【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチックフィルムのラミネート加工技術において、プラスチックフィルム基材に密着性の優れたプライマーをコートし、このコート膜をラミネート中間層に設置し、シーラント基材をドライラミネート接着剤により貼合したラミネートフィルムであって、ラミネート強度、シール強度ともに優れ、かつ、ラミネートフィルムの外表面で摩擦帯電が発生しない構成のプラスチックラミネートフィルムに適用される帯電防止性水系プライマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、環境汚染の弊害問題は、米国、欧州では印刷インキなどの有機溶剤の使用が厳しく規制されており、日本においても地方自治体で自主規制が制定されるようになった。したがって、有機溶剤に替わる水溶媒による印刷インキやペンキの要請が強くなっている。同様にプラスチックフィルムのラミネート用に用いられるプライマーについても、従来の有機溶剤型から水系に変更する要請が強くなっている。このような要請から、印刷インキやペンキについては、水溶剤型が一部利用されるようになっている。しかし、水溶媒による水系プライマーではプラスチックフィルム面への接着性、密着性や耐水性などの点で十分な性能をもたすことに問題を残しているのが現状である。特に、帯電防止性能を有するプライマーにあっては、水溶媒を使用した場合、接着性、密着性に加えてグロッキングが発生しやすく、実用化できていないのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、有機溶剤系プライマーに替わる水系のプライマーであって、接着強度、密着強度にすぐれ、かつコート面でのブロッキング性のない帯電防止性能を有するプライマーを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明においては、帯電防止性水系プライマーにおいて、帯電防止性能を有するプライマーのバインダーとして、低Ｔｇの非結晶性ポリエステル系ポリウレタンと高Ｔｇの結晶性ポリエステル系ポリウレタンを混合して得た複合組成物を用いて成ることを特徴とするものである。
【０００５】
更に、請求項２に記載の発明においては、請求項１に記載の低Ｔｇは、−３０℃〜０℃の範囲に属する高分子であり、高Ｔｇは、０℃〜４０℃の範囲に属する高分子であることを特徴とするものである。この温度範囲を超えると、接着性、密着性、耐ブロッキング性を阻害し、実用範囲でなくなる。
【０００６】
更に、請求項３に記載の発明においては、請求項１に記載の複合ポリエステル系ポリウレタンの固形分濃度％は、６５〜８０重量％であることを特徴とするものである。この固形分濃度の範囲を超えると、接着性、密着性、ＯＰＰ、ＰＥＴ、ＯＮｙのコロナ放電処理面、シリカ蒸着面に対する密着強度が低下して実用範囲でなくなる。
【０００７】
更に、請求項４に記載の発明においては、請求項１に記載のプライマー中の帯電防止剤は、（化３）あるいは（化４）の化学式をもつもののいずれかであることを特徴とするものである。
【０００８】
更に、請求項５に記載の発明においては、請求項１に記載のプライマー成分中の帯電防止剤の固形分濃度％は、３〜１０重量％であることを特徴とするものである。この固形分濃度の範囲を超えると、密着性が悪くなり、ブロッキングも発生しやすくなり、実用範囲でなくなる。
【０００９】
更に、請求項６に記載の発明においては、請求項１に記載の複合ポリエステル系ポリウレタン水分散液とこれに添加する請求項４に記載の帯電防止剤（化１あるいは化２）との混合液の液性安定剤としてポリビニルピロリドンが添加されていることを特徴とするものである。この安定剤の添加により、液性が安定化し、ブロッキングの発生も抑止することができる。
【００１０】
更に、請求項７に記載の発明においては、請求項６に記載のポリビニルピロリドンの本プライマー成分中の固形分濃度％は、１０〜２５重量％であることを特徴とするものである。この範囲を超えると混合液の安定性が悪くなり、製品の品質の悪化を招くようになり、実用範囲でなくなる。
【００１１】
更に、請求項８に記載の発明においては、請求項１に記載の低Ｔｇ型ポリエステル系ポリウレタンには、イソフォロンジイソシアネートとポリエステルジオールの反応生成物の非結晶性ポリマーが用いられていることを特徴とするものである。この非結晶性ポリマーを用いることにより、帯電防止性能を有するプライマーにおいて、密着性を良くしている。
【００１２】
更に、請求項９に記載の発明においては、請求項１に記載の高Ｔｇ型ポリエステル系ポリウレタンには、イソフォロンジイソシアネートとポリカプロラクトンジオールの反応生成物の結晶性ポリマーが用いられていることを特徴とするものである。この結晶性ポリマーを用いることにより、帯電防止性能を有するプライマーにおいて、ブロッキングの発生を防止する効果が得られる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
上記手段において、水分散型低Ｔｇポリウレタンはラミネートフィルム基材であるＯＰＰ，ＰＥＴ、ＯＮｙのコロナ放電処理面、またシリカ蒸着ＰＥＴのシリカ蒸着面に対して優れた密着性をもつものである。しかし、これらフィルムのコート面はブロッキング性が大きく、塗付・乾燥後のフィルムの巻き取り、巻き戻し時の取扱いに問題となる。特に、ＯＮｙフィルムは吸水性が大きく著しいブロッキング性を示す。本プライマーの開発において、優れた密着性を阻害することなく、耐ブロッキング性を改良をする手段として同じ水分散型のＴｇ温度の高いポリウレタンを混合・組合せることが有効であった。この組合せ・混合の比率はブロッキング性が特に大きいＯＮｙフィルムに対してのプライマーについては高Ｔｇポリウレタン樹脂の比率を他の基材フィルム用プライマーより大きくしなければならない。ポリウレタンバインダーの複合化はコート面のブロッキング防止対策に有効な手段である。
【００１４】
低Ｔｇ型ポリウレタンと高Ｔｇ型ポリウレタンとの混合比率は重量比率で１：０．２から１：２．５の範囲が望ましい。
【００１５】
添加剤としてのポリビニルピロドリンはＫ９０（平均分子量６５〜１２０万）が望ましい。ポリビニルピロドリンの特徴は、本複合ポリウレタンと上記請求項４に記載の帯電防止剤との混合液の液性安定剤である。また、該コート膜のブロッキング性防止として有効である。
【００１６】
【実施例１】
以下、実施例において本プライマーの処方及びコート膜、ラミネートフィルムの諸性能を表１に例示する。
【表１】
【００１７】
【実施例２】
本プライマー液を同量のイオン交換水で希釈し、固形分濃度６．０２％の水溶液に調整したのち、以下印刷塗工した。
調整した水溶液を８色グラビア印刷機で彫刻グラビア版３５０線と２５０線を用いて塗付した。
被塗付基材フィルムは表２に記載したフィルムの種類のものを使用。
【表２】
これらのフィルムのコロナ放電処理面及びシリカ蒸着面に本プライマー液を塗付。塗工速度＝５０ｍ〜１００ｍ／分（ＯＰＰは５０ｍ／分、その他は１００ｍ／分）いづれも塗付面のレベリング性は良好であった。
【００１８】
塗付乾燥後の塗付量を表３に示す。
【表３】
【００１９】
プライマー塗工面の表面抵抗値を表４に示す。
【表４】
【００２０】
ラミネートフィルムの作成：ラミネートに使用するシーラントフィルム基材を表５に示す。
【表５】
使用したラミネート用接着剤：三井武田ケミカル株式会社のエステル系接着剤〔Ａ−６２０／Ａ−６５〕を選定し、表６に示す配合割合にて調整。
【表６】
調整した接着剤を用いて基材フィルムのプライマー塗付面とシーラントフィルムのコロナ放電処理面とをドライラミネータで彫刻グラビア版〔８０線〕を用いて貼り合わせた。
塗付乾燥後の接着剤の塗付量は３．８〜４．０ｇ／ｍ２
貼り合わせ後、４０℃の恒温室にて２日間（４８時間）保管熟成した。この熟成後の帯電圧測定結果を表７に示す。
ラミネートフィルムの摩擦帯電圧測定
：〔Ａ〕フ゜ライマーの塗付量＝０．１０〜０．１４ｇ／ｍ２
〔Ｂ〕フ゜ライマーの塗付量＝０．２０〜０．２１ｇ／ｍ２
測定条件：〔２３℃ ４０％ＲＨ〕
【表７】
【００２１】
ラミネート強度及びヒートシール強度を表８に示す。
（試料の積層フィルムのシーラントフィルム面同士を向かい合わせ、〔１５０℃，１ｋｇｆ／ｃｍ２，１秒〕の条件でヒートシールした。ヒートシール部分を１５ｍｍ幅にカットした試料片をＴ字状にオートグラフにセットし、引張速度〔３００ｍｍ／分〕で剥離した時の強度を測定した。）
【表８】
【００２２】
熱水処理後のラミネート強度およびヒートシール強度を表９及び表１０に示す。
食品のレトルト殺菌処理を想定し、積層フィルムで製袋〔１７０℃，２ｋｇｆ／ｃｍ２，０．５秒〕した試料を熱水式レトルト装置〔１２０℃，２ｋｇｆ／ｃｍ２〕で４５分間保持し、冷却乾燥後のラミネート強度・ヒートシール強度を測定した。
【表９】
【表１０】
【００２３】
【発明の効果】
以上、実施例に示す結果から本帯電防止性水系プライマーは、コート面の表面抵抗値、プライマーを中間層としたラミネートフィルムの摩擦帯電圧、耐熱水処理ラミネート強度、ヒートシール強度などの性能に優れ、かつ帯電防止性能をもち、コート面でのブロッキングが発生しない包装材に極めて有用なプライマーコート材料である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a plastic film laminating technique, in which a plastic film base material is coated with a primer having excellent adhesion, the coated film is provided on a laminating intermediate layer, and the sealant base material is bonded with a dry laminating adhesive. The present invention relates to an antistatic water-based primer applied to a plastic laminate film which is a laminate film and has excellent lamination strength and seal strength and does not generate triboelectric charging on the outer surface of the laminate film.
[0002]
[Prior art]
Recently, the problem of environmental pollution has been severely restricted in the United States and Europe in the use of organic solvents such as printing inks. In Japan, voluntary regulations have been enacted by local governments. Accordingly, there is a strong demand for printing inks and paints using water solvents instead of organic solvents. Similarly, with regard to primers used for laminating plastic films, there has been a strong demand for changing from a conventional organic solvent type to an aqueous type. Due to such demands, some water-based printing inks and paints have been used. However, at present, water-based primers using a water solvent still have problems in providing sufficient performance in terms of adhesion, adhesion, and water resistance to the plastic film surface. In particular, in the case of a primer having antistatic performance, when a water solvent is used, in addition to adhesiveness and adhesion, glocking tends to occur, and at present, it has not been put to practical use.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a water-based primer that replaces an organic solvent-based primer and that has excellent adhesion strength and adhesion strength and has antistatic performance without blocking property on a coated surface.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, in the invention according to claim 1, in the antistatic water-based primer, a low Tg amorphous polyester-based polyurethane and a high Tg crystalline polyester are used as a binder of a primer having antistatic performance. It is characterized by using a composite composition obtained by mixing a series polyurethane.
[0005]
Furthermore, in the invention according to claim 2, the low Tg according to claim 1 is a polymer belonging to the range of -30 ° C to 0 ° C, and the high Tg belongs to the range of 0 ° C to 40 ° C. It is characterized by being a polymer. When the temperature exceeds this range, the adhesiveness, adhesion and blocking resistance are impaired, and the temperature falls outside the practical range.
[0006]
Further, in the invention according to claim 3, the composite polyester polyurethane according to claim 1 has a solid content concentration% of 65 to 80% by weight. If the solid content concentration exceeds the above range, the adhesiveness, the adhesion, the adhesion strength of the OPP, PET, and ONy to the corona discharge treated surface and the silica vapor-deposited surface are reduced, so that the solid content is not practical.
[0007]
Further, in the invention according to claim 4, the antistatic agent in the primer according to claim 1 is any one having a chemical formula of (Chemical Formula 3) or (Chemical Formula 4). It is.
Further, the invention according to claim 5 is characterized in that the solid content concentration% of the antistatic agent in the primer component according to claim 1 is 3 to 10% by weight. If the solid content concentration exceeds the above range, the adhesiveness becomes poor, and blocking tends to occur, which is out of the practical range.
[0009]
Further, in the invention according to claim 6, a mixed solution of the aqueous dispersion of the composite polyester-based polyurethane according to claim 1 and the antistatic agent (chemical formula 1 or 2) according to claim 4 added thereto. Wherein polyvinylpyrrolidone is added as a liquid stabilizer. The addition of this stabilizer stabilizes the liquid properties and can also suppress the occurrence of blocking.
[0010]
Furthermore, the invention according to claim 7 is characterized in that the polyvinyl pyrrolidone according to claim 6 has a solid content concentration% in the primer component of 10 to 25% by weight. If the ratio exceeds this range, the stability of the mixed solution will be deteriorated, and the quality of the product will be deteriorated.
[0011]
Further, in the invention according to claim 8, the non-crystalline polymer of the reaction product of isophorone diisocyanate and polyester diol is used in the low Tg type polyester polyurethane according to claim 1. It is to be. The use of this non-crystalline polymer improves the adhesion of the primer having antistatic performance.
[0012]
Further, in the invention according to the ninth aspect, the high Tg-type polyester-based polyurethane according to the first aspect uses a crystalline polymer of a reaction product of isophorone diisocyanate and polycaprolactone diol. It is to be. By using this crystalline polymer, an effect of preventing the occurrence of blocking in a primer having antistatic performance can be obtained.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the above means, the water-dispersed low Tg polyurethane has excellent adhesion to a corona discharge treated surface of OPP, PET, or ONy, which is a laminate film substrate, or a silica-deposited surface of silica-deposited PET. However, the coated surfaces of these films have a large blocking property, which poses a problem in winding and rewinding of the coated and dried film. In particular, the ONy film has a large water absorption and exhibits remarkable blocking properties. In the development of this primer, it was effective to mix and combine the same water-dispersible polyurethane having a high Tg temperature as a means for improving blocking resistance without inhibiting excellent adhesion. The ratio of this combination / mixing requires that the ratio of the high Tg polyurethane resin to the primer for the ONy film having a particularly large blocking property be higher than that of the primer for the other base film. The compounding of the polyurethane binder is an effective means for preventing the coating surface from blocking.
[0014]
The mixing ratio of the low Tg type polyurethane and the high Tg type polyurethane is desirably in the range of 1: 0.2 to 1: 2.5 by weight.
[0015]
Polyvinylpyrrolidone as an additive is desirably K90 (average molecular weight 65 to 1.2 million). The feature of polyvinylpyrrolin is that it is a liquid stabilizer of a mixture of the present composite polyurethane and the antistatic agent according to claim 4. It is also effective for preventing the coating film from blocking.
[0016]
Embodiment 1
Hereinafter, in Examples, the formulation of the primer and various properties of the coat film and the laminate film are shown in Table 1.
[Table 1]
Embodiment 2
This primer solution was diluted with the same amount of ion-exchanged water, and adjusted to an aqueous solution having a solid content of 6.02%, and then subjected to print coating.
The prepared aqueous solution was applied using an engraving gravure plate of 350 lines and 250 lines using an eight-color gravure printing machine.
As the substrate film to be coated, the film type shown in Table 2 was used.
[Table 2]
[0018]
Table 3 shows the coating amount after coating and drying.
[Table 3]
Table 4 shows the surface resistance value of the primer-coated surface.
[Table 4]
Preparation of Laminated Film: Table 5 shows the sealant film substrate used for lamination.
[Table 5]
[Table 6]
The coating amount of the adhesive after coating and drying is 3.8 to 4.0 g / m 2.
After pasting, it was stored and aged for 2 days (48 hours) in a constant temperature room at 40 ° C. Table 7 shows the measurement results of the charged voltage after the aging.
Measurement of frictional voltage of laminated film: [A] amount of primer applied = 0.10 to 0.14 g / m 2
[B] Coating amount of primer = 0.20 to 0.21 g / m 2
Measurement conditions: [23 ° C 40% RH]
[Table 7]
[0021]
Table 8 shows the lamination strength and the heat sealing strength.
(The sealant film surfaces of the laminated film of the sample were faced to each other, and heat-sealed under the conditions of [150 ° C., 1 kgf / cm 2 , 1 second.] A heat-sealed portion was cut into a 15 mm width, and the sample piece was automatically formed in a T-shape. It was set on a graph and the strength at the time of peeling at a tensile speed [300 mm / min] was measured.)
[Table 8]
[0022]
Tables 9 and 10 show the laminate strength and heat seal strength after the hot water treatment.
Assuming a retort sterilization treatment of food, a sample made with a laminated film (170 ° C., 2 kgf / cm 2 , 0.5 seconds) is held for 45 minutes in a hot water retort device (120 ° C., 2 kgf / cm 2 ). The laminate strength and heat seal strength after cooling and drying were measured.
[Table 9]
[Table 10]
[0023]
【The invention's effect】
As described above, from the results shown in the examples, the present antistatic water-based primer is excellent in performance such as the surface resistance value of the coated surface, the frictional voltage of the laminated film having the primer as the intermediate layer, the heat-resistant water treatment laminate strength, and the heat seal strength. It is a primer coating material that is extremely useful for packaging materials that have antistatic performance and do not cause blocking on the coated surface.