囲となる比率であることがより好ましい。上記値が０．２５より小さい場合はアルケニル基とＳｉＨ基との反応による架橋の効果が不十分になる傾向にあり、３０より大きい場合は硬化物から未反応の（Ａ）成分がブリードしてくる傾向にある。
【００９７】
次に、（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒について説明する。ヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されないが、例えば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンなどとの錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ_２＝ＣＨ_２）_２（ＰＰｈ_３）_２、Ｐｔ（ＣＨ_２＝ＣＨ_２）_２Ｃｌ_２）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯＳｉＭｅ_２Ｖｉ）_ｎ、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）_４］_ｍ）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ_３）_４、Ｐｔ（ＰＢｕ_３）_４）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）_３］_４、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）_３］_４）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号および３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。さらに、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）_３、ＲｈＣｌ_３、ＲｈＡｌ_２Ｏ_３、ＲｕＣｌ_３、ＩｒＣｌ_３、ＦｅＣｌ_３、ＡｌＣｌ_３、ＰｄＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣｌ_２、ＴｉＣｌ_４、などが挙げられる。
【００９８】
これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体などが好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００９９】
触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつコストを比較的低く抑えるために、ＳｉＨ基１モルに対して、下限１０^−８モル、上限１０^−１モルの範囲が好ましく、より好ましくは、下限１０^−６モル、上限１０^−２モルの範囲である。
【０１００】
ここで述べた十分な硬化性とは、硬化速度が速く、樹脂中の導電性フィラーが均一な状態で硬化することを意味する。具体的には、組成物を１２０℃の熱板上で加熱した際のゲル化時間で表すことができる。ゲル化とは、その硬化温度において固化若しくは増粘によって流動性が失われた状態を示す。ゲル化時間は３００秒以下であることが好ましく、２００秒以下であることがより好ましい。１２０℃の熱板上でのゲル化時間が３００秒を越える組成物は、樹脂中の導電性フィラーが不均一な状態で硬化し、接続抵抗が上昇する傾向にある。
【０１０１】
なお、触媒量は、（Ｂ）成分合成時に使用して残存している量で十分な硬化性を示す場合は必ずしも新たに添加する必要はないが、硬化性を調整するために上記の範囲で新たに添加することもできる。
【０１０２】
また、上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例としてトリフェニルホスフィンなどのリン系化合物、ジメチルマレエートなどの１、２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチンなどのアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄などの硫黄系化合物、トリエチルアミンなどのアミン系化合物などが挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、触媒１モルに対して、下限１０^−２モル、上限１０^２モルの範囲が好ましく、より好ましくは下限１０^−１モル、上限１０モルの範囲である。
【０１０３】
さらに本発明の組成物の保存安定性を改良する目的、あるいは製造過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整する目的で、硬化遅延剤を使用することができる。硬化遅延剤としては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物などが挙げられ、これらを併用してもかまわない。脂肪族不飽和結合を含有する化合物として、プロパルギルアルコール類、エン−イン化合物類、マレイン酸エステル類などが例示される。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類などが例示される。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイドなどが例示される。窒素含有化合物としては、アンモニア、１〜３級アルキルアミン類、アリールアミン類、尿素、ヒドラジンなどが例示される。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズなどが例示される。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチルなどが例示される。
【０１０４】
これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレエート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノールが好ましい。
【０１０５】
硬化遅延剤の添加量は、使用するヒドロシリル化触媒１モルに対し、下限１０^−１モル、上限１０^３モルの範囲が好ましく、より好ましくは下限１モル、上限５０モルの範囲である。
【０１０６】
次に、（Ｄ）成分である接着性改良剤について説明する。接着性改良剤としては一般に用いられている接着剤の他、例えば種々のカップリング剤、エポキシ化合物、フェノール樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン−フェノール樹脂、α−メチルスチレン−ビニルトルエン共重合体、ポリエチルメチルスチレン、芳香族ポリイソシアネート等を挙げることができる。
【０１０７】
カップリング剤としては例えばシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。
【０１０８】
好ましいシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が例示できる。
【０１０９】
シランカップリング剤の添加量としては種々設定できるが、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］１００重量部に対する好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは０．５重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは２５重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が十分ではなく、添加量が多いと硬化物からブリードするような悪影響を及ぼす場合がある。
【０１１０】
エポキシ化合物としては、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２’−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−（３，４−エポキシシクロヘキサン）−１，３−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビスグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート等を挙げることができる。
【０１１１】
エポキシ化合物の添加量としては種々設定できるが、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］１００重量部に対する好ましい添加量の下限は１重量部、より好ましくは３重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは２５重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が十分ではなく、添加量が多いと硬化物中での相溶性が低下し、物性に悪影響を及ぼす場合がある。
また、これらのカップリング剤、シランカップリング剤、エポキシ化合物等は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１１２】
また、本発明においてはカップリング剤やエポキシ化合物の効果を高めるために、さらにシラノール縮合触媒を用いることができ、接着性の向上及び／又は安定化が可能である。このようなシラノール縮合触媒としては特に限定されないが、アルミニウム系化合物、チタン系化合物、ほう酸エステルが好ましい。シラノール縮合触媒となるアルミニウム系化合物としては、アルミニウムトリイソプロポキシド、ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロポキシド、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシド等のアルミニウムアルコキシド類、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロポキシド、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミキレートＭ（川研ファインケミカル製、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロポキシド）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等のアルミニウムキレート類等が例示でき、取扱い性の点からアルミニウムキレート類がより好ましい。シラノール縮合触媒となるチタン系化合物としては、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン類、チタンテトラアセチルアセトナート等のチタンキレート類、オキシ酢酸やエチレングリコール等の残基を有する一般的なチタネートカップリング剤が例示できる。また、シラノール縮合触媒となるほう酸エステルとしては、ほう酸トリ−２−エチルヘキシル、ほう酸ノルマルトリオクタデシル、ほう酸トリノルマルオクチル、ほう酸トリフェニル、トリメチレンボレート、トリス（トリメチルシリル）ボレート、ほう酸トリノルマルブチル、ほう酸トリ−ｓｅｃ−ブチル、ほう酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル、ほう酸トリイソプロピル、ほう酸トリノルマルプロピル、ほう酸トリアリル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリメチル、ほう素メトキシエトキサイドが例示でき、入手性の点からほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリノルマルブチルが好ましい。
【０１１３】
シラノール縮合触媒を用いる場合の使用量は種々設定できるが、カップリング剤及び／又はエポキシ化合物１００重量部に対する好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは１重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは３０重量部である。添加量が少ないと接着性向上効果が十分ではなく、添加量が多いと硬化物中での相溶性が低下し、物性に悪影響を及ぼす場合がある。
また、これらのシラノール縮合触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１１４】
また、本発明においては接着性改良効果をさらに高めるために、さらにシラノール源化合物を用いることができ、接着性の向上及び／又は安定化が可能である。
このようなシラノール源としては、例えばトリフェニルシラノール、ジフェニルジヒドロキシシラン等のシラノール化合物、ジフェニルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン類等を挙げることができる。
【０１１５】
シラノール源化合物を用いる場合の使用量は種々設定できるが、カップリング剤及び／又はエポキシ化合物１００重量部に対する好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは１重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは３０重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が十分ではなく、添加量が多いと硬化物中での相溶性が低下し、物性に悪影響を及ぼす場合がある。
また、これらのシラノール源化合物は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１１６】
次に、（Ｅ）成分である導電性フィラーについて説明する。導電性フィラーとしては、硬化物に導電性を与えるものであれば特に限定されないが、例えば、導電性カーボン、銅、銀、金、ニッケル等の金属粉末、無機粒子または有機粒子に銅、銀、金、ニッケル等の金属を被覆したもの等が挙げられる。高導電性が得やすいという観点からは、銀粉末、銀粒子、銀被覆粉末、銀被覆粒子が好ましい。また、樹脂成分との凝集力を改良するために、脂肪酸、脂肪酸アルコール、シリコーン化合物等の表面改質剤で表面処理されていてもよい。これらの粉末、粒子の形状、粒径は特に限定されないが、フレーク状のもの、球状のもの、球状粒子が葡萄の房状に連なったもの、樹枝状のもの、不定形状のもの等が好適に用いられる。
【０１１７】
導電性フィラーの添加量としては種々設定できるが、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］１００重量部に対する好ましい添加量の下限は５０重量部、より好ましくは１００重量部であり、好ましい添加量の上限は２０００重量部、より好ましくは１０００重量部である。添加量が５０重量部より少ないと導電性が十分に得られない恐れがあり、添加量が２０００重量部より多いと作業性の低下や被着体との密着性の低下が起こる傾向にある。
【０１１８】
また、これらの導電性フィラーは単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１１９】
次に、本発明の組成物の特性を改質する目的で添加することが可能な種々の樹脂について説明する。樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、エポキシ樹脂、シアナート樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂及びポリエステル樹脂などが例示されるがこれらに限定されるものではない。
【０１２０】
また、本発明の組成物は、有機溶剤を添加して粘度を調整し、作業性を向上させたペーストとすることも可能である。使用できる溶剤は特に限定されるものではないが、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶剤、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系溶剤を好適に用いることができる。溶剤は２種類以上の混合溶剤として用いることもできる。使用する溶剤量は、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］１００重量部に対して、下限０．１重量部、上限１００重量部の範囲で用いるのが好ましく、下限０．５重量部、上限５０重量部の範囲で用いるのがさらに好ましく、下限１重量部、上限３０重量部の範囲で用いるのが特に好ましい。使用量が少ないと、低粘度化の効果が得られにくく、また、使用量が多いと、材料に溶剤が残留して熱クラックなどの問題となりやすく、またコスト的にも不利になり工業的利用価値が低下する。
【０１２１】
本発明の組成物には、その他、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、加工安定剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤などを本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。
【０１２２】
本発明の組成物には必要に応じて無機フィラーを添加してもよい。無機フィラーを添加すると、材料の高強度化に効果がある。無機フィラーとしては微粒子状のものが好ましく、アルミナ、水酸化アルミニウム、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカや疎水性超微粉シリカ、タルク、硫酸バリウム等を挙げることができる。
【０１２３】
フィラーを添加する方法としては、例えばアルコキシシラン、アシロキシシラン、ハロゲン化シラン等の加水分解性シランモノマーあるいはオリゴマーや、チタン、アルミニウム等の金属のアルコキシド、アシロキシド、ハロゲン化物等を、本発明の組成物に添加して、組成物中あるいは組成物の部分反応物中で反応させ、組成物中で無機フィラーを生成させる方法も挙げることができる。
【０１２４】
また更に、本発明の組成物の特性を改質する目的で、種々の熱硬化性樹脂を添加することも可能である。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、シアナート樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂等が例示されるがこれに限定されるものではない。
【０１２５】
さらに、本発明の組成物には接着剤の特性改善のための添加剤を加えてもよい。
添加剤としては例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、シリカ、石英ガラス、タルク、炭酸カルシウム等の無機充填材、窒化アルミニウム、窒化ボロン等の金属窒化物熱伝導性フィラー等を挙げることができる。
【０１２６】
本発明の組成物を硬化させる方法としては、単に混合するだけで反応させることもできるし、加熱して反応させることもできる。反応が速く、一般に耐熱性の高い材料が得られやすいという観点から加熱して反応させる方法が好ましい。
【０１２７】
反応温度としては種々設定できるが、下限２５℃、上限３００℃の温度範囲が好ましく、下限５０℃、上限２８０℃がより好ましく、下限１００℃、上限２６０℃がさらに好ましい。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなり、反応温度が高いと製品の熱劣化をまねく恐れがある。
【０１２８】
反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。一定の温度で行うより多段階的あるいは連続的に温度を上昇させながら反応させた方が歪のない均一な硬化物が得られやすいという点で好ましい。
反応時の圧力も必要に応じ種々設定でき、常圧、高圧、あるいは減圧状態で反応させることもできる。
【０１２９】
また、本発明の接着剤は、液晶ディスプレイ分野、光記録分野、光学機器分野、光部品分野、光ファイバー分野、半導体集積回路周辺材料分野、自動車・輸送機分野、建築分野、次世代の光・電子機能有機材料分野等で使用される。具体的には、水晶振動子のような圧電振動子における水晶（圧電振動片）とパッケージ上の電極との接着等である。
【０１３０】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明は以下によって限定されるものではない。
（合成例１）トリアリルイソシアヌレートによる１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン変性体（１）の合成
冷却管、攪拌機、温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに信越化学工業製１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２８８ｇを入れ、トルエン３６０ｇを加えて溶解した後、１１０℃に保った。別途、トリアリルイソシアヌレート４０ｇをトルエン４０ｇに溶かし、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）０．３ｇを加えた溶液を用意し、これを４つ口フラスコ中の溶液に１０分かけて滴下した後、攪拌しながら６時間反応させた。反応後、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．６ｇを加えて溶解した後、２５℃まで放冷した。その後、反応液を１Ｌのナスフラスコに移し、減圧下、６０℃で揮発分を留去することによって、１３０ｇの変性体（１）を得た。変性体（１）のヒドロシリル基含有量はプロトンＮＭＲ分析の結果、８．０４ｍｍｏｌ／ｇであった。また、同分析の結果、アリル基残存量は０．１０ｍｍｏｌ／ｇであった。なお、ヒドロシリル基含有量及びアリル基残存量は、１，２−ジブロモエタンを内部標準とし、この標準物質のプロトンの化学シフト（３．６５ｐｐｍ）面積とヒドロシリル基のプロトンの化学シフト（４．７ｐｐｍ）面積またはアリル基のプロトンの化学シフト（４．５ｐｐｍ）面積を比較することによって決定した。
【０１３１】
（合成例２）２，２−ビス（４−アリルオキシフェニル）プロパンによる１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン変性体（２）の合成
冷却管、攪拌機、温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに信越化学工業製１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン４００ｇを入れ、トルエン１２０ｇを加えて溶解した後、７０℃に昇温し、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）０．０２５ｇを加えた。別途、２，２−ビス（４−アリルオキシフェニル）プロパン１０３ｇをトルエン６０ｇに溶かした溶液を用意し、これを４つ口フラスコ中の溶液に１０分かけて滴下した後、攪拌しながら２時間反応させた。反応後、２５℃まで放冷した後、ベンゾチアゾール８ｍｇをトルエン０．２ｇに溶かした溶液を加えて攪拌した。その後、反応液を１Ｌのナスフラスコに移し、減圧下、６０℃で揮発分を留去することによって、２５０ｇの変性体（２）を得た。変性体（２）のヒドロシリル基含有量はプロトンＮＭＲ分析の結果、７．５１ｍｍｏｌ／ｇであった。なお、アリル残基は検出されなかった。
【０１３２】
（実施例１）
トリアリルイソシアヌレート３．９７５ｇ、川研ファインケミカル製アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）（商品名：ＡＬＣＨ−ＴＲ）０．１ｇ及び白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）０．０２ｇを混合し、攪拌溶解した。次に、合成例１で調製した変性体（１）６．０２５ｇ、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０３ｇ及び日本ユニカー製３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ａ−１８７）０．５ｇを混合し、攪拌溶解した。その後、導電性フィラー（不定形状の銀粉）６０．４ｇを混合し、攪拌、脱泡した。得られたペースト状混合物の１２０℃の熱板上でのゲル化時間を測定した結果、２９秒であった。また、混合物の一部をサンプル瓶に入れ、空気部分を窒素置換した後、２３℃下で２日間保存したが、ゲル化は起こさなかった。次に、（株）スリーボンド社発行「テクニカルニュース　Ｎｏ．５２」（１９９９）に記載の方法により、金との接続抵抗を測定した。組成物は、９０℃で３０分間、空気中で加熱を行った後、１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し、１８０℃で１時間加熱して硬化させた。測定結果は、０．０７ｍΩ／ｃｍ^２であった。さらに、上記のペースト状混合物をガラス板に塗布し、同一条件下で加熱して硬化された塗膜とした後、塗膜の比抵抗をＪＩＳ　Ｋ　７１９４により評価した結果、１×１０^−４Ω・ｃｍであった。
【０１３３】
（実施例２）
２，２−ビス（４−アリルオキシフェニル）プロパン０．６０１ｇ、日本石油化学製ポリブタジエンＢ−１０００（数平均分子量：９３０）８．１０２ｇ、川研ファインケミカル製アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）（商品名：ＡＬＣＨ−ＴＲ）０．１ｇ及び白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）０．１ｇを混合し、攪拌溶解した。次に、合成例２で調製した変性体（２）１．２９７ｇ、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０３ｇ及び日本ユニカー製３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ａ−１８７）０．５ｇを混合し、攪拌溶解した。その後、導電性フィラー（不定形状の銀粉）６６ｇを混合し、攪拌、脱泡した。得られたペースト状混合物の１２０℃の熱板上でのゲル化時間を測定した結果、２７秒であった。また、混合物の一部をサンプル瓶に入れ、空気部分を窒素置換した後、２３℃下で２日間保存したが、ゲル化は起こさなかった。次に、実施例１に記載した方法と同様にして、１８０℃で１０分間、空気中で加熱して硬化させたものの接続抵抗を測定した結果、０．０３ｍΩ／ｃｍ^２であった。さらに、上記のペースト状混合物をガラス板に塗布し、同一条件下で加熱して硬化された塗膜とした後、塗膜の比抵抗をＪＩＳ　Ｋ　７１９４により評価した結果、５．５×１０^−３Ω・ｃｍであった。
【０１３４】
（実施例３）
ポリプロピレングリコールジアリルエーテル（数平均分子量：３０００）９．０９５ｇ、川研ファインケミカル製アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）（商品名：ＡＬＣＨ−ＴＲ）０．１ｇ、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）０．００７５ｇ及びイルガノックスＥ２０１（３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−ベンゾピラン−６−オール；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製加工安定剤）２ｇを混合し、攪拌溶解した。次に、合成例１で調製した変性体（１）０．９０５ｇ、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０３ｇ及び日本ユニカー製３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ａ−１８７）０．５ｇを混合し、攪拌溶解した。その後、導電性フィラー（不定形状の銀粉）７１．６ｇを混合し、攪拌、脱泡した。得られたペースト状混合物の１２０℃の熱板上でのゲル化時間を測定した結果、２９秒であった。また、混合物の一部をサンプル瓶に入れ、空気部分を窒素置換した後、２３℃下で２日間保存したが、ゲル化は起こさなかった。次に、実施例１に記載した方法と同様にして、１８０℃で９０分間、空気中で加熱して硬化させたものの接続抵抗を測定した結果、０．０９ｍΩ／ｃｍ^２であった。さらに、上記のペースト状混合物をガラス板に塗布し、同一条件下で加熱して硬化された塗膜とした後、塗膜の比抵抗をＪＩＳ　Ｋ　７１９４により評価した結果、１．９×１０^−４Ω・ｃｍであった。
【０１３５】
（実施例４）
導電性フィラーに不定形状のニッケル粉５０．６ｇを用いた以外は実施例３と同様の操作を行い、ペースト状混合物を作製した。得られた混合物の１２０℃の熱板上でのゲル化時間を測定した結果、２７秒であった。また、混合物の一部をサンプル瓶に入れ、空気部分を窒素置換した後、２３℃下で２日間保存したが、ゲル化は起こさなかった。次に、実施例１に記載した方法と同様にして、１８０℃で９０分間、空気中で加熱して硬化させたものの接続抵抗を測定した結果、０．０６ｍΩ／ｃｍ^２であった。さらに、上記のペースト状混合物をガラス板に塗布し、同一条件下で加熱して硬化された塗膜とした後、塗膜の比抵抗をＪＩＳ　Ｋ
７１９４により評価した結果、１．８×１０^−２Ω・ｃｍであった。
【０１３６】
（実施例５）
アルキレングリコール・アルキレンジカルボン酸のオリゴエステルのウンデシレン酸ジエステル（豊国製油製ＰＵ−２００１：数平均分子量：３０００、ヨウ素価：２３ｇ／１００ｇ）８．９８４ｇ、ほう酸トリメチル０．０５ｇ、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）０．００７５ｇ及びイルガノックス１０１０（ペンタエリスリトール　テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製酸化防止剤）０．４ｇを混合し、攪拌溶解した。次に、合成例１で調製した変性体（１）１．０１６ｇ、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０３ｇ及び日本ユニカー製３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ａ−１８７）０．２５ｇを混合し、攪拌溶解した。その後、導電性フィラー（不定形状の銀粉）９６．６ｇを混合し、攪拌、脱泡した。得られたペースト状混合物の１２０℃の熱板上でのゲル化時間を測定した結果、２４秒であった。また、混合物の一部をサンプル瓶に入れ、空気部分を窒素置換した後、２３℃下で２日間保存したが、ゲル化は起こさなかった。
次に、実施例１に記載した方法と同様にして、１５０℃で１時間、空気中で加熱して硬化させたものの接続抵抗を測定した結果、０．０３ｍΩ／ｃｍ^２であった。さらに、上記のペースト状混合物をガラス板に塗布し、同一条件下で加熱して硬化された塗膜とした後、塗膜の比抵抗をＪＩＳ　Ｋ　７１９４により評価した結果、１．２×１０^−４Ω・ｃｍであった。
【０１３７】
（比較例１）
市販品である藤倉化成社製水晶振動子用導電性ペースト（商品名：ドータイトＦＡ−７３０、シリコーン樹脂配合品）の１２０℃の熱板上でのゲル化時間を測定した結果、６秒であった。但し、本ペーストは物性変化を起こすため、要冷凍（−２０℃以下）保存とされている。次に、実施例１に記載した方法と同様にして、１８０℃で１時間、空気中で加熱して硬化させたものの接続抵抗を測定した結果、０．１７ｍΩ／ｃｍ^２であった。さらに、上記のペースト状混合物をガラス板に塗布し、同一条件下で加熱して硬化された塗膜とした後、塗膜の比抵抗をＪＩＳ　Ｋ　７１９４により評価した結果、３．８×１０^−４Ω・ｃｍであった。
【０１３８】
（実施例６）
実施例３と同様にしてペースト状混合物を作製し、シクロヘキサノン４．４３４ｇを加えて粘度を低下させ、水晶振動子用導電性接着剤を作製した。１２０℃の熱板上でのゲル化時間、２３℃下における保存安定性、接続抵抗値、塗膜の比抵抗を実施例３と同様にして測定したが、差はなかった。
【０１３９】
（実施例７）
図１に示したパッケージ１内に、金メッキ等で導通が確保された支持部材（電極）２を固定する。また、別途、金蒸着等によって電極５が形成された水晶片４を作製する。次に、実施例６で作製した導電性接着剤３を支持部材（電極）２上にディスペンスし、水晶片４の電極部５がつくように配置する。その後、このパッケージを１８０℃のオーブンに９０分間入れて加熱し、溶剤の除去及び硬化を行う。最後に、パッケージ上にキャップ６を溶接して封止することにより、水晶振動子を作製することができる。
【０１４０】
【発明の効果】
本発明の組成物は、保存安定性に優れているとともに、硬化速度が速く、これを用いて製造した材料は、硬化物と被着体との接続抵抗が小さく、接着工程での抵抗値増大による不良発生を低減できることから、工業的に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】水晶振動子の組み立て前の概略構成を示した図である。
【符号の説明】
１　パッケージ
２　支持部材（電極）
３　導電性接着剤
４　水晶片
５　電極
６　キャップ
７　端子[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a fast-curing conductive adhesive composition and an electronic component bonded using the same, and more specifically, a curable composition suitable as a conductive adhesive for a piezoelectric vibrator such as a quartz vibrator. And products adhered thereby.
[0002]
[Prior art]
Electronic components are often manufactured through a bonding process, and soldering is often used. However, when soldering is not possible due to the low heat resistance of parts or when it is necessary to avoid environmental pollution because conventional solder contains lead, conductive adhesive is used, and the amount of use is It is increasing. Generally, the resin composition contained in the conductive adhesive is a thermosetting resin. However, when the conductive filler and the resin are unevenly distributed and cured, the resistance value increases and a failure occurs. Such a phenomenon tends to occur when the curing speed is low. In other words, the resin shrinks during curing, but when the curing speed is slow, the conductive fillers gather at the center due to this contraction force, and the curing is completed in a state where the conductive filler concentration in the contact portion with the adherend is low, and the connection is completed. The resistance increases. The curing rate can be increased by increasing the amount of the catalyst in the composition or increasing the curing temperature, but if the reactivity is increased, the storage stability of the curable composition at room temperature is reduced, and refrigeration and The necessity of frozen storage arises, and the workability decreases. In addition, when the curing temperature is increased, there is a possibility that components having low heat resistance may be adversely affected as described above. Meanwhile, as a method of reducing the connection resistance, there is a conventional technique in which silver powder and nickel powder are used as conductive fillers, and the average particle diameter of silver powder is larger than the average particle diameter of nickel powder (for example, see Patent Document 1). . However, the combined use of nickel powder reduces the conductivity, and depending on the type of conductive filler used, may cause curing delay, and the use of the conductive filler as described above does not necessarily solve the problem. Was not something to do. As an example where such connection resistance is a problem, a specific example is a bonding case between a crystal piece and an electrode on a package at the time of manufacturing a crystal unit used for a communication device, a computer or the like as a reference source of frequency or time. No. That is, when the curing is completed in a state where the conductive filler concentration in the contact portion with the adherend is low as described above, the equivalent series resistance value (crystal impedance) of the crystal piece becomes large, and the crystal piece becomes difficult to vibrate. , Which is bad.
[0003]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-133303 (page 2)
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a conductive adhesive composition which is fast-curing, and has a low connection resistance between a cured product and an adherend, a conductive adhesive for a crystal unit comprising the composition, and the adhesive. The object of the present invention is to provide a crystal resonator manufactured by using the method.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve such a problem, the present inventors have made intensive studies and found that (A) an organic compound containing a carbon-carbon double bond reactive with a SiH group, and (B) at least two organic compounds in one molecule. (C) a hydrosilylation catalyst, (D) an adhesion improver, and (E) a fast-curing conductive adhesive composition containing a conductive filler. The present inventors have found that the above problem can be solved by using a fast-curing conductive adhesive composition having a gelling time on a hot plate at 120 ° C. of 300 seconds or less, and reached the present invention.
[0006]
That is, the present invention
(A) an organic compound containing a carbon-carbon double bond reactive with a SiH group; (B) a silicon compound containing at least two SiH groups in one molecule; (C) a hydrosilylation catalyst; A) fast-curing conductive adhesive composition containing an adhesion improver and (E) a conductive filler, wherein the gelling time of the composition on a hot plate at 120 ° C. is 300 seconds or less. -Type conductive adhesive composition (Claim 1),
A conductive adhesive for quartz oscillators using the fast-curing conductive adhesive composition according to claim 1 (claim 2).
A quartz oscillator manufactured using the conductive adhesive for a quartz oscillator according to claim 2 (claim 3).
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
First, the component (A) in the present invention will be described.
The component (A) is an organic compound containing a carbon-carbon double bond reactive with a SiH group.
[0008]
The organic compound as the component (A) is not particularly limited as an organic skeleton constituting the organic compound, and examples thereof include a polyether type, a polyester type, a polyarylate type, a polycarbonate type, a saturated hydrocarbon type, a polyacrylate type, and the like. Organic polymer skeleton such as polyamide, phenol-formaldehyde (phenolic resin), and polyimide; aromatic hydrocarbons such as phenol, bisphenol, benzene, and naphthalene; aliphatic hydrocarbons; and aliphatic alcohols And an organic monomer skeleton composed of two or more of these.
[0009]
Further, the organic compound as the component (A) is composed of the above organic skeleton portion and a group having a carbon-carbon double bond reactive with a SiH group covalently bonded to the organic skeleton portion. In such a case, the group having a carbon-carbon double bond reactive with the SiH group may be covalently bonded to any site of the organic skeleton.
[0010]
The carbon-carbon double bond reactive with the SiH group of the component (A) is not particularly limited as long as it has reactivity with the SiH group.
The following general formula (I)
[0011]
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[0012]
(Where R ¹ Represents a hydrogen atom or a methyl group. The alkenyl group represented by) is preferred from the viewpoint of reactivity.
From the availability of raw materials,
[0013]
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[0014]
Is particularly preferred.
As the alkenyl group of the component (A), the following general formula (II)
[0015]
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[0016]
(Where R ¹ Represents a hydrogen atom or a methyl group. The alkenyl group represented by the formula (1) is preferable from the viewpoint that the heat resistance of the cured product is high.
Also, from the availability of raw materials,
[0017]
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[0018]
Is particularly preferred.
The alkenyl group may be covalently bonded to the organic skeleton of the component (A) via a divalent or higher substituent.
The divalent or higher substituent is not particularly limited as long as it has 0 to 10 carbon atoms. Examples of such substituents include
[0019]
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[0020]
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[0021]
And the like.
Two or more of these substituents may be connected by a covalent bond to form one divalent or higher substituent.
[0022]
Examples of the group covalently bonded to the organic skeleton as described above include a vinyl group, an allyl group, a methallyl group, an acryl group, a methacryl group, a 2-hydroxy-3- (allyloxy) propyl group, and a 2-allylphenyl group. , 3-allylphenyl, 4-allylphenyl, 2- (allyloxy) phenyl, 3- (allyloxy) phenyl, 4- (allyloxy) phenyl, 2- (allyloxy) ethyl, 2,2-bis (Allyloxymethyl) butyl group, 3-allyloxy-2,2-bis (allyloxymethyl) propyl group,
[0023]
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[0024]
And the like.
Specific examples of the component (A) include diallyl phthalate, triallyl trimellitate, diethylene glycol bisallyl carbonate, trimethylolpropane diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, 1,1,2,2-tetraallyloxyethane , Diarylidenepentaerythritol, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, 1,2,4-trivinylcyclohexane, divinylbenzenes (purity of 50 to 100%, preferably of 80 to 100%) , Divinylbiphenyl, 1,3-diisopropenylbenzene, 1,4-diisopropenylbenzene, and oligomers thereof, 1,2-polybutadiene (1,2 ratio of 10 to 100%, preferably 1,2 ratio) 50-100%), Novo Allyl ether of click phenol, allylated polyphenylene oxide,
[0025]
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[0026]
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[0027]
In addition, there may be mentioned those obtained by replacing part or all of a glycidyl group of a conventionally known epoxy resin with an allyl group.
[0028]
As the organic compound of the component (A), it is difficult to separately divide the organic skeleton into the above organic skeleton and a group having a carbon-carbon double bond reactive with a SiH group covalently bonded to the organic skeleton. Low molecular weight compounds can also be used. Specific examples of these low molecular weight compounds include aliphatic chain polyene compound systems such as butadiene, isoprene, octadiene, and decadiene, and aliphatic cyclic polyenes such as cyclopentadiene, cyclooctadiene, dicyclopentadiene, tricyclopentadiene, and norbornadiene. Compounds, substituted aliphatic cyclic olefin compounds such as vinylcyclopentene, vinylcyclohexene and the like can be mentioned.
As the component (A), from the viewpoint of heat resistance, the following general formula (III)
[0029]
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[0030]
(Where R ² Represents a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms, and each R ² May be different or the same, but at least one is a group having a carbon-carbon double bond reactive with the SiH group. ) Is preferred.
[0031]
R of the above general formula (III) ² From the viewpoint that the heat resistance of the obtained cured product may be higher, a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms is preferable. More preferably, it is more preferably a monovalent organic group having 1 to 4 carbon atoms. These preferred R ² Examples of methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl, benzyl, phenethyl, vinyl, allyl, glycidyl,
[0032]
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[0033]
And the like.
R of the above general formula (III) ² From the viewpoint that the adhesiveness between the obtained cured product and various materials can be improved. ² Preferably, at least one of them is a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms containing one or more epoxy groups,
[0034]
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[0035]
Is more preferably a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms and containing at least one epoxy group represented by These preferred R ² Examples of the glycidyl group,
[0036]
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[0037]
And the like.
R of the above general formula (III) ² From the viewpoint that the chemical thermal stability of the obtained cured product can be improved, C 1 to C 50 containing only 2 or less oxygen atoms and containing only C, H, and O as constituent elements It is preferably a monovalent organic group, more preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms. These preferred R ² Examples of methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl, benzyl, phenethyl, vinyl, allyl, glycidyl,
[0038]
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[0039]
And the like.
R of the above general formula (III) ² From the viewpoint of improving the reactivity, three R ² At least one of
[0040]
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[0041]
Is preferably a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms containing at least one group represented by the following general formula (IV):
[0042]
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[0043]
(Where R ³ Represents a hydrogen atom or a methyl group. ) Is more preferably a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms containing at least one group represented by ² At least two of the following general formula (V)
[0044]
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[0045]
(Where R ⁴ Represents a direct bond or a divalent organic group having 1 to 48 carbon atoms; ⁵ Represents a hydrogen atom or a methyl group. Multiple R ⁴ And R ⁵ May be different or the same. More preferably, the organic compound is represented by the formula:
[0046]
R of the above general formula (V) ⁴ Is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 48 carbon atoms, but from the viewpoint that the heat resistance of the obtained cured product can be higher, a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms is preferable. It is preferably a direct bond or a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a direct bond or a divalent organic group having 1 to 4 carbon atoms. These preferred R ⁴ An example of
[0047]
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[0048]
And the like.
R of the above general formula (V) ⁴ In view of the fact that the obtained cured product can have good chemical thermal stability, it has a direct bond or a carbon number of 1 containing only two or less oxygen atoms and containing only C, H and O as constituent elements. It is preferably a divalent organic group having from 48 to 48, more preferably a direct bond or a divalent hydrocarbon group having from 1 to 48 carbon atoms. These preferred R ⁴ An example of
[0049]
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[0050]
Is mentioned.
R of the above general formula (V) ⁵ Is a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of good reactivity.
[0051]
In addition, from the viewpoint that heat resistance can be further improved, it is preferable that in the general formula (III), two or more carbon-carbon double bonds having reactivity with a SiH group be contained in one molecule, and three More preferably, it is contained.
Preferred specific examples of the organic compound represented by the general formula (III) include triallyl isocyanurate,
[0052]
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[0053]
And the like.
Further, as the component (A), a component in which a group containing a carbon-carbon double bond reactive with a SiH group is covalently bonded to an organic polymer skeleton is also preferable. Examples of the organic polymer skeleton include polyether-based polymers such as polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxytetramethylene, and polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer. To give a more specific example,
[0054]
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[0055]
(Where R ⁶ , R ⁷ Are the same or different, a divalent organic group having 1 to 200 carbon atoms, and p, q, and r are the same or different and represent a number of 1 to 300. )
And the like.
[0056]
Other polymers, for example, adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, dibasic acids such as hexahydrophthalic acid and glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol and Of polyester-based polymers obtained by condensation or ring-opening polymerization of lactones; ethylene-propylene-based copolymers, polyisobutylene, copolymers of isobutylene and isoprene, polychloroprene, polyisoprene, isoprene and butadiene, acrylonitrile, Copolymer with styrene, etc., polybutadiene, copolymer of butadiene with styrene, acrylonitrile, etc., polyisoprene, polybutadiene, isoprene or copolymer of butadiene with acrylonitrile, styrene, etc. (Saturated hydrocarbon) polymer obtained by hydrogenating the product; acrylic acid ester such as polyacrylate, ethyl acrylate and butyl acrylate obtained by radical polymerization of monomers such as ethyl acrylate and butyl acrylate; Acrylate copolymers with vinyl acetate, acrylonitrile, methyl methacrylate, styrene, etc .; Graft polymers obtained by polymerizing vinyl monomers in the organic polymers; Polysulfide polymers; Ring-opening polymerization of ε-caprolactam 6, Nylon 66 by polycondensation of hexamethylenediamine and adipic acid, Nylon 610 by polycondensation of hexamethylenediamine and sebacic acid, Nylon 11 by polycondensation of 11-aminoundecanoic acid, and ring-opening polymerization of laurolactam Nylon 12, a polyamide-based polymer such as copolymerized nylon having two or more of the above-mentioned nylons; a polycarbonate-based polymer produced by polycondensation from bisphenol A and carbonyl chloride; a diallyl phthalate-based polymer; Phenolic resins such as novolak type phenol resin, resol type phenol resin, ammonia resol type phenol resin, benzylic ether type phenol resin and the like can be mentioned.
[0057]
Examples of the group containing a carbon-carbon double bond that is reactive with the SiH group include those described above.
[0058]
Various methods for introducing an alkenyl group into the organic polymer skeleton can be used, but they are roughly classified into a method of introducing an alkenyl group after polymerization and a method of introducing an alkenyl group during polymerization. be able to.
[0059]
As a method of introducing an alkenyl group after polymerization, for example, an organic polymer having a functional group such as a hydroxyl group, an alkoxide group, a carboxyl group, or an epoxy group at a terminal, a main chain or a side chain, is reactive with the functional group. By reacting an organic compound having both an active group and an alkenyl group, the alkenyl group can be introduced into the terminal, main chain or side chain. Examples of the organic compound having both an active group and an alkenyl group having reactivity to the functional group include acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetic acid, acrylic acid chloride, and acrylic acid bromide having 3 to 20 carbon atoms. Unsaturated fatty acids, acid halides, acid anhydrides, etc., and allyl chloroformate (CH ₂ = CHCH ₂ OCOCl), allyl bromoformate (CH ₂ = CHCH ₂ C3-20 unsaturated aliphatic alcohol-substituted carbonates such as OCOBr), allyl chloride, allyl bromide, vinyl (chloromethyl) benzene, allyl (chloromethyl) benzene, allyl (bromomethyl) benzene, allyl (chloromethyl) Ether, allyl (chloromethoxy) benzene, 1-butenyl (chloromethyl) ether, 1-hexenyl (chloromethoxy) benzene, allyloxy (chloromethyl) benzene, allyl isocyanate and the like.
[0060]
There is also a method of introducing an alkenyl group using a transesterification method. In this method, an alcohol residue in an ester portion of a polyester resin or an acrylic resin is transesterified with an alkenyl group-containing alcohol or an alkenyl group-containing phenol derivative using a transesterification catalyst. The alkenyl group-containing alcohol and alkenyl group-containing phenol derivative used for exchange with the alcohol residue may be any alcohol or phenol derivative having at least one alkenyl group and at least one hydroxyl group. It is preferable to have one. A catalyst may or may not be used, but the catalyst used is preferably a titanium-based or tin-based catalyst.
[0061]
Examples of the compound having an alkenyl group and a hydroxyl group include allyl alcohol, 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, 5-hexen-1-ol, 6-hepten-1-ol, and 7-hexen-1-ol. -Octen-1-ol, 8-nonen-1-ol, 9-decene-1-ol, 2- (allyloxy) ethanol, neopentyl glycol monoallyl ether, glycerin diallyl ether, trimethylolpropane triallyl ether, trimethylol Ethane triallyl ether, pentaerythritol tetraallyl ether, 1,2,6-hexanetriol triallyl ether, sorbitan triallyl ether,
[0062]
Embedded image

[0063]
And the like. Among them, allyl alcohol, 3-buten-1-ol, 2- (allyloxy) ethanol, and
[0064]
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[0065]
Is preferred.
Further, while transesterifying the ester portion of the polyester or acrylic resin with an esterified product such as the acetic acid ester of the alcohol or phenol derivative using an ester exchange catalyst, the alcohol residue of the ester portion of the resulting polyester resin or acrylic resin is converted. There is also a method of introducing an alkenyl group by a method of distilling a low molecular weight esterified product such as an acetate ester out of the system by devolatilization under reduced pressure or the like.
[0066]
Further, after polymerization of methyl (meth) acrylate or the like by living polymerization, an alkenyl group can be introduced into the terminal by a method of terminating the living terminal with a compound having an alkenyl group.
[0067]
As a method for introducing an alkenyl group during the polymerization, for example, when the organic polymer skeleton of the component (A) used in the present invention is produced by a radical polymerization method, the radical reactivity in the molecule such as allyl methacrylate or allyl acrylate is used. By using a vinyl monomer having a low alkenyl group and a radical chain transfer agent having an alkenyl group having low radical reactivity such as allyl mercaptan, an alkenyl group can be introduced into a side chain or a terminal of the organic polymer skeleton. .
Specific examples of the component (A) having an alkenyl group introduced into a side chain or a terminal of the organic polymer skeleton include:
[0068]
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[0069]
(Where R ⁸ Is H or CH ₃ , R ⁹ , R ¹⁰ Are the same or different, a divalent organic group having 1 to 200 carbon atoms, X and Y are the same or different, and a divalent organic group having 0 to 48 carbon atoms, p, q, and r are the same or different. Differently, they represent numbers from 1 to 300. )
[0070]
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[0071]
(Where R ¹¹ Is H or CH ₃ , R ¹² , R ^Thirteen Are the same or different, a divalent organic group having 1 to 200 carbon atoms, X and Y are the same or different and are a divalent organic group having 0 to 48 carbon atoms, and n represents a number of 1 to 300. . )
[0072]
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[0073]
(Where R ¹⁴ Is H or CH ₃ , R ^Fifteen , R ¹⁶ Are the same or different, a divalent organic group having 1 to 200 carbon atoms, X and Y are the same or different, and a divalent organic group having 0 to 48 carbon atoms, p, q, and r are the same or different. Differently, they represent numbers from 1 to 300. )
[0074]
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[0075]
(Where R ¹⁷ Is H or CH ₃ , R ¹⁸ , R ¹⁹ Are the same or different, a divalent organic group having 1 to 6 carbon atoms, X and Y are the same or different and a divalent organic group having 0 to 48 carbon atoms, p, q, and r are the same or different Differently, they represent numbers from 1 to 300. )
[0076]
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[0077]
(Where R ²⁰ Is H or CH ₃ , R ²¹ , R ²² , R ²³ Are the same or different, a divalent organic group having 1 to 6 carbon atoms, X and Y are the same or different and a divalent organic group having 0 to 48 carbon atoms, p, q, r, and s are The same or different, and represents a number of 1 to 300. )
And the like.
From the viewpoint of the heat resistance of the cured product, the following general formula (VI)
[0078]
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[0079]
(Where R ²⁴ , R ²⁵ Represents a linear or branched divalent organic group having 1 to 200 carbon atoms. R ²⁴ , R ²⁵ May be different or the same. Also, R ²⁶ , R ²⁷ Represents a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms; ²⁶ , R ²⁷ May be different or the same, but at least one is a group having a carbon-carbon double bond reactive with the SiH group. ) Is preferred.
[0080]
R ²⁴ , R ²⁵ Is preferably a divalent hydrocarbon group from the viewpoint of availability of synthesis raw materials and heat resistance. As a specific example,
[0081]
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[0082]
And the like.
Also, R ²⁶ , R ²⁷ As described above, a monovalent hydrocarbon group is preferable from the viewpoints of availability of synthesis raw materials and heat resistance. Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, phenyl group, benzyl group, phenethyl group, vinyl group, allyl group, glycidyl group,
[0083]
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[0084]
And the like.
As the component (A), those having fluidity at a temperature of 100 ° C. or less are preferable in order to obtain uniform mixing with other components and good workability, and may be linear or branched. The lower limit of the molecular weight is 50 in number average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC), and the upper limit may be any number of 100,000, but the lower limit is preferably 54, the upper limit is 70,000, and A preferred lower limit is 68, and a more preferred upper limit is 50,000. Those having a molecular weight of less than 50 have a high volatility and may be difficult to use, while those having a molecular weight of more than 100,000 generally have high viscosity and poor workability, and are crosslinked by a reaction between an alkenyl group and a SiH group. May not be effective.
[0085]
In the present invention, the component (A) may be used alone, or two or more types may be used in combination.
[0086]
Next, the silicon compound containing at least two SiH groups in one molecule, which is the component (B), will be described.
The compound having a SiH group that can be used in the present invention is not particularly limited. For example, compounds described in International Publication WO96 / 15194 having at least two SiH groups in one molecule can be used.
[0087]
Of these, from the viewpoint of availability, a chain and / or cyclic polyorganosiloxane having at least two SiH groups in one molecule is preferable, and from the viewpoint of good compatibility with the component (A). And the following general formula (VII):
[0088]
Embedded image

[0089]
(Where R ²⁸ Represents an organic group having 1 to 6 carbon atoms, and n represents a number of 3 to 10. )), A cyclic polyorganosiloxane having at least two SiH groups in one molecule is preferable. The substituent R in the compound represented by the general formula (VII) ²⁸ Is preferably composed of C, H and O, and more preferably a hydrocarbon group.
[0090]
Further, a reaction product of a linear and / or cyclic polyorganosiloxane and one or more compounds selected from organic compounds having a carbon-carbon double bond (hereinafter referred to as component (F)) is also referred to as (B). )) Preferred as a component The component (F) is an organic compound having an organic skeleton containing at least one carbon-carbon double bond reactive with a SiH group in one molecule, and may have the same description as the component (A). Can be used.
[0091]
Preferred specific examples of the component (F) include novolak phenol allyl ether and bisphenol A diallyl ether, hydrogenated bisphenol A diallyl ether, 2,2′-diallylbisphenol A, diallyl phthalate, and phthalic acid bis (2-allyloxy). Ethyl) ester, triallyl isocyanurate, styrene, α-methylstyrene, allyl-terminated polypropylene oxide, allyl-terminated polyethylene oxide, and the like. The organic compound (F) can be used alone or in combination of two or more.
[0092]
The reaction of the above component (F) with a chain and / or cyclic polyorganosiloxane having at least two SiH groups in one molecule is carried out using the hydrosilylation catalyst which is the component (C) of the present invention. You can do it. From the viewpoint of catalytic activity, chloroplatinic acid, a platinum-olefin complex, a platinum-vinylsiloxane complex and the like are preferable. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. The amount of the catalyst to be added is not particularly limited. ^-8 Mol, upper limit 10 ^-1 The molar range is preferred, and more preferably the lower limit is 10 ^-6 Mol, upper limit 10 ^-2 Range of moles.
[0093]
Solvents that can be used in the reaction are not particularly limited, and specific examples include hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, hexane, and heptane, and ether solvents such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, and diethyl ether. And ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and the like, and halogen solvents such as chloroform, methylene chloride and 1,2-dichloroethane. The solvent can be used as a mixed solvent of two or more kinds. As the solvent, toluene, tetrahydrofuran and chloroform are preferred. The amount of the solvent used is such that the lower limit is 0 mL and the upper limit is 10 mL per 1 g of the reactive [(F) + (chain and / or cyclic polyorganosiloxane having at least two SiH groups in one molecule)] component. Is preferably used in the range of the lower limit of 0.5 mL and the upper limit of 5 mL, particularly preferably in the range of the lower limit of 1 mL and the upper limit of 3 mL.
[0094]
(F) a chain having at least two SiH groups in one molecule and / or a molar ratio of a cyclic polyorganosiloxane (F / a chain having at least two SiH groups in one molecule; And / or cyclic polyorganosiloxane) preferably has a lower limit of 5 and an upper limit of 100, preferably a lower limit of 7 and an upper limit of 50, more preferably a lower limit of 8 and an upper limit of 20, from the viewpoint of yield.
[0095]
The above-mentioned various components (B) can be used alone or in combination of two or more.
[0096]
The ratio of the component (A) to the component (B) in the composition of the present invention is represented by the following formula: [moles of alkenyl group of component (A) in composition / moles of SiH group of component (B) in composition] Is preferably in a range of the lower limit of 0.25 and the upper limit of 30, more preferably in a range of the lower limit of 0.33 and the upper limit of 20. If the above value is less than 0.25, the effect of crosslinking by the reaction between the alkenyl group and the SiH group tends to be insufficient, and if it is more than 30, the unreacted component (A) bleeds from the cured product. It tends to come.
[0097]
Next, the hydrosilylation catalyst as the component (C) will be described. The hydrosilylation catalyst is not particularly limited as long as it has the catalytic activity of the hydrosilylation reaction, and examples thereof include simple platinum, alumina, silica, and the like, in which solid platinum is supported on a carrier such as carbon black, chloroplatinic acid, platinum chloride Complexes of acids with alcohols, aldehydes, ketones, etc., platinum-olefin complexes (e.g., Pt (CH ₂ = CH ₂ ) ₂ (PPh ₃ ) ₂ , Pt (CH ₂ = CH ₂ ) ₂ Cl ₂ ), A platinum-vinylsiloxane complex (for example, Pt (ViMe ₂ SiOSiMe ₂ Vi) _n , Pt [(MeViSiO) ₄ ] _m ), A platinum-phosphine complex (for example, Pt (PPh ₃ ) ₄ , Pt (PBu ₃ ) ₄ ), A platinum-phosphite complex (eg, Pt [P (OPh) ₃ ] ₄ , Pt [P (OBu) ₃ ] ₄ (In the formula, Me represents a methyl group, Bu represents a butyl group, Vi represents a vinyl group, Ph represents a phenyl group, and n and m each represent an integer.), Dicarbonyldichloroplatinum, Karstedt's catalyst, and The platinum-hydrocarbon complexes described in U.S. Pat. Nos. 3,159,601 and 3,159,662 to Ashby and the platinum alcoholate catalyst described in U.S. Pat. No. Further, the platinum chloride-olefin complexes described in Modic U.S. Pat. No. 3,516,946 are also useful in the present invention. Examples of catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPh) ₃ , RhCl ₃ , RhAl ₂ O ₃ , RuCl ₃ , IrCl ₃ , FeCl ₃ , AlCl ₃ , PdCl ₂ ・ 2H ₂ O, NiCl ₂ , TiCl ₄ , And the like.
[0098]
Among them, chloroplatinic acid, platinum-olefin complex, platinum-vinylsiloxane complex and the like are preferable from the viewpoint of catalytic activity. These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
[0099]
The addition amount of the catalyst is not particularly limited, but in order to have sufficient curability and keep the cost relatively low, the lower limit is 10 mol per mol of SiH group. ^-8 Mol, upper limit 10 ^-1 The molar range is preferred, and more preferably the lower limit is 10 ^-6 Mol, upper limit 10 ^-2 Range of moles.
[0100]
The sufficient curability described herein means that the curing speed is high and the conductive filler in the resin is cured in a uniform state. Specifically, it can be represented by a gel time when the composition is heated on a hot plate at 120 ° C. Gelation refers to a state where fluidity is lost due to solidification or thickening at the curing temperature. The gel time is preferably 300 seconds or less, more preferably 200 seconds or less. In a composition having a gelation time of more than 300 seconds on a hot plate at 120 ° C., the conductive filler in the resin hardens in an uneven state, and the connection resistance tends to increase.
[0101]
When the amount of the catalyst used in the synthesis of the component (B) is sufficient to show curability, it is not always necessary to newly add the catalyst. It can be newly added.
[0102]
Further, a co-catalyst can be used in combination with the above catalyst, and examples thereof include phosphorus compounds such as triphenylphosphine, 1,2-diester compounds such as dimethyl maleate, and 2-hydroxy-2-methyl-1. -Acetylene alcohol compounds such as butyne, sulfur compounds such as simple sulfur, and amine compounds such as triethylamine. The amount of the cocatalyst to be added is not particularly limited. ^-2 Mol, upper limit 10 ² A molar range is preferred, and a lower limit of 10 is more preferred. ^-1 Mol, the upper limit being 10 mol.
[0103]
Further, a curing retarder can be used for the purpose of improving the storage stability of the composition of the present invention or for adjusting the reactivity of the hydrosilylation reaction in the production process. Examples of the curing retarder include a compound containing an aliphatic unsaturated bond, an organic phosphorus compound, an organic sulfur compound, a nitrogen-containing compound, a tin compound, an organic peroxide, and the like, and these may be used in combination. Examples of the compound containing an aliphatic unsaturated bond include propargyl alcohols, ene-yne compounds, and maleic esters. Examples of the organic phosphorus compound include triorganophosphines, diorganophosphines, organophosphones, and triorganophosphites. Examples of the organic sulfur compound include organomercaptans, diorganosulfides, hydrogen sulfide, benzothiazole, benzothiazole disulfide, and the like. Examples of the nitrogen-containing compound include ammonia, primary to tertiary alkylamines, arylamines, urea, hydrazine and the like. Examples of the tin-based compound include stannous halide dihydrate, stannous carboxylate, and the like. Examples of the organic peroxide include di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, and t-butyl perbenzoate.
[0104]
Among these curing retarders, benzothiazole, thiazole, dimethyl maleate, 3-hydroxy-3-methyl-1-butyne, 1-ethynyl-1- Cyclohexanol is preferred.
[0105]
The amount of the curing retarder to be added is preferably a lower limit of 10 to 1 mol of the hydrosilylation catalyst used. ^-1 Mol, upper limit 10 ³ The molar range is preferably, and more preferably, the lower limit is 1 mol and the upper limit is 50 mol.
[0106]
Next, the adhesiveness improver as the component (D) will be described. As the adhesion improver, in addition to commonly used adhesives, for example, various coupling agents, epoxy compounds, phenol resins, coumarone-indene resins, rosin ester resins, terpene-phenol resins, α-methylstyrene-vinyltoluene Copolymers, polyethylmethylstyrene, aromatic polyisocyanates and the like can be mentioned.
[0107]
Examples of the coupling agent include a silane coupling agent. The silane coupling agent is not particularly limited as long as it has at least one functional group reactive with an organic group and at least one hydrolyzable silicon group in the molecule. The group reactive with the organic group is preferably at least one functional group selected from an epoxy group, a methacryl group, an acryl group, an isocyanate group, an isocyanurate group, a vinyl group, and a carbamate group from the viewpoint of handleability. From the viewpoints of properties and adhesiveness, an epoxy group, a methacryl group, and an acrylic group are particularly preferable. As the hydrolyzable silicon group, an alkoxysilyl group is preferable from the viewpoint of handleability, and a methoxysilyl group and an ethoxysilyl group are particularly preferable from the viewpoint of reactivity.
[0108]
Preferred silane coupling agents include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4- Alkoxysilanes having an epoxy functional group such as epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyl Methacrylic or acrylic groups such as triethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, methacryloxymethyltriethoxysilane, acryloxymethyltrimethoxysilane, and acryloxymethyltriethoxysilane Alkoxysilanes having can be exemplified.
[0109]
The addition amount of the silane coupling agent can be variously set, but the lower limit of the preferable addition amount relative to 100 parts by weight of [(A) component + (B) component] is 0.1 part by weight, more preferably 0.5 part by weight. The upper limit of the amount is preferably 50 parts by weight, more preferably 25 parts by weight. If the addition amount is small, the effect of improving the adhesiveness is not sufficient, and if the addition amount is large, adverse effects such as bleeding from the cured product may occur.
[0110]
Examples of the epoxy compound include novolak phenol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, 2,2′-bis (4-glycidyloxycyclohexyl) Propane, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, vinylcyclohexene dioxide, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) -5,5-spiro- (3,4-epoxycyclohexane) -1,3-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, 1,2-cyclopropanedicarboxylic acid bisglycidyl ester, triglycidyl isocyanurate, monoallyl diglycidyl isocyanate Nurate, diallyl monoglycidyl isocyanurate and the like can be mentioned.
[0111]
The addition amount of the epoxy compound can be variously set, but the lower limit of the preferable addition amount relative to 100 parts by weight of [(A) component + (B) component] is 1 part by weight, more preferably 3 parts by weight. The upper limit is 50 parts by weight, more preferably 25 parts by weight. If the addition amount is small, the effect of improving the adhesion is not sufficient, and if the addition amount is large, the compatibility in the cured product is reduced, and the physical properties may be adversely affected.
These coupling agents, silane coupling agents, epoxy compounds and the like may be used alone or in combination of two or more.
[0112]
Further, in the present invention, a silanol condensation catalyst can be further used in order to enhance the effects of the coupling agent and the epoxy compound, and the adhesion can be improved and / or stabilized. The silanol condensation catalyst is not particularly limited, but is preferably an aluminum compound, a titanium compound, or a borate ester. Examples of the aluminum compound serving as a silanol condensation catalyst include aluminum alkoxides such as aluminum triisopropoxide, sec-butoxyaluminum diisopropoxide, aluminum trisec-butoxide, ethyl acetoacetate aluminum diisopropoxide, and aluminum tris (ethyl Examples include aluminum chelates such as acetoacetate), aluminum chelate M (manufactured by Kawaken Fine Chemicals, alkyl acetoacetate aluminum diisopropoxide), aluminum tris (acetylacetonate), and aluminum monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate). Aluminum chelates are more preferable from the viewpoint of easy handling and handling. Examples of the titanium compound serving as a silanol condensation catalyst include tetraalkoxytitaniums such as tetraisopropoxytitanium and tetrabutoxytitanium, titanium chelates such as titanium tetraacetylacetonate, and residues having a residue such as oxyacetic acid and ethylene glycol. A simple titanate coupling agent can be exemplified. Examples of the boric ester serving as a silanol condensation catalyst include tri-2-ethylhexyl borate, normal trioctadecyl borate, trinormal octyl borate, triphenyl borate, trimethylene borate, tris (trimethylsilyl) borate, trinormal butyl borate, and trinormal butyl borate. -Sec-butyl, tri-tert-butyl borate, triisopropyl borate, trinormal propyl borate, triallyl borate, triethyl borate, trimethyl borate, boron methoxy ethoxide, and from the viewpoint of availability trimethyl borate, triethyl borate, Trinormal butyl borate is preferred.
[0113]
The amount used when a silanol condensation catalyst is used can be variously set, but the lower limit of the preferable addition amount relative to 100 parts by weight of the coupling agent and / or the epoxy compound is 0.1 part by weight, more preferably 1 part by weight. The upper limit of the amount is 50 parts by weight, more preferably 30 parts by weight. If the addition amount is small, the effect of improving the adhesiveness is not sufficient, and if the addition amount is large, the compatibility in the cured product is reduced and the physical properties may be adversely affected.
These silanol condensation catalysts may be used alone or in combination of two or more.
[0114]
In the present invention, a silanol source compound can be further used to further enhance the adhesiveness improving effect, and the adhesiveness can be improved and / or stabilized.
Examples of such a silanol source include silanol compounds such as triphenylsilanol and diphenyldihydroxysilane, and alkoxysilanes such as diphenyldimethoxysilane, tetramethoxysilane and methyltrimethoxysilane.
[0115]
The amount used when the silanol source compound is used can be variously set, but the lower limit of the preferable addition amount relative to 100 parts by weight of the coupling agent and / or the epoxy compound is 0.1 part by weight, more preferably 1 part by weight. The upper limit of the amount is 50 parts by weight, more preferably 30 parts by weight. If the addition amount is small, the effect of improving the adhesion is not sufficient, and if the addition amount is large, the compatibility in the cured product is reduced, and the physical properties may be adversely affected.
These silanol source compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0116]
Next, the conductive filler as the component (E) will be described. The conductive filler is not particularly limited as long as it imparts conductivity to the cured product.For example, conductive carbon, copper, silver, gold, nickel and other metal powders, inorganic or organic particles of copper, silver, Those coated with a metal such as gold or nickel are exemplified. From the viewpoint of easily obtaining high conductivity, silver powder, silver particles, silver-coated powder, and silver-coated particles are preferable. In order to improve the cohesion with the resin component, the surface may be treated with a surface modifier such as a fatty acid, a fatty acid alcohol, or a silicone compound. The shape and particle size of these powders and particles are not particularly limited, but flakes, spheres, globular particles connected in a bunch of grapes, dendrites, irregular shapes and the like are preferably used. Used.
[0117]
The addition amount of the conductive filler can be variously set, but the lower limit of the preferable addition amount relative to 100 parts by weight of [(A) component + (B) component] is 50 parts by weight, more preferably 100 parts by weight. Is 2,000 parts by weight, more preferably 1,000 parts by weight. If the amount is less than 50 parts by weight, sufficient conductivity may not be obtained. If the amount is more than 2,000 parts by weight, workability and adhesion to an adherend tend to decrease.
[0118]
Further, these conductive fillers may be used alone or in combination of two or more.
[0119]
Next, various resins that can be added for the purpose of modifying the properties of the composition of the present invention will be described. Examples of the resin include, but are not limited to, polycarbonate resin, polyether sulfone resin, polyarylate resin, epoxy resin, cyanate resin, phenol resin, acrylic resin, polyimide resin, polyvinyl acetal resin, urethane resin and polyester resin. Not something.
[0120]
In addition, the composition of the present invention can be added to an organic solvent to adjust the viscosity to obtain a paste with improved workability. Solvents that can be used are not particularly limited, but specific examples include benzene, toluene, hexane, hydrocarbon solvents such as heptane, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ether solvents such as diethyl ether, Ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, and halogen solvents such as chloroform, methylene chloride and 1,2-dichloroethane can be suitably used. The solvent can be used as a mixed solvent of two or more types. The amount of the solvent to be used is preferably 0.1 parts by weight and 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of [(A) component + (B) component]. It is more preferably used in the range of the upper limit of 50 parts by weight, particularly preferably in the range of the lower limit of 1 part by weight and the upper limit of 30 parts by weight. If the amount used is small, it is difficult to obtain the effect of lowering the viscosity.If the amount used is large, the solvent tends to remain in the material, causing problems such as thermal cracks. The value decreases.
[0121]
The composition of the present invention further includes an antioxidant, a radical inhibitor, an ultraviolet absorber, a flame retardant, a surfactant, an ozone deterioration inhibitor, a light stabilizer, a thickener, a plasticizer, an antioxidant, Stabilizers, processing stabilizers, antistatic agents, radiation blocking agents, nucleating agents, phosphorus-based peroxide decomposers, lubricants, pigments, metal deactivators, physical property modifiers, etc., do not impair the objects and effects of the present invention. It can be added in the range.
[0122]
An inorganic filler may be added to the composition of the present invention as needed. The addition of an inorganic filler is effective in increasing the strength of the material. The inorganic filler is preferably in the form of fine particles, and examples thereof include alumina, aluminum hydroxide, fused silica, crystalline silica, ultrafine amorphous silica, hydrophobic ultrafine silica, talc, and barium sulfate.
[0123]
As a method of adding a filler, for example, a hydrolyzable silane monomer or oligomer such as alkoxysilane, acyloxysilane, and halogenated silane, or an alkoxide, acyloxide, halide, or the like of a metal such as titanium or aluminum is used according to the present invention. A method in which the inorganic filler is added to the composition and reacted in the composition or a partial reaction product of the composition to generate an inorganic filler in the composition.
[0124]
Still further, various thermosetting resins can be added for the purpose of modifying the properties of the composition of the present invention. Examples of the thermosetting resin include, but are not limited to, an epoxy resin, a cyanate resin, a phenol resin, a polyimide resin, and a urethane resin.
[0125]
Further, additives for improving the properties of the adhesive may be added to the composition of the present invention.
Examples of the additives include inorganic fillers such as titanium oxide, aluminum oxide, silica, quartz glass, talc and calcium carbonate, and metal nitride thermal conductive fillers such as aluminum nitride and boron nitride.
[0126]
As a method of curing the composition of the present invention, the reaction can be carried out simply by mixing, or the reaction can be carried out by heating. From the viewpoint that the reaction is quick and a material having high heat resistance is generally easily obtained, a method of reacting by heating is preferable.
[0127]
Although various reaction temperatures can be set, a temperature range of a lower limit of 25 ° C. and an upper limit of 300 ° C. is preferable, a lower limit of 50 ° C. and an upper limit of 280 ° C. are more preferable, and a lower limit of 100 ° C. and an upper limit of 260 ° C. are even more preferable. If the reaction temperature is low, the reaction time for causing a sufficient reaction is prolonged, and if the reaction temperature is high, the product may be thermally degraded.
[0128]
The reaction may be performed at a constant temperature, but the temperature may be changed in multiple stages or continuously as needed. It is preferable to carry out the reaction while increasing the temperature stepwise or continuously, rather than to carry out the reaction at a constant temperature, since a uniform cured product without distortion can be easily obtained.
The pressure during the reaction can be variously set as required, and the reaction can be performed at normal pressure, high pressure, or reduced pressure.
[0129]
In addition, the adhesive of the present invention is used in the fields of liquid crystal display, optical recording, optical equipment, optical components, optical fiber, semiconductor integrated circuit peripheral materials, automobile / transport equipment, construction, next generation optical / electronics. Used in the field of functional organic materials. Specifically, it is bonding of a crystal (piezoelectric vibrating piece) in a piezoelectric vibrator such as a crystal vibrator and an electrode on a package.
[0130]
【Example】
Hereinafter, Examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited by the following.
(Synthesis Example 1) Synthesis of modified 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane (1) using triallylisocyanurate
288 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. was placed in a 1 L four-necked flask equipped with a cooling pipe, a stirrer, and a thermometer, and 360 g of toluene was added to dissolve the mixture. Kept. Separately, a solution was prepared by dissolving 40 g of triallyl isocyanurate in 40 g of toluene and adding 0.3 g of a xylene solution of platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex (containing 3% by weight of platinum). After the solution was added dropwise over 10 minutes, the mixture was reacted for 6 hours with stirring. After the reaction, 0.6 g of 1-ethynyl-1-cyclohexanol was added and dissolved, and then allowed to cool to 25 ° C. Thereafter, the reaction solution was transferred to a 1-L eggplant-shaped flask, and volatile components were distilled off at 60 ° C. under reduced pressure to obtain 130 g of a modified product (1). As a result of proton NMR analysis, the hydrosilyl group content of the modified product (1) was 8.04 mmol / g. As a result of the analysis, the residual amount of the allyl group was 0.10 mmol / g. The content of the hydrosilyl group and the residual amount of the allyl group were determined using 1,2-dibromoethane as an internal standard, the proton chemical shift (3.65 ppm) area of this standard substance, and the proton chemical shift (4.7 ppm) of the hydrosilyl group. A) Determined by comparing the area or area of the chemical shift (4.5 ppm) of the protons of the allyl group.
[0131]
(Synthesis Example 2) Synthesis of modified 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane (2) using 2,2-bis (4-allyloxyphenyl) propane
400 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. was placed in a 1 L four-necked flask equipped with a condenser, a stirrer, and a thermometer, and 120 g of toluene was added to dissolve the mixture. The temperature was raised, and 0.025 g of a xylene solution of platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex (containing 3% by weight of platinum) was added. Separately, a solution prepared by dissolving 103 g of 2,2-bis (4-allyloxyphenyl) propane in 60 g of toluene was prepared, added dropwise to the solution in the four-necked flask over 10 minutes, and then stirred for 2 hours. Reacted. After the reaction, the mixture was allowed to cool to 25 ° C., and a solution of 8 mg of benzothiazole dissolved in 0.2 g of toluene was added thereto, followed by stirring. Thereafter, the reaction solution was transferred to a 1-L eggplant-shaped flask, and volatiles were distilled off at 60 ° C. under reduced pressure to obtain 250 g of a modified product (2). As a result of proton NMR analysis, the hydrosilyl group content of the modified product (2) was 7.51 mmol / g. Allyl residues were not detected.
[0132]
(Example 1)
3.975 g of triallyl isocyanurate, 0.1 g of aluminum tris (ethyl acetoacetate) (trade name: ALCH-TR) manufactured by Kawaken Fine Chemicals, and a xylene solution of platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex (containing 3% by weight of platinum) 0 And mixed with stirring. Next, 6.025 g of the modified product (1) prepared in Synthesis Example 1, 0.03 g of 1-ethynyl-1-cyclohexanol, and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane manufactured by Nippon Unicar (trade name: A-187) 0.5 g was mixed and dissolved by stirring. Thereafter, 60.4 g of a conductive filler (silver powder of irregular shape) was mixed, stirred and defoamed. As a result of measuring the gel time of the obtained paste-like mixture on a hot plate at 120 ° C., it was 29 seconds. Further, a part of the mixture was put in a sample bottle, the air part was replaced with nitrogen, and the mixture was stored at 23 ° C. for 2 days, but no gelation occurred. Next, the connection resistance with gold was measured by the method described in "Technical News No. 52" (1999) issued by Three Bond Co., Ltd. The composition was heated in air at 90 ° C. for 30 minutes, then heated to 180 ° C. at 10 ° C./min, and cured by heating at 180 ° C. for 1 hour. The measurement result was 0.07 mΩ / cm ² Met. Furthermore, after applying the above paste-like mixture to a glass plate and heating to form a cured coating under the same conditions, the specific resistance of the coating was evaluated according to JIS K 7194. ^-4 Ω · cm.
[0133]
(Example 2)
0.601 g of 2,2-bis (4-allyloxyphenyl) propane, 8.102 g of polybutadiene B-1000 (number average molecular weight: 930) manufactured by Nippon Petrochemical, aluminum tris (ethyl acetoacetate) manufactured by Kawaken Fine Chemical (trade name) : ALCH-TR) and 0.1 g of a xylene solution of platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex (containing 3% by weight of platinum) were mixed and dissolved by stirring. Next, 1.297 g of the modified product (2) prepared in Synthesis Example 2, 0.03 g of 1-ethynyl-1-cyclohexanol, and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane manufactured by Nippon Unicar (trade name: A-187) 0.5 g was mixed and dissolved by stirring. Thereafter, 66 g of a conductive filler (irregular shaped silver powder) was mixed, stirred, and defoamed. The gelation time of the obtained paste-like mixture on a hot plate at 120 ° C. was measured and found to be 27 seconds. Further, a part of the mixture was put in a sample bottle, the air part was replaced with nitrogen, and the mixture was stored at 23 ° C. for 2 days, but no gelation occurred. Next, in the same manner as in the method described in Example 1, the connection resistance of the material cured by heating in air at 180 ° C. for 10 minutes was measured to be 0.03 mΩ / cm. ² Met. Furthermore, after applying the above paste-like mixture to a glass plate and heating it under the same conditions to form a cured coating film, the specific resistance of the coating film was evaluated according to JIS K 7194. ^-3 Ω · cm.
[0134]
(Example 3)
9.095 g of polypropylene glycol diallyl ether (number average molecular weight: 3000), 0.1 g of aluminum tris (ethyl acetoacetate) (trade name: ALCH-TR, manufactured by Kawaken Fine Chemicals), xylene solution of platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex ( 0.0075 g of platinum (containing 3% by weight) and Irganox E201 (3,4-dihydro-2,5,7,8-tetramethyl-2- (4,8,12-trimethyltridecyl) -2H-benzopyran-6). -All; a processing stabilizer manufactured by Ciba Specialty Chemicals) (2 g) was mixed and dissolved by stirring. Next, 0.905 g of the modified product (1) prepared in Synthesis Example 1, 0.03 g of 1-ethynyl-1-cyclohexanol, and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane manufactured by Nippon Unicar (trade name: A-187) 0.5 g was mixed and dissolved by stirring. Thereafter, 71.6 g of a conductive filler (irregular shaped silver powder) was mixed, and the mixture was stirred and defoamed. As a result of measuring the gel time of the obtained paste-like mixture on a hot plate at 120 ° C., it was 29 seconds. Further, a part of the mixture was put in a sample bottle, the air part was replaced with nitrogen, and the mixture was stored at 23 ° C. for 2 days, but no gelation occurred. Next, in the same manner as in the method described in Example 1, the connection resistance of the product cured by heating in air at 180 ° C. for 90 minutes was measured to be 0.09 mΩ / cm. ² Met. Furthermore, after applying the above paste-like mixture to a glass plate and heating to form a cured coating under the same conditions, the specific resistance of the coating was evaluated according to JIS K 7194, and as a result, 1.9 × 10 ^-4 Ω · cm.
[0135]
(Example 4)
The same operation as in Example 3 was performed except that 50.6 g of nickel powder having an irregular shape was used as the conductive filler, to prepare a paste-like mixture. As a result of measuring the gel time of the obtained mixture on a hot plate at 120 ° C., it was found to be 27 seconds. Further, a part of the mixture was put in a sample bottle, the air part was replaced with nitrogen, and the mixture was stored at 23 ° C. for 2 days, but no gelation occurred. Next, in the same manner as in the method described in Example 1, the connection resistance of a material cured by heating in air at 180 ° C. for 90 minutes was measured to be 0.06 mΩ / cm. ² Met. Further, after applying the above paste-like mixture to a glass plate and heating to form a cured coating under the same conditions, the specific resistance of the coating is measured according to JIS K
As a result of evaluation by 7194, 1.8 × 10 ^-2 Ω · cm.
[0136]
(Example 5)
Undecylenic diester of an alkylene glycol / alkylenedicarboxylic acid oligoester (PU-2001: Toyokumi Oil Co., Ltd .: number average molecular weight: 3000, iodine value: 23 g / 100 g) 8.984 g, trimethyl borate 0.05 g, platinum-divinyltetramethyldi 0.0075 g of a siloxane complex in xylene solution (containing 3% by weight of platinum) and Irganox 1010 (pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]]; Ciba Specialty Chemicals An antioxidant (0.4 g) was mixed and dissolved by stirring. Next, 1.016 g of the modified product (1) prepared in Synthesis Example 1, 0.03 g of 1-ethynyl-1-cyclohexanol and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane manufactured by Nippon Unicar (trade name: A-187) 0.25 g were mixed and dissolved by stirring. Thereafter, 96.6 g of a conductive filler (silver powder of irregular shape) was mixed, stirred and defoamed. As a result of measuring the gel time of the obtained paste-like mixture on a hot plate at 120 ° C., it was 24 seconds. Further, a part of the mixture was put in a sample bottle, the air part was replaced with nitrogen, and the mixture was stored at 23 ° C. for 2 days, but no gelation occurred.
Next, in the same manner as in the method described in Example 1, the connection resistance of a material cured by heating in air at 150 ° C. for 1 hour was measured to be 0.03 mΩ / cm. ² Met. Furthermore, after applying the above paste-like mixture to a glass plate and heating to form a cured coating under the same conditions, the specific resistance of the coating was evaluated according to JIS K 7194. ^-4 Ω · cm.
[0137]
(Comparative Example 1)
As a result of measuring the gelation time of a commercially available conductive paste for a crystal unit manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd. (trade name: Dotite FA-730, silicone resin compound) on a hot plate at 120 ° C., it was 6 seconds. Was. However, this paste is required to be frozen (at -20 ° C. or lower) and stored in order to cause a change in physical properties. Next, in the same manner as in the method described in Example 1, the connection resistance of the material cured by heating in air at 180 ° C. for 1 hour was measured to be 0.17 mΩ / cm. ² Met. Furthermore, after applying the above paste-like mixture to a glass plate and heating it under the same conditions to form a cured coating film, the specific resistance of the coating film was evaluated according to JIS K 7194, and as a result, 3.8 × 10 ^-4 Ω · cm.
[0138]
(Example 6)
A paste-like mixture was prepared in the same manner as in Example 3, and 4.434 g of cyclohexanone was added to lower the viscosity to prepare a conductive adhesive for a crystal unit. The gelation time on a hot plate at 120 ° C., the storage stability at 23 ° C., the connection resistance, and the specific resistance of the coating film were measured in the same manner as in Example 3, but no difference was found.
[0139]
(Example 7)
In the package 1 shown in FIG. 1, a support member (electrode) 2 for which conduction is secured by gold plating or the like is fixed. Separately, the crystal blank 4 on which the electrode 5 is formed by gold deposition or the like is manufactured. Next, the conductive adhesive 3 prepared in Example 6 is dispensed on the support member (electrode) 2 and arranged so that the electrode portion 5 of the crystal blank 4 is attached. Thereafter, the package is placed in an oven at 180 ° C. for 90 minutes and heated to remove and cure the solvent. Finally, the quartz resonator can be manufactured by welding and sealing the cap 6 on the package.
[0140]
【The invention's effect】
The composition of the present invention has excellent storage stability and a high curing rate, and a material produced using the composition has a low connection resistance between the cured product and the adherend, and an increased resistance value in the bonding step. It is industrially extremely useful because it can reduce the occurrence of defects due to the above.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration before assembling a quartz oscillator.
[Explanation of symbols]
1 Package
2 Support members (electrodes)
3 conductive adhesive
4 Crystal pieces
5 electrodes
6 caps
7 terminals

Claims (3)

(A) an organic compound containing a carbon-carbon double bond reactive with a SiH group; (B) a silicon compound containing at least two SiH groups in one molecule; (C) a hydrosilylation catalyst; A) a fast-curing conductive adhesive composition containing an adhesiveness improver and (E) a conductive filler, wherein the gelation time of the composition on a hot plate at 120 ° C. is 300 seconds or less. Characteristic fast-curing conductive adhesive composition. A conductive adhesive for a crystal unit, comprising the fast-curing conductive adhesive composition according to claim 1. A quartz oscillator manufactured using the conductive adhesive for a quartz oscillator according to claim 2.

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