JP2004136564A - 二軸配向ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】磁気記録媒体としたときに、テープ特性、走行耐久性、電磁変換特性に優れた、特に高記録容量のヘリカルスキャン記録方式磁気記録媒体のベースフィルムとして有用な二軸配向ポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】ポリエステルを主たる構成成分とするポリエステルフィルムにおいて、該ポリエステルフィルムの、長手方向のヤング率（ＹＭＤ）が４．６〜８．８ＧＰａであり、幅方向の屈折率（ｎＴＤ）が１．７８０以上であり、長手方向に測定した中心線平均粗さ（ＲａＭＤ）が、１２．０〜１．０ｎｍであることを特徴とする磁気記録媒体に用いる二軸配向ポリエステルフィルム。
【選択図】　　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は二軸配向ポリエステルフィルムに関する。更に詳しくはヘリカルスキャン記録方式の磁気記録媒体としたときに、テープ特性、走行耐久性、電磁変換特性に優れた、特に高記録容量のヘリカルスキャン記録方式磁気記録媒体のベースフィルムとして有用な、磁気記録媒体用二軸配向ポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ヘリカルスキャン記録方式の磁気記録媒体においては、大容量化のため磁性材料の改良、線記録密度の向上が図られている。記録媒体を更に大容量にするためには、長尺化が必須であり、規格化されたカートリッジケースの中に収めるためには磁気記録媒体の厚みを薄くする必要がある。このような要求に対し、各種のポリエステルフィルムが提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、磁気記録媒体厚みを薄くするためにベースフィルムの厚みを薄くすると、磁気記録媒体全体の強度が低下し、テープ特性、走行耐久性、電磁変換特性に問題が生じる。フィルムの長手方向の強度が低下すると、磁気テープが使用中に伸びる問題や、切断する問題が生じ、テープとしての特性を損なう。また、フィルムの幅方向の強度が低下すると、磁気テープを繰り返し走行させる場合にテープの端部が損傷を受け、ワカメ状に変形する問題や、テープの横規制ガイドに当たった時にテープ端部が折れ曲がったりする問題が生じる等、走行耐久性が損なわれる。更に、テープのヘッド当たりが不良となり、電磁変換特性の劣化を招く。
【０００４】
更に、ヘリカルスキャン記録方式の磁気記録媒体に供するフィルムは横方向のヤング率を高くすることを要求されるが、その場合ポリエステルの延伸性から、縦方向の延伸倍率を縦横バランスタイプより低めに設定しなければならず、縦方向の表面粗さが粗くなり、Ｃ／Ｎを著しく悪化させる問題がある。また、高ヤング率化が要求される場合、高ヤング率のフィルムを造るためには高倍率の延伸処理が必要で、製膜条件も極めて難しいものとなる。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−３３５６４７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ヘリカルスキャン記録方式の磁気記録媒体としたときに、テープの伸びや切断が少なく、かつ、テープ端部の損傷が少なく、電磁変換特性に優れた、高記録容量のヘリカルスキャン記録方式磁気記録媒体のベースフィルムとして有用な、二軸配向ポリエステルフィルムを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、本発明によれば、（１）ポリエステルを主たる構成成分とするポリエステルフィルムにおいて、該ポリエステルフィルムの、長手方向のヤング率（ＹＭＤ）が４．６〜８．８ＧＰａであり、幅方向の屈折率（ｎＴＤ）が１．７８０以上であり、長手方向に測定した中心線平均粗さ（ＲａＭＤ）が、１２．０〜１．０ｎｍであることを特徴とする磁気記録媒体に用いる二軸配向ポリエステルフィルムにより達成される。
【０００８】
更に本発明の目的は（２）ポリエステルフィルムの厚みが２．０〜１０．０μｍである（１）に記載の二軸配向ポリエステルフィルム、（３）ヘリカルスキャン記録方式の磁気記録媒体に用いる（１）に記載の二軸配向ポリエステルフィルムにより好ましく達成される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
［ポリエステル］
本発明においてポリエステルフィルムを構成するポリエステルとは、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール又はそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルである。かかるポリエステルの具体例として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート等が例示でき、これらの共重合体又はこれらと小割合の他樹脂とのブレンド組成物なども含まれる。これらの中で、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリエチレンテレフタレートが好ましく、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが特に好ましい。
【００１１】
共重合ポリエステルの場合、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルが、加工性や機械的強度、寸法安定性の点から好ましい。共重合成分としては、ジカルボン酸成分でもジオール成分でもよい。
【００１２】
このジカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、１，３―アダマンタンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などを挙げることができる。
【００１３】
また、グリコール成分としては、例えば１，３―プロパンジオール、１，４―ブタンジオール、１，６―ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４―シクロヘキサンジメタノール、ｐ―キシリレングリコールなどを挙げることができる。
【００１４】
本発明におけるポリエステルは従来公知の方法、例えばジカルボン酸とグリコールとをエステル化反応させ、またはジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコールとを従来公知のエステル交換触媒、例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、コバルトを含む化合物の一種または二種以上を用いてエステル交換反応させた後、重合触媒の存在下で重合させる方法で製造することができる。重合触媒としては三酸化アンチモン、五酸化アンチモンのようなアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウムで代表されるゲルマニウム化合物、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラフェニルチタネートまたはこれらの部分加水分解物、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルカリウム、チタントリスアセチルアセトネートのようなチタン化合物等を例示することができる。
【００１５】
前記のエステル交換反応を経由して重合を行う場合は、通常、重合反応前にエステル交換触媒を失活させる目的で、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、正リン酸等のリン化合物を添加するが、リン元素としてのポリエステル中の含有量は２０〜１００ｐｐｍであることがポリエステルの熱安定性の点から好ましい。
【００１６】
本発明におけるポリエステルの固有粘度（オルソクロロフェノール、３５℃）は通常０．４０ｄｌ／ｇ以上であるが、０．４０〜０．９０ｄｌ／ｇであることが好ましい。固有粘度が０．４０ｄｌ／ｇ未満では製膜時の工程切断が多発することがあり、一方０．９ｄｌ／ｇより高いと溶融粘度が高いため溶融押出しが困難になり、重合時間が長く不経済であり、好ましくない。
【００１７】
［二軸配向ポリエステルフィルム］
本発明における二軸配向ポリエステルフィルムは、フィルムの長手（縦）方向のヤング率（以下『ＹＭＤ』ということがある。）が４．６〜８．８ＧＰａであることが必要であり、好ましくは４．９〜６．４ＧＰａである。また、フィルムの幅（横）方向の屈折率（以下、『ｎＴＤ』ということがある。）が１．７８０以上であることが必要であり、好ましくは１．８１０以上である。フィルムＹＭＤが４．６ＧＰａ未満であると、テープに瞬間的な強い応力がかかったとき、テープが伸びて変形する不都合や、切断する不都合が生じる。一方、ＹＭＤが８．８ＧＰａを超えるとフィルム製造工程で破れやすくなり生産性が悪化する不都合が生じる。
【００１８】
また、フィルムの幅方向の屈折率（ｎＴＤ）が１．７８０未満であると、テープのヘッド当たりが悪くなり、電磁変換特性が悪くなったり、またテープの端部が損傷を受けてワカメ状に変形し、更にはテープの横規制ガイドにあたり、テープ端部が折れ曲がったりしてテープの走行耐久性が損なわれる。
【００１９】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、さらに、フィルムの長手方向に測定した表面粗さ（ＲａＭＤ）が１２．０〜１．０ｎｍであることが必要であり、好ましくは１１．０〜３．０である。このＲａＭＤが１．０ｎｍ未満であると、摩擦係数が大きくなり、フィルム製膜工程や磁気テープ製造工程での搬送性が悪くなり、フィルムの蛇行、ロールでの削れ粉が発生する。一方、ＲａＭＤが１２．０ｎｍを超えると、テープ表面が粗くなり、Ｃ／Ｎ低下要因となって、電磁変換特性が悪化する。
【００２０】
フィルムの表面粗さ（ＲａＭＤ）は、フィルム中に内部析出粒子や、不活性添加粒子、例えば、炭酸カルシウム粒子、アルミナ粒子、球状シリカ粒子、酸化チタン粒子に代表される不活性無機粒子、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、架橋アクリル樹脂粒子、架橋ポリエステル樹脂粒子、架橋スチレン−アクリル樹脂粒子、ポリイミド粒子、メラミン樹脂粒子等に代表される有機粒子等を含有させることで、あるいはフィルムの表面処理、例えばコーティング処理によって調整することができる。
【００２１】
前記不活性粒子の平均粒径は０．０１〜２．０μｍが好ましく、０．０５〜１．０μｍが更に好ましい。また、添加量は０．００１〜２．０重量％が好ましく、０．００５〜１．０重量％が更に好ましい。
【００２２】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの厚みは２．０〜１０．０μｍであることが好ましく、特に４．０〜９．０μｍであることが好ましい。この厚みが１０．０μｍを超えると、規格化されたカートリッジケースの中に収めることができず、高容量化が難しくなることがあり、一方、２．０μｍ未満であると、磁気テープの起動や停止時にかかる力により、フィルムの永久伸びが生じ、耐久性を満足させることができないことがある。
【００２３】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルム、例えば二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートフィルムは以下の方法で製造することができる。即ち、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを溶融押出し、好ましくは融点（Ｔｍ：℃）ないし（Ｔｍ＋７０）℃の温度で溶融押出し、急冷却固化して未延伸フィルムとし、次いで、この未延伸フィルムを一軸方向（縦方向）に（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度（但し、Ｔｇ：ポリエステルのガラス転移温度）で２．６〜４．４倍、好ましくは３．０〜４．２倍延伸し、続いて縦方向と直角方向（横方向）に（Ｔｇ＋０℃）〜（Ｔｇ＋２５）℃の温度で４．８〜８．０倍、好ましくは５．０〜７．７倍延伸し、更に１９０〜２５０℃の温度で１〜６０秒間熱固定処理することで製造することができる。
【００２４】
［磁気記録媒体］
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、上記した特性から、特にヘリカルスキャン記録方式の磁気記録媒体用として使用すると、優れた結果を得ることができる。即ち、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを支持体とし、この上に磁性層を形成することにより、高性能の磁気記録媒体が得られる。
【００２５】
前記磁性層を構成する磁性剤としては、以下のものが例示される。磁気記録媒体用二軸配向ポリエステルフィルムの上に鉄または鉄を主成分とする針状微細磁性粉を塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等のバインダーに均一分散し、乾燥膜厚みが０．２〜２．０μｍとなるように塗布し、さらに上記磁性層塗布面の反対側表面に公知の方法でバックコート層を設けることにより、特にドロップアウトの少ない、電磁変換特性に優れた、塗布型磁気記録媒体とすることが出来る。また、必要に応じて、磁性層を塗布する側のポリエステルフィルムの上に、該磁性層の下地層として、微細な酸化チタン粒子等を含有する非磁性層を磁性層と同様の有機バインダー中に分散、塗設することもできる。この塗布型磁気記録媒体は、Ｄ−ＶＨＳ等のヘリカルスキャン記録方式の高容量磁気記録媒体として有用である。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明を更に説明する。尚、本発明における種々の物性及び特性は、以下のようにして測定されたものであり、かつ定義される。
【００２７】
（１）ヤング率
フィルムを試料幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切り出し、チャック間隔を１００ｍｍとし、引張速度１０ｍｍ／分、チャート速度５００ｍｍ／分の条件でインストロンタイプの万能引張試験装置にて引張試験をおこなった。得られた引張応力−歪み曲線の立上り部の接線よりヤング率を計算した。
【００２８】
（２）フィルム厚み
フィルムを層間の空気を排除しながら１０枚重ね、打点式電子マイクロメータで厚みを測定し、１枚当りのフィルム厚みを計算する。
【００２９】
（３）屈折率
メトリコン社製レーザー屈折計（モデル２０１０プリズムカプラ−）を用いて、１枚のフィルムを内蔵圧力計４０目盛の圧力で挟み、波長６３３ｎｍのレーザー光にて測定を行う。得られたスペクトラムチャート上で検知器出力が急激に低下する点を読み取り、この値を屈折率とする。
【００３０】
（４）中心線平均粗さ
小坂研究所（株）製の触針式表面粗さ計（サーフコーダ３０Ｃ）を用いて針の半径２μｍ、荷重３０ｍｇの条件下で測定を行う。そしてこの粗さ計に内蔵された表面解析機能により、次式で示す計算処理をして、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）を求める。なお、次式はフィルム表面粗さ曲線から、その中心線の方向に測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をＸ軸とし、縦倍率の方向をＹ軸として、粗さ曲線をＹ＝ｆ（Ｘ）で表したとき、次式で与えられるＲａ（μｍ）をフィルム表面の中心線平均粗さとして定義する。
【００３１】
【数１】

【００３２】
本発明では、測定長を１．２５ｍｍとし、カットオフ値を０．０８ｍｍとして、５回測定した平均値をＲａとする。
【００３３】
（５）磁気テープの走行耐久性
日本ビクター製ＨＭ−ＤＲ１００００で再生−巻き戻しを繰り返しながら１００時間走行させ、このときの磁気テープの走行耐久性を下記のように３段階で評価した。
＜判定等級＞
○：テープの折れや、ワカメ状の発生が無い。
△：若干テープの端の折れやワカメが発生する。
×：テープの折れやワカメの発生が著しい。
【００３４】
（６）磁気テープの電磁変換特性
（ｉ）　エンベロープ
日本ビクター製ＨＭ−ＤＲ１００００で再生し、出力信号（ヘッド当りエンベロープ波形）を一垂直画面分で観察して、下記のように３段階で評価する。
○：再生出力信号が高く、フラットで良好（ヘッド当たり良）。
△：再生出力信号のどちらか片側が低く、緩やかな斜め。
×：再生出力信号が低く、両側又は片側が変形して不良（ヘッド当たり不良）。
【００３５】
（ｉｉ）　Ｃ／Ｎ
日本ビクター製ＨＭ−ＤＲ１００００を改造し、７ＭＨｚの正弦波をアンプを介してビデオヘッドに入力し、テープに記録した後再生し、その再生信号をスペクトラムアナライザーに入力する。得られたスペクトラムのキャリア信号７ＭＨｚから０．１ＭＨｚ離れたところに生ずるノイズを測定し、キャリアとノイズの比（Ｃ／Ｎ）で表す。この方法で測定し、表１に示す実施例１の値を基準（±０ｄＢ）とした相対値を求め、下記判定等級で表す。
＜判定等級＞
○：±０ｄＢ以上
△：−３ｄＢ以上〜±０ｄＢ未満
×：−３ｄＢ未満
【００３６】
（７）ガラス転移点（Ｔｇ）
サンプル約１０ｍｇを測定用のアルミニウム製パンに封入して示差熱量計（デュポン社製・Ｖ４．ＯＢ２０００型ＤＳＣ）に装着し、２５℃から２０℃／分の速度で３００℃まで昇温させ、３００℃で１分間保持した後取出し、直ちに氷の上に移して急冷する。このパンを再度示差熱量計に装着し、２５℃から２０℃／分の速度で昇温させてガラス転移温度（Ｔｇ：℃）を測定する。
【００３７】
（８）融点（Ｔｍ）
サンプル約１０ｍｇを測定用のアルミニウム製パンに封入して示差熱量計（デュポン社製・Ｖ４．ＯＢ２０００型ＤＳＣ）に装着し、２５℃から２０℃／分の速度で３００℃まで昇温させ、３００℃で５分間保持した後取出し、直ちに氷の上に移して急冷する。このパンを再度示差熱量計に装着し、２５℃から２０℃／分の速度で昇温させて融点（Ｔｍ：℃）を測定する。
【００３８】
（９）固有粘度
ポリエステルの固有粘度（ＩＶ：ｄｌ／ｇ）は、２５℃のｏ−クロロフェノール溶液で測定する。
【００３９】
［実施例１］
平均粒径０．６μｍの炭酸カルシウムを０．０１８重量％、平均粒径０．１μｍの球状シリカ粒子を０．３４重量％を含有したポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートのペレットを１７０℃で６時間乾燥した後、押出し機に供給して３０５℃で溶融した。この溶融ポリマーを公知の方法で濾過し、ダイからシート状に押出し、これをキャステイングドラム上で急冷固化して未延伸フィルムを作成した。
【００４０】
続いて、この未延伸フィルムを１２０℃で予熱し、さらに低速、高速のロール間で１５ｍｍ上方より９００℃のＩＲ（赤外線）ヒーターにて加熱して縦方向に３．１倍に延伸し、続いて、ステンターに供給し、１段目１２０℃、２段目１３０℃、３段目１４０℃の３段階の横延伸温度にて横方向に７．１倍に延伸した後、２００℃で熱処理し、厚み８．０μｍの二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートフィルムを得た。
【００４１】
一方、下記に示す組成物をボールミルに入れ、１６時間混練、分散した後、イソシアネート化合物（バイエル社製のデスモジュールＬ）５重量部を加え、１時間高速剪断分散して磁性塗料とした。
【００４２】
［磁性塗料の組成］
針状Ｆｅ粒子（Ｆｅ：Ｃｏ：Ｙ：ＡＩ＝１００：１０：３：１１）１００重量部
塩化ビニル―酢酸ビニル共重合体（エスレック７Ａ：積水化学製）　１５重量部
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｎ２３０５：日本ポリウレタン工業製）　５重量部
カーボンブラック（＃５０：旭カーボン製）　　　　　　　　　　　　５重量部
レシチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２重量部
脂肪酸エステル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１重量部
トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０重量部
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０重量部
シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０重量部
この磁性塗料を上述の二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムの片面に、塗布厚１．７μｍとなるように塗布し、ついで２５００ガウスの直流磁場中で配向処理を行ない、１００℃で加熱乾燥後、スーパーカレンダー処理（線圧２００ｋｇ／ｃｍ、温度８０度）を行ない、巻き取った。さらに下記組成のバックコート層塗料を厚さ１．０μｍに塗布し、乾燥させ、さらに１／２インチ幅に裁断し、磁気テープを得た。
【００４３】
［バックコート層塗料の組成］
カーボンブラック（キャボット社製のＢＰ−８００）　　　　　　１００重量部
熱可塑性ポリウレタン樹脂（日本ポリウレタン工業製のＮ２３０５）６０重量部
イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業社製コロネートＬ）　１８重量部
シリコーンオイル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５重量部
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５０重量部
トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０重量部
得られたフィルム及びテープの特性を表１に示す。
【００４４】
［実施例２及び比較例１〜３］
延伸条件を表１に記載した条件に変更する以外は実施例１と同様に製膜した。更に、実施例１と同様に磁気テープを作成した。これらのテープ特性を表１に示す。
【００４５】
【表１】

【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、ヘリカルスキャン記録方式の磁気記録媒体としたときに、テープ特性、走行耐久性、電磁変換特性に優れた、特に高記録容量のヘリカルスキャン記録方式磁気記録媒体のベースフィルムとして有用な、磁気記録媒体用二軸配向ポリエステルフィルムを提供することができる。

Claims (3)

1. ポリエステルを主たる構成成分とするポリエステルフィルムにおいて、該ポリエステルフィルムの、長手方向のヤング率（ＹＭＤ）が４．６〜８．８ＧＰａであり、幅方向の屈折率（ｎＴＤ）が１．７８０以上であり、長手方向に測定した中心線平均粗さ（ＲａＭＤ）が、１２．０〜１．０ｎｍであることを特徴とする磁気記録媒体に用いる二軸配向ポリエステルフィルム。
2. ポリエステルフィルムの厚みが２．０〜１０．０μｍである、請求項１に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
3. ヘリカルスキャン記録方式の磁気記録媒体に用いる請求項１に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。