【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、グリコール酸エステルの精製方法及びグリコール酸エステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
グルコール酸エステルは、ポリグリコール酸等の各種の合成樹脂の原料（重合用モノマー）として使用されている。また、グリコール酸エステルは、洗浄剤、エッチング剤としても有用な化合物である。
【０００３】
グリコール酸エステルは、ヘテロポリ酸の存在下にホルムアルデヒドと一酸化炭素からポリグリコリドを合成して加アルコール分解する方法（例えば、特許文献１参照）、ホルムアルデヒドと一酸化炭素からグリコール酸を合成し、引き続きアルコールによりエステル化を行う方法（例えば、特許文献２参照）、触媒の存在下にグリオキサールとアルコールの酸化的エステル化を行う方法（例えば、特許文献３参照）、シュウ酸ジエステルを水素化する方法（例えば、特許文献４参照）等が、製造方法として知られている。
【０００４】
これらの製法では、反応生成物として、グリコール酸エステルを含む混合物が得られる。この混合物からグリコール酸エステルを回収する場合は、反応生成物を蒸留することによって取り出すことができる。この蒸留においては、一般的には、図２に示すような工程で実施される。混合物供給ライン（２０７）から混合物を第一の蒸留塔（２０１）に供給し、まずグリコール酸エステルよりも低沸点の成分（低沸点成分）を除去する一方で、高沸点成分抜き出しライン（２０９）を介してグリコール酸エステルよりも高沸点の成分（高沸点成分）を第二蒸留塔（２０２）に供給する。第二蒸留塔において、塔頂からグリコール酸エステルが回収され、塔底からは高沸点成分が高沸点成分抜き出しライン（２１１）を介して回収されることとなる。
【０００５】
しかしながら、グリコール酸エステルは熱に対して弱く、比較的容易に反応を起こす。このため、蒸留中にグリコール酸エステルが加熱されることによって、副反応（例えば、オリゴマー化、加水分解、エステル交換反応等）を起こすおそれがある。さらに、蒸留によってグリコール酸エステルよりも低沸点成分が系外に留去される結果、平衡がずれ、副反応が促進されることとなる。
【０００６】
副反応によって、グリコール酸エステルが減少するという問題が生じるほか、次のような問題も起こる。例えば、副生成物（アルコール、水等）がグリコール酸エステルとともに留出し、得られるグリコール酸エステルの純度が低下する。
また、グリコール酸エステルがオリゴマー化した場合には、ボトム液（塔底液）の粘度が上昇し、安定した蒸留ができなくなる。さらに、グリコール酸エステルが加水分解され、グリコール酸が生成すると、これが酸触媒として作用する結果、前記のような副反応を促進させる。
【０００７】
これに対し、グリコール酸エステルを精製する方法として、グリコール酸エステルとシュウ酸ジエステルの混合物を、炭素数３〜１２のジカルボン酸のエステル化物の存在下に蒸留して、グリコール酸エステルを留出させて分離すると共に、シュウ酸ジエステルと該ジカルボン酸のエステル化物を缶液として抜き出すことを特徴とするグリコール酸エステルの精製法（例えば、特許文献５参照）が知られている。
【０００８】
しかしながら、上記精製法は、特許文献３又は特許文献４のように、グリコール酸エステルとシュウ酸ジエステルが並存する場合の精製方法であり、適用範囲が限定される。また、上記精製法によって、グリコール酸エステルの副反応が起こりやすいという問題点を解決することはできない。
【０００９】
【特許文献１】
特開平６−２２８０４５号（特許請求の範囲）
【００１０】
【特許文献２】
大韓民国公告特許第９５１１１１４号
【００１１】
【特許文献３】
特開平８−１０４６６５号（特許請求の範囲）
【００１２】
【特許文献４】
特開平６−１３５８９５号（特許請求の範囲）
【００１３】
【特許文献５】
特開平７−１７９１４号（特許請求の範囲）
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
かかる見地より、グリコール酸エステルによる副反応を抑制ないしは防止するプロセスの開発が望まれるが、未だその開発に至っていないのが現状である。
【００１５】
従って、本発明の主な目的は、グリコール酸エステルによる副反応を抑制ないしは防止し、グリコール酸エステルを効率的に得る方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、かかる従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の蒸留プロセスによって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は、下記のグリコール酸エステルの精製方法及びグリコール酸エステルの製造方法に係るものである。
【００１８】
１． ▲１▼グリコール酸エステル、▲２▼グリコール酸エステルよりも低い沸点を有する成分の１種以上及び▲３▼グリコール酸エステルよりも高い沸点を有する成分の１種以上を含む混合物を蒸留するにあたり、グリコール酸エステルを含む留分をサイドカット方式により回収することを特徴とするグリコール酸エステルの精製方法。
【００１９】
２． 酸素の存在下において、（ｉ）エチレングリコールどうし又は（ｉｉ）エチレングリコール及びアルコールを反応させることによりグリコール酸エステルを製造する方法であって、上記反応により得られた反応生成物を蒸留する工程を有し、当該蒸留にあたり、グリコール酸エステルを含む留分をサイドカット方式により回収することを特徴とするグリコール酸エステルの製造方法。
【００２０】
３．上記反応を、１）Ａｕからなる微粒子及び／又は２）周期表第４から第６周期の２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族、６Ｂ族及び第４周期８族の少なくとも１種の第二元素とＡｕとからなる微粒子が担体上に担持されている触媒の存在下で行う前記項２記載の製造方法。
【００２１】
【発明の実施の形態】
（１）グリコール酸エステルの精製方法
本発明の精製方法は、▲１▼グリコール酸エステル、▲２▼グリコール酸エステルよりも低い沸点を有する成分の１種以上及び▲３▼グリコール酸エステルよりも高い沸点を有する成分の１種以上を含む混合物を蒸留するにあたり、グリコール酸エステルを含む留分をサイドカット方式により回収することを特徴とする。
【００２２】
上記混合物としては、▲１▼グリコール酸エステル、▲２▼グリコール酸エステルよりも低い沸点を有する成分の１種以上及び▲３▼グリコール酸エステルよりも高い沸点を有する成分の１種以上を含むものであれば特に限定されない。
【００２３】
上記▲２▼の成分としては、上記▲１▼のグリコール酸エステルの種類にもよるが、例えば水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、ギ酸メチル、エチレングリコール等が挙げられる。また、上記▲３▼の成分としては、上記▲１▼のグリコール酸エステルの種類にもよるが、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリコール酸、シュウ酸等が挙げられる。
【００２４】
上記混合物としては、例えば、酸素の存在下において、（ｉ）エチレングリコールどうし又は（ｉｉ）エチレングリコール及びアルコールを反応させることにより得られた反応生成物にも適用可能である。
【００２５】
上記（ｉ）の場合には、一般に、未反応のエチレングリコール、グリコール酸エステル及び水を含む混合物が反応生成物として得られる。
【００２６】
上記（ｉｉ）の場合には、一般に、未反応のエチレングリコール、未反応のアルコール、グリコール酸エステル及び水を含む混合物が反応生成物として得られる。
より具体的には、例えばエチレングリコールとメタノールとを酸化的エステル化反応させた場合、その反応生成物中には通常は未反応のエチレングリコール、未反応のメタノール、水及びグリコール酸メチルが含まれる。この場合、メタノール及び水が上記▲２▼の成分であり、エチレングリコールが上記▲３▼の成分となる。
【００２７】
上記アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール等の炭素数１〜１０程度の脂肪族アルコール；１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等の炭素数２〜１０程度の脂肪族多価アルコール；アリルアルコール、メタリルアルコール等の炭素数３〜１０程度の脂肪族不飽和アルコール；ベンジルアルコール等の芳香環を有するアルコール等が挙げられる。これらの中でも、１級アルコールが好ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール等の炭素数１〜４の脂肪族１級アルコールを好適に使用でき、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール等の１価アルコールが特に好ましい。
アルコールは、１種又は２種以上で用いることができる。
【００２８】
蒸留の方法としては、特にグリコール酸エステルを含む留分をサイドカット方式により回収するほかは、公知の蒸留（精留）の操作条件等を適宜採用することができる。サイドカット方式自体は、公知の方式を採用すれば良い。
【００２９】
蒸留装置としては、基本的には公知の蒸留塔（精留塔）を使用して蒸留を好適に行うことができる。具体的には、多段式蒸留塔を好適に用いることができる。
多段式蒸留塔を用いる場合、その蒸留塔の段数は特に限定されるものではないが、塔頂（最上段）と塔底（最下段）とを除いた段数が３段以上であることが好ましい。このような蒸留塔としては、例えばラシヒリング、ポールリング、インタロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマホンパッキング、スルーザーパッキング等の充填物が充填された充填塔；泡鐘トレイ、シーブトレイ、バルブトレイ等のトレイ（棚段）を使用した棚段塔等のように、一般に用いられている蒸留塔が好適である。また、棚段と充填物層とを併せ持つ複合式の蒸留塔も採用することができる。なお、上記の段数とは、棚段塔においては棚段の数を示し、充填塔においては理論段数を示す。
【００３０】
蒸留塔の構成としては、サイドカット部を有していれば特に制限されず、リボイラ、コンデンサ等を備えた一般的な構成を採用できる。サイドカット部は、蒸留塔の中で比較的高い濃度のグリコール酸エステルが分布する位置に設けることが好ましい。この位置は、塔底及び塔頂以外の箇所において、用いる混合物の組成、蒸留条件（混合物の供給段）等によって適宜設定することができる。例えば、サイドカットにより得られたグリコール酸エステル中の軽沸点成分をより低減したい場合には混合物の供給段よりも下の段からサイドカットすることが好ましく、また高沸点成分をより低減したい場合には混合物の供給段よりも上の段からサイドカットすることが好ましい。このような構成を採用することにより、１）塔頂からは濃縮された低沸点成分を含む留分、２）サイドカット部からはグリコール酸エステルを含む留分、３）塔底からは高沸点成分に富む液をそれぞれ抜き出すことができる。
【００３１】
蒸留塔の本数は限定的でなく、１本又は２本以上の蒸留塔が使用できる。２本以上の蒸留塔を使用する場合は、少なくとも１本の蒸留塔にサイドカット部を設置すれば良い。本発明では、特に１本の蒸留塔でも好適に実施することが可能である。
【００３２】
蒸留塔における操作圧力は、混合物の組成、加熱源・冷却源の温度等によって適宜決定されるものであり、特に制限されるものではないが、副反応の抑制の観点から減圧下で行うことが好ましい。また、蒸留塔の塔頂における還流比は限定的ではないが、好ましくは０．１〜５０、より好ましくは０．３〜３０とすれば良い。また、蒸留塔のサイドカット部における還流比も限定的ではないが、好ましくは０．１〜５０、より好ましくは０．３〜３０とすれば良い。その他の操作条件は、公知の蒸留条件に従えば良い。
【００３３】
以下に、図１を参照しながら、蒸留工程について説明する。原料混合物供給ライン（１０４）を通じて混合物（グリコール酸エステルを含む混合物）が蒸留塔（精留塔）（１０１）に供給され、精留塔の塔頂から留出する低沸点成分を含む留分からなる蒸気を取り出す。この場合、好ましくは、コンデンサ（１０２）にて全量凝縮液化し、このうち一部を還流液として精留塔に戻し、残りを低沸点成分抜き出しライン（１０５）を通じて低沸点成分として取り出す。グリコール酸エステルを多く含む留分は、サイドカット抜き出しライン（１０６）を介して抜き出すことができる。
【００３４】
また、本発明の蒸留は、下記の方法（ａ）〜（ｃ）の少なくとも１種を適宜組み合わせて実施することもできる。これらの方法を適用することによって、グリコール酸エステルの副反応等をより効果的に抑制することができる。
【００３５】
（ａ）蒸留に際して、混合物を含む液を薄膜状にして加熱面と接触させることにより、混合物の加熱を行う方法が適用できる。かかる加熱は、公知の液膜式蒸発缶等を用いて実施することができる。
【００３６】
（ｂ）▲１▼混合物及び／又は蒸留系内をｐＨ５〜９に調整する方法ならびに▲２▼混合物及び／又は蒸留系内に塩基性化合物を添加する方法の少なくとも１種の方法を適用できる。塩基性化合物としては、例えばアルカリ金属（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム等）等の水酸化物、炭酸塩又は重炭酸塩；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン等の第一アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン等の第二アミン類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等の第三アミン類のほか、アンモニア等が挙げられる。これらは１種又は２種以上で使用することができる。この中でも、１）アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩及びは重炭酸塩ならびに２）アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩及び重炭酸塩の中から選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【００３７】
（ｃ）蒸留系内にアルコールを供給しながら蒸留を行う方法を適用できる。この場合、上記アルコールが、当該グリコール酸エステルのエステル基Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ（但し、Ｒは炭化水素基）に対応するアルコールＲ−ＯＨであることが望ましい。例えば、グリコール酸エステルがグリコール酸メチルである場合は、メタノールを供給することが望ましい。
（２）グリコール酸エステルの製造方法
本発明の製造方法は、酸素の存在下において、（ｉ）エチレングリコールどうし又は（ｉｉ）エチレングリコール及びアルコールを反応させることによりグリコール酸エステルを製造する方法であって、上記反応により得られた反応生成物を蒸留する工程を有し、当該蒸留にあたり、グリコール酸エステルを含む留分をサイドカット方式により回収することを特徴とする。
【００３８】
アルコールとしては、エチレングリコール以外のアルコールであれば良く、分子内に水酸基を有していればその種類は特に限定されるものではなく、１価アルコールであっても良く、２価以上の多価アルコールであっても良い。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール等の炭素数１〜１０程度の脂肪族アルコール；１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等の炭素数２〜１０程度の脂肪族多価アルコール；アリルアルコール、メタリルアルコール等の炭素数３〜１０程度の脂肪族不飽和アルコール；ベンジルアルコール等の芳香環を有するアルコール等が挙げられる。これらの中でも、１級アルコールが好ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール等の炭素数１〜４の脂肪族１級アルコールを好適に使用でき、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール等の１価アルコールが特に好ましい。アルコールは、１種又は２種以上で用いることができる。
【００３９】
本発明の製造方法では、目的とするエステルの種類等に応じて、アルコールの種類を適宜選択すれば良い。例えば、グリコール酸エステルを合成する場合には、アルコールとしてメタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール等の１級アルコールを用いれば良い。あるいは、エチレングリコールだけを用いた場合には、グリコール酸２−ヒドロキシエチルエステルを製造することができる。
【００４０】
エチレングリコールとアルコールを原料とする場合は、反応割合は特に限定されないが、エチレングリコールに対するアルコールのモル比は、通常１：２〜５０程度であり、１：３〜２０程度がより好ましい。上記範囲内とすることにより、より効率的にグリコール酸エステルを合成することが可能になる。
【００４１】
▲１▼ 触媒
本発明は、触媒の存在下で上記反応を行っても良い。
【００４２】
上記反応で触媒を用いる場合の触媒の種類は、特に限定されるものではないが、活性成分である金属が担体に担持された触媒、即ち担持型金属触媒を用いるのが好ましい。
【００４３】
活性成分である金属は、特に制限されないが、好ましくは貴金属であり、例えば、金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金等を例示することができ。これらの中でも、金、パラジウム、ルテニウム等がより好ましく、特に金が好ましい。
【００４４】
本発明で用いることができる触媒は、上記の貴金属を必須成分として含み、更に、貴金属以外にも、第４周期から第６周期の２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族及び６Ｂ族並びに第４周期の８族からなる群から選択される少なくとも１種の元素（以下、これらの元素を「第二元素」ということがある。）を含む触媒が挙げられる。第二元素の具体例として、例えばＺｎ， Ｃｄ， Ｈｇ等の２Ｂ族；Ｇａ， Ｉｎ， Ｔｌ等の３Ｂ族；Ｇｅ， Ｓｎ， Ｐｂ等の４Ｂ族；Ａｓ， Ｓｂ， Ｂｉ等の５Ｂ族；Ｓｅ， Ｔｅ， Ｐｏ等の６Ｂ族；Ｆｅ， Ｃｏ， Ｎｉ等の８族等を例示することができる。
【００４５】
本発明で触媒を用いる場合には、例えば、Ａｕからなる微粒子及び／又は周期表第４から第６周期の２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族、６Ｂ族及び第４周期８族の少なくとも１種の第二元素とＡｕとからなる微粒子が担体上に担持されている触媒を好適に用いることができる。
【００４６】
活性成分である金属は、上記貴金属を単独で含んでいても良く、２種以上を含んでいても良い。２種以上の貴金属を含む場合には、本発明の効果が得られる限り、一部又は全部が合金、金属間化合物等を形成していても良い。
【００４７】
また、活性成分である金属が、貴金属と第二元素とを含む場合には、本発明の効果が得られる限り、一部又は全部が合金、金属間化合物等を形成していても良い。貴金属及び第二元素は、通常微粒子として担体に担持されている。本発明において用いる触媒は、本発明の効果を妨げない範囲内で貴金属及び第二元素以外の他の元素又は不純物が含まれていても良い。
【００４８】
活性成分である金属微粒子の粒子径は、所定の触媒活性が得られる限り限定的ではないが、平均粒子径は、通常１０ｎｍ以下程度、好ましくは６ｎｍ以下程度、より好ましくは５ｎｍ以下程度、特に好ましくは１〜５ｎｍ程度である。この範囲内に設定すれば、より確実に優れた触媒活性を得ることができる。平均粒子径の下限値は特に制限されないが、物理的安定性の見地より約１ｎｍ程度とすれば良い。
【００４９】
なお、本発明における金属粒子の平均粒子径は、担体上の金属粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察により任意に選んだ１２０個のうち、（１）大きい順に上から１０個及び（２）小さい順に下から１０個の合計２０個を除いた１００個の粒子径の算術平均値を示す。また、金属粒子の粒子径分布の極大値は、１〜６ｎｍ程度、特に１〜５ｎｍ程度の範囲にあることが好ましい。粒子径の分布は狭い方が好ましく、上記１２０個の粒子径の標準偏差（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｄｅｖｉａｔｉｏｎ）が２以下程度、特に１．５以下程度であることが好ましい。
【００５０】
触媒における金属活性成分の担持量は、担体の種類等に応じて適宜決定すれば良いが、通常は担体１００質量部に対して０．０１〜２０質量部程度、特に０．１〜１０質量部程度とすることが好ましい。
【００５１】
担体としては、従来から触媒担体として用いられているものを使用することができ、特に限定されない。例えば、市販品を使用することができる。また、公知の製法によって得られるものも使用できる。例えば、金属酸化物（シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア等）、複合金属酸化物（シリカ・アルミナ、チタニア・シリカ、シリカ・マグネシア等）、ゼオライト（ＺＳＭ−５等）、メソポーラスシリケート（ＭＣＭ−４１等）等の無機酸化物；天然鉱物（粘土、珪藻土、軽石等）；炭素材料（活性炭、黒鉛等）の各種担体を挙げることができ、これらの中では無機酸化物が好ましい。
【００５２】
本発明では、無機酸化物担体は多孔質であることが好ましく、特にその比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ２／ｇ以上程度のものが好ましく、１００ｍ２／ｇ以上程度であることがより好ましく、１００〜８００ｍ２／ｇ程度のものが特に好ましい。担体の形状・大きさは限定的でなく、最終製品の用途等に応じて適宜決定すれば良い。
【００５３】
▲２▼ 触媒の製造方法
上記触媒の製造方法は、上記のような担持体が得られる限りその制限はない。
例えば、所望の金属及びその化合物の少なくとも１種を含む担体を熱処理することによって得ることができる。金属の化合物は、水酸化物、塩化物、カルボン酸塩、硝酸塩、アルコキサイド、アセチルアセトナート塩等のいずれであっても良い。
【００５４】
具体的には、例えば、金微粒子を担持する場合は、金微粒子を担体上に固定化できる方法であれば特に限定されない。担持方法自体は、例えば共沈法、析出沈殿法、含浸法、気相蒸着法等の公知の方法を利用できるが、共沈法、析出沈殿法等を好適に使用でき、特に析出沈殿法が好ましい。析出沈殿法により第一工程で用いることができる触媒を製造する場合、例えば、金を含む水溶性化合物の水溶液と無機酸化物担体とを混合した後、回収された固形分を焼成することによって触媒を得ることができる。
【００５５】
また、担体に２種以上の金属を担持させる場合、担持させる順序も限定的でなく、いずれが先であっても良いし、また同時であっても良い。すなわち、（Ａ）貴金属を担体に担持した後、第二元素を担持する方法、（Ｂ）第二元素を担体に担持した後、貴金属を担持する方法、（Ｃ）貴金属と第二元素とを同時に担体に担持する方法のいずれであっても良い。
【００５６】
▲３▼ グリコール酸エステル合成反応
上記反応は、液相反応、気相反応等のいずれであっても良い。酸素としては、分子状酸素を用いるのが好ましい。酸素（酸素ガス）は、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、二酸化炭素ガス等の不活性ガスで希釈されていても良い。また、空気等の酸素含有ガスを用いることもできる。酸素含有ガスの反応系への供給方法は特に限定されず、公知の方法を採用できる。特に、液中へのバブリング等を好適に用いることができる。
【００５７】
上記反応の形態としては、連続式、回分式、半回分式等のいずれであっても良く、特に限定されるものではない。触媒は、反応形態として回分式を採用する場合には、反応装置に原料とともに一括して仕込めば良い。また、反応形態として連続式を採用する場合には、反応装置に予め上記触媒を充填しておくか、あるいは反応装置に原料とともに触媒を連続的に仕込めば良い。触媒は、固定床、流動床、懸濁床等のいずれの形態であっても良い。
【００５８】
触媒を用いる場合の使用量は、原料であるアルコールの種類、触媒の種類、反応条件等に応じて適宜決定すれば良いが、通常、エチレングリコール１モルに対して１〜１００ｇ程度、好ましくは２〜６０ｇ程度である。
【００５９】
反応時間は特に限定されるものではなく、設定した条件により異なるが、通常は反応時間又は滞留時間（反応器内滞留液量／液供給量）として０．５〜２０時間程度、好ましくは１〜１０時間程度とすれば良い。
【００６０】
反応温度、反応圧力等の諸条件は、原料であるアルコールの種類、触媒の種類等に応じて適宜決定すれば良い。反応温度は、通常０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１８０℃程度とすれば良い。この範囲内の温度に設定することにより、いっそう効率的に反応を進行させることができる。反応圧力は、減圧、常圧又は加圧のいずれであっても良いが、通常は０．０５〜１０ＭＰａ（ゲージ圧）程度、特に０．１〜５ＭＰａ程度の範囲内が好適である。また、反応系のｐＨは、副生成物抑制等の見地よりｐＨ２〜９程度とすることが望ましい。ｐＨ調節のために、例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物（カルボン酸塩）を反応系への添加剤として使用することもできる。
【００６１】
上記反応は、溶媒の存在下で実施することができる。溶媒を用いることにより、目的とするグリコール酸エステルを効率良く製造できる場合がある。使用できる溶媒としては、原料であるエチレングリコール又はアルコールを溶解することができ、反応条件下で自ら反応しにくいものであればその種類は特に限定されるものではなく、原料アルコールの種類、反応条件等に応じて適宜選択すれば良い。例えば、水のほか、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、二塩化エチレン等のハロゲン含有化合物等を挙げることができる。溶媒の使用量は、溶媒の種類、アルコールの種類、触媒の種類等に応じて適宜設定すれば良い。
【００６２】
▲４▼ 反応生成物の蒸留
上記反応により得られた反応生成物を蒸留する工程を有し、当該蒸留にあたり、グリコール酸エステルを含む留分をサイドカット方式により回収する。この蒸留工程は、本発明のグリコール酸エステルの精製方法に従って実施することができる。
【００６３】
蒸留に先立ち、上記反応で触媒を使用した場合は、ろ過、遠心分離等の公知の固液分離方法に従って予め触媒を除去しておくことが望ましい。
【００６４】
蒸留は、例えば上記反応がエチレングリコールとアルコールとの反応である場合には、反応生成物を中段部（塔底と塔頂とを除いた中間部分の段）に連続的に供給しながら反応生成物を蒸留し、アルコール及び水を塔頂から連続的に留去する一方、塔内の中段付近に設置されたサイドカット部よりグリコール酸エステルを含む留分を回収すれば良い。エチレングリコールを含む留分を塔底から連続的に抜き出す。反応生成物の供給方法は、特に限定されるものではない。
【００６５】
また、グリコール酸エステル合成反応において、エチレングリコールの転化率が高く、反応生成物中のエチレングリコールの濃度が低い場合は、グリコール酸エステルよりも沸点の高い溶剤（以下「高沸点溶剤」という。）を共存させて蒸留しても良い。高沸点溶剤を共存させることにより、塔底中のグリコール酸エステルの濃度を低下させ、グリコール酸エステルの副反応を抑制することができる。高沸点溶剤は、グリコール酸エステル合成反応液に添加して蒸留塔に供給しても良いし、別途に蒸留塔に供給しても良い。高沸点溶剤の沸点（常圧）は、分離の点から、グリコール酸エステルの沸点よりも２０℃高いものが好ましい。
【００６６】
【発明の効果】
本発明は、グリコール酸エステル含む混合物の蒸留においてサイドカッド方式を採用するので、次のような効果の少なくとも１つを得ることができる。その結果、本発明方法によれば、高い精製収率で、かつ、高純度でグリコール酸エステルを得ることができる。
（１）蒸留塔により蒸留する場合、蒸留塔の塔数を減らすことができる。例えば、エチレングリコールとメタノールとの酸化的エステル化反応の反応生成物では、エチレングリコール、メタノール、グリコール酸メチル及び水の４成分が含まれ、これを蒸留する場合は２塔の蒸留塔によって蒸留されるのが一般的である（図２）。これに対し、本発明では、１塔で蒸留することができるので、グリコール酸メチルの蒸留塔内での総滞留時間を低減できる結果、蒸留塔内での副反応を抑制ないしは防止することができる。
（２）例えば、２塔の蒸留塔による蒸留（図２）では、グリコール酸メチルは第１塔目の蒸留塔の塔底から抜き出されるため、高温のリボイラと接触して副反応を起こしやすい。これに対し、サイドカット方式を採用する本発明では、グリコール酸エステルを塔内の中段に多く分布させることになるので、リボイラと接触又は接近する機会が格段に少なくなるため、副反応の抑制ないしは防止を効果的に行うことができる。
【００６７】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴を一層明確にする。但し、本発明の範囲は、実施例の範囲に限定されるものではない。実施例における物性の測定等は、次のような方法で実施した。
（１）金属微粒子の担持量
蛍光Ｘ線分析により測定した。
（２）金属微粒子の平均粒子径
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（装置名「ＨＦ−２０００」日立製作所、加速電圧２００ｋＶ）で粒子径を観察し、付属のＸ線分析装置により粒子の成分分析を行った。
（３）反応生成物の定量
ガスクロマトグラフィー及び／又は液体クロマトグラフィーにより、反応液中の反応生成物の成分を定量分析した。
【００６８】
参考例１
Ａｕ／ＴｉＯ２−ＳｉＯ２触媒を用い、酸化的エステル反応を行った。
（１）触媒の調製
共沈法により調製されたＴｉＯ２−ＳｉＯ２（モル比ＴｉＯ２：ＳｉＯ２＝５：９５、焼成温度６００℃、粒度５０〜２５０メッシュ）を担体として用いた。
【００６９】
濃度２０ｍｍｏｌ／Ｌのテトラクロロ金酸水溶液４０Ｌを６５〜７０℃の範囲で０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ７に調節した。この水溶液に上記ＴｉＯ２−ＳｉＯ２担体１ｋｇを攪拌下に投入し、温度６５〜７０℃に保ちながら１時間攪拌を続けた。その後、静置して上澄液を除去し、残った金固定化物にイオン交換水２０Ｌを加えて室温で５分間攪拌した後、上澄液を除去するという洗浄工程を３回繰り返した。ろ過により得られた金固定化物を１１０℃で８時間乾燥し、さらに空気中４００℃で３時間焼成することにより、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２担体上に金が担持された触媒（Ａｕ／ＴｉＯ２−ＳｉＯ２）を得た。
【００７０】
この触媒における金の担持量は、担体に対して５．４質量％であった。また、この触媒に担持された金微粒子の粒子径を観察したところ、ほとんど全て６ｎｍ以下の粒径で高分散しており、２〜３ｎｍ付近に極大を持つ狭い粒子径分布を示し、平均粒子径は６ｎｍ以下であった。
（２）酸化的エステル反応
前記（１）で得られたＡｕ／ＴｉＯ２−ＳｉＯ２触媒を用い、酸化的エステル反応によりグリコール酸メチルの合成を行った。
【００７１】
回転式攪拌機及びコンデンサを備えた１００Ｌのオートクレーブに、エチレングリコール９．６ｋｇ、メタノール５０．０ｋｇ及び上記触媒４．３ｋｇを仕込み、窒素で系内を０．７ＭＰａまで加圧した。その後、系内の温度を１２０℃に昇温し、圧力が１ＭＰａになるように調整した。圧力を１ＭＰａに保ったまま、空気を２．５Ｎｍ３／ｈｒの流量で液中に吹き込み、１２０℃で８時間反応を行った。
【００７２】
反応終了後、反応液を冷却し、反応液を取り出した。反応液中の触媒をろ過した後、反応液の内容物の分析をガスクロマトグラフィー及び液クロマトグラフィーで行った。反応液には、グリコール酸メチル７．５ｋｇ、エチレングリコール３．５ｋｇ、メタノール４３．２ｋｇ、水４．９ｋｇ及びグリコール酸０．７ｋｇ含まれていた。エチレングリコールの転化率は６３モル％、エチレングリコール基準のグリコール酸メチルの収率は５３．８モル％であった。
【００７３】
実施例１
参考例１で得られた反応液の精製を実施した。
【００７４】
段数３０段の蒸留塔の塔頂から１０段目に上記反応液を連続的に供給し、塔頂からはメタノールと水を含む混合物（Ａ液）、塔頂から２０段目からはグリコール酸メチルを含む留分（Ｂ液）、塔底からはエチレングリコールを含む留分（Ｃ液）をそれぞれ抜き出した。塔頂の圧力は１３．３ｋＰａ、還流比は１に設定した。
【００７５】
上記Ａ液〜Ｃ液をそれぞれガスクロマトグラフィー及び液クロマトグラフィーで分析した。Ｂ液のグリコール酸メチルの純度は９９質量％であった。また、供給したグリコール酸メチルのうち、Ｂ液に含まれていたものは８３％、Ｃ液に含まれていたものは１０％であり、ロス分は６％であった。供給した反応液に含まれていた副生成物に比べ、Ｃ液に含まれていた副生成物の増加分は、供給したグリコール酸メチルに対して、グリコール酸が１モル％、グリコール酸２−ヒドロキシエチルが３モル％、グリコール酸メチル２量体が２モル％であった。
【００７６】
比較例１
参考例１で得られた反応液の精製を２つの蒸留塔（ともに段数１５段）を用いた実施した。
【００７７】
段数１５段の蒸留塔（第一蒸留塔）の塔頂から１０段目に上記反応液を連続的に供給し、塔頂からはメタノールと水の混合物（Ｄ液）を抜き出した。塔頂の圧力は６６．７ｋＰａ、還流比は１に設定した。
【００７８】
引き続き、第一蒸留塔の塔底液は、第二蒸留塔の塔頂から１０段目に連続的に供給し、塔頂からグリコール酸メチルを含む留分（Ｅ液）を抜き出した。第二蒸留塔の塔頂の圧力は１３．３ｋＰａ、還流比は１に設定した。
【００７９】
上記Ｄ液及びＥ液をそれぞれガスクロマトグラフィー及び液クロマトグラフィーで分析した。Ｅ液のグリコール酸メチルの純度は９２質量％であった。また、供給したグリコール酸メチルのうち、Ｅ液に含まれていたものは５９％、第二蒸留塔の塔底液に含まれていたものは９％であり、ロス分は３２％であった。供給した反応液に含まれていた副生成物に比べ、第二蒸留塔の塔底液に含まれていた副生成物の増加分は、供給したグリコール酸メチルに対して、グリコール酸が３モル％、グリコール酸２−ヒドロキシエチルが５モル％、グリコール酸メチル２量体が８モル％であった。第二蒸留塔の塔底液は、非常に粘度が高くなっていた。この理由は、上記分析では検出できなかった高分子量のオリゴマーの生成にあると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のサイドカット方式を採用した精製工程（蒸留）を示す図である。
【図２】サイドカット方式を採用しない精製工程（蒸留）を示す図である。
【符号の説明】
１０１…精留塔（蒸留塔）
２０１…精留塔（第一蒸留塔）（低沸点成分カット塔）
２０２…精留塔（第二蒸留塔）（グリコール酸エステル蒸留塔）
１０２，２０３，２０５…コンデンサ
１０３，２０４，２０６…リボイラ
１０４，２０７…原料混合物（反応生成物）供給ライン
１０５，２０８…低沸点成分抜き出しライン
１０６…グリコール酸エステルのサイドカット抜き出しライン
１０７，２１１…高沸点成分抜き出しライン
２０９…高沸点成分抜き出しライン
２１０…グリコール酸エステル抜き出しライン[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for purifying a glycolic acid ester and a method for producing a glycolic acid ester.
[0002]
[Prior art]
Glycolic acid esters are used as raw materials (polymerization monomers) for various synthetic resins such as polyglycolic acid. Glycolic acid esters are also useful as cleaning agents and etching agents.
[0003]
Glycolic acid esters are prepared by synthesizing polyglycolide from formaldehyde and carbon monoxide in the presence of a heteropolyacid and subjecting them to alcoholysis (see, for example, Patent Document 1), synthesizing glycolic acid from formaldehyde and carbon monoxide, A method of performing esterification with an alcohol (for example, see Patent Document 2), a method of performing oxidative esterification of glyoxal and an alcohol in the presence of a catalyst (for example, see Patent Document 3), a method of hydrogenating oxalic acid diester ( For example, Patent Document 4) is known as a manufacturing method.
[0004]
In these production methods, a mixture containing a glycolic acid ester is obtained as a reaction product. When recovering the glycolic acid ester from this mixture, the reaction product can be removed by distillation. This distillation is generally carried out in a process as shown in FIG. The mixture is supplied from the mixture supply line (207) to the first distillation column (201) to remove components having a lower boiling point than the glycolic acid ester (low-boiling components), while extracting a high-boiling component (209). , A component having a higher boiling point than the glycolic acid ester (a component having a high boiling point) is supplied to the second distillation column (202). In the second distillation column, glycolic acid ester is recovered from the top of the column, and high-boiling components are recovered from the bottom of the column via the high-boiling component extraction line (211).
[0005]
However, glycolic acid esters are weak to heat and react relatively easily. For this reason, when the glycolic acid ester is heated during distillation, a side reaction (for example, oligomerization, hydrolysis, transesterification, or the like) may occur. Furthermore, as a result of distillation, components having a boiling point lower than that of the glycolic acid ester are distilled out of the system.
[0006]
In addition to the problem that the glycolic acid ester is reduced by the side reaction, the following problem also occurs. For example, by-products (alcohol, water, etc.) are distilled out together with the glycolic acid ester, and the purity of the resulting glycolic acid ester is reduced.
Also, when the glycolic acid ester is oligomerized, the viscosity of the bottom liquid (column bottom liquid) increases, and stable distillation cannot be performed. Furthermore, when the glycolic acid ester is hydrolyzed to produce glycolic acid, this acts as an acid catalyst, thereby accelerating the side reaction as described above.
[0007]
On the other hand, as a method for purifying the glycolic acid ester, a mixture of the glycolic acid ester and the oxalic acid diester is distilled in the presence of an esterified product of a dicarboxylic acid having 3 to 12 carbon atoms to distill the glycolic acid ester. A method for purifying a glycolic acid ester is known, which comprises extracting an oxalic acid diester and an esterified product of the dicarboxylic acid as a bottom solution while separating the oxalic acid diester and the dicarboxylic acid (see, for example, Patent Document 5).
[0008]
However, the above-mentioned purification method is a purification method in the case where a glycolic acid ester and an oxalic acid diester coexist as in Patent Document 3 or Patent Document 4, and the applicable range is limited. In addition, the above-mentioned purification method cannot solve the problem that a side reaction of glycolic acid ester easily occurs.
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-6-228045 (Claims)
[0010]
[Patent Document 2]
Republic of Korea Public Patent No. 9511114
[0011]
[Patent Document 3]
JP-A-8-104665 (Claims)
[0012]
[Patent Document 4]
JP-A-6-135895 (Claims)
[0013]
[Patent Document 5]
JP-A-7-17914 (claims)
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
From this point of view, it is desired to develop a process for suppressing or preventing a side reaction caused by glycolic acid ester, but at present it has not been developed yet.
[0015]
Accordingly, a main object of the present invention is to provide a method for efficiently obtaining a glycolic acid ester by suppressing or preventing a side reaction caused by the glycolic acid ester.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has conducted intensive studies in view of the problems of the prior art, and as a result, has found that the above object can be achieved by a specific distillation process, and has completed the present invention.
[0017]
That is, the present invention relates to the following glycolic acid ester purification method and glycolic acid ester production method.
[0018]
1. In distilling a mixture containing (1) glycolic acid ester, (2) one or more components having a lower boiling point than glycolic acid ester, and (3) one or more components having a higher boiling point than glycolic acid ester, A method for purifying a glycolic acid ester, wherein a fraction containing the glycolic acid ester is recovered by a side cut method.
[0019]
2. A method for producing a glycolic acid ester by reacting (i) ethylene glycol with each other or (ii) ethylene glycol and an alcohol in the presence of oxygen, wherein the step of distilling a reaction product obtained by the above reaction is carried out. A method for producing a glycolic acid ester, wherein a fraction containing a glycolic acid ester is recovered by a side cut method in the distillation.
[0020]
3. The above reaction is carried out by 1) a fine particle composed of Au and / or 2) at least one kind of a 2B group, a 3B group, a 4B group, a 5B group, a 6B group and a 4th cycle group 8 of the fourth to sixth cycles of the periodic table. 3. The method according to the above item 2, wherein the fine particles comprising two elements and Au are carried out in the presence of a catalyst supported on a carrier.
[0021]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
(1) Purification method of glycolic acid ester
The purification method of the present invention comprises: (1) glycolic acid ester, (2) one or more components having a lower boiling point than glycolic acid ester, and (3) one or more components having a higher boiling point than glycolic acid ester. When distilling the mixture containing, a fraction containing a glycolic acid ester is recovered by a side cut method.
[0022]
The above mixture contains (1) glycolic acid ester, (2) one or more components having a boiling point lower than glycolic acid ester, and (3) one or more components having a boiling point higher than glycolic acid ester. If it is, there is no particular limitation.
[0023]
The component (2) depends on the type of the glycolic acid ester of the above (1), and includes, for example, water, methanol, ethanol, 1-propanol, methyl formate, ethylene glycol and the like. The component (3) includes, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, glycolic acid, oxalic acid, etc., depending on the type of the glycolic acid ester of the above (1).
[0024]
The mixture is also applicable to, for example, a reaction product obtained by reacting (i) ethylene glycols or (ii) ethylene glycol and an alcohol in the presence of oxygen.
[0025]
In the case of the above (i), a mixture containing unreacted ethylene glycol, glycolic acid ester and water is generally obtained as a reaction product.
[0026]
In the case of the above (ii), a mixture containing unreacted ethylene glycol, unreacted alcohol, glycolic acid ester and water is generally obtained as a reaction product.
More specifically, for example, when ethylene glycol and methanol are subjected to an oxidative esterification reaction, the reaction product usually contains unreacted ethylene glycol, unreacted methanol, water and methyl glycolate. . In this case, methanol and water are the above components (2), and ethylene glycol is the above component (3).
[0027]
Examples of the alcohol include aliphatic alcohols having about 1 to 10 carbon atoms, such as methanol, ethanol, 1-propanol, 1-butanol, 1-hexanol and 1-octanol; 1,3-butanediol, 1,4-butane Aliphatic polyhydric alcohols having about 2 to 10 carbon atoms such as diols; aliphatic unsaturated alcohols having about 3 to 10 carbon atoms such as allyl alcohol and methallyl alcohol; alcohols having an aromatic ring such as benzyl alcohol; . Among them, primary alcohols are preferable, and aliphatic primary alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, 1-propanol and 1-butanol can be suitably used. Monohydric alcohols such as butanol are particularly preferred.
One or more alcohols can be used.
[0028]
As a distillation method, in addition to recovering a fraction containing a glycolic acid ester by a side-cut method, known distillation (rectification) operation conditions and the like can be appropriately adopted. A well-known method may be adopted as the side cut method itself.
[0029]
Basically, distillation can be suitably performed using a known distillation column (rectification column). Specifically, a multi-stage distillation column can be suitably used.
When a multi-stage distillation column is used, the number of stages in the distillation column is not particularly limited, but the number of stages excluding the top (top) and the bottom (bottom) is preferably 3 or more. . As such a distillation column, for example, a packed column filled with packing materials such as Raschig ring, pole ring, interlock saddle, Dickson packing, McMahon packing, and sludge packing; trays such as bubble bell tray, sieve tray, and valve tray ( A commonly used distillation column, such as a plate column using a plate, is suitable. Further, a compound distillation column having both a tray and a packed bed can be employed. The above-mentioned number of plates indicates the number of plates in a tray column, and indicates the number of theoretical plates in a packed column.
[0030]
The configuration of the distillation column is not particularly limited as long as it has a side cut portion, and a general configuration including a reboiler, a condenser, and the like can be employed. The side cut portion is preferably provided at a position where a relatively high concentration of glycolic acid ester is distributed in the distillation column. This position can be appropriately set at positions other than the bottom and top of the column depending on the composition of the mixture used, distillation conditions (mixture supply stage), and the like. For example, when it is desired to further reduce the light-boiling components in the glycolic acid ester obtained by side-cutting, it is preferable to perform side-cutting from a stage lower than the supply stage of the mixture, and when it is desired to further reduce the high-boiling components. Is preferably side-cut from the stage above the mixture supply stage. By adopting such a configuration, 1) a fraction containing concentrated low-boiling components from the top of the column, 2) a fraction containing glycolic acid ester from the side cut portion, and 3) a high-boiling point from the bottom of the column Liquids rich in components can be respectively extracted.
[0031]
The number of distillation columns is not limited, and one or more distillation columns can be used. When two or more distillation columns are used, a side cut portion may be provided in at least one distillation column. In the present invention, it is possible to suitably carry out the process particularly with one distillation column.
[0032]
The operating pressure in the distillation column is appropriately determined depending on the composition of the mixture, the temperature of the heating source / cooling source, etc., and is not particularly limited, but may be performed under reduced pressure from the viewpoint of suppressing side reactions. preferable. The reflux ratio at the top of the distillation column is not limited, but is preferably 0.1 to 50, and more preferably 0.3 to 30. In addition, the reflux ratio in the side cut portion of the distillation column is not limited, but is preferably 0.1 to 50, and more preferably 0.3 to 30. Other operating conditions may be in accordance with known distillation conditions.
[0033]
Hereinafter, the distillation step will be described with reference to FIG. The mixture (mixture containing glycolic acid ester) is supplied to the distillation column (rectification column) (101) through the raw material mixture supply line (104), and is composed of a fraction containing low-boiling components distilled out from the top of the rectification column. Take out the steam. In this case, preferably, the entire amount is condensed and liquefied in the condenser (102), a part of which is returned to the rectification column as a reflux liquid, and the remainder is taken out as a low-boiling component through a low-boiling component extraction line (105). The fraction rich in glycolic acid ester can be withdrawn via the side cut withdrawal line (106).
[0034]
Further, the distillation of the present invention can be carried out by appropriately combining at least one of the following methods (a) to (c). By applying these methods, side reactions of the glycolic acid ester and the like can be more effectively suppressed.
[0035]
(A) At the time of distillation, a method of heating the mixture by applying a liquid containing the mixture to a heating surface in the form of a thin film can be applied. Such heating can be carried out using a known liquid film evaporator or the like.
[0036]
(B) At least one method of (1) adjusting the pH of the mixture and / or the distillation system to pH 5 to 9 and (2) adding a basic compound to the mixture and / or the distillation system can be applied. Examples of the basic compound include hydroxides, carbonates or bicarbonates of alkali metals (eg, sodium, potassium, etc.) and alkaline earth metals (eg, magnesium, calcium, etc.); primary compounds such as methylamine, ethylamine, propylamine, etc. Amines; secondary amines such as dimethylamine and diethylamine; tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine and tripropylamine, and ammonia. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, at least one selected from 1) hydroxides, carbonates and bicarbonates of alkali metals and 2) hydroxides, carbonates and bicarbonates of alkaline earth metals are preferred.
[0037]
(C) A method of performing distillation while supplying alcohol into the distillation system can be applied. In this case, it is preferable that the alcohol is an alcohol R-OH corresponding to the ester group C (= O) OR (where R is a hydrocarbon group) of the glycolic acid ester. For example, when the glycolic acid ester is methyl glycolate, it is desirable to supply methanol.
(2) Method for producing glycolic acid ester
The production method of the present invention is a method for producing a glycolic acid ester by reacting (i) ethylene glycols or (ii) ethylene glycol and an alcohol in the presence of oxygen, wherein the reaction obtained by the above reaction is carried out. The method includes a step of distilling a product, and in the distillation, a fraction containing a glycolic acid ester is recovered by a side cut method.
[0038]
The alcohol may be any alcohol other than ethylene glycol. The type of alcohol is not particularly limited as long as it has a hydroxyl group in the molecule, and may be a monohydric alcohol or a dihydric or higher polyhydric alcohol. It may be alcohol. Specific examples of the alcohol include aliphatic alcohols having about 1 to 10 carbon atoms, such as methanol, ethanol, 1-propanol, 1-butanol, 1-hexanol, and 1-octanol; 1,3-butanediol, and 1,4-butanediol. Aliphatic polyhydric alcohols having about 2 to 10 carbon atoms such as butanediol; aliphatic unsaturated alcohols having about 3 to 10 carbon atoms such as allyl alcohol and methallyl alcohol; alcohols having an aromatic ring such as benzyl alcohol; Can be Among them, primary alcohols are preferable, and aliphatic primary alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, 1-propanol and 1-butanol can be suitably used. Monohydric alcohols such as butanol are particularly preferred. One or more alcohols can be used.
[0039]
In the production method of the present invention, the type of alcohol may be appropriately selected according to the type of the target ester and the like. For example, when synthesizing a glycolic acid ester, a primary alcohol such as methanol, ethanol, 1-propanol, or 1-butanol may be used as the alcohol. Alternatively, when only ethylene glycol is used, 2-hydroxyethyl glycolate can be produced.
[0040]
When ethylene glycol and alcohol are used as raw materials, the reaction ratio is not particularly limited, but the molar ratio of alcohol to ethylene glycol is usually about 1: 2 to 50, and more preferably about 1: 3 to 20. When the content is in the above range, it becomes possible to synthesize the glycolic acid ester more efficiently.
[0041]
(1) Catalyst
In the present invention, the above reaction may be performed in the presence of a catalyst.
[0042]
When a catalyst is used in the above reaction, the type of the catalyst is not particularly limited, but it is preferable to use a catalyst in which a metal as an active component is supported on a carrier, that is, a supported metal catalyst.
[0043]
The metal that is the active ingredient is not particularly limited, but is preferably a noble metal, and examples thereof include gold, palladium, ruthenium, rhodium, iridium, and platinum. Among these, gold, palladium, ruthenium and the like are more preferable, and gold is particularly preferable.
[0044]
The catalyst that can be used in the present invention contains the above-mentioned noble metal as an essential component, and further contains, in addition to the noble metal, a 2B group, a 3B group, a 4B group, a 5B group, a 6B group, and a 4th to 6th cycle. Examples include a catalyst containing at least one element selected from the group consisting of four groups of eight groups (hereinafter, these elements may be referred to as “second elements”). Specific examples of the second element include, for example, a 2B group such as Zn, Cd, and Hg; a 3B group such as Ga, In, and Tl; a 4B group such as Ge, Sn, and Pb; a 5B group such as As, Sb, and Bi; , Te, Po and the like; and Group 8B such as Fe, Co and Ni.
[0045]
When a catalyst is used in the present invention, for example, fine particles of Au and / or at least one of the 2B group, 3B group, 4B group, 5B group, 6B group and the 4th period group 8 of the fourth to sixth periods of the periodic table are used. A catalyst in which fine particles comprising one kind of second element and Au are supported on a carrier can be suitably used.
[0046]
The metal that is the active component may contain the above-mentioned noble metal alone or may contain two or more kinds. When two or more noble metals are contained, some or all of them may form an alloy, an intermetallic compound or the like as long as the effects of the present invention can be obtained.
[0047]
Further, when the metal that is the active component contains a noble metal and a second element, some or all of them may form an alloy, an intermetallic compound, or the like as long as the effects of the present invention can be obtained. The noble metal and the second element are usually supported on the carrier as fine particles. The catalyst used in the present invention may contain other elements or impurities other than the noble metal and the second element as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0048]
The particle diameter of the metal fine particles as the active ingredient is not limited as long as a predetermined catalytic activity is obtained, but the average particle diameter is usually about 10 nm or less, preferably about 6 nm or less, more preferably about 5 nm or less, and particularly preferably. Is about 1 to 5 nm. If it is set within this range, excellent catalytic activity can be obtained more reliably. The lower limit of the average particle diameter is not particularly limited, but may be about 1 nm from the viewpoint of physical stability.
[0049]
The average particle diameter of the metal particles in the present invention is as follows: (1) 10 particles from the top and (2) from 120 particles arbitrarily selected by observing the metal particles on the carrier by observation with a transmission electron microscope (TEM). The arithmetic mean value of the particle diameters of 100 particles excluding a total of 20 particles from the lower 10 particles in ascending order is shown. Further, the maximum value of the particle size distribution of the metal particles is preferably in a range of about 1 to 6 nm, particularly preferably in a range of about 1 to 5 nm. The distribution of the particle diameters is preferably narrow, and the standard deviation of the 120 particle diameters (Standard Deviation) is preferably about 2 or less, particularly about 1.5 or less.
[0050]
The amount of the metal active component carried in the catalyst may be appropriately determined depending on the type of the carrier and the like, but is usually about 0.01 to 20 parts by mass, particularly 0.1 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the carrier. It is preferable to set the degree.
[0051]
As the carrier, those conventionally used as catalyst carriers can be used, and are not particularly limited. For example, a commercially available product can be used. Further, those obtained by a known production method can also be used. For example, metal oxides (silica, alumina, titania, zirconia, magnesia, etc.), composite metal oxides (silica-alumina, titania-silica, silica-magnesia, etc.), zeolites (ZSM-5, etc.), mesoporous silicates (MCM- 41), etc .; natural minerals (clay, diatomaceous earth, pumice, etc.); and various carriers of carbon materials (activated carbon, graphite, etc.), among which inorganic oxides are preferred.
[0052]
In the present invention, the inorganic oxide support is preferably porous, and particularly has a specific surface area (BET method) of 50 m. 2 / G or more is preferable, and 100 m 2 / G or more, more preferably 100 to 800 m 2 / G is particularly preferred. The shape and size of the carrier are not limited, and may be appropriately determined according to the use of the final product.
[0053]
(2) Catalyst production method
The method for producing the catalyst is not limited as long as the above-mentioned carrier is obtained.
For example, it can be obtained by heat-treating a carrier containing at least one of a desired metal and a compound thereof. The metal compound may be any of hydroxide, chloride, carboxylate, nitrate, alkoxide, acetylacetonate and the like.
[0054]
Specifically, for example, in the case of supporting gold fine particles, there is no particular limitation as long as the method allows the gold fine particles to be immobilized on a carrier. As the loading method itself, for example, a known method such as a coprecipitation method, a precipitation method, an impregnation method, a vapor deposition method, or the like can be used. preferable. In the case of producing a catalyst that can be used in the first step by a precipitation method, for example, after mixing an aqueous solution of a water-soluble compound containing gold and an inorganic oxide carrier, the catalyst is obtained by calcining the collected solid. Can be obtained.
[0055]
When two or more kinds of metals are supported on the carrier, the order in which the metals are supported is not limited, and any one of them may be used first or the two may be used simultaneously. That is, (A) a method of supporting a second element after supporting a noble metal on a carrier, (B) a method of supporting a noble metal after supporting a second element on a carrier, and (C) a method of supporting a noble metal and a second element. At the same time, any of the methods of supporting on a carrier may be used.
[0056]
(3) Glycolic acid ester synthesis reaction
The above reaction may be any of a liquid phase reaction, a gas phase reaction and the like. As oxygen, molecular oxygen is preferably used. Oxygen (oxygen gas) may be diluted with an inert gas such as nitrogen gas, argon gas, helium gas, or carbon dioxide gas. Further, an oxygen-containing gas such as air can be used. The method for supplying the oxygen-containing gas to the reaction system is not particularly limited, and a known method can be employed. In particular, bubbling into a liquid or the like can be suitably used.
[0057]
The form of the above reaction may be any of a continuous system, a batch system, a semi-batch system and the like, and is not particularly limited. When a batch system is employed as the reaction mode, the catalyst may be charged together with the raw materials into the reactor. When a continuous system is employed as the reaction mode, the catalyst may be charged into the reactor in advance, or the catalyst may be continuously charged together with the raw material into the reactor. The catalyst may be in any form such as a fixed bed, a fluidized bed and a suspension bed.
[0058]
The amount used when a catalyst is used may be appropriately determined according to the type of alcohol as the raw material, the type of catalyst, the reaction conditions, and the like. Approximately 60 g.
[0059]
The reaction time is not particularly limited and varies depending on the set conditions. Usually, the reaction time or the residence time (the amount of liquid retained in the reactor / the amount of liquid supplied) is about 0.5 to 20 hours, and preferably 1 to 20 hours. It may be about 10 hours.
[0060]
Various conditions such as the reaction temperature and the reaction pressure may be appropriately determined according to the type of the alcohol as the raw material, the type of the catalyst, and the like. The reaction temperature is usually about 0 to 200 ° C, preferably about 50 to 180 ° C. By setting the temperature within this range, the reaction can proceed more efficiently. The reaction pressure may be any of reduced pressure, normal pressure or pressurized pressure, but is usually preferably about 0.05 to 10 MPa (gauge pressure), particularly preferably about 0.1 to 5 MPa. Further, the pH of the reaction system is desirably about 2 to 9 from the viewpoint of suppressing by-products. For pH adjustment, for example, an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound (carboxylate) can also be used as an additive to the reaction system.
[0061]
The above reaction can be carried out in the presence of a solvent. By using a solvent, the desired glycolic acid ester can be efficiently produced in some cases. The type of solvent that can be used is not particularly limited as long as it can dissolve the raw material ethylene glycol or alcohol and does not easily react under the reaction conditions. It may be appropriately selected according to the conditions. For example, in addition to water, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether and dioxane; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and benzene; halogen-containing compounds such as methylene chloride, chloroform and ethylene dichloride can be mentioned. . The amount of the solvent used may be appropriately set according to the type of the solvent, the type of the alcohol, the type of the catalyst, and the like.
[0062]
(4) Distillation of reaction product
There is a step of distilling the reaction product obtained by the above reaction, and in the distillation, a fraction containing a glycolic acid ester is collected by a side cut method. This distillation step can be performed according to the method for purifying a glycolic acid ester of the present invention.
[0063]
When a catalyst is used in the above reaction prior to the distillation, it is desirable to remove the catalyst in advance according to a known solid-liquid separation method such as filtration and centrifugation.
[0064]
In the distillation, for example, when the above reaction is a reaction between ethylene glycol and alcohol, the reaction product is produced while continuously supplying the reaction product to the middle stage (the middle stage excluding the bottom and top). The product may be distilled, and alcohol and water may be continuously distilled off from the top of the tower, while a glycolate ester-containing fraction may be recovered from a side cut portion provided near the middle stage in the tower. A fraction containing ethylene glycol is continuously withdrawn from the bottom of the column. The method for supplying the reaction product is not particularly limited.
[0065]
In the glycolic acid ester synthesis reaction, when the conversion of ethylene glycol is high and the concentration of ethylene glycol in the reaction product is low, a solvent having a higher boiling point than the glycolic acid ester (hereinafter, referred to as a “high boiling point solvent”). May be coexisted and distilled. By coexisting a high boiling point solvent, the concentration of the glycolic acid ester in the column bottom can be reduced, and the side reaction of the glycolic acid ester can be suppressed. The high boiling point solvent may be added to the glycolic acid ester synthesis reaction solution and supplied to the distillation column, or may be separately supplied to the distillation column. The boiling point (normal pressure) of the high boiling point solvent is preferably 20 ° C. higher than the boiling point of the glycolic acid ester from the viewpoint of separation.
[0066]
【The invention's effect】
Since the present invention employs the side quad system in the distillation of the mixture containing the glycolic acid ester, at least one of the following effects can be obtained. As a result, according to the method of the present invention, a glycolic acid ester can be obtained with high purification yield and high purity.
(1) When distillation is performed by a distillation column, the number of distillation columns can be reduced. For example, the reaction product of the oxidative esterification reaction between ethylene glycol and methanol contains four components, ethylene glycol, methanol, methyl glycolate, and water. It is common (Fig. 2). On the other hand, in the present invention, since distillation can be performed in one column, the total residence time of methyl glycolate in the distillation column can be reduced. As a result, side reactions in the distillation column can be suppressed or prevented. .
(2) For example, in distillation using two distillation towers (FIG. 2), methyl glycolate is extracted from the bottom of the first distillation tower, and thus easily contacts a high-temperature reboiler to cause a side reaction. . On the other hand, in the present invention employing the side cut method, glycolic acid ester is distributed in a large amount in the middle stage in the column, so that the chance of contacting or approaching the reboiler is significantly reduced, so that the side reaction is suppressed or suppressed. Prevention can be performed effectively.
[0067]
【Example】
Examples and comparative examples are shown below to further clarify the features of the present invention. However, the scope of the present invention is not limited to the examples. The measurement of the physical properties and the like in the examples were performed by the following methods.
(1) Loading amount of metal fine particles
It was measured by X-ray fluorescence analysis.
(2) Average particle size of metal fine particles
The particle size was observed with a transmission electron microscope (TEM) (device name "HF-2000" Hitachi, accelerating voltage 200 kV), and the component analysis of the particles was performed using an attached X-ray analyzer.
(3) Quantification of reaction products
The components of the reaction product in the reaction solution were quantitatively analyzed by gas chromatography and / or liquid chromatography.
[0068]
Reference Example 1
Au / TiO 2 -SiO 2 An oxidative ester reaction was performed using a catalyst.
(1) Preparation of catalyst
TiO prepared by coprecipitation method 2 -SiO 2 (Molar ratio TiO 2 : SiO 2 = 5: 95, firing temperature 600 ° C, particle size 50-250 mesh) was used as the carrier.
[0069]
40 L of a 20 mmol / L aqueous solution of tetrachloroauric acid was adjusted to pH 7 using a 0.5 N aqueous sodium hydroxide solution in the range of 65 to 70 ° C. This aqueous solution is added 2 -SiO 2 1 kg of the carrier was charged with stirring, and stirring was continued for 1 hour while maintaining the temperature at 65 to 70 ° C. Thereafter, a washing step of removing the supernatant by removing the supernatant, adding 20 L of ion-exchanged water to the remaining immobilized gold, stirring at room temperature for 5 minutes, and removing the supernatant was repeated three times. The gold-immobilized product obtained by filtration was dried at 110 ° C. for 8 hours, and further calcined in air at 400 ° C. for 3 hours to obtain TiO. 2 -SiO 2 Catalyst with gold supported on carrier (Au / TiO 2 -SiO 2 ) Got.
[0070]
The supported amount of gold in this catalyst was 5.4% by mass with respect to the carrier. Also, when the particle size of the gold fine particles supported on this catalyst was observed, almost all particles were highly dispersed with a particle size of 6 nm or less, showed a narrow particle size distribution having a maximum around 2-3 nm, and an average particle size of Was 6 nm or less.
(2) Oxidative ester reaction
Au / TiO obtained in the above (1) 2 -SiO 2 Methyl glycolate was synthesized by an oxidative ester reaction using a catalyst.
[0071]
In a 100 L autoclave equipped with a rotary stirrer and a condenser, 9.6 kg of ethylene glycol, 50.0 kg of methanol and 4.3 kg of the above catalyst were charged, and the inside of the system was pressurized to 0.7 MPa with nitrogen. Thereafter, the temperature in the system was raised to 120 ° C., and the pressure was adjusted to 1 MPa. 2.5Nm air while keeping the pressure at 1MPa 3 The reaction was carried out at 120 ° C. for 8 hours by blowing into the solution at a flow rate of / hr.
[0072]
After the completion of the reaction, the reaction solution was cooled, and the reaction solution was taken out. After filtering the catalyst in the reaction solution, the contents of the reaction solution were analyzed by gas chromatography and liquid chromatography. The reaction solution contained 7.5 kg of methyl glycolate, 3.5 kg of ethylene glycol, 43.2 kg of methanol, 4.9 kg of water, and 0.7 kg of glycolic acid. The conversion of ethylene glycol was 63 mol%, and the yield of methyl glycolate based on ethylene glycol was 53.8 mol%.
[0073]
Example 1
The reaction solution obtained in Reference Example 1 was purified.
[0074]
The above reaction solution was continuously supplied to the 10th stage from the top of the 30-stage distillation column, a mixture containing methanol and water (solution A) from the top, and methyl glycolate from the 20th stage from the top. And a fraction containing ethylene glycol (Liquid C) from the bottom of the column. The pressure at the top was set at 13.3 kPa, and the reflux ratio was set at 1.
[0075]
The liquids A to C were analyzed by gas chromatography and liquid chromatography, respectively. Solution B had a methyl glycolate purity of 99% by mass. Also, of the supplied methyl glycolate, 83% was contained in the liquid B, 10% was contained in the liquid C, and the loss was 6%. Compared with the by-products contained in the supplied reaction solution, the amount of the by-products contained in the solution C was increased by 1 mol% of glycolic acid and glycolic acid 2- Hydroxyethyl was 3 mol% and methyl glycolate dimer was 2 mol%.
[0076]
Comparative Example 1
The reaction solution obtained in Reference Example 1 was purified using two distillation columns (both 15 stages).
[0077]
The reaction solution was continuously supplied to the tenth stage from the top of a 15-stage distillation column (first distillation column), and a mixture of methanol and water (solution D) was extracted from the top of the column. The pressure at the top of the column was set at 66.7 kPa, and the reflux ratio was set at 1.
[0078]
Subsequently, the bottom liquid of the first distillation column was continuously supplied to the tenth stage from the top of the second distillation column, and a distillate (solution E) containing methyl glycolate was extracted from the top of the column. The pressure at the top of the second distillation column was set to 13.3 kPa, and the reflux ratio was set to 1.
[0079]
The solutions D and E were analyzed by gas chromatography and liquid chromatography, respectively. Solution E had a methyl glycolate purity of 92% by mass. Also, of the supplied methyl glycolate, 59% was contained in the liquid E, 9% was contained in the bottom liquid of the second distillation column, and the loss was 32%. . The amount of by-product contained in the bottom liquid of the second distillation column was 3 moles of glycolic acid based on the supplied methyl glycolate compared to the by-product contained in the supplied reaction solution. %, 2-hydroxyethyl glycolate was 5 mol%, and methyl glycolate dimer was 8 mol%. The bottom liquid of the second distillation column had a very high viscosity. This may be due to the formation of high molecular weight oligomers that could not be detected by the above analysis.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a purification step (distillation) employing a side cut method of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing a purification step (distillation) that does not employ the side cut method.
[Explanation of symbols]
101 ... rectification tower (distillation tower)
201 ... rectification column (first distillation column) (low boiling point component cut column)
202 ... rectification column (second distillation column) (glycolic ester distillation column)
102, 203, 205 ... capacitors
103, 204, 206 ... reboiler
104, 207: Raw material mixture (reaction product) supply line
105,208 ... Low boiling point component extraction line
106 ... Glycolic acid ester side cut extraction line
107, 211 ... high boiling point component extraction line
209 ... High-boiling-point component extraction line
210… Glycolic acid ester extraction line
