JP2017014133A - Manufacturing method of homoallyl alcohol - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、単斜晶酸化ジルコニウム担体に酸化カルシウムおよび酸化ジルコニウムの二成分を同時に含浸させた触媒を使用した、１，４−ブタンジオールの脱水反応による３−ブテン−１−オールの製造方法に関する。 The present invention relates to a process for producing 3-buten-1-ol by dehydration of 1,4-butanediol using a catalyst in which a monoclinic zirconium oxide support is impregnated with two components of calcium oxide and zirconium oxide simultaneously. .
３−ブテン−１−オールは、医薬品、農薬、香料、各種化学品、樹脂などの原料として化学工業上重要な物質である。３−ブテン−１−オールの製造方法として、触媒に酸化セリウムを使用し、１，４−ブタンジオールから１分子を脱水させて３−ブテン−１−オールを製造する方法が提案されている（特許文献１参照）。 3-Buten-1-ol is an important substance in the chemical industry as a raw material for pharmaceuticals, agricultural chemicals, fragrances, various chemicals, resins and the like. As a method for producing 3-buten-1-ol, a method has been proposed in which cerium oxide is used as a catalyst and one molecule is dehydrated from 1,4-butanediol to produce 3-buten-1-ol ( Patent Document 1).
しかしながら、この方法においては、１，３−ブタジエンとテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）の生成することに加えて、１，４−ブタンジオール転化率が低い時には３−ブテン−１−オール選択率が６０％を超えるが、転化率を上げる時に、生成した３−ブテン−１−オールが副反応によりアルデヒドに転化し、３−ブテン−１−オールの選択率が低下し、最大３−ブテン−１−オール収率は４５％程度である。 However, in this method, in addition to the formation of 1,3-butadiene and tetrahydrofuran (hereinafter referred to as THF), the selectivity for 3-buten-1-ol is 60 when 1,4-butanediol conversion is low. However, when the conversion rate is increased, the produced 3-buten-1-ol is converted into an aldehyde by a side reaction, and the selectivity of 3-buten-1-ol decreases, and the maximum 3-butene-1- The all yield is about 45%.
また、酸化ジルコニウムおよびその上にナトリウム、カリウム、マグネシウムを担持させた触媒を用いることにより副反応を抑えて、最大３−ブテン−１−オール収率を５０％程度まで上げることができるが、ＴＨＦの生成を抑えることができない（特許文献２参照）。 Further, by using zirconium oxide and a catalyst having sodium, potassium and magnesium supported thereon, side reactions can be suppressed and the maximum 3-buten-1-ol yield can be increased to about 50%. Cannot be suppressed (see Patent Document 2).
一方、イッテルビウムやエルビウムなどの希土類の酸化物を触媒に用いるとこれらの副生成物を抑制でき、１，４−ブタンジオール転化率が低い時には３−ブテン−１−オール選択率が９０％を超える（特許文献３参照）。しかしながら、希土類が稀少金属ゆえに高価であるためコスト面で問題がある。 On the other hand, when a rare earth oxide such as ytterbium or erbium is used as a catalyst, these by-products can be suppressed. When 1,4-butanediol conversion is low, the 3-buten-1-ol selectivity exceeds 90%. (See Patent Document 3). However, since rare earths are rare metals and expensive, there is a problem in cost.
上記の問題を回避する方法として、希土類酸化物を担持した酸化ジルコニウムを触媒として使用し、１，４−ブタジオールから３−ブテン−１−オールを製造する方法が報告されている(特許文献４参照)。 As a method for avoiding the above problem, a method for producing 3-buten-1-ol from 1,4-butadiol using a zirconium oxide supporting a rare earth oxide as a catalyst has been reported (see Patent Document 4). ).
この方法ではＴＨＦの生成と生成した３−ブテン−１−オールの副反応によるアルデヒドへの転化を抑えることができるため３−ブテン−１−オールが収率８３．７％で得られるが、触媒に含有される希土類酸化物は高価である。また、希土類酸化物に代わる成分としてアルカリ金属やアルカリ土類金属を担持した酸化ジルコニウムを使用し、１，４−ブタジオールから３−ブテン−１−オールを製造する方法が報告されている（非特許文献１及び２参照）。 In this method, since generation of THF and conversion to the aldehyde due to side reaction of the generated 3-buten-1-ol can be suppressed, 3-buten-1-ol is obtained in a yield of 83.7%. The rare earth oxide contained in is expensive. In addition, a method for producing 3-buten-1-ol from 1,4-butadiol using zirconium oxide carrying an alkali metal or an alkaline earth metal as a component in place of the rare earth oxide has been reported (non-patent document). Reference 1 and 2).
しかしながら、この方法ではＴＨＦの生成を十分に抑えることができないため、酸化カルシウムを酸化ジルコニウムに担持させた触媒により最大３−ブテン−１−オール収率６５％程度を得る（非特許文献２参照）。 However, since this method cannot sufficiently suppress the generation of THF, a maximum yield of 3-buten-1-ol of about 65% is obtained with a catalyst in which calcium oxide is supported on zirconium oxide (see Non-Patent Document 2). .
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、１，４−ブタンジオールの脱水反応による３−ブテン−１−オールの製造方法であって、安価な触媒を用いて副生成物の生成を抑制し、効率よく３−ブテン−１−オールを製造し得る方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is a method for producing 3-buten-1-ol by dehydration reaction of 1,4-butanediol, which is a by-product using an inexpensive catalyst. An object of the present invention is to provide a method capable of efficiently producing 3-buten-1-ol while suppressing production of a product.
本発明者らは、鋭意検討の結果、安価な触媒として酸化カルシウム及び酸化ジルコニウムの二成分を担持させた単斜晶酸化ジルコニウムを使用するならば、高転化率かつ高選択率でジオールの１つの水酸基のみの脱水反応を行わせることができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that if monoclinic zirconium oxide supporting two components of calcium oxide and zirconium oxide is used as an inexpensive catalyst, one of diols with high conversion and high selectivity can be obtained. The inventors have found that a dehydration reaction of only a hydroxyl group can be performed, and have completed the present invention.
すなわち、本発明の要旨は、酸化カルシウム及び酸化ジルコニウムの二成分を同時に単斜晶酸化ジルコニウム担体に担持させた触媒の存在下、脱水反応により、１，４−ブタンジオールから３−ブテン−１−オールを製造する方法であり、より具体的には、触媒の存在下、脱水反応により、１，４−ブタンジオールから３−ブテン−１−オールを製造する方法において、触媒として、酸化カルシウム及び酸化ジルコニウムの二成分を単斜晶酸化ジルコニウムに担持させ且つ触媒全重量に対する酸化カルシウムの割合が０．０１重量％以上１０重量％未満、同時に含浸させる酸化ジルコニウムの含浸割合が０．０１重量％以上５重量％未満である触媒を使用することを特徴とする３−ブテン−１−オールの製造方法に存する。 That is, the gist of the present invention is that 1,4-butanediol is converted to 3-butene-1- by dehydration reaction in the presence of a catalyst in which two components of calcium oxide and zirconium oxide are simultaneously supported on a monoclinic zirconium oxide support. More specifically, in the method of producing 3-buten-1-ol from 1,4-butanediol by dehydration reaction in the presence of a catalyst, calcium oxide and oxidation are used as catalysts. Two components of zirconium are supported on monoclinic zirconium oxide and the proportion of calcium oxide with respect to the total weight of the catalyst is 0.01 wt% or more and less than 10 wt%, and the impregnation ratio of zirconium oxide impregnated simultaneously is 0.01 wt% or more and 5 wt%. The present invention resides in a method for producing 3-buten-1-ol, characterized in that a catalyst that is less than wt% is used.
以上本発明により、３−ブテン−１−オールを製造する際に生成する副生物を抑制でき、高い転化率と選択性で３−ブテン−１−オールを製造することができる。 As described above, according to the present invention, by-products generated when 3-buten-1-ol is produced can be suppressed, and 3-buten-1-ol can be produced with high conversion and selectivity.
以下、本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は多くの異なる形態による実施が可能であり、以下に示す実施形態の記載に狭く限定されるわけではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. However, the present invention can be implemented in many different forms, and is not limited to the following description of the embodiments.
先ず、本実施形態で使用する触媒について説明する。本実施形態においては、酸化カルシウム及び酸化ジルコニウムの二成分を単斜晶酸化ジルコニウムに担持させ且つ触媒全重量に対する酸化カルシウムの割合が０．１重量％以上１２重量％未満、同時に含浸させる酸化ジルコニウムの含浸割合が０．１重量％以上６重量％未満である触媒を使用する。 First, the catalyst used in this embodiment will be described. In the present embodiment, two components of calcium oxide and zirconium oxide are supported on monoclinic zirconium oxide, and the ratio of calcium oxide to the total weight of the catalyst is 0.1% by weight or more and less than 12% by weight. A catalyst having an impregnation ratio of 0.1% by weight or more and less than 6% by weight is used.
単斜晶酸化ジルコニウムの調製方法は、特に制限されず、各種の無機、有機ジルコニウム化合物の加水分解などで調製したものを使用すればよく、また、市販されている単斜晶酸化ジルコニウムを使用することもできる。単斜晶酸化ジルコニウムの形状も特に制限されず、反応形式に応じ、粉末のまま或いは成形して使用することができる。 The method for preparing monoclinic zirconium oxide is not particularly limited, and those prepared by hydrolysis of various inorganic and organic zirconium compounds may be used, and commercially available monoclinic zirconium oxide is used. You can also The shape of monoclinic zirconium oxide is not particularly limited, and can be used as a powder or after molding depending on the reaction mode.
触媒全重量（単斜晶酸化ジルコニウム、担持した酸化カルシウム及び酸化ジルコニウムの合計量）に対する酸化カルシウムの割合は、０．１重量％以上１２重量％未満であり、好ましくは１．０重量％以上１０．０重量％未満である。また、同時に含浸させる酸化ジルコニウムの割合は、０．１重量％以上６重量％未満であり、好ましくは１．０重量％以上４．０重量％未満である。担持した酸化カルシウム及び酸化ジルコニウムの割合がそれぞれ上記の範囲未満の場合は十分な触媒活性が得られず、上記の範囲を超える場合も十分な触媒活性が得られない。なお、触媒中の酸化カルシウム及び酸化ジルコニウムの含有量は、ＩＰＣ発光分析法などにより測定することができる。 The ratio of calcium oxide to the total weight of the catalyst (monoclinic zirconium oxide, supported calcium oxide and zirconium oxide) is 0.1% by weight or more and less than 12% by weight, preferably 1.0% by weight or more and 10% by weight. Less than 0.0% by weight. The proportion of zirconium oxide impregnated simultaneously is 0.1% by weight or more and less than 6% by weight, and preferably 1.0% by weight or more and less than 4.0% by weight. If the ratio of the supported calcium oxide and zirconium oxide is less than the above range, sufficient catalytic activity cannot be obtained, and if it exceeds the above range, sufficient catalytic activity cannot be obtained. The contents of calcium oxide and zirconium oxide in the catalyst can be measured by an IPC emission analysis method or the like.
上記の触媒の調製法は、特に制限されないが、酸化カルシウム及び酸化ジルコニウムの前駆体、例えば、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩を使用し、例えば、水溶液として単斜晶酸化ジルコニウムに担持させ、得られた触媒前駆体を焼成する方法が好ましい。焼成条件は、酸化カルシウム及び酸化ジルコニウムの前駆体を酸化物に変換し得る限り特に制限されないが、焼成温度としては７５０〜９５０℃の範囲が好ましい。焼成温度が低過ぎる場合は均質な触媒が得られず、高過ぎる場合は結晶系が転移して触媒活性が低下することがある。また、触媒前駆体の焼成は、特別な焼成装置を使用せず、３−ブテン−１−オール製造時の反応器（すなわち気相流通反応器）を利用して行うことができる。すなわち、反応器に、触媒前駆体を充填し、反応前に、所定の温度に昇温して焼成し、酸化カルシウム及び酸化ジルコニウムの前駆体を酸化物に変換する。 The method for preparing the catalyst is not particularly limited, but a precursor of calcium oxide and zirconium oxide, for example, hydroxide, carbonate, nitrate, acetate is used, for example, supported on monoclinic zirconium oxide as an aqueous solution. And the method of calcining the obtained catalyst precursor is preferred. The firing conditions are not particularly limited as long as the precursors of calcium oxide and zirconium oxide can be converted into oxides, but the firing temperature is preferably in the range of 750 to 950 ° C. When the calcination temperature is too low, a homogeneous catalyst cannot be obtained, and when it is too high, the crystal system may be transferred to lower the catalyst activity. In addition, the catalyst precursor can be calcined without using a special calcining apparatus and using a reactor (that is, a gas phase flow reactor) at the time of producing 3-buten-1-ol. That is, the reactor is filled with a catalyst precursor, and heated to a predetermined temperature and calcined before the reaction to convert the precursors of calcium oxide and zirconium oxide into oxides.
次に、１，４−ブタンジオールから３−ブテン−１−オールを製造する方法について説明する。１，４−ブタンジオールは、通常３０重量％以下の水分を含んでいてもよい。 Next, a method for producing 3-buten-1-ol from 1,4-butanediol will be described. 1,4-butanediol may usually contain 30% by weight or less of water.
更に、反応に関与しない有機溶媒などが存在してもよい。具体的には、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、トルエン、キシレン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類、使用する反応で生成する副生物そのもの、反応生成物そのもの等が挙げられる。 Furthermore, an organic solvent that does not participate in the reaction may be present. Specifically, ethers such as tetrahydrofuran (THF) and dioxane, ketones such as acetone and cyclohexanone, esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate and γ-butyrolactone, and aromatics such as toluene, xylene and dodecylbenzene Examples thereof include hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, and n-octane, by-products generated by the reaction used, reaction products themselves, and the like.
本実施形態に係る方法は、両端ジオールから不飽和アルコールを製造する方法、具体的には、１，４−ブタンジオールから３−ブテン−１−オールを製造する方法として特に好適である。これは、ジオールと触媒が反応に好ましい形態で相互作用をするためである。また、ジオールに対し、通常の酸触媒を使用すると分子内環化反応が進行するが、本方法を使用した場合には、末端の水酸基を選択的に脱水することができるため、通常は製造困難な不飽和アルコールを製造することが可能となる。１，４−ブタンジオールの脱水反応の副生成物としては、ＴＨＦの他、脱水・異性化生成物であるシス−２−ブテン−１−オール、トランス−２−ブテン−１−オール、過剰脱水生成物であるブタジエンや脱水素生成物であるガンマブチロラクトン等があり、反応液中の含有量としては、脱水異性化生成物が１０％以下、その他副生成物は５％以下である。 The method according to this embodiment is particularly suitable as a method for producing an unsaturated alcohol from both-end diols, specifically, a method for producing 3-buten-1-ol from 1,4-butanediol. This is because the diol and catalyst interact in a preferred form for the reaction. In addition, when a normal acid catalyst is used for a diol, an intramolecular cyclization reaction proceeds. However, when this method is used, the terminal hydroxyl group can be selectively dehydrated, which is usually difficult to produce. It becomes possible to produce an unsaturated alcohol. As by-products of the dehydration reaction of 1,4-butanediol, in addition to THF, dehydration / isomerization products cis-2-buten-1-ol, trans-2-buten-1-ol, excess dehydration There are butadiene as a product and gamma butyrolactone as a dehydrogenation product, and the content in the reaction solution is 10% or less for the dehydration isomerization product and 5% or less for the other by-products.
脱水反応の反応温度は、通常３００℃〜４５０℃、好ましくは３２５〜４２５℃である。反応温度が上記の範囲未満の場合は原料アルコールの転化率が十分に向上せず、上記の範囲を超える場合は、カルボニル化合物、過剰脱水物などの副生成物の生成が十分に抑制されず、目的生成物である不飽和アルコールの選択率が十分に向上しない。反応圧力は、特に制限されないが、通常は常圧〜１ＭＰａである。圧力が高過ぎる場合は反応器のコストが増大してしまうため好ましくない。反応方式としては、固定床、移動床、流動床の何れでもよい。また、回分式、半回分、連続流通式の何れも採用することができる。工業的には連続流通式が好ましい。 The reaction temperature of the dehydration reaction is usually 300 ° C to 450 ° C, preferably 325 to 425 ° C. When the reaction temperature is less than the above range, the conversion rate of the raw material alcohol is not sufficiently improved, and when it exceeds the above range, generation of by-products such as carbonyl compounds and excess dehydrates is not sufficiently suppressed, The selectivity of unsaturated alcohol as the target product is not sufficiently improved. The reaction pressure is not particularly limited, but is usually normal pressure to 1 MPa. When the pressure is too high, the cost of the reactor increases, which is not preferable. The reaction system may be any of a fixed bed, a moving bed, and a fluidized bed. Further, any of batch type, semi-batch type, and continuous flow type can be adopted. Industrially, a continuous flow type is preferable.
本方法において、触媒１ｇ当たりの反応原料の供給速度（ｍｌ／ｈ）は、通常０．１〜１０、好ましくは０．５〜５である。触媒１ｇ当たりの反応原料の供給速度（ｍｌ／ｈ）が上記の範囲を超える場合は１，４−ブタンジオールの転化率が十分に向上せず、上記の範囲未満の場合は３−ブテン−１−オールの選択率が十分に向上しない。なお、反応器としては、通常の気相流通反応器を使用することができ、気化した１，４−ブタンジオールのキャリアガスとしては水素ガスまたは窒素ガスが好適に使用される。また、触媒層に供給する原料アルコールの濃度は適宜の範囲から選択することができる。 In this method, the supply rate (ml / h) of the reaction raw material per 1 g of the catalyst is usually 0.1 to 10, preferably 0.5 to 5. When the feed rate (ml / h) of the reaction raw material per 1 g of the catalyst exceeds the above range, the conversion of 1,4-butanediol is not sufficiently improved, and when it is less than the above range, 3-butene-1 -The selectivity of oar is not improved sufficiently. In addition, a normal gas phase flow reactor can be used as the reactor, and hydrogen gas or nitrogen gas is preferably used as the carrier gas for the vaporized 1,4-butanediol. The concentration of the raw material alcohol supplied to the catalyst layer can be selected from an appropriate range.
また、本方法において、反応液から、１，４−ブタンジオール、３−ブテン−１−オール、副生物、溶媒などを分離する方法としては、通常、蒸留が採用される。蒸留は、連続式で行っても、バッチ式で行ってもよい。分離、回収された原料は、必要に応じて再び反応器に循環使用される。 In this method, distillation is usually employed as a method for separating 1,4-butanediol, 3-buten-1-ol, by-products, solvents and the like from the reaction solution. Distillation may be performed continuously or batchwise. The separated and recovered raw materials are recycled to the reactor again as necessary.
以上、本方法により、３−ブテン−１−オールを製造する際に生成する副生物を抑制でき、高い転化率と選択性で３−ブテン−１−オールを製造することができる。 As mentioned above, by this method, the by-product produced | generated when manufacturing 3-buten-1-ol can be suppressed, and 3-buten-1-ol can be manufactured with a high conversion rate and selectivity.
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
以下の諸例において、脱水反応は、内径１８ｍｍ、全長３００ｍｍの反応器を中心に構成される固定床常圧気相流通反応装置を使用して行った。反応器の上端にはキャリアガス導入口と原料流入口があり、下端にはガス抜け口を有する反応粗液捕集容器が設置されている。予め原料を加熱して気化させるために、反応器中には、原料流入口と反応層の間に気化層がある。捕集容器に捕集された反応粗液は、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製「ＧＣ−８Ａ」、「ＴＣ−ＷＡＸ」キャピーラリーカラム）にて測定し、検量線補正後、目的物の収量、原料の残量を決定し、この値から転化率（％；モル基準）、選択率（％；モル基準）を求めた。転化率は（原料の量−原料の残量）／原料の量であり、選択率は目的物の収量／（原料の量−原料の残量）であり、それぞれ、反応開始後５時間の平均値である。 In the following examples, the dehydration reaction was carried out using a fixed bed atmospheric pressure gas flow reaction apparatus mainly composed of a reactor having an inner diameter of 18 mm and a total length of 300 mm. At the upper end of the reactor, there is a carrier gas inlet and a raw material inlet, and at the lower end, a reaction crude liquid collection container having a gas outlet is installed. In order to heat and vaporize the raw material in advance, the reactor has a vaporized layer between the raw material inlet and the reaction layer. The reaction crude liquid collected in the collection container was measured by gas chromatography (“GC-8A”, “TC-WAX” capillary column manufactured by Shimadzu Corporation), and after correcting the calibration curve, the yield of the target product, The remaining amount of the raw material was determined, and the conversion rate (%; molar basis) and the selectivity (%; molar basis) were determined from this value. The conversion rate is (amount of raw material−remaining amount of raw material) / amount of raw material, and the selectivity is the yield of the target product / (amount of raw material−remaining amount of raw material). Value.
実施例１：
（触媒調製）
硝酸カルシウム四水和物（純度９８．５％）１．１８ｇと硝酸ジルコニル二水和物(純度９７％)０．１７３ｇを水２０ｇに溶解した水溶液を単斜晶酸化ジルコニウム（比表面積４６ｍ２／ｇ）３．６４ｇに含浸させた後、８００℃で３時間焼成したものを触媒とした。なお、このように調製した触媒において、触媒全体に占める酸化カルシウムの割合（重量％）は以下のように算出したところ、７．０重量％であった。また、同時に担持した酸化ジルコニウムの割合（重量％）は２．０重量％であった。
Example 1:
(Catalyst preparation)
An aqueous solution obtained by dissolving 1.18 g of calcium nitrate tetrahydrate (purity 98.5%) and 0.173 g of zirconyl nitrate dihydrate (purity 97%) in 20 g of water was obtained as monoclinic zirconium oxide (specific surface area 46 m 2 / g) A catalyst obtained by impregnating 3.64 g and calcining at 800 ° C. for 3 hours was used as a catalyst. In the catalyst thus prepared, the proportion (% by weight) of calcium oxide in the whole catalyst was 7.0% by weight when calculated as follows. Further, the proportion (% by weight) of zirconium oxide supported at the same time was 2.0% by weight.
Ｘ＝硝酸カルシウム四水和物の使用量（ｇ）×｛酸化カルシウムの分子量／硝酸カルシウム四水和物の分子量｝
Ｙ＝硝酸ジルコニル二水和物の使用量（ｇ）×｛酸化ジルコニウムの分子量／硝酸ジルコニル二水和物の分子量｝
触媒全体に占める酸化カルシウムの割合（重量％）＝Ｘ／｛Ｘ＋単斜晶酸化ジルコニウムの使用量（ｇ）＋Ｙ｝×１００
（但し、酸化カルシウムの分子量は５６ｇ/molとした。）
触媒全体に占める同時に担持した酸化ジルコニウムの割合（重量％）＝Ｙ／｛Ｘ＋単斜晶酸化ジルコニウムの使用量（ｇ）＋Ｙ｝×１００
（但し、酸化ジルコニウムの分子量は１２３．２ｇ／ｍｏｌとした。）
X = Amount of calcium nitrate tetrahydrate used (g) × {molecular weight of calcium oxide / molecular weight of calcium nitrate tetrahydrate}
Y = amount of zirconyl nitrate dihydrate used (g) x {molecular weight of zirconium oxide / molecular weight of zirconyl nitrate dihydrate}
Ratio of calcium oxide in the total catalyst (% by weight) = X / {X + monoclinic zirconium oxide usage (g) + Y} × 100
(However, the molecular weight of calcium oxide was 56 g / mol.)
Ratio of zirconium oxide supported on the whole catalyst (% by weight) = Y / {X + Amount of monoclinic zirconium oxide (g) + Y} × 100
(However, the molecular weight of zirconium oxide was 123.2 g / mol.)
（１，４−ブタンジオールの脱水反応）
固定床気相流通反応装置に上記にて調製した触媒０．５０ｇを充填した。触媒層がある装置の上部からキャリアガスとして水素ガスを３０ｍｌ／ｈの流速で流した。この水素ガスと共に、気化層で気化させた１，４−ブタンジオール（和光純薬製、試薬特級）１．６ｍｌ／ｈを供給し、３−ブテン−１−オールを製造した。反応条件および反応成績（１，４−ブタンジオールの転化率、３−ブテン−１−オール選択率および収率）を表１に示す。
(Dehydration reaction of 1,4-butanediol)
A fixed bed gas phase flow reactor was charged with 0.50 g of the catalyst prepared above. Hydrogen gas was allowed to flow as a carrier gas from the upper part of the apparatus having the catalyst layer at a flow rate of 30 ml / h. Along with this hydrogen gas, 1.6 ml / h of 1,4-butanediol (manufactured by Wako Pure Chemicals, reagent grade) vaporized in the vaporized layer was supplied to produce 3-buten-1-ol. Reaction conditions and reaction results (conversion rate of 1,4-butanediol, 3-buten-1-ol selectivity and yield) are shown in Table 1.
実施例２：
実施例１と同じ触媒を使用し、脱水反応を条件として、触媒１ｇ当たりの反応原料の供給速度（ｍｌ／ｈ）を変更した以外は、実施例１と同様にして３−ブテン−１−オールを製造した。反応条件および反応成績を表１に示す。
Example 2:
3-Buten-1-ol was used in the same manner as in Example 1 except that the same catalyst as in Example 1 was used, and the feed rate (ml / h) of the reaction raw material per 1 g of catalyst was changed on the condition of dehydration reaction. Manufactured. The reaction conditions and reaction results are shown in Table 1.
比較例１：
単斜晶酸化ジルコニウム（第一稀元素化学工業：比表面積４６ｍ２／ｇ）を触媒として使用し、実施例１と同様にして３−ブテン−１−オールを製造した。反応条件および反応成績を表１に示す。
Comparative Example 1:
Using monoclinic zirconium oxide (first rare element chemical industry: specific surface area 46 m 2 / g) as a catalyst, 3-buten-1-ol was produced in the same manner as in Example 1. The reaction conditions and reaction results are shown in Table 1.
比較例２：
正方晶酸化ジルコニウム（第一稀元素化学工業：比表面積８１ｍ２／ｇ）を触媒として使用し、実施例１と同様にして３−ブテン−１−オールを製造した。反応条件および反応成績を表１に示す。
Comparative Example 2:
Tetragonal zirconium oxide (first rare element chemical industry: specific surface area 81 m 2 / g) was used as a catalyst to produce 3-buten-1-ol in the same manner as in Example 1. The reaction conditions and reaction results are shown in Table 1.
比較例３：
（触媒調製）
硝酸ジルコニル二水和物を加えることなく、硝酸カルシウム四水和物（純度９８．５％）１．１８ｇを水２０ｇに溶かした水溶液を単斜晶酸化ジルコニウム（比表面積４６ｍ２／ｇ）３．７２ｇに含浸させた後、９００℃で３時間焼成したものを触媒とした。なお、このように調製した触媒において、触媒全体に占める酸化カルシウムの割合（重量％）は、７．０重量％であった。
Comparative Example 3:
(Catalyst preparation)
2. Monoclinic zirconium oxide (specific surface area 46 m 2 / g) obtained by dissolving 1.18 g of calcium nitrate tetrahydrate (purity 98.5%) in 20 g of water without adding zirconyl nitrate dihydrate. The catalyst was impregnated in 72 g and then calcined at 900 ° C. for 3 hours. In the catalyst thus prepared, the proportion (% by weight) of calcium oxide in the whole catalyst was 7.0% by weight.
（１，４−ブタンジオールの脱水反応）
上記にて調製した触媒を使用し、表１に示す反応条件を採用した以外は、実施例１と同様にして３−ブテン−１−オールを製造した。反応条件および反応成績を表１に示す。
(Dehydration reaction of 1,4-butanediol)
3-Buten-1-ol was produced in the same manner as in Example 1 except that the catalyst prepared above was used and the reaction conditions shown in Table 1 were adopted. The reaction conditions and reaction results are shown in Table 1.
比較例４：
比較例３と同じ触媒を使用し、脱水反応の条件として、触媒１ｇ当たりの反応原料の供給速度（ｍｌ／ｈ）を変更した以外は、実施例１と同様にして３−ブテン−１−オールを製造した。反応条件および反応成績を表１に示す。
Comparative Example 4:
3-Buten-1-ol was used in the same manner as in Example 1 except that the same catalyst as in Comparative Example 3 was used and the feed rate (ml / h) of the reaction raw material per 1 g of catalyst was changed as a dehydration reaction condition. Manufactured. The reaction conditions and reaction results are shown in Table 1.
比較例５：
（触媒調製）
硝酸カルシウム四水和物（純度９８．５％）１．１８ｇを水２０ｇに溶かした水溶液を正方晶酸化ジルコニウム（比表面積８１ｍ２／ｇ）３．７２ｇに含浸させた後、８００℃で３時間焼成したものを触媒とした。なお、このように調製した触媒において、触媒全体に占める酸化カルシウムの割合（重量％）は、７．０重量％であった。
Comparative Example 5:
(Catalyst preparation)
A solution of 1.18 g of calcium nitrate tetrahydrate (purity 98.5%) dissolved in 20 g of water was impregnated with 3.72 g of tetragonal zirconium oxide (specific surface area 81 m 2 / g), and then at 800 ° C. for 3 hours. The fired product was used as a catalyst. In the catalyst thus prepared, the proportion (% by weight) of calcium oxide in the whole catalyst was 7.0% by weight.
（１，４−ブタンジオールの脱水反応）
上記にて調製した触媒を使用し、表１に示す反応条件を採用した以外は、実施例１と同様にして３−ブテン−１−オールを製造した。反応条件および反応成績を表１に示す。
(Dehydration reaction of 1,4-butanediol)
3-Buten-1-ol was produced in the same manner as in Example 1 except that the catalyst prepared above was used and the reaction conditions shown in Table 1 were adopted. The reaction conditions and reaction results are shown in Table 1.
比較例６：
比較例５と同じ触媒を使用し、脱水反応の条件として、触媒１ｇ当たりの反応原料の供給速度（ｍｌ／ｈ）を変更した以外は、実施例１と同様にして３−ブテン−１−オールを製造した。反応条件および反応成績を表１に示す。
3-Buten-1-ol was used in the same manner as in Example 1 except that the same catalyst as in Comparative Example 5 was used and the feed rate (ml / h) of the reaction raw material per gram of catalyst was changed as the dehydration reaction conditions. Manufactured. The reaction conditions and reaction results are shown in Table 1.
実施例３：
（触媒調製）
硝酸カルシウム四水和物（純度９８．５％）１．１８ｇと硝酸ジルコニル二水和物(純度９７％)０．０８７ｇを水２０ｇに溶解した水溶液を単斜晶酸化ジルコニウム（比表面積４６ｍ２／ｇ）３．６８ｇに含浸させた後、８００℃で３時間焼成したものを触媒とした。なお、このように調製した触媒において、触媒全体に占める酸化カルシウムの割合（重量％）を算出したところ、７．０重量％であった。また、同時に担持した酸化ジルコニウムの割合（重量％）は１．０重量％であった。
Example 3:
(Catalyst preparation)
An aqueous solution obtained by dissolving 1.18 g of calcium nitrate tetrahydrate (purity 98.5%) and 0.087 g of zirconyl nitrate dihydrate (purity 97%) in 20 g of water was obtained as monoclinic zirconium oxide (specific surface area 46 m 2 / g) A catalyst obtained by impregnating 3.68 g and calcining at 800 ° C. for 3 hours was used as a catalyst. In the catalyst thus prepared, the ratio (% by weight) of calcium oxide in the total catalyst was calculated to be 7.0% by weight. Further, the proportion (wt%) of zirconium oxide supported at the same time was 1.0 wt%.
（１，４−ブタンジオールの脱水反応）
上記にて調製した触媒を使用し、実施例１と同じ反応条件にて３−ブテン−１−オールを製造した。反応条件および反応成績を表２に示す。
(Dehydration reaction of 1,4-butanediol)
3-Buten-1-ol was produced under the same reaction conditions as in Example 1 using the catalyst prepared above. The reaction conditions and reaction results are shown in Table 2.
実施例４：
（触媒調製）
硝酸カルシウム四水和物（純度９８．５％）１．１８ｇと硝酸ジルコニル二水和物(純度９７％)０．４３４ｇを水２０ｇに溶解した水溶液を単斜晶酸化ジルコニウム（比表面積４６ｍ２／ｇ）３．５２ｇに含浸させた後、８００℃で３時間焼成したものを触媒とした。なお、このように調製した触媒において、触媒全体に占める酸化カルシウムの割合（重量％）は以下のように算出したところ、７．０重量％であった。また、同時に担持した酸化ジルコニウムの割合（重量％）は５．０重量％であった。
Example 4:
(Catalyst preparation)
An aqueous solution obtained by dissolving 1.18 g of calcium nitrate tetrahydrate (purity 98.5%) and 0.434 g of zirconyl nitrate dihydrate (purity 97%) in 20 g of water was obtained as monoclinic zirconium oxide (specific surface area 46 m 2 / g) A catalyst obtained by impregnating 3.52 g and calcining at 800 ° C. for 3 hours was used as a catalyst. In the catalyst thus prepared, the proportion (% by weight) of calcium oxide in the whole catalyst was 7.0% by weight when calculated as follows. Moreover, the ratio (weight%) of the zirconium oxide supported simultaneously was 5.0 weight%.
（１，４−ブタンジオールの脱水反応）
上記にて調製した触媒を使用し、実施例１と同じ反応条件にて３−ブテン−１−オールを製造した。反応条件および反応成績を表２に示す。
(Dehydration reaction of 1,4-butanediol)
3-Buten-1-ol was produced under the same reaction conditions as in Example 1 using the catalyst prepared above. The reaction conditions and reaction results are shown in Table 2.
実施例５：
（触媒調製）
硝酸カルシウム四水和物（純度９８．５％）１．１８ｇと硝酸ジルコニル二水和物(純度９７％)０．６０７ｇを水２０ｇに溶解した水溶液を単斜晶酸化ジルコニウム（比表面積４６ｍ２／ｇ）３．４４ｇに含浸させた後、８００℃で３時間焼成したものを触媒とした。なお、このように調製した触媒において、触媒全体に占める酸化カルシウムの割合（重量％）は以下のように算出したところ、７．０重量％であった。また、同時に担持した酸化ジルコニウムの割合（重量％）は７．０重量％であった。
Example 5:
(Catalyst preparation)
An aqueous solution obtained by dissolving 1.18 g of calcium nitrate tetrahydrate (purity 98.5%) and 0.607 g of zirconyl nitrate dihydrate (purity 97%) in 20 g of water was obtained as monoclinic zirconium oxide (specific surface area 46 m 2 / g) After impregnating 3.44 g and calcining at 800 ° C. for 3 hours, the catalyst was used. In the catalyst thus prepared, the proportion (% by weight) of calcium oxide in the whole catalyst was 7.0% by weight when calculated as follows. Further, the proportion (wt%) of zirconium oxide supported at the same time was 7.0 wt%.
（１，４−ブタンジオールの脱水反応）
上記にて調製した触媒を使用し、実施例１と同じ反応条件にて３−ブテン−１−オールを製造した。反応条件および反応成績を表２に示す。
(Dehydration reaction of 1,4-butanediol)
3-Buten-1-ol was produced under the same reaction conditions as in Example 1 using the catalyst prepared above. The reaction conditions and reaction results are shown in Table 2.
比較例７：
（触媒調製）
硝酸カルシウム四水和物（純度９８．５％）２．０２ｇと硝酸ジルコニル二水和物(純度９７％)０．１７３ｇを水２０ｇに溶解した水溶液を単斜晶酸化ジルコニウム（比表面積４６ｍ２／ｇ）３．４４ｇに含浸させた後、８００℃で３時間焼成したものを触媒とした。なお、このように調製した触媒において、触媒全体に占める酸化カルシウムの割合（重量％）は以下のように算出したところ、１２．０重量％であった。また、同時に担持した酸化ジルコニウムの割合（重量％）は２．０重量％であった。
Comparative Example 7:
(Catalyst preparation)
An aqueous solution in which 2.02 g of calcium nitrate tetrahydrate (purity 98.5%) and 0.173 g of zirconyl nitrate dihydrate (purity 97%) were dissolved in 20 g of water was dissolved in monoclinic zirconium oxide (specific surface area 46 m 2 / g) After impregnating 3.44 g and calcining at 800 ° C. for 3 hours, the catalyst was used. In the catalyst thus prepared, the proportion (% by weight) of calcium oxide in the whole catalyst was 12.0% by weight when calculated as follows. Further, the proportion (% by weight) of zirconium oxide supported at the same time was 2.0% by weight.
（１，４−ブタンジオールの脱水反応）
上記にて調製した触媒を使用し、実施例１と同じ反応条件にて３−ブテン−１−オールを製造した。反応条件および反応成績を表２に示す。
3-Buten-1-ol was produced under the same reaction conditions as in Example 1 using the catalyst prepared above. The reaction conditions and reaction results are shown in Table 2.
実施例６：
（触媒調製）
実施例１の触媒と同じ組成の触媒を含浸調製した後、９００℃で３時間焼成したものを触媒とした。
Example 6:
(Catalyst preparation)
A catalyst having the same composition as the catalyst of Example 1 was impregnated and then calcined at 900 ° C. for 3 hours as a catalyst.
（１，４−ブタンジオールの脱水反応）
上記にて調製した触媒を使用し、実施例１と同じ反応条件にて３−ブテン−１−オールを製造した。反応条件および反応成績を表３に示す。
(Dehydration reaction of 1,4-butanediol)
3-Buten-1-ol was produced under the same reaction conditions as in Example 1 using the catalyst prepared above. The reaction conditions and reaction results are shown in Table 3.
実施例７：
（触媒調製）
実施例１の触媒と同じ組成の触媒を含浸調製した後、１０００℃で３時間焼成したものを触媒とした。
Example 7:
(Catalyst preparation)
A catalyst having the same composition as the catalyst of Example 1 was impregnated and then calcined at 1000 ° C. for 3 hours to obtain a catalyst.
（１，４−ブタンジオールの脱水反応）
上記にて調製した触媒を使用し、実施例１と同じ反応条件にて３−ブテン−１−オールを製造した。反応条件および反応成績を表３に示す。
(Dehydration reaction of 1,4-butanediol)
3-Buten-1-ol was produced under the same reaction conditions as in Example 1 using the catalyst prepared above. The reaction conditions and reaction results are shown in Table 3.
比較例８：
（触媒調製）
実施例１の触媒と同じ組成の触媒を含浸調製した後、６００℃で３時間焼成したものを触媒とした。
Comparative Example 8:
(Catalyst preparation)
A catalyst having the same composition as the catalyst of Example 1 was impregnated and then calcined at 600 ° C. for 3 hours as a catalyst.
（１，４−ブタンジオールの脱水反応）
上記にて調製した触媒を使用し、実施例１と同じ反応条件にて３−ブテン−１−オールを製造した。反応条件および反応成績を表３に示す。
(Dehydration reaction of 1,4-butanediol)
3-Buten-1-ol was produced under the same reaction conditions as in Example 1 using the catalyst prepared above. The reaction conditions and reaction results are shown in Table 3.
比較例９：
（触媒調製）
実施例１の触媒と同じ組成の触媒を含浸調製した後、７００℃で３時間焼成したものを触媒とした。
Comparative Example 9:
(Catalyst preparation)
A catalyst having the same composition as the catalyst of Example 1 was impregnated and calcined at 700 ° C. for 3 hours as a catalyst.
（１，４−ブタンジオールの脱水反応）
上記にて調製した触媒を使用し、実施例１と同じ反応条件にて３−ブテン−１−オールを製造した。反応条件および反応成績を表３に示す。
(Dehydration reaction of 1,4-butanediol)
3-Buten-1-ol was produced under the same reaction conditions as in Example 1 using the catalyst prepared above. The reaction conditions and reaction results are shown in Table 3.
比較例１０：
（触媒調製）
比較例３の触媒と同じ組成の触媒を含浸調製した後、６００℃で３時間焼成したものを触媒とした。
Comparative Example 10:
(Catalyst preparation)
A catalyst having the same composition as the catalyst of Comparative Example 3 was impregnated and then calcined at 600 ° C. for 3 hours as a catalyst.
（１，４−ブタンジオールの脱水反応）
上記にて調製した触媒を使用し、実施例１と同じ反応条件にて３−ブテン−１−オールを製造した。反応条件および反応成績を表３に示す。
3-Buten-1-ol was produced under the same reaction conditions as in Example 1 using the catalyst prepared above. The reaction conditions and reaction results are shown in Table 3.
以上、本実施例によって本発明の効果を確認した。 As mentioned above, the effect of this invention was confirmed by the present Example.
本発明は、ホモアリルアルコールの製造方法として産業上の利用可能性がある。 The present invention has industrial applicability as a method for producing homoallylic alcohol.
Claims (5)
Priority Applications (1)
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| JP2015130755A JP2017014133A (en) | 2015-06-30 | 2015-06-30 | Manufacturing method of homoallyl alcohol |
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| JP2015130755A JP2017014133A (en) | 2015-06-30 | 2015-06-30 | Manufacturing method of homoallyl alcohol |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020026528A1 (en) | 2018-08-03 | 2020-02-06 | 国立大学法人千葉大学 | Catalyst for producing conjugated diene, production method for said catalyst, and production method for conjugated diene |
| CN111420650A (en) * | 2020-03-31 | 2020-07-17 | 成都信息工程大学 | Catalyst for preparing 3-butene-1-alcohol by selective dehydration of 1, 4-butanediol, preparation and application thereof |
-
2015
- 2015-06-30 JP JP2015130755A patent/JP2017014133A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020026528A1 (en) | 2018-08-03 | 2020-02-06 | 国立大学法人千葉大学 | Catalyst for producing conjugated diene, production method for said catalyst, and production method for conjugated diene |
| US11717807B2 (en) | 2018-08-03 | 2023-08-08 | National University Corp. Chiba University | Method for producing conjugated diene |
| CN111420650A (en) * | 2020-03-31 | 2020-07-17 | 成都信息工程大学 | Catalyst for preparing 3-butene-1-alcohol by selective dehydration of 1, 4-butanediol, preparation and application thereof |
| CN111420650B (en) * | 2020-03-31 | 2023-04-18 | 成都信息工程大学 | Catalyst for preparing 3-butene-1-ol by selective dehydration of 1, 4-butanediol, preparation and application thereof |
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