JP4079349B2 - Toner and image forming apparatus using the toner - Google Patents

Description

としてきた。しかし、電子写真に高解像度、高画質が求められるにつれ、トナー粒子の物理的大きさや電荷分布の重要性が、現像や転写のプロセスで増してきた。つまり、粒子の電界内での飛翔方向、回転の有無等による平行電界内の異常飛翔（電界に沿わない飛翔）等により、転写時のトナー像の乱れによる画像の劣化や画像欠陥が発生したりする現象を解決する必要がでてきた。
【００３６】
今、図３に示すような誘電率ε_２、導電率σ_２を持つ楕円体トナー粒子を誘電率ε_１、導電率σ_１の媒質中のＥ_０の均一電界に入れると、一般に楕円体内部の電界ＥはＥ_０と平行にはならない。トナー粒子は誘電体であるからこの双極子モーメントを計算すると
【数２】

つまり粒子の大きさａｂｃとそれぞれの方向性が電界により誘起される双極子ーメント中に表現される。また、電界から受けるトルクは
【数３】

と計算され、点電荷では持ち得なかった回転トルクの項が求められる。こうして現像装置から必ずしも現像電界に平行ではない電気双極子モーメントを持つトナー粒子の現像領域での運動や転写装置における転写領域での運動が解析可能となる。
【００３７】
また、短軸ｂとｃを等しくして、図４のような回転楕円体とすると、対称性から自由度を一つ減じることができて、電場に平行な成分をサフィックス／／で、垂直な成分を⊥とすれば
【数４】

【００３８】
このようにして、トナー粒子の物理的寸法をトルク成分の中に表現し、より正確なトナー粒子の運動を記述することが可能となる。
また、楕円体トナーを電気双極子と考えると、長軸方向を電場の方向と平行に整列するため、粒子間のクーロン反発力が少なく積層できる。こうして積層されたトナー粒子は長軸方向に色材成分が多く含有されるため、少ないトナー量で十分な画像濃度を得ることが可能となる。
【００３９】
また、トナー粒子を楕円体にすることにより、クリーニング時に長軸方向と短軸方向では受ける力や、感光体との付着力に明らかな差が出てくる。除電された感光体上では、トナー粒子は現像時に受けたクーロン力が消失し、感光体表面と垂直であった長軸が平行となりクリーニングが球形トナー粒子に比較して容易になる。
【００４０】
本発明者らは、様々なトナーと感光体について、遠心分離法を用いて非静電的付着力を測定し、また電界を利用したクリーニングローラを有する画像形成装置を用いてクリーニング性能を調べた。
まず、遠心分離法によるトナーと感光体間の付着力測定方法について説明する。トナーの付着力を測定する方法は、トナーの付着している物体からトナーを分離するのに必要な力を見積もる方法が一般的である。トナーを分離させる方法としては、遠心力、振動、衝撃、空気圧、電界、磁界等を用いた方法が知られている。この内、遠心力を利用した方法は定量化が容易で、かつ測定精度が高い。このため、本発明ではトナーと感光体間の付着力を測定する方法として、遠心分離法を用いた。
【００４１】
以下、遠心分離によるトナー付着力測定方法について説明する。斯かる方法として、ＩＳ＆Ｔ ＮＩＰ７ｔｈ ｐ．２００（１９９１）などに記載されている方法が知られている。
【００４２】
図１、図２は、本発明に係るトナー付着力測定装置の測定セル、遠心分離装置の一例を示す図である。図１は、トナー付着力測定装置の測定セルの説明図である。図１において、測定セル１は、トナーを付着させた試料面２ａを有する試料基板２と、試料基板２から分離したトナーを付着させる付着面３ａを有する受け基板３と、試料基板２の試料面２ａと受け基板３の付着面３ａの間に設けられたスペーサ４から構成される。
【００４３】
図２は、遠心分離装置の一部断面図である。図２において、５は遠心分離装置であり、遠心分離装置５は、測定セル１を回転させるロータ６と、保持部材７を備えている。ロータ６は、自身の回転中心軸９に対して垂直な断面で穴形状であり保持部材７を設置する試料設置部８を有している。保持部材７は、棒状部７ａと、棒状部７ａに設けられ測定セル１を保持するセル保持部７ｂ、測定セル１をセル保持部７ｂから押し出すための穴部７ｃ、棒状部７ａを試料設置部８に固定する設置固定部７ｄを備えている。セル保持部７ｂは、測定セル１を設置したときに、測定セル１の垂直方向がロータの回転中心軸９に垂直となるように構成される。
【００４４】
上記の装置を用いてトナーの非静電的付着力を測定する方法を説明する。まず、試料基板２上に直接感光体を形成するか、または感光体の一部を切り出して試料基板２上に接着剤で貼り付ける。次に、未帯電のトナーを、試料基板２上の感光体（試料面２ａ）上に付着させる。次に、図１のように、試料基板２、受け基板３及びスペーサ４を用いて測定セル１を構成する。測定セル１を、保持部材７をロータ６の試料設置部８に設置したときに、試料基板２が受け基板３とロータ６の回転中心軸９の間になるように、保持部材７のセル保持部７ｂに設置する。保持部材７を、測定セル１の垂直方向がロータの回転中心軸９に垂直となるように、ロータ６の試料設置部８に設置する。遠心分離装置５を稼働してロータ６を一定の回転数で回転させる。試料基板２に付着したトナーは回転数に応じた遠心力を受け、トナーの受ける遠心力がトナーと試料面２ａ間の付着力よりも大きい場合は、トナーが試料面２ａから分離し、付着面３ａに付着する。
【００４５】
トナーの受ける遠心力Ｆは、トナーの重量ｍ、ロータの回転数ｆ（ｒｐｍ）、ロータの中心軸から試料基板のトナー付着面までの距離ｒを用いて、式（２）より求められる。
Ｆ＝ｍ×ｒ×（２πｆ／６０）^２ （２）
トナーの重量ｍは、トナーの真比重ρ、円相当径ｄを用いて、式（３）より求められる。
ｍ＝（π／６）×ρ×ｄ^３ （３）
式（１）と式（２）より、トナーの受ける遠心力Ｆは、式（４）から求められる。
Ｆ＝（π^３／５４００）×ρ×ｄ^３×ｒ×ｆ^２ （４）
遠心分離終了後、保持部材７をロータ６の試料設置部８から取り出し、保持部材７のセル保持部７ｂから測定セル１を取り出す。受け基板３を交換し、測定セル１を保持部材７に設置し、保持部材７をロータ６に設置し、ロータ６を前回よりも高回転数で回転させる。トナーの受ける遠心力が前回よりも大きくなり、付着力の大きなトナーが、トナーが試料面２ａから分離して付着面３ａに付着する。
遠心分離装置の設定回転数を低回転数から高回転数へ変えて同様の操作を実施することにより、各回転数で受ける遠心力と付着力の大小関係に応じて、試料面２ａ上のトナーが付着面３ａに移動する。
【００４６】
全ての設定回転数について遠心分離を実施後、各回転数の受け基板３の付着面３ａに付着したトナーの粒径を計測する。トナー粒径の測定は、光学顕微鏡で付着面３ａ上のトナーを観察し、ＣＣＤカメラを通して付着面の画像を画像処理装置に入力し、画像処理装置を用いて各トナーの粒径測定をおこなうことができる。
ある回転数で分離したトナーの付着力は、トナーが分離した回転数における遠心力よりも小さく、分離する前の回転数における遠心力よりも大きいので、（４）式により両者の遠心力を計算しその平均値をトナーの付着力とした。
【００４７】
トナーと感光体間の非静電的付着力は、ファンデルワールス力、液架橋力等から構成されるが、これらの力はトナーと感光体の接触領域の幾何学的な構造に依存している。特に、感光体との接触領域におけるトナー表面の曲率半径の大きさは、非静電的付着力の大きさを左右する重要な要因である。外添剤によるトナー母粒子（外添剤を添加していないトナー粒子）表面の被覆はトナー表面の曲率半径を大きく変化させることができるので、非静電的付着力を制御する有効な手段となる。楕円体トナーの場合、長軸の両端つまり両極付近は短軸の周囲に比較して一般に小さな曲率半径を持つため、特に適している。この両極にも外添剤が配備され、非静電的付着力はさらに小さくなる。
【００４８】
次に、本発明の画像形成装置に用いられるトナーについて説明する。本発明に用いられるトナーとしては、分散重合法、懸濁重合法、乳化重合法により作製されたものが好適である。
【００４９】
まず、本発明の分散重合トナーから説明する。
本発明における樹脂粒子Ａは親水性有機液体に、その親水性有機液体に溶解する高分子分散剤を加え、これに前記親水性液体には溶解するが、生成する重合体は前記親水性液体にて膨潤されるか、あるいは殆ど溶解しない一種または二種以上のビニル単量体を加えて重合することにより製造される。
【００５０】
前記の種粒子の形成時及び種粒子の成長反応時に用いる単量体の希釈剤としての親水性有機液体としては、メチルアルコール、エチルアルコール、変性エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコール、３−ペンタノール、オクチルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールなどのアルコール類、メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール類などが代表的なものとして挙げられる。
【００５１】
これらの有機液体は単独で、もしくは二種以上の混合物して用いることができる。なお、アルコール類及びエーテルアルコール類以外の有機液体と、上述のアルコール類及びエーテルアルコール類とを併用することで、有機液体が生成重合体粒子に対して溶解性をもたせない条件下で、有機液体のＳＰ値を種々変化させて重合を行なうことにより、生成される粒子の大きさ、種粒子同士の合一及び新粒子の発生を抑制することが可能である。
【００５２】
この場合の併用する有機液体としては、ヘキサン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、四塩化炭素、トリクロルエチレン、テトラブロムエタンなどのハロゲン化炭化水素類、エチルエーテル、ジメチルグリコール、シリオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、メチラール、ジエチルアセタールなどのアセタール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサンなどのケトン類、ギ酸ブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの酸類、ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの硫黄、窒素含有有機化合物類、その他水も含まれる。
また、重合開始時、重合途中、重合末期とそれぞれ混合溶媒の種類及び組成を変化させ、生成する重合体粒子の平均粒径、粒径分布、乾燥条件などを調整することができる。
【００５３】
種粒子製造時、または成長粒子の製造時に使用される高分子分散剤の適当な例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有するアクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、並びにメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類、または前記親水性モノマーとスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのベンゼン核を有するものまたはその誘導体、またはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体との共重合体、さらに、架橋性モノマー、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、メタクリル酸アリル、ジビニルベンゼンなどとの共重合体も使用可能である。
【００５４】
これらの高分子分散剤は、使用する親水性有機液体、目的とする重合体粒子の種、及び種粒子の製造か成長粒子の製造かにより適宜選択されるが、特に重合体粒子同士の合一を主に立体的に防ぐ意味で、重合体粒子表面への親和性、吸着性が高く、しかも親水性有機液体への親和性、溶解性の高いものが選ばれる。また、立体的に粒子同士の反撥を高めるために、分子鎖がある程度の長さのもの、好ましくは分子量が１万以上のものが選ばれる。しかしあまり分子量が高いと、液粘度の上昇が著しく、操作性、撹拌性が悪くなり、生成重合体の粒子表面への析出確率のばらつきを与えるため注意を要する。また、先に挙げた高分子分散剤の単量体を一部、目的とする重合体粒子を構成する単量体に共存させておくことも安定化には効果がある。
【００５５】
さらに、これら高分子分散剤とともにコバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム、銅、錫、鉛、マグネシウムなどの金属またはその合金（特に粒径１μｍ以下のものが好ましい）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化珪素などの酸化物の無機化合物微粉体、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、燐酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えば、アラニン型「例えばドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン」などのアミノ酸型やベタイン型の両性界面活性剤を併用しても、生成重合体粒子の安定性及び粒径分布の改良をさらに高めることができる。
【００５６】
一般に、種粒子製造時の高分子分散剤の使用量は目的とする重合体粒子形成用の重合性単量体の種類によって異なるが、親水性有機液体に対し０．１重量％〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。高分子分散安定剤の濃度が低い場合には、生成する重合体粒子は比較的大粒径のものが得られ、濃度の高い場合には小粒径のものが得られるが、１０重量％を越えて用いても小径化への効果は少ない。
【００５７】
また、前記のビニル単量体とは、親水性有機液体に溶解可能なものであり、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルエチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレンなどのスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチル脂肪酸モノカルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸、もしくはメタクリル酸誘導体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類などからなる単独または相互の混合物及びこれらを５０重量％以上含有し、これらと共重合し得る単量体との相互の混合物を意味する。
【００５８】
また、本発明における前記の重合体は、耐オフセット性を高めるために、重合性の二重結合を二個以上有するいわゆる架橋剤の存在下に重合させたものであっても良い。好ましく用いられる架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン及びそれらの誘導体である芳香族ジビニル化合物、その他エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、トリエチレングリコールメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなどのジエチレン性カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなど全てのジビニル化合物、及び三個以上のビニル基を持つ化合物が挙げられ、これらは単独または混合物などで用いられる。
【００５９】
このように架橋された種粒子を用いて成長重合反応を引き続いて行った場合には、成長する重合体粒子の内部が架橋されたものとなる。また一方で、成長反応に用いるビニル単量体溶液に上記の架橋剤を含有させた場合には、粒子表面が硬化された重合体が得られる。
また、平均分子量を調節する目的として、連鎖移動定数の大きな化合物を共存させて重合を行わせるものに、例えば、メルカプト基をもつ低分子化合物や四塩化炭素、四臭化炭素が挙げられる。
【００６０】
また、前記単量体の重合開始剤としては、例えば２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系重合開始剤、ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオクトエートなどの過酸化物系重合開始剤、過硫酸カリウムなどの過硫酸化物系重合開始剤、これにチオ硫酸ナトリウム、アミンなどを併用した系などが用いられる。重合開始剤濃度は、ビニル単量体１００重量部に対して０．１〜１０重量部が望ましい。
【００６１】
種粒子を得るための重合条件は、重合体粒子の目標平均粒径、目標粒径分布に合わせて、親水性有機液体中の高分子分散剤、ビニル単量体の濃度、及び配合比が決定される。一般に、粒子の平均粒径を小さくしようとするならば、高分子分散剤の濃度を高く、また平均粒径を大きくしようとするならば、高分子分散剤の濃度が低く設定される。一方、粒子径分布を非常に鋭くしようとするならば、ビニル単量体濃度を低く、また、比較的広い分布でもよい場合は、ビニル単量体濃度は高く設定される。
【００６２】
粒子の製造は親水性有機液体に、高分子分散安定剤を完全に溶解した後、一種または二種以上のビニル単量体、重合開始剤、その他必要ならば無機微粉末、界面活性剤、染料、顔料などを添加し、３０〜３００ｒｐｍの通常の撹拌にて、好ましくはなるべく低速で、しかもパドル型よりもタービン型の撹拌翼を用いて、槽内の流れが均一になるような速度で撹拌しながら、用いた重合開始剤の重合速度に対応した温度にて加熱し重合が行なわれる。
【００６３】
なお、重合初期の温度が生成する粒子種に大きな影響を与えるため、単量体を添加した後に温度を重合温度まで上げ、重合開始剤を小量の溶媒に溶解して投入した方が望ましい。重合の際には窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性気体にて反応容器内の空気中の酸素を充分に追い出す必要がある。この酸素パージが不充分であると微粒子が発生し易い。
【００６４】
重合を高重合率域で行なうには５〜４０時間の重合時間が必要であるが、所望の粒子径、粒子径分布の状態で重合を停止させたり、また重合開始剤を順次添加したり、高圧下で反応を行なうことにより重合速度を速めることができる。
重合終了後は、そのまま染着工程に用いてもよいし、沈降分離、遠心分離、デカンテーションなどの操作により不必要な微粒子、残存モノマー、高分子分散安定剤などを除いた後に、重合体スラリーとして回収して染着を行なってもよいが、分散安定剤を除去しない方が染着の安定性は高く、不要な凝集が抑制される。
【００６５】
本発明における染着は次のようなものである。即ち、樹脂粒子Ａを溶解せしめない有機溶媒中に樹脂粒子Ａを分散し、この前または後に前記溶媒中に染料を溶解させ、前記染料を樹脂粒子Ａ中に浸透させ着色せしめた後、前記有機溶媒を除去して染着トナーを製造する方法において、前記染料の前記有機溶媒に対する液解度（Ｄ_１）及び前記樹脂粒子Ａの樹脂に対する前記染料の溶解度（Ｄ_２）の関係が、（Ｄ_１）／（Ｄ_２）≦０．５となる染料を選択使用する。これにより、樹脂粒子Ａの深部まで染料が浸透（拡散）したトナーを効率よく製造することができる。
【００６６】
この明細書における溶解度は２５℃の温度で測定されたものと定義される。なお、染料の樹脂中への溶解度とは、染料の溶媒中への溶解度と全く同じ定義であり、樹脂中に染料が相溶状態で含有させることができる最大量を意味する。この溶解状態あるいは染料の析出状態の観察は顕微鏡を用いることにより容易に行なうことができる。樹脂に対する染料の溶解性を知るには、上記した直接観察による方法の代わりに間接的な観察方法によってもよい。この方法は樹脂と溶解度係数が近似する液体、即ち樹脂をよく溶解する溶媒を用い、この溶媒に対する染料の溶解度を樹脂に対する溶解度として定めてもよい。
【００６７】
着色に使用する染料としては、前述のように使用する有機溶媒への該染料の溶解度（Ｄ_１）より樹脂粒子を構成する樹脂への該染料の比（Ｄ_１）／（Ｄ_２）が０．５以下である必要がある。さらに（Ｄ_１）／（Ｄ_２）が０．２以下とすることが好ましい。染料としては、上記の溶解特性を満たせば特に制限はないが、カチオン染料、アニオン染料などの水溶性染料は環境変動が大きいおそれがあり、またトナーの電気抵抗が低くなり、転写率が低下するおそれがあるので、バット染料、分散染料、油溶性染料の使用が好ましく、特に油溶性染料が好ましい。また、所望の色調に応じて数種の染料が併用することもできる。
【００６８】
染着される染料と樹脂粒子との比率（重量）は、着色度に応じて任意に選択されるが、通常は樹脂粒子１重量部に対して、染料１〜５０重量部の割合で用いるのが好ましい。
また、例えば、染着溶媒にＳＰ値の高いメタノール、エタノールなどのアルコール類を使用し、樹脂粒子としてＳＰ値が９程度のスチレン−アクリル系樹脂を使用した場合、使用し得る染料としては、例えば、以下のような染料が挙げられる。
【００６９】
C.I. SOLVENT YELLOW(6,9,17,31,35,1,102,103,105)
C.I. SOLVENT ORANGE(2,7,13,14,66)
C.I. SOLVENT RED(5,16,17,18,19,22,23,143,145,146,149,150,151,157,158)
C.I. SOLVENT VIOLET(31,32,33,37)
C.I. SOLVENT BLUE(22,63,78,83〜86,91,94,95,104)
C.I. SOLVENT GREEN(24,25)
C.I. SOLVENT BROWN(3,9)
【００７０】
市販染料では、例えば保土谷化学工業社製の愛染ＳＯＴ染料Ｙｅｌｌｏｗ−１，３，４、Ｏｒａｎｇｅ−１，２，３、Ｓｃａｒｌｅｔ−１、Ｒｅｄ−１，２，３、Ｂｒｏｗｎ−２、Ｂｌｕｅ−１，２、Ｖｉｏｌｅｔ−１、Ｇｒｅｅｎ−１，２，３、Ｂｌａｃｋ−１，４，６，８やＢＡＳＦ社製のｓｕｄａｎ染料、Ｙｅｌｌｏｗ−１４０，１５０、Ｏｒａｎｇｅ−２２０、Ｒｅｄ−２９０，３８０，４６０、Ｂｌｕｅ−６７０や三菱化成社製のダイアレジン、Ｙｅｌｌｏｗ−３Ｇ，Ｆ，Ｈ２Ｇ，ＨＧ，ＨＣ，ＨＬ、Ｏｒａｎｇｅ−ＨＳ，Ｇ、Ｒｅｄ−ＧＧ，Ｓ，ＨＳ，Ａ，Ｋ，Ｈ５Ｂ、Ｖｉｏｌｅｔ−Ｄ、Ｂｌｕｅ−Ｊ，Ｇ，Ｎ，Ｋ，Ｐ，Ｈ３Ｇ，４Ｇ、Ｇｒｅｅｎ−Ｃ、Ｂｒｏｗｎ−Ａやオリエント化学社製のオイルカラー、Ｙｅｌｌｏｗ−３Ｇ，ＧＧ−Ｓ，＃１０５、Ｏｒａｎｇｅ−ＰＳ，ＰＲ，＃２０１、Ｓｃａｒｌｅｔ−＃３０８、Ｒｅｄ−５Ｂ、Ｂｒｏｗｎ−ＧＲ，＃４１６、Ｇｒｅｅｎ−ＢＧ，＃５０２、Ｂｌｕｅ−ＢＯＳ，ＨＮ、Ｂｌａｃｋ−ＨＢＢ，＃８０３，ＥＥ，ＥＸ、住友化学工業社製のスミプラスト、ブルーＧＰ，ＯＲ、レッドＦＢ，３Ｂ、イエローＦＬ７Ｇ，ＧＣ、日本化薬社製のカヤロン、ポリエステルブラックＥＸ−ＳＨ３、カヤセットＲｅｄ−ＢのブルーＡ−２Ｒなどを使用することができる。もちろん染料は樹脂粒子と染着時に使用する溶媒の組み合わせで適宜選択されるため、上記例に限られるものではない。
【００７１】
染料を樹脂粒子に染着させるために用いる有機溶媒としては、使用する樹脂粒子が溶解しないもの、あるいは若干の膨潤をきたすもの、具体的には溶解性パラメーター（ＳＰ値）の差が１．０以上、好ましくは２．０以上のものが使用される。例えば、スチレン−アクリル系樹脂粒子に対しては、ＳＰ値が高いメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール系、あるいはＳＰ値が低いｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどを使用する。ＳＰ値の差があまりに大きすぎると、樹脂粒子に対する濡れが悪くなり、樹脂粒子の良好な分散が得られないため、最適なＳＰ値の差は２〜５が好ましい。
【００７２】
染料を溶解した有機溶媒中に樹脂粒子を分散させた後、液温度を樹脂粒子のガラス転移温度以下に保ち、撹拌することが好ましい。これにより、樹脂粒子の凝集を防ぎながら染着することが可能となる。撹拌の方法は市販されている撹拌機、例えばホモミキサー、マグネチックスタラーなどを用いて撹拌すればよい。また、分散重合などで重合終了時得られるスラリー、つまり有機溶媒中に重合樹脂粒子が分散している状態の分散液に、染料を直接添加して前記の条件にて加熱撹拌してもよい。加熱温度がガラス転移温度超過の場合は樹脂粒子同士の融着が生じてしまう。
【００７３】
染着後のスラリーを乾燥する方法としては、特に限定はされないが、濾過した後に減圧乾燥あるいは濾別しないで直接減圧乾燥すればよい。本発明において濾別した後に風乾または減圧乾燥して得られた着色粒子は、凝集は殆どなく、投入した樹脂粒子の粒度分布を殆ど損なわないで再現する。
【００７４】
次に、本発明の懸濁重合トナーについて説明する。
懸濁重合に使用される重合性単量体はビニル基を有するモノマーであり、具体的には以下のようなモノマーが挙げられる。即ち、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ブチルスチレン、オクチルスチレンなどのスチレン及びその誘導体が挙げられ、なかでもスチレン単量体が最も好ましい。他のビニル系単量体として、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン系不飽和モノオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物類、ビニルナフタレンなどを挙げることができ、これらの単量体を単独あるいは混合して用いることができる。
【００７５】
単量体組成物中には、架橋重合体を生成させるために、次のような架橋剤を存在させて懸濁重合させてもよい。架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２′−ビス（４−メタクリルロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−アクリルオキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールメタンテトラアクリレート、ジブロムネオペンチルグリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリルなどが挙げられる。
【００７６】
架橋剤の使用量が多過ぎると、トナーが熱で溶融しにくくなり、熱定着性、熱圧定着性が劣ることになる。また、架橋剤の使用量が少くな過ぎると、トナーとして必要な耐ブロッキング性、耐久性などの性質が低下し、熱ロール定着において、トナーの一部が紙に完全に固着しないでロール表面に付着し、次の紙に転写するという、コールドオフセットが発生してしまう。従って、用いる架橋剤量は、重合性単量体１００重量部に対して０．００１〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００７７】
また、得られるトナーのオフセット防止のために、重合組成物に離型剤を含有させることができる。離型剤としては低分子量のポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが好ましい。この低分子量オレフィン重合体は、着色剤と共に重合性単量体中に分散させておくのが好ましい。なお、離型剤は重合性単量体１００重量部に対して１〜１５重量部使用することが好ましい。離型剤の使用量が１重量部未満では、得られたトナーが充分な離型効果をもたず、ローラ上にオフセットしやすくなる。逆に使用量が１５重量部を超過すると、トナーから離型剤が摩擦帯電付与部材にスペントするようになるし、また、トナーの流動性が極めて悪くなる。
【００７８】
単量体に含有される着色剤としては、従来知られている染料及びカーボンブラック、カーボンブラックの表面を樹脂で被覆してなるグラフト化カーボンブラックのような顔料が使用可能である。その他の着色剤としては、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、レーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系染料、ジスアゾ系染料などの染顔料がある。なお、これらの着色剤は、重合性単量体１００重量部に対して０．１〜３０重量部使用できる。
【００７９】
また、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００８０】
分散安定剤としては次のものが使用可能である。即ち、ポリビニルアルコール、でん粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、タルク、粘土、珪藻土、金属酸化物粉末などが用いられる。これらは水に対して０．１〜１０重量％の範囲で用いるのが好ましい。
【００８１】
本発明において、重合開始剤は造粒後の単量体組成物を含む分散液中に添加してもよいが、個々の単量体組成物粒子に均一に重合開始剤を付与する点からは、造粒前の単量体組成物に含有させておくことが望ましい。このような重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メチキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスブチロニトリルなどのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキサイド、２，４−ジクロリルベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイドなどの過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【００８２】
次に、本発明の乳化重合トナーについて説明する。
本乳化重合法では、無機分散剤または微粒子ポリマーの存在下で、水系媒体中にイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーをはじめとするトナー組成物を分散せしめ、アミン類により伸長反応あるいは架橋反応によりトナー粒子を形成させる。
【００８３】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００８４】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。
【００８５】
ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
【００８６】
３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００８７】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。
【００８８】
ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
【００８９】
３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。
【００９０】
なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００９１】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００９２】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００９３】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００９４】
末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００９５】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００９６】
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
【００９７】
ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。
【００９８】
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
【００９９】
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
【０１００】
アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
【０１０１】
アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
【０１０２】
Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
【０１０３】
これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。さらに、必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【０１０４】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超え、１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【０１０５】
本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【０１０６】
本発明のウレア変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法などにより製造される。ウレア変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ｉｉ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２０００〜１５０００、好ましくは２０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【０１０７】
本発明においては、前記ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）単独使用だけでなく、この（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル（ｉｉ）をトナーバインダー成分として含有させることもできる。（ｉｉ）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。
【０１０８】
（ｉｉ）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。また、（ｉｉ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。
【０１０９】
（ｉ）と（ｉｉ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（ｉ）のポリエステル成分と（ｉｉ）は類似の組成が好ましい。（ｉｉ）を含有させる場合の（ｉ）と（ｉｉ）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（ｉ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（ｉｉ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、（ｉｉ）の酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
【０１１０】
トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、アミン類（Ｂ）と反応させて形成しても良いし、あらかじめ製造したウレア変性ポリエステル（ｉ）を用いても良い。水系媒体中でウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。
【０１１１】
プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。
【０１１２】
また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【０１１３】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【０１１４】
ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【０１１５】
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性荊、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【０１１６】
また微粒子ポリマーも無機分散剤と同様な効果が確認された。例えばＭＭＡポリマー微粒子（１及び３μｍ）、スチレン微粒子（０．５及び２μｍ）、スチレン−アクリロニトリル微粒子ポリマー（１μｍ）、ＰＢ−２００Ｈ（花王製）、ＳＧＰ（総研）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研）ミクロパール（積水ファインケミカル）などである。
【０１１７】
また上記の無機分散剤、微粒子ポリマーとの併用して使用可能な分散剤としては、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ピニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【０１１８】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に短時間で蒸発除去する方法を採用することができる。なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【０１１９】
さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステル（ｉ）や（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。
【０１２０】
該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。
【０１２１】
プレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用した場合は、伸長および／または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。
また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【０１２２】
本発明のトナーは、磁性体を含有する型の磁性トナーであってもよい。磁性トナーとするには、単量体組成物に磁性粒子を添加すればよい。本発明に用いることができる磁性体には例えば、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末、もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合物の粉末が挙げられる。磁性粒子としては、粒径が０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１〜１μｍのものが用いられるが、小粒径トナーを生成する場合には、粒径０．８μｍ以下の磁性粒子を使用することが望ましい。この磁性粒子は、単量体組成物１００重量部中に１０〜６０重量部含有されていることが望ましい。
【０１２３】
また、これら磁性粒子はシランカップリング剤、チタンカップリング剤などの表面処理剤、あるいは適当な反応性の樹脂などで処理されていてもよい。この場合、磁性粒子の表面積あるいは表面に存在する水酸基の密度にもよるが、通常、磁性粒子１００重量部に対して表面処理剤が５重量部以下、好ましくは０．１〜３重量部の処理で、充分な重合性単量体への分散性が得られ、トナー物性に対しても悪影響を及ぼさない。
【０１２４】
また、本発明に用いられるトナーの粒径は、平均短軸長さが３μｍ〜９μｍ、より好ましくは４μｍ〜７μｍであるものが望ましい。トナーの平均短軸長さが３μｍ以下では、長軸との良好な比率を得ることが困難であり画像不良を発生しやすい粒径１μｍ以下の微粉トナーの割合が大きくなってしまい、短軸長さが９μｍ以上では長軸長さは１３．５μｍ以上にもなってしまい電子写真画像の高画質化の要求に対応するのが困難である。
【０１２５】
また、本発明に用いられるトナーは、帯電量を適正な範囲にする必要がある。トナーの帯電量が大きすぎると、トナーと他部材間の静電的付着力が大きくなり、またトナー同士の静電反発力が大きくなるため、画像不良が発生しやすくなる。また、トナー帯電量が小さすぎると、トナーに作用する静電気力が小さくなり、トナーの現像及び転写ができなくなる。
【０１２６】
また、本発明に用いられるトナーには、無機または有機微粒子の外添剤を添加するが、外添剤としては疎水化処理されたシリカ、チタン、アルミナの無機微粒子を少なくとも１種類以上含有したものが好ましく用いられる。また、外添剤の粒径としては、一次粒子径の平均値が５ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜８０ｎｍが好ましく用いられる。外添剤の一次粒子径の平均値が５ｎｍ未満では、外添剤がトナー母粒子に埋没してしまうために外添剤の効果が無くなってしまう。また、外添剤の一次粒子径の平均値が１００ｎｍを超えると、外添剤がトナー母粒子から分離しやすくなり、分離した外添剤によって感光体等の画像形成装置の構成部材が損傷しやすい。
【０１２７】
次に、本発明の画像形成装置に用いられる感光体について説明する。
本発明に用いられる感光体は、導電性支持体の上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層が形成されたもの、更に電荷輸送層の上に保護層が形成されたもの等が使用される。導電性支持体および電荷発生層としては、公知のものならば如何なるものでも使用することができる。本発明の感光体の材料としては、セレン及びその合金、アモルファスシリコン等の無機感光体材料でも良いが、有機感光体材料が好適である。
【０１２８】
有機感光体の電荷発生顔料としては、例えばＸ型の無金属フタロシアニン、π型の無金属フタロシアニン、τ型の無金属フタロシアニン、ε型の銅フタロシアニン、α型チタニルフタロシアニン、β型チタニルフタロシアニン等のフタロシアニン顔料やジスアゾ・トリスアゾ系顔料、アントラキノン系顔料、多環キノン系顔料、インジゴ顔料、ジフェニルメタン、トリメチルメタン系顔料、シアニン系顔料、キノリン系顔料、ベンゾフェノン、ナフトキノン系顔料、ペリレン顔料、フルオレノン系顔料、スクアリリウム系顔料、アズレニウム系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、ナフタロシアニン系顔料、ポルフィリン系顔料が使用できる。前記有機アクセプタ性化合物と組み合わせて使用が可能なこれら電荷発生顔料の感光層全体に占める量は０．１〜４０ｗｔ％、好ましくは０．３〜２５重量％が適当である。
【０１２９】
また、有機正孔輸送物質としては公知のものが利用でき、例えば分子中にトリフェニルアミン部位を有する化合物、ヒドラゾン系化合物、トリフェニルメタン系化合物、オキサジアゾール系化合物、カルバゾール系化合物、ピラゾリン系化合物、スチリル系化合物、ブタジエン系化合物、線状の主鎖がＳｉよりなるポリシラン系化合物、ポリビニルカルバゾール等高分子ドナー性化合物等が挙げられる。感光層全体に占める該正孔輸送物質の量は、１０％以上、好ましくは２０〜６０重量％が適当である。
【０１３０】
また、感光層用結着剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂等の付加重合型樹脂、重付加型樹脂、重縮合型樹脂、並びにこれらの繰り返し単位のうち２つ以上を含む共重合体樹脂、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂を挙げることができる。これら結着剤の感光層全体に占める量は２０〜９０％、好ましくは３０〜７０重量％である。
【０１３１】
また、帯電性を改良する目的で感光層と導電性基体の間に下引き層を設けることができる。これらの材料としては前記結着剤材料の他に、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリビニルピロリドン等公知のものが利用できる。
【０１３２】
本発明で用いることができる導電性基体としては、公知のものが利用でき、アルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス等の金属板、金属ドラムまたは金属箔、アルミニウム、酸化錫、ヨウ化銅の薄膜を塗布または貼付したプラスチックフィルムあるいはガラス等が挙げられる。
【０１３３】
本発明の有機感光体をつくるには、前記電荷発生材料を有機溶媒中に溶解または、ボールミル、超音波等で分散して調整した電荷発生層形成液を浸漬法やブレード塗布、スプレー塗布等の公知の方法で基体上に塗布・乾燥し、その上に前記電荷輸送材料を前記の方法で塗布・乾燥して形成すればよい。
【０１３４】
次に、本発明に用いられるクリーニングローラについて説明する。
本発明のクリーニングローラとしては、弾性体や弾性発砲体を用いることができる。弾性体の材料としては、シリコンゴム、ウレタンゴム等がある。クリーニングローラは、金属またはプラスチックローラの表面に、弾性体や弾性発砲体を形成することによって作製できる。また、弾性体や弾性発砲体上に別の材料で表面層を設けても良い。クリーニングローラは、Ａｓｋｅｒ−Ｃ硬度（ＪＩＳ Ｋ６３０１、スプリング式硬さ試験Ｃ形）で２０°以上、７０°以下の硬さに形成されたものが好ましく用いられる。
【０１３５】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【０１３６】
（実施例１）
まず、本実施例に使用した楕円形トナーについて説明する。
スチレンモノマー４０重量部にカーボンブラックＭＡ１００（三菱化成社製）２０重量部と重合開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリルを０．５重量部加え、スリーワンモータ駆動撹拌翼、冷却器、ガス導入管、温度計を取り付けた５００ｍｌ四つ口セパラブルフラスコに入れ、窒素気流下、室温で３０分間撹拌し、フラスコ内の酸素を窒素で置換した。その後、７０℃の湯浴中で６時間６０ｒｐｍにて撹拌し、グラフトカーボンブラックを得た。
【０１３７】
次いで、
スチレンモノマー ５０重量部
ｎ−ブチルメタクリレート １４．５重量部
１，３−ブタンジオールジメタアクリレート ０．５重量部
ｔ−ブチルアクリルアミドスルフォン酸 ３重量部
低分子量ポリエチレン ２重量部
（三井石油化学社製、三井ハイワックス２１０Ｐ）
上記グラフトカーボンブラック ３０重量部
上記の混合物をボールミルで１０時間分散した。この分散液に２，２′−アゾビスイソブチロニトリルおよび亜硝酸ナトリウムをそれぞれ１重量部ずつ溶解させた後、ポリビニルアルコールの２％水溶液２５０重量部に加え、特殊機化社製ＴＫホモミキサー４０００ｒｐｍ、１０分間にて撹拌し懸濁液を得た。
【０１３８】
上記懸濁液をスリーワンモータ駆動撹拌翼、冷却器、ガス導入管、温度計を取り付けた５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに入れ、窒素気流下、室温で撹拌し、フラスコ内の酸素を窒素で置換した。その後、水平方向の２００Ｖ電場中で、７０℃の湯浴中で５〜８時間，約１００ｒｐｍにて撹拌して重合を完了させ懸濁重合粒子を作成した。
【０１３９】
この粒子１００重量部を水／メタノール＝１／１（重量比）の混合液に固形分３０％になるよう再分散し、荷電制御剤としてＨ_４Ｎ（ＣＨ_２）_５ＣＨ＝Ｃ（Ｃ_２Ｆ_５）_２を３重量部添加し、撹拌後濾過乾燥し、平均短軸長さ６．７μｍ、平均長軸長さが８．２μｍの重合トナーを得た。長軸、短軸長さは顕微鏡下の観察で実測した。
【０１４０】
上記トナー粒子と一次粒子径の平均値が１４ｎｍの疎水性シリカ（キャボット製ＴＳ−７２０）を、シリカの添加量がトナー量の１．２重量％となるように配合し、ヘンシェルミキサーによって攪拌混合処理してトナーを作製した。
作製した実施例のトナーについて、以下に述べる方法で外添剤被覆率を測定した。電子顕微鏡用観察基板にトナーを付着させ、トナーの付着した観察基板を金でコーティングし、トナーの表面を電子顕微鏡（日立製作所製走査電子顕微鏡Ｓ−４５００）で観察した。トナー表面を３万倍に拡大した画像をパーソナルコンピュータに取り込み、画像処理ソフト（Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ製Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ）を用いて外添剤の面積を計測し、トナー表面画像の面積に対する外添剤面積の比を計算して外添剤被覆率を求めた。５個以上のトナーについて外添剤被覆率を測定し、その平均値を求めた結果、本実施例のトナーの外添剤被覆率は３２．３％となった。
【０１４１】
本実施例のトナーを、リコー製複写機Ｉｍａｇｉｏ ＭＦ３５５０（二成分現像方式のモノクロ複写機）用のキャリアと、トナー濃度が５重量％となるように混合して２成分現像剤を作製した。このトナーと上記キャリアを充分混ぜ合わせた後、トナー帯電量の平均値Ｑを細川ミクロン製のＥ−スパートアナライザーによって測定し、２６μＣ／ｇを得た。
【０１４２】
次に、本実施例に使用した感光体について説明する。
下記構造式（１）のビスアゾ顔料０．４重量部をブチラール樹脂（エスレックＢＬ−Ｓ 積水化学社製）の５重量％テトラヒドロフラン溶液４重量部、及びテトラヒドロフラン７．６重量部とともにボールミリングし、ミリング後テトラヒドロフランを加えて２重量％に希釈し、電荷発生層形成用塗液を調整した。この感光液を６０φのアルミニウム製感光体ドラムに浸漬法で塗布・乾燥させて電荷発生層を形成した。
【０１４３】
【化１】

【０１４４】
次に、下記構造式（１）の正孔輸送物質を６．０重量部と、感光体バインダー樹脂としてシクロヘキシリデンビスフェノールポリカーボネート（Ｚポリカ，帝人化成社製、ＴＳ２０５０）９．０重量部を、テトラヒドロフラン６７重量部に溶解し、これを浸漬法で電荷発生層上に塗布・乾燥させて、膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成し、本実施例の有機感光体を作製した。
【０１４５】
【化２】

【０１４６】
次に、本実施例で使用したクリーニングローラについて説明する。
本実施例では、シリコンゴムを金属ローラ上に発砲シリコン層を形成し、その表面にシリコンゴム層を形成してクリーニングローラを作製した。
【０１４７】
次に、遠心分離法を用いて、本実施例の球形トナーと感光体間の非静電的付着力を測定した。
本実施例の感光体を形成したＰＥＴフィルムを直径７．８ｍｍの円板状に切り出し、遠心分離に使用する試料基板上にプラスチック用接着剤を用いて貼り付けた。圧縮空気によって本実施例の未帯電トナーを飛散させて感光体上に付着させ、遠心分離法を用いて付着力を測定した。本実施例のトナーと感光体間の非静電的付着力の平均値Ｆｎｅは５．３４ｎＮとなった。
【０１４８】
なお、付着力測定に使用した装置及び測定条件は以下のとおりである。
遠心分離装置：日立工機製ＣＰ１００α（最高回転数：１０００００ｒｐｍ、最大加速度：８０００００ｇ）
ロータ：日立工機製アングルロータＰ１００ＡＴ
画像処理装置：インタークエスト製Ｈｙｐｅｒ７００
試料基板と受け基板：直径８ｍｍ、厚み１．５ｍｍの円板で、材料はアルミニウム。
スペーサ：外径８ｍｍ、内径５．２ｍｍ、厚み１ｍｍでのリングで、材料はアルミニウム。
保持部材：直径１３ｍｍ、長さ５９ｍｍの円筒で、材料はアルミニウム。
ロータの中心軸から試料基板のトナー付着面までの距離：６４．５ｍｍ
設定回転数ｆ：１０００、１６００、２２００、２７００、３２００、５０００、７１００、８７００、１００００、１５８００、２２４００、３１６００、５００００、７０７００、８６６００、１０００００（ｒｐｍ）
【０１４９】
リコー製複写機Ｉｍａｇｉｏ ＭＦ３５５０を改造し、本実施例のクリーニングローラを用いた図５のようなクリーニング装置を設置し、本実施例の現像剤、感光体を使用して５万枚通紙による連続複写を実施した。なお、クリーニングローラと感光体間には電位差が５００Ｖとなるように直流電圧を印加した。初期及び５万枚連続複写後に画像評価を実施し、同時にＣＣＤ顕微鏡カメラ（キーエンス社ハイパーマイクロスコープ）によってクリーニング後の感光体のトナー付着を観察した。初期及び５万枚連続複写後のクリーニング後の感光体上に残ったトナーは非常に少なく、画像不良は見られなかった。
【０１５０】
（実施例２）
実施例１の重合トナーと一次粒子径の平均値が４０ｎｍの疎水性シリカ（日本エアロジル製ＲＹ−５０）を、シリカの添加量がトナー量の２．２重量％となるように配合し、ヘンシェルミキサーによって攪拌混合処理してトナーを作製した。
実施例１と同様にして外添剤被覆率を測定した結果、本実施例のトナーの外添剤被覆率は２２．６％だった。実施例１と同様にして現像剤を作製してトナー帯電量を測定した結果、本実施例のトナーのＱ／Ｄ２は−０．０７１（ｆＣ／μｍ２）だった。実施例１と同様にして、本実施例のトナーと実施例１の感光体間の非静電的付着力を測定した結果、Ｆｎｅは４．９６ｎＮとなった。実施例１と同様にして、本実施例の現像剤及び実施例１の感光体を使用して連続複写を実施した結果、クリーニング後の感光体上に残ったトナーは少なく、画像不良は見られなかった。
【０１５１】
（実施例３）
実施例１の重合トナーと一次粒子径の平均値が１５ｎｍの疎水性酸化チタン（テイカ製ＭＴ１５０Ａ）を、酸化チタンの添加量がトナー量の１．０重量％となるように配合し、ヘンシェルミキサーによって攪拌混合処理してトナーを作製した。
実施例１と同様にして外添剤被覆率を測定した結果、本実施例のトナーの外添剤被覆率は２７．１％となった。実施例１と同様にして現像剤を作製してトナー帯電量を測定し２２．７μＣ／ｇを得た。実施例１と同様にして、本実施例のトナーと実施例１の感光体間の非静電的付着力を測定した結果、Ｆｎｅ／Ｄは４．７８ｎＮ／μｍ）となった。実施例１と同様にして、本実施例の現像剤及び実施例１の感光体を使用して連続複写を実施した結果、クリーニング後の感光体上に残ったトナーは非常に少なく、画像不良は見られなかった。
【０１５２】
（実施例４）
実施例１における重合工程において、特殊機化社製ＴＫホモミキサーの回転数を８０００ｒｐｍとし、平均短軸長さ４．８μｍ、平均長軸長さ７．２μｍの重合トナーを得た。本実施例の重合トナーと実施例１の疎水性シリカを、シリカの添加量がトナー量の４重量％となるように配合し、ヘンシェルミキサーによって攪拌混合処理してトナーを作製した。
実施例１と同様にして外添剤被覆率を測定した結果、本実施例のトナーの外添剤被覆率は２９．７％となった。実施例１と同様にして現像剤を作製してトナー帯電量を測定した結果、２１．４μＣ／ｇとなった。実施例１と同様にして、本実施例のトナーと実施例１の感光体間の非静電的付着力を測定した結果、Ｆｎｅ／Ｄは４．９３ｎＮとなった。実施例１と同様にして、本実施例の現像剤及び実施例１の感光体を使用して連続複写を実施した結果、クリーニング後の感光体上に残ったトナーは少なく、画像不良は見られなかった。
【０１５３】
（実施例５）
実施例１における重合工程において、特殊機化社製ＴＫホモミキサーの回転数を２０００ｒｐｍとし、平均短軸長さ８．５μｍ、平均長軸長さ１２．１μｍの重合トナーを得た。本実施例の重合トナーと実施例１の疎水性シリカを、シリカの添加量がトナー量の３．０重量％となるように配合し、ヘンシェルミキサーによって攪拌混合処理してトナーを作製した。
実施例１と同様にして外添剤被覆率を測定した結果、本実施例のトナーの外添剤被覆率は３５．６％となった。実施例１と同様にして現像剤を作製してトナー帯電量を測定した結果、３０．２μＣ／ｇとなった。実施例１と同様にして、本実施例のトナーと実施例１の感光体間の非静電的付着力を測定した結果、Ｆｎｅは５．９８ｎＮとなった。実施例１と同様にして、本実施例の現像剤及び実施例１の感光体を使用して連続複写を実施した結果、クリーニング後の感光体上に残ったトナーは非常に少なく、画像不良は見られなかった。
【０１５４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、少なくとも、像担持体に静電潜像を形成する手段と、像担持体上にトナー画像を形成する現像手段と、像担持体上に形成されたトナー像を中間転写体、または記録材上に転写する手段を有する画像形成装置に使用するトナーにおいて、トナーが 一本の長軸ａと二本の短軸ｂ、ｃを備える楕円体であることを特徴とするトナーにより、楕円体トナーのクリーニング性は良好で、感光体との非静電付着強度も、平均短軸長さをもつ球形重合トナーに比較して小さく、楕円体トナーを用いることにより転写、クリーニングのプロセスにおいて画像不良を生じないトナーを提供することが可能となる。
【０１５５】
本発明によれば、前記楕円体トナーにおいて、２つの短軸ｂ、ｃが等しく、長軸ａに垂直な断面の形状が円形である事を特徴とするトナーにより、高解像、高濃度の画像が得られ、転写、クリーニングのプロセスにおいて画像不良を生じないトナーを提供することが可能となる。
【０１５６】
本発明によれば、前記トナーの長軸ａの両端付近に荷電制御剤を多く配備し、楕円体トナーに電気的極性を強く付与したことを特徴とするトナーにより、電気的極性が強化され、高画像濃度が得られ、クリーニングのプロセスにおいても画像不良を生じないトナーと画像形成装置を提供することが可能となる。
【０１５７】
本発明によれば、前記トナーが、一次粒子径の平均値が５ｎｍ〜１００ｎｍである微粒子から成る外添剤によって外添処理を施されることを特徴とするトナーにより、外添剤がトナー母体に埋没することなく、外添剤過多による被害を生ずることなく良好な画像が得られ、クリーニングおいても画像不良を生じないトナーを提供することが可能となる。
【０１５８】
本発明によれば、前記外添剤が、疎水化処理されたシリカ、チタン、アルミナ粉末のいずれかを少なくとも１種類を含有することを特徴とするトナーにより、外添剤の効果が発揮され、良好な画像が得られ、クリーニングおいても画像不良を生じないトナーを提供することが可能となる。
【０１５９】
本発明によれば、前記楕円体トナーを重合法により作製したことを特徴とする前記トナーにより、粒経、粒形、特性の調整が容易で上記の目的に適ったトナーを提供することが可能となる。
【０１６０】
本発明によれば、前記楕円体トナーの短軸が３μｍ〜９μｍとなるように調整したことを特徴とする前記トナーにより、３μｍ以下で発生し易い微分トナー等による画像不良を防止し、９μｍ以上の大形粒子による画像劣化を防止することが可能になる。
【０１６１】
本発明によれば、前記楕円体トナーの長軸が、前記短軸の８．２／６．７倍より大きく７．２／４．８倍以下となるように調整したことを特徴とするトナーにより、楕円体の効果が発揮され、転写、クリーニングのプロセスにおいて画像不良を生じないトナーを提供することが可能となる。
【０１６２】
本発明によれば、前記トナーが帯電された時、誘電分極によりｑなる電荷を持ち長軸ａの長さｄとで構成される電気双極子モーメントｐを持った有限粒子として現像、転写時に配備される電界中を運動させることを特徴とする画像形成装置により、トナーを長軸方向を電場の方向と平行に整列できるため、粒子間のクーロン反発力が少なく積層でき、積層されたトナー粒子は長軸方向に色材成分が多く含有されるため、少ないトナー量で十分な画像濃度を得ることが可能となる。
【０１６３】
本発明によれば、像担持体として、導電性支持体上に少なくとも有機材料の電荷発生層、電荷輸送層が形成され、あるいはさらに表面保護層が形成された有機感光体を用いる画像形成装置において、前記トナーを使用することを特徴とする画像形成装置により、楕円体トナーを用いることにより高画像濃度、高画質の画像が得られ、転写、クリーニングのプロセスにおいて画像不良を生じない画像形成装置を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る粉体付着力測定装置における測定セルの説明図である。
【図２】本発明に係る粉体付着力測定装置の遠心分離装置の一部断面側面図である。
【図３】本発明の楕円体トナーの電場中での各方向の力学関係を示す説明図である。
【図４】本発明の楕円体トナーの回転楕円体の場合の力学関係を示す説明図である。
【図５】本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１ 測定セル
２ 試料基板
２ａ 試料面
３ 受け基板
３ａ 付着面
４ スペーサ
５ 遠心分離装置
６ ロータ
７ 保持部材
７ａ 棒状部
７ｂ セル保持部
７ｃ 穴部
７ｄ 設置固定部
８ 試料設置部
９ 回転中心軸
２１ 感光体ドラム
２２ 帯電ローラ
２３ 露光
２４ 現像装置
２５ スクリュー
２６ 現像スリーブ
２７ ドクターブレード
２８ 転写装置
２９ 転写ベルト
３０ バイアスローラ
３１ 分離爪
３２ 定着装置
３３ 定着ローラ
３４ 加圧ローラ
３５ 定着ヒータ
３６ クリーニング装置
３７ クリーニングローラ
３８ ブレード
３９ トナー回収装置
４０ 電源装置
４１ 除電ランプ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner used in a dry two-component or one-component developer and an electrophotographic image forming apparatus such as a copying machine, a printer, and a facsimile using the toner, and more specifically, a specific ellipsoidal toner and its toner The present invention relates to an image forming apparatus using toner.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various methods are known for an electrophotographic image forming apparatus. Generally, the surface of an image carrier is charged, and the charged image carrier is exposed to form an electrostatic latent image. Next, toner is developed on the electrostatic latent image to form a toner image on the image carrier. Further, the toner image on the image carrier is directly transferred onto the recording material through the intermediate transfer member, and the transferred toner image is fixed by heating, pressing, or a combination thereof, thereby recording the recording material. A recorded matter having an image formed thereon is obtained. The toner remaining on the image carrier after the toner image transfer is cleaned by a known method such as a blade, a brush, or a roller.
[0003]
Recent trends in electrophotographic technology require digitalization and higher image quality. For example, resolutions of 1200 dpi or higher resolution have been studied, and in order to achieve this, higher resolution than ever before has been studied. An image forming system is desired. For toner and developer for visualizing an electrostatic latent image, further particle size reduction is being studied and realized in order to form a high-definition image. Further, in order to cope with the digitization of images, the reproducibility of dots for forming images is required, and the uniformity of the toner for forming dots is also required. For this reason, a toner obtained by subjecting a pulverized toner to spherical processing by a hot air flow and fluidized granulation method, compared with a pulverized toner having a non-uniform shape produced by a mechanical pulverization method that has been mainly used conventionally, Spherical toners such as so-called polymerized toners by a combination method, an emulsion polymerization method, a dispersion polymerization method and the like are more advantageous.
[0004]
However, when a spherical toner is used, a good image can be obtained, but after the toner image is transferred from the image carrier onto the intermediate transfer member or the recording material, the toner remaining on the image carrier is removed. Defects due to the spherical shape have occurred, such as a problem that image defects are likely to occur due to defective cleaning. In various designs related to the image forming apparatus, the toner particles are electrostatically treated as point charges and approximated so that the above-described high resolution can be achieved unless a toner model that considers a finite size is used. Has become difficult to deal with.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, the present invention has been made to solve the above-described problems. By using an oval toner, the toner is easily aligned as compared with a spherical toner during development, and the toner remaining on the photoconductor after the transfer process. It is an object of the present invention to provide an image forming apparatus that can efficiently clean the image and does not cause image defects such as cleaning defects.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  In order to solve the above-described problems, the present invention provides (1) at least a means for forming an electrostatic latent image on an image carrier, a developing means for forming a toner image on the image carrier, and an image on the image carrier. The toner used in an image forming apparatus having means for transferring the toner image formed on the intermediate transfer member or the recording material, wherein the toner base material particles are dispersed in the medium and the charge control material is used. The toner base material particles are prepared by a polymerization method and are ellipsoids having one major axis a and two minor axes b and c, and the average length of the minor axes is 3 μm to 9 μm, the length of the major axis is the average length of the minor axis8.2 / 6.7 timesBigger7.2 / 4.8 timesIt is characterized by the following.
[0007]
  The present invention is also characterized in that (2) the toner base material particles are the toner according to (1) polymerized in an electric field in a horizontal direction..
[0008]
  Further, the present invention provides (3) the item (1) or (2), wherein an external additive treatment is performed with an external additive comprising fine particles having an average primary particle diameter of 5 nm to 100 nm. The toner is described.
[0009]
  Further, the present invention is the toner according to (3), wherein the external additive contains at least one of silica, titanium, and alumina powder subjected to hydrophobic treatment..
[0010]
  The present invention uses, as an image carrier, an organic photoreceptor in which at least a charge generation layer of an organic material and a charge transport layer are formed on a conductive support, or an organic photoreceptor in which a surface protective layer is further formed. An image forming apparatus using the toner according to any one of (1) to (4).
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. First, an image forming apparatus having a cleaning roller using an electric field according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0017]
The image forming apparatus of the present invention includes a latent image forming unit that forms an electrostatic latent image on a photoconductor, a developing unit that forms a toner image on the latent image on the photoconductor, and a formed toner image directly or intermediately. The image forming apparatus includes a transfer unit that transfers onto a recording material via a transfer member, a fixing unit that fixes a toner image on the recording material, and a cleaning unit that removes and collects toner remaining on the photosensitive member without being transferred.
[0018]
FIG. 5 is a schematic configuration diagram showing an example of the image forming apparatus of the present invention. In FIG. 5, around the photosensitive drum 21 which is an electrostatic latent image carrier, a charging device 22 for charging the surface of the photosensitive drum, and a laser beam for forming a latent image on the uniformly charged surface. Exposure 23, a developing device 24 that forms a toner image by attaching charged toner to a latent image on the surface of the photosensitive drum 21, and a transfer device that transfers the toner image on the formed photosensitive drum 21 to a recording sheet. 28, a fixing device 32 for fixing the toner on the recording paper, a cleaning device 36 for removing and collecting the residual toner on the photosensitive drum 21, and a static eliminating device 39 for removing the residual potential on the photosensitive drum 21 in that order. It is arranged.
[0019]
The surface of the photosensitive drum 21 is uniformly charged by the charging roller 22. In the example of FIG. 5, the photosensitive drum 21 is charged using the charging roller 22, but corona charging such as corotron or scorotron may be used. Charging using a charging roller has the advantage of generating less ozone than using corona charging, but because the roller surface is contaminated with toner because it is in contact with the photoreceptor, a mechanism to clean the charging roller is required. become.
[0020]
The charged photosensitive drum 21 is irradiated with a laser beam 23 according to image information, and an electrostatic latent image is formed. It is also possible to control the charging conditions and exposure conditions by detecting the charging potential and the exposure part on the photosensitive drum 21 with a potential sensor.
[0021]
Next, the developing device 24 forms a toner image on the photosensitive drum 21 on which the electrostatic latent image is formed. In the developing device 24, the developer is stirred and conveyed by the screw 25 and supplied to the developing sleeve 26. The developer supplied to the developing sleeve 26 is regulated by a doctor blade 27, and the amount of developer supplied is controlled by a doctor gap that is the distance between the doctor blade 27 and the developing sleeve 26. If the doctor gap is too small, the developer amount is too small and the image density becomes insufficient. Conversely, if the doctor gap is too large, the developer amount is excessively supplied and carrier adhesion occurs on the photosensitive drum 21. Problems arise.
[0022]
The developing sleeve 26 is provided with a magnet that forms a magnetic field so as to cause the developer to rise on the peripheral surface, and the developer is placed on the developing sleeve 26 so as to follow a normal magnetic line of force emitted from the magnet. A magnetic brush is formed with a chain.
[0023]
The developing sleeve 26 and the photosensitive drum 21 are disposed so as to be close to each other with a certain gap (developing gap) therebetween, and a developing region is formed in a portion facing both. The developing sleeve 26 is formed of a non-magnetic material such as aluminum, brass, stainless steel, or conductive resin in a cylindrical shape, and is rotated by a rotation driving mechanism (not shown).
[0024]
The magnetic brush is transferred to the developing area by the rotation of the developing sleeve 26. A developing voltage is applied to the developing sleeve 26 from a developing power source (not shown), and the toner on the magnetic brush is separated from the carrier by a developing electric field formed between the developing sleeve 26 and the photosensitive drum 21, Is developed on the electrostatic latent image. An alternating current may be superimposed on the development voltage. The development gap can be set to 0.5 mm to 1.5 mm when the developer particle diameter is about 5 to 30 times and the developer particle diameter is 50 μm. If it is wider than this, it is difficult to obtain a desired image density. Further, the doctor gap needs to be the same as or slightly larger than the development gap.
[0025]
The drum diameter and drum linear speed of the photosensitive drum 21 and the sleeve diameter and sleeve linear speed of the developing sleeve 26 are determined by restrictions such as the copying speed and the size of the apparatus. The ratio of the sleeve linear velocity to the drum linear velocity needs to be 1.1 or more in order to obtain a necessary image density. It is also possible to control the process conditions by installing a sensor at a position after development and detecting the toner adhesion amount from the optical reflectance.
[0026]
In the example of FIG. 5, a two-component development system in which development is performed by a magnetic brush composed of a carrier and toner is used, but the present invention is not limited to the two-component development system, and the toner formed on the developing sleeve A one-component development system in which the thin layer is developed on the photoreceptor with an electric field may be used.
[0027]
For the carrier constituting the magnetic brush, magnetic powder such as iron powder, ferrite powder, resin particles in which magnetic particles are dispersed, and magnetic powder whose surface is coated with a resin to control electric characteristics are preferable. used. As the carrier constituting the magnetic brush, spherical particles are preferably used in order to reduce damage to the surface of the photosensitive drum 21, and those having an average particle diameter of 150 μm or less are preferable. If the average particle diameter of the carrier is too large, the radius of curvature is large even when the carriers are arranged in the close-packed state, the area not in contact with the photosensitive drum 21 increases, and a toner image is dropped or missing. On the other hand, if the average particle size is too small, when an AC voltage is applied, the particles easily move and exceed the magnetic force between the particles, and the particles are scattered and cause carrier adhesion.
[0028]
The average particle diameter of the carrier is particularly preferably 30 μm or more and 100 μm or less. Furthermore, if the volume resistivity of the carrier is too low, charges are injected into the carrier when a developing voltage is applied, causing carrier adhesion to the photosensitive drum 21 or dielectric breakdown of the photosensitive member. 10³It is necessary to use a carrier of Ωcm or more.
[0029]
The toner image formed on the photosensitive drum 21 is conveyed to a transfer nip where the photosensitive drum 21 and the transfer belt 29 are in contact with each other. At the same time, the recording paper conveyed from a paper supply tray (not shown) enters the transfer nip. A transfer voltage having a polarity opposite to that of the toner is applied to the roller 30 in contact with the transfer belt 29 by a transfer power source (not shown). The toner image formed on the photosensitive drum 21 is transferred onto a recording sheet by a transfer electric field acting between the transfer belt 29 and the photosensitive drum 21. In the example of FIG. 5, a transfer roller may be used as a transfer member instead of the transfer belt, but the transfer belt has an advantage that a transfer nip can be widened compared to the transfer roller.
[0030]
In the example of FIG. 5, a transfer system using a transfer belt is used, but a corona transfer system in which a corona charge having a polarity opposite to that of the toner is applied from the back surface of the paper to charge and transfer the paper may be used. Compared to the corona transfer method, the transfer method that applies the transfer voltage to the transfer belt or the transfer roller is easier to separate from the photoconductor because of less charging of the paper, and has the advantage of not causing image defects due to separation discharge during separation. However, the belt and the roller are easily contaminated with toner, so that a cleaning mechanism is required, and there is also a drawback in that an image is easily lost as described above.
[0031]
The recording paper attached to the photosensitive drum during transfer is separated from the photosensitive drum 21 by the separation claw 31. The recording paper on which the unfixed toner image is placed is applied with a certain amount of heat and pressure by the fixing roller 33 and the pressure roller 34, and the toner is fixed on the recording paper. In order to keep the fixing temperature constant, a thermistor (not shown) is in contact with the fixing roller 33 to control the temperature of the fixing heater 35. A fixing method using a fixing roller has high thermal efficiency, excellent safety, can be miniaturized, and has a wide range of applications from low speed to high speed.
[0032]
On the other hand, toner remaining on the photosensitive drum 21 without being transferred is removed by a cleaning roller 37 that rotates in the opposite direction to the photosensitive drum 21. A voltage is applied to the cleaning roller 37 by the power supply device 40, and an electric field is formed in the direction in which the remaining toner moves from the photosensitive drum 21 to the cleaning roller 37. The voltage applied by the power supply device 40 may be only a DC voltage, or an AC voltage may be added. The toner adhering to the cleaning roller 37 is removed by the blade 38 and collected by the toner collecting device 39. In the example of FIG. 5, the cleaning roller 37 rotates in the opposite direction to the photosensitive drum 21, but it may be rotated in the same direction. In the example of FIG. 5, the cleaning is performed only by the cleaning roller 37, but a cleaning blade may be used in combination. The photosensitive drum 21 from which the residual toner has been removed is initialized by the charge eliminating lamp 41 and used for the next image forming process.
[0033]
The example of FIG. 5 is a black and white image forming apparatus using one photosensitive drum and one developing device, but the present invention is not limited to a black and white image forming apparatus, and one photosensitive drum and a plurality of developing devices, Alternatively, it can be applied to a color image forming apparatus using a plurality of photosensitive drums and a developing device.
[0034]
For the image forming apparatus configured and operated in this manner, irregular toner particles by a pulverization method or spherical toner particles by a polymerization method are used. Spherical toner particles can provide better images than irregular toner particles, but as described above, problems remain in cleaning raw materials.
[0035]
The ellipsoidal toner according to the present invention is characterized by an ellipsoidal shape as shown in FIG. The major axis is a, and the two minor axes perpendicular to it are b and c, respectively. In general, in electrophotography, regardless of the size of a particle, whether it is indefinite or spherical, the force received in an electric field as a point charge regardless of the size of the particle.
[Expression 1]

As However, as high resolution and high image quality are required for electrophotography, the importance of the physical size and charge distribution of toner particles has increased in the development and transfer processes. In other words, due to abnormal flight in a parallel electric field (flight that does not follow the electric field) due to the flying direction of the particles in the electric field, presence or absence of rotation, etc., image deterioration or image defects may occur due to toner image disturbance during transfer. It is necessary to solve the phenomenon.
[0036]
Now, the dielectric constant ε as shown in FIG.₂, Conductivity σ₂Ellipsoidal toner particles with a dielectric constant ε₁, Conductivity σ₁E in the medium₀In general, the electric field E inside the ellipsoid is E₀It will not be parallel to. Since the toner particle is a dielectric, calculating this dipole moment
[Expression 2]

That is, the particle size abc and each directionality are expressed in a dipole moment induced by an electric field. The torque received from the electric field is
[Equation 3]

The term of the rotational torque that could not be obtained with the point charge is obtained. In this way, it is possible to analyze the movement of toner particles having an electric dipole moment that is not necessarily parallel to the developing electric field from the developing device, and the movement in the transfer region of the transfer device.
[0037]
Further, if the short axes b and c are made equal to form a spheroid as shown in FIG. 4, the degree of freedom can be reduced by one from the symmetry, and the component parallel to the electric field is suffixed by //. If the ingredients are strawberry
[Expression 4]

[0038]
In this way, the physical dimensions of the toner particles can be expressed in the torque component, and more accurate toner particle motion can be described.
Further, when the ellipsoidal toner is considered as an electric dipole, the major axis direction is aligned in parallel with the electric field direction, and therefore, the Coulomb repulsive force between particles can be reduced and stacked. Since the toner particles thus laminated contain a large amount of color material component in the major axis direction, a sufficient image density can be obtained with a small amount of toner.
[0039]
Further, by making the toner particles into an ellipsoid, a clear difference appears in the force received in the major axis direction and the minor axis direction during cleaning and the adhesion force with the photosensitive member. On the photosensitive member that has been neutralized, the toner particles lose the Coulomb force received during development, and the long axis perpendicular to the surface of the photosensitive member becomes parallel to facilitate cleaning compared to spherical toner particles.
[0040]
The inventors of the present invention measured non-electrostatic adhesion using a centrifugal separation method for various toners and photoreceptors, and examined the cleaning performance using an image forming apparatus having a cleaning roller using an electric field. .
First, a method for measuring the adhesion force between the toner and the photoreceptor by the centrifugal separation method will be described. As a method for measuring the adhesion force of the toner, a method for estimating a force necessary for separating the toner from an object to which the toner is adhered is generally used. As a method for separating the toner, a method using centrifugal force, vibration, impact, air pressure, electric field, magnetic field or the like is known. Among these, the method using centrifugal force is easy to quantify and has high measurement accuracy. Therefore, in the present invention, the centrifugal separation method is used as a method for measuring the adhesion force between the toner and the photoreceptor.
[0041]
Hereinafter, a method for measuring toner adhesion by centrifugation will be described. As such a method, IS & T NIP7th p. 200 (1991) and the like are known.
[0042]
1 and 2 are diagrams showing an example of a measurement cell and a centrifugal separator of a toner adhesion measuring device according to the present invention. FIG. 1 is an explanatory diagram of a measurement cell of the toner adhesion measuring apparatus. In FIG. 1, a measurement cell 1 includes a sample substrate 2 having a sample surface 2 a to which toner is adhered, a receiving substrate 3 having an adhesion surface 3 a to which toner separated from the sample substrate 2 is adhered, and a sample surface of the sample substrate 2. 2a and a spacer 4 provided between the attachment surface 3a of the receiving substrate 3.
[0043]
FIG. 2 is a partial cross-sectional view of the centrifugal separator. In FIG. 2, reference numeral 5 denotes a centrifugal separator, and the centrifugal separator 5 includes a rotor 6 that rotates the measurement cell 1 and a holding member 7. The rotor 6 has a hole-shaped cross section perpendicular to the rotation center axis 9 of the rotor 6 and has a sample setting portion 8 where the holding member 7 is set. The holding member 7 includes a rod-like portion 7a, a cell holding portion 7b provided on the rod-like portion 7a for holding the measurement cell 1, a hole portion 7c for pushing the measurement cell 1 from the cell holding portion 7b, and the rod-like portion 7a as a sample installation portion. 8 is provided with an installation fixing portion 7d to be fixed to 8. The cell holding unit 7b is configured such that when the measurement cell 1 is installed, the vertical direction of the measurement cell 1 is perpendicular to the rotation center axis 9 of the rotor.
[0044]
A method for measuring the non-electrostatic adhesion force of toner using the above apparatus will be described. First, a photoconductor is directly formed on the sample substrate 2 or a part of the photoconductor is cut out and attached to the sample substrate 2 with an adhesive. Next, uncharged toner is deposited on the photoreceptor (sample surface 2 a) on the sample substrate 2. Next, as shown in FIG. 1, the measurement cell 1 is configured using the sample substrate 2, the receiving substrate 3, and the spacer 4. The cell holding of the holding member 7 is performed so that the sample substrate 2 is positioned between the receiving substrate 3 and the rotation center axis 9 of the rotor 6 when the holding cell 7 is placed on the sample setting portion 8 of the rotor 6. Installed in part 7b. The holding member 7 is installed on the sample installation unit 8 of the rotor 6 so that the vertical direction of the measurement cell 1 is perpendicular to the rotation center axis 9 of the rotor. The centrifugal separator 5 is operated to rotate the rotor 6 at a constant rotational speed. The toner adhering to the sample substrate 2 receives a centrifugal force corresponding to the rotational speed, and when the centrifugal force received by the toner is larger than the adhesive force between the toner and the sample surface 2a, the toner is separated from the sample surface 2a, and the adhering surface It adheres to 3a.
[0045]
The centrifugal force F received by the toner is obtained from Equation (2) using the weight m of the toner, the rotational speed f (rpm) of the rotor, and the distance r from the central axis of the rotor to the toner adhesion surface of the sample substrate.
F = m × r × (2πf / 60)²                  (2)
The weight m of the toner is obtained from equation (3) using the true specific gravity ρ of the toner and the equivalent circle diameter d.
m = (π / 6) × ρ × d³                        (3)
From the expressions (1) and (2), the centrifugal force F received by the toner can be obtained from the expression (4).
F = (π³/ 5400) × ρ × d³× r × f²        (4)
After completion of the centrifugation, the holding member 7 is taken out from the sample setting portion 8 of the rotor 6, and the measurement cell 1 is taken out from the cell holding portion 7 b of the holding member 7. The receiving substrate 3 is replaced, the measurement cell 1 is installed on the holding member 7, the holding member 7 is installed on the rotor 6, and the rotor 6 is rotated at a higher rotational speed than the previous time. The centrifugal force received by the toner becomes larger than the previous time, and the toner having a large adhesion force separates from the sample surface 2a and adheres to the adhesion surface 3a.
By performing the same operation by changing the set rotational speed of the centrifugal separator from a low rotational speed to a high rotational speed, the toner on the sample surface 2a is changed according to the magnitude relationship between the centrifugal force and the adhesive force received at each rotational speed. Moves to the attachment surface 3a.
[0046]
After centrifuging for all the set rotation speeds, the particle size of the toner adhering to the adhesion surface 3a of the receiving substrate 3 at each rotation speed is measured. The toner particle size is measured by observing the toner on the adhesion surface 3a with an optical microscope, inputting the image of the adhesion surface to the image processing device through a CCD camera, and measuring the particle size of each toner using the image processing device. Can do.
Since the adhesion force of the toner separated at a certain rotational speed is smaller than the centrifugal force at the rotational speed at which the toner is separated and larger than the centrifugal force at the rotational speed before separation, the centrifugal force of both is calculated by equation (4). The average value was defined as the toner adhesion.
[0047]
The non-electrostatic adhesion force between the toner and the photoconductor is composed of van der Waals force, liquid cross-linking force, etc., but these forces depend on the geometric structure of the contact area between the toner and the photoconductor. Yes. In particular, the magnitude of the radius of curvature of the toner surface in the contact area with the photoreceptor is an important factor that determines the magnitude of non-electrostatic adhesion. Since the coating of the surface of the toner base particles (toner particles to which no external additive is added) with an external additive can greatly change the radius of curvature of the toner surface, an effective means for controlling non-electrostatic adhesion force Become. In the case of an ellipsoidal toner, both ends of the major axis, that is, the vicinity of both poles, are generally suitable because they generally have a smaller radius of curvature than the circumference of the minor axis. External additives are provided on both poles, and the non-electrostatic adhesion force is further reduced.
[0048]
  Next, the toner used in the image forming apparatus of the present invention will be described. As the toner used in the present invention,, MinutesThose prepared by a dispersion polymerization method, a suspension polymerization method or an emulsion polymerization method are preferred.
[0049]
First, the dispersion polymerization toner of the present invention will be described.
The resin particles A in the present invention are added to a hydrophilic organic liquid with a polymer dispersant that dissolves in the hydrophilic organic liquid, and dissolves in the hydrophilic liquid. It is produced by adding one or two or more vinyl monomers which are swollen or hardly dissolved and polymerized.
[0050]
Examples of the hydrophilic organic liquid as a monomer diluent used in the seed particle formation and seed particle growth reaction include methyl alcohol, ethyl alcohol, modified ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, and isobutyl alcohol. , T-butyl alcohol, s-butyl alcohol, t-amyl alcohol, 3-pentanol, octyl alcohol, benzyl alcohol, cyclohexanol, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, alcohols such as ethylene glycol, glycerin, diethylene glycol, Methyl cellosolve, cellosolve, isopropyl cellosolve, butyl cellosolve, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono Chirueteru, and ether alcohols such as diethylene glycol monoethyl ether as a representative.
[0051]
These organic liquids can be used alone or in a mixture of two or more. In addition, by using the organic liquid other than alcohols and ether alcohols together with the above-described alcohols and ether alcohols, the organic liquid can be used under the condition that the organic liquid is not soluble in the generated polymer particles. It is possible to suppress the size of the generated particles, the coalescence of the seed particles, and the generation of new particles by carrying out the polymerization while changing the SP value of each.
[0052]
The organic liquid used in this case includes hydrocarbons such as hexane, octane, petroleum ether, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, trichloroethylene, tetrabromoethane, and ethyl ether. , Ethers such as dimethyl glycol, siloxane and tetrahydrofuran, acetals such as methylal and diethyl acetal, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexane, esters such as butyl formate, butyl acetate, ethyl propionate and cellosolve acetate Acids, formic acid, acetic acid, propionic acid, nitropropene, nitrobenzene, dimethylamine, monoethanolamine, pyridine, dimethyl sulfoxide, dimethylforma Sulfur, such as de, nitrogen-containing organic compounds, other water is also included.
Further, the type and composition of the mixed solvent can be changed at the start of polymerization, during polymerization, and at the end of polymerization, respectively, and the average particle size, particle size distribution, drying conditions and the like of the produced polymer particles can be adjusted.
[0053]
Suitable examples of the polymer dispersant used at the time of producing seed particles or growing particles include acrylic acid, methacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, α-cyanomethacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, Acids such as fumaric acid, maleic acid or maleic anhydride, or acrylic monomers containing hydroxyl groups such as β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, β-hydroxypropyl acrylate, β-methacrylic acid β- Hydroxypropyl, γ-hydroxypropyl acrylate, γ-hydroxypropyl methacrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate Glycerol monoacrylate, glycerol monomethacrylate, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, etc., vinyl alcohol or ethers with vinyl alcohol, such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, etc. Esters of compounds containing vinyl alcohol and carboxyl groups, for example, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide or their methylol compounds, acid chlorides such as acrylic acid chloride and methacrylic acid chloride , Vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, vinyl imidazole, ethyleneimine, etc. Limer or copolymer, polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxyethylene alkylamine, polyoxypropylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxypropylene alkylamide, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene laurylphenyl Polyoxyethylenes such as ether, polyoxyethylene stearyl phenyl ester, polyoxyethylene nonyl phenyl ester, and celluloses such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, or the hydrophilic monomer and styrene, α-methylstyrene, vinyl Those having a benzene nucleus such as toluene or derivatives thereof, acrylonitrile, methacrylonitrile, Copolymers with acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as chloramide, and copolymers with crosslinkable monomers such as ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, allyl methacrylate, divinylbenzene and the like can also be used.
[0054]
These polymer dispersants are appropriately selected depending on the hydrophilic organic liquid to be used, the seeds of the intended polymer particles, and the production of the seed particles or the growth particles. In order to prevent stericity mainly, a material having high affinity and adsorbability to the surface of the polymer particles and high affinity and solubility to the hydrophilic organic liquid is selected. Further, in order to enhance the repulsion between particles in a three-dimensional manner, a molecular chain having a certain length, preferably a molecular weight of 10,000 or more is selected. However, if the molecular weight is too high, the viscosity of the liquid is remarkably increased, the operability and the stirrability are deteriorated, and the precipitation probability of the produced polymer on the particle surface varies. In addition, it is effective for stabilization to allow a part of the monomer of the polymer dispersant mentioned above to coexist with the monomer constituting the target polymer particle.
[0055]
Further, together with these polymer dispersants, metals such as cobalt, iron, nickel, aluminum, copper, tin, lead, magnesium or alloys thereof (particularly those having a particle size of 1 μm or less are preferable), iron oxide, copper oxide, nickel oxide, Inorganic compound fine powders of oxides such as zinc oxide, titanium oxide, silicon oxide, higher alcohol sulfate ester salts, alkylbenzene sulfonates, α-olefin sulfonates, phosphate esters and other anionic surfactants, alkylamine salts, Amine salt types such as aminoalcohol fatty acid derivatives, polyamine fatty acid derivatives, imidazoline, and quaternary ammonia such as alkyltrimethylammonium salt, dialkyldimethylammonium salt, alkyldimethylbenzylammonium salt, pyridium salt, alkylisoquinolinium salt, benzethonium chloride Um salt-type cationic surfactants, fatty acid amide derivatives, nonionic surfactants such as polyhydric alcohol derivatives, for example amino acids such as alanine type "for example dodecyldi (aminoethyl) glycine, di (octylaminoethyl) glycine" Even when the amphoteric surfactant of the type or betaine type is used in combination, the stability of the produced polymer particles and the improvement of the particle size distribution can be further enhanced.
[0056]
In general, the amount of the polymer dispersant used for producing the seed particles varies depending on the type of the polymerizable monomer for forming the target polymer particles, but is 0.1% by weight to 10% by weight with respect to the hydrophilic organic liquid. , Preferably 1 to 5% by weight. When the concentration of the polymer dispersion stabilizer is low, the resulting polymer particles have a relatively large particle size, and when the concentration is high, a small particle size is obtained. Even if it is used beyond, there is little effect on diameter reduction.
[0057]
The vinyl monomer is soluble in a hydrophilic organic liquid. For example, styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, α-methyl styrene, p-ethyl. Ethylene, 2,4-dimethylstyrene, pn-butylstyrene, p-tert-butylstyrene, pn-hexylstyrene, pn-octylstyrene, pn-nonylstyrene, pn-decylstyrene Styrenes such as pn-dodecyl styrene, p-methoxy styrene, p-phenyl styrene, p-chloro styrene, 3,4-dichloro styrene, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, acrylic Isobutyl acid, propyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, lauryl acrylate, acrylic 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate, methyl α-chloroacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, methacryl Α-methyl fatty acid monocarboxylic acid esters such as n-octyl acid, dodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, acrylonitrile , Vinyl halides such as acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as methacrylonitrile and acrylamide, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide and vinyl fluoride Mixtures of singly or cross made of and their containing more than 50 wt% means a mixture of mutual with monomers capable of copolymerizable therewith.
[0058]
In addition, the polymer in the present invention may be polymerized in the presence of a so-called cross-linking agent having two or more polymerizable double bonds in order to improve offset resistance. Preferred crosslinking agents include divinylbenzene, divinylnaphthalene and their aromatic divinyl compounds, other ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol methacrylate, triethylene glycol methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, allyl methacrylate, tert-butyl. Diethylenic carboxylic acid esters such as aminoethyl methacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, all divinyl compounds such as N, N-divinylaniline, divinyl ether, divinyl sulfide, divinyl sulfone, and three The compounds having the above vinyl groups can be mentioned, and these are used alone or as a mixture.
[0059]
In the case where the growth polymerization reaction is subsequently performed using the seed particles thus crosslinked, the inside of the growing polymer particles is crosslinked. On the other hand, when the above-mentioned crosslinking agent is contained in the vinyl monomer solution used for the growth reaction, a polymer having a cured particle surface can be obtained.
Examples of the purpose of adjusting the average molecular weight include compounds having a large chain transfer constant in the presence of polymerization, such as low molecular compounds having a mercapto group, carbon tetrachloride, and carbon tetrabromide.
[0060]
Examples of the polymerization initiator for the monomer include azo polymerization initiators such as 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and lauryl. Peroxide polymerization initiators such as peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl peroctoate, peroxide polymerization initiators such as potassium persulfate, and systems using sodium thiosulfate, amine, etc. in combination with this Used. The polymerization initiator concentration is desirably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl monomer.
[0061]
The polymerization conditions for obtaining seed particles are determined by the polymer dispersant in the hydrophilic organic liquid, the concentration of the vinyl monomer, and the compounding ratio according to the target average particle size and target particle size distribution of the polymer particles. Is done. Generally, if the average particle size of the particles is to be reduced, the concentration of the polymer dispersant is set high, and if the average particle size is to be increased, the concentration of the polymer dispersant is set low. On the other hand, if the particle size distribution is to be very sharp, the vinyl monomer concentration is set low, and if a relatively wide distribution may be used, the vinyl monomer concentration is set high.
[0062]
Particles are produced by completely dissolving the polymer dispersion stabilizer in a hydrophilic organic liquid, and then one or more vinyl monomers, a polymerization initiator, and other inorganic fine powders, surfactants, dyes if necessary. Add pigment, etc., and stir at normal speed of 30 to 300 rpm, preferably at low speed, and at a speed that makes the flow in the tank uniform using a turbine type stirring blade rather than a paddle type However, the polymerization is carried out by heating at a temperature corresponding to the polymerization rate of the polymerization initiator used.
[0063]
In addition, since the temperature at the initial stage of polymerization has a great influence on the kind of particles to be generated, it is desirable to increase the temperature to the polymerization temperature after adding the monomer, and to add the polymerization initiator dissolved in a small amount of solvent. In the polymerization, it is necessary to sufficiently expel oxygen in the air in the reaction vessel with an inert gas such as nitrogen gas or argon gas. If this oxygen purge is insufficient, fine particles are likely to be generated.
[0064]
In order to perform the polymerization in a high polymerization rate range, a polymerization time of 5 to 40 hours is required, but the polymerization is stopped in a desired particle size, particle size distribution state, or a polymerization initiator is sequentially added, The polymerization rate can be increased by carrying out the reaction under high pressure.
After completion of the polymerization, the polymer slurry may be used as it is in the dyeing process, or after removing unnecessary fine particles, residual monomers, polymer dispersion stabilizer, etc. by operations such as sedimentation separation, centrifugation, and decantation. However, if the dispersion stabilizer is not removed, the stability of the dyeing is higher and unnecessary aggregation is suppressed.
[0065]
The dyeing in the present invention is as follows. That is, the resin particles A are dispersed in an organic solvent that does not dissolve the resin particles A, the dye is dissolved in the solvent before or after this, and the dye is infiltrated into the resin particles A to be colored. In the method for producing a dyed toner by removing the solvent, the liquid solubility (D) of the dye with respect to the organic solvent₁) And the solubility of the dye in the resin of the resin particle A (D₂) Relationship is (D₁) / (D₂) Select and use a dye satisfying ≦ 0.5. As a result, a toner in which the dye has penetrated (diffused) to the deep part of the resin particle A can be efficiently produced.
[0066]
The solubility in this specification is defined as measured at a temperature of 25 ° C. The solubility of the dye in the resin has the same definition as the solubility of the dye in the solvent, and means the maximum amount that the dye can be contained in the resin in a compatible state. Observation of the dissolved state or the deposited state of the dye can be easily performed by using a microscope. In order to know the solubility of the dye in the resin, an indirect observation method may be used instead of the direct observation method described above. In this method, a liquid having a solubility coefficient close to that of the resin, that is, a solvent that dissolves the resin well, may be used, and the solubility of the dye in this solvent may be determined as the solubility in the resin.
[0067]
As the dye used for coloring, the solubility of the dye in the organic solvent used as described above (D₁) The ratio of the dye to the resin constituting the resin particles (D₁) / (D₂) Must be 0.5 or less. Furthermore (D₁) / (D₂) Is preferably 0.2 or less. The dye is not particularly limited as long as it satisfies the above-mentioned solubility characteristics, but water-soluble dyes such as cationic dyes and anionic dyes may have a large environmental fluctuation, and the electrical resistance of the toner is lowered, resulting in a decrease in transfer rate. Since there is a possibility, use of a vat dye, a disperse dye, and an oil-soluble dye is preferable, and an oil-soluble dye is particularly preferable. Also, several kinds of dyes can be used in combination depending on the desired color tone.
[0068]
The ratio (weight) between the dye to be dyed and the resin particles is arbitrarily selected according to the degree of coloring, but is usually used in a ratio of 1 to 50 parts by weight of the dye with respect to 1 part by weight of the resin particles. Is preferred.
In addition, for example, when an alcohol such as methanol or ethanol having a high SP value is used as the dyeing solvent and a styrene-acrylic resin having an SP value of about 9 is used as the resin particle, And the following dyes.
[0069]
C.I.SOLVENT YELLOW (6,9,17,31,35,1,102,103,105)
C.I.SOLVENT ORANGE (2,7,13,14,66)
C.I.SOLVENT RED (5,16,17,18,19,22,23,143,145,146,149,150,151,157,158)
C.I.SOLVENT VIOLET (31,32,33,37)
C.I.SOLVENT BLUE (22,63,78,83-86,91,94,95,104)
C.I.SOLVENT GREEN (24,25)
C.I.SOLVENT BROWN (3,9)
[0070]
Commercially available dyes include, for example, Aizen SOT dyes Yellow-1,3,4, Orange-1,2,3, Scarlet-1, Red-1,2,3, Brown-2, Blue-1 manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd. , 2, Violet-1, Green-1,2,3, Black-1,4,6,8 or SUSF dyes manufactured by BASF, Yellow-140, 150, Orange-220, Red-290, 380, 460, Blue-670, dialect resin made by Mitsubishi Kasei, Yellow-3G, F, H2G, HG, HC, HL, Orange-HS, G, Red-GG, S, HS, A, K, H5B, Violet-D, Blue -J, G, N, K, P, H3G, 4G, Green-C, Brown-A, Oil Color manufactured by Orient Chemical Co., Yellow- G, GG-S, # 105, Orange-PS, PR, # 201, Scarlet- # 308, Red-5B, Brown-GR, # 416, Green-BG, # 502, Blue-BOS, HN, Black-HBB , # 803, EE, EX, Sumitomo Chemical Co., Sumiplast, Blue GP, OR, Red FB, 3B, Yellow FL7G, GC, Nippon Kayaku Kayalon, Polyester Black EX-SH3, Kaya Set Red-B Blue A-2R or the like can be used. Of course, the dye is appropriately selected depending on the combination of the resin particles and the solvent used at the time of dyeing, and is not limited to the above example.
[0071]
As the organic solvent used for dyeing the resin particles, those in which the resin particles to be used do not dissolve or slightly swell, specifically, the difference in solubility parameter (SP value) is 1.0. More preferably, 2.0 or more is used. For example, for styrene-acrylic resin particles, alcohols such as methanol, ethanol and n-propanol having a high SP value, or n-hexane and n-heptane having a low SP value are used. If the SP value difference is too large, wetting with respect to the resin particles becomes poor, and good dispersion of the resin particles cannot be obtained. Therefore, the optimum SP value difference is preferably 2 to 5.
[0072]
After dispersing the resin particles in the organic solvent in which the dye is dissolved, it is preferable to keep the liquid temperature below the glass transition temperature of the resin particles and stir. Thereby, it becomes possible to dye while preventing aggregation of the resin particles. The stirring method may be performed using a commercially available stirrer such as a homomixer or a magnetic stirrer. Alternatively, a dye may be directly added to a slurry obtained at the end of polymerization by dispersion polymerization or the like, that is, a dispersion in which polymer resin particles are dispersed in an organic solvent, and heated and stirred under the above conditions. When the heating temperature exceeds the glass transition temperature, fusion between the resin particles occurs.
[0073]
The method for drying the slurry after dyeing is not particularly limited, and may be directly dried under reduced pressure without filtering or filtering after filtration. In the present invention, the colored particles obtained by air-drying or drying under reduced pressure after filtering are reproduced with almost no aggregation and almost no deterioration in the particle size distribution of the charged resin particles.
[0074]
Next, the suspension polymerization toner of the present invention will be described.
The polymerizable monomer used for suspension polymerization is a monomer having a vinyl group, and specific examples thereof include the following monomers. That is, styrene such as styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, 2,4-dimethyl styrene, butyl styrene, octyl styrene and the like, and styrene monomers are most preferable. . Other vinyl monomers include ethylenically unsaturated monoolefins such as propylene, butylene and isobutylene, vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide and vinyl fluoride, vinyl acetate and vinyl propionate. , Vinyl esters such as vinyl benzoate and vinyl butyrate, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, propyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, acrylic acid-2 -Ethylhexyl, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate, methyl α-chloroacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n methacrylate Α-methylene aliphatic monocarboxylic esters such as octyl, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, acrylic acid or methacrylic acid such as acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide Derivatives, vinyl ethers such as vinyl methyl ether and vinyl isobutyl ether, vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone and methyl isopropenyl ketone, N-vinyl pyrrole, N-vinyl carbazole, N-vinyl indole, N-vinyl pyrrolidone N-vinyl compounds such as vinyl naphthalene and the like can be used, and these monomers can be used alone or in combination.
[0075]
In the monomer composition, suspension polymerization may be carried out in the presence of the following crosslinking agent in order to form a crosslinked polymer. As a crosslinking agent, divinylbenzene, divinylnaphthalene, polyethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,6-hexane glycol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, Dipropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, 2,2'-bis (4-methacryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2'-bis (4-acryloxydiethoxyphenyl) propane, trimethylolpropane trimethacrylate , Trimethylol methane tetraacrylate, dibromoneopentyl glycol dimethacrylate, diallyl phthalate and the like.
[0076]
When the amount of the crosslinking agent used is too large, the toner is difficult to melt with heat, and the heat fixing property and the heat pressure fixing property are inferior. In addition, if the amount of the crosslinking agent used is too small, properties such as blocking resistance and durability required for the toner are deteriorated, and in heat roll fixing, a part of the toner does not completely adhere to the paper and does not adhere to the roll surface. A cold offset occurs in which it adheres and is transferred to the next paper. Therefore, the amount of the crosslinking agent used is 0.001 to 15 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
[0077]
In addition, a release agent can be contained in the polymerization composition in order to prevent offset of the obtained toner. As the release agent, polyolefins such as low molecular weight polyethylene and polypropylene are preferable. This low molecular weight olefin polymer is preferably dispersed in a polymerizable monomer together with a colorant. In addition, it is preferable to use 1-15 weight part of mold release agents with respect to 100 weight part of polymerizable monomers. When the amount of the release agent used is less than 1 part by weight, the obtained toner does not have a sufficient release effect and tends to be offset on the roller. On the other hand, if the amount used exceeds 15 parts by weight, the release agent will be spent from the toner to the frictional charge imparting member, and the fluidity of the toner will be extremely poor.
[0078]
As the colorant contained in the monomer, conventionally known dyes and pigments such as carbon black and grafted carbon black obtained by coating the surface of carbon black with a resin can be used. Other colorants include lamp black, iron black, ultramarine, nigrosine dye, aniline blue, phthalocyanine green, Hansa Yellow G, rhodamine 6G, lake, chalcoil blue, chrome yellow, quinacridone, benzidine yellow, rose bengal, triallyl. There are dyes such as methane dyes, monoazo dyes, and disazo dyes. In addition, 0.1-30 weight part of these coloring agents can be used with respect to 100 weight part of polymerizable monomers.
[0079]
Moreover, you may contain a charge control agent as needed. Known charge control agents can be used, such as nigrosine dyes, triphenylmethane dyes, chromium-containing metal complex dyes, molybdate chelate pigments, rhodamine dyes, alkoxy amines, quaternary ammonium salts (fluorine-modified 4 Secondary ammonium salts or compounds, tungsten simple substances or compounds, fluorine activators, salicylic acid metal salts, and metal salts of salicylic acid derivatives. Specifically, Nitronine-based dye Bontron 03, quaternary ammonium salt Bontron P-51, metal-containing azo dye Bontron S-34, oxynaphthoic acid metal complex E-82, salicylic acid metal complex E- 84, E-89 of a phenol-based condensate (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), TP-302 of a quaternary ammonium salt molybdenum complex, TP-415 (manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.), quaternary ammonium Copy charge PSY VP2038 of salt, copy blue PR of triphenylmethane derivative, copy charge of quaternary ammonium salt NEG VP2036, copy charge NX VP434 (manufactured by Hoechst), LRA-901, LR-147 which is a boron complex (Nippon Carlit), copper phthalocyanine, perylene, quinaclide And azo pigments, and other high molecular compounds having a functional group such as a sulfonic acid group, a carboxyl group, and a quaternary ammonium salt.
[0080]
The following can be used as the dispersion stabilizer. That is, water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, starch, methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxymethylcellulose, sodium polyacrylate, sodium polymethacrylate, barium sulfate, calcium sulfate, barium carbonate, magnesium carbonate, calcium phosphate, talc, clay, diatomaceous earth Metal oxide powders are used. These are preferably used in the range of 0.1 to 10% by weight based on water.
[0081]
In the present invention, the polymerization initiator may be added to the dispersion containing the monomer composition after granulation, but from the point of uniformly giving the polymerization initiator to individual monomer composition particles. In addition, it is desirable to contain it in the monomer composition before granulation. Such polymerization initiators include 2,2'-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile, 1,1'-azobis- (cyclohexane-1- Carbonitrile), 2,2'-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, azo or diazo polymerization initiators such as azobisbutyronitrile, benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, isopropyl peroxide , Peroxide polymerization initiators such as 2,4-dichloroylbenzoyl peroxide and lauryl peroxide.
[0082]
Next, the emulsion polymerization toner of the present invention will be described.
In this emulsion polymerization method, a toner composition such as a polyester prepolymer having an isocyanate group is dispersed in an aqueous medium in the presence of an inorganic dispersant or a fine particle polymer, and toner particles are subjected to elongation reaction or crosslinking reaction with amines. To form.
[0083]
Examples of the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group include a product obtained by further reacting a polyester having an active hydrogen group with a polyisocyanate (3), which is a polycondensate of polyol (1) and polycarboxylic acid (2). Can be mentioned. Examples of the active hydrogen group possessed by the polyester include hydroxyl groups (alcoholic hydroxyl groups and phenolic hydroxyl groups), amino groups, carboxyl groups, mercapto groups, and the like. Among these, alcoholic hydroxyl groups are preferred.
[0084]
Examples of the polyol (1) include a diol (1-1) and a tri- or higher valent polyol (1-2). (1-1) alone or (1-1) and a small amount of (1-2) Mixtures are preferred.
[0085]
Diol (1-1) includes alkylene glycol (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, etc.); alkylene ether glycol (diethylene glycol) , Triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.); alicyclic diols (1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.); bisphenols (bisphenol A, bisphenol) F, bisphenol S, etc.); alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adduct of the above alicyclic diol; Alkylene oxide phenol compound (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.), etc. adducts. Among them, preferred are alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms and alkylene oxide adducts of bisphenols, and particularly preferred are alkylene oxide adducts of bisphenols and alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms. It is a combined use.
[0086]
The trihydric or higher polyol (1-2) includes 3 to 8 or higher polyhydric aliphatic alcohols (glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, etc.); trihydric or higher phenols (Trisphenol PA, phenol novolak, cresol novolak, etc.); and alkylene oxide adducts of the above trivalent or higher polyphenols.
[0087]
Examples of the polycarboxylic acid (2) include dicarboxylic acid (2-1) and trivalent or higher polycarboxylic acid (2-2). (2-1) alone and (2-1) with a small amount of ( The mixture of 2-2) is preferred.
[0088]
Dicarboxylic acid (2-1) includes alkylene dicarboxylic acid (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, etc.); alkenylene dicarboxylic acid (maleic acid, fumaric acid, etc.); aromatic dicarboxylic acid (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid) And naphthalenedicarboxylic acid).
Of these, preferred are alkenylene dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms.
[0089]
Examples of the trivalent or higher polycarboxylic acid (2-2) include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (trimellitic acid, pyromellitic acid, and the like).
[0090]
In addition, as polycarboxylic acid (2), you may make it react with polyol (1) using the acid anhydride or lower alkyl ester (methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester, etc.) of the above-mentioned thing.
[0091]
The ratio of the polyol (1) to the polycarboxylic acid (2) is usually 2/1 to 1/1, preferably 1. as the equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group [OH] and the carboxyl group [COOH]. 5/1 to 1/1, more preferably 1.3 / 1 to 1.02 / 1.
[0092]
Examples of the polyisocyanate (3) include aliphatic polyisocyanates (tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, etc.); alicyclic polyisocyanates (isophorone diisocyanate, cyclohexylmethane diisocyanate, etc.); aromatic Diisocyanates (tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, etc.); araliphatic diisocyanates (α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate, etc.); isocyanurates; polyisocyanates such as phenol derivatives, oximes, caprolactam And a combination of two or more of these.
[0093]
The ratio of the polyisocyanate (3) is usually 5/1 to 1/1, preferably 4 /, as an equivalent ratio [NCO] / [OH] of the isocyanate group [NCO] and the hydroxyl group [OH] of the polyester having a hydroxyl group. 1 to 1.2 / 1, more preferably 2.5 / 1 to 1.5 / 1. When [NCO] / [OH] exceeds 5, low-temperature fixability deteriorates. If the molar ratio of [NCO] is less than 1, the urea content in the modified polyester will be low, and the hot offset resistance will deteriorate.
[0094]
The content of the polyisocyanate (3) component in the prepolymer (A) having an isocyanate group at the terminal is usually 0.5 to 40% by weight, preferably 1 to 30% by weight, more preferably 2 to 20% by weight. It is. If it is less than 0.5% by weight, the hot offset resistance deteriorates, and it is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. On the other hand, if it exceeds 40% by weight, the low-temperature fixability deteriorates.
[0095]
The number of isocyanate groups contained per molecule in the prepolymer (A) having an isocyanate group is usually 1 or more, preferably 1.5 to 3 on average, more preferably 1.8 to 2.5 on average. It is. If it is less than 1 per molecule, the molecular weight of the urea-modified polyester will be low, and the hot offset resistance will deteriorate.
[0096]
As amines (B), diamine (B1), trivalent or higher polyamine (B2), aminoalcohol (B3), aminomercaptan (B4), amino acid (B5), and amino acids B1-B5 blocked (B6) etc. are mentioned.
[0097]
Examples of the diamine (B1) include aromatic diamines (phenylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4′diaminodiphenylmethane, etc.); alicyclic diamines (4,4′-diamino-3,3′dimethyldicyclohexylmethane, diaminecyclohexane, Isophorone diamine etc.); and aliphatic diamines (ethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine etc.) and the like.
[0098]
Examples of the trivalent or higher polyamine (B2) include diethylenetriamine and triethylenetetramine.
[0099]
Examples of amino alcohol (B3) include ethanolamine and hydroxyethylaniline.
[0100]
Examples of amino mercaptan (B4) include aminoethyl mercaptan and aminopropyl mercaptan.
[0101]
Examples of the amino acid (B5) include aminopropionic acid and aminocaproic acid.
[0102]
Examples of B1 to B5 blocked amino groups (B6) include ketimine compounds and oxazoline compounds obtained from the amines of B1 to B5 and ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.).
[0103]
Among these amines (B), preferred are B1 and a mixture of B1 and a small amount of B2. Furthermore, if necessary, the molecular weight of the urea-modified polyester can be adjusted using an elongation terminator. Examples of the elongation terminator include monoamines (diethylamine, dibutylamine, butylamine, laurylamine, etc.), and those obtained by blocking them (ketimine compounds).
[0104]
The ratio of amines (B) is the equivalent ratio [NCO] / [NHx] of isocyanate groups [NCO] in the prepolymer (A) having isocyanate groups and amino groups [NHx] in amines (B). The ratio is usually 1/2 to 2/1, preferably 1.5 / 1 to 1 / 1.5, more preferably 1.2 / 1 to 1 / 1.2. When [NCO] / [NHx] exceeds 2 and is less than 1/2, the molecular weight of the urea-modified polyester (i) becomes low, and the hot offset resistance is deteriorated.
[0105]
In the present invention, the polyester (i) modified with a urea bond may contain a urethane bond together with a urea bond. The molar ratio of the urea bond content to the urethane bond content is usually 100/0 to 10/90, preferably 80/20 to 20/80, and more preferably 60/40 to 30/70. When the molar ratio of the urea bond is less than 10%, the hot offset resistance is deteriorated.
[0106]
The urea-modified polyester (i) of the present invention is produced by a one-shot method or the like. The weight average molecular weight of the urea-modified polyester (i) is usually 10,000 or more, preferably 20,000 to 10,000,000, more preferably 30,000 to 1,000,000. If it is less than 10,000, the hot offset resistance deteriorates. The number average molecular weight of the urea-modified polyester is not particularly limited when the unmodified polyester (ii) described later is used, and may be a number average molecular weight that can be easily obtained to obtain the weight average molecular weight. (I) When used alone, the number average molecular weight is usually 2000-15000, preferably 2000-10000, more preferably 2000-8000. When it exceeds 20000, the low-temperature fixability and the glossiness when used in a full-color apparatus are deteriorated.
[0107]
In the present invention, not only the polyester (i) modified with a urea bond but also the polyester (ii) not modified may be contained as a toner binder component together with the (i). By using (ii) in combination, the low-temperature fixability and the gloss when used in a full-color device are improved, which is preferable to the single use.
[0108]
Examples of (ii) include the same polycondensates of polyol (1) and polycarboxylic acid (2) as in the polyester component (i) above, and preferred ones are also the same as (i). Further, (ii) is not limited to unmodified polyester, but may be modified with a chemical bond other than a urea bond, for example, may be modified with a urethane bond.
[0109]
It is preferable that (i) and (ii) are at least partially compatible with each other in terms of low-temperature fixability and hot offset resistance. Therefore, the polyester component (i) and (ii) preferably have similar compositions. In the case of containing (ii), the weight ratio of (i) to (ii) is usually 5/95 to 80/20, preferably 5/95 to 30/70, more preferably 5/95 to 25/75, Particularly preferred is 7/93 to 20/80. If the weight ratio of (i) is less than 5%, the hot offset resistance deteriorates, and it is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. The hydroxyl value of (ii) is preferably 5 or more, and the acid value of (ii) is usually 1-30, preferably 5-20. By having an acid value, it tends to be negatively charged.
[0110]
The toner particles may be formed by reacting a dispersion composed of a prepolymer (A) having an isocyanate group in an aqueous medium with amines (B), or using a urea-modified polyester (i) produced in advance. May be. As a method for stably forming a dispersion comprising urea-modified polyester (i) or prepolymer (A) in an aqueous medium, a toner raw material comprising urea-modified polyester (i) or prepolymer (A) in an aqueous medium is used. And a method of dispersing by shearing force.
[0111]
The prepolymer (A) and other toner compositions (hereinafter referred to as toner raw materials), a colorant masterbatch, a release agent, a charge control agent, an unmodified polyester resin, etc. are dispersed in an aqueous medium. It may be mixed at the time of formation, but it is more preferable to mix the toner raw materials in advance and then add and disperse the mixture in the aqueous medium.
[0112]
In the present invention, other toner materials such as a colorant, a release agent, and a charge control agent do not necessarily have to be mixed when forming particles in an aqueous medium, but after the particles are formed. , May be added. For example, after forming particles containing no colorant, the colorant can be added by a known dyeing method.
[0113]
The dispersion method is not particularly limited, and known equipment such as a low-speed shear method, a high-speed shear method, a friction method, a high-pressure jet method, and an ultrasonic wave can be applied. In order to make the particle size of the dispersion 2 to 20 μm, a high-speed shearing type is preferable. When a high-speed shearing disperser is used, the number of rotations is not particularly limited, but is usually 1000 to 30000 rpm, preferably 5000 to 20000 rpm. The dispersion time is not particularly limited, but in the case of a batch method, it is usually 0.1 to 5 minutes. The temperature during dispersion is usually 0 to 150 ° C. (under pressure), preferably 40 to 98 ° C. Higher temperatures are preferable in that the dispersion of the urea-modified polyester (i) or prepolymer (A) has a low viscosity and is easily dispersed.
[0114]
The amount of the aqueous medium used relative to 100 parts of the toner composition containing the urea-modified polyester (i) and the prepolymer (A) is usually 50 to 2000 parts by weight, preferably 100 to 1000 parts by weight. If the amount is less than 50 parts by weight, the dispersion state of the toner composition is poor, and toner particles having a predetermined particle diameter cannot be obtained. If it exceeds 20000 parts by weight, it is not economical. Moreover, a dispersing agent can also be used as needed. It is preferable to use a dispersant because the particle size distribution becomes sharp and the dispersion is stable.
[0115]
Anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonates, α-olefin sulfonates and phosphates, alkylamines as dispersants for emulsifying and dispersing the oily phase in which the toner composition is dispersed in a liquid containing water Amine salts such as salts, amino alcohol fatty acid derivatives, polyamine fatty acid derivatives, imidazoline, alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium salts, alkyldimethylbenzylammonium salts, pyridinium salts, alkylisoquinolinium salts, benzethonium chloride, etc. Nonionic surfactants such as quaternary ammonium salt type cationic surfactants, fatty acid amide derivatives, polyhydric alcohol derivatives, such as alanine, dodecyldi (aminoethyl) glycine, di (octylaminoethyl) glycine and N-alkyl N, amphoteric surfactants such as N- dimethyl ammonium betaine and the like.
[0116]
The fine particle polymer was confirmed to have the same effect as the inorganic dispersant. For example, MMA polymer fine particles (1 and 3 μm), styrene fine particles (0.5 and 2 μm), styrene-acrylonitrile fine particle polymer (1 μm), PB-200H (manufactured by Kao), SGP (Soken), Technopolymer SB (Sekisui Plastics) ), SGP-3G (Soken) Micropearl (Sekisui Fine Chemical) and the like.
[0117]
Further, as a dispersant that can be used in combination with the above inorganic dispersant and fine particle polymer, the dispersed droplets may be stabilized by a polymer protective colloid. For example, acrylic acid, methacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, α-cyanomethacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid or maleic anhydride and other (meth) acrylic monomers containing hydroxyl groups Bodies such as β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, β-hydroxypropyl acrylate, β-hydroxypropyl methacrylate, γ-hydroxypropyl acrylate, γ-hydroxypropyl methacrylate, 3-acrylate Chloro-2-hydroxypropyl, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, glycerol monoacrylate, glycerol monomethacrylate, N -Methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, etc., vinyl alcohol or ethers with vinyl alcohol, such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, etc., or esters of compounds containing vinyl alcohol and carboxyl groups, such as Pinyl acetate, pinyl propionate, vinyl butyrate, etc., acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide or their methylol compounds, acid chlorides such as acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, pinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, vinyl imidazole, ethylene imine, etc. Homopolymers or copolymers such as those having nitrogen atoms or heterocyclic rings thereof, polyoxyethylene, polyoxypropylene, polymers Oxyethylene alkylamine, polyoxypropylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxypropylene alkylamide, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene lauryl phenyl ether, polyoxyethylene stearyl phenyl ester, polyoxyethylene nonylphenyl Polyoxyethylenes such as esters, celluloses such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and hydroxypropyl cellulose can be used.
[0118]
In order to remove the organic solvent from the obtained emulsified dispersion, a method in which the temperature of the entire system is gradually raised and the organic solvent in the droplets is completely removed in a short time can be employed. If an acid such as calcium phosphate salt or an alkali-soluble substance is used as the dispersion stabilizer, the calcium phosphate salt is removed from the fine particles by dissolving the calcium phosphate salt with an acid such as hydrochloric acid and then washing with water. To do. It can also be removed by operations such as enzymatic degradation.
When a dispersant is used, the dispersant may remain on the surface of the toner particles, but it is preferable from the charged surface of the toner that the dispersant is washed and removed after the elongation and / or crosslinking reaction.
[0119]
Further, in order to lower the viscosity of the toner composition, a solvent in which the urea-modified polyester (i) or (A) is soluble can be used. The use of a solvent is preferable in that the particle size distribution becomes sharp. The solvent is preferably volatile with a boiling point of less than 100 ° C. from the viewpoint of easy removal.
[0120]
Examples of the solvent include toluene, xylene, benzene, carbon tetrachloride, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, chloroform, monochlorobenzene, dichloroethylidene, methyl acetate, ethyl acetate, Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like can be used alone or in combination of two or more. In particular, aromatic solvents such as toluene and xylene and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform, and carbon tetrachloride are preferable.
[0121]
The usage-amount of the solvent with respect to 100 parts of prepolymers (A) is 0-300 parts normally, Preferably it is 0-100 parts, More preferably, it is 25-70 parts. When a solvent is used, it is removed by heating under normal pressure or reduced pressure after elongation and / or crosslinking reaction. The elongation and / or cross-linking reaction time is selected depending on the reactivity of the isocyanate group structure of the prepolymer (A) and the amines (B), but is usually 10 minutes to 40 hours, preferably 2 to 24 hours. is there. The reaction temperature is generally 0 to 150 ° C, preferably 40 to 98 ° C.
Moreover, a well-known catalyst can be used as needed. Specific examples include dibutyltin laurate and dioctyltin laurate.
[0122]
The toner of the present invention may be a magnetic toner containing a magnetic material. In order to obtain a magnetic toner, magnetic particles may be added to the monomer composition. Examples of the magnetic material that can be used in the present invention include powders of ferromagnetic metals such as iron, cobalt, and nickel, and powders of alloys and compounds such as magnetite, hematite, and ferrite. As the magnetic particles, particles having a particle size of 0.05 to 5 μm, preferably 0.1 to 1 μm are used. When producing a small particle toner, magnetic particles having a particle size of 0.8 μm or less are used. It is desirable to do. The magnetic particles are desirably contained in 10 to 60 parts by weight in 100 parts by weight of the monomer composition.
[0123]
These magnetic particles may be treated with a surface treatment agent such as a silane coupling agent or a titanium coupling agent, or an appropriate reactive resin. In this case, although depending on the surface area of the magnetic particles or the density of hydroxyl groups present on the surface, the surface treatment agent is usually 5 parts by weight or less, preferably 0.1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the magnetic particles. Thus, sufficient dispersibility in the polymerizable monomer is obtained, and the toner physical properties are not adversely affected.
[0124]
The toner used in the present invention preferably has an average minor axis length of 3 μm to 9 μm, more preferably 4 μm to 7 μm. When the average minor axis length of the toner is 3 μm or less, it is difficult to obtain a good ratio with the major axis, and the proportion of finely divided toner having a particle diameter of 1 μm or less that is liable to cause image defects increases. If the thickness is 9 μm or more, the major axis length becomes 13.5 μm or more, which makes it difficult to meet the demand for higher image quality of electrophotographic images.
[0125]
In addition, the toner used in the present invention needs to have a charge amount within an appropriate range. If the charge amount of the toner is too large, an electrostatic adhesion force between the toner and the other member is increased, and an electrostatic repulsion force between the toners is increased, so that an image defect is likely to occur. On the other hand, when the toner charge amount is too small, the electrostatic force acting on the toner becomes small, and the toner cannot be developed and transferred.
[0126]
In addition, an inorganic or organic fine particle external additive is added to the toner used in the present invention, and the external additive contains at least one or more types of inorganic particles of hydrophobized silica, titanium, and alumina. Is preferably used. As the particle diameter of the external additive, an average primary particle diameter of 5 nm to 100 nm, preferably 10 nm to 80 nm is preferably used. If the average value of the primary particle diameter of the external additive is less than 5 nm, the external additive is buried in the toner base particles, so that the effect of the external additive is lost. In addition, when the average value of the primary particle diameter of the external additive exceeds 100 nm, the external additive is easily separated from the toner base particles, and the constituent members of the image forming apparatus such as the photoreceptor are damaged by the separated external additive. Cheap.
[0127]
Next, the photoconductor used in the image forming apparatus of the present invention will be described.
As the photosensitive member used in the present invention, those having at least a charge generation layer and a charge transport layer formed on a conductive support, and those having a protective layer formed on the charge transport layer are used. As the conductive support and the charge generation layer, any known one can be used. The material of the photoconductor of the present invention may be an inorganic photoconductor material such as selenium and its alloys and amorphous silicon, but an organic photoconductor material is preferred.
[0128]
Examples of charge generating pigments for organic photoreceptors include phthalocyanines such as X-type metal-free phthalocyanine, π-type metal-free phthalocyanine, τ-type metal-free phthalocyanine, ε-type copper phthalocyanine, α-type titanyl phthalocyanine, and β-type titanyl phthalocyanine. Pigment, disazo / trisazo pigment, anthraquinone pigment, polycyclic quinone pigment, indigo pigment, diphenylmethane, trimethylmethane pigment, cyanine pigment, quinoline pigment, benzophenone, naphthoquinone pigment, perylene pigment, fluorenone pigment, squarylium Pigments, azulenium pigments, perinone pigments, quinacridone pigments, naphthalocyanine pigments and porphyrin pigments can be used. The amount of these charge generating pigments that can be used in combination with the organic acceptor compound in the entire photosensitive layer is 0.1 to 40 wt%, preferably 0.3 to 25 wt%.
[0129]
Also, known organic hole transport materials can be used, such as compounds having a triphenylamine moiety in the molecule, hydrazone compounds, triphenylmethane compounds, oxadiazole compounds, carbazole compounds, pyrazoline compounds. Examples thereof include compounds, styryl compounds, butadiene compounds, polysilane compounds whose linear main chain is made of Si, and polymer donor compounds such as polyvinyl carbazole. The amount of the hole transport material in the entire photosensitive layer is 10% or more, preferably 20 to 60% by weight.
[0130]
In addition, as the binder for the photosensitive layer, polyethylene, polypropylene, acrylic resin, methacrylic resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, epoxy resin, polyurethane resin, phenol resin, polyester resin, alkyd resin, polycarbonate resin, silicone resin, Addition polymerization resins such as melamine resins, polyaddition resins, polycondensation resins, and copolymer resins containing two or more of these repeating units, such as vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-acetic acid Mention may be made of vinyl-maleic anhydride copolymer resins. The amount of these binders in the entire photosensitive layer is 20 to 90%, preferably 30 to 70% by weight.
[0131]
In addition, an undercoat layer can be provided between the photosensitive layer and the conductive substrate for the purpose of improving the chargeability. As these materials, in addition to the binder material, known materials such as polyamide resin, polyvinyl alcohol, casein, and polyvinylpyrrolidone can be used.
[0132]
As the conductive substrate that can be used in the present invention, a known substrate can be used, and a metal plate such as aluminum, nickel, copper, and stainless steel, a metal drum or a metal foil, a thin film of aluminum, tin oxide, and copper iodide is applied. Alternatively, an attached plastic film or glass can be used.
[0133]
In order to produce the organic photoreceptor of the present invention, a charge generation layer forming solution prepared by dissolving the charge generation material in an organic solvent or dispersing it with a ball mill, ultrasonic waves, or the like is used for dipping, blade coating, spray coating, etc. The charge transport material may be applied and dried on a substrate by a known method, and the charge transport material may be applied and dried by the method described above.
[0134]
Next, the cleaning roller used in the present invention will be described.
As the cleaning roller of the present invention, an elastic body or an elastic foam can be used. Examples of the elastic material include silicon rubber and urethane rubber. The cleaning roller can be produced by forming an elastic body or an elastic foam on the surface of a metal or plastic roller. Moreover, you may provide a surface layer with another material on an elastic body or an elastic foaming body. The cleaning roller preferably has an Asker-C hardness (JIS K6301, spring type hardness test type C) and has a hardness of 20 ° to 70 °.
[0135]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
[0136]
(Example 1)
First, the oval toner used in this embodiment will be described.
Add 40 parts by weight of styrene monomer, 20 parts by weight of carbon black MA100 (Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) and 0.5 parts by weight of 2,2'-azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator. Into a 500 ml four-necked separable flask equipped with a gas introduction tube and a thermometer, the mixture was stirred for 30 minutes at room temperature under a nitrogen stream, and oxygen in the flask was replaced with nitrogen. Then, it stirred at 60 rpm in a 70 degreeC hot water bath for 6 hours, and graft carbon black was obtained.
[0137]
Then
50 parts by weight of styrene monomer
14.5 parts by weight of n-butyl methacrylate
1,3-butanediol dimethacrylate 0.5 parts by weight
3 parts by weight of t-butylacrylamide sulfonic acid
Low molecular weight polyethylene 2 parts by weight
(Mitsui Petrochemical, Mitsui High Wax 210P)
Graft carbon black 30 parts by weight
The above mixture was dispersed with a ball mill for 10 hours. After dissolving 1 part by weight each of 2,2′-azobisisobutyronitrile and sodium nitrite in this dispersion, it was added to 250 parts by weight of a 2% aqueous solution of polyvinyl alcohol, and TK homomixer manufactured by Tokushu Kika Co., Ltd. The suspension was stirred at 4000 rpm for 10 minutes to obtain a suspension.
[0138]
Put the above suspension into a 500 ml four-necked separable flask equipped with a three-one motor driven stirring blade, cooler, gas inlet tube, and thermometer, and stir at room temperature under a nitrogen stream. Replaced. Thereafter, the polymerization was completed by stirring in a horizontal 200 V electric field in a 70 ° C. hot water bath at about 100 rpm for 5 to 8 hours to prepare suspension polymerized particles.
[0139]
100 parts by weight of these particles are redispersed in a mixed solution of water / methanol = 1/1 (weight ratio) so that the solid content is 30%, and H is used as a charge control agent.₄N (CH₂)₅CH = C (C₂F₅)₂3 parts by weight was added, followed by stirring and filtration to obtain a polymerized toner having an average minor axis length of 6.7 μm and an average major axis length of 8.2 μm. The major axis and minor axis length were measured by observation under a microscope.
[0140]
The toner particles and hydrophobic silica (Cabot TS-720) having an average primary particle size of 14 nm are blended so that the amount of silica added is 1.2% by weight of the toner amount, and stirred and mixed by a Henschel mixer. The toner was prepared by processing.
With respect to the toner of the produced example, the external additive coverage was measured by the method described below. The toner was adhered to the observation substrate for an electron microscope, the observation substrate to which the toner was adhered was coated with gold, and the surface of the toner was observed with an electron microscope (Hitachi, Ltd., scanning electron microscope S-4500). An image obtained by magnifying the toner surface to 30,000 times is taken into a personal computer, and the area of the external additive is measured using image processing software (Image-Pro Plus manufactured by Media Cybernetics), and the area of the external additive with respect to the area of the toner surface image The external additive coverage was determined by calculating the ratio of As a result of measuring the external additive coverage of five or more toners and obtaining the average value, the external additive coverage of the toner of this example was 32.3%.
[0141]
The toner of this example was mixed with a carrier for a Ricoh copier Imagio MF3550 (two-component development type monochrome copier) so that the toner concentration was 5% by weight to prepare a two-component developer. After the toner and the carrier were sufficiently mixed, the average value Q of the toner charge amount was measured with an E-spurt analyzer manufactured by Hosokawa Micron to obtain 26 μC / g.
[0142]
Next, the photoconductor used in this example will be described.
Milling is carried out by ball milling 0.4 parts by weight of a bisazo pigment of the following structural formula (1) together with 4 parts by weight of a 5% by weight tetrahydrofuran solution of butyral resin (S-LEC BL-S Sekisui Chemical Co., Ltd.) and 7.6 parts by weight of tetrahydrofuran. Thereafter, tetrahydrofuran was added to dilute to 2% by weight to prepare a coating solution for forming a charge generation layer. This photosensitive solution was applied and dried on a 60φ aluminum photosensitive drum by an immersion method to form a charge generation layer.
[0143]
[Chemical 1]

[0144]
Next, 6.0 parts by weight of a hole transport material of the following structural formula (1) and 9.0 parts by weight of cyclohexylidene bisphenol polycarbonate (Z Polyca, Teijin Chemicals, TS2050) as a photoreceptor binder resin, This was dissolved in 67 parts by weight of tetrahydrofuran and applied onto the charge generation layer by an immersion method and dried to form a charge transport layer having a thickness of 20 μm. Thus, an organic photoreceptor of this example was produced.
[0145]
[Chemical formula 2]

[0146]
Next, the cleaning roller used in this embodiment will be described.
In this example, a silicon rubber was formed on a metal roller with a foamed silicon layer, and a silicon rubber layer was formed on the surface to produce a cleaning roller.
[0147]
Next, the non-electrostatic adhesion force between the spherical toner of this example and the photosensitive member was measured using a centrifugal separation method.
The PET film on which the photoconductor of this example was formed was cut into a disk shape having a diameter of 7.8 mm and attached to a sample substrate used for centrifugation using a plastic adhesive. The uncharged toner of this example was scattered by compressed air and adhered to the photoreceptor, and the adhesion was measured using a centrifugal separation method. The average value Fne of the non-electrostatic adhesion force between the toner of the present embodiment and the photosensitive member was 5.34 nN.
[0148]
In addition, the apparatus and measurement conditions used for adhesive force measurement are as follows.
Centrifugal separator: CP100α manufactured by Hitachi Koki (maximum rotation speed: 100,000 rpm, maximum acceleration: 800,000 g)
Rotor: Hitachi Koki angle rotor P100AT
Image processing device: Interquest Hyper700
Sample substrate and receiving substrate: a disc having a diameter of 8 mm and a thickness of 1.5 mm, made of aluminum.
Spacer: A ring with an outer diameter of 8 mm, an inner diameter of 5.2 mm, and a thickness of 1 mm. The material is aluminum.
Holding member: A cylinder with a diameter of 13 mm and a length of 59 mm. The material is aluminum.
Distance from the central axis of the rotor to the toner adhesion surface of the sample substrate: 64.5 mm
Setting speed f: 1000, 1600, 2200, 2700, 3200, 5000, 7100, 8700, 10000, 15800, 22400, 31600, 50000, 70700, 86600, 100000 (rpm)
[0149]
The Ricoh copier Imagio MF3550 was remodeled and a cleaning device as shown in FIG. 5 using the cleaning roller of this embodiment was installed, and 50,000 sheets were continuously fed using the developer and photoconductor of this embodiment. A copy was made. A DC voltage was applied between the cleaning roller and the photosensitive member so that the potential difference was 500V. Image evaluation was performed at the initial stage and after continuous copying of 50,000 sheets, and at the same time, toner adhesion on the photoreceptor after cleaning was observed with a CCD microscope camera (Hypermicroscope manufactured by Keyence Corporation). There was very little toner remaining on the photoreceptor after the initial and 50,000-sheet continuous copying, and no image defect was observed.
[0150]
(Example 2)
The polymerized toner of Example 1 and hydrophobic silica (RY-50, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) having an average primary particle size of 40 nm were blended so that the amount of silica added was 2.2% by weight of the toner amount, and Henschel A toner was prepared by stirring and mixing with a mixer.
As a result of measuring the external additive coverage in the same manner as in Example 1, the external additive coverage of the toner of this example was 22.6%. A developer was prepared in the same manner as in Example 1 and the toner charge amount was measured. As a result, the Q / D2 of the toner of this example was −0.071 (fC / μm 2). As in Example 1, the non-electrostatic adhesion force between the toner of this example and the photoreceptor of Example 1 was measured. As a result, Fne was 4.96 nN. As in Example 1, continuous copying was performed using the developer of this example and the photoconductor of Example 1, and as a result, there was little toner remaining on the photoconductor after cleaning, and image defects were observed. There wasn't.
[0151]
(Example 3)
The Henschel mixer was prepared by blending the polymerized toner of Example 1 and hydrophobic titanium oxide having an average primary particle size of 15 nm (Taika MT150A) so that the amount of titanium oxide added was 1.0% by weight of the toner amount. The toner was prepared by stirring and mixing.
As a result of measuring the external additive coverage in the same manner as in Example 1, the external additive coverage of the toner of this example was 27.1%. A developer was prepared in the same manner as in Example 1, and the toner charge amount was measured to obtain 22.7 μC / g. As in Example 1, the non-electrostatic adhesion force between the toner of this example and the photoreceptor of Example 1 was measured, and as a result, Fne / D was 4.78 nN / μm. As in Example 1, continuous copying was performed using the developer of this example and the photoconductor of Example 1, and as a result, very little toner remained on the photoconductor after cleaning, and image defects were not found. I couldn't see it.
[0152]
Example 4
In the polymerization step in Example 1, a TK homomixer manufactured by Tokushu Kika Co., Ltd. was set at 8000 rpm to obtain a polymerized toner having an average minor axis length of 4.8 μm and an average major axis length of 7.2 μm. The polymerized toner of this example and the hydrophobic silica of Example 1 were blended so that the amount of silica added was 4% by weight of the toner amount, and the toner was prepared by stirring and mixing with a Henschel mixer.
As a result of measuring the external additive coverage in the same manner as in Example 1, the external additive coverage of the toner of this example was 29.7%. A developer was prepared in the same manner as in Example 1 and the toner charge amount was measured. As a result, it was 21.4 μC / g. As in Example 1, the non-electrostatic adhesion force between the toner of this example and the photoreceptor of Example 1 was measured. As a result, Fne / D was 4.93 nN. As in Example 1, continuous copying was performed using the developer of this example and the photoconductor of Example 1, and as a result, there was little toner remaining on the photoconductor after cleaning, and image defects were observed. There wasn't.
[0153]
(Example 5)
In the polymerization step in Example 1, a polymer toner having an average minor axis length of 8.5 μm and an average major axis length of 12.1 μm was obtained with the rotation speed of a TK homomixer manufactured by Tokushu Kika Co., Ltd. being 2000 rpm. The polymerized toner of this example and the hydrophobic silica of Example 1 were blended so that the amount of silica added was 3.0% by weight of the toner amount, and the toner was prepared by stirring and mixing with a Henschel mixer.
As a result of measuring the external additive coverage in the same manner as in Example 1, the external additive coverage of the toner of this example was 35.6%. A developer was prepared in the same manner as in Example 1 and the toner charge amount was measured. The result was 30.2 μC / g. As in Example 1, the non-electrostatic adhesion force between the toner of this example and the photoreceptor of Example 1 was measured. As a result, Fne was 5.98 nN. As in Example 1, continuous copying was performed using the developer of this example and the photoconductor of Example 1, and as a result, very little toner remained on the photoconductor after cleaning, and image defects were not found. I couldn't see it.
[0154]
【The invention's effect】
  As explained above,The present inventionAccording to the present invention, at least means for forming an electrostatic latent image on the image carrier, developing means for forming a toner image on the image carrier, and an intermediate transfer member for transferring the toner image formed on the image carrier, or In a toner used in an image forming apparatus having means for transferring onto a recording material, the toner is an ellipsoid having one major axis a and two minor axes b and c. The cleaning property of the body toner is good, and the non-electrostatic adhesion strength with the photosensitive member is smaller than that of the spherical polymer toner having an average minor axis length. It is possible to provide a toner that does not cause defects.
[0155]
  The present inventionAccording toSaidIn the ellipsoidal toner, a toner characterized in that the two short axes b and c are equal and the shape of the cross section perpendicular to the long axis a is circular, a high resolution, high density image can be obtained, transferred, It is possible to provide toner that does not cause image defects in the cleaning process.
[0156]
  The present inventionAccording toSaidThe toner is characterized in that a large amount of charge control agent is provided near both ends of the long axis a of the toner and the electric polarity is strongly imparted to the ellipsoidal toner, whereby the electric polarity is enhanced and a high image density is obtained. It is possible to provide a toner and an image forming apparatus that do not cause image defects even in the cleaning process.
[0157]
  The present inventionAccording toSaidThe toner is externally treated with an external additive composed of fine particles having an average primary particle diameter of 5 nm to 100 nm, and the external additive is not embedded in the toner base. A good image can be obtained without causing damage due to excessive additives, and a toner that does not cause image defects even during cleaning can be provided.
[0158]
  The present inventionAccording toSaidA toner characterized in that the external additive contains at least one kind of hydrophobized silica, titanium, or alumina powder, the effect of the external additive is exhibited, and a good image is obtained, It is possible to provide toner that does not cause image defects even during cleaning.
[0159]
  The present inventionAccording to the present invention, the ellipsoidal toner is produced by a polymerization method.SaidWith toner, it is possible to easily adjust the particle size, particle shape, and characteristics, and to provide a toner suitable for the above purpose.
[0160]
  The present inventionAccording toSaidThe minor axis of the ellipsoid toner is adjusted so as to be 3 μm to 9 μm.SaidWith the toner, it is possible to prevent image defects due to differential toner or the like that easily occurs at 3 μm or less, and to prevent image deterioration due to large particles of 9 μm or more.
[0161]
  According to the present invention, the major axis of the ellipsoidal toner is the minor axis.Greater than 8.2 / 6.7 times and less than 7.2 / 4.8 timesWith the toner having the characteristics adjusted to be, an effect of an ellipsoid is exhibited, and it is possible to provide a toner that does not cause image defects in the transfer and cleaning processes.
[0162]
  The present inventionAccording toThe aboveWhen the toner is charged, it is developed as a finite particle having an electric dipole moment p constituted by the length d of the long axis a having a charge of q due to dielectric polarization, and moving in an electric field provided at the time of transfer. With the image forming apparatus characterized in that the toner can be aligned with the major axis direction parallel to the direction of the electric field, so that the coulomb repulsive force between the particles can be reduced and the laminated toner particles can have a colorant component in the major axis direction. Therefore, a sufficient image density can be obtained with a small amount of toner.
[0163]
  The present inventionAccording to the present invention, in an image forming apparatus using an organic photoreceptor in which at least a charge generation layer of an organic material, a charge transport layer, or a surface protective layer is further formed on a conductive support as an image carrier.SaidProvided is an image forming apparatus characterized by using an ellipsoidal toner and having a high image density and a high image quality, and causing no image defects in the transfer and cleaning processes. It becomes possible.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram of a measurement cell in a powder adhesion measuring apparatus according to the present invention.
FIG. 2 is a partial cross-sectional side view of a centrifugal separator of a powder adhesion measuring apparatus according to the present invention.
FIG. 3 is an explanatory diagram showing a dynamic relationship in each direction in an electric field of the ellipsoidal toner of the present invention.
FIG. 4 is an explanatory diagram showing a dynamic relationship in the case of a spheroid of the ellipsoidal toner of the present invention.
FIG. 5 is a schematic configuration diagram illustrating an example of an image forming apparatus of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Measurement cell
2 Sample substrate
2a Sample surface
3 receiving substrate
3a Adhering surface
4 Spacer
5 Centrifugal separator
6 Rotor
7 Holding member
7a Rod-shaped part
7b Cell holding part
7c hole
7d Installation fixing part
8 Sample installation part
9 Rotation center axis
21 Photosensitive drum
22 Charging roller
23 Exposure
24 Development device
25 screw
26 Development sleeve
27 Doctor Blade
28 Transfer device
29 Transfer belt
30 Bias roller
31 Separating nails
32 Fixing device
33 Fixing roller
34 Pressure roller
35 Fixing heater
36 Cleaning device
37 Cleaning roller
38 blades
39 Toner Collection Device
40 Power supply
41 Static elimination lamp

Claims (5)

At least means for forming an electrostatic latent image on the image carrier, developing means for forming a toner image on the image carrier, and a toner image formed on the image carrier on the intermediate transfer member or recording material A toner used in an image forming apparatus having a transfer means, wherein the toner is obtained by dispersing toner base material particles in a medium and adding a charge control material. The toner base material particles are prepared by a polymerization method. And an ellipsoid having one major axis a and two minor axes b and c, the average length of the minor axes is 3 μm to 9 μm, and the length of the major axis is the average length of the minor axes A toner characterized in that it is greater than 8.2 / 6.7 times and less than 7.2 / 4.8 times greater. The toner according to claim 1, wherein the toner base material particles are polymerized in an electric field in a horizontal direction. The toner according to claim 1 or 2, characterized in that the average value of primary particle size is subjected to an external addition process by the external additive made of fine particles is 5 nm to 100 nm. The external additive, the toner according to claim 3, characterized in that it contains at least one hydrophobized silica, titanium, or alumina powder. As an image bearing member, the charge generation layer of at least an organic material on a conductive support, an organic photoreceptor charge transport layer is formed, or even meet the image forming apparatus using an organic photoreceptor surface protective layer is formed Te image forming apparatus characterized by the use of toner according to any one of claims 1 4.

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