JP2004115426A

JP2004115426A - METHOD FOR PRODUCING alpha-OXOCARBOXYLIC ACID ESTER AND alpha-OXOCARBOXYLIC ACID

Info

Publication number: JP2004115426A
Application number: JP2002280484A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Yoshida; 吉田　裕; Kimio Ariyoshi; 有吉　公男; Toshio Hayashi; 林　利生
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2002-09-26
Filing date: 2002-09-26
Publication date: 2004-04-15

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a high-purity α-oxocarboxylic acid ester and α-oxocarboxylic acid. <P>SOLUTION: The method for producing the α-oxocarboxylic acid ester using (i) a 1,2-diol or (ii) the 1,2-diol and an alcohol as starting raw materials comprises (1) a first process for producing an α-hydroxycarboxylic acid ester by reacting (i) the 1,2-diols with each other or (ii) the 1,2-diol with the alcohol in the presence of oxygen and (2) a second process for producing the α-oxocarboxylic acid ester by subjecting the α-hydroxycarboxylic acid ester to oxidation-dehydrogenation reaction in the presence of oxygen. The method for producing the α-oxocarboxylic acid using the 1,2-diol and the alcohol as the starting raw materials is a method comprising, after the second process, (3) a third process for producing the α-oxocarboxylic acid by hydrolyzing the α-oxocarboxylic acid ester. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、α−オキソカルボン酸エステル及びα−オキソカルボン酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
グリオキシル酸エステル等のα−オキソカルボン酸エステルは、生分解性ビルダー、医薬中間体、香料等の原料として工業的に有用な化合物である。また、当該エステルを加水分解して得られるグリオキシル酸等のα−オキソカルボン酸は、医薬中間体、化粧品、香料、農薬等の原料等として工業的に有用な化合物である。
【０００３】
これら化合物の原料となるグルコール酸エステル等のα−ヒドロキシカルボン酸エステルは、ヘテロポリ酸の存在下にホルムアルデヒドと一酸化炭素からポリグリコリドを合成して加アルコール分解する方法（例えば、特許文献１参照）、ホルムアルデヒドと一酸化炭素からグリコール酸を合成し、引き続きアルコールによりエステル化を行う方法（例えば、特許文献２参照）、触媒の存在下にグリオキサールとアルコールの酸化的エステル化を行う方法（例えば、特許文献３参照）、シュウ酸ジエステルを水素化する方法（例えば、特許文献４参照）等が、製造方法として知られている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１、特許文献２等に記載された方法は２段階反応であり、且つ１段階目は反応条件が厳しい。さらに、これらの方法では有毒で精製が困難なホルムアルデヒドが反応混合物に不純物として含まれる。特許文献３及び４の反応生成物中には、副生物や未反応原料として、シュウ酸ジエステルが多く含まれるが、グリコール酸エステルとの分離が困難であり、グリコール酸エステルの純度が低下し、ひいてはα−オキソカルボン酸エステル、α−オキソカルボン酸の純度が低下するという欠点を有している。
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−２２８０４５号（特許請求の範囲）
【０００６】
【特許文献２】
大韓民国公告特許第９５１１１１４号
【０００７】
【特許文献３】
特開平８−１０４６６５号（特許請求の範囲）
【０００８】
【特許文献４】
特開平６−１３５８９５号（特許請求の範囲）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の主な目的は、穏和な反応条件で、高純度のα−オキソカルボン酸エステル及びα−オキソカルボン酸を製造する方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、かかる従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、酸素の存在下に（ｉ）１，２−ジオール又は（ｉｉ）１，２−ジオールとアルコールとを出発原料としてα−ヒドロキシカルボン酸エステルを製造し、次いで酸素の存在下に当該エステルを酸化脱水素反応させ、必要に応じて加水分解を行うと、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、下記の各項に係る発明を提供するものである。
項１　（ｉ）１，２−ジオール又は（ｉｉ）１，２−ジオールとアルコールとを出発原料として用いることによりα−オキソカルボン酸エステルを製造する方法であって、
（１）酸素の存在下において、（ｉ）１，２−ジオール同士又は（ｉｉ）１，２−ジオールとアルコールとを反応させることによりα−ヒドロキシカルボン酸エステルを製造する第一工程、及び
（２）酸素の存在下において、α−ヒドロキシカルボン酸エステルを酸化脱水素反応させることによりα−オキソカルボン酸エステルを製造する第二工程
を有することを特徴とするα−オキソカルボン酸エステルの製造方法。
項２　（ｉ）１，２−ジオール又は（ｉｉ）１，２−ジオールとアルコールとを出発原料として用いることによりα−オキソカルボン酸を製造する方法であって、
（１）酸素の存在下において、（ｉ）１，２−ジオール同士又は（ｉｉ）１，２−ジオールとアルコールとを反応させることによりα−ヒドロキシカルボン酸エステルを製造する第一工程、
（２）酸素の存在下において、α−ヒドロキシカルボン酸エステルを酸化脱水素反応させることによりα−オキソカルボン酸エステルを製造する第二工程、及び
（３）α−オキソカルボン酸エステルを加水分解することによりα−オキソカルボン酸を製造する第三工程
を有することを特徴とするα−オキソカルボン酸の製造方法。
項３　第一工程の反応で得られる反応生成物中に副生成物として存在するジカルボン酸ジエステルの含有量が、α−ヒドロキシカルボン酸エステルに対して５質量％以下である請求項１又は２に記載の製造方法。
項４　第一工程の反応を、
１）　Ａｕからなる微粒子及び／又は
２）　周期表第４から第６周期の２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族、６Ｂ族及び第４周期８族の少なくとも１種の第二元素とＡｕとからなる微粒子
が担体上に担持されている触媒の存在下で行う項１又は２に記載の製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のα−オキソカルボン酸エステルの製造方法は、（ｉ）１，２−ジオール又は（ｉｉ）１，２−ジオールとアルコールとを出発原料として用いることによりα−オキソカルボン酸エステルを製造する方法であって、（１）酸素の存在下において、（ｉ）１，２−ジオール同士又は（ｉｉ）１，２−ジオールとアルコールとを反応させることによりα−ヒドロキシカルボン酸エステルを製造する第一工程、及び（２）酸素の存在下において、α−ヒドロキシカルボン酸エステルを酸化脱水素反応させることによりα−オキソカルボン酸エステルを製造する第二工程を有するものである。
【００１３】
本発明のα−オキソカルボン酸の製造方法は、上記第一工程及び第二工程の後に、さらに（３）α−オキソカルボン酸エステルを加水分解することによりα−オキソカルボン酸を製造する第三工程を有する製造方法である。
【００１４】
以下、各工程について具体的に説明する。
【００１５】
＜第一工程＞
第一工程では、酸素の存在下において、（ｉ）１，２−ジオール同士又は（ｉｉ）１，２−ジオールとアルコールとを反応させることによりα−ヒドロキシカルボン酸エステルを製造する。
【００１６】
即ち、本発明の第一工程では、１，２−ジオール同士を反応させてもよく、１，２−ジオールと、１，２−ジオール以外のアルコールとを反応させてもよい。
【００１７】
１．　出発原料
１，２−ジオールは、１位と２位に水酸基を有する限り特に限定されず、例えば、３価以上の多価アルコールであってもよい。上記１，２−ジオールの具体例として、例えば、エチレングリコール、１，２−プロプレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，２−ヘキサンジオールなどの炭素数２〜１０程度の脂肪族１，２−ジオール；グリセリン、エリスリトール、キシリトール、ソルビトールなどの１位と２位に水酸基を有する炭素数３〜１０程度の脂肪族多価アルコールなどのほか、これら１，２−ジオールの誘導体などが挙げられる。１，２−ジオールの誘導体としては、例えば、３−クロロ−１，２−プロパンジオールなどのハロゲンを含有する炭素数２〜１０程度の脂肪族１，２−ジオール；２−フェニル−１，２−エタンジオールなどの芳香環を有する炭素数２〜１０程度の脂肪族１，２−ジオールなどが挙げられる。１，２−ジオールとしては、エチレングリコールなどの炭素数２〜６程度の脂肪族ジオールを好適に使用できる。これら１，２−ジオールは、１種又は２種以上で用いることができる。
【００１８】
アルコールは、１，２−ジオール以外のアルコールであればよく、分子内に水酸基を有していればその種類は特に限定されるものではなく、１価アルコールであってもよく、２価以上の多価アルコールであってもよい。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノールなどの炭素数１〜１０程度の脂肪族アルコール；１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールなどの炭素数２〜１０程度の脂肪族多価アルコール；アリルアルコール、メタリルアルコール等の炭素数３〜１０程度の脂肪族不飽和アルコール；ベンジルアルコール等の芳香環を有するアルコール等が挙げられる。これらの中でも、１級アルコールが好ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノールなどの炭素数１〜４の脂肪族１級アルコールを好適に使用でき、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノールなどの１価アルコールが特に好ましい。アルコールは、１種又は２種以上で用いることができる。
【００１９】
２．　出発原料の使用割合
本発明の製造方法では、目的とするα−ヒドロキシカルボン酸エステルの種類等に応じて、上記１，２−ジオール及びアルコールの種類を適宜選択すれば良い。例えば、グリコール酸エステルを合成する場合には、１，２−ジオールとしてエチレングリコール、アルコールとしてメタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノールなどの１級アルコールを用いれば良い。或いは、１，２−ジオールだけを用い、１，２−ジオールとしてエチレングリコールだけを用いた場合には、グリコール酸２−ヒドロキシエチルエステルを製造することができる。
【００２０】
１，２−ジオールとアルコールを原料とする場合は、反応割合は特に限定されないが、１，２−ジオールに対するアルコールのモル比は、通常１：２〜５０程度であり、１：３〜２０程度がより好ましい。上記範囲内とすることにより、より効率的にα−ヒドロキシカルボン酸エステルを合成することが可能になる。
【００２１】
３．　触媒
本発明第一段階における反応は、（ｉ）１，２−ジオール同士又は（ｉｉ）１，２−ジオールとアルコールとの反応を酸素の存在下に行うことを必須とするが、当該反応は触媒の存在下で行ってもよい。
【００２２】
（１）触媒活性成分
第一段階で触媒を用いる場合の触媒の種類は、特に限定されるものではないが、活性成分である金属が担体に担持された触媒、即ち担持型金属触媒を用いるのが好ましい。
【００２３】
活性成分である金属は、特に制限されないが、好ましくは貴金属であり、例えば、金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金などを例示することができ。これらの中でも、金、パラジウム、ルテニウムなどがより好ましく、特に金が好ましい。
【００２４】
第一工程で用いることができる触媒は、上記の貴金属を必須成分として含み、更に、貴金属以外にも、第４周期から第６周期の２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族および６Ｂ族並びに第４周期の８族からなる群から選択される少なくとも１種の元素（以下、これらの元素を「第二元素」ということがある。）を含む触媒が挙げられる。第二元素の具体例として、例えばＺｎ，　Ｃｄ，　Ｈｇなどの２Ｂ族；Ｇａ，　Ｉｎ，　Ｔｌなどの３Ｂ族；Ｇｅ，　Ｓｎ，　Ｐｂなどの４Ｂ族；Ａｓ，　Ｓｂ，　Ｂｉなどの５Ｂ族；Ｓｅ，　Ｔｅ，　Ｐｏなどの６Ｂ族；Ｆｅ，　Ｃｏ，　Ｎｉなどの８族などを例示することができる。
【００２５】
第一工程で触媒を用いる場合には、例えば、Ａｕからなる微粒子及び／又は周期表第４から第６周期の２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族、６Ｂ族及び第４周期８族の少なくとも１種の第二元素とＡｕとからなる微粒子が担体上に担持されている触媒を好適に用いることができる。
【００２６】
活性成分である金属は、上記貴金属を単独で含んでいても良く、２種以上を含んでいてもよい。２種以上の貴金属を含む場合には、本発明の効果が得られる限り、一部又は全部が合金、金属間化合物等を形成していても良い。
【００２７】
また、活性成分である金属が、貴金属と第二元素とを含む場合には、本発明の効果が得られる限り、一部又は全部が合金、金属間化合物等を形成していても良い。貴金属および第二元素は、通常微粒子として担体に担持されている。本発明において用いる触媒は、本発明の効果を妨げない範囲内で貴金属および第二元素以外の他の元素または不純物が含まれていても良い。
【００２８】
活性成分である金属微粒子の粒子径は、所定の触媒活性が得られる限り限定的ではないが、平均粒子径は、通常１０ｎｍ以下程度、好ましくは６ｎｍ以下程度、より好ましくは５ｎｍ以下程度、特に好ましくは１〜５ｎｍ程度である。この範囲内に設定すれば、より確実に優れた触媒活性を得ることができる。平均粒子径の下限値は特に制限されないが、物理的安定性の見地より約１ｎｍ程度とすれば良い。
【００２９】
なお、本発明における金属粒子の平均粒子径は、担体上の金属粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察により任意に選んだ１２０個のうち、（１）大きい順に上から１０個及び（２）小さい順に下から１０個の合計２０個を除いた１００個の粒子径の算術平均値を示す。また、金属粒子の粒子径分布の極大値は、１〜６ｎｍ程度、特に１〜５ｎｍ程度の範囲にあることが好ましい。粒子径の分布は狭い方が好ましく、上記１２０個の粒子径の標準偏差（Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｄｅｖｉａｔｉｏｎ）が２以下程度、特に１．５以下程度であることが好ましい。
【００３０】
触媒における金属活性成分の担持量は、担体の種類等に応じて適宜決定すれば良いが、通常は担体１００質量部に対して０．０１〜２０質量部程度、特に０．１〜１０質量部程度とすることが好ましい。
【００３１】
（２）担体
担体としては、従来から触媒担体として用いられているものを使用することができ、特に限定されない。例えば、市販品を使用することができる。また、公知の製法によって得られるものも使用できる。例えば、金属酸化物（シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア等）、複合金属酸化物（シリカ・アルミナ、チタニア・シリカ、シリカ・マグネシア等）、ゼオライト（ＺＳＭ−５等）、メソポーラスシリケート（ＭＣＭ−４１等）などの無機酸化物；天然鉱物（粘土、珪藻土、軽石等）；炭素材料（活性炭、黒鉛等）の各種担体を挙げることができ、これらの中では無機酸化物が好ましい。
【００３２】
本発明では、無機酸化物担体は多孔質であることが好ましく、特にその比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ^２／ｇ以上程度のものが好ましく、１００ｍ^２／ｇ以上程度であることがより好ましく、１００〜８００ｍ^２／ｇ程度のものが特に好ましい。担体の形状・大きさは限定的でなく、最終製品の用途等に応じて適宜決定すれば良い。
【００３３】
（３）　第一工程で用いることができる触媒の製造方法
第一工程で用いることができる触媒の製造方法は、上記のような担持体が得られる限りその制限はない。例えば、所望の金属及びその化合物の少なくとも１種を含む担体を熱処理することによって得ることができる。金属の化合物は、水酸化物、塩化物、カルボン酸塩、硝酸塩、アルコキサイド、アセチルアセトナート塩等のいずれであってもよい。
【００３４】
具体的には、例えば、金微粒子を担持する場合は、金微粒子を担体上に固定化できる方法であれば特に限定されない。担持方法自体は、例えば共沈法、析出沈殿法、含浸法、気相蒸着法等の公知の方法を利用できるが、共沈法、析出沈殿法等を好適に使用でき、特に析出沈殿法が好ましい。析出沈殿法により第一工程で用いることができる触媒を製造する場合、例えば、金を含む水溶性化合物の水溶液と無機酸化物担体とを混合した後、回収された固形分を焼成することによって触媒を得ることができる。
【００３５】
また、担体に２種以上の金属を担持させる場合、担持させる順序も限定的でなく、いずれが先であっても良いし、また同時であっても良い。すなわち、（Ａ）貴金属を担体に担持した後、第二元素を担持する方法、（Ｂ）第二元素を担体に担持した後、貴金属を担持する方法、（Ｃ）貴金属と第二元素とを同時に担体に担持する方法のいずれであってもよい。
【００３６】
４．　反応条件
第一工程では、１，２−ジオールとアルコールとの反応を、酸素の存在下に、必要に応じて担持型金属触媒を用いて行い、α−ヒドロキシカルボン酸エステルを得る。
【００３７】
上記反応は、液相反応、気相反応等のいずれであっても良い。酸素としては、分子状酸素を用いるのが好ましい。酸素（酸素ガス）は、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、二酸化炭素ガス等の不活性ガスで希釈されていても良い。また、空気等の酸素含有ガスを用いることもできる。酸素含有ガスの反応系への供給方法は特に限定されず、公知の方法を採用できる。特に、液中へのバブリング等を好適に用いることができる。
【００３８】
上記反応の形態としては、連続式、回分式、半回分式等のいずれであっても良く、特に限定されるものではない。触媒は、反応形態として回分式を採用する場合には、反応装置に原料とともに一括して仕込めば良い。また、反応形態として連続式を採用する場合には、反応装置に予め上記触媒を充填しておくか、あるいは反応装置に原料とともに触媒を連続的に仕込めば良い。触媒は、固定床、流動床、懸濁床等のいずれの形態であっても良い。
【００３９】
第一工程の反応において触媒を用いる場合の使用量は、原料である１，２−ジオールまたはアルコールの種類、触媒の種類、反応条件等に応じて適宜決定すれば良いが、通常、１，２−ジオール１モルに対して１〜１００ｇ程度、好ましくは２〜６０ｇ程度である。
【００４０】
反応時間は特に限定されるものではなく、設定した条件により異なるが、通常は反応時間又は滞留時間（反応器内滞留液量／液供給量）として０．５〜２０時間程度、好ましくは１〜１０時間程度とすれば良い。
【００４１】
反応温度、反応圧力等の諸条件は、原料である１，２−ジオールまたはアルコールの種類、触媒の種類等に応じて適宜決定すれば良い。反応温度は、通常０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１８０℃程度とすれば良い。この範囲内の温度に設定することにより、いっそう効率的に反応を進行させることができる。反応圧力は、減圧、常圧又は加圧のいずれであっても良いが、通常は０．０５〜１０ＭＰａ（ゲージ圧）程度、特に０．１〜５ＭＰａ程度の範囲内が好適である。また、反応系のｐＨは、副生成物抑制等の見地よりｐＨ２〜９程度とすることが望ましい。ｐＨ調節のために、例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物（カルボン酸塩）を反応系への添加剤として使用することもできる。
【００４２】
上記反応は、溶媒の存在下で実施することができる。溶媒を用いることにより、目的とするα−ヒドロキシカルボン酸エステルを効率良く製造できる場合がある。使用できる溶媒としては、原料である１，２−ジオールまたはアルコールを溶解することができ、反応条件下で自ら反応しにくいものであればその種類は特に限定されるものではなく、原料アルコールの種類、反応条件等に応じて適宜選択すれば良い。例えば、水のほか、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、二塩化エチレン等のハロゲン含有化合物等を挙げることができる。溶媒の使用量は、溶媒の種類、アルコールの種類、触媒の種類等に応じて適宜設定すれば良い。
【００４３】
５．　目的化合物の回収
上記の反応後は、必要に応じて反応系から触媒を分離した後、生成したα−ヒドロキシカルボン酸エステルを公知の分離精製手段等を用いて回収すれば良い。
【００４４】
触媒を用いた場合の分離方法は、公知の方法に従えば良い。例えば、反応系が触媒（固形分）と反応生成物（液状成分）からなる場合は、ろ過、遠心分離等の公知の固液分離方法を用いて触媒と反応生成物を分離することができる。
【００４５】
第一工程において、例えば１，２−ジオールとしてエチレングリコールを使用し、アルコールとして１級アルコール（好ましくは炭素数１〜４の１級アルコール）を用いると、グリコール酸エステルを製造することができる。反応後得られた溶液には、主生成物としてグリコール酸エステルが含まれ、場合によっては、未反応の原料であるアルコールおよびエチレングリコールが含まれる。更に、反応溶液には、副生成物として、水が含まれ、場合によっては、アルコール由来のカルボン酸エステル（例えば１級アルコールとしてメタノールを使用した場合には、ギ酸メチルなど）、シュウ酸ジエステル、加水分解生成物であるグリコール酸、シュウ酸、シュウ酸モノエステルなどが含まれる。
【００４６】
このような反応溶液から目的物であるグリコール酸エステルを単離する方法として、先ずアルコールおよび水を留去した後、グリコール酸エステルを蒸留により分離する方法を容易に実施可能な方法として例示できる。グリコール酸エステルを蒸留すると、未反応のエチレングリコールは、蒸留ボトムに含まれる。この時回収されたアルコールおよびグリコール酸エステルを含む蒸留ボトムは、グリコール酸エステルを製造する時の原料として再利用することができる。
【００４７】
本発明の第一工程によれば、得られる反応生成物中に目的化合物以外のものが副生しにくく、高純度で目的化合物を得ることができる。例えば、従来提案されている方法で得られる反応液に多く含まれ、分離が困難であるシュウ酸ジエステルなどのジカルボン酸ジエステルの含有量が少なく、高純度（例えば、α−ヒドロキシカルボン酸エステルに対してジカルボン酸ジエステルの含有量が５質量％以下程度、好ましくは３質量％以下程度）のα−ヒドロキシカルボン酸エステルが得られる。第一工程で得られるα−ヒドロキシカルボン酸エステルが高純度であると、第二工程で高純度のα−オキソカルボン酸エステルを得ることが可能となり、さらには第三工程で高純度のα−オキソカルボン酸を得ることが可能となる。
【００４８】
また、このようにして得られたグリコール酸エステルには、ホルムアルデヒドおよび塩素はいずれも実質的に含まれない。本発明では、ホルムアルデヒドおよび塩素はいずれも原料として使用せず、また、反応においてもほとんど生成しないからである。本発明によると、ホルムアルデヒドおよび塩素の含有量が少なく、例えばいずれも１質量ｐｐｍ以下程度、好ましくは１００質量ｐｐｂ以下程度、更に好ましくは１０質量ｐｐｂ以下程度のグリコール酸エステルを提供できる。
【００４９】
＜第二工程＞
第二工程では、酸素の存在下において、第一工程で得られたα−ヒドロキシカルボン酸エステルを酸化脱水素反応させることによりα−オキソカルボン酸エステルを製造する。
【００５０】
第二工程で使用される酸素は、分子状酸素、触媒中の格子酸素等の使用が挙げられるが、一般には分子状酸素含有ガスが用いるのが好ましい。分子状酸素含有ガスとしては空気、酸素、それらを窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで希釈された混合ガスを使用することができるが、工業的には空気または空気と不活性ガスを使用するのが好ましい。
【００５１】
第二工程における反応は、触媒の存在下で行ってもよい。その場合に用いる触媒としては、α−ヒドロキシカルボン酸エステルを酸化脱水素反応させることによりα−オキソカルボン酸エステルが得られる限り特に限定されるものではないが、例えば、ヘテロポリ酸及び／またはヘテロポリ酸塩を含有する触媒やリン酸銅が挙げられる。これらのなかでも、ヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩を含有する触媒が好ましい。
【００５２】
ヘテロポリ酸とは、中心元素及び酸素が結合した周辺元素からなるものである。その中心（ヘテロ）原子としては、例えば、リン、ケイ素、ヒ素、ホウ素、ゲルマニウム、ベリリウム等が挙げられる。また、周辺（ポリ）原子としては、例えば、モリブデン、バナジウム、タングステン、チタン、ニオブ、タンタル、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、カドミウム、スズ、鉛等を挙げることが出来る。このようなヘテロポリ酸は、「ポリオキソアニオン」、「ポリオキソ金属塩」又は「酸化金属クラスター」として知られている。よく知られているヘテロポリアニオン類のいくつかの構造は、例えば、ケギン、ウエルス−ドーソン及びアンダーソン−エバンス−ペアロフ構造として知られている。これらの中でも、ケギン構造を有する、モリブドリン酸、タングストリン酸、モリブドケイ酸、タングストケイ酸、モリブドバナドリン酸、モリブドバナドケイ酸、タングストバナドリン酸及びタングストバナドケイ酸は入手が容易であり好ましい。ヘテロポリ酸は、通常高分子量、例えば、７００〜８５００程度の範囲の分子量を有する。また、ヘテロポリ酸には、二量体錯体も含まれる。
【００５３】
ヘテロポリ酸の塩とは、上記ヘテロポリ酸の水素原子の一部又は全てを置換した金属塩又はオニウム塩である。ヘテロポリ酸の水素原子を置換できる金属は、周期律表における１族元素、２族元素及び４族〜１６族よりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、又、ヘテロポリ酸のオニウム塩としては、アンモニウムやアミン類とのアンモニウム塩などが挙げられる。具体的にはアンモニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ランタン、ニオブ、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、金、亜鉛、アルミニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、テルル等の金属塩又はオニウム塩が挙げられる。
【００５４】
これらの中でも触媒性能上好ましいヘテロポリ酸の塩は、リンモリブデン酸又はケイモリブデン酸の塩である。このような塩としては、具体的には、リンモリブデン酸のナトリウム塩、リンモリブデン酸のカリウム塩、リンモリブデン酸セシウム塩、リンモリブデン酸のマグネシウム塩、リンモリブデン酸のカルシウム塩、リンモリブデン酸のバリウム塩、リンモリブデン酸のランタン塩、ケイモリブデン酸のナトリウム塩、ケイモリブデン酸のカリウム塩、ケイモリブデン酸のセシウム塩、ケイモリブデン酸のマグネシウム塩、ケイモリブデン酸のカルシウム塩、ケイモリブデン酸のバリウム塩、ケイモリブデン酸のランタン塩等を挙げることができる。
【００５５】
第二工程における反応において、ヘテロポリ酸よりもヘテロポリ酸塩の方が触媒の有する酸点を制御することが出来るので、反応性能（転化率、選択率）を制御しやすく、より好ましい。
【００５６】
ヘテロポリ酸及び／またはヘテロポリ酸塩はそのまま用いても、担体に担持して用いても良い。
【００５７】
ヘテロポリ酸及び／またはヘテロポリ酸塩を担体に担持して用いる場合の担持方法についての制限は特になく、公知の方法を用いれば良い。具体的には、含浸法、スプレー法、蒸発乾固法、混練法等の手段が挙げられる。含浸の際に用いる溶媒としては、所望のヘテロポリ酸及び／またはヘテロポリ酸塩を均一に溶解又は懸濁できるものであれば特に制限はなく、水、アルコール、カルボン酸等の有機溶媒、これらの混合物等が用いることが出来る。好ましくは、水、アルコール、カルボン酸類を例示することが出来る。
【００５８】
用いる担体としては特に限定されないが、反応に影響を与えず、ヘテロポリ酸及び／またはヘテロポリ酸塩と反応しない担体であれば良い。具体的にはシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、珪藻土、モンモリロナイト、チタニア、炭化ケイ素等が挙げられる。また担体の形状には特に制限はない。具体的には、粉末状、球状、ペレット状、ハニカム状等が挙げられ、反応器の種類や反応形式等に応じて、適当な形に成形すればよい。
【００５９】
担体に担持させる場合のヘテロポリ酸及び／またはヘテロポリ酸塩の担持量は、担体の質量に対して、５〜２００質量％程度が好ましく、１０〜１５０質量％程度がより好ましい。ヘテロポリ酸及び／またはヘテロポリ酸塩の担持量が５質量％以上程度であると、触媒単位質量あたりの活性が高いので好ましい。また、ヘテロポリ酸及び／またはヘテロポリ酸塩の担持量が２００質量％以下程度であると、有効表面積の減少のおそれがなく、担持量を増やした効果が現れやすくなると同時にコーキングも発生しにくく、触媒寿命が短くなりにくいので好ましい。
【００６０】
上記触媒は、第二工程の反応に用いる前に加熱オーブン内に数時間置いて乾燥することが好ましい。触媒は、乾燥後、デシケータ内で周囲温度まで冷却すれば良い。乾燥温度に特に制限はないが、約４００℃を超えるとヘテロポリ酸の骨格の破壊を招く恐れがあり好ましくない。好ましくは８０〜３５０℃程度である。
【００６１】
ヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩の担持量は、調製触媒の乾燥質量から使用した担体の質量を差し引くことにより簡易的に計算でき、より正確にはＩＣＰ等の化学分析により測定することが出来る。
【００６２】
第二工程における反応の方法は気相、液相を特に限定しないが、例えば気相反応であれば、前記触媒の存在下、下記のような反応条件で、第一工程で得られたα−ヒドロキシカルボン酸エステルと前記酸素を気相接触反応させてα−オキソカルボン酸エステルを製造することができる。
【００６３】
気相反応を行う装置内に供給されるα−ヒドロキシカルボン酸エステルの量は、反応系における濃度が、通常０．１〜２０ｖｏｌ　％程度、好ましくは１．０〜１５ｖｏｌ％程度となるような量である。分子状酸素の供給量は、通常０．０３〜２０ｖｏｌ％程度、好ましくは０．３〜ｌ５ｖｏｌ％程度となるような量である。また、反応系内におけるα−ヒドロキシカルボン酸エステルに対する酸素のモル比（酸素／α−ヒドロキシカルボン酸エステル）は、通常０．３〜５程度、好ましくは０．５〜２程度である。
【００６４】
反応温度は、特に限定されるものではないが、通常１５０〜４００℃程度であり、好ましくは１８０〜３５０℃程度である。反応圧力に特に制限はなく、常圧、加圧、減圧のいずれの条件でも行うことが出来るが、通常、０．１〜１ＭＰａ（ゲージ圧）程度である。
【００６５】
当該反応系において、ＳＶ（空間速度：１時間当りの標準状態に換算した供給ガス量（Ｌ／ｈｒ）を、触媒量（Ｌ）で除した値）は、５００〜１００００／ｈｒ程度が好ましい。なお、第二工程を気相反応として行う場合に用いる反応器は、気相流通式の反応を行うことができるものであれば特に制限はなく、公知の固定床、流動床、移動床などいずれのものでもよい。これらの中でも、固定床が好適である。
【００６６】
＜第三工程＞
第三工程においては、第二工程で得られたα−オキソカルボン酸エステルを加水分解することにより、α−オキソカルボン酸を得ることができる。
【００６７】
反応条件
α−オキソカルボン酸エステルの加水分解は、平衡反応である。例えば、α−オキソカルボン酸エステルがグリオキシル酸エステルの場合、下記のような反応式で示される。
【００６８】
【化１】

【００６９】
α−オキソカルボン酸エステルの転化率を向上させるには、水を過剰に用いるか、副生するアルコールを系外へ除去すればよい。中でも副生するアルコールがメタノールのように水よりも沸点が低い場合には、反応蒸留によって副生アルコールを留出させることで、加水分解を効率よく進行させることができる。
【００７０】
以下、反応蒸留によりα−オキソカルボン酸エステルの加水分解を行う方法を説明する。
【００７１】
水とα−オキソカルボン酸エステルとのモル比（水／α−オキソカルボン酸エステル）は、反応蒸留の反応条件等に応じて決定すればよく、特に限定されるものではないが、具体的には、水／α−オキソカルボン酸エステル（モル比）＝１〜５０程度、好ましくは３〜３０程度とすればよい。
【００７２】
第三工程では、第二工程で得られたα−オキソカルボン酸エステルを精製して使用してもよいが、第二工程の反応液に水を添加してそのまま反応蒸留してもよい。
【００７３】
α−オキソカルボン酸エステルに不純物としてシュウ酸ジエステルのようなジカルボン酸ジエステルが含まれている場合、ジカルボン酸ジエステルも加水分解されてジカルボン酸が生成する。ジカルボン酸は水への溶解度が低く、反応蒸留中に析出して、安定な蒸留を妨げる恐れがある。従って原料中のジカルボン酸ジエステルの含有量は少ないことが好ましい。第一工程で得られた反応液中のジカルボン酸ジエステルが、α−ヒドロキシカルボン酸に対して好ましくは５質量％以下（より好ましくは３質量％以下）の反応液を用いて、第二工程、第三工程を行うことで、第三工程で安定した反応蒸留を行うことができる。
【００７４】
第三工程においては、上記加水分解をより一層促進させるために、必要に応じて、酸触媒の存在下で反応蒸留することができる。酸触媒としては、加水分解反応が促進される限り特に限定されるものではないが、従来公知の均一系酸触媒や不均一系酸触媒を用いることができる。具体的には、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸；酢酸、α−オキソカルボン酸等の有機酸；活性アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト等の固体酸等が例示される。これら酸は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。α−オキソカルボン酸エステルに酸触媒を添加する方法は、特に限定されるものではない。また、上記酸触媒として、α−オキソカルボン酸、特に目的物としているα−オキソカルボン酸（例えば、グリオキシル酸メチルの場合にはグリオキシル酸）を用いると、酸触媒の分離の必要がなく、好ましい。
【００７５】
第三工程での加水分解を反応蒸留により行う場合の反応蒸留装置は、該装置内に気相部が存在し、生成した副生アルコール（低沸点成分）が該気相部へ連続的に分離・除去され得る構造を備えていればよい。このような反応蒸留装置としては、特に限定されるものではないが、例えば、一般的に用いられている各種蒸留装置、より具体的には、多段式蒸留塔等の、回分式（バッチ式）蒸留装置または連続式蒸留装置が好適である。即ち、α−オキソカルボン酸エステルの反応蒸留は、必要に応じて、連続的に実施することができる。
【００７６】
反応蒸留装置が多段式蒸留塔である場合における該蒸留塔の段数、並びに、反応温度や反応圧、液の滞留時間、還流比、および液のホールドアップ量等の反応条件（操作条件）は、実験的または理論的に、例えば、副生アルコールと共に留去される水の量が過度にならない程度（過度に水が留去されない程度）の段数並びに反応条件とすればよく、特に限定されるものではない。但し、段数や還流比を極端に小さくすると、反応効率が低下し、α−オキソカルボン酸を効率的に製造することが困難となるおそれがある。また、段数や還流比を極端に大きくすると、例えば、第三工程を工業的に実施する上で、装置（設備）が過大となるので、経済的に不利であり、好ましくない。
【００７７】
上記多段式蒸留塔としては、塔頂（最上段）と塔底（最下段）とを除いた段数が３段以上の蒸留塔が好ましい。このような蒸留塔としては、例えば、ラシヒリング、ポールリング、インタロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマホンパッキング、スルーザーパッキング等の充填物が充填された充填塔；泡鐘トレイ、シーブトレイ、バルブトレイ等のトレイ（棚段）を使用した棚段塔等、一般に用いられている蒸留塔が好適である。また、棚段と充填物層とを併せ持つ複合式の蒸留塔も採用することができる。上記の段数とは、棚段塔においては棚段の数を示し、充填塔においては理論段数を示す。
【００７８】
反応蒸留装置として回分式蒸留装置を用いて、第三工程を実施する際には、α−オキソカルボン酸エステル、水、および、必要に応じて酸を該装置の蒸発缶に仕込んだ後、該混合液を反応温度（蒸留温度）に加温し、副生アルコールを該装置の塔頂から留去しながら加水分解を進行させる。これにより、α−オキソカルボン酸を含む水溶液が蒸発缶に残る。
【００７９】
また、反応蒸留装置として連続式蒸留装置を用いて第三工程を実施する際には、例えば、α−オキソカルボン酸エステル、水、および、必要に応じて酸を含む混合液を該装置の中段部（塔底と塔頂とを除いた中間部分の段）に連続的に供給しながら該混合液を反応蒸留し、副生アルコールを該装置の塔頂から連続的に留去する一方、α−オキソカルボン酸を含む水溶液を該装置の塔底から連続的に抜き出す。連続式蒸留装置に対するα−オキソカルボン酸エステル、水、及び必要に応じて用いられる酸の供給方法は、特に限定されるものではなく、これら成分をそれぞれ別個に該装置に供給してもよい。つまり、これら成分の該装置における供給段は、互いに異なる段であってもよい。
【００８０】
但し、反応蒸留が効率的に行われるように、これら成分における沸点のより低い成分の供給段の方が、沸点のより高い成分の供給段よりも下段側となるように設定することが望ましい。また、酸を用いる場合においては、酸の存在する領域（段）が多い程、α−オキソカルボン酸エステルと酸との接触頻度が増し、反応効率が良好となる。このため、酸は、連続式蒸留装置におけるできるだけ上部の段に供給することが好ましい。さらに、上記各成分は、液状で供給してもよく、ガス状で供給してもよく、或いは、気液混合状態で供給してもよい。尚、酸が固体酸（不均一系酸触媒）である場合には、該酸を、例えば充填物の一部または全部に代えて連続式蒸留装置に予め保持（充填）しておけばよい。また、副生アルコールを系外に容易に除去するために、連続式蒸留装置の下部からα−オキソカルボン酸エステルやα−オキソカルボン酸等に対して不活性な気体（窒素ガス等）を導入することもできる。
【００８１】
上述したα−オキソカルボン酸の製造方法は、α−オキソカルボン酸エステルを水の共存下で反応蒸留する方法である。即ち、α−オキソカルボン酸エステルを加水分解することによってα−オキソカルボン酸を得るので、副生成物が実質的に副生アルコールだけである。そして、該副生アルコールを反応蒸留しながら留去するので、α−オキソカルボン酸の分離・精製を容易に行うことができる。上記の方法により、高純度のα−オキソカルボン酸が水溶液の状態で得られる。また、必要に応じて水を蒸発させて、α−オキソカルボン酸を得ることもできる。この様にして、高純度のα−オキソカルボン酸を簡単にかつ安価に製造することができる。
【００８２】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、高純度のα−オキソカルボン酸エステル及びα−オキソカルボン酸を簡便に得ることができる。
【００８３】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明の特徴を一層明確にする。但し、本発明の範囲は、実施例の範囲に限定されるものではない。
【００８４】
なお、実施例における物性の測定等は、次のような方法で実施した。
（１）金属微粒子の担持量
蛍光Ｘ線分析により測定した。
（２）金属微粒子の平均粒子径
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（装置名「ＨＦ−２０００」日立製作所、加速電圧２００ｋＶ）で粒子径を観察し、付属のＸ線分析装置により粒子の成分分析を行った。
（３）反応生成物の定量
ガスクロマトグラフィー及び／又は液体クロマトグラフィーにより、反応液中の反応生成物の成分を定量分析した。
（４）転化率、選択率及び収率
第一工程、第二工程及び第三工程における転化率、選択率及び収率は、それぞれ次の各式に基づいて算出した。
【００８５】
・第一工程
１，２−ジオールの転化率（モル％）＝（１−Ｂ／Ａ）×１００
α−ヒドロキシカルボン酸エステルの選択率（モル％）＝［Ｃ／（Ａ−Ｂ）］×１００
α−ヒドロキシカルボン酸エステルの収率（モル％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
Ａ：仕込み１，２−ジオールのモル数
Ｂ：反応後の残存１，２−ジオールのモル数
Ｃ：生成したα−ヒドロキシカルボン酸エステルのモル数
・第二工程
α−ヒドロキシカルボン酸エステルの転化率（モル％）＝（１−Ｅ／Ｄ）×１００
α−オキソカルボン酸エステルの選択率（モル％）＝［Ｆ／（Ｄ−Ｅ）］×１００
α−オキソカルボン酸エステルの収率（モル％）＝（Ｆ／Ｄ）×１００
Ｄ：仕込みα−ヒドロキシカルボン酸エステルのモル数
Ｅ：反応後の残存α−ヒドロキシカルボン酸エステルのモル数
Ｆ：生成したα−オキソカルボン酸エステルのモル数
・第三工程
α−オキソカルボン酸エステルの転化率（モル％）＝［１−Ｈ／Ｇ］×１００
α−オキソカルボン酸の選択率（モル％）＝［Ｉ／（Ｇ−Ｈ）］×１００
α−オキソカルボン酸の収率（モル％）＝（Ｉ／Ｇ）×１００
Ｇ：仕込みα−オキソカルボン酸エステルのモル数
Ｈ：反応後の残存α−オキソカルボン酸エステルのモル数
Ｉ：生成したα−オキソカルボン酸のモル数
【００８６】
［調製例１］　触媒（Ａｕ／Ａｌ−ＳｉＯ_２）の調製
▲１▼　Ａｌ−ＳｉＯ_２担体の製造
硝酸アルミニウムを含有する水溶液を、Ａｌ_２Ｏ_３に換算して１０質量％になるように市販シリカ担体（富士シリシア化学製、商品名：キャリアクト）に含浸担持させた。その後、水を留去し、空気中６００℃で４時間焼成することで担体となるＡｌ−ＳｉＯ_２を得た。
▲２▼　金の担持
濃度２０ｍｍｏｌ／ｌのテトラクロロ金酸水溶液０．５Ｌを６５〜７０℃の範囲で０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ７に調節した。この水溶液に上記Ａｌ−ＳｉＯ_２担体２０ｇを攪拌下に投入し、温度６５〜７０℃に保ちながら１時間攪拌を続けた。その後、静置して上澄液を除去し、残った金固定化物にイオン交換水０．５Ｌを加えて室温で５分間攪拌した後、上澄液を除去するという洗浄工程を３回繰り返した。ろ過により得られた金固定化物を１００℃で１０時間乾燥し、さらに空気中４００℃で３時間焼成することにより、Ａｌ−ＳｉＯ_２担体上に金が担持された触媒（Ａｕ／Ａｌ−ＳｉＯ_２）を得た。該担持体における金の担持量は、担体に対して４．２質量％であった。また、この触媒に担持された金微粒子の粒子径を観察したところ、ほとんど全て６ｎｍ以下の粒径で高分散しており、２〜３ｎｍ付近に極大を持つ狭い粒子径分布を示し、平均粒子径は６ｎｍ以下であった。
【００８７】
［調製例２］触媒（リンモリブンデン酸ナトリウム）の調製
水２１ｍｌにリンモリブデン酸ナトリウム［Ｎａ_３（ＰＭｏ_１２Ｏ_４０）・ｎＨ_２Ｏ：日本無機化学工業製］１５．０ｇを溶解した触媒調製液に、１２０℃で乾燥させた粒径２±１ｍｍの炭化ケイ素（ＴＳＳ−２Ｓ：東海高熱工業製）５０．０ｇを加え、１時間含浸を行った後、温浴上にて水分を除去した。次いで、この含浸物を空気中１２０℃で１２時間乾燥し、更に空気中３５０℃で３時間焼成して触媒を調製した。得られた触媒を開口部０．８５ｍｍのふるいでふるった後、１２０℃で１２時間乾燥させ触媒質量を秤量した。リンモリブンデン酸ナトリウムの担体質量に対する担持率は２０．８質量％であった。
【００８８】
実施例１
▲１▼　第一工程
ｉ）α−ヒドロキシカルボン酸エステル製造（グリコール酸メチルの製造）
前記調製例１で得られたＡｕ／Ａｌ−ＳｉＯ_２触媒を用いてα−ヒドロキシカルボン酸エステルの合成を行った。
【００８９】
冷却管付回転攪拌型１Ｌオートクレーブに、エチレングリコール６２ｇ（１．０ｍｏｌ）、メタノール３２０ｇ（１０ｍｏｌ）及び上記触媒２０ｇを仕込んで密封した。次いで、系内を０．５ＭＰａに維持するよう背圧弁で調整しながら酸素及び窒素の混合ガス（体積比１０／９０）を毎分１Ｌの流量で液中に吹き込みバブリングしながら９０℃で５時間反応を行った。
【００９０】
その後、冷却して開封し、内容物の分析をガスクロマトグラフィーで行ったところ、原料エチレングリコールが０．１８０ｍｏｌ含まれており、生成物であるグリコール酸メチル、グリコール酸２−ヒドロキシエチル、グリコリド、シュウ酸ジメチル及びその他のシュウ酸類（シュウ酸など）の含有量は、各々０．６５６ｍｏｌ、０．０６８ｍｏｌ、０．０１２ｍｏｌ、０．００８ｍｏｌ及び０．００１ｍｏｌであった。また、ギ酸メチル及びギ酸２−ヒドロキシエチルのグリコール酸メチルに対する生成モル比は、各々０．１２および０．０３であった。
【００９１】
ｉｉ）　　上記ｉ）の反応液から薄層蒸留装置を用いてメタノール及び水を減圧下において留去した。その後、段数３段のガラス製蒸留塔を用いて、ボトム温度７０〜８０℃、圧力５〜１０ｔｏｒｒ（６６６．５〜１３３３Ｐａ）でグリコール酸メチルを留出させた。留出液中のグリコール酸メチルの純度は、９７質量％以上であり、メタノールと水が合計で１．５質量％、シュウ酸ジメチルおよびその他のシュウ酸類の含有量は、合計で１．０質量％以下であった。
【００９２】
▲２▼　第二工程
α−オキソカルボン酸エステルの製造（グリオキシル酸メチルの製造）
上記調製例２で得られた触媒１８．０ｍｌを内径１０ｍｍのＳＵＳ製のＵ字型反応管に充填後、反応管を２３０℃の溶融温浴に浸した。触媒層内の温度が溶融温浴と同じ温度に達した後、上記▲１▼で製造したグリコール酸メチルが３．２ｖｏｌ％、酸素が３．４ｖｏｌ％となるように窒素でバランスした混合ガスを、常圧下、ＳＶ　１３５０／ｈｒで供給した。生成物は氷温下アセトンで捕集した後、ＦＩＤを備えたガスクロマトグラフィーと高速液体クロマトグラフィーにより分析した。反応開始６時間後のグリコール酸メチルの転化率は９７．７％、グリオキシル酸メチルの選択率は９６．６％であり、グリオキシル酸メチルの収率は９４．４％であった。
【００９３】
▲３▼　第三工程
α−オキソカルボン酸の製造（グリオキシル酸の製造）
５段のガラス製オルダーショウ式蒸留塔を備えた５００ｍＬのフラスコに上記▲２▼で得られた反応液と水を仕込み、水／グリオキシル酸メチルのモル比が２０となるように調製した。フラスコを加熱し、還流比０．５で塔頂からメタノールと水の混合物を抜き出しながら、６時間反応蒸留を行った。反応後、塔底液を分析したところ、グリオキシル酸メチル基準のグリオキシル酸の収率は９８モル％であり、塔底液中のグリオキシル酸の濃度は４６質量％であり、シュウ酸の濃度は０．３質量％であった。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an α-oxocarboxylic acid ester and a method for producing an α-oxocarboxylic acid.
[0002]
[Prior art]
Α-Oxocarboxylic acid esters such as glyoxylic acid esters are industrially useful compounds as raw materials for biodegradable builders, pharmaceutical intermediates, fragrances and the like. Further, α-oxocarboxylic acids such as glyoxylic acid obtained by hydrolyzing the ester are industrially useful compounds as raw materials for pharmaceutical intermediates, cosmetics, fragrances, agricultural chemicals and the like.
[0003]
Α-Hydroxycarboxylic acid esters such as glycolic acid esters, which are raw materials for these compounds, are prepared by synthesizing polyglycolide from formaldehyde and carbon monoxide in the presence of a heteropolyacid and subjecting them to alcoholysis (for example, see Patent Document 1). , A method of synthesizing glycolic acid from formaldehyde and carbon monoxide, followed by esterification with an alcohol (see, for example, Patent Document 2), a method of oxidative esterification of glyoxal and an alcohol in the presence of a catalyst (for example, Patent Literature 3), a method of hydrogenating oxalic acid diester (for example, see Patent Literature 4) and the like are known as production methods.
[0004]
However, the methods described in Patent Documents 1 and 2 are two-step reactions, and the reaction conditions in the first step are severe. Furthermore, formaldehyde, which is toxic and difficult to purify in these methods, is included as an impurity in the reaction mixture. The reaction products of Patent Documents 3 and 4 contain a large amount of oxalic acid diesters as by-products and unreacted raw materials, but are difficult to separate from the glycolic acid ester, and the purity of the glycolic acid ester is reduced. As a result, the purity of α-oxocarboxylic acid ester and α-oxocarboxylic acid is reduced.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-6-228045 (Claims)
[0006]
[Patent Document 2]
Republic of Korea Public Patent No. 9511114
[0007]
[Patent Document 3]
JP-A-8-104665 (Claims)
[0008]
[Patent Document 4]
JP-A-6-135895 (Claims)
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, a main object of the present invention is to provide a method for producing high-purity α-oxocarboxylic acid esters and α-oxocarboxylic acids under mild reaction conditions.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The inventor of the present invention has conducted intensive studies to solve the problems of the prior art, and as a result, starting from (i) 1,2-diol or (ii) 1,2-diol and alcohol in the presence of oxygen. It has been found that the above object can be achieved by producing an α-hydroxycarboxylic acid ester as a raw material, then subjecting the ester to an oxidative dehydrogenation reaction in the presence of oxygen, and performing hydrolysis as necessary, and completing the present invention. Reached.
[0011]
That is, the present invention provides the inventions according to the following items.
Item 1 A method for producing an α-oxocarboxylic acid ester by using (i) 1,2-diol or (ii) 1,2-diol and an alcohol as starting materials,
(1) a first step of producing an α-hydroxycarboxylic acid ester by reacting (i) 1,2-diols or (ii) 1,2-diol with an alcohol in the presence of oxygen; and
(2) Second step of producing α-oxocarboxylic acid ester by subjecting α-hydroxycarboxylic acid ester to oxidative dehydrogenation reaction in the presence of oxygen
A method for producing an α-oxocarboxylic acid ester, comprising:
Item 2 A method for producing an α-oxocarboxylic acid by using (i) a 1,2-diol or (ii) a 1,2-diol and an alcohol as starting materials,
(1) a first step of producing an α-hydroxycarboxylic acid ester by reacting (i) 1,2-diols or (ii) 1,2-diol with an alcohol in the presence of oxygen;
(2) a second step of producing an α-oxocarboxylic acid ester by subjecting the α-hydroxycarboxylic acid ester to an oxidative dehydrogenation reaction in the presence of oxygen; and
(3) Third step of producing α-oxocarboxylic acid by hydrolyzing α-oxocarboxylic acid ester
A method for producing an α-oxocarboxylic acid, comprising:
Item 3. The content of the dicarboxylic acid diester present as a by-product in the reaction product obtained in the reaction of the first step is 5% by mass or less based on the α-hydroxycarboxylic acid ester. The manufacturing method as described.
Item 4—the reaction of the first step
1) Fine particles of Au and / or
2) Fine particles composed of at least one second element of the 2B group, 3B group, 4B group, 5B group, 6B group and the 4th period group 8 of the fourth to sixth periods of the periodic table and Au.
3. The production method according to item 1 or 2, wherein the reaction is carried out in the presence of a catalyst supported on a carrier.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the method for producing an α-oxocarboxylic acid ester of the present invention, (i) 1,2-diol or (ii) 1,2-diol and an alcohol are used as starting materials to produce an α-oxocarboxylic acid ester. A method for producing an α-hydroxycarboxylic acid ester by (1) reacting (i) 1,2-diols or (ii) 1,2-diol with an alcohol in the presence of oxygen. One step and (2) a second step of producing an α-oxocarboxylic acid ester by subjecting an α-hydroxycarboxylic acid ester to an oxidative dehydrogenation reaction in the presence of oxygen.
[0013]
The method for producing an α-oxocarboxylic acid according to the present invention is characterized in that, after the first step and the second step, (3) the α-oxocarboxylic acid is produced by further hydrolyzing the α-oxocarboxylic acid ester. This is a manufacturing method having steps.
[0014]
Hereinafter, each step will be specifically described.
[0015]
<First step>
In the first step, an α-hydroxycarboxylic acid ester is produced by reacting (i) 1,2-diols or (ii) 1,2-diol with an alcohol in the presence of oxygen.
[0016]
That is, in the first step of the present invention, 1,2-diols may be reacted with each other, or 1,2-diol may be reacted with an alcohol other than 1,2-diol.
[0017]
1. Starting material
The 1,2-diol is not particularly limited as long as it has a hydroxyl group at the 1-position and the 2-position, and may be a trihydric or higher polyhydric alcohol, for example. Specific examples of the 1,2-diol include, for example, aliphatic 1,2-carbondiols such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,2-butanediol, and 1,2-hexanediol. 2-diol; aliphatic polyhydric alcohols having a hydroxyl group at the 1-position and 2-position, such as glycerin, erythritol, xylitol, and sorbitol, having about 3 to 10 carbon atoms, and derivatives of these 1,2-diols. . Examples of the derivative of 1,2-diol include, for example, aliphatic 1,2-diol having about 2 to 10 carbon atoms containing halogen such as 3-chloro-1,2-propanediol; 2-phenyl-1,2 And aliphatic 1,2-diols having an aromatic ring and having about 2 to 10 carbon atoms, such as ethanediol. As the 1,2-diol, an aliphatic diol having about 2 to 6 carbon atoms such as ethylene glycol can be suitably used. These 1,2-diols can be used alone or in combination of two or more.
[0018]
The alcohol may be any alcohol other than 1,2-diol, and its type is not particularly limited as long as it has a hydroxyl group in the molecule, and may be a monohydric alcohol or a dihydric or higher alcohol. It may be a polyhydric alcohol. Specific examples of the alcohol include aliphatic alcohols having about 1 to 10 carbon atoms, such as methanol, ethanol, 1-propanol, 1-butanol, 1-hexanol, and 1-octanol; 1,3-butanediol, and 1,4-butanediol. Aliphatic polyhydric alcohols having about 2 to 10 carbon atoms such as butanediol; aliphatic unsaturated alcohols having about 3 to 10 carbon atoms such as allyl alcohol and methallyl alcohol; alcohols having an aromatic ring such as benzyl alcohol; Can be Of these, primary alcohols are preferred, and aliphatic primary alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, 1-propanol and 1-butanol can be suitably used. Monohydric alcohols such as butanol are particularly preferred. One or more alcohols can be used.
[0019]
2. Starting material usage ratio
In the production method of the present invention, the types of the 1,2-diol and the alcohol may be appropriately selected depending on the type of the target α-hydroxycarboxylic acid ester and the like. For example, when a glycolic acid ester is synthesized, ethylene glycol may be used as the 1,2-diol, and a primary alcohol such as methanol, ethanol, 1-propanol, or 1-butanol may be used as the alcohol. Alternatively, when only 1,2-diol is used and only ethylene glycol is used as 1,2-diol, 2-hydroxyethyl glycolate can be produced.
[0020]
When 1,2-diol and alcohol are used as raw materials, the reaction ratio is not particularly limited, but the molar ratio of alcohol to 1,2-diol is usually about 1: 2 to 50, and about 1: 3 to 20. Is more preferred. When the content is within the above range, it becomes possible to synthesize the α-hydroxycarboxylic acid ester more efficiently.
[0021]
3. catalyst
The reaction in the first step of the present invention requires that (i) the reaction between 1,2-diols or (ii) the reaction between the 1,2-diol and the alcohol be carried out in the presence of oxygen. May be performed in the presence of
[0022]
(1) Catalyst active component
When the catalyst is used in the first step, the type of the catalyst is not particularly limited, but it is preferable to use a catalyst in which a metal as an active component is supported on a carrier, that is, a supported metal catalyst.
[0023]
The metal that is the active ingredient is not particularly limited, but is preferably a noble metal, and examples thereof include gold, palladium, ruthenium, rhodium, iridium, and platinum. Among these, gold, palladium, ruthenium and the like are more preferable, and gold is particularly preferable.
[0024]
The catalyst that can be used in the first step contains the above-mentioned noble metal as an essential component, and further contains, in addition to the noble metal, groups 2B, 3B, 4B, 5B, and 6B of the fourth to sixth cycles, and A catalyst containing at least one element selected from the group consisting of Group 8 of the fourth period (hereinafter, these elements may be referred to as “second elements”) is exemplified. Specific examples of the second element include, for example, a 2B group such as Zn, Cd and Hg; a 3B group such as Ga, In and Tl; a 4B group such as Ge, Sn and Pb; and a 5B group such as As, Sb and Bi; , @Te, @Po and the like; and Group 8 such as Fe, @Co, and @Ni.
[0025]
In the case where a catalyst is used in the first step, for example, fine particles of Au and / or 2B group, 3B group, 4B group, 5B group, 6B group and 4th period 8 group of the 4th to 6th periodic tables are used. A catalyst in which fine particles comprising at least one second element and Au are supported on a carrier can be suitably used.
[0026]
The metal as the active ingredient may contain the above-mentioned noble metal alone or may contain two or more kinds. When two or more noble metals are contained, some or all of them may form an alloy, an intermetallic compound or the like as long as the effects of the present invention can be obtained.
[0027]
Further, when the metal that is the active component contains a noble metal and a second element, some or all of them may form an alloy, an intermetallic compound, or the like as long as the effects of the present invention can be obtained. The noble metal and the second element are usually supported on the carrier as fine particles. The catalyst used in the present invention may contain other elements or impurities other than the noble metal and the second element as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0028]
The particle diameter of the metal fine particles as the active ingredient is not limited as long as a predetermined catalytic activity is obtained, but the average particle diameter is usually about 10 nm or less, preferably about 6 nm or less, more preferably about 5 nm or less, and particularly preferably. Is about 1 to 5 nm. If it is set within this range, excellent catalytic activity can be obtained more reliably. The lower limit of the average particle diameter is not particularly limited, but may be about 1 nm from the viewpoint of physical stability.
[0029]
The average particle diameter of the metal particles in the present invention is (1) 10 particles from the top in the descending order and (2) from 120 particles arbitrarily selected by observing the metal particles on the carrier by a transmission electron microscope (TEM). The arithmetic mean value of the particle diameters of 100 particles excluding a total of 20 particles from the lower 10 particles in the ascending order is shown. In addition, the maximum value of the particle size distribution of the metal particles is preferably in the range of about 1 to 6 nm, particularly preferably about 1 to 5 nm. The particle size distribution is preferably narrow, and the standard deviation (StandardＳDeviation) of the 120 particle sizes is preferably about 2 or less, particularly about 1.5 or less.
[0030]
The amount of the metal active component carried in the catalyst may be appropriately determined according to the type of the carrier, etc., but is usually about 0.01 to 20 parts by mass, particularly 0.1 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the carrier. It is preferable to set the degree.
[0031]
(2) Carrier
As the carrier, those conventionally used as catalyst carriers can be used, and are not particularly limited. For example, a commercially available product can be used. Further, those obtained by a known production method can also be used. For example, metal oxides (silica, alumina, titania, zirconia, magnesia, etc.), composite metal oxides (silica-alumina, titania-silica, silica-magnesia, etc.), zeolites (ZSM-5, etc.), mesoporous silicates (MCM- 41) and the like; natural minerals (clay, diatomaceous earth, pumice, etc.); and various carriers of carbon materials (activated carbon, graphite, etc.), among which inorganic oxides are preferred.
[0032]
In the present invention, the inorganic oxide support is preferably porous, and particularly has a specific surface area (BET method) of 50 m.²/ G or more is preferable, and 100 m²/ G or more, more preferably 100 to 800 m²/ G is particularly preferred. The shape and size of the carrier are not limited, and may be appropriately determined according to the use of the final product.
[0033]
(3) A method for producing a catalyst that can be used in the first step
The method for producing a catalyst that can be used in the first step is not limited as long as the above-described carrier is obtained. For example, it can be obtained by heat-treating a carrier containing at least one of a desired metal and a compound thereof. The metal compound may be any of hydroxide, chloride, carboxylate, nitrate, alkoxide, acetylacetonate and the like.
[0034]
Specifically, for example, when gold fine particles are supported, the method is not particularly limited as long as the method is capable of immobilizing the gold fine particles on a carrier. As the loading method itself, for example, a known method such as a coprecipitation method, a precipitation method, an impregnation method, a vapor deposition method can be used, but a coprecipitation method, a precipitation method and the like can be suitably used, and particularly the precipitation method is preferred. preferable. In the case of producing a catalyst that can be used in the first step by a precipitation method, for example, after mixing an aqueous solution of a water-soluble compound containing gold and an inorganic oxide carrier, the catalyst is obtained by calcining the collected solid content. Can be obtained.
[0035]
When two or more kinds of metals are supported on the carrier, the order in which the metals are supported is not limited, and any one of them may be used first or the two may be used simultaneously. That is, (A) a method of supporting a second element after supporting a noble metal on a carrier, (B) a method of supporting a noble metal after supporting a second element on a carrier, and (C) a method of supporting a noble metal and a second element. At the same time, any of the methods of supporting on a carrier may be used.
[0036]
4. Reaction conditions
In the first step, the reaction between the 1,2-diol and the alcohol is carried out in the presence of oxygen, if necessary, using a supported metal catalyst to obtain an α-hydroxycarboxylic acid ester.
[0037]
The above reaction may be any of a liquid phase reaction, a gas phase reaction and the like. As oxygen, molecular oxygen is preferably used. Oxygen (oxygen gas) may be diluted with an inert gas such as nitrogen gas, argon gas, helium gas, or carbon dioxide gas. Further, an oxygen-containing gas such as air can be used. The method for supplying the oxygen-containing gas to the reaction system is not particularly limited, and a known method can be employed. In particular, bubbling into a liquid or the like can be suitably used.
[0038]
The form of the above reaction may be any of a continuous system, a batch system, a semi-batch system and the like, and is not particularly limited. When a batch system is employed as the reaction mode, the catalyst may be charged together with the raw materials into the reactor. When a continuous system is employed as the reaction mode, the catalyst may be charged into the reactor in advance, or the catalyst may be continuously charged together with the raw material into the reactor. The catalyst may be in any form such as a fixed bed, a fluidized bed and a suspension bed.
[0039]
The amount of the catalyst used in the reaction of the first step may be appropriately determined according to the type of the raw material 1,2-diol or alcohol, the type of the catalyst, the reaction conditions, and the like. -About 1 to 100 g, preferably about 2 to 60 g, per mole of diol.
[0040]
The reaction time is not particularly limited and varies depending on the set conditions. Usually, the reaction time or the residence time (the amount of liquid retained in the reactor / the amount of liquid supplied) is about 0.5 to 20 hours, and preferably 1 to 20 hours. It may be about 10 hours.
[0041]
Various conditions such as the reaction temperature and the reaction pressure may be appropriately determined according to the type of the raw material 1,2-diol or alcohol, the type of the catalyst, and the like. The reaction temperature is usually about 0 to 200 ° C, preferably about 50 to 180 ° C. By setting the temperature within this range, the reaction can proceed more efficiently. The reaction pressure may be any of reduced pressure, normal pressure or pressurized pressure, but is usually preferably about 0.05 to 10 MPa (gauge pressure), particularly preferably about 0.1 to 5 MPa. Further, the pH of the reaction system is desirably about 2 to 9 from the viewpoint of suppressing by-products. For pH adjustment, for example, an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound (carboxylate) can also be used as an additive to the reaction system.
[0042]
The above reaction can be carried out in the presence of a solvent. By using a solvent, the desired α-hydroxycarboxylic acid ester can be efficiently produced in some cases. As the solvent that can be used, the type of the raw material alcohol is not particularly limited as long as it can dissolve the raw material 1,2-diol or alcohol and does not easily react under the reaction conditions. May be selected as appropriate according to the reaction conditions and the like. For example, in addition to water, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether and dioxane; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and benzene; halogen-containing compounds such as methylene chloride, chloroform and ethylene dichloride can be mentioned. . The amount of the solvent used may be appropriately set according to the type of the solvent, the type of the alcohol, the type of the catalyst, and the like.
[0043]
5. Recovery of target compound
After the above reaction, the catalyst may be separated from the reaction system, if necessary, and the generated α-hydroxycarboxylic acid ester may be recovered using a known separation and purification means.
[0044]
The separation method using a catalyst may be in accordance with a known method. For example, when the reaction system includes a catalyst (solid content) and a reaction product (liquid component), the catalyst and the reaction product can be separated by a known solid-liquid separation method such as filtration and centrifugation.
[0045]
In the first step, for example, when ethylene glycol is used as the 1,2-diol and a primary alcohol (preferably a primary alcohol having 1 to 4 carbon atoms) is used as the alcohol, a glycolic acid ester can be produced. The solution obtained after the reaction contains a glycolic acid ester as a main product, and in some cases, alcohols and ethylene glycol which are unreacted raw materials. Further, the reaction solution contains water as a by-product, and in some cases, a carboxylic acid ester derived from an alcohol (for example, methyl formate when methanol is used as a primary alcohol), an oxalic acid diester, The hydrolysis products include glycolic acid, oxalic acid, oxalic acid monoester, and the like.
[0046]
As a method for isolating the target glycolic acid ester from such a reaction solution, a method in which alcohol and water are first distilled off, and then the glycolic acid ester is separated by distillation can be exemplified as a method that can be easily implemented. When the glycolic acid ester is distilled, unreacted ethylene glycol is contained in the distillation bottom. The distillation bottom containing the alcohol and glycolate recovered at this time can be reused as a raw material for producing the glycolate.
[0047]
According to the first step of the present invention, a product other than the target compound is hardly produced as a by-product in the obtained reaction product, and the target compound can be obtained with high purity. For example, a large amount of a dicarboxylic acid diester such as an oxalic acid diester, which is contained in a large amount in a reaction solution obtained by a conventionally proposed method and is difficult to separate, has a high purity (for example, based on an α-hydroxycarboxylic acid ester). Thus, an α-hydroxycarboxylic acid ester having a dicarboxylic acid diester content of about 5% by mass or less, preferably about 3% by mass or less is obtained. When the α-hydroxycarboxylic acid ester obtained in the first step has high purity, it becomes possible to obtain a high-purity α-oxocarboxylic acid ester in the second step, and further, it is possible to obtain a high-purity α-oxocarboxylic acid ester in the third step. It becomes possible to obtain oxocarboxylic acids.
[0048]
The glycolic acid ester thus obtained contains substantially no formaldehyde and chlorine. This is because, in the present invention, neither formaldehyde nor chlorine is used as a raw material, and almost no chlorine is generated in the reaction. ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the content of formaldehyde and chlorine is small, for example, all can provide about 1 mass ppm or less, Preferably about 100 mass ppb or less, More preferably about 10 mass ppb or less glycolic acid ester can be provided.
[0049]
<Second step>
In the second step, the α-oxocarboxylic acid ester is produced by subjecting the α-hydroxycarboxylic acid ester obtained in the first step to an oxidative dehydrogenation reaction in the presence of oxygen.
[0050]
Examples of the oxygen used in the second step include molecular oxygen, lattice oxygen in the catalyst, and the like, and generally, a molecular oxygen-containing gas is preferably used. As the molecular oxygen-containing gas, air, oxygen, and a mixed gas obtained by diluting them with an inert gas such as nitrogen, helium, or argon can be used, but air or air and an inert gas are industrially used. Is preferred.
[0051]
The reaction in the second step may be performed in the presence of a catalyst. The catalyst used in this case is not particularly limited as long as an α-oxocarboxylic acid ester can be obtained by oxidative dehydrogenation reaction of the α-hydroxycarboxylic acid ester. Examples thereof include a heteropolyacid and / or a heteropolyacid. Examples of the catalyst include a salt-containing catalyst and copper phosphate. Among these, a catalyst containing a heteropolyacid and / or a heteropolyacid salt is preferable.
[0052]
The heteropoly acid is composed of a central element and peripheral elements to which oxygen is bonded. Examples of the central (hetero) atom include phosphorus, silicon, arsenic, boron, germanium, beryllium and the like. Examples of the peripheral (poly) atoms include molybdenum, vanadium, tungsten, titanium, niobium, tantalum, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, gallium, zirconium, cadmium, tin, and lead. I can do it. Such heteropoly acids are known as "polyoxoanions", "polyoxometal salts" or "metal oxide clusters". Some structures of well-known heteropolyanions are known, for example, as Keggin, Wells-Dawson and Anderson-Evans-Pearloff structures. Among them, having a Keggin structure, molybdophosphoric acid, tungstophosphoric acid, molybdosilicic acid, tungstosilicic acid, molybdovanadophosphoric acid, molybdovanadosilicic acid, tungstovanadophosphoric acid and tungstovanadosilicic acid are easily available. Yes and preferred. The heteropolyacid generally has a high molecular weight, for example, a molecular weight in the range of about 700 to 8500. Heteropoly acids also include dimeric complexes.
[0053]
The heteropolyacid salt is a metal salt or an onium salt in which part or all of the hydrogen atoms of the above heteropolyacid are substituted. The metal capable of replacing the hydrogen atom of the heteropolyacid is at least one element selected from the group consisting of Group 1 elements, Group 2 elements and Groups 4 to 16 in the periodic table, and as an onium salt of the heteropoly acid. Include ammonium and ammonium salts with amines. Specifically, ammonium, lithium, sodium, potassium, cesium, magnesium, calcium, barium, lanthanum, niobium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, gold, zinc, aluminum, tin, lead, antimony, bismuth, Metal salts such as tellurium or onium salts are exemplified.
[0054]
Among these, a salt of a heteropoly acid which is preferable in terms of catalytic performance is a salt of phosphomolybdic acid or silicomolybdic acid. Specific examples of such a salt include a sodium salt of phosphomolybdic acid, a potassium salt of phosphomolybdic acid, a cesium phosphomolybdate, a magnesium salt of phosphomolybdic acid, a calcium salt of phosphomolybdic acid, and a calcium salt of phosphomolybdic acid. Barium salt, Lanthanum phosphomolybdate, Sodium salt of silico molybdate, Potassium salt of silico molybdate, Cesium salt of silico molybdate, Magnesium salt of silico molybdate, Calcium salt of silico molybdate, Barium silico molybdate And lanthanum salts of silicomolybdic acid.
[0055]
In the reaction in the second step, the heteropolyacid salt can control the acid point of the catalyst more easily than the heteropolyacid, so that the reaction performance (conversion, selectivity) can be easily controlled, and is more preferable.
[0056]
The heteropolyacid and / or heteropolyacid salt may be used as it is or may be used by being supported on a carrier.
[0057]
When the heteropolyacid and / or heteropolyacid salt is supported on a carrier and used, the loading method is not particularly limited, and a known method may be used. Specifically, means such as an impregnation method, a spray method, an evaporation to dryness method, and a kneading method are mentioned. The solvent used for the impregnation is not particularly limited as long as the desired heteropolyacid and / or heteropolyacid salt can be uniformly dissolved or suspended, and organic solvents such as water, alcohol, and carboxylic acid, and mixtures thereof. Can be used. Preferably, water, alcohol, and carboxylic acids can be exemplified.
[0058]
The carrier used is not particularly limited, but may be any carrier that does not affect the reaction and does not react with the heteropolyacid and / or heteropolyacid salt. Specific examples include silica, alumina, silica-alumina, diatomaceous earth, montmorillonite, titania, silicon carbide, and the like. The shape of the carrier is not particularly limited. Specific examples include a powder form, a spherical form, a pellet form, a honeycomb form, and the like, and it may be formed into an appropriate shape according to the type of the reactor, the reaction type, and the like.
[0059]
The amount of the heteropolyacid and / or heteropolyacid salt carried on the carrier is preferably about 5 to 200% by mass, more preferably about 10 to 150% by mass, based on the mass of the carrier. It is preferable that the loading amount of the heteropolyacid and / or heteropolyacid salt is about 5% by mass or more because the activity per unit mass of the catalyst is high. Further, when the supported amount of the heteropolyacid and / or heteropolyacid salt is about 200% by mass or less, there is no possibility of a decrease in the effective surface area, the effect of increasing the supported amount is likely to appear, and at the same time, coking does not easily occur. This is preferable because the life is not easily shortened.
[0060]
The catalyst is preferably dried in a heating oven for several hours before being used in the reaction of the second step. After drying, the catalyst may be cooled to ambient temperature in a desiccator. The drying temperature is not particularly limited, but if it exceeds about 400 ° C., the skeleton of the heteropolyacid may be broken, which is not preferable. Preferably it is about 80 to 350 ° C.
[0061]
The amount of the heteropolyacid and / or heteropolyacid salt carried can be easily calculated by subtracting the mass of the used carrier from the dry mass of the prepared catalyst, and can be more accurately measured by chemical analysis such as ICP.
[0062]
The method of the reaction in the second step is not particularly limited to a gas phase and a liquid phase. For example, in the case of a gas phase reaction, the α- obtained in the first step under the following reaction conditions in the presence of the catalyst under the following conditions: An α-oxocarboxylic acid ester can be produced by reacting a hydroxycarboxylic acid ester with the oxygen in a gas phase.
[0063]
The amount of the α-hydroxycarboxylic acid ester supplied into the apparatus for performing the gas phase reaction is such that the concentration in the reaction system is usually about 0.1 to 20 vol%, preferably about 1.0 to 15 vol%. It is. The supply amount of molecular oxygen is usually about 0.03 to 20 vol%, preferably about 0.3 to 15 vol%. The molar ratio of oxygen to α-hydroxycarboxylic acid ester (oxygen / α-hydroxycarboxylic acid ester) in the reaction system is usually about 0.3 to 5, preferably about 0.5 to 2.
[0064]
Although the reaction temperature is not particularly limited, it is generally about 150 to 400 ° C, preferably about 180 to 350 ° C. The reaction pressure is not particularly limited, and the reaction can be performed under any of normal pressure, increased pressure, and reduced pressure, but is usually about 0.1 to 1 MPa (gauge pressure).
[0065]
In the reaction system, the SV (space velocity: a value obtained by dividing the supply gas amount (L / hr) converted to the standard state per hour (L / hr) by the catalyst amount (L)) is preferably about 500 to 10000 / hr. The reactor used in the case where the second step is performed as a gas phase reaction is not particularly limited as long as it can perform a gas phase flow type reaction, and may be any of a known fixed bed, fluidized bed, moving bed, and the like. It may be. Among these, fixed beds are preferred.
[0066]
<Third step>
In the third step, α-oxocarboxylic acid can be obtained by hydrolyzing the α-oxocarboxylic acid ester obtained in the second step.
[0067]
Reaction conditions
The hydrolysis of α-oxocarboxylic acid esters is an equilibrium reaction. For example, when the α-oxocarboxylic acid ester is a glyoxylate, it is represented by the following reaction formula.
[0068]
Embedded image

[0069]
In order to improve the conversion of the α-oxocarboxylic acid ester, water may be used excessively or alcohol by-produced may be removed from the system. In particular, when the by-produced alcohol has a lower boiling point than water such as methanol, the hydrolysis can be efficiently advanced by distilling off the by-product alcohol by reactive distillation.
[0070]
Hereinafter, a method of hydrolyzing an α-oxocarboxylic acid ester by reactive distillation will be described.
[0071]
The molar ratio of water to α-oxocarboxylic acid ester (water / α-oxocarboxylic acid ester) may be determined according to the reaction conditions of reactive distillation, etc., and is not particularly limited. May be water / α-oxocarboxylic acid ester (molar ratio) = 1 to 50, preferably about 3 to 30.
[0072]
In the third step, the α-oxocarboxylic acid ester obtained in the second step may be used after purification, but water may be added to the reaction solution in the second step and the reaction distillation may be performed as it is.
[0073]
When a dicarboxylic acid diester such as an oxalic acid diester is contained as an impurity in the α-oxocarboxylic acid ester, the dicarboxylic acid diester is also hydrolyzed to generate a dicarboxylic acid. Dicarboxylic acids have low solubility in water and may precipitate during reactive distillation, hindering stable distillation. Therefore, the content of the dicarboxylic acid diester in the raw material is preferably small. The dicarboxylic acid diester in the reaction liquid obtained in the first step is preferably used in a reaction liquid of 5% by mass or less (more preferably 3% by mass or less) with respect to α-hydroxycarboxylic acid, By performing the third step, stable reactive distillation can be performed in the third step.
[0074]
In the third step, in order to further promote the above-mentioned hydrolysis, if necessary, reactive distillation can be performed in the presence of an acid catalyst. The acid catalyst is not particularly limited as long as the hydrolysis reaction is promoted, but a conventionally known homogeneous acid catalyst or heterogeneous acid catalyst can be used. Specific examples include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid; organic acids such as acetic acid and α-oxocarboxylic acid; and solid acids such as activated alumina, silica-alumina and zeolite. These acids may be used alone or in combination of two or more. The method for adding an acid catalyst to the α-oxocarboxylic acid ester is not particularly limited. In addition, it is preferable to use α-oxocarboxylic acid, especially α-oxocarboxylic acid (for example, glyoxylic acid in the case of methyl glyoxylate) as the acid catalyst, since the acid catalyst does not need to be separated. .
[0075]
When the hydrolysis in the third step is carried out by reactive distillation, the reactive distillation apparatus has a gas phase in the apparatus, and the generated by-product alcohol (low-boiling component) is continuously separated into the gas phase. -It is only necessary to have a structure that can be removed. Such a reactive distillation apparatus is not particularly limited, but, for example, various distillation apparatuses generally used, more specifically, a batch type (batch type) such as a multi-stage distillation column and the like. A distillation device or a continuous distillation device is preferred. That is, the reactive distillation of the α-oxocarboxylic acid ester can be carried out continuously as required.
[0076]
When the reactive distillation apparatus is a multi-stage distillation column, the number of stages of the distillation column, and reaction conditions (operation conditions) such as reaction temperature, reaction pressure, liquid residence time, reflux ratio, and liquid hold-up amount are as follows: Experimentally or theoretically, for example, the number of stages and reaction conditions may be such that the amount of water distilled off together with the by-product alcohol is not excessive (the amount of water is not excessively distilled off), and particularly limited. is not. However, when the number of stages and the reflux ratio are extremely small, the reaction efficiency may be reduced, and it may be difficult to efficiently produce α-oxocarboxylic acid. Further, if the number of stages and the reflux ratio are extremely large, for example, the equipment (equipment) becomes excessively large in industrially performing the third step, which is economically disadvantageous and is not preferable.
[0077]
As the multistage distillation column, a distillation column having three or more stages excluding the top (top) and the bottom (bottom) is preferable. Such distillation columns include, for example, packed columns filled with packing materials such as Raschig rings, pole rings, interlock saddles, Dickson packings, McMahon packings, sluser packings; trays such as bubble bell trays, sieve trays, and valve trays. A commonly used distillation column such as a tray column using (plate) is suitable. Further, a compound distillation column having both a tray and a packed bed can be employed. The above-mentioned number of plates indicates the number of plates in a plate column, and indicates the number of theoretical plates in a packed column.
[0078]
When the third step is performed using a batch distillation apparatus as a reactive distillation apparatus, α-oxocarboxylic acid ester, water, and, if necessary, an acid, are charged into an evaporator of the apparatus, and then charged. The mixture is heated to the reaction temperature (distillation temperature), and hydrolysis proceeds while distilling off by-product alcohol from the top of the apparatus. As a result, the aqueous solution containing α-oxocarboxylic acid remains in the evaporator.
[0079]
When the third step is performed using a continuous distillation apparatus as a reactive distillation apparatus, for example, a mixed solution containing α-oxocarboxylic acid ester, water, and, if necessary, an acid is mixed in the middle of the apparatus. The reaction mixture is subjected to reactive distillation while continuously supplying the mixed solution to a section (a stage at an intermediate portion excluding the bottom and top) to continuously distill off by-product alcohol from the top of the apparatus. -The aqueous solution containing oxocarboxylic acid is continuously withdrawn from the bottom of the apparatus. The method of supplying the α-oxocarboxylic acid ester, water, and optionally used acid to the continuous distillation apparatus is not particularly limited, and these components may be separately supplied to the apparatus. That is, the supply stages of these components in the apparatus may be different stages.
[0080]
However, in order to perform the reactive distillation efficiently, it is desirable to set the supply stage of the component having a lower boiling point among these components to be lower than the supply stage of the component having the higher boiling point. In addition, when an acid is used, the greater the number of regions (steps) where the acid is present, the higher the frequency of contact between the α-oxocarboxylic acid ester and the acid, and the better the reaction efficiency. For this reason, it is preferable to supply the acid to the uppermost stage in the continuous distillation apparatus. Further, each of the above components may be supplied in a liquid state, may be supplied in a gaseous state, or may be supplied in a gas-liquid mixed state. When the acid is a solid acid (heterogeneous acid catalyst), the acid may be previously held (filled) in a continuous distillation apparatus instead of, for example, part or all of the packing. Also, in order to easily remove by-product alcohol out of the system, a gas (nitrogen gas or the like) inert to α-oxocarboxylic acid ester, α-oxocarboxylic acid, etc. is introduced from the lower part of the continuous distillation apparatus. You can also.
[0081]
The above-mentioned method for producing α-oxocarboxylic acid is a method in which α-oxocarboxylic acid ester is subjected to reactive distillation in the presence of water. That is, since the α-oxocarboxylic acid is obtained by hydrolyzing the α-oxocarboxylic acid ester, the by-product is substantially only a by-product alcohol. Since the by-product alcohol is distilled off while performing reactive distillation, separation and purification of α-oxocarboxylic acid can be easily performed. By the above method, high-purity α-oxocarboxylic acid is obtained in the form of an aqueous solution. Further, if necessary, the α-oxocarboxylic acid can be obtained by evaporating water. In this manner, high-purity α-oxocarboxylic acid can be easily and inexpensively produced.
[0082]
【The invention's effect】
According to the production method of the present invention, high-purity α-oxocarboxylic acid esters and α-oxocarboxylic acids can be easily obtained.
[0083]
【Example】
Examples are shown below to further clarify the features of the present invention. However, the scope of the present invention is not limited to the examples.
[0084]
In addition, the measurement of the physical property in an Example, etc. was implemented by the following methods.
(1) Loading amount of metal fine particles
It was measured by X-ray fluorescence analysis.
(2) Average particle size of metal fine particles
The particle diameter was observed with a transmission electron microscope (TEM) (device name "HF-2000", Hitachi, Ltd., accelerating voltage 200 kV), and the component analysis of the particles was performed using an attached X-ray analyzer.
(3) Quantification of reaction products
The components of the reaction product in the reaction solution were quantitatively analyzed by gas chromatography and / or liquid chromatography.
(4) Conversion, selectivity and yield
The conversion, selectivity and yield in the first, second and third steps were calculated based on the following equations, respectively.
[0085]
・ First step
Conversion of 1,2-diol (mol%) = (1-B / A) × 100
Selectivity (mol%) of α-hydroxycarboxylic acid ester = [C / (AB)] × 100
α-Hydroxycarboxylic acid ester yield (mol%) = (C / A) × 100
A: Number of moles of charged 1,2-diol
B: Number of moles of 1,2-diol remaining after the reaction
C: Number of moles of the formed α-hydroxycarboxylic acid ester
・ Second process
Conversion of α-hydroxycarboxylic acid ester (mol%) = (1-E / D) × 100
Selectivity of α-oxocarboxylic acid ester (mol%) = [F / (DE)] × 100
α-oxocarboxylic acid ester yield (mol%) = (F / D) × 100
D: Number of moles of charged α-hydroxycarboxylic acid ester
E: number of moles of α-hydroxycarboxylic acid ester remaining after the reaction
F: number of moles of the formed α-oxocarboxylic acid ester
・ Third process
Conversion of α-oxocarboxylic acid ester (mol%) = [1-H / G] × 100
Selectivity (mol%) of α-oxocarboxylic acid = [I / (GH)] × 100
α-oxocarboxylic acid yield (mol%) = (I / G) × 100
G: Number of moles of charged α-oxocarboxylic acid ester
H: number of moles of α-oxocarboxylic acid ester remaining after the reaction
I: number of moles of α-oxocarboxylic acid formed
[0086]
[Preparation Example 1] Catalyst (Au / Al-SiO)₂Preparation of
(1) Al-SiO₂Production of carriers
The aqueous solution containing aluminum nitrate was₂O₃It was impregnated and supported on a commercially available silica carrier (manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd., trade name: Caracto) so as to be 10% by mass in terms of. After that, water is distilled off, and calcined in air at 600 ° C. for 4 hours to form Al—SiO serving as a carrier.₂Got.
▲ 2 ▼ Carrying gold
0.5 L of an aqueous solution of tetrachloroauric acid having a concentration of 20 mmol / l was adjusted to pH 7 using a 0.5N aqueous sodium hydroxide solution in the range of 65 to 70 ° C. To this aqueous solution, the above Al-SiO₂20 g of the carrier was charged with stirring, and stirring was continued for 1 hour while maintaining the temperature at 65 to 70 ° C. Thereafter, a washing step of removing the supernatant by leaving it to stand, adding 0.5 L of ion-exchanged water to the remaining immobilized gold, stirring at room temperature for 5 minutes, and removing the supernatant was repeated three times. . The gold-immobilized product obtained by filtration was dried at 100 ° C. for 10 hours, and further calcined in air at 400 ° C. for 3 hours to obtain Al—SiO 2.₂Catalyst in which gold is supported on a carrier (Au / Al-SiO₂) Got. The amount of gold carried on the carrier was 4.2% by mass with respect to the carrier. Also, when the particle size of the gold fine particles supported on this catalyst was observed, almost all particles were highly dispersed with a particle size of 6 nm or less, showed a narrow particle size distribution having a maximum around 2-3 nm, and an average particle size of Was 6 nm or less.
[0087]
[Preparation Example 2] Preparation of catalyst (sodium phosphomolybdate)
Sodium phosphomolybdate [Na₃(PMo₁₂O₄₀) · NH₂O: manufactured by Nippon Inorganic Chemical Industry] 50.0 g of silicon carbide having a particle size of 2 ± 1 mm (TSS-2S: manufactured by Tokai High Heat Industry Co., Ltd.) dried at 120 ° C. After the impregnation for a period of time, water was removed on a warm bath. Next, the impregnated product was dried in air at 120 ° C. for 12 hours and calcined in air at 350 ° C. for 3 hours to prepare a catalyst. After the obtained catalyst was sieved with a sieve having an opening of 0.85 mm, it was dried at 120 ° C. for 12 hours and the weight of the catalyst was weighed. The loading ratio of sodium phosphomolybdate to the carrier mass was 20.8% by mass.
[0088]
Example 1
(1) First process
i) Production of α-hydroxycarboxylic acid ester (production of methyl glycolate)
Au / Al-SiO obtained in Preparation Example 1₂An α-hydroxycarboxylic acid ester was synthesized using a catalyst.
[0089]
In a rotary stirring type 1 L autoclave equipped with a condenser, 62 g (1.0 mol) of ethylene glycol, 320 g (10 mol) of methanol and 20 g of the above catalyst were charged and sealed. Next, a mixed gas of oxygen and nitrogen (volume ratio 10/90) was blown into the liquid at a flow rate of 1 L / min while adjusting with a back pressure valve so as to maintain the inside of the system at 0.5 MPa. The reaction was performed.
[0090]
After that, it was cooled and opened, and the contents were analyzed by gas chromatography. As a result, 0.180 mol of the raw material ethylene glycol was contained, and the resulting products were methyl glycolate, 2-hydroxyethyl glycolate, glycolide, The contents of dimethyl oxalate and other oxalic acids (such as oxalic acid) were 0.656 mol, 0.068 mol, 0.012 mol, 0.008 mol, and 0.001 mol, respectively. The formation molar ratios of methyl formate and 2-hydroxyethyl formate to methyl glycolate were 0.12 and 0.03, respectively.
[0091]
ii) << Methanol and water were distilled off from the reaction solution of the above i) under reduced pressure using a thin-layer distillation apparatus. Thereafter, methyl glycolate was distilled off at a bottom temperature of 70 to 80 ° C. and a pressure of 5 to 10 torr (666.5 to 1333 Pa) using a three-stage glass distillation column. The purity of methyl glycolate in the distillate is 97% by mass or more, the total content of methanol and water is 1.5% by mass, and the content of dimethyl oxalate and other oxalic acids is 1.0% by mass in total. % Or less.
[0092]
(2) Second step
Production of α-oxocarboxylic acid ester (production of methyl glyoxylate)
After filling 18.0 ml of the catalyst obtained in the above Preparation Example 2 into a SUS U-shaped reaction tube having an inner diameter of 10 mm, the reaction tube was immersed in a 230 ° C. molten hot bath. After the temperature in the catalyst layer reaches the same temperature as the melting temperature bath, a mixed gas balanced with nitrogen so that the methyl glycolate produced in the above (1) becomes 3.2 vol% and the oxygen becomes 3.4 vol%, It was supplied under normal pressure at an SV of 1350 / hr. The product was collected with acetone at an ice temperature, and then analyzed by gas chromatography equipped with FID and high performance liquid chromatography. Six hours after the start of the reaction, the conversion of methyl glycolate was 97.7%, the selectivity for methyl glyoxylate was 96.6%, and the yield of methyl glyoxylate was 94.4%.
[0093]
▲ 3 ▼ Third step
Production of α-oxocarboxylic acid (production of glyoxylic acid)
The reaction solution obtained in the above (2) and water were charged into a 500 mL flask equipped with a five-stage glass Oldershaw distillation column, and the molar ratio of water / methyl glyoxylate was adjusted to 20. The flask was heated and subjected to reactive distillation for 6 hours while extracting a mixture of methanol and water from the top of the column at a reflux ratio of 0.5. After the reaction, the bottom solution was analyzed. The yield of glyoxylic acid based on methyl glyoxylate was 98 mol%, the concentration of glyoxylic acid in the bottom solution was 46% by mass, and the concentration of oxalic acid was 0%. 0.3% by mass.

Claims

(I) a method for producing an α-oxocarboxylic acid ester by using 1,2-diol or (ii) a 1,2-diol and an alcohol as starting materials,
(1) a first step of producing an α-hydroxycarboxylic acid ester by reacting (i) 1,2-diols or (ii) 1,2-diol with an alcohol in the presence of oxygen, and ( 2) A method for producing an α-oxocarboxylic acid ester, comprising a second step of producing an α-oxocarboxylic acid ester by subjecting an α-hydroxycarboxylic acid ester to an oxidative dehydrogenation reaction in the presence of oxygen. .

(I) 1,2-diol or (ii) a method for producing α-oxocarboxylic acid by using 1,2-diol and an alcohol as starting materials,
(1) a first step of producing an α-hydroxycarboxylic acid ester by reacting (i) 1,2-diols or (ii) 1,2-diol with an alcohol in the presence of oxygen;
(2) a second step of producing an α-oxocarboxylic acid ester by subjecting the α-hydroxycarboxylic acid ester to an oxidative dehydrogenation reaction in the presence of oxygen, and (3) hydrolyzing the α-oxocarboxylic acid ester. A process for producing α-oxocarboxylic acid, which comprises a third step of producing α-oxocarboxylic acid.

The content according to claim 1 or 2, wherein the content of dicarboxylic acid diester present as a by-product in the reaction product obtained in the reaction of the first step is 5% by mass or less based on the α-hydroxycarboxylic acid ester. Production method.

The reaction of the first step
1) Au fine particles and / or 2) Au and at least one second element of the 2B group, 3B group, 4B group, 5B group, 6B group and the 4th period group 8 of the fourth to sixth periods of the periodic table and Au The method according to claim 1, wherein the fine particles are formed in the presence of a catalyst supported on a carrier.