KR101659171B1 - Method of direct conversion to trans-1,4-cyclohexanedimethanol - Google Patents

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Abstract

테레프탈산을 환원시켜 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하는 방법에 있어서, 기존에 알려진 2단계 공정을 1단계로 줄이면서도 높은 수율과 순도를 갖는 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하고, 시스와 트랜스 이성질체의 비율을 조절하여 원하는 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조할 수 있는 방법이 개시된다. 본 발명은 테레프탈산을 환원시켜 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하는 방법에 있어서, 팔라듐(Pd) 화합물을 포함하는 제1금속 촉매와, 루테늄(Ru) 화합물, 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물을 1 : 0.8~1.2 : 0.2~0.6의 중량비로 포함하는 제2금속 촉매가 고정층에 분할되어 순차적으로 주입된 반응기에 상기 테레프탈산을 투입하여, 상기 제1금속 촉매에 의한 상기 테레프탈산의 환원 및 상기 제2금속 촉매에 의한 상기 환원된 테레프탈산 환원 결과물의 환원이 연속 수행되도록 하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.1,4-cyclohexanedimethanol having a high yield and purity while reducing the conventional two-step process to one step in the production of trans-1,4-cyclohexanedimethanol by reducing terephthalic acid And controlling the ratio of the cis and trans isomers to prepare the desired trans-1, 4-cyclohexanedimethanol. The present invention relates to a method for producing trans-1,4-cyclohexane dimethanol by reducing terephthalic acid, which comprises reacting a first metal catalyst comprising a palladium (Pd) compound and a ruthenium (Ru) compound, a tin The terephthalic acid is introduced into a reactor in which a second metal catalyst containing a platinum (Pt) compound at a weight ratio of 1: 0.8 to 1.2: 0.2 to 0.6 is divided into fixed beds and sequentially injected, And the reduction of the reduced terephthalic acid reduction product by the second metal catalyst is carried out continuously.

Description

트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올의 직접 제조방법{METHOD OF DIRECT CONVERSION TO TRANS-1,4-CYCLOHEXANEDIMETHANOL}METHOD OF DIRECT CONVERSION TO TRANS-1,4-CYCLOHEXANEDIMETHANOL < RTI ID = 0.0 >

본 발명은 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 공정 단순화를 통해 고순도의 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올을 직접 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for preparing trans-1,4-cyclohexanedimethanol, and more particularly to a process for directly producing trans-1,4-cyclohexanedimethanol with high purity through process simplification .

종래 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조방법은 두 가지로 요약할 수 있다. 하나의 방법은 디메틸테레프탈레이트를 이용하여 고온 및 고압 조건하에서 1,4-디메틸 사이클로헥산 디카르복실레이트를 거쳐 1,4-사이클로헥산디메탄올을 합성하는 방법이고, 다른 하나의 방법은 테레프탈산을 이용하여 1,4-사이클로헥산 디카르복실산을 합성하고 이로부터 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하는 방법이다. Conventional production methods of 1,4-cyclohexane dimethanol can be summarized in two ways. One method is to synthesize 1,4-cyclohexanedimethanol via 1,4-dimethylcyclohexanedicarboxylate using dimethyl terephthalate under high temperature and high pressure conditions, and the other method uses terephthalic acid Thereby synthesizing 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid and preparing 1,4-cyclohexanedimethanol from the 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid.

그러나 이전에 알려진 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조방법은 공정 상용화 시 발생되는 부반응물이나 각 단계별로 사용되는 촉매들을 제거하거나 회수하기 위한 추가적인 공정이 필요하며, 최종 얻어지는 1,4-사이클로헥산디메탄올의 순도나 반응 효율이 그리 높지 않다. 또한 반응물 중 테레프탈산의 물에 대한 용해도가 낮기 때문에, 용매로 물을 사용 시 반응성을 높이기 위해 알카리 금속 등의 금속 염을 만들어 반응시켜야 한다. 따라서 최종 생성물인 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올을 얻기 위해 산 처리로 금속염의 금속을 수소 이온으로 치환해야하는 번거로움이 있다. 또한 시스/트랜스-혼합-1,4-사이클로헥산디메탄올에서 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올의 비율이 많아질수록 용매인 물에 대한 용해 온도가 상승하는 경향이 있어 주의가 필요하다.However, the previously known process for preparing 1,4-cyclohexane dimethanol requires an additional process for removing or recovering the byproducts generated during the process commercialization and the catalysts used in each stage, and the resulting 1,4-cyclohexane dimethanol The purity or reaction efficiency of dimethanol is not so high. Since the solubility of terephthalic acid in water is low in the reactants, a metal salt such as an alkali metal or the like must be reacted in order to increase reactivity when water is used as a solvent. Therefore, in order to obtain trans-1,4-cyclohexane dimethanol, which is the final product, it is troublesome to replace the metal salt of the metal salt with the hydrogen ion by an acid treatment. Also, as the ratio of trans-1,4-cyclohexane dimethanol in cis / trans-mixed-1,4-cyclohexanedimethanol increases, the dissolution temperature tends to increase with water as a solvent.

한국 등록특허공보 제1073067호는 디메틸 1,4-시클로헥산 디카르복실레이트(DMCD)를 원료로 이용하고 용매를 통한 가수분해 반응으로 1,4-시클로헥산 디카르복실산(CHDA)을 제조 및 재결정하는 기술을 개시하고 있으나, 제한적인 반응조건이 단점인 이온교환수지 및 파라톨루엔술폰산(p-TSA)이라는 산촉매를 사용함으로써 중화설비 공정이 추가적으로 필요하다는 문제가 있다.Korean Patent Registration No. 1073067 discloses a process for producing 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid (CHDA) by using dimethyl 1,4-cyclohexane dicarboxylate (DMCD) as a raw material and hydrolysis reaction through a solvent, However, there is a problem that a neutralization facility process is additionally required by using an acid catalyst called p-toluenesulfonic acid (p-TSA), which is a disadvantage of limited reaction conditions.

일본 등록특허공보 제4513256호는 시스-1,4-사이클로헥산 디카르복실산(c-CHDA)을 300℃ 이상의 융점에서 가열 후 결정화시켜 트랜스-1,4-사이클로헥산 디카르복실산(t-CHDA)으로 석출시키는 기술을 개시하고 있으나, 위 조건을 상업화 시 고온에서 1시간 이상 유지해야하는 번거로움과 정제/분리 설비가 필요한 문제가 있다.Japanese Patent Publication No. 4513256 discloses a method for producing cis-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (c-CHDA) by heating cis-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (c- CHDA). However, there is a problem that it is necessary to maintain the above conditions for 1 hour or more at a high temperature when commercializing the above conditions, and a purification / separation facility is required.

일본 공개특허공보 제2010-270093호는 시스/트랜스 혼합-1,4-사이클로헥산 디카르복실산 디메틸을 촉매에 의해 공정 I, II를 통해 트랜스-1,4-사이클로헥산 디카르복실산 디메틸(HDMT)을 제조하는 방법을 개시하고 있으나, HDMT는 트랜스-1,4-사이클로헥산 디카르복실산(t-CHDA)을 제조하기 위한 물질로, 기존에 알려진 방법보다 공정 설비가 추가적으로 증설되어야 하며, 염기촉매 반응때문에 별도 중화설비가 필요한 문제가 있다.Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-270093 discloses a process for producing dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate (step (HDMT), HDMT is a material for preparing trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (t-CHDA) There is a problem in that a separate neutralization facility is required due to the base catalytic reaction.

비특허문헌 1(Journal of Organic Chemistry, 31(10), 3438~9, 1996)에서는 테레프탈산을 수용액 중에서 로듐(rhodium), 알루미나 촉매 존재하에 60~70℃, 수소압 3kg/㎠ 기압 이하의 조건하에서 수소화하고, 얻어진 반응물로부터 고온 여과하여 촉매를 제거한 후 클로로포름으로 추출, 1,4-사이클로헥산디메탄올을 90% 수율로 얻는 방법을 개시하고 있으나, 반응 후 추출용액으로 클로로포름을 사용하기 때문에 환경문제 및 추가적인 회수설비도 필요하여 적용하는데 한계가 있다.In a non-patent reference 1 (Journal of Organic Chemistry, 31 (10), 3438-9, 1996), terephthalic acid is reacted in the presence of rhodium and alumina catalyst at 60 to 70 ° C under a hydrogen pressure of 3 kg / Hydrogenation. The obtained reaction product is filtered at high temperature to remove the catalyst. The catalyst is then extracted with chloroform to obtain 1,4-cyclohexane dimethanol in 90% yield. However, since chloroform is used as the extraction solution after the reaction, Additional recovery facilities are also needed and are limited.

비특허문헌 2(Applied Catalysis A : General 154 (1997) 75~86)에서는 Ru-Sn 금속을 사용하여 230℃, 100kg/㎠에서 90% 이상의 1,4-사이클로헥산디메탄올을 얻는 방법을 개시하고 있으나, 촉매 재사용 횟수가 5회 이상을 넘기면 사이클로헥산디메탄올 수율이 급격히 떨어지는 단점이 있어 현실적으로 적용이 어려운 문제가 있다. Non-Patent Document 2 (Applied Catalysis A: General 154 (1997) 75 to 86) discloses a method of obtaining at least 90% of 1,4-cyclohexanedimethanol at 230 ° C and 100 kg / However, if the number of times of reuse of the catalyst exceeds 5 or more, the yield of cyclohexane dimethanol sharply drops, which is difficult to apply in practice.

비특허문헌 3(Chem. Eur J. 2009, 15, 6953~6963)에서는 테레프탈산을 루테늄 촉매를 사용하여 60℃, 100kg/㎠에서 24시간 동안 반응하여 1,4-사이클로헥산디카르복실산을 얻는 방법을 개시하고 있으나, 반응시간이 너무 길고, 공정 상용화에 어려운 알카리 금속인 수소화알루미늄리튬(LiAlH4)을 사용하기 때문에 적용하기 어려운 문제가 있다.In Non-Patent Document 3 (Chem. Eur J. 2009, 15, 6953-6963), terephthalic acid was reacted for 24 hours at 60 ° C and 100 kg / cm 2 using a ruthenium catalyst to obtain 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid However, since the reaction time is too long and lithium aluminum hydride (LiAlH 4 ), which is an alkali metal which is difficult to commercialize in the process, is used, there is a problem that it is difficult to apply.

본 발명은 테레프탈산을 환원시켜 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하는 방법에 있어서, 상기와 같은 문제들을 극복하고, 기존에 알려진 2단계 공정을 1단계로 줄이면서도 높은 수율과 순도를 갖는 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하고, 시스와 트랜스 이성질체의 비율을 조절하여 원하는 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.The present invention overcomes the above-mentioned problems in a method for producing trans-1,4-cyclohexane dimethanol by reducing terephthalic acid and provides a process for producing trans-1,4-cyclohexanedimethanol having a high yield and purity Trans-1,4-cyclohexanedimethanol is prepared, and the ratio of the cis and trans isomers is adjusted to provide the desired trans-1,4-cyclohexanedimethanol.

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 테레프탈산을 환원시켜 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하는 방법에 있어서, 팔라듐(Pd) 화합물을 포함하는 제1금속 촉매와, 루테늄(Ru) 화합물, 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물을 1 : 0.8~1.2 : 0.2~0.6의 중량비로 포함하는 제2금속 촉매가 고정층에 분할되어 순차적으로 주입된 반응기에 상기 테레프탈산을 투입하여, 상기 제1금속 촉매에 의한 상기 테레프탈산의 환원 및 상기 제2금속 촉매에 의한 상기 환원된 테레프탈산 환원 결과물의 환원이 연속 수행되도록 하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a process for preparing trans-1,4-cyclohexanedimethanol by reducing terephthalic acid, which comprises reacting a first metal catalyst comprising a palladium (Pd) compound, a ruthenium , A tin (Sn) compound and a platinum (Pt) compound in a weight ratio of 1: 0.8 to 1.2: 0.2 to 0.6, is injected into a reactor in which a fixed bed is divided and sequentially injected with terephthalic acid, Wherein the reduction of the terephthalic acid by the first metal catalyst and the reduction of the reduced terephthalic acid reduction result by the second metal catalyst are performed successively.

또한 상기 제1금속 촉매 및 상기 제2금속 촉매는 각각 제올라이트 담체에 고정된 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.And wherein the first metal catalyst and the second metal catalyst are each fixed to a zeolite carrier.

또한 상기 담체를 포함한 제1금속 촉매는 상기 테레프탈산 100중량부에 대하여 1~50중량부 사용되는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.Also, the first metal catalyst containing the carrier is used in an amount of 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the terephthalic acid.

또한 상기 담체를 포함한 제2금속 촉매는 상기 테레프탈산 100중량부에 대하여 1~50중량부 사용되는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.And the second metal catalyst containing the carrier is used in an amount of 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the terephthalic acid.

또한 상기 제2금속 촉매는 상기 루테늄(Ru) 화합물을 0.5~20중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.And the second metal catalyst comprises 0.5 to 20 wt% of the ruthenium (Ru) compound.

또한 상기 제2금속 촉매는 상기 루테늄(Ru) 화합물을 1~10중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.And the second metal catalyst comprises 1 to 10 wt% of the ruthenium (Ru) compound.

또한 상기 테레프탈산의 환원은 상기 테레프탈산 및 수소 기체를 접촉시켜 수행되고, 상기 테레프탈산의 환원 결과물의 환원은 상기 테레프탈산의 환원 결과물 및 수소 기체를 접촉시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.Also, the reduction of the terephthalic acid is performed by contacting the terephthalic acid and the hydrogen gas, and the reduction of the terephthalic acid is performed by contacting the reduced product of the terephthalic acid and the hydrogen gas.

또한 상기 반응기는 50~350℃의 온도 조건으로 가동되는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.And the reactor is operated at a temperature of 50 to 350 ° C.

또한 상기 반응기는 30~150bar의 압력 조건으로 가동되는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.And the reactor is operated under a pressure of 30 to 150 bar.

또한 상기 제2금속 촉매는 상기 루테늄(Ru) 화합물, 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물을 1 : 0.9~1.1 : 0.3~0.55의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.Wherein the second metal catalyst comprises the ruthenium (Ru) compound, the tin (Sn) compound and the platinum (Pt) compound in a weight ratio of 1: 0.9-1: 0.3-0.55.

본 발명에 따르면, 팔라듐(Pd) 화합물을 포함하는 제1금속 촉매와, 최적 함량비의 루테늄(Ru) 화합물, 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물을 포함하는 제2금속 촉매가 고정층에 분할되어 순차적으로 주입된 반응기에 상기 테레프탈산을 투입하여, 테레프탈산의 환원 및 환원된 테레프탈산 환원 결과물의 환원이 동일 반응기에서 일원화된 촉매 고정층의 동일한 공정 조건에서 연속 수행되도록 단순화되어 공정 시간을 극적으로 단축시키는 효과가 있다.According to the present invention, a first metal catalyst comprising a palladium (Pd) compound and a second metal catalyst comprising an ruthenium (Ru) compound, a tin (Sn) compound and a platinum (Pt) The terephthalic acid is reduced and the reduction of the reduced product of terephthalic acid is simplified so as to be continuously performed under the same process conditions of the catalyst fixed layer unified in the same reactor, thereby dramatically shortening the processing time It is effective.

또한 반응물이 거의 대부분 반응에 참여하여 높은 전환율을 구현할 수 있고, 보다 짧은 시간 안에 부산물을 최소화하면서도 고순도의 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조할 수 있다.In addition, most of the reactants can participate in the reaction to realize a high conversion rate, and trans-1,4-cyclohexanedimethanol with high purity can be produced while minimizing the by-products in a shorter time.

또한 단순화된 반응 공정 설계가 가능하고 보다 짧은 시간 내에 높은 수율로서 고순도의 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올을 제공할 수 있어 전체 제조 공정의 효율 및 경제성을 향상시킬 수 있다. In addition, it is possible to provide a simplified reaction process design and to provide trans-1,4-cyclohexane dimethanol with high purity in a short time in a high yield, thereby improving the efficiency and economical efficiency of the entire manufacturing process.

또한 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하는 과정에서 생성되는 부산물을 최소화하여 부산물을 분리 및 회수하는 추가적인 공정이나 단계를 생략할 수 있으며, 순도를 높이기 위한 정제 과정을 생략할 수 있다.Further, by-products generated in the course of preparing trans-1, 4-cyclohexane dimethanol can be minimized, so that additional steps or steps for separating and recovering by-products can be omitted, and a purification process for increasing the purity can be omitted.

도 1은 본 발명의 일 구현례에 따른 테레프탈산을 환원시켜 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하는 방법을 설명하는 개략적인 공정도.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Figure 1 is a schematic flow diagram illustrating a process for preparing trans-1,4-cyclohexane dimethanol by reducing terephthalic acid according to one embodiment of the present invention.

이하 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments. Prior to this, terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms, and the inventor should appropriately interpret the concepts of the terms appropriately It is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, is intended to cover various modifications and equivalent arrangements included within the spirit and scope of the appended claims. It is to be understood that various equivalents and modifications may be substituted for those at the time of the present application.

본 발명자들은 테레프탈산을 직접적인 수소화 반응시켜 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올을 합성하는 방법에 관한 연구를 진행하여, 팔라듐(Pd) 화합물을 포함하는 제1금속 촉매와, 최적 함량비의 루테늄(Ru) 화합물, 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물을 포함하는 제2금속 촉매를 사용할 경우 장시간 사용에 따른 반응 활성의 저하가 없이 높은 효율로 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올로 환원시킬 수 있음을 실험을 통하여 확인하고, 또한 제1금속 촉매와 제2금속 촉매가 고정층에 분할되어 순차적으로 주입된 반응기를 이용하여 2회에 걸친 환원이 동일 반응기에서 일원화된 촉매 고정층의 동일한 공정 조건에서 연속 수행되도록 단순화되어 공정 시간을 극적으로 단축시킬 수 있음을 알아내고 본 발명에 이르게 되었다.The present inventors proceeded with a study on a method for synthesizing trans-1,4-cyclohexane dimethanol by direct hydrogenation reaction of terephthalic acid to obtain a mixture of a first metal catalyst containing a palladium (Pd) compound and ruthenium (R), tin (Sn) compound, and platinum (Pt) compound is used, reduction reaction with trans-1, 4-cyclohexanedimethanol In addition, it is confirmed through experiments that the reduction of the first metal catalyst and the second metal catalyst by two successive injections using a reactor in which the first metal catalyst and the second metal catalyst are successively injected into the fixed bed are performed under the same process conditions So that the process time can be dramatically shortened, leading to the present invention.

따라서 본 발명은 테레프탈산을 환원시켜 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하는 방법에 있어서, 팔라듐(Pd) 화합물을 포함하는 제1금속 촉매와, 루테늄(Ru) 화합물, 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물을 1 : 0.8~1.2 : 0.2~0.6의 중량비로 포함하는 제2금속 촉매가 고정층에 분할되어 순차적으로 주입된 반응기에 상기 테레프탈산을 투입하여, 상기 제1금속 촉매에 의한 상기 테레프탈산의 환원 및 상기 제2금속 촉매에 의한 상기 환원된 테레프탈산 환원 결과물의 환원이 연속 수행되도록 하는 것을 특징으로 하는 방법을 개시한다.Accordingly, the present invention provides a process for preparing trans-1,4-cyclohexanedimethanol by reducing terephthalic acid, which comprises reacting a first metal catalyst comprising a palladium (Pd) compound with a ruthenium (Ru) compound, a tin And a platinum (Pt) compound in a weight ratio of 1: 0.8 to 1.2: 0.2 to 0.6 is injected into a reactor in which a second metal catalyst is divided into fixed layers and sequentially injected, and the terephthalic acid is introduced into the reactor, Wherein reduction of the terephthalic acid and reduction of the reduced terephthalic acid reduction product by the second metal catalyst are carried out continuously.

도 1은 본 발명의 일 구현례에 따른 테레프탈산을 환원시켜 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하는 방법을 설명하는 개략적인 공정도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Figure 1 is a schematic flow diagram illustrating a process for preparing trans-1,4-cyclohexane dimethanol by reducing terephthalic acid according to one embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 본 발명에 따라 수소 첨가로 연속적인 환원 반응을 수행하여 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하는 장치(100)로서 반응기(110), 테레프탈산 원료 투입 시 전처리 공정을 수행하는 예열기(120), 질소 기체 및 수소 기체의 투입 수단, 회수부(130)를 포함할 수 있다.Referring to FIG. 1, an apparatus 100 for producing trans-1,4-cyclohexanedimethanol by performing a continuous reduction reaction with hydrogenation according to the present invention comprises a reactor 110, a pretreatment step in which terephthalic acid is charged, A preheater 120, a means for introducing nitrogen gas and hydrogen gas, and a recovery unit 130.

본 발명에서 테레프탈산의 수소 첨가 반응을 포함한 연속적인 환원이 수행되는 반응기(110)내에는 제1금속와 제2금속 촉매가 고정층에 순차적으로 주입된 상태이다. 수소 첨가 반응은 테레프탈산을 물과 혼합하는 단계를 포함하여 수행되며, 최초 반응기(110)내에 주입된 촉매 고정층(111)을 통해 제1금속 촉매를 이용하여 환원시키는 제1반응과 제2금속 촉매를 이용하여 환원시키는 제2반응이 연속 수행되어 최종 생성물인 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올을 수득하게 된다. 상기 반응기(110)는 내산용기로 구성되어 있고, 제1금속 촉매와 제2금속 촉매가 차례로 고정층(111)에 담지되어 있는 상황에서 테레프탈산 함유액을 반응기(110)내에 수소 기체와 함께 흘러가면서 촉매를 경유하게 하는 것이다. 사용되는 테레프탈산은 고순도의 품질을 갖는 것은 물론 그보다도 순도가 낮고 종래에 사용되지 않았던 일반 공업용도의 품질이라도 본 발명의 취지에 부합되게 사용될 수 있다.In the present invention, the first metal and the second metal catalyst are sequentially injected into the fixed bed in the reactor 110 in which the continuous reduction including the hydrogenation reaction of terephthalic acid is performed. The hydrogenation reaction is carried out by mixing terephthalic acid with water. The first reaction is a reduction reaction using the first metal catalyst through the catalyst fixing layer 111 injected into the first reactor 110, The second reaction is carried out continuously to obtain the final product trans-1,4-cyclohexanedimethanol. In the case where the first metal catalyst and the second metal catalyst are successively deposited on the fixed layer 111, the reactor 110 flows into the reactor 110 together with the hydrogen gas while the terephthalic acid- . The terephthalic acid to be used has a high purity as well as low purity and can be used in conformity with the purport of the present invention even in the quality of general industrial use which has not been used conventionally.

본 발명에 사용되는 내산용기로서는 내산성이 강한 금속 물질, 예를 들면 하스텔로이드, 인코넬이나 이들의 성형체, 금속 이외의 내산성이 강한 물질, 예를 들면 세라믹, 법랑, 유리 등의 유리질이나 이들의 성형체를 들 수 있으나, 통상적으로 내압용기에 사용되는 스테인리스나 하스텔로이드가 보다 고내산성이고 경제적이므로, 촉매활성 저하를 억제하면서 경제적인 수소 첨가 반응이 구현되도록 할 수 있다.Examples of the acid-resistant container used in the present invention include glass materials such as ceramics, enamel and glass, and molded articles thereof such as forsteroids, inconel, molded products thereof, However, since stainless steel or Hastelloy used in pressure-resistant vessels is more highly acid resistant and economical, an economical hydrogenation reaction can be realized while suppressing deterioration of catalytic activity.

상기 예열기(120)는 테레프탈산과 이온교환수를 투입시켜 질소로 대체하여 250~300℃, 바람직하게는 270~290℃ 및 60~100kg/㎠, 바람직하게는 70~90kg/㎠의 조건으로 물에 대한 용해도가 증가되도록 설치될 수 있다. 이때 테레프탈산의 농도는 1~100중량%가 바람직하지만, 더욱 바람직하게는 5~50중량% 농도이다. 그 이유로는 5중량% 미만일 경우에는 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올의 농도가 낮아 수득하기 어려울 수 있고, 50중량% 이상일 경우에는 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올의 물성 특징으로 공정운전 조건을 맞추기 어려울 수 있기 때문이다.The preheater 120 is charged with terephthalic acid and ion-exchange water to replace with nitrogen, and the water is heated at 250 to 300 ° C, preferably 270 to 290 ° C and 60 to 100 kg / cm 2, preferably 70 to 90 kg / The solubility can be increased. At this time, the concentration of terephthalic acid is preferably 1 to 100% by weight, more preferably 5 to 50% by weight. If it is less than 5% by weight, the concentration of trans-1,4-cyclohexane dimethanol may be low and it may be difficult to obtain. When it is more than 50% by weight, It may be difficult to meet the operating conditions.

질량유량계(MFC)(140)를 통해 질소 기체를 반응기로 이동시킬 때 0~50sccm의 속도가 적절하고, 바람직하게는 10~50sccm, 더욱 바람직하게는 20~40sccm의 속도로 조절할 수 있다. 상기 10sccm 미만의 속도로 운전할 경우에는 예열기(120)에서 반응기(110)로 테레프탈산 혼합물 이동 시 압력이 부족하여 이동하기가 어려울 수 있고, 50sccm를 초과할 경우에는 예열기(120)에서 반응기(110)로 반응혼합물 이동이 급속하게 진행되어 중간 라인(150)이 막혀 이송이 어려울 수 있다.When moving the nitrogen gas through the mass flow meter (MFC) 140 to the reactor, a rate of 0 to 50 sccm is suitable, preferably 10 to 50 sccm, more preferably 20 to 40 sccm. In the case of operating at a speed of less than 10 sccm, it is difficult to move the terephthalic acid mixture when the terephthalic acid mixture is moved from the preheater 120 to the reactor 110 due to insufficient pressure. When the flow rate exceeds 50 sccm, The transfer of the reaction mixture proceeds rapidly and the intermediate line 150 may become clogged and difficult to transfer.

또한 질량유량계(MFC)(160)를 통한 수소 기체는 테레프탈산 혼합액을 함유한 질소기체와 중간 라인(150)에서 만나 반응기 입구로 이동함과 동시에 순차적으로 제1금속 촉매와 제2금속 촉매 반응을 통한 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올의 합성이 수행될 수 있다. 이때 수소 기체 이동은 바람직하게는 100~5,000sccm, 더욱 바람직하게는 1,000~4,000sccm의 속도로 조절될 수 있다. 질량유량계(160)를 통한 수소 기체 이동이 적절하게 수행되지 않을 시 반응기(110)로 이동되어진 반응물과 금속 촉매와의 반응이 원활이 이루어지지 않아, 부반응물 생성이 과량으로 발생되어지기 때문에 적절한 이동 속도로 조절하는 것이 필요하다. 특히 상기 반응은 하나의 반응기(110)에서 수행되어지기 때문에 테레프탈산의 1차 환원 및 2차 환원이 별도의 공정으로 분리되거나 반응 결과물의 이송 없이 진행되기 때문에 적절한 수소 기체 이동속도가 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올의 생성 결과에 영향을 미치게 된다.The hydrogen gas through the mass flow meter (MFC) 160 is transferred to the inlet of the reactor through the intermediate line 150 and the nitrogen gas containing the terephthalic acid mixed solution. At the same time, the hydrogen gas through the mass flow meter Synthesis of trans-1,4-cyclohexanedimethanol may be performed. At this time, the hydrogen gas shift can be adjusted at a rate of preferably 100 to 5,000 sccm, more preferably 1,000 to 4,000 sccm. When the hydrogen gas transfer through the mass flow meter 160 is not properly performed, the reaction between the reactant transferred to the reactor 110 and the metal catalyst is not smoothly performed, and excessive generation of the byproduct is generated, It is necessary to adjust speed. In particular, since the reaction is carried out in one reactor 110, the first and second reduction reactions of terephthalic acid are carried out without separation of the separate processes or transfer of the reaction products, -Cyclohexanedimethanol. ≪ / RTI >

상기 테레프탈산 환원 반응이 수행되는 반응기(110) 내부는 50~350℃, 바람직하게는 100~300℃의 온도 조건 및 30~150bar, 바람직하게는 40~100bar의 압력 조건으로 유지할 수 있으며, 연속적인 환원 반응에 동일하게 적용된다. 상기 온도 및 압력 조건보다 더 낮거나 높은 조건에서 반응 수행 시 부산물이 과량 발생하여 정제 과정을 추가적으로 필요로 하기 때문에 비경제적이며, 추후 결과물의 순도에도 악영향을 미칠 수 있다.The inside of the reactor 110 in which the terephthalic acid reduction reaction is performed may be maintained at a temperature of 50 to 350 ° C, preferably 100 to 300 ° C and a pressure of 30 to 150 bar, preferably 40 to 100 bar. The same applies to the reaction. When the reaction is performed under conditions lower or higher than the above-mentioned temperature and pressure conditions, by-products are excessively generated, which further requires a purification process, which is uneconomical and may adversely affect the purity of the resulting product.

본 발명에서 반응기(110)는 자켓 타입으로서, 예열기(120)를 통해 용해된 테레프탈산이 이송되어 상단으로 유입되는 원료 투입부(112), 원료 투입부(112)로 유입된 테레프탈산의 환원 반응이 수행되는 반응부(111) 및 하단에 형성되어 반응부(111)에서 생성된 생성물을 회수부(130)로 이송되도록 하는 유출부(113)로 구성될 수 있다.In the present invention, the reactor 110 is a jacket type, and a reduction reaction of terephthalic acid introduced into the raw material input portion 112 is performed by a raw material input portion 112 where the dissolved terephthalic acid is transferred through the preheater 120 to be introduced to the upper end And an outlet 113 formed at the lower end of the reaction part 111 to transfer the product generated in the reaction part 111 to the recovery part 130.

상기 반응부(111)는 촉매 고정층으로 이루어져, 제1금속 촉매와 제2금속 촉매를 차례대로 존재시키는데, 팔라듐(Pd) 화합물을 포함하는 제1금속 촉매가 주입되어 원료 투입부(112)로 유입된 테레프탈산의 환원 반응이 수행되는 상부 반응부(111a) 및 루테늄(Ru) 화합물, 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물을 포함하는 제2금속 촉매로서 제1금속 촉매와 계면(F)을 형성하도록 제2금속 촉매가 주입되어 상부 반응부(111a)에서 환원된 결과물의 환원 반응이 수행되는 하부 반응부(111b)를 포함할 수 있다.The reaction part 111 is composed of a catalyst fixing layer, and the first metal catalyst and the second metal catalyst are sequentially present. The first metal catalyst containing palladium (Pd) compound is injected into the reaction part 111, The upper reaction portion 111a where the reduction reaction of terephthalic acid is performed and the interface F with the first metal catalyst as the second metal catalyst including the ruthenium (Ru) compound, the tin (Sn) compound and the platinum (Pt) And a lower reaction part 111b in which a second metal catalyst is injected to form a reaction product, and a reduction reaction of the reduced product in the upper reaction part 111a is performed.

구체적으로 상부 반응부(111a)의 제1금속 촉매에 의하여 테레프탈산이 환원된 후 환원된 결과물이 상기 계면(F)을 통과하는 하부 반응부(111b)로 진입하는 즉시 루테늄(Ru) 화합물, 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물을 특정의 중량비로 포함한 제2금속 촉매에 의하여 재차 환원되면서 반응물인 테레프탈산이 거의 대부분 반응에 참여하여 높은 전환율을 구현할 수 있고, 보다 짧은 시간 안에 부산물을 최소화하면서도 고순도의 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올을 수득할 수 있게 된다.Specifically, terephthalic acid is reduced by the first metal catalyst of the upper reaction part 111a, and immediately after the reduced product enters the lower reaction part 111b passing through the interface F, ruthenium (Ru) compound, tin Sn) compound and a platinum (Pt) compound at a specific weight ratio, the terephthalic acid as a reactant substantially participates in the reaction, thereby realizing a high conversion ratio. In addition, it is possible to minimize the by- Of trans-1, < / RTI > 4-cyclohexanedimethanol.

즉 테레프탈산으로부터 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올을 합성하는 과정에서 부산물 생성이 미미하여 부산물을 분리 및 회수하는 추가적인 공정이나 단계를 생략할 수 있으며, 순도를 높이기 위한 정제 과정을 최소화할 수 있다. 또한 상대적으로 단순화된 반응 공정 설계가 가능함으로써 보다 짧은 시간 내에 높은 수율로서 고순도의 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올을 수득할 수 있어 전체 제조 공정의 효율 및 경제성을 향상시킬 수 있게 된다.That is, in the course of synthesizing trans-1, 4-cyclohexane dimethanol from terephthalic acid, the byproduct formation is small, so that additional steps or steps for separating and recovering by-products can be omitted, and the purification process for increasing the purity can be minimized. In addition, since a relatively simplified reaction process design is possible, it is possible to obtain trans-1,4-cyclohexanedimethanol with high purity at a high yield in a shorter time, thereby improving the efficiency and economical efficiency of the entire manufacturing process.

상술한 바와 같이, 본 발명의 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조에 있어서는, 팔라듐(Pd) 화합물을 포함하는 제1금속 촉매의 존재 하에 테레프탈산을 환원시키는 과정이 수행된다.As described above, in the production of trans-1,4-cyclohexanedimethanol of the present invention, a process of reducing terephthalic acid in the presence of a first metal catalyst containing a palladium (Pd) compound is performed.

상기 팔라듐(Pd) 화합물을 포함하는 제1금속 촉매를 통하여 테레프탈산의 벤젠 고리가 환원될 수 있고, 이에 따라 트랜스-1,4-사이클로헥산 디카르복실산이 형성될 수 있다. 상기 제1금속 촉매는 담체에 고정된 팔라듐(Pd) 화합물을 포함할 수 있으며, 이러한 제1금속 촉매는 팔라듐 0.05~10중량%, 바람직하게는 0.1~5중량% 함량 및 잔량의 담체를 포함할 수 있다. 팔라듐(Pd) 화합물은 팔라듐 금속 자체, 팔라듐의 유기염 또는 팔라듐의 무기염을 의미한다.The benzene ring of terephthalic acid may be reduced through the first metal catalyst comprising the palladium (Pd) compound, thereby forming trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid. The first metal catalyst may comprise a palladium (Pd) compound immobilized on a support, wherein the first metal catalyst comprises 0.05 to 10 wt%, preferably 0.1 to 5 wt% palladium, . The palladium (Pd) compound means the palladium metal itself, an organic salt of palladium or an inorganic salt of palladium.

테레프탈산을 환원시키는 과정에서는 다양한 환원 방법이 사용될 수 있으며, 예를 들어 테레프탈산을 환원시키는 과정에서 테레프탈산 및 수소 기체를 접촉시키는 단계가 포함될 수 있다. 이때 테레프탈산을 환원시키는 과정에서 방향족 카르복실산의 환원 반응에 사용되는 것으로 알려진 방법, 반응 조건 및 장치를 큰 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상술한 바와 같이, 50~350℃, 바람직하게는 100~300℃의 온도 및 30~150bar, 바람직하게는 40~100bar의 압력 조건에서 수행될 수 있다.In the process of reducing terephthalic acid, various reduction methods can be used. For example, terephthalic acid and hydrogen gas may be contacted in the process of reducing terephthalic acid. The method, reaction conditions and apparatus known to be used in the reduction reaction of an aromatic carboxylic acid in the course of reducing terephthalic acid can be used without any great limitation. For example, as described above, To 300 < 0 > C and a pressure of 30 to 150 bar, preferably 40 to 100 bar.

구체적으로 테레프탈산을 환원시키는 과정은 팔라듐(Pd) 화합물을 포함하는 제1금속 촉매 및 테레프탈산이 존재하는 반응기 내부를 질소 등의 불활성 기체의 대기로 전환한 이후에 수소 기체를 도입하고 내부 온도를 승온하는 과정을 포함하여 수행될 수 있다. 이때 테레프탈산 100중량부에 대하여 제1금속 촉매는 활성금속이 0.5~2.5중량% 함량으로 담지된 담체 촉매 기준으로 1~50중량부, 바람직하게는 3~40중량부 함량으로 사용될 수 있다. 상기 제1금속 촉매의 함량 또는 사용량이 너무 낮으면, 환원 반응의 효율이 떨어지거나 종 제조되는 반응 결과물 중 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올의 선택도가 저하될 수 있고, 촉매 함량이 미달되면 반응 장치의 생산효율이 저하되고 최종 산물을 얻은 후 분리/회수할 때 장치의 효율 저하나 에너지 소비가 과다해질 수 있다. 또한 제1금속 촉매의 함량 또는 사용량이 너무 높으면, 반응 진행 과정에서 부산물이 과량 발생되기 때문에 이를 제거하려면 여러 단계의 공정이 추가적으로 진행되어야 하므로 비경제적이며, 최종 제조되는 결과물의 순도가 저하될 수 있다.Specifically, the process of reducing terephthalic acid is performed by introducing a hydrogen gas into the atmosphere of a first metal catalyst containing a palladium (Pd) compound and a reactor in which terephthalic acid is present to an atmosphere of an inert gas such as nitrogen and then raising the internal temperature And the like. The first metal catalyst may be used in an amount of 1 to 50 parts by weight, preferably 3 to 40 parts by weight, based on the supported catalyst, in an amount of 0.5 to 2.5% by weight of the active metal, based on 100 parts by weight of terephthalic acid. If the content or amount of the first metal catalyst is too low, the efficiency of the reduction reaction may be poor or the selectivity of trans-1,4-cyclohexanedimethanol may be lowered, The production efficiency of the reaction apparatus is lowered and the efficiency of the apparatus or energy consumption may become excessive when the final product is obtained and then separated / recovered. If the content of the first metal catalyst or the amount of the first metal catalyst is excessively high, by-products are excessively generated in the course of the reaction, so that the step of adding the first metal catalyst is not economical and the purity of the final product may be lowered .

제1금속 촉매에 의한 환원 이후 즉시, 얻어진 테레프탈산의 환원 결과물을 하부 반응부의 촉매 고정층에 담지된 루테늄(Ru) 화합물, 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물을 1 : 0.8~1.2 : 0.2~0.6의 중량비로 포함하는 제2금속 촉매의 존재하에 환원시키는 과정이 수행된다.Immediately after the reduction by the first metal catalyst, the reduction product of the terephthalic acid is reacted with the ruthenium (Ru) compound, the tin (Sn) compound and the platinum (Pt) compound carried on the catalyst fixing layer of the lower reaction part at a ratio of 1: 0.8 to 1.2: 0.6 in the presence of a second metal catalyst.

상기 제2금속 촉매에 포함되는 루테늄은 디카르복실산을 1차 알코올로 전환시키는 역할을 하는 것으로 보이고, 주석은 합성 결과물인 알코올의 선택도를 높이는 역할을 하는 것으로 보이며, 백금은 촉매의 활성도를 높여서 부반응을 억제하는 역할을 하는 것으로 보인다. 이러한 제2금속 촉매의 존재하에 트랜스-1,4-사이클로헥산 디카르복실산을 포함하는 테레프탈산의 환원 결과물을 환원시키면, 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함한 반응 결과물을 형성할 수 있다. 상기 제2금속 촉매는 바람직하게는 루테늄(Ru) 화합물, 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물을 1 : 0.9~1.1 : 0.3~0.55의 중량비로 포함할 수 있다.The ruthenium contained in the second metal catalyst seems to have the role of converting the dicarboxylic acid into the primary alcohol. The tin seems to increase the selectivity of the resultant alcohol, and the activity of the catalyst is enhanced by the platinum It seems to play a role in suppressing side reactions. Reduction of the reduction product of terephthalic acid containing trans-1, 4-cyclohexanedicarboxylic acid in the presence of such a second metal catalyst can result in reaction products including trans-1,4-cyclohexanedimethanol . The second metal catalyst may preferably contain a ruthenium (Ru) compound, a tin (Sn) compound and a platinum (Pt) compound in a weight ratio of 1: 0.9-1.1: 0.3-0.55.

후술하는 실시예 등에서 확인되는 바와 같이, 상기 특정된 중량비로 루테늄(Ru) 화합물, 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물을 포함한 제2금속 촉매를 사용함에 따라서, 반응물로 사용된 테레프탈산 거의 대부분을 반응에 참여시켜 높은 전환율을 구현할 수 있으며, 최종 제조되는 반응 결과물 중 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올의 선택도를 높게 유지할 수 있다.As can be seen from the following Examples and the like, by using a second metal catalyst containing ruthenium (Ru) compound, tin (Sn) compound and platinum (Pt) compound in the specified weight ratio, almost all of terephthalic acid used as a reactant Can participate in the reaction to realize a high conversion rate, and the selectivity of trans-1,4-cyclohexane dimethanol can be kept high among the final products.

상기 루테늄(Ru) 화합물은 루테늄 금속 자체, 루테늄의 유기염 또는 루테늄의 무기염을 의미하며, 이러한 내용은 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물에 대해서도 동일하다.The ruthenium (Ru) compound means a ruthenium metal itself, an organic salt of ruthenium, or an inorganic salt of ruthenium, and the same applies to a tin (Sn) compound and a platinum (Pt) compound.

한편 루테늄(Ru) 화합물, 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물을 포함하여 담체에 고정된 제2금속 촉매는 바람직하게는 루테늄(Ru) 화합물을 0.5~20중량%, 더욱 바람직하게는 1~10중량% 함량으로 포함할 수 있다. 또한 제2금속 촉매내에서 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물의 ?t랑은 루테늄 화합물의 함량 및 상기 금속 화합물들간의 중량비로서 결정될 수 있다.On the other hand, the second metal catalyst fixed to the carrier including the ruthenium (Ru) compound, the tin (Sn) compound and the platinum (Pt) compound preferably contains 0.5 to 20% by weight of ruthenium (Ru) To 10% by weight. Also, the content of tin (Sn) compound and platinum (Pt) compound in the second metal catalyst can be determined as the content of the ruthenium compound and the weight ratio between the metal compounds.

제2금속 촉매 중 루테늄(Ru) 화합물, 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물의 함량이 너무 낮으면, 환원 반응의 효율이 떨어지거나 종 제조되는 반응 결과물 중 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올의 선택도가 저하될 수 있고, 미반응 카르복실산 또는 무수 카르복실산이 생성됨으로써 반응 수율이 저하될 수 있고, 최종 반응 결과물을 분리 또는 회수할 때 효율이 저하되거나 에너지 소비가 과다해질 수 있다. 또한 상기 제2금속 촉매 중 루테늄(Ru) 화합물, 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물의 함량이 너무 높으면, 부가적인 반응이 과량으로 발생하여 1차 알콜 형태, 이들의 가수분해 또는 이에 상응하는 알칸이 형성되어, 반응 수율이 저하되거나 최종 반응 결과물의 순도가 낮아질 수 있으며, 생성된 부산물을 제거하기 위해서는 여러 단계의 공정이 추가적으로 진행되어야 하기 때문에 공정의 경제성 또한 저하될 수 있다.If the content of the ruthenium (Ru) compound, the tin (Sn) compound and the platinum (Pt) compound in the second metal catalyst is too low, the efficiency of the reduction reaction becomes poor or the reaction product produced by trans- The selectivity of dimethanol may be lowered and the reaction yield may be lowered due to the generation of unreacted carboxylic acid or carboxylic acid anhydride. When the final reaction product is separated or recovered, the efficiency may be lowered or the energy consumption may be excessive have. If the content of the ruthenium (Ru) compound, the tin (Sn) compound and the platinum (Pt) compound in the second metal catalyst is too high, an additional reaction may occur excessively to form a primary alcohol form, The yield of the reaction may be lowered or the purity of the final reaction product may be lowered. In order to remove the produced by-products, an additional step of the process must be additionally performed.

이러한 테레프탈산의 환원 결과물을 환원시키는 과정에서는 다양한 환원 방법이 사용될 수 있으며, 예를 들어 테레프탈산의 환원 결과물 및 수소 기체를 접촉시키는 과정을 통해 수행될 수 있다. 이 과정에서는 방향족 카르복실산의 환원 반응에 사용되는 것으로 알려진 방법, 반응 조건 및 장치를 큰 제한 없이 사용할 수 있으며, 상기 상부 반응부(111a)와 동일한 공정 조건, 즉 50~350℃, 바람직하게는 100~300℃의 온도 및 30~150bar, 바람직하게는 40~100bar의 압력 조건에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 테레프탈산의 환원 결과물을 환원시키는 과정은 제2금속 촉매 및 테레프탈산의 환원 결과물이 존재하는 하부 반응부(111b)에서 이미 질소 등의 불활성 기체의 대기로 전환, 수소 기체 도입 및 내부 온도가 승온된 상태에서 수행될 수 있다.In the process of reducing the reduction product of terephthalic acid, various reduction methods can be used. For example, the reduction product of terephthalic acid and the hydrogen gas may be contacted with each other. In this process, a method, reaction conditions, and apparatus known to be used for the reduction reaction of an aromatic carboxylic acid can be used without any limitation. Under the same process conditions as the upper reaction unit 111a, that is, At a temperature of 100 to 300 DEG C and a pressure of 30 to 150 bar, preferably 40 to 100 bar. Specifically, in the process of reducing the reduction product of terephthalic acid, in the lower reaction part 111b where reduction products of the second metal catalyst and terephthalic acid are present, it is already converted into an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, Or the like.

테레프탈산의 환원 결과물을 환원시키는 과정에서 제2금속 촉매 함량은 테레프탈산 100중량부에 대하여 활성금속이 5~10중량% 함량으로 담지된 담체 촉매 기준으로 1~50중량부, 바람직하게는 3~40중량부 함유되도록 미리 하부 반응부(111b)의 촉매 고정층(111)에 주입되도록 할 수 있다. 상기 제2금속 촉매의 함량 또는 사용량이 너무 낮으면, 환원 반응의 효율이 떨어지거나 종 제조되는 반응 결과물 중 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올의 선택도가 저하될 수 있고, 촉매 함량이 미달되면 반응장치의 생산효율이 저하되고 최종 산물을 얻은 후 분리/회수할 때 장치의 효율저하나 에너지 소비가 과다해질 수 있다. 또한 제2금속 촉매의 함량 또는 사용량이 너무 높으면, 반응 진행 과정에서 부산물이 과량 발생하여 이를 제거하려면 여러 단계의 공정이 추가적으로 진행되어야 하기 때문에 비경제적이며, 최종 제조되는 결과물의 순도가 저하될 수 있다.In the reduction of terephthalic acid, the amount of the second metal catalyst is 1 to 50 parts by weight, preferably 3 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the terephthalic acid, So that it can be injected into the catalyst fixing layer 111 of the lower reaction part 111b in advance. If the content or amount of the second metal catalyst is too low, the efficiency of the reduction reaction may be poor or the selectivity of trans-1,4-cyclohexane dimethanol may be decreased in the resultant product, The production efficiency of the reaction apparatus is lowered and the efficiency of the apparatus or energy consumption may become excessive when the final product is obtained and then separated / recovered. If the content or the amount of the second metal catalyst is too high, the by-products are excessively generated in the course of the reaction, so that various steps must be performed in order to remove the by-products, which is economical and the purity of the resultant product may be lowered .

한편 상기 제1금속 촉매 또는 제2금속 촉매에 포함될 수 있는 담체는 통상적으로 알려진 담체를 특별한 제한 없이 사용할 수 있고, 담체의 예로는 실리카, 알루미나, 산화 지르코늄(zirconia), 이산화티타늄(titania) 등의 금속산화물, 실리카-알루미나 등의 복합 산화물, 산성 활성탄, 제올라이트(zeolite) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 산성 활성탄이나 Y-제올라이트가 사용될 수 있고, 가장 바람직하게는 Y-제올라이트가 사용될 수 있다. 여기서 산성 활성탄이란 활성탄을 염산, 황산, 인산, 과염소산, 차아염소산 등의 수용액으로 산처리를 한 활성탄을 말한다. 산성 활성탄에 변성되는 활성탄 원료는 특별히 한정되어 있는 것이 아니고, 목질, 야자껍질, 유기고분자, 석유피치(pitch), 왕겨 등을 들 수 있다.On the other hand, a carrier which can be contained in the first metal catalyst or the second metal catalyst can be a commonly known carrier without any particular limitation. Examples of the carrier include silica, alumina, zirconia, titania, etc. Metal oxides, composite oxides such as silica-alumina, acidic activated carbon, zeolite, and the like. Acidic activated carbon or Y-zeolite can be used, and most preferably Y-zeolite can be used. Acidic activated carbon refers to activated carbon treated with an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, perchloric acid, hypochlorous acid or the like. The activated carbon raw material denatured in the acidic activated carbon is not particularly limited, and examples thereof include wood, coconut husk, organic polymer, petroleum pitch and rice husk.

상기 테레프탈산의 환원 및 테레프탈산의 환원 결과물을 환원시키는 과정 각각에서는 반응물 자체가 직접 환원 반응을 할 수도 있으며, 반응물이 용매 상에 존재하는 상태에서 환원 반응이 일어날 수 있다. 사용 가능한 용매가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 물이나 유기 용매를 사용할 수 있다. 유기 용매의 예로는 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 프로파놀(propanol), 사이클로헥사놀(cyclohexanol) 등의 지방족 알코올(alcohol)류, 헥산(hexane), 사이클로헥산(cyclohexane) 등의 지방족 탄화수소류, 에테르(diethyl ether), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르(ether), 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 이러한 유기 용매의 사용량은 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 반응물인 테레프탈산 및/또는 상기 테레프탈산의 환원 결과물의 중량 대비 10~1,000%로 사용될 수 있다.In the process of reducing the terephthalic acid and reducing the result of reduction of terephthalic acid, the reactant itself may be directly reduced, and the reduction reaction may occur in the presence of the reactant in the solvent. The usable solvent is not limited to a great extent, and for example, water or an organic solvent may be used. Examples of the organic solvent include aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, propanol and cyclohexanol, aliphatic hydrocarbons such as hexane and cyclohexane, Ether such as diethyl ether, tetrahydrofuran, or a mixture of two or more of these may be used. The amount of the organic solvent to be used is not limited, and may be, for example, 10 to 1,000% by weight of the reaction product terephthalic acid and / or the reduction product of the terephthalic acid.

이상의 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조에서는 각각의 환원 반응 과정이 완료되는 시점에서 사용한 촉매를 분리한 후 반응 결과물을 정제하는 단계를 더 포함할 수 있다. 정제에 사용될 수 있는 방법이 크게 한정되는 것은 아니며, 증류법, 추출법, 크로마토그래피법 등에 따라 분리 및 정제를 수행할 수 있다.In the production of trans-1,4-cyclohexanedimethanol, the step of separating the used catalyst at the completion of each reduction reaction process and then purifying the reaction product may be further included. The method that can be used for the purification is not limited to a great extent, and separation and purification can be carried out by distillation, extraction, chromatography and the like.

이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기에 설명하는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. However, the following examples are illustrative of the present invention, and the present invention is not limited to the examples described below.

실시예Example 1 One

자켓 타입의 반응기(2ℓ)에 하기 방법으로 제1금속이 담지된 촉매와 제2금속이 담지된 촉매를 제조하여, 먼저 제2금속 촉매 30g(활성 금속 기준)을 반응기의 하부 반응부에 주입 및 제2금속 촉매와 계면을 형성하도록 제1금속 촉매 30g(활성 금속 기준)을 상부 반응부에 순차적으로 주입하여 촉매 고정층을 형성시키고, 280℃로 내부 온도를 상승시켜 반응기 전체 온도가 안정적으로 유지되도록 하였다. 예열기에는 테레프탈산 100g과 이온교환수 1,000㎖를 투입시킨 후 질소를 충전하여 내부 온도를 280℃로 상승시켜 테레프탈산의 용해가 쉽도록 하였다. 이때 예열기 내부 교반속도를 1,000rpm으로 고정하고 2시간 동안 방치하여 충분히 테레프탈산과 이온교환수가 용해되도록 교반하였다. 그리고 예열기에서 반응기로 이온교환수에 용해된 테레프탈산을 이동시킬 질소 기체는 질량유량계(MFC)를 통해 30sccm 속도로 유지시켜, 반응물이 반응기에 투입되어 있는 촉매와 충분한 반응이 이루어지게끔 하였다. 또한 질량유량계(MFC)를 이용해 환원 반응으로 진행되는 수소 기체는 3,000sccm의 속도로 반응물과 금속 촉매들이 충분히 반응하도록 4시간 진행시키는데, 이때 생성된 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올은 자연스럽게 회수부(receiver)로 이동하므로, 회수부 온도를 80℃로 유지하여 쉽게 회수부로 이동이 가능하게끔 하였다. 그리고 예열기에서 더 이상 테레프탈산 혼합물이 나오지 않을 때까지 진행하였다. 이후 회수부 내부를 50℃로 냉각시키고, 회수부를 해체하여 반응 결과물을 채취하였다. 채취된 반응 결과물을 50℃에서 농축 회전증발기를 사용하여 물을 증류 제거시킴으로써 최종 결과물인 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올을 얻었다. 그리고 상기 얻어진 최종 결과물에 대하여 하기 조건으로 기체 크로마토그래피를 이용하여 반응물질(테레프탈산)의 전환율 및 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올의 선택도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 구체적으로, 반응물질(테레프탈산)의 환원 반응(수소 첨가 반응)에 의하여 얻어진 반응 결과물 중 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올의 농도가 약 1중량%가 되도록 메탄올로 희석하고, 희석된 용액에 대하여 기체 크로마토그래피(GC)로 분석하여 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올의 선택도를 계산하였는데, 각각의 수치를 몰비(%)로 환산한 다음 하기 수학식 1에 따라 선택도를 계산하였다. 테레프탈산의 경우 물에 대한 용해도가 좋지 않은 특징을 감안하여 반응 후 남은 극소량의 테레프탈산과 촉매 여과한 후 남은 여액으로 상기 전환율과 선택도를 산출하였다.A catalyst in which a first metal is supported and a catalyst in which a second metal is supported is prepared in a jacket type reactor (2 L) in the following manner. First, 30 g of a second metal catalyst (based on the active metal) 30 g of the first metal catalyst (based on the active metal) was sequentially injected into the upper reaction part to form a catalyst fixing layer so as to form an interface with the second metal catalyst, and the internal temperature was increased to 280 ° C. Respectively. In the preheater, 100 g of terephthalic acid and 1,000 ml of ion-exchanged water were charged and then nitrogen was charged to raise the internal temperature to 280 ° C to facilitate the dissolution of terephthalic acid. At this time, the internal stirring speed of the preheater was fixed at 1,000 rpm, and the mixture was allowed to stand for 2 hours to sufficiently stir terephthalic acid and ion exchange water. The nitrogen gas to transfer the terephthalic acid dissolved in the ion exchanged water from the preheater to the reactor was maintained at a flow rate of 30 sccm through a mass flow meter (MFC) so that the reactant was sufficiently reacted with the catalyst loaded in the reactor. In addition, the hydrogen gas that proceeds as a reduction reaction using a mass flow meter (MFC) is advanced for 4 hours so that the reactants and the metal catalysts are sufficiently reacted at a rate of 3,000 sccm. At this time, the produced trans-1,4-cyclohexane dimethanol is naturally recovered So that it can be easily moved to the recovery part by maintaining the temperature of the recovery part at 80 ° C. The process was continued until no further terephthalic acid mixture emerged from the preheater. Thereafter, the inside of the recovery unit was cooled to 50 DEG C, and the recovery unit was disassembled to collect the reaction product. The resulting reaction product was distilled off at 50 캜 using a concentrated rotary evaporator to obtain the final product, trans-1,4-cyclohexanedimethanol. The conversion of the reactant (terephthalic acid) and the selectivity of trans-1,4-cyclohexanedimethanol were measured using the gas chromatograph under the following conditions for the obtained final product, and the results are shown in Table 1 below . Concretely, the reaction product obtained by the reduction reaction (hydrogenation reaction) of the reaction material (terephthalic acid) is diluted with methanol so that the concentration of trans-1,4-cyclohexane dimethanol is about 1% by weight, The selectivity of trans-1,4-cyclohexane dimethanol was calculated by gas chromatography (GC), and the respective values were converted into molar ratios (%), and selectivities were calculated according to the following equation . The conversion and selectivity of terephthalic acid were calculated from the terephthalic acid remaining after the reaction and the remaining filtrate after filtration in consideration of the poor solubility in water.

[수학식 1][Equation 1]

트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올/생성물질 × 100
Trans-1, < / RTI > 4-cyclohexanedimethanol / product &

[제1금속 촉매 제조][Preparation of first metal catalyst]

일반적인 인시피언트 웨트니스(incipient wetness)법을 이용하여 제조하였다. 이온교환수에 팔라듐이 2.5중량% 함량으로 담지되도록 염화팔라듐을 정량하여 용해시킨 후 이 용액을 Y-제올라이트가 들어있는 증발접시에 한 방울씩 떨어뜨린다. 기공 안에 용액이 차게 되면 물을 증발 제거하고 잔유물을 수득하였다. 수득된 잔류물을 감압하여 건조시킨 후 대기 조건 및 550℃ 온도에서 3시간 소성 처리하여, 팔라듐이 담지된 Y-제올라이트를 함유하는 제1금속 촉매를 수득하였다.
Was prepared using a general incipient wetness method. Palladium chloride is quantitatively dissolved in ion-exchanged water so that palladium is supported in an amount of 2.5 wt%, and this solution is dropped by one drop into an evaporation plate containing Y-zeolite. When the solution in the pores was cooled, the water was evaporated off and the residue was obtained. The obtained residue was dried under reduced pressure and then calcined at atmospheric conditions and at a temperature of 550 DEG C for 3 hours to obtain a first metal catalyst containing palladium-supported Y-zeolite.

[제2금속 촉매 제조][Production of second metal catalyst]

제2금속 촉매 역시 인시피언트 웨트니스(incipient wetness)법을 이용하여 제조하였다. 이온교환수에 루테늄이 2.5중량% 함량으로 담지되도록 염화루테늄 3수화물을 정량하여 용해시킨 후 이 용액을 Y-제올라이트가 들어있는 증발접시에 한 방울씩 떨어뜨린다. 기공 안에 용액이 차게 되면 물을 증발 제거하고 잔유물을 수득하였다. 상기 염화루테늄의 방법을 염화주석 2수화물, 염화 백금산으로도 각각 반복하되, 주석 함량은 루테늄과 동일한 함량으로, 백금 함량은 루테늄의 60중량% 함량으로 담지되도록 하였다. 상기 수득된 잔류물을 감압하여 건조시킨 후 대기 조건 및 550℃ 온도에서 3시간 소성 처리하여, 루테늄(Ru), 주석(Sn) 및 백금(Pt)가 Y-제올라이트에 담지된 제2금속 촉매를 제조하였다.
The second metal catalyst was also prepared using the incipient wetness method. After quantitatively dissolving ruthenium chloride trihydrate so that ruthenium is supported in ion-exchanged water in an amount of 2.5 wt%, this solution is dropped one by one into an evaporation dish containing Y-zeolite. When the solution in the pores was cooled, the water was evaporated off and the residue was obtained. The ruthenium chloride process was repeated with tin chloride dihydrate and chloroplatinic acid, respectively, with the tin content being equal to ruthenium and the platinum content being 60 wt.% Of ruthenium. The obtained residue was dried under reduced pressure and then calcined at atmospheric conditions and at 550 DEG C for 3 hours to obtain a second metal catalyst supported on Y-zeolite with ruthenium (Ru), tin (Sn) and platinum (Pt) .

[기체 크로마토그래피(GC) 조건][Gas Chromatography (GC) Conditions]

(1) 컬럼: Agilent 19091J-413(컬럼 길이: 30m, 내부 직경: 0.32mm, 필름두께: 0.25㎛)(1) Column: Agilent 19091J-413 (column length: 30 m, inner diameter: 0.32 mm, film thickness: 0.25 m)

(2) GC 장치: 기체 크로마토그래피 모델 Agilent 7890(2) GC apparatus: gas chromatography model Agilent 7890

(3) 캐리어 기체: 헬륨(3) Carrier gas: helium

(4) 검출기: 화염 이온화 검출기(FID)
(4) Detector: Flame ionization detector (FID)

실시예Example 2 2

실시예 1에서 제1금속 촉매에서 팔라듐이 1.0중량% 함량으로 담지되도록 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조 후 전환율 및 선택도를 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Trans-1,4-cyclohexanedimethanol was prepared in the same manner as in Example 1 except that palladium was supported so as to be contained in an amount of 1.0 wt% in the first metal catalyst in Example 1, and conversion and selectivity were measured The results are shown in Table 1 below.

실시예Example 3 3

실시예 1에서 제1금속 촉매에서 팔라듐이 0.5중량% 함량으로 담지되도록 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조 후 전환율 및 선택도를 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
The conversion and selectivity of trans-1,4-cyclohexanedimethanol were measured in the same manner as in Example 1, except that palladium was supported so as to be supported in an amount of 0.5 wt% in the first metal catalyst in Example 1 The results are shown in Table 1 below.

비교예Comparative Example 1 One

교반기를 갖춘 300㎖ 고압반응기에 제1금속 촉매 3g, 테레프탈산 10g, 이온교환수 100㎖를 충전하였다. 고압반응기 내의 대기를 실온에서 질소로 대체한 후, 수소 기체를 28kg/㎠의 속도로 고압반응기 내로 도입하면서 고압반응기 내부 온도를 230℃로 상승시켜 수소 첨가 반응을 수행하였다. 이때 고압 반응기 내부에서의 교반 속도를 450rpm으로 고정하고 내부 압력 변화가 없을 때까지 반응을 진행하였다. 고압 반응기의 내부 압력의 변화가 없어진 상태에서 반응기 내부를 상온으로 냉각한 이후에, 제2금속 촉매 3g을 첨가하고 반응기 내의 대기를 질소를 질소로 대체하였다. 그리고, 반응기 내부로 50kg/㎠의 속도로 수소 기체를 주입하고, 고압반응기 내부 온도를 230℃로 상승시켜 수소 첨가 반응을 진행하였다. 고압 반응기 내 교반 속도를 450rpm으로 고정하고 내부 압력 변화가 없을 때까지 반응을 진행하였다. 고압 반응기 내부 압력의 변화가 없어진 시점에서, 반응기 내부를 70℃로 냉각시키고, 반응기를 해체하여 반응 결과물을 채취하였다. 채취된 반응 결과물에 대해 이후 과정은 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하여 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조 후 전환율 및 선택도를 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
A 300 ml high-pressure reactor equipped with a stirrer was charged with 3 g of the first metal catalyst, 10 g of terephthalic acid and 100 ml of ion-exchanged water. After the atmosphere in the high-pressure reactor was replaced with nitrogen at room temperature, hydrogen gas was introduced into the high-pressure reactor at a rate of 28 kg / cm 2 to raise the internal temperature of the high-pressure reactor to 230 ° C. At this time, the stirring speed in the high-pressure reactor was fixed at 450 rpm, and the reaction was continued until there was no change in internal pressure. After cooling the inside of the reactor to room temperature with no change in the internal pressure of the high-pressure reactor, 3 g of the second metal catalyst was added and nitrogen in the reactor was replaced with nitrogen. Then, hydrogen gas was injected into the reactor at a rate of 50 kg / cm < 2 >, and the internal temperature of the high-pressure reactor was increased to 230 DEG C to carry out the hydrogenation reaction. The stirring speed in the high-pressure reactor was fixed at 450 rpm and the reaction was continued until there was no change in internal pressure. At the point when there was no change in the pressure inside the high-pressure reactor, the inside of the reactor was cooled to 70 DEG C, and the reactor was disassembled to collect the reaction product. Conversion and selectivity of trans-1,4-cyclohexanedimethanol were measured after the same procedure as in Example 1, and the results are shown in Table 1 below.

비교예Comparative Example 2 2

비교예 1에서 제1금속 촉매에서 팔라듐이 1.0중량% 함량으로 담지되도록 조절한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조 후 전환율 및 선택도를 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
The conversion and selectivity of trans-1,4-cyclohexanedimethanol after the preparation of trans-1,4-cyclohexanedimethanol was measured in the same manner as in Comparative Example 1, except that the palladium was controlled to be supported in the first metal catalyst in an amount of 1.0 wt% The results are shown in Table 1 below.

비교예Comparative Example 3 3

비교예 1에서 제1금속 촉매에서 팔라듐이 0.5중량% 함량으로 담지되도록 조절한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조 후 전환율 및 선택도를 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
The conversion and selectivity of trans-1,4-cyclohexanedimethanol after the preparation of trans-1,4-cyclohexanedimethanol was measured in the same manner as in Comparative Example 1, except that palladium was supported so as to be supported in an amount of 0.5 wt% The results are shown in Table 1 below.

Figure 112016081295118-pat00003
Figure 112016081295118-pat00003

표 1을 참조하면, 먼저 비교예에서와 같이 팔라듐(Pd) 화합물을 포함하는 제1금속 촉매와, 최적 함량비의 루테늄(Ru) 화합물, 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물을 포함하는 제2금속 촉매를 사용하고, 테레프탈산의 환원 후 반응기 상태를 정지시키고 공정 조건을 다시 설정하여 그 환원 결과물을 재차 환원할 경우 100%의 전환율 및 90% 수준 이상의 1,4-사이클로헥산디메탄올 선택도를 보이고, 이때 1,4-사이클로헥산디메탄올의 트랜스:시스 몰비율이 80:20몰% 수준으로 우수한 것을 알 수 있다.Referring to Table 1, the first metal catalyst containing a palladium (Pd) compound and the ruthenium (Ru) compound, the tin (Sn) compound and the platinum (Pt) When the second metal catalyst is used and the reactor condition is stopped after the reduction of terephthalic acid and the process conditions are set again and the reduction result is reduced again, 100% conversion and 1,4-cyclohexanedimethanol selectivity higher than 90% , Showing that the trans-isomer molar ratio of 1,4-cyclohexanedimethanol was as high as 80: 20 mol%.

이에 대하여 본 발명에 따라 팔라듐(Pd) 화합물을 포함하는 제1금속 촉매와, 최적 함량비의 루테늄(Ru) 화합물, 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물을 포함하는 제2금속 촉매가 고정층에 분할되어 순차적으로 주입된 반응기에 테레프탈산을 투입하여, 테레프탈산의 환원 및 환원된 테레프탈산 환원 결과물의 환원이 동일 반응기에서 일원화된 촉매 고정층의 동일한 공정 조건에서 연속 수행되도록 단순화한 경우에도 100%의 전환율 및 1,4-사이클로헥산디메탄올 선택도의 경우 98% 수준까지 나타내고, 이때 1,4-사이클로헥산디메탄올의 트랜스:시스 몰비율이 80:20 수준으로 나타난 것으로부터, 반응기 설계의 단순화를 통한 제조공정의 경제성 효과 부여 뿐만 나이라, 비교예의 경우 대비 동등 수준 이상의 효율을 보이는 것을 확인할 수 있다.
In contrast, according to the present invention, a first metal catalyst containing a palladium (Pd) compound and a second metal catalyst containing a ruthenium (Ru) compound, a tin (Sn) compound and a platinum (Pt) Even if the reduction of the terephthalic acid and the reduction of the reduced terephthalic acid reduction product are simplified so as to be continuously performed under the same process conditions of the unified catalyst fixation layer in the same reactor, The selectivity of 1,4-cyclohexane dimethanol up to the level of 98%, where the trans-isomer molar ratio of 1,4-cyclohexane dimethanol was 80: 20, It is possible to confirm that the efficiency is equal to or higher than that of the comparative example.

이상에서 설명한 본 발명의 바람직한 실시예들은 기술적 과제를 해결하기 위해 개시된 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 사상 및 범위 안에서 다양한 수정, 변경, 부가 등이 가능할 것이며, 이러한 수정 변경 등은 이하의 특허청구범위에 속하는 것으로 보아야 할 것이다.
While the preferred embodiments of the present invention have been disclosed for illustrative purposes, those skilled in the art will appreciate that various modifications, additions and substitutions are possible, Such modifications and changes are to be considered as falling within the scope of the following claims.

100: CHDM 제조장치 110: 반응기
111: 반응부/촉매 고정층 111a: 상부 반응부
111b: 하부 반응부 112: 원료 투입부
113: 유출부 120: 예열기
130: 회수부 140: 질소 질량유량계
150: 중간 라인 160: 수소 질량유량계
F: 촉매 고정층의 계면
100: CHDM production apparatus 110: reactor
111: reaction part / catalyst fixing layer 111a: upper reaction part
111b: lower reaction part 112: raw material input part
113: outlet portion 120: preheater
130: recovery unit 140: nitrogen mass flow meter
150: intermediate line 160: hydrogen mass flow meter
F: interface of the catalyst fixing layer

Claims (10)

테레프탈산을 환원시켜 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하는 방법에 있어서,
팔라듐(Pd) 화합물을 포함하는 제1금속 촉매와, 루테늄(Ru) 화합물, 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물을 1 : 0.8~1.2 : 0.2~0.6의 중량비로 포함하는 제2금속 촉매가 고정층에 분할되어 순차적으로 주입된 반응기에 상기 테레프탈산을 투입하여, 상기 제1금속 촉매에 의한 상기 테레프탈산의 환원 및 상기 제2금속 촉매에 의한 상기 환원된 테레프탈산 환원 결과물의 환원이 연속 수행되도록 하고,
상기 테레프탈산의 상기 반응기로의 투입은 250~300℃ 및 60~100kg/㎠ 조건으로 구동되는 예열기에 상기 테레프탈산과 이온교환수를 투입시킨 후 질소를 충전하여 상기 반응기로 용해된 테레프탈산이 이동되도록 하여 수행되되, 상기 질소 기체는 질량유량계(MFC)를 통해 10~50sccm의 속도로 조절되어 상기 반응기로 이동되도록 하고,
상기 테레프탈산의 환원은 상기 테레프탈산 및 수소 기체를 접촉시켜 수행되고, 상기 테레프탈산의 환원 결과물의 환원은 상기 테레프탈산의 환원 결과물 및 수소 기체를 접촉시켜 수행되되, 상기 각 수소 기체는 질량유량계(MFC)를 통해 1,000~4,000sccm의 속도로 조절되어 이동되도록 하는 것을 특징으로 하는 방법.
A process for producing trans-1,4-cyclohexanedimethanol by reducing terephthalic acid,
A second metal catalyst comprising a first metal catalyst comprising a palladium (Pd) compound and a ruthenium (Ru) compound, a tin (Sn) compound and a platinum (Pt) compound in a weight ratio of 1: 0.8 to 1.2: The terephthalic acid is introduced into the reactor sequentially injected into the fixed bed so that the reduction of the terephthalic acid by the first metal catalyst and the reduction of the reduced terephthalic acid reduction result by the second metal catalyst are continuously performed,
The terephthalic acid and the ion exchange water are charged into a preheater driven at 250 to 300 ° C. and 60 to 100 kg / cm 2, and then nitrogen is charged to move the dissolved terephthalic acid in the reactor The nitrogen gas is controlled to flow through the mass flow meter (MFC) at a rate of 10 to 50 sccm to the reactor,
Wherein the reduction of the terephthalic acid is performed by contacting the terephthalic acid and the hydrogen gas, and the reduction result of the terephthalic acid is reduced by contacting the reduced product of the terephthalic acid with the hydrogen gas, wherein each of the hydrogen gasses is passed through a mass flow meter So as to be adjusted and moved at a speed of 1,000 to 4,000 sccm.
제1항에 있어서,
상기 제1금속 촉매 및 상기 제2금속 촉매는 각각 제올라이트 담체에 고정된 것을 특징으로 하는 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the first metal catalyst and the second metal catalyst are each fixed to a zeolite carrier.
제2항에 있어서,
상기 담체를 포함한 제1금속 촉매는 상기 테레프탈산 100중량부에 대하여 1~50중량부 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
3. The method of claim 2,
Wherein the first metal catalyst containing the carrier is used in an amount of 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the terephthalic acid.
제2항에 있어서,
상기 담체를 포함한 제2금속 촉매는 상기 테레프탈산 100중량부에 대하여 1~50중량부 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
3. The method of claim 2,
Wherein the second metal catalyst containing the carrier is used in an amount of 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the terephthalic acid.
제2항에 있어서,
상기 제2금속 촉매는 상기 루테늄(Ru) 화합물을 0.5~20중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. The method of claim 2,
Wherein the second metal catalyst comprises 0.5 to 20 wt% of the ruthenium (Ru) compound.
제2항에 있어서,
상기 제2금속 촉매는 상기 루테늄(Ru) 화합물을 1~10중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. The method of claim 2,
Wherein the second metal catalyst comprises 1 to 10 wt% of the ruthenium (Ru) compound.
삭제delete 제1항에 있어서,
상기 반응기는 50~350℃의 온도 조건으로 가동되는 것을 특징으로 하는 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the reactor is operated at a temperature of 50 to 350 < 0 > C.
제1항에 있어서,
상기 반응기는 30~150bar의 압력 조건으로 가동되는 것을 특징으로 하는 방법.
The method according to claim 1,
Characterized in that the reactor is operated at a pressure of from 30 to 150 bar.
제1항에 있어서,
상기 제2금속 촉매는 상기 루테늄(Ru) 화합물, 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물을 1 : 0.9~1.1 : 0.3~0.55의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the second metal catalyst comprises the ruthenium (Ru) compound, the tin (Sn) compound, and the platinum (Pt) compound in a weight ratio of 1: 0.9-1: 0.3-0.55.
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