JP2004037784A - Image forming apparatus - Google Patents

Image forming apparatus Download PDF

Info

Publication number
JP2004037784A
JP2004037784A JP2002194028A JP2002194028A JP2004037784A JP 2004037784 A JP2004037784 A JP 2004037784A JP 2002194028 A JP2002194028 A JP 2002194028A JP 2002194028 A JP2002194028 A JP 2002194028A JP 2004037784 A JP2004037784 A JP 2004037784A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
toner
forming apparatus
image
image forming
particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2002194028A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Haruo Iimura
飯村　治雄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ricoh Co Ltd
Original Assignee
Ricoh Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ricoh Co Ltd filed Critical Ricoh Co Ltd
Priority to JP2002194028A priority Critical patent/JP2004037784A/en
Publication of JP2004037784A publication Critical patent/JP2004037784A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an image forming apparatus whose transfer efficiency is high and by which an excellent image quality is obtained without having a defective image. <P>SOLUTION: In the image forming apparatus possessing a means 22 to form an electrostatic latent image on an image carrier 21, developing means (24B, 24C, 24M and 24Y) to form images with toner on the image carrier 21 and a transfer means 25 to transfer a toner image formed on the image carrier 21 to an intermediate transfer body 27 or a recording material 29, the transfer means 25 makes the transfer body 27 abut on the image carrier 21, and an electric field is formed between the image carrier 21 and the transfer body 27, and the standard deviation of sticking force between the image carrier 21 and the toner in the distribution of common logarithm is set as ≤0.4. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真方式の画像形成装置に関し、特に、乾式二成分あるいは一成分現像剤を用いた複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真方式の画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真方式には多様な方法が知られており、一般的には像担持体表面を帯電させ、帯電させた像担持体を露光して静電潜像を形成する。次いで、静電潜像にトナーを現像し、像担持体上にトナー像を形成する。さらに、中間転写体を介して、または直接的に像担持体上のトナー像を記録材上に転写し、この転写されたトナー像を加熱、圧力もしくはこれらの併用によって定着することにより、記録材上に画像が形成された記録物が得られる。なお、トナー像転写後の像担持体上に残ったトナーは、ブレード、ブラシ、ローラ等の既知の方法によりクリーニングされる。
【０００３】
近年の電子写真技術の動向としてデジタル化及び高画質化が要求されており、例えば解像度は１２００ｄｐｉ以上の高解像のものが検討されており、これを実現するために従来以上に高精細の画像形成方式が望まれている。潜像を可視化するトナー及び現像剤に対しても、高精細画像を形成するためにさらなる小粒径化が検討され実現化されつつある。また、画像のデジタル化に対応するために、画像を形成するドットの再現性が要求されており、ドットを形成するトナーに均一性が求められている。このため、従来主に用いられてきた機械的な粉砕方式によって作製された形状が不均一な粉砕トナーよりも、熱気流，流動造粒法により粉砕トナーに球形処理を施したトナーや、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法などによる重合トナー等の球形トナーの方が有利である。
【０００４】
しかし、球形トナーを用いた場合、弾性部材からなるブレードを像担持体に押し当ててトナーを除去するクリーニングブレードを用いたクリーニング方式や、弾性部材からなるローラを像担持体に押し当てて回転することによりトナーを除去するクリーニングローラ方式において、クリーニング不良による画像不良が発生しやすいという問題点がある。クリーニングブレードやクリーニングローラを用いたクリーニング装置は、構成が簡単で、装置の小型化が容易で、コスト面も有利なので、広く実用化されている。
【０００５】
この対策として、特開平９−９６９６５号公報の発明、特開平９−１１４２３２号公報の発明では、転写工程後の感光体上に残留した球形トナーに対して各種除電手段を用い、残留トナーの帯電量を低減してクリーニング性を改善している。しかしながら、上記除電手段を新たに設けることは部品点数の増加や製造コストの増加に直結する。
また、特開平５−３３３７５７号公報の発明、特開平６−１６７８２５号公報の発明、および特開平６−１６７８２６号公報の発明の開示では、電子写真感光体の表面粗さ、トナーの粒径分布、トナーへの無機微粒子添加量によってトナーと感光体間の付着力の平均値及び分布の範囲を規定し、クリーニングブレードを用いて球形トナーをクリーニングする場合でもクリーニング不良が生じないようにしている。トナーと感光体間の付着力は、トナーの帯電に起因する静電的付着力とそれ以外のファンデルワールス力、液架橋力、分子間力等に起因した非静電的付着力から構成されるが、上記公報ではトナー付着力を非静電的付着力と静電的付着力に分類して検討していない。また、トナーの付着力はトナーの粒径や帯電量に依存して変化し、クリーニング不良を含めた画像不良の発生しないトナー付着力の範囲はトナーの粒径や帯電量によって異なるが、上記公報ではトナーの粒径や帯電量と適切なトナー付着力の範囲の関係が記載されていない。
【０００６】
上記の対策は、転写されずに像担持体上に残った球形化したトナーをクリーニングするための対策だが、球形トナーは不定形のトナーに比べて転写効率が良好なので、転写効率をさらに向上させて像担持体上の転写残トナー量を低減すればクリーニング不良の発生が抑制されるため、画像不良を抑制するには転写効率を向上させる対策が有効である。また、転写効率が向上すると、クリーニングによって回収されたトナーの廃棄量が低減するため、転写効率の向上は環境面に対しても有効である。さらに、リサイクル機構を設けてクリーニングによって回収されたトナーを再利用する場合や、クリーニング手段を設けずに像担持体を帯電する工程や像担持体上にトナーを現像する工程で転写残トナーを回収するクリーナレス方式の画像形成装置においても、様々なストレスによって回収されたトナーの特性が通常のトナーに対して変化している場合が多いので、回収されたトナーによる画像不良が発生しやすく、回収するトナー量が少ないほど画像不良の発生を抑制することができるため、さらなる転写効率の向上が求められている。
【０００７】
転写効率を上げる対策として、像担持体とトナー間の付着力を低減する手段を設ける技術が開示されている。特開平１０−７３９９２号公報の発明、特開平１０−２０７０９８号公報の発明、特開平１１−４５０１１号公報の発明、、特開２０００−８９５８７号公報の発明では、像担持体上にトナーより小粒径の微粒子を塗布する方法が提案され、また特開平１０−１６１４２５号公報の発明、特開２０００−８９５４８号公報の発明、特開２０００−８９５８７号公報の発明、特開２０００−２９２９６６号公報の発明では、トナーに外添した微粒子を像担持体上に付着させる方法が提案されている。像担持体上に付着した微粒子は像担持体とトナー間の接触面積を低減し、像担持体とトナー間の付着力が小さくなり、像担持体表面に付着したトナーが容易に転写するため転写効率が向上する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような方法では、像担持体上への微粒子の均一塗布が困難であり、微粒子の濃度ムラに起因する画像の濃度ムラが生じやすい、像担持体に塗布された微粒子がクリーニング等のストレスによって像担持体を傷つけて画像不良を生じやすい、像担持体から剥離した微粒子がトナーやキャリアに付着して帯電性や流動性を変化して現像及び転写不良を生じやすい等の問題点がある。本発明は以上の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、転写効率が高く、画像不良が生じない高画質の画像形成装置を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明によると、少なくとも、像担持体に静電潜像を形成する手段と、前記像担持体上にトナーによる画像を形成する現像手段と、前記像担持体上に形成されたトナー像を中間の転写体、または記録材上に転写する転写手段とを有する画像形成装置において、前記転写手段が転写体を像担持体に当接させ、かつ前記像担持体と転写体間には電界が形成され、前記像担持体とトナー間付着力の常用対数の分布における標準偏差が０．４以下であることを特徴とする画像形成装置である。
請求項２の発明によると、請求項１に記載の画像形成装置において、前記像担持体とトナー間付着力の平均値をＦ（ｎＮ）、前記トナーの体積平均粒径をＤ（μｍ）、前記トナー１粒子当たりの帯電量の平均値をＱ（ｆＣ）とし、Ｆが（１）式によって表され、Ｆ＝αＤ＋β（Ｑ／Ｄ）２　（１）、αが３（ｎＮ／μｍ）以下であり、かつβが９０（ｎＮ・μｍ２／ｆＣ２）以下であることを特徴とする。
請求項３の発明によると、請求項１または請求項２に記載の画像形成装置において、前記トナー１粒子当たりの帯電量の平均値Ｑ（ｆＣ）を前記トナーの体積平均粒径Ｄ（μｍ）の二乗で割った値Ｑ／Ｄ２の絶対値が、０．０１〜０．３（ｆＣ／μｍ２）であることを特徴とする。
請求項４の発明によると、請求項１乃至３のいずれかに記載の画像形成装置において、前記トナーが、球形化処理された球形化トナーであることを特徴とする。
請求項５の発明によると、請求項４に記載の画像形成装置において、前記球形化トナーが、重合法により作製されたことを特徴とする。
請求項６の発明によると、請求項４または５に記載の画像形成装置において、前記球形化トナーの平均円形度が、０．９５〜１．０であることを特徴とする。
請求項７の発明によると、請求項４乃至６のいずれかに記載の画像形成装置において、前記球形化トナーが、円形度が０．９５以下のトナーの割合が１５％以下であることを特徴とする。
請求項８の発明によると、請求項４または５のいずれかに記載の画像形成装置において、前記球形化トナーの平均円形度が０．９７〜１．０で、円形度が０．９５以下のトナーの割合が１０％以下であることを特徴とする。
請求項９の発明によると、請求項４乃至８のいずれかに記載の画像形成装置において、前記球形化トナーの体積平均粒径Ｄが３〜９μｍであることを特徴とする。
請求項１０の発明によると、請求項４乃至９のいずれかに記載の画像形成装置において、前記球形化トナーの体積平均粒径Ｄと個数平均粒径Ｄｎの比Ｄ／Ｄｎが１．３以下であることを特徴とする。
請求項１１の発明によると、請求項４乃至１０のいずれかに記載の画像形成装置において、前記球形化トナーの体積平均粒径Ｄが４〜７μｍで、比Ｄ／Ｄｎが１．２以下であることを特徴とする。
請求項１２の発明によると、請求項４乃至１１のいずれかに記載の画像形成装置において、前記球形化トナーの表面が、一次粒子径の平均値が５ｎｍ〜１００ｎｍである微粒子から成る外添剤によって被覆されていることを特徴とする。
請求項１３の発明によると、請求項１２に記載の画像形成装置において、前記球形化トナーの粒子表面積に対する前記外添剤の被覆面積比率の平均値が１０〜１００％であることを特徴とする。
請求項１４の発明によると、請求項４乃至１１のいずれかに記載の画像形成装置において、前記球形化トナーの表面が、一次粒子径の平均値が１０ｎｍ〜８０ｎｍである微粒子から成る外添剤によって、被覆面積比率の平均値が１５〜９０％となるように被覆されていることを特徴とする。
請求項１５の発明によると、請求項１２乃至１４のいずれかに記載の画像形成装置において、前記外添剤が、シリカ、チタン、アルミナのいずれかを少なくとも１種類以上含有することを特徴とする。
請求項１６の発明によると、請求項１２乃至１５のいずれかに記載の画像形成装置において、前記外添剤が疎水化処理されていることを特徴とする。
請求項１７の発明によると、請求項１２乃至１６のいずれかに記載の画像形成装置において、前記外添剤がヘンシェルミキサーによって外添処理されたことを特徴とする。
請求項１８の発明によると、請求項４乃至１７のいずれかに記載の画像形成装置において、前記球形化トナーが、磁性キャリアと共に使用される磁性二成分現像剤を構成する非磁性トナーであることを特徴とする。
請求項１９の発明によると、請求項１乃至１８のいずれかに記載の画像形成装置において、前記像担持体として、導電性支持体上に少なくとも有機材料の電荷発生層、電荷輸送層が形成され、あるいはさらに保護層が形成された有機感光体を用いたことを特徴とする。
請求項２０の発明によると、請求項１９に記載の画像形成装置において、前記有機感光体の表面凹凸の周期の平均値が、トナーの体積平均粒径の１０倍以上であることを特徴とする。
このような構成によれば、トナーと像担持体間の付着力分布を適切に制御することにより、転写効率が高く、画像不良が生じない高画質の画像形成装置を提供することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の画像形成装置について、図面を参照して詳細に説明する。
本発明の画像形成装置は、像担持体上に静電潜像を形成する潜像形成手段、像担持体上の潜像上にトナー像を形成する現像手段、像担持体上に形成されたトナー像を中間転写体、または記録材上に転写する転写手段、記録材上のトナー像を定着する定着手段、転写されずに像担持体上に残ったトナーを除去・回収するためのクリーニング手段を有する。
【００１１】
図１は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。図１において、静電潜像担持体である感光体ドラム２１の周囲には、該ドラム表面を帯電するための帯電装置２２、一様帯電処理面に潜像を形成するための露光装置２３、ドラム表面の潜像に帯電トナーを付着することでトナー像を形成する４つの現像装置２４、形成されたドラム上のトナー像を中間転写体である中間転写ベルト２７上へ転写し、中間転写ベルト２７上のトナー像を記録材上に転写する転写装置２５、記録紙上のトナーを定着する定着装置３０、ドラム上の残留トナーを除去・回収するためのクリーニング装置３３、ドラム上の残留電位を除去するための除電装置３４が順に配設されている。
【００１２】
まず、感光ドラム２１は帯電ローラ２２によって表面を一様に帯電される。図１の例では、帯電ローラを用いて感光ドラム２１を帯電しているが、コロトロンやスコロトロン等のコロナ帯電を用いても良い。帯電ローラを用いた帯電は、コロナ帯電を用いた場合よりもオゾン発量が少ない利点がある。
帯電した感光体ドラム２１に画像情報に応じてレーザー光線２３が照射され、静電潜像が形成される。感光ドラム２１上の帯電電位や露光部位を電位センサで検出し、帯電条件や露光条件を制御することもできる。
【００１３】
次に、現像装置２４によって、静電潜像が形成された感光体ドラム２１上にトナー像が形成される。現像装置２４は、黒（Ｂ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各トナーに対応した４つの現像装置２４Ｂ、２４Ｃ、２４Ｍ、２４Ｙからなり、各現像装置によって感光体ドラム２１上に形成されたトナー像は、中間転写ベルト２７上に順次重ねあわされる。
【００１４】
現像装置２４が、トナーとキャリアから成る二成分現像剤を用いた二成分現像装置である場合の構成例を図４に示す。この例では、現像剤がスクリュー４１によって攪拌・搬送され、現像スリーブ４２に供給される。現像スリーブ４２に供給される現像剤はドクターブレード４３によって規制され、供給される現像剤量はドクターブレード４３と現像スリーブ４２との間隔であるドクターギャップによって制御される。ドクターギャップが小さすぎると、現像剤量が少なすぎて画像濃度不足になり、逆にドクターギャップが大きすぎると、現像剤量が過剰に供給されて感光体ドラム２１上にキャリア付着が発生するという問題が生じる。現像スリーブ４２には、周表面に現像剤を穂立ちさせるように磁界を形成する磁石が備えられており、この磁石から発せられる法線方向磁力線に沿うように、現像剤が現像スリーブ４２上にチェーン状に穂立ちされて磁気ブラシが形成される。現像スリーブ４２と感光体ドラム２１は、一定の間隙（現像ギャップ）を挟んで近接するように配置されていて、双方の対向部分に現像領域が形成されている。現像スリーブ４２は、アルミニウム、真鍮、ステンレス、導電性樹脂などの非磁性体を円筒形に形成しており、不図示の回転駆動機構によって回転されるようになっている。磁気ブラシは、現像スリーブ４２の回転によって現像領域に移送される。現像スリーブ４２には不図示の現像用電源から現像電圧が印加され、磁気ブラシ上のトナーが現像スリーブ４２と感光体ドラム２１間に形成された現像電界によってキャリアから分離し、感光体ドラム２１上の静電潜像上に現像される。なお、現像電圧には交流を重畳させても良い。なお、現像ギャップは、現像剤粒径の５〜３０倍程度、現像剤粒径が５０μｍであれば０．５ｍｍ〜１．５ｍｍに設定することが可能である。これより広くすると、望ましいとされる画像濃度がでにくくなる。また、ドクターギャップは、現像ギャップと同程度かやや大きくする必要がある。感光体ドラム２１のドラム径やドラム線速、現像スリーブ４２のスリーブ径やスリーブ線速は、複写速度や装置の大きさ等の制約によって決まる。ドラム線速に対するスリーブ線速の比は、必要な画像濃度を得るために１．１以上にする必要がある。なお、現像後の位置にセンサを設置し、光学的反射率からトナー付着量を検出してプロセス条件を制御することもできる。
【００１５】
磁気ブラシを構成するキャリアには、鉄紛、フェライト紛、磁性粒子を分散した樹脂粒子等の磁性を有する粉体、及び電気特性を制御するために樹脂などで表面を被覆した磁性粉体が好ましく使用される。磁気ブラシを構成するキャリアとしては、感光体ドラム２１表面へのダメージを軽減するために球形の粒子を用いるのが好ましく、平均粒径は１５０μｍ以下のものが好ましい。キャリアの平均粒径が大きすぎると最密状態に配置してあっても曲率半径が大きく、感光体ドラム２１と接触していない面積が増え、トナー像のかけや抜けが発生する。逆に平均粒径があまり小さすぎると、交流電圧を印加する場合には、粒子が動きやすくなって粒子間の磁力を上回り、粒子が飛散してキャリア付着の原因となってしまう。
【００１６】
キャリアの平均粒径は、特に３０μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。さらに、キャリアの体積抵抗率が低すぎると、現像電圧の印加時にキャリアに電荷が注入され、感光体ドラム２１へのキャリア付着を起こしたり、感光体の絶縁破壊を起こしたりするため、体積抵抗率が１０３Ωｃｍ以上のキャリアを使用する必要がある。
【００１７】
図１の例では４つの現像装置が感光体ドラムを囲むように設置されているが、本発明はこの構成には限定されず、４つの現像装置が回転等の動きによって交互に感光体ドラムに接するように構成しても良い。また、図４の例では現像装置として二成分現像装置を用いているが、本発明は二成分現像装置に限定されるものではなく、現像スリーブ上に形成したトナー薄層を電界で感光体上に現像する一成分現像装置を用いてもよい。
【００１８】
感光ドラム２１上に形成されたトナー像は、感光ドラム２１と中間転写ベルト２７が接触する転写ニップに搬送される。中間転写ベルト２７に接触するローラ２６ｂに不図示の転写用電源によってトナーと逆極性の転写電圧が印加され、中間転写ベルト２７と感光ドラム２１間に作用する転写電界によって感光ドラム２１上に形成されたトナー像が中間転写ベルト２７上へ転写される。フルカラー画像を形成する場合、１色目のトナー像が中間転写ベルト２７上へ転写されると、感光ドラム２１上に残留したトナーはクリーニング装置３３によって除去され、除電装置３４によってドラム上の残留電位が除去され、感光ドラム２１上に２色目のトナー像が作像され、１色目のトナー像が形成されている中間転写ベルト２７上へ２色目のトナー像が転写され、同様にして、４色のトナー像が中間転写ベルト２７上へ転写される。なお、中間転写ベルト２７は、感光ドラム２１と接離可能で、トナー像の転写が実施されていない時は感光ドラム２１から隔離している。不図示の給紙トレイから搬送された記録材２９が転写ニップに進入し、中間転写ベルト２７上に形成されたトナー像が、ローラ２６ｂに印加される転写電圧によって記録材２９上に一括して転写される。感光ドラム２１から中間転写ベルト２７への転写を１次転写、中間転写ベルト２７から記録材２９への転写を２次転写とする。２次転写後に中間転写ベルト２７上に残留したトナーは、中間転写ベルト用のクリーニング装置２８によって中間転写ベルト２７上から除去される。なお、クリーニング装置２８は中間転写ベルト２７と接離可能で、トナー像の転写が実施されている時は中間転写ベルト２７から隔離している。中間転写ベルト２７は、高分子フィルムや合成ゴム等にカーボンブラック等の導電性フィラーを添加したものが用いられ、体積抵抗率が１０７〜１０１３Ωｃｍに調整される。
【００１９】
図１の例で中間転写部材として用いた転写ベルト代わりに転写ローラを用いてもよいが、転写ベルトは転写ローラに比べて転写ニップを広くとれる利点がある。
【００２０】
未定着のトナー像が載った記録材は、定着ローラ３１と加圧ローラ３２によって記録材に一定の熱と圧力を加わり、トナーが記録材上に定着される。なお、定着温度を一定に保つために、定着ローラ３１には不図示のサーミスタが接触しており、定着ローラ３１の温度制御を行なっている。定着ローラを用いた定着方式は、熱効率が高く、安全性に優れ、小型化が可能で、低速から高速まで適用範囲が広い。
【００２１】
感光体ドラム２１上及び中間転写ベルト２７上に残留したトナーは、クリーニング装置３３及び２８によって除去されるが、クリーニング装置としてはクリーニングブレード、クリーニングローラ及びクリーニングブラシ等を用いることができ、またそれらを併用しても良い。また、これらのクリーニング部材にトナーと逆極性の電圧を印加して、クリーニングの効率を高めることもできる。
【００２２】
なお、図１の例は一つの感光体ドラムと複数の現像装置を用いたカラー画像形成装置であるが、本発明はこの構成には限定されず、複数の感光体ドラムと現像装置を用いたカラー画像形成装置、一つの感光体ドラムと一つの現像装置を用いた白黒画像形成装置にも適用できる。
【００２３】
本発明は、上記のような画像形成装置の例において、トナーの転写効率が高く、良好な画像品質が得られることを特徴としている。図１のような画像形成装置において、感光体上に形成されたトナー層が中間転写ベルトに転写する１次転写の転写効率を１００％近くまで高くするには、感光体に接触しているトナー粒子を十分転写することが必要である。感光体に接触しているトナー粒子には、図５に示すように、トナーと感光体間の付着力、転写電界によるクーロン力が作用している。また、感光体に接触しているトナー粒子には、周辺のトナー粒子との付着力及び静電反発力が作用しているが、トナーと感光体間付着力やクーロン力に比べるとこれらの力は小さい。このため、感光体に接触しているトナー粒子を転写させるには、クーロン力をトナーと感光体間付着力よりも大きくする必要がある。したがって、感光体との付着力が小さなトナー粒子は低い転写電界で転写できるが、付着力が大きなトナー粒子を転写するには高い転写電界が必要となる。しかし、転写電界を大きくすると、感光体と中間転写ベルト間で放電が生じやすくなる。放電が生じると、感光体と中間転写ベルト間の実質的な電界が低下してしまうために転写効率は良くならない。
【００２４】
トナーは粒径や形状、帯電量等に分布を有しており、また感光体も凹凸等により表面が不均一なため、トナーと感光体間付着力には分布が生じる。本発明者らは、様々なトナーと感光体について、トナーと感光体間の付着力及び転写率の測定を実施し、付着力と転写率の関係を検討した。その結果、付着力分布の幅が狭い方が、また付着力の平均値が小さい方が高転写率となることを見出した。この理由は、前記のような付着力分布では、放電が生じる転写電界以下で転写しにくい付着力の大きなトナー粒子数の割合が低くなるためと考えられる。
【００２５】
本発明者らが実施したトナーと感光体間の付着力測定方法として用いた遠心分離法について説明する。トナーの付着力を測定する方法は、トナーの付着している物体からトナーを分離するのに必要な力を見積もる方法が一般的である。トナーを分離させる方法としては、遠心力、振動、衝撃、空気圧、電界、磁界等を用いた方法が知られている。この内、遠心力を利用した方法は定量化が容易で、かつ測定精度が高い。このため、本発明ではトナーと感光体間の付着力を測定する方法として、遠心分離法を用いた。以下、遠心分離によるトナー付着力測定方法について説明するが、ＩＳ＆Ｔ　ＮＩＰ７ｔｈ　ｐ．２００（１９９１）などに記載されている方法が知られている。
【００２６】
図２、図３は、本発明に係るトナー付着力測定装置の測定セル、遠心分離装置の一例を示す図である。
図２は、トナー付着力測定装置の測定セルの説明図である。図２において、１は測定セルであり、測定セル１は、トナーを付着させた試料面２ａを有する試料基板２と、試料基板２から分離したトナーを付着させる付着面３ａを有する受け基板３と、試料基板２の試料面２ａと受け基板３の付着面３ａの間に設けられたスペーサ４から構成される。
【００２７】
図３は、遠心分離装置の一部断面図である。図３において、５は遠心分離装置であり、遠心分離装置５は、測定セル１を回転させるロータ６と、保持部材７を備えている。ロータ６は、自身の回転中心軸９に対して垂直な断面で穴形状であり保持部材７を設置する試料設置部８を有している。保持部材７は、棒状部７ａと、棒状部７ａに設けられ測定セル１を保持するセル保持部７ｂ、測定セル１をセル保持部７ｂから押し出すための穴部７ｃ、棒状部７ａを試料設置部８に固定する設置固定部７ｄを備えている。セル保持部７ｂは、測定セル１を設置したときに、測定セル１の垂直方向がロータの回転中心軸９に垂直となるように構成される。
【００２８】
上記の装置を用いてトナーと感光体間の付着力を測定する方法を説明する。まず、試料基板２上に直接感光体を形成するか、または感光体の一部を切り出して試料基板２上に接着剤で貼り付ける。次に、帯電したトナーまたは未帯電のトナーを、試料基板２上の感光体（試料面２ａ）上に付着させる。次に、図２のように、試料基板２、受け基板３及びスペーサ４を用いて測定セル１を構成する。測定セル１を、保持部材７をロータ６の試料設置部８に設置したときに、試料基板２が受け基板３とロータ６の回転中心軸９の間になるように、保持部材７のセル保持部７ｂに設置する。保持部材７を、測定セル１の垂直方向がロータの回転中心軸９に垂直となるように、ロータ６の試料設置部８に設置する。遠心分離装置５を稼働してロータ６を一定の毎分当たり回転数（即ち回転速度、以下、単に回転数と略記する）で回転させる。試料基板２に付着したトナーは回転数に応じた遠心力を受け、トナーの受ける遠心力がトナーと試料面２ａ間の付着力よりも大きい場合は、トナーが試料面２ａから分離し、付着面３ａに付着する。
【００２９】
トナーの受ける遠心力Ｆｃは、トナーの重量ｍ、ロータの回転数ｆ（ｒｐｍ）、ロータの中心軸から試料基板のトナー付着面までの距離ｒを用いて、式（１）より求められる。
Ｆｃ＝ｍ×ｒ×（２πｆ／６０）２　（１）
【００３０】
トナーの重量ｍは、トナーの真比重ρ、円相当径ｄを用いて、式（２）より求められる。
ｍ＝（π／６）×ρ×ｄ３　（２）
【００３１】
式（２）と式（３）より、トナーの受ける遠心力Ｆｃは、式（３）から求められる。
Ｆｃ＝（π３／５４００）×ρ×ｄ３×ｒ×ｆ２　（３）
【００３２】
遠心分離終了後、保持部材７をロータ６の試料設置部８から取り出し、保持部材７のセル保持部７ｂから測定セル１を取り出す。受け基板３を交換し、測定セル１を保持部材７に設置し、保持部材７をロータ６に設置し、ロータ６を前回よりも高回転数で回転させる。トナーの受ける遠心力が前回よりも大きくなり、付着力の大きなトナーが、トナーが試料面２ａから分離して付着面３ａに付着する。遠心分離装置の設定回転数を低回転数から高回転数へ変えて同様の操作を実施することにより、各回転数で受ける遠心力と付着力の大小関係に応じて、試料面２ａ上のトナーが付着面３ａに移動する。
【００３３】
全ての設定回転数について遠心分離を実施後、各回転数の受け基板３の付着面３ａに付着したトナーの粒径を計測する。トナー粒径の測定は、光学顕微鏡で付着面３ａ上のトナーを観察し、ＣＣＤカメラを通して付着面の画像を画像処理装置に入力し、画像処理装置を用いて各トナーの粒径測定をおこなうことができる。ある回転数で分離したトナーの付着力は、トナーが分離した回転数における遠心力よりも小さく、分離する前の回転数における遠心力よりも大きいので、（３）式により両者の遠心力を計算し、その平均値を付着力とした。
【００３４】
上記の方法によって測定したトナーと感光体間付着力（単位：Ｎ）の常用対数の分布の一例を図６に示す。図６のように、付着力分布は平均値Ｆと標準偏差σで特徴づけられる。なお、平均値Ｆは各トナーの付着力の常用対数について算術平均値Ａを算出し、Ｆ＝１０Ａから求めた。
【００３５】
Ｆ（ｎＮ）とトナー１粒子の帯電量の平均値Ｑ（ｆＣ）との関係の一例を図７に示す。なお、トナー１粒子の帯電量の平均値Ｑは、細川ミクロン製のＥ−スパートアナライザーによって測定した。図７のように、トナーと感光体間付着力は、ファンデルワールス力や液架橋力等のトナー帯電量に依存しない非静電的付着力Ｆｎｅとトナーの帯電量Ｑに依存する静電的付着力Ｆｅの和となり、ＦｅはＱ２に比例して増加することがわかった。
【００３６】
また、様々な体積平均粒径Ｄ（μｍ）のトナーについて同様の測定を実施した結果、Ｆが（４）式のように表せることがわかった。α、βは係数である。
Ｆ＝αＤ＋β（Ｑ／Ｄ）２　　　　（４）
【００３７】
トナーと感光体間付着力の平均値Ｆは、トナーの粒径や帯電量に依存して（４）式のように変化する。粒径や帯電量の平均値が同じ場合でも、付着力の平均値Ｆは係数α、βによって異なり、係数α、βの小さい方が付着力の平均値Ｆが小さい。
【００３８】
トナーと感光体間の付着力分布は粒径分布や帯電量分布に依存し、粒径分布や帯電量分布の幅が狭いほど付着力分布の幅が狭くなる。また、（４）式のように、粒径や帯電量による付着力の変化量が係数α、βに依存しているため、付着力分布は係数α、βに依存し、係数α、βが小さいほど付着力分布の幅が狭くなる。
【００３９】
（４）式のように、トナーと感光体間付着力Ｆはトナーの帯電量Ｑ２に比例して増加する。一方、トナーに作用するクーロン力はＱに比例して増加する。Ｑが小さすぎると、Ｆは小さくなるがクーロン力も小さくなるため転写できないトナー粒子が多くなり、転写率が低くなる。逆に、Ｑが大きすぎるとＦが大きくなり、放電が生じる転写電界以下で転写できないトナー粒子が多くなり、転写率が低下する。このため、トナー帯電量Ｑを適切な大きさになるように調整する必要がある。また、Ｑはトナー粒径に依存しており、適切なＱの範囲はトナー粒径に応じて設定する必要がある。体積平均粒径Ｄの異なるトナーについて、Ｅ−スパートアナライザーを用いてトナー１粒子の帯電量の平均値Ｑを測定した結果、ＱはほぼＤ２に比例、つまりトナーの表面積に比例して増加することがわかった。したがって、Ｑ／Ｄ２の範囲を指定することによって、トナー粒径に応じたＱの範囲を設定することができる。
【００４０】
本発明者らは、様々なトナーと感光体におけるトナーと感光体間の付着力測定結果と一次転写の転写率測定及び画像評価の結果について比較検討した結果、標準偏差σ、係数α及びβ、トナー１粒子当たりの帯電量Ｑが以下に示す範囲となるようなトナーと感光体を用いることにより、高転写率で良好な画像が得られることを見出した。
【００４１】
（１）σ：０．４以下、より好ましくは０．３５以下
（２）α：３（ｎＮ／μｍ）以下、より好ましくは２．５以下
（３）β：９０（ｎＮ・μｍ２／ｆＣ２）以下、より好ましくは７５以下
（４）Ｑ／Ｄ２の絶対値：０．０１〜０．３（ｆＣ／μｍ２）、より好ましくは０．０２〜０．２５
【００４２】
次に、本発明の画像形成装置に用いられるトナーについて説明する。
本発明に用いられるトナーとしては、球形化処理された球形化トナーが好適に用いられる。また、本発明に用いられるトナーとしては、製造工程あるいは製造後の工程において球形化したトナーが好適に用いられる。ここで製造工程、および製造後の工程について説明する。製造後の工程において球形化したトナーとは、例えばトナーの構成材料である樹脂や着色剤などを混合攪拌後に溶融混練し、粉砕・分級して作製した粉砕トナーを熱や機械的な力で球形化したトナーで、製造工程において球形化したトナーとは、例えば分散重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の重合法により作製されたトナーである。特に、重合法はトナーの形状及び粒径制御の容易性、生産性等の点で優れており、本発明に用いられるトナーの作製方法としては好適である。
【００４３】
まず、本発明の分散重合トナーから説明する。
本発明における樹脂粒子Ａは親水性有機液体に、その親水性有機液体に溶解する高分子分散剤を加え、これに前記親水性液体には溶解するが、生成する重合体は前記親水性液体にて膨潤されるか、あるいは殆ど溶解しない一種または二種以上のビニル単量体を加えて重合することにより製造される。
【００４４】
前記の種粒子の形成時及び種粒子の成長反応時に用いる単量体の希釈剤としての親水性有機液体としては、メチルアルコール、エチルアルコール、変性エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコール、３−ペンタノール、オクチルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールなどのアルコール類、メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール類などが代表的なものとして挙げられる。
【００４５】
これらの有機液体は単独で、もしくは二種以上の混合物して用いることができる。なお、アルコール類及びエーテルアルコール類以外の有機液体と、上述のアルコール類及びエーテルアルコール類とを併用することで、有機液体が生成重合体粒子に対して溶解性をもたせない条件下で、有機液体のＳＰ値を種々変化させて重合を行なうことにより、生成される粒子の大きさ、種粒子同士の合一及び新粒子の発生を抑制することが可能である。この場合の併用する有機液体としては、ヘキサン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、四塩化炭素、トリクロルエチレン、テトラブロムエタンなどのハロゲン化炭化水素類、エチルエーテル、ジメチルグリコール、シリオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、メチラール、ジエチルアセタールなどのアセタール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサンなどのケトン類、ギ酸ブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの酸類、ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの硫黄、窒素含有有機化合物類、その他水も含まれる。
【００４６】
また、重合開始時、重合途中、重合末期とそれぞれ混合溶媒の種類及び組成を変化させ、生成する重合体粒子の平均粒径、粒径分布、乾燥条件などを調整することができる。
【００４７】
種粒子製造時、または成長粒子の製造時に使用される高分子分散剤の適当な例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有するアクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、並びにメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類、または前記親水性モノマーとスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのベンゼン核を有するものまたはその誘導体、またはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体との共重合体、さらに、架橋性モノマー、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、メタクリル酸アリル、ジビニルベンゼンなどとの共重合体も使用可能である。
【００４８】
これらの高分子分散剤は、使用する親水性有機液体、目的とする重合体粒子の種、及び種粒子の製造か成長粒子の製造かにより適宜選択されるが、特に重合体粒子同士の合一を主に立体的に防ぐ意味で、重合体粒子表面への親和性、吸着性が高く、しかも親水性有機液体への親和性、溶解性の高いものが選ばれる。また、立体的に粒子同士の反撥を高めるために、分子鎖がある程度の長さのもの、好ましくは分子量が１万以上のものが選ばれる。しかしあまり分子量が高いと、液粘度の上昇が著しく、操作性、撹拌性が悪くなり、生成重合体の粒子表面への析出確率のばらつきを与えるため注意を要する。また、先に挙げた高分子分散剤の単量体を一部、目的とする重合体粒子を構成する単量体に共存させておくことも安定化には効果がある。
【００４９】
さらに、これら高分子分散剤とともにコバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム、銅、錫、鉛、マグネシウムなどの金属またはその合金（特に粒径１μｍ以下のものが好ましい）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化珪素などの酸化物の無機化合物微粉体、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、燐酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えば、アラニン型「例えばドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン」などのアミノ酸型やベタイン型の両性界面活性剤を併用しても、生成重合体粒子の安定性及び粒径分布の改良をさらに高めることができる。
【００５０】
一般に、種粒子製造時の高分子分散剤の使用量は目的とする重合体粒子形成用の重合性単量体の種類によって異なるが、親水性有機液体に対し０．１重量％〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。高分子分散安定剤の濃度が低い場合には、生成する重合体粒子は比較的大粒径のものが得られ、濃度の高い場合には小粒径のものが得られるが、１０重量％を越えて用いても小径化への効果は少ない。
【００５１】
また、前記のビニル単量体とは、親水性有機液体に溶解可能なものであり、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルエチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレンなどのスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチル脂肪酸モノカルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸、もしくはメタクリル酸誘導体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類などからなる単独または相互の混合物及びこれらを５０重量％以上含有し、これらと共重合し得る単量体との相互の混合物を意味する。
【００５２】
また、本発明における前記の重合体は、耐オフセット性を高めるために、重合性の二重結合を二個以上有するいわゆる架橋剤の存在下に重合させたものであっても良い。好ましく用いられる架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン及びそれらの誘導体である芳香族ジビニル化合物、その他エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、トリエチレングリコールメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなどのジエチレン性カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなど全てのジビニル化合物、及び三個以上のビニル基を持つ化合物が挙げられ、これらは単独または混合物などで用いられる。
【００５３】
このように架橋された種粒子を用いて成長重合反応を引き続いて行った場合には、成長する重合体粒子の内部が架橋されたものとなる。また一方で、成長反応に用いるビニル単量体溶液に上記の架橋剤を含有させた場合には、粒子表面が硬化された重合体が得られる。
【００５４】
また、平均分子量を調節する目的として、連鎖移動定数の大きな化合物を共存させて重合を行わせるものに、例えば、メルカプト基をもつ低分子化合物や四塩化炭素、四臭化炭素が挙げられる。
【００５５】
また、前記単量体の重合開始剤としては、例えば２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系重合開始剤、ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオクトエートなどの過酸化物系重合開始剤、過硫酸カリウムなどの過硫酸化物系重合開始剤、これにチオ硫酸ナトリウム、アミンなどを併用した系などが用いられる。重合開始剤濃度は、ビニル単量体１００重量部に対して０．１〜１０重量部が望ましい。
【００５６】
種粒子を得るための重合条件は、重合体粒子の目標平均粒径、目標粒径分布に合わせて、親水性有機液体中の高分子分散剤、ビニル単量体の濃度、及び配合比が決定される。一般に、粒子の平均粒径を小さくしようとするならば、高分子分散剤の濃度を高く、また平均粒径を大きくしようとするならば、高分子分散剤の濃度が低く設定される。一方、粒子径分布を非常に鋭くしようとするならば、ビニル単量体濃度を低く、また、比較的広い分布でもよい場合は、ビニル単量体濃度は高く設定される。
【００５７】
粒子の製造は親水性有機液体に、高分子分散安定剤を完全に溶解した後、一種または二種以上のビニル単量体、重合開始剤、その他必要ならば無機微粉末、界面活性剤、染料、顔料などを添加し、３０〜３００ｒｐｍの通常の撹拌にて、好ましくはなるべく低速で、しかもパドル型よりもタービン型の撹拌翼を用いて、槽内の流れが均一になるような速度で撹拌しながら、用いた重合開始剤の重合速度に対応した温度にて加熱し重合が行なわれる。なお、重合初期の温度が生成する粒子種に大きな影響を与えるため、単量体を添加した後に温度を重合温度まで上げ、重合開始剤を小量の溶媒に溶解して投入した方が望ましい。重合の際には窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性気体にて反応容器内の空気中の酸素を充分に追い出す必要がある。この酸素パージが不充分であると微粒子が発生し易い。重合を高重合率域で行なうには５〜４０時間の重合時間が必要であるが、所望の粒子径、粒子径分布の状態で重合を停止させたり、また重合開始剤を順次添加したり、高圧下で反応を行なうことにより重合速度を速めることができる。
【００５８】
重合終了後は、そのまま染着工程に用いてもよいし、沈降分離、遠心分離、デカンテーションなどの操作により不必要な微粒子、残存モノマー、高分子分散安定剤などを除いた後に、重合体スラリーとして回収して染着を行なってもよいが、分散安定剤を除去しない方が染着の安定性は高く、不要な凝集が抑制される。
【００５９】
本発明における染着は次のようなものである。即ち、樹脂粒子Ａを溶解せしめない有機溶媒中に樹脂粒子Ａを分散し、この前または後に前記溶媒中に染料を溶解させ、前記染料を樹脂粒子Ａ中に浸透させ着色せしめた後、前記有機溶媒を除去して染着トナーを製造する方法において、前記染料の前記有機溶媒に対する液解度（Ｄ１）及び前記樹脂粒子Ａの樹脂に対する前記染料の溶解度（Ｄ２）の関係が、（Ｄ１）／（Ｄ２）≦０．５となる染料を選択使用する。これにより、樹脂粒子Ａの深部まで染料が浸透（拡散）したトナーを効率よく製造することができる。この明細書における溶解度は２５℃の温度で測定されたものと定義される。なお、染料の樹脂中への溶解度とは、染料の溶媒中への溶解度と全く同じ定義であり、樹脂中に染料が相溶状態で含有させることができる最大量を意味する。この溶解状態あるいは染料の析出状態の観察は顕微鏡を用いることにより容易に行なうことができる。樹脂に対する染料の溶解性を知るには、上記した直接観察による方法の代わりに間接的な観察方法によってもよい。この方法は樹脂と溶解度係数が近似する液体、即ち樹脂をよく溶解する溶媒を用い、この溶媒に対する染料の溶解度を樹脂に対する溶解度として定めてもよい。
【００６０】
着色に使用する染料としては、前述のように使用する有機溶媒への該染料の溶解度（Ｄ１）より樹脂粒子を構成する樹脂への該染料の比（Ｄ１）／（Ｄ２）が０．５以下である必要がある。さらに（Ｄ１）／（Ｄ２）が０．２以下とすることが好ましい。染料としては、上記の溶解特性を満たせば特に制限はないが、カチオン染料、アニオン染料などの水溶性染料は環境変動が大きいおそれがあり、またトナーの電気抵抗が低くなり、転写率が低下するおそれがあるので、バット染料、分散染料、油溶性染料の使用が好ましく、特に油溶性染料が好ましい。また、所望の色調に応じて数種の染料が併用することもできる。染着される染料と樹脂粒子との比率（重量）は、着色度に応じて任意に選択されるが、通常は樹脂粒子１重量部に対して、染料１〜５０重量部の割合で用いるのが好ましい。例えば、染着溶媒にＳＰ値の高いメタノール、エタノールなどのアルコール類を使用し、樹脂粒子としてＳＰ値が９程度のスチレン−アクリル系樹脂を使用した場合、使用し得る染料としては、例えば、以下のような染料が挙げられる。
【００６１】
Ｃ．Ｉ．　ＳＯＬＶＥＮＴ　ＹＥＬＬＯＷ（６，９，１７，３１，３５，１，１０２，１０３，１０５）
Ｃ．Ｉ．　ＳＯＬＶＥＮＴ　ＯＲＡＮＧＥ（２，７，１３，１４，６６）
Ｃ．Ｉ．　ＳＯＬＶＥＮＴ　ＲＥＤ（５，１６，１７，１８，１９，２２，２３，１４３，１４５，１４６，１４９，１５０，１５１，１５７，１５８）
Ｃ．Ｉ．　ＳＯＬＶＥＮＴ　ＶＩＯＬＥＴ（３１，３２，３３，３７）
Ｃ．Ｉ．　ＳＯＬＶＥＮＴ　ＢＬＵＥ（２２，６３，７８，８３〜８６，９１，９４，９５，１０４）
Ｃ．Ｉ．　ＳＯＬＶＥＮＴ　ＧＲＥＥＮ（２４，２５）
Ｃ．Ｉ．　ＳＯＬＶＥＮＴ　ＢＲＯＷＮ（３，９）など。
【００６２】
市販染料では例えば保土谷化学工業社製の愛染ＳＯＴ染料Ｙｅｌｌｏｗ−１，３，４、Ｏｒａｎｇｅ−１，２，３、Ｓｃａｒｌｅｔ−１、Ｒｅｄ−１，２，３、Ｂｒｏｗｎ−２、Ｂｌｕｅ−１，２、Ｖｉｏｌｅｔ−１、Ｇｒｅｅｎ−１，２，３、Ｂｌａｃｋ−１，４，６，８やＢＡＳＦ社製のｓｕｄａｎ染料、Ｙｅｌｌｏｗ−１４０，１５０、Ｏｒａｎｇｅ−２２０、Ｒｅｄ−２９０，３８０，４６０、Ｂｌｕｅ−６７０や三菱化成社製のダイアレジン、Ｙｅｌｌｏｗ−３Ｇ，Ｆ，Ｈ２Ｇ，ＨＧ，ＨＣ，ＨＬ、Ｏｒａｎｇｅ−ＨＳ，Ｇ、Ｒｅｄ−ＧＧ，Ｓ，ＨＳ，Ａ，Ｋ，Ｈ５Ｂ、Ｖｉｏｌｅｔ−Ｄ、Ｂｌｕｅ−Ｊ，Ｇ，Ｎ，Ｋ，Ｐ，Ｈ３Ｇ，４Ｇ、Ｇｒｅｅｎ−Ｃ、Ｂｒｏｗｎ−Ａやオリエント化学社製のオイルカラー、Ｙｅｌｌｏｗ−３Ｇ，ＧＧ−Ｓ，＃１０５、Ｏｒａｎｇｅ−ＰＳ，ＰＲ，＃２０１、Ｓｃａｒｌｅｔ−＃３０８、Ｒｅｄ−５Ｂ、Ｂｒｏｗｎ−ＧＲ，＃４１６、Ｇｒｅｅｎ−ＢＧ，＃５０２、Ｂｌｕｅ−ＢＯＳ，ＨＮ、Ｂｌａｃｋ−ＨＢＢ，＃８０３，ＥＥ，ＥＸ、住友化学工業社製のスミプラスト、ブルーＧＰ，ＯＲ、レッドＦＢ，３Ｂ、イエローＦＬ７Ｇ，ＧＣ、日本化薬社製のカヤロン、ポリエステルブラックＥＸ−ＳＨ３、カヤセットＲｅｄ−ＢのブルーＡ−２Ｒなどを使用することができる。もちろん染料は樹脂粒子と染着時に使用する溶媒の組み合わせで適宜選択されるため、上記例に限られるものではない。
【００６３】
染料を樹脂粒子に染着させるために用いる有機溶媒としては、使用する樹脂粒子が溶解しないもの、あるいは若干の膨潤をきたすもの、具体的には溶解性パラメーター（ＳＰ値）の差が１．０以上、好ましくは２．０以上のものが使用される。例えば、スチレン−アクリル系樹脂粒子に対しては、ＳＰ値が高いメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール系、あるいはＳＰ値が低いｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどを使用する。ＳＰ値の差があまりに大きすぎると、樹脂粒子に対する濡れが悪くなり、樹脂粒子の良好な分散が得られないため、最適なＳＰ値の差は２〜５が好ましい。
【００６４】
染料を溶解した有機溶媒中に樹脂粒子を分散させた後、液温度を樹脂粒子のガラス転移温度以下に保ち、撹拌することが好ましい。これにより、樹脂粒子の凝集を防ぎながら染着することが可能となる。撹拌の方法は市販されている撹拌機、例えばホモミキサー、マグネチックスタラーなどを用いて撹拌すればよい。また、分散重合などで重合終了時得られるスラリー、つまり有機溶媒中に重合樹脂粒子が分散している状態の分散液に、染料を直接添加して前記の条件にて加熱撹拌してもよい。加熱温度がガラス転移温度超過の場合は樹脂粒子同士の融着が生じてしまう。染着後のスラリーを乾燥する方法としては、特に限定はされないが、濾過した後に減圧乾燥あるいは濾別しないで直接減圧乾燥すればよい。本発明において濾別した後に風乾または減圧乾燥して得られた着色粒子は、凝集は殆どなく、投入した樹脂粒子の粒度分布を殆ど損なわないで再現する。
【００６５】
次に、本発明の懸濁重合トナーについて説明する。
懸濁重合に使用される重合性単量体はビニル基を有するモノマーであり、具体的には以下のようなモノマーが挙げられる。即ち、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ブチルスチレン、オクチルスチレンなどのスチレン及びその誘導体が挙げられ、なかでもスチレン単量体が最も好ましい。他のビニル系単量体として、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン系不飽和モノオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物類、ビニルナフタレンなどを挙げることができ、これらの単量体を単独あるいは混合して用いることができる。
【００６６】
単量体組成物中には、架橋重合体を生成させるために、次のような架橋剤を存在させて懸濁重合させてもよい。架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２′−ビス（４−メタクリルロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−アクリルオキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールメタンテトラアクリレート、ジブロムネオペンチルグリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリルなどが挙げられる。
【００６７】
架橋剤の使用量が多過ぎると、トナーが熱で溶融しにくくなり、熱定着性、熱圧定着性が劣ることになる。
また、架橋剤の使用量が少くな過ぎると、トナーとして必要な耐ブロッキング性、耐久性などの性質が低下し、熱ロール定着において、トナーの一部が紙に完全に固着しないでロール表面に付着し、次の紙に転写するという、コールドオフセットが発生してしまう。
従って、用いる架橋剤量は、重合性単量体１００重量部に対して０．００１〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００６８】
また、得られるトナーのオフセット防止のために、重合組成物に離型剤を含有させることができる。離型剤としては低分子量のポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが好ましい。この低分子量オレフィン重合体は、着色剤と共に重合性単量体中に分散させておくのが好ましい。なお、離型剤は重合性単量体１００重量部に対して１〜１５重量部使用することが好ましい。離型剤の使用量が１重量部未満では、得られたトナーが充分な離型効果をもたず、ローラ上にオフセットしやすくなる。逆に使用量が１５重量部を超過すると、トナーから離型剤が摩擦帯電付与部材にスペントするようになるし、また、トナーの流動性が極めて悪くなる。
【００６９】
単量体に含有される着色剤としては、従来知られている染料及びカーボンブラック、カーボンブラックの表面を樹脂で被覆してなるグラフト化カーボンブラックのような顔料が使用可能である。その他の着色剤としては、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、レーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系染料、ジスアゾ系染料などの染顔料がある。なお、これらの着色剤は、重合性単量体１００重量部に対して０．１〜３０重量部使用できる。
【００７０】
また、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。
【００７１】
具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰー５１、含金属アゾ染料のボントロンＳー３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥー８２、サリチル酸系金属錯体のＥー８４、フェノール系縮合物のＥー８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰー３０２、ＴＰ一４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ　ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ　ＮＥＧ　ＶＰ２０３６、コピーチャージ　ＮＸ　ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡー９０１、ホウ素錯体であるＬＲー１４７（日本カ一リット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００７２】
分散安定剤としては次のものが使用可能である。即ち、ポリビニルアルコール、でん粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、タルク、粘土、珪藻土、金属酸化物粉末などが用いられる。これらは水に対して０．１〜１０重量％の範囲で用いるのが好ましい。
【００７３】
本発明において、重合開始剤は造粒後の単量体組成物を含む分散液中に添加してもよいが、個々の単量体組成物粒子に均一に重合開始剤を付与する点からは、造粒前の単量体組成物に含有させておくことが望ましい。このような重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メチキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスブチロニトリルなどのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキサイド、２，４−ジクロリルベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイドなどの過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【００７４】
次に、本発明の乳化重合トナーについて説明する。
本乳化重合法では、無機分散剤または微粒子ポリマーの存在下で、水系媒体中にイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーをはじめとするトナー組成物を分散せしめ、アミン類により伸長反応あるいは架橋反応によりトナー粒子を形成させる。
【００７５】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００７６】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００７７】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。
なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００７８】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００７９】
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００８０】
さらに、必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超え、１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００８１】
本発明のウレア変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法、などにより製造される。ウレア変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ｉｉ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２０００〜１５０００、好ましくは２０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００８２】
本発明においては、前記ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）単独使用だけでなく、この（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル（ｉｉ）をトナーバインダー成分として含有させることもできる。（ｉｉ）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。（ｉｉ）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。また、（ｉｉ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（ｉ）と（ｉｉ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（ｉ）のポリエステル成分と（ｉｉ）は類似の組成が好ましい。（ｉｉ）を含有させる場合の（ｉ）と（ｉｉ）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（ｉ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（ｉｉ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、（ｉｉ）の酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
【００８３】
トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、アミン類（Ｂ）と反応させて形成しても良いし、あらかじめ製造したウレア変性ポリエステル（ｉ）を用いても良い。水系媒体中でウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。
また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００８４】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００８５】
ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性荊、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキルーＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００８６】
また微粒子ポリマーも無機分散剤と同様な効果が確認された。例えばＭＭＡポリマー微粒子１、及び３μｍ、スチレン微粒子０．５及び２μｍ、スチレン−アクリロニトリル微粒子ポリマー１μｍ、ＰＢ−２００Ｈ（花王製）、ＳＧＰ（総研）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研）ミクロパール（積水ファインケミカル）、また上記の無機分散剤、微粒子ポリマーとの併用して使用可能な分散剤としては、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸βーヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３ークロロー２一ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ピニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００８７】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に短時間で蒸発除去する方法を採用することができる。なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【００８８】
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステル（ｉ）や（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用した場合は、伸長および／または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
【００８９】
伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００９０】
本発明に用いられるトナーは、平均円形度の高いものが好ましい。円形度は、（５）式により求められる値で、円形度が１に近いほど球形な粒子であることを示している。平均円形度は、各トナー粒子の円形度を平均した値である。
円形度＝トナー粒子と同面積の円の周囲長／トナー粒子の周囲長　（５）
【００９１】
図８はトナー粒子が感光体に付着している状態を示している。図８（ａ）、（ｂ）のように、円形度が低いトナー粒子の場合は、トナー粒子と感光体の接触面積がトナー粒子の向きによって異なる。一方、図８（ｃ）のように、円形度が高いトナー粒子の場合は、トナー粒子の向きによってトナー粒子と感光体の接触面積が変わらない。トナー粒子と感光体間付着力は、トナー粒子と感光体の接触面積に依存するため、円形度の低いトナー粒子は感光体に付着する向きによって付着力が異なる。円形度の低いトナー粒子の割合が高く、平均円形度が低いトナーは付着力分布の幅が広くなる。このため、本発明に用いられるトナーは、平均円形度が０．９５以上のものが好ましい。また、円形度の低いトナーの割合が低いほど良く、円形度が０．９５以下のトナー粒子の割合が１５％以下のものが好ましい。特に、平均円形度が０．９７以上で、円形度が０．９５以下のトナー粒子の割合が１０％以下のものが好ましい。なお、トナーの円形度は、市販の画像解析装置を用いて光学顕微鏡または電子顕微鏡で観察したトナー画像を解析する方法や、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子社製）によって測定することができる。
【００９２】
また、本発明に用いられるトナーの粒径は、体積平均粒径が３μｍ〜９μｍであるものが望ましい。トナーの体積平均粒径が３μｍ以下では、画像不良を発生しやすい粒径１μｍ以下の微粉トナーの割合が大きくなってしまい、体積平均粒径が９μｍ以上では電子写真画像の高画質化の要求に対応するのが困難である。
【００９３】
また、本発明では粒径分布の狭いトナーが好ましく用いられる。粒径分布の広さを示す指標として体積平均粒径Ｄと個数平均粒径Ｄｎの比Ｄ／Ｄｎが用いられる。Ｄ／Ｄｎが小さいと粒径分布が狭く、本発明に用いられるトナーとしてはＤ／Ｄｎが１．３以下のトナーが望ましい。Ｄ／Ｄｎが大きいと粒径分布が広い。トナーの粒径分布が広いと、トナーの帯電量分布やトナーと感光体間の付着力分布が広くなり、転写できずに感光体上に残留するトナーが多くなり高転写率を実現することができない。本発明者らは、Ｄ／Ｄｎの異なるトナーを用いて転写特性を検討した結果、Ｄ／Ｄｎが１．３以上では十分な転写効率が得られないことが明らかになった。本発明で用いられるトナーとしては、体積平均粒径Ｄが４〜７μｍで、Ｄ／Ｄｎが１．２以下となるように調整したものが特に好ましい。
【００９４】
本発明では、表面が外添剤によって被覆されているトナーが好ましく用いられる。本発明者らは、外添剤で表面を被覆した様々なトナーについて付着力及び帯電量を測定した結果から、トナーと感光体間の付着力及びトナーの帯電量が外添剤の材料、粒径及び外添剤被覆率に依存して変化することを見出した。このため、トナーと感光体間の付着力及びトナー帯電量が前記の高転写率で良好な画像が得られる条件を満たすためには、外添剤の材料、粒径及び外添剤被覆率を適切に選択及び調整する必要がある。なお、外添剤被覆率はトナー１粒子の表面積に対する外添剤の被覆面積比率で、トナー表面の電子顕微鏡画像を画像解析することによって計測することができる。
【００９５】
本発明に用いられる外添剤としては、公知の有機微粒子及び無機微粒子を使用することができるが、無機微粒子、特にシリカ、チタン、アルミナのいずれかを少なくとも１種類以上使用することが好適である。これらの微粒子の場合は、環境安定性を考慮すると、疎水化処理を施したものが好適に用いられる。
前記疎水化処理は、疎水化処理剤と前記微粉末とを高温度下で反応させて行なうことができる。疎水化処理剤としては特に制限はなく、例えばシラン系カップリング剤、シリコーンオイル等を用いることができる。
【００９６】
外添剤の粒径としては、一次粒子径の平均値が５ｎｍ〜１００ｎｍのが好ましく用いられる。外添剤の一次粒子径の平均値が５ｎｍ未満では、画像形成装置内の様々なストレスによって、外添剤がトナー中に埋没してしまうために外添剤の効果が無くなってしまう。また、外添剤の一次粒子径の平均値が１００ｎｍを超えると、外添剤がトナーから分離しやすくなり、分離した外添剤によって感光体等の画像形成装置の構成部材が損傷しやすい。
【００９７】
トナーと感光体間の付着力は外添剤被覆率の増加と共に小さくなり飽和する傾向にあり、外添剤被覆率依存性や飽和値は外添剤の材料や粒径等に依存する。このため、外添剤被覆率の適切な範囲も外添剤の材料や粒径等によって異なるが、外添剤被覆率を少なくとも１０％以上で１００％以下に調整する必要がある。外添剤被覆率が１０％未満では、トナーと感光体間の付着力を適切な大きさにするのが困難である。また、外添剤被覆率が１００％を超えると、外添剤がトナーから分離しやすくなり、感光体等の画像形成装置の構成部材が損傷しやすい。本発明で用いられるトナーとしては、外添剤の一次粒子径の平均値が１０ｎｍ〜８０ｎｍで、被覆面積比率の平均値が１５〜９０％となるように調整したものが特に好ましい。
【００９８】
また、本発明に用いられる外添剤の外添方法は、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノフージョン等の各種混合装置を用いた公知の外添方法を用いることができるが、特にヘンシェルミキサーを用いた方法が好ましく用いられる。また、本発明に用いられるトナーは、単独で磁性１成分トナーとして使用される磁性トナーとして使用されたり、単独で非磁性１成分現像剤として使用されたりすることもできるが、磁性キャリアとともに磁性２成分現像剤を構成する非磁性トナーとして用いることが好ましい。
【００９９】
次に、本発明の画像形成装置に用いられる感光体について説明する。
本発明に用いられる感光体は、導電性支持体の上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層が形成されたもの、更に電荷輸送層の上に保護層が形成されたもの等が使用される。導電性支持体および電荷発生層としては、公知のものならば如何なるものでも使用することができる。本発明の感光体の材料としては、セレン及びその合金、アモルファスシリコン等の無機感光体材料でも良いが、有機感光体材料が好適である。
【０１００】
また、感光体の表面は導電性支持体の表面性や感光体の形成条件等の影響で凹凸が生じるが、凹凸の周期がトナー粒径よりも十分大きければ、トナーと感光体間の付着力に対する影響は小さい。凹凸の周期がトナー粒径と同程度では、トナーが凸部に接触する場合は接触面積が小さいので付着力が小さくなるが、凹部に接触する場合は接触面積が大きいので付着力が大きくなる。凹凸の周期がトナー粒径よりも小さい場合は、トナーとの接触面積が小さいので付着力が小さくなるが、このような凹凸を形成するのは困難である。このため、感光体の表面は、凹凸の周期の平均値がトナーの体積平均粒径よりも十分大きく、少なくとも１０倍以上にするのが好ましい。
【０１０１】
有機感光体の電荷発生顔料としては、例えばＸ型の無金属フタロシアニン、π型の無金属フタロシアニン、τ型の無金属フタロシアニン、ε型の銅フタロシアニン、α型チタニルフタロシアニン、β型チタニルフタロシアニン等のフタロシアニン顔料やジスアゾ・トリスアゾ系顔料、アントラキノン系顔料、多環キノン系顔料、インジゴ顔料、ジフェニルメタン、トリメチルメタン系顔料、シアニン系顔料、キノリン系顔料、ベンゾフェノン、ナフトキノン系顔料、ペリレン顔料、フルオレノン系顔料、スクアリリウム系顔料、アズレニウム系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、ナフタロシアニン系顔料、ポルフィリン系顔料が使用できる。前記有機アクセプタ性化合物と組み合わせて使用が可能なこれら電荷発生顔料の感光層全体に占める量は０．１〜４０ｗｔ％、好ましくは０．３〜２５重量％が適当である。
【０１０２】
また、有機正孔輸送物質としては公知のものが利用でき、例えば分子中にトリフェニルアミン部位を有する化合物、ヒドラゾン系化合物、トリフェニルメタン系化合物、オキサジアゾール系化合物、カルバゾール系化合物、ピラゾリン系化合物、スチリル系化合物、ブタジエン系化合物、線状の主鎖がＳｉよりなるポリシラン系化合物、ポリビニルカルバゾール等高分子ドナー性化合物等が挙げられる。感光層全体に占める該正孔輸送物質の量は、１０％以上、好ましくは２０〜６０重量％が適当である。
【０１０３】
また、感光層用結着剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂等の付加重合型樹脂、重付加型樹脂、重縮合型樹脂、並びにこれらの繰り返し単位のうち２つ以上を含む共重合体樹脂、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂を挙げることができる。これら結着剤の感光層全体に占める量は２０〜９０％、好ましくは３０〜７０重量％である。
【０１０４】
また、帯電性を改良する目的で感光層と導電性基体の間に下引き層を設けることができる。これらの材料としては前記結着剤材料の他に、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリビニルピロリドン等公知のものが利用できる。
【０１０５】
本発明で用いることができる導電性基体としては、公知のものが利用でき、アルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス等の金属板、金属ドラムまたは金属箔、アルミニウム、酸化錫、ヨウ化銅の薄膜を塗布または貼付したプラスチックフィルムあるいはガラス等が挙げられる。
【０１０６】
本発明の有機感光体をつくるには、前記電荷発生材料を有機溶媒中に溶解または、ボールミル、超音波等で分散して調整した電荷発生層形成液を浸漬法やブレード塗布、スプレー塗布等の公知の方法で基体上に塗布・乾燥し、その上に前記電荷輸送材料を前記の方法で塗布・乾燥して形成すればよい。
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【０１０７】
（実施例１）
まず、本実施例に使用した球形トナーについて説明する。
スチレンモノマー４０重量部にカーボンブラックＭＡ１００（三菱化成社製）２０重量部と重合開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリルを０．５重量部加え、スリーワンモータ駆動撹拌翼、冷却器、ガス導入管、温度計を取り付けた５００ｍｌ四つ口セパラブルフラスコに入れ、窒素気流下、室温で３０分間撹拌し、フラスコ内の酸素を窒素で置換した。その後、７０℃の湯浴中で６時間６０ｒｐｍにて撹拌し、グラフトカーボンブラックを得た。次いで、
スチレンモノマー　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０重量部
ｎ−ブチルメタクリレート　　　　　　　　　　　　　　１４．５重量部
１，３−ブタンジオールジメタアクリレート　　　　　　　０．５重量部
ｔ−ブチルアクリルアミドスルフォン酸　　　　　　　　　　　３重量部
低分子量ポリエチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２重量部
（三井石油化学社製、三井ハイワックス２１０Ｐ）
上記グラフトカーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　３０重量部
【０１０８】
上記の混合物をボールミルで１０時間分散した。この分散液に２，２′−アゾビスイソブチロニトリルおよび亜硝酸ナトリウムをそれぞれ１重量部ずつ溶解させた後、ポリビニルアルコールの２％水溶液２５０重量部に加え、特殊機化社製ＴＫホモミキサー４２００ｒｐｍ、１０分間にて撹拌して懸濁液を得た。上記懸濁液をスリーワンモータ駆動撹拌翼、冷却器、ガス導入管、温度計を取り付けた５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに入れ、窒素気流下、室温で撹拌し、フラスコ内の酸素を窒素で置換した。その後、７０℃の湯浴中で５〜８時間，約１００ｒｐｍにて撹拌して重合を完了させ懸濁重合粒子を作成した。この粒子１００重量部を水／メタノール＝１／１（重量比）の混合液に固形分３０％になるよう再分散し、荷電制御剤としてＨ４Ｎ（ＣＨ２）５ＣＨ＝Ｃ（Ｃ２Ｆ５）２を３重量部添加し、撹拌後濾過乾燥して、平均円形度が０．９８５、円形度が０．９５以下のトナーの割合が８．２％、体積平均粒径Ｄが６．８μｍ、Ｄ／Ｄｎが１．１９の重合粒子Ａを得た。なお、平均円形度の測定はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子社製）、体積平均粒径Ｄ及び個数平均粒径Ｄｎの測定はコールター社製粒径測定装置ＴＡ−ＩＩ型を用いて実施した。
【０１０９】
上記重合粒子Ａに、疎水化処理したシリカＡ（キャボット製ＴＳ−７２０、一次粒子径平均値１４ｎｍ）をトナー量の０．６重量％、疎水化処理した酸化チタンＡ（テイカ製ＭＴ１５０Ａ、一次粒子径平均値１５ｎｍ）をトナー量の０．７重量％となるように配合し、ヘンシェルミキサーによって攪拌混合処理して実施例１のトナーを作製した。
作製した実施例１のトナーについて、以下に述べる方法で外添剤被覆率を測定した。電子顕微鏡用観察基板にトナーを付着させ、トナーの付着した観察基板を金でコーティングし、トナーの表面を電子顕微鏡（日立製作所製走査電子顕微鏡Ｓ−４５００）で観察した。トナー表面を３万倍に拡大した画像をパーソナルコンピュータに取り込み、画像処理ソフト（Ｍｅｄｉａ　Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ製Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ　Ｐｌｕｓ）を用いて外添剤の面積を計測し、トナー表面画像の面積に対する外添剤面積の比を計算して外添剤被覆率を求めた。５個以上のトナーについて外添剤被覆率を測定し、その平均値を求めた結果、トナーの外添剤被覆率の平均値は４７．０％となった。
【０１１０】
次に、本実施例に使用した感光体について説明する。
下記構造式（６）のビスアゾ顔料０．４重量部をブチラール樹脂（エスレックＢＬ−Ｓ　積水化学（株）製）の５重量％テトラヒドロフラン溶液４重量部、及びテトラヒドロフラン７．６重量部とともにボールミリングし、ミリング後テトラヒドロフランを加えて２重量％に希釈し、電荷発生層形成用塗液を調整した。この感光液をφ９０ｍｍのアルミニウム製感光体ドラムに浸漬法で塗布・乾燥させて電荷発生層を形成した。
【０１１１】
【化１】

Figure 2004037784
【０１１２】
次に、下記構造式（７）の正孔輸送物質を６．０重量部と、感光体バインダー樹脂としてシクロヘキシリデンビスフェノールポリカーボネート（Ｚポリカ，帝人化成ＴＳ２０５０）９．０重量部を、テトラヒドロフラン６７重量部に溶解し、これを浸漬法で電荷発生層上に塗布・乾燥させて、膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成し、本実施例の有機感光体を作製した。
【０１１３】
【化２】
Figure 2004037784
【０１１４】
本実施例の有機感光体の表面形状を日本真空技術製の触針式表面形状測定器ＤＥＫＴＡＫを用いて測定した結果、表面凹凸の周期の平均値は５７０μｍで、トナーの体積平均粒径の約８０倍となった。
【０１１５】
リコー製カラー複写機Ｉｍａｇｉｏ　Ｃｏｌｏｒ　４０００を用いて、一次転写における転写率及び画像評価を実施した。Ｉｍａｇｉｏ　Ｃｏｌｏｒ　４０００では、現像では二成分現像方式、転写では中間転写ベルト方式を用いている。Ｉｍａｇｉｏ　Ｃｏｌｏｒ　４０００で使用しているキャリアと実施例１のトナーを、トナー濃度が５重量％となるように混合して二成分現像剤を作製した。この二成分現像剤を充分混ぜ合わせた後、トナー帯電量を細川ミクロン製のＥ−スパートアナライザーによって測定した。本実施例のトナー帯電量の平均値ＱをＤ２で割った値の絶対値Ｑ／Ｄ２を表１に示す。
【０１１６】
Ｉｍａｇｉｏ　Ｃｏｌｏｒ　４０００を改造し、一色のみを現像するようにし、さらに外部信号によって任意のタイミングで作像プロセスを止められるようにした。転写率は、感光体ドラム上に一定面積のベタ画像の潜像を書き込み、一次転写の途中で作像プロセスを止め、感光体ドラムユニットと転写ベルトユニットを複写機から取り出し、感光体上に現像された単位面積当たりのトナー重量（Ｍ／Ａ）ＰＣと転写ベルト上に転写した（Ｍ／Ａ）Ｔを測定し、以下の（８）式から求めた。なお、感光体及び転写ベルト上のトナー重量は、感光体及び転写ベルト上のトナーを粘着テープに付着させ、トナー付着前後の粘着テープの重量変化から求めた。
【０１１７】
転写率＝１００×（Ｍ／Ａ）Ｔ／（Ｍ／Ａ）ＰＣ　　（８）
【０１１８】
また、画像評価は、文字や写真の混在した単色の画像を用いて、画像の一部が欠ける中抜け画像、画像周辺にトナーが付着するのチリ画像、非画像部にトナーが付着する地肌汚れ等の画像不良の発生状況と、ドットの再現性を評価した。なお、ドット再現性の評価は、６００ｄｐｉの孤立１ドットについて実施した。各評価項目に対する４段階の評価見本を用意し、画像を目視及びＣＣＤ顕微鏡カメラ（キーエンス社ハイパーマイクロスコープ）によって観察し、評価見本と比較することによって以下に示す４段階に評価した。
【０１１９】
（画像不良）
４：問題が無い、３：ほぼ問題が無い、２：やや問題がある、１：問題がある（ドット再現性）
４：良好、３：ほぼ良好、２：やや悪い、１：悪い
【０１２０】
本実施例の現像剤及び感光体を用いた場合の転写率測定及び画像評価の結果を表１に示す。なお、様々な転写電圧について転写率測定及び画像評価を実施し、適切な転写電圧を設定した。
遠心分離法を用いて、本実施例のトナーと感光体間の付着力を測定した。本実施例の有機感光体材料を、アルミ蒸着したＰＥＴフィルム上に塗布して有機感光体膜を形成した。このフィルムを直径７．８ｍｍの円板状に切り出し、遠心分離に使用する試料基板上にプラスチック用接着剤を用いて貼り付けた。圧縮空気によって本実施例の二成分現像剤からトナーを分離して感光体上に付着させ、遠心分離法を用いて帯電したトナーと感光体間の付着力を測定し、付着力分布の標準偏差σ及び平均値Ｆの値を求めた。同様に、未帯電トナーを感光体上に付着させて、トナーと感光体間の非静電的付着力の平均値Ｆｎｅを測定した。Ｆ、Ｆｎｅ、Ｑ、Ｄから求めた（４）式の係数α、βを表１に示す。なお、付着力測定に使用した装置及び測定条件は以下のとおりである。
【０１２１】
遠心分離装置：日立工機製ＣＰ１００α（最高回転数：１００、０００ｒｐｍ、最大加速度：８００、０００ｇ）
ロータ：日立工機製アングルロータＰ１００ＡＴ
画像処理装置：インタークエスト製Ｈｙｐｅｒ７００
試料基板と受け基板：直径８ｍｍ、厚み１．５ｍｍの円板で、材料はアルミニウム。
スペーサ：外径８ｍｍ、内径５．２ｍｍ、厚み１ｍｍでのリングで、材料はアルミニウム。
保持部材：直径１３ｍｍ、長さ５９ｍｍの円筒で、材料はアルミニウム。
ロータの中心軸から試料基板のトナー付着面までの距離：６４．５ｍｍ
設定回転数ｆ：１０００、１６００、２２００、２７００、３２００、５０００、７１００、８７００、１００００、１５８００、２２４００、３１６００、５００００、７０７００、８６６００、１０００００（ｒｐｍ）
【０１２２】
（実施例２）
重合粒子Ａに、シリカＡを０．１４重量％、酸化チタンＡを０．１６重量％配合し、ヘンシェルミキサーによって攪拌混合処理して実施例２のトナーを作製した。実施例１と同様にして外添剤被覆率を測定した結果、トナーの外添剤被覆率の平均値は１４．８％となった。
【０１２３】
（実施例３）
重合粒子Ａに、シリカＡを０．３重量％、酸化チタンＡを０．３５重量％配合し、ヘンシェルミキサーによって攪拌混合処理して実施例３のトナーを作製した。実施例１と同様にして外添剤被覆率を測定した結果、トナーの外添剤被覆率の平均値は２７．２％となった。
【０１２４】
（実施例４）
重合粒子Ａに、シリカＡを０．９重量％、酸化チタンＡを１．０５重量％配合し、ヘンシェルミキサーによって攪拌混合処理して実施例４のトナーを作製した。実施例１と同様にして外添剤被覆率を測定した結果、トナーの外添剤被覆率の平均値は６４．８％となった。
【０１２５】
（比較例１）
重合粒子Ａに、シリカＡを０．０４５重量％、酸化チタンＡを０．０５５重量％配合し、ヘンシェルミキサーによって攪拌混合処理して比較例１のトナーを作製した。実施例１と同様にして外添剤被覆率を測定した結果、トナーＥの外添剤被覆率の平均値は６．２％となった。
【０１２６】
（実施例５）
実施例１における重合工程において、特殊機化社製ＴＫホモミキサーの回転数を８４００ｒｐｍとし、平均円形度が０．９８７、円形度が０．９５以下のトナーの割合が６．８％、体積平均粒径が５．０μｍ、Ｄ／Ｄｎが１．１７の重合粒子Ｂを得た。重合粒子Ｂに、シリカＡを０．８重量％、酸化チタンＡを０．９５重量％配合し、ヘンシェルミキサーによって攪拌混合処理して実施例５のトナーを作製した。実施例１と同様にして外添剤被覆率を測定した結果、トナーの外添剤被覆率の平均値は４３．７％となった。
【０１２７】
（実施例６）
実施例１における重合工程において、特殊機化社製ＴＫホモミキサーの回転数を２２００ｒｐｍとし、平均円形度が０．９８２、円形度が０．９５以下のトナーの割合が９．５％、体積平均粒径が８．３μｍ、Ｄ／Ｄｎが１．２１の重合粒子Ｃを得た。重合粒子Ｃに、シリカＡを０．４重量％、酸化チタンＡを０．４５重量％配合し、ヘンシェルミキサーによって攪拌混合処理して実施例６のトナーを作製した。実施例１と同様にして外添剤被覆率を測定した結果、トナーの外添剤被覆率の平均値は４１．０％となった。
【０１２８】
（比較例２）
ポリエステル樹脂（重量平均分子量２５万）　　８０重量部
スチレン−メチルメタアクリレート共重合体　　２０重量部
酸価ライスワックス（酸価１５）　　　　　　　　５重量部
カーボンブラック（三菱化成工業社製、＃４４）　８重量部
含金属モノアゾ染料　　　　　　　　　　　　　　３重量部
上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、ハンマーミルを用いて得られた混練物を約１ｍｍ〜２ｍｍに粗粉砕し、ジェットミルで微粉砕して不定形の粒子Ｄを得た。この不定形粒子Ｄを、奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステムにより回転数１２０００ｒｐｍで５分間処理して球形化し、平均円形度が０．９６１、円形度が０．９５以下のトナーの割合が１７．２％、体積平均粒径が６．１μｍ、Ｄ／Ｄｎが１．４７の球形粒子Ｅを得た。球形粒子Ｅに、シリカＡを０．６５重量％、酸化チタンＡを０．７５重量％配合し、ヘンシェルミキサーによって攪拌混合処理して比較例２のトナーを作製した。実施例１と同様にして外添剤被覆率を測定した結果、トナーの外添剤被覆率の平均値は４１．５％となった。
【０１２９】
（実施例７）
風力式分級機を用いて球形粒子Ｅを分級し、平均円形度が０．９６８、円形度が０．９５以下のトナーの割合が１２．３％、体積平均粒径が６．９μｍ、Ｄ／Ｄｎが１．２３の球形粒子Ｆを得た。球形粒子Ｆに、シリカＡを０．６重量％、酸化チタンＡを０．７重量％配合し、ヘンシェルミキサーによって攪拌混合処理して実施例７のトナーを作製した。実施例１と同様にして外添剤被覆率を測定した結果、トナーの外添剤被覆率の平均値は４５．８％となった。
【０１３０】
（比較例３）
不定形粒子Ｄを、奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステムにより回転数１２０００ｒｐｍで３０秒間処理して球形化し、風力式分級機を用いて分級し、平均円形度が０．９３８、円形度が０．９５以下のトナーの割合が２６．７％、体積平均粒径が７．１μｍ、Ｄ／Ｄｎが１．２６の球形粒子Ｇを得た。球形粒子Ｇに、シリカＡを０．６重量％、酸化チタンＡを０．７重量％配合し、ヘンシェルミキサーによって攪拌混合処理して比較例３のトナーを作製した。実施例１と同様にして外添剤被覆率を測定した結果、トナーの外添剤被覆率の平均値は３５．７％となった。
【０１３１】
実施例２〜７及び比較例１〜３のトナーについて、実施例１と同様にしてトナー帯電量及び実施例１の感光体間との付着力を測定し、その結果得られたσ、α、β、Ｑ／Ｄ２の値を表１に示す。また、実施例１と同様にして、実施例２〜７及び比較例１〜３の現像剤及び実施例１の感光体を使用して転写率及び画像評価を実施した結果を表１に示す。
【０１３２】
【表１】
Figure 2004037784
【０１３３】
表１に示すように、実施例１〜７は、いずれもσ、α、β、Ｑ／Ｄ２の値が本発明の請求項に記載した範囲内にあり、転写効率が高く、画像不良が生じず、ドット再現性も良好である。これに対して、比較例１は、σ、α、βの値が本発明の請求項に記載した範囲外にあり、転写効率が不十分で、画像不良が発生しやすく、ドット再現性も悪い。
また、比較例２及び３は、α、β、Ｑ／Ｄ２の値は本発明の請求項に記載した範囲内にあるが、比較例２はＤ／Ｄｎが大きく、比較例３は円形度が低いため、σの値が本発明の請求項に記載した範囲外にあり、転写効率が不十分である。
【０１３４】
【発明の効果】
本発明によれば、トナーと像担持体間の付着力分布を適切に制御することにより、転写効率が高く、画像不良が生じない高画質の画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明に係る粉体付着力測定装置における測定セルの説明図である。
【図３】本発明に係る粉体付着力測定装置の遠心分離装置の一部断面側面図である。
【図４】本発明の現像装置の一例を示す概略構成図である。
【図５】転写過程においてトナーに作用する力を説明する説明図である。
【図６】トナーと感光体間付着力の常用対数の分布を示すグラフである。
【図７】トナーと感光体間付着力の平均値Ｆとトナー帯電量の平均値Ｑとの関係を示すグラフである。
【図８】感光体上のトナー付着状態を示すモデル図である。
【符号の説明】
１　測定セル
２　試料基板
２ａ　試料面
３　受け基板
３ａ　付着面
４　スペーサ
５　遠心分離装置
６　ロータ
７　保持部材
７ａ　棒状部
７ｂ　セル保持部
７ｃ　穴部
７ｄ　設置固定部
８　試料設置部
９　回転中心軸
２１　感光体ドラム
２２　帯電ローラ
２３　露光
２４Ｂ、２４Ｃ、２４Ｍ、２４Ｙ　現像装置
２６ａ〜２６ｆ　転写ベルト用ローラ
２５　転写装置
２７　中間転写ベルト
２８　クリーニング装置
２９　記録材
３０　定着装置
３１　定着ローラ
３２　加圧ローラ
３３　クリーニング装置
３４　除電装置
４１　スクリュー
４２　現像スリーブ
４３　ドクターブレード[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic image forming apparatus, and more particularly, to an electrophotographic image forming apparatus such as a copier, a printer, a facsimile, etc. using a dry two-component or one-component developer.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, various methods have been known for an electrophotographic method. Generally, the surface of an image carrier is charged, and the charged image carrier is exposed to form an electrostatic latent image. Next, a toner is developed on the electrostatic latent image to form a toner image on the image carrier. Further, the toner image on the image carrier is directly transferred onto the recording material via the intermediate transfer member or directly, and the transferred toner image is fixed by heating, pressure, or a combination thereof, thereby forming the recording material. A recorded matter having an image formed thereon is obtained. The toner remaining on the image carrier after the transfer of the toner image is cleaned by a known method such as a blade, a brush, a roller, or the like.
[0003]
2. Description of the Related Art In recent years, digitalization and higher image quality have been demanded as a trend of electrophotography technology. For example, a high resolution image having a resolution of 1200 dpi or more has been studied. A forming method is desired. For toners and developers for visualizing latent images, further reductions in particle size have been studied and realized in order to form high-definition images. Further, in order to cope with digitization of an image, reproducibility of dots forming an image is required, and uniformity is required for a toner forming the dot. For this reason, the toner obtained by subjecting the pulverized toner to spherical treatment by hot air flow and fluidized granulation, or the suspended toner, is less than the non-uniformly shaped pulverized toner produced by the mechanical pulverization method which has been mainly used in the past. Spherical toners such as toners polymerized by a polymerization method, an emulsion polymerization method, a dispersion polymerization method or the like are more advantageous.
[0004]
However, when spherical toner is used, a cleaning method using a cleaning blade that removes toner by pressing a blade made of an elastic member against the image carrier, or a roller made of an elastic member against the image carrier to rotate. As a result, in the cleaning roller system that removes toner, there is a problem that image defects due to defective cleaning are likely to occur. A cleaning device using a cleaning blade or a cleaning roller has been widely put into practical use because of its simple configuration, easy downsizing of the device, and advantageous cost.
[0005]
As countermeasures against this, in the inventions of JP-A-9-96965 and JP-A-9-114232, various types of static elimination means are used for the spherical toner remaining on the photoreceptor after the transfer step, and the residual toner is charged. The cleaning performance is improved by reducing the amount. However, newly providing the static elimination means directly leads to an increase in the number of parts and an increase in manufacturing cost.
In the disclosures of the inventions of JP-A-5-333775, JP-A-6-167825 and JP-A-6-167826, the surface roughness of the electrophotographic photosensitive member and the particle size distribution of the toner are disclosed. The average value and distribution range of the adhesive force between the toner and the photoreceptor are defined by the amount of the inorganic fine particles added to the toner so that cleaning failure does not occur even when the spherical toner is cleaned using a cleaning blade. Adhesion between toner and photoreceptor is composed of electrostatic adhesion caused by toner charging and non-electrostatic adhesion caused by van der Waals, liquid crosslinking, and intermolecular forces. However, in the above-mentioned publication, the toner adhesion is not classified and classified into non-electrostatic adhesion and electrostatic adhesion. Further, the adhesive force of the toner varies depending on the particle size and the charge amount of the toner, and the range of the toner adhesive force that does not cause image defects including cleaning failure varies depending on the particle size and the charge amount of the toner. Does not describe the relationship between the particle size and charge amount of the toner and the appropriate range of the toner adhesion.
[0006]
The above measures are for cleaning the spherical toner remaining on the image carrier without being transferred.However, since the transfer efficiency of spherical toner is better than that of irregular-shaped toner, the transfer efficiency is further improved. If the transfer residual toner amount on the image carrier is reduced, the occurrence of cleaning failure is suppressed. Therefore, measures to improve transfer efficiency are effective in suppressing image failure. Further, when the transfer efficiency is improved, the amount of toner collected by cleaning is reduced, so that the improvement in the transfer efficiency is also effective for the environment. Further, the transfer residual toner is collected in a case where the toner collected by cleaning is reused by providing a recycling mechanism, in a step of charging the image carrier without providing a cleaning unit, or in a step of developing the toner on the image carrier. Even in a cleanerless image forming apparatus, the characteristics of the collected toner due to various stresses are often different from those of normal toner, so that the collected toner is likely to cause an image defect, and Since the occurrence of image defects can be suppressed as the amount of toner to be transferred is smaller, further improvement in transfer efficiency is required.
[0007]
As a measure for increasing the transfer efficiency, a technique of providing a means for reducing the adhesive force between the image carrier and the toner is disclosed. In the invention of JP-A-10-79992, the invention of JP-A-10-207098, the invention of JP-A-11-45011, and the invention of JP-A-2000-89587, the toner on the image carrier is smaller than the toner. A method of applying fine particles having a particle size has been proposed, and the invention of JP-A-10-161425, the invention of JP-A-2000-89548, the invention of JP-A-2000-89587, and the JP-A-2000-292966 are disclosed. In the invention, a method is proposed in which fine particles externally added to the toner are adhered to an image carrier. The fine particles adhered on the image carrier reduce the contact area between the image carrier and the toner, reduce the adhesive force between the image carrier and the toner, and transfer the toner adhered to the image carrier surface easily. Efficiency is improved.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the above-described method, it is difficult to uniformly apply the fine particles on the image carrier, and the density unevenness of the image due to the uneven density of the fine particles easily occurs. Problems such as easy damage to the image carrier due to the stress of the image and poor image quality, and fine particles separated from the image carrier easily adhere to the toner or carrier and change the chargeability and fluidity to cause poor development and transfer. There is. The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a high-quality image forming apparatus that has high transfer efficiency and does not cause image defects.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
According to the invention of claim 1, at least means for forming an electrostatic latent image on the image carrier, developing means for forming an image with toner on the image carrier, and toner formed on the image carrier In an image forming apparatus having an intermediate transfer body or a transfer unit for transferring an image onto a recording material, the transfer unit makes the transfer body abut on the image carrier, and a gap between the image carrier and the transfer body is provided. An image forming apparatus, wherein an electric field is formed, and a standard deviation in a distribution of a common logarithm of the adhesive force between the image carrier and the toner is 0.4 or less.
According to the second aspect of the present invention, in the image forming apparatus according to the first aspect, the average value of the adhesive force between the image carrier and the toner is F (nN), the volume average particle size of the toner is D (μm), The average value of the amount of charge per toner particle is Q (fC), F is represented by the equation (1), and F = αD + β (Q / D) 2 (1), α is 3 (nN / μm) or less and β is 90 (nN · μm 2 / FC 2 ) It is characterized by the following.
According to a third aspect of the present invention, in the image forming apparatus according to the first or second aspect, the average value Q (fC) of the charge amount per one particle of the toner is determined by a volume average particle diameter D (μm) of the toner. Q / D divided by the square of 2 Is 0.01 to 0.3 (fC / μm 2 ).
According to a fourth aspect of the present invention, in the image forming apparatus according to any one of the first to third aspects, the toner is a spherical toner that has been subjected to a spherical process.
According to a fifth aspect of the present invention, in the image forming apparatus according to the fourth aspect, the spherical toner is produced by a polymerization method.
According to a sixth aspect of the present invention, in the image forming apparatus according to the fourth or fifth aspect, the average circularity of the spherical toner is 0.95 to 1.0.
According to a seventh aspect of the present invention, in the image forming apparatus according to any one of the fourth to sixth aspects, a ratio of the spherical toner having a circularity of 0.95 or less is 15% or less. And
According to an eighth aspect of the present invention, in the image forming apparatus according to any one of the fourth and fifth aspects, the spherical toner has an average circularity of 0.97 to 1.0 and a circularity of 0.95 or less. The toner content is 10% or less.
According to a ninth aspect of the present invention, in the image forming apparatus according to any one of the fourth to eighth aspects, the volume average particle diameter D of the spherical toner is 3 to 9 μm.
According to the tenth aspect, in the image forming apparatus according to any one of the fourth to ninth aspects, the ratio D / Dn of the volume average particle diameter D to the number average particle diameter Dn of the spheroidized toner is 1.3 or less. It is characterized by being.
According to an eleventh aspect of the present invention, in the image forming apparatus according to any one of the fourth to tenth aspects, the spherical toner has a volume average particle diameter D of 4 to 7 μm and a ratio D / Dn of 1.2 or less. There is a feature.
According to the twelfth aspect of the present invention, in the image forming apparatus according to any one of the fourth to eleventh aspects, the surface of the spheroidized toner is an external additive comprising fine particles having an average primary particle diameter of 5 nm to 100 nm. Characterized by being coated with
According to a thirteenth aspect of the present invention, in the image forming apparatus according to the twelfth aspect, an average value of a coverage area ratio of the external additive to a particle surface area of the spheroidized toner is 10 to 100%. .
According to a fourteenth aspect of the present invention, in the image forming apparatus according to any one of the fourth to eleventh aspects, the surface of the spheroidized toner is composed of fine particles having an average primary particle diameter of 10 nm to 80 nm. Thus, the coating is performed so that the average value of the coating area ratio is 15 to 90%.
According to a fifteenth aspect of the present invention, in the image forming apparatus according to any one of the twelfth to thirteenth aspects, the external additive contains at least one of silica, titanium, and alumina. .
According to a sixteenth aspect of the present invention, in the image forming apparatus according to any one of the twelfth to fifteenth aspects, the external additive is subjected to a hydrophobic treatment.
According to a seventeenth aspect of the present invention, in the image forming apparatus according to any one of the twelfth to sixteenth aspects, the external additive is externally added by a Henschel mixer.
According to the invention of claim 18, in the image forming apparatus according to any one of claims 4 to 17, the spherical toner is a non-magnetic toner constituting a magnetic two-component developer used together with a magnetic carrier. It is characterized by.
According to the invention of claim 19, in the image forming apparatus according to any one of claims 1 to 18, at least a charge generation layer and a charge transport layer of an organic material are formed on the conductive support as the image carrier. Alternatively, an organic photoreceptor having a protective layer formed thereon is used.
According to a twentieth aspect of the present invention, in the image forming apparatus according to the nineteenth aspect, the average value of the period of the surface irregularities of the organic photoreceptor is at least 10 times the volume average particle diameter of the toner. .
According to such a configuration, by appropriately controlling the adhesive force distribution between the toner and the image carrier, it is possible to provide a high-quality image forming apparatus with high transfer efficiency and no image defects.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The image forming apparatus of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
An image forming apparatus according to the present invention includes a latent image forming unit that forms an electrostatic latent image on an image carrier, a developing unit that forms a toner image on a latent image on the image carrier, and a developing unit that is formed on the image carrier. Transfer means for transferring the toner image onto the intermediate transfer member or recording material; fixing means for fixing the toner image on the recording material; cleaning means for removing and collecting the toner remaining on the image carrier without being transferred Having.
[0011]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram illustrating an example of the image forming apparatus of the present invention. In FIG. 1, a charging device 22 for charging the surface of a photosensitive drum 21 as an electrostatic latent image carrier, an exposure device 23 for forming a latent image on a uniformly charged surface, Four developing devices 24 for forming a toner image by attaching charged toner to the latent image on the drum surface, and transferring the formed toner image on the drum onto an intermediate transfer belt 27 as an intermediate transfer member, A transfer device 25 for transferring the toner image on the recording material 27 onto the recording material; a fixing device 30 for fixing the toner on the recording paper; a cleaning device 33 for removing and collecting residual toner on the drum; The static eliminators 34 are arranged in order.
[0012]
First, the surface of the photosensitive drum 21 is uniformly charged by the charging roller 22. In the example of FIG. 1, the photosensitive drum 21 is charged using a charging roller. However, corona charging such as a corotron or a scorotron may be used. Charging using a charging roller has the advantage of generating less ozone than using corona charging.
The charged photosensitive drum 21 is irradiated with a laser beam 23 in accordance with image information to form an electrostatic latent image. The charging condition and the exposure condition can be controlled by detecting the charging potential and the exposure site on the photosensitive drum 21 with a potential sensor.
[0013]
Next, the developing device 24 forms a toner image on the photosensitive drum 21 on which the electrostatic latent image has been formed. The developing device 24 includes four developing devices 24B, 24C, 24M, and 24Y corresponding to black (B), cyan (C), magenta (M), and yellow (Y) toners. The toner images formed on the drum 21 are sequentially superimposed on the intermediate transfer belt 27.
[0014]
FIG. 4 shows a configuration example in the case where the developing device 24 is a two-component developing device using a two-component developer composed of a toner and a carrier. In this example, the developer is stirred and transported by the screw 41 and supplied to the developing sleeve 42. The developer supplied to the developing sleeve 42 is regulated by the doctor blade 43, and the amount of the supplied developer is controlled by a doctor gap which is an interval between the doctor blade 43 and the developing sleeve 42. If the doctor gap is too small, the developer amount is too small, resulting in insufficient image density. Conversely, if the doctor gap is too large, the developer amount is excessively supplied and carrier adhesion occurs on the photosensitive drum 21. Problems arise. The developing sleeve 42 is provided with a magnet that forms a magnetic field so as to make the developer stand on the peripheral surface, and the developer is placed on the developing sleeve 42 along the normal magnetic field lines generated by the magnet. The magnetic brushes are formed in a chain-like manner. The developing sleeve 42 and the photosensitive drum 21 are disposed so as to be close to each other with a certain gap (developing gap) therebetween, and a developing region is formed at both opposing portions. The developing sleeve 42 is formed of a nonmagnetic material such as aluminum, brass, stainless steel, or a conductive resin in a cylindrical shape, and is rotated by a rotation driving mechanism (not shown). The magnetic brush is transferred to the developing area by the rotation of the developing sleeve 42. A developing voltage is applied from a developing power supply (not shown) to the developing sleeve 42, and the toner on the magnetic brush is separated from the carrier by a developing electric field formed between the developing sleeve 42 and the photosensitive drum 21, Is developed on the electrostatic latent image. Note that an alternating current may be superimposed on the developing voltage. The developing gap can be set to about 5 to 30 times the particle diameter of the developer, and can be set to 0.5 mm to 1.5 mm if the particle diameter of the developer is 50 μm. If it is wider than this, it becomes difficult to obtain a desired image density. Further, the doctor gap needs to be equal to or slightly larger than the developing gap. The drum diameter and drum linear speed of the photosensitive drum 21 and the sleeve diameter and sleeve linear speed of the developing sleeve 42 are determined by restrictions such as the copying speed and the size of the apparatus. The ratio of the sleeve linear speed to the drum linear speed needs to be 1.1 or more in order to obtain a required image density. A sensor may be provided at a position after development to detect the amount of toner adhesion from the optical reflectance to control the process conditions.
[0015]
The carrier constituting the magnetic brush is preferably a powder having magnetism such as iron powder, ferrite powder, resin particles in which magnetic particles are dispersed, and a magnetic powder whose surface is coated with a resin or the like to control electric characteristics. used. As the carrier constituting the magnetic brush, spherical particles are preferably used in order to reduce damage to the surface of the photoreceptor drum 21, and those having an average particle diameter of 150 μm or less are preferable. If the average particle size of the carrier is too large, the radius of curvature is large even if the carriers are arranged in the closest density, the area not in contact with the photoconductor drum 21 increases, and the toner image is cut off or missing. Conversely, if the average particle size is too small, when an AC voltage is applied, the particles tend to move and exceed the magnetic force between the particles, causing the particles to scatter and causing carrier adhesion.
[0016]
The average particle size of the carrier is particularly preferably 30 μm or more and 100 μm or less. Further, if the volume resistivity of the carrier is too low, charges are injected into the carrier when a developing voltage is applied, causing the carrier to adhere to the photosensitive drum 21 or causing dielectric breakdown of the photosensitive member. Is 10 3 It is necessary to use a carrier of Ωcm or more.
[0017]
In the example of FIG. 1, four developing devices are installed so as to surround the photosensitive drum. However, the present invention is not limited to this configuration, and the four developing devices are alternately mounted on the photosensitive drum by a movement such as rotation. You may comprise so that it may contact. In the example of FIG. 4, a two-component developing device is used as the developing device. However, the present invention is not limited to the two-component developing device, and the thin toner layer formed on the developing sleeve is applied to the photosensitive member by an electric field. May be used.
[0018]
The toner image formed on the photosensitive drum 21 is transported to a transfer nip where the photosensitive drum 21 contacts the intermediate transfer belt 27. A transfer voltage having a polarity opposite to that of the toner is applied to a roller 26 b in contact with the intermediate transfer belt 27 by a transfer power supply (not shown), and the transfer voltage is formed on the photosensitive drum 21 by a transfer electric field acting between the intermediate transfer belt 27 and the photosensitive drum 21. The transferred toner image is transferred onto the intermediate transfer belt 27. When a full-color image is formed, when the first color toner image is transferred onto the intermediate transfer belt 27, the toner remaining on the photosensitive drum 21 is removed by the cleaning device 33, and the residual potential on the drum is reduced by the charge removing device 34. The second color toner image is formed on the photosensitive drum 21 and the second color toner image is transferred onto the intermediate transfer belt 27 on which the first color toner image is formed. The toner image is transferred onto the intermediate transfer belt 27. The intermediate transfer belt 27 can be brought into contact with and separated from the photosensitive drum 21 and is separated from the photosensitive drum 21 when the transfer of the toner image is not performed. The recording material 29 conveyed from a paper feed tray (not shown) enters the transfer nip, and the toner image formed on the intermediate transfer belt 27 is collectively transferred onto the recording material 29 by the transfer voltage applied to the roller 26b. Transcribed. The transfer from the photosensitive drum 21 to the intermediate transfer belt 27 is primary transfer, and the transfer from the intermediate transfer belt 27 to the recording material 29 is secondary transfer. The toner remaining on the intermediate transfer belt 27 after the secondary transfer is removed from the intermediate transfer belt 27 by the cleaning device 28 for the intermediate transfer belt. The cleaning device 28 can be brought into contact with and separated from the intermediate transfer belt 27, and is separated from the intermediate transfer belt 27 when the toner image is being transferred. The intermediate transfer belt 27 is formed by adding a conductive filler such as carbon black to a polymer film or synthetic rubber, and has a volume resistivity of 10%. 7 -10 13 Adjusted to Ωcm.
[0019]
Although a transfer roller may be used instead of the transfer belt used as the intermediate transfer member in the example of FIG. 1, the transfer belt has an advantage that a transfer nip can be widened as compared with the transfer roller.
[0020]
A fixed heat and pressure are applied to the recording material on which the unfixed toner image is placed by the fixing roller 31 and the pressure roller 32, and the toner is fixed on the recording material. In order to keep the fixing temperature constant, a thermistor (not shown) is in contact with the fixing roller 31 to control the temperature of the fixing roller 31. The fixing method using a fixing roller has high thermal efficiency, excellent safety, can be downsized, and has a wide application range from low speed to high speed.
[0021]
The toner remaining on the photosensitive drum 21 and the intermediate transfer belt 27 is removed by the cleaning devices 33 and 28. As the cleaning device, a cleaning blade, a cleaning roller, a cleaning brush, or the like can be used. You may use together. Further, by applying a voltage having a polarity opposite to that of the toner to these cleaning members, the cleaning efficiency can be improved.
[0022]
Although the example of FIG. 1 is a color image forming apparatus using one photosensitive drum and a plurality of developing devices, the present invention is not limited to this configuration, and uses a plurality of photosensitive drums and a developing device. The present invention is also applicable to a color image forming apparatus and a monochrome image forming apparatus using one photosensitive drum and one developing device.
[0023]
The present invention is characterized in that, in the above-described example of the image forming apparatus, the toner transfer efficiency is high and good image quality is obtained. In the image forming apparatus as shown in FIG. 1, in order to increase the transfer efficiency of the primary transfer performed by the toner layer formed on the photoconductor to the intermediate transfer belt to nearly 100%, the toner in contact with the photoconductor is required. It is necessary to transfer the particles sufficiently. As shown in FIG. 5, an adhesion force between the toner and the photoconductor and a Coulomb force due to a transfer electric field act on the toner particles in contact with the photoconductor. In addition, the toner particles in contact with the photoreceptor have an adhesion force and an electrostatic repulsion force with the surrounding toner particles, but these forces are higher than the adhesion force between the toner and the photoreceptor or the Coulomb force. Is small. Therefore, in order to transfer the toner particles in contact with the photoconductor, it is necessary to make the Coulomb force larger than the adhesion between the toner and the photoconductor. Therefore, toner particles having a small adhesive force to the photoreceptor can be transferred with a low transfer electric field, but a high transfer electric field is required to transfer toner particles having a large adhesive force. However, when the transfer electric field is increased, discharge easily occurs between the photoconductor and the intermediate transfer belt. When the discharge occurs, the transfer efficiency is not improved because the substantial electric field between the photoconductor and the intermediate transfer belt is reduced.
[0024]
The toner has a distribution in particle size, shape, charge amount and the like, and the surface of the photoreceptor is non-uniform due to irregularities and the like. The present inventors measured the adhesion and transfer rate between the toner and the photoreceptor for various toners and photoreceptors, and examined the relationship between the adhesion and the transfer rate. As a result, it was found that the smaller the width of the adhesive force distribution, and the smaller the average value of the adhesive force, the higher the transfer rate. It is considered that the reason for this is that, in the adhesive force distribution as described above, the ratio of the number of toner particles having a large adhesive force that is difficult to transfer under a transfer electric field at which discharge occurs is reduced.
[0025]
The centrifugal separation method used by the present inventors as a method for measuring the adhesion between the toner and the photoconductor will be described. The method of measuring the adhesion of toner is generally a method of estimating the force required to separate toner from an object to which toner is attached. As a method for separating the toner, a method using centrifugal force, vibration, impact, air pressure, electric field, magnetic field, or the like is known. Among them, the method using the centrifugal force is easy to quantify and has high measurement accuracy. Therefore, in the present invention, a centrifugal separation method is used as a method for measuring the adhesive force between the toner and the photoconductor. Hereinafter, a method of measuring toner adhesion by centrifugation will be described. 200 (1991) is known.
[0026]
2 and 3 are views showing an example of a measuring cell and a centrifugal separator of the toner adhesion measuring device according to the present invention.
FIG. 2 is an explanatory diagram of a measurement cell of the toner adhesion measuring device. In FIG. 2, reference numeral 1 denotes a measurement cell. The measurement cell 1 includes a sample substrate 2 having a sample surface 2a to which toner is attached, and a receiving substrate 3 having an adhesion surface 3a to which toner separated from the sample substrate 2 is attached. And a spacer 4 provided between the sample surface 2a of the sample substrate 2 and the attachment surface 3a of the receiving substrate 3.
[0027]
FIG. 3 is a partial cross-sectional view of the centrifugal separator. In FIG. 3, reference numeral 5 denotes a centrifugal separator, and the centrifuge 5 includes a rotor 6 for rotating the measurement cell 1 and a holding member 7. The rotor 6 has a hole shape in a cross section perpendicular to its own rotation center axis 9, and has a sample setting section 8 on which the holding member 7 is set. The holding member 7 includes a rod-shaped portion 7a, a cell holding portion 7b provided on the rod-shaped portion 7a for holding the measurement cell 1, a hole 7c for pushing the measurement cell 1 out of the cell holding portion 7b, and a rod-shaped portion 7a. 8 is provided. The cell holder 7b is configured such that when the measurement cell 1 is installed, the vertical direction of the measurement cell 1 is perpendicular to the rotation center axis 9 of the rotor.
[0028]
A method for measuring the adhesive force between the toner and the photoreceptor using the above apparatus will be described. First, a photoreceptor is formed directly on the sample substrate 2 or a part of the photoreceptor is cut out and attached on the sample substrate 2 with an adhesive. Next, the charged toner or the uncharged toner is attached to the photoconductor (sample surface 2a) on the sample substrate 2. Next, as shown in FIG. 2, the measurement cell 1 is configured by using the sample substrate 2, the receiving substrate 3, and the spacer 4. The cell holding of the holding member 7 is performed such that the sample substrate 2 is located between the receiving substrate 3 and the rotation center axis 9 of the rotor 6 when the holding member 7 is set on the sample setting portion 8 of the rotor 6. Installed in the section 7b. The holding member 7 is set on the sample setting section 8 of the rotor 6 so that the vertical direction of the measurement cell 1 is perpendicular to the rotation center axis 9 of the rotor. The centrifugal separator 5 is operated to rotate the rotor 6 at a constant rotational speed per minute (that is, rotational speed, hereinafter simply referred to as rotational speed). The toner adhered to the sample substrate 2 receives a centrifugal force according to the number of rotations. If the centrifugal force received by the toner is larger than the adhesive force between the toner and the sample surface 2a, the toner separates from the sample surface 2a and 3a.
[0029]
The centrifugal force Fc received by the toner is obtained from the equation (1) using the weight m of the toner, the number of rotations f (rpm) of the rotor, and the distance r from the center axis of the rotor to the toner adhering surface of the sample substrate.
Fc = m × r × (2πf / 60) 2 (1)
[0030]
The weight m of the toner is obtained from Expression (2) using the true specific gravity ρ of the toner and the circle equivalent diameter d.
m = (π / 6) × ρ × d 3 (2)
[0031]
From Expressions (2) and (3), the centrifugal force Fc received by the toner is obtained from Expression (3).
Fc = (π 3 / 5400) × ρ × d 3 × r × f 2 (3)
[0032]
After the centrifugation, the holding member 7 is taken out of the sample setting section 8 of the rotor 6 and the measurement cell 1 is taken out of the cell holding section 7b of the holding member 7. The receiving substrate 3 is replaced, the measuring cell 1 is installed on the holding member 7, the holding member 7 is installed on the rotor 6, and the rotor 6 is rotated at a higher rotation speed than the previous time. The centrifugal force received by the toner becomes larger than the previous time, and the toner having a large adhesive force separates from the sample surface 2a and adheres to the adhesive surface 3a. By performing the same operation by changing the set rotation speed of the centrifugal separator from a low rotation speed to a high rotation speed, the toner on the sample surface 2a is changed according to the magnitude relationship between the centrifugal force and the adhesion force received at each rotation speed. Moves to the attachment surface 3a.
[0033]
After centrifugation is performed for all the set rotation speeds, the particle diameter of the toner adhered to the adhesion surface 3a of the receiving substrate 3 at each rotation speed is measured. To measure the toner particle size, observe the toner on the adhesion surface 3a with an optical microscope, input the image of the adhesion surface to the image processing device through a CCD camera, and measure the particle size of each toner using the image processing device. Can be. Since the adhesive force of the toner separated at a certain rotation speed is smaller than the centrifugal force at the rotation speed at which the toner is separated, and larger than the centrifugal force at the rotation speed before separation, the centrifugal force of both toners is calculated by equation (3). The average value was defined as the adhesive force.
[0034]
FIG. 6 shows an example of a common logarithmic distribution of the adhesion between the toner and the photoreceptor (unit: N) measured by the above method. As shown in FIG. 6, the adhesive force distribution is characterized by an average value F and a standard deviation σ. The average value F is calculated by calculating the arithmetic average value A for the common logarithm of the adhesive force of each toner. A Asked from.
[0035]
FIG. 7 shows an example of the relationship between F (nN) and the average value Q (fC) of the charge amount of one toner particle. The average value Q of the charge amount of one toner particle was measured by an E-spurt analyzer manufactured by Hosokawa Micron. As shown in FIG. 7, the adhesion between the toner and the photoreceptor has a non-electrostatic adhesion Fne such as a van der Waals force and a liquid bridging force which does not depend on the toner charge amount, and an electrostatic force which depends on the charge amount Q of the toner. Adhesive force is the sum of Fe, and Fe is Q 2 Was found to increase in proportion to.
[0036]
The same measurement was performed on toners having various volume average particle diameters D (μm). As a result, it was found that F can be expressed as in equation (4). α and β are coefficients.
F = αD + β (Q / D) 2 (4)
[0037]
The average value F of the adhesion between the toner and the photoreceptor changes as shown in equation (4) depending on the particle size and charge amount of the toner. Even when the average values of the particle size and the charge amount are the same, the average value F of the adhesive force differs depending on the coefficients α and β, and the smaller the coefficient α or β, the smaller the average value F of the adhesive force.
[0038]
The distribution of the adhesive force between the toner and the photoreceptor depends on the particle size distribution and the charge amount distribution, and the narrower the width of the particle size distribution and the charge amount distribution, the narrower the width of the adhesive force distribution. Further, as shown in equation (4), since the amount of change in the adhesive force due to the particle size and the amount of charge depends on the coefficients α and β, the adhesive force distribution depends on the coefficients α and β. The smaller the width, the narrower the width of the adhesive force distribution.
[0039]
As shown in the equation (4), the adhesion force F between the toner and the photoconductor is represented by the charge amount Q of the toner. 2 Increase in proportion to On the other hand, the Coulomb force acting on the toner increases in proportion to Q. If Q is too small, F becomes small but Coulomb force also becomes small, so that the number of toner particles that cannot be transferred increases, and the transfer rate decreases. Conversely, if Q is too large, F becomes large, so that the number of toner particles that cannot be transferred under a transfer electric field at which discharge occurs increases, and the transfer rate decreases. For this reason, it is necessary to adjust the toner charge amount Q to an appropriate size. Further, Q depends on the toner particle size, and an appropriate range of Q needs to be set according to the toner particle size. With respect to the toners having different volume average particle diameters D, the average value Q of the charge amount of one toner particle was measured using an E-spurt analyzer. 2 , That is, it increases in proportion to the surface area of the toner. Therefore, Q / D 2 By specifying the range, the range of Q according to the toner particle size can be set.
[0040]
The present inventors have compared the results of the measurement of the adhesion between the toner and the photoreceptor in various toners and photoreceptors and the results of the transfer rate measurement and image evaluation of the primary transfer, the standard deviation σ, the coefficients α and β, It has been found that a good image can be obtained at a high transfer rate by using a toner and a photoreceptor in which the charge amount Q per toner particle is in the following range.
[0041]
(1) σ: 0.4 or less, more preferably 0.35 or less
(2) α: 3 (nN / μm) or less, more preferably 2.5 or less
(3) β: 90 (nN · μm 2 / FC 2 ) Or less, more preferably 75 or less
(4) Q / D 2 Absolute value of: 0.01 to 0.3 (fC / μm 2 ), More preferably 0.02 to 0.25
[0042]
Next, the toner used in the image forming apparatus of the present invention will be described.
As the toner used in the present invention, a spherical toner that has been subjected to a spherical treatment is preferably used. Further, as the toner used in the present invention, a toner which has been made spherical in a manufacturing process or a process after the manufacturing is suitably used. Here, the manufacturing process and the process after the manufacturing will be described. In the post-manufacturing process, a toner that has been made into a sphere is, for example, a resin or a coloring agent that is a constituent material of the toner is melted and kneaded after stirring, and then the pulverized toner produced by pulverization and classification is formed into a spherical shape by heat or mechanical force. The toner that has been formed into a sphere in the manufacturing process is a toner produced by a polymerization method such as a dispersion polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method. In particular, the polymerization method is excellent in terms of easy control of toner shape and particle diameter, productivity, and the like, and is suitable as a method for producing the toner used in the present invention.
[0043]
First, the dispersion polymerization toner of the present invention will be described.
In the present invention, the resin particles A are added to a hydrophilic organic liquid, a polymer dispersant that dissolves in the hydrophilic organic liquid, and dissolved in the hydrophilic liquid, but the resulting polymer is dissolved in the hydrophilic liquid. It is produced by adding one or more vinyl monomers that are swollen or hardly dissolved and polymerize.
[0044]
Examples of the hydrophilic organic liquid as a diluent for the monomer used during the formation of the seed particles and the growth reaction of the seed particles include methyl alcohol, ethyl alcohol, denatured ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, and isobutyl alcohol. , T-butyl alcohol, s-butyl alcohol, t-amyl alcohol, 3-pentanol, octyl alcohol, benzyl alcohol, cyclohexanol, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, ethylene glycol, glycerin, alcohols such as diethylene glycol, Methyl cellosolve, cellosolve, isopropyl cellosolve, butyl cellosolve, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono Chirueteru, and ether alcohols such as diethylene glycol monoethyl ether as a representative.
[0045]
These organic liquids can be used alone or as a mixture of two or more. In addition, by using an organic liquid other than alcohols and ether alcohols in combination with the above-mentioned alcohols and ether alcohols, the organic liquid can be used under the condition that the organic liquid does not have solubility in the produced polymer particles. By varying the SP value of the polymer in various ways, it is possible to suppress the size of the produced particles, the union of seed particles and the generation of new particles. In this case, the organic liquid used in combination is, for example, hydrocarbons such as hexane, octane, petroleum ether, cyclohexane, benzene, toluene, and xylene; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, trichloroethylene, and tetrabromoethane; and ethyl ether. , Ethers such as dimethyl glycol, silioxane and tetrahydrofuran, acetales such as methylal and diethyl acetal, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexane, esters such as butyl formate, butyl acetate, ethyl propionate and cellosolve acetate , Acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, nitropropene, nitrobenzene, dimethylamine, monoethanolamine, pyridine, dimethylsulfoxide, dimethylforma Sulfur, such as de, nitrogen-containing organic compounds, other water is also included.
[0046]
In addition, the type and composition of the mixed solvent may be changed at the start of polymerization, during the polymerization, and at the end of the polymerization to adjust the average particle size, particle size distribution, drying conditions, and the like of the polymer particles to be produced.
[0047]
Suitable examples of the polymer dispersant used in producing seed particles or in producing grown particles include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, α-cyanomethacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, Acids such as fumaric acid, maleic acid or maleic anhydride, or an acrylic monomer containing a hydroxyl group, for example, β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, β-hydroxypropyl acrylate, β-methacrylic acid Hydroxypropyl, γ-hydroxypropyl acrylate, γ-hydroxypropyl methacrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate Glycerin monoacrylate, glycerin monomethacrylate, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, etc., vinyl alcohol or ethers with vinyl alcohol, such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, or Esters of compounds containing a vinyl alcohol and a carboxyl group, for example, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide or their methylol compounds, acid chlorides such as acrylic acid chloride and methacrylic acid chloride , Vinylpyridine, vinylpyrrolidone, vinylimidazole, ethyleneimine, etc. Limmer or copolymer, polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxyethylene alkylamine, polyoxypropylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxypropylene alkylamide, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene laurylphenyl Ether, polyoxyethylene stearyl phenyl ester, polyoxyethylene series such as polyoxyethylene nonyl phenyl ester, and celluloses such as methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, or the hydrophilic monomer and styrene, α-methylstyrene, vinyl Those having a benzene nucleus such as toluene or derivatives thereof, or acrylonitrile, methacrylonitrile, Copolymers with acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as acrylamide, and copolymers with crosslinkable monomers such as ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, allyl methacrylate, and divinylbenzene can also be used.
[0048]
These polymer dispersants are appropriately selected depending on the hydrophilic organic liquid to be used, the seed of the intended polymer particles, and whether the seed particles or the grown particles are to be produced. In order to mainly prevent stericity, a polymer having high affinity and adsorptivity to the polymer particle surface and high affinity and solubility to a hydrophilic organic liquid is selected. Further, in order to three-dimensionally increase the repulsion between the particles, those having a certain length of the molecular chain, preferably those having a molecular weight of 10,000 or more are selected. However, when the molecular weight is too high, the viscosity of the liquid increases remarkably, the operability and the agitation property are deteriorated, and attention is required because the probability of precipitation of the formed polymer on the particle surface is varied. It is also effective for stabilizing that a part of the above-mentioned monomers of the polymer dispersant coexist with the monomers constituting the target polymer particles.
[0049]
Further, together with these polymer dispersants, metals such as cobalt, iron, nickel, aluminum, copper, tin, lead and magnesium or alloys thereof (particularly those having a particle size of 1 μm or less are preferable), iron oxide, copper oxide, nickel oxide, Inorganic oxide fine powders of oxides such as zinc oxide, titanium oxide and silicon oxide, higher alcohol sulfates, alkylbenzene sulfonates, α-olefin sulfonates, anionic surfactants such as phosphates, alkylamine salts, Amino alcohol fatty acid derivatives, polyamine fatty acid derivatives, amine salt types such as imidazoline, and quaternary ammonium salts such as alkyltrimethylammonium salt, dialkyldimethylammonium salt, alkyldimethylbenzylammonium salt, pyridium salt, alkylisoquinolinium salt, and benzethonium chloride Nonionic surfactants such as cation salt surfactants, fatty acid amide derivatives and polyhydric alcohol derivatives of um salt type, for example, amino acids such as alanine type "for example dodecyldi (aminoethyl) glycine, di (octylaminoethyl) glycine" The stability of the resulting polymer particles and the improvement in the particle size distribution can be further improved by using a combination of a type and a betaine type amphoteric surfactant.
[0050]
In general, the amount of the polymer dispersant used during the production of the seed particles varies depending on the type of the polymerizable monomer for forming the desired polymer particles, but is preferably 0.1% by weight to 10% by weight based on the hydrophilic organic liquid. , Preferably 1 to 5% by weight. When the concentration of the polymer dispersion stabilizer is low, the resulting polymer particles have a relatively large particle size, and when the concentration is high, a small particle size is obtained. Even if it is used beyond this, the effect on reducing the diameter is small.
[0051]
The vinyl monomer is soluble in a hydrophilic organic liquid and includes, for example, styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, and p-ethyl. Ethylene, 2,4-dimethylstyrene, p-n-butylstyrene, p-tert-butylstyrene, p-n-hexylstyrene, p-n-octylstyrene, p-n-nonylstyrene, p-n-decylstyrene Styrenes such as pn-dodecylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, acrylic Isobutyl acrylate, propyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, lauryl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate, α-methyl methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, methacryl Α-methyl fatty acid monocarboxylic acid esters such as n-octyl acid, dodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, acrylonitrile , Acrylic acid such as methacrylonitrile and acrylamide, or methacrylic acid derivatives, vinyl chloride such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide and vinyl fluoride Mixtures of singly or cross made of and their containing more than 50 wt% means a mixture of mutual with monomers capable of copolymerizable therewith.
[0052]
Further, the polymer in the present invention may be polymerized in the presence of a so-called cross-linking agent having two or more polymerizable double bonds in order to enhance the offset resistance. Preferred crosslinking agents include divinylbenzene, divinylnaphthalene and aromatic divinyl compounds which are derivatives thereof, other ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol methacrylate, triethylene glycol methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, allyl methacrylate, tert-butyl. Diethylenic carboxylic acid esters such as aminoethyl methacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, all divinyl compounds such as N, N-divinylaniline, divinyl ether, divinyl sulfide, divinyl sulfone, and three The above-mentioned compounds having a vinyl group are mentioned, and these are used alone or in a mixture.
[0053]
When the growth polymerization reaction is subsequently performed using the seed particles thus cross-linked, the inside of the growing polymer particles is cross-linked. On the other hand, when the above-mentioned crosslinking agent is contained in the vinyl monomer solution used for the growth reaction, a polymer having a cured particle surface is obtained.
[0054]
In addition, for the purpose of adjusting the average molecular weight, a compound having a large chain transfer constant is used to carry out polymerization, for example, a low molecular compound having a mercapto group, carbon tetrachloride, and carbon tetrabromide.
[0055]
Examples of the polymerization initiator for the monomer include azo-based polymerization initiators such as 2,2'-azobisisobutyronitrile and 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and lauryl. Peroxide, benzoyl peroxide, peroxide-based polymerization initiators such as t-butyl peroctoate, peroxide-based polymerization initiators such as potassium persulfate, and those using sodium thiosulfate, amine and the like in combination. Used. The polymerization initiator concentration is desirably 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl monomer.
[0056]
The polymerization conditions for obtaining the seed particles are determined according to the target average particle size and the target particle size distribution of the polymer particles, the concentration of the polymer dispersant and the vinyl monomer in the hydrophilic organic liquid, and the mixing ratio. Is done. In general, the concentration of the polymer dispersant is set high when the average particle size of the particles is to be reduced, and the concentration of the polymer dispersant is set low when the average particle size is to be increased. On the other hand, if the particle size distribution is to be made very sharp, the vinyl monomer concentration is set low, and if a relatively wide distribution is acceptable, the vinyl monomer concentration is set high.
[0057]
Particles are produced by completely dissolving a polymer dispersion stabilizer in a hydrophilic organic liquid, and then adding one or more vinyl monomers, a polymerization initiator, and, if necessary, an inorganic fine powder, a surfactant, and a dye. Add a pigment, etc., and stir with normal stirring at 30 to 300 rpm, preferably at a low speed as much as possible, and at a speed such that the flow in the tank becomes uniform using turbine-type stirring blades rather than paddle-type stirring blades. While heating, the polymerization is carried out at a temperature corresponding to the polymerization rate of the polymerization initiator used. In addition, since the temperature of the initial stage of polymerization has a great influence on the type of particles to be generated, it is preferable to raise the temperature to the polymerization temperature after adding the monomer, and to dissolve the polymerization initiator in a small amount of solvent before adding. At the time of polymerization, it is necessary to sufficiently expel oxygen in the air in the reaction vessel with an inert gas such as nitrogen gas or argon gas. If the oxygen purge is insufficient, fine particles are likely to be generated. A polymerization time of 5 to 40 hours is required to carry out the polymerization in a high polymerization rate region, but the desired particle size, or stopping the polymerization in the state of the particle size distribution, or adding a polymerization initiator sequentially, The polymerization rate can be increased by performing the reaction under high pressure.
[0058]
After completion of the polymerization, the polymer slurry may be used as it is in the dyeing step, or may be subjected to operations such as sedimentation, centrifugation, and decantation to remove unnecessary fine particles, residual monomers, polymer dispersion stabilizers, etc. The dye may be collected and dyed. However, when the dispersion stabilizer is not removed, the stability of the dyeing is high, and unnecessary aggregation is suppressed.
[0059]
The dyeing in the present invention is as follows. That is, the resin particles A are dispersed in an organic solvent that does not dissolve the resin particles A, the dye is dissolved in the solvent before or after this, and the dye is penetrated into the resin particles A to be colored, and then the organic In the method for producing a dyed toner by removing a solvent, the relationship between the liquid solubility (D1) of the dye in the organic solvent and the solubility (D2) of the dye in the resin of the resin particles A is (D1) / A dye satisfying (D2) ≦ 0.5 is selectively used. As a result, a toner in which the dye has penetrated (diffused) to the deep portion of the resin particles A can be efficiently manufactured. Solubility in this specification is defined as measured at a temperature of 25 ° C. The solubility of the dye in the resin has exactly the same definition as the solubility of the dye in the solvent, and means the maximum amount of the dye that can be contained in the resin in a compatible state. The observation of the dissolution state or the precipitation state of the dye can be easily performed by using a microscope. In order to know the solubility of the dye in the resin, an indirect observation method may be used instead of the above-described direct observation method. In this method, a liquid having a solubility coefficient similar to that of the resin, that is, a solvent that dissolves the resin well may be used, and the solubility of the dye in the solvent may be determined as the solubility in the resin.
[0060]
As the dye used for coloring, the ratio (D1) / (D2) of the dye to the resin constituting the resin particles is 0.5 or less based on the solubility (D1) of the dye in the organic solvent used as described above. Need to be Further, it is preferable that (D1) / (D2) be 0.2 or less. The dye is not particularly limited as long as it satisfies the above-mentioned dissolving properties, but a water-soluble dye such as a cationic dye or an anionic dye may have a large environmental change, and the electrical resistance of the toner is lowered, and the transfer rate is lowered. Since there is a possibility that vat dyes, disperse dyes, and oil-soluble dyes are used, oil-soluble dyes are particularly preferable. Further, several kinds of dyes can be used in combination depending on a desired color tone. The ratio (weight) between the dye to be dyed and the resin particles is arbitrarily selected according to the degree of coloring, but usually 1 to 50 parts by weight of the dye is used per 1 part by weight of the resin particles. Is preferred. For example, when an alcohol such as methanol or ethanol having a high SP value is used as a dyeing solvent, and a styrene-acrylic resin having an SP value of about 9 is used as the resin particles, examples of the dye that can be used include the following. And the like.
[0061]
C. I. SOLVENT YELLOW (6, 9, 17, 31, 35, 1, 102, 103, 105)
C. I. SOLVENT ORANGE (2, 7, 13, 14, 66)
C. I. SOLVENT RED (5, 16, 17, 18, 19, 22, 23, 143, 145, 146, 149, 150, 151, 157, 158)
C. I. SOLVENT VIOLET (31, 32, 33, 37)
C. I. SOLVENT BLUE (22, 63, 78, 83-86, 91, 94, 95, 104)
C. I. SOLVENT GREEN (24, 25)
C. I. SOLVENT BROWN (3, 9).
[0062]
Commercially available dyes include, for example, Aizen SOT dyes Yellow-1,3,4, Orange-1,2,3, Scarlet-1, Red-1,2,3, Brown-2, Blue-1, manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd. 2, Violet-1, Green-1,2,3, Black-1,4,6,8, sudan dye manufactured by BASF, Yellow-140,150, Orange-220, Red-290,380,460, Blue -670 or a dialegin manufactured by Mitsubishi Kasei Corporation, Yellow-3G, F, H2G, HG, HC, HL, Orange-HS, G, Red-GG, S, HS, A, K, H5B, Violet-D, Blue- J, G, N, K, P, H3G, 4G, Green-C, Brown-A and Orient Chemical oil color, Yellow-3 , GG-S, # 105, Orange-PS, PR, # 201, Scarlet- # 308, Red-5B, Brown-GR, # 416, Green-BG, # 502, Blue-BOS, HN, Black-HBB, # 803, EE, EX, Sumiplast manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Blue GP, OR, Red FB, 3B, Yellow FL7G, GC, Kayaron manufactured by Nippon Kayaku, Polyester Black EX-SH3, Blue of Kayaset Red-B A-2R or the like can be used. Of course, the dye is appropriately selected depending on the combination of the resin particles and the solvent used for dyeing, and is not limited to the above examples.
[0063]
As the organic solvent used for dyeing the dye on the resin particles, those which do not dissolve the resin particles to be used or those which cause slight swelling, specifically, the difference of the solubility parameter (SP value) is 1.0. Above, preferably 2.0 or more are used. For example, for styrene-acrylic resin particles, use is made of an alcohol such as methanol, ethanol or n-propanol having a high SP value, or n-hexane or n-heptane having a low SP value. If the difference between the SP values is too large, the wetting of the resin particles becomes poor, and good dispersion of the resin particles cannot be obtained. Therefore, the optimum difference between the SP values is preferably 2 to 5.
[0064]
After dispersing the resin particles in the organic solvent in which the dye is dissolved, it is preferable to stir while maintaining the liquid temperature at or below the glass transition temperature of the resin particles. This makes it possible to dye while preventing aggregation of the resin particles. The stirring may be performed using a commercially available stirrer such as a homomixer or a magnetic stirrer. Alternatively, a dye may be directly added to a slurry obtained at the end of polymerization by dispersion polymerization or the like, that is, a dispersion in which polymer resin particles are dispersed in an organic solvent, and heated and stirred under the above-described conditions. When the heating temperature is higher than the glass transition temperature, fusion between resin particles occurs. The method of drying the slurry after dyeing is not particularly limited, but may be filtration and then dried under reduced pressure or directly dried under reduced pressure without filtering. In the present invention, the colored particles obtained by air-drying or drying under reduced pressure after filtration are hardly agglomerated and are reproduced without substantially impairing the particle size distribution of the charged resin particles.
[0065]
Next, the suspension polymerization toner of the present invention will be described.
The polymerizable monomer used for suspension polymerization is a monomer having a vinyl group, and specific examples thereof include the following monomers. That is, styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, 2,4-dimethyl styrene, butyl styrene, styrene such as octyl styrene, and derivatives thereof, among which styrene monomers are most preferred . Other vinyl monomers include ethylenically unsaturated monoolefins such as propylene, butylene and isobutylene, vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide and vinyl fluoride, vinyl acetate, and vinyl propionate. , Vinyl esters such as vinyl benzoate and vinyl butyrate, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, propyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, acrylic acid-2 -Ethylhexyl, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate, α-methyl methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-methacrylic acid Acrylic acid or methacrylic acid such as octyl, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, etc., α-methylene aliphatic monocarboxylic esters, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide Derivatives, vinyl ethers such as vinyl methyl ether and vinyl isobutyl ether, vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, methyl isopropenyl ketone, N-vinyl pyrrole, N-vinyl carbazole, N-vinyl indole, N-vinyl pyrrolidone N-vinyl compounds, vinyl naphthalene, and the like, and these monomers can be used alone or in combination.
[0066]
In order to form a crosslinked polymer in the monomer composition, suspension polymerization may be carried out in the presence of the following crosslinking agent. Examples of the crosslinking agent include divinylbenzene, divinylnaphthalene, polyethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,6-hexane glycol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, Dipropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, 2,2'-bis (4-methacryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2'-bis (4-acryloxydiethoxyphenyl) propane, trimethylolpropane trimethacrylate , Trimethylol methane tetraacrylate, dibromoneopentyl glycol dimethacrylate, diallyl phthalate and the like.
[0067]
If the amount of the cross-linking agent is too large, the toner is less likely to be melted by heat, and the heat fixability and the heat pressure fixability are poor.
If the amount of the cross-linking agent is too small, the properties required for the toner, such as blocking resistance and durability, decrease, and in hot roll fixing, a portion of the toner does not completely adhere to the paper and is applied to the roll surface. A cold offset occurs in which the toner adheres and is transferred to the next paper.
Therefore, the amount of the crosslinking agent used is 0.001 to 15 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
[0068]
Further, in order to prevent offset of the obtained toner, a release agent can be contained in the polymer composition. As the release agent, polyolefins such as low molecular weight polyethylene and polypropylene are preferable. The low molecular weight olefin polymer is preferably dispersed in a polymerizable monomer together with a colorant. The release agent is preferably used in an amount of 1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer. When the amount of the release agent used is less than 1 part by weight, the obtained toner does not have a sufficient release effect and tends to be offset on the roller. Conversely, if the amount used exceeds 15 parts by weight, the release agent from the toner will be spent on the frictional charging member, and the fluidity of the toner will be extremely poor.
[0069]
As the coloring agent contained in the monomer, conventionally known dyes and pigments such as carbon black and grafted carbon black obtained by coating the surface of carbon black with a resin can be used. Other coloring agents include lamp black, iron black, ultramarine, nigrosine dye, aniline blue, phthalocyanine green, Hansa Yellow G, rhodamine 6G, lake, calco oil blue, chrome yellow, quinacridone, benzidine yellow, rose bengal, triallyl. There are dyes and pigments such as methane dyes, monoazo dyes, and disazo dyes. In addition, these colorants can be used in an amount of 0.1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
[0070]
Moreover, you may contain a charge control agent as needed. Known charge control agents can be used, for example, nigrosine dyes, triphenylmethane dyes, chromium-containing metal complex dyes, molybdate chelate pigments, rhodamine dyes, alkoxy amines, quaternary ammonium salts (fluorine-modified Quaternary ammonium salts), alkyl amides, phosphorus simple substances or compounds, tungsten simple substances or compounds, fluorine-based activators, salicylic acid metal salts, and metal salts of salicylic acid derivatives.
[0071]
Specifically, bontron 03 of a nigrosine dye, bontron P-51 of a quaternary ammonium salt, bontron S-34 of a metal-containing azo dye, E-82 of an oxynaphthoic acid-based metal complex, and E-82 of a salicylic acid-based metal complex 84, E-89 of a phenolic condensate (above, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), TP-302 of a quaternary ammonium salt molybdenum complex, TP-415 (above, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), quaternary ammonium Salt copy charge PSY VP2038, triphenylmethane derivative copy blue PR, quaternary ammonium salt copy charge NEG VP2036, copy charge NX VP434 (all from Hoechst), LRA-901, LR-147 which is a boron complex (Manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.), copper phthalocyanine, perylene, quinacridone Azo pigments, sulfonate group, carboxyl group, and polymer compounds having a functional group such as a quaternary ammonium salt.
[0072]
The following can be used as the dispersion stabilizer. That is, polyvinyl alcohol, starch, methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxymethylcellulose, water-soluble polymers such as sodium polyacrylate, sodium polymethacrylate, barium sulfate, calcium sulfate, barium carbonate, magnesium carbonate, calcium phosphate, talc, clay, diatomaceous earth And metal oxide powder. These are preferably used in the range of 0.1 to 10% by weight based on water.
[0073]
In the present invention, the polymerization initiator may be added to the dispersion containing the monomer composition after granulation, but from the viewpoint of uniformly imparting the polymerization initiator to the individual monomer composition particles. However, it is desirable to include the monomer composition before granulation. Examples of such a polymerization initiator include 2,2'-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile, and 1,1'-azobis- (cyclohexane-1-yl). Azo-based or diazo-based polymerization initiators such as carbonitrile), 2,2'-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, azobisbutyronitrile, benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, and isopropyl peroxide And peroxide polymerization initiators such as 2,4-dichlorylbenzoyl peroxide and lauryl peroxide.
[0074]
Next, the emulsion polymerization toner of the present invention will be described.
In the present emulsion polymerization method, in the presence of an inorganic dispersant or a fine particle polymer, a toner composition including a polyester prepolymer having an isocyanate group is dispersed in an aqueous medium, and the toner particles are subjected to an elongation reaction or a crosslinking reaction with amines. Is formed.
[0075]
Examples of the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group include a polycondensate of a polyol (1) and a polycarboxylic acid (2), which is obtained by further reacting a polyester having an active hydrogen group with a polyisocyanate (3). No. Examples of the active hydrogen group possessed by the polyester include a hydroxyl group (alcoholic hydroxyl group and phenolic hydroxyl group), an amino group, a carboxyl group, and a mercapto group. Of these, an alcoholic hydroxyl group is preferable.
[0076]
Examples of the polyol (1) include a diol (1-1) and a polyol having a valence of 3 or more (1-2), and (1-1) alone or a mixture of (1-1) and a small amount of (1-2). Mixtures are preferred. Examples of the diol (1-1) include alkylene glycols (such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,6-hexanediol); and alkylene ether glycols (diethylene glycol). , Triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.); alicyclic diols (1,4-cyclohexane dimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.); bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc.); alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adduct of the above alicyclic diol; Alkylene oxide phenol compound (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.), etc. adducts. Of these, preferred are alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms and alkylene oxide adducts of bisphenols, and particularly preferred are alkylene oxide adducts of bisphenols, and alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms. Is a combination of Examples of the trihydric or higher polyol (1-2) include polyhydric aliphatic alcohols having 3 to 8 or more valences (such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, and sorbitol); (Such as trisphenol PA, phenol novolak, and cresol novolak); and the above-mentioned trivalent or higher polyphenols alkylene oxide adducts.
[0077]
Examples of the polycarboxylic acid (2) include a dicarboxylic acid (2-1) and a trivalent or higher polycarboxylic acid (2-2), and (2-1) alone or (2-1) and a small amount of ( The mixture of 2-2) is preferred. Examples of the dicarboxylic acid (2-1) include alkylenedicarboxylic acids (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, etc.); alkenylene dicarboxylic acids (maleic acid, fumaric acid, etc.); aromatic dicarboxylic acids (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid). , Naphthalenedicarboxylic acid, etc.). Of these, preferred are alkenylene dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms. Examples of the trivalent or higher polycarboxylic acid (2-2) include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (such as trimellitic acid and pyromellitic acid).
The polycarboxylic acid (2) may be reacted with the polyol (1) using the above-mentioned acid anhydride or lower alkyl ester (eg, methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester). The ratio of the polyol (1) to the polycarboxylic acid (2) is usually 2/1 to 1/1, preferably 1, as the equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group [OH] and the carboxyl group [COOH]. It is from 5/1 to 1/1, more preferably from 1.3 / 1 to 1.02 / 1.
[0078]
Examples of the polyisocyanate (3) include aliphatic polyisocyanates (such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and 2,6-diisocyanatomethylcaproate); alicyclic polyisocyanates (such as isophorone diisocyanate and cyclohexylmethane diisocyanate); Aromatic diisocyanates (such as tolylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate); araliphatic diisocyanates (such as α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate); isocyanurates; and the polyisocyanates as phenol derivatives, oximes, caprolactams And a combination of two or more of these. The ratio of the polyisocyanate (3) is usually 5/1 to 1/1, preferably 4/1, as the equivalent ratio [NCO] / [OH] of the isocyanate group [NCO] and the hydroxyl group [OH] of the hydroxyl group-containing polyester. It is 1 to 1.2 / 1, more preferably 2.5 / 1 to 1.5 / 1. If [NCO] / [OH] exceeds 5, the low-temperature fixability deteriorates. If the molar ratio of [NCO] is less than 1, the urea content in the modified polyester becomes low, and the hot offset resistance deteriorates. The content of the polyisocyanate (3) component in the prepolymer (A) having an isocyanate group at the terminal is usually 0.5 to 40% by weight, preferably 1 to 30% by weight, more preferably 2 to 20% by weight. It is. If the content is less than 0.5% by weight, the hot offset resistance is deteriorated and the heat storage stability and the low-temperature fixability are both disadvantageous. On the other hand, if it exceeds 40% by weight, the low-temperature fixability deteriorates. The isocyanate group contained in one molecule in the prepolymer (A) having an isocyanate group is usually at least 1, preferably 1.5 to 3 on average, and more preferably 1.8 to 2.5 on average. It is. If the number is less than one per molecule, the molecular weight of the urea-modified polyester becomes low, and the hot offset resistance deteriorates.
[0079]
Examples of the amines (B) include diamines (B1), triamine or higher polyamines (B2), amino alcohols (B3), aminomercaptans (B4), amino acids (B5), and those obtained by blocking amino groups of B1 to B5. (B6) and the like. Examples of the diamine (B1) include aromatic diamines (phenylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4 ′ diaminodiphenylmethane, etc.); alicyclic diamines (4,4′-diamino-3,3 ′ dimethyldicyclohexylmethane, diaminecyclohexane, And aliphatic diamines (such as ethylenediamine, tetramethylenediamine, and hexamethylenediamine). Examples of the trivalent or higher polyamine (B2) include diethylenetriamine and triethylenetetramine. Examples of the amino alcohol (B3) include ethanolamine and hydroxyethylaniline. Examples of the aminomercaptan (B4) include aminoethylmercaptan and aminopropylmercaptan. Examples of the amino acid (B5) include aminopropionic acid and aminocaproic acid. Examples of the product obtained by blocking the amino group of B1 to B5 (B6) include ketimine compounds and oxazoline compounds obtained from the amines and ketones (such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone) of B1 to B5. Preferred of these amines (B) are B1 and a mixture of B1 and a small amount of B2.
[0080]
Furthermore, if necessary, the molecular weight of the urea-modified polyester can be adjusted by using an elongation terminator. Examples of the elongation terminator include monoamines (diethylamine, dibutylamine, butylamine, laurylamine and the like), and those obtained by blocking them (ketimine compounds). The ratio of the amines (B) is defined as the equivalent ratio [NCO] / [NHx] of the isocyanate groups [NCO] in the prepolymer (A) having isocyanate groups and the amino groups [NHx] in the amines (B). , Usually 1/2 to 2/1, preferably 1.5 / 1 to 1 / 1.5, and more preferably 1.2 / 1 to 1 / 1.2. When [NCO] / [NHx] is more than 2 and less than 1/2, the molecular weight of the urea-modified polyester (i) becomes low, and the hot offset resistance deteriorates. In the present invention, the polyester (i) modified with a urea bond may contain a urethane bond together with a urea bond. The molar ratio of the urea bond content to the urethane bond content is usually from 100/0 to 10/90, preferably from 80/20 to 20/80, and more preferably from 60/40 to 30/70. When the molar ratio of the urea bond is less than 10%, the hot offset resistance deteriorates.
[0081]
The urea-modified polyester (i) of the present invention is produced by a one-shot method or the like. The weight average molecular weight of the urea-modified polyester (i) is usually 10,000 or more, preferably 20,000 to 10,000,000, and more preferably 30,000 to 1,000,000. If it is less than 10,000, the hot offset resistance deteriorates. The number-average molecular weight of the urea-modified polyester is not particularly limited when unmodified polyester (ii) described later is used, and may be a number-average molecular weight that is easily obtained to obtain the weight-average molecular weight. (I) When used alone, the number average molecular weight is usually 2,000 to 15,000, preferably 2,000 to 10,000, and more preferably 2,000 to 8,000. If it exceeds 20,000, the low-temperature fixability and the gloss when used in a full-color device deteriorate.
[0082]
In the present invention, not only the polyester (i) modified with the urea bond may be used alone, but also the polyester (ii) which is not modified as the toner binder component may be contained together with the polyester (i). The combined use of (ii) improves low-temperature fixability and glossiness when used in a full-color device, and is more preferable than single use. Examples of (ii) include the same polycondensates of polyol (1) and polycarboxylic acid (2) as in the polyester component (i), and preferred ones are also the same as (i). Further, (ii) may be not only an unmodified polyester but also a polyester modified with a chemical bond other than a urea bond, for example, a modified urethane bond. It is preferable that (i) and (ii) are at least partially compatible with each other in view of low-temperature fixability and hot offset resistance. Accordingly, the polyester component (i) and (ii) preferably have similar compositions. When (ii) is contained, the weight ratio of (i) to (ii) is usually 5/95 to 80/20, preferably 5/95 to 30/70, more preferably 5/95 to 25/75, Particularly preferably, it is 7/93 to 20/80. When the weight ratio of (i) is less than 5%, the hot offset resistance deteriorates, and the heat resistance storage stability and the low-temperature fixability are disadvantageous. The hydroxyl value of (ii) is preferably 5 or more, and the acid value of (ii) is usually 1 to 30, preferably 5 to 20. By having an acid value, it tends to be negatively chargeable.
[0083]
The toner particles may be formed by reacting an isocyanate group-containing prepolymer (A) with an amine (B) in an aqueous medium, or by using a urea-modified polyester (i) produced in advance. May be. As a method for stably forming a dispersion composed of the urea-modified polyester (i) or the prepolymer (A) in an aqueous medium, a toner raw material comprising the urea-modified polyester (i) or the prepolymer (A) in an aqueous medium is used. And dispersing it by shearing force. The prepolymer (A) and another toner composition (hereinafter referred to as toner raw material) such as a colorant, a colorant masterbatch, a release agent, a charge control agent, and an unmodified polyester resin are dispersed in an aqueous medium. It may be mixed at the time of formation, but it is more preferable to mix the toner raw materials in advance and then add and disperse the mixture in an aqueous medium.
Further, in the present invention, other toner raw materials such as a coloring agent, a release agent, and a charge control agent do not necessarily have to be mixed when forming particles in an aqueous medium, and after the particles are formed. May be added. For example, after forming particles containing no coloring agent, a coloring agent can be added by a known dyeing method.
[0084]
The dispersing method is not particularly limited, but known equipment such as a low-speed shearing type, a high-speed shearing type, a friction type, a high-pressure jet type, and an ultrasonic wave can be applied. In order to make the particle size of the dispersion 2 to 20 μm, a high-speed shearing type is preferred. When a high-speed shearing disperser is used, the number of revolutions is not particularly limited, but it is usually 1,000 to 30,000 rpm, preferably 5,000 to 20,000 rpm. The dispersion time is not particularly limited, but is usually 0.1 to 5 minutes in the case of a batch system. The temperature at the time of dispersion is usually 0 to 150 ° C (under pressure), preferably 40 to 98 ° C. A higher temperature is preferred in that the dispersion of the urea-modified polyester (i) or the prepolymer (A) has a lower viscosity and is easier to disperse.
[0085]
The amount of the aqueous medium to be used per 100 parts of the toner composition containing the urea-modified polyester (i) and the prepolymer (A) is usually 50 to 2,000 parts by weight, preferably 100 to 1,000 parts by weight. If the amount is less than 50 parts by weight, the dispersion state of the toner composition is poor, and toner particles having a predetermined particle size cannot be obtained. If it exceeds 20,000 parts by weight, it is not economical. In addition, a dispersant can be used if necessary. The use of a dispersant is preferred because the particle size distribution becomes sharp and the dispersion is stable.
As a dispersant for emulsifying and dispersing the oily phase in which the toner composition is dispersed in a liquid containing water, anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonates, α-olefin sulfonates, and phosphates, and alkylamines Salts, amino alcohol fatty acid derivatives, polyamine fatty acid derivatives, amine salt forms such as imidazoline, and alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium salts, alkyldimethylbenzylammonium salts, pyridinium salts, alkylisoquinolinium salts, benzethonium chloride, etc. Nonionic surfactants such as quaternary ammonium salt type cationic surfactants, fatty acid amide derivatives and polyhydric alcohol derivatives, for example, alanine, dodecyldi (aminoethyl) glycine, di (octylaminoethyl) glycine and N-alkyl N, amphoteric surfactants such as N- dimethyl ammonium betaine and the like.
[0086]
In addition, the same effect as that of the inorganic dispersant was confirmed for the fine particle polymer. For example, MMA polymer microparticles 1 and 3 μm, styrene microparticles 0.5 and 2 μm, styrene-acrylonitrile microparticle polymer 1 μm, PB-200H (manufactured by Kao), SGP (Soken), Technopolymer SB (Sekisui Plastics), SGP-3G (Soken) As Micropearl (Sekisui Fine Chemical) or a dispersant that can be used in combination with the above-mentioned inorganic dispersant and fine particle polymer, the dispersed droplets may be stabilized by a polymeric protective colloid. For example, an acid such as acrylic acid, methacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, α-cyanomethacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid or maleic anhydride, or a (meth) acrylic monomer containing a hydroxyl group Such as β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, β-hydroxypropyl acrylate, β-hydroxypropyl methacrylate, γ-hydroxypropyl acrylate, γ-hydroxypropyl methacrylate, 3-acrylic acid Chloro-2-hydroxypropyl, 3-chloro-21-hydroxypropyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, glycerin monoacrylate, glycerin monomethacrylate, N -Vinyl alcohol or ethers with vinyl alcohol, such as methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, etc., such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, or esters of vinyl alcohol and a compound containing a carboxyl group For example, pinyl acetate, pinyl propionate, vinyl butyrate, etc., acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide or their methylol compounds, acid chlorides such as acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, pinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, vinyl imidazole, ethylene imine Homopolymers or copolymers such as those having a nitrogen atom or a heterocycle thereof, polyoxyethylene, polyoxypropylene, Oxyethylene alkylamine, polyoxypropylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxypropylene alkylamide, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene lauryl phenyl ether, polyoxyethylene stearylphenyl ester, polyoxyethylene nonylphenyl Polyoxyethylenes such as esters and celluloses such as methylcellulose, hydroxyethylcellulose and hydroxypropylcellulose can be used.
[0087]
In order to remove the organic solvent from the obtained emulsified dispersion, a method of gradually raising the temperature of the entire system and completely evaporating and removing the organic solvent in the droplets in a short time can be adopted. In addition, when an acid such as calcium phosphate salt or an alkali-soluble substance is used as the dispersion stabilizer, the calcium phosphate salt is removed from the fine particles by a method such as dissolving the calcium phosphate salt with an acid such as hydrochloric acid and washing with water. I do. In addition, it can be removed by an operation such as decomposition with an enzyme.
[0088]
When a dispersant is used, the dispersant can be left on the surface of the toner particles, but it is preferable to remove the dispersant by washing after the elongation and / or cross-linking reaction from the charged surface of the toner.
Further, in order to lower the viscosity of the toner composition, a solvent in which the urea-modified polyester (i) or (A) is soluble can be used. The use of a solvent is preferred in that the particle size distribution becomes sharp. It is preferable that the solvent is volatile having a boiling point of less than 100 ° C. from the viewpoint of easy removal. Examples of the solvent include toluene, xylene, benzene, carbon tetrachloride, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, chloroform, monochlorobenzene, dichloroethylidene, methyl acetate, ethyl acetate, Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like can be used alone or in combination of two or more. In particular, aromatic solvents such as toluene and xylene and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform and carbon tetrachloride are preferred. The amount of the solvent to be used relative to 100 parts of the prepolymer (A) is usually 0 to 300 parts, preferably 0 to 100 parts, more preferably 25 to 70 parts. When a solvent is used, it is removed by heating under normal pressure or reduced pressure after the elongation and / or crosslinking reaction.
[0089]
The elongation and / or crosslinking reaction time is selected depending on the reactivity of the isocyanate group structure of the prepolymer (A) and the combination of the amines (B), and is usually 10 minutes to 40 hours, preferably 2 to 24 hours. is there. The reaction temperature is generally 0-150C, preferably 40-98C. In addition, a known catalyst can be used as needed. Specific examples include dibutyltin laurate and dioctyltin laurate.
[0090]
The toner used in the present invention preferably has a high average circularity. The circularity is a value obtained by the equation (5), and the closer the circularity is to 1, the more spherical the particle. The average circularity is a value obtained by averaging the circularity of each toner particle.
Circularity = perimeter of circle having the same area as toner particles / perimeter of toner particles (5)
[0091]
FIG. 8 shows a state where the toner particles adhere to the photoconductor. In the case of toner particles having a low circularity as shown in FIGS. 8A and 8B, the contact area between the toner particles and the photoconductor varies depending on the direction of the toner particles. On the other hand, as shown in FIG. 8C, in the case of toner particles having a high circularity, the contact area between the toner particles and the photoconductor does not change depending on the direction of the toner particles. Since the adhesive force between the toner particles and the photoreceptor depends on the contact area between the toner particles and the photoreceptor, the adhesive force of the toner particles having low circularity differs depending on the direction in which the toner particles adhere to the photoreceptor. The ratio of toner particles having a low circularity is high, and the toner having a low average circularity has a wider adhesive force distribution. For this reason, the toner used in the present invention preferably has an average circularity of 0.95 or more. The lower the ratio of the toner having a low circularity is, the better. The ratio of the toner particles having a circularity of 0.95 or less is preferably 15% or less. In particular, those having an average circularity of 0.97 or more and a percentage of toner particles having a circularity of 0.95 or less are preferably 10% or less. The circularity of the toner is measured by a method of analyzing a toner image observed with an optical microscope or an electron microscope using a commercially available image analyzer, or by a flow-type particle image analyzer FPIA-1000 (manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd.). can do.
[0092]
In addition, the toner used in the present invention preferably has a volume average particle diameter of 3 μm to 9 μm. When the volume average particle diameter of the toner is 3 μm or less, the ratio of fine powder toner having a particle diameter of 1 μm or less that easily causes image defects increases, and when the volume average particle diameter is 9 μm or more, it is necessary to improve the quality of electrophotographic images. Difficult to respond.
[0093]
In the present invention, a toner having a narrow particle size distribution is preferably used. The ratio D / Dn between the volume average particle diameter D and the number average particle diameter Dn is used as an index indicating the width of the particle diameter distribution. When D / Dn is small, the particle size distribution is narrow, and as the toner used in the present invention, a toner having D / Dn of 1.3 or less is desirable. When D / Dn is large, the particle size distribution is wide. If the particle size distribution of the toner is wide, the distribution of the charge amount of the toner and the distribution of the adhesive force between the toner and the photoreceptor are widened, and the amount of the toner remaining on the photoreceptor without being transferred is increased, so that a high transfer rate can be realized. Can not. The present inventors have studied transfer characteristics using toners having different D / Dn, and as a result, it has been found that sufficient transfer efficiency cannot be obtained when D / Dn is 1.3 or more. It is particularly preferable that the toner used in the present invention is adjusted so that the volume average particle diameter D is 4 to 7 μm and D / Dn is 1.2 or less.
[0094]
In the present invention, a toner whose surface is covered with an external additive is preferably used. The present inventors have measured the adhesion and charge amount of various toners whose surfaces are coated with an external additive, and found that the adhesion between the toner and the photoreceptor and the charge amount of the toner indicate that the material and particles of the external additive are different. It has been found that it changes depending on the diameter and the external additive coverage. For this reason, in order for the adhesive force between the toner and the photoreceptor and the toner charge amount to satisfy the above-mentioned conditions for obtaining a good image with a high transfer rate, the material, particle diameter and external additive coverage of the external additive must be adjusted. They need to be properly selected and adjusted. The external additive coverage is the ratio of the external additive coating area to the surface area of one toner particle, and can be measured by image analysis of an electron microscope image of the toner surface.
[0095]
As the external additive used in the present invention, known organic fine particles and inorganic fine particles can be used, and it is preferable to use at least one or more of inorganic fine particles, particularly, silica, titanium, and alumina. . In the case of these fine particles, those subjected to a hydrophobizing treatment are preferably used in consideration of environmental stability.
The hydrophobizing treatment can be performed by reacting the hydrophobizing agent and the fine powder at a high temperature. The hydrophobizing agent is not particularly limited, and for example, a silane coupling agent, silicone oil, or the like can be used.
[0096]
As the particle diameter of the external additive, an average primary particle diameter of 5 nm to 100 nm is preferably used. If the average value of the primary particle diameter of the external additive is less than 5 nm, the effect of the external additive is lost because the external additive is buried in the toner due to various stresses in the image forming apparatus. On the other hand, when the average value of the primary particle diameter of the external additive exceeds 100 nm, the external additive is easily separated from the toner, and the separated external additive easily damages components of the image forming apparatus such as a photoconductor.
[0097]
The adhesive force between the toner and the photoreceptor tends to decrease and saturate as the external additive coverage increases, and the external additive coverage dependency and saturation value depend on the material and particle size of the external additive. Therefore, the appropriate range of the external additive coverage depends on the material and particle size of the external additive, but it is necessary to adjust the external additive coverage to at least 10% to 100%. If the external additive coverage is less than 10%, it is difficult to make the adhesive force between the toner and the photoreceptor appropriate. On the other hand, when the coverage of the external additive exceeds 100%, the external additive is easily separated from the toner, and the components of the image forming apparatus such as the photoconductor are easily damaged. The toner used in the present invention is particularly preferably adjusted so that the average value of the primary particle diameter of the external additive is 10 nm to 80 nm and the average value of the coating area ratio is 15% to 90%.
[0098]
As the method of externally adding the external additive used in the present invention, a known external addition method using various mixing devices such as a V-type blender, a Henschel mixer, and a mechanofusion can be used. The method used is preferably used. Further, the toner used in the present invention can be used alone as a magnetic toner used as a magnetic one-component toner, or can be used alone as a non-magnetic one-component developer. It is preferably used as a non-magnetic toner constituting a component developer.
[0099]
Next, the photosensitive member used in the image forming apparatus of the present invention will be described.
The photoreceptor used in the present invention includes a conductive support having at least a charge generation layer and a charge transport layer formed thereon, and a charge transport layer having a protective layer formed thereon. As the conductive support and the charge generation layer, any known materials can be used. As the material of the photoreceptor of the present invention, an inorganic photoreceptor material such as selenium and its alloy, and amorphous silicon may be used, but an organic photoreceptor material is preferable.
[0100]
In addition, the surface of the photoreceptor has irregularities due to the surface properties of the conductive support and the conditions for forming the photoreceptor. If the period of the irregularities is sufficiently larger than the toner particle diameter, the adhesion between the toner and the photoreceptor will increase. The effect on is small. When the period of the unevenness is almost the same as the toner particle size, when the toner contacts the convex portion, the contact area is small and thus the adhesive force is small, but when the toner contacts the concave portion, the contact area is large and the adhesive force is large. When the period of the unevenness is smaller than the particle size of the toner, the contact area with the toner is small and the adhesive force is small, but it is difficult to form such unevenness. For this reason, on the surface of the photoreceptor, it is preferable that the average value of the period of the irregularities is sufficiently larger than the volume average particle diameter of the toner, and at least ten times or more.
[0101]
Examples of the charge generating pigment of the organic photoreceptor include phthalocyanines such as X-type metal-free phthalocyanine, π-type metal-free phthalocyanine, τ-type metal-free phthalocyanine, ε-type copper phthalocyanine, α-type titanyl phthalocyanine, and β-type titanyl phthalocyanine. Pigments, disazo / trisazo pigments, anthraquinone pigments, polycyclic quinone pigments, indigo pigments, diphenylmethane, trimethylmethane pigments, cyanine pigments, quinoline pigments, benzophenones, naphthoquinone pigments, perylene pigments, fluorenone pigments, squarylium Pigments, azurenium pigments, perinone pigments, quinacridone pigments, naphthalocyanine pigments, and porphyrin pigments can be used. The amount of these charge generating pigments that can be used in combination with the organic acceptor compound in the entire photosensitive layer is 0.1 to 40% by weight, preferably 0.3 to 25% by weight.
[0102]
Known organic hole transport materials can be used, for example, compounds having a triphenylamine moiety in the molecule, hydrazone compounds, triphenylmethane compounds, oxadiazole compounds, carbazole compounds, pyrazoline compounds. Examples include compounds, styryl compounds, butadiene compounds, polysilane compounds having a linear main chain of Si, and high molecular donor compounds such as polyvinyl carbazole. The amount of the hole transporting substance in the whole photosensitive layer is suitably 10% or more, preferably 20 to 60% by weight.
[0103]
Further, as a binder for the photosensitive layer, polyethylene, polypropylene, acrylic resin, methacrylic resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, epoxy resin, polyurethane resin, phenol resin, polyester resin, alkyd resin, polycarbonate resin, silicone resin, Addition polymerization type resin such as melamine resin, polyaddition type resin, polycondensation type resin, and copolymer resin containing two or more of these repeating units, for example, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-acetic acid A vinyl-maleic anhydride copolymer resin can be mentioned. The amount of these binders in the entire photosensitive layer is 20 to 90%, preferably 30 to 70% by weight.
[0104]
Further, an undercoat layer can be provided between the photosensitive layer and the conductive substrate for the purpose of improving the chargeability. Known materials such as polyamide resin, polyvinyl alcohol, casein, and polyvinylpyrrolidone can be used as these materials in addition to the binder material.
[0105]
As the conductive substrate that can be used in the present invention, known substrates can be used, and a metal plate such as aluminum, nickel, copper, and stainless steel, a metal drum or a metal foil, a thin film of aluminum, tin oxide, and copper iodide are applied. Alternatively, an attached plastic film or glass may be used.
[0106]
To make the organic photoreceptor of the present invention, the charge generating material is dissolved in an organic solvent, or a ball mill, a charge generating layer forming solution adjusted by dispersion with an ultrasonic wave or the like, such as an immersion method, blade coating, spray coating, or the like. What is necessary is just to apply | coat and dry on a base material by a well-known method, and just apply | coat and dry the said charge transport material by the said method on it, and should just form.
Hereinafter, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these examples.
[0107]
(Example 1)
First, the spherical toner used in this embodiment will be described.
To 40 parts by weight of styrene monomer, 20 parts by weight of carbon black MA100 (manufactured by Mitsubishi Kasei) and 0.5 parts by weight of 2,2'-azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator were added, and a three-one motor driven stirring blade and a cooler were added. The mixture was placed in a 500 ml four-neck separable flask equipped with a gas inlet tube and a thermometer, and stirred at room temperature for 30 minutes under a nitrogen stream to replace oxygen in the flask with nitrogen. Thereafter, the mixture was stirred in a water bath at 70 ° C. for 6 hours at 60 rpm to obtain a graft carbon black. Then
50 parts by weight of styrene monomer
14.5 parts by weight of n-butyl methacrylate
0.5 parts by weight of 1,3-butanediol dimethacrylate
3 parts by weight of t-butylacrylamide sulfonic acid
2 parts by weight of low molecular weight polyethylene
(Mitsui High Wax 210P, manufactured by Mitsui Petrochemical Company)
30 parts by weight of the above graft carbon black
[0108]
The above mixture was dispersed in a ball mill for 10 hours. After dissolving 1 part by weight of 2,2'-azobisisobutyronitrile and 1 part by weight of sodium nitrite, 250 parts by weight of a 2% aqueous solution of polyvinyl alcohol was added to the dispersion, and TK homomixer manufactured by Tokushu Kika Co., Ltd. was added. The suspension was stirred at 4200 rpm for 10 minutes to obtain a suspension. The suspension was placed in a 500 ml four-neck separable flask equipped with a three-one motor driven stirring blade, a cooler, a gas inlet tube, and a thermometer, and stirred at room temperature under a nitrogen stream, and oxygen in the flask was replaced with nitrogen. Replaced. Thereafter, the mixture was stirred at about 100 rpm for 5 to 8 hours in a water bath at 70 ° C. to complete the polymerization, thereby preparing suspended polymer particles. 100 parts by weight of these particles were redispersed in a mixed solution of water / methanol = 1/1 (weight ratio) so as to have a solid content of 30%. 4 N (CH 2 ) 5 CH = C (C 2 F 5 ) 2 Was added, and the mixture was stirred and filtered and dried. The ratio of toner having an average circularity of 0.985 and a circularity of 0.95 or less was 8.2%, and the volume average particle diameter D was 6.8 μm. Thus, polymer particles A having a / Dn of 1.19 were obtained. The average circularity was measured by a flow-type particle image analyzer FPIA-1000 (manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd.), and the volume average particle diameter D and the number average particle diameter Dn were measured by a Coulter particle size analyzer TA-II. Was carried out using
[0109]
The polymer particles A were prepared by adding hydrophobically treated silica A (TS-720 manufactured by Cabot, primary particle diameter average value: 14 nm) to 0.6% by weight of the toner amount, and titanium oxide A subjected to the hydrophobicized treatment (MT150A manufactured by Teica, primary particles). (Average diameter: 15 nm) was added so as to be 0.7% by weight of the toner amount, and the mixture was stirred and mixed by a Henschel mixer to prepare a toner of Example 1.
The external additive coverage of the produced toner of Example 1 was measured by the method described below. The toner was adhered to the observation substrate for an electron microscope, the observation substrate to which the toner was adhered was coated with gold, and the surface of the toner was observed using an electron microscope (S-4500, manufactured by Hitachi, Ltd.). The image obtained by enlarging the toner surface by 30,000 times is taken into a personal computer, the area of the external additive is measured using image processing software (Image-Pro Plus manufactured by Media Cybernetics), and the area of the external additive relative to the area of the toner surface image is measured. Was calculated to determine the external additive coverage. The external additive coverage was measured for five or more toners, and the average value was determined. As a result, the average external additive coverage of the toner was 47.0%.
[0110]
Next, the photoreceptor used in this embodiment will be described.
0.4 parts by weight of a bisazo pigment of the following structural formula (6) was ball-milled together with 4 parts by weight of a 5% by weight solution of a butyral resin (Eslek BL-S, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) and 7.6 parts by weight of tetrahydrofuran. After milling, tetrahydrofuran was added to dilute to 2% by weight to prepare a coating liquid for forming a charge generation layer. This photosensitive solution was applied to an aluminum photosensitive drum having a diameter of 90 mm by an immersion method and dried to form a charge generation layer.
[0111]
Embedded image
Figure 2004037784
[0112]
Next, 6.0 parts by weight of a hole transporting material of the following structural formula (7), 9.0 parts by weight of cyclohexylidenebisphenol polycarbonate (Z Polyka, Teijin Chemicals TS2050) as a photoconductor binder resin, and 67 parts by weight of tetrahydrofuran This was dissolved in a portion, and this was applied on the charge generation layer by an immersion method and dried to form a charge transport layer having a thickness of 20 μm, thereby producing an organic photoreceptor of this example.
[0113]
Embedded image
Figure 2004037784
[0114]
The surface shape of the organic photoreceptor of this example was measured using a stylus type surface shape measuring device DEKTAK manufactured by Japan Vacuum Technology. As a result, the average value of the period of the surface irregularities was 570 μm, and the volume average particle size of the toner was about 570 μm. 80 times.
[0115]
The transfer rate and image evaluation in the primary transfer were carried out using a color copying machine Imageio 4000 manufactured by Ricoh. Imagio Color 4000 uses a two-component development system for development and an intermediate transfer belt system for transfer. A carrier used in Imageio 4000 and the toner of Example 1 were mixed so that the toner concentration was 5% by weight to prepare a two-component developer. After sufficiently mixing the two-component developer, the charge amount of the toner was measured with an E-spurt analyzer manufactured by Hosokawa Micron. The average value Q of the toner charge amount in this embodiment is D 2 Absolute value Q / D of the value divided by 2 Are shown in Table 1.
[0116]
Imagio Color 4000 was modified to develop only one color, and the image forming process could be stopped at an arbitrary timing by an external signal. The transfer rate is as follows: a latent image of a solid image of a certain area is written on the photoconductor drum, the image forming process is stopped in the middle of the primary transfer, the photoconductor drum unit and the transfer belt unit are removed from the copying machine, and developed on the photoconductor. Toner weight per unit area (M / A) PC And transferred onto the transfer belt (M / A) T Was determined from the following equation (8). The weight of the toner on the photoreceptor and the transfer belt was determined by attaching the toner on the photoreceptor and the transfer belt to an adhesive tape and measuring the weight change of the adhesive tape before and after the toner was attached.
[0117]
Transfer rate = 100 × (M / A) T / (M / A) PC (8)
[0118]
The image evaluation is performed using a single-color image in which characters and photographs are mixed, a hollow image in which part of the image is missing, a dust image in which toner adheres around the image, and a background stain in which toner adheres to a non-image portion. And the like, and the reproducibility of dots was evaluated. The evaluation of dot reproducibility was performed for one isolated dot of 600 dpi. Four-stage evaluation samples for each evaluation item were prepared, and the images were visually observed and observed by a CCD microscope camera (Keyence Corp. hypermicroscope), and evaluated by the following four stages by comparing with the evaluation samples.
[0119]
(Image failure)
4: no problem 3: almost no problem 2: slightly problematic 1: problematic (dot reproducibility)
4: good, 3: almost good, 2: somewhat bad, 1: bad
[0120]
Table 1 shows the results of the transfer rate measurement and the image evaluation when the developer and the photoreceptor of this example were used. In addition, transfer rate measurement and image evaluation were performed for various transfer voltages, and an appropriate transfer voltage was set.
The adhesive force between the toner of this example and the photoreceptor was measured using a centrifugal separation method. The organic photoreceptor material of this example was applied on an aluminum-evaporated PET film to form an organic photoreceptor film. This film was cut into a disk shape having a diameter of 7.8 mm, and attached to a sample substrate used for centrifugation using an adhesive for plastic. The toner is separated from the two-component developer of this embodiment by compressed air and adhered to the photoreceptor, and the adhesion between the charged toner and the photoreceptor is measured using a centrifugal separation method, and the standard deviation of the adhesion distribution is measured. The values of σ and the average value F were determined. Similarly, an uncharged toner was deposited on the photoconductor, and the average value Fne of non-electrostatic adhesion between the toner and the photoconductor was measured. Table 1 shows coefficients α and β of the equation (4) obtained from F, Fne, Q and D. In addition, the apparatus and measurement conditions used for the adhesive force measurement are as follows.
[0121]
Centrifugal separator: CP100α manufactured by Hitachi Koki (maximum rotation speed: 100,000 rpm, maximum acceleration: 800,000 g)
Rotor: Angle rotor P100AT manufactured by Hitachi Koki
Image processing device: Interquest Hyper700
Sample substrate and receiving substrate: A disk with a diameter of 8 mm and a thickness of 1.5 mm, made of aluminum.
Spacer: A ring with an outer diameter of 8 mm, an inner diameter of 5.2 mm, and a thickness of 1 mm, made of aluminum.
Holding member: a cylinder 13 mm in diameter and 59 mm in length, made of aluminum.
Distance from the center axis of the rotor to the toner adhering surface of the sample substrate: 64.5 mm
Set rotation speed f: 1000, 1600, 2200, 2700, 3200, 5000, 7100, 8700, 10000, 15800, 22400, 31600, 50,000, 70700, 86600, 100,000 (rpm)
[0122]
(Example 2)
0.14% by weight of silica A and 0.16% by weight of titanium oxide A were added to the polymer particles A, and the mixture was stirred and mixed with a Henschel mixer to prepare a toner of Example 2. As a result of measuring the external additive coverage in the same manner as in Example 1, the average external additive coverage of the toner was 14.8%.
[0123]
(Example 3)
0.3% by weight of silica A and 0.35% by weight of titanium oxide A were blended with the polymer particles A, and the mixture was stirred and mixed by a Henschel mixer to prepare a toner of Example 3. As a result of measuring the external additive coverage in the same manner as in Example 1, the average external additive coverage of the toner was 27.2%.
[0124]
(Example 4)
0.9% by weight of silica A and 1.05% by weight of titanium oxide A were added to the polymer particles A, and the mixture was stirred and mixed by a Henschel mixer to prepare a toner of Example 4. As a result of measuring the external additive coverage in the same manner as in Example 1, the average external additive coverage of the toner was 64.8%.
[0125]
(Comparative Example 1)
0.045% by weight of silica A and 0.055% by weight of titanium oxide A were added to the polymer particles A, and the mixture was stirred and mixed by a Henschel mixer to prepare a toner of Comparative Example 1. As a result of measuring the external additive coverage in the same manner as in Example 1, the average value of the external additive coverage of the toner E was 6.2%.
[0126]
(Example 5)
In the polymerization step in Example 1, the rotational speed of the TK homomixer manufactured by Tokushu Kika Co., Ltd. was set to 8400 rpm, the average circularity was 0.987, the ratio of the toner having the circularity of 0.95 or less was 6.8%, and the volume average. Polymer particles B having a particle size of 5.0 μm and a D / Dn of 1.17 were obtained. 0.8% by weight of silica A and 0.95% by weight of titanium oxide A were added to the polymer particles B, and the mixture was stirred and mixed by a Henschel mixer to prepare a toner of Example 5. As a result of measuring the external additive coverage in the same manner as in Example 1, the average external additive coverage of the toner was 43.7%.
[0127]
(Example 6)
In the polymerization step in Example 1, the rotational speed of the TK homomixer manufactured by Tokushu Kika Co., Ltd. was set to 2200 rpm, the average circularity was 0.982, the ratio of the toner having the circularity of 0.95 or less was 9.5%, and the volume average. Polymer particles C having a particle size of 8.3 μm and a D / Dn of 1.21 were obtained. 0.4% by weight of silica A and 0.45% by weight of titanium oxide A were blended with the polymer particles C, and the mixture was stirred and mixed with a Henschel mixer to prepare a toner of Example 6. As a result of measuring the external additive coverage in the same manner as in Example 1, the average external additive coverage of the toner was 41.0%.
[0128]
(Comparative Example 2)
80 parts by weight of polyester resin (weight average molecular weight 250,000)
Styrene-methyl methacrylate copolymer 20 parts by weight
Acid value rice wax (acid value 15) 5 parts by weight
8 parts by weight carbon black (Mitsubishi Kasei Kogyo Co., Ltd., # 44)
3 parts by weight of metal-containing monoazo dye
After sufficiently stirring and mixing the mixture having the above composition in a Henschel mixer, the mixture is heated and melted at a temperature of 130 to 140 ° C. for about 30 minutes with a roll mill, and cooled to room temperature. The mixture was coarsely pulverized to 2 mm and finely pulverized by a jet mill to obtain irregular-shaped particles D. The irregular-shaped particles D were processed into a sphere by a hybridization system manufactured by Nara Machinery Co., Ltd. at a rotation speed of 12,000 rpm for 5 minutes, and the ratio of the toner having an average circularity of 0.961 and a circularity of 0.95 or less was 17. 2%, spherical particles E having a volume average particle diameter of 6.1 μm and a D / Dn of 1.47 were obtained. 0.65% by weight of silica A and 0.75% by weight of titanium oxide A were mixed with the spherical particles E, and the mixture was stirred and mixed with a Henschel mixer to prepare a toner of Comparative Example 2. As a result of measuring the external additive coverage in the same manner as in Example 1, the average external additive coverage of the toner was 41.5%.
[0129]
(Example 7)
Using an air classifier, the spherical particles E were classified. The average circularity was 0.968, the ratio of toner having a circularity of 0.95 or less was 12.3%, the volume average particle diameter was 6.9 μm, and the D / D Spherical particles F having a Dn of 1.23 were obtained. 0.6% by weight of silica A and 0.7% by weight of titanium oxide A were blended with the spherical particles F, and the mixture was stirred and mixed by a Henschel mixer to prepare a toner of Example 7. As a result of measuring the external additive coverage in the same manner as in Example 1, the average external additive coverage of the toner was 45.8%.
[0130]
(Comparative Example 3)
The irregular-shaped particles D were processed into a sphere by treating them with a hybridization system manufactured by Nara Machinery Co., Ltd. at a rotation speed of 12,000 rpm for 30 seconds, and were classified using a wind-type classifier. Spherical particles G having a ratio of toner of 95 or less to 26.7%, a volume average particle diameter of 7.1 μm, and a D / Dn of 1.26 were obtained. 0.6% by weight of silica A and 0.7% by weight of titanium oxide A were blended with the spherical particles G, and the mixture was stirred and mixed by a Henschel mixer to prepare a toner of Comparative Example 3. As a result of measuring the external additive coverage in the same manner as in Example 1, the average external additive coverage of the toner was 35.7%.
[0131]
For the toners of Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 3, the toner charge amount and the adhesion between the photoconductors of Example 1 were measured in the same manner as in Example 1, and the resulting σ, α, β, Q / D 2 Are shown in Table 1. Table 1 shows the results of the transfer rate and the image evaluation performed in the same manner as in Example 1 using the developers of Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 and the photoconductor of Example 1.
[0132]
[Table 1]
Figure 2004037784
[0133]
As shown in Table 1, in Examples 1 to 7, σ, α, β, Q / D 2 Is within the range described in the claims of the present invention, the transfer efficiency is high, no image defects occur, and the dot reproducibility is good. On the other hand, in Comparative Example 1, the values of σ, α, and β were out of the ranges described in the claims of the present invention, transfer efficiency was insufficient, image defects were likely to occur, and dot reproducibility was poor. .
In addition, Comparative Examples 2 and 3 have α, β, and Q / D 2 Is in the range described in the claims of the present invention. However, since Comparative Example 2 has a large D / Dn and Comparative Example 3 has a low circularity, the value of σ is in the range described in the claims of the present invention. Outside and the transfer efficiency is insufficient.
[0134]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a high-quality image forming apparatus that has high transfer efficiency and does not cause image defects by appropriately controlling the adhesive force distribution between the toner and the image carrier.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram illustrating an example of an image forming apparatus of the present invention.
FIG. 2 is an explanatory view of a measurement cell in the powder adhesion measuring device according to the present invention.
FIG. 3 is a partial cross-sectional side view of a centrifugal separator of the powder adhesion measuring device according to the present invention.
FIG. 4 is a schematic configuration diagram illustrating an example of a developing device of the present invention.
FIG. 5 is an explanatory diagram illustrating a force acting on a toner in a transfer process.
FIG. 6 is a graph showing a distribution of a common logarithm of an adhesive force between a toner and a photoconductor.
FIG. 7 is a graph showing the relationship between the average value F of the adhesion between the toner and the photoconductor and the average value Q of the toner charge amount.
FIG. 8 is a model diagram showing a state of toner adhesion on a photoconductor.
[Explanation of symbols]
1 Measurement cell
2 Sample substrate
2a Sample surface
3 Receiving board
3a Adhesive surface
4 Spacer
5 Centrifuge
6 rotor
7 Holding member
7a rod
7b Cell holder
7c hole
7d installation fixed part
8 Sample setting section
9 Rotation center axis
21 Photoconductor drum
22 Charging roller
23 Exposure
24B, 24C, 24M, 24Y developing device
26a-26f Roller for transfer belt
25 Transfer device
27 Intermediate transfer belt
28 Cleaning device
29 Recording materials
30 Fixing device
31 Fixing roller
32 pressure roller
33 Cleaning device
34 Static eliminator
41 screw
42 Developing sleeve
43 Doctor Blade

Claims (20)

少なくとも、像担持体に静電潜像を形成する手段と、前記像担持体上にトナーによる画像を形成する現像手段と、前記像担持体上に形成されたトナー像を中間の転写体、または記録材上に転写する転写手段とを有する画像形成装置において、
前記転写手段が転写体を像担持体に当接させ、かつ前記像担持体と転写体間には電界が形成され、
前記像担持体とトナー間付着力の常用対数の分布における標準偏差が０．４以下であることを特徴とする画像形成装置。At least means for forming an electrostatic latent image on the image carrier, developing means for forming an image with toner on the image carrier, and an intermediate transfer body for the toner image formed on the image carrier. An image forming apparatus having a transfer unit for transferring onto a recording material,
The transfer means causes the transfer body to contact the image carrier, and an electric field is formed between the image carrier and the transfer body,
An image forming apparatus, wherein a standard deviation in a distribution of a common logarithm of the adhesive force between the image carrier and the toner is 0.4 or less. 前記像担持体とトナー間付着力の平均値をＦ（ｎＮ）、前記トナーの体積平均粒径をＤ（μｍ）、前記トナー１粒子当たりの帯電量の平均値をＱ（ｆＣ）とし、Ｆが（１）式によって表され、
Ｆ＝αＤ＋β（Ｑ／Ｄ）２　　　（１）
αが３（ｎＮ／μｍ）以下であり、かつβが９０（ｎＮ・μｍ２／ｆＣ２）以下であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成装置。The average value of the adhesive force between the image carrier and the toner is F (nN), the volume average particle diameter of the toner is D (μm), and the average value of the charge amount per toner particle is Q (fC). Is represented by equation (1),
F = αD + β (Q / D) 2 (1)
2. The image forming apparatus according to claim 1, wherein α is 3 (nN / μm) or less, and β is 90 (nN · μm 2 / fC 2 ) or less. 前記トナー１粒子当たりの帯電量の平均値Ｑ（ｆＣ）を前記トナーの体積平均粒径Ｄ（μｍ）の二乗で割った値Ｑ／Ｄ２の絶対値が、０．０１〜０．３（ｆＣ／μｍ２）であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の画像形成装置。The toner 1 absolute value of a value obtained by dividing Q / D 2 the square of the volume average particle diameter D of the charge amount of the average value Q (fC) the toner per particle ([mu] m) is 0.01 to 0.3 ( The image forming apparatus according to claim 1, wherein fC / μm 2 ). 前記トナーが、球形化処理された球形化トナーであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の画像形成装置。The image forming apparatus according to claim 1, wherein the toner is a spherical toner that has been subjected to a spherical process. 前記球形化トナーが、重合法により作製されたことを特徴とする請求項４に記載の画像形成装置。The image forming apparatus according to claim 4, wherein the spheroidized toner is produced by a polymerization method. 前記球形化トナーの平均円形度が、０．９５〜１．０であることを特徴とする請求項４または５に記載の画像形成装置。The image forming apparatus according to claim 4, wherein the spherical toner has an average circularity of 0.95 to 1.0. 前記球形化トナーが、円形度が０．９５以下のトナーの割合が１５％以下であることを特徴とする請求項４乃至６のいずれかに記載の画像形成装置。The image forming apparatus according to claim 4, wherein a ratio of the spherical toner having a circularity of 0.95 or less is 15% or less. 前記球形化トナーの平均円形度が０．９７〜１．０で、円形度が０．９５以下のトナーの割合が１０％以下であることを特徴とする請求項４または５のいずれかに記載の画像形成装置。6. The toner according to claim 4, wherein the spherical toner has an average circularity of 0.97 to 1.0, and a ratio of the toner having a circularity of 0.95 or less is 10% or less. Image forming apparatus. 前記球形化トナーの体積平均粒径Ｄが３〜９μｍであることを特徴とする請求項４乃至８のいずれかに記載の画像形成装置。9. The image forming apparatus according to claim 4, wherein the spherical toner has a volume average particle diameter D of 3 to 9 [mu] m. 前記球形化トナーの体積平均粒径Ｄと個数平均粒径Ｄｎの比Ｄ／Ｄｎが１．３以下であることを特徴とする請求項４乃至９のいずれかに記載の画像形成装置。10. The image forming apparatus according to claim 4, wherein a ratio D / Dn of a volume average particle diameter D to a number average particle diameter Dn of the spherical toner is 1.3 or less. 前記球形化トナーの体積平均粒径Ｄが４〜７μｍで、比Ｄ／Ｄｎが１．２以下であることを特徴とする請求項４乃至１０のいずれかに記載の画像形成装置。The image forming apparatus according to any one of claims 4 to 10, wherein the spherical toner has a volume average particle diameter D of 4 to 7 m and a ratio D / Dn of 1.2 or less. 前記球形化トナーの表面が、一次粒子径の平均値が５ｎｍ〜１００ｎｍである微粒子から成る外添剤によって被覆されていることを特徴とする請求項４乃至１１のいずれかに記載の画像形成装置。The image forming apparatus according to claim 4, wherein a surface of the spherical toner is coated with an external additive composed of fine particles having an average primary particle diameter of 5 nm to 100 nm. . 前記球形化トナーの粒子表面積に対する前記外添剤の被覆面積比率の平均値が１０〜１００％であることを特徴とする請求項１２に記載の画像形成装置。13. The image forming apparatus according to claim 12, wherein an average value of a coverage area ratio of the external additive to a particle surface area of the spheroidized toner is 10% to 100%. 前記球形化トナーの表面が、一次粒子径の平均値が１０ｎｍ〜８０ｎｍである微粒子から成る外添剤によって、被覆面積比率の平均値が１５〜９０％となるように被覆されていることを特徴とする請求項４乃至１１のいずれかに記載の画像形成装置。The surface of the spherical toner is coated with an external additive composed of fine particles having an average primary particle diameter of 10 nm to 80 nm so that the average value of the coating area ratio is 15 to 90%. The image forming apparatus according to claim 4, wherein: 前記外添剤が、シリカ、チタン、アルミナのいずれかを少なくとも１種類以上含有することを特徴とする請求項１２乃至１４のいずれかに記載の画像形成装置。The image forming apparatus according to claim 12, wherein the external additive contains at least one of silica, titanium, and alumina. 前記外添剤が疎水化処理されていることを特徴とする請求項１２乃至１５のいずれかに記載の画像形成装置。The image forming apparatus according to claim 12, wherein the external additive is subjected to a hydrophobic treatment. 前記外添剤がヘンシェルミキサーによって外添処理されたことを特徴とする請求項１２乃至１６のいずれかに記載の画像形成装置。17. The image forming apparatus according to claim 12, wherein the external additive is externally added by a Henschel mixer. 前記球形化トナーが、磁性キャリアと共に使用される磁性二成分現像剤を構成する非磁性トナーであることを特徴とする請求項４乃至１７のいずれかに記載の画像形成装置。18. The image forming apparatus according to claim 4, wherein the spherical toner is a non-magnetic toner constituting a magnetic two-component developer used together with a magnetic carrier. 前記像担持体として、導電性支持体上に少なくとも有機材料の電荷発生層、電荷輸送層が形成され、あるいはさらに保護層が形成された有機感光体を用いたことを特徴とする請求項１乃至１８のいずれかに記載の画像形成装置。4. The image bearing member according to claim 1, wherein at least a charge generation layer and a charge transport layer of an organic material are formed on a conductive support, or an organic photoreceptor having a protective layer formed thereon is used. 19. The image forming apparatus according to any one of 18. 前記有機感光体の表面凹凸の周期の平均値が、トナーの体積平均粒径の１０倍以上であることを特徴とする請求項１９に記載の画像形成装置。20. The image forming apparatus according to claim 19, wherein the average value of the period of the surface irregularities of the organic photoconductor is 10 times or more the volume average particle diameter of the toner.
JP2002194028A 2002-07-03 2002-07-03 Image forming apparatus Pending JP2004037784A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002194028A JP2004037784A (en) 2002-07-03 2002-07-03 Image forming apparatus

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002194028A JP2004037784A (en) 2002-07-03 2002-07-03 Image forming apparatus

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2004037784A true JP2004037784A (en) 2004-02-05

Family

ID=31702824

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2002194028A Pending JP2004037784A (en) 2002-07-03 2002-07-03 Image forming apparatus

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2004037784A (en)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005091081A1 (en) * 2004-03-23 2005-09-29 Zeon Corporation Electrostatic charge image developer containing toner particle, process for producing the toner particle, and method of image forming using the developer
WO2005096102A1 (en) * 2004-03-31 2005-10-13 Zeon Corporation Process for producing polymerized toner
JP2006113525A (en) * 2004-03-19 2006-04-27 Ricoh Co Ltd Intermediate transfer body and image forming apparatus
JP2006301140A (en) * 2005-04-19 2006-11-02 Ricoh Co Ltd Image forming apparatus, process cartridge, method for manufacturing electrophotographic photoreceptor, and image forming method
JP2007004128A (en) * 2005-06-21 2007-01-11 Toshiba Corp Method for forming image and image forming apparatus
JP2007011295A (en) * 2005-06-27 2007-01-18 Toshiba Corp Image forming apparatus and method for forming image
JP2007240945A (en) * 2006-03-09 2007-09-20 Ricoh Co Ltd Method for evaluating electrostatic charge image developing toner, electrostatic charge image developing toner, method for manufacturing the same, development method using the same, toner cartridge, and process cartridge
JP2009251050A (en) * 2008-04-01 2009-10-29 Ricoh Co Ltd Method of determining distribution of adhesion force, developing roller, developing device and image forming apparatus
US8110331B2 (en) 2008-09-17 2012-02-07 Kabushiki Kaisha Toshiba Electrophotographic developer and image forming method

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006113525A (en) * 2004-03-19 2006-04-27 Ricoh Co Ltd Intermediate transfer body and image forming apparatus
JPWO2005091081A1 (en) * 2004-03-23 2008-02-07 日本ゼオン株式会社 Developer for developing electrostatic image containing toner particles, method for producing the toner particles, and image forming method using the developer
WO2005091081A1 (en) * 2004-03-23 2005-09-29 Zeon Corporation Electrostatic charge image developer containing toner particle, process for producing the toner particle, and method of image forming using the developer
JP4572897B2 (en) * 2004-03-23 2010-11-04 日本ゼオン株式会社 Developer for developing electrostatic image containing toner particles, method for producing the toner particles, and image forming method using the developer
JP4623004B2 (en) * 2004-03-31 2011-02-02 日本ゼオン株式会社 Method for producing polymerized toner
JPWO2005096102A1 (en) * 2004-03-31 2008-02-21 日本ゼオン株式会社 Method for producing polymerized toner
WO2005096102A1 (en) * 2004-03-31 2005-10-13 Zeon Corporation Process for producing polymerized toner
JP2006301140A (en) * 2005-04-19 2006-11-02 Ricoh Co Ltd Image forming apparatus, process cartridge, method for manufacturing electrophotographic photoreceptor, and image forming method
JP2007004128A (en) * 2005-06-21 2007-01-11 Toshiba Corp Method for forming image and image forming apparatus
US7684737B2 (en) 2005-06-21 2010-03-23 Kabushiki Kaisha Toshiba Method for forming image and image forming apparatus having a developing agent with a distribution of adhesive force to a surface of an image carrier
JP2011191774A (en) * 2005-06-21 2011-09-29 Toshiba Corp Image forming apparatus
US8092967B2 (en) 2005-06-21 2012-01-10 Kabushiki Kaisha Toshiba Developing agent
JP2007011295A (en) * 2005-06-27 2007-01-18 Toshiba Corp Image forming apparatus and method for forming image
JP2011145706A (en) * 2005-06-27 2011-07-28 Toshiba Corp Image forming apparatus
JP2007240945A (en) * 2006-03-09 2007-09-20 Ricoh Co Ltd Method for evaluating electrostatic charge image developing toner, electrostatic charge image developing toner, method for manufacturing the same, development method using the same, toner cartridge, and process cartridge
JP4699921B2 (en) * 2006-03-09 2011-06-15 株式会社リコー Method for evaluating electrostatic charge developing toner and method for producing electrostatic charge developing toner
JP2009251050A (en) * 2008-04-01 2009-10-29 Ricoh Co Ltd Method of determining distribution of adhesion force, developing roller, developing device and image forming apparatus
US8110331B2 (en) 2008-09-17 2012-02-07 Kabushiki Kaisha Toshiba Electrophotographic developer and image forming method

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5223382B2 (en) Organosilicone fine particles for electrostatic latent image developing toner, toner external additive, electrostatic charge image developing toner, electrostatic charge image developing developer, image forming method, and process cartridge
JP4378303B2 (en) Development device evaluation method
JP4215492B2 (en) Intermediate transfer member and image forming apparatus
JP3987794B2 (en) Toner for electrophotography, image forming apparatus and image forming method thereof
JP5392459B2 (en) Toner, developer, image forming method, image forming apparatus, and process cartridge
JP4148505B2 (en) Image forming apparatus and process cartridge
JP4676909B2 (en) Image forming apparatus and process cartridge
JP2004037784A (en) Image forming apparatus
JP3911631B2 (en) Image forming method
JP2004302422A (en) Image forming apparatus, process cartridge, toner and lubricant
JP4079349B2 (en) Toner and image forming apparatus using the toner
JP2003270840A (en) Image forming apparatus
JP4030052B2 (en) Image forming apparatus
JP4375718B2 (en) Toner for developing electrostatic latent image, method for producing the same, developer, toner container, image forming apparatus, and process cartridge
JP2004251923A (en) Image forming apparatus and image forming method
JP4400704B2 (en) Image forming apparatus
JP2003270970A (en) Image forming apparatus
JP4181981B2 (en) toner
JP4093730B2 (en) Toner for electrophotography, image forming method and image forming apparatus
JP2004184984A (en) Image forming apparatus and process cartridge
JP4202061B2 (en) Image forming apparatus
JP2006251483A (en) Image forming apparatus
JP2003066639A (en) Electrophotographic image forming device, image forming method and process cartridge
JP2004198550A (en) Toner for development, process cartridge, and image forming apparatus
JP2004093642A (en) Image forming apparatus and process cartridge

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20050203

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20060711

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20060801

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20061219