JPH07118492A - Thermoplastic resin composition - Google Patents
Thermoplastic resin compositionInfo
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- JPH07118492A JPH07118492A JP28577893A JP28577893A JPH07118492A JP H07118492 A JPH07118492 A JP H07118492A JP 28577893 A JP28577893 A JP 28577893A JP 28577893 A JP28577893 A JP 28577893A JP H07118492 A JPH07118492 A JP H07118492A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、接着性、塗装性、経済
性、柔軟性、力学強度等に優れた特性を有する成形品が
得られ、かつ、加工適性の良好な熱可塑性樹脂組成物に
関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、熱可塑性樹脂による成形品は、各
種の自動車部品、家電製品部品、玩具、スポーツ用品、
日用品などに広く使用されている。なかでもポリプロピ
レンに代表されるポリオレフィンは、その物性が良好で
あり、かつ廉価に供給されることから、広範囲の成形品
に成形されている。
【０００３】一方、熱可塑性樹脂と同等の作業性を有す
るゴムとして、熱可塑性エラストマーが知られており、
ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、
ポリエステル系などの熱可塑性エラストマーが開発され
ている。
【０００４】ユーザーの多様なニーズに応えるために、
熱可塑性樹脂と熱可塑性エラストマーとを種々組み合わ
せた熱可塑性樹脂組成物が検討されている。
【０００５】特に、ポリオレフィンとポリスチレン系熱
可塑性エラストマーやポリオレフィン系熱可塑性エラス
トマーとの熱可塑性樹脂組成物の検討も盛んに行われて
いるが、これらの熱可塑性樹脂組成物による成形体は、
ポリエステル、ポリアミドあるいは金属等の極性の高い
物質との接着性や塗装性に問題があり、また充填剤の添
加による物性低下の問題もある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、接着
性、塗装性、経済性、柔軟性、力学強度等に優れた特性
を有する成形品が得られ、かつ、加工適性の良好な熱可
塑性樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）式１
【化７】
（式中Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ水素原子またはメチル基
を表わす）で示される構造単位と式２
【化８】
で示される構造単位のうちの少なくとも１つの構造単位
を持つ部分と、式３、式４及び式５
【化９】
（式中Ｒ3 は水素原子またはメチル基を表わす）
【化１０】
（式中Ｒ4 はエチル基またはイソプロピル基を表わす）
【化１１】
で示される構造単位のうちの少なくとも１つの構造単位
を持つ部分から構成され、かつ、その分子鎖の片末端あ
るいは両末端に、式６
【化１２】
（式中Ｒ5 は水素原子またはメチル基を、Ｒ6 は水素原
子またはメチル基を、Ｒ7 は水素原子またはメチル基
を、Ｒ8 は水素原子、メチル基またはイソプロピル基を
表わす）で示される構造単位を１分子当り平均０．６個
以上有している数平均分子量５，０００〜５００，００
０の官能基含有ポリマー・・・・１００重量部
（ｂ）ポリオレフィン・・・・５〜４００重量部
（ｃ）可塑剤・・・・０〜１０００重量部
（ｄ）充填剤・・・・０〜３００重量部
の熱可塑性樹脂組成物とすることにより、前述の課題を
解決するものである。
【０００８】以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物につい
て、詳細に説明する。
【０００９】まず、本発明の熱可塑性樹脂組成物に使用
される（ａ）成分の基本骨格をなす構造単位、すなわち
官能基含有ポリマーの基本骨格をなす構造単位は、前記
式１及び式２で示される構造単位のうちの少なくとも１
つの構造単位を持つ部分と、式３、式４及び式５で示さ
れる構造単位のうちの少なくとも１つの構造単位を持つ
部分とからなる。
【００１０】これらの構造単位は、例えばスチレン、α
−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレンなどの共重
合体のジエン部分の水添物、あるいはイソブチレンとの
共重合体から構成される。
【００１１】例えば式１においてＲ1 ，Ｒ2 が水素原子
であるときの構造単位はスチレン重合体に相当し、式１
においてＲ1 がメチル基であり、Ｒ2 が水素原子である
ときの構造単位はα−メチルスチレン重合体に相当す
る。
【００１２】式２による構造単位は、１，４−ポリプタ
ジエンの水添物に相当する。
【００１３】式３においてＲ3 が水素原子であるときの
構造単位は、式２と同様に１，４−ポリブタジエンの水
添物に相当し、さらにＲ3 がメチル基であるときの構造
単位は、１，４−ポリイソプレンの水添物に相当する。
【００１４】また、式４においてＲ4 がエチル基である
ときの構造単位は１，２−ポリブタジエンの水添物に相
当し、Ｒ4 がイソプロピル基であるときの構造単位は
１，３−ポリイソプレンの水添物に相当する。
【００１５】さらに、式５による構造単位は、ポリイソ
ブチレンに相当する。
【００１６】官能基含有ポリマーは、その基本骨格とし
て、式１、式２、式３、式４、式５で示される構造単位
のいずれをも含むことができ、この場合これらの構造配
列は任意でよい。
【００１７】官能基含有ポリマーの分子鎖の少なくとも
片末端は、式６で示される構造単位からなる。
【００１８】これらの構造は、例えば式６において
Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 がともに水素原子のときは、式
１、式２、式３、式４の構造単位を末端に持つポリマー
にエチレンオキシドを付加させた官能基含有ポリマーに
相当し、式６においてＲ5 及びＲ6 が水素原子、Ｒ7 及
びＲ8 がメチル基のときは、式５の構造単位を持つポリ
マーに水を付加させた官能基含有ポリマーに相当する。
【００１９】式６で示される構造単位は、片末端あるい
は両末端に存在しており、１分子当り平均０．６個以上
を有することが必要である。
【００２０】式６で示される構造単位が１分子当り平均
０．６個よりも少ない場合は、官能基含有ポリマーとポ
リオレフィンとの熱可塑性樹脂組成物による形成品と極
性ポリマーとの接着性の改良効果、塗装性の改良効果が
不十分になる。
【００２１】また本発明の熱可塑性樹脂組成物で使用す
る（ａ）成分の官能基含有ポリマーの数平均分子量は
５，０００〜５００，０００の範囲であることが必要で
ある。この官能基含有ポリマーの数平均分子量が５，０
００より小さい場合には、得られる熱可塑性樹脂組成物
による成形品の力学強度が低下する。また官能基含有ポ
リマーの数平均分子量が５００，０００より大きくなる
と、熱可塑性樹脂組成物の加工性の改善効果が不十分と
なる。
【００２２】ここで、（ａ）成分の官能基含有ポリマー
において、例えば片末端に水酸基を有するスチレン−イ
ソプレン−スチレンからなるトリブロック共重合体のイ
ソプレン部分の水添物は、以下に説明する方法により得
られる。
【００２３】例えば、スチレンモノマー、イソプレンモ
ノマーをブチルリチウムを重合開始剤としてアニオン重
合することにより、リビングポリマーを製造し、その重
合体の活性末端にエチレンオキシドあるいはプロピレン
オキシドなどを反応させて、スチレン−イソプレン−ス
チレンのトリブロック共重合体を得た後、水素添加する
ことにより得ることができる。
【００２４】次に、（ｂ）成分であるポリオレフィンと
しては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のホモポリマ
ー、ブロック共重合体、ランダム共重合体等を使用し得
る。
【００２５】（ｂ）成分であるポリオレフィンの使用量
は、（ａ）成分１００重量部に対して５〜４００重量部
であることが必要である。（ａ）成分１００重量部に対
して（ｂ）成分の使用量が５重量部より少ない場合に
は、得られる熱可塑性樹脂組成物による成形品の表面の
粘着性が大きく、また、力学強度が不足するなどの問題
が生ずる。また（ａ）成分１００重量部に対して（ｂ）
成分の使用量が４００重量部を超える場合には、得られ
る熱可塑性樹脂組成物による成形品の柔軟性が不十分に
なり、また極性ポリマーとの接着性が不足するなどの問
題が生ずる。
【００２６】本発明の熱可塑性樹脂組成物に配合される
（ｃ）成分としての可塑剤は、（ａ）成分１００重量部
当り、０〜１０００重量部であることが必要である。
【００２７】（ｃ）成分としての可塑剤が、（ａ）成分
１００重量部に対して１０００重量部を超えると、熱可
塑性樹脂組成物による成形品からの可塑剤のブリードア
ウトや、力学物性の低下等が生ずる。
【００２８】可塑剤としては、例えばパラフィン系、ナ
フテン系、芳香族系、流動パラフィンなどの炭化水素
油、落花生油、ロジンなどの植物油、リン酸エステル、
塩素化パラフィンなどが挙げられる。
【００２９】さらに、（ｄ）成分としての充填剤は、
（ａ）成分１００重量部当り０〜３００重量部であるこ
とが必要である。（ａ）成分１００重量部に対して
（ｄ）成分の充填剤が３００重量部を超えると、熱可塑
性樹脂組成物による成形品の力学物性の低下が顕著にな
る。
【００３０】（ｄ）成分としての充填剤は、例えば炭酸
カルシウム、クレー、二酸化チタン、シリカ、カーボン
ブラック、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、
デカブロモジフェニルオキシドなどが挙げられる。
【００３１】さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物に
は、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、必要に応じ、
酸化防止剤、老化防止剤、ポリメチルスチレン、ポリイ
ンデンなどの熱可塑性樹脂等を任意に添加することがで
きる。
【００３２】また、本発明の趣旨を損なわない範囲内
で、式６の構造単位を有しない（ａ）成分の構造を有す
るポリマーを添加することも可能である。
【００３３】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、以上に説
明した（ａ）官能基含有ポリマー、（ｂ）ポリオレフィ
ン、（ｃ）可塑剤及び（ｄ）充填剤を、ニーダー、バン
バリー、１軸押出機、２軸押出機などの各種の混練・押
出機で混練，押出することによって得られる。
【００３４】この熱可塑性樹脂組成物は、例えばプレス
成形、射出成形、押出成形、インフレーション成形、ブ
ロー成形などにより、種々の形状の成形品に成形され
る。
【００３５】
【実施例】
参考例１（ＳＥＰＳ−ＯＨの合成）
スチレンモノマー、イソプレンモノマーをｓｅｃ−ブチ
ルリチウムを開始剤としてシクロヘキサン中で逐次重合
することにより、リビングポリマーを製造した後、重合
体の活性末端に対して５倍モルのエチレンオキシドを添
加することにより、分子鎖の片末端に−ＯＨ基を有する
スチレン−イソプレン−スチレンのトリブロック共重合
体を得た。
【００３６】さらに、Ziegler 系触媒を用い、水素雰囲
気下でイソプレンブロックの水添を行なうことにより、
スチレン−イソプレン−スチレンのトリブロック共重合
体のイソプレン部分の水添物（ＳＥＰＳ−ＯＨ）を得
た。
【００３７】ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）から求めたＳＥＰＳ−ＯＨの数平均分子量
（Ｍｎ）は、９５，０００であった。
【００３８】また、ＳＥＰＳ−ＯＨの1 Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルの測定により、１分子当りの−ＯＨ基の数が０．
９３個であることが確認できた。
【００３９】構造単位は、Ｒ1 及びＲ2 がともに水素原
子の式１で示される構造単位が３０重量％、Ｒ3 がメチ
ル基の式３で示される構造単位が６３重量％、Ｒ4 がイ
ソプロピル基の式４で示される構造単位が７重量％であ
った。
【００４０】参考例２（ＨＶＳＩＳ−ＯＨの合成）
スチレンモノマー、イソプレンモノマーをｓｅｃ−ブチ
ルリチウムを開始剤として、テトラメチルエチレンジア
ミンが存在するシクロヘキサン中で逐次重合することに
より、リビングポリマーを製造した後、重合体の活性末
端に対して５倍モルのエチレンオキシドを添加すること
により、分子鎖の片末端に−ＯＨ基を有するスチレン−
ビニルイソプレン−スチレンのトリブロック共重合体を
得た。
【００４１】さらに、Ziegler 系触媒を用い、水素雰囲
気下でビニルイソプレンブロックの水添を行なうことに
より、スチレン−ビニルイソプレン−スチレンのトリブ
ロック共重合体のビニルイソプレン部分の水添物（ＨＶ
ＳＩＳ−ＯＨ）を得た。
【００４２】ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）から求めたＨＶＳＩＳ−ＯＨの数平均分子量
（Ｍｎ）は、１００，０００であった。
【００４３】また、ＨＶＳＩＳ−ＯＨの1 Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルの測定により、１分子当りの−ＯＨ基の数が
０．８９個であることが確認できた。
【００４４】構造単位は、Ｒ1 及びＲ2 がともに水素原
子の式１で示される構造単位が２０重量％、Ｒ3 がメチ
ル基の式３で示される構造単位が３２重量％、Ｒ4 がイ
ソプロピル基の式４で示される構造単位が４８重量％で
あった。
【００４５】参考例３（ＨＢＩＢ−ＯＨの合成）
ブタジエンモノマー、イソプレンモノマーをｓｅｃ−ブ
チルリチウムを開始剤としてシクロヘキサン中で逐次重
合することにより、リビングポリマーを製造した後、重
合体の活性末端に対して５倍モルのエチレンオキシドを
添加することにより、分子鎖の片末端に−ＯＨ基を有す
るブタジエン−イソプレン−ブタジエンのトリブロック
共重合体を得た。
【００４６】さらに、Ziegler 系触媒を用い、水素雰囲
気下で炭素−炭素２重結合の水添を行い、水添ブタジエ
ン−イソプレン−ブタジエンのトリブロック共重合体
（ＨＢＩＢ−ＯＨ）を得た。
【００４７】ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）から求めたＨＢＩＢ−ＯＨの数平均分子量
（Ｍｎ）は、１００，０００であった。
【００４８】また、ＨＢＩＢ−ＯＨの1 Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルの測定により、１分子当りの−ＯＨ基の数が０．
９６個であることが確認できた。
【００４９】構造単位は、式２で示される構造単位が３
０重量％、Ｒ3 がメチル基の式３で示される構造単位が
６３重量％、Ｒ4 がイソプロピル基の式４で示される構
造単位が７重量％であった。
【００５０】参考例４（ＨＯ−ＳｉＢＳ−ＯＨの合成）
１，４−ビス（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼ
ン、四塩化チタンを開始剤として、イソブチレンモノマ
ーを塩化メチレン、メチルシクロヘキサン混合溶媒中で
重合した後、ジメチルアセトアミドおよびスチレンモノ
マーを添加し、最後にα−メチルスチレンモノマーを添
加し、両末端に塩素を有するスチレン−イソブチレン−
スチレンのトリブロック共重合体（Ｃｌ−ＳｉＢＳ−Ｃ
ｌ）を得た。
【００５１】Ｃｌ−ＳｉＢＳ−Ｃｌの脱塩酸、ハイドロ
ボレーション、酸化を行うことにより、両末端に−ＯＨ
基を有するスチレン−イソブチレン−スチレンのトリブ
ロック共重合体（ＨＯ−ＳｉＢＳ−ＯＨ）を得た。
【００５２】ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）から求めたＨＯ−ＳｉＢＳ−ＯＨの数平均分
子量（Ｍｎ）は、１００，０００であった。
【００５３】また、ＨＯ−ＳｉＢＳ−ＯＨの1 Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトルの測定により、１分子当りの−ＯＨ基の数
が１．７１個であることが確認できた。
【００５４】構造単位は、Ｒ1 がメチル基、Ｒ2 が水素
原子の式１で示される構造単位が０．５重量％、Ｒ1 及
びＲ2 がともに水素原子の式１で示される構造単位が１
９．５重量％、式５で示される構造単位が８０重量％で
あった。
【００５５】参考例５（ＳＥＰＳの合成）
スチレンモノマー、イソプレンモノマーをｓｅｃ−ブチ
ルリチウムを開始剤としてシクロヘキサン中で逐次重合
することにより、リビングポリマーを製造した後、Zieg
ler 系触媒を用い、水素雰囲気下でイソプレンブロック
の水添を行なうことにより、スチレン−イソプレン−ス
チレンのトリブロック共重合体（ＳＥＰＳ）を得た。
【００５６】ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）から求めたＳＥＰＳの数平均分子量（Ｍｎ）
は、９５，０００であった。
【００５７】また、ＳＥＰＳの1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル
の測定により、分子中に−ＯＨ基が存在しないことが確
認でき、構造単位は、Ｒ1 及びＲ2 がともに水素原子の
式１で示される構造単位が３０重量％、Ｒ3 がメチル基
の式３で示される構造単位が６３重量％、Ｒ4 がイソプ
ロピル基の式４で示される構造単位が７重量％であっ
た。
【００５８】参考例６（ＨＶＳＩＳの合成）
スチレンモノマー、イソプレンモノマーをｓｅｃ−ブチ
ルリチウムを開始剤として、テトラメチルエチレンジア
ミンの存在するシクロヘキサン中で逐次重合することに
より、リビングポリマーを製造した後、Ziegler 系触媒
を用い、水素雰囲気下でビニルイソプレンブロックの水
添を行ない、スチレン−ビニルイソプレン−スチレンの
トリブロック共重合体のビニルイソプレン部分の水添物
（ＨＶＳＩＳ）を得た。
【００５９】ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）から求めたＨＶＳＩＳの数平均分子量（Ｍ
ｎ）は、１００，０００であった。
【００６０】また、ＨＶＳＩＳの1 Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルの測定により、分子中に−ＯＨ基が存在しないことが
確認でき、構造単位は、Ｒ1 及びＲ2 がともに水素原子
の式１で示される構造単位が２０重量％，Ｒ3 がはメチ
ル基の式３で示される構造単位が３２重量％、Ｒ4 がイ
ソプロピル基の式４で示される構造単位が４８重量％で
あった。
【００６１】参考例７（ＨＢＩＢの合成）
ブタジエンモノマー、イソプレンモノマーをｓｅｃ−ブ
チルリチウムを開始剤としてシクロヘキサン中で逐次重
合することにより、リビングポリマーを製造した後、Zi
egler 系触媒を用い、水素雰囲気下で炭素−炭素２重結
合の水添を行い、水添ブタジエン−イソプレン−ブタジ
エンのトリブロック共重合体（ＨＢＩＢ）を得た。
【００６２】ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）から求めたＨＢＩＢの数平均分子量（Ｍｎ）
は、１００，０００であった。
【００６３】また、ＨＢＩＢの1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル
の測定により、分子中に−ＯＨ基が存在しないことが確
認でき、構造単位は、式２で示される構造単位が３０重
量％、Ｒ3 がメチル基の式３で示される構造単位が６３
重量％、Ｒ4 はイソプロピル基の式４で示される構造単
位が７重量％であった。
【００６４】参考例８（ＳｉＢＳの合成）
１，４−ビス（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼ
ン、四塩化チタンを開始剤として、イソブチレンモノマ
ーを塩化メチレン、メチルシクロヘキサン混合溶媒中で
重合した後、ジメチルアセトアミドおよびスチレンモノ
マーを添加し、最後にα−メチルスチレンモノマーを添
加して、両末端に塩素を有するスチレン−イソブチレン
−スチレントリブロック共重合体（Ｃｌ−ＳｉＢＳ−Ｃ
ｌ）を得た。
【００６５】Ｃｌ−ＳｉＢＳ−Ｃｌの脱塩酸により、ス
チレン−イソブチレン−スチレンのトリブロック共重合
体（ＳｉＢＳ）を得た。
【００６６】ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）から求めたＳｉＢＳの数平均分子量（Ｍｎ）
は、１００，０００であった。
【００６７】また、ＳｉＢＳの1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル
の測定により、分子中に−ＯＨ基が存在しないことが確
認でき、構造単位は、Ｒ1 がメチル基、Ｒ2 が水素原子
の式１で示される構造単位が０．５重量％、Ｒ1 及びＲ
2 がともに水素原子の式１で示される構造単位が１９．
５重量％、式５で示される構造単位が８０重量％であっ
た。
【００６８】実施例１〜５、比較例１〜４
［表１］の所定欄に示す配合量（重量部）による組成物
を、２軸押出機で混練した後、この混練物による成形品
を射出成形によって成形した。
【００６９】
【表１】
【００７０】得られた射出成形品の表面状態、力学物
性、ポリアミドとの接着性の評価結果を［表２］に示
す。
【００７１】なお、ポリアミドとの接着性は、射出成形
したダンベル状のポリアミド成形品のサンプルを１／２
に切断したものを、射出成形機の金型内にインサート
し、実施例及び比較例の各熱可塑性樹脂組成物を射出成
形することにより、ポリアミドと熱可塑性樹脂組成物と
がダンベル中央部で接続したダンベル片を成形し、該成
形品の引張強度を測定して評価した。
【００７２】
【表２】【００７３】［表２］から、片末端あるいは両末端に水
酸基を有する官能基含有ポリマーを含有しない熱可塑性
樹脂組成物による成形品は、表面状態、力学強度、ポリ
アミドとの接着性がいずれも劣ることが分かる。
【００７４】
【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、
接着性、塗装性、経済性、柔軟性、力学強度等に優れた
特性を有する成形品が得られ、かつ、加工適性の良好な
熱可塑性樹脂組成物になる。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention provides a molded article having excellent properties such as adhesiveness, paintability, economic efficiency, flexibility, mechanical strength and the like, and The present invention relates to a thermoplastic resin composition having good processability. 2. Description of the Related Art In recent years, molded articles made of a thermoplastic resin are used for various automobile parts, home electric appliance parts, toys, sports equipment,
Widely used for daily necessities. Among them, polyolefins typified by polypropylene have good physical properties and are inexpensively supplied, so that they are molded into a wide range of molded products. On the other hand, a thermoplastic elastomer is known as a rubber having workability equivalent to that of a thermoplastic resin.
Polystyrene type, polyolefin type, polyurethane type,
Thermoplastic elastomers such as polyester have been developed. In order to meet various needs of users,
A thermoplastic resin composition in which various combinations of a thermoplastic resin and a thermoplastic elastomer have been studied. [0005] In particular, studies on thermoplastic resin compositions of polyolefin with polystyrene-based thermoplastic elastomers and polyolefin-based thermoplastic elastomers have been actively conducted. Molded articles made of these thermoplastic resin compositions are
There is a problem in adhesion and coating properties with highly polar substances such as polyester, polyamide or metal, and there is also a problem in that physical properties are deteriorated by adding a filler. The object of the present invention is to obtain a molded article having excellent properties such as adhesiveness, paintability, economic efficiency, flexibility, mechanical strength, etc. An object is to provide a good thermoplastic resin composition. The present invention is based on (a) formula 1 (Wherein R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom or a methyl group) and a structural unit represented by the formula 2 A portion having at least one structural unit among the structural units represented by the formulas 3, 4, and 5 (In the formula, R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group) (In the formula, R 4 represents an ethyl group or an isopropyl group.) A structural unit having at least one structural unit among the structural units represented by the following formula, and at one or both ends of the molecular chain is represented by the formula 6 (Wherein R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 7 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 8 represents a hydrogen atom, a methyl group or an isopropyl group) Number average molecular weight 5,000 to 500,000 having an average of 0.6 or more structural units per molecule
0 functional group-containing polymer: 100 parts by weight (b) polyolefin: 5 to 400 parts by weight (c) plasticizer: 0 to 1000 parts by weight (d) filler: 0 The above-mentioned problems are solved by using a thermoplastic resin composition of ˜300 parts by weight. Hereinafter, the thermoplastic resin composition of the present invention will be described in detail. First, the structural unit forming the basic skeleton of the component (a) used in the thermoplastic resin composition of the present invention, that is, the structural unit forming the basic skeleton of the functional group-containing polymer is represented by the above formula 1 and formula 2. At least one of the structural units shown
It is composed of a portion having one structural unit and a portion having at least one structural unit among the structural units represented by Formula 3, Formula 4, and Formula 5. These structural units are, for example, styrene and α
-Methylstyrene, butadiene, isoprene, etc. It is composed of a hydrogenated product of a diene portion of a copolymer or a copolymer with isobutylene. For example, in the formula 1, when R 1 and R 2 are hydrogen atoms, the structural unit corresponds to a styrene polymer,
In, the structural unit in which R 1 is a methyl group and R 2 is a hydrogen atom corresponds to an α-methylstyrene polymer. The structural unit according to formula 2 corresponds to a hydrogenated product of 1,4-polyptadiene. In formula 3, the structural unit when R 3 is a hydrogen atom corresponds to a hydrogenated product of 1,4-polybutadiene as in formula 2, and when R 3 is a methyl group, the structural unit is , 1,4-polyisoprene hydrogenated product. In formula 4, the structural unit when R 4 is an ethyl group corresponds to a hydrogenated product of 1,2-polybutadiene, and the structural unit when R 4 is an isopropyl group is 1,3-polybutadiene. Corresponds to hydrogenated isoprene. Furthermore, the structural unit according to formula 5 corresponds to polyisobutylene. The functional group-containing polymer can contain, as its basic skeleton, any of the structural units represented by the formula 1, the formula 2, the formula 3, the formula 4, and the formula 5, in which case these structural arrangements are arbitrary. Good. At least one terminal of the molecular chain of the functional group-containing polymer is composed of the structural unit represented by the formula 6. For example, when R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are all hydrogen atoms in formula 6, these structures are polymers having the structural units of formula 1, formula 2, formula 3 and formula 4 at their terminals. It corresponds to a functional group-containing polymer obtained by adding ethylene oxide to, and in the formula 6, when R 5 and R 6 are hydrogen atoms and R 7 and R 8 are methyl groups, water is added to the polymer having the structural unit of formula 5. Corresponds to the functional group-containing polymer. The structural unit represented by the formula 6 is present at one end or both ends, and it is necessary to have an average of 0.6 or more per molecule. When the average number of the structural units represented by the formula 6 is less than 0.6 per molecule, the adhesion between the polar polymer and the product formed by the thermoplastic resin composition of the functional group-containing polymer and the polyolefin is improved. The effect and the improvement effect of paintability become insufficient. The number average molecular weight of the functional group-containing polymer of component (a) used in the thermoplastic resin composition of the present invention must be in the range of 5,000 to 500,000. The number average molecular weight of this functional group-containing polymer is 5,0.
If it is less than 00, the mechanical strength of the molded product obtained from the obtained thermoplastic resin composition is lowered. When the number average molecular weight of the functional group-containing polymer is more than 500,000, the effect of improving the processability of the thermoplastic resin composition becomes insufficient. Here, in the functional group-containing polymer of the component (a), for example, the hydrogenated product of the isoprene portion of the triblock copolymer composed of styrene-isoprene-styrene having a hydroxyl group at one end is the method described below. Is obtained by For example, a living polymer is prepared by anionically polymerizing a styrene monomer and an isoprene monomer with butyllithium as a polymerization initiator, and ethylene oxide or propylene oxide is reacted with the active end of the polymer to obtain styrene-isoprene. It can be obtained by hydrogenating the triblock copolymer of styrene. Next, as the polyolefin as the component (b), homopolymers such as polyethylene and polypropylene, block copolymers and random copolymers can be used. The amount of the polyolefin used as the component (b) must be 5 to 400 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (a). When the amount of the component (b) used is less than 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (a), the resulting thermoplastic resin composition has a large adhesiveness on the surface of the molded article and has a high mechanical strength. Problems such as shortage occur. In addition, (b) with respect to 100 parts by weight of the component (a)
If the amount of the component used exceeds 400 parts by weight, problems such as insufficient flexibility of the molded product made of the resulting thermoplastic resin composition and insufficient adhesion with the polar polymer occur. The plasticizer as the component (c) to be blended in the thermoplastic resin composition of the present invention must be 0 to 1000 parts by weight per 100 parts by weight of the component (a). When the amount of the plasticizer as the component (c) exceeds 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (a), bleed-out of the plasticizer from a molded product of the thermoplastic resin composition and mechanical properties are not achieved. Degradation occurs. Examples of the plasticizer include hydrocarbon oils such as paraffin type, naphthene type, aromatic type, liquid paraffin, peanut oil, vegetable oils such as rosin, phosphate ester, etc.
Examples include chlorinated paraffin. Further, the filler as the component (d) is
It is necessary that the amount is 0 to 300 parts by weight per 100 parts by weight of the component (a). When the amount of the filler of the component (d) exceeds 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (a), the mechanical properties of the molded product due to the thermoplastic resin composition are significantly deteriorated. The filler as the component (d) is, for example, calcium carbonate, clay, titanium dioxide, silica, carbon black, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide,
Decabromodiphenyl oxide and the like can be mentioned. Further, the thermoplastic resin composition of the present invention may be added to the thermoplastic resin composition, if necessary, within a range not impairing the gist of the present invention.
Antioxidants, antioxidants, thermoplastic resins such as polymethylstyrene, polyindene and the like can be optionally added. It is also possible to add a polymer having the structure of the component (a) which does not have the structural unit of the formula 6 within the range that does not impair the gist of the present invention. The thermoplastic resin composition of the present invention comprises the above-mentioned (a) functional group-containing polymer, (b) polyolefin, (c) plasticizer and (d) filler, kneader, Banbury, and uniaxial extrusion. It can be obtained by kneading and extruding with various kinds of kneading machines / extruders such as a twin-screw extruder. The thermoplastic resin composition is molded into various shaped articles by, for example, press molding, injection molding, extrusion molding, inflation molding, blow molding and the like. EXAMPLES Reference Example 1 (Synthesis of SEPS-OH) A styrene monomer and an isoprene monomer are sequentially polymerized in cyclohexane using sec-butyllithium as an initiator to prepare a living polymer, and then a polymer of A styrene-isoprene-styrene triblock copolymer having an -OH group at one end of the molecular chain was obtained by adding 5 times the molar amount of ethylene oxide to the active end. Further, by hydrogenating the isoprene block in a hydrogen atmosphere using a Ziegler type catalyst,
A hydrogenated product (SEPS-OH) of the isoprene portion of the styrene-isoprene-styrene triblock copolymer was obtained. The number average molecular weight (Mn) of SEPS-OH determined by gel permeation chromatography (GPC) was 95,000. The 1 H-NMR spectrum of SEPS-OH was measured to find that the number of —OH groups per molecule was 0.
It was confirmed that the number was 93. As for the structural unit, the structural unit represented by the formula 1 in which R 1 and R 2 are both hydrogen atoms is 30% by weight, the structural unit represented by the formula 3 in which R 3 is a methyl group is 63% by weight, and R 4 is The structural unit represented by the formula 4 of the isopropyl group was 7% by weight. Reference Example 2 (Synthesis of HVSIS-OH) A living polymer was produced by sequentially polymerizing a styrene monomer and an isoprene monomer with sec-butyllithium as an initiator in cyclohexane in the presence of tetramethylethylenediamine. By adding 5 times mol of ethylene oxide to the active end of the polymer, styrene-having an -OH group at one end of the molecular chain is added.
A vinyl isoprene-styrene triblock copolymer was obtained. Further, hydrogenation of the vinyl isoprene block of the styrene-vinyl isoprene-styrene triblock copolymer (HV) is carried out by hydrogenating the vinyl isoprene block in a hydrogen atmosphere using a Ziegler type catalyst.
SIS-OH) was obtained. The number average molecular weight (Mn) of HVSIS-OH determined by gel permeation chromatography (GPC) was 100,000. The 1 H-NMR spectrum of HVSIS-OH was confirmed to confirm that the number of —OH groups per molecule was 0.89. The structural unit comprises 20% by weight of the structural unit represented by the formula 1 in which R 1 and R 2 are both hydrogen atoms, 32% by weight of the structural unit represented by the formula 3 in which R 3 is a methyl group, and R 4 is The structural unit represented by Formula 4 of the isopropyl group was 48% by weight. Reference Example 3 (Synthesis of HBIB-OH) A living polymer was prepared by sequentially polymerizing a butadiene monomer and an isoprene monomer in cyclohexane using sec-butyllithium as an initiator, and then, to the active end of the polymer. Then, a 5-fold molar amount of ethylene oxide was added to obtain a butadiene-isoprene-butadiene triblock copolymer having an —OH group at one end of the molecular chain. Further, hydrogenation of carbon-carbon double bonds was carried out in a hydrogen atmosphere using a Ziegler catalyst to obtain a hydrogenated butadiene-isoprene-butadiene triblock copolymer (HBIB-OH). The number average molecular weight (Mn) of HBIB-OH determined by gel permeation chromatography (GPC) was 100,000. The 1 H-NMR spectrum of HBIB-OH was measured to find that the number of —OH groups per molecule was 0.
It was confirmed that the number was 96. As for the structural unit, the structural unit represented by the formula 2 is 3
0% by weight, 63% by weight of the structural unit represented by Formula 3 in which R 3 is a methyl group, and 7% by weight of the structural unit represented by Formula 4 in which R 4 is an isopropyl group. Reference Example 4 (Synthesis of HO-SiBS-OH) 1,4-bis (2-methoxy-2-propyl) benzene, titanium tetrachloride as an initiator, isobutylene monomer in a mixed solvent of methylene chloride and methylcyclohexane. Dimethylacetamide and styrene monomer are added, and finally α-methylstyrene monomer is added, and styrene-isobutylene-containing chlorine at both ends is added.
Styrene triblock copolymer (Cl-SiBS-C
l) was obtained. Dehydrochlorination of Cl-SiBS-Cl, hydroboration, and oxidation are performed to obtain -OH at both ends.
A styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer having a group (HO-SiBS-OH) was obtained. The number average molecular weight (Mn) of HO-SiBS-OH determined by gel permeation chromatography (GPC) was 100,000. In addition, 1 H-NM of HO-SiBS-OH
From the measurement of the R spectrum, it was confirmed that the number of —OH groups per molecule was 1.71. The structural unit is 0.5% by weight of the structural unit represented by the formula 1 in which R 1 is a methyl group and R 2 is a hydrogen atom, and the structural unit represented by the formula 1 in which R 1 and R 2 are both hydrogen atoms. Is 1
9.5% by weight, and the structural unit represented by the formula 5 was 80% by weight. Reference Example 5 (Synthesis of SEPS) A styrene monomer and an isoprene monomer were sequentially polymerized in cyclohexane using sec-butyllithium as an initiator to prepare a living polymer, and then Zieg was prepared.
A styrene-isoprene-styrene triblock copolymer (SEPS) was obtained by hydrogenating an isoprene block in a hydrogen atmosphere using a ler catalyst. Number average molecular weight (Mn) of SEPS determined from gel permeation chromatography (GPC)
Was 95,000. Further, it can be confirmed by the measurement of the 1 H-NMR spectrum of SEPS that no —OH group is present in the molecule, and the structural unit has a structure represented by the formula 1 in which both R 1 and R 2 are hydrogen atoms. The structural unit represented by the formula 3 in which the unit was 30% by weight, R 3 was a methyl group was 63% by weight, and the structural unit represented by the formula 4 in which R 4 was an isopropyl group was 7% by weight. Reference Example 6 (Synthesis of HVSIS) A living polymer was produced by sequentially polymerizing a styrene monomer and an isoprene monomer in sec-butyllithium as an initiator in cyclohexane in the presence of tetramethylethylenediamine, and then a Ziegler system was prepared. Hydrogenation of the vinyl isoprene block was carried out in a hydrogen atmosphere using a catalyst to obtain a hydrogenated product (HVSIS) of the vinyl isoprene portion of the styrene-vinyl isoprene-styrene triblock copolymer. Number average molecular weight of HVSIS (M) determined by gel permeation chromatography (GPC)
n) was 100,000. Further, it was confirmed by the measurement of the 1 H-NMR spectrum of HVSIS that no —OH group was present in the molecule, and the structural unit was a structure represented by the formula 1 in which both R 1 and R 2 were hydrogen atoms. The structural unit represented by the formula 3 in which the unit was 20% by weight, R 3 was a methyl group was 32% by weight, and the structural unit represented by the formula 4 in which R 4 was an isopropyl group was 48% by weight. Reference Example 7 (Synthesis of HBIB) A living polymer was produced by sequentially polymerizing a butadiene monomer and an isoprene monomer in cyclohexane using sec-butyllithium as an initiator, and then Zi.
Hydrogenation of carbon-carbon double bonds was carried out in a hydrogen atmosphere using an egler-based catalyst to obtain a hydrogenated butadiene-isoprene-butadiene triblock copolymer (HBIB). Number average molecular weight (Mn) of HBIB determined by gel permeation chromatography (GPC)
Was 100,000. Further, it was confirmed by the measurement of 1 H-NMR spectrum of HBIB that no —OH group was present in the molecule. As for the structural unit, the structural unit represented by the formula 2 was 30% by weight and R 3 was methyl. The structural unit represented by the formula 3 of the group is 63
% By weight, R 4 was 7% by weight of the structural unit represented by the formula 4 of isopropyl group. Reference Example 8 (Synthesis of SiBS) After polymerizing an isobutylene monomer in a mixed solvent of methylene chloride and methylcyclohexane using 1,4-bis (2-methoxy-2-propyl) benzene and titanium tetrachloride as an initiator. , Dimethylacetamide and styrene monomer were added, and finally α-methylstyrene monomer was added to add styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer (Cl-SiBS-C) having chlorine at both ends.
l) was obtained. By dehydrochlorination of Cl-SiBS-Cl, a styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer (SiBS) was obtained. Number average molecular weight (Mn) of SiBS determined by gel permeation chromatography (GPC)
Was 100,000. Further, it can be confirmed by the measurement of the 1 H-NMR spectrum of SiBS that there is no —OH group in the molecule, and the structural unit is represented by the formula 1 in which R 1 is a methyl group and R 2 is a hydrogen atom. 0.5% by weight of structural units, R 1 and R
The structural unit represented by the formula 1 in which both 2 are hydrogen atoms is 19.
5% by weight, and the structural unit represented by the formula 5 was 80% by weight. Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 Compositions having the compounding amounts (parts by weight) shown in the predetermined columns of [Table 1] were kneaded with a twin-screw extruder, and then molded articles of the kneaded products were obtained. Molded by injection molding. [Table 1] [Table 2] shows the evaluation results of the surface condition, mechanical properties, and adhesiveness with polyamide of the obtained injection-molded article. The adhesiveness with polyamide is 1/2 that of a sample of a dumbbell-shaped polyamide molded product injection-molded.
What was cut into, was inserted into the mold of the injection molding machine, injection molding each thermoplastic resin composition of the examples and comparative examples, polyamide and thermoplastic resin composition connected at the dumbbell center The dumbbell piece was molded, and the tensile strength of the molded product was measured and evaluated. [Table 2] From [Table 2], it can be seen that the molded article made of the thermoplastic resin composition containing no functional group-containing polymer having a hydroxyl group at one or both ends is inferior in surface condition, mechanical strength and adhesion to polyamide. I understand. According to the thermoplastic resin composition of the present invention,
A thermoplastic resin composition having a molded article having excellent properties such as adhesiveness, paintability, economy, flexibility, mechanical strength, and good processability can be obtained.
Claims (1)
を表わす）で示される構造単位と式２ 【化２】 で示される構造単位のうちの少なくとも１つの構造単位
を持つ部分と、式３、式４及び式５ 【化３】 （式中Ｒ3 は水素原子またはメチル基を表わす） 【化４】 （式中Ｒ4 はエチル基またはイソプロピル基を表わす） 【化５】 で示される構造単位のうちの少なくとも１つの構造単位
を持つ部分から構成され、かつ、その分子鎖の片末端あ
るいは両末端に、式６ 【化６】 （式中Ｒ5 は水素原子またはメチル基を、Ｒ6 は水素原
子またはメチル基を、Ｒ7 は水素原子またはメチル基
を、Ｒ8 は水素原子、メチル基またはイソプロピル基を
表わす）で示される構造単位を１分子当り平均０．６個
以上有している数平均分子量５，０００〜５００，００
０の官能基含有ポリマー・・・・１００重量部 （ｂ）ポリオレフィン・・・・５〜４００重量部 （ｃ）可塑剤・・・・０〜１０００重量部 （ｄ）充填剤・・・・０〜３００重量部 からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。Claims (a) Formula 1 (In the formula, R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom or a methyl group) and a structural unit represented by the formula 2 A portion having at least one structural unit among the structural units represented by the following formulas, Formula 3, Formula 4 and Formula 5: (In the formula, R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group) (In the formula, R 4 represents an ethyl group or an isopropyl group.) A structural unit having at least one structural unit among the structural units represented by the following formula, and at one or both ends of the molecular chain is represented by the formula 6 (Wherein R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 7 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 8 represents a hydrogen atom, a methyl group or an isopropyl group) Number average molecular weight 5,000 to 500,000 having an average of 0.6 or more structural units per molecule
0 functional group-containing polymer: 100 parts by weight (b) polyolefin: 5 to 400 parts by weight (c) plasticizer: 0 to 1000 parts by weight (d) filler: 0 To 300 parts by weight of a thermoplastic resin composition.
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