JP2004137389A

JP2004137389A - Film

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Publication number: JP2004137389A
Application number: JP2002304233A
Authority: JP
Inventors: Eiji Nakamura; 中村　英慈; Hiromichi Nakada; 中田　博通; Kenji Shiyaji; 社地　賢治; Kenji Suzuki; 鈴木　憲司; Mizuho Maeda; 前田　瑞穂
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2002-10-18
Filing date: 2002-10-18
Publication date: 2004-05-13
Anticipated expiration: 2022-10-18
Also published as: JP4133206B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a film having excellent heat resistance, oil resistance, flexibility and elasticity, and further having a small permanent set. <P>SOLUTION: The film comprises a thermoplastic elastomer composition obtained by mixing an addition polymerization-type block copolymer (I<SB>0</SB>) with a polyolefin (II) and optionally a softener (III) for a rubber in a specific proportion, mixing a crosslinking agent (IV) with the mixture and carrying out a dynamic crosslinking treatment under a melting condition. The addition polymerization-type copolymer (I<SB>0</SB>) is a block copolymer having one or more polymer blocks (A) comprising an aromatic vinyl compound unit, and one or more polymer blocks (B) comprising a conjugated diene compound unit, and/or a hydrogenated product thereof. The polymer block (A) has at least one kind of a 1-8C alkylstyrene-derived structural unit (a) and a functional group (b). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の架橋された付加重合系ブロック共重合体およびポリオレフィンを含有する熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルムであり、耐熱性、柔軟性および伸縮性に優れ、永久歪みが小さいフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、常温では加硫ゴムのような弾性的性質を示し、高温では熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有する高分子材料として、芳香族ビニル化合物よりなる重合体ブロックと共役ジエン化合物よりなる重合体ブロックを有するブロック共重合体（スチレン系熱可塑性エラストマー）を用いたが材料が開発され、自動車内外装部品、医療器具、履物、電線被覆材、家電部品、雑貨等に利用されている。しかしながら、スチレン系熱可塑性エラストマーは柔軟性や伸縮性には優れるが耐熱性、耐候性及び成形性に劣り、かかる欠点を改良した組成物として、スチレン系エラストマーにポリオレフィン樹脂等を添加した伸縮テープ（特許文献１参照）、スチレン系エラストマーとオレフィンとオレフィン系ＴＰＥ等との組成物（特許文献２および３参照）、スチレン系ＴＰＥ等とエチレン・１−ブテン共重合体とからなるフィルム等が提案されている。しかしながら、未だ耐熱性、耐油性が不十分であった。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５９−１５５４７８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開昭５８−２２２１４３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開昭５９−６２３６号公報（特許請求の範囲）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐熱性、耐油性、柔軟性および伸縮性に優れ、永久歪みが小さいフィルムを提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねてきた。その結果、芳香族ビニル化合物重合体ブロックを１個以上および共役ジエン化合物重合体ブロックを１個以上有するブロック共重合体において、芳香族ビニル化合物よりなるハードセグメントをなす重合体ブロック部分で少なくとも架橋された構造にすると、そのような特定の架橋構造を有するブロック共重合体に特定量のポリオレフィンを配合し、更に場合によりゴム用軟化剤を配合した熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルムは、耐熱性、耐油性、柔軟性および伸縮性に優れ、永久歪みが小さいことを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は、
芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）を１個以上および共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有するブロック共重合体であって、少なくとも重合体ブロック（Ａ）部分で架橋されているブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部；
ポリオレフィン（ＩＩ）１０〜３００質量部；および
ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）３００質量部以下；
の割合で含有する熱可塑性エラストマー組成物からなることを特徴とするフィルムである。
【０００７】
さらに、本発明は、
芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）を１個以上および共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有するブロック共重合体であって、重合体ブロック（Ａ）に、炭素数１〜８のアルキル基の少なくとも１個がベンゼン環に結合したアルキルスチレン由来構造単位（ａ）および官能基（ｂ）のうちの少なくとも１種を有するブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０）１００質量部に対して；
ポリオレフィン（ＩＩ）を１０〜３００質量部；
ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）を３００質量部以下；および、
架橋剤（ＩＶ）を０．０１〜２０質量部；
の割合で混合してなる混合物を、溶融条件下に動的に架橋処理して得た熱可塑性エラストマー組成物を成膜することを特徴とする上記のフィルムの製造方法である。
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明のフィルムに用いられる熱可塑性エラストマー組成物におけるベース成分をなす付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、
▲１▼芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）を１個以上および共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有するブロック共重合体であって、且つハードセグメントをなす重合体ブロック（Ａ）部分で少なくとも架橋されている。
▲２▼付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロック（Ｂ）部分では架橋されておらず重合体ブロック（Ａ）部分でのみ架橋されていてもよいし、または重合体ブロック（Ａ）部分と重合体ブロック（Ｂ）部分の両方で架橋されていてもよい。そのうちでも、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロック（Ｂ）部分では架橋されておらず重合体ブロック（Ａ）部分のみで架橋されていることが、ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）の保持力に優れ、ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）のブリードを抑制する点から好ましい。
▲３▼少なくとも重合体ブロック（Ａ）部分で架橋されている付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロック（Ａ）に、炭素数１〜８のアルキル基の少なくとも１個がベンゼン環に結合したアルキルスチレン由来構造単位（ａ）［以下これを「Ｃ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）」という］および官能基（ｂ）の少なくとも１種を導入し、Ｃ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）および／または官能基（ｂ）によって重合体ブロック（Ａ）に架橋構造を形成することによって好適に得られる。
▲４▼付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）では、芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）はハードセグメントを構成し、重合体ブロック（Ｂ）はソフトセグメントを構成している。本発明で好適に用いられる付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、ハードセグメントをなす重合体ブロック（Ａ）にＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）および官能基（ｂ）の少なくとも１種を有し、Ｃ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）および官能基（ｂ）の少なくとも１種によって重合体ブロック（Ａ）部分が架橋されているために、そのような付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を含有する熱可塑性エラストマー組成物を用いて得られるフィルムは、高温での優れた歪み回復性、耐油性および柔軟性を有している。
【０００８】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロック（Ａ）にのみＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）および官能基（ｂ）の少なくとも１種を有し重合体ブロック（Ｂ）にはそれらのいずれをも有しておらず重合体ブロック（Ａ）部分でのみ架橋されていてもよいし、重合体ブロック（Ａ）にＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）および官能基（ｂ）の少なくとも１種を有すると共に重合体ブロック（Ｂ）に官能基（ｂ）を有し、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の両方で架橋されていてもよい。また、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の両方で架橋されている付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）では、重合体ブロック（Ｂ）での架橋は、Ｃ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）および官能基（ｂ）以外のもので架橋されていてもよい。
【０００９】
Ｃ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）および官能基（ｂ）の少なくとも１種を有する重合体ブロック（Ａ）では、Ｃ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）および／または官能基（ｂ）は、重合体ブロック（Ａ）の末端に存在していてもよいし、重合体ブロック（Ａ）の分子鎖の途中に存在していてもよいし、重合体ブロック（Ａ）の末端と分子鎖の途中の両方に存在していてもよい。そのため、重合体ブロック（Ａ）は、重合体ブロック（Ａ）の末端部分で架橋されていてもよいし、重合体ブロック（Ａ）の分子鎖の途中で架橋されていてもよいし、または重合体ブロック（Ａ）の末端と分子鎖の途中の両方で架橋されていてもよい。
【００１０】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が、重合体ブロック（Ａ）を１個有するジブロック共重合体（Ａ−Ｂ）、重合体ブロック（Ａ）を１個有するトリブロック共重合体（Ｂ−Ａ−Ｂ）またはそれらの水素添加物である場合、Ｃ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）および官能基（ｂ）の少なくとも１種はその１個の重合体ブロック（Ａ）に存在し、その部分で架橋結合が形成されている。
また、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が、重合体ブロック（Ａ）を２個以上有するトリブロック、テトラブロック以上のマルチブロック共重合体又はそれらの水素添加物である場合は、２個以上の重合体ブロック（Ａ）のうちの１個にのみＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）および官能基（ｂ）の少なくとも１種を存在させてその部分で架橋された構造にしてもよいし、或いは２個以上または全部の重合体ブロック（Ａ）にＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）および官能基（ｂ）の少なくとも１種をそれぞれ存在させて、複数の重合体ブロック（Ａ）部分で架橋された構造にしてもよい。
【００１１】
Ｃ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）および官能基（ｂ）のいずれをも有していない重合体ブロック（Ａ）をＡ_０、Ｃ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）および官能基（ｂ）の少なくとも１種を有する重合体ブロック（Ａ）をＡ_１、重合体ブロック（Ｂ）をＢで表すと、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が重合体ブロック（Ａ）を１個だけ有する前記したジブロック共重合体、トリブロック共重合体またはそれらの水素添加物である場合、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、少なくとも重合体ブロックＡ_１部分で架橋された、Ａ_１−Ｂで表されるジブロック共重合体であるか、Ｂ−Ａ_１−Ｂで表されるトリブロック共重合体であるか、またはその水素添加物である。この場合、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、ゴム弾性を良好にする点から、重合体ブロック（Ｂ）部分でも架橋されていることが望ましい。
【００１２】
また、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が重合体ブロック（Ａ）を２個以上有するトリブロック以上のマルチブロック共重合体である場合は、例えば、少なくともブロックＡ_１部分で架橋されたＡ_１−Ｂ−Ａ_０、Ａ_１−Ｂ−Ａ_１、Ａ_１−Ｂ−Ａ_０−Ｂ、Ａ_１−Ｂ−Ａ_１−Ｂ、Ａ_１−Ａ_０−Ｂ−Ａ_０−Ａ_１、Ａ_０−Ａ_１−Ｂ−Ａ_１−Ａ_０、Ａ_１−Ｂ−Ａ_０−Ｂ−Ａ_１、（Ａ_１−Ｂ）ｊ（ｊは３以上の整数を示す）、（Ａ_１−Ｂ）ｋ−Ａ_１（ｋは２以上の整数を示す）、（Ｂ−Ａ_１−）ｍ−Ｂ（ｍは２以上の整数を示す）、（Ａ_１−Ｂ）ｎＸ（ｎは２以上の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す）などで表される種々のマルチブロック共重合体および／またはその水素添加物などであり、それらのいずれであってもよい。
【００１３】
その中でも、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、少なくともブロックＡ_１部分で架橋されたＡ_１−Ｂ−Ａ_１で表されるトリブロック共重合体の水素添加物および／またはＡ_１−Ａ_０−Ｂ−Ａ_０−Ａ_１で表されるペンタブロック共重合体の水素添加物であることが、高温での歪み回復性が良好になることから好ましい。
【００１４】
なかでも、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、少なくともブロックＡ_１部分で架橋されたＡ_１−Ｂ−Ａ_１で表されるトリブロック共重合体の水素添加物の架橋物であることが、架橋結合の導入による物性改善の効果が高く、得られる熱可塑性エラストマー組成物の高温での歪み回復性やゴム的特性がより優れたものとなることから好ましい。
【００１５】
重合体ブロック（Ａ）において、Ｃ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）を構成するアルキルスチレンとしては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜８である、ｏ−アルキルスチレン、ｍ−アルキルスチレン、ｐ−アルキルスチレン、２，４−ジアルキルスチレン、３，５−ジアルキルスチレン、２，４，６−トリアルキルスチレン、前記したアルキルスチレン類におけるアルキル基の水素原子の１個または２個以上がハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキルスチレン類などを挙げることができる。より具体的には、Ｃ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位を構成するアルキルスチレン誘導体としては、例えば、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジエチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、２，４，６−トリエチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｍ−プロピルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、２，４−ジプロピルスチレン、３，５−ジプロピルスチレン、２，４，６−トリプロピルスチレン、２−メチル−４−エチルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、２，４−ビス（クロロメチル）スチレン、３，５−ビス（クロロメチル）スチレン、２，４，６−トリ（クロロメチル）スチレン、ｏ−ジクロロメチルスチレン、ｍ−ジクロロメチルスチレン、ｐ−ジクロロメチルスチレンなどを挙げることができる。
【００１６】
重合体ブロック（Ａ）は、Ｃ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）として前記したアルキルスチレンおよびハロゲン化アルキルスチレンのうちの１種または２種以上からなる単位を有することができる。
【００１７】
そのうちでも、Ｃ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）としては、ｐ−メチルスチレン単位が、ビスマレイミド系化合物や有機過酸化物などの架橋剤（ＩＶ）との反応性に優れ、重合体ブロック（Ａ）に架橋構造を確実に導入できることから好ましい。
アルキルスチレン由来構造単位のベンゼン環に結合したアルキル基の炭素数が９以上になると、架橋剤（ＩＶ）との反応性に劣り、架橋構造が形成されにくくなる。
【００１８】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の重合体ブロック（Ａ）がＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）を有し、その部分で架橋されている場合に、重合体ブロック（Ａ）におけるＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）の含有量は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）における結合ブロック数、付加重合系ブロック共重合体の分子量、重合体ブロック（Ａ）がＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）のみを有しているか、またはＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）と共に官能基（ｂ）を有しているかなどによって異なり得る。
【００１９】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が重合体ブロック（Ａ）に官能基（ｂ）を持たず、Ｃ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）のみを有し、Ｃ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）部分で架橋された付加重合系ブロック共重合体またはその水素添加物［以下これを「付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）」ということがある］である場合は、重合体ブロック（Ａ）におけるＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）の含有割合は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）を構成する重合体ブロック（Ａ）の質量［付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）が２個以上の重合体ブロック（Ａ）を有する場合はその合計質量］に対して１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましい。場合によっては、重合体ブロック（Ａ）を構成する全ての単位がＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）からなっていてもよい。重合体ブロック（Ａ）にＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）のみを有する付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）において、重合体ブロック（Ａ）の質量に対してＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）の含有割合が１質量％未満であると、重合体ブロック（Ａ）部分で架橋結合が形成されにくくなり、そのような付加重合系ブロック共重合体を含有する熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルムは耐熱性が劣ったものになり易い。
【００２０】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の重合体ブロック（Ａ）に有する官能基（ｂ）（架橋前の官能基）としては、例えば、活性水素原子を有する官能基［例えば式：−ＯＨ，−ＳＨ，−ＮＨ_２，−ＮＨＲ，−ＣＯＮＨ_２，−ＣＯＮＨＲ，−ＣＯＮＨ−，−ＳＯ_３Ｈ，−ＳＯ_２Ｈ，−ＳＯＨで表される官能基（式中Ｒは炭化水素基を示す）など］；窒素原子を有する官能基（例えば、式：−ＮＲ_２，＞Ｃ＝ＮＨ，＞Ｃ＝Ｎ−，−ＣＮ，−ＮＣＯ，−ＯＣＮ，−ＳＣＮ，−ＮＯ，−ＮＯ_２，−ＮＣＳ，−ＣＯＮＲ_２，−ＣＯＮＲ−等で表される官能基（式中Ｒは炭化水素基を示す）等］；カルボニル基またはチオカルボニル基を有する官能基［例えば、式：＞Ｃ＝Ｏ，＞Ｃ＝Ｓ，−ＣＨ＝Ｏ，−ＣＨ＝Ｓ，−ＣＯＯＲ，−ＣＳＯＲ（式中Ｒは炭化水素基を示す）など］；エポキシ基、チオエポキシ基などを挙げることができる。付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロック（Ａ）にこれらの官能基の１種または２種以上を有し、その部分で架橋されていることができる。
そのうちでも、重合体ブロック（Ａ）に有する官能基（ｂ）は、水酸基であることが、架橋結合が形成し易い点から好ましい。
【００２１】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の重合体ブロック（Ａ）が官能基（ｂ）を有し、その部分で架橋されている場合に、重合体ブロック（Ａ）における官能基（ｂ）の含有量は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の結合ブロック数、分子量、重合体ブロック（Ａ）が官能基（ｂ）のみを有しているかまたは官能基（ｂ）と共にＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）を有しているかなどによって異なり得る。
【００２２】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が、重合体ブロック（Ａ）にＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）を持たず官能基（ｂ）のみを有し、官能基（ｂ）部分で架橋された付加重合系ブロック共重合体またはその水素添加物［以下これを「付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）」ということがある］であって且つ重合体ブロック（Ｂ）では架橋されていないものである場合は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）１分子当たりの官能基（（ｂ）の数は、１．２〜１０００個であることが好ましく、１．６〜２００個であることがより好ましい。また、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）がＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）を持たず、重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）の両方に官能基（ｂ）を有し、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の両方で架橋されているものである場合は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）１分子当たりの官能基数は、２．２〜１１００個であることが好ましく、１．６〜２３０個であることがより好ましい。その際に、重合体ブロック（Ｂ）での官能基数は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）１分子当たり０．５〜３０個であることが好ましい。付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）における官能基（ｂ）の数は、ＨＰＬＣ、ＮＭＲ、ＧＰＣ、滴定などを用いて算出できる。
【００２３】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が、同一または相異なる重合体ブロック（Ａ）にＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）と官能基（ｂ）の両方を有する場合は、Ｃ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）の含有量が重合体ブロック（Ａ）の質量に対して１〜９０質量％、および官能基（ｂ）の含有量が付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１分子当たり１〜１，０００個であることが好ましい。
【００２４】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の重合体ブロック（Ａ）部分における架橋結合の箇所数（個数）は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１分子当たり、２箇所以上であることが好まし好ましい。重合体ブロック（Ａ）における架橋結合の箇所数は、重合体ブロック（Ａ）への官能基の導入個数およびそれに対する架橋剤（ＩＶ）の使用量を調節することによって変えることができる。
【００２５】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロック（Ａ）を構成する芳香族ビニル化合物単位として、Ｃ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）以外の他の芳香族ビニル化合物単位を有することができる。他の芳香族ビニル化合物単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、インデン、アセトナフチレンなどからなる単位を挙げることができ、これらの１種または２種以上の単位を有することができる。なかでも、他の芳香族ビニル化合物単位としてはスチレン単位が好ましい。
【００２６】
重合体ブロック（Ａ）が、Ｃ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）と共に他の芳香族ビニル化合物単位を有する場合は、Ｃ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）と他の芳香族ビニル化合物単位の結合形態は、ランダム状、ブロック状、テーパードブロック状などのいずれの形態になっていてもよい。
【００２７】
重合体ブロック（Ａ）は、上記した芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と共に、必要に応じて他の共重合性単量体からなる構造単位を少量有していてもよい。その場合の他の共重合性単量体からなる構造単位の割合は、重合体ブロック（Ａ）の合計質量に基づいて３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。その場合の他の共重合性単量体としては、例えばメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテルなどのイオン重合性単量体を挙げることができる。これらの他の共重合性単量体の結合形態は、ランダム状、ブロック状、テーパードブロック状などのいずれの形態になっていてもよい。
【００２８】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）において、重合体ブロック（Ｂ）を構成する共役ジエン化合物としては、イソプレン、ブタジエン、ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどを挙げることができる。重合体ブロック（Ｂ）は、これらの共役ジエン化合物の１種のみから構成されていてもまたは２種以上から構成されていてもよい。重合体ブロック（Ｂ）が２種以上の共役ジエン化合物に由来する構造単位を有している場合は、それらの結合形態はランダム、テーパード、ブロック状、またはそれらの２種以上の組み合わせからなっていることができる。
なかでも、重合体ブロック（Ｂ）は、イソプレン単位を主体とするモノマー単位からなるポリイソプレンブロックまたはその不飽和結合の一部または全部が水素添加された水添ポリイソプレンブロック；ブタジエン単位を主体とするモノマー単位からなるポリブタジエンブロックまたはその不飽和結合の一部または全部が水素添加された水添ポリブタジエンブロック；或いはイソプレン単位とブタジエン単位を主体とするモノマー単位からなるイソプレン／ブタジエン共重合ブロックまたはその不飽和結合の一部または全部が水素添加された水添イソプレン／ブタジエン共重合ブロックであることが、耐候性、耐熱性などの点から好ましい。特に、重合体ブロック（Ｂ）は、前記したポリイソプレンブロック、ポリブタジエンブロックまたはイソプレン／ブタジエン共重合ブロックの水素添加されたブロックであることがより好ましい。
【００２９】
重合体ブロック（Ｂ）の構成ブロックとなり得る上記したポリイソプレンブロックでは、その水素添加前には、イソプレンに由来する単位は、２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル基［−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ−ＣＨ_２−；１，４−結合のイソプレン単位］、イソプロペニルエチレン基［−ＣＨ（Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２）−ＣＨ_２−；３，４−結合のイソプレン単位］および１−メチル−１−ビニルエチレン基［−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ＝ＣＨ_２）−ＣＨ_２−；１，２−結合のイソプレン単位］からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなっており、各単位の割合は特に限定されない。
【００３０】
重合体ブロック（Ｂ）の構成ブロックとなり得る上記したポリブタジエンブロックでは、その水素添加前には、そのブタジエン単位の７０〜２０モル％、特に６５〜４０モル％が２−ブテン−１，４−ジイル基（−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２−；１，４−結合ブタジエン単位）であり、３０〜８０モル％、特に３５〜６０モル％がビニルエチレン基［−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ）−ＣＨ_２−；１，２−結合ブタジエン単位］であることが好ましい。ポリブタジエンブロックにおける１，４−結合量が上記した７０〜２０モル％の範囲内であると、そのゴム物性が良好になる。
【００３１】
重合体ブロック（Ｂ）の構成ブロックとなり得る上記したイソプレン／ブタジエン共重合ブロックでは、その水素添加前には、イソプレンに由来する単位は２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル基、イソプロペニルエチレン基および１−メチル−１−ビニルエチレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなっており、またブタジエンに由来する単位は２−ブテン−１，４−ジイル基および／またはビニルエチレン基からなっており、各単位の割合は特に制限されない。イソプレン／ブタジエン共重合ブロックでは、イソプレン単位とブタジエン単位の配置は、ランダム状、ブロック状、テーパードブロック状のいずれの形態になっていてもよい。そして、イソプレン／ブタジエン共重合ブロックでは、ゴム物性の改善効果の点から、イソプレン単位：ブタジエン単位のモル比が１：９〜９：１であることが好ましく、３：７〜７：３であることがより好ましい。
【００３２】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を含有する熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性および耐候性が良好なものとなる点から、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の重合体ブロック（Ｂ）における不飽和二重結合の一部または全部が水素添加（以下「水添」ということがある）されていることが好ましい。その際の共役ジエン重合体ブロックの水添率は６０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であることがさらに好ましい。とりわけ水添率が１００モル％に近いと、動的な架橋処理の際に、重合体ブロック（Ｂ）と架橋剤（ＩＶ）との反応割合が低減する一方で、重合体ブロック（Ａ）の有するＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）および官能基（ｂ）の少なくとも１種と架橋剤（ＩＶ）との反応が促進されて、ハードセグメントをなす重合体ブロック（Ａ）に架橋結合が導入される選択性が高くなるので好ましい。
【００３３】
重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエンからなる構造単位とともに、必要に応じて他の共重合性単量体からなる構造単位を少量有していてもよい。その場合の他の共重合性単量体の割合は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を構成する重合体ブロック（Ｂ）の合計質量に基づいて３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。その場合の他の共重合性単量体としては、例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどのイオン重合性単量体を挙げることができる。
【００３４】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）における架橋度は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を含有する本発明のチューブおよびホースを形成する熱可塑性エラストマーのポリマー組成、用途などに応じて調整し得るが、一般的には架橋後の付加重合系ブロック共重合体をシクロヘキサンを用いて１０時間ソックスレー抽出処理した時に、シクロヘキサンに溶解せずに残留するゲルの質量割合（ゲル分率）が抽出処理前の架橋後の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の質量に対して８０％以上となるような架橋度であることが、耐熱性に優れる点から好ましい。
【００３５】
本発明のフィルムに用いられる熱可塑性エラストマー中の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、ハードセグメントをなす重合体ブロック（Ａ）部分に架橋結合が形成されているという点で、共役ジエン系重合体ブロック部分のみが架橋されている従来の芳香族ビニル化合物重合体ブロック／共役ジエン化合物重合体ブロックよりなるブロック共重合体の架橋物とは異なっている。本発明では、ハードセグメントをなす重合体ブロック（Ａ）部分で少なくとも架橋されている付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を用いることによって、上記したように、耐熱性に優れ、しかも柔軟で良好なゴム的性質を有するフィルムの提供を可能にしたものである。
【００３６】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の分子量は特に制限されないが、水素添加前で且つ動的な架橋処理前の状態［水素添加前の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０）］において、重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量が２，５００〜７５，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００の範囲内にあり、重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量が１０，０００〜３００，０００、好ましくは３０，０００〜２５０，０００の範囲内にあり、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）［水素添加前の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０）］の全体の数平均分子量が１２，５００〜２，０００，０００、好ましくは５０，０００〜１，０００，０００の範囲内にあることが、得られる熱可塑性エラストマー組成物の力学的特性、成形加工性などの点から好適である。なお、本明細書でいう数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求めた値をいう。
【００３７】
本発明のフィルムを形成する熱可塑性エラストマー組成物で用いるポリオレフィン（ＩＩ）としては、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ポリブテン−１およびポリ４−メチルペンテン−１などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。そのうち、ポリオレフィン（ＩＩ）としては、成形加工性の点から、エチレン系重合体および／またはプロピレン系重合体が好ましく用いられ、プロピレン系共重合体がより好ましく用いられる。
【００３８】
ポリオレフィン（ＩＩ）として好ましく用いられるエチレン系重合体としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンなどのエチレンの単独重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・ヘキセン共重合体、エチレン・ヘプテン共重合体、エチレン・オクテン共重合体、エチレン・４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体などのエチレン共重合体を挙げることができる。なかでも、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンおよび／または低密度ポリエチレンが成形加工性の点からより好ましく用いられる。
【００３９】
また、ポリオレフィン（ＩＩ）として好ましく用いられるプロピレン系重合体としては、例えば、プロピレン単独重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・プロピレンブロック共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・４−メチルペンテン−１共重合体などを挙げることができる。なかでも、プロピレン単独重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体および／またはエチレン−プロピレンブロック共重合体が成形加工性の点からより好ましく用いられる。
【００４０】
本発明のフィルムに用いられる熱可塑性エラストマー組成物は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、ポリオレフィン（ＩＩ）を１０〜３００質量部の割合で含有することが必要である。ポリオレフィン（ＩＩ）を前記１０〜３００質量部の割合で含有していることによって、熱可塑性エラストマー組成物中でポリオレフィン（ＩＩ）が連続相をなし、その連続相中に少なくとも重合体ブロック（Ａ）部分で架橋してなる付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が微粒子状で分散したモルフォロジーを有するようになり、高温での歪み回復性、耐油性、柔軟なゴム的特性、良好な成形加工性が熱可塑性エラストマー組成物に付与される。
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、ポリオレフィン（ＩＩ）の含有量が１０質量部未満であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の熱可塑性が不十分となり、成形加工性などが劣るようになる。本発明のフィルムに用いられる熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性の点から、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、ポリオレフィン（ＩＩ）を１２質量部以上の割合で含有することが好ましく、１５質量部以上の割合で含有することがより好ましい。
【００４１】
本発明のフィルムに用いられる熱可塑性エラストマー組成物が必要に応じて含有するゴム用軟化剤（ＩＩＩ）の種類は特に制限されず、鉱物油系および／または合成樹脂系のいずれもが使用できる。鉱物油系軟化剤は、一般に芳香族系炭化水素、ナフテン系炭化水素およびパラフィン系炭化水素の混合物であって、パラフィン系炭化水素の炭素原子数が全炭素原子中の５０％以上を占めるものがパラフィン系オイルと呼ばれ、一方ナフテン系炭化水素の炭素原子が３０〜４５％のものがナフテン系オイルと呼ばれ、また芳香族系炭化水素の炭素原子が３５％以上のものが芳香族系オイルと呼ばれている。これらの中で、本発明において好適に用いられるゴム用軟化剤はパラフィン系オイルである。
【００４２】
パラフィン系オイルとしては、４０℃における動粘度が２０〜８００ｃｓｔ（センチストークス）、特に５０〜６００ｃｓｔで、流動点が０〜−４０℃、特に０〜−３０℃、および引火点（ＣＯＣ法）が２００〜４００℃、特に２５０〜３５０℃のものが好ましく用いられる。合成樹脂系軟化剤としては、ポリブテン、低分子量ポリブタジエンなどを挙げることができ、いずれも使用できる。
【００４３】
本発明のフィルムに用いられる熱可塑性エラストマー組成物は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）を３００質量部以下の割合で含有しており、５０〜２５０質量部の割合で含有することが好ましい。付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対するゴム用軟化剤（ＩＩＩ）の含有量が３００質量部を超えると、ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）のブリードアウト、および力学物性が低下する。
【００４４】
本発明のフィルムに用いられる熱可塑性エラストマー組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の熱可塑性重合体を含有することができる。含有し得る他の熱可塑性重合体としては、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリアミド６、ポリアミド６・６、ポリアミド６・１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６・１２、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド、キシレン基含有ポリアミドなどのポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリアクリル酸メチルやポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系樹脂；ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマーなどのポリオキシメチレン系樹脂；スチレン単独重合体、アクリロニトリル・スチレン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂などのスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；エチレン・プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）などのエチレン系エラストマー；スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・イソプレン共重合体ゴムなどのスチレン系エラストマーおよびその水素添加物またはその変性物；天然ゴム；合成イソプレンゴム、液状ポリイソプレンゴムおよびその水素添加物または変性物；クロロプレンゴム；アクリルゴム；ブチルゴム；アクリロニトリル・ブタジエンゴム；エピクロロヒドリンゴム；シリコーンゴム；フッ素ゴム；クロロスルホン化ポリエチレン；ウレタンゴム；ポリウレタン系エラストマー；ポリアミド系エラストマー；ポリエステル系エラストマー；軟質塩化ビニル樹脂などを挙げることができる。なお、他の重合体の含有量は、得られるフィルムの柔軟性、力学物性が損なわれない範囲が好ましく、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して２００質量部以下であるのが好ましい。
【００４５】
また、本発明のフィルムに用いられる熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて無機充填剤を含有することができる。熱可塑性エラストマー組成物が含有し得る無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、合成珪素、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウム、マイカ、ガラス繊維、ウィスカー、炭素繊維、炭酸マグネシウム、ガラス粉末、金属粉末、カオリン、グラファイト、二硫化モリブデン、酸化亜鉛などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を含有することができる。無機充填剤の含有量は、得られるチューブおよびホースの性能が損なわれない範囲であるのが好ましく、一般的には、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して５０質量部以下であるのが好ましい。
【００４６】
さらに、本発明のフィルムに用いられる熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて滑剤、光安定剤、熱安定剤、防曇剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤、シリコーンオイル、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などをの１種または２種以上を含有することができる。このうち、酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系などが挙げられる。
【００４７】
本発明のフィルムに用いられる熱可塑性エラストマー組成物では、熱可塑性のポリオレフィン（ＩＩ）からなる連続相（マトリックス相）中に、少なくとも重合体ブロック（Ａ）部分で架橋された付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）からなる相、または付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）とゴム用軟化剤（ＩＩＩ）とからなる柔軟な相が、微細に分散している特異なモルフォロジー（分散形態）を有していることが好ましい。上記の微分散相の分散粒子径は、フィルムの状態で直径０．１μｍ〜１０００μｍであるのが好ましく、０．１μｍ〜３０μｍであるのがより好ましい。しかしながら、それに限定されず、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）とゴム用軟化剤（ＩＩＩ）とからなる相と、ポリオレフィン（ＩＩ）からなる相とが共連続相を形成していてもよい。
【００４８】
本発明のフィルムに用いられる熱可塑性エラストマー組成物は、重合体ブロック（Ａ）部分で少なくとも架橋した付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を予め製造し、その架橋した付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対してポリオレフィン（ＩＩ）を１０〜３００質量部、ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）を３００質量部以下および場合により他の重合体や添加剤を混合し加熱混練することによっても製造してもよい。
しかしながら、本発明のフィルムに用いられる熱可塑性エラストマー組成物は、芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）を１個以上および共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有し、且つ重合体ブロック（Ａ）にＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）および官能基（ｂ）の少なくとも１種を有するブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０）（架橋前の付加重合系ブロック共重合体）１００質量部に対して、ポリオレフィン（ＩＩ）を１０〜３００質量部、ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）を３００質量部以下、および架橋剤（ＩＶ）を０．０１〜２０質量部の割合で混合し、場合により更に上記した他の重合体や添加剤を混合した混合物を溶融条件下に動的架橋する方法によって製造することが好ましい。かかる方法を採用することによって、各成分が均一に混合され、しかも重合体ブロック（Ａ）に有するＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）および官能基（ｂ）の少なくとも１種の部分で架橋された付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を含有する熱可塑性エラストマー組成物を円滑に製造することができる。
ここで、本明細書における「溶融条件下に動的架橋する」とは、溶融状態にした前記混合物に混練によって剪断応力をかけながら架橋することを意味する。
【００４９】
本発明のフィルムに用いられる熱可塑性エラストマー組成物の製造に用いる上記付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０）は、重合体ブロック（Ａ）に有するＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）および官能基（ｂ）の少なくとも１種が未だ架橋されていない付加重合系ブロック共重合体である点を除いては、上記で説明した架橋後の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）とその内容（例えばブロック共重合体を構成する単量体の種類や組成、分子量など）において同じである。
【００５０】
本発明のフィルムに用いられる熱可塑性エラストマー組成物の製造に用いる架橋前の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０）の製法は何ら限定されず、重合体ブロック（Ａ）にＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）および官能基（ｂ）の少なくとも１種を有する付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０）を製造し得る方法であれば、いずれの方法を採用して製造してもよい。例えば、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０）は、アニオン重合やカチオン重合などのイオン重合法、ラジカル重合法などの公知の重合方法を行うことによって製造することができる。
重合体ブロック（Ａ）にＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）を有する付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０）は、前記した公知の重合方法を行うに当たって、重合体ブロック（Ａ）を製造するための重合工程で、芳香族ビニル化合物の少なくとも一部としてベンゼン環に結合した炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルスチレンを用いることによって製造することができる。
また、重合体ブロック（Ａ）に官能基（ｂ）を有する付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０）は、停止反応、開始反応、官能化モノマーの共重合、高分子反応などを採用することによって製造することができる。例えば、二官能の陰イオン重合開始剤を用いて付加重合系ブロック共重合体を合成した場合、末端処理剤としてオキシラン、カルボニル基、チオカルボニル基、酸無水物、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、エポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基等を有する化合物を用い官能化させることによって重合体ブロック（Ａ）の末端に官能基（ｂ）を有する付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０）を製造することができる。
また、重合体ブロック（Ａ）の分子鎖の途中に官能基（ｂ）を有する付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０）は、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　１９９５；２８：８７０２により製造することができる。
【００５１】
動的架橋を行う際の架橋剤（ＩＶ）としては、重合体ブロック（Ａ）に存在するＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）に作用して架橋結合を形成させる架橋剤［以下これを「架橋剤（ＩＶａ）」という］または官能基（ｂ）と反応して架橋結合を形成する反応性基を有する架橋剤（ＩＶ）［以下これを「架橋剤（ＩＶｂ）」という］が用いられる。架橋剤（ＩＶａ）としては、溶融条件下での動的な架橋処理中に、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０）の重合体ブロック（Ａ）に存在するＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）に作用してその部分で重合体ブロック（Ａ）に架橋結合を形成させ得る架橋剤であればいずれでもよく特に制限されない。動的な架橋処理時の処理条件（例えば処理温度や処理時間など）に応じて、反応性などを考慮して適当な架橋剤（ＩＶａ）を選択することができ、そのうちでもビスマレイミド系化合物および有機過酸化物の１種または２種以上が架橋剤（ＩＶａ）として好ましく用いられる。
【００５２】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０）として重合体ブロック（Ｂ）の不飽和二重結合の全部が水添されたものを使用し、架橋剤（ＩＶａ）としてビスマレイミド系化合物を用いると、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０）中の重合体ブロック（Ｂ）では架橋が行われず、重合体ブロック（Ａ）に存在するＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）部分のみで選択的に架橋された付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が形成される。また、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０）として重合体ブロック（Ｂ）に不飽和二重結合が存在するものを使用し、架橋剤（ＩＶａ）としてビスマレイミド系化合物を用いると、Ｃ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）を有する重合体ブロック（Ａ）部分および重合体ブロック（Ｂ）部分の両方で架橋された付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が形成される。
また、架橋剤（ＩＶａ）として有機過酸化物を用いると、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０）における重合体ブロック（Ｂ）に不飽和二重結合が存在してもまたは存在しなくても、Ｃ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（ａ）を有する重合体ブロック（Ａ）部分および重合体ブロック（Ｂ）部分の両方で架橋された付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が形成される。
【００５３】
ビスマレイミド系化合物としては、ベンゼン環に結合したアルキル基部分および不飽和二重結合部分で架橋を生じさせ得るビスマレイミド系化合物であればいずれでもよく、例えば、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン（１−メチル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，７−ナフテンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−ナフテンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−４−メチルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン（４−エチル）ビスマレイミドおよびトルイレンビスマレイミドなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドが　反応性の点から好ましく用いられる。
【００５４】
有機過酸化物としては有機過酸化物のいずれもが使用でき、例えば、ジクミルペルオキシド、ジｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシドなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジクミルペルオキシドが反応性の点から好ましく用いられる。また、上記した架橋剤（ＩＶａ）と共に、必要に応じて、ベンゾチアジルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド系化合物などからなる架橋促進剤、トアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレートなどの多官能性単量体などの架橋助剤を用いてもよい。
【００５５】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０）の重合体ブロック（Ａ）に有する官能基（ｂ）の種類に対応して用いられる架橋剤（ＩＶｂ）としては、官能基（ｂ）が水酸基、−ＳＨ、−ＮＨ_２、−ＮＨＲ、−ＣＯＮＨ_２，−ＣＯＮＨＲ，−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_２Ｈ，−ＳＯＨなどの活性水素原子を有する官能基である場合は、モノマーイソシアネート、イソシアネート付加物（脂肪族系、環状基を有する脂肪族系、芳香族系およびビフェニル系イソシアナート付加物など）、ブロックイソシアネートなどのイソシアネート化合物を架橋剤（ＩＶｂ）として使用することができ、イソシアネート基を２個以上、特に３個以上有するポリイソシアネート化合物、例えばヘキサメチレンジイソシアネートを原料とするイソシアヌレート結合を有するポリイソシアネートなどが好ましく用いられる。その際に、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０）の重合体ブロック（Ａ）における官能基（ｂ）とイソシアネート化合物架橋剤との反応性を高めるために錫系触媒、チタン系触媒などを用いることができる。
また、重合体ブロック（Ａ）に有する官能基（ｂ）が水酸基である場合には、前記したイソシアネート化合物以外にも、例えば、ポリエポキシ化合物、無水マレイン酸、ピロメリット酸無水物などのようなポリカルボン酸無水物などを架橋剤（ＩＶｂ）として用いることができる。
重合体ブロック（Ａ）に有する官能基（ｂ）が、カルボキシル基である場合には、例えば、ポリエポキシ化合物、ポリアミンなどを架橋剤（ＩＶｂ）として用いることができる。また、重合体ブロック（Ａ）に有する官能基（ｂ）がエポキシ基である場合は、例えば、ポリカルボン酸、ポリアミンなどを架橋剤（ＩＶｂ）として用いることができる。
【００５６】
架橋剤（ＩＶ）の使用量［架橋剤（ＩＶａ）と架橋剤（ＩＶｂ）を併用する場合は両者の合計使用量］は、上記のように、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０）１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０１〜１０質量部であることがより好ましい。架橋剤（ＩＶ）の使用量が前記した０．０１質量部未満であると、重合体ブロック（Ａ）に十分な架橋結合を形成させることができず、一方前記した２０質量部よりも多いと、ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）のブリードアウト、力学物性の低下などが生ずる。
また、官能基（ｂ）の当量から架橋剤（ＩＶｂ）の使用量をみると、架橋剤（ＩＶｂ）の使用量は、重合体ブロック（Ａ）に有する官能基（ｂ）［重合体ブロック（Ｂ）も官能基（ｂ）を有する場合はその合計］１当量に対して、０．１〜１００当量の割合であることが好ましく、０．１〜１０当量であることがより好ましい。
【００５７】
本発明のフィルムに用いられる熱可塑性エラストマー組成物を製造するための溶融条件下での動的な架橋処理工程は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０）およびポリオレフィン（ＩＩ）、またはこれら２者とゴム用軟化剤（ＩＩＩ）を溶融混練して微細かつ均一に分散させ、さらに架橋剤（ＩＶ）によって付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０）における少なくとも重合体ブロック（Ａ）部分で相互間に架橋結合を生じさせて付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０）をそのハードセグメント［重合体ブロック（Ａ）］で少なくとも架橋した付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）へと変換させる。付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０）、ポリオレフィン（ＩＩ）および場合によりゴム用軟化剤（ＩＩＩ）を含有する混合物を架橋する場合であっても、ゴムの加硫工程のように静的条件下で架橋処理した場合は、ポリオレフィン（ＩＩ）が連続相を形成しにくため、得られる組成物は熱可塑性を示さないものとなり易い。
【００５８】
本発明のフィルムに用いられる熱可塑性エラストマー組成物を製造するための、溶融条件下での動的架橋を行う装置としては、各成分を均一に混合し得る溶融混練装置のいずれもが使用でき、例えば単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを挙げることができる。なかでも、混練中の剪断力が大きく連続運転が可能な二軸押出機を使用するのが好ましい。
【００５９】
何ら限定されるものではないが、押出機を使用して本発明のフィルムに用いられる熱可塑性エラストマー組成物を製造する際の加工工程の具体例としては次の方法を挙げることができる。すなわち、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０）およびポリオレフィン（ＩＩ）を混合し、押出機のホッパーに投入する。その際にポリオレフィン（ＩＩ）、架橋剤（ＩＶ）およびゴム用軟化剤（ＩＩＩ）を、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０）に当初から添加するか、または押出機の途中からそれらの一部または全部を添加して溶融混練して押し出す。その際に、２台以上の押出機を使用して段階的に順次溶融混練してもよい。
溶融混練温度は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０）およびポリオレフィン（ＩＩ）が溶融し、架橋剤（ＩＶ）が反応する範囲内で適宜選択されるが、通常１６０℃〜２７０℃であるのが好ましく、１８０℃〜２４０℃であるのがより好ましい。溶融混練時間は約３０秒〜５分間であるのが好ましい。
【００６０】
上記のような溶融条件下での動的な架橋処理によって得られる本発明のフィルムに用いられる熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性のポリオレフィン（ＩＩ）からなる連続相（マトリックス相）中に、少なくとも重合体ブロック（Ａ）部分で架橋された付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）からなる相、または付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）とゴム用軟化剤（ＩＩＩ）とからなる柔軟な相が、微細に分散している特異なモルフォロジー（分散形態）を一般に有している。上記の微分散相の分散粒子径は、フィルムの状態で直径０．１μｍ〜１００μｍであるのが好ましく、０．１μｍ〜３０μｍであるのがより好ましい。しかしながら、それに限定されず、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）とゴム用軟化剤（ＩＩＩ）とからなる相と、ポリオレフィン（ＩＩ）からなる相とが共連続相を形成していてもよい。この場合も架橋剤（ＩＶ）の使用量および混練条件を適切に選択することにより、得られる組成物を熱可塑性に優れたものとすることができる。
【００６１】
本発明においては、上記のようにして得られる熱可塑性エラストマー組成物を、例えば押出成形、インフレーション成形、ブロー成形、キャスト成形などの方法に、必要に応じて延伸工程等を加えて成膜することでフィルムを得ることができる。フィルムの厚みは特に制限されないが、例えば、２０〜５００μｍのものを挙げることができ、５０〜３００μｍのものが好ましい。さらに、本発明のフィルムは、他の熱可塑性重合体からなる層と積層して、積層フィルムとすることもできる。この場合に積層することのできる熱可塑性重合体としては、本発明のフィルムに用いられる熱可塑性エラストマー組成物に含有することのできる他の熱可塑性重合体として、先に例示したものを挙げることができる。
【００６２】
本発明のフィルムは、衛生材料、密着性保護フィルム、ゴム紐製品等の用途に用いることができる。
【００６３】
【実施例】
以下に本発明を実施例、比較例、参考例または比較参考例により具体的に説明するが、本発明は以下の例により何ら限定されない。以下の実施例、比較例、参考例または比較参考例において、各物性の測定および成形品の品質の評価は次のようにして行った。
【００６４】
（１）引張永久歪みの測定：
実施例または比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルムを用いて、ＪＩＳ−Ｋ６２６２に準じて、温度１２０℃、引っ張り変形量２５％の条件下で２２時間放置した後、引っ張りを開放し３０分間放置後の永久歪みを測定し、引張永久歪みが０〜４０％を◯、４１〜８０％を△、８１〜１００％を×とした。
【００６５】
（２）耐油性の測定：
実施例または比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物からなるプレスシートを用いて、ＪＩＳ−Ｋ６２５８に準じて、ＩＲＭ３号油に１００℃で７０ｈ浸積したのちの重量を測定し、浸積前の重量との重量変化率を算出した。
【００６６】
（３）フィルム外観の判定：
実施例または比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルム成形体の外観を目視で判断した。
【００６７】
（４）ゲル分率の測定：
実施例、比較例、参考例または比較参考例で得られた試料１ｇをシクロヘキサンで１０時間ソックスレー抽出処理を行い、抽出処理後、抽出残渣を分離して真空乾燥し、抽出残渣の質量を測定して、抽出処理前の試料の質量に対する質量％を求めてゲル分率とした。
なお、実施例１、実施例２、実施例３および比較参考例５で得られた架橋後の熱可塑性エラストマー組成物よりなる試料でのゲル分率は、抽出処理後の残渣（組成物）の質量から抽出処理前の試料に含まれるポリオレフィン（ＩＩ）の質量を差し引いて該残渣に含まれる付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０−１ａ）、（Ｉ_０−２ｂ）、または付加重合系ブロック共重合体（３）の架橋物の質量を算出し、架橋処理前の熱可塑性エラストマー組成物に含まれていた付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０−１ａ）、（Ｉ_０−２ｂ）、または付加重合系ブロック共重合体（３）の質量に対する該残渣中の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０−１ａ）、　（Ｉ_０−２ｂ）、または付加重合系ブロック共重合体（３）の架橋物の割合（質量％）を求めてゲル分率とした。
【００６８】
以下の実施例、比較例または比較参考例で用いたポリオレフィン（ＩＩ）、ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）および架橋剤（ＩＶ）の内容は下記のとおりである。
○ポリオレフィン（ＩＩ）：
ポリプロピレン（ランダム共重合体）［（株）グランドポリマー製「グランドポリプロＢ２２１」、メルトフローレート＝１ｇ／１０分］
○ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）：
パラフィン系プロセスオイル［出光興産（株）製「ＰＷ−３８０」］
○架橋剤（ＩＶａ−１）：
Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド［大内新興化学工業（株）製「バルノックＰＭ」］
○架橋剤（ＩＶａ−２）：
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン［日本油脂（株）製「パーヘキサ２５Ｂ−４０」］
○架橋剤（ＩＶｂ−３）：
ヘキサメチレンジイソシアネートを原料としてなるイソシアヌレート結合を有するポリイソシアネート［日本ポリウレタン工業（株）製「コロネートＨＸ」、イソシアネート基数＝３個／１分子］
【００６９】
《製造例１》［付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０−１ａ）の製造］
撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを２７００ｇ、ｐ−メチルスチレンモノマーを７１ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３ｍｏｌシクロヘキサン溶液を２ｍｌ加え、５０℃で１２０分間重合した後、テトラヒドロフランを６．２７ｇ、ブタジエンモノマーを２６５ｇ加え１２０分間重合した。更にｐ−メチルスチレンモノマーを７１ｇ加え１２０分間重合した後、メタノールを添加し重合を停止し、ポリ（ｐ−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（ｐ−メチルスチレン）型トリブロック共重合体を得た。該トリブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて水素雰囲気下において８０℃で５時間水素添加反応を行い、ポリ（ｐ−メチルスチレン）−水素添加ポリブタジエン−ポリ（ｐ−メチルスチレン）型トリブロック共重合体［Ｍｎ＝２６０，０００；各重合体ブロックの割合＝１７．５／６５／１７．５（質量比）；ポリブタジエンブロックの水素添加率＝９９モル％］［付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０−１ａ）］を製造した。
【００７０】
《製造例２》［付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０−２ｂ）の製造］
（１）　撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを２７００ｇ、テトラヒドロフランを６．４ｇ、ブタジエンモノマーを３０８ｇおよび２官能開始剤としてジリチオポリブタジエン２９ｇを加え、５０℃で１２０分間重合した後、スチレンモノマー１４４ｇを添加し、５０℃で６０分間重合した。次に、エチレンオキサイドを６ｇ加えて付加させた後、メタノールを添加し重合を停止して、両末端に水酸基を有するポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン型トリブロック共重合体を得た。該トリブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて水素雰囲気下において８０℃で５時間水素添加反応を行い、両末端に水酸基を有するポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン型トリブロック共重合体［Ｍｎ＝２００，０００；水酸基含有量＝１．７個／１分子；各重合体ブロックの割合＝１５／７０／１５（質量比）；ポリブタジエンブロックの水素添加率＝９４モル％］［付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０−２ｂ）］を製造した。
【００７１】
《製造例３》［付加重合系ブロック共重合体（３）の製造］
撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを２７００ｇ、スチレンモノマーを７１ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３ｍｏｌシクロヘキサン溶液を２ｍｌ加え、５０℃で６０分間重合した後、テトラヒドロフランを６．２７ｇ、ブタジエンモノマーを２６５ｇ加え１２０分間重合した。更にスチレンモノマーを７１ｇ加え６０分間重合した後、メタノールを添加し重合を停止し、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン型トリブロック共重合体を得た。該トリブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて水素雰囲気下において８０℃で５時間水素添加反応を行い、ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン型トリブロック共重合体［Ｍｎ＝２６０，０００；各重合体ブロックの割合＝１７．５／６５／１７．５（質量比）；ポリブタジエンブロックの水素添加率＝９９モル％］［付加重合系ブロック共重合体（３）］を製造した。
【００７２】
《製造例４》［ポリ（ｐ−メチルスチレン）の製造］
撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを２７００ｇ、ｐ−メチルスチレンモノマーを３００ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３ｍｏｌシクロヘキサン溶液を２．９ｍｌ加え、５０℃で１２０分間重合した後、メタノールを添加し重合を停止し、ポリ（ｐ−メチルスチレン）（Ｍｎ＝６０，０００）を得た。
【００７３】
《製造例５》［ポリスチレンの製造］
撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを２７００ｇ、スチレンモノマーを３００ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３ｍｏｌシクロヘキサン溶液を２．９ｍｌ加え、５０℃で１２０分間重合した後、メタノールを添加し重合を停止し、ポリスチレン（Ｍｎ＝６０，０００）を得た。
【００７４】
《製造例６》［水素添加ポリブタジエンの製造］
撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを２７００ｇ、テトラヒドロフランを６．０５ｇ、ブタジエンモノマーを３００ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３ｍｏｌシクロヘキサン溶液を４．３５ｍｌ加え、５０℃で１２０分間重合した後、メタノールを添加し重合を停止し、ポリブタジエンを得た。このポリブタジエンのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて水素雰囲気下において８０℃で５時間水素添加反応を行い、水素添加ポリブタジエン［Ｍｎ＝１０，０００］を得た。
【００７５】
《実施例１〜３》
（１）　製造例１または２で製造した付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０−１ａ）または（Ｉ_０−２ｂ）、ポリオレフィン（ＩＩ）、ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）および架橋剤（ＩＶａ−１）、（ＩＶａ−２）または（ＩＶｂ−３）、架橋促進剤（ジベンゾチアジルジスルフィド）または架橋助剤（トリアリルイソシアヌレート）を、下記の表１に示す割合で予備混合した後、二軸押出機［テクノベル（株）製］に供給して温度１６０〜２００℃、回転数２００ｒｐｍで溶融混練して、熱可塑性エラストマー組成物をそれぞれ製造した。実施例１〜３で得られた架橋後の組成物を試料として用いて、そのゲル分率を上記した方法で測定したところ、下記の表２〜４に示すとおりであった。
（２）　上記（１）で得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて、プレス成形機［（株）神藤金属工業所製の単動型圧縮成形機「ＮＳＦ−３７」］を使用して、金型温度２１０℃の条件下で成形して１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍの成形品（プレスシート）を製造し、得られた成形品の各物性を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
（３）　上記（１）で得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて、単軸押出機［（株）東洋精機製作所製「ラボプラストミル」］に供給して、２００℃の条件下で吐出量２０ｇ／ｍｉｎ．として、スリットダイ（スリット間隔１ｍｍ、スリット幅２０ｍｍ）から押出してフィルム成形を行い、フィルム巻取り装置の巻き取り速度を３ｍ／ｍｉｎ．にて厚さ１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの外観を目視で判断したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００７６】
《比較例１〜２》
（１）　製造例３で製造した付加重合系ブロック共重合体（３）、ポリオレフィン（ＩＩ）、ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）および架橋剤（ＩＶａ−２）、架橋助剤（トリアリルイソシアヌレート）を、下記の表１に示す割合で予備混合した後、二軸押出機［テクノベル（株）製］に供給して温度２００℃、回転数２００ｒｐｍで溶融混練して、熱可塑性エラストマー組成物をそれぞれ製造した。
２）　上記（１）で得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて、プレス成形機［（株）神藤金属工業所製の単動型圧縮成形機「ＮＳＦ−３７」］を使用して、金型温度２１０℃の条件下で成形して１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍの成形品（プレスシート）を製造し、得られた成形品の各物性を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
３）　上記（１）で得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて、単軸押出機［（株）東洋精機製作所製「ラボプラストミル」］に供給して、２００℃の条件下で吐出量２０ｇ／ｍｉｎ．として、スリットダイ（スリット間隔１ｍｍ、スリット幅２０ｍｍ）から押出してフィルム成形を行い、フィルム巻取り装置の巻き取り速度を３ｍ／ｍｉｎ．にて厚さ１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの外観を目視で判断したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００７７】
【表１】

【００７８】
上記の表１の結果にみるように、実施例１〜３で得られた熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性であり、１２０℃での圧縮永久歪みが小さく、高温での歪み回復性に優れ、耐油性に優れ、フィルム成形外観も問題がない。
一方、比較例１〜２で得られた架橋されていない熱可塑性エラストマー組成物は、実施例１〜３で得られた熱可塑性エラストマー組成物に比べて、いずれも１２０℃での圧縮永久歪みが大きく、高温での歪み回復性に劣り、耐油性にも劣っている。
【００７９】
《比較参考例１〜２》
製造例５で製造したポリスチレンまたは製造例６で製造した水素添加ポリブタジエン、架橋剤（ＩＶａ−１）および架橋促進剤（ジベンゾチアジルジスルフィド）を、下記の表２に示す割合で予備混合した後、ラボプラストミル［東洋精機（株）製］に供給して温度２００℃で溶融混練して試料を製造した。この試料について、上記した方法でゲル分率を測定したところ、下記の表２に示すとおりであった。
【００８０】
【表２】

【００８１】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０−１ａ）を用いた実施例１では、架橋剤（ＩＶａ−１）（ビスマレイミド系化合物）を添加して溶融条件下で動的な処理を行うことによって、生成物のゲル分率が極めて高くなっている。しかし、Ｃ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（メチルスチレン由来構造単位）（ａ）を有していない、ポリスチレンを用いた比較参考例１、および水素添加ポリブタジエンを用いた比較参考例２では、架橋剤（ＩＶａ−１）（ビスマレイミド系化合物）を添加して溶融条件下で動的処理（溶融混練）を行ったときに、ゲル分率がゼロであるかまたは極めて低く、架橋されていないか殆ど架橋されていない。よって、アルキルスチレン由来構造単位（ａ）を有する重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とのブロック共重合体では、架橋剤としてビスマレイミド系化物を用いて溶融条件下で動的に架橋処理すると、重合体ブロック（Ａ）で架橋されることが確認された。
【００８２】
《参考例１および比較参考例３〜４》
製造例４で製造したポリ（ｐ−メチルスチレン）、製造例５で製造したポリスチレンまたは製造例６で製造した水素添加ポリブタジエン、架橋剤（ＩＶａ−２）および架橋助剤（トリアリルイソシアヌレート）を、下記の表３に示す割合で予備混合した後、比較参考例１〜２と同じ操作を行って試料を製造した。この試料について、上記した方法でゲル分率を測定したところ、下記の表３に示すとおりであった。
【００８３】
【表３】

【００８４】
ポリ（ｐ−メチルスチレン）に架橋剤（ＩＶａ−２）（有機過酸化物）を添加して溶融混練した参考例１および水素添加ポリブタジエンに架橋剤（ＩＶａ−２）（有機過酸化物）を添加して溶融混練した比較参考例４では、いずれも高いゲル分率となっており、Ｃ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（メチルスチレン由来構造単位）（ａ）を有するポリ（ｐ−メチルスチレン）および水素添加ポリブタジエンはいずれも有機過酸化物で架橋された。付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０−１ａ）を用いた実施例２では、架橋剤（ＩＶａ−２）（有機過酸化物）を添加して溶融条件下で動的な処理を行うことによって、生成物のゲル分率が極めて高くなっている。一方Ｃ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位（メチルスチレン由来構造単位）（ａ）を有していない、ポリスチレンを用いた比較参考例３では架橋剤（ＩＶａ−２）（有機過酸化物）を添加して溶融条件下で動的処理（溶融混練）を行ったときに、ゲル分率がゼロである。よって、アルキルスチレン由来構造単位（ａ）を有する重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とのブロック共重合体では、架橋剤として有機過酸化物を用いて溶融条件下で動的に架橋処理すると、重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）の両方で架橋されることが確認された。
【００８５】
《比較参考例５》
製造例３で製造した付加重合系ブロック共重合体（３）、ポリオレフィン（ＩＩ）、ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）および架橋剤（ＩＶｂ−３）を、下記の表４に示す割合で予備混合した後、比較参考例１〜２と同じ操作を行って試料を製造した。この試料について、上記した方法でゲル分率を測定したところ、下記の表３に示すとおりであった。
【００８６】
【表４】

【００８７】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０−２ｂ）を用いた実施例３では、官能基（ｂ）と反応する架橋剤（ＩＶｂ−３）（ポリイソシアネート）を添加して溶融条件下で動的な処理を行うことによって、生成物のゲル分率が極めて高くなっている。一方、官能基（ｂ）を有さない付加重合系ブロック共重合体（３）、ポリオレフィン（ＩＩ）、ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）および架橋剤（ＩＶｂ−３）を添加して溶融条件下で動的な処理を行っても、ゲルは生成していない。よって、官能基（ｂ）を有する重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）からなる付加重合系ブロック共重合体では、重合体ブロック（Ａ）で架橋されることが確認された。
【００８８】
【発明の効果】
本発明のフィルムは、耐熱性、耐油性、柔軟性および伸縮性に優れ、永久歪みが小さいフィルムであり、衛生材料、密着性保護フィルム、ゴム紐製品等に用いることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a film comprising a thermoplastic elastomer composition containing a specific crosslinked addition-polymerized block copolymer and a polyolefin, and relates to a film having excellent heat resistance, flexibility and stretchability, and having small permanent set.
[0002]
[Prior art]
In recent years, at room temperature, it shows elastic properties like vulcanized rubber, and at high temperature, as a polymer material having the same moldability as thermoplastic resin, a polymer material composed of an aromatic vinyl compound and a polymer material composed of a conjugated diene compound Although a block copolymer (styrene-based thermoplastic elastomer) having a united block was used, a material has been developed and used for automobile interior / exterior parts, medical equipment, footwear, electric wire covering materials, home appliance parts, miscellaneous goods, and the like. However, styrene-based thermoplastic elastomers are excellent in flexibility and stretchability, but are inferior in heat resistance, weatherability and moldability. Patent Document 1), a composition of a styrene-based elastomer, an olefin and an olefin-based TPE (see Patent Documents 2 and 3), a film made of a styrene-based TPE or the like and an ethylene / 1-butene copolymer, and the like have been proposed. ing. However, heat resistance and oil resistance were still insufficient.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-59-155478 (Claims)
[Patent Document 2]
JP-A-58-222143 (Claims)
[Patent Document 3]
JP-A-59-6236 (Claims)
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a film which is excellent in heat resistance, oil resistance, flexibility and stretchability and has small permanent set.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, in a block copolymer having one or more aromatic vinyl compound polymer blocks and one or more conjugated diene compound polymer blocks, at least the polymer is partially crosslinked at a polymer block portion forming a hard segment composed of an aromatic vinyl compound. When the film has a structure, a specific amount of a polyolefin is blended with the block copolymer having such a specific cross-linked structure, and a film made of a thermoplastic elastomer composition further blended with a rubber softener in some cases has heat resistance, It has been found that it has excellent oil resistance, flexibility and stretchability, and has a small permanent set.
[0006]
That is, the present invention
A block copolymer having at least one polymer block (A) comprising an aromatic vinyl compound unit and at least one polymer block (B) comprising a conjugated diene compound unit, wherein at least the polymer block (A) 100 parts by mass of at least one addition-polymerized block copolymer (I) selected from a partially crosslinked block copolymer and a hydrogenated product thereof;
10 to 300 parts by mass of polyolefin (II); and
300 parts by mass or less of softener (III) for rubber;
The film is characterized by comprising a thermoplastic elastomer composition containing at a ratio of:
[0007]
Further, the present invention provides
A block copolymer having at least one polymer block (A) comprising an aromatic vinyl compound unit and at least one polymer block (B) comprising a conjugated diene compound unit, wherein the polymer block (A) , A block copolymer having at least one of an alkylstyrene-derived structural unit (a) and a functional group (b) in which at least one of an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is bonded to a benzene ring, and a hydrogenated product thereof At least one addition-polymerized block copolymer (I)₀) For 100 parts by weight;
10 to 300 parts by mass of polyolefin (II);
300 parts by mass or less of the rubber softener (III); and
0.01 to 20 parts by mass of a crosslinking agent (IV);
The method for producing a film according to the above-mentioned, characterized in that a thermoplastic elastomer composition obtained by subjecting a mixture obtained by mixing at a ratio of the above to a dynamic crosslinking treatment under melting conditions to form a film.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The addition-polymerized block copolymer (I) serving as a base component in the thermoplastic elastomer composition used for the film of the present invention is:
{Circle around (1)} A block copolymer having at least one polymer block (A) composed of an aromatic vinyl compound unit and at least one polymer block (B) composed of a conjugated diene compound unit, and having a hard segment. The polymer block (A) is at least crosslinked.
{Circle around (2)} The addition-polymerized block copolymer (I) may not be cross-linked at the polymer block (B) portion but may be cross-linked only at the polymer block (A) portion, or may be a polymer block ( It may be crosslinked at both the A) portion and the polymer block (B) portion. Among them, the addition polymerization type block copolymer (I) is not cross-linked at the polymer block (B) portion but cross-linked only at the polymer block (A) portion. )) Is preferable since it has excellent holding power and suppresses bleeding of the rubber softener (III).
{Circle around (3)} In the addition-polymerized block copolymer (I) crosslinked at least in the polymer block (A) portion, at least one of the alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms is added to the polymer block (A) by benzene. An alkylstyrene-derived structural unit (a) bonded to a ring [hereinafter referred to as “C_1-8Alkyl styrene-derived structural unit (a) ”] and at least one functional group (b),_1-8It is suitably obtained by forming a crosslinked structure in the polymer block (A) with the alkylstyrene-derived structural unit (a) and / or the functional group (b).
{Circle around (4)} In the addition-polymerized block copolymer (I), the polymer block (A) composed of an aromatic vinyl compound unit constitutes a hard segment, and the polymer block (B) constitutes a soft segment. The addition-polymerized block copolymer (I) preferably used in the present invention has a polymer block (A) constituting a hard segment,_1-8Having at least one of an alkylstyrene-derived structural unit (a) and a functional group (b),_1-8Since the polymer block (A) is cross-linked by at least one of the alkylstyrene-derived structural unit (a) and the functional group (b), it contains such an addition-polymerized block copolymer (I). The film obtained using the thermoplastic elastomer composition has excellent strain recovery at high temperatures, oil resistance and flexibility.
[0008]
The addition-polymerized block copolymer (I) has C only in the polymer block (A)._1-8The polymer block (B) has at least one kind of the alkylstyrene-derived structural unit (a) and the functional group (b) and has neither of them, and is crosslinked only at the polymer block (A) portion. And the polymer block (A) may have C_1-8It has at least one of an alkylstyrene-derived structural unit (a) and a functional group (b) and has a functional group (b) in a polymer block (B), and has a polymer block (A) and a polymer block (B). May be crosslinked. In addition, in the addition-polymerized block copolymer (I) in which both the polymer block (A) and the polymer block (B) are cross-linked, the cross-linking in the polymer block (B) is C_1-8It may be crosslinked with other than the alkylstyrene-derived structural unit (a) and the functional group (b).
[0009]
C_1-8In the polymer block (A) having at least one of the alkylstyrene-derived structural unit (a) and the functional group (b),_1-8The alkylstyrene-derived structural unit (a) and / or the functional group (b) may be present at the terminal of the polymer block (A) or may be present in the molecular chain of the polymer block (A). And it may be present both at the terminal of the polymer block (A) and in the middle of the molecular chain. Therefore, the polymer block (A) may be cross-linked at the terminal portion of the polymer block (A), may be cross-linked in the middle of the molecular chain of the polymer block (A), or may be a polymer block (A). It may be crosslinked both at the terminal of the united block (A) and in the middle of the molecular chain.
[0010]
The addition-polymerized block copolymer (I) comprises a diblock copolymer (AB) having one polymer block (A) and a triblock copolymer (B) having one polymer block (A). -AB) or their hydrogenated products,_1-8At least one of the alkylstyrene-derived structural unit (a) and the functional group (b) is present in one polymer block (A), and a cross-linking bond is formed at that portion.
When the addition-polymerized block copolymer (I) is a triblock or tetrablock or higher multiblock copolymer having two or more polymer blocks (A) or a hydrogenated product thereof, two blocks are used. Only one of the above polymer blocks (A) has C_1-8At least one of the alkylstyrene-derived structural unit (a) and the functional group (b) may be present to form a cross-linked structure, or two or more or all polymer blocks (A) may have a C_1-8A structure in which at least one of the alkylstyrene-derived structural unit (a) and the functional group (b) is present, and which is crosslinked by a plurality of polymer blocks (A) may be used.
[0011]
C_1-8The polymer block (A) having neither the alkylstyrene-derived structural unit (a) nor the functional group (b) is represented by A₀, C_1-8A polymer block (A) having at least one of an alkylstyrene-derived structural unit (a) and a functional group (b) is represented by A₁When the polymer block (B) is represented by B, the above-mentioned diblock copolymer, triblock copolymer or the above, wherein the addition-polymerized block copolymer (I) has only one polymer block (A) When the addition-polymerized block copolymer (I) is a hydrogenated product of₁A partially crosslinked, A₁A diblock copolymer represented by -B, or B-A₁It is a triblock copolymer represented by -B or a hydrogenated product thereof. In this case, it is desirable that the addition polymerization type block copolymer (I) is also crosslinked at the polymer block (B) portion from the viewpoint of improving rubber elasticity.
[0012]
When the addition-polymerized block copolymer (I) is a triblock or more multiblock copolymer having two or more polymer blocks (A), for example, at least the block A₁A partially crosslinked₁-BA₀, A₁-BA₁, A₁-BA₀-B, A₁-BA₁-B, A₁-A₀-BA₀-A₁, A₀-A₁-BA₁-A₀, A₁-BA₀-BA₁, (A₁-B) j (j represents an integer of 3 or more), (A₁-B) kA₁(K represents an integer of 2 or more), (BA)₁−) M−B (m represents an integer of 2 or more), (A₁-B) Various multi-block copolymers represented by nX (n is an integer of 2 or more, X represents a coupling agent residue) and / or hydrogenated products thereof, and any of them. May be.
[0013]
Among them, the addition polymerization type block copolymer (I) contains at least the block A₁A partially crosslinked₁-BA₁And / or hydrogenated triblock copolymer represented by the formula:₁-A₀-BA₀-A₁It is preferable to use a hydrogenated pentablock copolymer represented by the following formula, since the strain recovery at a high temperature becomes good.
[0014]
Above all, the addition-polymerized block copolymer (I) has at least a block A₁A partially crosslinked₁-BA₁A crosslinked product of a hydrogenated product of a triblock copolymer represented by the formula (1) has a high effect of improving physical properties by introducing a cross-linking, and the obtained thermoplastic elastomer composition has a high-temperature strain recovery property and a rubber-like property. It is preferable because the characteristics become more excellent.
[0015]
In the polymer block (A), C_1-8Examples of the alkylstyrene constituting the alkylstyrene-derived structural unit (a) include, for example, o-alkylstyrene, m-alkylstyrene, p-alkylstyrene, and 2,4-dialkyl having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Styrene, 3,5-dialkylstyrene, 2,4,6-trialkylstyrene, halogenated alkylstyrenes in which one or more hydrogen atoms of the alkyl group in the above-mentioned alkylstyrenes are substituted with halogen atoms, and the like Can be mentioned. More specifically, C_1-8Examples of the alkylstyrene derivative constituting the alkylstyrene-derived structural unit include, for example, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 3,5-dimethylstyrene, 2,4,6 -Trimethylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-diethylstyrene, 3,5-diethylstyrene, 2,4,6-triethylstyrene, o-propylstyrene, m-propyl Styrene, p-propylstyrene, 2,4-dipropylstyrene, 3,5-dipropylstyrene, 2,4,6-tripropylstyrene, 2-methyl-4-ethylstyrene, 3-methyl-5-ethylstyrene , O-chloromethylstyrene, m-chloromethylstyrene, p-chloromethylstyrene, 2 4-bis (chloromethyl) styrene, 3,5-bis (chloromethyl) styrene, 2,4,6-tri (chloromethyl) styrene, o-dichloromethylstyrene, m-dichloromethylstyrene, p-dichloromethylstyrene And the like.
[0016]
The polymer block (A) is C_1-8As the alkylstyrene-derived structural unit (a), a unit composed of one or more of the above-described alkylstyrene and halogenated alkylstyrene can be included.
[0017]
Among them, C_1-8As the alkylstyrene-derived structural unit (a), a p-methylstyrene unit has excellent reactivity with a crosslinking agent (IV) such as a bismaleimide-based compound or an organic peroxide, and has a crosslinked structure with the polymer block (A). Is preferred because it can be reliably introduced.
When the number of carbon atoms of the alkyl group bonded to the benzene ring of the alkylstyrene-derived structural unit is 9 or more, the reactivity with the crosslinking agent (IV) is poor, and a crosslinked structure is hardly formed.
[0018]
The polymer block (A) of the addition polymerization type block copolymer (I) is C_1-8When the polymer block (A) has an alkylstyrene-derived structural unit (a) and is crosslinked at that portion,_1-8The content of the alkylstyrene-derived structural unit (a) is determined by the number of bonding blocks in the addition-polymerized block copolymer (I), the molecular weight of the addition-polymerized block copolymer, and the polymer block (A)._1-8Having only an alkylstyrene-derived structural unit (a), or_1-8It may differ depending on whether or not it has the functional group (b) together with the alkylstyrene-derived structural unit (a).
[0019]
The addition-polymerized block copolymer (I) has no functional group (b) in the polymer block (A),_1-8Having only an alkylstyrene-derived structural unit (a),_1-8In the case of an addition-polymerized block copolymer crosslinked with an alkylstyrene-derived structural unit (a) portion or a hydrogenated product thereof (hereinafter, this may be referred to as “addition-polymerized block copolymer (Ia)”): , C in the polymer block (A)_1-8The content ratio of the alkylstyrene-derived structural unit (a) is determined by the mass of the polymer block (A) constituting the addition-polymerized block copolymer (Ia) [the addition-polymerized block copolymer (Ia) has two or more When the polymer block (A) has a polymer block (A), it is preferably at least 1% by mass, more preferably at least 5% by mass, even more preferably at least 10% by mass. In some cases, all units constituting the polymer block (A) are C_1-8It may be composed of an alkylstyrene-derived structural unit (a). Polymer block (A) with C_1-8In the addition-polymerized block copolymer (Ia) having only the alkylstyrene-derived structural unit (a), C is based on the mass of the polymer block (A)._1-8When the content ratio of the alkylstyrene-derived structural unit (a) is less than 1% by mass, it is difficult to form a cross-linking bond in the polymer block (A) portion, and the heat containing such an addition-polymerized block copolymer is difficult. A film made of a plastic elastomer composition tends to have poor heat resistance.
[0020]
As the functional group (b) (functional group before crosslinking) in the polymer block (A) of the addition polymerization type block copolymer (I), for example, a functional group having an active hydrogen atom [for example, a formula: -OH, -SH, -NH₂, -NHR, -CONH₂, -CONHR, -CONH-,-SO₃H, -SO₂A functional group represented by H, -SOH (wherein R represents a hydrocarbon group), etc .; a functional group having a nitrogen atom (for example, formula: -NR₂,> C = NH,> C = N-, -CN, -NCO, -OCN, -SCN, -NO, -NO₂, -NCS, -CONR₂, -CONR- or the like (wherein R represents a hydrocarbon group) and the like; a functional group having a carbonyl group or a thiocarbonyl group [eg, formula:> C = O,> C = S, —CH ＝ O, —CH ＝ S, —COOR, —CSOR (wherein R represents a hydrocarbon group); and an epoxy group, a thioepoxy group, and the like. The addition-polymerized block copolymer (I) has one or more of these functional groups in the polymer block (A), and can be cross-linked at the portion.
Among them, it is preferable that the functional group (b) in the polymer block (A) is a hydroxyl group because a cross-linking is easily formed.
[0021]
When the polymer block (A) of the addition polymerization type block copolymer (I) has a functional group (b) and is cross-linked at that portion, the functional group (b) of the polymer block (A) The content is determined based on the number of bonding blocks and the molecular weight of the addition-polymerized block copolymer (I), and whether the polymer block (A) has only the functional group (b) or_1-8It may differ depending on whether or not it has an alkylstyrene-derived structural unit (a).
[0022]
The addition-polymerized block copolymer (I) contains C_1-8An addition-polymerized block copolymer having only a functional group (b) without an alkylstyrene-derived structural unit (a) and crosslinked with a functional group (b) portion or a hydrogenated product thereof [hereinafter referred to as “addition polymerization” System block copolymer (Ib) "] and not cross-linked in the polymer block (B), the functionality per molecule of the addition-polymerized block copolymer (Ib) The number of groups ((b)) is preferably from 1.2 to 1000, more preferably from 1.6 to 200. The addition-polymerized block copolymer (I) is_1-8It does not have the alkylstyrene-derived structural unit (a), has a functional group (b) in both the polymer block (A) and the polymer block (B), and has a polymer block (A) and a polymer block (B). When cross-linked by both, the number of functional groups per molecule of the addition-polymerized block copolymer (Ib) is preferably 2.2 to 1100, preferably 1.6 to 230. More preferably, there is. At that time, the number of functional groups in the polymer block (B) is preferably 0.5 to 30 per molecule of the addition-polymerized block copolymer (Ib). The number of the functional groups (b) in the addition-polymerized block copolymer (I) can be calculated using HPLC, NMR, GPC, titration and the like.
[0023]
When the addition-polymerized block copolymer (I) is the same or different polymer block (A),_1-8When it has both the alkylstyrene-derived structural unit (a) and the functional group (b), C_1-8The content of the alkylstyrene-derived structural unit (a) is 1 to 90% by mass based on the mass of the polymer block (A), and the content of the functional group (b) is 1 in the addition-polymerized block copolymer (I) 1. It is preferably from 1 to 1,000 per molecule.
[0024]
The number of cross-linking sites (number) in the polymer block (A) portion of the addition-polymerized block copolymer (I) may be 2 or more per molecule of the addition-polymerized block copolymer (I). Preferred and preferred. The number of cross-linking points in the polymer block (A) can be changed by adjusting the number of functional groups introduced into the polymer block (A) and the amount of the cross-linking agent (IV) used therewith.
[0025]
The addition-polymerized block copolymer (I) is an aromatic vinyl compound unit constituting the polymer block (A),_1-8It may have another aromatic vinyl compound unit other than the alkylstyrene-derived structural unit (a). Other aromatic vinyl compound units include, for example, styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, t-butylstyrene, monofluorostyrene, difluorostyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, methoxystyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene , Indene, acetonaphthylene and the like, and can have one or more of these units. Of these, a styrene unit is preferred as the other aromatic vinyl compound unit.
[0026]
When the polymer block (A) is C_1-8When having another aromatic vinyl compound unit together with the alkylstyrene-derived structural unit (a),_1-8The bond between the alkylstyrene-derived structural unit (a) and the other aromatic vinyl compound unit may be in any form such as random, block, or tapered block.
[0027]
The polymer block (A) may have a small amount of a structural unit composed of another copolymerizable monomer, if necessary, together with the structural unit derived from the aromatic vinyl compound. In that case, the proportion of the structural unit composed of another copolymerizable monomer is preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, based on the total mass of the polymer block (A). preferable. In this case, examples of the other copolymerizable monomer include ionic polymerizable monomers such as methacrylate, acrylate, 1-butene, pentene, hexene, butadiene, isoprene, and methyl vinyl ether. . The bonding form of these other copolymerizable monomers may be any form such as a random form, a block form, or a tapered block form.
[0028]
In the addition-polymerized block copolymer (I), as the conjugated diene compound constituting the polymer block (B), isoprene, butadiene, hexadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene And the like. The polymer block (B) may be composed of only one kind of these conjugated diene compounds, or may be composed of two or more kinds. When the polymer block (B) has a structural unit derived from two or more types of conjugated diene compounds, their bonding forms are random, tapered, block-shaped, or a combination of two or more types thereof. Can be.
Among them, the polymer block (B) is mainly composed of a polyisoprene block composed of monomer units mainly composed of isoprene units or a hydrogenated polyisoprene block in which some or all of the unsaturated bonds are hydrogenated; Polybutadiene block or a hydrogenated polybutadiene block in which some or all of the unsaturated bonds are hydrogenated; or an isoprene / butadiene copolymer block consisting of a monomer unit mainly composed of an isoprene unit and a butadiene unit, or It is preferable from the viewpoints of weather resistance, heat resistance, and the like that a hydrogenated isoprene / butadiene copolymer block in which a part or all of the saturated bond is hydrogenated. In particular, the polymer block (B) is more preferably a hydrogenated block of the aforementioned polyisoprene block, polybutadiene block or isoprene / butadiene copolymer block.
[0029]
In the above-mentioned polyisoprene block which can be a constituent block of the polymer block (B), before hydrogenation, the unit derived from isoprene has a 2-methyl-2-butene-1,4-diyl group [-CH₂-C (CH₃) = CH-CH₂-; 1,4-bonded isoprene unit], isopropenylethylene group [-CH (C (CH₃) = CH₂) -CH₂-; A 3,4-bonded isoprene unit] and a 1-methyl-1-vinylethylene group [-C (CH₃) (CH = CH₂) -CH₂-; 1,2-bonded isoprene unit], and the ratio of each unit is not particularly limited.
[0030]
In the above polybutadiene block which can be a constituent block of the polymer block (B), before hydrogenation, 70 to 20 mol%, particularly 65 to 40 mol% of the butadiene unit is 2-butene-1,4-diyl. Group (-CH₂-CH = CH-CH₂-; 1,4-bonded butadiene unit), and 30 to 80 mol%, particularly 35 to 60 mol%, of the vinylethylene group [-CH (CH = CH) -CH₂-; 1,2-bonded butadiene unit]. When the amount of 1,4-bonds in the polybutadiene block is within the above range of 70 to 20 mol%, the rubber properties are improved.
[0031]
In the above isoprene / butadiene copolymer block which can be a constituent block of the polymer block (B), before hydrogenation, the unit derived from isoprene has a 2-methyl-2-butene-1,4-diyl group, It comprises at least one group selected from the group consisting of a propenylethylene group and a 1-methyl-1-vinylethylene group, and the unit derived from butadiene is a 2-butene-1,4-diyl group and / or a vinyl group. It is composed of ethylene groups, and the ratio of each unit is not particularly limited. In the isoprene / butadiene copolymer block, the arrangement of the isoprene unit and the butadiene unit may be any of a random shape, a block shape, and a tapered block shape. In the isoprene / butadiene copolymer block, the molar ratio of isoprene units: butadiene units is preferably from 1: 9 to 9: 1, and more preferably from 3: 7 to 7: 3, from the viewpoint of the effect of improving the physical properties of rubber. Is more preferable.
[0032]
From the viewpoint that the heat resistance and the weather resistance of the thermoplastic elastomer composition containing the addition-polymerized block copolymer (I) are improved, the polymer block (B) of the addition-polymerized block copolymer (I) is used. It is preferable that some or all of the unsaturated double bonds in the above are hydrogenated (hereinafter, also referred to as “hydrogenated”). At that time, the hydrogenation rate of the conjugated diene polymer block is preferably 60 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and further preferably 100 mol%. In particular, when the degree of hydrogenation is close to 100 mol%, the reaction ratio between the polymer block (B) and the cross-linking agent (IV) decreases during dynamic cross-linking treatment, while the polymer block (A) Having C_1-8Selection of promoting the reaction of at least one of the alkylstyrene-derived structural unit (a) and the functional group (b) with the crosslinking agent (IV) to introduce a crosslinking bond into the polymer block (A) forming the hard segment. It is preferable because the property is high.
[0033]
The polymer block (B) may have a small amount of a structural unit composed of another copolymerizable monomer together with a structural unit composed of a conjugated diene, if necessary. In that case, the proportion of the other copolymerizable monomer is preferably 30% by mass or less based on the total mass of the polymer blocks (B) constituting the addition-polymerized block copolymer (I), More preferably, the content is 10% by mass or less. In this case, examples of the other copolymerizable monomer include ionic polymerizable monomers such as styrene, p-methylstyrene, and α-methylstyrene.
[0034]
The degree of crosslinking in the addition-polymerized block copolymer (I) is adjusted according to the polymer composition, application, etc. of the thermoplastic elastomer forming the tube and hose of the present invention containing the addition-polymerized block copolymer (I). In general, when the addition-polymerized block copolymer after crosslinking is subjected to Soxhlet extraction treatment with cyclohexane for 10 hours, the mass ratio (gel fraction) of the gel remaining without being dissolved in cyclohexane is extracted. The degree of crosslinking is preferably 80% or more based on the mass of the addition-polymerized block copolymer (I) after crosslinking before the treatment, from the viewpoint of excellent heat resistance.
[0035]
The addition-polymerized block copolymer (I) in the thermoplastic elastomer used in the film of the present invention is different from the conjugated diene-based copolymer in that a cross-linking is formed in the polymer block (A) portion forming the hard segment. This is different from a conventional crosslinked product of a block copolymer consisting of an aromatic vinyl compound polymer block / conjugated diene compound polymer block in which only the polymer block portion is crosslinked. In the present invention, by using the addition-polymerized block copolymer (I) which is at least crosslinked at the polymer block (A) portion constituting the hard segment, as described above, it has excellent heat resistance, and is flexible and good. This makes it possible to provide a film having excellent rubber-like properties.
[0036]
The molecular weight of the addition-polymerized block copolymer (I) is not particularly limited, but may be in a state before hydrogenation and before dynamic crosslinking treatment [addition-polymerized block copolymer (I) before hydrogenation.₀)], The number average molecular weight of the polymer block (A) is in the range of 2,500 to 75,000, preferably 5,000 to 50,000, and the number average molecular weight of the polymer block (B) is 10 2,000 to 300,000, preferably 30,000 to 250,000, and the addition-polymerized block copolymer (I) [the addition-polymerized block copolymer before hydrogenation (I)₀)] Is in the range of 12,500 to 2,000,000, preferably 50,000 to 1,000,000, the mechanical properties of the resulting thermoplastic elastomer composition, It is suitable from the viewpoint of molding workability and the like. In addition, the number average molecular weight (Mn) referred to in the present specification refers to a value determined from a standard polystyrene calibration curve by gel permeation chromatography (GPC).
[0037]
Examples of the polyolefin (II) used in the thermoplastic elastomer composition forming the film of the present invention include an ethylene-based polymer, a propylene-based polymer, polybutene-1 and poly-4-methylpentene-1. One or more of these can be used. Among them, as the polyolefin (II), from the viewpoint of moldability, an ethylene polymer and / or a propylene polymer are preferably used, and a propylene copolymer is more preferably used.
[0038]
Examples of the ethylene polymer preferably used as the polyolefin (II) include, for example, ethylene homopolymers such as high-density polyethylene, medium-density polyethylene, and low-density polyethylene, ethylene-butene-1 copolymer, and ethylene-hexene copolymer. Copolymer, ethylene / heptene copolymer, ethylene / octene copolymer, ethylene / 4-methylpentene-1 copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / acrylic acid ester copolymer Examples include ethylene copolymers such as polymers, ethylene / methacrylic acid copolymers, and ethylene / methacrylic acid ester copolymers. Among them, high-density polyethylene, medium-density polyethylene and / or low-density polyethylene are more preferably used from the viewpoint of moldability.
[0039]
Examples of the propylene polymer preferably used as the polyolefin (II) include, for example, propylene homopolymer, ethylene / propylene random copolymer, ethylene / propylene block copolymer, propylene / butene-1 copolymer, propylene -Ethylene butene-1 copolymer, propylene-4-methylpentene-1 copolymer and the like can be mentioned. Among them, a propylene homopolymer, an ethylene / propylene random copolymer, and / or an ethylene / propylene block copolymer are more preferably used from the viewpoint of moldability.
[0040]
The thermoplastic elastomer composition used in the film of the present invention needs to contain 10 to 300 parts by mass of polyolefin (II) based on 100 parts by mass of addition-polymerized block copolymer (I). is there. By containing the polyolefin (II) in the ratio of 10 to 300 parts by mass, the polyolefin (II) forms a continuous phase in the thermoplastic elastomer composition, and at least the polymer block (A) is contained in the continuous phase. The addition-polymerized block copolymer (I), which is partially crosslinked, has a morphology in which it is dispersed in the form of fine particles, and has high-temperature strain recovery, oil resistance, flexible rubber-like properties, and good moldability. Is applied to the thermoplastic elastomer composition.
When the content of the polyolefin (II) is less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the addition-polymerized block copolymer (I), the thermoplasticity of the obtained thermoplastic elastomer composition becomes insufficient and molding processing is performed. It becomes inferior in nature. The thermoplastic elastomer composition used in the film of the present invention contains 12 parts of polyolefin (II) per 100 parts by weight of the addition-polymerized block copolymer (I) from the viewpoint of moldability of the thermoplastic elastomer composition. It is preferably contained at a ratio of at least 15 parts by mass, more preferably at least 15 parts by mass.
[0041]
The kind of the rubber softener (III) contained in the thermoplastic elastomer composition used for the film of the present invention as required is not particularly limited, and any of a mineral oil type and / or a synthetic resin type can be used. Mineral oil-based softeners are generally mixtures of aromatic hydrocarbons, naphthenic hydrocarbons and paraffinic hydrocarbons, wherein the number of carbon atoms of the paraffinic hydrocarbon accounts for 50% or more of the total carbon atoms. A paraffinic oil is referred to as a naphthenic hydrocarbon having 30 to 45% of carbon atoms as a naphthenic oil, and an aromatic hydrocarbon having a carbon atom of 35% or more as an aromatic oil. is called. Among them, the rubber softener preferably used in the present invention is a paraffinic oil.
[0042]
The paraffinic oil has a kinematic viscosity at 40 ° C of 20 to 800 cst (centistokes), particularly 50 to 600 cst, a pour point of 0 to -40 ° C, particularly 0 to -30 ° C, and a flash point (COC method). Those having a temperature of 200 to 400 ° C, particularly 250 to 350 ° C, are preferably used. Examples of the synthetic resin-based softener include polybutene and low molecular weight polybutadiene, and any of them can be used.
[0043]
The thermoplastic elastomer composition used in the film of the present invention contains the rubber softener (III) in a proportion of 300 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the addition-polymerized block copolymer (I). , 50 to 250 parts by mass. When the content of the softening agent for rubber (III) exceeds 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the addition-polymerized block copolymer (I), bleed out of the softening agent for rubber (III) and mechanical properties are deteriorated.
[0044]
The thermoplastic elastomer composition used in the film of the present invention can contain another thermoplastic polymer as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of other thermoplastic polymers that may be contained include polyphenylene ether resins; polyamide 6, polyamide 6.6, polyamide 6.6, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 612, polyhexamethylene diamine terephthalamide, Polyamide resins such as polyhexamethylene diamine isophthalamide and xylene group-containing polyamide; polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; acrylic resins such as polymethyl acrylate and polymethyl methacrylate; polyoxymethylene homopolymer; Polyoxymethylene resins such as polyoxymethylene copolymers; styrene resins such as styrene homopolymer, acrylonitrile / styrene resin, acrylonitrile / butadiene / styrene resin Polycarbonate resins; ethylene-propylene copolymer rubber (EPM), ethylene-propylene / non-conjugated diene copolymer rubber (EPDM) and other ethylene-based elastomers; styrene-butadiene copolymer rubber, styrene-isoprene copolymer rubber, etc. Styrene-based elastomers and hydrogenated products or modified products thereof; natural rubber; synthetic isoprene rubber, liquid polyisoprene rubber and hydrogenated products or modified products thereof; chloroprene rubber; acrylic rubber; butyl rubber; Silicone rubber; fluoro rubber; chlorosulfonated polyethylene; urethane rubber; polyurethane elastomer; polyamide elastomer; polyester elastomer; That. The content of the other polymer is preferably in a range where the flexibility and mechanical properties of the obtained film are not impaired, and is 200 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the addition-polymerized block copolymer (I). Is preferred.
[0045]
Further, the thermoplastic elastomer composition used for the film of the present invention can contain an inorganic filler as needed. Examples of the inorganic filler that can be contained in the thermoplastic elastomer composition include, for example, calcium carbonate, talc, clay, synthetic silicon, titanium oxide, carbon black, barium sulfate, mica, glass fiber, whisker, carbon fiber, magnesium carbonate, glass Examples thereof include powder, metal powder, kaolin, graphite, molybdenum disulfide, zinc oxide, and the like, and one or more of these can be contained. The content of the inorganic filler is preferably within a range that does not impair the performance of the resulting tube and hose, and is generally 50 parts by mass based on 100 parts by mass of the addition-polymerized block copolymer (I). It is preferred that:
[0046]
Further, the thermoplastic elastomer composition used in the film of the present invention may include a lubricant, a light stabilizer, a heat stabilizer, an anti-fogging agent, a pigment, a flame retardant, an antistatic agent, a silicone oil, an anti-blocking agent, if necessary. One or more of an ultraviolet absorber, an antioxidant and the like can be contained. Among them, examples of the antioxidant include hindered phenol-based, hindered amine-based, phosphorus-based, and sulfur-based.
[0047]
In the thermoplastic elastomer composition used for the film of the present invention, an addition-polymerized block copolymer crosslinked with at least the polymer block (A) in a continuous phase (matrix phase) composed of thermoplastic polyolefin (II). The phase composed of the union (I) or the flexible phase composed of the addition-polymerized block copolymer (I) and the softener for rubber (III) has a unique morphology (dispersion form) in which it is finely dispersed. Preferably. The dispersed particle diameter of the finely dispersed phase in the state of a film is preferably 0.1 μm to 1000 μm, more preferably 0.1 μm to 30 μm. However, the present invention is not limited thereto, and a phase composed of the addition-polymerized block copolymer (I) and the rubber softener (III) and a phase composed of the polyolefin (II) may form a co-continuous phase. .
[0048]
The thermoplastic elastomer composition used for the film of the present invention is obtained by previously preparing an addition-polymerized block copolymer (I) at least crosslinked at a polymer block (A) portion, and then preparing the crosslinked addition-polymerized block copolymer. (I) 10 to 300 parts by mass of a polyolefin (II), 300 parts by mass or less of a softening agent for rubber (III), and optionally other polymers and additives with respect to 100 parts by mass, and heat kneading. May also be manufactured.
However, the thermoplastic elastomer composition used in the film of the present invention comprises at least one polymer block (A) composed of aromatic vinyl compound units and at least one polymer block (B) composed of conjugated diene compound units. And the polymer block (A) has C_1-8Block copolymer having at least one of alkylstyrene-derived structural units (a) and functional groups (b) and at least one addition-polymerized block copolymer selected from hydrogenated products thereof (I₀10) to 300 parts by mass of polyolefin (II), 300 parts by mass or less of rubber softener (III), and crosslinking agent (IV) based on 100 parts by mass of (addition polymerization block copolymer before crosslinking). Is preferably mixed at a ratio of 0.01 to 20 parts by mass, and in some cases, a mixture obtained by further mixing the above-mentioned other polymer or additive is dynamically crosslinked under melting conditions. By adopting such a method, each component is uniformly mixed, and the C in the polymer block (A)_1-8A thermoplastic elastomer composition containing an addition-polymerized block copolymer (I) crosslinked with at least one portion of an alkylstyrene-derived structural unit (a) and a functional group (b) can be produced smoothly. .
Here, "dynamically cross-linking under melting conditions" in the present specification means cross-linking while applying shear stress to the mixture in a molten state by kneading.
[0049]
The above addition-polymerized block copolymer (I) used for producing the thermoplastic elastomer composition used in the film of the present invention.₀) Is C in the polymer block (A)._1-8Except that at least one of the alkylstyrene-derived structural unit (a) and the functional group (b) is an unpolymerized addition-polymerized block copolymer, the above-described addition-polymerized block after crosslinking is described above. The copolymer (I) has the same contents as the copolymer (I) (for example, the type, composition, molecular weight, etc., of the monomers constituting the block copolymer).
[0050]
The addition-polymerized block copolymer before crosslinking (I) used in the production of the thermoplastic elastomer composition used in the film of the present invention₀)) Is not limited at all, and the polymer block (A) may contain C_1-8Addition polymerization type block copolymer (I) having at least one kind of alkylstyrene-derived structural unit (a) and functional group (b)₀) May be manufactured by any method as long as it can be manufactured. For example, an addition polymerization type block copolymer (I₀Can be produced by performing a known polymerization method such as an ionic polymerization method such as anionic polymerization or cationic polymerization, or a radical polymerization method.
Polymer block (A) with C_1-8Addition polymerization type block copolymer (I) having an alkylstyrene-derived structural unit (a)₀) Is a polymerization step for producing the polymer block (A) in the above-mentioned known polymerization method, and is a C1-C8 alkyl group bonded to a benzene ring as at least a part of an aromatic vinyl compound. Can be produced by using an alkylstyrene having the following formula:
Further, an addition polymerization type block copolymer (I) having a functional group (b) in the polymer block (A)₀) Can be produced by employing a termination reaction, an initiation reaction, copolymerization of a functionalized monomer, a polymer reaction, or the like. For example, when an addition polymerization type block copolymer is synthesized using a bifunctional anionic polymerization initiator, oxirane, carbonyl group, thiocarbonyl group, acid anhydride, aldehyde group, thioaldehyde group, Polymer by functionalizing with a compound having an acid ester group, amide group, sulfonic acid group, sulfonic acid ester group, amino group, imino group, nitrile group, epoxy group, sulfide group, isocyanate group, isothiocyanate group, etc. Addition polymerization type block copolymer (I) having a functional group (b) at the terminal of the block (A)₀) Can be manufactured.
Further, an addition-polymerized block copolymer (I) having a functional group (b) in the middle of the molecular chain of the polymer block (A)₀) Can be produced, for example, according to Macromolecules @ 1995; 28: 8702.
[0051]
As the crosslinking agent (IV) for performing the dynamic crosslinking, the crosslinking agent (IV) existing in the polymer block (A)_1-8A cross-linking agent that acts on the alkylstyrene-derived structural unit (a) to form a cross-linking bond [hereinafter referred to as “cross-linking agent (IVa)”] or a reactive group that reacts with the functional group (b) to form a cross-linking bond (Hereinafter referred to as “crosslinking agent (IVb)”). As the crosslinking agent (IVa), an addition-polymerized block copolymer (I) is used during dynamic crosslinking treatment under melting conditions.₀C) present in the polymer block (A)_1-8Any crosslinking agent may be used as long as it acts on the alkylstyrene-derived structural unit (a) to form a crosslinking bond in the polymer block (A) at that portion, and is not particularly limited. An appropriate crosslinking agent (IVa) can be selected in consideration of reactivity and the like according to processing conditions (for example, processing temperature and processing time) at the time of dynamic crosslinking treatment. Among them, bismaleimide-based compounds and One or more organic peroxides are preferably used as the crosslinking agent (IVa).
[0052]
Addition polymerization type block copolymer (I₀) Is obtained by hydrogenating all of the unsaturated double bonds of the polymer block (B), and using a bismaleimide-based compound as the crosslinking agent (IVa), the addition-polymerized block copolymer (I)₀No crosslinking is performed in the polymer block (B) in the polymer block (B), and C in the polymer block (A) is not present._1-8The addition-polymerized block copolymer (I) selectively crosslinked only with the alkylstyrene-derived structural unit (a) is formed. In addition, the addition polymerization type block copolymer (I₀)) In which an unsaturated double bond is present in the polymer block (B) and a bismaleimide-based compound as the cross-linking agent (IVa)_1-8An addition-polymerized block copolymer (I) is formed which is crosslinked by both the polymer block (A) portion and the polymer block (B) portion having the alkylstyrene-derived structural unit (a).
When an organic peroxide is used as the crosslinking agent (IVa), the addition-polymerized block copolymer (I₀)) Whether or not an unsaturated double bond is present in the polymer block (B) in_1-8An addition-polymerized block copolymer (I) is formed which is crosslinked by both the polymer block (A) portion and the polymer block (B) portion having the alkylstyrene-derived structural unit (a).
[0053]
The bismaleimide-based compound may be any bismaleimide-based compound capable of causing cross-linking at an alkyl group portion and an unsaturated double bond portion bonded to a benzene ring. For example, N, N'-m-phenylenebis Maleimide, N, N'-p-phenylenebismaleimide, N, N'-p-phenylene (1-methyl) bismaleimide, N, N'-2,7-naphthenebismaleimide, N, N'-m-naphthene Bismaleimide, N, N'-m-phenylene-4-methylbismaleimide, N, N'-m-phenylene (4-ethyl) bismaleimide, toluylenebismaleimide and the like can be mentioned. Species or two or more can be used. Among them, N, N'-m-phenylenebismaleimide is preferably used from the viewpoint of reactivity.
[0054]
As the organic peroxide, any of organic peroxides can be used. For example, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,2 5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3,1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5 -Trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyisopropyl carbonate , Diacetyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl The like can be illustrated cumyl peroxide, may be used alone or two or more of them. Among them, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane and dicumyl peroxide are preferably used from the viewpoint of reactivity. Further, together with the above-mentioned crosslinking agent (IVa), if necessary, a crosslinking accelerator comprising a disulfide compound such as benzothiazyl disulfide and tetramethylthiuram disulfide, etc., tolyl isocyanurate, divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, A crosslinking aid such as a polyfunctional monomer such as triethylene glycol dimethacrylate may be used.
[0055]
Addition polymerization type block copolymer (I₀The crosslinking agent (IVb) used in accordance with the type of the functional group (b) in the polymer block (A) of (a) includes a functional group (b) having a hydroxyl group, -SH, -NH₂, -NHR, -CONH₂, -CONHR, -CONH-, -SO₃H, -SO₂In the case of a functional group having an active hydrogen atom such as H, -SOH, monomeric isocyanates and isocyanate adducts (aliphatic, aliphatic, aromatic and biphenyl isocyanate adducts having a cyclic group), An isocyanate compound such as a blocked isocyanate can be used as a crosslinking agent (IVb), and a polyisocyanate compound having two or more, particularly three or more isocyanate groups, for example, a polyisocyanate having an isocyanurate bond from hexamethylene diisocyanate as a raw material And the like are preferably used. At that time, the addition-polymerized block copolymer (I₀In order to increase the reactivity between the functional group (b) in the polymer block (A) and the isocyanate compound crosslinking agent, a tin-based catalyst, a titanium-based catalyst, or the like can be used.
When the functional group (b) contained in the polymer block (A) is a hydroxyl group, other than the above-mentioned isocyanate compound, for example, a polyepoxy compound, maleic anhydride, pyromellitic anhydride and the like can be used. Polycarboxylic anhydrides and the like can be used as the crosslinking agent (IVb).
When the functional group (b) contained in the polymer block (A) is a carboxyl group, for example, a polyepoxy compound, a polyamine, or the like can be used as the crosslinking agent (IVb). When the functional group (b) in the polymer block (A) is an epoxy group, for example, a polycarboxylic acid, a polyamine, or the like can be used as the crosslinking agent (IVb).
[0056]
As described above, the amount of the crosslinking agent (IV) used [the total amount of the crosslinking agent (IVa) and the crosslinking agent (IVb) when they are used in combination] is, as described above, the addition-polymerized block copolymer (I).₀) It is preferably from 0.01 to 20 parts by mass, more preferably from 0.01 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass. If the amount of the crosslinking agent (IV) is less than 0.01 parts by mass, it is not possible to form a sufficient crosslinking bond in the polymer block (A), while if it is more than 20 parts by mass. In addition, bleed-out of the softener (III) for rubber and deterioration of mechanical properties are caused.
When the amount of the cross-linking agent (IVb) used is viewed from the equivalent of the functional group (b), the amount of the cross-linking agent (IVb) is determined by the amount of the functional group (b) [polymer block ( When B) also has a functional group (b), the total is preferably 0.1 to 100 equivalents, more preferably 0.1 to 10 equivalents, per 1 equivalent.
[0057]
The dynamic cross-linking treatment step under melting conditions for producing the thermoplastic elastomer composition used in the film of the present invention comprises an addition-polymerized block copolymer (I₀) And a polyolefin (II), or a softener (III) for rubber with these two components, is melt-kneaded and finely and uniformly dispersed, and further subjected to an addition polymerization type block copolymer (I) with a crosslinking agent (IV).₀)), A crosslinking bond is formed between at least the polymer blocks (A) to form an addition-polymerized block copolymer (I).₀) Is converted into an addition-polymerized block copolymer (I) crosslinked at least with its hard segment [polymer block (A)]. Addition polymerization type block copolymer (I₀), A mixture containing polyolefin (II) and optionally a softening agent for rubber (III), when cross-linking is carried out under static conditions as in the vulcanization step of rubber, the polyolefin ( Since II) hardly forms a continuous phase, the resulting composition tends to show no thermoplasticity.
[0058]
For the production of the thermoplastic elastomer composition used in the film of the present invention, as a device for performing dynamic crosslinking under melting conditions, any melt kneading device capable of uniformly mixing each component can be used, For example, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a kneader, a Banbury mixer and the like can be mentioned. Among them, it is preferable to use a twin-screw extruder which has a large shearing force during kneading and can be operated continuously.
[0059]
Although not particularly limited, the following method can be mentioned as a specific example of the processing step when the thermoplastic elastomer composition used for the film of the present invention is produced using an extruder. That is, the addition polymerization type block copolymer (I₀) And polyolefin (II) are mixed and charged into a hopper of an extruder. At that time, the polyolefin (II), the crosslinking agent (IV) and the softening agent for rubber (III) are added to the addition-polymerized block copolymer (I).₀) Is added from the beginning, or some or all of them are added in the middle of the extruder, melt-kneaded and extruded. At that time, two or more extruders may be used to sequentially melt and knead in a stepwise manner.
The melt-kneading temperature is determined by the addition polymerization type block copolymer (I₀) And the polyolefin (II) are melted and the crosslinking agent (IV) is appropriately selected, but is usually preferably from 160 ° C to 270 ° C, more preferably from 180 ° C to 240 ° C. . The melt-kneading time is preferably about 30 seconds to 5 minutes.
[0060]
The thermoplastic elastomer composition used in the film of the present invention obtained by the dynamic cross-linking treatment under the above-mentioned melting conditions contains at least a continuous phase (matrix phase) composed of thermoplastic polyolefin (II). A phase composed of an addition-polymerized block copolymer (I) cross-linked at a polymer block (A) portion, or a flexible phase composed of an addition-polymerized block copolymer (I) and a softener for rubber (III) However, they generally have a unique morphology (dispersion form) that is finely dispersed. The dispersed particle diameter of the finely dispersed phase in the state of a film is preferably 0.1 μm to 100 μm, more preferably 0.1 μm to 30 μm. However, the present invention is not limited thereto, and a phase composed of the addition-polymerized block copolymer (I) and the rubber softener (III) and a phase composed of the polyolefin (II) may form a co-continuous phase. . Also in this case, by appropriately selecting the amount of the crosslinking agent (IV) and the kneading conditions, the resulting composition can be made to have excellent thermoplasticity.
[0061]
In the present invention, the thermoplastic elastomer composition obtained as described above is formed into a film by adding a stretching step or the like as necessary to a method such as extrusion molding, inflation molding, blow molding, or cast molding. To obtain a film. Although the thickness of the film is not particularly limited, for example, a film having a thickness of 20 to 500 μm can be mentioned, and a film having a thickness of 50 to 300 μm is preferable. Further, the film of the present invention can be laminated with a layer made of another thermoplastic polymer to form a laminated film. In this case, as the thermoplastic polymer that can be laminated, the other thermoplastic polymers that can be contained in the thermoplastic elastomer composition used in the film of the present invention include those exemplified above. it can.
[0062]
The film of the present invention can be used for applications such as sanitary materials, adhesive protective films, and rubber cord products.
[0063]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, Comparative Examples, Reference Examples, and Comparative Reference Examples, but the present invention is not limited to the following examples. In the following examples, comparative examples, reference examples, or comparative reference examples, the measurement of each physical property and the evaluation of the quality of a molded product were performed as follows.
[0064]
(1) Measurement of tensile set:
Using the film made of the thermoplastic elastomer composition obtained in the example or the comparative example, the film was left for 22 hours at a temperature of 120 ° C. and a tensile deformation of 25% in accordance with JIS-K6262, and then the tensile was released. After standing for 30 minutes, the permanent set was measured, and the tensile permanent set was 0 to 40%, Δ was 41 to 80%, and X was 81 to 100%.
[0065]
(2) Measurement of oil resistance:
Using a press sheet made of the thermoplastic elastomer composition obtained in the example or the comparative example, the weight after immersion in IRM No. 3 oil at 100 ° C. for 70 hours was measured according to JIS-K6258, and before immersion. Was calculated from the weight change rate.
[0066]
(3) Judgment of film appearance:
The appearance of the film molded product made of the thermoplastic elastomer composition obtained in the examples or comparative examples was visually judged.
[0067]
(4) Measurement of gel fraction:
1 g of the sample obtained in Examples, Comparative Examples, Reference Examples or Comparative Reference Examples was subjected to a Soxhlet extraction treatment with cyclohexane for 10 hours. After the extraction treatment, the extraction residue was separated and dried under vacuum, and the mass of the extraction residue was measured. Then, the mass% with respect to the mass of the sample before the extraction treatment was determined and defined as a gel fraction.
The gel fraction of the crosslinked thermoplastic elastomer composition samples obtained in Example 1, Example 2, Example 3, and Comparative Reference Example 5 was the same as that of the residue (composition) after the extraction treatment. The mass of the polyolefin (II) contained in the sample before the extraction treatment was subtracted from the mass, and the addition-polymerized block copolymer (I) contained in the residue was subtracted.₀-1a), (I₀-B) or the mass of the crosslinked product of the addition-polymerized block copolymer (3) is calculated, and the addition-polymerized block copolymer (I) contained in the thermoplastic elastomer composition before the crosslinking treatment is obtained.₀-1a), (I₀-2b) or the addition-polymerized block copolymer (I) in the residue with respect to the mass of the addition-polymerized block copolymer (3).₀-1a), (I₀-2b) or the ratio (% by mass) of the crosslinked product of the addition-polymerized block copolymer (3) was determined and defined as the gel fraction.
[0068]
The contents of the polyolefin (II), the rubber softener (III) and the crosslinking agent (IV) used in the following Examples, Comparative Examples or Comparative Reference Examples are as follows.
○Polyolefin ( II ):
Polypropylene (random copolymer) [Grand Polypro B221, manufactured by Grand Polymer Co., Ltd., melt flow rate = 1 g / 10 min]
○Rubber softener ( III ):
Paraffin-based process oil [“PW-380” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.]
○Crosslinking agent ( IV a-1):
N, N'-m-phenylenebismaleimide ["Barnock PM" manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.]
○Crosslinking agent ( IV a-2):
2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane [Nippon Oil & Fats Co., Ltd. "Perhexa 25B-40"]
○Crosslinking agent ( IV b-3):
Polyisocyanate having an isocyanurate bond using hexamethylene diisocyanate as a raw material [“Coronate HX” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., number of isocyanate groups = 3 / molecule]
[0069]
<< Production Example 1 >> [Addition polymerization type block copolymer (I₀-1a) Production]
In a pressure vessel equipped with a stirrer, 2700 g of cyclohexane, 71 g of p-methylstyrene monomer and 2 ml of a 1.3 mol cyclohexane solution of sec-butyllithium were added, and after polymerization at 50 ° C. for 120 minutes, 6.27 g of tetrahydrofuran and butadiene monomer were added. Was added and polymerized for 120 minutes. Further, after adding 71 g of p-methylstyrene monomer and polymerizing for 120 minutes, methanol was added to stop the polymerization to obtain a poly (p-methylstyrene) -polybutadiene-poly (p-methylstyrene) triblock copolymer. . After preparing a cyclohexane solution of the triblock copolymer and charging it in a pressure-resistant container that has been sufficiently purged with nitrogen, hydrogen is applied at 80 ° C. for 5 hours in a hydrogen atmosphere using a Ni / Al Ziegler hydrogenation catalyst. An addition reaction was carried out, and a poly (p-methylstyrene) -hydrogenated polybutadiene-poly (p-methylstyrene) type triblock copolymer [Mn = 260,000; a ratio of each polymer block = 17.5 / 65 / 17.5 (mass ratio); hydrogenation rate of polybutadiene block = 99 mol%] [addition polymerization type block copolymer (I₀-1a)].
[0070]
<< Production Example 2 >> [Addition polymerization type block copolymer (I₀Production of -2b)]
(1) {2700 g of cyclohexane, 6.4 g of tetrahydrofuran, 308 g of butadiene monomer, and 29 g of dilithiopolybutadiene as a bifunctional initiator were added to a pressure-resistant container equipped with a stirrer. After polymerization at 50 ° C. for 120 minutes, 144 g of a styrene monomer was added. It was added and polymerized at 50 ° C. for 60 minutes. Next, after adding and adding 6 g of ethylene oxide, methanol was added to stop the polymerization, and a polystyrene-polybutadiene-polystyrene triblock copolymer having hydroxyl groups at both ends was obtained. After preparing a cyclohexane solution of the triblock copolymer and charging it in a pressure-resistant container that has been sufficiently purged with nitrogen, hydrogen is applied at 80 ° C. for 5 hours in a hydrogen atmosphere using a Ni / Al Ziegler hydrogenation catalyst. An addition reaction was performed, and a polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene type triblock copolymer having hydroxyl groups at both ends [Mn = 200,000; hydroxyl content = 1.7 / molecule; ratio of each polymer block = 15/70/15 (mass ratio); hydrogenation rate of polybutadiene block = 94 mol%] [addition polymerization type block copolymer (I₀-2b)].
[0071]
<< Production Example 3 >> [Production of addition polymerization type block copolymer (3)]
In a pressure vessel equipped with a stirrer, 2700 g of cyclohexane, 71 g of styrene monomer and 2 ml of 1.3 mol cyclohexane solution of sec-butyllithium were added, and after polymerization at 50 ° C. for 60 minutes, 6.27 g of tetrahydrofuran and 265 g of butadiene monomer were added. Polymerized for 120 minutes. Further, 71 g of a styrene monomer was added and polymerization was carried out for 60 minutes, and then methanol was added to stop the polymerization, thereby obtaining a polystyrene-polybutadiene-polystyrene type triblock copolymer. After preparing a cyclohexane solution of the triblock copolymer and charging it in a pressure-resistant container that has been sufficiently purged with nitrogen, hydrogen is applied at 80 ° C. for 5 hours in a hydrogen atmosphere using a Ni / Al Ziegler hydrogenation catalyst. An addition reaction was carried out, and a polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene type triblock copolymer [Mn = 260,000; ratio of each polymer block = 17.5 / 65 / 17.5 (mass ratio); hydrogen of the polybutadiene block [Addition rate = 99 mol%] [addition polymerization type block copolymer (3)].
[0072]
<< Production Example 4 >> [Production of poly (p-methylstyrene)]
In a pressure vessel with a stirrer, 2700 g of cyclohexane, 300 g of p-methylstyrene monomer and 2.9 ml of 1.3 mol cyclohexane solution of sec-butyllithium were added, polymerized at 50 ° C. for 120 minutes, and methanol was added to perform polymerization. Stopping gave poly (p-methylstyrene) (Mn = 60,000).
[0073]
<< Production Example 5 >> [Production of polystyrene]
In a pressure vessel with a stirrer, 2700 g of cyclohexane, 300 g of styrene monomer and 2.9 ml of 1.3 mol cyclohexane solution of sec-butyllithium were added, polymerization was carried out at 50 ° C. for 120 minutes, and methanol was added to stop the polymerization. Polystyrene (Mn = 60,000) was obtained.
[0074]
<< Production Example 6 >> [Production of hydrogenated polybutadiene]
In a pressure vessel equipped with a stirrer, 2700 g of cyclohexane, 6.05 g of tetrahydrofuran, 300 g of butadiene monomer and 4.35 ml of 1.3 mol cyclohexane solution of sec-butyllithium were added, and after polymerization at 50 ° C. for 120 minutes, methanol was added. Then, the polymerization was stopped to obtain polybutadiene. A cyclohexane solution of this polybutadiene is prepared, charged into a pressure-resistant container that has been sufficiently purged with nitrogen, and subjected to a hydrogenation reaction at 80 ° C. for 5 hours in a hydrogen atmosphere using a Ni / Al Ziegler hydrogenation catalyst. And hydrogenated polybutadiene [Mn = 10,000].
[0075]
<< Examples 1-3 >>
(1) The addition-polymerized block copolymer (I) produced in Production Example 1 or 2₀-1a) or (I₀-2b), polyolefin (II), rubber softener (III) and crosslinking agent (IVa-1), (IVa-2) or (IVb-3), crosslinking accelerator (dibenzothiazyl disulfide) or crosslinking assistant After preliminarily mixing (triallyl isocyanurate) at a ratio shown in Table 1 below, the mixture was supplied to a twin-screw extruder [manufactured by Technovel Corporation] and melt-kneaded at a temperature of 160 to 200 ° C and a rotation speed of 200 rpm. And a thermoplastic elastomer composition. Using the crosslinked composition obtained in Examples 1 to 3 as a sample, the gel fraction was measured by the method described above, and the results were as shown in Tables 2 to 4 below.
(2) Using the thermoplastic elastomer composition obtained in the above (1), using a press molding machine [Single acting compression molding machine “NSF-37” manufactured by Shinto Metal Industry Co., Ltd.] Molding was performed at a mold temperature of 210 ° C. to produce a molded product (press sheet) of 150 mm × 150 mm × 1 mm. The physical properties of the obtained molded product were measured by the methods described above. It was as shown.
(3) Using the thermoplastic elastomer composition obtained in the above (1), supply it to a single screw extruder [“Laboplast Mill” manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.] and discharge it at 200 ° C. 20 g / min. The film was extruded from a slit die (slit interval: 1 mm, slit width: 20 mm) to form a film, and the winding speed of the film winding device was set to 3 m / min. To obtain a film having a thickness of 100 μm. When the appearance of the obtained film was visually judged, it was as shown in Table 1 below.
[0076]
<< Comparative Examples 1-2 >>
(1) The addition-polymerized block copolymer (3) produced in Production Example 3, polyolefin (II), rubber softener (III) and crosslinking agent (IVa-2), crosslinking aid (triallyl isocyanurate) Was premixed in the proportions shown in Table 1 below, and then supplied to a twin-screw extruder [manufactured by Technovel Corporation] and melt-kneaded at a temperature of 200 ° C. and a rotation speed of 200 rpm to obtain a thermoplastic elastomer composition. Manufactured.
2) Using the thermoplastic elastomer composition obtained in the above (1), press molding machine [Single-acting compression molding machine “NSF-37” manufactured by Shinto Metal Industry Co., Ltd.] Molding was performed at a mold temperature of 210 ° C. to produce a molded product (press sheet) of 150 mm × 150 mm × 1 mm, and the physical properties of the obtained molded product were measured by the methods described above. It was as follows.
3) Using the thermoplastic elastomer composition obtained in (1) above, supply it to a single-screw extruder ["Laboplast Mill" manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.] and discharge at 200 ° C. 20 g / min. The film was extruded from a slit die (slit interval: 1 mm, slit width: 20 mm) to form a film, and the winding speed of the film winding device was set to 3 m / min. To obtain a film having a thickness of 100 μm. When the appearance of the obtained film was visually judged, it was as shown in Table 1 below.
[0077]
[Table 1]

[0078]
As seen from the results in Table 1 above, the thermoplastic elastomer compositions obtained in Examples 1 to 3 are flexible, have a small compression set at 120 ° C., and have excellent strain recovery at high temperatures. It has excellent oil resistance and has no problem with the appearance of the formed film.
On the other hand, the non-crosslinked thermoplastic elastomer compositions obtained in Comparative Examples 1 and 2 all have a compression set at 120 ° C. in comparison with the thermoplastic elastomer compositions obtained in Examples 1 to 3. Large, inferior in strain recovery at high temperatures, and inferior in oil resistance.
[0079]
<< Comparative Reference Examples 1-2 >>
After pre-mixing the polystyrene produced in Production Example 5 or the hydrogenated polybutadiene produced in Production Example 6, the crosslinking agent (IVa-1) and the crosslinking accelerator (dibenzothiazyl disulfide) in the proportions shown in Table 2 below, The sample was supplied to Labo Plast Mill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) and melt-kneaded at a temperature of 200 ° C. to produce a sample. The gel fraction of this sample was measured by the method described above, and the result was as shown in Table 2 below.
[0080]
[Table 2]

[0081]
Addition polymerization type block copolymer (I₀In Example 1 using -1a), the gel fraction of the product is extremely high by adding a crosslinking agent (IVa-1) (bismaleimide-based compound) and performing dynamic treatment under melting conditions. Has become. But C_1-8In Comparative Reference Example 1 using polystyrene and Comparative Reference Example 2 using hydrogenated polybutadiene having no alkylstyrene-derived structural unit (methylstyrene-derived structural unit) (a), the crosslinking agent (IVa-1) was used. When a dynamic treatment (melt kneading) is performed under melting conditions with the addition of the (bismaleimide-based compound), the gel fraction is zero or extremely low, and the gel fraction is not crosslinked or hardly crosslinked. Therefore, in the block copolymer of the polymer block (A) having the alkylstyrene-derived structural unit (a) and the polymer block (B), a bismaleimide-based compound is used dynamically as a crosslinking agent under melting conditions. It was confirmed that cross-linking resulted in cross-linking at the polymer block (A).
[0082]
<< Reference Example 1 and Comparative Reference Examples 3-4 >>
The poly (p-methylstyrene) produced in Production Example 4, the polystyrene produced in Production Example 5 or the hydrogenated polybutadiene produced in Production Example 6, a crosslinking agent (IVa-2) and a crosslinking assistant (triallyl isocyanurate) were used. After preliminarily mixing at the ratios shown in Table 3 below, the same operation as in Comparative Reference Examples 1 and 2 was performed to produce a sample. The gel fraction of this sample was measured by the method described above, and the result was as shown in Table 3 below.
[0083]
[Table 3]

[0084]
Reference Example 1 in which a crosslinking agent (IVa-2) (organic peroxide) was added to poly (p-methylstyrene) and melt-kneaded, and a crosslinking agent (IVa-2) (organic peroxide) was added to hydrogenated polybutadiene. In Comparative Reference Example 4 in which the mixture was melted and kneaded, the gel fraction was high in all cases._1-8Both poly (p-methylstyrene) having an alkylstyrene-derived structural unit (methylstyrene-derived structural unit) (a) and hydrogenated polybutadiene were crosslinked with an organic peroxide. Addition polymerization type block copolymer (I₀In Example 2 using -1a), the crosslinker (IVa-2) (organic peroxide) was added to perform dynamic treatment under melting conditions, so that the gel fraction of the product was extremely high. Has become. Meanwhile C_1-8In Comparative Reference Example 3 using polystyrene having no alkylstyrene-derived structural unit (methylstyrene-derived structural unit) (a), a cross-linking agent (IVa-2) (organic peroxide) was added, and melting conditions were changed. When the dynamic treatment (melt kneading) is performed, the gel fraction is zero. Therefore, in the block copolymer of the polymer block (A) having the alkylstyrene-derived structural unit (a) and the polymer block (B), dynamically using an organic peroxide as a crosslinking agent under melting conditions. It was confirmed that the cross-linking treatment cross-linked both the polymer block (A) and the polymer block (B).
[0085]
<< Comparative Reference Example 5 >>
The addition-polymerized block copolymer (3), polyolefin (II), softener for rubber (III) and crosslinking agent (IVb-3) produced in Production Example 3 were premixed in the proportions shown in Table 4 below. Thereafter, the same operation as in Comparative Reference Examples 1 and 2 was performed to produce a sample. The gel fraction of this sample was measured by the method described above, and the result was as shown in Table 3 below.
[0086]
[Table 4]

[0087]
Addition polymerization type block copolymer (I₀In Example 3 using -2b), a cross-linking agent (IVb-3) (polyisocyanate) which reacts with the functional group (b) is added, and a dynamic treatment is performed under melting conditions, whereby the product The gel fraction is extremely high. On the other hand, an addition-polymerized block copolymer (3) having no functional group (b), a polyolefin (II), a softening agent for rubber (III) and a crosslinking agent (IVb-3) are added, and the mixture is melted. No gel was formed by the dynamic treatment. Therefore, it was confirmed that in the addition-polymerized block copolymer composed of the polymer block (A) having the functional group (b) and the polymer block (B), crosslinking was performed with the polymer block (A).
[0088]
【The invention's effect】
The film of the present invention is a film having excellent heat resistance, oil resistance, flexibility and elasticity, and having a small permanent set, and can be used for sanitary materials, adhesive protective films, rubber cord products and the like.

Claims

A block copolymer having at least one polymer block (A) comprising an aromatic vinyl compound unit and at least one polymer block (B) comprising a conjugated diene compound unit, wherein at least the polymer block (A) 100 parts by mass of at least one addition-polymerized block copolymer (I) selected from a partially crosslinked block copolymer and a hydrogenated product thereof;
10 to 300 parts by mass of polyolefin (II); and 300 parts by mass or less of softener (III) for rubber;
A film comprising a thermoplastic elastomer composition containing at a ratio of:

The addition-polymerized block copolymer (I) comprises, on a polymer block (A), an alkylstyrene-derived structural unit (a) in which at least one of an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is bonded to a benzene ring, and a functional group ( The polymer block (A) according to claim 1, which has at least one of b) and is crosslinked at least with the polymer block (A) by at least one of the alkylstyrene-derived structural unit (a) and the functional group (b). Film.

The film according to claim 2, wherein the alkylstyrene-derived structural unit (a) is a p-methylstyrene unit, and the functional group (b) is a hydroxyl group.

A block copolymer having at least one polymer block (A) composed of aromatic vinyl compound units and at least one polymer block (B) composed of conjugated diene compound units, wherein the polymer block (A) , A block copolymer having at least one of an alkylstyrene-derived structural unit (a) and a functional group (b) in which at least one of an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is bonded to a benzene ring, and a hydrogenated product thereof With respect to 100 parts by mass of at least one type of addition-polymerized block copolymer (I ₀ ) selected from
10 to 300 parts by mass of polyolefin (II);
300 parts by mass or less of the rubber softener (III); and
0.01 to 20 parts by mass of a crosslinking agent (IV);
The mixture obtained by mixing at a ratio of, the thermoplastic elastomer composition obtained by dynamically crosslinking under melting conditions to form a film, The film according to any one of claims 1 to 3, characterized in that Film production method.

The alkylstyrene-derived structural unit (a) contained in the polymer block (A) of the addition-polymerized block copolymer (I ₀ ) is a p-methylstyrene unit, and the functional group (b) is a hydroxyl group. A method for producing the film described in the above.