【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は高速、低圧下における低温ヒートシール性、溶断シール性、密封性、ラミネート強度、易開封性に優れ、且つ耐ブロッキング性、包装材料に好適なスリップ性、透明性等を有する熱融着性プロピレン系重合体多層フィルム及びその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレン系ランダム共重合体から得られるフィルムは低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のエチレン系重合体から得られるフィルムに比べて、ヒートシール強度、透明性、腰の強さ、耐ブロッキング性、ホットタック性、耐傷付き性、耐熱性等に優れるので、菓子、パン、野菜、麺等の食品、或いはシャツ、ズボン等の衣料品を始めとする日用品等あらゆる分野の製品の包装材料として広く使用されている。そして、かかるプロピレン系ランダム共重合体からなるフィルムは低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のエチレン系重合体からなるフィルムに比べると低温ヒートシール性に劣ることから、その改良が常に要求されている。低温ヒートシール性を改良する方法としては、例えば結晶性プロピレンランダム共重合体と１−ブテン系ランダム共重合体との組成物（特許文献１参照）、メタロセン触媒を用いた重合方法により得られるプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（特許文献２参照）等、種々提案されている。しかしながら、いずれのフィルムも低温ヒートシール性と剛性、密封性、ラミネート強度、耐ブロッキング性等のバランスに優れるものは得られていない。又、近年特に、実包装ラインの高速化に伴うより低温でのヒートシール性、暖かい温度で溶融し易いチョコレート製品包装用に適した低温ヒートシール性あるいは高齢化社会（バリアフリー）における包装袋の易開封性も要求されている。一方、パン包装について多用されているツイスト包装はその構造上、輸送時あるいはコンビニ、スーパー等の棚に陳列時に、ツイスト上部に埃や虫等が紛れ込んだ場合、開封時に埃等が内部に落下する虞があることから、ツイスト上部若しくは下部を熱融着した包装体が開発されている（特許文献３参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭６１−１０６６４８号公報
【特許文献２】
特開２００２−２０４３０号公報
【特許文献３】
特開２００２−１５４１８８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者らは、高速、低圧下における低温ヒートシール性、溶断シール性、密封性、ラミネート強度、易開封性に優れ、且つ耐ブロッキング性、包装材料に好適なスリップ性、透明性等を有する熱融着性プロピレン系重合体多層フィルムを得ることを目的として種々検討した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
【発明の概要】
すなわち本発明は、ＤＳＣに基づく結晶融解曲線から求められるピーク温度（Ｔｐ）が１１０〜１４０℃及び融解開始温度（Ｔｓ）と融解終了温度（Ｔｅ）との差（Ｔｅ−Ｔｓ）が４５℃未満のプロピレン・α―オレフィン共重合体（Ａ）及び１−ブテン含有量が６０〜９９モル％及びＤＳＣに基づく融点（Ｔｍ）が５０〜１３０℃の１−ブテン・α―オレフィン共重合体（Ｂ）とのプロピレン系重合体組成物（Ｃ）から得られる熱融着層、プロピレン重合体（Ｄ）及び直鎖状低密度ポリエチレン（Ｅ）とのプロピレン重合体組成物（Ｆ）から得られる中間層、及びＤＳＣに基づく結晶融解曲線から求められるピーク温度（Ｔｐ）が１１０〜１４０℃及び融解開始温度（Ｔｓ）と融解終了温度（Ｔｅ）との差（Ｔｅ−Ｔｓ）が４５℃未満のプロピレン・α―オレフィン共重合体（Ａ）から得られるラミネート層からなることを特徴とする熱融着性プロピレン系重合体多層フィルムに関する。
【０００６】
【発明の具体的説明】
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）
本発明に係わるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、ＤＳＣに基づく結晶融解曲線から求められるピーク温度（Ｔｐ）が１１０〜１４０℃、好ましくは１１５〜１３０℃、融解開始温度（Ｔｓ）と融解終了温度（Ｔｅ）との差（Ｔｅ−Ｔｓ）が４５℃未満、好ましくは３０〜４０℃の範囲にあり、好ましくは融解開始温度（Ｔｓ）とピーク温度（Ｔｐ）との差（Ｔｐ−Ｔｓ）が３５℃未満、より好ましくは２５〜３４℃の範囲にある。プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）のα―オレフィンの含有量は上記熱融解特性を有する限りとくに制限はされないが、通常はα―オレフィンの含有量は１．０〜２０重量％、より好ましくは１．５〜１５重量％の範囲にある。α―オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル・１−ペンテン、１−オクテン等が例示できる。これらの中では、エチレン及び／又は１−ブテンとのランダム共重合体が好ましい。又、ＭＦＲ（メルトフローレート；ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８ 荷重２１６０ｇ、温度２３０℃）はフィルムとすることができる限り特に限定はされないが、通常０．５〜２０ｇ／１０分、好ましくは２〜１０ｇ／１０分の範囲にある。本発明に係わるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は通常、分子量分布（重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比で表される）が２〜３の範囲にある。本発明に係わるプロピレン・α―オレフィン共重合体（Ａ）は、後述の１−ブテン・α―オレフィン共重合体（Ｃ）とともに熱融着性プロピレン系重合体多層フィルムの熱融着層の原料となるとともに多層フィルムのラミネート層の原料となる。
本発明に係わるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の上記ピーク温度（Ｔｐ）、融解開始温度（Ｔｓ）及び融解終了温度（Ｔｅ）は以下の方法で測定した。プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）約５ｍｇを秤量し、セイコ−電子工業株式会社製の示差走査熱量計（タイプＤＳＣ２２０モジュ−ル）を用いて、昇温速度；１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、降温速度；１００℃／分で０℃まで冷却し、再度、昇温速度；１０℃／分で０℃〜２００℃まで昇温したときの融解曲線を測定し、かかる融解曲線から、ＡＳＴＭ Ｄ３４１９の方法に習い、融解曲線からピ−ク温度（Ｔｐ）、融解開始温度（Ｔｓ）、融解終了温度（Ｔｅ）を求めた。尚、本発明では、ＡＳＴＭ Ｄ３４１９に記載の（Ｔｐｍ１）を（Ｔｐ）、（Ｔｅｉｍ）を（Ｔｓ）及び（Ｔｅｆｍ）を（Ｔｅ）とした。
【０００７】
１−ブテン・α―オレフィンランダム重合体（Ｂ）
本発明に係わる１−ブテン・α―オレフィン共重合体（Ｂ）は、１−ブテン含有量が６０〜９９モル％、好ましくは６５〜９６モル％、ＤＳＣに基づく融点（Ｔｍ）が５０〜１３０℃、好ましくは６０〜１２５℃、より好ましくは７０〜９０℃、好ましくは１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が０．５〜６ｄｌ／ｇ、より好ましくは１〜５ｄｌ／ｇ、好ましくはＸ線回折法によって測定した結晶化度が５〜６０％、より好ましくは１０〜５８％の範囲にある１−ブテンとプロピレン、エチレン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等の炭素数が２〜１０のα−オレフィンとのランダム共重合体、好ましくは１−ブテン・プロピレンランダム共重合体である。本発明に係わる１−ブテン・α―オレフィン共重合体（Ｃ）は、前述のプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）とともに熱融着性プロピレン系重合体多層フィルムの熱融着層の原料となる。又、１−ブテン・α―オレフィン共重合体（Ｂ）のＭＦＲ（メルトフローレート；ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８ 荷重２１６０ｇ 温度１９０℃）は、通常、０．２〜２０ｇ／１０分、より好ましくは１〜２０ｇ／１０分の範囲にある。
本発明に係わる１−ブテン・α―オレフィン共重合体（Ｂ）の融点（Ｔｍ）は、上記プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の融解曲線の測定方法と同様の方法で行った。但し、ＡＳＴＭ Ｄ３４１９に記載の（Ｔｐｍ１）を（Ｔｍ）とした。
【０００８】
プロピレン重合体（Ｄ）
本発明に係わるプロピレン重合体（Ｄ）は、プロピレンの単独重合体、またはプロピレンと１０重量％以下、好ましくは５重量％以下のα−オレフィンとの共重合体、あるいは単独重合体と共重合体との組成物である。α−オレフィンは、プロピレン以外の通常炭素数２〜１０のα−オレフィンであって、例えば、エチレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１―ペンテン、３―メチル―１―ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１―へキセン、１―オクテン等を挙げることができる。これらα−オレフィンの中でも、二軸延伸フィルムにした場合の耐熱性の面からプロピレン単独重合体が好ましい。かかるプロピレン重合体（Ｄ）は、フィルムとして成形できる限り、特に限定はされないが、ＭＦＲ（メルトフローレート；ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８ 荷重２１６０ｇ、温度２３０℃）が、通常０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは１〜５０ｇ／１０分の範囲にある。本発明に係わるプロピレン重合体（Ｄ）は、後述の直鎖状低密度ポリエチレン（Ｅ）とともに熱融着性プロピレン系重合体多層フィルムの中間層の原料となる。
【０００９】
直鎖状低密度ポリエチレン（Ｅ）
本発明に係わる直鎖状低密度ポリエチレン（Ｅ）は、通常、密度が０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９０５〜０．９３５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８ 荷重２１６０ｇ、温度１９０℃）が０．５〜２０ｇ／１０分、好ましくは１〜１０ｇ／１０分のエチレンと炭素数が３〜１０のα−オレフィン、例えばプロピレン、ブテン−１、ヘプテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチル−ペンテン−１とのランダム共重合体である。又、かかる直鎖状低密度ポリエチレン（Ｅ）は、分子量分布（重量平均分子量：Ｍｗ、と数平均分子量：Ｍｎ、との比：Ｍｗ／Ｍｎで表示）が通常１．５〜４．０、好ましくは１．８〜３．５の範囲にある。このＭｗ／Ｍｎはゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定できる。
又、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｅ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の昇温速度１０℃／分で測定した吸熱曲線から求めた鋭いピークが１個ないし複数個あり、該ピークの最高温度、すなわち融点が通常７０〜１３０℃、好ましくは８０〜１２０℃の範囲にある。本発明に係わる直鎖状低密度ポリエチレン（Ｅ）は、前述のプロピレン重合体（Ｄ）とともに熱融着性プロピレン系重合体多層フィルムの中間層の原料となる。
上記のような直鎖状低密度ポリエチレン（Ｅ）は、チーグラー触媒、シングルサイト触媒等を用いた従来公知の製造法により調整することができる。たとえば直鎖状低密度ポリエチレン（Ｅ）は、遷移金属のメタロセン化合物を含む触媒を用いて調整することができる。このメタロセン化合物を含む触媒は、（ａ）遷移金属のメタロセン化合物と、（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、（ｃ）担体とから形成されることが好ましく、さらに必要に応じて、これらの成分と（ｄ）有機アルミニウム化合物および／または有機ホウ素化合物とから形成さていてもよい。
なお、このようなメタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒、および触媒を用いた直鎖状低密度ポリエチレン（Ｅ）の調整方法は、たとえば特開平８−２６９２７０号公報に記載されている。
【００１０】
プロピレン共重合体組成物（Ｃ）
本発明に係わるプロピレン共重合体組成物（Ｃ）は、前記プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と１−ブテン・α―オレフィン共重合体（Ｂ）とから得られ得る組成物であり、好ましくはプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が１０〜９０重量％、更に好ましくは４０〜７０重量％の範囲、１−ブテン・α―オレフィン共重合体（Ｂ）が９０〜１０重量％、更に好ましくは６０〜３０重量％の範囲にある。プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が１０重量％未満では、熱融着性プロピレン系重合体多層フィルムを得る際に、フィルム成形時にベタツキが発生し、その結果、得られる多層フィルムの滑性が劣り、巻き取り時に多層フィルムにシワが発生する虞がある。又、得られる熱融着性プロピレン系重合体多層フィルムの剛性、滑性、耐ブロッキング性が劣る虞もある。一方、９０重量％を越えると、得られる熱融着性プロピレン系重合体多層フィルムの低温ヒートシール性が改良されず、ヒートシール強度も劣る虞がある。
本発明に係わるプロピレン共重合体組成物（Ｃ）は組成物を構成する成分として上記特性を有するプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を用いることにより、低温ヒートシール性の改良材である１−ブテン・α―オレフィン共重合体（Ｂ）の量を減らすことが可能であり、その結果、多層フィルム成形時の成形性が改良され、又得られる熱融着性プロピレン系重合体多層フィルムの耐ブロッキング性、密封性が改良される。プロピレン共重合体組成物（Ｃ）のＭＦＲ（メルトフローレート；ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８ 荷重２１６０ｇ、温度２３０℃）はフィルム成形が可能な限り特に限定はされないが、通常０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜３０ｇ／１０分の範囲にある。
【００１１】
プロピレン重合体組成物（Ｆ）
本発明に係るプロピレン重合体組成物（Ｆ）は、前記プロピレン重合体（Ｄ）と直鎖状低密度ポリエチレン（Ｅ）との組成物であり、好ましプロピレン重合体（Ｄ）が７０〜９９重量％、更に好ましくは８０〜９５重量％及び直鎖状低密度ポリエチレン（Ｅ）が３０〜１重量％、更に好ましくは２０〜５重量％の範囲にある。直鎖状低密度ポリエチレン（Ｅ）が３０重量％を越えると、多層フィルムの中間層に用いた場合に多層フィルムの剛性が低下して、包装材料として用いた場合に、包装適性が悪くなる虞があり、透明性も低下する虞がある。一方、１重量％未満ではフィルムの強度、特に低温時における破れやすさ・衝撃強度が改良されない虞がある。プロピレン重合体組成物（Ｆ）のＭＦＲ（メルトフローレート；ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８ 荷重２１６０ｇ、温度２３０℃）はフィルム成形が可能な限り特に限定はされないが、通常０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは１〜５０ｇ／１０分の範囲にある。
【００１２】
本発明に係わるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、１−ブテン・α―オレフィン共重合体（Ｂ）、プロピレン重合体（Ｄ）、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｅ）、プロピレン共重合体組成物（Ｃ）若しくはプロピレン重合体組成物（Ｆ）には本発明の目的を損なわない範囲で、通常用いられる酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、滑剤、核剤等の添加剤或いは他の重合体を必要に応じて配合することができる。中でも、熱融着層を構成するプロピレン共重合体組成物（Ｃ）には、シリカ、タルク、雲母、ゼオライトや更には金属アルコキシドを焼成して得た金属酸化物等の無機化合物粒子、ポリメタクリル酸メチル、メラミンホルマリン樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリエステル樹脂等の有機化合物粒子等、種々公知のブロッキング防止剤を０．０１〜１重量％添加しておくと、更に耐ブロッキング性が改良された多層フィルムが得られるので好ましい。これらの中でも、シリカ、ポリメタクリル酸メチルが耐ブロッキング性、透明性の面から特に好ましい。
又、熱融着層を構成するプロピレン共重合体組成物（Ｃ）には、炭化水素系、脂肪酸系、高級アルコ−ル系、脂肪族アミド系、金属石鹸系、エステル系等、種々公知の滑剤を０．０１〜１重量％添加しておくと、更にスリップ性が改良されたフィルムが得られるので好ましい。これらの中でも即効性のあるエルカ酸アミドと遅効性のビスオレイン酸アミドの併用系にするとフィルム成形時直後とその後の裁断加工時、更には印刷、ラミネ−ト、製袋加工時等の作業性をバランス良く改善することができる。
更に、熱融着層を構成するプロピレン共重合体組成物（Ｃ）には、高密度ポリエチレン、ジベンジリデンソルビト−ル、クロル置換ジベンジリデンソルビト−ル、メチル置換ジベンジリデンソルビト−ル、ヒドロキシ−ジ−アルミニウム、ビスソルビシ−ル、リン酸ビスナトリウムメチレンビスアシッドホスフェ−トナトリウム塩等、種々公知の核剤（結晶化核剤）を０．０１〜１．０重量％添加しておくと、フィルム成形時のロ−ル跡の発生を抑えたり、直後でのスリップ性・ブロッキング性が改良された多層フィルムが得られるので好ましい。これらの中でも比較的添加しやすく臭い等も問題ないポリエチレン結晶化核剤を利用するとフィルム成形直後の品質と加工適性をバランス良く改善することができる。
ラミネート層を構成するプロピレン重合体（Ｄ）にも種々公知のブロッキング防止剤を０．０１〜１重量％添加しておくと、更に耐ブロッキング性が改良された多層フィルムが得られるので好ましい。又、種々公知の滑剤を０．０１〜１重量％添加しておくと、更にスリップ性が改良された多層フィルムが得られるので好ましい。
【００１３】
重合体の製造方法
本発明に係わるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、１−ブテン・α―オレフィン共重合体（Ｂ）及びプロピレン重合体（Ｄ）は種々公知の方法、例えば、典型的には固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分から形成される触媒、あるいはこれら両成分および電子供与体から形成される触媒を用いて製造することができる。
固体状チタン触媒成分としては、各種方法で製造された三塩化チタンまたは三塩化チタン組成物、あるいはマグネシウム、ハロゲン、電子供与体、好ましくは芳香族カルボン酸エステルまたはアルキル基含有エーテルおよびチタンを必須成分とする、比表面積が好適には１００ｍ２／ｇ以上の担体付チタン触媒成分が挙げられる。特に後者の担体付触媒成分を用いて製造された重合体が好適である。
有機金属化合物触媒成分としては、有機アルミニウム化合物が好適であり、具体的には、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライドなどが挙げられる。これらの化合物のうち、好適な有機金属化合物触媒成分は、使用する上記チタン触媒成分の種類によって異なる。
電子供与体は、窒素、リン、イオウ、酸素、ケイ素、ホウ素などを含む有機化合物であり、好適な具体例としては、これらの元素を有する有機エステル、有機エーテルなどを挙げることができる。
担体付触媒成分を用いた重合体の製造方法に関しては、たとえば特開昭５０−１０８３８５号、特開昭５０−１２６５９０号、特開昭５１−２０２９７号、特開昭５１−２８１８９号、特開昭５２−１５１６９１号などの各公報に開示されている。
【００１４】
本発明に係わるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、特にはシングルサイト触媒を用いて製造することができる。シングルサイト触媒は、活性点が均一（シングルサイト）である触媒であり、例えばメタロセン触媒（いわゆるカミンスキー触媒）やブルックハート触媒などがあげられる。例えばメタロセン触媒は、メタロセン系遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物および上記メタロセン系遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物とからなる触媒であり、無機物に担持されていてもよい。
前記メタロセン系遷移金属化合物としては、例えば特開平５−２０９０１４号、特開平６−１００５７９号、特開平１−３０１７０４号、特開平３−１９３７９６号、特開平５−１４８２８４号、特開２０００−２０４３１号等に記載された化合物などがあげられる。
有機アルミニウム化合物としては、アルキルアルミニウム、または鎖状あるいは環状アルミノキサン等があげられる。上記鎖状あるいは環状アルミノキサンは、アルキルアルミニウムと水とを接触させることにより生成される。例えば重合時にアルキルアルミニウムを加えておいて、後で水を添加するか、あるいは錯塩の結晶水または有機、無機化合物の吸着水とアルキルアルミニウムとを反応させることにより得られる。
前記メタロセン系遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物は、例えば特表平１−５０１９５０号、特開平３−２０７７０４号、特開２００２−２０４３１号等に記載された化合物などがあげられる。シングルサイト触媒を担持させる前記無機物としては、シリカゲル、ゼオライト、珪藻土等があげられる。
重合方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、気相重合等があげられる。これらの重合はバッチ法であっても連続法であっても良い。重合条件は通常、重合温度；−１００〜＋２５０℃、重合時間；５分〜１０時間、反応圧力；常圧〜３００Ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）である。
【００１５】
熱融着性プロピレン系重合体多層フィルム
本発明の熱融着性プロピレン系重合体多層フィルムは、前記プロピレン系重合体組成物（Ｃ）から得られる熱融着層、前記プロピレン重合体組成物（Ｆ）から得られる中間層、及び前記プロピレン・α―オレフィン共重合体（Ａ）から得られるラミネート層からなる。熱融着性プロピレン系重合体多層フィルムの厚さは用途により種々決定され得るが、通常熱融着層の厚さが１〜８０μｍ、好ましくは２〜５０μｍ、中間層の厚さが８〜４９８μｍ、好ましくは１６〜９６μｍ、ラミネート層の厚さが１〜８０μｍ、好ましくは２〜５０μｍの範囲にあり、多層フィルム全体の厚さが、１０〜５００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍの範囲にある。
本発明の熱融着性プロピレン系重合体多層フィルムは、プロピレン系重合体組成物（Ｃ）から得られる熱融着層、プロピレン重合体組成物（Ｆ）から得られる中間層及びプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）から得られるラミネート層を有することにより、低温ヒートシ−ル性、溶断シ−ル強度、特にラミネート層面同志の溶断シ−ル強度に優れる。
本発明の熱融着性プロピレン系重合体多層フィルムは、印刷性あるいは他のフィルムとの接着性を改良するために、ラミネート層の表面を、たとえば、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、アンダーコート処理等で表面活性化処理を行っておいてもよい。
【００１６】
本発明の熱融着性プロピレン系重合体多層フィルムは、低温ヒートシ−ル性、溶断シ−ル強度、特にラミネート層面同志の溶断シ−ル強度に優れるので、そのままでも包装用フィルム、中でもパン包装用フィルムとして好適に使用し得る。又、用途によっては熱融着性プロピレン系重合体多層フィルムのラミネート層に後述の基材層を貼り合せて種々用途に用いることもできる。
【００１７】
本発明の熱融着性プロピレン系重合体多層フィルムは公知の種々公知のフィルム成形方法を採用し得る。その際、多層フィルム成形する前に、熱融着層を構成する上記組成のプロピレン共重合体組成物（Ｃ）を予め用意しておいてもよいし、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）及び１−ブテン・α―オレフィン共重合体（Ｂ）を所定量計量して直接フィルム成形機に投入してもよい。又、同じく中間層を構成する上記組成のプロピレン重合体組成物（Ｆ）を予め用意しておいてもよいし、プロピレン重合体（Ｄ）及び直鎖状低密度ポリエチレン（Ｅ）を所定量計量して直接フィルム成形機に投入してもよい。かかる積層フィルムは夫々別個にフィルムを成形後貼り合せてもよいが、三層構造の多層ダイを用いて共押出し成形による方法が最も好ましい。
【００１８】
基材層
本発明に係わる基材層は、熱可塑性樹脂からなるシート状またはフィルム状のもの、紙、アルミニュム箔等からなる。熱可塑性樹脂としては、種々公知の熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル・１−ペンテン、ポリブテン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド（ナイロン−６、ナイロン−６６、ポリメタキシレンアジパミド等）、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体もしくはその鹸化物、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、あるいはこれらの混合物等を例示することができる。これらのうちでは、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等、延伸性、透明性が良好な熱可塑性樹脂が好ましい。又、かかる熱可塑性樹脂フィルムからなる基材は、無延伸フィルムであっても、延伸フィルムであっても良いし、１種或いは２種以上の共押し出し品、押出しラミ品、ドライラミ品等の積層体であっても良い。
又、基材層の片面あるいは両面を、本発明の熱融着性プロピレン系重合体多層フィルムのラミネート層との接着性を改良するために、例えば、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、アンダーコート処理、プライマーコート処理、フレーム処理等の表面活性化処理を行っておいてもよい。基材層の厚さは、通常５〜１０００μｍ、好ましくは９〜１００μｍの範囲にある。
【００１９】
包装体
本発明の包装体は、上記構成からなる熱融着性プロピレン系重合体多層フィルムから製造された包装袋に食パンを始めとする菓子パン等のパン類、お菓子、スナック、おもちゃ、日用雑貨品等の種々の被包装物が封入され、熱融着性プロピレン系重合体多層フィルム包装体の口部（上部）を熱融着してなる構造を有する。又、包装体上部の熱融着部の上方あるいは下方にツイスト部（ひねり部）を設けておいてもよい。包装体の形状は、被包装物の形状に合わせて種々の形状をとり得る。例えば立方形の食パンであれば、船底タイプ、ガゼットタイプ等の形状にすれば良い。又、包装体の側部は、通常製袋時に溶断シールされている。
かかる包装体側部の溶断シール強度を、通常、９Ｎ／１５ｍｍ以上、好ましくは９〜３０Ｎ／１５ｍｍ、且つ、口部のヒートシール強度を０．１〜１０Ｎ／１５ｍｍ、好ましくは０．１〜５Ｎ／１５ｍｍの範囲にしておくと、包装時あるいは輸送時に側部から被包装物が抜け出る虞もなく、被包装物を取出す際には容易に口部を開口できる。
【００２０】
【発明の効果】
本発明の熱融着性プロピレン系重合体多層フィルムは、高速、低圧下における低温ヒートシール性、溶断シ−ル強度に優れており、且つ易開封性も有している。したがって、本発明の熱融着性プロピレン系重合体多層フィルムに、食パンを始めとする菓子パン等のパン類、お菓子、スナック、おもちゃ、日用雑貨品等の種々の被包装物、中でも食パン等のやや重量がある被包装物を充填しても、側面の溶断シール部、あるいは底部が破れる虞もなく、且つ被包装物を充填後に、上部を低温でヒートシールでき、被包装物を取出す際にも、口部を容易に開封できる。
本発明の熱融着性プロピレン系重合体多層フィルムは、上記用途に限らず、トイレタリ−用、おしり拭き用、化粧落とし用あるいは床板・畳等の清掃用等のテイシュ及び／又は濡れティシュ等の被包装物を高速下で横ピロ−包装あるいは縦ピロ−包装で自動包装する際の包装材料としても好適に使用し得る。
又、本発明の熱融着性プロピレン系重合体多層フィルムは更に、密封性、ラミネート強度に優れ、且つ耐ブロッキング性、スリップ性、透明性等を有し、ヒートシ−ルされた部分が奇麗な見栄えのする包装体が得られるので、かかる特徴を活かして、飴、せんべい、チョコレ−ト菓子、チョコレ−ト等のお菓子類、珍味等の嗜好品、ハム、ソーセージ、畜肉等の蓄肉加工品、靴下、化粧品等の日用雑貨品等、の被包装物の包装形態の一つであるラベルシ−ルを有する包装材料（規格袋、自働包装用）にも好適に用い得る。
本発明の熱融着性プロピレン系重合体多層フィルムは上記包装用材料に限らず、一般包装用フィルムとしては勿論のこと、医薬用、産業材関連の包装材料としても好適に用い得る。
【００２１】
【実施例】
次に本発明を、実施例を通して説明するが、本発明はそれら実施例によって限定されるものではない。
【００２２】
本発明における各種試験法および評価法は次の通りである。
（１）ヒートシール強度（Ｎ／１５ｍｍ）
ヒートシール強度を測定する前に、予め多層フィルムを３８℃オ−ブン中で１５時間エ−ジングした後放冷した。多層フィルムの熱融着層面を重ね合せ、所定の温度で、幅５ｍｍのシールバーにより、０．２ＭＰａの圧力で０．３秒間、多層フィルムの流れ方向に対して直角方向にヒートシールした後放冷した。これから１５ｍｍ幅の試験片を切り取りクロスヘッド速度５００ｍｍ／分でヒートシール部を剥離し、その強度をヒートシール強度とした。叉、剥離面を観察し、界面剥離したものを○、若干伸び剥離したもの或いは凝集剥離したものを△とした。
（２） 溶断シール強度（Ｎ／１５ｍｍ）
溶断シール強度を測定する前に、予め多層フィルムを３８℃オ−ブン中で１５時間エ−ジングした後放冷した。多層フィルムのコロナ処理したラミネ−ト層を重ね合せ、その上下にセロファンを重ね、先端角度６０度の三角形であるシールバーを用い、シールバー温度を２７０℃及び３００℃に設定し、０．２ＭＰａの圧力で０．５秒間シールした後放冷した。これから１５ｍｍ幅の試験片を切り取りクロスヘッド速度５００ｍｍ／分で溶断シール部を剥離し、その強度を溶断シール強度とした。
（３）耐ブロッキング性
耐ブロッキング性を測定する前に、フィルムを３８℃のオ−ブン中で１５時間エ−ジングした後放冷した。フィルムから２０ｍｍ×１００ｍｍ幅の短冊状の試験片を切り取り、熱融着性面を重ね合せたものを５個ずつ作製し、試験片の中央付近で十字方向に直角に市販のプレパラ−トではさむ。試験片とプレパラ−トが重なった５．２ｃｍ２の面積部分に４ｋｇの荷重をかけ、所定の温度条件で２日間エ−ジングした後、放冷する。その後熱融着層面を重ね合せたものをクロスヘッド速度３００ｍｍ／分で剪断剥離を行い、最大強度をブロッキング力とした。ブロッキング力をｎ＝５で評価し、平均値をブロッキング力（Ｎ／５．２ｃｍ２）とした。
【００２３】
実施例及び比較例で使用した重合体は次の通りである。
（１） プロピレン・エチレンランダム共重合体（１）（ＰＥＲ−１）
エチレン含有量：３．１重量％、Ｔｓ：９４．０℃、Ｔｐ：１２６．６℃、Ｔｅ：１３１．４℃、Ｔｅ−Ｔｓ：３７．４℃、Ｔｐ−Ｔｓ：３２．６℃、Ｍｗ／Ｍｎ：２．７及びＭＦＲ：７ｇ／１０分。
（２） プロピレン・エチレンランダム共重合体（２）（ＰＥＲ−２）
エチレン含有量：２．８重量％、Ｔｓ：９７．２℃、Ｔｐ：１２５．６℃、Ｔｅ：１３４．２℃、Ｔｅ−Ｔｓ：３７．０℃、Ｔｐ−Ｔｓ：２８．４℃、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９及びＭＦＲ：７ｇ／１０分。
（３） プロピレン・エチレンランダム共重合体（３）（ＰＥＲ−３）
エチレン含有量：３．５重量％、Ｔｓ：８９．２℃、Ｔｐ：１２０．４℃、Ｔｅ：１２６．３℃、Ｔｅ−Ｔｓ：３７．１℃、Ｔｐ−Ｔｓ：３１．２℃、Ｍｗ／Ｍｎ：２．２及びＭＦＲ：７ｇ／１０分。
（４） プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＥＢＲ）
エチレン含有量：２．２重量％、１−ブテン含有量：２．０重量％、Ｔｓ：９５．４℃、Ｔｐ：１３９．３℃、Ｔｅ：１５０．３℃、Ｔｅ−Ｔｓ：５４．９℃、Ｔｐ−Ｔｓ：４３．９℃、Ｍｗ／Ｍｎ：３．９及びＭＦＲ：７ｇ／１０分。
（５） ブテンー１・プロピレンランダム共重合体（ＢＰＲ）
ブテン−１含有量：８０モル％、Ｔｍ：７４℃、ＭＦＲ：４．０ｇ／１０分（１９０℃）。
（６） プロピレン単独重合体（ＰＰ）
Ｔｍ：１６０℃、ＭＦＲ：７．０ｇ／１０分（２３０℃）
（７）直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬ）
密度：０．９０９ｇ／ｃｍ３、Ｔｍ：１１５℃、ＭＦＲ：３．６ｇ／１０分（１９０℃）。
【００２４】
実施例１
熱融着層として、ＰＥＲ−１：７０重量％及びＢＰＲ：３０重量％とをドライブレンドしたプロピレン系重合体組成物を、中間層として、ＰＰ：９０重量％及びＬＬ：１０重量％とをドライブレンドしたプロピレン重合体組成物を、ラミネート層としてＰＥＲ−１：１００重量％を夫々用意して別個の押出機に供給し、Ｔダイ法によって熱融着層／中間層／ラミネ−ト層からなる三層共押出多層フイルムを得、ラミネ−ト層をコロナ処理（４０ｄｙｎ／ｃｍ）して多層フィルムを得た。フィルムの総厚は３０μｍで、各層の厚みは熱融着層：中間層：ラミネート層＝４．５μｍ：２１μｍ：４．５μｍであった。尚、熱融着層を構成するプロピレン系重合体組成物には、組成物１００重量％に対して、滑剤としてエルカ酸アミド；８００ｐｐｍ及びビスオレイン酸アミド；６００ｐｐｍ、ブロッキング防止剤としてシリカ２２００ｐｐｍ、結晶化核剤として高密度ポリエチレン〈ＭＦＲ：５．２ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８ 荷重２１６０ｇ、温度１９０℃）、密度：０．９６８ｇ／ｃｍ３（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５）、融点：１３４℃（ＡＳＴＭ Ｄ２１１７）〉；２６００ｐｐｍを添加した。
得られた多層フイルムの物性を前記記載の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００２５】
実施例２
実施例１の熱融着層に用いたプロピレン系重合体組成物に代えて、ＰＥＲ−１：６０重量％及びＢＰＲ：４０重量％とをドライブレンドしたプロピレン系重合体組成物を用いる以外は実施例１と同様に行い、多層フイルムを得た。得られた多層フイルムの評価結果を表１に示す。
【００２６】
実施例３
実施例１の熱融着層に用いたプロピレン系重合体組成物に代えて、ＰＥＲ−２：７０重量％及びＢＰＲ：３０重量％とをドライブレンドしたプロピレン系重合体組成物を用いる以外は実施例１と同様に行い、多層フイルムを得た。得られた多層フイルムの評価結果を表１に示す。
【００２７】
実施例４
実施例１の熱融着層に用いたプロピレン系重合体組成物に代えて、ＰＥＲ−２：６０重量％及びＢＰＲ：４０重量％とをドライブレンドしたプロピレン系重合体組成物を用いる以外は実施例１と同様に行い、多層フイルムを得た。得られた多層フイルムの評価結果を表１に示す。
【００２８】
実施例５
実施例１の熱融着層に用いたプロピレン系重合体組成物に代えて、ＰＥＲ−３：７０重量％及びＢＰＲ：３０重量％とをドライブレンドしたプロピレン系重合体組成物を用いる以外は実施例１と同様に行い、多層フイルムを得た。得られた多層フイルムの物性等の評価結果を表１に示す。
【００２９】
実施例６
実施例１の熱融着層に用いたプロピレン系重合体組成物に代えて、ＰＥＲ−３：６０重量％及びＢＰＲ：４０重量％とをドライブレンドしたプロピレン系重合体組成物を用いる以外は実施例１と同様に行い、多層フイルムを得た。得られた多層フイルムの物性等の評価結果を表１に示す。
【００３０】
比較例１
実施例１の熱融着層に用いたプロピレン系重合体組成物に代えて、ＰＥＢＲ：６０重量％及びＢＰＲ：４０重量％とをドライブレンドしたプロピレン系重合体組成物を、実施例１のラミネート層に用いたＰＥＲ−１に代えて、ＰＥＢＲを用いる以外は実施例１と同様に行い、多層フイルムを得た。得られた多層フイルムの物性等の評価結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
表１から明らかなように、本発明の特定のプロピレン・α―オレフィン共重合体を用いた熱融着性プロピレン系重合体多層フイルム（実施例１〜２、実施例３〜４及び実施例５〜６）は、従来のプロピレン・α―オレフィン共重合体を用いた熱融着性プロピレン系重合体多層フイルム（比較例１）に比べ、格段に低温ヒ−トシ−ル性に優れている。又、特にラミネート層同志の溶断シ−ル強度に優れている。[0001]
[Industrial applications]
The present invention is excellent in low-temperature heat sealing under high speed and low pressure, fusing sealing, sealing, laminating strength, easy opening, heat resistance, blocking resistance, slip property suitable for packaging materials, transparency and the like. The present invention relates to a water-soluble propylene-based polymer multilayer film and its use.
[0002]
[Prior art]
The film obtained from the propylene random copolymer is a low-density polyethylene, compared to a film obtained from an ethylene-based polymer such as a linear low-density polyethylene, heat seal strength, transparency, stiffness, blocking resistance, Excellent in hot tack property, scratch resistance, heat resistance, etc., it is widely used as a packaging material for foods such as confectionery, bread, vegetables, noodles, and daily necessities such as clothing such as shirts and pants. Have been. And since the film made of such a propylene-based random copolymer is inferior in low-temperature heat sealability as compared with a film made of an ethylene-based polymer such as low-density polyethylene and linear low-density polyethylene, its improvement is always required. I have. As a method for improving the low-temperature heat sealability, for example, a composition of a crystalline propylene random copolymer and a 1-butene random copolymer (see Patent Document 1), propylene obtained by a polymerization method using a metallocene catalyst, -Various proposals have been made such as α-olefin random copolymer (see Patent Document 2). However, none of the films has a good balance between low-temperature heat sealability and rigidity, sealing properties, lamination strength, blocking resistance, and the like. In recent years, in particular, heat-sealing properties at lower temperatures due to the speeding up of actual packaging lines, low-temperature heat-sealing properties suitable for packaging chocolate products that are easy to melt at warm temperatures, or packaging bags in an aging society (barrier-free). Easy opening is also required. On the other hand, twisted packaging, which is frequently used for bread packaging, has a structure that, when transported or displayed on shelves at convenience stores, supermarkets, etc., when dust or insects get into the upper part of the twist, dust and the like fall inside when opened. For this reason, a package in which the upper or lower portion of the twist is heat-sealed has been developed (see Patent Document 3).
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-61-106648
[Patent Document 2]
JP-A-2002-20430
[Patent Document 3]
JP-A-2002-154188
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present inventors have developed a low-temperature heat-sealing property under high-speed, low-pressure, fusing-sealing property, sealing property, laminating strength, easy-opening property, blocking resistance, slipping property suitable for packaging materials, transparency, etc. Various studies were conducted for the purpose of obtaining a heat-fusible propylene polymer multilayer film having the same.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
Summary of the Invention
That is, in the present invention, the peak temperature (Tp) determined from the crystal melting curve based on DSC is 110 to 140 ° C., and the difference (Te−Ts) between the melting start temperature (Ts) and the melting end temperature (Te) is less than 45 ° C. Propylene-α-olefin copolymer (A) and 1-butene-α-olefin copolymer (B) having a 1-butene content of 60 to 99 mol% and a melting point (Tm) based on DSC of 50 to 130 ° C. ), A heat-fusible layer obtained from a propylene polymer composition (C), a propylene polymer (D) and an intermediate obtained from a propylene polymer composition (F) with a linear low-density polyethylene (E). The peak temperature (Tp) determined from the crystal melting curve based on the layer and the DSC is 110 to 140 ° C., and the difference (Te−Ts) between the melting onset temperature (Ts) and the melting end temperature (Te) is less than 45 ° C. The present invention relates to a heat-fusible propylene-based polymer multilayer film comprising a laminate layer obtained from a pyrene / α-olefin copolymer (A).
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Propylene / α-olefin random copolymer (A)
The propylene / α-olefin copolymer (A) according to the present invention has a peak temperature (Tp) determined from a crystal melting curve based on DSC of 110 to 140 ° C, preferably 115 to 130 ° C, and a melting start temperature (Ts). (Te-Ts) between the melting start temperature (Te) and the melting end temperature (Te) is less than 45 ° C., preferably in the range of 30 to 40 ° C., and preferably the difference (Tp) between the melting onset temperature (Ts) and the peak temperature (Tp). -Ts) is less than 35C, more preferably in the range of 25-34C. The α-olefin content of the propylene / α-olefin copolymer (A) is not particularly limited as long as it has the above-mentioned heat melting property, but usually the α-olefin content is 1.0 to 20% by weight, Preferably it is in the range of 1.5 to 15% by weight. Examples of the α-olefin include ethylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and the like. Among these, a random copolymer with ethylene and / or 1-butene is preferred. The MFR (melt flow rate; ASTM {D-1238} load 2160 g, temperature 230 ° C.) is not particularly limited as long as it can be formed into a film, but is usually 0.5 to 20 g / 10 min, preferably 2 to 10 g / 10 min. In the range of minutes. The propylene / α-olefin copolymer (A) according to the present invention usually has a molecular weight distribution (expressed by a ratio between the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn) in the range of 2-3. The propylene / α-olefin copolymer (A) according to the present invention is a raw material for a heat-fusible layer of a heat-fusible propylene polymer multilayer film together with a 1-butene / α-olefin copolymer (C) described below. And becomes the raw material of the laminate layer of the multilayer film.
The peak temperature (Tp), melting start temperature (Ts) and melting end temperature (Te) of the propylene / α-olefin copolymer (A) according to the present invention were measured by the following methods. About 5 mg of the propylene / α-olefin copolymer (A) is weighed, and is weighed at 200 ° C. at a rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter (type DSC220 module) manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd. When the temperature was raised to 0 ° C. and maintained at 200 ° C. for 5 minutes, the temperature was lowered to 0 ° C. at a rate of 100 ° C./min, and then again from 10 ° C./min to 0 ° C. to 200 ° C. Was measured according to the method of ASTM D3419, and a peak temperature (Tp), a melting start temperature (Ts), and a melting end temperature (Te) were determined from the melting curve. In the present invention, (Tpm1) described in ASTM D3419 is (Tp), (Teim) is (Ts), and (Tefm) is (Te).
[0007]
1-butene / α-olefin random polymer (B)
The 1-butene-α-olefin copolymer (B) according to the present invention has a 1-butene content of 60 to 99 mol%, preferably 65 to 96 mol%, and a melting point (Tm) based on DSC of 50 to 130 mol%. C., preferably 60-125 ° C., more preferably 70-90 ° C., preferably 135 ° C. The intrinsic viscosity [η] measured in a decalin solvent is 0.5-6 dl / g, more preferably 1-5 dl / g. 1-butene and propylene, ethylene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene having a crystallinity of preferably 5 to 60%, more preferably 10 to 58%, as measured by X-ray diffraction. It is a random copolymer with an α-olefin having 2 to 10 carbon atoms such as 1-octene, preferably a 1-butene / propylene random copolymer. The 1-butene-α-olefin copolymer (C) according to the present invention is a raw material for a heat-fusible layer of a heat-fusible propylene polymer multilayer film together with the above-mentioned propylene / α-olefin copolymer (A). It becomes. Further, the MFR (melt flow rate; ASTM {D-1238} load 2160 g @ temperature 190 ° C.) of the 1-butene / α-olefin copolymer (B) is usually 0.2 to 20 g / 10 min, more preferably 1 to 1 g / min. It is in the range of 20 g / 10 minutes.
The melting point (Tm) of the 1-butene / α-olefin copolymer (B) according to the present invention was measured by the same method as the method for measuring the melting curve of the propylene / α-olefin copolymer (A). However, (Tpm1) described in ASTM @ D3419 was set to (Tm).
[0008]
Propylene polymer (D)
The propylene polymer (D) according to the present invention is a homopolymer of propylene, a copolymer of propylene with 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, or a homopolymer and a copolymer. And the composition. The α-olefin is an α-olefin having usually 2 to 10 carbon atoms other than propylene, for example, ethylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene and the like can be mentioned. Among these α-olefins, a propylene homopolymer is preferred from the viewpoint of heat resistance when formed into a biaxially stretched film. The propylene polymer (D) is not particularly limited as long as it can be molded as a film, but has an MFR (melt flow rate; ASTM {D-1238} load of 2160 g, temperature of 230 ° C.) of usually 0.1 to 100 g / 10 min. Preferably it is in the range of 1 to 50 g / 10 minutes. The propylene polymer (D) according to the present invention, together with the linear low-density polyethylene (E) described below, is a raw material for the intermediate layer of the heat-fusible propylene-based polymer multilayer film.
[0009]
Linear low density polyethylene (E)
The linear low-density polyethylene (E) according to the present invention usually has a density of 0.900 to 0.940 g / cm.3, Preferably 0.905 to 0.935 g / cm3, MFR (ASTM {D1238} load 2160 g, temperature 190 ° C.) 0.5 to 20 g / 10 min, preferably 1 to 10 g / 10 min, ethylene and an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms, for example, propylene, butene-1 , Heptene-1, hexene-1, octene-1, and 4-methyl-pentene-1. The linear low-density polyethylene (E) has a molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight: Mw to number average molecular weight: Mn: Mw / Mn) of usually 1.5 to 4.0, Preferably it is in the range of 1.8 to 3.5. This Mw / Mn can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
The linear low-density polyethylene (E) has one or more sharp peaks determined from an endothermic curve measured at a heating rate of 10 ° C./minute by a differential scanning calorimeter (DSC). The temperature, that is, the melting point is usually in the range of 70 to 130 ° C, preferably 80 to 120 ° C. The linear low-density polyethylene (E) according to the present invention is a raw material for the intermediate layer of the heat-fusible propylene-based polymer multilayer film together with the propylene polymer (D).
The linear low-density polyethylene (E) as described above can be prepared by a conventionally known production method using a Ziegler catalyst, a single-site catalyst, or the like. For example, linear low-density polyethylene (E) can be prepared using a catalyst containing a metallocene compound of a transition metal. The catalyst containing the metallocene compound is preferably formed from (a) a metallocene compound of a transition metal, (b) an organoaluminum oxy compound, and (c) a carrier. (D) It may be formed from an organic aluminum compound and / or an organic boron compound.
An olefin polymerization catalyst containing such a metallocene compound and a method for preparing a linear low-density polyethylene (E) using the catalyst are described in, for example, JP-A-8-269270.
[0010]
Propylene copolymer composition (C)
The propylene copolymer composition (C) according to the present invention is a composition obtainable from the propylene / α-olefin copolymer (A) and the 1-butene / α-olefin copolymer (B). Preferably, the propylene / α-olefin copolymer (A) is in the range of 10 to 90% by weight, more preferably 40 to 70% by weight, and the 1-butene / α-olefin copolymer (B) is in the range of 90 to 10% by weight. %, More preferably in the range of 60 to 30% by weight. If the propylene / α-olefin copolymer (A) is less than 10% by weight, stickiness occurs at the time of film formation when a heat-fusible propylene-based polymer multilayer film is obtained, and as a result, the resulting multilayer film has slipperiness. Inferior properties may cause wrinkles in the multilayer film during winding. In addition, the resulting heat-fusible propylene-based polymer multilayer film may have poor rigidity, lubricity and blocking resistance. On the other hand, if it exceeds 90% by weight, the resulting low-temperature heat-sealing property of the heat-fusible propylene-based polymer multilayer film is not improved, and the heat-sealing strength may be poor.
The propylene copolymer composition (C) according to the present invention is a material for improving low-temperature heat-sealing properties by using a propylene / α-olefin copolymer (A) having the above characteristics as a component constituting the composition. It is possible to reduce the amount of the 1-butene-α-olefin copolymer (B), and as a result, the moldability at the time of forming a multilayer film is improved, and the obtained heat-fusible propylene-based polymer multilayer film is obtained. Has improved blocking resistance and sealing properties. The MFR (melt flow rate; ASTM {D-1238} load 2160 g, temperature 230 ° C.) of the propylene copolymer composition (C) is not particularly limited as long as film formation is possible, but is usually 0.1 to 50 g / 10 min. Preferably it is in the range of 0.5 to 30 g / 10 minutes.
[0011]
Propylene polymer composition (F)
The propylene polymer composition (F) according to the present invention is a composition of the propylene polymer (D) and the linear low-density polyethylene (E), and preferably has a propylene polymer (D) of 70 to 99. %, More preferably 80 to 95% by weight and the linear low density polyethylene (E) in the range of 30 to 1% by weight, more preferably 20 to 5% by weight. If the linear low-density polyethylene (E) exceeds 30% by weight, the rigidity of the multilayer film is reduced when used for the intermediate layer of the multilayer film, and the packaging suitability may be impaired when used as a packaging material. And there is a possibility that transparency is also reduced. On the other hand, if the amount is less than 1% by weight, the strength of the film, particularly, the tear strength and impact strength at low temperatures may not be improved. The MFR (melt flow rate; ASTM {D-1238} load 2160 g, temperature 230 ° C.) of the propylene polymer composition (F) is not particularly limited as long as film formation is possible, but is usually 0.1 to 100 g / 10 min, preferably. Is in the range of 1 to 50 g / 10 minutes.
[0012]
Propylene / α-olefin copolymer (A), 1-butene / α-olefin copolymer (B), propylene polymer (D), linear low-density polyethylene (E), propylene copolymer according to the present invention In the coalesced composition (C) or the propylene polymer composition (F), an antioxidant, a weather stabilizer, an antistatic agent, an antifogging agent, an antiblocking agent, which are usually used, as long as the object of the present invention is not impaired, Additives such as lubricants and nucleating agents or other polymers can be blended as required. Among them, the propylene copolymer composition (C) constituting the heat-sealing layer includes inorganic compound particles such as silica, talc, mica, zeolite, and metal oxides obtained by firing metal alkoxide, and polymethacrylic acid. Multilayer film having further improved blocking resistance by adding 0.01 to 1% by weight of various known antiblocking agents such as organic compound particles such as methyl acid, melamine formalin resin, melamine urea resin and polyester resin. Is preferred. Among them, silica and polymethyl methacrylate are particularly preferred in terms of blocking resistance and transparency.
The propylene copolymer composition (C) constituting the heat-sealing layer includes various known propylene copolymer compositions such as hydrocarbons, fatty acids, higher alcohols, aliphatic amides, metal soaps, and esters. It is preferable to add 0.01 to 1% by weight of a lubricant since a film having further improved slip properties can be obtained. Among these, the combined use of erucamide, which has immediate action, and bisoleic acid amide, which has slow action, makes it possible to work immediately after film formation and after cutting, as well as during printing, laminating, and bag making. Can be improved in a well-balanced manner.
Further, the propylene copolymer composition (C) constituting the heat sealing layer includes high-density polyethylene, dibenzylidene sorbitol, chloro-substituted dibenzylidene sorbitol, methyl-substituted dibenzylidene sorbitol, Various known nucleating agents (crystallization nucleating agents) such as hydroxy-di-aluminum, bissorbicyl, sodium bis-sodium methylene bis-acid phosphate, etc. are added in an amount of 0.01 to 1.0% by weight. This is preferable because the formation of roll marks during film formation can be suppressed, and a multilayer film having improved slip properties and blocking properties immediately after can be obtained. Among these, the use of a polyethylene crystallization nucleating agent which is relatively easy to add and has no problem with odor can improve the quality immediately after film formation and the processability in a well-balanced manner.
It is preferable to add 0.01 to 1% by weight of various known antiblocking agents to the propylene polymer (D) constituting the laminate layer, since a multilayer film having further improved blocking resistance can be obtained. It is preferable to add 0.01 to 1% by weight of various known lubricants because a multilayer film with further improved slip properties can be obtained.
[0013]
Method for producing polymer
The propylene / α-olefin copolymer (A), 1-butene / α-olefin copolymer (B) and propylene polymer (D) according to the present invention can be produced by various known methods, for example, typically in the form of a solid. It can be produced using a catalyst formed from a titanium catalyst component and an organometallic compound catalyst component, or a catalyst formed from both components and an electron donor.
As the solid titanium catalyst component, titanium trichloride or a titanium trichloride composition produced by various methods, or magnesium, a halogen, an electron donor, preferably an aromatic carboxylic acid ester or an alkyl group-containing ether and titanium are essential components. The specific surface area is preferably 100 m2/ G or more of the supported titanium catalyst component. In particular, a polymer produced using the latter catalyst component with a carrier is preferred.
As the organometallic compound catalyst component, an organoaluminum compound is preferable, and specific examples include trialkylaluminum, dialkylaluminum halide, alkylaluminum sesquihalide, and alkylaluminum dihalide. Among these compounds, suitable organometallic compound catalyst components differ depending on the type of the titanium catalyst component used.
The electron donor is an organic compound containing nitrogen, phosphorus, sulfur, oxygen, silicon, boron, and the like, and preferable specific examples include organic esters and organic ethers having these elements.
With respect to a method for producing a polymer using a catalyst component with a carrier, for example, JP-A-50-108385, JP-A-50-126590, JP-A-51-20297, JP-A-51-28189, It is disclosed in each gazette such as JP-A-52-151691.
[0014]
The propylene / α-olefin copolymer (A) according to the present invention can be produced particularly using a single-site catalyst. The single-site catalyst is a catalyst having a uniform active site (single-site), and examples thereof include a metallocene catalyst (so-called Kaminski catalyst) and a Brookhart catalyst. For example, a metallocene catalyst is a catalyst comprising a metallocene-based transition metal compound and at least one compound selected from the group consisting of an organoaluminum compound and a compound which forms an ion pair by reacting with the metallocene-based transition metal compound. May be carried.
Examples of the metallocene transition metal compound include, for example, JP-A-5-209014, JP-A-6-100579, JP-A-1-301704, JP-A-3-193796, JP-A-5-148284, and JP-A-2000-20431. And the like.
Examples of the organoaluminum compound include alkylaluminum, and a chain or cyclic aluminoxane. The chain or cyclic aluminoxane is produced by bringing alkylaluminum into contact with water. For example, it can be obtained by adding alkyl aluminum during polymerization and adding water later, or reacting water of crystallization of a complex salt or water of adsorption of an organic or inorganic compound with alkyl aluminum.
Examples of the compound which reacts with the metallocene-based transition metal compound to form an ion pair include compounds described in JP-A-1-501950, JP-A-3-207704, JP-A-2002-20431, and the like. . Examples of the inorganic substance supporting the single-site catalyst include silica gel, zeolite, and diatomaceous earth.
Examples of the polymerization method include bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and gas phase polymerization. These polymerizations may be a batch method or a continuous method. The polymerization conditions are usually polymerization temperature; -100 to + 250 ° C, polymerization time: 5 minutes to 10 hours, reaction pressure; normal pressure to 300 kg / cm.2(Gauge pressure).
[0015]
Heat-fusible propylene polymer multilayer film
The heat-fusible propylene-based polymer multilayer film of the present invention includes a heat-fusible layer obtained from the propylene-based polymer composition (C), an intermediate layer obtained from the propylene polymer composition (F), and It is composed of a laminate layer obtained from the propylene / α-olefin copolymer (A). The thickness of the heat-fusible propylene-based polymer multilayer film can be variously determined depending on the application, but usually the thickness of the heat-fusible layer is 1 to 80 μm, preferably 2 to 50 μm, and the thickness of the intermediate layer is 8 to 498 μm. The thickness of the laminate layer is in the range of 1 to 80 μm, preferably 2 to 50 μm, and the thickness of the entire multilayer film is in the range of 10 to 500 μm, preferably 20 to 100 μm.
The heat-fusible propylene-based polymer multilayer film of the present invention comprises a heat-fused layer obtained from the propylene-based polymer composition (C), an intermediate layer obtained from the propylene polymer composition (F), and propylene-α-. By having a laminate layer obtained from the olefin copolymer (A), it is excellent in low-temperature heat sealability and fusing seal strength, particularly, the fusing seal strength between the laminate layers.
The heat-fusible propylene-based polymer multilayer film of the present invention may be used to improve the printability or the adhesiveness with other films. For example, the surface of the laminate layer may be treated by corona treatment, flame treatment, plasma treatment, undercoating. A surface activation treatment may be performed by a treatment or the like.
[0016]
Since the heat-fusible propylene-based polymer multilayer film of the present invention is excellent in low-temperature heat sealability and fusing seal strength, and particularly excellent in fusing seal strength between laminate layers, it can be used as it is for packaging films, especially bread packaging. It can be suitably used as a film for use. In addition, depending on the use, a substrate layer described later can be bonded to the laminate layer of the heat-fusible propylene-based polymer multilayer film for various uses.
[0017]
The heat-fusible propylene polymer multilayer film of the present invention can employ various known film forming methods. At that time, before forming the multilayer film, the propylene copolymer composition (C) having the above composition constituting the heat-sealing layer may be prepared in advance, or the propylene / α-olefin copolymer (A ) And the 1-butene-α-olefin copolymer (B) may be weighed in predetermined amounts and directly charged into a film forming machine. Further, the propylene polymer composition (F) having the above composition also constituting the intermediate layer may be prepared in advance, or a predetermined amount of the propylene polymer (D) and the linear low-density polyethylene (E) may be measured. And directly put into a film forming machine. Such laminated films may be separately formed and then bonded together, but the most preferred method is co-extrusion using a three-layer multilayer die.
[0018]
Substrate layer
The base material layer according to the present invention is made of a sheet or film of thermoplastic resin, paper, aluminum foil, or the like. As the thermoplastic resin, various known thermoplastic resins, for example, polyolefin (polyethylene, polypropylene, poly4-methyl-1-pentene, polybutene, etc.), polyester (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), polyamide (Nylon-6, nylon-66, polymeta-xylene adipamide, etc.), polyvinyl chloride, polyimide, ethylene / vinyl acetate copolymer or saponified product thereof, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polycarbonate, polystyrene, ionomer, or these And the like. Among these, thermoplastic resins having good stretchability and transparency, such as polypropylene, polyethylene terephthalate, and polyamide, are preferable. The substrate made of such a thermoplastic resin film may be a non-stretched film or a stretched film, or may be a laminate of one or more coextruded products, extruded lamination products, dry lamination products, and the like. It may be a body.
Further, to improve the adhesion of one or both sides of the base material layer to the laminate layer of the heat-fusible propylene polymer multilayer film of the present invention, for example, corona treatment, flame treatment, plasma treatment, undercoating A surface activation treatment such as a treatment, a primer coat treatment, and a frame treatment may be performed. The thickness of the substrate layer is usually in the range of 5 to 1000 μm, preferably 9 to 100 μm.
[0019]
Packaging
The package of the present invention is a package made of the heat-fusible propylene-based polymer multi-layer film having the above-mentioned configuration, and breads such as a loaf of bread, sweets, snacks, toys, and miscellaneous goods for daily use. And the like, and has a structure in which the mouth part (upper part) of the heat-fusible propylene-based polymer multilayer film package is heat-sealed. Further, a twist portion (twist portion) may be provided above or below the heat-sealing portion at the upper part of the package. The shape of the package can take various shapes according to the shape of the article to be packaged. For example, in the case of a cubic bread, the shape may be a bottom type, a gusset type or the like. The side of the package is usually sealed by fusing at the time of bag making.
The fusing seal strength of the side of the package is usually 9 N / 15 mm or more, preferably 9 to 30 N / 15 mm, and the heat seal strength of the mouth is 0.1 to 10 N / 15 mm, preferably 0.1 to 5 N / 15. When the distance is set to 15 mm, there is no danger that the packaged article will fall out of the side during packaging or transportation, and the mouth can be easily opened when taking out the packaged article.
[0020]
【The invention's effect】
The heat-fusible propylene polymer multilayer film of the present invention has excellent low-temperature heat sealability under high speed and low pressure, excellent fusing seal strength, and also has easy-openability. Accordingly, the heat-fusible propylene-based polymer multilayer film of the present invention may be used to prepare various kinds of packaged goods such as breads such as sweet breads, sweets, snacks, toys, daily necessities, etc. Even when filling a slightly heavy package, there is no risk of the side fusing seal portion or the bottom being broken, and after filling the package, the upper part can be heat-sealed at a low temperature to remove the package. In addition, the mouth can be easily opened.
The heat-fusible propylene-based polymer multilayer film of the present invention is not limited to the above-mentioned applications, but may be used for toiletries, wiping towels, removing makeup, cleaning floor boards, tatami mats, and other tissues and / or wet tissues. It can be suitably used as a packaging material when automatically packaging an article to be packaged in a horizontal pillow package or a vertical pillow package at a high speed.
Further, the heat-fusible propylene-based polymer multilayer film of the present invention further has excellent sealing properties, lamination strength, and has blocking resistance, slip properties, transparency, etc., and the heat-sealed portion is beautiful. Good-looking packages can be obtained, making use of such characteristics to make sweets such as candy, rice crackers, chocolate confections, chocolate, etc., favorite items such as delicacies, and processed meat products such as ham, sausage, and meat. It can also be suitably used for packaging materials (standard bags, for automatic packaging) having a label seal, which is one of the forms of packaging of daily goods such as socks and cosmetics.
The heat-fusible propylene-based polymer multilayer film of the present invention is not limited to the above packaging material, and can be suitably used not only as a general packaging film but also as a pharmaceutical or industrial material-related packaging material.
[0021]
【Example】
Next, the present invention will be described through examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0022]
Various test methods and evaluation methods in the present invention are as follows.
(1) Heat seal strength (N / 15mm)
Before measuring the heat seal strength, the multilayer film was aged in a 38 ° C. oven for 15 hours and then allowed to cool. The surfaces of the heat-sealing layers of the multilayer film are superimposed, heat-sealed at a predetermined temperature with a seal bar having a width of 5 mm at a pressure of 0.2 MPa for 0.3 seconds in a direction perpendicular to the flow direction of the multilayer film, and then released. Cooled down. From this, a 15 mm wide test piece was cut out and the heat-sealed portion was peeled off at a crosshead speed of 500 mm / min, and the strength was defined as the heat-sealing strength. Also, the peeled surface was observed, and the one that had undergone interfacial peeling was rated as 、, and the one that was slightly stretched and peeled or was cohesively peeled was rated as Δ.
(2) Fusing seal strength (N / 15mm)
Before measuring the fusing seal strength, the multilayer film was aged in a 38 ° C. oven for 15 hours and then allowed to cool. Laminate layers of a multilayer film subjected to corona treatment are superimposed, cellophane is superimposed on the laminating layers, and a seal bar having a triangular shape with a tip angle of 60 ° is used. The seal bar temperature is set at 270 ° C. and 300 ° C., and 0.2 MPa. After sealing at a pressure of 0.5 seconds, the mixture was allowed to cool. From this, a 15 mm wide test piece was cut out, the fusing seal portion was peeled off at a crosshead speed of 500 mm / min, and the strength was defined as the fusing seal strength.
(3) Blocking resistance
Before measuring the blocking resistance, the film was aged in an oven at 38 ° C. for 15 hours and then allowed to cool. A rectangular test piece of 20 mm x 100 mm width is cut out from the film, and five pieces each having a heat-fusible surface overlapped with each other are produced, and the test piece is sandwiched at right angles in the cross direction near the center of the test piece with a commercially available preparation. . 5.2 cm overlapped test specimen and preparation2After applying a load of 4 kg to the area of, aged at a predetermined temperature condition for 2 days, and then allowed to cool. Then, the heat-fused layer surfaces were superposed and sheared off at a crosshead speed of 300 mm / min, and the maximum strength was defined as the blocking force. The blocking force was evaluated at n = 5, and the average value was taken as the blocking force (N / 5.2 cm).2).
[0023]
The polymers used in the examples and comparative examples are as follows.
(1) Propylene / ethylene random copolymer (1) (PER-1)
Ethylene content: 3.1% by weight, Ts: 94.0 ° C, Tp: 126.6 ° C, Te: 131.4 ° C, Te-Ts: 37.4 ° C, Tp-Ts: 32.6 ° C, Mw / Mn: 2.7 and MFR: 7 g / 10 min.
(2) Propylene / ethylene random copolymer (2) (PER-2)
Ethylene content: 2.8% by weight, Ts: 97.2 ° C, Tp: 125.6 ° C, Te: 134.2 ° C, Te-Ts: 37.0 ° C, Tp-Ts: 28.4 ° C, Mw / Mn: 1.9 and MFR: 7 g / 10 min.
(3) Propylene-ethylene random copolymer (3) (PER-3)
Ethylene content: 3.5% by weight, Ts: 89.2 ° C, Tp: 120.4 ° C, Te: 126.3 ° C, Te-Ts: 37.1 ° C, Tp-Ts: 31.2 ° C, Mw / Mn: 2.2 and MFR: 7 g / 10 min.
(4) Propylene-ethylene / 1-butene random copolymer (PEBR)
Ethylene content: 2.2% by weight, 1-butene content: 2.0% by weight, Ts: 95.4 ° C, Tp: 139.3 ° C, Te: 150.3 ° C, Te-Ts: 54.9 C, Tp-Ts: 43.9C, Mw / Mn: 3.9 and MFR: 7 g / 10 min.
(5) Butene-1 propylene random copolymer (BPR)
Butene-1 content: 80 mol%, Tm: 74 ° C, MFR: 4.0 g / 10 minutes (190 ° C).
(6) Propylene homopolymer (PP)
Tm: 160 ° C, MFR: 7.0 g / 10 minutes (230 ° C)
(7) Linear low density polyethylene (LL)
Density: 0.909 g / cm3, Tm: 115 ° C, MFR: 3.6 g / 10 min (190 ° C).
[0024]
Example 1
A propylene-based polymer composition obtained by dry blending 70% by weight of PER-1 and 30% by weight of BPR as a heat sealing layer, and 90% by weight of PP and 10% by weight of LL as an intermediate layer. The blended propylene polymer composition was prepared as a laminate layer, and 100% by weight of PER-1 was separately supplied to a separate extruder, and was composed of a heat-fused layer / intermediate layer / laminate layer by a T-die method. A three-layer coextruded multilayer film was obtained, and the laminate layer was subjected to corona treatment (40 dyn / cm) to obtain a multilayer film. The total thickness of the film was 30 μm, and the thickness of each layer was thermal fusion layer: intermediate layer: laminate layer = 4.5 μm: 21 μm: 4.5 μm. The propylene polymer composition constituting the heat-sealing layer contained erucamide: 800 ppm as a lubricant and 600 ppm of bisoleic acid amide; 600 ppm of silica as a blocking inhibitor; High density polyethylene <MFR: 5.2 g / 10 min (ASTM D1238 load: 2160 g, temperature: 190 ° C.) as a nucleating agent, density: 0.968 g / cm3(ASTM @ D1505), melting point: 134 DEG C. (ASTM @ D2117)>; 2600 ppm was added.
The physical properties of the obtained multilayer film were evaluated by the methods described above. Table 1 shows the results.
[0025]
Example 2
The procedure was performed except that a propylene-based polymer composition obtained by dry-blending PER-1: 60% by weight and BPR: 40% by weight was used instead of the propylene-based polymer composition used for the heat sealing layer in Example 1. In the same manner as in Example 1, a multilayer film was obtained. Table 1 shows the evaluation results of the obtained multilayer films.
[0026]
Example 3
In place of the propylene polymer composition used in the heat-sealing layer of Example 1, a propylene polymer composition obtained by dry blending PER-2: 70% by weight and BPR: 30% by weight was used. In the same manner as in Example 1, a multilayer film was obtained. Table 1 shows the evaluation results of the obtained multilayer films.
[0027]
Example 4
A propylene polymer composition obtained by dry blending PER-2: 60% by weight and BPR: 40% by weight was used in place of the propylene polymer composition used for the heat sealing layer in Example 1. In the same manner as in Example 1, a multilayer film was obtained. Table 1 shows the evaluation results of the obtained multilayer films.
[0028]
Example 5
The procedure was performed except that a propylene-based polymer composition obtained by dry-blending 70% by weight of PER-3 and 30% by weight of BPR was used instead of the propylene-based polymer composition used for the heat-sealing layer of Example 1. In the same manner as in Example 1, a multilayer film was obtained. Table 1 shows the evaluation results of the physical properties and the like of the obtained multilayer film.
[0029]
Example 6
In place of the propylene polymer composition used in the heat-sealing layer of Example 1, a propylene polymer composition obtained by dry blending PER-3: 60% by weight and BPR: 40% by weight was used. In the same manner as in Example 1, a multilayer film was obtained. Table 1 shows the evaluation results of the physical properties and the like of the obtained multilayer film.
[0030]
Comparative Example 1
A propylene-based polymer composition obtained by dry blending PEBR: 60% by weight and BPR: 40% by weight in place of the propylene-based polymer composition used for the heat-sealing layer of Example 1 was used as the laminate of Example 1. A multilayer film was obtained in the same manner as in Example 1 except that PEBR was used instead of PER-1 used for the layer. Table 1 shows the evaluation results of the physical properties and the like of the obtained multilayer film.
[0031]
[Table 1]
[0032]
As is clear from Table 1, the heat-fusible propylene polymer multilayer film using the specific propylene / α-olefin copolymer of the present invention (Examples 1-2, Examples 3-4 and 5) 6) are much more excellent in the low-temperature heat sealability than the conventional heat-fusible propylene polymer multilayer film using the propylene / α-olefin copolymer (Comparative Example 1). In addition, the laminate layers are particularly excellent in fusing seal strength.
