JP2004130744A

JP2004130744A - Method for producing ink jet recording sheet

Info

Publication number: JP2004130744A
Application number: JP2002299685A
Authority: JP
Inventors: Kosaku Yoshimura; 吉村　耕作; Masanobu Takashima; 高島　正伸
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2002-10-11
Filing date: 2002-10-11
Publication date: 2004-04-30

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing an ink jet recording sheet excellent in ink absorbency, free from bleeding over time, and shows outstanding printing density and resistance to light. <P>SOLUTION: In the method for producing an ink jet recording sheet having a pigment accepting layer on a support, a first coating fluid containing at least polymer fine particles and a water-soluble resin is applied on the support, and a second basic coating fluid of pH8 or more is applied on the support immediately when the first coating fluid is applied (1) or before the coating layer which is formed by the application of the coating fluid shows a declined drying rate in its drying process (2), allowing the coating layer to be cross-linked and cured to form the pigment accepting layer. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性インク、油性インク等の色材として染料、又は顔料を用いた液状インク、常温では固体で溶融液状化させた後印画に供する固体状インクを用いるインクジェット記録用シートの製造方法に関し、特に、ポリマー微粒子（ラテックス）による最適な多孔質構造を有する色材受容層を形成することができ、高いインク受容性能を有するインクジェット記録用シートを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報技術産業の急速な発展に伴って、種々の情報処理システムが開発され、その情報処理システムに適した記録方法及び記録装置も開発され、各々実用化されている。
これらの記録方法の中でも、インクジェット記録方法は、多種の被記録材料に記録可能なこと、ハード（装置）が比較的安価でコンパクトであること、静粛性に優れること等の利点から、オフィスは勿論、所謂ホームユースにおいても広く用いられるようになってきている。
【０００３】
また、近年のインクジェットプリンターの高解像度化に伴い、所謂写真ライクな高画質記録物を得ることも可能になってきており、このようなハード（装置）の進歩に伴って、インクジェット記録用シートについても各種開発されてきている。
【０００４】
このインクジェット記録用シートに一般的に要求される特性としては、（１）速乾性があること（インクの吸収速度が大きいこと）、（２）インクドットの径が適正で均一であること（ニジミのないこと）、（３）粒状性が良好であること、（４）ドットの真円性が高いこと、（５）色濃度が高いこと、（６）彩度が高いこと（くすみのないこと）、（７）印画部の耐水性や耐光性、耐オゾン性が良好なこと、（８）記録シートの白色度が高いこと、（９）記録シートの保存性が良好なこと（長期保存でも黄変着色を起こさないこと、長期保存で画像がにじまないこと（経時ニジミが良好なこと））、（１０）変形しにくく寸法安定性が良好であること（カールが十分小さいこと）、（１１）ハード走行性が良好であること等が挙げられる。
【０００５】
更に、所謂写真ライクな高画質記録物を得る目的で用いられるフォト光沢紙の用途においては、前記諸特性に加えて、光沢性、表面平滑性、銀塩写真に類似した印画紙状の風合い等も要求される。
【０００６】
例えば、耐水性を向上させるため、特許文献１には、金属の水溶性塩が記録の行われる表面に付与されている記録紙が提案されている。特許文献２には、インクジェット記録の後、染料とレーキを形成する耐水化剤を付与するインクジェット記録の耐水化法が提案されている。また、特許文献３には、２価以上の金属の水溶性化合物を表面に含有する記録媒体が提案されている。特許文献４には、顔料、結着剤、２価以上のイオン化数を有する金属の水溶性塩を含有する表面被覆層を有する記録媒体が提案されている。特許文献５には、２価以上のイオン価数を有する水溶性金属塩の１種以上とカチオン性有機物質の１種以上とを併せ持つインクジェット用記録媒体が提案されている。特許文献６には、塩基性ポリ水酸化アルミニウムを含有するインクジェット記録媒体が、更に、特許文献７には、多孔性無機顔料、カチオン性樹脂及び水溶性アルミニウム塩を含有するインクジェット記録媒体が提案されている。
【０００７】
ところが、これらのインクジェット記録媒体はいずれも、耐水性、耐光性を向上させる効果を有するものの、光沢性に劣り、銀塩写真印画紙ライクなフォト光沢紙の用途としては不十分であった。
【０００８】
更に、特許文献８には、２価以上の水溶性金属塩、及び顔料、バインダー、カチオン性物質からなる記録シートが提案されている。しかしながら、上記インクジェット記録媒体と同様に、耐水性、耐光性を向上させる効果を有するものの、光沢性に劣り銀塩写真印画紙ライクなフォト光沢紙の用途としては不十分であった。また、上記特許文献８には、光沢度を向上させるために光沢度調整層を設けることが開示されている。しかしながら、高光沢を達成するのにフィルム転写法によって光沢度調製層を設けるため、支持体が水蒸気透過性のものに限定されてしまい、銀塩写真に用いられるレジンコート紙等水蒸気透過性のない、又は少ない支持体には適さない。従って、風合い、光沢感に劣り銀塩写真印画紙ライクなフォト光沢紙の用途としては未だ不十分であった。
【０００９】
また、光沢性を得るために各種水溶性ポリマーを用いた記録材料も提案されている（例えば、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４、特許文献１５及び特許文献１６参照）。これら特許文献に記載されている、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等を紙、プラスチックフイルム等の支持体上に塗布した記録シートは光沢性の点では優れるが、インク速乾性の点で劣り、フォト光沢紙の用途としては不十分であった。
【００１０】
更に、特許文献１７及び特許文献１８等には、微細な無機顔料粒子及び水溶性樹脂を含有し、高い空隙率を持つ色材受容層が支持体上に設けられたインクジェット記録用シートが提案されている。上記各インクジェット記録用シートは、その構成から、インク吸収性に優れ、高解像度の画像を形成しうる高いインク受容性能を有し、かつ高光沢を示す。しかしながら、光沢性と風合いの観点から、支持体としてその両側の表面にポリエチレン等の樹脂コートが施された支持体を用いるため、色材受容層中に含まれる高沸点溶媒が蒸発や支持体への吸収がされずにそのまま残存し、印画後、高温高湿環境下に長時間保存されると、色材受容層中で該溶媒が染料と共に拡散して、経時による画像の滲み（以下、「経時滲み」ということがある。）を生ずるといった問題があった。
【００１１】
また、上記インクジェット記録用シートのように無機微粒子及び水溶性樹脂から形成された高い空隙率を持つ色材受容層は、一般に粒子が小さく、また粒子の含有量も大きくなる。そのため、色材受容層を形成するための材料を含有する塗布液を塗布した際、塗布層を乾燥させている間にヒビ割れが発生する場合があった。また、このヒビ割れは、特に、乾燥時間を短縮するために比較的高い温度で乾燥した場合に発生頻度が高かった。このヒビ割れを防止する方法として、特許文献１９には、塗布液中のバインダーの粘度を比較的高くする方法が提案されている。しかしながら、上記方法では、塗布ムラ等が発生しやすいため、作業性の低下につながり、好ましくない。また、上記方法は、ヒビ割れ防止効果においても十分とはいえなく、ヒビ割れ防止の点で未だ改善点が残されている。
【００１２】
また、インクジェット記録用シートの裁断時に、カッター等による衝撃で記録シートの色材受像層が剥がれおちて屑を生じる場合がある。かかる屑は、製品に混入する恐れがあるため、実用上好ましくない。
【００１３】
上述のように、色材受容層が、形成画像が高い耐光性、耐水性を有するといったインク受容性能を確保しながら、簡易に形成することができ、色材受容層の塗布乾燥時にヒビ割れが発生しにくく、更に、記録面の光沢性に優れ、かつ、インク吸収性がよく、印画後に高温高湿環境下で長時間保存された場合でも経時滲みを起こさず安定に画像を保持し、裁断時に屑の発生頻度の少ないインクジェット記録用シートを効率よく製造する方法は、未だ提供されていないのが現状である。
【００１４】
【特許文献１】
特開昭５５−５３５９１号公報
【特許文献２】
特開昭５５−１５０３９６号公報
【特許文献３】
特開昭５６−８６７８９号公報
【特許文献４】
特開昭５９−９６９８８号公報
【特許文献５】
特開昭６０−６７１９０号公報
【特許文献６】
特開昭６０−２５７２８６号公報
【特許文献７】
特開昭６１−５７３７９号公報
【特許文献８】
特開平１１−３２１０９０号公報
【特許文献９】
特開昭５８−８９３９１号公報
【特許文献１０】
特開昭５８−１３４７８４号公報
【特許文献１１】
特開昭５８−１３４７８６号公報
【特許文献１２】
特開昭６０−４４３８６号公報
【特許文献１３】
特開昭６０−１３２７８５号公報
【特許文献１４】
特開昭６０−１４５８７９号公報
【特許文献１５】
特開昭６０−１６８６５１号公報
【特許文献１６】
特開昭６０−１７１１４３号公報
【特許文献１７】
特開平１０−１１９４２３号公報
【特許文献１８】
特開平１０−２１７６０１号公報
【特許文献１９】
特開平９−１０９５４５号公報
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、色材受容層がポリマー微粒子（ラテックス）による最適化された多孔質構造を有し、インク吸収性（速乾性）に優れ、印画濃度、経時ニジミ、及び耐光性の良好なインクジェット記録用シートを効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞　支持体上に色材受容層を有するインクジェット記録用シートの製造方法において、前記色材受容層が、少なくともポリマー微粒子と水溶性樹脂を含む第１の塗布液を支持体上に塗布し、（１）該塗布と同時、又は（２）該塗布によって形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥速度を示す前のいずれかに、ｐＨ８以上の塩基性の第２の塗布液を付与し、前記塗布層を架橋硬化させて形成されることを特徴とするインクジェット記録用シートの製造方法である。
＜２＞　第１塗布液及び第２塗布液のいずれかに硬膜剤を添加した前記＜１＞に記載のインクジェット記録用シートの製造方法である。
＜３＞　第１塗布液の塗布によって形成される塗布層の固形分濃度が１０質量％以上となるまで乾燥した後に、第２塗布液を付与する前記＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット記録用シートの製造方法である。
＜４＞　第１塗布液の塗布後、５０〜１８０℃で０．５〜１０分間乾燥した後に、第２塗布液を付与する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のインクジェット記録用シートの製造方法である。
＜５＞　多孔質構造の色材受容層を形成する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のインクジェット記録用シートの製造方法である。
＜６＞　色材受容層におけるポリマー微粒子の固形分含有量が５０質量％以上である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のインクジェット記録用シートの製造方法である。
＜７＞　ポリマー微粒子が、色材受容層中で二次粒子を形成している前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のインクジェット記録用シートの製造方法である。
＜８＞　水溶性樹脂が、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、エーテル結合を有する樹脂、カルバモイル基を有する樹脂、カルボキシル基を有する樹脂及びゼラチン類から選ばれる少なくとも１種である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のインクジェット記録用シートの製造方法である。
＜９＞　第１塗布液における、水溶性樹脂及びポリマー微粒子の含有質量比（ポリマー微粒子／水溶性樹脂）が、５／１〜４０／１である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のインクジェット記録用シートの製造方法である。
＜１０＞　硬膜剤が、ホウ素化合物である前記＜２＞から＜９＞のいずれかに記載のインクジェット記録用シートの製造方法である。
＜１１＞　第１塗布液及び第２塗布液のいずれかに媒染剤を添加した前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のインクジェット記録用シートの製造方法である。
【００１７】
本発明のインクジェット記録用シートの製造方法においては、まず、ポリマー微粒子懸濁液にポリマーを添加し、分散状態を不安定化することで粒子が部分的に凝集した「軟凝集状態」の二次粒子を作成する。次いで、この「軟凝集状態」にあるポリマー微粒子懸濁液を支持体表面に塗布すると同時、又は塗布後乾燥し、二次粒子が互い接触するかどうかの状態まで濃縮する。そして、この濃縮状態で塗布層に第２塗布液を付与して固定化するので、最適な多孔質構造の色材受容層を有するインクジェット記録用シートが得られ、インク吸収性（速乾性）に優れ、印画濃度、経時ニジミ、及び耐光性の良好なインクジェット記録が行える。
【００１８】
【発明の実施の形態】
＜インクジェット記録用シートの製造方法＞
本発明のインクジェット記録用シートの製造方法は、少なくともポリマー微粒子と水溶性樹脂を含む第１の塗布液を支持体上に塗布し、（１）該塗布と同時、又は（２）該塗布によって形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥速度を示す前のいずれかに、ｐＨ８以上の塩基性の第２の塗布液を付与し、前記塗布層を架橋硬化させて形成する方法（Ｗｅｔ−ｏｎ−Ｗｅｔ法）である。
前記第１塗布液及び第２塗布液のいずれかに硬膜剤を添加しても構わない。
このように２液型の塗布液を用いて架橋硬化させた多層構造を有する色材受容層を形成することにより、インク吸収性（速乾性）、印画濃度などが向上するものである。
【００１９】
前記第１塗布液の塗布と同時又は塗布した後に、該塗布層に第２塗布液が付与されるが、該第２塗布液は、塗布後の塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前に付与してもよい。即ち、第１塗布液の塗布後、この塗布層が恒率乾燥速度を示す間に第２塗布液を導入することで好適に製造される。
【００２０】
ここで、前記「塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前」とは、通常、第１塗布液の塗布直後から数分間の過程を指し、この間においては、塗布された塗布層中の溶剤（分散媒体）の含有量が時間に比例して減少する「恒率乾燥速度」の現象を示す。この「恒率乾燥速度」を示す時間については、例えば、化学工学便覧（頁７０７〜７１２、丸善（株）発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
この場合、前記第１塗布液の塗布によって形成される塗布層の固形分濃度は、塗布量により異なるが、１０質量％以上となるまで乾燥することが好ましく、１５〜７０質量％となるまで乾燥することがより好ましく、２０〜５０質量％となるまで乾燥することが更に好ましい。
前記固形分濃度が１０質量％未満である場合には、成膜性及び膜強度が低下する場合があり、一方、７０質量％を超えるまで乾燥させると、空隙容量が低下してしまう場合がある。
なお、塗布層の固形分濃度とは、塗布層を構成する組成物中の水以外の成分に基づき算出される含有量である。
【００２１】
前記の通り、第１塗布液の塗布後、該塗布層が減率乾燥速度を示すようになるまで乾燥されるが、この乾燥は５０〜１８０℃で０．５〜１０分間が好ましく、６０〜１３０℃で０．５〜５分間がより好ましい。この乾燥時間としては、当然塗布量により異なるが、通常は前記範囲が適当である。
【００２２】
なお、第１塗布液の塗布は、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法によって行うことができる。
【００２３】
前記第１塗布液の塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前に、第２塗布液を付与する方法としては、▲１▼第２塗布液を塗布層上に更に塗布する方法、▲２▼第２塗布液をスプレー等の方法により噴霧する方法、▲３▼第２塗布液中に、該塗布層が形成された支持体を浸漬する方法、等が挙げられる。
【００２４】
前記方法▲１▼において、第２塗布液を塗布する塗布方法としては、例えば、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法を利用することができる。しかし、エクストリュージョンダイコーター、カーテンフローコーター、バーコーター等のように、既に形成されている塗布層にコーターが直接接触しない方法を利用することが好ましい。
【００２５】
前記第２塗布液の付与後は、一般に４０〜１８０℃で０．５〜３０分間加熱され、乾燥及び硬化が行われる。中でも、４０〜１５０℃で１〜２０分間加熱することが好ましい。
【００２６】
また、前記第２塗布液を、第１塗布液を塗布すると同時に付与する場合、第１塗布液及び第２塗布液を、該第１塗布液が支持体と接触するようにして支持体上に同時塗布（重層塗布）し、その後、乾燥硬化させることにより色材受容層を形成することができる。
【００２７】
前記同時塗布（重層塗布）は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーターを用いた塗布方法により行うことができる。同時塗布の後、形成された塗布層は乾燥されるが、この場合の乾燥は、一般に塗布層を４０〜１５０℃で０．５〜１０分間加熱することにより行われ、好ましくは、４０〜１００℃で０．５〜５分間加熱することにより行われる。
【００２８】
前記同時塗布（重層塗布）を、例えば、エクストルージョンダイコーターにより行った場合、同時に吐出される二種の塗布液は、エクストルージョンダイコーターの吐出口附近で、即ち、支持体上に移る前に重層形成され、その状態で支持体上に重層塗布される。塗布前に重層された二層の塗布液は、支持体に移る際、既に二液の界面で架橋反応を生じ易いことから、エクストルージョンダイコーターの吐出口付近では、吐出される二液が混合して増粘し易くなり、塗布操作に支障を来す場合がある。従って、前記のように同時塗布する際は、第１塗布液及び第２塗布液の塗布と共に、バリアー層液（中間層液）を前記二液間に介在させて同時三重層塗布することが好ましい。
【００２９】
前記バリアー層液は、特に制限なく選択できる。例えば、水溶性樹脂を微量含む水溶液や、水等を挙げることができる。前記水溶性樹脂は、増粘剤等の目的で、塗布性を考慮して使用されるもので、例えば、セルロース系樹脂（例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルメチルセルロ−ス等）、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等のポリマーが挙げられる。尚、バリアー層液には、後述する媒染剤を含有させることもできる。
【００３０】
次に、前記本発明のインクジェット記録用シートの製造方法に用いる支持体、第１塗布液、第２塗布液について詳しく説明する。
【００３１】
−支持体−
前記支持体としては、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体、紙等の不透明材料からなる不透明支持体のいずれをも使用できる。色材受容層の透明性を生かす上では、透明支持体又は高光沢性の不透明支持体を用いることが好ましい。
【００３２】
前記透明支持体に使用可能な材料としては、透明性で、ＯＨＰやバックライトディスプレイで使用される時の輻射熱に耐え得る性質を有する材料が好ましい。該材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類；ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げることができる。中でも、ポリエステル類が好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００３３】
前記透明支持体の厚みとしては、特に制限はないが、取り扱い易い点で、５０〜２００μｍが好ましい。
【００３４】
高光沢性の不透明支持体としては、色材受容層の設けられる側の表面が４０％以上の光沢度を有するものが好ましい。前記光沢度は、ＪＩＳ　Ｐ−８１４２（紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って求められる値である。具体的には、下記支持体が挙げられる。
【００３５】
例えば、アート紙、コート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に使用されるバライタ紙等の高光沢性の紙支持体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ニトロセルロース，セルロースアセテート，セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等のプラスチックフィルムに白色顔料等を含有させて不透明にした（表面カレンダー処理が施されていてもよい。）高光沢性のフィルム；或いは、前記各種紙支持体、前記透明支持体若しくは白色顔料等を含有する高光沢性のフィルムの表面に、白色顔料を含有若しくは含有しないポリオレフィンの被覆層が設けられた支持体等が挙げられる。
【００３６】
白色顔料含有発泡ポリエステルフィルム（例えば、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸により空隙を形成した発泡ＰＥＴ）も好適に挙げることができる。更に銀塩写真用印画紙に用いられるレジンコート紙も好適である。
【００３７】
前記不透明支持体の厚みについても特に制限はないが、取り扱い性の点で、５０〜３００μｍが好ましい。
【００３８】
また、前記支持体の表面には、濡れ特性及び接着性を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理等を施したものを使用してもよい。
【００３９】
次に、前記レジンコート紙に用いられる原紙について詳述する。
前記原紙としては、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ、或いはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。前記木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。
但し、ＬＢＳＰ及び／又はＬＤＰの比率としては、１０質量％以上、７０質量％以下が好ましい。
【００４０】
前記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸パルプ）が好ましく用いられ、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００４１】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【００４２】
抄紙に使用するパルプの濾水度としては、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長が、ＪＩＳ　Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分の質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０質量％が好ましい。尚、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。
【００４３】
原紙の坪量としては、３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さとしては、４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ^２（ＪＩＳ　Ｐ−８１１８）が一般的である。
更に、原紙剛度としては、ＪＩＳ　Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【００４４】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては、前記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。
原紙のｐＨは、ＪＩＳ　Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【００４５】
原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／又は高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００４６】
特に、色材受容層を形成する側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行われているように、ルチル又はアナターゼ型の酸化チタン、蛍光増白剤、群青をポリエチレン中に添加し、不透明度、白色度及び色相を改良したものが好ましい。ここで、酸化チタン含有量としては、ポリエチレンに対して、概ね３〜２０質量％が好ましく、４〜１３質量％がより好ましい。ポリエチレン層の厚みは特に限定はないが、表裏面層とも１０〜５０μｍが好適である。更にポリエチレン層上に色材受容層との密着性を付与するために下塗り層を設けることもできる。該下塗り層としては、水性ポリエステル、ゼラチン、ＰＶＡが好ましい。また、該下塗り層の厚みとしては、０．０１〜５μｍが好ましい。
【００４７】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、所謂型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも使用できる。
【００４８】
支持体にはバックコート層を設けることもでき、このバックコート層に添加可能な成分としては、白色顔料や水性バインダー、その他の成分が挙げられる。
【００４９】
前記バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【００５０】
前記バックコート層に用いられる水性バインダーとしては、例えば、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、澱粉、カチオン化澱粉、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。
バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【００５１】
−第１塗布液−
前記第１塗布液は、ポリマー微粒子と水溶性樹脂を少なくとも含み、必要に応じてその他の成分を含有する。なお、上述したように、第１塗布液には、硬膜剤を含有することができる。
【００５２】
＜＜ポリマー微粒子＞＞
前記ポリマー微粒子（ラテックス）としては、各種ポリマーの親水性溶媒分散体の形態で用いることができる。具体的には、ビニルモノマーの（共）重合体、エステル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、アミド系ポリマー、エポキシ系ポリマー、アミド系ポリマー及びこれらの変性物や共重合体等の水分散体を用いることができる。これらの中でも、ビニルモノマーの（共）重合体、ウレタン系ポリマーの使用が好ましく、インク吸収性、塗膜強度の点から、ビニルモノマーの（共）重合体が特に好ましい。
【００５３】
前記ビニルモノマーとしては、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、クロロメチルスチレン及びビニルトルエン）、シアン化ビニル（例えば、（メタ）アクリルニトリル及びα−クロロアクリロニトリル）、カルボン酸ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニル）脂肪族共役ジエン（例えば、１，３−ブタジエン及びイソプレン）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリル酸アルキルアリールエステル（例えば、ベンジル（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリル酸置換アルキルエステル（例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート）、アルキル（メタ）アクリルアミド（例えば、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド）、置換アルキル（メタ）アクリルアミド（例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド）、重合性オリゴマー（例えば、片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー、片末端メタクリロイル化ポリエチレングリコール）などが好ましく用いられる。
【００５４】
前記ポリマー微粒子は多官能のモノマーで架橋されていることが望ましい。多官能のモノマーとしては、芳香族ジビニル化合物（例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン又はこれらの誘導体）、ジエチレンカルボン酸のエステル及びアミド（例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート）、及び他のジビニル化合物（例えば、ジビニルスルフィド化合物又はジビニルスルホン化合物）、などが挙げられる。
前記ポリマー微粒子における多官能モノマーの導入率は２モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましい。これにより、塗布、乾燥時の粒子の変形を防ぐことができ、色材受容層の空隙を大きくすることができる。
【００５５】
通常これらのポリマー微粒子は乳化重合法によって得られる。そこで用いられる界面活性剤、重合開始剤等については、常法で用いられるものを用いればよい。ポリマー微粒子の合成法に関しては、米国特許第２，８５２，３６８号、同２，８５３，４５７号、同３，４１１，９１１号、同３，４１１，９１２号、同４，１９７，１２７号、ベルギー特許第６８８，８８２号、同６９１，３６０号、同７１２，８２３号、特公昭４５−５３３１号、特開昭６０−１８５４０号、同５１−１３０２１７号、同５８−１３７８３１号、同５５−５０２４０号、等の各公報に詳しく記載されている。
【００５６】
前記ポリマー微粒子の平均粒径は１０〜１００ｎｍが好ましく、１５〜８０ｎｍがより好ましい。また、ポリマー微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）には特に限定はない。塗布、乾燥時の粒子の変形防止の点から、ガラス転移温度が高く、硬いものが好ましいが、使用するバインダーの種類やバインダーとの量比、インク吸収性等の関係を考慮して適宜選ぶことができる。
【００５７】
前記ポリマー微粒子は色材受容層中で二次粒子を形成するものが好ましく、これにより、色材受容層の空隙率を大きくすることができ、インク吸収性が向上する。
【００５８】
＜＜水溶性樹脂＞＞
前記水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシ基を有する樹脂であるポリビニルアルコール系樹脂〔ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等〕、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸ヒドラジド等〕等が挙げられる。
また、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等も挙げることができる。
これら水溶性樹脂はそれぞれ単独で用いても良く、２種以上を併用して用いてもよい。
【００５９】
以上の中でも、特にポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。該ポリビニルアルコールの例としては、特公平４−５２７８６号、特公平５−６７４３２号、特公平７−２９４７９号、特許第２５３７８２７号、特公平７−５７５５３号、特許第２５０２９９８号、特許第３０５３２３１号、特開昭６３−１７６１７３号、特許第２６０４３６７号、特開平７−２７６７８７号、特開平９−２０７４２５号、特開平１１−５８９４１号、特開２０００−１３５８５８号、特開２００１−２０５９２４号、特開２００１−２８７４４４号、特開昭６２−２７８０８０号、特開平９−３９３７３号、特許第２７５０４３３号、特開２０００−１５８８０１号、特開２００１−２１３０４５号、特開２００１−３２８３４５号、特開平８−３２４１０５号、特開平１１−３４８４１７号等の各公報に記載されたものなどが挙げられる。
また、ポリビニルアルコール系樹脂以外の水溶性樹脂の例としては、特開平１１−１６５４６１号公報の〔００１１〕〜〔００１４〕に記載の化合物なども挙げられる。
【００６０】
本発明の水溶性樹脂の含有量としては、色材受容層の全固形分質量に対して、４〜２５質量％が好ましく、５〜１６質量％がより好ましい。
【００６１】
前記第１塗布液における、ポリマー微粒子（ｘ）と水溶性樹脂（ｙ）との質量含有比〔ＰＢ比（ｘ：ｙ）〕は、色材受容層の膜構造及び膜強度にも大きな影響を与える。即ち、質量含有比〔ＰＢ比〕が大きくなると、空隙率、細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなるが、密度や強度は低下する傾向にある。
【００６２】
前記質量含有比〔ＰＢ比（ｘ：ｙ）〕としては、該ＰＢ比が大き過ぎることに起因する、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ該ＰＢ比が小さ過ぎることによって、該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、５／１〜４０／１が好ましく、６／１〜２０／１がより好ましい。
【００６３】
＜＜硬膜剤＞＞
前記硬膜剤としては、水溶性樹脂、特に、ポリビニルアルコールの架橋には、ホウ素化合物が好ましい。該ホウ素化合物としては、硼砂、硼酸、硼酸塩（例えば、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ_３、ＳｃＢＯ_３、ＹＢＯ_３、ＬａＢＯ_３、Ｍｇ_３（ＢＯ_３）_２、Ｃｏ_３（ＢＯ_３）_２、二硼酸塩（例えば、Ｍｇ_２Ｂ_２Ｏ_５、Ｃｏ_２Ｂ_２Ｏ_５）、メタ硼酸塩（例えば、ＬｉＢＯ_２、Ｃａ（ＢＯ_２）_２、ＮａＢＯ_２、ＫＢＯ_２）、四硼酸塩（例えば、Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７・１０Ｈ_２Ｏ）、五硼酸塩（例えば、ＫＢ_５Ｏ_８・４Ｈ_２Ｏ、Ｃａ_２Ｂ_６Ｏ_１１・７Ｈ_２Ｏ、ＣｓＢ_５Ｏ_５）等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、硼砂、硼酸、硼酸塩が好ましく、特に硼酸が好ましい。
【００６４】
前記水溶性樹脂の硬膜剤として、ホウ素化合物以外の下記化合物を使用することもできる。
例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）；エポキシ樹脂；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許明細書第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号に記載のアジリジン系化合物；米国特許明細書第３１００７０４号に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を２個以上含有する低分子又はポリマー等である。
前記硬膜剤は、一種単独で用いてもよいし、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００６５】
前記硬膜剤の含有量としては、水溶性樹脂に対して、１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。
【００６６】
＜＜媒染剤＞＞
本発明においては、形成画像の耐水性及び耐経時ニジミの向上を図るために、色材受容層に媒染剤が含有されるのが好ましい。この場合、前記第１塗布液及び第２塗布液のいずれかに媒染剤を添加しても構わない。
前記媒染剤としては有機媒染剤としてカチオン性のポリマー（カチオン性媒染剤）、又は無機媒染剤が好ましく、該媒染剤を色材受容層中に存在させることにより、アニオン性染料を色材として有する液状インクとの間で相互作用し色材を安定化し、耐水性や耐経時ニジミを向上させることができる。有機媒染剤及び無機媒染剤はそれぞれ単独種で使用しても良いし、有機媒染剤及び無機媒染剤を併用してもよい。
【００６７】
前記媒染剤はポリマー微粒子と水溶性樹脂を含む第１塗布液に添加する方法、又はポリマー微粒子との間で凝集を生ずる懸念がある場合は、前記第２塗布液に含有させ塗布する方法を利用できる。
【００６８】
前記カチオン性媒染剤としては、カチオン性基として、第１級〜第３級アミノ基、又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好適に用いられるが、カチオン性の非ポリマー媒染剤も使用することができる。これら媒染剤は、色材受容層のインク吸収性良化の観点から、重量平均分子量が５００〜１０００００の化合物が好ましい。
【００６９】
前記ポリマー媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基及びその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（媒染モノマー）の単独重合体や、該媒染モノマーと他のモノマー（以下、「非媒染モノマー」という。）との共重合体又は縮重合体として得られるものが好ましい。また、これらのポリマー媒染剤は、水溶性ポリマー又は水分散性ラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。
【００７０】
前記単量体（媒染モノマー）としては、例えば、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メチル）ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド；トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（３−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムアセテート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのメチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、メチルアイオダイド若しくはエチルアイオダイドによる４級化物、又はそれらのアニオンを置換したスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩若しくはアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
【００７１】
具体的には、モノメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド；Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムブロマイド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムブロマイド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムスルホネート、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムアセテート等を挙げることができる。
【００７２】
その他、共重合可能なモノマーとして、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール等も挙げられる。
【００７３】
また、アリルアミン、ジアリルアミンやその誘導体、塩なども利用できる。このような化合物の例としてはアリルアミン、アリルアミン塩酸塩、アリルアミン酢酸塩、アリルアミン硫酸塩、ジアリルアミン、ジアリルアミン塩酸塩、ジアリルアミン酢酸塩、ジアリルアミン硫酸塩、ジアリルメチルアミン及びこの塩（該塩としては、例えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など）、ジアリルエチルアミン及びこの塩（該塩としては、例えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など）、ジアリルジメチルアンモニウム塩（該塩の対アニオンとしてはクロライド、酢酸イオン硫酸イオンなど）が挙げられる。尚、これらのアリルアミン及びジアリルアミン誘導体はアミンの形態では重合性が劣るので塩の形で重合し、必要に応じて脱塩することが一般的である。
【００７４】
また、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどの単位を用い、重合後に加水分解によってビニルアミン単位とすること、及びこれを塩にしたものも利用できる。
【００７５】
前記非媒染モノマーとは、第１級〜第３級アミノ基及びその塩、又は第４級アンモニウム塩基等の塩基性或いはカチオン性部分を含まず、インクジェットインク中の染料と相互作用を示さない、或いは相互作用が実質的に小さいモノマーをいう。
【００７６】
前記非媒染モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等のアラルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン含有単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類、等が挙げられる。
【００７７】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル部位の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレートが好ましい。
前記非媒染モノマーも、一種単独で又は二種以上を組合せて使用できる。
【００７８】
更に、前記ポリマー媒染剤として、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン及びその誘導体、ポリアミド−ポリアミン樹脂、カチオン化でんぷん、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩重合物、ポリアミジン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物に代表されるジシアン系カオチン樹脂、ジシアンアミド−ジエチレントリアミン重縮合物に代表されるポリアミン系カオチン樹脂、エピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物、ジメチルジアリンアンモニウムクロリド−ＳＯ_２共重合物、ジアリルアミン塩−ＳＯ_２共重合物、第４級アンモニウム塩基置換アルキル基をエステル部分に有する（メタ）アクリレート含有ポリマー、第４級アンモニウム塩基置換アルキル基を有するスチリル型ポリマー等も好ましいものとして挙げることができる。
【００７９】
前記ポリマー媒染剤として、具体的には、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号、特開平１−１６１２３６号、同１０−８１０６４号、同１０−１１９４２３号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、同１１−３４８４０９号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−４３４０１号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号、同２００１−９６８９７号、同２００１−１３８６２７号、特開平１１−９１２４２号、同８−２０８７号、同８−２０９０号、同８−２０９１号、同８−２０９３号、同８−１７４９９２号、同１１−１９２７７７号、特開２００１−３０１３１４号、特公平５‐３５１６２号、同５−３５１６３号、同５‐３５１６４号、同５−８８８４６号、特開平７−１１８３３３号、特開２０００−３４４９９０号、特許第２６４８８４７号、同２６６１６７７号等の各公報に記載のもの等が挙げられる。中でもポリアリルアミン及びその誘導体が特に好ましい。
【００８０】
本発明における有機媒染剤としては、特に経時滲みの防止の観点から、重量平均分子量が１０００００以下のポリアリルアミン及びその誘導体が好ましい。
【００８１】
本発明のポリアリルアミン又はその誘導体としては、公知の各種アリルアミン重合体及びその誘導体が使用できる。このような誘導体としては、ポリアリルアミンと酸との塩（酸としては塩酸、硫酸、リン酸、硝酸などの無機酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、酢酸、プロピオン酸、桂皮酸、（メタ）アクリル酸などの有機酸、或いはこれらの組合せや、アリルアミンの一部分のみを塩にしたもの）、ポリアリルアミンの高分子反応による誘導体、ポリアリルアミンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体（該モノマーの具体例としては（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン類、（メタ）アクリルアミド類、アクリロニトリル、ビニルエステル類等）が挙げられる。
【００８２】
前記ポリアリルアミン及びその誘導体の具体例としては、特公昭６２−３１７２２号、特公平２−１４３６４号、特公昭６３−４３４０２号、同６３−４３４０３号、同６３−４５７２１号、同６３−２９８８１号、特公平１−２６３６２号、同２−５６３６５号、同２−５７０８４号、同４−４１６８６号、同６−２７８０号、同６−４５６４９号、同６−１５５９２号、同４−６８６２２号、特許第３１９９２２７号、同３００８３６９号、特開平１０−３３０４２７号、同１１−２１３２１号、特開２０００−２８１７２８号、同２００１−１０６７３６号、特開昭６２−２５６８０１号、特開平７−１７３２８６号、同７−２１３８９７号、同９−２３５３１８号、同９−３０２０２６号、同１１−２１３２１号、ＷＯ９９／２１９０１号、ＷＯ９９／１９３７２号、特開平５−１４０２１３号、特表平１１−５０６４８８号等の各公報に記載の化合物が挙げられる。
【００８３】
本発明の媒染剤としては無機媒染剤を用いることも可能で、多価の水溶性金属塩や疎水性金属塩化合物が挙げられる。
【００８４】
無機媒染剤の具体例としては、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジミウム、ネオジミウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスロプロシウム、エルビウム、イッテルビウム、ハフニウム、タングステン、ビスマスから選択される金属の塩又は錯体が挙げられる。
【００８５】
具体的には、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、アルミニウムミョウバン、塩基性ポリ水酸化アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、フェノールスルホン酸亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、四塩化チタン、テトライソプロピルチタネート、チタンアセチルアセトネート、乳酸チタン、ジルコニウムアセチルアセトネート、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストリん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドリん酸ｎ水和物、硝酸ガリウム、硝酸ゲルマニウム、硝酸ストロンチウム、酢酸イットリウム、塩化イットリウム、硝酸イットリウム、硝酸インジウム、硝酸ランタン、塩化ランタン、酢酸ランタン、安息香酸ランタン、塩化セリウム、硫酸セリウム、オクチル酸セリウム、硝酸プラセオジミウム、硝酸ネオジミウム、硝酸サマリウム、硝酸ユーロピウム、硝酸ガドリニウム、硝酸ジスプロシウム、硝酸エルビウム、硝酸イッテルビウム、塩化ハフニウム、硝酸ビスマス等が挙げられる。
【００８６】
本発明の無機媒染剤としては、アルミニウム含有化合物、チタン含有化合物、ジルコニウム含有化合物、元素周期律表第ＩＩＩＢ族シリーズの金属化合物（塩又は錯体）が好ましい。
【００８７】
前記色材受容層に含まれる前記媒染剤量は、０．０１ｇ／ｍ^２〜５ｇ／ｍ^２が好ましく、０．１ｇ／ｍ^２〜３ｇ／ｍ^２がより好ましい。
【００８８】
−第２塗布液−
前記第２塗布液は、ｐＨ８以上の塩基性であれば特に制限はなく、上述したように、硬膜剤、更に必要に応じて媒染剤を含有していても含有してなくても構わない。
前記第２塗布液の溶媒としては、一般に水が使用され、水と混和性の有機溶媒を含む水系混合溶媒であってもよい。前記有機溶媒としては、特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリセリン等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル、ベンゼン、トルエン等の芳香族溶剤；トラヒドロフラン等のエーテル；ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素系溶剤などが挙げられる。
【００８９】
＜＜第１塗布液又は第２塗布液のその他の成分＞＞
前記第１塗布液又は第２塗布液には、必要に応じて、更に各種の公知の添加剤、例えば、酸、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、モノマー、重合開始剤、重合禁止剤、滲み防止剤、防腐剤、粘度安定剤、消泡剤、界面活性剤、帯電防止剤、マット剤、カール防止剤、耐水化剤等を含有することができる。前記その他の成分は、１種単独でも２種以上を併用してもよい。この前記その他の成分は、水溶性化、分散化、ポリマー分散、エマルション化、油滴化して添加してもよく、マイクロカプセル中に内包することもできる。
【００９０】
前記酸の例としては、ギ酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、グルタル酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、サリチル酸、サリチル酸金属塩（Ｚｎ，Ａｌ，Ｃａ，Ｍｇ等の塩）、メタンスルホン酸、イタコン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スチレンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、バルビツール酸、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、４−ヒドロキシ安息香酸、アミノ安息香酸、ナフタレンジスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、トルエンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、スルファニル酸、スルファミン酸、α−レゾルシン酸、β−レゾルシン酸、γ−レゾルシン酸、没食子酸、フロログリシン、スルホサリチル酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸、ビスフェノール酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、ほう酸、ボロン酸等が挙げられる。これらの酸の添加量は、色材受容層の表面ｐＨが３〜８になるように決めればよい。
【００９１】
前記の酸は金属塩（例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、セシウム、亜鉛、銅、鉄、アルミニウム、ジルコニウム、ランタン、イットリウム、マグネシウム、ストロンチウム、セリウムなどの塩）、又はアミン塩（例えば、アンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、ポリアリルアミンなど）の形態で使用してもよい。
【００９２】
前記紫外線吸剤、酸化防止剤、滲み防止剤としては、アルキル化フェノール化合物（ヒンダードフェノール化合物を含む）、アルキルチオメチルフェノール化合物、ヒドロキノン化合物、アルキル化ヒドロキノン化合物、トコフェロール化合物、チオジフェニルエーテル化合物、２個以上のチオエーテル結合を有する化合物、ビスフェノール化合物、Ｏ−，Ｎ−及びＳ−ベンジル化合物、ヒドロキシベンジル化合物、トリアジン化合物、ホスホネート化合物、アシルアミノフェノール化合物、エステル化合物、アミド化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール化合物、２−ヒドロキシベンゾフェノン化合物、アクリレート、水溶性又は疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物（ＴＥＭＰＯ化合物を含む）、２−（２−ヒドロキシフェニル）１，３，５，−トリアジン化合物、金属不活性化剤、ホスフィット化合物、ホスホナイト化合物、ヒドロキシアミン化合物、ニトロン化合物、過酸化物スカベンジャー、ポリアミド安定剤、ポリエーテル化合物、塩基性補助安定剤、核剤、ベンゾフラノン化合物、インドリノン化合物、ホスフィン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、尿素化合物、ヒドラジト化合物、アミジン化合物、糖化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が挙げられる。
【００９３】
これらの中でも、アルキル化フェノール化合物、２個以上のチオエーテル結合を有する化合物、ビスフェノール化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、水溶性又は疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物、ヒドロキシアミン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、ヒドラジド化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が好ましい。
【００９４】
具体的な化合物としては、特願２００２−１３００５号、特開平１０−１８２６２１号、特開２００１−２６０５１９号、特公平４−３４９５３号、特公平４−３４５１３号、特開平１１−１７０６８６号、特公平４−３４５１２号、ＥＰ１１３８５０９号、特開昭６０−６７１９０号、特開平７−２７６８０８号、特開２００１−９４８２９号、特開昭４７−１０５３７号、同５８−１１１９４２号、同５８−２１２８４４号、同５９−１９９４５号、同５９−４６６４６号、同５９−１０９０５５号、同６３−５３５４４号、特公昭３６−１０４６６号、同４２−２６１８７号、同４８−３０４９２号、同４８−３１２５５号、同４８−４１５７２号、同４８−５４９６５号、同５０−１０７２６号、米国特許第２，７１９，０８６号、同３，７０７，３７５号、同３，７５４，９１９号、同４，２２０，７１１号、特公昭４５−４６９９号、同５４−５３２４号、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号、同３０９４０１号、同３０９４０２号、同３１０５５１号、同第３１０５５２号、同第４５９４１６号、ドイツ公開特許第３４３５４４３号、特開昭５４−４８５３５号、同６０−１０７３８４号、同６０−１０７３８３号、同６０−１２５４７０号、同６０−１２５４７１号、同６０−１２５４７２号、同６０−２８７４８５号、同６０−２８７４８６号、同６０−２８７４８７号、同６０−２８７４８８号、同６１−１６０２８７号、同６１−１８５４８３号、同６１−２１１０７９号、同６２−１４６６７８号、同６２−１４６６８０号、同６２−１４６６７９号、同６２−２８２８８５号、同６２−２６２０４７号、同６３−０５１１７４号、同６３−８９８７７号、同６３−８８３８０号、同６６−８８３８１号、同６３−１１３５３６号、同６３−１６３３５１号、同６３−２０３３７２号、同６３−２２４９８９号、同６３−２５１２８２号、同６３−２６７５９４号、同６３−１８２４８４号、特開平１−２３９２８２号、特開平２−２６２６５４号、同２−７１２６２号、同３−１２１４４９号、同４−２９１６８５号、同４−２９１６８４号、同５−６１１６６号、同５−１１９４４９号、同５−１８８６８７号、同５−１８８６８６号、同５−１１０４９０号、同５−１１０８４３７号、同５−１７０３６１号、特公昭４８−４３２９５号、同４８−３３２１２号、米国特許第４８１４２６２号、同第４９８０２７５号等の各公報に記載のものが挙げられる。
【００９５】
前記界面活性剤としては、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、フッ素系、シリコーン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
【００９６】
前記ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリーコールジエチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等）、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類（例えば、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等）、グリセリン脂肪酸エステル類（例えば、グリセロールモノオレート等）、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類（例えば、モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン、モノオレイン酸ポリオキシエチレングリセリン等）、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類（例えば、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノオレート等）、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アセチレングリコール類（例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、及び該ジオールのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等）等が挙げられ、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類が好ましい。該ノニオン系界面活性剤は、第１の塗布液及び第２の塗布液において使用することができる。また、前記ノニオン系界面活性剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９７】
前記両性界面活性剤としては、アミノ酸型、カルボキシアンモニウムベタイン型、スルホンアンモニウムベタイン型、アンモニウム硫酸エステルベタイン型、イミダゾリウムベタイン型等が挙げられ、例えば、米国特許第３，８４３，３６８号、特開昭５９−４９５３５号、同６３−２３６５４６号、特開平５−３０３２０５号、同８−２６２７４２号、同１０−２８２６１９号、特許第２５１４１９４号、特許２７５９７９５号、特開２０００−３５１２６９号の各公報等に記載されているものを好適に使用できる。前記両性界面活性剤のなかでも、アミノ酸型、カルボキシアンモニウムベタイン型、スルホンアンモニウムベタイン型が好ましい。前記両性界面活性剤は１種で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
前記アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩（例えば、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム）、アルキル硫酸エステル塩（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン）、スルホン酸塩（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、アルキルスルホコハク酸塩（例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム）、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩等が挙げられる。
【００９９】
前記カチオン系界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩などが挙げられる。
【０１００】
前記フッ素系界面活性剤としては、電解フッ素化、テロメリゼーション、オリゴメリゼーションなどの方法を用いてパーフルオロアルキル基を持つ中間体をへて誘導される化合物が挙げられる。
例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルトリアルキルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどが挙げられる。
【０１０１】
前記シリコーン系界面活性剤としては、有機基で変性したシリコーンオイルが好ましく、シロキサン構造の側鎖を有機基で変性した構造、両末端を変性した構造、片末端を変性した構造をとり得る。有機基変性としてアミノ変性、ポリエーテル変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、アルキル変性、アラルキル変性、フェノール変性、フッ素変性等が挙げられる。
【０１０２】
前記界面活性剤の含有量としては、第１塗布液又は第２塗布液に対して０．００１〜２．０質量％が好ましく、０．０１〜１．０質量％がより好ましい。
【０１０３】
前記高沸点有機溶剤は常圧で沸点が１５０℃以上の有機化合物で、水溶性又は疎水性の化合物である。これらは、室温で液体でも固体でもよく、低分子でも高分子でもよい。
【０１０４】
具体的には、芳香族カルボン酸エステル類（例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジフェニル、安息香酸フェニルなど）、脂肪族カルボン酸エステル類（例えば、アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、ステアリン酸メチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、アセチルクエン酸トリエチルなど）、リン酸エステル類（例えば、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジルなど）、エポキシ類（例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸メチルなど）、アルコール類（例えば、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンモノメチルエーテル、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコールなど）、植物油（例えば、大豆油、ヒマワリ油など）高級脂肪族カルボン酸（例えば、リノール酸、オレイン酸など）等が挙げられる。
【０１０５】
次に、上記本発明の製造方法により、支持体上に色材受容層を形成した後、該色材受容層は、例えば、スーパーカレンダー、グロスカレンダー等を用い、加熱加圧下にロールニップ間を通してカレンダー処理を施すことにより、表面平滑性、光沢度、透明性及び塗膜強度を向上させることが可能である。しかしながら、該カレンダー処理は、空隙率を低下させる要因となることがあるため（即ち、インク吸収性が低下することがあるため）、空隙率の低下が少ない条件を設定して行う必要がある。
前記色材受容層の空隙率は４０〜８０％が好ましく、５０〜８０％がより好ましい。また、色材受容層の細孔径はメジアン径で０．００５〜０．０３μｍが好ましい。ここで、空隙率と細孔メジアン径は、水銀ポロシメーター（商品名：ポアサイザー９２３０−ＰＣ２、（株）島津製作所）を用いて測定することができる。
【０１０６】
前記カレンダー処理を行う場合のロール温度としては、３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。
また、カレンダー処理時のロール間の線圧としては、５０〜４００ｋｇ／ｃｍが好ましく、１００〜２００ｋｇ／ｃｍがより好ましい。
【０１０７】
前記色材受容層の乾燥膜厚としては、インクジェット記録の場合では、液滴を全て吸収するだけの吸収容量をもつ必要があるため、層中の空隙率との関連で決定する必要がある。例えば、インク量が８ｎＬ／ｍｍ^２で、空隙率が６０％の場合であれば、層厚が約１５μｍ以上の膜が必要となる。
【０１０８】
この点を考慮すると、インクジェット記録の場合には、色材受容層の乾燥膜厚としては、１０〜１００μｍが好ましい。
【０１０９】
また、色材受容層は、透明性に優れていることが好ましいが、その目安としては、色材受容層を透明フイルム支持体上に形成したときのヘイズ値が、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。
前記ヘイズ値は、ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ：スガ試験機（株））を用いて測定することができる。
【０１１０】
【実施例】
以下、合成例、実施例及び比較例について説明するが、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではない。
なお、以下の合成例、実施例及び比較例において、「％」及び「部」は、特に断らない限りそれぞれ「質量％」及び「質量部」を表す。「平均分子量」及び「重合度」は「重量平均分子量」及び「重量平均重合度」をそれぞれ表す。
【０１１１】
〔合成例１〕
イオン交換水１６０部にドデシル硫酸ナトリウム０．６部、メタクリル酸メチル２７部、ジビニルベンゼン３部を加え、窒素気流下、撹拌しながら７０℃に加熱した。ペルオキシ二硫酸カリウム０．４０部をイオン交換水１０部に溶解させた開始剤溶液を加えた。更に、窒素気流下、撹拌しながら７０℃で２時間反応させることで、ポリマー微粒子（１）の１５．０％懸濁液を得た。得られたポリマー微粒子（１）の粒径は４９ｎｍであった。
【０１１２】
〔合成例２〕
合成例１のドデシル硫酸ナトリウム０．６部を１．５部に代えた以外は合成例１と同様にして、ポリマー微粒子（２）の１５．０％懸濁液を得た。得られたポリマー微粒子（２）の粒径は３０ｎｍであった。
【０１１３】
〔合成例３〕
合成例１のジビニルベンゼン３部をエチレングリコールジメタクリレート３部に代えた以外は合成例１と同様にして、ポリマー粒子（３）の１５．０％懸濁液を得た。得られたポリマー微粒子（３）の粒径は３９ｎｍであった。
【０１１４】
〔合成例４〕
合成例１のドデシル硫酸ナトリウム０．６部をセチルトリメチルアンモニウムブロミド０．６部に代え、ペルオキシ二硫酸カリウム０．４部を２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．４部に代えた以外は合成例１と同様にして、ポリマー微粒子（４）の１５．０％懸濁液を得た。得られたポリマー微粒子（４）の粒径は４９ｎｍであった。
【０１１５】
〔合成例５〕
合成例１のドデシル硫酸ナトリウム０．６部を下記式で示されるカチオンポリマー（１）１．５部に代えた以外は合成例１と同様にして、ポリマー微粒子（５）の１５．０％懸濁液を得た。得られたポリマー微粒子（５）の粒径は７５ｎｍであった。
【０１１６】
【化１】

【０１１７】
−支持体の作製−
ＬＢＫＰ　１００部からなる木材パルプをダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部を、いずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により秤量して１７０ｇ／ｍ^２の原紙を抄造した。
前記原紙の表面サイズを調整するため、ポリビニルアルコール４％水溶液に蛍光増白剤（住友化学工業（株）製の「Ｗｈｉｔｅｘ　ＢＢ」）を０．０４％添加し、これを絶乾質量換算で０．５ｇ／ｍ^２となるように前記原紙に含浸させ、乾燥した後、更にカレンダー処理を施して密度１．０５ｇ／ｃｃに調整された基紙を得た。
【０１１８】
得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理を行った後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレンを厚さ１９μｍとなるようにコーティングし、マット面からなる樹脂層を形成した（以下、樹脂層面を「裏面」と略称する）。この裏面側の樹脂層に更にコロナ放電処理を施し、その後、帯電防止剤として、酸化アルミニウム（日産化学工業（株）製の「アルミナゾル１００」）と二酸化ケイ素（日産化学工業（株）製の「スノーテックスＯ」）とを１：２の質量比で水に分散した分散液を、乾燥質量が０．２ｇ／ｍ^２となるように塗布した。
【０１１９】
更に、樹脂層の設けられていない側のフェルト面（表面）側にコロナ放電処理を施した後、アナターゼ型二酸化チタン１０％、微量の群青、及び蛍光増白剤０．０１％（対ポリエチレン）を含有し、ＭＦＲ（メルトフローレート）３．８の低密度ポリエチレンを、溶融押出機を用いて、厚み２９μｍとなるように押し出し、高光沢な熱可塑性樹脂層を基紙の表面側に形成し（以下、この高光沢面を「オモテ面」と略称する）、支持体とした。
【０１２０】
〔実施例１〕
−第１塗布液Ａの調製−
下記に示す順にポリマー微粒子懸濁液、界面活性剤溶液、ポリビニルアルコール溶液、イオン交換水を撹拌しながら混合し、第１塗布液Ａを調製した。
＜第１塗布液Ａの組成＞
合成例１のポリマー微粒子懸濁液　　　　　　　　　　　　１０．０部
ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤）　　　　０．１４部
（花王（株）製「エマルゲン１０９Ｐ」（１０％水溶液）、ＨＬＢ値１３．６）
ポリビニルアルコール（水溶性樹脂）７％水溶液　　　　　　２．４０部
（（株）クラレ製の「ＰＶＡ４２０」、鹸化度７８％、重合度２０００）
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．７６部
【０１２１】
−インクジェット記録用シートの作製−
前記支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行った後、前記から得た第１塗布液Ａを、支持体のオモテ面にエクストルージョンダイコーターを用いて１８０ｍｌ／ｍ^２の塗布量で塗布し（塗布工程）、熱風乾燥機にて８０℃（風速３〜８ｍ／秒）で塗布層の固形分濃度が２０％になるまで乾燥させた。この塗布層は、この期間は恒率乾燥速度を示した。その直後、下記組成の第２塗布液Ｂに３０秒間浸漬して該塗布層上にその２０ｇ／ｍ^２を付着させ（硬膜剤溶液を付与する工程）、更に、８０℃下で１０分間乾燥させた（乾燥工程）。
これにより、乾燥膜厚３９μｍの色材受容層が設けられた本発明のインクジェット記録用シート（１）を作製した。
【０１２２】
＜第２塗布液Ｂの組成＞
硼酸（硬膜剤）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．６部
ポリアリルアミン「ＰＡＡ−１０Ｃ」１０％水溶液　　　　　　　　６６部
（媒染剤、日東紡（株）製）
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５７部
塩化アンモニウム（表面ｐＨ調整剤）　　　　　　　　　　　　　２．６部
ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤）　　　　　２６．４部
（花王（株）製の「エマルゲン１０９Ｐ」、２％水溶液、ＨＬＢ値１３．６）
メガファック「Ｆ１４０５」１０％水溶液　　　　　　　　　　　５．３部
（大日本インキ化学工業（株）製のフッ素系界面活性剤）
【０１２３】
〔実施例２〕
実施例１の第１塗布液Ａにおける合成例１のポリマー微粒子懸濁液１０部を合成例２のポリマー微粒子懸濁液１０部に代えた以外は実施例１と同様にして、本発明のインクジェット記録用シート（２）を作製した。
【０１２４】
〔実施例３〕
実施例１の第１塗布液Ａにおける合成例１のポリマー微粒子懸濁液１０部を合成例３のポリマー微粒子懸濁液１０部に代えた以外は実施例１と同様にして、本発明のインクジェット記録用シート（３）を作製した。
【０１２５】
〔実施例４〕
実施例１の第１塗布液Ａにおける合成例１のポリマー微粒子懸濁液１０部を合成例４のポリマー微粒子懸濁液１０部に代えた以外は実施例１と同様にして、本発明のインクジェット記録用シート（４）を作製した。
【０１２６】
〔実施例５〕
実施例１の第１塗布液Ａにおける合成例１のポリマー微粒子懸濁液１０部を合成例５のポリマー微粒子懸濁液１０部に代えた以外は実施例１と同様にして、本発明のインクジェット記録用シート（５）を作製した。
【０１２７】
〔実施例６〕
実施例１の第１塗布液Ａにおけるポリビニルアルコールを（株）クラレ製の「ＰＶＡ２３５」に代えた以外は実施例１と同様にして、本発明のインクジェット記録用シート（６）を作製した。
【０１２８】
〔実施例７〕
実施例１の第１塗布液Ａにおけるポリビニルアルコール７％水溶液２．４０部を１．２０部に代えた以外は実施例１と同様にして、本発明のインクジェット記録用シート（７）を作製した。
【０１２９】
〔実施例８〕
実施例１の第２塗布液Ｂにおけるポリアリルアミン「ＰＡＡ−１０Ｃ」をポリアリルアミン「ＰＡＡ−０３」（日東紡（株）製）に代えた以外は実施例１と同様にして、本発明のインクジェット記録用シート（８）を作製した。
【０１３０】
〔実施例９〕
実施例１の第２塗布液Ｂにおけるポリアリルアミン「ＰＡＡ−１０Ｃ」を除去した以外は実施例１と同様にして、本発明のインクジェット記録用シート（９）を作製した。
【０１３１】
〔比較例１〕
実施例１の第１塗布液Ａにおけるポリビニルアルコールを、（株）クラレ製の「ＰＶＡ１２４」に代えた以外は実施例１と同様にして、比較用インクジェット記録用シート（１）を作製した。
【０１３２】
〔比較例２〕
実施例１の第２塗布液Ｂにおける硼酸を除去した以外は実施例１と同様にして、比較用インクジェット記録用シート（２）を作製した。
【０１３３】
〔比較例３〕
実施例１において第２塗布液Ｂに浸漬せずに、第１塗布液Ａを熱風乾燥機にて８０℃（風速３〜８ｍ／秒）で１０分間乾燥させた以外は実施例１と同様にして、比較用インクジェット記録用シート（３）を作製した。
【０１３４】
〔比較例４〕
比較例１の第１塗布液Ａにおける合成例１のポリマー微粒子懸濁液の代わりに、気相法シリカ微粒子（（株）トクヤマ製の「レオロシールＱＳ−３０」、平均一次粒子径７ｎｍ）１．５部と、イオン交換水８．４部と、分散剤（日東紡（株）製の「ＰＡＳ−Ｍ−１」、６０％水溶液）０．１２５部を混合し、ＫＤ−Ｐ（（株）シンマルエンタープライゼス製）を用いて、回転数１００００ｒｐｍで２０分間かけて分散させたシリカ懸濁液に代えた以外は合成例１と同様にして、比較用インクジェット記録用シート（４）を作製した。
【０１３５】
（評価試験）
前記本発明のインクジェット記録用シート（１）〜（９）及び比較用インクジェット記録用シート（１）〜（４）について、以下の評価試験を行った。結果を表１に示す。
【０１３６】
＜インク吸収性＞
インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製の「ＰＭ−９００Ｃ」）を用いて、各インクジェット記録用シートにＹ（黄）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（黒）、Ｂ（青）、Ｇ（緑）、及びＲ（赤）のベタ画像を印画し、その直後（約１０秒後）に該画像上に紙を押圧接触して、該紙へのインクの転写の有無を目視で観察し、下記基準に従って評価した。なお、紙上へのインクの転写が認められなければ、インクの吸収速度が良好なことを示す。
〔評価基準〕
ＡＡ：紙上へのインクの転写は全く認められなかった。
ＢＢ：紙上へのインクの転写が一部認められた。
ＣＣ：紙上へのインクの転写がかなり認められた。
【０１３７】
＜印画濃度＞
インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製の「ＰＭ−９００Ｃ」）を用い、各インクジェット記録用シートにＫ（黒）のベタ画像を印画し、３時間放置後、該印字面の反射濃度をマクベス反射濃度計で測定し、下記基準に従って評価した。
〔評価基準〕
ＡＡ：反射濃度が２．０以上であった。
ＢＢ：反射濃度が１．８以上２．０未満であった。
ＣＣ：反射濃度が１．８未満であった。
【０１３８】
＜経時ニジミ＞
インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製の「ＰＭ−９００Ｃ」）を用いて、各インクジェット記録用シート上にマゼンタインクとブラックインクとを隣り合わせにした格子状の線状パターン（線幅０．２８ｍｍ）を印画し、Ｘライト３１０ＴＲ（Ｘライト社製）によってビジュアル濃度（ＯＤｆｒｅｓｈ）を測定した。測定後、印画した各インクジェット記録用シートをクリアファイルに入れ、３５℃、相対湿度８０％の恒温恒湿槽に３日間保管した後、再度ビジュアル濃度（ＯＤｔｈｅｒｍｏ）を測定し、その濃度変化率〔（ＯＤｔｈｅｒｍｏ／ＯＤｆｒｅｓｈ）×１００〕によって、下記基準で評価した。なお、濃度変化率の値が小さいほど経時ニジミが少なく良好であることを示す。
〔評価基準〕
ＡＡ：濃度変化率が１４０％未満
ＢＢ：濃度変化率が１４０％〜１６０％未満
ＣＣ：濃度変化率が１６０％以上
【０１３９】
＜耐光性＞
インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製の「ＰＭ−９００Ｃ」）を用いて、各インクジェット記録用シート上にマゼンタとシアンのベタ画像を印画した後、３６５ｎｍ以下の波長領域の紫外線をカットするフィルタを通して、Ｘｅｎｏｎ　Ｗｅａｔｈｅｒ−ｏｍｅｔｅｒ　Ｃｉ６５Ａ（ＡＴＬＡＳ社製）を用いて、温度２５℃、相対湿度３２％の環境条件下で３．８時間ランプを点灯し、その後ランプを消した状態で、温度２０℃、相対湿度９１％の環境条件下に１時間放置するサイクルを１６８時間かけて行った。この試験前後の各色画像濃度をマクベス反射濃度計にて測定し、各色濃度の残存率を算出して、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
ＡＡ：残存率が８０％以上
ＢＢ：残存率が８０〜７０％未満
ＣＣ：残存率が７０％未満
【０１４０】
【表１】

＊３：インクを吸収しきれず、画像が滲んでしまって評価ができなかった。
【０１４１】
表１の結果から、本発明のインクジェット記録用シート（実施例１〜９）は、インク吸収性に優れ、印画濃度、経時ニジミ、耐光性のいずれにも良好な性能を有していた。
【０１４２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のインクジェット記録用シートの製造方法によれば、色材受容層がポリマー微粒子（ラテックス）により形成された最適な多孔質構造を有し、これにより、インク吸収性に優れ、印画濃度、経時ニジミ、及び耐光性の良好なインクジェット記録用シートを提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an ink jet recording sheet using a liquid ink using a dye or a pigment as a coloring material such as a water-based ink or an oil-based ink, or a solid ink used for printing after being melted and liquefied solid at room temperature. In particular, the present invention relates to a method for producing an ink jet recording sheet that can form a colorant receiving layer having an optimal porous structure with polymer fine particles (latex) and has high ink receiving performance.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the rapid development of the information technology industry, various information processing systems have been developed, and recording methods and recording apparatuses suitable for the information processing systems have been developed and put into practical use.
Among these recording methods, the inkjet recording method is capable of recording on a variety of recording materials, has advantages such as being relatively inexpensive and compact in hardware (device), and excellent in quietness. It is also widely used in so-called home use.
[0003]
In addition, with the recent increase in resolution of inkjet printers, it has become possible to obtain so-called photographic-like high-quality recorded matter. With the advancement of such hardware (apparatus), inkjet recording sheets have become available. Various types have also been developed.
[0004]
The characteristics generally required for this ink jet recording sheet are: (1) fast drying (high ink absorption speed), (2) proper and uniform ink dot diameter (similarity) (3) Good graininess, (4) High roundness of dots, (5) High color density, (6) High saturation (no dullness) ), (7) The water resistance, light resistance and ozone resistance of the print portion are good, (8) the whiteness of the recording sheet is high, and (9) the storage stability of the recording sheet is good (even for long-term storage). No yellowing coloration, image does not bleed after long-term storage (brightness over time is good), (10) it is hard to deform and has good dimensional stability (curl is sufficiently small), (11 ) Good hard running performance.
[0005]
Furthermore, in the use of photo glossy paper used for the purpose of obtaining a so-called photographic-like high-quality recorded matter, in addition to the above properties, gloss, surface smoothness, photographic paper-like texture similar to silver salt photography, etc. Is also required.
[0006]
For example, in order to improve water resistance, Patent Document 1 proposes a recording paper in which a metal water-soluble salt is applied to the surface on which recording is performed. Patent Document 2 proposes a water resistance method for ink jet recording in which a water-proofing agent for forming a dye and a lake is added after ink jet recording. Patent Document 3 proposes a recording medium containing a water-soluble compound of a divalent or higher metal on the surface. Patent Document 4 proposes a recording medium having a surface coating layer containing a water-soluble salt of a pigment, a binder, and a metal having a divalent or higher ionization number. Patent Document 5 proposes an ink jet recording medium having both at least one water-soluble metal salt having an ionic valence of 2 or more and at least one cationic organic substance. Patent Document 6 proposes an ink jet recording medium containing basic polyaluminum hydroxide, and Patent Document 7 proposes an ink jet recording medium containing a porous inorganic pigment, a cationic resin and a water-soluble aluminum salt. ing.
[0007]
However, although these ink jet recording media have the effect of improving water resistance and light resistance, they are inferior in gloss and insufficient for use as a photo glossy paper similar to silver salt photographic printing paper.
[0008]
Further, Patent Document 8 proposes a recording sheet composed of a water-soluble metal salt having a valence of 2 or more, a pigment, a binder, and a cationic substance. However, although it has the effect of improving water resistance and light resistance as in the case of the above-described ink jet recording medium, it is inferior in gloss and insufficient for use as a photo glossy paper similar to silver salt photographic printing paper. Patent Document 8 discloses that a glossiness adjusting layer is provided in order to improve the glossiness. However, since a glossiness adjusting layer is provided by a film transfer method in order to achieve high gloss, the support is limited to one that is permeable to water vapor, and is not permeable to water vapor such as resin-coated paper used for silver salt photography. Or not suitable for few supports. Accordingly, it is still insufficient for use as a silver-salt photographic printing paper-like photo glossy paper having a poor texture and gloss.
[0009]
In addition, recording materials using various water-soluble polymers in order to obtain gloss have been proposed (for example, Patent Document 9, Patent Document 10, Patent Document 11, Patent Document 12, Patent Document 13, Patent Document 14, Patent Reference 15 and Patent Reference 16). The recording sheets described in these patent documents coated with polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, gelatin or the like on a support such as paper or plastic film are excellent in terms of gloss, but inferior in terms of quick ink drying, It was insufficient as a glossy paper application.
[0010]
Furthermore, Patent Document 17 and Patent Document 18 propose an ink jet recording sheet containing fine inorganic pigment particles and a water-soluble resin and having a colorant receiving layer having a high porosity on a support. ing. Each of the above-described ink jet recording sheets is excellent in ink absorbability due to its structure, has high ink receiving performance capable of forming a high resolution image, and exhibits high gloss. However, from the viewpoint of glossiness and texture, since a support having a resin coating such as polyethylene on both surfaces is used as the support, the high boiling point solvent contained in the colorant receiving layer is evaporated and is transferred to the support. If it is stored for a long time in a high-temperature and high-humidity environment after printing, the solvent diffuses together with the dye in the colorant-receiving layer, and the image blurs over time (hereinafter, “ There is a problem of “bleeding over time”).
[0011]
Further, a colorant receiving layer having a high porosity formed from inorganic fine particles and a water-soluble resin like the above-mentioned ink jet recording sheet generally has small particles and a large content of particles. Therefore, when a coating liquid containing a material for forming the colorant receiving layer is applied, cracks may occur while the coating layer is being dried. In addition, the occurrence of this crack was high particularly when drying at a relatively high temperature in order to shorten the drying time. As a method for preventing such cracking, Patent Document 19 proposes a method for relatively increasing the viscosity of the binder in the coating solution. However, the above method is not preferable because uneven coating and the like are likely to occur, leading to a decrease in workability. Further, the above method is not sufficient in the effect of preventing cracks, and still has an improvement point in terms of prevention of cracks.
[0012]
Further, when cutting the inkjet recording sheet, the color material image-receiving layer of the recording sheet may be peeled off due to an impact by a cutter or the like, thereby generating waste. Such waste is not practically preferable since it may be mixed into the product.
[0013]
As described above, the color material receiving layer can be easily formed while ensuring ink receiving performance such that the formed image has high light resistance and water resistance, and cracking occurs when the color material receiving layer is applied and dried. Less likely to occur, excellent recording surface glossiness, good ink absorption, and even when stored in a high-temperature, high-humidity environment for a long time after printing, the image is stably retained and cut without aging. At present, a method for efficiently producing an ink jet recording sheet that sometimes generates less waste is not yet provided.
[0014]
[Patent Document 1]
JP-A-55-53591
[Patent Document 2]
JP-A-55-150396
[Patent Document 3]
JP-A-56-86789
[Patent Document 4]
JP 59-96988 A
[Patent Document 5]
JP 60-67190 A
[Patent Document 6]
JP-A-60-257286
[Patent Document 7]
JP-A-61-57379
[Patent Document 8]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-321090
[Patent Document 9]
JP 58-89391 A
[Patent Document 10]
JP 58-134784 A
[Patent Document 11]
JP 58-134786 A
[Patent Document 12]
JP-A-60-44386
[Patent Document 13]
JP-A-60-132785
[Patent Document 14]
JP 60-145879 A
[Patent Document 15]
JP 60-168651 A
[Patent Document 16]
JP 60-171143 A
[Patent Document 17]
JP 10-119423 A
[Patent Document 18]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-217601
[Patent Document 19]
JP-A-9-109545
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
This invention is made | formed in view of this present condition, and makes it a subject to solve the said various problems in the past and to achieve the following objectives. That is, according to the present invention, the colorant receiving layer has an optimized porous structure made of polymer fine particles (latex), is excellent in ink absorbability (quick drying), print density, aging blur, and light fastness. It is an object of the present invention to provide a method for efficiently producing an inkjet recording sheet.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
Means for solving the problems are as follows. That is,
<1> In the method for producing an ink jet recording sheet having a color material receiving layer on a support, the color material receiving layer applies a first coating solution containing at least polymer fine particles and a water-soluble resin on the support. (1) at the same time as the coating, or (2) during the drying of the coating layer formed by the coating and before the coating layer exhibits a reduced drying rate, A method for producing an ink jet recording sheet, which is formed by applying the coating solution 2 and crosslinking and curing the coating layer.
<2> The method for producing an inkjet recording sheet according to <1>, wherein a hardener is added to either the first coating liquid or the second coating liquid.
<3> The inkjet according to <1> or <2>, wherein the coating layer formed by coating the first coating solution is dried until the solid content concentration becomes 10% by mass or more, and then the second coating solution is applied. This is a method for manufacturing a recording sheet.
<4> For inkjet recording according to any one of <1> to <3>, wherein the second coating liquid is applied after drying the first coating liquid at 50 to 180 ° C. for 0.5 to 10 minutes. It is a manufacturing method of a sheet.
<5> The method for producing an inkjet recording sheet according to any one of <1> to <4>, wherein the colorant receiving layer having a porous structure is formed.
<6> The method for producing an inkjet recording sheet according to any one of <1> to <5>, wherein the solid content of the polymer fine particles in the colorant receiving layer is 50% by mass or more.
<7> The method for producing an inkjet recording sheet according to any one of <1> to <6>, wherein the polymer fine particles form secondary particles in the colorant receiving layer.
<8> From the above <1>, wherein the water-soluble resin is at least one selected from polyvinyl alcohol resins, cellulose resins, resins having an ether bond, resins having a carbamoyl group, resins having a carboxyl group, and gelatins. <7> A method for producing an inkjet recording sheet according to any one of the above.
<9> In any one of the above items <1> to <8>, in the first coating liquid, the mass ratio of the water-soluble resin and the polymer fine particles (polymer fine particles / water-soluble resin) is 5/1 to 40/1. It is a manufacturing method of the sheet | seat for inkjet recording of description.
<10> The method for producing an inkjet recording sheet according to any one of <2> to <9>, wherein the hardener is a boron compound.
<11> The method for producing an inkjet recording sheet according to any one of <1> to <10>, wherein a mordant is added to any one of the first coating liquid and the second coating liquid.
[0017]
In the method for producing an ink jet recording sheet according to the present invention, first, a polymer is added to a polymer fine particle suspension, and the dispersion state is destabilized, whereby the particles are partially aggregated to form a “soft-aggregated state” secondary. Create particles. Next, the polymer fine particle suspension in the “soft-aggregated state” is dried on the surface of the support at the same time or after the application, and concentrated to a state where the secondary particles come into contact with each other. In this concentrated state, the second coating liquid is applied and fixed to the coating layer, so that an ink jet recording sheet having a color material receiving layer having an optimal porous structure can be obtained. Excellent, print density, blurring with time, and ink jet recording with good light resistance can be performed.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
<Method for producing inkjet recording sheet>
In the method for producing an ink jet recording sheet of the present invention, a first coating liquid containing at least polymer fine particles and a water-soluble resin is coated on a support, and (1) formed simultaneously with the coating or (2) formed by the coating. Formed by applying a basic second coating solution having a pH of 8 or more to the coating layer during the drying of the coating layer and before the coating layer exhibits a decreasing rate of drying, and crosslinking and curing the coating layer (Wet-on-Wet method).
A hardener may be added to either the first coating solution or the second coating solution.
In this way, by forming a colorant receiving layer having a multilayer structure that is crosslinked and cured using a two-component coating solution, ink absorptivity (fast drying property), printing density, and the like are improved.
[0019]
At the same time as or after application of the first application liquid, the second application liquid is applied to the application layer. In the second application liquid, the application layer after application exhibits a reduced rate of drying. It may be given before. That is, after the application of the first coating solution, the second coating solution is preferably introduced while the coating layer exhibits a constant rate of drying.
[0020]
Here, “before the coating layer comes to exhibit a reduced rate of drying” usually refers to a process of several minutes from immediately after the application of the first coating solution, and during this time, in the coated coating layer This shows the phenomenon of “constant rate drying rate” in which the content of the solvent (dispersion medium) decreases in proportion to time. About the time which shows this "constant rate drying speed", it describes in chemical engineering handbook (pages 707-712, Maruzen Co., Ltd. issue, October 25, 1980), for example.
In this case, the solid content concentration of the coating layer formed by the coating of the first coating liquid varies depending on the coating amount, but is preferably dried to 10% by mass or more, and dried to 15 to 70% by mass. More preferably, it is more preferable to dry until it becomes 20-50 mass%.
When the solid content concentration is less than 10% by mass, the film formability and the film strength may be decreased. On the other hand, when the solid content concentration exceeds 70% by mass, the void volume may be decreased. .
In addition, solid content concentration of an application layer is content calculated based on components other than water in the composition which comprises an application layer.
[0021]
As described above, after the application of the first coating solution, it is dried until the coating layer exhibits a decreasing rate of drying. This drying is preferably performed at 50 to 180 ° C. for 0.5 to 10 minutes, and preferably 60 to More preferably, it is 0.5 to 5 minutes at 130 ° C. The drying time naturally varies depending on the coating amount, but usually the above range is appropriate.
[0022]
The first coating solution can be applied by a known coating method such as an extrusion die coater, an air doctor coater, a bread coater, a rod coater, a knife coater, a squeeze coater, a reverse roll coater, or a bar coater. .
[0023]
Before the coating layer of the first coating liquid reaches the decreasing rate, the second coating liquid may be applied by (1) a method of further coating the second coating liquid on the coating layer, (2) A method of spraying the second coating solution by a method such as spraying, (3) A method of immersing the support on which the coating layer is formed in the second coating solution.
[0024]
In the method (1), as the coating method for coating the second coating liquid, for example, curtain flow coater, extrusion die coater, air doctor coater, bread coater, rod coater, knife coater, squeeze coater, reverse roll coater, A known coating method such as a bar coater can be used. However, it is preferable to use a method in which the coater does not directly contact an already formed coating layer, such as an extrusion die coater, a curtain flow coater, a bar coater or the like.
[0025]
After the application of the second coating solution, it is generally heated at 40 to 180 ° C. for 0.5 to 30 minutes, and dried and cured. Especially, it is preferable to heat at 40-150 degreeC for 1 to 20 minutes.
[0026]
In addition, when the second coating solution is applied at the same time as the first coating solution is applied, the first coating solution and the second coating solution are placed on the support so that the first coating solution is in contact with the support. A colorant receiving layer can be formed by simultaneous application (multilayer application) and then drying and curing.
[0027]
The simultaneous coating (multilayer coating) can be performed by a coating method using, for example, an extrusion die coater or a curtain flow coater. After the simultaneous application, the formed application layer is dried. In this case, the drying is generally performed by heating the application layer at 40 to 150 ° C. for 0.5 to 10 minutes, preferably 40 to 100. It is carried out by heating at a temperature of 0.5 to 5 minutes.
[0028]
When the simultaneous coating (multilayer coating) is performed by, for example, an extrusion die coater, the two types of coating liquid discharged simultaneously are close to the discharge port of the extrusion die coater, that is, before moving onto the support. A multilayer is formed, and in that state, the multilayer is applied on the support. Since the two-layer coating liquid layered before coating is likely to cause a cross-linking reaction at the interface between the two liquids when transferred to the support, the two liquids to be ejected are mixed in the vicinity of the discharge port of the extrusion die coater. As a result, thickening is likely to occur, which may hinder the application operation. Therefore, when applying simultaneously as described above, it is preferable to apply the triple coating by simultaneously applying the first coating solution and the second coating solution and interposing a barrier layer solution (intermediate layer solution) between the two solutions. .
[0029]
The barrier layer solution can be selected without particular limitation. For example, an aqueous solution containing a trace amount of water-soluble resin, water, and the like can be given. The water-soluble resin is used in consideration of applicability for the purpose of a thickener and the like. For example, cellulose resin (for example, hydroxypropylmethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose) And polymers such as polyvinylpyrrolidone and gelatin. The barrier layer liquid may contain a mordant described later.
[0030]
Next, the support, the first coating solution, and the second coating solution used in the method for producing the inkjet recording sheet of the present invention will be described in detail.
[0031]
-Support-
As the support, either a transparent support made of a transparent material such as plastic or an opaque support made of an opaque material such as paper can be used. In order to make use of the transparency of the colorant receiving layer, it is preferable to use a transparent support or a highly glossy opaque support.
[0032]
The material that can be used for the transparent support is preferably a material that is transparent and can withstand radiant heat when used in an OHP or a backlight display. Examples of the material include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET); polysulfone, polyphenylene oxide, polyimide, polycarbonate, polyamide and the like. Of these, polyesters are preferable, and polyethylene terephthalate is particularly preferable.
[0033]
Although there is no restriction | limiting in particular as thickness of the said transparent support body, 50-200 micrometers is preferable at the point which is easy to handle.
[0034]
As the highly glossy opaque support, one having a glossiness of 40% or more on the surface on which the colorant receiving layer is provided is preferable. The glossiness is a value determined according to the method described in JIS P-8142 (75-degree specular gloss test method for paper and paperboard). Specifically, the following supports are mentioned.
[0035]
For example, high gloss paper support such as art paper, coated paper, cast coated paper, baryta paper used for silver salt photographic support, polyester such as polyethylene terephthalate (PET), nitrocellulose, cellulose acetate , Cellulose esters such as cellulose acetate butyrate, and plastic films such as polysulfone, polyphenylene oxide, polyimide, polycarbonate, and polyamide are made opaque by adding a white pigment or the like (surface calendering may be applied). Glossy film; or a support in which a polyolefin coating layer containing or not containing a white pigment is provided on the surface of a highly glossy film containing the various paper supports, the transparent support or the white pigment. Etc.
[0036]
A white pigment-containing foamed polyester film (for example, foamed PET containing polyolefin fine particles and forming voids by stretching) can also be suitably exemplified. Furthermore, resin-coated paper used for silver salt photographic printing paper is also suitable.
[0037]
Although there is no restriction | limiting in particular also about the thickness of the said opaque support body, 50-300 micrometers is preferable at the point of handleability.
[0038]
The surface of the support may be subjected to corona discharge treatment, glow discharge treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment, etc. in order to improve wettability and adhesion.
[0039]
Next, the base paper used for the resin-coated paper will be described in detail.
The base paper is made from wood pulp as a main raw material and, if necessary, paper making using synthetic pulp such as polypropylene or synthetic fibers such as nylon or polyester in addition to wood pulp. As the wood pulp, any of LBKP, LBSP, NBKP, NBSP, LDP, NDP, LUKP, NUKP can be used, but it is preferable to use more LBKP, NBSP, LBSP, NDP, LDP with a lot of short fibers. preferable.
However, the ratio of LBSP and / or LDP is preferably 10% by mass or more and 70% by mass or less.
[0040]
The pulp is preferably a chemical pulp (sulfate pulp or sulfite pulp) with few impurities, and a pulp having a whiteness improved by bleaching is also useful.
[0041]
In the base paper, sizing agents such as higher fatty acids and alkyl ketene dimers, white pigments such as calcium carbonate, talc and titanium oxide, paper strength enhancing agents such as starch, polyacrylamide and polyvinyl alcohol, fluorescent whitening agents, polyethylene glycols A water retaining agent such as a dispersant, a softening agent such as a quaternary ammonium, and the like can be appropriately added.
[0042]
The freeness of the pulp used for papermaking is preferably 200 to 500 ml as defined by CSF, and the fiber length after beating is 24% by weight as defined in JIS P-8207, and 42 mesh remaining. 30 to 70 mass% of the sum with the mass% of a minute is preferable. In addition, it is preferable that the mass% of 4 mesh remainder is 20 mass% or less.
[0043]
The basis weight of the base paper is preferably 30 to 250 g, and particularly preferably 50 to 200 g. The thickness of the base paper is preferably 40 to 250 μm. The base paper can be given a high smoothness by calendering at the paper making stage or after paper making. Base paper density is 0.7-1.2g / m ² (JIS P-8118) is common.
Furthermore, the base paper stiffness is preferably 20 to 200 g under the conditions specified in JIS P-8143.
[0044]
A surface sizing agent may be applied to the surface of the base paper. As the surface sizing agent, a sizing agent similar to the size that can be added to the base paper can be used.
The pH of the base paper is preferably 5 to 9 when measured by a hot water extraction method defined in JIS P-8113.
[0045]
The polyethylene covering the front and back surfaces of the base paper is mainly low-density polyethylene (LDPE) and / or high-density polyethylene (HDPE), but some other LLDPE, polypropylene, etc. can also be used.
[0046]
In particular, the polyethylene layer on the side on which the colorant-receiving layer is formed is obtained by adding rutile or anatase-type titanium oxide, fluorescent whitening agent, ultramarine to polyethylene, as is widely done in photographic paper. What improved transparency, whiteness, and hue is preferable. Here, as a titanium oxide content, about 3-20 mass% is preferable with respect to polyethylene, and 4-13 mass% is more preferable. Although the thickness of a polyethylene layer does not have limitation in particular, 10-50 micrometers is suitable for both front and back layers. Further, an undercoat layer can be provided on the polyethylene layer in order to provide adhesion to the colorant receiving layer. As the undercoat layer, aqueous polyester, gelatin and PVA are preferable. Moreover, as thickness of this undercoat layer, 0.01-5 micrometers is preferable.
[0047]
Polyethylene-coated paper can be used as glossy paper, or when it is coated by melt-extruding polyethylene onto the surface of the base paper, a matte surface or a silky surface that can be obtained with ordinary photographic printing paper by performing a so-called molding process Can also be used.
[0048]
A back coat layer can be provided on the support, and examples of components that can be added to the back coat layer include a white pigment, an aqueous binder, and other components.
[0049]
Examples of the white pigment contained in the backcoat layer include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, kaolin, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, zinc carbonate, satin white, and silicic acid. White inorganic pigments such as aluminum, diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, colloidal alumina, pseudoboehmite, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, hydrous halloysite, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, Examples thereof include organic pigments such as styrene plastic pigment, acrylic plastic pigment, polyethylene, microcapsule, urea resin, and melamine resin.
[0050]
Examples of the aqueous binder used in the back coat layer include styrene / maleate copolymer, styrene / acrylate copolymer, polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, starch, cationized starch, casein, gelatin, Examples thereof include water-soluble polymers such as carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose and polyvinyl pyrrolidone, and water-dispersible polymers such as styrene butadiene latex and acrylic emulsion.
Examples of other components contained in the backcoat layer include an antifoaming agent, an antifoaming agent, a dye, a fluorescent brightening agent, a preservative, and a water-proofing agent.
[0051]
-First coating liquid-
The first coating liquid contains at least polymer fine particles and a water-soluble resin, and contains other components as necessary. As described above, the first coating liquid can contain a hardener.
[0052]
<< Polymer fine particles >>
The polymer fine particles (latex) can be used in the form of a hydrophilic solvent dispersion of various polymers. Specifically, vinyl monomer (co) polymers, ester polymers, urethane polymers, amide polymers, epoxy polymers, amide polymers, and aqueous dispersions such as modified products and copolymers thereof are used. Can do. Among these, the use of vinyl monomer (co) polymers and urethane polymers is preferred, and vinyl monomer (co) polymers are particularly preferred from the standpoint of ink absorbency and coating strength.
[0053]
Examples of the vinyl monomer include aromatic vinyl compounds (for example, styrene, α-methylstyrene, p-hydroxystyrene, chloromethylstyrene and vinyltoluene), vinyl cyanide (for example, (meth) acrylonitrile and α-chloroacrylonitrile). Carboxylic acid vinyl esters (eg, vinyl acetate, vinyl benzoate, vinyl formate) aliphatic conjugated dienes (eg, 1,3-butadiene and isoprene), (meth) acrylic acid alkyl esters (eg, methyl (meth) acrylate, Ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate), (meth) acrylic acid alkylaryl ester (for example, benzyl (meth) acrylate), ( Meta) Acrylic acid-substituted alkyl esters (for example, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate)), alkyl (meth) acrylamide (for example, (meta ) Acrylamide, dimethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, n-butyl (meth) acrylamide, tert-butyl (meth) acrylamide, tert-octyl (meth) acrylamide), substituted alkyl (meth) acrylamide (e.g. , Dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide), polymerizable oligomer (for example, one-end methacryloylated polymethyl methacrylate) Goma, a methacryloyl group at one end a polystyrene oligomer, a methacryloyl group at one end of polyethylene glycol) is preferably used, such as.
[0054]
The polymer fine particles are desirably crosslinked with a polyfunctional monomer. Examples of the polyfunctional monomer include aromatic divinyl compounds (for example, divinylbenzene, divinylnaphthalene or derivatives thereof), esters and amides of diethylenecarboxylic acid (for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth)). Acrylate, dipentaerystol hexa (meth) acrylate), and other divinyl compounds (for example, divinyl sulfide compounds or divinyl sulfone compounds).
The introduction ratio of the polyfunctional monomer in the polymer fine particles is preferably 2 mol% or more, and more preferably 5 mol% or more. Thereby, the deformation | transformation of the particle | grains at the time of application | coating and drying can be prevented, and the space | gap of a color material receiving layer can be enlarged.
[0055]
Usually, these polymer fine particles are obtained by an emulsion polymerization method. The surfactants, polymerization initiators, etc. used there may be those used in conventional methods. Regarding the method for synthesizing the polymer fine particles, U.S. Pat. Nos. 2,852,368, 2,853,457, 3,411,911, 3,411,912, 4,197,127, Belgian Patent Nos. 688,882, 691,360, 712,823, JP-B 45-5331, JP-A-60-18540, 51-130217, 58-137831, 55- It is described in detail in each publication such as No. 50240.
[0056]
The average particle size of the polymer fine particles is preferably 10 to 100 nm, and more preferably 15 to 80 nm. The glass transition temperature (Tg) of the polymer fine particles is not particularly limited. From the viewpoint of preventing deformation of the particles during coating and drying, a hard glass having a high glass transition temperature is preferable. However, it should be selected appropriately in consideration of the type of binder used, the amount ratio with the binder, and the ink absorptivity. Can do.
[0057]
The polymer fine particles preferably form secondary particles in the color material receiving layer, whereby the porosity of the color material receiving layer can be increased and the ink absorbability is improved.
[0058]
<< Water-soluble resin >>
Examples of the water-soluble resin include polyvinyl alcohol resins that are resins having a hydroxy group as a hydrophilic structural unit [polyvinyl alcohol (PVA), acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, cation-modified polyvinyl alcohol, anion-modified polyvinyl alcohol, silanol-modified. Polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, etc.], cellulosic resins [methyl cellulose (MC), ethyl cellulose (EC), hydroxyethyl cellulose (HEC), carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxypropyl cellulose (HPC), hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, etc.] , Chitins, chitosans, starch, resins with ether linkages [polyethylene oxide (PEO), Propylene oxide (PPO), polyethylene glycol (PEG), poly ether (PVE)], and resins having carbamoyl groups [polyacrylamide (PAAM), polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyacrylic acid hydrazide, etc.] and the like.
Moreover, the polyacrylic acid salt which has a carboxyl group as a dissociable group, maleic acid resin, alginate, gelatins, etc. can be mentioned.
These water-soluble resins may be used alone or in combination of two or more.
[0059]
Among these, polyvinyl alcohol resin is particularly preferable. Examples of the polyvinyl alcohol include Japanese Patent Publication No. 4-52786, Japanese Patent Publication No. 5-67432, Japanese Patent Publication No. 7-29479, Japanese Patent No. 2537827, Japanese Patent Publication No. 7-57553, Japanese Patent No. 2502998, and Japanese Patent No. 3053231. JP-A-63-176173, JP-A-2604367, JP-A-7-276787, JP-A-9-207425, JP-A-11-58941, JP-A-2000-135858, JP-A-2001-205924, JP 2001-287444, JP 62-278080, JP 9-39373, JP 2750433, JP 2000-18801, JP 2001-213045, JP 2001-328345, JP 8 -324105, JP-A-11-348417, etc. And the like.
Examples of water-soluble resins other than polyvinyl alcohol resins include the compounds described in JP-A No. 11-165461, [0011] to [0014].
[0060]
As content of the water-soluble resin of this invention, 4-25 mass% is preferable with respect to the total solid content mass of a color material receiving layer, and 5-16 mass% is more preferable.
[0061]
The mass content ratio [PB ratio (x: y)] of the polymer fine particles (x) and the water-soluble resin (y) in the first coating liquid has a great influence on the film structure and film strength of the colorant receiving layer. give. That is, as the mass content ratio [PB ratio] increases, the porosity, pore volume, and surface area (per unit mass) increase, but the density and strength tend to decrease.
[0062]
As the mass content ratio [PB ratio (x: y)], the decrease in film strength and cracking during drying caused by the PB ratio being too large are prevented, and the PB ratio is too small. From the viewpoint of preventing the void from being easily blocked by the resin and preventing the ink absorbability from being lowered due to the decrease in the porosity, 5/1 to 40/1 is preferable, and 6/1 to 20/1 is more preferable. preferable.
[0063]
<< Hardener >>
As the hardener, a boron compound is preferable for crosslinking of a water-soluble resin, particularly polyvinyl alcohol. Examples of the boron compound include borax, boric acid, borates (for example, orthoborate, InBO). ₃ , ScBO ₃ , YBO ₃ , LaBO ₃ , Mg ₃ (BO ₃ ) ₂ , Co ₃ (BO ₃ ) ₂ Diborate (eg Mg ₂ B ₂ O ₅ , Co ₂ B ₂ O ₅ ), Metaborates (eg LiBO) ₂ , Ca (BO ₂ ) ₂ , NaBO ₂ , KBO ₂ ), Tetraborate (eg, Na ₂ B ₄ O ₇ ・ 10H ₂ O), pentaborate (for example, KB) ₅ O ₈ ・ 4H ₂ O, Ca ₂ B ₆ O ₁₁ ・ 7H ₂ O, CsB ₅ O ₅ And the like. Of these, borax, boric acid, and borate are preferable, and boric acid is particularly preferable in that a crosslinking reaction can be promptly caused.
[0064]
The following compounds other than boron compounds can also be used as the hardener for the water-soluble resin.
For example, aldehyde compounds such as formaldehyde, glyoxal, and glutaraldehyde; ketone compounds such as diacetyl and cyclopentanedione; bis (2-chloroethylurea) -2-hydroxy-4,6-dichloro-1,3,5- Active halogen compounds such as triazine and 2,4-dichloro-6-S-triazine sodium salt; divinylsulfonic acid, 1,3-vinylsulfonyl-2-propanol, N, N′-ethylenebis (vinylsulfonylacetamide) ), Active vinyl compounds such as 1,3,5-triacryloyl-hexahydro-S-triazine; N-methylol compounds such as dimethylolurea and methyloldimethylhydantoin; melamine resins (for example, methylolmelamine, alkylated methylolmelamine) Epoxy resin; 1,6- Isocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate; Aziridine compounds described in US Pat. Nos. 3,017,280 and 2998611; Carboximide compounds described in US Pat. No. 3,100,704; Epoxys such as glycerol triglycidyl ether Compounds; ethyleneimino compounds such as 1,6-hexamethylene-N, N′-bisethyleneurea; halogenated carboxaldehyde compounds such as mucochloric acid and mucophenoxycyclolic acid; dioxane such as 2,3-dihydroxydioxane Compounds: titanium lactate, aluminum sulfate, chromium alum, potash alum, metal-containing compounds such as zirconyl acetate and chromium acetate, polyamine compounds such as tetraethylenepentamine, hydrazide compounds such as adipic acid dihydrazide, oxazo A low molecule or polymer containing two or more phosphorus groups.
The said hardening agent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
[0065]
As content of the said hardening agent, 1-50 mass% is preferable with respect to water-soluble resin, and 5-40 mass% is more preferable.
[0066]
<< Mordant >>
In the present invention, a mordant is preferably contained in the colorant receiving layer in order to improve the water resistance and aging resistance of the formed image. In this case, a mordant may be added to either the first coating solution or the second coating solution.
As the mordant, a cationic polymer (cationic mordant) or an inorganic mordant is preferable as the organic mordant, and the mordant is present in the colorant receiving layer so that the liquid magenta having the anionic dye as the colorant is present. Can stabilize the coloring material and improve water resistance and aging resistance. The organic mordant and the inorganic mordant may be used alone, respectively, or the organic mordant and the inorganic mordant may be used in combination.
[0067]
A method of adding the mordant to the first coating solution containing the polymer fine particles and the water-soluble resin, or a method of adding the mordant to the second coating solution when there is a concern of causing aggregation between the polymer fine particles can be used. .
[0068]
As the cationic mordant, a polymer mordant having a primary to tertiary amino group or a quaternary ammonium base as a cationic group is preferably used, but a cationic non-polymer mordant may also be used. it can. These mordants are preferably compounds having a weight average molecular weight of 500 to 100,000 from the viewpoint of improving ink absorbability of the colorant receiving layer.
[0069]
Examples of the polymer mordant include a homopolymer of a monomer having a primary to tertiary amino group and a salt thereof, or a quaternary ammonium base (mordant monomer), and the mordant monomer and other monomers (hereinafter, What is obtained as a copolymer or condensation polymer with "non-mordant monomer") is preferred. Moreover, these polymer mordants can be used in any form of a water-soluble polymer or water-dispersible latex particles.
[0070]
Examples of the monomer (mordanting monomer) include trimethyl-p-vinylbenzylammonium chloride, trimethyl-m-vinylbenzylammonium chloride, triethyl-p-vinylbenzylammonium chloride, triethyl-m-vinylbenzylammonium chloride, N , N-dimethyl-N-ethyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-diethyl-N-methyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-Nn-propyl-N -P-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-Nn-octyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-N-benzyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-die Ru-N-benzyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-N- (4-methyl) benzyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-N-phenyl-N -P-vinylbenzylammonium chloride; trimethyl-p-vinylbenzylammonium bromide, trimethyl-m-vinylbenzylammonium bromide, trimethyl-p-vinylbenzylammonium sulfonate, trimethyl-m-vinylbenzylammonium sulfonate, trimethyl-p-vinylbenzyl Ammonium acetate, trimethyl-m-vinylbenzylammonium acetate, N, N, N-triethyl-N-2- (4-vinylphenyl) ethylammonium chloride, N, N, N-trie Ru-N-2- (3-vinylphenyl) ethylammonium chloride, N, N-diethyl-N-methyl-N-2- (4-vinylphenyl) ethylammonium chloride, N, N-diethyl-N-methyl- N-2- (4-vinylphenyl) ethylammonium acetate; N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N , N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylamino Propyl (meth) acrylamide methyl Examples include chloride, ethyl chloride, methyl bromide, ethyl bromide, quaternized product of methyl iodide or ethyl iodide, or sulfonate, alkyl sulfonate, acetate or alkyl carboxylate substituted with anions thereof. .
[0071]
Specifically, monomethyldiallylammonium chloride, trimethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium chloride, triethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium chloride, trimethyl-2- (acryloyloxy) ethylammonium chloride, triethyl-2- (Acryloyloxy) ethylammonium chloride, trimethyl-3- (methacryloyloxy) propylammonium chloride, triethyl-3- (methacryloyloxy) propylammonium chloride, trimethyl-2- (methacryloylamino) ethylammonium chloride, triethyl-2- (methacryloyl) Amino) ethylammonium chloride, trimethyl-2- (acryloylamino) ethylammoni Muchloride, triethyl-2- (acryloylamino) ethylammonium chloride, trimethyl-3- (methacryloylamino) propylammonium chloride, triethyl-3- (methacryloylamino) propylammonium chloride, trimethyl-3- (acryloylamino) propylammonium chloride, Triethyl-3- (acryloylamino) propylammonium chloride; N, N-dimethyl-N-ethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium chloride, N, N-diethyl-N-methyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium Chloride, N, N-dimethyl-N-ethyl-3- (acryloylamino) propylammonium chloride, trimethyl-2- (methacryloylo) ) Ethyl ammonium bromide, it may be mentioned trimethyl-3- (acryloylamino) propyl ammonium bromide, trimethyl-2- (methacryloyloxy) ethyl ammonium sulfonate, trimethyl-3- (acryloylamino) propylammonium acetate.
[0072]
Other examples of the copolymerizable monomer include N-vinylimidazole and N-vinyl-2-methylimidazole.
[0073]
In addition, allylamine, diallylamine, its derivatives, salts and the like can be used. Examples of such compounds include allylamine, allylamine hydrochloride, allylamine acetate, allylamine sulfate, diallylamine, diallylamine hydrochloride, diallylamine acetate, diallylamine sulfate, diallylmethylamine and salts thereof (for example, Hydrochloride, acetate, sulfate, etc.), diallylethylamine and salts thereof (for example, hydrochloride, acetate, sulfate, etc.), diallyldimethylammonium salt (chloride, acetic acid as counter anions of the salt) Ion sulfate ions, etc.). In addition, since these allylamines and diallylamine derivatives are inferior in polymerizability in the form of amines, they are generally polymerized in the form of salts and desalted as required.
[0074]
In addition, a unit such as N-vinylacetamide, N-vinylformamide or the like, which is converted into a vinylamine unit by hydrolysis after polymerization, and a salt thereof can also be used.
[0075]
The non-mordant monomer does not include a basic or cationic moiety such as a primary to tertiary amino group and a salt thereof, or a quaternary ammonium base, and does not show an interaction with a dye in an inkjet ink. Or the monomer which interaction is substantially small is said.
[0076]
Examples of the non-mordant monomer include (meth) acrylic acid alkyl ester; (meth) acrylic acid cycloalkyl ester such as cyclohexyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid aryl ester such as phenyl (meth) acrylate; Aralkyl esters such as (meth) benzyl acrylate; Aromatic vinyls such as styrene, vinyl toluene and α-methylstyrene; Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl versatic acid; Allyl esters such as allyl acetate Halogen-containing monomers such as vinylidene chloride and vinyl chloride; vinyl cyanide such as (meth) acrylonitrile; olefins such as ethylene and propylene; and the like.
[0077]
The (meth) acrylic acid alkyl ester is preferably a (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl moiety, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) Propyl acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, Examples include 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like.
Of these, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and hydroxyethyl methacrylate are preferable.
The non-mordant monomers can also be used singly or in combination of two or more.
[0078]
Further, as the polymer mordant, polydiallyldimethylammonium chloride, polymethacryloyloxyethyl-β-hydroxyethyldimethylammonium chloride, polyethyleneimine, polyallylamine and derivatives thereof, polyamide-polyamine resin, cationized starch, dicyandiamide formalin condensate, dimethyl Addition of 2-hydroxypropylammonium salt polymer, polyamidine, polyvinylamine, dicyandiamide-formalin polycondensate, dicyanamide-cachinic resin represented by dicyanamide-diethylenetriamine polycondensate, polyamine-type katine resin, epichlorohydrin-dimethylamine addition Polymer, dimethyldialin ammonium chloride-SO ₂ Copolymer, diallylamine salt-SO ₂ A copolymer, a (meth) acrylate-containing polymer having a quaternary ammonium base-substituted alkyl group in the ester portion, a styryl polymer having a quaternary ammonium base-substituted alkyl group, and the like can also be mentioned as preferable examples.
[0079]
Specific examples of the polymer mordant include JP-A Nos. 48-28325, 54-74430, 54-124726, 55-22766, 55-142339, 60-23850, and 60. -23851, 60-23852, 60-23853, 60-57836, 60-60643, 60-118834, 60-122940, 60-122941, 60-122294 No. 60-235134, JP-A-1-161236, U.S. Pat. No. 4282305, No. 4450224, JP-A-1-16123 10-81064, 10-119423, 10-157277, 10-217601, 11-348409, JP-A-2001-138621, 2000-43401, 2000-212235 2000-309157, 2001-96897, 2001-138627, JP-A-11-91242, 8-2087, 8-2090, 8-2091, 8-2093, 8-174992; 11-192777; JP 2001-301314; JP-A-2000-344990, Japanese Patent Nos. 2648847, 2666177, etc. Etc. The. Of these, polyallylamine and its derivatives are particularly preferred.
[0080]
As the organic mordant in the present invention, polyallylamine having a weight average molecular weight of 100,000 or less and derivatives thereof are particularly preferable from the viewpoint of preventing bleeding with time.
[0081]
As the polyallylamine or a derivative thereof of the present invention, various known allylamine polymers and derivatives thereof can be used. Examples of such derivatives include salts of polyallylamine and acids (acids include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and nitric acid, methanesulfonic acid, toluenesulfonic acid, acetic acid, propionic acid, cinnamic acid, (meth) An organic acid such as acrylic acid, or a combination thereof, a salt of only a part of allylamine), a derivative of polyallylamine by a polymer reaction, a copolymer of polyallylamine and another copolymerizable monomer Specific examples of the monomer include (meth) acrylic acid esters, styrenes, (meth) acrylamides, acrylonitrile, vinyl esters and the like.
[0082]
Specific examples of the polyallylamine and derivatives thereof include JP-B-62-31722, JP-B-2-14364, JP-B-63-43402, JP-A-63-43403, JP-A-63-45721, and JP-A-63-29881. No. 1-226362, No. 2-56365, No. 2-57084, No. 4-41686, No. 6-2780, No. 6-45649, No. 6-15592, No. 4-68622, Patents 3199227, 3008369, JP-A-10-330427, JP-A-11-21321, JP-A-2000-281728, 2001-106673, JP-A-62-2256801, JP-A-7-173286, 7-213897, 9-235318, 9-302026, 11-21321, WO99 / 219 No. 1, No. WO99 / nineteen thousand three hundred seventy-two, JP-A-5-140213, compounds described in JP Kohyo No. 11-506488, and the like.
[0083]
An inorganic mordant can also be used as the mordant of the present invention, and examples thereof include polyvalent water-soluble metal salts and hydrophobic metal salt compounds.
[0084]
Specific examples of inorganic mordants include magnesium, aluminum, calcium, scandium, titanium, vanadium, manganese, iron, nickel, copper, zinc, gallium, germanium, strontium, yttrium, zirconium, molybdenum, indium, barium, lanthanum, cerium, Examples thereof include salts or complexes of metals selected from praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, dysproprosium, erbium, ytterbium, hafnium, tungsten, and bismuth.
[0085]
Specifically, calcium acetate, calcium chloride, calcium formate, calcium sulfate, barium acetate, barium sulfate, barium phosphate, manganese chloride, manganese acetate, manganese formate dihydrate, manganese ammonium sulfate hexahydrate, second chloride Copper, ammonium chloride (II) chloride dihydrate, copper sulfate, cobalt chloride, cobalt thiocyanate, cobalt sulfate, nickel sulfate hexahydrate, nickel chloride hexahydrate, nickel acetate tetrahydrate, nickel ammonium sulfate Hexahydrate, nickel amidosulfate tetrahydrate, aluminum sulfate, aluminum alum, basic polyaluminum hydroxide, aluminum sulfite, aluminum thiosulfate, polyaluminum chloride, aluminum nitrate nonahydrate, aluminum chloride hexahydrate , Ferrous bromide, ferrous chloride, ferric chloride, sulfuric acid Ferrous sulfate, ferric sulfate, zinc phenolsulfonate, zinc bromide, zinc chloride, zinc nitrate hexahydrate, zinc sulfate, titanium tetrachloride, tetraisopropyl titanate, titanium acetylacetonate, titanium lactate, zirconium acetylacetonate , Zirconyl acetate, zirconyl sulfate, ammonium zirconium carbonate, zirconyl stearate, zirconyl octylate, zirconyl nitrate, zirconium oxychloride, zirconium hydroxychloride, chromium acetate, chromium sulfate, magnesium sulfate, magnesium chloride hexahydrate, magnesium citrate Hydrate, sodium phosphotungstate, sodium tungsten citrate, 12 tungstophosphoric acid n hydrate, 12 tungstosilicic acid 26 hydrate, molybdenum chloride, 12 molybdophosphoric acid n hydrate, gallium nitrate Germanium nitrate, strontium nitrate, yttrium acetate, yttrium chloride, yttrium nitrate, indium nitrate, lanthanum nitrate, lanthanum chloride, lanthanum acetate, lanthanum benzoate, cerium chloride, cerium sulfate, cerium octylate, praseodymium nitrate, neodymium nitrate, samarium nitrate, Examples include europium nitrate, gadolinium nitrate, dysprosium nitrate, erbium nitrate, ytterbium nitrate, hafnium chloride, and bismuth nitrate.
[0086]
The inorganic mordant of the present invention is preferably an aluminum-containing compound, a titanium-containing compound, a zirconium-containing compound, or a metal compound (salt or complex) of Group IIIB series of the periodic table of elements.
[0087]
The amount of the mordant contained in the color material receiving layer is 0.01 g / m. ² ~ 5g / m ² Is preferably 0.1 g / m ² ~ 3g / m ² Is more preferable.
[0088]
-Second coating liquid-
The second coating solution is not particularly limited as long as it is basic having a pH of 8 or more. As described above, it may or may not contain a hardener and, if necessary, a mordant.
As the solvent for the second coating solution, water is generally used, and an aqueous mixed solvent containing an organic solvent miscible with water may be used. Examples of the organic solvent include, but are not limited to, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, and glycerin; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; esters such as methyl acetate and ethyl acetate; aromatic solvents such as benzene and toluene; Examples include ethers such as hydrofuran; halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane.
[0089]
<< Other components of the first coating liquid or the second coating liquid >>
In the first coating solution or the second coating solution, various known additives, for example, an acid, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a fluorescent whitening agent, a monomer, a polymerization initiator, and a polymerization are added as necessary. Inhibitors, anti-bleeding agents, preservatives, viscosity stabilizers, antifoaming agents, surfactants, antistatic agents, matting agents, anti-curling agents, water-proofing agents and the like can be contained. The other components may be used alone or in combination of two or more. These other components may be added after being water-solubilized, dispersed, polymer-dispersed, emulsified or oil-dropped, or may be encapsulated in microcapsules.
[0090]
Examples of the acid include formic acid, acetic acid, glycolic acid, oxalic acid, propionic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, maleic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, glutar Acid, gluconic acid, lactic acid, aspartic acid, glutamic acid, salicylic acid, salicylic acid metal salts (salts such as Zn, Al, Ca, Mg), methanesulfonic acid, itaconic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, Styrenesulfonic acid, trifluoroacetic acid, barbituric acid, acrylic acid, methacrylic acid, cinnamic acid, 4-hydroxybenzoic acid, aminobenzoic acid, naphthalenedisulfonic acid, hydroxybenzenesulfonic acid, toluenesulfinic acid, benzenesulfinic acid, sulfanilic acid , Sulfamic acid, α-resor Acid, β-resorcinic acid, γ-resorcinic acid, gallic acid, phloroglicin, sulfosalicylic acid, ascorbic acid, erythorbic acid, bisphenolic acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, boric acid, boronic acid, etc. It is done. What is necessary is just to determine the addition amount of these acids so that the surface pH of a color material receiving layer may be set to 3-8.
[0091]
The acid may be a metal salt (eg, sodium, potassium, calcium, cesium, zinc, copper, iron, aluminum, zirconium, lanthanum, yttrium, magnesium, strontium, cerium, etc.) or an amine salt (eg, ammonia, triethylamine) , Tributylamine, piperazine, 2-methylpiperazine, polyallylamine, etc.).
[0092]
Examples of the ultraviolet absorber, antioxidant, and bleeding inhibitor include alkylated phenol compounds (including hindered phenol compounds), alkylthiomethylphenol compounds, hydroquinone compounds, alkylated hydroquinone compounds, tocopherol compounds, and thiodiphenyl ether compounds. Compounds having the above thioether bonds, bisphenol compounds, O-, N- and S-benzyl compounds, hydroxybenzyl compounds, triazine compounds, phosphonate compounds, acylaminophenol compounds, ester compounds, amide compounds, ascorbic acid, amine antioxidants Agent, 2- (2-hydroxyphenyl) benzotriazole compound, 2-hydroxybenzophenone compound, acrylate, water-soluble or hydrophobic metal salt, organometallic compound, metal complex, Dardamine compounds (including TEMPO compounds), 2- (2-hydroxyphenyl) 1,3,5-triazine compounds, metal deactivators, phosphite compounds, phosphonite compounds, hydroxyamine compounds, nitrone compounds, peroxides Scavenger, polyamide stabilizer, polyether compound, basic auxiliary stabilizer, nucleating agent, benzofuranone compound, indolinone compound, phosphine compound, polyamine compound, thiourea compound, urea compound, hydrazide compound, amidine compound, sugar compound, hydroxybenzoic acid A compound, a dihydroxybenzoic acid compound, a trihydroxybenzoic acid compound, and the like.
[0093]
Among these, alkylated phenol compounds, compounds having two or more thioether bonds, bisphenol compounds, ascorbic acid, amine-based antioxidants, water-soluble or hydrophobic metal salts, organometallic compounds, metal complexes, hindered amine compounds, Hydroxyamine compounds, polyamine compounds, thiourea compounds, hydrazide compounds, hydroxybenzoic acid compounds, dihydroxybenzoic acid compounds, trihydroxybenzoic acid compounds and the like are preferable.
[0094]
Specific examples of the compound include Japanese Patent Application Nos. 2002-13005, 10-182621, 2001-260519, 4-34953, 4-34513, 11-170686, No. 4-34512, EP 1138509, JP-A-60-67190, JP-A-7-276808, JP-A-2001-94829, JP-A-47-10537, JP-A-58-111942, and JP-A-58-212844. 59-19945, 59-46646, 59-109055, 63-53544, JP 36-10466, 42-26187, 48-30492, 48-31255, 48-41572, 48-54965, 50-10726, U.S. Pat.No. 2,719,086, 3,707,375, 3,754,919, 4,220,711, JP-B 45-4699, 54-5324, European Patent Nos. 223739, 309401, 309402 3105551, 3105552, 459416, German Published Patent No. 3435443, JP 54-48535, 60-107384, 60-107383, 60-125470, 60 -125471, 60-125472, 60-287485, 60-287486, 60-287487, 60-287488, 61-160287, 61-185483, 61-2111079 No. 62-146678, 62-146680, 62-146679, 62-28285, 62-26047, 63-051174, 63-89877, 63-88380, 66-88381, 63-131536, 63-163351, 63- 203372, 63-224989, 63-251282, 63-267594, 63-182484, JP-A-1-239282, JP-A-2-262654, JP-A-2-71262, 3- 121449, 4-291865, 4-291684, 5-611166, 5-119449, 5-188687, 5-188686, 5-110490, 5-110847 5-170361, JP-B-48-43295, 48-33212, U.S. Pat. No. 4,814,426. Nos. 2, 4980275, etc.
[0095]
As the surfactant, any of cationic, anionic, nonionic, amphoteric, fluorine, and silicone surfactants can be used.
[0096]
Examples of the nonionic surfactant include polyoxyalkylene alkyl ethers and polyoxyalkylene alkyl phenyl ethers (eg, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene Ethylene nonylphenyl ether), oxyethylene / oxypropylene block copolymer, sorbitan fatty acid esters (for example, sorbitan monolaurate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, etc.), polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters (for example, polyoxyethylene) Sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbitant Oleate), polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters (for example, polyoxyethylene sorbitol tetraoleate), glycerin fatty acid esters (for example, glycerol monooleate), polyoxyethylene glycerin fatty acid esters (for example, monostearic acid) Polyoxyethylene glycerin, polyoxyethylene glycerin monooleate, etc.), polyoxyethylene fatty acid esters (eg, polyethylene glycol monolaurate, polyethylene glycol monooleate, etc.), polyoxyethylene alkylamines, acetylene glycols (eg 2 , 4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, and ethylene oxide adducts and propylene oxide adducts of the diols). , Polyoxyalkylene alkyl ethers are preferable. The nonionic surfactant can be used in the first coating solution and the second coating solution. Moreover, the said nonionic surfactant may be used independently and may use 2 or more types together.
[0097]
Examples of the amphoteric surfactant include amino acid type, carboxyammonium betaine type, sulfoammonium betaine type, ammonium sulfate betaine type, imidazolium betaine type, etc., for example, US Pat. No. 3,843,368, JP, JP-A-59-49535, JP-A-63-236546, JP-A-5-303205, JP-A-8-262742, JP-A-10-282619, JP-A-2514194, JP-A-2759597, JP-A-2000-351269, etc. Can be used preferably. Among the amphoteric surfactants, the amino acid type, carboxyammonium betaine type, and sulfoneammonium betaine type are preferable. The amphoteric surfactant may be used alone or in combination of two or more.
[0098]
Examples of the anionic surfactant include fatty acid salts (eg, sodium stearate, potassium oleate), alkyl sulfate esters (eg, sodium lauryl sulfate, triethanolamine lauryl sulfate), and sulfonates (eg, dodecylbenzenesulfone). Acid sodium), alkylsulfosuccinate (for example, sodium dioctylsulfosuccinate), alkyl diphenyl ether disulfonate, alkyl phosphate, and the like.
[0099]
Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts, quaternary ammonium salts, pyridinium salts, imidazolium salts, and the like.
[0100]
Examples of the fluorosurfactant include compounds derived from an intermediate having a perfluoroalkyl group using a method such as electrolytic fluorination, telomerization, or oligomerization.
Examples thereof include perfluoroalkyl sulfonates, perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl ethylene oxide adducts, perfluoroalkyl trialkyl ammonium salts, perfluoroalkyl group-containing oligomers, and perfluoroalkyl phosphate esters.
[0101]
The silicone surfactant is preferably a silicone oil modified with an organic group, and can have a structure in which a side chain of a siloxane structure is modified with an organic group, a structure in which both ends are modified, or a structure in which one end is modified. Examples of the organic group modification include amino modification, polyether modification, epoxy modification, carboxyl modification, carbinol modification, alkyl modification, aralkyl modification, phenol modification, and fluorine modification.
[0102]
As content of the said surfactant, 0.001-2.0 mass% is preferable with respect to a 1st coating liquid or a 2nd coating liquid, and 0.01-1.0 mass% is more preferable.
[0103]
The high-boiling organic solvent is an organic compound having a boiling point of 150 ° C. or higher at normal pressure, and is a water-soluble or hydrophobic compound. These may be liquid or solid at room temperature, and may be low molecules or polymers.
[0104]
Specifically, aromatic carboxylic acid esters (for example, dibutyl phthalate, diphenyl phthalate, phenyl benzoate, etc.), aliphatic carboxylic acid esters (for example, dioctyl adipate, dibutyl sebacate, methyl stearate, malein) Dibutyl acid, dibutyl fumarate, triethyl acetylcitrate, etc.), phosphate esters (eg, trioctyl phosphate, tricresyl phosphate, etc.), epoxies (eg, epoxidized soybean oil, epoxidized fatty acid methyl, etc.), alcohols (For example, stearyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin, diethylene glycol monobutyl ether (DEGMBE), triethylene glycol monobutyl ether, glycerin Phosphorus monomethyl ether, 1,2,3-butanetriol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,4-pentanetriol, 1,2,6-hexanetriol, thiodiglycol, triethanolamine, polyethylene glycol Etc.), vegetable oils (eg, soybean oil, sunflower oil, etc.) and higher aliphatic carboxylic acids (eg, linoleic acid, oleic acid, etc.).
[0105]
Next, after forming the color material receiving layer on the support by the production method of the present invention, the color material receiving layer is made of, for example, a super calender, a gloss calender, etc. By performing the treatment, it is possible to improve surface smoothness, glossiness, transparency and coating strength. However, the calendar process may cause a decrease in the porosity (that is, the ink absorptivity may be decreased), so it is necessary to set the conditions under which the decrease in the porosity is small.
The porosity of the colorant receiving layer is preferably 40 to 80%, and more preferably 50 to 80%. The pore diameter of the colorant receiving layer is preferably 0.005 to 0.03 μm in terms of median diameter. Here, the porosity and the median diameter of the pore can be measured using a mercury porosimeter (trade name: Pore Sizer 9230-PC2, Shimadzu Corporation).
[0106]
As roll temperature in the case of performing the said calendar process, 30-150 degreeC is preferable and 40-100 degreeC is more preferable.
Moreover, as a linear pressure between rolls at the time of a calendar process, 50-400 kg / cm is preferable and 100-200 kg / cm is more preferable.
[0107]
In the case of inkjet recording, the dry film thickness of the colorant receiving layer needs to have an absorption capacity that can absorb all of the droplets, and therefore needs to be determined in relation to the porosity in the layer. For example, the ink amount is 8 nL / mm ² In the case where the porosity is 60%, a film having a layer thickness of about 15 μm or more is required.
[0108]
Considering this point, in the case of inkjet recording, the dry film thickness of the colorant receiving layer is preferably 10 to 100 μm.
[0109]
The colorant receiving layer is preferably excellent in transparency. As a guideline, the haze value when the colorant receiving layer is formed on the transparent film support is 30% or less. Preferably, it is 20% or less.
The haze value can be measured using a haze meter (HGM-2DP: Suga Test Instruments Co., Ltd.).
[0110]
【Example】
Hereinafter, although a synthesis example, an Example, and a comparative example are demonstrated, this invention is not limited to these examples at all.
In the following synthesis examples, examples and comparative examples, “%” and “part” represent “% by mass” and “part by mass”, respectively, unless otherwise specified. “Average molecular weight” and “degree of polymerization” represent “weight average molecular weight” and “weight average degree of polymerization”, respectively.
[0111]
[Synthesis Example 1]
To 160 parts of ion-exchanged water, 0.6 part of sodium dodecyl sulfate, 27 parts of methyl methacrylate and 3 parts of divinylbenzene were added and heated to 70 ° C. with stirring under a nitrogen stream. An initiator solution in which 0.40 part of potassium peroxydisulfate was dissolved in 10 parts of ion-exchanged water was added. Further, a 15.0% suspension of polymer fine particles (1) was obtained by reacting at 70 ° C. for 2 hours with stirring under a nitrogen stream. The obtained polymer fine particles (1) had a particle size of 49 nm.
[0112]
[Synthesis Example 2]
A 15.0% suspension of polymer fine particles (2) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 0.6 part of sodium dodecyl sulfate in Synthesis Example 1 was replaced with 1.5 parts. The obtained polymer fine particles (2) had a particle size of 30 nm.
[0113]
[Synthesis Example 3]
A 15.0% suspension of polymer particles (3) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 3 parts of divinylbenzene in Synthesis Example 1 were replaced with 3 parts of ethylene glycol dimethacrylate. The particle diameter of the obtained polymer fine particles (3) was 39 nm.
[0114]
[Synthesis Example 4]
0.6 part of sodium dodecyl sulfate in Synthesis Example 1 is replaced with 0.6 part of cetyltrimethylammonium bromide, and 0.4 part of potassium peroxydisulfate is replaced with 0.4 part of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride. A 15.0% suspension of polymer fine particles (4) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the part was replaced with the part. The particle diameter of the obtained polymer fine particles (4) was 49 nm.
[0115]
[Synthesis Example 5]
In the same manner as in Synthesis Example 1 except that 0.6 part of sodium dodecyl sulfate in Synthesis Example 1 was replaced with 1.5 parts of the cationic polymer (1) represented by the following formula, 15.0% suspension of the polymer fine particles (5) A turbid liquid was obtained. The obtained polymer fine particles (5) had a particle size of 75 nm.
[0116]
[Chemical 1]

[0117]
-Production of support-
Wood pulp consisting of 100 parts of LBKP was beaten to 300 ml Canadian freeness with a double disc refiner, 0.5 parts of epoxidized behenamide, 1.0 part of anionic polyacrylamide, 0.1 part of polyamide polyamine epichlorohydrin, 0. 5 parts are all added at an absolutely dry mass ratio to the pulp, and weighed by a long paper machine to be 170 g / m. ² Paper was made.
In order to adjust the surface size of the base paper, 0.04% of a fluorescent whitening agent (“Whiteex BB” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was added to a 4% aqueous solution of polyvinyl alcohol, and this was converted to 0 in terms of absolute dry mass. .5g / m ² The base paper was impregnated so as to become, dried, and then calendered to obtain a base paper adjusted to a density of 1.05 g / cc.
[0118]
After the corona discharge treatment was performed on the wire surface (back surface) side of the obtained base paper, high-density polyethylene was coated to a thickness of 19 μm using a melt extruder to form a resin layer composed of a mat surface. (Hereinafter, the resin layer surface is abbreviated as “back surface”). The resin layer on the back side is further subjected to corona discharge treatment, and thereafter, as an antistatic agent, aluminum oxide (“Alumina sol 100” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and silicon dioxide (“Nissan Chemical Industry Co., Ltd.” “ Snowtex O ")) in water at a mass ratio of 1: 2 is a dry mass of 0.2 g / m ² It applied so that it might become.
[0119]
Furthermore, after the corona discharge treatment is applied to the felt surface (surface) side where the resin layer is not provided, anatase-type titanium dioxide 10%, a trace amount of ultramarine blue, and a fluorescent whitening agent 0.01% (vs. polyethylene) A low-density polyethylene containing MFR (melt flow rate) 3.8 is extruded using a melt extruder to a thickness of 29 μm, and a high gloss thermoplastic resin layer is formed on the surface side of the base paper. (Hereinafter, this high-gloss surface is abbreviated as “front side”) and used as a support.
[0120]
[Example 1]
-Preparation of first coating liquid A-
A first coating liquid A was prepared by mixing the polymer fine particle suspension, the surfactant solution, the polyvinyl alcohol solution, and the ion-exchanged water with stirring in the order shown below.
<Composition of 1st coating liquid A>
10.0 parts of polymer fine particle suspension of Synthesis Example 1
Polyoxyethylene lauryl ether (surfactant) 0.14 parts
("Emulgen 109P" manufactured by Kao Corporation (10% aqueous solution), HLB value 13.6)
Polyvinyl alcohol (water-soluble resin) 7% aqueous solution 2.40 parts
("PVA420" manufactured by Kuraray Co., Ltd., saponification degree 78%, polymerization degree 2000)
7.76 parts of ion exchange water
[0121]
-Preparation of inkjet recording sheet-
After the corona discharge treatment was performed on the front surface of the support, the first coating liquid A obtained above was applied to the front surface of the support using an extrusion die coater at 180 ml / m. ² (Application process), and dried with a hot air dryer at 80 ° C. (wind speed 3 to 8 m / second) until the solid content concentration of the coating layer reached 20%. This coating layer exhibited a constant rate of drying during this period. Immediately thereafter, it was immersed in a second coating solution B having the following composition for 30 seconds, and 20 g / m on the coating layer. ² Was attached (step of applying a hardener solution) and further dried at 80 ° C. for 10 minutes (drying step).
This produced the inkjet recording sheet (1) of the present invention provided with a colorant receiving layer having a dry film thickness of 39 μm.
[0122]
<Composition of the second coating liquid B>
Boric acid (hardener) 6.6 parts
66 parts of polyallylamine “PAA-10C” 10% aqueous solution
(Mordant, manufactured by Nittobo Co., Ltd.)
157 parts of ion exchange water
Ammonium chloride (surface pH adjuster) 2.6 parts
Polyoxyethylene lauryl ether (surfactant) 26.4 parts
("Emulgen 109P" manufactured by Kao Corporation, 2% aqueous solution, HLB value 13.6)
Megafuck "F1405" 10% aqueous solution 5.3 parts
(Fluorosurfactant manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
[0123]
[Example 2]
The inkjet of the present invention was carried out in the same manner as in Example 1 except that 10 parts of the polymer fine particle suspension of Synthesis Example 1 in the first coating liquid A of Example 1 was replaced with 10 parts of the polymer fine particle suspension of Synthesis Example 2. A recording sheet (2) was produced.
[0124]
Example 3
The inkjet of the present invention was carried out in the same manner as in Example 1, except that 10 parts of the polymer fine particle suspension of Synthesis Example 1 in the first coating liquid A of Example 1 was replaced with 10 parts of the polymer fine particle suspension of Synthesis Example 3. A recording sheet (3) was produced.
[0125]
Example 4
The inkjet of the present invention was carried out in the same manner as in Example 1 except that 10 parts of the polymer fine particle suspension of Synthesis Example 1 in the first coating liquid A of Example 1 was replaced with 10 parts of the polymer fine particle suspension of Synthesis Example 4. A recording sheet (4) was produced.
[0126]
Example 5
The inkjet of the present invention was performed in the same manner as in Example 1 except that 10 parts of the polymer fine particle suspension of Synthesis Example 1 in the first coating liquid A of Example 1 was replaced with 10 parts of the polymer fine particle suspension of Synthesis Example 5. A recording sheet (5) was produced.
[0127]
Example 6
An inkjet recording sheet (6) of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 except that the polyvinyl alcohol in the first coating solution A of Example 1 was replaced with “PVA235” manufactured by Kuraray Co., Ltd.
[0128]
Example 7
An inkjet recording sheet (7) of the present invention was produced in the same manner as in Example 1, except that 2.40 parts of the 7% aqueous solution of polyvinyl alcohol in the first coating liquid A of Example 1 were replaced with 1.20 parts. .
[0129]
Example 8
The inkjet of the present invention was carried out in the same manner as in Example 1, except that the polyallylamine “PAA-10C” in the second coating solution B of Example 1 was replaced with polyallylamine “PAA-03” (manufactured by Nittobo Co., Ltd.). A recording sheet (8) was produced.
[0130]
Example 9
An inkjet recording sheet (9) of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 except that the polyallylamine “PAA-10C” in the second coating liquid B of Example 1 was removed.
[0131]
[Comparative Example 1]
A comparative inkjet recording sheet (1) was produced in the same manner as in Example 1, except that the polyvinyl alcohol in the first coating solution A of Example 1 was replaced with “PVA124” manufactured by Kuraray Co., Ltd.
[0132]
[Comparative Example 2]
A comparative inkjet recording sheet (2) was produced in the same manner as in Example 1 except that boric acid in the second coating solution B of Example 1 was removed.
[0133]
[Comparative Example 3]
In the same manner as in Example 1 except that the first coating solution A was dried at 80 ° C. (wind speed 3 to 8 m / sec) for 10 minutes in a hot air dryer without being immersed in the second coating solution B in Example 1. Thus, a comparative ink jet recording sheet (3) was prepared.
[0134]
[Comparative Example 4]
In place of the polymer fine particle suspension of Synthesis Example 1 in the first coating liquid A of Comparative Example 1, gas phase method silica fine particles (“Leosil QS-30” manufactured by Tokuyama Corporation, average primary particle diameter: 7 nm) 5 parts, 8.4 parts of ion-exchanged water, and 0.125 part of a dispersant (“PAS-M-1” manufactured by Nittobo Co., Ltd., 60% aqueous solution) are mixed, and KD-P (Co., Ltd.) is mixed. A comparative ink jet recording sheet (4) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the silica suspension was used for dispersion for 20 minutes at a rotational speed of 10,000 rpm. .
[0135]
(Evaluation test)
The following evaluation tests were performed on the inkjet recording sheets (1) to (9) and the comparative inkjet recording sheets (1) to (4) of the present invention. The results are shown in Table 1.
[0136]
<Ink absorbability>
Using an inkjet printer ("PM-900C" manufactured by Seiko Epson Corporation), Y (yellow), M (magenta), C (cyan), K (black), and B (blue) are used for each inkjet recording sheet. , G (green), and R (red) solid images are printed, and immediately after that (after about 10 seconds), the paper is pressed and contacted with the images to visually check whether or not the ink has been transferred to the paper. Observed and evaluated according to the following criteria. In addition, when the transfer of the ink on paper is not recognized, it shows that the ink absorption speed is good.
〔Evaluation criteria〕
AA: No transfer of ink onto the paper was observed.
BB: Partial transfer of ink onto paper was observed.
CC: Ink transfer onto paper was considerably recognized.
[0137]
<Print density>
Using an inkjet printer (“PM-900C” manufactured by Seiko Epson Corporation), a solid image of K (black) is printed on each inkjet recording sheet, and after standing for 3 hours, the reflection density of the printed surface is measured by Macbeth reflection. It was measured with a densitometer and evaluated according to the following criteria.
〔Evaluation criteria〕
AA: The reflection density was 2.0 or more.
BB: The reflection density was 1.8 or more and less than 2.0.
CC: The reflection density was less than 1.8.
[0138]
<Brightness over time>
Using an inkjet printer (“PM-900C” manufactured by Seiko Epson Corporation), a grid-like linear pattern (line width 0.28 mm) in which magenta ink and black ink are arranged next to each other on each inkjet recording sheet. Was printed, and the visual density (ODfresh) was measured with X-Light 310TR (manufactured by X-Light). After the measurement, each printed ink jet recording sheet is put in a clear file, stored in a constant temperature and humidity chamber at 35 ° C. and a relative humidity of 80% for 3 days, and then the visual density (ODthermo) is measured again. (ODthermo / ODfresh) × 100] was evaluated according to the following criteria. In addition, it shows that there are few aging blurs and it is so favorable that the value of a density change rate is small.
〔Evaluation criteria〕
AA: Density change rate is less than 140%
BB: Density change rate is 140% to less than 160%
CC: Concentration change rate is 160% or more
[0139]
<Light resistance>
Using an inkjet printer ("PM-900C" manufactured by Seiko Epson Corporation), a solid magenta and cyan image is printed on each inkjet recording sheet, and then passed through a filter that cuts off ultraviolet rays in a wavelength region of 365 nm or less. Using a Xenon Weather-ometer Ci65A (ATLAS), the lamp was turned on for 3.8 hours under an environmental condition of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 32%. A cycle of standing for 1 hour under an environmental condition of 91% humidity was performed over 168 hours. Each color image density before and after this test was measured with a Macbeth reflection densitometer, and the residual ratio of each color density was calculated and evaluated according to the following criteria.
〔Evaluation criteria〕
AA: Residual rate is 80% or more
BB: Residual rate is less than 80-70%
CC: Residual rate is less than 70%
[0140]
[Table 1]

* 3: The ink could not be absorbed and the image was blurred and could not be evaluated.
[0141]
From the results shown in Table 1, the ink jet recording sheets (Examples 1 to 9) of the present invention were excellent in ink absorbability and had good performance in all of print density, aging blur and light resistance.
[0142]
【The invention's effect】
As described above, according to the method for producing an ink jet recording sheet of the present invention, the colorant receiving layer has an optimal porous structure formed of polymer fine particles (latex), thereby improving the ink absorbability. It is possible to provide an ink jet recording sheet that is excellent in printing density, blurring with time, and light resistance.

Claims

In the method for producing an ink jet recording sheet having a color material receiving layer on a support, the color material receiving layer applies a first coating liquid containing at least polymer fine particles and a water-soluble resin on the support. 2) A basic second coating having a pH of 8 or higher, either simultaneously with the coating, or (2) either during the drying of the coating layer formed by the coating and before the coating layer exhibits a reduced rate of drying. A method for producing an ink jet recording sheet, comprising applying a liquid and crosslinking and curing the coating layer.

The manufacturing method of the sheet | seat for inkjet recording of Claim 1 which added the hardener to either the 1st coating liquid and the 2nd coating liquid.

The manufacturing method of the sheet | seat for inkjet recording of Claim 1 or 2 which provides a 2nd coating liquid after drying until the solid content density | concentration of the coating layer formed by application | coating of a 1st coating liquid will be 10 mass% or more. .

The manufacturing method of the sheet | seat for inkjet recording in any one of Claim 1 to 3 which provides a 2nd coating liquid after drying for 0.5 to 10 minutes at 50-180 degreeC after application | coating of a 1st coating liquid.

The method for producing an ink jet recording sheet according to any one of claims 1 to 4, wherein a color material receiving layer having a porous structure is formed.

6. The method for producing an ink jet recording sheet according to claim 1, wherein the solid content of the polymer fine particles in the colorant receiving layer is 50% by mass or more.

The method for producing an ink jet recording sheet according to claim 1, wherein the polymer fine particles form secondary particles in the colorant receiving layer.

The water-soluble resin is at least one selected from a polyvinyl alcohol resin, a cellulose resin, a resin having an ether bond, a resin having a carbamoyl group, a resin having a carboxyl group, and gelatins. The manufacturing method of the sheet | seat for inkjet recording as described in any one of.

The ink jet recording sheet according to any one of claims 1 to 8, wherein the mass ratio of the water-soluble resin and the polymer fine particles (polymer fine particles / water-soluble resin) in the first coating liquid is 5/1 to 40/1. Manufacturing method.

The method for producing an inkjet recording sheet according to claim 2, wherein the hardener is a boron compound.

The method for producing an inkjet recording sheet according to any one of claims 1 to 10, wherein a mordant is added to either the first coating liquid or the second coating liquid.