JP2004125939A - Image forming method - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an image forming device which can form images of high image quality without the occurrence of clearing in a midsection during transfer. <P>SOLUTION: The image forming method comprises at least forming electrostatic latent images on an image carrier, forming toner images on the image carrier by supplying toner to the electrostatic latent images and transferring the toner images formed on the image carrier onto an intermediate transfer member or a recording material. The toner images are formed on the image carrier in such a manner that the average value of the area of a region of the higher pile height than the average value of the pile heights of the toner layer in a solid image section attains the value within 10 times the average area (=πD<SP>2</SP>/4) of one particle of the toner calculated from the volume average grain size D of the toner when the toner layer forms ≥2 layers of the solid images on the image carrier. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、乾式二成分あるいは一成分現像剤を用いた複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真方式の画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真方式には多様な方法が知られており、一般的には像担持体表面を帯電させ、帯電させた像担持体を露光して静電潜像を形成する。次いで、静電潜像にトナーを供給して現像し、像担持体上にトナー像を形成する。さらに、中間転写体を介して、または直接的に像担持体上のトナー像を記録材上に転写し、この転写されたトナー像を加熱、圧力もしくはこれらの併用によって定着することにより、記録材上に画像が形成された記録物が得られる。なお、トナー像転写後の像担持体上に残ったトナーは、ブレード、ブラシ、ローラ等の既知の方法によりクリーニングされる。
【０００３】
従来、像担持体上のトナー像を記録材に転写する手段としては、コロナ放電を利用して記録材の裏側を帯電するコロナ帯電方式が用いられてきた。しかし、このコロナ帯電方式にはオゾンの発生という問題があり、近年は記録材にローラ、ベルト、ブラシ、ブレード等を接触させて、直接電圧を印加する方式が多い。また、カラー画像を形成するために、像担持体上のトナー像を直接記録材に転写せずに、一旦ローラまたはベルト状の中間転写体に転写し、中間転写体から記録材に転写する方式もある。このような方式は、コロナ帯電方式に比べてオゾン発生量が低減され、像担持体と記録材または中間転写体間に圧力が印加されているので、両者間の密着性が良いために良好な転写画像が得られる。
【０００４】
上記の接触式の転写方法は、像担持体と記録材または中間転写体間の圧力によってトナー層は圧縮されるため、トナー層の内部応力が増大し、トナーが凝集しやすくなり、トナー画像の一部が転写されない現象が生じやすくなる。この現象は、特に圧力がかかりやすい細線部に起こり易く、中心部が転写されない「中抜け現象」が発生する。
【０００５】
中抜け現象の対策としては、像担持体と記録材または中間転写体間の圧力を低く設定することだが、圧力が低いと像担持体と記録材または中間転写体間の接触不良による転写ムラや転写ブレが生じやすくなる。また、記録材の厚さによって圧力が変化するが、転写ムラや転写ブレが生じないように圧力を薄い記録材に合わせて設定すると、厚い記録材で中抜け現象が生じやすくなる。この対策として、特開平６−２５８９６７公報（特許文献１）では、転写紙の厚さを検知して圧力を調整しているが、圧力制御手段のための追加部品によるコストアップが避けられない。
【０００６】
また、像担持体と記録材または中間転写体との間に速度差を設け、トナー層にせん断力を与えて中抜けを防止する方法が知られている。しかし、この方法では、上記の速度差のばらつきにより、記録材送り方向の画像長さが変動してしまうので、画像品質が低下しやすいという問題がある。
【０００７】
また、トナーにシリカ等の微粒子を添加することによりトナー間の付着力を小さくして、トナー層の内部応力が増大してもトナーが凝集しにくくなるようにして、中抜けを防止する方法が知られている。しかし、トナーに外添された微粒子は、キャリアとの混合撹拌等の画像形成装置内の様々なストレスによりトナー内部に埋れ易く、外添剤が埋れたトナーは付着力が大きくなって中抜けが生じ易くなる。
【０００８】
【特許文献１】
特開平６−２５８９６７号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、転写時の中抜けが無く、高画質の画像を形成し得る画像形成方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記（１）〜（１２）が提供される。
（１）少なくとも、像担持体に静電潜像を形成し、該静電潜像にトナーを供給して像担持体上にトナー画像を形成し、像担持体上に形成されたトナー画像を中間転写体、または記録材上に転写する画像形成方法において、像担持体上にトナー層が２層以上のベタ画像を形成した場合に、該ベタ画像部のトナー層パイルハイトの平均値よりもパイルハイトが高い領域の面積の平均値が、トナーの体積平均粒径Ｄから算出されるトナー１粒子の平均面積（＝πＤ２／４）の１０倍以内となるように、像担持体上にトナー画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
（２）像担持体と未帯電トナー間付着力の平均値Ｆ（ｎＮ）をトナーの体積平均粒径Ｄ（μｍ）で割った値Ｆ／Ｄが４．５（ｎＮ／μｍ）以下となるような像担持体とトナーを組み合わせて用いることを特徴とする前記（１）に記載の画像形成方法。
（３）トナーが、一次粒子径の平均値が３０ｎｍ〜３００ｎｍである微粒子を少なくとも１種類以上含む外添剤によって表面が被覆されていることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の画像形成方法。
（４）トナーが、トナー１粒子の表面積に対する外添剤の被覆面積比率の平均値が１５〜１００％となるように調整されたものであることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の画像形成方法。
（５）トナーが、外添剤としてシリカ、チタン、アルミナのいずれかを少なくとも１種類以上含有することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の画像形成方法。
（６）トナーが、疎水化処理された外添剤を含有することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の画像形成方法。
（７）トナーが、製造工程あるいは製造後の工程において球形化されたものであることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の画像形成方法。
（８）前記球形化したトナーが、重合法により作製されたものであることを特徴とする前記（７）に記載の画像形成方法。
（９）前記球形化したトナーの平均円形度が０．９５〜１．０であることを特徴とする前記（７）又は（８）に記載の画像形成方法。
（１０）トナーの体積平均粒径が３〜９μｍであることを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれかに記載の画像形成方法。
（１１）トナーが、磁性キャリアと共に使用される磁性二成分現像剤を構成する非磁性トナーであることを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の画像形成方法。
（１２）像担持体が、導電性支持体上に少なくとも有機材料の電荷発生層、電荷輸送層が形成され、あるいはさらに保護層が形成された有機感光体であることを特徴とする前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の画像形成方法。
【００１１】
【発明の実施形態】
本発明において用いる画像形成装置について、図面を参照して詳細に説明する。
本発明において用いる画像形成装置は、像担持体上に静電潜像を形成する潜像形成手段、像担持体上の潜像上にトナー像を形成する現像手段、像担持体上に形成されたトナー像を中間転写体、または記録材上に転写する転写手段、記録材上のトナー像を定着する定着手段、転写されずに像担持体上に残ったトナーを除去・回収するためのクリーニング手段を有する。
【００１２】
図３は、本発明において用いる画像形成装置の一例を示す概略構成図である。図３において、静電潜像担持体である感光体ドラム２１の周囲には、該ドラム表面を帯電するための帯電装置（帯電ローラ）２２、一様帯電処理面に潜像を形成するための露光装置２３、ドラム表面の潜像に帯電トナーを付着することでトナー像を形成する４つの現像装置２４、形成されたドラム上のトナー像を中間転写体である中間転写ベルト２７上へ転写し、中間転写ベルト２７上のトナー像を記録材２９上に転写する転写装置２５、記録紙上のトナーを定着する定着装置３０、ドラム上の残留トナーを除去・回収するためのクリーニング装置３３、ドラム上の残留電位を除去するための除電装置３４が順に配設されている。
【００１３】
まず、感光ドラム２１は帯電ローラ２２によって表面を一様に帯電される。図３の例では、帯電ローラを用いて感光ドラム２１を帯電しているが、コロトロンやスコロトロン等のコロナ帯電を用いても良い。帯電ローラを用いた帯電は、コロナ帯電を用いた場合よりもオゾン発量が少ない利点がある。
【００１４】
帯電した感光体ドラム２１に画像情報に応じてレーザー光線２３が照射され、静電潜像が形成される。感光ドラム２１上の帯電電位や露光部位を電位センサで検出し、帯電条件や露光条件を制御することもできる。
【００１５】
次に、現像装置２４によって、静電潜像が形成された感光体ドラム２１上にトナー像が形成される。現像装置２４は、黒（Ｂ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各トナーに対応した４つの現像装置２４Ｂ、２４Ｃ、２４Ｍ、２４Ｙからなり、各現像装置によって感光体ドラム２１上に形成されたトナー像は、中間転写ベルト２７上に順次重ねあわされる。
【００１６】
現像装置２４が、トナーとキャリアから成る二成分現像剤を用いた二成分現像装置である場合の構成例を図４に示す。この例では、現像剤がスクリュー４１によって攪拌・搬送され、現像スリーブ４２に供給される。現像スリーブ４２に供給される現像剤はドクターブレード４３によって規制され、供給される現像剤量はドクターブレード４３と現像スリーブ４２との間隔であるドクターギャップによって制御される。ドクターギャップが小さすぎると、現像剤量が少なすぎて画像濃度不足になり、逆にドクターギャップが大きすぎると、現像剤量が過剰に供給されて感光体ドラム２１上にキャリア付着が発生するという問題が生じる。現像スリーブ４２には、周表面に現像剤を穂立ちさせるように磁界を形成する磁石が備えられており、この磁石から発せられる法線方向磁力線に沿うように、現像剤が現像スリーブ４２上にチェーン状に穂立ちされて磁気ブラシが形成される。
【００１７】
現像スリーブ４２と感光体ドラム２１は、一定の間隙（現像ギャップ）を挟んで近接するように配置されていて、双方の対向部分に現像領域が形成されている。現像スリーブ４２は、アルミニウム、真鍮、ステンレス、導電性樹脂などの非磁性体を円筒形に形成しており、不図示の回転駆動機構によって回転されるようになっている。磁気ブラシは、現像スリーブ４２の回転によって現像領域に移送される。現像スリーブ４２には不図示の現像用電源から現像電圧が印加され、磁気ブラシ上のトナーが現像スリーブ４２と感光体ドラム２１間に形成された現像電界によってキャリアから分離し、感光体ドラム２１上の静電潜像上に現像される。なお、現像電圧には交流を重畳させても良い。なお、現像ギャップは、現像剤粒径の５〜３０倍程度、現像剤粒径が５０μｍであれば０．５ｍｍ〜１．５ｍｍに設定することが可能である。これより広くすると、望ましいとされる画像濃度がでにくくなる。また、ドクターギャップは、現像ギャップと同程度かやや大きくする必要がある。感光体ドラム２１のドラム径やドラム線速、現像スリーブ４２のスリーブ径やスリーブ線速は、複写速度や装置の大きさ等の制約によって決まる。ドラム線速に対するスリーブ線速の比は、必要な画像濃度を得るために１．１以上にする必要がある。なお、現像後の位置にセンサを設置し、光学的反射率からトナー付着量を検出してプロセス条件を制御することもできる。
【００１８】
磁気ブラシを構成するキャリアには、鉄紛、フェライト紛、磁性粒子を分散した樹脂粒子等の磁性を有する粉体、及び電気特性を制御するために樹脂などで表面を被覆した磁性粉体が好ましく使用される。磁気ブラシを構成するキャリアとしては、感光体ドラム２１表面へのダメージを軽減するために球形の粒子を用いるのが好ましく、平均粒径は１５０μｍ以下のものが好ましい。キャリアの平均粒径が大きすぎると最密状態に配置してあっても曲率半径が大きく、感光体ドラム２１と接触していない面積が増え、トナー像のかけや抜けが発生する。逆に平均粒径があまり小さすぎると、交流電圧を印加する場合には、粒子が動きやすくなって粒子間の磁力を上回り、粒子が飛散してキャリア付着の原因となってしまう。キャリアの平均粒径は、特に３０μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。さらに、キャリアの体積抵抗率が低すぎると、現像電圧の印加時にキャリアに電荷が注入され、感光体ドラム２１へのキャリア付着を起こしたり、感光体の絶縁破壊を起こしたりするため、体積抵抗率が１０３Ωｃｍ以上のキャリアを使用することが好ましい。
【００１９】
図３の例では４つの現像装置が感光体ドラムを囲むように設置されているが、本発明はこの構成には限定されず、４つの現像装置が回転等の動きによって交互に感光体ドラムに接するように構成しても良い。また、図４の例では現像装置として二成分現像装置を用いているが、本発明は二成分現像装置に限定されるものではなく、現像スリーブ上に形成したトナー薄層を電界で感光体上に現像する一成分現像装置を用いてもよい。
【００２０】
感光ドラム２１上に形成されたトナー像は、感光ドラム２１と中間転写ベルト２７が接触する転写ニップに搬送される。中間転写ベルト２７に接触するローラ２６ｂに不図示の転写用電源によってトナーと逆極性の転写電圧が印加され、中間転写ベルト２７と感光ドラム２１間に作用する転写電界によって感光ドラム２１上に形成されたトナー像が中間転写ベルト２７上へ転写される。フルカラー画像を形成する場合、１色目のトナー像が中間転写ベルト２７上へ転写されると、感光ドラム２１上に残留したトナーはクリーニング装置３３によって除去され、除電装置３４によってドラム上の残留電位が除去され、感光ドラム２１上に２色目のトナー像が作像され、１色目のトナー像が形成されている中間転写ベルト２７上へ２色目のトナー像が転写され、同様にして、４色のトナー像が中間転写ベルト２７上へ転写される。なお、中間転写ベルト２７は、感光ドラム２１と接離可能で、トナー像の転写が実施されていない時は感光ドラム２１から隔離している。
【００２１】
不図示の給紙トレイから搬送された記録材２９が転写ニップに進入し、中間転写ベルト２７上に形成されたトナー像が、ローラ２６ｂに印加される転写電圧によって記録材２９上に一括して転写される。感光ドラム２１から中間転写ベルト２７への転写を１次転写、中間転写ベルト２７から記録材２９への転写を２次転写とする。２次転写後に中間転写ベルト２７上に残留したトナーは、中間転写ベルト用のクリーニング装置２８によって中間転写ベルト２７上から除去される。なお、クリーニング装置２８は中間転写ベルト２７と接離可能で、トナー像の転写が実施されている時は中間転写ベルト２７から隔離している。中間転写ベルト２７は、高分子フィルムや合成ゴム等にカーボンブラック等の導電性フィラーを添加したものが用いられ、体積抵抗率が１０７〜１０１３Ωｃｍに調整される。図３の例で中間転写部材として用いた転写ベルト代わりに転写ローラを用いてもよいが、転写ベルトは転写ローラに比べて転写ニップを広くとれる利点がある。
【００２２】
未定着のトナー像が載った記録材は、定着ローラ３１と加圧ローラ３２によって記録材に一定の熱と圧力を加わり、トナーが記録材上に定着される。なお、定着温度を一定に保つために、定着ローラ３１には不図示のサーミスタが接触しており、定着ローラ３１の温度制御を行なっている。定着ローラを用いた定着方式は、熱効率が高く、安全性に優れ、小型化が可能で、低速から高速まで適用範囲が広い。
【００２３】
感光体ドラム２１上及び中間転写ベルト２７上に残留したトナーは、クリーニング装置３３及び２８によって除去されるが、クリーニング装置としてはクリーニングブレード、クリーニングローラ及びクリーニングブラシ等を用いることができ、またそれらを併用しても良い。また、これらのクリーニング部材にトナーと逆極性の電圧を印加して、クリーニングの効率を高めることもできる。
【００２４】
なお、図３の例は一つの感光体ドラムと複数の現像装置を用いたカラー画像形成装置だが、本発明はこの構成には限定されず、複数の感光体ドラムと現像装置を用いたカラー画像形成装置、一つの感光体ドラムと一つの現像装置を用いた白黒画像形成装置にも適用できる。
【００２５】
本発明は、上記のような画像形成装置の例において、転写時の中抜けが無く、良好な画像品質が得られることを特徴としている。図３のような画像形成装置において、感光体上に形成されたトナー層は、感光体と中間転写ベルト間の圧力によって圧縮されるため、トナー層の内部応力が増大する。高圧力でトナー層内部応力が高いと、トナー間の付着力が大きくなり、トナーが凝集する。トナー間の付着力が大きいと、転写電界によるクーロン力でトナー粒子の転写を制御できなくなるため、凝集したトナー層の一部が転写できなくなると考えられる。画像の細線部は圧力が高くなりやすく、特に細線の中心部では周辺部に比べてトナーが移動しにくいので応力が高くなりやすいため、細線の中心部が転写されない「中抜け現象」が発生すると考えられる。
【００２６】
トナー層が圧力で圧縮された時の内部応力は、上記のように細線の中心部と周辺部で異なり、トナー層内部応力には分布がある。このトナー層内部応力の分布は、トナー層パイルハイト（トナー層表層面の高さ）の分布にも依存すると考えられる。図５にトナー層断面のパイルハイト分布の例を示すが、パイルハイトが平均値よりも高い領域を高パイルハイト領域、低い領域を低パイルハイト領域とする。図５（ａ）のようにパイルハイトの分布が不均一な場合は、各高パイルハイト領域の面積（感光体への投影面積）が大きく、図５（ｂ）のようにパイルハイトの分布が均一な場合は、各高パイルハイト領域の面積が小さい。パイルハイトの分布が不均一な場合は、高パイルハイト領域での応力が局所的に高くなり中抜けが発生しやすが、パイルハイト分布が均一だと応力が分散するので中抜けが発生しにくいと考えられる。
【００２７】
本発明者らは、様々な条件で感光体上にベタと細線のトナー画像を形成し、ベタ部のトナー層パイルハイト分布と細線部の中抜けとの関係を調べた。その結果、ベタ部のトナー層パイルハイト分布における各高パイルハイト領域の面積が小さいほど、細線部の中抜けが発生しにくいことがわかった。特に、感光体上にトナー層が２層以上になるようにベタ画像を形成した場合に、その各高パイルハイト領域の面積の平均値が、トナーの体積平均粒径Ｄから算出されるトナー１粒子の平均面積（＝πＤ２／４）の１０倍以内となるようなトナー層では、中抜けが発生しにくいことがわかった。トナー層のパイルハイト分布はトナーの積層状態に依存し、パイルハイト分布を均一にするには積層状態を均一にする必要がある。トナーの積層状態はトナーの形状及びトナー間付着力に依存し、トナー形状が均一なほど、トナー間付着力が小さいほど均一に積層すると考えられる。このため、トナー層のパイルハイト分布を均一にするには、形状が均一で付着力が小さいトナーを用いることが有効である。
【００２８】
また、中抜けは上記のようにトナー層内部応力によるトナー間付着力の増大が発生要因と考えられるため、中抜けの発生を抑制するにはトナー間付着力の増大を抑制することが有効である。トナー間付着力はトナーの帯電に起因する静電的付着力と、帯電に起因しない非静電的付着力から構成されるが、トナーの帯電は応力に依存しないので、応力によって主に非静電的付着力が増大すると考えられる。
【００２９】
トナー粒子間の付着力を測定するには、付着しているトナー粒子を分離する力を計測する必要がある。そのためには一方のトナー粒子を固定する必要があり、トナー粒子間の付着力は容易には測定できない。一方、トナーと感光体間の付着力は、以下に示す遠心分離法によって容易に測定できる。トナーと感光体間付着力とトナー間付着力の違いは、トナー粒子の付着する対象がトナー粒子にとってはほぼ平面に近い感光体か、同程度の曲率をもった粒子かの違いで、付着力の大きさは異なるが、トナーの違いによる付着力の大小関係は変わらない。このため、本発明者らはトナー間の非静電的付着力の代わりにトナーと感光体間の非静電的付着力を測定し、中抜けの発生との関係を調べた。
【００３０】
トナーと感光体間の付着力測定方法として用いた遠心分離法について説明する。トナーの付着力を測定する方法は、トナーの付着している物体からトナーを分離するのに必要な力を見積もる方法が一般的である。トナーを分離させる方法としては、遠心力、振動、衝撃、空気圧、電界、磁界等を用いた方法が知られている。この内、遠心力を利用した方法は定量化が容易で、かつ測定精度が高い。このため、本発明ではトナーと感光体間の付着力を測定する方法として、遠心分離法を用いた。以下、遠心分離によるトナー付着力測定方法について説明するが、ＩＳ＆Ｔ　ＮＩＰ７ｔｈ　ｐ．２００（１９９１）などに記載されている方法が知られている。
【００３１】
図１、図２は、本発明に係るトナー付着力測定装置の測定セル、遠心分離装置の一例を示す図である。図１は、トナー付着力測定装置の測定セルの説明図である。図１において、１は測定セルであり、測定セル１は、トナーを付着させた試料面２ａを有する試料基板２と、試料基板２から分離したトナーを付着させる付着面３ａを有する受け基板３と、試料基板２の試料面２ａと受け基板３の付着面３ａの間に設けられたスペーサ４から構成される。図２は、遠心分離装置の一部断面図である。図２において、５は遠心分離装置であり、遠心分離装置５は、測定セル１を回転させるロータ６と、保持部材７を備えている。ロータ６は、自身の回転中心軸９に対して垂直な断面で穴形状であり保持部材７を設置する試料設置部８を有している。保持部材７は、棒状部７ａと、棒状部７ａに設けられ測定セル１を保持するセル保持部７ｂ、測定セル１をセル保持部７ｂから押し出すための穴部７ｃ、棒状部７ａを試料設置部８に固定する設置固定部７ｄを備えている。セル保持部７ｂは、測定セル１を設置したときに、測定セル１の垂直方向がロータの回転中心軸９に垂直となるように構成される。
【００３２】
上記の装置を用いてトナーと感光体間の付着力を測定する方法を説明する。まず、試料基板２上に直接感光体を形成するか、または感光体の一部を切り出して試料基板２上に接着剤で貼り付ける。次に、トナーを試料基板２上の感光体（試料面２ａ）上に付着させる。次に、図１のように、試料基板２、受け基板３及びスペーサ４を用いて測定セル１を構成する。測定セル１を、保持部材７をロータ６の試料設置部８に設置したときに、試料基板２が受け基板３とロータ６の回転中心軸９の間になるように、保持部材７のセル保持部７ｂに設置する。保持部材７を、測定セル１の垂直方向がロータの回転中心軸９に垂直となるように、ロータ６の試料設置部８に設置する。遠心分離装置５を稼働してロータ６を一定の回転数で回転させる。試料基板２に付着したトナーは回転数に応じた遠心力を受け、トナーの受ける遠心力がトナーと試料面２ａ間の付着力よりも大きい場合は、トナーが試料面２ａから分離し、付着面３ａに付着する。
【００３３】
トナーの受ける遠心力Ｆｃは、トナーの重量ｍ、ロータの回転数ｆ（ｒｐｍ）、ロータの中心軸から試料基板のトナー付着面までの距離ｒを用いて、下記式（１）より求められる。
Ｆｃ　＝　ｍ×ｒ×（２πｆ／６０）２　　　　　　　　（１）
トナーの重量ｍは、トナーの真比重ρ、円相当径ｄを用いて、下記式（２）より求められる。
ｍ　＝（π／６）×ρ×ｄ３　　　　　　　　　　　　　（２）
式（１）と式（２）より、トナーの受ける遠心力Ｆｃは、下記式（３）から求められる。
Ｆｃ　＝（π３／５４００）×ρ×ｄ３×ｒ×ｆ２　　　　（３）
【００３４】
遠心分離終了後、保持部材７をロータ６の試料設置部８から取り出し、保持部材７のセル保持部７ｂから測定セル１を取り出す。受け基板３を交換し、測定セル１を保持部材７に設置し、保持部材７をロータ６に設置し、ロータ６を前回よりも高回転数で回転させる。トナーの受ける遠心力が前回よりも大きくなり、付着力の大きなトナーが、トナーが試料面２ａから分離して付着面３ａに付着する。遠心分離装置の設定回転数を低回転数から高回転数へ変えて同様の操作を実施することにより、各回転数で受ける遠心力と付着力の大小関係に応じて、試料面２ａ上のトナーが付着面３ａに移動する。
【００３５】
全ての設定回転数について遠心分離を実施後、各回転数の受け基板３の付着面３ａに付着したトナーの粒径を計測する。トナー粒径の測定は、光学顕微鏡で付着面３ａ上のトナーを観察し、ＣＣＤカメラを通して付着面の画像を画像処理装置に入力し、画像処理装置を用いて各トナーの粒径測定をおこなうことができる。ある回転数で分離したトナーの付着力は、トナーが分離した回転数における遠心力よりも小さく、分離する前の回転数における遠心力よりも大きいので、（３）式により両者の遠心力を計算し、その平均値を付着力とした。また、測定したトナー粒子全体の平均値Ｆは、各トナーの付着力の常用対数について算術平均値Ａを算出し、Ｆ＝１０Ａから求めた。
【００３６】
上記の方法で粒径の異なる未帯電のトナーについて感光体との付着力を測定した結果、トナーと感光体間の非静電的付着力がトナーの粒径に比例して増大することがわかった。このため、異なるトナーについて非静電的付着力を比較するには、トナー粒径の違いを考慮して、非静電的付着力の平均値Ｆと体積平均粒径Ｄの比Ｆ／Ｄを用いる必要がある。本発明者らは、様々なトナーと感光体を用いてＦ／Ｄと中抜けの関係を調べた結果、Ｆ／Ｄが小さいほど中抜けが発生しにくいことがわかった。特に、Ｆ／Ｄが４．５（ｎＮ／μｍ）以下では、トナー層パイルハイトも均一で、ほとんど中抜けが発生しないことがわかった。
【００３７】
トナー間及びトナーと感光体間の非静電的付着力は、ファンデルワールス力、液架橋力、分子間力等から構成されるが、これらの力はトナーが接触している領域の幾何学的な構造に依存している。特に、トナー表面の曲率半径の大きさは、非静電的付着力の大きさを左右する重要な要因である。外添剤によるトナー母粒子（外添剤を添加していないトナー粒子）表面の被覆はトナー表面の曲率半径を大きく変化させることができるので、非静電的付着力を制御する有効な手段となる。本発明者らは、様々なトナーについてＦ／Ｄを測定した結果、Ｆ／Ｄが外添剤の材料、粒径及び外添剤被覆率に依存して変化することを見出した。外添剤被覆率は、トナー母粒子の表面積に占める外添剤の面積によって定義され、トナーの電子顕微鏡写真を画像解析することによって計測することができる。
【００３８】
一次粒子径の平均値が３０ｎｍ以下の小粒径の外添剤は、トナーの流動性を向上するのに有効だが、キャリアとの混合撹拌等の画像形成装置内の様々なストレスによってトナー中に埋没しやすい。外添剤が埋没してしまうと、トナー表面の曲率半径が大きくなり、非静電的付着力が増大して中抜けが発生しやすくなる。小粒径の外添剤の埋没を低減するには、一次粒子径の平均値が３０ｎｍ以上の大粒径の外添剤を添加する必要がある。ただし、外添剤の一次粒子径の平均値が３００ｎｍを超えると、外添剤がトナーから分離しやすくなり、分離した外添剤によって感光体等の画像形成装置の構成部材が損傷しやすい。このため、本発明では、一次粒子径の平均値が３０ｎｍ〜３００ｎｍ、好ましくは、８０ｎｍ〜２００ｎｍの外添剤を用いることが好適である。なお、一次粒子径の平均値が３０ｎｍ〜３００ｎｍの外添剤は、一次粒子径の平均値が３０ｎｍ以下の外添剤と一緒に用いても良く、単独で使用しても良い。
【００３９】
トナーと感光体間の非静電的付着力は外添剤被覆率の増加と共に小さくなり飽和する傾向にあり、外添剤被覆率依存性や飽和値は外添剤の材料や粒径等に依存する。このため、外添剤被覆率の適切な範囲も外添剤の材料や粒径等によって異なるが、外添剤被覆率を少なくとも１５〜１００％に調整する必要がある。外添剤被覆率が１５％未満では、Ｆ／Ｄを適切な大きさにするのが困難である。また、外添剤被覆率が１００％を超えると、外添剤がトナーから分離しやすくなり、感光体等の画像形成装置の構成部材が損傷しやすい。
【００４０】
本発明に用いられる外添剤としては、公知の有機微粒子及び無機微粒子を使用することができるが、無機微粒子、特にシリカ、チタン、アルミナのいずれかを少なくとも１種類以上使用することが好適である。これらの微粒子の場合は、環境安定性を考慮すると、疎水化処理を施したものが好適に用いられる。前記疎水化処理は、疎水化処理剤と前記微粉末とを高温度下で反応させて行なうことができる。疎水化処理剤としては特に制限はなく、例えばシラン系カップリング剤、シリコーンオイル等を用いることができる。
【００４１】
また、本発明に用いられる外添剤の外添方法は、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノフージョン等の各種混合装置を用いた公知の外添方法を用いることができる。
【００４２】
本発明者らは、様々な形状のトナーについて、感光体上に形成されたトナー層のパイルハイト分布と中抜けについて検討した結果、トナー形状が球形に近いほどトナー形状の均一性が高く、パイルハイト分布が均一で、中抜けが発生しにくいことを見出した。このため、本発明に用いられるトナーとしては、製造工程あるいは製造後の工程において球形化したトナーが好適に用いられる。製造後の工程において球形化したトナーとは、例えばトナーの構成材料である樹脂や着色剤などを混合攪拌後に溶融混練し、粉砕・分級して作製した粉砕トナーを熱や機械的な力で球形化したトナーであり、製造工程において球形化したトナーとは、例えば分散重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の重合法により作製されたトナーである。特に、重合法はトナーの形状及び粒径制御の容易性、生産性等の点で優れており、本発明に用いられるトナーの作製方法としては好適である。
【００４３】
まず、本発明の分散重合トナーから説明する。
本発明における分散重合トナーの母体粒子である樹脂粒子（樹脂粒子Ａ）は、親水性有機液体に、重合反応の核となる種粒子、及びその親水性有機液体に溶解する高分子分散剤を加え、これに前記親水性液体には溶解するが、生成する重合体は前記親水性液体にて膨潤されるか、あるいは殆ど溶解しない一種または二種以上のビニル単量体を加えて重合することにより製造される。
【００４４】
前記の種粒子の形成時及び種粒子の成長反応時に用いる単量体の希釈剤としての親水性有機液体としては、メチルアルコール、エチルアルコール、変性エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコール、３−ペンタノール、オクチルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールなどのアルコール類、メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール類などが代表的なものとして挙げられる。
【００４５】
これらの有機液体は単独で、もしくは二種以上の混合物として用いることができる。なお、アルコール類及びエーテルアルコール類以外の有機液体と、上述のアルコール類及びエーテルアルコール類とを併用することで、有機液体が生成重合体粒子に対して溶解性をもたせない条件下で、有機液体のＳＰ値を種々変化させて重合を行なうことにより、生成される粒子の大きさ、種粒子同士の合一及び新粒子の発生を抑制することが可能である。この場合の併用する有機液体としては、ヘキサン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、四塩化炭素、トリクロルエチレン、テトラブロムエタンなどのハロゲン化炭化水素類、エチルエーテル、ジメチルグリコール、シリオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、メチラール、ジエチルアセタールなどのアセタール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサンなどのケトン類、ギ酸ブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの酸類、ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの硫黄、窒素含有有機化合物類、その他水も含まれる。
【００４６】
また、重合開始時、重合途中、重合末期とそれぞれ混合溶媒の種類及び組成を変化させ、生成する重合体粒子の平均粒径、粒径分布、乾燥条件などを調整することができる。
【００４７】
種粒子製造時、または成長粒子の製造時に使用される高分子分散剤の適当な例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有するアクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、並びにメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類、または前記親水性モノマーとスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのベンゼン核を有するものまたはその誘導体、またはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体との共重合体、さらに、架橋性モノマー、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、メタクリル酸アリル、ジビニルベンゼンなどとの共重合体も使用可能である。
【００４８】
これらの高分子分散剤は、使用する親水性有機液体、目的とする重合体粒子の種、及び種粒子の製造か成長粒子の製造かにより適宜選択されるが、特に重合体粒子同士の合一を主に立体的に防ぐ意味で、重合体粒子表面への親和性、吸着性が高く、しかも親水性有機液体への親和性、溶解性の高いものが選ばれる。また、立体的に粒子同士の反撥を高めるために、分子鎖がある程度の長さのもの、好ましくは分子量が１万以上のものが選ばれる。しかしあまり分子量が高いと、液粘度の上昇が著しく、操作性、撹拌性が悪くなり、生成重合体の粒子表面への析出確率のばらつきを与えるため注意を要する。また、先に挙げた高分子分散剤の単量体を一部、目的とする重合体粒子を構成する単量体に共存させておくことも安定化には効果がある。
【００４９】
さらに、これら高分子分散剤とともにコバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム、銅、錫、鉛、マグネシウムなどの金属またはその合金（特に粒径１μｍ以下のものが好ましい）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化珪素などの酸化物の無機化合物微粉体、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、燐酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えば、アラニン型「例えばドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン」などのアミノ酸型やベタイン型の両性界面活性剤を併用しても、生成重合体粒子の安定性及び粒径分布の改良をさらに高めることができる。
【００５０】
一般に、種粒子製造時の高分子分散剤の使用量は目的とする重合体粒子形成用の重合性単量体の種類によって異なるが、親水性有機液体に対し０．１重量％〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。高分子分散安定剤の濃度が低い場合には、生成する重合体粒子は比較的大粒径のものが得られ、濃度の高い場合には小粒径のものが得られるが、１０重量％を越えて用いても小径化への効果は少ない。
【００５１】
また、前記のビニル単量体とは、親水性有機液体に溶解可能なものであり、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルエチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレンなどのスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチル脂肪酸モノカルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸、もしくはメタクリル酸誘導体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類などからなる単独または相互の混合物及びこれらを５０重量％以上含有し、これらと共重合し得る単量体との相互の混合物を意味する。
【００５２】
また、本発明における前記の重合体は、耐オフセット性を高めるために、重合性の二重結合を二個以上有するいわゆる架橋剤の存在下に重合させたものであっても良い。好ましく用いられる架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン及びそれらの誘導体である芳香族ジビニル化合物、その他エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、トリエチレングリコールメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなどのジエチレン性カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなど全てのジビニル化合物、及び三個以上のビニル基を持つ化合物が挙げられ、これらは単独または混合物などで用いられる。
【００５３】
このように架橋された種粒子を用いて成長重合反応を引き続いて行った場合には、成長する重合体粒子の内部が架橋されたものとなる。また一方で、成長反応に用いるビニル単量体溶液に上記の架橋剤を含有させた場合には、粒子表面が硬化された重合体が得られる。
【００５４】
また、平均分子量を調節する目的として、連鎖移動定数の大きな化合物を共存させて重合を行わせるものに、例えば、メルカプト基をもつ低分子化合物や四塩化炭素、四臭化炭素が挙げられる。
【００５５】
また、前記単量体の重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系重合開始剤、ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオクトエートなどの過酸化物系重合開始剤、過硫酸カリウムなどの過硫酸化物系重合開始剤、これにチオ硫酸ナトリウム、アミンなどを併用した系などが用いられる。重合開始剤濃度は、ビニル単量体１００重量部に対して０．１〜１０重量部が望ましい。
【００５６】
種粒子を得るための重合条件は、重合体粒子の目標平均粒径、目標粒径分布に合わせて、親水性有機液体中の高分子分散剤、ビニル単量体の濃度、及び配合比が決定される。一般に、粒子の平均粒径を小さくしようとするならば、高分子分散剤の濃度を高く、また平均粒径を大きくしようとするならば、高分子分散剤の濃度が低く設定される。一方、粒子径分布を非常に鋭くしようとするならば、ビニル単量体濃度を低く、また、比較的広い分布でもよい場合は、ビニル単量体濃度は高く設定される。
【００５７】
粒子の製造は親水性有機液体に、高分子分散安定剤を完全に溶解した後、一種または二種以上のビニル単量体、重合開始剤、その他必要ならば無機微粉末、界面活性剤、染料、顔料などを添加し、３０〜３００ｒｐｍの通常の撹拌にて、好ましくはなるべく低速で、しかもパドル型よりもタービン型の撹拌翼を用いて、槽内の流れが均一になるような速度で撹拌しながら、用いた重合開始剤の重合速度に対応した温度にて加熱し重合が行なわれる。なお、重合初期の温度が生成する粒子種に大きな影響を与えるため、単量体を添加した後に温度を重合温度まで上げ、重合開始剤を小量の溶媒に溶解して投入した方が望ましい。重合の際には窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性気体にて反応容器内の空気中の酸素を充分に追い出す必要がある。この酸素パージが不充分であると微粒子が発生し易い。重合を高重合率域で行なうには５〜４０時間の重合時間が必要であるが、所望の粒子径、粒子径分布の状態で重合を停止させたり、また重合開始剤を順次添加したり、高圧下で反応を行なうことにより重合速度を速めることができる。
【００５８】
重合終了後は、そのまま染着工程に用いてもよいし、沈降分離、遠心分離、デカンテーションなどの操作により不必要な微粒子、残存モノマー、高分子分散安定剤などを除いた後に、重合体スラリーとして回収して染着を行なってもよいが、分散安定剤を除去しない方が染着の安定性は高く、不要な凝集が抑制される。
【００５９】
本発明における染着は次のようなものである。即ち、樹脂粒子Ａを溶解せしめない有機溶媒中に樹脂粒子Ａを分散し、この前または後に前記溶媒中に染料を溶解させ、前記染料を樹脂粒子Ａ中に浸透させ着色せしめた後、前記有機溶媒を除去して染着トナーを製造する方法において、前記染料の前記有機溶媒に対する溶解度（Ｄ１）及び前記樹脂粒子Ａの樹脂に対する前記染料の溶解度（Ｄ２）の関係が、（Ｄ１）／（Ｄ２）≦０．５となる染料を選択使用することが好ましい。これにより、樹脂粒子Ａの深部まで染料が浸透（拡散）したトナーを効率よく製造することができる。この明細書における溶解度は２５℃の温度で測定されたものと定義される。なお、染料の樹脂中への溶解度とは、染料の溶媒中への溶解度と全く同じ定義であり、樹脂中に染料が相溶状態で含有させることができる最大量を意味する。この溶解状態あるいは染料の析出状態の観察は顕微鏡を用いることにより容易に行なうことができる。樹脂に対する染料の溶解性を知るには、上記した直接観察による方法の代わりに間接的な観察方法によってもよい。この方法は樹脂と溶解度係数が近似する液体、即ち樹脂をよく溶解する溶媒を用い、この溶媒に対する染料の溶解度を樹脂に対する溶解度として定めてもよい。
【００６０】
着色に使用する染料としては、前述のように使用する有機溶媒への該染料の溶解度（Ｄ１）より樹脂粒子を構成する樹脂への該染料の比（Ｄ１）／（Ｄ２）が０．５以下である必要がある。さらに（Ｄ１）／（Ｄ２）が０．２以下とすることが好ましい。染料としては、上記の溶解特性を満たせば特に制限はないが、カチオン染料、アニオン染料などの水溶性染料は環境変動が大きいおそれがあり、またトナーの電気抵抗が低くなり、転写率が低下するおそれがあるので、バット染料、分散染料、油溶性染料の使用が好ましく、特に油溶性染料が好ましい。また、所望の色調に応じて数種の染料が併用することもできる。染着される染料と樹脂粒子との比率（重量）は、着色度に応じて任意に選択されるが、通常は樹脂粒子１重量部に対して、染料１〜５０重量部の割合で用いるのが好ましい。例えば、染着溶媒にＳＰ値の高いメタノール、エタノールなどのアルコール類を使用し、樹脂粒子としてＳＰ値が９程度のスチレン−アクリル系樹脂を使用した場合、使用し得る染料としては、例えば、以下のような染料が挙げられる。
【００６１】
Ｃ．Ｉ．　ＳＯＬＶＥＮＴ　ＹＥＬＬＯＷ（６，９，１７，３１，３５，１，１０２，１０３，１０５）
Ｃ．Ｉ．　ＳＯＬＶＥＮＴ　ＯＲＡＮＧＥ（２，７，１３，１４，６６）
Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ　ＲＥＤ（５，１６，１７，１８，１９，２２，２３，１４３，１４５，１４６，１４９，１５０，１５１，１５７，１５８）
Ｃ．Ｉ．　ＳＯＬＶＥＮＴ　ＶＩＯＬＥＴ（３１，３２，３３，３７）
Ｃ．Ｉ．　ＳＯＬＶＥＮＴ　ＢＬＵＥ（２２，６３，７８，８３〜８６，９１，９４，９５，１０４）
Ｃ．Ｉ．　ＳＯＬＶＥＮＴ　ＧＲＥＥＮ（２４，２５）
Ｃ．Ｉ．　ＳＯＬＶＥＮＴ　ＢＲＯＷＮ（３，９）など。
【００６２】
市販染料では例えば保土谷化学工業社製の愛染ＳＯＴ染料Ｙｅｌｌｏｗ−１，３，４、Ｏｒａｎｇｅ−１，２，３、Ｓｃａｒｌｅｔ−１、Ｒｅｄ−１，２，３、Ｂｒｏｗｎ−２、Ｂｌｕｅ−１，２、Ｖｉｏｌｅｔ−１、Ｇｒｅｅｎ−１，２，３、Ｂｌａｃｋ−１，４，６，８やＢＡＳＦ社製のｓｕｄａｎ染料、Ｙｅｌｌｏｗ−１４０，１５０、Ｏｒａｎｇｅ−２２０、Ｒｅｄ−２９０，３８０，４６０、Ｂｌｕｅ−６７０や三菱化成社製のダイアレジン、Ｙｅｌｌｏｗ−３Ｇ，Ｆ，Ｈ２Ｇ，ＨＧ，ＨＣ，ＨＬ、Ｏｒａｎｇｅ−ＨＳ，Ｇ、Ｒｅｄ−ＧＧ，Ｓ，ＨＳ，Ａ，Ｋ，Ｈ５Ｂ、Ｖｉｏｌｅｔ−Ｄ、Ｂｌｕｅ−Ｊ，Ｇ，Ｎ，Ｋ，Ｐ，Ｈ３Ｇ，４Ｇ、Ｇｒｅｅｎ−Ｃ、Ｂｒｏｗｎ−Ａやオリエント化学社製のオイルカラー、Ｙｅｌｌｏｗ−３Ｇ，ＧＧ−Ｓ，＃１０５、Ｏｒａｎｇｅ−ＰＳ，ＰＲ，＃２０１、Ｓｃａｒｌｅｔ−＃３０８、Ｒｅｄ−５Ｂ、Ｂｒｏｗｎ−ＧＲ，＃４１６、Ｇｒｅｅｎ−ＢＧ，＃５０２、Ｂｌｕｅ−ＢＯＳ，ＨＮ、Ｂｌａｃｋ−ＨＢＢ，＃８０３，ＥＥ，ＥＸ、住友化学工業社製のスミプラスト、ブルーＧＰ，ＯＲ、レッドＦＢ，３Ｂ、イエローＦＬ７Ｇ，ＧＣ、日本化薬社製のカヤロン、ポリエステルブラックＥＸ−ＳＨ３、カヤセットＲｅｄ−ＢのブルーＡ−２Ｒなどを使用することができる。もちろん染料は樹脂粒子と染着時に使用する溶媒の組み合わせで適宜選択されるため、上記例に限られるものではない。
【００６３】
染料を樹脂粒子に染着させるために用いる有機溶媒としては、使用する樹脂粒子が溶解しないもの、あるいは若干の膨潤をきたすもの、具体的には溶解性パラメーター（ＳＰ値）の差が１．０以上、好ましくは２．０以上のものが使用される。例えば、スチレン−アクリル系樹脂粒子に対しては、ＳＰ値が高いメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール系、あるいはＳＰ値が低いｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどを使用する。ＳＰ値の差があまりに大きすぎると、樹脂粒子に対する濡れが悪くなり、樹脂粒子の良好な分散が得られないため、最適なＳＰ値の差は２〜５が好ましい。
【００６４】
染料を溶解した有機溶媒中に樹脂粒子を分散させた後、液温度を樹脂粒子のガラス転移温度以下に保ち、撹拌することが好ましい。これにより、樹脂粒子の凝集を防ぎながら染着することが可能となる。撹拌の方法は市販されている撹拌機、例えばホモミキサー、マグネチックスタラーなどを用いて撹拌すればよい。また、分散重合などで重合終了時得られるスラリー、つまり有機溶媒中に重合樹脂粒子が分散している状態の分散液に、染料を直接添加して前記の条件にて加熱撹拌してもよい。加熱温度がガラス転移温度超過の場合は樹脂粒子同士の融着が生じてしまう。染着後のスラリーを乾燥する方法としては、特に限定はされないが、濾過した後に減圧乾燥あるいは濾別しないで直接減圧乾燥すればよい。本発明において濾別した後に風乾または減圧乾燥して得られた着色粒子は、凝集は殆どなく、投入した樹脂粒子の粒度分布を殆ど損なわないで再現する。
【００６５】
次に、本発明の懸濁重合トナーについて説明する。
懸濁重合に使用される重合性単量体はビニル基を有するモノマーであり、具体的には以下のようなモノマーが挙げられる。即ち、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ブチルスチレン、オクチルスチレンなどのスチレン及びその誘導体が挙げられ、なかでもスチレン単量体が最も好ましい。他のビニル系単量体として、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン系不飽和モノオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物類、ビニルナフタレンなどを挙げることができ、これらの単量体を単独あるいは混合して用いることができる。
【００６６】
単量体組成物中には、架橋重合体を生成させるために、次のような架橋剤を存在させて懸濁重合させてもよい。架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリルロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリルオキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールメタンテトラアクリレート、ジブロムネオペンチルグリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリルなどが挙げられる。架橋剤の使用量が多過ぎると、トナーが熱で溶融しにくくなり、熱定着性、熱圧定着性が劣ることになる。また、架橋剤の使用量が少くな過ぎると、トナーとして必要な耐ブロッキング性、耐久性などの性質が低下し、熱ロール定着において、トナーの一部が紙に完全に固着しないでロール表面に付着し、次の紙に転写するという、コールドオフセットが発生してしまう。従って、用いる架橋剤量は、重合性単量体１００重量部に対して好ましくは０．００１〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００６７】
また、得られるトナーのオフセット防止のために、重合組成物に離型剤を含有させることができる。離型剤としては低分子量のポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが好ましい。この低分子量オレフィン重合体は、着色剤と共に重合性単量体中に分散させておくのが好ましい。なお、離型剤は重合性単量体１００重量部に対して１〜１５重量部使用することが好ましい。離型剤の使用量が１重量部未満では、得られたトナーが充分な離型効果をもたず、ローラ上にオフセットしやすくなる。逆に使用量が１５重量部を超過すると、トナーから離型剤が摩擦帯電付与部材にスペントするようになるし、また、トナーの流動性が極めて悪くなる。
【００６８】
単量体に含有される着色剤としては、従来知られている染料及びカーボンブラック、カーボンブラックの表面を樹脂で被覆してなるグラフト化カーボンブラックのような顔料が使用可能である。その他の着色剤としては、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、レーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系染料、ジスアゾ系染料などの染顔料がある。なお、これらの着色剤は、重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部使用できる。
【００６９】
また、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ　ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ　ＮＥＧ　ＶＰ２０３６、コピーチャージ　ＮＸ　ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００７０】
分散安定剤としては次のものが使用可能である。即ち、ポリビニルアルコール、でん粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、タルク、粘土、珪藻土、金属酸化物粉末などが用いられる。これらは水に対して０．１〜１０重量％の範囲で用いるのが好ましい。
【００７１】
本発明において、重合開始剤は造粒後の単量体組成物を含む分散液中に添加してもよいが、個々の単量体組成物粒子に均一に重合開始剤を付与する点からは、造粒前の単量体組成物に含有させておくことが望ましい。このような重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メチキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスブチロニトリルなどのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキサイド、２，４−ジクロリルベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイドなどの過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【００７２】
次に、本発明の乳化重合トナーについて説明する。
乳化重合法では、無機分散剤または微粒子ポリマーの存在下で、水系媒体中にイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーをはじめとするトナー組成物を分散せしめ、アミン類により伸長反応あるいは架橋反応によりトナー粒子を形成させる。
【００７３】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００７４】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）及び３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００７５】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）及び３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、及び（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００７６】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００７７】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；及びこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００７８】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００７９】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００８０】
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、及びＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１及びＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００８１】
さらに、必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、及びそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００８２】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超え、１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００８３】
本発明のウレア変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法などにより製造される。ウレア変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ｉｉ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２０００〜１５０００、好ましくは２０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００８４】
本発明においては、前記ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）単独使用だけでなく、この（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル（ｉｉ）をトナーバインダー成分として含有させることもできる。（ｉｉ）を併用することで、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。（ｉｉ）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。また、（ｉｉ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（ｉ）と（ｉｉ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（ｉ）のポリエステル成分と（ｉｉ）は類似の組成が好ましい。（ｉｉ）を含有させる場合の（ｉ）と（ｉｉ）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（ｉ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（ｉｉ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、（ｉｉ）の酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
【００８５】
トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、アミン類（Ｂ）と反応させて形成しても良いし、あらかじめ製造したウレア変性ポリエステル（ｉ）を用いても良い。水系媒体中でウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物（以下トナー原料と呼ぶ）である着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、帯電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００８６】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００８７】
ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００８８】
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００８９】
また微粒子ポリマーも無機分散剤と同様な効果が確認された。例えばＭＭＡポリマー微粒子１及び３μｍ、スチレン微粒子０．５及び２μｍ、スチレン−アクリロニトリル微粒子ポリマー１μｍ、ＰＢ−２００Ｈ（花王製）、ＳＧＰ（総研）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研）ミクロパール（積水ファインケミカル）、また上記の無機分散剤、微粒子ポリマーとの併用して使用可能な分散剤としては、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００９０】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に短時間で蒸発除去する方法を採用することができる。なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【００９１】
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長及び／又は架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００９２】
さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステル（ｉ）や（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒及び塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００重量部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。溶剤を使用した場合は、伸長及び／又は架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
【００９３】
伸長及び／又は架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００９４】
本発明に用いられるトナーは球形に近い粒子が好ましく、平均円形度の値が０．９５以上のものが好ましい。円形度は下記式（４）で求められる値で、１に近いほど球形な粒子であることを示している。平均円形度は、各トナー粒子の円形度を平均した値である。トナーの円形度は、市販の画像解析装置を用いて光学顕微鏡または電子顕微鏡で観察したトナー画像を解析する方法や、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子社製）によって測定することができる。
円形度＝トナー粒子と同面積の円の周囲長／トナー粒子の周囲長　（４）
【００９５】
また、本発明に用いられるトナーの粒径は、体積平均粒径が３μｍ〜９μｍであるものが望ましい。トナーの体積平均粒径が３μｍ未満では、画像不良を発生しやすい粒径１μｍ以下の微粉トナーの割合が大きくなってしまい、体積平均粒径が９μｍを超えると電子写真画像の高画質化の要求に対応するのが困難である。
【００９６】
また、本発明に用いられるトナーは、単独で磁性一成分トナーとして使用される磁性トナーとして使用されたり、単独で非磁性一成分現像剤として使用されたりすることもできるが、磁性キャリアとともに磁性二成分現像剤を構成する非磁性トナーとして用いることが好ましい。
【００９７】
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いればよく、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。
磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂及びスチレン−アクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、及びシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【００９８】
次に、本発明において用いる画像形成装置に用いられる感光体について説明する。
本発明に用いられる感光体は、導電性支持体の上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層が形成されたもの、更に電荷輸送層の上に保護層が形成されたもの等が使用される。導電性支持体及び電荷発生層としては、公知のものならば如何なるものでも使用することができる。本発明の感光体の材料としては、セレン及びその合金、アモルファスシリコン等の無機感光体材料でも良いが、有機感光体材料が好適である。
【００９９】
有機感光体の電荷発生顔料としては、例えばＸ型の無金属フタロシアニン、π型の無金属フタロシアニン、τ型の無金属フタロシアニン、ε型の銅フタロシアニン、α型チタニルフタロシアニン、β型チタニルフタロシアニン等のフタロシアニン顔料やジスアゾ・トリスアゾ系顔料、アントラキノン系顔料、多環キノン系顔料、インジゴ顔料、ジフェニルメタン、トリメチルメタン系顔料、シアニン系顔料、キノリン系顔料、ベンゾフェノン、ナフトキノン系顔料、ペリレン顔料、フルオレノン系顔料、スクアリリウム系顔料、アズレニウム系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、ナフタロシアニン系顔料、ポルフィリン系顔料が使用できる。前記有機アクセプタ性化合物と組み合わせて使用が可能なこれら電荷発生顔料の感光層全体に占める量は、通常０．１〜４０重量％、好ましくは０．３〜２５重量％が適当である。
【０１００】
また、有機正孔輸送物質としては公知のものが利用でき、例えば分子中にトリフェニルアミン部位を有する化合物、ヒドラゾン系化合物、トリフェニルメタン系化合物、オキサジアゾール系化合物、カルバゾール系化合物、ピラゾリン系化合物、スチリル系化合物、ブタジエン系化合物、線状の主鎖がＳｉよりなるポリシラン系化合物、ポリビニルカルバゾール等高分子ドナー性化合物等が挙げられる。感光層全体に占める該正孔輸送物質の量は、通常１０重量％以上、好ましくは２０〜６０重量％が適当である。
【０１０１】
また、感光層用結着剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂等の付加重合型樹脂、重付加型樹脂、重縮合型樹脂、並びにこれらの繰り返し単位のうち２つ以上を含む共重合体樹脂、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂を挙げることができる。これら結着剤の感光層全体に占める量は、通常２０〜９０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。
【０１０２】
また、帯電性を改良する目的で感光層と導電性基体の間に下引き層を設けることができる。これらの材料としては前記結着剤材料の他に、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリビニルピロリドン等公知のものが利用できる。
【０１０３】
本発明で用いることができる導電性基体としては、公知のものが利用でき、アルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス等の金属板、金属ドラムまたは金属箔、アルミニウム、酸化錫、ヨウ化銅の薄膜を塗布または貼付したプラスチックフィルムあるいはガラス等が挙げられる。
【０１０４】
本発明の有機感光体を作製するには、前記電荷発生材料を有機溶媒中に溶解または、ボールミル、超音波等で分散して調整した電荷発生層形成液を浸漬法やブレード塗布、スプレー塗布等の公知の方法で基体上に塗布・乾燥し、その上に前記電荷輸送材料を前記の方法で塗布・乾燥して形成すればよい。
【０１０５】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【０１０６】
（実施例１）
まず、本実施例に使用したトナーについて説明する。
スチレンモノマー４０重量部にカーボンブラックＭＡ１００（三菱化成社製）２０重量部と重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを０．５重量部加え、スリーワンモータ駆動撹拌翼、冷却器、ガス導入管、温度計を取り付けた５００ｍｌ四つ口セパラブルフラスコに入れ、窒素気流下、室温で３０分間撹拌し、フラスコ内の酸素を窒素で置換した。その後、７０℃の湯浴中で６時間６０ｒｐｍにて撹拌し、グラフトカーボンブラックを得た。次いで、
スチレンモノマー　　　　　　　　　　　　　　　５０重量部
ｎ−ブチルメタクリレート　　　　　　　　　１４．５重量部
１，３−ブタンジオールジメタアクリレート　　０．５重量部
ｔ−ブチルアクリルアミドスルフォン酸　　　　　　３重量部
低分子量ポリエチレン　　　　　　　　　　　　　　２重量部
（三井石油化学社製、三井ハイワックス２１０Ｐ）
上記グラフトカーボンブラック　　　　　　　　　３０重量部
上記の混合物をボールミルで１０時間分散した。この分散液に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及び亜硝酸ナトリウムをそれぞれ１重量部ずつ溶解させた後、ポリビニルアルコールの２％水溶液２５０重量部に加え、特殊機化社製ＴＫホモミキサー４２００ｒｐｍ、１０分間にて撹拌して懸濁液を得た。上記懸濁液をスリーワンモータ駆動撹拌翼、冷却器、ガス導入管、温度計を取り付けた５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに入れ、窒素気流下、室温で撹拌し、フラスコ内の酸素を窒素で置換した。その後、７０℃の湯浴中で５〜８時間，約１００ｒｐｍにて撹拌して重合を完了させ懸濁重合粒子を作成した。この粒子１００重量部を水／メタノール＝１／１（重量比）の混合液に固形分３０％になるよう再分散し、帯電制御剤としてＨ４Ｎ（ＣＨ２）５ＣＨ＝Ｃ（Ｃ２Ｆ５）２を３重量部添加し、撹拌後濾過乾燥して、平均円形度が０．９８５、体積平均粒径Ｄが６．８μｍの重合粒子Ａを得た。なお、平均円形度の測定はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子社製）、体積平均粒径Ｄの測定はコールター社製粒径測定装置ＴＡ−ＩＩ型を用いて実施した。
【０１０７】
上記重合粒子Ａに、疎水化処理したシリカＡ（一次粒子径平均値１４ｎｍ）をトナー量の０．８重量％、疎水化処理したシリカＢ（一次粒子径平均値１２０ｎｍ）をトナー量の０．６重量％、疎水化処理した酸化チタンＡ（一次粒子径平均値１５ｎｍ）をトナー量の０．６重量％となるように配合し、ヘンシェルミキサーによって攪拌混合処理して実施例１のトナーを作製した。
【０１０８】
作製した実施例１のトナーについて、以下に述べる方法で外添剤被覆率を測定した。電子顕微鏡用観察基板にトナーを付着させ、トナーの付着した観察基板を金でコーティングし、トナーの表面を電子顕微鏡（日立製作所製走査電子顕微鏡Ｓ−４５００）で観察した。トナー表面を３万倍に拡大した画像をパーソナルコンピュータに取り込み、画像処理ソフト（Ｍｅｄｉａ　Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ製Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ　Ｐｌｕｓ）を用いて外添剤の面積を計測し、トナー表面画像の面積に対する外添剤面積の比を計算して外添剤被覆率を求めた。５個以上のトナーについて外添剤被覆率を測定し、その平均値を求めた結果、トナーの外添剤被覆率の平均値は５４．１％となった。
【０１０９】
次に、本実施例に使用した感光体について説明する。
下記構造式（ａ）のビスアゾ顔料０．４重量部をブチラール樹脂（エスレックＢＬ−Ｓ　積水化学（株）製）の５重量％テトラヒドロフラン溶液４重量部、及びテトラヒドロフラン　７．６重量部とともにボールミリングし、ミリング後テトラヒドロフランを加えて　２重量％に希釈し、電荷発生層形成用塗液を調整した。この感光液をφ９０ｍｍのアルミニウム製感光体ドラムに浸漬法で塗布・乾燥させて電荷発生層を形成した。
【化１】

Figure 2004125939
【０１１０】
次に、下記構造式（ｂ）の正孔輸送物質を６．０重量部と、感光体バインダー樹脂としてシクロヘキシリデンビスフェノールポリカーボネート（Ｚポリカ，帝人化成ＴＳ２０５０）９．０重量部を、テトラヒドロフラン６７重量部に溶解し、これを浸漬法で電荷発生層上に塗布・乾燥させて、膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成し、本実施例の有機感光体を作製した。
【化２】
Figure 2004125939
【０１１１】
上記実施例１で得られたトナー５重量部とリコー製カラー複写機ＩｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ　４０００用のキャリア９５重量部とを混合して調整した二成分現像剤と、本実施例の感光体を用い、Ｉｍａｇｉｏ　Ｃｏｌｏｒ　４０００を用いて、感光体上トナー層のパイルハイト及び転写ベルト上の画像評価を実施した。Ｉｍａｇｉｏ　Ｃｏｌｏｒ　４０００では、現像は二成分現像方式、転写は中間転写ベルト方式を用いている。Ｉｍａｇｉｏ　Ｃｏｌｏｒ　４０００を改造し、一色のみを現像するようにし、さらに外部信号によって任意のタイミングで作像プロセスを止められるようにした。感光体ドラム上に複数のベタ画像及び細線画像の潜像を書き込み、一次転写の途中で作像プロセスを止め、感光体ドラムユニットと転写ベルトユニットを複写機から取り出し、感光体ドラム上のベタ画像部のパイルハイトを測定し、転写ベルト上の細線部の画像評価を実施した。なお、トナー層が２層以上となるように、単位面積当たりのトナー重量Ｍ／Ａは約０．６ｍｇ／ｃｍ２に設定した。
【０１１２】
トナー層パイルハイトの測定は、キーエンス社の超深度形状測定顕微鏡ＶＫ８５００を用いて測定した。ベタ画像部の複数の測定点でパイルハイト分布を測定し、パイルハイトの平均値を求めた。また、各測定点でのパイルハイト分布のデータを用いて、パイルハイトが平均値以上の高パイルハイト領域の面積を算出し、その平均値Ｓを求めた。また、トナーの体積平均粒径Ｄから、トナー１粒子の平均面積Ａ（＝πＤ２／４）を算出し、ＳとＡの比Ｓ／Ａを求めた。
【０１１３】
画像評価は細線画像の中抜け発生状況を評価した。中抜け画像に対する４段階の評価見本を用意し、画像を目視及びＶＫ８５００によって観察し、評価見本と比較することによって以下に示す４段階に評価した。
４：問題が無い、３：ほぼ問題が無い、２：やや問題がある、１：問題がある
現像剤を交換後の初期と５万枚の連続複写後のＳ／Ａ測定値及び画像評価の結果を表１に示す。
【０１１４】
遠心分離法を用いて、本実施例の未帯電トナーと感光体間の付着力を測定した。本実施例の有機感光体材料を、アルミ蒸着したＰＥＴフィルム上に塗布して有機感光体膜を形成した。このフィルムを直径７．８ｍｍの円板状に切り出し、遠心分離に使用する試料基板上にプラスチック用接着剤を用いて貼り付けた。本実施例のトナーを自然落下させて感光体上に付着させ、前記の遠心分離法を用いてトナーと感光体間の非静電的付着力を測定し、平均値Ｆの値を求めた。Ｆと体積平均粒径Ｄから求めたＦ／Ｄの値を表１に示す。なお、付着力測定に使用した装置及び測定条件は以下のとおりである。
【０１１５】
遠心分離装置：日立工機製ＣＰ１００α（最高回転数：１００、０００ｒｐｍ、最大加速度：８００、０００ｇ）
ロータ：日立工機製アングルロータＰ１００ＡＴ
画像処理装置：インタークエスト製Ｈｙｐｅｒ７００
試料基板と受け基板：直径８ｍｍ、厚み１．５ｍｍの円板で、材料はアルミニウム。
スペーサ：外径８ｍｍ、内径５．２ｍｍ、厚み１ｍｍでのリングで、材料はアルミニウム。
保持部材：直径１３ｍｍ、長さ５９ｍｍの円筒で、材料はアルミニウム。
ロータの中心軸から試料基板のトナー付着面までの距離：６４．５ｍｍ
設定回転数ｆ：１０００、１６００、２２００、２７００、３２００、５０００、７１００、８７００、１００００、１５８００、２２４００、３１６００、５００００、７０７００、８６６００、１０００００（ｒｐｍ）
【０１１６】
（実施例２）
実施例１において、重合粒子Ａに、シリカＡを０．２重量％、シリカＢを０．２重量％、酸化チタンＡを０．２重量％配合した以外は実施例１と同様にして、ヘンシェルミキサーによって攪拌混合処理して実施例２のトナーを作製した。実施例１と同様にして外添剤被覆率を測定した結果、トナーの外添剤被覆率の平均値は１８．２％となった。
【０１１７】
（実施例３）
実施例１において、重合粒子Ａに、シリカＡを０．４重量％、シリカＢを０．４重量％、酸化チタンＡを０．３重量％配合した以外は実施例１と同様にして、ヘンシェルミキサーによって攪拌混合処理して実施例３のトナーを作製した。実施例１と同様にして外添剤被覆率を測定した結果、トナーの外添剤被覆率の平均値は３２．６％となった。
【０１１８】
（実施例４）
実施例１において、重合粒子Ａに、シリカＡを１．２重量％、シリカＢを０．７重量％、酸化チタンＡを１．０重量％配合した以外は実施例１と同様にして、ヘンシェルミキサーによって攪拌混合処理して実施例４のトナーを作製した。実施例１と同様にして外添剤被覆率を測定した結果、トナーの外添剤被覆率の平均値は６９．７％となった。
【０１１９】
（実施例５）
実施例１において、重合粒子Ａに、シリカＡを０．１重量％、シリカＢを０．１５重量％、酸化チタンＡを０．０５重量％配合した以外は実施例１と同様にして、ヘンシェルミキサーによって攪拌混合処理して実施例５のトナーを作製した。実施例１と同様にして外添剤被覆率を測定した結果、トナーの外添剤被覆率の平均値は９．５％となった。
【０１２０】
（実施例６）
ポリエステル樹脂（重量平均分子量２５万）　　　　　８０重量部
スチレン−メチルメタアクリレート共重合体　　　　　２０重量部
酸価ライスワックス（酸価１５）　　　　　　　　　　　５重量部
カーボンブラック（三菱化成工業社製、＃４４）　　　　８重量部
含金属モノアゾ染料　　　　　　　　　　　　　　　　　３重量部
上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、ハンマーミルを用いて得られた混練物を約１ｍｍ〜２ｍｍに粗粉砕し、ジェットミルで微粉砕し、不定形の粒子Ｂを得た。この粒子Ｂを、奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステムにより回転数１２０００ｒｐｍで５分間処理して球形化し、風力式分級機を用いて分級し、平均円形度が０．９６１、体積平均粒径が７．１μｍの粒子Ｃを得た。粒子Ｃに、シリカＡを０．８重量％、シリカＢを０．７重量％、酸化チタンＡを０．７重量％配合し、ヘンシェルミキサーによって攪拌混合処理して実施例６のトナーを作製した。実施例１と同様にして外添剤被覆率を測定した結果、トナーの外添剤被覆率の平均値は５２．３％となった。
【０１２１】
（実施例７）
実施例６において、粒子Ｂに、シリカＡを０．８重量％、酸化チタンＡを０．９重量％配合した以外は実施例６と同様にして、ヘンシェルミキサーによって攪拌混合処理して実施例７のトナーを作製した。実施例１と同様にして外添剤被覆率を測定した結果、トナーの外添剤被覆率の平均値は４７．５％となった。
【０１２２】
（実施例８）
不定形粒子Ｂを、奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステムにより回転数１２０００ｒｐｍで３０秒間処理して球形化し、風力式分級機を用いて分級し、平均円形度が０．９３８、体積平均粒径が７．３μｍの粒子Ｄを得た。粒子Ｄに、シリカＡを０．９重量％、シリカＢを０．８重量％、酸化チタンＡを０．８重量％配合し、ヘンシェルミキサーによって攪拌混合処理して実施例８のトナーを作製した。実施例１と同様にして外添剤被覆率を測定した結果、トナーの外添剤被覆率の平均値は４８．６％となった。
【０１２３】
（比較例１）
実施例８において、粒子Ｄに、シリカＡを０．２重量％、シリカＢを０．２重量％、酸化チタンＡを０．１重量％配合した以外は実施例８と同様にして、、ヘンシェルミキサーによって攪拌混合処理して比較例１のトナーを作製した。実施例１と同様にして外添剤被覆率を測定した結果、トナーの外添剤被覆率の平均値は１０．７％となった。
【０１２４】
実施例２〜８及び比較例１のトナーについて、実施例１と同様にして実施例１の感光体間との付着力を測定し、その結果得られたＦ／Ｄの値を表１に示す。また、実施例２〜８及び比較例１の現像剤及び実施例１の感光体を使用して、実施例１と同様にして測定したＳ／Ａの値、及び実施例１と同様にして実施した画像評価の結果を表１に示す。
【０１２５】
【表１】
Figure 2004125939
【０１２６】
表１に示すように、実施例１〜８はいずれもＳ／Ａの値が、また実施例１〜４、６〜８はいずれもＦ／Ｄの値が本発明の請求項に記載した範囲内にあり、中抜けの発生が問題の無い段階にあり、良好な画像が得られる。ただし、実施例５及び７については、５万枚複写後のＳ／Ａが範囲外になり中抜けが発生する。これは、実施例７のトナーでは粒子径の大きな外添剤を用いていないため、連続複写により外添剤が埋没し、トナー間の付着力が増大したためと考えられる。また実施例５は、Ｓ／Ａは本発明の範囲内にあるが、Ｆ／Ｄが範囲外にあり、中抜けが発生する。これに対して、比較例１は、Ｓ／Ａ及びＦ／Ｄ共に本発明の範囲外にあり、中抜けが発生する。
【０１２７】
【発明の効果】
本発明によれば、像担持体上に形成されたトナー画像のパイルハイト分布、及びより好ましくはトナーの非静電的付着力を適切に制御することにより、転写時の中抜けが発生しない高画質の画像を形成し得る画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る粉体付着力測定装置における測定セルの説明図
【図２】本発明に係る粉体付着力測定装置の遠心分離装置の一部断面側面図
【図３】本発明において用いる画像形成装置の一例を示す概略構成図
【図４】本発明において用いる現像装置の一例を示す概略構成図
【図５】トナー層パイルハイト分布の説明図
【符号の説明】
１　　測定セル
２　　試料基板
２ａ　試料面
３　　受け基板
３ａ　付着面
４　　スペーサ
５　　遠心分離装置
６　　ロータ
７　　保持部材
７ａ　棒状部
７ｂ　セル保持部
７ｃ　穴部
７ｄ　設置固定部
８　　試料設置部
９　　回転中心軸
２１　感光体ドラム
２２　帯電ローラ
２３　露光
２４Ｂ、２４Ｃ、２４Ｍ、２４Ｙ　現像装置
２６ａ〜２６ｆ　転写ベルト用ローラ
２５　　転写装置
２７　　転写ベルト
２８　　転写ベルト用クリーナ
２９　　記録材
３０　　定着装置
３１　　定着ローラ
３２　　加圧ローラ
３３　　クリーニング装置
３４　　除電装置
４１　　スクリュー
４２　　現像スリーブ
４３　　ドクターブレード[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic image forming method using a dry two-component or one-component developer, such as a copier, a printer, and a facsimile.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, various methods have been known for an electrophotographic method. Generally, the surface of an image carrier is charged, and the charged image carrier is exposed to form an electrostatic latent image. Next, a toner is supplied to the electrostatic latent image and developed to form a toner image on the image carrier. Further, the toner image on the image carrier is directly transferred onto the recording material via the intermediate transfer member or directly, and the transferred toner image is fixed by heating, pressure, or a combination thereof, thereby forming the recording material. A recorded matter having an image formed thereon is obtained. The toner remaining on the image carrier after the transfer of the toner image is cleaned by a known method such as a blade, a brush, a roller, or the like.
[0003]
Conventionally, as a means for transferring a toner image on an image carrier to a recording material, a corona charging system for charging the back side of the recording material using corona discharge has been used. However, the corona charging method has a problem of generation of ozone, and in recent years, a method in which a roller, a belt, a brush, a blade, or the like is brought into contact with a recording material to directly apply a voltage is often used. In addition, in order to form a color image, a method in which a toner image on an image carrier is not directly transferred to a recording material, but is temporarily transferred to a roller or belt-shaped intermediate transfer member, and then transferred from the intermediate transfer member to a recording material. There is also. In such a method, the amount of ozone generated is reduced as compared with the corona charging method, and pressure is applied between the image bearing member and the recording material or the intermediate transfer member. A transfer image is obtained.
[0004]
In the above-described contact transfer method, the toner layer is compressed by the pressure between the image carrier and the recording material or the intermediate transfer member, so that the internal stress of the toner layer increases, the toner is easily aggregated, and the toner image is formed. The phenomenon that a part is not transferred easily occurs. This phenomenon is particularly likely to occur in a thin line portion where pressure is likely to be applied, and a “hollow-out phenomenon” in which a central portion is not transferred occurs.
[0005]
As a countermeasure against the hollow phenomenon, the pressure between the image carrier and the recording material or the intermediate transfer body should be set low. Transfer blur is likely to occur. Although the pressure changes depending on the thickness of the recording material, if the pressure is set according to a thin recording material so as to prevent transfer unevenness and transfer blurring, a hollow recording material is likely to occur in a thick recording material. As a countermeasure, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-258967 (Patent Document 1), the pressure is adjusted by detecting the thickness of the transfer sheet. However, an increase in cost due to additional components for the pressure control means is inevitable.
[0006]
Further, there is known a method in which a speed difference is provided between the image carrier and the recording material or the intermediate transfer member to apply a shearing force to the toner layer to thereby prevent the toner layer from missing. However, in this method, there is a problem that the image quality is apt to deteriorate because the image length in the recording material feeding direction fluctuates due to the above-mentioned variation in the speed difference.
[0007]
In addition, a method of reducing the adhesion between toners by adding fine particles such as silica to the toner so that the toner is less likely to aggregate even when the internal stress of the toner layer increases, and a method of preventing hollowing out. Are known. However, the fine particles externally added to the toner are easily embedded in the toner due to various stresses in the image forming apparatus such as mixing and stirring with the carrier. It is easy to occur.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-6-258967
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide an image forming method capable of forming a high-quality image without dropout during transfer.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the following (1) to (12) are provided.
(1) At least an electrostatic latent image is formed on an image carrier, a toner is supplied to the electrostatic latent image to form a toner image on the image carrier, and the toner image formed on the image carrier is In an image forming method for transferring an image onto an intermediate transfer member or a recording material, when a solid image having two or more toner layers is formed on an image carrier, the pile height is higher than the average value of the toner layer pile height of the solid image portion. Is the average area of one toner particle (= πD) calculated from the volume average particle diameter D of the toner. 2 (4) An image forming method, wherein a toner image is formed on an image carrier so as to be within 10 times of the image carrier.
(2) The value F / D obtained by dividing the average value F (nN) of the adhesive force between the image carrier and the uncharged toner by the volume average particle diameter D (μm) of the toner is 4.5 (nN / μm) or less. The image forming method according to (1), wherein the image carrier and the toner are used in combination.
(3) The toner according to (1) or (2), wherein the surface of the toner is coated with an external additive containing at least one kind of fine particles having an average primary particle diameter of 30 nm to 300 nm. Image forming method.
(4) The toner according to the above (1) to (3), wherein the toner is adjusted so that the average value of the coating area ratio of the external additive to the surface area of one toner particle is 15 to 100%. The image forming method according to any one of the above.
(5) The image forming method according to any one of (1) to (4), wherein the toner contains at least one of silica, titanium, and alumina as an external additive.
(6) The image forming method according to any one of (1) to (5), wherein the toner contains an external additive that has been subjected to a hydrophobic treatment.
(7) The image forming method according to any one of the above (1) to (6), wherein the toner is spherical in a manufacturing process or a process after the manufacturing.
(8) The image forming method according to (7), wherein the spherical toner is produced by a polymerization method.
(9) The image forming method according to (7) or (8), wherein the spherical toner has an average circularity of 0.95 to 1.0.
(10) The image forming method according to any one of (1) to (9), wherein the toner has a volume average particle diameter of 3 to 9 μm.
(11) The image forming method according to any one of (1) to (10) above, wherein the toner is a non-magnetic toner constituting a magnetic two-component developer used together with a magnetic carrier.
(12) The image carrier according to (1), wherein the image carrier is an organic photoreceptor having at least a charge generation layer and a charge transport layer of an organic material formed on a conductive support, or further having a protective layer formed thereon. The image forming method according to any one of (1) to (11).
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
An image forming apparatus used in the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
The image forming apparatus used in the present invention includes a latent image forming unit that forms an electrostatic latent image on an image carrier, a developing unit that forms a toner image on a latent image on the image carrier, and a developing unit that is formed on the image carrier. Transfer means for transferring the transferred toner image onto the intermediate transfer member or recording material, fixing means for fixing the toner image on the recording material, cleaning for removing and collecting the toner remaining on the image carrier without being transferred. Having means.
[0012]
FIG. 3 is a schematic configuration diagram illustrating an example of the image forming apparatus used in the present invention. In FIG. 3, a charging device (charging roller) 22 for charging the surface of the photosensitive drum 21 which is an electrostatic latent image carrier, and for forming a latent image on a uniformly charged surface. Exposure device 23, four developing devices 24 for forming a toner image by attaching charged toner to the latent image on the drum surface, and transferring the formed toner image on the drum onto intermediate transfer belt 27 as an intermediate transfer body A transfer device 25 for transferring the toner image on the intermediate transfer belt 27 onto the recording material 29, a fixing device 30 for fixing the toner on the recording paper, a cleaning device 33 for removing and collecting the residual toner on the drum, and on the drum. Are sequentially disposed.
[0013]
First, the surface of the photosensitive drum 21 is uniformly charged by the charging roller 22. In the example of FIG. 3, the photosensitive drum 21 is charged using a charging roller, but corona charging such as a corotron or a scorotron may be used. Charging using a charging roller has the advantage of generating less ozone than using corona charging.
[0014]
The charged photosensitive drum 21 is irradiated with a laser beam 23 in accordance with image information to form an electrostatic latent image. The charging condition and the exposure condition can be controlled by detecting the charging potential and the exposure site on the photosensitive drum 21 with a potential sensor.
[0015]
Next, the developing device 24 forms a toner image on the photosensitive drum 21 on which the electrostatic latent image has been formed. The developing device 24 includes four developing devices 24B, 24C, 24M, and 24Y corresponding to black (B), cyan (C), magenta (M), and yellow (Y) toners. The toner images formed on the drum 21 are sequentially superimposed on the intermediate transfer belt 27.
[0016]
FIG. 4 shows a configuration example in the case where the developing device 24 is a two-component developing device using a two-component developer composed of a toner and a carrier. In this example, the developer is stirred and transported by the screw 41 and supplied to the developing sleeve 42. The developer supplied to the developing sleeve 42 is regulated by the doctor blade 43, and the amount of the supplied developer is controlled by a doctor gap which is an interval between the doctor blade 43 and the developing sleeve 42. If the doctor gap is too small, the developer amount is too small, resulting in insufficient image density. Conversely, if the doctor gap is too large, the developer amount is excessively supplied and carrier adhesion occurs on the photosensitive drum 21. Problems arise. The developing sleeve 42 is provided with a magnet that forms a magnetic field so as to make the developer stand on the peripheral surface, and the developer is placed on the developing sleeve 42 along the normal magnetic field lines generated by the magnet. The magnetic brushes are formed in a chain-like manner.
[0017]
The developing sleeve 42 and the photosensitive drum 21 are disposed so as to be close to each other with a certain gap (developing gap) therebetween, and a developing region is formed at both opposing portions. The developing sleeve 42 is formed of a nonmagnetic material such as aluminum, brass, stainless steel, or a conductive resin in a cylindrical shape, and is rotated by a rotation driving mechanism (not shown). The magnetic brush is transferred to the developing area by the rotation of the developing sleeve 42. A developing voltage is applied from a developing power supply (not shown) to the developing sleeve 42, and the toner on the magnetic brush is separated from the carrier by a developing electric field formed between the developing sleeve 42 and the photosensitive drum 21, Is developed on the electrostatic latent image. Note that an alternating current may be superimposed on the developing voltage. The developing gap can be set to about 5 to 30 times the particle diameter of the developer, and can be set to 0.5 mm to 1.5 mm if the particle diameter of the developer is 50 μm. If it is wider than this, it becomes difficult to obtain a desired image density. Further, the doctor gap needs to be equal to or slightly larger than the developing gap. The drum diameter and drum linear speed of the photosensitive drum 21 and the sleeve diameter and sleeve linear speed of the developing sleeve 42 are determined by restrictions such as the copying speed and the size of the apparatus. The ratio of the sleeve linear speed to the drum linear speed needs to be 1.1 or more in order to obtain a required image density. A sensor may be provided at a position after development to detect the amount of toner adhesion from the optical reflectance to control the process conditions.
[0018]
The carrier constituting the magnetic brush is preferably a powder having magnetism such as iron powder, ferrite powder, resin particles in which magnetic particles are dispersed, and a magnetic powder whose surface is coated with a resin or the like to control electric characteristics. used. As the carrier constituting the magnetic brush, spherical particles are preferably used in order to reduce damage to the surface of the photoreceptor drum 21, and those having an average particle diameter of 150 μm or less are preferable. If the average particle size of the carrier is too large, the radius of curvature is large even if the carriers are arranged in the closest density, the area not in contact with the photoconductor drum 21 increases, and the toner image is cut off or missing. Conversely, if the average particle size is too small, when an AC voltage is applied, the particles tend to move and exceed the magnetic force between the particles, causing the particles to scatter and causing carrier adhesion. The average particle size of the carrier is particularly preferably 30 μm or more and 100 μm or less. Further, if the volume resistivity of the carrier is too low, charges are injected into the carrier when a developing voltage is applied, causing the carrier to adhere to the photosensitive drum 21 or causing dielectric breakdown of the photosensitive member. Is 10 3 It is preferable to use a carrier of Ωcm or more.
[0019]
In the example of FIG. 3, four developing devices are installed so as to surround the photosensitive drum. However, the present invention is not limited to this configuration, and the four developing devices are alternately mounted on the photosensitive drum by a movement such as rotation. You may comprise so that it may contact. In the example of FIG. 4, a two-component developing device is used as the developing device. However, the present invention is not limited to the two-component developing device, and the thin toner layer formed on the developing sleeve is applied to the photosensitive member by an electric field. May be used.
[0020]
The toner image formed on the photosensitive drum 21 is transported to a transfer nip where the photosensitive drum 21 contacts the intermediate transfer belt 27. A transfer voltage having a polarity opposite to that of the toner is applied to a roller 26 b in contact with the intermediate transfer belt 27 by a transfer power supply (not shown), and the transfer voltage is formed on the photosensitive drum 21 by a transfer electric field acting between the intermediate transfer belt 27 and the photosensitive drum 21. The transferred toner image is transferred onto the intermediate transfer belt 27. When a full-color image is formed, when the first color toner image is transferred onto the intermediate transfer belt 27, the toner remaining on the photosensitive drum 21 is removed by the cleaning device 33, and the residual potential on the drum is reduced by the charge removing device 34. The second color toner image is formed on the photosensitive drum 21 and the second color toner image is transferred onto the intermediate transfer belt 27 on which the first color toner image is formed. The toner image is transferred onto the intermediate transfer belt 27. The intermediate transfer belt 27 can be brought into contact with and separated from the photosensitive drum 21 and is separated from the photosensitive drum 21 when the transfer of the toner image is not performed.
[0021]
The recording material 29 conveyed from a paper feed tray (not shown) enters the transfer nip, and the toner image formed on the intermediate transfer belt 27 is collectively transferred onto the recording material 29 by the transfer voltage applied to the roller 26b. Transcribed. The transfer from the photosensitive drum 21 to the intermediate transfer belt 27 is primary transfer, and the transfer from the intermediate transfer belt 27 to the recording material 29 is secondary transfer. The toner remaining on the intermediate transfer belt 27 after the secondary transfer is removed from the intermediate transfer belt 27 by the cleaning device 28 for the intermediate transfer belt. The cleaning device 28 can be brought into contact with and separated from the intermediate transfer belt 27, and is separated from the intermediate transfer belt 27 when the toner image is being transferred. The intermediate transfer belt 27 is formed by adding a conductive filler such as carbon black to a polymer film or synthetic rubber, and has a volume resistivity of 10%. 7 -10 Thirteen Adjusted to Ωcm. Although a transfer roller may be used instead of the transfer belt used as the intermediate transfer member in the example of FIG. 3, the transfer belt has an advantage that a transfer nip can be wider than that of the transfer roller.
[0022]
A fixed heat and pressure are applied to the recording material on which the unfixed toner image is placed by the fixing roller 31 and the pressure roller 32, and the toner is fixed on the recording material. In order to keep the fixing temperature constant, a thermistor (not shown) is in contact with the fixing roller 31 to control the temperature of the fixing roller 31. The fixing method using a fixing roller has high thermal efficiency, excellent safety, can be downsized, and has a wide application range from low speed to high speed.
[0023]
The toner remaining on the photosensitive drum 21 and the intermediate transfer belt 27 is removed by the cleaning devices 33 and 28. As the cleaning device, a cleaning blade, a cleaning roller, a cleaning brush, or the like can be used. You may use together. Further, by applying a voltage having a polarity opposite to that of the toner to these cleaning members, the cleaning efficiency can be improved.
[0024]
Although the example of FIG. 3 is a color image forming apparatus using one photosensitive drum and a plurality of developing devices, the present invention is not limited to this configuration. The present invention can also be applied to a black-and-white image forming apparatus using a forming device, one photosensitive drum and one developing device.
[0025]
The present invention is characterized in that, in the above-described example of the image forming apparatus, there is no dropout during transfer and good image quality can be obtained. In the image forming apparatus as shown in FIG. 3, since the toner layer formed on the photoconductor is compressed by the pressure between the photoconductor and the intermediate transfer belt, the internal stress of the toner layer increases. When the internal stress of the toner layer is high at a high pressure, the adhesive force between the toners increases, and the toner aggregates. If the adhesive force between the toners is large, it is considered that the transfer of the toner particles cannot be controlled by the Coulomb force due to the transfer electric field, so that a part of the aggregated toner layer cannot be transferred. The thin line portion of the image tends to have high pressure, especially at the center of the thin line, where the toner is less likely to move than at the periphery, so the stress tends to be high. Conceivable.
[0026]
The internal stress when the toner layer is compressed by pressure is different between the central portion and the peripheral portion of the thin line as described above, and the internal stress of the toner layer has a distribution. It is considered that the distribution of the internal stress of the toner layer also depends on the distribution of the pile height of the toner layer (the height of the surface of the toner layer). FIG. 5 shows an example of the pile height distribution in the cross section of the toner layer. A region where the pile height is higher than the average value is a high pile height region, and a region where the pile height is low is a low pile height region. When the pile height distribution is non-uniform as shown in FIG. 5A, the area of each high pile height region (projected area on the photoconductor) is large, and as shown in FIG. 5B, the pile height distribution is uniform. Has a small area of each high pile height region. When the pile height distribution is not uniform, the stress in the high pile height region is locally increased and hollowing is likely to occur, but if the pile height distribution is uniform, the stress is dispersed and it is considered that hollowing is unlikely to occur. .
[0027]
The present inventors formed solid and fine line toner images on the photoreceptor under various conditions, and examined the relationship between the toner layer pile height distribution in the solid portion and the hollow portion in the fine line portion. As a result, it was found that as the area of each high pile height region in the toner layer pile height distribution of the solid portion was smaller, the hollow portion of the thin line portion was less likely to occur. In particular, when a solid image is formed such that the toner layer has two or more layers on the photoreceptor, the average value of the area of each high pile height region is calculated based on the volume average particle diameter D of the toner. Average area (= πD 2 It has been found that in a toner layer that is within 10 times of (/ 4), hollowing out is unlikely to occur. The pile height distribution of the toner layer depends on the lamination state of the toner, and it is necessary to make the lamination state uniform in order to make the pile height distribution uniform. The state of lamination of the toner depends on the shape of the toner and the adhesion between the toners. Therefore, in order to make the pile height distribution of the toner layer uniform, it is effective to use a toner having a uniform shape and a small adhesive force.
[0028]
In addition, since hollowing is considered to be caused by an increase in adhesion between toners due to the internal stress of the toner layer as described above, it is effective to suppress an increase in adhesion between toners in order to suppress the occurrence of hollowing out. is there. Adhesion between toners consists of electrostatic adhesion caused by toner charging and non-electrostatic adhesion not caused by charging. Since toner charging does not depend on stress, it is mainly imposed by stress. It is believed that the electrical adhesion increases.
[0029]
To measure the adhesive force between toner particles, it is necessary to measure the force for separating the attached toner particles. For that purpose, one of the toner particles needs to be fixed, and the adhesive force between the toner particles cannot be easily measured. On the other hand, the adhesive force between the toner and the photoreceptor can be easily measured by the following centrifugation method. The difference between the adhesion between the toner and the photoreceptor and the adhesion between the toners depends on whether the toner particles adhere to the photoreceptor that is almost flat for toner particles or particles that have the same degree of curvature. Are different, but the magnitude relationship of the adhesive force due to the difference of the toner does not change. For this reason, the present inventors measured the non-electrostatic adhesive force between the toner and the photoconductor instead of the non-electrostatic adhesive force between the toners, and examined the relationship with the occurrence of hollow.
[0030]
The centrifugal separation method used as a method for measuring the adhesion between the toner and the photoconductor will be described. The method of measuring the adhesion of toner is generally a method of estimating the force required to separate toner from an object to which toner is attached. As a method for separating the toner, a method using centrifugal force, vibration, impact, air pressure, electric field, magnetic field, or the like is known. Among them, the method using the centrifugal force is easy to quantify and has high measurement accuracy. Therefore, in the present invention, a centrifugal separation method is used as a method for measuring the adhesive force between the toner and the photoconductor. Hereinafter, a method of measuring toner adhesion by centrifugation will be described. 200 (1991) is known.
[0031]
FIGS. 1 and 2 are views showing an example of a measuring cell and a centrifugal separator of a toner adhesion measuring device according to the present invention. FIG. 1 is an explanatory diagram of a measurement cell of the toner adhesion measuring device. In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a measurement cell. The measurement cell 1 includes a sample substrate 2 having a sample surface 2a to which toner is attached, and a receiving substrate 3 having an attachment surface 3a to which toner separated from the sample substrate 2 is attached. And a spacer 4 provided between the sample surface 2a of the sample substrate 2 and the attachment surface 3a of the receiving substrate 3. FIG. 2 is a partial cross-sectional view of the centrifugal separator. In FIG. 2, reference numeral 5 denotes a centrifugal separator. The centrifuge 5 includes a rotor 6 for rotating the measurement cell 1 and a holding member 7. The rotor 6 has a hole shape in a cross section perpendicular to its own rotation center axis 9, and has a sample setting section 8 on which the holding member 7 is set. The holding member 7 includes a rod-shaped portion 7a, a cell holding portion 7b provided on the rod-shaped portion 7a for holding the measurement cell 1, a hole 7c for pushing the measurement cell 1 out of the cell holding portion 7b, and a rod-shaped portion 7a. 8 is provided. The cell holder 7b is configured such that when the measurement cell 1 is installed, the vertical direction of the measurement cell 1 is perpendicular to the rotation center axis 9 of the rotor.
[0032]
A method for measuring the adhesive force between the toner and the photoreceptor using the above apparatus will be described. First, a photoreceptor is formed directly on the sample substrate 2 or a part of the photoreceptor is cut out and attached on the sample substrate 2 with an adhesive. Next, the toner is adhered to the photoconductor (sample surface 2a) on the sample substrate 2. Next, as shown in FIG. 1, the measurement cell 1 is configured by using the sample substrate 2, the receiving substrate 3, and the spacer 4. The cell holding of the holding member 7 is performed such that the sample substrate 2 is located between the receiving substrate 3 and the rotation center axis 9 of the rotor 6 when the holding member 7 is set on the sample setting portion 8 of the rotor 6. Installed in the section 7b. The holding member 7 is set on the sample setting section 8 of the rotor 6 so that the vertical direction of the measurement cell 1 is perpendicular to the rotation center axis 9 of the rotor. The centrifugal separator 5 is operated to rotate the rotor 6 at a constant speed. The toner adhered to the sample substrate 2 receives a centrifugal force according to the number of rotations. If the centrifugal force received by the toner is larger than the adhesive force between the toner and the sample surface 2a, the toner separates from the sample surface 2a and 3a.
[0033]
The centrifugal force Fc received by the toner is obtained from the following equation (1) using the weight m of the toner, the number of rotations f (rpm) of the rotor, and the distance r from the central axis of the rotor to the toner adhering surface of the sample substrate.
Fc = m × r × (2πf / 60) 2 (1)
The weight m of the toner is obtained from the following equation (2) using the true specific gravity ρ of the toner and the circle equivalent diameter d.
m = (π / 6) × ρ × d 3 (2)
From Expressions (1) and (2), the centrifugal force Fc received by the toner is obtained from Expression (3) below.
Fc = (π 3 / 5400) × ρ × d 3 × r × f 2 (3)
[0034]
After the centrifugation, the holding member 7 is taken out of the sample setting section 8 of the rotor 6 and the measurement cell 1 is taken out of the cell holding section 7b of the holding member 7. The receiving substrate 3 is replaced, the measuring cell 1 is installed on the holding member 7, the holding member 7 is installed on the rotor 6, and the rotor 6 is rotated at a higher rotation speed than the previous time. The centrifugal force received by the toner becomes larger than the previous time, and the toner having a large adhesive force separates from the sample surface 2a and adheres to the adhesive surface 3a. By performing the same operation by changing the set rotation speed of the centrifugal separator from a low rotation speed to a high rotation speed, the toner on the sample surface 2a is changed according to the magnitude relationship between the centrifugal force and the adhesion force received at each rotation speed. Moves to the attachment surface 3a.
[0035]
After centrifugation is performed for all the set rotation speeds, the particle diameter of the toner adhered to the adhesion surface 3a of the receiving substrate 3 at each rotation speed is measured. To measure the toner particle size, observe the toner on the adhesion surface 3a with an optical microscope, input the image of the adhesion surface to the image processing device through a CCD camera, and measure the particle size of each toner using the image processing device. Can be. Since the adhesive force of the toner separated at a certain rotation speed is smaller than the centrifugal force at the rotation speed at which the toner is separated, and larger than the centrifugal force at the rotation speed before separation, the centrifugal force of both toners is calculated by equation (3). The average value was defined as the adhesive force. The average value F of the measured toner particles is calculated by calculating the arithmetic average value A of the common logarithm of the adhesive force of each toner. A Asked from.
[0036]
As a result of measuring the adhesion between the uncharged toner having a different particle diameter and the photoconductor by the above-described method, it was found that the non-electrostatic adhesion between the toner and the photoconductor increased in proportion to the particle diameter of the toner. Was. Therefore, in order to compare the non-electrostatic adhesion for different toners, the ratio F / D of the average value F of the non-electrostatic adhesion and the volume average particle diameter D is taken into account in consideration of the difference in toner particle size. Must be used. The present inventors have examined the relationship between F / D and hollow using a variety of toners and photoconductors, and found that the smaller the F / D, the less likely hollow occurs. In particular, it was found that when the F / D was 4.5 (nN / μm) or less, the pile height of the toner layer was uniform, and almost no hollowing occurred.
[0037]
Non-electrostatic adhesion between toner and between toner and photoreceptor consists of van der Waals force, liquid bridging force, intermolecular force, etc. It depends on the typical structure. In particular, the magnitude of the radius of curvature of the toner surface is an important factor that determines the magnitude of the non-electrostatic adhesion. The coating of the surface of the toner base particles (toner particles to which no external additive is added) with the external additive can greatly change the radius of curvature of the toner surface. Become. The present inventors have measured the F / D of various toners and found that the F / D changes depending on the material of the external additive, the particle size, and the external additive coverage. The external additive coverage is defined by the area of the external additive occupying the surface area of the toner base particles, and can be measured by image analysis of an electron micrograph of the toner.
[0038]
An external additive having a small primary particle diameter of 30 nm or less in average particle diameter is effective for improving the fluidity of the toner, but is added to the toner by various stresses in the image forming apparatus such as mixing and stirring with a carrier. Easy to be buried. When the external additive is buried, the radius of curvature of the toner surface increases, the non-electrostatic adhesive force increases, and hollowing out easily occurs. In order to reduce the burial of the external additive having a small particle diameter, it is necessary to add an external additive having a large particle diameter having an average primary particle diameter of 30 nm or more. However, when the average value of the primary particle diameter of the external additive exceeds 300 nm, the external additive is easily separated from the toner, and components of the image forming apparatus such as the photoconductor are easily damaged by the separated external additive. For this reason, in the present invention, it is suitable to use an external additive having an average primary particle diameter of 30 nm to 300 nm, preferably 80 nm to 200 nm. The external additive having an average primary particle diameter of 30 nm to 300 nm may be used together with an external additive having an average primary particle diameter of 30 nm or less, or may be used alone.
[0039]
The non-electrostatic adhesive force between the toner and the photoreceptor tends to decrease and saturate as the external additive coverage increases, and the external additive coverage dependency and saturation value depend on the external additive material and particle size. Dependent. For this reason, the appropriate range of the external additive coverage depends on the material and particle size of the external additive, but it is necessary to adjust the external additive coverage to at least 15 to 100%. If the external additive coverage is less than 15%, it is difficult to make the F / D an appropriate size. On the other hand, when the coverage of the external additive exceeds 100%, the external additive is easily separated from the toner, and the components of the image forming apparatus such as the photoconductor are easily damaged.
[0040]
As the external additive used in the present invention, known organic fine particles and inorganic fine particles can be used, and it is preferable to use at least one or more of inorganic fine particles, particularly, silica, titanium, and alumina. . In the case of these fine particles, those subjected to a hydrophobizing treatment are preferably used in consideration of environmental stability. The hydrophobizing treatment can be performed by reacting the hydrophobizing agent and the fine powder at a high temperature. The hydrophobizing agent is not particularly limited, and for example, a silane coupling agent, silicone oil, or the like can be used.
[0041]
In addition, as a method of externally adding the external additive used in the present invention, a known external addition method using various mixing devices such as a V-type blender, a Henschel mixer, and a mechanofusion can be used.
[0042]
The present inventors have studied the pile height distribution and hollowness of the toner layer formed on the photoreceptor for toners of various shapes.As a result, the closer the toner shape is to a spherical shape, the higher the uniformity of the toner shape, and the higher the pile height distribution. Was found to be uniform and hard to cause hollowing out. For this reason, as the toner used in the present invention, a spherical toner is preferably used in a manufacturing process or a process after the manufacturing. In the post-manufacturing process, a toner that has been made into a sphere is, for example, a resin or a coloring agent that is a constituent material of the toner is melted and kneaded after stirring, and then the pulverized toner produced by pulverization and classification is formed into a spherical shape by heat or mechanical force. The toner that has been made spherical in the production process is a toner produced by a polymerization method such as a dispersion polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method. In particular, the polymerization method is excellent in terms of easy control of toner shape and particle diameter, productivity, and the like, and is suitable as a method for producing the toner used in the present invention.
[0043]
First, the dispersion polymerization toner of the present invention will be described.
The resin particles (resin particles A), which are the base particles of the dispersion-polymerized toner according to the present invention, are prepared by adding seed particles serving as nuclei for a polymerization reaction and a polymer dispersant soluble in the hydrophilic organic liquid to the hydrophilic organic liquid. The polymer is dissolved in the hydrophilic liquid, but the resulting polymer is swollen in the hydrophilic liquid, or is polymerized by adding one or more vinyl monomers that hardly dissolve. Manufactured.
[0044]
Examples of the hydrophilic organic liquid as a diluent for the monomer used during the formation of the seed particles and the growth reaction of the seed particles include methyl alcohol, ethyl alcohol, denatured ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, and isobutyl alcohol. , T-butyl alcohol, s-butyl alcohol, t-amyl alcohol, 3-pentanol, octyl alcohol, benzyl alcohol, cyclohexanol, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, ethylene glycol, glycerin, alcohols such as diethylene glycol, Methyl cellosolve, cellosolve, isopropyl cellosolve, butyl cellosolve, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono Chirueteru, and ether alcohols such as diethylene glycol monoethyl ether as a representative.
[0045]
These organic liquids can be used alone or as a mixture of two or more. In addition, by using an organic liquid other than alcohols and ether alcohols in combination with the above-mentioned alcohols and ether alcohols, the organic liquid can be used under the condition that the organic liquid does not have solubility in the produced polymer particles. By varying the SP value of the polymer in various ways, it is possible to suppress the size of the produced particles, the union of seed particles and the generation of new particles. In this case, the organic liquid used in combination is, for example, hydrocarbons such as hexane, octane, petroleum ether, cyclohexane, benzene, toluene, and xylene; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, trichloroethylene, and tetrabromoethane; and ethyl ether. , Ethers such as dimethyl glycol, silioxane and tetrahydrofuran, acetales such as methylal and diethyl acetal, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexane, esters such as butyl formate, butyl acetate, ethyl propionate and cellosolve acetate , Acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, nitropropene, nitrobenzene, dimethylamine, monoethanolamine, pyridine, dimethylsulfoxide, dimethylforma Sulfur, such as de, nitrogen-containing organic compounds, other water is also included.
[0046]
In addition, the type and composition of the mixed solvent may be changed at the start of polymerization, during the polymerization, and at the end of the polymerization to adjust the average particle size, particle size distribution, drying conditions, and the like of the polymer particles to be produced.
[0047]
Suitable examples of the polymer dispersant used in producing seed particles or in producing grown particles include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, α-cyanomethacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, Acids such as fumaric acid, maleic acid or maleic anhydride, or an acrylic monomer containing a hydroxyl group, for example, β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, β-hydroxypropyl acrylate, β-methacrylic acid Hydroxypropyl, γ-hydroxypropyl acrylate, γ-hydroxypropyl methacrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate Glycerin monoacrylate, glycerin monomethacrylate, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, etc., vinyl alcohol or ethers with vinyl alcohol, such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, or Esters of compounds containing a vinyl alcohol and a carboxyl group, for example, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide or their methylol compounds, acid chlorides such as acrylic acid chloride and methacrylic acid chloride , Vinylpyridine, vinylpyrrolidone, vinylimidazole, ethyleneimine, etc. Limmer or copolymer, polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxyethylene alkylamine, polyoxypropylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxypropylene alkylamide, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene laurylphenyl Ether, polyoxyethylene stearyl phenyl ester, polyoxyethylene series such as polyoxyethylene nonyl phenyl ester, and celluloses such as methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, or the hydrophilic monomer and styrene, α-methylstyrene, vinyl Those having a benzene nucleus such as toluene or derivatives thereof, or acrylonitrile, methacrylonitrile, Copolymers with acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as acrylamide, and copolymers with crosslinkable monomers such as ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, allyl methacrylate, and divinylbenzene can also be used.
[0048]
These polymer dispersants are appropriately selected depending on the hydrophilic organic liquid to be used, the seed of the intended polymer particles, and whether the seed particles or the grown particles are to be produced. In order to mainly prevent stericity, a polymer having high affinity and adsorptivity to the polymer particle surface and high affinity and solubility to a hydrophilic organic liquid is selected. Further, in order to three-dimensionally increase the repulsion between the particles, those having a certain length of the molecular chain, preferably those having a molecular weight of 10,000 or more are selected. However, when the molecular weight is too high, the viscosity of the liquid increases remarkably, the operability and the agitation property are deteriorated, and attention is required because the probability of precipitation of the formed polymer on the particle surface is varied. It is also effective for stabilizing that a part of the above-mentioned monomers of the polymer dispersant coexist with the monomers constituting the target polymer particles.
[0049]
Further, together with these polymer dispersants, metals such as cobalt, iron, nickel, aluminum, copper, tin, lead and magnesium or alloys thereof (particularly those having a particle size of 1 μm or less are preferable), iron oxide, copper oxide, nickel oxide, Inorganic oxide fine powders of oxides such as zinc oxide, titanium oxide and silicon oxide, higher alcohol sulfates, alkylbenzene sulfonates, α-olefin sulfonates, anionic surfactants such as phosphates, alkylamine salts, Amino alcohol fatty acid derivatives, polyamine fatty acid derivatives, amine salt types such as imidazoline, and quaternary ammonium salts such as alkyltrimethylammonium salt, dialkyldimethylammonium salt, alkyldimethylbenzylammonium salt, pyridium salt, alkylisoquinolinium salt, and benzethonium chloride Nonionic surfactants such as cation salt surfactants, fatty acid amide derivatives and polyhydric alcohol derivatives of um salt type, for example, amino acids such as alanine type "for example dodecyldi (aminoethyl) glycine, di (octylaminoethyl) glycine" The stability of the resulting polymer particles and the improvement in the particle size distribution can be further improved by using a combination of a type and a betaine type amphoteric surfactant.
[0050]
In general, the amount of the polymer dispersant used during the production of the seed particles varies depending on the type of the polymerizable monomer for forming the desired polymer particles, but is preferably 0.1% by weight to 10% by weight based on the hydrophilic organic liquid. , Preferably 1 to 5% by weight. When the concentration of the polymer dispersion stabilizer is low, the resulting polymer particles have a relatively large particle size, and when the concentration is high, a small particle size is obtained. Even if it is used beyond this, the effect on reducing the diameter is small.
[0051]
The vinyl monomer is soluble in a hydrophilic organic liquid and includes, for example, styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, and p-ethyl. Ethylene, 2,4-dimethylstyrene, p-n-butylstyrene, p-tert-butylstyrene, p-n-hexylstyrene, p-n-octylstyrene, p-n-nonylstyrene, p-n-decylstyrene Styrenes such as pn-dodecylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, acrylic Isobutyl acrylate, propyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, lauryl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate, α-methyl methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, methacryl Α-methyl fatty acid monocarboxylic acid esters such as n-octyl acid, dodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, acrylonitrile , Acrylic acid such as methacrylonitrile and acrylamide, or methacrylic acid derivatives, vinyl chloride such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide and vinyl fluoride Mixtures of singly or cross made of and their containing more than 50 wt% means a mixture of mutual with monomers capable of copolymerizable therewith.
[0052]
Further, the polymer in the present invention may be polymerized in the presence of a so-called cross-linking agent having two or more polymerizable double bonds in order to enhance the offset resistance. Preferred crosslinking agents include divinylbenzene, divinylnaphthalene and aromatic divinyl compounds which are derivatives thereof, other ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol methacrylate, triethylene glycol methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, allyl methacrylate, tert-butyl. Diethylenic carboxylic acid esters such as aminoethyl methacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, all divinyl compounds such as N, N-divinylaniline, divinyl ether, divinyl sulfide, divinyl sulfone, and three The above-mentioned compounds having a vinyl group are mentioned, and these are used alone or in a mixture.
[0053]
When the growth polymerization reaction is subsequently performed using the seed particles thus cross-linked, the inside of the growing polymer particles is cross-linked. On the other hand, when the above-mentioned crosslinking agent is contained in the vinyl monomer solution used for the growth reaction, a polymer having a cured particle surface is obtained.
[0054]
In addition, for the purpose of adjusting the average molecular weight, a compound having a large chain transfer constant is used to carry out polymerization, for example, a low molecular compound having a mercapto group, carbon tetrachloride, and carbon tetrabromide.
[0055]
Examples of the polymerization initiator for the monomer include azo-based polymerization initiators such as 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and lauryl. Peroxide, benzoyl peroxide, peroxide-based polymerization initiators such as t-butyl peroctoate, peroxide-based polymerization initiators such as potassium persulfate, and those using sodium thiosulfate, amine and the like in combination. Used. The polymerization initiator concentration is desirably 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl monomer.
[0056]
The polymerization conditions for obtaining the seed particles are determined according to the target average particle size and the target particle size distribution of the polymer particles, the concentration of the polymer dispersant and the vinyl monomer in the hydrophilic organic liquid, and the mixing ratio. Is done. In general, the concentration of the polymer dispersant is set high when the average particle size of the particles is to be reduced, and the concentration of the polymer dispersant is set low when the average particle size is to be increased. On the other hand, if the particle size distribution is to be made very sharp, the vinyl monomer concentration is set low, and if a relatively wide distribution is acceptable, the vinyl monomer concentration is set high.
[0057]
Particles are produced by completely dissolving a polymer dispersion stabilizer in a hydrophilic organic liquid, and then adding one or more vinyl monomers, a polymerization initiator, and, if necessary, an inorganic fine powder, a surfactant, and a dye. Add a pigment, etc., and stir with normal stirring at 30 to 300 rpm, preferably at a low speed as much as possible, and at a speed such that the flow in the tank becomes uniform using turbine-type stirring blades rather than paddle-type stirring blades. While heating, the polymerization is carried out at a temperature corresponding to the polymerization rate of the polymerization initiator used. In addition, since the temperature of the initial stage of polymerization has a great influence on the type of particles to be generated, it is preferable to raise the temperature to the polymerization temperature after adding the monomer, and to dissolve the polymerization initiator in a small amount of solvent before adding. At the time of polymerization, it is necessary to sufficiently expel oxygen in the air in the reaction vessel with an inert gas such as nitrogen gas or argon gas. If the oxygen purge is insufficient, fine particles are likely to be generated. A polymerization time of 5 to 40 hours is required to carry out the polymerization in a high polymerization rate region, but the desired particle size, or stopping the polymerization in the state of the particle size distribution, or adding a polymerization initiator sequentially, The polymerization rate can be increased by performing the reaction under high pressure.
[0058]
After completion of the polymerization, the polymer slurry may be used as it is in the dyeing step, or may be subjected to operations such as sedimentation, centrifugation, and decantation to remove unnecessary fine particles, residual monomers, polymer dispersion stabilizers, etc. The dye may be collected and dyed. However, when the dispersion stabilizer is not removed, the stability of the dyeing is high, and unnecessary aggregation is suppressed.
[0059]
The dyeing in the present invention is as follows. That is, the resin particles A are dispersed in an organic solvent that does not dissolve the resin particles A, the dye is dissolved in the solvent before or after this, and the dye is penetrated into the resin particles A to be colored, and then the organic In the method for producing a dyed toner by removing a solvent, the relationship between the solubility (D1) of the dye in the organic solvent and the solubility (D2) of the dye in the resin of the resin particles A is (D1) / (D2). It is preferable to select and use a dye satisfying ≦ 0.5. As a result, a toner in which the dye has penetrated (diffused) to the deep portion of the resin particles A can be efficiently manufactured. Solubility in this specification is defined as measured at a temperature of 25 ° C. The solubility of the dye in the resin has exactly the same definition as the solubility of the dye in the solvent, and means the maximum amount of the dye that can be contained in the resin in a compatible state. The observation of the dissolution state or the precipitation state of the dye can be easily performed by using a microscope. In order to know the solubility of the dye in the resin, an indirect observation method may be used instead of the above-described direct observation method. In this method, a liquid having a solubility coefficient similar to that of the resin, that is, a solvent that dissolves the resin well may be used, and the solubility of the dye in the solvent may be determined as the solubility in the resin.
[0060]
As the dye used for coloring, the ratio (D1) / (D2) of the dye to the resin constituting the resin particles is 0.5 or less based on the solubility (D1) of the dye in the organic solvent used as described above. Need to be Further, it is preferable that (D1) / (D2) be 0.2 or less. The dye is not particularly limited as long as it satisfies the above-mentioned dissolving properties, but a water-soluble dye such as a cationic dye or an anionic dye may have a large environmental change, and the electrical resistance of the toner is lowered, and the transfer rate is lowered. Since there is a possibility that vat dyes, disperse dyes, and oil-soluble dyes are used, oil-soluble dyes are particularly preferable. Further, several kinds of dyes can be used in combination depending on a desired color tone. The ratio (weight) between the dye to be dyed and the resin particles is arbitrarily selected according to the degree of coloring, but usually 1 to 50 parts by weight of the dye is used per 1 part by weight of the resin particles. Is preferred. For example, when an alcohol such as methanol or ethanol having a high SP value is used as a dyeing solvent, and a styrene-acrylic resin having an SP value of about 9 is used as the resin particles, examples of the dye that can be used include the following. And the like.
[0061]
C. I. SOLVENT YELLOW (6, 9, 17, 31, 35, 1, 102, 103, 105)
C. I. SOLVENT ORANGE (2, 7, 13, 14, 66)
C. I. SOLVENT RED (5, 16, 17, 18, 19, 22, 23, 143, 145, 146, 149, 150, 151, 157, 158)
C. I. SOLVENT VIOLET (31, 32, 33, 37)
C. I. SOLVENT BLUE (22, 63, 78, 83-86, 91, 94, 95, 104)
C. I. SOLVENT GREEN (24, 25)
C. I. SOLVENT BROWN (3, 9).
[0062]
Commercially available dyes include, for example, Aizen SOT dyes Yellow-1,3,4, Orange-1,2,3, Scarlet-1, Red-1,2,3, Brown-2, Blue-1, manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd. 2, Violet-1, Green-1,2,3, Black-1,4,6,8, sudan dye manufactured by BASF, Yellow-140,150, Orange-220, Red-290,380,460, Blue -670 or a dialegin manufactured by Mitsubishi Kasei Corporation, Yellow-3G, F, H2G, HG, HC, HL, Orange-HS, G, Red-GG, S, HS, A, K, H5B, Violet-D, Blue- J, G, N, K, P, H3G, 4G, Green-C, Brown-A and Orient Chemical oil color, Yellow-3 , GG-S, # 105, Orange-PS, PR, # 201, Scarlet- # 308, Red-5B, Brown-GR, # 416, Green-BG, # 502, Blue-BOS, HN, Black-HBB, # 803, EE, EX, Sumiplast manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Blue GP, OR, Red FB, 3B, Yellow FL7G, GC, Kayaron manufactured by Nippon Kayaku, Polyester Black EX-SH3, Blue of Kayaset Red-B A-2R or the like can be used. Of course, the dye is appropriately selected depending on the combination of the resin particles and the solvent used for dyeing, and is not limited to the above examples.
[0063]
As the organic solvent used for dyeing the dye on the resin particles, those which do not dissolve the resin particles to be used or those which cause slight swelling, specifically, the difference of the solubility parameter (SP value) is 1.0. Above, preferably 2.0 or more are used. For example, for styrene-acrylic resin particles, use is made of an alcohol such as methanol, ethanol or n-propanol having a high SP value, or n-hexane or n-heptane having a low SP value. If the difference between the SP values is too large, the wetting of the resin particles becomes poor, and good dispersion of the resin particles cannot be obtained. Therefore, the optimum difference between the SP values is preferably 2 to 5.
[0064]
After dispersing the resin particles in the organic solvent in which the dye is dissolved, it is preferable to stir while maintaining the liquid temperature at or below the glass transition temperature of the resin particles. This makes it possible to dye while preventing aggregation of the resin particles. The stirring may be performed using a commercially available stirrer such as a homomixer or a magnetic stirrer. Alternatively, a dye may be directly added to a slurry obtained at the end of polymerization by dispersion polymerization or the like, that is, a dispersion in which polymer resin particles are dispersed in an organic solvent, and heated and stirred under the above-described conditions. When the heating temperature is higher than the glass transition temperature, fusion between resin particles occurs. The method of drying the slurry after dyeing is not particularly limited, but may be filtration and then dried under reduced pressure or directly dried under reduced pressure without filtering. In the present invention, the colored particles obtained by air-drying or drying under reduced pressure after filtration are hardly agglomerated and are reproduced without substantially impairing the particle size distribution of the charged resin particles.
[0065]
Next, the suspension polymerization toner of the present invention will be described.
The polymerizable monomer used for suspension polymerization is a monomer having a vinyl group, and specific examples thereof include the following monomers. That is, styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, 2,4-dimethyl styrene, butyl styrene, styrene such as octyl styrene, and derivatives thereof, among which styrene monomers are most preferred . Other vinyl monomers include ethylenically unsaturated monoolefins such as propylene, butylene and isobutylene, vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide and vinyl fluoride, vinyl acetate, and vinyl propionate. , Vinyl esters such as vinyl benzoate and vinyl butyrate, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, propyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, acrylic acid-2 -Ethylhexyl, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate, α-methyl methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-methacrylic acid Α-methylene aliphatic monocarboxylic esters such as octyl, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, acrylic acid or methacrylic acid such as acrylonitrile, methacrylonitrile, and acrylamide Derivatives, vinyl ethers such as vinyl methyl ether and vinyl isobutyl ether, vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, methyl isopropenyl ketone, N-vinyl pyrrole, N-vinyl carbazole, N-vinyl indole, N-vinyl pyrrolidone N-vinyl compounds, vinyl naphthalene, and the like, and these monomers can be used alone or in combination.
[0066]
In order to form a crosslinked polymer in the monomer composition, suspension polymerization may be carried out in the presence of the following crosslinking agent. As the crosslinking agent, divinylbenzene, divinylnaphthalene, polyethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,6-hexane glycol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, Dipropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, 2,2-bis (4-methacryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-acryloxydiethoxyphenyl) propane, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethyl Methylol methane tetraacrylate, dibromoneopentyl glycol dimethacrylate, diallyl phthalate and the like can be mentioned. If the amount of the cross-linking agent is too large, the toner is less likely to be melted by heat, and the heat fixability and the heat pressure fixability are poor. If the amount of the cross-linking agent is too small, the properties required for the toner, such as blocking resistance and durability, decrease, and in hot roll fixing, a portion of the toner does not completely adhere to the paper and is applied to the roll surface. A cold offset occurs in which the toner adheres and is transferred to the next paper. Therefore, the amount of the crosslinking agent used is preferably 0.001 to 15 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
[0067]
Further, in order to prevent offset of the obtained toner, a release agent can be contained in the polymer composition. As the release agent, polyolefins such as low molecular weight polyethylene and polypropylene are preferable. The low molecular weight olefin polymer is preferably dispersed in a polymerizable monomer together with a colorant. The release agent is preferably used in an amount of 1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer. When the amount of the release agent used is less than 1 part by weight, the obtained toner does not have a sufficient release effect and tends to be offset on the roller. Conversely, if the amount used exceeds 15 parts by weight, the release agent from the toner will be spent on the frictional charging member, and the fluidity of the toner will be extremely poor.
[0068]
As the coloring agent contained in the monomer, conventionally known dyes and pigments such as carbon black and grafted carbon black obtained by coating the surface of carbon black with a resin can be used. Other coloring agents include lamp black, iron black, ultramarine, nigrosine dye, aniline blue, phthalocyanine green, Hansa Yellow G, rhodamine 6G, lake, calco oil blue, chrome yellow, quinacridone, benzidine yellow, rose bengal, triallyl. There are dyes and pigments such as methane dyes, monoazo dyes, and disazo dyes. In addition, these colorants can be preferably used in an amount of 0.1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
[0069]
Moreover, you may contain a charge control agent as needed. Known charge control agents can be used, for example, nigrosine dyes, triphenylmethane dyes, chromium-containing metal complex dyes, molybdate chelate pigments, rhodamine dyes, alkoxy amines, quaternary ammonium salts (fluorine-modified Quaternary ammonium salts), alkyl amides, phosphorus simple substances or compounds, tungsten simple substances or compounds, fluorine-based activators, salicylic acid metal salts, and metal salts of salicylic acid derivatives. Specifically, bontron 03 of a nigrosine dye, bontron P-51 of a quaternary ammonium salt, bontron S-34 of a metal-containing azo dye, E-82 of an oxynaphthoic acid metal complex, and E-82 of a salicylic acid metal complex 84, phenolic condensate E-89 (all manufactured by Orient Chemical Industries), quaternary ammonium salt molybdenum complex TP-302, TP-415 (all manufactured by Hodogaya Chemical Industry), quaternary ammonium Salt copy charge PSY VP2038, triphenylmethane derivative copy blue PR, quaternary ammonium salt copy charge NEG VP2036, copy charge NX VP434 (all from Hoechst), LRA-901, LR-147, a boron complex (Nippon Carlit), copper phthalocyanine, perylene, quinacridone Azo pigments, sulfonate group, carboxyl group, and polymer compounds having a functional group such as a quaternary ammonium salt.
[0070]
The following can be used as the dispersion stabilizer. That is, polyvinyl alcohol, starch, methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxymethylcellulose, water-soluble polymers such as sodium polyacrylate, sodium polymethacrylate, barium sulfate, calcium sulfate, barium carbonate, magnesium carbonate, calcium phosphate, talc, clay, diatomaceous earth And metal oxide powder. These are preferably used in the range of 0.1 to 10% by weight based on water.
[0071]
In the present invention, the polymerization initiator may be added to the dispersion containing the monomer composition after granulation, but from the viewpoint of uniformly imparting the polymerization initiator to the individual monomer composition particles. However, it is desirable to include the monomer composition before granulation. Examples of such a polymerization initiator include 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, and 1,1′-azobis- (cyclohexane-1-yl). Azo-based or diazo-based polymerization initiators such as carbonitrile), 2,2′-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile and azobisbutyronitrile, benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, and isopropyl peroxide And peroxide polymerization initiators such as 2,4-dichlorylbenzoyl peroxide and lauryl peroxide.
[0072]
Next, the emulsion polymerization toner of the present invention will be described.
In the emulsion polymerization method, in the presence of an inorganic dispersant or a fine particle polymer, a toner composition including a polyester prepolymer having an isocyanate group is dispersed in an aqueous medium, and the toner particles are subjected to an elongation reaction or a crosslinking reaction with amines. Let it form.
[0073]
Examples of the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group include a polycondensate of a polyol (1) and a polycarboxylic acid (2), which is obtained by further reacting a polyester having an active hydrogen group with a polyisocyanate (3). No. Examples of the active hydrogen group possessed by the polyester include a hydroxyl group (alcoholic hydroxyl group and phenolic hydroxyl group), an amino group, a carboxyl group, a mercapto group, and the like. Of these, an alcoholic hydroxyl group is preferable.
[0074]
Examples of the polyol (1) include a diol (1-1) and a polyol having a valence of 3 or more (1-2), and (1-1) alone or a mixture of (1-1) and a small amount of (1-2). Mixtures are preferred. Examples of the diol (1-1) include alkylene glycols (such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,6-hexanediol); and alkylene ether glycols (diethylene glycol). , Triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.); alicyclic diols (1,4-cyclohexane dimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.); bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc.); alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adduct of the above alicyclic diol; Alkylene oxide phenol compound (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.), etc. adducts. Of these, preferred are alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms and alkylene oxide adducts of bisphenols, and particularly preferred are alkylene oxide adducts of bisphenols, and alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms. Is a combination of Examples of the trihydric or higher polyol (1-2) include polyhydric aliphatic alcohols having 3 to 8 or more valences (such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, and sorbitol); (Such as trisphenol PA, phenol novolak, and cresol novolak); and the above-mentioned trivalent or higher polyphenols alkylene oxide adducts.
[0075]
Examples of the polycarboxylic acid (2) include a dicarboxylic acid (2-1) and a trivalent or higher polycarboxylic acid (2-2), and (2-1) alone or (2-1) and a small amount of ( The mixture of 2-2) is preferred. Examples of the dicarboxylic acid (2-1) include alkylenedicarboxylic acids (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, etc.); alkenylene dicarboxylic acids (maleic acid, fumaric acid, etc.); aromatic dicarboxylic acids (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid). , Naphthalenedicarboxylic acid, etc.). Of these, preferred are alkenylene dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms. Examples of the trivalent or higher polycarboxylic acid (2-2) include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (such as trimellitic acid and pyromellitic acid). The polycarboxylic acid (2) may be reacted with the polyol (1) using the above-mentioned acid anhydride or lower alkyl ester (eg, methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester).
[0076]
The ratio of the polyol (1) to the polycarboxylic acid (2) is usually 2/1 to 1/1, preferably 1, as the equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group [OH] and the carboxyl group [COOH]. It is from 5/1 to 1/1, more preferably from 1.3 / 1 to 1.02 / 1.
[0077]
Examples of the polyisocyanate (3) include aliphatic polyisocyanates (such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and 2,6-diisocyanatomethylcaproate); alicyclic polyisocyanates (such as isophorone diisocyanate and cyclohexylmethane diisocyanate); Aromatic diisocyanates (such as tolylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate); araliphatic diisocyanates (such as α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate); isocyanurates; and the polyisocyanates as phenol derivatives, oximes, caprolactam, and the like. And a combination of two or more of these.
[0078]
The ratio of the polyisocyanate (3) is usually 5/1 to 1/1, preferably 4/1, as the equivalent ratio [NCO] / [OH] of the isocyanate group [NCO] and the hydroxyl group [OH] of the hydroxyl group-containing polyester. It is 1 to 1.2 / 1, more preferably 2.5 / 1 to 1.5 / 1. If [NCO] / [OH] exceeds 5, the low-temperature fixability deteriorates. If the molar ratio of [NCO] is less than 1, the urea content in the modified polyester becomes low, and the hot offset resistance deteriorates. The content of the polyisocyanate (3) component in the prepolymer (A) having an isocyanate group at the terminal is usually 0.5 to 40% by weight, preferably 1 to 30% by weight, more preferably 2 to 20% by weight. It is. If the content is less than 0.5% by weight, the hot offset resistance is deteriorated and the heat storage stability and the low-temperature fixability are both disadvantageous. On the other hand, if it exceeds 40% by weight, the low-temperature fixability deteriorates.
[0079]
The isocyanate group contained in one molecule in the prepolymer (A) having an isocyanate group is usually at least 1, preferably 1.5 to 3 on average, and more preferably 1.8 to 2.5 on average. It is. If the number is less than one per molecule, the molecular weight of the urea-modified polyester becomes low, and the hot offset resistance deteriorates.
[0080]
As the amines (B), diamines (B1), trivalent or higher polyamines (B2), amino alcohols (B3), aminomercaptans (B4), amino acids (B5), and those obtained by blocking amino groups of B1 to B5 (B6) and the like. Examples of the diamine (B1) include aromatic diamines (phenylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, etc.); alicyclic diamines (4,4′-diamino-3,3′-dimethyldicyclohexylmethane, diamine Cyclohexane, isophoronediamine, and the like; and aliphatic diamines (ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, and the like). Examples of the trivalent or higher polyamine (B2) include diethylenetriamine and triethylenetetramine. Examples of the amino alcohol (B3) include ethanolamine and hydroxyethylaniline. Examples of the aminomercaptan (B4) include aminoethylmercaptan and aminopropylmercaptan. Examples of the amino acid (B5) include aminopropionic acid and aminocaproic acid. Examples of the product obtained by blocking the amino group of B1 to B5 (B6) include ketimine compounds and oxazoline compounds obtained from the amines and ketones (such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone) of B1 to B5. Preferred of these amines (B) are B1 and a mixture of B1 and a small amount of B2.
[0081]
Furthermore, if necessary, the molecular weight of the urea-modified polyester can be adjusted by using an elongation terminator. Examples of the elongation terminator include monoamines (diethylamine, dibutylamine, butylamine, laurylamine and the like), and those obtained by blocking them (ketimine compounds).
[0082]
The ratio of the amines (B) is defined as the equivalent ratio [NCO] / [NHx] of the isocyanate groups [NCO] in the prepolymer (A) having isocyanate groups and the amino groups [NHx] in the amines (B). , Usually 1/2 to 2/1, preferably 1.5 / 1 to 1 / 1.5, and more preferably 1.2 / 1 to 1 / 1.2. When [NCO] / [NHx] is more than 2 and less than 1/2, the molecular weight of the urea-modified polyester (i) becomes low, and the hot offset resistance deteriorates. In the present invention, the polyester (i) modified with a urea bond may contain a urethane bond together with a urea bond. The molar ratio of the urea bond content to the urethane bond content is usually from 100/0 to 10/90, preferably from 80/20 to 20/80, and more preferably from 60/40 to 30/70. When the molar ratio of the urea bond is less than 10%, the hot offset resistance deteriorates.
[0083]
The urea-modified polyester (i) of the present invention is produced by a one-shot method, a prepolymer method, or the like. The weight average molecular weight of the urea-modified polyester (i) is usually 10,000 or more, preferably 20,000 to 10,000,000, and more preferably 30,000 to 1,000,000. If it is less than 10,000, the hot offset resistance deteriorates. The number-average molecular weight of the urea-modified polyester is not particularly limited when unmodified polyester (ii) described later is used, and may be a number-average molecular weight that is easily obtained to obtain the weight-average molecular weight. (I) When used alone, the number average molecular weight is usually 2,000 to 15,000, preferably 2,000 to 10,000, and more preferably 2,000 to 8,000. If it exceeds 20,000, the low-temperature fixability and the gloss when used in a full-color device deteriorate.
[0084]
In the present invention, not only the polyester (i) modified with the urea bond may be used alone, but also the polyester (ii) which is not modified as the toner binder component may be contained together with the polyester (i). When (ii) is used in combination, the low-temperature fixability and the glossiness when used in a full-color device are improved, and it is preferable to use alone. Examples of (ii) include the same polycondensates of polyol (1) and polycarboxylic acid (2) as in the polyester component (i), and preferred ones are also the same as (i). Further, (ii) may be not only an unmodified polyester but also a polyester modified with a chemical bond other than a urea bond, for example, a modified urethane bond. It is preferable that (i) and (ii) are at least partially compatible with each other in view of low-temperature fixability and hot offset resistance. Accordingly, the polyester component (i) and (ii) preferably have similar compositions. When (ii) is contained, the weight ratio of (i) to (ii) is usually 5/95 to 80/20, preferably 5/95 to 30/70, more preferably 5/95 to 25/75, Particularly preferably, it is 7/93 to 20/80. When the weight ratio of (i) is less than 5%, the hot offset resistance deteriorates, and the heat resistance storage stability and the low-temperature fixability are disadvantageous. The hydroxyl value of (ii) is preferably 5 or more, and the acid value of (ii) is usually 1 to 30, preferably 5 to 20. By having an acid value, it tends to be negatively chargeable.
[0085]
The toner particles may be formed by reacting an isocyanate group-containing prepolymer (A) with an amine (B) in an aqueous medium, or by using a urea-modified polyester (i) produced in advance. May be. As a method for stably forming a dispersion composed of the urea-modified polyester (i) or the prepolymer (A) in an aqueous medium, a toner raw material comprising the urea-modified polyester (i) or the prepolymer (A) in an aqueous medium is used. And dispersing it by shearing force. The prepolymer (A) and another toner composition (hereinafter, referred to as toner raw material) such as a colorant, a colorant masterbatch, a release agent, a charge control agent, and an unmodified polyester resin are dispersed in an aqueous medium. The toner may be mixed at the time of formation, but it is more preferable to mix the toner raw materials in advance and then add and disperse the mixture in an aqueous medium. Further, in the present invention, other toner raw materials such as a colorant, a release agent, and a charge control agent do not necessarily need to be mixed when forming particles in an aqueous medium, and after forming the particles. May be added. For example, after forming particles containing no coloring agent, a coloring agent can be added by a known dyeing method.
[0086]
The dispersing method is not particularly limited, but known equipment such as a low-speed shearing type, a high-speed shearing type, a friction type, a high-pressure jet type, and an ultrasonic wave can be applied. In order to make the particle size of the dispersion 2 to 20 μm, a high-speed shearing type is preferred. When a high-speed shearing disperser is used, the number of revolutions is not particularly limited, but it is usually 1,000 to 30,000 rpm, preferably 5,000 to 20,000 rpm. The dispersion time is not particularly limited, but is usually 0.1 to 5 minutes in the case of a batch system. The temperature at the time of dispersion is usually 0 to 150 ° C (under pressure), preferably 40 to 98 ° C. A higher temperature is preferred in that the dispersion of the urea-modified polyester (i) or the prepolymer (A) has a lower viscosity and is easier to disperse.
[0087]
The amount of the aqueous medium to be used per 100 parts by weight of the toner composition containing the urea-modified polyester (i) and the prepolymer (A) is usually 50 to 2,000 parts by weight, preferably 100 to 1,000 parts by weight. If the amount is less than 50 parts by weight, the dispersion state of the toner composition is poor, and toner particles having a predetermined particle size cannot be obtained. If it exceeds 20,000 parts by weight, it is not economical. In addition, a dispersant can be used if necessary. The use of a dispersant is preferred because the particle size distribution becomes sharp and the dispersion is stable.
[0088]
As a dispersant for emulsifying and dispersing the oil phase in which the toner composition is dispersed in a liquid containing water, an anionic surfactant such as an alkylbenzene sulfonate, an α-olefin sulfonate, or a phosphate, an alkylamine Salts, amino alcohol fatty acid derivatives, polyamine fatty acid derivatives, amine salt types such as imidazoline, and alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium salts, alkyldimethylbenzylammonium salts, pyridinium salts, alkylisoquinolinium salts, benzethonium chloride, etc. Nonionic surfactants such as quaternary ammonium salt type cationic surfactants, fatty acid amide derivatives and polyhydric alcohol derivatives, for example, alanine, dodecyldi (aminoethyl) glycine, di (octylaminoethyl) glycine and N-alkyl N, amphoteric surfactants such as N- dimethyl ammonium betaine and the like.
[0089]
In addition, the same effect as that of the inorganic dispersant was confirmed for the fine particle polymer. For example, MMA polymer fine particles 1 and 3 μm, styrene fine particles 0.5 and 2 μm, styrene-acrylonitrile fine particle polymer 1 μm, PB-200H (manufactured by Kao), SGP (Soken), Technopolymer SB (Sekisui Plastics), SGP-3G ( Soken) Micropearl (Sekisui Fine Chemical) or a dispersant usable in combination with the above-mentioned inorganic dispersant and fine particle polymer may be used to stabilize the dispersed droplets with a polymer-based protective colloid. For example, an acid such as acrylic acid, methacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, α-cyanomethacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid or maleic anhydride, or a (meth) acrylic monomer containing a hydroxyl group Such as β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, β-hydroxypropyl acrylate, β-hydroxypropyl methacrylate, γ-hydroxypropyl acrylate, γ-hydroxypropyl methacrylate, 3-acrylic acid Chloro-2-hydroxypropyl, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, glycerin monoacrylate, glycerin monomethacrylate, N -Vinyl alcohol or ethers with vinyl alcohol, such as methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, etc., such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, or esters of vinyl alcohol and a compound containing a carboxyl group For example, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, etc., acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide or a methylol compound thereof, acrylic acid chlorides, acid chlorides such as methacrylic acid chloride, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, vinyl imidazole, ethylene Homopolymers or copolymers such as those having a nitrogen atom such as imine or a heterocyclic ring thereof, polyoxyethylene, polyoxypropylene, Oxyethylene alkylamine, polyoxypropylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxypropylene alkylamide, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene lauryl phenyl ether, polyoxyethylene stearylphenyl ester, polyoxyethylene nonylphenyl Polyoxyethylenes such as esters and celluloses such as methylcellulose, hydroxyethylcellulose and hydroxypropylcellulose can be used.
[0090]
In order to remove the organic solvent from the obtained emulsified dispersion, a method of gradually raising the temperature of the entire system and completely evaporating and removing the organic solvent in the droplets in a short time can be adopted. In addition, when an acid such as calcium phosphate salt or an alkali-soluble substance is used as the dispersion stabilizer, the calcium phosphate salt is removed from the fine particles by a method such as dissolving the calcium phosphate salt with an acid such as hydrochloric acid and washing with water. I do. In addition, it can be removed by an operation such as decomposition with an enzyme.
[0091]
When a dispersant is used, the dispersant may remain on the surface of the toner particles. However, it is preferable to remove the dispersant by washing after the elongation and / or cross-linking reaction from the charged surface of the toner.
[0092]
Further, in order to lower the viscosity of the toner composition, a solvent in which the urea-modified polyester (i) or (A) is soluble can be used. The use of a solvent is preferred in that the particle size distribution becomes sharp. It is preferable that the solvent is volatile having a boiling point of less than 100 ° C. from the viewpoint of easy removal. Examples of the solvent include toluene, xylene, benzene, carbon tetrachloride, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, chloroform, monochlorobenzene, dichloroethylidene, methyl acetate, ethyl acetate, Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like can be used alone or in combination of two or more. In particular, aromatic solvents such as toluene and xylene and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform and carbon tetrachloride are preferred. The amount of the solvent to be used is usually 0 to 300 parts by weight, preferably 0 to 100 parts by weight, more preferably 25 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the prepolymer (A). When a solvent is used, after the elongation and / or crosslinking reaction, it is removed by heating under normal pressure or reduced pressure.
[0093]
The elongation and / or crosslinking reaction time is selected depending on the reactivity of the isocyanate group structure of the prepolymer (A) and the amines (B), and is usually 10 minutes to 40 hours, preferably 2 to 24 hours. is there. The reaction temperature is generally 0-150C, preferably 40-98C. In addition, a known catalyst can be used as needed. Specific examples include dibutyltin laurate and dioctyltin laurate.
[0094]
The toner used in the present invention is preferably a particle having a nearly spherical shape, and preferably has an average circularity of 0.95 or more. The circularity is a value obtained by the following equation (4), and the closer to 1, the more spherical the particle. The average circularity is a value obtained by averaging the circularity of each toner particle. The circularity of the toner is measured by a method of analyzing a toner image observed with an optical microscope or an electron microscope using a commercially available image analyzer, or by a flow type particle image analyzer FPIA-1000 (manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd.). Can be.
Circularity = perimeter of a circle having the same area as toner particles / perimeter of toner particles (4)
[0095]
In addition, the toner used in the present invention preferably has a volume average particle diameter of 3 μm to 9 μm. If the volume average particle diameter of the toner is less than 3 μm, the proportion of fine powder toner having a particle diameter of 1 μm or less that tends to cause image defects increases, and if the volume average particle diameter exceeds 9 μm, there is a demand for higher quality electrophotographic images. Is difficult to respond to.
[0096]
Further, the toner used in the present invention can be used alone as a magnetic toner used as a magnetic one-component toner, or can be used alone as a non-magnetic one-component developer. It is preferably used as a non-magnetic toner constituting a component developer.
[0097]
When the toner of the present invention is used in a two-component developer, the toner may be used as a mixture with a magnetic carrier. Parts are preferred.
As the magnetic carrier, conventionally known ones such as iron powder, ferrite powder, magnetite powder, and magnetic resin carrier having a particle diameter of about 20 to 200 μm can be used. Examples of the coating material include amino resins such as urea-formaldehyde resin, melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, polyamide resin, and epoxy resin. Also, polyvinyl and polyvinylidene resins, for example, acrylic resins, polymethyl methacrylate resins, polyacrylonitrile resins, polyvinyl acetate resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl butyral resins, polystyrene resins such as polystyrene resins and styrene-acryl copolymer resins, polystyrene resins Halogenated olefin resin such as vinyl chloride, polyester resin such as polyethylene terephthalate resin and polybutylene terephthalate resin, polycarbonate resin, polyethylene resin, polyvinyl fluoride resin, polyvinylidene fluoride resin, polytrifluoroethylene resin, polyhexa Fluoropropylene resin, copolymer of vinylidene fluoride and acrylic monomer, copolymer of vinylidene fluoride and vinyl fluoride, tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride Dorukatan monomer and fluoroterpolymers such as terpolymers of, and silicone resins. If necessary, a conductive powder or the like may be contained in the coating resin. As the conductive powder, metal powder, carbon black, titanium oxide, tin oxide, zinc oxide and the like can be used. These conductive powders preferably have an average particle size of 1 μm or less. When the average particle diameter is larger than 1 μm, it becomes difficult to control the electric resistance.
[0098]
Next, the photoconductor used in the image forming apparatus used in the present invention will be described.
The photoreceptor used in the present invention includes a conductive support having at least a charge generation layer and a charge transport layer formed thereon, and a charge transport layer having a protective layer formed thereon. As the conductive support and the charge generation layer, any known materials can be used. As the material of the photoreceptor of the present invention, an inorganic photoreceptor material such as selenium and its alloy, and amorphous silicon may be used, but an organic photoreceptor material is preferable.
[0099]
Examples of the charge generating pigment of the organic photoreceptor include phthalocyanines such as X-type metal-free phthalocyanine, π-type metal-free phthalocyanine, τ-type metal-free phthalocyanine, ε-type copper phthalocyanine, α-type titanyl phthalocyanine, and β-type titanyl phthalocyanine. Pigments, disazo / trisazo pigments, anthraquinone pigments, polycyclic quinone pigments, indigo pigments, diphenylmethane, trimethylmethane pigments, cyanine pigments, quinoline pigments, benzophenones, naphthoquinone pigments, perylene pigments, fluorenone pigments, squarylium Pigments, azurenium pigments, perinone pigments, quinacridone pigments, naphthalocyanine pigments, and porphyrin pigments can be used. The amount of these charge generating pigments that can be used in combination with the organic acceptor compound in the entire photosensitive layer is usually 0.1 to 40% by weight, preferably 0.3 to 25% by weight.
[0100]
Known organic hole transport materials can be used, for example, compounds having a triphenylamine moiety in the molecule, hydrazone compounds, triphenylmethane compounds, oxadiazole compounds, carbazole compounds, pyrazoline compounds. Examples include compounds, styryl compounds, butadiene compounds, polysilane compounds having a linear main chain of Si, and high molecular donor compounds such as polyvinyl carbazole. The amount of the hole transporting substance in the entire photosensitive layer is usually 10% by weight or more, preferably 20 to 60% by weight.
[0101]
Further, as a binder for the photosensitive layer, polyethylene, polypropylene, acrylic resin, methacrylic resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, epoxy resin, polyurethane resin, phenol resin, polyester resin, alkyd resin, polycarbonate resin, silicone resin, Addition polymerization type resin such as melamine resin, polyaddition type resin, polycondensation type resin, and copolymer resin containing two or more of these repeating units, for example, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-acetic acid A vinyl-maleic anhydride copolymer resin can be mentioned. The amount of these binders in the whole photosensitive layer is usually 20 to 90% by weight, preferably 30 to 70% by weight.
[0102]
Further, an undercoat layer can be provided between the photosensitive layer and the conductive substrate for the purpose of improving the chargeability. Known materials such as polyamide resin, polyvinyl alcohol, casein, and polyvinylpyrrolidone can be used as these materials in addition to the binder material.
[0103]
As the conductive substrate that can be used in the present invention, known substrates can be used, and a metal plate such as aluminum, nickel, copper, and stainless steel, a metal drum or a metal foil, a thin film of aluminum, tin oxide, and copper iodide are applied. Alternatively, an attached plastic film or glass may be used.
[0104]
To prepare the organic photoreceptor of the present invention, the charge generating material is dissolved in an organic solvent, or a charge generating layer forming liquid prepared by dispersion using a ball mill, ultrasonic wave or the like is immersed, blade-coated, spray-coated, or the like. May be applied on a substrate by a known method and dried, and then the charge transport material may be applied and dried on the substrate by the above method.
[0105]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these examples.
[0106]
(Example 1)
First, the toner used in this embodiment will be described.
To 40 parts by weight of styrene monomer, 20 parts by weight of carbon black MA100 (manufactured by Mitsubishi Kasei) and 0.5 parts by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator were added, and a three-one motor driven stirring blade and a cooler were added. The mixture was placed in a 500 ml four-neck separable flask equipped with a gas inlet tube and a thermometer, and stirred at room temperature for 30 minutes under a nitrogen stream to replace oxygen in the flask with nitrogen. Thereafter, the mixture was stirred in a water bath at 70 ° C. for 6 hours at 60 rpm to obtain a graft carbon black. Then
50 parts by weight of styrene monomer
14.5 parts by weight of n-butyl methacrylate
0.5 parts by weight of 1,3-butanediol dimethacrylate
3 parts by weight of t-butylacrylamide sulfonic acid
2 parts by weight of low molecular weight polyethylene
(Mitsui High Wax 210P, manufactured by Mitsui Petrochemical Company)
30 parts by weight of the above graft carbon black
The above mixture was dispersed in a ball mill for 10 hours. After dissolving 1 part by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile and 1 part by weight of sodium nitrite in this dispersion, 250 parts by weight of a 2% aqueous solution of polyvinyl alcohol was added, and TK homomixer manufactured by Tokushu Kika Co., Ltd. was added. The suspension was stirred at 4200 rpm for 10 minutes to obtain a suspension. The suspension was placed in a 500 ml four-neck separable flask equipped with a three-one motor driven stirring blade, a cooler, a gas inlet tube, and a thermometer, and stirred at room temperature under a nitrogen stream, and oxygen in the flask was replaced with nitrogen. Replaced. Thereafter, the mixture was stirred at about 100 rpm for 5 to 8 hours in a water bath at 70 ° C. to complete the polymerization, thereby preparing suspended polymer particles. 100 parts by weight of these particles were redispersed in a mixed solution of water / methanol = 1/1 (weight ratio) so as to have a solid content of 30%. 4 N (CH 2 ) 5 CH = C (C 2 F 5 ) 2 Was added, and the mixture was stirred and filtered and dried to obtain polymer particles A having an average circularity of 0.985 and a volume average particle diameter D of 6.8 μm. The average circularity was measured using a flow-type particle image analyzer FPIA-1000 (manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd.), and the volume average particle diameter D was measured using a particle size analyzer TA-II manufactured by Coulter Corporation.
[0107]
In the polymer particles A, hydrophobically treated silica A (average primary particle diameter: 14 nm) is 0.8% by weight of the toner amount, and hydrophobicized silica B (average primary particle diameter: 120 nm) is 0.1% of the toner amount. 6% by weight of hydrophobically treated titanium oxide A (average primary particle size: 15 nm) was blended so as to be 0.6% by weight of the toner amount, and the mixture was stirred and mixed by a Henschel mixer to prepare the toner of Example 1. did.
[0108]
The external additive coverage of the produced toner of Example 1 was measured by the method described below. The toner was adhered to the observation substrate for an electron microscope, the observation substrate to which the toner was adhered was coated with gold, and the surface of the toner was observed using an electron microscope (S-4500, manufactured by Hitachi, Ltd.). The image obtained by enlarging the toner surface by 30,000 times is taken into a personal computer, the area of the external additive is measured using image processing software (Image-Pro Plus manufactured by Media Cybernetics), and the area of the external additive relative to the area of the toner surface image is measured. Was calculated to determine the external additive coverage. The external additive coverage was measured for five or more toners, and the average value was obtained. As a result, the average external additive coverage of the toner was 54.1%.
[0109]
Next, the photoreceptor used in this embodiment will be described.
0.4 parts by weight of a bisazo pigment of the following structural formula (a) is ball-milled together with 4 parts by weight of a 5% by weight solution of a butyral resin (Eslek BL-S manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) and 7.6 parts by weight of tetrahydrofuran. After milling, tetrahydrofuran was added to dilute to 2% by weight to prepare a coating liquid for forming a charge generation layer. This photosensitive solution was applied to an aluminum photosensitive drum having a diameter of 90 mm by an immersion method and dried to form a charge generation layer.
Embedded image
Figure 2004125939
[0110]
Next, 6.0 parts by weight of a hole transport material of the following structural formula (b), 9.0 parts by weight of cyclohexylidenebisphenol polycarbonate (Z Polyka, Teijin Chemicals TS2050) as a photoconductor binder resin, and 67 parts by weight of tetrahydrofuran This was dissolved in a portion, and this was applied on the charge generation layer by an immersion method and dried to form a charge transport layer having a thickness of 20 μm, thereby producing an organic photoreceptor of this example.
Embedded image
Figure 2004125939
[0111]
Using a two-component developer prepared by mixing 5 parts by weight of the toner obtained in Example 1 and 95 parts by weight of a carrier for a color copying machine Imageio 4000 manufactured by Ricoh, and using the photoconductor of this example, Imageio Color Using 4000, the pile height of the toner layer on the photoreceptor and the image evaluation on the transfer belt were evaluated. In Imagio Color 4000, a two-component development system is used for development, and an intermediate transfer belt system is used for transfer. Imagio Color 4000 was modified to develop only one color, and the image forming process could be stopped at an arbitrary timing by an external signal. A plurality of solid images and latent images of fine line images are written on the photosensitive drum, the image forming process is stopped during the primary transfer, the photosensitive drum unit and the transfer belt unit are removed from the copying machine, and the solid image portion on the photosensitive drum is written. Was measured, and the image evaluation of the thin line portion on the transfer belt was performed. The toner weight per unit area M / A is about 0.6 mg / cm so that two or more toner layers are provided. 2 Set to.
[0112]
The pile height of the toner layer was measured using an ultra-depth shape measuring microscope VK8500 manufactured by Keyence Corporation. The pile height distribution was measured at a plurality of measurement points in the solid image area, and the average value of the pile height was determined. In addition, using the data of the pile height distribution at each measurement point, the area of the high pile height region where the pile height was equal to or more than the average value was calculated, and the average value S was obtained. From the volume average particle diameter D of the toner, the average area A of one toner particle (= πD 2 / 4) and the ratio S / A between S and A was determined.
[0113]
In the image evaluation, the state of occurrence of hollow in the fine line image was evaluated. Four-stage evaluation samples for the hollow image were prepared, and the images were visually observed and observed by VK8500, and evaluated by the following four stages by comparing with the evaluation samples.
4: no problem 3: almost no problem 2: slightly problematic 1: problematic
Table 1 shows the S / A measurement values and image evaluation results at the initial stage after the replacement of the developer and after continuous copying of 50,000 sheets.
[0114]
The adhesive force between the uncharged toner of this example and the photoreceptor was measured using a centrifugal separation method. The organic photoreceptor material of this example was applied on an aluminum-evaporated PET film to form an organic photoreceptor film. This film was cut into a disk shape having a diameter of 7.8 mm, and attached to a sample substrate used for centrifugation using a plastic adhesive. The toner of this example was allowed to fall naturally and adhered to the photoreceptor, and the non-electrostatic adhesion between the toner and the photoreceptor was measured using the above-mentioned centrifugal separation method, and the value of the average value F was determined. Table 1 shows the value of F / D determined from F and the volume average particle diameter D. In addition, the apparatus and measurement conditions used for the adhesive force measurement are as follows.
[0115]
Centrifugal separator: CP100α manufactured by Hitachi Koki (maximum rotation speed: 100,000 rpm, maximum acceleration: 800,000 g)
Rotor: Angle rotor P100AT manufactured by Hitachi Koki
Image processing device: Interquest Hyper700
Sample substrate and receiving substrate: A disk with a diameter of 8 mm and a thickness of 1.5 mm, made of aluminum.
Spacer: A ring with an outer diameter of 8 mm, an inner diameter of 5.2 mm, and a thickness of 1 mm, made of aluminum.
Holding member: a cylinder 13 mm in diameter and 59 mm in length, made of aluminum.
Distance from the center axis of the rotor to the toner adhering surface of the sample substrate: 64.5 mm
Set rotation speed f: 1000, 1600, 2200, 2700, 3200, 5000, 7100, 8700, 10000, 15800, 22400, 31600, 50,000, 70700, 86600, 100,000 (rpm)
[0116]
(Example 2)
Henschel Example 1 was repeated in the same manner as in Example 1 except that the polymer particles A were mixed with 0.2% by weight of silica A, 0.2% by weight of silica B, and 0.2% by weight of titanium oxide A. The toner of Example 2 was produced by stirring and mixing with a mixer. As a result of measuring the external additive coverage in the same manner as in Example 1, the average external additive coverage of the toner was 18.2%.
[0117]
(Example 3)
Henschel Example 1 was repeated in the same manner as in Example 1 except that the polymer particles A were mixed with 0.4% by weight of silica A, 0.4% by weight of silica B, and 0.3% by weight of titanium oxide A. The toner of Example 3 was produced by stirring and mixing with a mixer. As a result of measuring the external additive coverage in the same manner as in Example 1, the average external additive coverage of the toner was 32.6%.
[0118]
(Example 4)
Henschel Example 1 was repeated in the same manner as in Example 1 except that the polymer particles A were mixed with 1.2% by weight of silica A, 0.7% by weight of silica B, and 1.0% by weight of titanium oxide A. The toner of Example 4 was prepared by stirring and mixing with a mixer. As a result of measuring the external additive coverage in the same manner as in Example 1, the average external additive coverage of the toner was 69.7%.
[0119]
(Example 5)
Henschel Example 1 was repeated except that 0.1% by weight of silica A, 0.15% by weight of silica B, and 0.05% by weight of titanium oxide A were added to polymer particles A. The toner of Example 5 was prepared by stirring and mixing with a mixer. As a result of measuring the external additive coverage in the same manner as in Example 1, the average external additive coverage of the toner was 9.5%.
[0120]
(Example 6)
80 parts by weight of polyester resin (weight average molecular weight 250,000)
Styrene-methyl methacrylate copolymer 20 parts by weight
Acid value rice wax (acid value 15) 5 parts by weight
8 parts by weight carbon black (Mitsubishi Kasei Kogyo Co., Ltd., # 44)
3 parts by weight of metal-containing monoazo dye
After sufficiently stirring and mixing the mixture having the above composition in a Henschel mixer, the mixture is heated and melted at a temperature of 130 to 140 ° C. for about 30 minutes with a roll mill, and cooled to room temperature. The mixture was coarsely pulverized to 2 mm and finely pulverized with a jet mill to obtain irregular-shaped particles B. The particles B were treated with a hybridization system manufactured by Nara Machinery Co., Ltd. for 5 minutes at a rotation speed of 12,000 rpm for 5 minutes to form spheres, and classified using a wind-type classifier. The average circularity was 0.961 and the volume average particle size was 7 .1 μm particles C were obtained. 0.8% by weight of silica A, 0.7% by weight of silica B, and 0.7% by weight of titanium oxide A were added to the particles C, and the mixture was stirred and mixed with a Henschel mixer to prepare a toner of Example 6. . As a result of measuring the external additive coverage in the same manner as in Example 1, the average external additive coverage of the toner was 52.3%.
[0121]
(Example 7)
Example 7 was carried out in the same manner as in Example 6 except that 0.8% by weight of silica A and 0.9% by weight of titanium oxide A were added to the particles B, and the mixture was stirred and mixed with a Henschel mixer. Was prepared. As a result of measuring the external additive coverage in the same manner as in Example 1, the average external additive coverage of the toner was 47.5%.
[0122]
(Example 8)
The amorphous particles B were processed into a spherical shape by treating them with a hybridization system manufactured by Nara Machinery Co., Ltd. at a rotation speed of 12,000 rpm for 30 seconds, and classified using a wind-type classifier. The average circularity was 0.938, and the volume average particle size was 7.3 μm particles D were obtained. 0.9% by weight of silica A, 0.8% by weight of silica B, and 0.8% by weight of titanium oxide A were added to the particles D, and the mixture was stirred and mixed by a Henschel mixer to prepare a toner of Example 8. . As a result of measuring the external additive coverage in the same manner as in Example 1, the average external additive coverage of the toner was 48.6%.
[0123]
(Comparative Example 1)
In Example 8, Henschel was prepared in the same manner as in Example 8 except that 0.2% by weight of silica A, 0.2% by weight of silica B, and 0.1% by weight of titanium oxide A were added to the particles D. The toner of Comparative Example 1 was produced by stirring and mixing with a mixer. As a result of measuring the external additive coverage in the same manner as in Example 1, the average external additive coverage of the toner was 10.7%.
[0124]
For the toners of Examples 2 to 8 and Comparative Example 1, the adhesive force between the photoconductors of Example 1 was measured in the same manner as in Example 1, and the F / D values obtained as a result are shown in Table 1. . Also, the S / A value measured in the same manner as in Example 1 using the developers of Examples 2 to 8 and the comparative example 1 and the photoconductor of Example 1, and the same as in Example 1 Table 1 shows the results of the image evaluation.
[0125]
[Table 1]
Figure 2004125939
[0126]
As shown in Table 1, all of Examples 1 to 8 have S / A values, and all of Examples 1 to 4 and 6 to 8 have F / D values described in the claims of the present invention. And there is no problem with the occurrence of voids, and a good image can be obtained. However, in Examples 5 and 7, the S / A after copying 50,000 sheets is out of the range, and a hollow portion occurs. This is presumably because the external additive having a large particle diameter was not used in the toner of Example 7, so that the external additive was buried by continuous copying, and the adhesive force between the toners increased. In Example 5, the S / A was within the range of the present invention, but the F / D was outside the range, resulting in a void. On the other hand, in Comparative Example 1, both S / A and F / D were out of the range of the present invention, and a void was generated.
[0127]
【The invention's effect】
According to the present invention, by appropriately controlling the pile height distribution of the toner image formed on the image carrier, and more preferably, the non-electrostatic adhesion of the toner, high image quality that does not cause hollowing during transfer is achieved. And an image forming method capable of forming the image of (1).
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory view of a measuring cell in a powder adhesion measuring device according to the present invention.
FIG. 2 is a partial cross-sectional side view of a centrifugal separator of the powder adhesion measuring device according to the present invention.
FIG. 3 is a schematic configuration diagram illustrating an example of an image forming apparatus used in the present invention.
FIG. 4 is a schematic configuration diagram illustrating an example of a developing device used in the present invention.
FIG. 5 is an explanatory diagram of a toner layer pile height distribution.
[Explanation of symbols]
1 Measurement cell
2 Sample substrate
2a Sample surface
3 Receiving board
3a Adhesive surface
4 Spacer
5 Centrifuge
6 rotor
7 Holding member
7a rod
7b Cell holder
7c hole
7d installation fixed part
8 Sample setting section
9 Rotation center axis
21 Photoconductor drum
22 Charging roller
23 Exposure
24B, 24C, 24M, 24Y developing device
26a-26f Roller for transfer belt
25 Transfer device
27 Transfer belt
28 Transfer belt cleaner
29 Recording materials
30 Fixing device
31 Fixing roller
32 pressure roller
33 Cleaning device
34 Static eliminator
41 screw
42 Developing sleeve
43 Doctor Blade

Claims (12)

少なくとも、像担持体に静電潜像を形成し、該静電潜像にトナーを供給して像担持体上にトナー画像を形成し、像担持体上に形成されたトナー画像を中間転写体、または記録材上に転写する画像形成方法において、
像担持体上にトナー層が２層以上のベタ画像を形成した場合に、該ベタ画像部のトナー層パイルハイトの平均値よりもパイルハイトが高い領域の面積の平均値が、トナーの体積平均粒径Ｄから算出されるトナー１粒子の平均面積（＝πＤ２／４）の１０倍以内となるように、像担持体上にトナー画像を形成することを特徴とする画像形成方法。At least an electrostatic latent image is formed on the image carrier, toner is supplied to the electrostatic latent image to form a toner image on the image carrier, and the toner image formed on the image carrier is transferred to the intermediate transfer member. Or, in an image forming method of transferring on a recording material,
When a solid image having two or more toner layers is formed on the image carrier, the average value of the area of the area where the pile height is higher than the average value of the toner layer pile height of the solid image portion is the volume average particle size of the toner. such that less than 10 times the average area of the toner 1 particles (= πD 2/4) which is calculated from D, an image forming method and forming a toner image on an image bearing member. 像担持体と未帯電トナー間付着力の平均値Ｆ（ｎＮ）をトナーの体積平均粒径Ｄ（μｍ）で割った値Ｆ／Ｄが４．５（ｎＮ／μｍ）以下となるような像担持体とトナーを組み合わせて用いることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。An image in which the value F / D obtained by dividing the average value F (nN) of the adhesive force between the image carrier and the uncharged toner by the volume average particle diameter D (μm) of the toner is 4.5 (nN / μm) or less. 2. The image forming method according to claim 1, wherein a combination of the carrier and the toner is used. トナーが、一次粒子径の平均値が３０ｎｍ〜３００ｎｍである微粒子を少なくとも１種類以上含む外添剤によって表面が被覆されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。3. The image forming method according to claim 1, wherein the surface of the toner is coated with an external additive containing at least one kind of fine particles having an average primary particle diameter of 30 nm to 300 nm. トナーが、トナー１粒子の表面積に対する外添剤の被覆面積比率の平均値が１５〜１００％となるように調整されたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の画像形成方法。The toner according to any one of claims 1 to 3, wherein the toner is adjusted so that an average value of a coating area ratio of the external additive to a surface area of one toner particle is 15 to 100%. Image forming method. トナーが、外添剤としてシリカ、チタン、アルミナのいずれかを少なくとも１種類以上含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の画像形成方法。5. The image forming method according to claim 1, wherein the toner contains at least one of silica, titanium and alumina as an external additive. トナーが、疎水化処理された外添剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の画像形成方法。The image forming method according to claim 1, wherein the toner contains an external additive that has been subjected to a hydrophobic treatment. トナーが、製造工程あるいは製造後の工程において球形化されたものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の画像形成方法。The image forming method according to any one of claims 1 to 6, wherein the toner is formed into a sphere in a manufacturing process or a process after the manufacturing. 前記球形化されたトナーが、重合法により作製されたものであることを特徴とする請求項７に記載の画像形成方法。The image forming method according to claim 7, wherein the spherical toner is produced by a polymerization method. 前記球形化したトナーの平均円形度が０．９５〜１．０であることを特徴とする請求項７又は８に記載の画像形成方法。9. The image forming method according to claim 7, wherein the spherical toner has an average circularity of 0.95 to 1.0. トナーの体積平均粒径が３〜９μｍであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の画像形成方法。The image forming method according to claim 1, wherein the toner has a volume average particle diameter of 3 to 9 μm. トナーが、磁性キャリアと共に使用される磁性二成分現像剤を構成する非磁性トナーであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の画像形成方法。11. The image forming method according to claim 1, wherein the toner is a non-magnetic toner constituting a magnetic two-component developer used together with a magnetic carrier. 像担持体が、導電性支持体上に少なくとも有機材料の電荷発生層、電荷輸送層が形成され、あるいはさらに保護層が形成された有機感光体であることを特徴とする請求項１〜１１のいすれかに記載の画像形成方法。12. The image carrier according to claim 1, wherein at least a charge generation layer and a charge transport layer of an organic material are formed on a conductive support, or an organic photoreceptor having a protective layer formed thereon. An image forming method according to any of the above.
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