【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は脱臭シートに関する。より具体的には、建築物や乗り物等の内装材、壁材およびその化粧材として、さらには空気清浄機やトイレの脱臭用フィルターとして、広範に利用が可能な脱臭シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
タバコ臭、トイレ臭など、生活空間の臭気は、様々な成分が複合臭の状態で存在している。複合臭を除去するためには、触媒物質等の化学的脱臭剤や無機多孔質体等の物理的脱臭剤を、合成樹脂等のバインダーを介して基材に固定する方法が知られている。
【０００３】
脱臭性能を向上させるためには、脱臭剤が空気中の臭気成分と効率よく接触することが重要である。脱臭剤を合成樹脂等のバインダーで基材に展着する場合、脱臭剤の表面がバインダーで被覆されてしまうため、消臭効率が悪くなることが指摘されており、この課題を解決するための試みが種々提案されている。
【０００４】
従来、三次元網状化構造を有するポリウレタンフォームを基材として用いることで脱臭剤と周囲空気との接触面積を増大させる方法が記載されている（例えば、特許文献１参照）。接触効率を上げる他の試みとして、機能層を構成する樹脂に発泡剤を添加し、発泡させる方法や、製膜したシートを１軸または２軸延伸し、ボイドを形成する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２９９７２０号公報
【特許文献２】特開２００１−９９７８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
脱臭剤が空気中の臭気成分と効率よく接触するには、脱臭剤の表面にバインダーで被覆されない部分ができるようにすると共に、脱臭剤の充填度が高いことが好ましい。また、脱臭シートを壁紙等の壁装材に利用する場合、その表面には図柄の印刷や凹凸模様をエンボス法等で形成する場合がある。図柄を印刷するためには、表面が平滑であることが求められる。
ところが、特許文献１に記載された消臭性構造体は、基材に三次元網状体を使用しているため、構造体全域にわたって直径数１００μｍ以上の空隙が存在することが予想され、脱臭剤の充填率を上げることは難しい。また、意匠性の付与は難しく、表面に印刷層を設けたとしても、表面外観にむら等の欠点が生じる可能性が高い。
【０００７】
さらに、特許文献２に記載された方法で形成された空隙も、その直径が１０〜１０００μｍ程度の広い範囲にわたって分布しており、脱臭剤の充填率を上げることは難しい。また、表面外観に気泡やむら等の欠点が生じる可能性が高い。また、空隙の形成手段が、発泡剤の加熱処理や延伸という２次加工であるため、生産管理が難しく、生産性の悪さからコストがかさむという問題も有しており、基本性能、価格面ともに実用的とは言い難い。
【０００８】
そこで本発明は、高い脱臭特性を有しつつ、表面平滑性に優れた脱臭シートを効率よく生産し、安価に提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明では、平均直径２〜１２ｎｍの細孔径を有し、細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上の無機多孔質体粒子を少なくとも１種と、ガラス転移温度が０℃未満の有機物のエマルジョンとを含む混合物の乾燥物が、可とう性を有する基材表面に被覆されているシートにおいて、前記混合物中の無機多孔質体粒子の含有量が、有機物のエマルジョンの乾燥物１００体積部に対して３００体積部以上、１０００体積部未満であることを特徴とする脱臭シートを提供する。
前記混合物を基材に塗布後、室温〜２００℃で乾燥することにより、隣接する無機多孔質粒子の結合部が点状に分布し、粒子間に空隙を形成した状態で固定された乾燥物からなる塗膜が得られることを見出した。この塗膜に対する各種性能を測定したところ、脱臭性に優れ、かつ可とう性、塗膜強度、外観も十分であるシート状部材を形成することが可能であるとの結果を得た。なお、上記塗膜は、前記混合物を基材に塗布後、乾燥するだけで形成できるので、非常に生産性が良く、製品コストを抑えることができる。混合物の乾燥方法は特に限定されない。ここで、有機物のエマルジョンの乾燥物は、該エマルジョン分散液を１０５〜１１０℃で十分に乾燥させて得た、蒸発残渣のことを指す。
【００１０】
高性能の塗膜が実現した理由は、次のように考えられる。
脱臭性能に関しては、空気との接触面積の増加が考えられる。無機多孔質粒子間の空隙により、表面層以外の内部の無機多孔質体への透湿経路をエマルジョンが塞ぐことも無く、塗膜内部の無機多孔質体まで臭気成分の吸着効果を発揮できる。なお、乾燥硬化後の塗膜中のエマルジョンは、粒子形状をある程度保持したまま固定されていると考えられる。そのために、無機多孔質体に形成されている細孔を潰すこともなく、脱臭性能を発揮できる。また、図１に示すように粒子形状を保持したまま結合するので、後述する塗膜の強度も引出されるものと考えられる。
なお、空隙は個々の無機多孔質体粒子の周囲に一様に存在し、その大きさは臭気分子の大きさ、約０．００２μｍ以上で、かつ、可能な限り小さい方が無機多孔質体の充填率および防汚、耐水性の観点から見て望ましい。本発明の実施形態で作成した脱臭シートでは、空洞の大きさは無機多孔質体の粒子径に依存するものの、無機多孔質体の充填度は高く、無機多孔質体粒子の周囲に空洞が一様に形成されていることが観察された（図２参照）。発泡剤や延伸による空洞形成方法では、空隙は通常１０〜１０００μｍ程度の範囲にブロードに分布しており、厳密な製造管理を行わなければ一様な分布を得ることは極めて困難であることが容易に予想される。しかし、本発明の製法では混合物の分散性が管理できれば自然と最適な空隙が塗膜内部まで得られるので、生産性が良く、低コストでの製品供給が可能である。
【００１１】
また、結合部が無数の点状に分布しているので、無機多孔質体の配合量が従来の脱臭シートよりも比較的多量であっても機械的強度は低下しない。塗膜の可とう性は、混合物中のエマルジョンのガラス転移温度が高いほど低くなり、０℃を超えると特に低くなる。
可とう性を有するシート状の部材では、薄く、高性能で施工時の折り曲げに強い塗膜が望まれる。前記混合物の乾燥物を可とう性を有する基材に被覆すると、塗膜強度に関しては、１８０度の折り曲げにも耐えうるシートが成形された。
【００１２】
塗膜の外観に関しても、無機多孔質体間の空隙に関係が有ると考えられる。多孔質体を原料に含む塗膜では、調合時に多孔質体が吸水した水分が乾燥時に多孔質体から放出されることにより、クラックや泡など外観上の問題が発生する。このため、細孔容積の大きい多孔質体ほどクラックの発生が顕著になる傾向にある。しかし、本発明では空隙が水分の蒸発経路となる為、細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上と比較的大きな無機多孔質体を使用してもクラック発生が少なくなり、外観上平滑性に優れた表面が形成される。
【００１３】
本発明の好ましい態様においては、前記無機多孔質体粒子は、平均直径２〜１２ｎｍの細孔径を有し、細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上であるようにする。この範囲内にすることで、臭気成分が高効率に吸着することが可能となる。
細孔の平均直径および細孔容積は、比表面積／細孔分布測定装置（アサップ２０００、マイクロメリティックス社製）を使用して、次の方法によって求める。細孔径の平均値は、細孔容積及び比表面積から、次の計算式により算出する。
Ｄ＝４×Ｖ／Ｓｃ×１０３
ここで、Ｄ：細孔径の平均値（ｎｍ）、Ｖ：細孔容積（ｍｌ／ｇ）、Ｓｃ：比表面積（ｍ２／ｇ）を示す。
比表面積測定は窒素吸着によるＢＥＴ法で、細孔容積は脱離側等温線を用いてＢａｒｒｅｔｔ Ｊｏｙｎｅｒ Ｈａｌｅｎｄａ法により計測する。
【００１４】
本発明の好ましい態様においては、前記無機多孔質体の平均粒径が６０μｍ以下であるようにする。好ましくは、基材の吸水性や空隙率、塗膜の厚さによって無機多孔質体の粒径を使い分ける。例えば、基材を空隙率の大きな不織布基材にする際には、平均粒径３０μｍ以下の無機多孔質体が望ましく、一方、空隙率が低い基材に塗工する場合には、平均粒径３０μｍ〜６０μｍの無機多孔質体を使用すると、凸凹が少なく、申し分ない外観の塗膜が得られる。
ここで、無機多孔質体の平均粒径は体積平均値であって、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（セイシン企業製レーザーマイクロンサイザーＬＭＳ−３０）により計測される。
【００１５】
本発明の好ましい態様においては、前記エマルジョン中の粒子の粒径は前記無機多孔質体の粒径よりも小さく、かつ、平均粒径０．２μｍ以上であるようにする。
エマルジョンの粒子の粒径が０．２μｍ未満であると、無機多孔質体の周囲をエマルジョンが密に取り囲む形になり、無機多孔体への透湿経路を塞ぐことになる。従って、この場合、脱臭性能を低下させることになる。
エマルジョンの粒子の平均粒径は、好ましくは１μｍ未満である。エマルジョン中の粒子の粒径が大きすぎると、無機多孔質体の充填率が下がり、そのために脱臭性能を低下させることもあるからである。
ここでエマルジョン中の粒子の平均粒径は体積平均値であって、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（セイシン企業製レーザーマイクロンサイザーＬＭＳ−３０）により計測される。
【００１６】
本発明の好ましい態様においては、前記基材と乾燥物の層の間、または前記乾燥物の層の表面に、さらに脱臭剤を担持させるようにする。
タバコ臭、トイレ臭など、生活空間の臭気は、様々な成分が複合臭の状態で存在している。上記混合物に含まれる無機多孔質体では除去し難い臭気成分は、化学吸着剤や触媒等の化学的脱臭剤を併用することによって除去することができる。あるいは、臭気成分との親和性が、上記混合物に含まれる無機多孔質体とは異なった特性を有する多孔質系脱臭剤を併用することもできる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明において、無機多孔質体は、例えば、アルミナ−シリカ系共沈キセロゲル多孔体、シリカゲル、γ−アルミナ多孔体、メソポーラスゼオライト、多孔質ガラス、アパタイト、珪藻土、セピオライト、アロフェン、イモゴライト、活性白土、多孔質シリカ、シラスバルーンから選ばれた少なくとも一種が利用できる。
【００１８】
上記物質のうち、アルミナ−シリカ系共沈キセロゲル多孔体は、次のように製造することが出来る。すなわち、硝酸アルミニウム９水和物とオルト珪酸テトラエチルを所定のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比になるようにエタノールに溶かし、またこのとき、必要に応じて所定量の水を加えて溶液を調整する。この溶液を３時間攪拌した後、２５％アンモニア水を瞬時に加え、共沈・ゲル化させ、ロータリーエバポレーターを用いて急速乾燥し、この乾燥ゲルを３００℃４時間焼成し、アルミナ−シリカ系共沈キセロゲル多孔体を得ることができる。
【００１９】
γ−アルミナ多孔体は、例えば、カオリン鉱物および／またはアルミナ−シリカ系の共沈ゲルを仮焼後、アルカリまたはフッ酸にて処理することにより得ることが出来る。
カオリン鉱物は、一般式：ｎＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ｍＨ２Ｏで表されるが、このようなカオリン鉱物として、具体的には例えば、カオリナイト（２ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・２Ｈ２Ｏ）、ディッカイト（２ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・２Ｈ２Ｏ）、ナクライト（２ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・２Ｈ２Ｏ）、ハロイサイト（２ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・４Ｈ２Ｏ）、アロフェン（１〜２ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・５Ｈ２Ｏ）、イモゴライト（ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏなどが挙げられる。このカオリン鉱物を加熱すると、カオリン鉱物→メタカオリン→スピネル相（γ−アルミナ）＋非晶質シリカ→ムライト＋クリストバライトへと相変化する。
このようにカオリン鉱物をスピネル相と非晶質シリカとに相分離させるには、通常、９００〜１２００℃、好ましくは９５０〜１０００℃の温度で１００時間以下、好ましくは１〜２４時間程度加熱すればよい。
例えば、カオリン鉱物としてジョージア産カオリナイトあるいは中国産ハロイサイトを用いる場合には、９５０〜１０００℃程度の温度で１〜２４時間程度保持し、スピネル相と非晶質シリカとに相分離された熱処理物を調製することが好ましい。なお、中国産ハロイサイト等のカオリン鉱物を相分離させる熱処理温度が１２００℃よりも高くなると、γ−アルミナと非晶質シリカが反応してムライトが生成するため、γ−アルミナが消失する。一方、カオリン鉱物の熱処理温度が９００℃よりも低いと、スピネル相と非晶質シリカへの相分離が生じない。
上記熱処理物をアルカリまたはフッ酸にて処理してγ−アルミナ多孔体を製造する。アルカリまたはフッ酸にて処理する際には、熱処理物１ｇ当たりアルカリとして濃度１〜５モル／ｌ程度のＫＯＨ溶液を用いる場合には、通常２００℃以下、好ましくは２５〜２００℃、さらに好ましくは５０〜９０℃の温度で、通常１００時間以下、好ましくは１分〜１００時間、さらに好ましくは５分〜１００時間、特に好ましくは３０分〜５時間程度保持することが望ましい。
【００２０】
カオリン鉱物の熱処理物をアルカリまたはフッ酸にて処理すると、非晶質シリカなどのアルカリ可溶成分を選択的に溶解、除去させ、多孔質化させることができる。
上記アルカリとしては、強アルカリ性を示すものであればよく、ＬｉＯＨ，ＮａＯＨ，ＫＯＨ，Ｍｇ（ＯＨ）２，Ｃａ（ＯＨ）２等が例示される。
このようにして得られたγ−アルミナ多孔体は、通常、２〜４ｎｍ付近に細孔径の揃った鋭いピークを示し、比表面積は１００〜３５０ｍ２／ｇ程度と高く、全細孔容積も０．５〜０．９ｍｌ／ｇと大きく、高温下においても高い比表面積を保持できる。
【００２１】
上記無機多孔質体の含有量は、後述する有機物のエマルジョンの乾燥物１００体積部に対して３００体積部以上、１０００体積部未満とする。３００体積部未満では、無機多孔質体と有機物のエマルジョンとの混合物を基材に塗布後、乾燥する際、塗膜の収縮が大きくなるため、得られた脱臭シートがカールして使用に耐えない。さらには、エマルジョンによって無機多孔質体表面が覆われてしまい、脱臭性能を低下させてしまう。また、１０００体積部以上では塗膜強度、可とう性が低下し、好ましくない。無機多孔質体のより好ましい含有量の上限は、有機物のエマルジョンの乾燥物１００体積部に対して８００体積部、さらに好ましくは７００体積部である。
【００２２】
有機物のエマルジョンは、例えば、アクリルエマルジョン、アクリルスチレンエマルジョン、アクリルシリコーンエマルジョン、エチレン酢酸ビニルエマルジョン、シリコーンエマルジョン、酢酸ビニルアクリルエマルジョン、酢酸ビニルエマルジョン、酢酸ビニルベオバエマルジョン、ウレタンアクリル複合エマルジョン、シリカ変性アクリル共重合エマルジョン、スチレンアクリルウレタン複合エマルジョン、エチレン酢酸ビニルアクリル複合エマルジョン、酢酸ビニルマレート共重合エマルジョン、エチレン−ビニルエステル系共重合体水性エマルジョン、フッ素エマルジョンなどが挙げられ、このうち少なくとも一種が利用できる。これらのエマルジョンのうち、シリコーンエマルジョン、フッ素エマルジョン等を用いると、表面エネルギーが低い為、撥水性能を高める効果がある。
【００２３】
上記のエマルジョンは、ガラス転移温度が０℃未満とする。より好ましくは−３０℃以下、さらに好ましくは−５０℃〜−３０℃のものが好適に利用できる。エマルジョンのガラス転移温度を上記範囲とすることで、特に優れたバインダー機能を有し、塗膜のひび割れを防ぐばかりではなく、紙のような可とう性のある基材に塗布した場合には、可塑剤などを配合しなくても柔軟性があるシートが得られる。なお、ガラス転移温度が０℃より高い場合、必要な膜厚または無機多孔質体含有量にて可とう性のあるシートを実現しにくい。
有機物のエマルジョンのガラス転移温度は、各種ホモポリマーのガラス転移温度を用い、次の計算式により算出する。
ここで、Ｔｇ：共重合体のＴｇ（Ｋ）、Ｔｇｉ：共重合モノマーのホモポリマーのＴｇ（Ｋ）、Ｗｉ：共重合モノマーの重量分率を示す。なお、ホモポリマーのＴｇは、エマルジョン工業会基準を用いる。
【００２４】
可とう性を有する基材としては、例えば、紙、合成樹脂、織布、不織布、ガラス繊維、金属繊維、金属箔、難燃裏打紙等、各種の金属、無機質、プラスチック、木質系のシート状基材が挙げられる。ここで、可とう性を有するとは１８０度折り曲げても割れないことを言う。
【００２５】
基材として紙のように吸放湿性乃至透水性のあるものを使用する場合、塗膜を透過した水分が基材を通ってその裏面に接した部分（例えば壁の内部）に浸透することがある。場合によっては、裏面に浸透した水分の為に裏面に接した部分が湿気を帯びたり、反りを生じたり、あるいはカビや錆を生じるなどの不都合を生じることがある。そこでこの現象を防止する必要のある時には基材の表面（被覆層側）、裏面、あるいは表裏両面に防湿・防水層を形成しておくことが好ましい。防湿・防水材としてはポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、シリカ蒸着テレフタレートなどがある。この防湿・防水層は、塗工前の基材または前記混合物を塗布した基材に接着剤で張り合わせたり、溶融押し出し法などで塗工することによって形成する。
【００２６】
基材表面に前記混合物を塗工する方法としては、ナイフコーティング、コンマコーティング、ダイコーティング、スプレーコーティング、フローコーティング、ディップコーティングなど公知の方法を用いることができる。膜厚は、ディップコーティングにおける引き上げ速度やスプレーコーティングにおける前記混合物のスプレー量等を変化させることと、前記混合物の固形分濃度や粘度を変えることにより制御することができる。
【００２７】
コンマコーターなどで機械塗工する際、基材表面に良好に被覆するには、前記混合物に含まれる水の量は、固形分を１００重量部としたときに２０〜８０重量部であり、粘度は２０００〜８０００ｍＰａ・ｓに制御することが好ましい。特に、粘度は２０００ｍＰａ・ｓより低いと塗工面にクレーターのような大きな凹部が発生して表面平滑性が劣り、また、８０００ｍＰａ・ｓより高いと均一に塗工することが難しくなる。
ここで、粘度は、Ｂ型回転粘度計（東京計器株式会社製，ＢＬ型）を用い、ＢＬアダプタ３，回転速度；１２ｒｐｍの測定条件により計測する。
【００２８】
無機多孔質体と有機物のエマルジョンとの混合物の乾燥物は、被覆層が１ｍｍ以下の膜厚を有するようにする。
前記混合物の被膜層は１ｍｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１００μｍ以上５００μｍ以下である。被膜層が１ｍｍ以上では折り曲げたときにヒビが入りやすくなり、可とう性が劣る。
【００２９】
本発明に用いられる脱臭剤としては、物理的吸着によって消臭する多孔性物質、臭気物質を化学反応によって無臭化する酸化・還元性物質・触媒物質がある。前者の例としては、前述した無機多孔質体の他に、活性炭、添着活性炭、ベントナイト、シリカ−マグネシア等が挙げられる。後者の例としては、マンガン、銅、亜鉛、コバルト、マグネシウム、鉄、ニッケル、亜鉛から選ばれた金属化合物（例えば、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、有機酸塩、酸化物、水酸化物、フタロシアニン錯体や他のキレート等）、白金族金属化合物、鉄−マンガン系、チタン系、シリカ−アルミナ系、金属酸化物系光触媒等の無機系物質の他、有機系のアミン類、人工酵素、サイクロデキストリンやクラウンエーテル等の抱接化合物、さらには植物抽出物、例えばフィトンチット、フラボノイド、タンニン、カテキン、精油、等を挙げることが出来る。
【００３０】
光触媒には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、酸化錫、酸化バナジウム又は酸化タングステン等の粒子を利用することができる。特にアナターゼ、ルチル、ブルッカイト、マグネリ相等の結晶性のチタニアが比較的安価に平均結晶子径３０ｎｍ以下の微粒子を入手可能な点で好ましい。酸化チタンの結晶形はルチルやブルッカイトなどでも良いが、アナターゼであることが活性の点から好ましい。
光触媒粒子の平均結晶子径は、光触媒による有害ガス、悪臭ガスの高い分解活性を得るために、１〜３０ｎｍが好ましく、より好ましくは１〜１５ｎｍである。
【００３１】
これらの脱臭剤は、無機多孔質体とエマルジョンとの混合物に添加することができる。他の好ましい態様としては、基材と乾燥物の層の間、または乾燥物の層の表面に、さらに脱臭剤を担持させることができる。このようにして２種類以上の脱臭剤を組み合わせて使用すると、より良好な脱臭特性が得られる。例えば無機多孔質体としてアルミナを使用した場合、アセトアルデヒドに対しては十分な脱臭性能を発揮しないといった問題もある。それを補う意味でアセトアルデヒドを吸着しやすい添着活性炭や、アミン化合物をインターカレートした結晶性層状リン酸塩等と組み合わせると良い。
【００３２】
脱臭剤の担持方法は特に限定されない。一例としては、脱臭剤を樹脂等のバインダーおよび分散媒とを混合した塗布液を利用することができる。上記混合物の被覆層の上面に上記脱臭剤を担持させるには、基材の表面に前記混合物を塗工する工程と、塗工された塗膜が半硬化の状態になるまで前記塗膜を乾燥する工程をこの順に行った後に、前記塗膜表面に脱臭剤を含む塗布液を塗布し、その後に完全に塗膜を乾燥硬化させるようにする。このような塗布液の一形態として、後述する装飾を施すためのインキや撥水性コーティング液に、上記脱臭剤を添加することもできる。上記混合物の被覆層の下面に上記脱臭剤を担持させるには、基材の表面に脱臭剤を含む塗布液を塗工する工程の後に、前記混合物を塗工、乾燥させるようにする。
【００３３】
本発明の脱臭シートは、必要に応じて、脱臭性能を阻害しない範囲で塗膜に装飾を施しても良い。装飾としては、例えば公知の顔料を混合物に練り込む方法や、インキと印刷法によって絵柄印刷を行う方法、エンボス加工で表面に凹凸模様をつける方法がある。絵柄印刷の場合は、塗膜の全面に設けても、部分的に設けても良い。印刷方法として、グラビア印刷法あるいはスクリーン印刷法ならびにこれらの併用等、既知の塗布手段を適宜利用できる。
【００３４】
本発明の脱臭シート表面には、脱臭性能を阻害しない範囲で、撥水、防汚層を設けても良い。本発明の脱臭シート表面に直接、あるいは絵柄印刷層の上に、オレフィン系、シリコーン系、フッ素系等の撥水性樹脂やワックス等の撥水層を積層させることによって、撥水性表面が得られるので、飲料、調味料などの水性の汚れを付着しにくく、またふき取りやすくすることができる。積層方法は、撥水性コーティング液の塗布や延伸フィルムのラミネート等、既知の手法を適宜利用できる。
【００３５】
本発明の脱臭シートは、その用途として、壁、床、天井などの建築物内装材が代表的であるが、その他、自動車、電車、船舶、航空機などの乗り物の内装材、扉、襖、窓枠、手すりなどの建具、箪笥、キッチンなどの家具、間仕切り、容器などにも利用できる。他の用途として、空気清浄機、冷蔵庫、トイレ等への脱臭フィルターとしての利用も期待できる。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
無機多孔質体の物性測定は下記の方法で行った。
ＢＥＴ比表面積および細孔径，細孔容積測定：各試料の比表面積測定を窒素吸着によるＢＥＴ法で、細孔径分布の解析を脱離側等温線を用いてＢａｒｒｅｔｔＪｏｙｎｅｒ Ｈａｌｅｎｄａ法により行なった。測定には、比表面積／細孔分布測定装置（アサップ２０００，マイクロメリティックス社製）を用いた。測定に際しては、試料約０．２ｇを用いた。脱気は、１１０℃で１０−３ｔｏｒｒ未満になるまで１０時間行なった。
無機多孔質体の平均粒子径の測定：レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（セイシン企業製レーザーマイクロンサイザーＬＭＳ−３０）を用いた。
無機多孔質体のかさ密度の測定：タップ密度測定器（セイシン企業製タップデンサーＫＹＴ−４０００）を用いた。
有機物のエマルジョンの乾燥物のかさ密度の測定：有機物のエマルジョン分散液を１０５〜１１０℃で乾燥させ、その乾燥物をアルキメデス法により、嵩密度を測定した。その際、溶媒は灯油を用い、再溶解しないように測定した。
【００３７】
（実施例１）
基材として、坪量６５ｇ／ｍ２の壁紙原紙をＡ５サイズにカットして用いた。無機多孔質体は、活性アルミナ［水沢化学工業（株）製の商品名ＮＥＯＢＥＡＤ−ＧＢ、比表面積２００ｍ２／ｇ，平均細孔半径；５ｎｍ、細孔容積；０．４８ｍｌ／ｇ、かさ密度０．６８ｇ／ｃｍ３、平均粒子径；５０μｍ］を用いた。有機物のエマルジョンとして、アクリルエマルジョン［大日本インキ化学工業（株）製の商品名ボンコート３６２５、エマルジョン中の粒子の粒径；０．２５μｍ，有効成分５９．５ｗｔ％、かさ密度１．２ｇ／ｃｍ３］を用いた。
【００３８】
【表１】
【００３９】
表１に示した材料をそれぞれの配合比に沿って、混錬機に入れて、混錬し、コート剤Ａを得た。
コーティングはフィルムアプリケータで、乾燥後の被覆層の厚みが４００μｍとなるように製膜した後、１５０℃で５分間乾燥して、実施例１の脱臭シートを作製した。
【００４０】
（実施例２，３）
実施例１と同じ無機質多孔体とエマルジョンを用い、表２に示した配合のコート剤Ｂおよびコート剤Ｃを得た。実施例１と同様の方法で、実施例２および実施例３の脱臭シートを得た。なお、実施例２にはコート剤Ｂを、実施例３にはコート剤Ｃをそれぞれ使用した。
【００４１】
【表２】
【００４２】
（比較例１，２）
実施例１と同じ無機質多孔体とエマルジョンおよび各種添加剤を用い、表２に示した配合のコート剤Ｄおよびコート剤Ｅを得た。実施例１と同様の方法で、比較例１および比較例２の脱臭シートを得た。なお、比較例１にはコート剤Ｄを、比較例２にはコート剤Ｅをそれぞれ使用した。
【００４３】
（比較例３）
有機物のエマルジョンとして、エチレン酢酸ビニルエマルジョン［中央理化工業（株）製の商品名リカボンドＢＥ−９２０、ガラス転移温度が０℃，エマルジョンの粒径；０．７μｍ，有効成分６０ｗｔ％］を用いた。
無機多孔質体は、実施例１の活性アルミナを用いた。
表３の配合に従い、材料を混錬機に入れ、混錬し、コート剤Ｆを得た。製膜は実施例１と同様に行い、比較例３の脱臭シートを得た。
【００４４】
【表３】
【００４５】
［評価方法］
（１）クラック
塗膜のクラック発生有無を目視で評価した。 ○（クラック無し）、△（一部クラック有り）、×（クラック多数有り）
（２）カール
作製した脱臭シートのカールの有無を目視で評価した。 ○（カール無し）、△（一部カール有り）、×（全体にカール有り）
（３）耐折曲げ性
シートを１８０度折り曲げ、曲げ部分の外観を目視で評価した。 ○（ひび割れ無し）、△（一部ひび割れ有り）、×（全面ひび割れ有り）
（４）耐摺動性
塗膜を指で爪を立てないように強くこすって、異常の有無を目視で評価した。○（異常なし）、△（一部に傷あり）、×（剥離あり）
（５）密着性
基材と塗膜の境を端部から爪ではがし、容易にはがすことができるか評価した。 ○（簡単にはがれない）、×（簡単にはがすことができる）
【００４６】
［評価結果］
評価結果の一覧を表４に示す。
【００４７】
【表４】
【００４８】
Ｔｇ＝−４３℃のアクリルエマルジョン［大日本インキ化学工業（株）製の商品名ボンコート３６２５］を配合した実施例１〜３および比較例１，２はクラック発生が見られないが、Ｔｇ＝０℃のエチレン酢酸ビニルエマルジョン［中央理化工業（株）製］を配合した比較例３は多数のクラックが発生した。Ｔｇ＝−４３℃のアクリルエマルジョンは可塑性が非常に高いため、膜厚が４００μｍと厚くても耐ひび割れ性に優れている。
【００４９】
無機多孔質体含有量をエマルジョン乾燥物１００体積部に対して２００体積部含有する比較例１では、作製したシートが強くカールしていた。塗膜に含まれる樹脂分の割合が高く、塗膜の収縮が他のシートに比べて大きくなったためである。
【００５０】
耐クラック性と同様に、Ｔｇ＝−４３℃のアクリルエマルジョンを用いた実施例１〜３は、比較例３に比べて耐折曲げ性に優れていることを表４は示している。無機多孔質体含有量がエマルジョン乾燥物１００体積部に対して１０００体積部含有する比較例２は、耐折り曲げ性が悪かった。無機多孔質体含有量がエマルジョン乾燥物１００体積部に対して８００体積部含有する実施例３は、折り曲げ部位の一部にわずかな亀裂が確認された。
【００５１】
実施例１〜３、比較例１，２においては、耐摺動性、密着性ともに良好な性能を示した。
【００５２】
実施例４〜６は、脱臭特性を評価するために行った。
【００５３】
（実施例４）
表５に示した配合の脱臭剤混合物ａを実施例１の脱臭シート表面に塗布、乾燥して実施例４の脱臭シートを得た。脱臭剤混合物ａの塗布量は塗布直後の未乾燥状態で４０ｇ／ｍ２で、塗布にはマイヤーバーＮｏ．２４を使用した。乾燥は１７０℃で５分間行なった。
【００５４】
【表５】
【００５５】
（実施例５）
表６に示した配合の脱臭剤混合物ｂを実施例１の脱臭シート表面に塗布、乾燥して実施例５の脱臭シートを得た。脱臭剤混合物ｂは、乾燥膜厚が４０μｍとなるよう、フィルムアプリケータで製膜した。乾燥は１７０℃で５分間行なった。なお、脱臭剤混合物ｂに用いたスクリーン印刷用発泡性塗料には、熱膨張性マイクロカプセル含有ＥＶＡ水性エマルジョン［（株）松井色素化学工業所製 マイカペイントＫＢパフＮｏ．１］を使用した。この塗料には発泡剤が含まれているため、スクリーン印刷法等で製膜した後、１００℃以上の加熱乾燥処理によって、凹凸の際立った図柄を形成することができる。
【００５６】
【表６】
【００５７】
（実施例６）
表７に示した材料をそれぞれの配合比に沿って、混錬機に入れ、混錬し、コート剤Ｇを得た。
コーティングはフィルムアプリケータで、乾燥後の被覆層の厚みが４００μｍとなるように製膜した後、１５０℃で５分間乾燥して、実施例６の脱臭シートを作製した。
【００５８】
【表７】
【００５９】
［評価方法］
実施例１，４，５，６および比較例１の各脱臭シートを１５ｃｍ×１０ｃｍに切断し、３リットルのテドラーバッグに入れて封をした。容器中にアンモニアガスを注入し、６０分経過した後のガス濃度を検知管（ガステック３Ｌ）で測定した。
【００６０】
［評価結果］
脱臭特性の評価結果を表８に示す。
【００６１】
【表８】
【００６２】
エマルジョン乾燥物／無機多孔質体（体積比）が１００／２００である比較例１に対して、エマルジョン乾燥物／無機多孔質体（体積比）が１００／４００である実施例１は優れた脱臭性能を示した。さらに、アルミナ以外に脱臭剤を併用した実施例４，５，６は実施例１以上の脱臭性能が得られた。
【００６３】
脱臭剤混合物ａに用いられたバインダー成分は、繊維や紙の撥水処理剤として利用されている。実施例４の表面について水との接触角を測定したところ、１３０度を示し、高い撥水性の発現を確認できた。なお、水との接触角は協和界面化学製ＣＡ−Ｘ型接触角形を用い、大気中にて純水１０μＬを滴下して測定した。
【００６４】
【発明の効果】
本発明によれば、高い脱臭特性を有しつつ、表面平滑性に優れた脱臭シートを効率よく生産し、安価に提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＳＥＭ観察などより推定した無機多孔体と有機物のエマルジョンとを含む混合物の塗膜乾燥物の構造モデルを示す図である。
【図２】実施例１の無機多孔体と有機物のエマルジョンとを含む混合物の塗膜乾燥物表面および断面のＳＥＭ観察像である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a deodorizing sheet. More specifically, the present invention relates to a deodorizing sheet that can be widely used as an interior material for buildings and vehicles, a wall material and a decorative material thereof, and as a filter for deodorizing air purifiers and toilets.
[0002]
[Prior art]
Various odors in the living space, such as tobacco odor and toilet odor, exist as complex odors. In order to remove the complex odor, a method is known in which a chemical deodorant such as a catalytic substance or a physical deodorant such as an inorganic porous material is fixed to a base material via a binder such as a synthetic resin.
[0003]
In order to improve the deodorizing performance, it is important that the deodorizing agent efficiently comes into contact with odor components in the air. It has been pointed out that when a deodorant is spread on a base material with a binder such as a synthetic resin, the surface of the deodorant is covered with the binder, so that the deodorizing efficiency is deteriorated. Various attempts have been proposed.
[0004]
Conventionally, there has been described a method of increasing the contact area between a deodorant and ambient air by using a polyurethane foam having a three-dimensional network structure as a base material (for example, see Patent Document 1). As other attempts to increase the contact efficiency, a method has been proposed in which a foaming agent is added to the resin constituting the functional layer to cause foaming, or a method in which a formed sheet is uniaxially or biaxially stretched to form voids. (For example, see Patent Document 2).
[0005]
[Patent Document 1] JP-A-8-299720
[Patent Document 2] JP-A-2001-9978
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In order for the deodorant to efficiently come into contact with the odor components in the air, it is preferable that a portion not coated with the binder is formed on the surface of the deodorant and the degree of filling of the deodorant is high. When the deodorizing sheet is used as a wall covering material such as a wallpaper, a pattern may be printed or an uneven pattern may be formed on the surface by an embossing method or the like. In order to print a design, the surface is required to be smooth.
However, since the deodorant structure described in Patent Document 1 uses a three-dimensional network as a base material, it is expected that voids having a diameter of several hundred μm or more exist over the entire structure, and a deodorant is used. It is difficult to increase the filling rate of Further, it is difficult to impart design properties, and even if a printed layer is provided on the surface, there is a high possibility that defects such as unevenness in the surface appearance will occur.
[0007]
Further, the voids formed by the method described in Patent Document 2 also have a diameter distributed over a wide range of about 10 to 1000 μm, and it is difficult to increase the filling rate of the deodorant. Further, there is a high possibility that defects such as bubbles and unevenness occur in the surface appearance. In addition, since the means for forming the voids is secondary processing such as heat treatment and stretching of the foaming agent, production management is difficult, and there is also a problem that costs are increased due to poor productivity. Hard to say practical.
[0008]
Therefore, an object of the present invention is to efficiently produce a deodorizing sheet having excellent surface smoothness while having high deodorizing properties and to provide the sheet at a low cost.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, in the present invention, at least one kind of inorganic porous material particles having a pore diameter of 2 to 12 nm in average diameter and a pore volume of 0.3 ml / g or more, and having a glass transition temperature of In a sheet in which a dried product of a mixture containing an organic emulsion having a temperature of less than 0 ° C. is coated on the surface of a flexible base material, the content of the inorganic porous material particles in the mixture is the content of the organic emulsion. Provided is a deodorizing sheet characterized by being at least 300 parts by volume and less than 1000 parts by volume with respect to 100 parts by volume of a dried product.
After applying the mixture to the substrate, by drying at room temperature to 200 ° C., the bonding portions of the adjacent inorganic porous particles are distributed in a point-like manner, and the dried product is fixed in a state where voids are formed between the particles. Was found to be obtained. When various properties of this coating film were measured, it was found that it was possible to form a sheet-like member having excellent deodorization properties and sufficient flexibility, coating film strength, and appearance. In addition, since the said coating film can be formed only by drying after apply | coating the said mixture to a base material, productivity is very good and product cost can be suppressed. The method for drying the mixture is not particularly limited. Here, the dried organic emulsion refers to an evaporation residue obtained by sufficiently drying the emulsion dispersion at 105 to 110 ° C.
[0010]
The reason why a high-performance coating film was realized is considered as follows.
Regarding the deodorizing performance, an increase in the contact area with air is considered. Due to the voids between the inorganic porous particles, the emulsion does not block the moisture-permeable path to the inorganic porous body inside other than the surface layer, and the odor component can be adsorbed to the inorganic porous body inside the coating film. It is considered that the emulsion in the coating film after drying and curing is fixed while keeping the particle shape to some extent. Therefore, the deodorizing performance can be exhibited without crushing the pores formed in the inorganic porous body. Further, as shown in FIG. 1, since the particles are bonded while maintaining the particle shape, it is considered that the strength of the coating film described later is also brought out.
Note that the voids are uniformly present around the individual inorganic porous material particles, and the size is about the size of the odor molecule, about 0.002 μm or more, and the smaller possible, the smaller the size of the inorganic porous material. It is desirable from the viewpoint of the filling rate, antifouling and water resistance. In the deodorizing sheet prepared according to the embodiment of the present invention, although the size of the cavities depends on the particle diameter of the inorganic porous material, the degree of filling of the inorganic porous material is high, and the cavities are around the inorganic porous material particles. (See FIG. 2). In the method of forming a cavity by a foaming agent or stretching, the voids are generally broadly distributed in a range of about 10 to 1000 μm, and it is easy to obtain a uniform distribution without strict production control. Expected. However, in the production method of the present invention, if the dispersibility of the mixture can be controlled, an optimal void can be naturally obtained up to the inside of the coating film, so that the productivity is good and the product can be supplied at low cost.
[0011]
Further, since the bonding portions are distributed in countless points, the mechanical strength does not decrease even if the blending amount of the inorganic porous material is relatively larger than that of the conventional deodorizing sheet. The flexibility of the coating film decreases as the glass transition temperature of the emulsion in the mixture increases, and particularly decreases above 0 ° C.
For a flexible sheet-like member, a thin, high-performance coating film that is resistant to bending during construction is desired. When the dried product of the mixture was coated on a flexible substrate, a sheet that could withstand 180-degree bending in terms of coating film strength was formed.
[0012]
It is considered that the appearance of the coating film is also related to the voids between the inorganic porous bodies. In a coating film containing a porous body as a raw material, moisture absorbed by the porous body at the time of preparation is released from the porous body at the time of drying, so that appearance problems such as cracks and bubbles occur. For this reason, cracks tend to be more noticeable in a porous body having a larger pore volume. However, in the present invention, since the voids serve as evaporation paths for moisture, even if an inorganic porous material having a relatively large pore volume of 0.3 ml / g or more is used, the occurrence of cracks is reduced, and the appearance is excellent in smoothness. A rough surface is formed.
[0013]
In a preferred aspect of the present invention, the inorganic porous material particles have a pore diameter of an average diameter of 2 to 12 nm and a pore volume of 0.3 ml / g or more. By setting it within this range, it becomes possible to adsorb odor components with high efficiency.
The average diameter and the pore volume of the pores are determined by the following method using a specific surface area / pore distribution measuring device (ASAP 2000, manufactured by Micromeritics). The average value of the pore diameter is calculated from the pore volume and the specific surface area by the following formula.
D = 4 × V / Sc × 103
Here, D: average pore diameter (nm), V: pore volume (ml / g), Sc: specific surface area (m2/ G).
The specific surface area is measured by a BET method by nitrogen adsorption, and the pore volume is measured by a Barrett Joyner Hallenda method using a desorption side isotherm.
[0014]
In a preferred embodiment of the present invention, the inorganic porous material has an average particle size of 60 μm or less. Preferably, the particle size of the inorganic porous material is properly used depending on the water absorption and porosity of the base material and the thickness of the coating film. For example, when the substrate is a non-woven fabric substrate having a large porosity, an inorganic porous material having an average particle size of 30 μm or less is desirable. When an inorganic porous material having a thickness of 30 μm to 60 μm is used, a coating film having few irregularities and a satisfactory appearance can be obtained.
Here, the average particle size of the inorganic porous body is a volume average value, and is measured by a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device (Laser Micron Sizer LMS-30 manufactured by Seishin Enterprise).
[0015]
In a preferred aspect of the present invention, the particle size of the particles in the emulsion is smaller than the particle size of the inorganic porous body, and the average particle size is 0.2 μm or more.
If the particle size of the emulsion particles is less than 0.2 μm, the emulsion will closely surround the periphery of the inorganic porous body, and will block the moisture permeability path to the inorganic porous body. Therefore, in this case, the deodorizing performance is reduced.
The average particle size of the particles of the emulsion is preferably less than 1 μm. This is because if the particle size of the particles in the emulsion is too large, the packing ratio of the inorganic porous material is reduced, which may reduce the deodorizing performance.
Here, the average particle size of the particles in the emulsion is a volume average value, and is measured by a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device (Laser Micron Sizer LMS-30 manufactured by Seishin Enterprise).
[0016]
In a preferred aspect of the present invention, a deodorant is further carried between the substrate and the layer of the dried product or on the surface of the layer of the dried product.
Various odors in the living space, such as tobacco odor and toilet odor, exist as complex odors. Odor components that are difficult to remove with the inorganic porous material contained in the mixture can be removed by using a chemical deodorant such as a chemical adsorbent or a catalyst together. Alternatively, a porous deodorant having an affinity for an odor component and having different characteristics from those of the inorganic porous material contained in the mixture can be used in combination.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, the inorganic porous material is, for example, alumina-silica-based coprecipitated xerogel porous material, silica gel, γ-alumina porous material, mesoporous zeolite, porous glass, apatite, diatomaceous earth, sepiolite, allophane, imogolite, activated clay, At least one selected from porous silica and shirasu balloon can be used.
[0018]
Among the above substances, the alumina-silica coprecipitated xerogel porous body can be manufactured as follows. That is, aluminum nitrate nonahydrate and tetraethyl orthosilicate are dissolved in ethanol so as to have a predetermined ratio of SiO2 / Al2O3, and at this time, a predetermined amount of water is added as needed to adjust the solution. After stirring this solution for 3 hours, 25% aqueous ammonia is added instantaneously to cause co-precipitation and gelation, and is rapidly dried using a rotary evaporator. The dried gel is calcined at 300 ° C. for 4 hours to obtain an alumina-silica-based copolymer. A precipitated xerogel porous body can be obtained.
[0019]
The γ-alumina porous body can be obtained, for example, by calcining a kaolin mineral and / or alumina-silica-based coprecipitated gel and then treating it with an alkali or hydrofluoric acid.
The kaolin mineral is represented by the general formula: nSiO2.Al2O3.mH2O. As such a kaolin mineral, specifically, for example, kaolinite (2SiO2.Al2O3.2H2O), dickite (2SiO2.Al2O3.2H2O), Examples include naclite (2SiO2.Al2O3.2H2O), halloysite (2SiO2.Al2O3.4H2O), allophane (1-2SiO2.Al2O3.5H2O), imogolite (SiO2.Al2O3.nH2O), and the like. → metakaolin → spinel phase (γ-alumina) + amorphous silica → mullite + cristobalite.
In order to phase-separate the kaolin mineral into the spinel phase and the amorphous silica in this way, it is usually heated at a temperature of 900 to 1200 ° C, preferably 950 to 1000 ° C for 100 hours or less, preferably for about 1 to 24 hours. Just fine.
For example, in the case of using kaolinite from Georgia or halloysite from China as the kaolin mineral, the heat-treated product is held at a temperature of about 950 to 1000 ° C. for about 1 to 24 hours, and phase-separated into a spinel phase and amorphous silica. Is preferably prepared. If the heat treatment temperature for phase separation of kaolin minerals such as halloysite produced in China is higher than 1200 ° C., γ-alumina and amorphous silica react to generate mullite, and γ-alumina disappears. On the other hand, if the heat treatment temperature of the kaolin mineral is lower than 900 ° C., no phase separation occurs between the spinel phase and the amorphous silica.
The heat-treated product is treated with an alkali or hydrofluoric acid to produce a γ-alumina porous body. When treating with alkali or hydrofluoric acid, when using a KOH solution having a concentration of about 1 to 5 mol / l as an alkali per 1 g of the heat-treated product, it is usually 200 ° C. or lower, preferably 25 to 200 ° C., more preferably It is desirable that the temperature is maintained at a temperature of 50 to 90 ° C. for usually 100 hours or less, preferably 1 minute to 100 hours, more preferably 5 minutes to 100 hours, and particularly preferably about 30 minutes to 5 hours.
[0020]
When a heat-treated kaolin mineral is treated with an alkali or hydrofluoric acid, an alkali-soluble component such as amorphous silica can be selectively dissolved and removed to make it porous.
The alkali may be any one that exhibits strong alkalinity, and examples thereof include LiOH, NaOH, KOH, Mg (OH) 2, and Ca (OH) 2.
The γ-alumina porous body thus obtained usually shows a sharp peak with a uniform pore diameter around 2 to 4 nm, and a specific surface area of 100 to 350 m.2/ G, and the total pore volume is as large as 0.5 to 0.9 ml / g, so that a high specific surface area can be maintained even at a high temperature.
[0021]
The content of the above-mentioned inorganic porous material is set to 300 parts by volume or more and less than 1000 parts by volume with respect to 100 parts by volume of a dried product of an organic emulsion described later. When the amount is less than 300 parts by volume, when the mixture of the inorganic porous material and the organic emulsion is applied to the substrate and then dried, the shrinkage of the coating film increases, so that the obtained deodorized sheet curls and cannot be used. . Further, the surface of the inorganic porous material is covered with the emulsion, and the deodorizing performance is reduced. On the other hand, if the amount is more than 1,000 parts by volume, the strength of the coating film and the flexibility are reduced, which is not preferable. The more preferable upper limit of the content of the inorganic porous material is 800 parts by volume, more preferably 700 parts by volume, per 100 parts by volume of the dried organic emulsion.
[0022]
Examples of organic emulsions include acrylic emulsions, acrylic styrene emulsions, acrylic silicone emulsions, ethylene vinyl acetate emulsions, silicone emulsions, vinyl acetate acrylic emulsions, vinyl acetate emulsions, vinyl acetate veova emulsions, urethane acrylic composite emulsions, and silica-modified acrylic emulsions. Examples thereof include a polymerization emulsion, a styrene acrylic urethane composite emulsion, an ethylene vinyl acetate acrylic composite emulsion, a vinyl acetate malate copolymer emulsion, an aqueous emulsion of an ethylene-vinyl ester copolymer, and a fluorine emulsion, and at least one of them can be used. Use of a silicone emulsion, a fluorine emulsion, or the like among these emulsions has an effect of improving water repellency because the surface energy is low.
[0023]
The above emulsion has a glass transition temperature of less than 0 ° C. More preferably, -30 ° C or lower, and more preferably -50 ° C to -30 ° C can be used. By setting the glass transition temperature of the emulsion to the above range, it has a particularly excellent binder function and not only prevents cracking of the coating film, but also when applied to a flexible substrate such as paper, A flexible sheet can be obtained without adding a plasticizer or the like. If the glass transition temperature is higher than 0 ° C., it is difficult to realize a flexible sheet with a required film thickness or an inorganic porous material content.
The glass transition temperature of the organic emulsion is calculated by the following formula using the glass transition temperatures of various homopolymers.
Here, Tg: Tg (K) of the copolymer, Tgi: Tg (K) of the homopolymer of the copolymerized monomer, and Wi: the weight fraction of the copolymerized monomer. The homopolymer Tg is based on the emulsion industry standard.
[0024]
Examples of the flexible substrate include paper, synthetic resin, woven fabric, non-woven fabric, glass fiber, metal fiber, metal foil, flame-retardant backing paper, and various metals, inorganic materials, plastics, and wood-based sheets. Substrates are mentioned. Here, having flexibility means that it does not break even when bent 180 degrees.
[0025]
When a material having moisture absorption / release properties or water permeability such as paper is used as the base material, the moisture permeating the coating film may penetrate through the base material into the portion in contact with the back surface (for example, inside the wall). is there. In some cases, there may be inconveniences such as moistening, warping, and mold or rust of the portion in contact with the back surface due to the moisture permeating the back surface. Therefore, when it is necessary to prevent this phenomenon, it is preferable to form a moisture-proof / waterproof layer on the front surface (coating layer side), the back surface, or both the front and back surfaces of the substrate. Examples of the moisture-proof / waterproof material include polyethylene, polyvinylidene chloride, and silica-deposited terephthalate. The moisture-proof / water-proof layer is formed by bonding the base material before coating or the base material coated with the mixture with an adhesive or by applying by a melt extrusion method or the like.
[0026]
Known methods such as knife coating, comma coating, die coating, spray coating, flow coating, and dip coating can be used as a method for applying the mixture on the substrate surface. The film thickness can be controlled by changing the pulling speed in dip coating, the spray amount of the mixture in spray coating, and the like, and by changing the solid content concentration and viscosity of the mixture.
[0027]
When coating with a comma coater or the like, the amount of water contained in the mixture is 20 to 80 parts by weight when the solid content is 100 parts by weight, so that the surface of the base material can be coated well. Is preferably controlled to 2000 to 8000 mPa · s. In particular, if the viscosity is lower than 2000 mPa · s, large concave portions such as craters are generated on the coated surface, resulting in poor surface smoothness. If the viscosity is higher than 8000 mPa · s, it becomes difficult to perform uniform coating.
Here, the viscosity is measured using a B-type rotational viscometer (BL type, manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.) under the measurement conditions of BL adapter 3, rotation speed; 12 rpm.
[0028]
The dried product of the mixture of the inorganic porous material and the organic emulsion is such that the coating layer has a thickness of 1 mm or less.
The coating layer of the mixture is preferably 1 mm or less, more preferably 100 μm or more and 500 μm or less. When the coating layer has a thickness of 1 mm or more, cracks are easily formed when the film is bent, and the flexibility is poor.
[0029]
Examples of the deodorant used in the present invention include a porous substance that deodorizes by physical adsorption and an oxidizing / reducing substance / catalyst substance that deodorizes an odorous substance by a chemical reaction. Examples of the former include activated carbon, impregnated activated carbon, bentonite, silica-magnesia, and the like, in addition to the above-described inorganic porous material. Examples of the latter include metal compounds selected from manganese, copper, zinc, cobalt, magnesium, iron, nickel and zinc (for example, sulfate, nitrate, acetate, citrate, organic acid salt, oxide, water Oxides, phthalocyanine complexes, other chelates, etc.), platinum-group metal compounds, iron-manganese-based, titanium-based, silica-alumina-based, metal oxide-based photocatalysts and other inorganic materials, organic amines, artificial Enzymes, inclusion compounds such as cyclodextrins and crown ethers, and plant extracts such as phytonchit, flavonoids, tannins, catechins, essential oils and the like can be mentioned.
[0030]
As the photocatalyst, for example, particles such as titanium oxide, zinc oxide, strontium titanate, tin oxide, vanadium oxide, and tungsten oxide can be used. In particular, crystalline titania such as anatase, rutile, brookite, and magneli phases is preferable in that fine particles having an average crystallite diameter of 30 nm or less can be obtained relatively inexpensively. The crystal form of titanium oxide may be rutile or brookite, but is preferably anatase from the viewpoint of activity.
The average crystallite diameter of the photocatalyst particles is preferably from 1 to 30 nm, more preferably from 1 to 15 nm, in order to obtain high decomposition activity of harmful gas and odorous gas by the photocatalyst.
[0031]
These deodorants can be added to a mixture of the inorganic porous material and the emulsion. In another preferred embodiment, a deodorant can be further supported between the substrate and the layer of the dried product or on the surface of the layer of the dried product. When two or more deodorants are used in combination in this manner, better deodorization characteristics can be obtained. For example, when alumina is used as the inorganic porous body, there is a problem that sufficient deodorizing performance is not exhibited for acetaldehyde. In order to make up for this, it is preferable to combine with an impregnated activated carbon which easily adsorbs acetaldehyde, or a crystalline layered phosphate in which an amine compound is intercalated.
[0032]
The method for supporting the deodorant is not particularly limited. As an example, a coating solution in which a deodorant is mixed with a binder such as a resin and a dispersion medium can be used. In order to carry the deodorant on the upper surface of the coating layer of the mixture, a step of coating the mixture on the surface of the substrate and drying the coated film until the coated film is in a semi-cured state. After performing the steps in this order, a coating solution containing a deodorant is applied to the surface of the coating film, and then the coating film is completely dried and cured. As one form of such a coating liquid, the above-mentioned deodorant can be added to an ink or a water-repellent coating liquid for performing decoration described later. In order to carry the deodorant on the lower surface of the coating layer of the mixture, the mixture is applied and dried after the step of applying a coating solution containing the deodorant on the surface of the substrate.
[0033]
In the deodorizing sheet of the present invention, if necessary, the coating may be decorated as long as the deodorizing performance is not impaired. Examples of the decoration include a method in which a known pigment is kneaded into a mixture, a method in which a pattern is printed by an ink and a printing method, and a method in which an uneven pattern is formed on the surface by embossing. In the case of pattern printing, it may be provided on the entire surface of the coating film or may be provided partially. As a printing method, a known coating means such as a gravure printing method or a screen printing method, or a combination thereof can be appropriately used.
[0034]
The surface of the deodorizing sheet of the present invention may be provided with a water repellent and antifouling layer as long as the deodorizing performance is not impaired. The water-repellent surface can be obtained by laminating a water-repellent layer such as an olefin-based, silicone-based, fluorine-based, or other water-repellent resin or wax directly on the surface of the deodorized sheet of the present invention or on the pattern printing layer. Water-based stains such as beverages, seasonings, etc. are less likely to adhere and can be easily wiped off. As a lamination method, a known method such as application of a water-repellent coating liquid or lamination of a stretched film can be appropriately used.
[0035]
The deodorizing sheet of the present invention is typically used for building interior materials such as walls, floors, ceilings, etc., but also for interior materials of vehicles such as automobiles, trains, ships, and aircraft, doors, sliding doors, and windows. It can also be used for frames, handrails and other fittings, chests, kitchen and other furniture, partitions, containers, etc. As another use, it can be expected to be used as a deodorizing filter for air purifiers, refrigerators, toilets, and the like.
[0036]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
The physical properties of the inorganic porous material were measured by the following methods.
Measurement of BET specific surface area, pore diameter and pore volume: The specific surface area of each sample was measured by the BET method using nitrogen adsorption, and the pore diameter distribution was analyzed by the Barrett Joiner @ Halenda method using the desorption side isotherm. For the measurement, a specific surface area / pore distribution measuring device (ASAP 2000, manufactured by Micromeritics Co., Ltd.) was used. In measurement, about 0.2 g of a sample was used. Deaeration is 10 at 110 ° C-3The operation was performed for 10 hours until the pressure became less than torr.
Measurement of the average particle size of the inorganic porous material: A laser diffraction / scattering type particle size distribution analyzer (Laser Micron Sizer LMS-30 manufactured by Seishin Enterprise) was used.
Measurement of bulk density of inorganic porous body: A tap density measuring device (Tap Denser KYT-4000 manufactured by Seishin Enterprise) was used.
Measurement of bulk density of dried organic emulsion: The organic emulsion dispersion was dried at 105 to 110 ° C, and the bulk density of the dried emulsion was measured by the Archimedes method. At that time, the solvent was measured using kerosene so as not to be dissolved again.
[0037]
(Example 1)
As base material, basis weight 65 g / m2Was cut into A5 size paper. The inorganic porous material is activated alumina [NEOBEAD-GB (trade name, manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.), specific surface area: 200 m2/ G, average pore radius; 5 nm, pore volume; 0.48 ml / g, bulk density 0.68 g / cm3, Average particle diameter: 50 µm]. As an organic emulsion, an acrylic emulsion [Boncoat 3625 (trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated), particle size in the emulsion: 0.25 μm, active ingredient: 59.5 wt%, bulk density: 1.2 g / cm3] Was used.
[0038]
[Table 1]
[0039]
The materials shown in Table 1 were put in a kneader according to the respective mixing ratios and kneaded to obtain a coating agent A.
The coating was performed using a film applicator so that the thickness of the coating layer after drying was 400 μm, and then dried at 150 ° C. for 5 minutes to produce the deodorized sheet of Example 1.
[0040]
(Examples 2 and 3)
Using the same inorganic porous material and emulsion as in Example 1, coating agents B and C having the formulations shown in Table 2 were obtained. In the same manner as in Example 1, deodorized sheets of Examples 2 and 3 were obtained. The coating agent B was used in Example 2, and the coating agent C was used in Example 3.
[0041]
[Table 2]
[0042]
(Comparative Examples 1 and 2)
Using the same inorganic porous material, emulsion and various additives as in Example 1, coating agents D and E having the formulations shown in Table 2 were obtained. In the same manner as in Example 1, deodorized sheets of Comparative Examples 1 and 2 were obtained. The coating agent D was used in Comparative Example 1, and the coating agent E was used in Comparative Example 2.
[0043]
(Comparative Example 3)
As the organic emulsion, an ethylene vinyl acetate emulsion [trade name: Licabond BE-920, manufactured by Chuo Rika Kogyo Co., Ltd., glass transition temperature: 0 ° C, particle size of emulsion: 0.7 µm, active ingredient: 60 wt%] was used.
The activated alumina of Example 1 was used as the inorganic porous body.
According to the composition shown in Table 3, the materials were put into a kneader and kneaded to obtain a coating agent F. Film formation was performed in the same manner as in Example 1, and a deodorized sheet of Comparative Example 3 was obtained.
[0044]
[Table 3]
[0045]
[Evaluation method]
(1) Crack
The occurrence of cracks in the coating film was visually evaluated. ○ (no crack), △ (some cracks), × (many cracks)
(2) Curl
The prepared deodorized sheet was visually evaluated for curl. ○ (no curl), △ (some curl), × (curl all)
(3) Bending resistance
The sheet was bent 180 degrees, and the appearance of the bent portion was visually evaluated. ○ (no crack), △ (partially cracked), × (cracked entirely)
(4) Sliding resistance
The coating film was rubbed firmly with fingers so as not to make nails, and the presence or absence of abnormality was visually evaluated. ○ (no abnormality), △ (partly scratched), × (peeled)
(5) Adhesion
The boundary between the base material and the coating film was peeled off from the end with a nail, and whether the film could be easily peeled off was evaluated. ○ (can not be easily removed), × (can be easily removed)
[0046]
[Evaluation results]
Table 4 shows a list of the evaluation results.
[0047]
[Table 4]
[0048]
In Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 in which an acrylic emulsion of Tg = −43 ° C. (trade name Boncoat 3625 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) was not found, no cracking was observed, but Tg = 0. In Comparative Example 3 in which an ethylene vinyl acetate emulsion [Chuo Rika Kogyo Co., Ltd.] was blended at a temperature of ° C., many cracks occurred. An acrylic emulsion having a Tg of −43 ° C. has very high plasticity, and therefore has excellent crack resistance even if the film thickness is as thick as 400 μm.
[0049]
In Comparative Example 1 in which the content of the inorganic porous material was 200 parts by volume based on 100 parts by volume of the dried emulsion, the produced sheet was strongly curled. This is because the ratio of the resin component contained in the coating film is high, and the shrinkage of the coating film is larger than that of other sheets.
[0050]
As in the case of the crack resistance, Table 4 shows that Examples 1 to 3 using the acrylic emulsion having a Tg of −43 ° C. are superior to Comparative Example 3 in the bending resistance. In Comparative Example 2 in which the content of the inorganic porous material was 1000 parts by volume based on 100 parts by volume of the dried emulsion, the bending resistance was poor. In Example 3, in which the content of the inorganic porous material was 800 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the dried emulsion, slight cracks were confirmed in a part of the bent portion.
[0051]
In Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, good performance was exhibited in both sliding resistance and adhesion.
[0052]
Examples 4 to 6 were performed to evaluate the deodorizing characteristics.
[0053]
(Example 4)
The deodorant mixture a having the composition shown in Table 5 was applied to the surface of the deodorizing sheet of Example 1 and dried to obtain a deodorizing sheet of Example 4. The application amount of the deodorant mixture a is 40 g / m in an undried state immediately after application.2In the application, a Meyer bar No. was used. 24 was used. Drying was performed at 170 ° C. for 5 minutes.
[0054]
[Table 5]
[0055]
(Example 5)
The deodorant mixture b having the composition shown in Table 6 was applied to the surface of the deodorizing sheet of Example 1 and dried to obtain a deodorizing sheet of Example 5. The deodorant mixture b was formed with a film applicator so that the dry film thickness became 40 μm. Drying was performed at 170 ° C. for 5 minutes. In addition, the foaming paint for screen printing used for the deodorant mixture b includes EVA aqueous emulsion containing heat-expandable microcapsules [Mica Paint KB Puff No. manufactured by Matsui Dyeing Chemical Industry Co., Ltd.] 1] was used. Since this paint contains a foaming agent, a pattern with conspicuous irregularities can be formed by heat-drying at 100 ° C. or more after film formation by a screen printing method or the like.
[0056]
[Table 6]
[0057]
(Example 6)
The materials shown in Table 7 were put into a kneader according to the respective mixing ratios and kneaded to obtain a coating agent G.
The coating was performed with a film applicator so that the thickness of the coating layer after drying was 400 μm, and then dried at 150 ° C. for 5 minutes to prepare a deodorizing sheet of Example 6.
[0058]
[Table 7]
[0059]
[Evaluation method]
Each of the deodorized sheets of Examples 1, 4, 5, 6 and Comparative Example 1 was cut into a size of 15 cm × 10 cm, and sealed in a 3 liter Tedlar bag. Ammonia gas was injected into the container, and after 60 minutes had passed, the gas concentration was measured with a detector tube (Gastec 3L).
[0060]
[Evaluation results]
Table 8 shows the evaluation results of the deodorizing characteristics.
[0061]
[Table 8]
[0062]
Example 1 in which the emulsion dried product / inorganic porous body (volume ratio) was 100/400 was superior to Comparative Example 1 in which the emulsion dried product / inorganic porous body (volume ratio) was 100/200. Performance was shown. Further, in Examples 4, 5, and 6 in which a deodorant was used in addition to alumina, the deodorizing performance of Example 1 or more was obtained.
[0063]
The binder component used in the deodorant mixture a is used as a water-repellent agent for fibers and paper. The surface of Example 4 was measured for a contact angle with water, and showed a value of 130 degrees, confirming the development of high water repellency. In addition, the contact angle with water was measured by dropping 10 μL of pure water in the air using a CA-X type contact angle type manufactured by Kyowa Interface Chemical.
[0064]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to produce efficiently a deodorizing sheet excellent in surface smoothness while having high deodorizing characteristics, and to provide it cheaply.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a structural model of a dried coating film of a mixture containing an inorganic porous body and an organic emulsion, estimated from SEM observation and the like.
FIG. 2 is an SEM observation image of the surface and cross section of a dried coating film of a mixture containing an inorganic porous material and an organic emulsion in Example 1.
