JP2005049445A

JP2005049445A - Fixing apparatus, image forming apparatus and process cartridge

Info

Publication number: JP2005049445A
Application number: JP2003203761A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Yoshinaga; 洋吉永
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2003-07-30
Filing date: 2003-07-30
Publication date: 2005-02-24

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fixing apparatus in which deposition of unfixed toner on a fixing belt is decreased by a simple configuration without applying a bias in a belt fixing system and electrostatic offset is prevented from occurring, and to provide an image forming apparatus loaded with the above fixing apparatus. <P>SOLUTION: The fixing apparatus is equipped with an endless belt 34 stretched between a pair of rollers, a pressurizing roller 31 brought into contact with one of the pair of rollers via the belt 34, and a heat source disposed in a roller 33 of the pair of rollers not opposing to the pressurizing roller 31 and in the pressurizing roller 31. The surface resistivity of the pressurizing roller 31 is specified to ≤1×10<SP>8</SP>[Ω/square]. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、ファクシミリ、プリンター等の画像形成装置に関する。詳しくは無端状のベルトと、この一対のローラの一つに前記ベルトを介して対向当接される加圧ローラとを備えた定着装置、及びこの定着装置を搭載した画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、複写機等の画像形成装置は、像担持体上に静電荷による潜像を形成し、この静電潜像に対して帯電したトナーを付着させることにより可視像を形成している。この可視像は、紙等の記録媒体に転写されるプロセスを経て、最終的には熱、圧力等によって記録媒体に定着されて出力画像となる。
【０００３】
未定着トナーを定着する装置としては、定着ローラとしての加熱ローラと加圧ローラとを互いに圧接して形成されるニップ部に、記録媒体を通過させ未定着トナーを融着させて定着する、加熱定着装置が広く用いられている。
【０００４】
ところが、従来の定着装置においては、記録媒体上の未定着トナーが加熱ローラに静電的に転移する静電オフセット現象が発生することがあり、画像品質を低下するという問題があった。
【０００５】
静電オフセットは、記録媒体上の未定着トナーの一部が、定着ニップで未定着トナーと直接に接する加熱ローラに転移してしまうことにより発生する。その理由としては、例えば加熱ローラや記録媒体と加圧ローラとの摩擦帯電によってローラ表面が帯電することにより、あるいはファンデルワールス力によることが挙げられる。加熱ローラ上に転移したトナーは、加熱ローラが一周した後に記録媒体上に再転写して残像として顕在化する。
【０００６】
そこで、この残像を防止するため、加熱ローラ上に清掃部材（例えば、クリーニングローラ）を接触させ、加熱ローラ上に付着した未定着トナーを回収するように構成することが考えられる。しかし、かかる構成にしても転写紙を汚損してしまうという問題がある。これは、記録媒体として面積の小さな葉書などを連続通紙した場合、記録媒体が搬送されていない加熱ローラ表面上が、記録媒体が搬送されている定着ベルト表面に比して温度が上がるためである。すなわち、この温度上昇により清掃部材上のトナーが溶融して再び定着ベルト上に付着し、記録媒体を汚損してしまうのである。
【０００７】
また、特許文献１においては、以下の構成にすることにより静電オフセットを防止可能な定着装置を提案している。すなわち、定着ニップで未定着トナーと接する部材である定着ローラの表面抵抗を１．０×１０^８［Ω］以下、体積抵抗を１．０×１０^８［Ω・ｃｍ］以下となるようにしている。
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１では、記録媒体上の未定着トナーと接する定着ローラの表面抵抗率について検討したものである。未定着トナーが担持されている記録媒体面に対して裏側と接する加圧ローラの表面抵抗率については、何ら検討されていない。
【０００９】
また、特許文献２においては、５００［Ｖ］の電圧を印加したときの加圧ローラの表面抵抗値を１０^６以下とすることで静電オフセットを防止できる定着装置を提案している。
【００１０】
しかしながら、上記特許文献２においては、静電オフセットのうち後端剥離を防止することを目的としたものである。また、加圧ローラへのバイアス印加を行わずに静電オフセットを防止することが望まれる。
【００１１】
一方、近年、省エネルギーや装置の小型化を目的として、ベルトを用いた定着機構（以下、ベルト定着）が広く用いられるようになった（例えば、特許文献３）。図１にこのようなベルト定着方式を採用した定着装置の一例を示す。加熱ローラに代えて、図１に示すように二つのローラ５３、５４に掛けわたされたベルト５２を用いている。そして、一方のローラ５４には加圧ローラ５１が対峙させてあり、他方のローラ５３にはベルトの裏面側から加熱するための熱源が設けられている。また、加圧ローラ５１にもベルト５２の表面を加熱するための熱源が設けられている。ベルトは、ローラに比して体積が小さく、熱容量が小さいので短時間での温度上昇が可能である。また、始動時における温度の立上がりもローラに比して早くすることが可能である。
【００１２】
なお、後述する課題を解決する手段で限定するトナーとしては、関連する従来技術として特許文献４が知られている。これについては、後述する。
【００１３】
【特許文献１】
特開２００２−４０８５６号公報
【特許文献２】
特開２００３−７６１９０号公報
【特許文献３】
特開平１１−２８２３０７号公報
【特許文献４】
特開２００２−３５１１４３号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点に鑑みなされたものであり、その目的とするところは、次のような定着装置及びこれを搭載した画像形成装置を提供することである。すなわち、ベルト定着方式においてバイアス印加を行わず簡易な構成で未定着トナーの定着ベルト上への付着を低減し、静電オフセットを防止することができる定着装置等である。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１の発明は、一対のローラに張架された無端状のベルトと、該一対のローラの一つに該ベルトを介して対向当接される加圧ローラとを有し、熱源を上記一対のローラの内、該加圧ローラと対向しないローラ及び該加圧ローラに備えた定着装置において、上記加圧ローラの表面抵抗率が、１×１０^８［Ω／□］以下であることを特徴とするものである。
【００１６】
また、請求項２の発明は、請求項１の定着装置において、上記ベルトの表面抵抗率が、１×１０^１２［Ω／□］以下であることを特徴とするものである。
【００１７】
また、請求項３の発明は、請求項１又は２の定着装置において、画像を記録媒体上に形成するための像形成物質として、有機溶媒中に変性ポリエステル形樹脂からなるプレポリマー、該プレポリマーと伸張又は架橋する化合物、及びトナー組成分を溶解又は分散させ、該溶解又は分散物を水系媒体中で架橋反応及び／又は伸張反応させ、得られた分散液から溶媒を除去することにより得られた重合トナーを用いることを特徴とするものである。
【００１８】
また、請求項４の発明は、請求項３の定着装置において、上記重合トナーとして、該重合トナー中に分散された顔料系着色剤の分散粒径が個数平均径で０．５［μｍ］以下であり、その個数平均径が０．７［μｍ］以上の個数割合が５個数［％］以下のものを用いることを特徴とするものである。
【００１９】
また、請求項５の発明は、請求項３又は４の定着装置において、上記重合トナーの構成成分である上記着色剤として、分散粒径が個数平均径で０．３［μｍ］以下であり、その個数平均径が０．５［μｍ］以上の個数平均径が１０個数［％］以下のものを用いることを特徴とするものである。
【００２０】
また、請求項６の発明は、請求項３、４、又は５の定着装置において、上記重合トナーの重量平均粒径が、３．０［μｍ］以上であって７．０［μｍ］以下であり、粒径分布が１．００≦Ｄｖ／Ｄｎ≦１．２０（Ｄｖ：重量平均粒径、Ｄｎ：個数平均粒径）であることを特徴とするものである。
【００２１】
また、請求項７の発明は、請求項３、４、５、又は６の定着装置において、上記重合トナーの円形度が、０．９００以上であって０．９６０以下であることを特徴とするものである。
【００２２】
また、請求項８の発明は、請求項３、４、５、６、又は７の定着装置において、上記重合トナー中に含まれるポリエステル系樹脂のテトラヒドロフラン可溶分の分子量分布において、その分子量２５００〜１００００の領域にメインピークが存在し、その数平均分子量が２５００〜５００００の範囲にあることを特徴とするものである。
【００２３】
また、請求項９の発明は、請求項３、４、５、６、７、又は８の定着装置において、上記重合トナー中に含まれるポリエステル系樹脂のガラス転移点が４０〜６５［℃］であることを特徴とするものである。
【００２４】
また、請求項１０の発明は、請求項３、４、５、６、７、８、又は９の定着装置において、上記重合トナー中に変性されていないポリエステル系樹脂を含み、該変性されていないポリエステル系樹脂の酸価が１〜３０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であることを特徴とするものである。
【００２５】
また、請求項１１の発明は、請求項３、４、５、６、７、８、９、又は１０の定着装置において、上記重合トナーの該油性分散液が、該アミンと非反応性のポリエステル系樹脂を溶解していることを特徴とするものである。
【００２６】
また、請求項１２の発明は、請求項３、４、５、６、７、８、９、１０、又は１１の定着装置において、上記重合トナーとキャリアを含有することを特徴とするものである。
【００２７】
また、請求項１３の発明は、潜像を担持するための像担持体と、該像担持体表面を帯電させるための帯電手段と、帯電した像担持体表面に潜像を形成するための潜像形成手段と、現像剤を有し該潜像を現像剤で現像して画像を形成するための現像手段と、該画像を記録媒体上に転写するための転写手段と、該記録媒体上に転写された未定着画像を定着して定着画像を形成するための定着装置とを有する画像形成装置において、上記定着装置として請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、又は１２の定着装置を用いることを特徴とするものである。
【００２８】
また、請求項１４の発明は、請求項１３の画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、潜像形成手段、現像手段、転写手段、及びクリーニング手段のうちの少なくとも１つと、潜像担持体とから構成されることを特徴とするものである。
【００２９】
請求項１乃至１４の発明においては、以下の理由により、記録媒体上の未定着トナーが定着ベルト上に付着するのを低減して静電オフセットを防止することができる。未定着トナーが定着ベルトへ付着する理由は、ファンデルワールス力や、静電的な力による。静電的な力が発生する主な理由としては、定着ベルトあるいは記録媒体と、加圧ローラとの線速差により摩擦帯電が起こることが挙げられる。定着ベルト及び加圧ローラは、等速で回転することが望ましいが、製造上の精度の問題、熱の膨張率等の問題から完全な等速は困難である。そのため、定着ベルトと加圧ローラは微量の線速差があり、両者は摩擦帯電を起こしながら回転していることになる。この際、ベルトあるいは加圧ローラの表面抵抗率が高ければ摩擦帯電により発生した電荷を保持しながら回転することになる。そしてこの電荷により記録媒体上の未定着トナーの一部をベルト上へ引き付けるのである。
【００３０】
本発明者が鋭意検討を重ねた結果、表面抵抗率の高い加圧ローラを用いた場合、加圧ローラの表面電位が高くなることが判明した。これは、加圧ローラの表面抵抗率が高いと、上記摩擦帯電により生じた電荷が加圧ローラ上に滞留し易くなるためと考えている。その結果、加圧ローラの極性と同極性のトナーが、ベルト上に移転してしまうのである。なお、記録媒体上の未定着トナーの極性は、正規のトナー極性のものが大半であるが、その逆極性のトナーも存在している。これは、像担持体上の潜像を転写する際に、正規のトナー極性と逆極性のバイアスを印加することにより、逆極性に帯電するトナーが発生するためである。従って、正規のトナー極性に関わらず上記問題が発生し得る。
【００３１】
一方、表面抵抗率の低い（１０^８［Ω／□］以下）加圧ローラを用いた場合、加圧ローラの表面電位も低くなることがわかった。これは、加圧ローラの表面抵抗率が低いと、上記摩擦帯電により生じた電荷が加圧ローラ上に滞留しにくくなるため（アースに落ちやすくなるため）と考えている。その結果、未定着トナーがベルト上に移転するのを防止することができ、静電オフセットを防止できるのである。なお、表面電位が±１００［Ｖ］以下の場合には、表面電位の極性、及びトナーの帯電極性に関わらず、表面電位に起因する静電オフセットを有効に防止できると考えている。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を画像形成装置に適用した一の実施形態について説明する。図２は、本実施形態にかかる画像形成装置としての電子写真方式のフルカラープリンタを示す。図２において、箱状の装置本体１内には複数個の像担持体ユニットとしての感光体ユニット２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋが、それぞれ装置本体１に着脱可能に装着されている。各符号の数字の後に付されたＹ，Ｍ，Ｃ，Ｂｋは、言うまでもなく、イエロー、マゼンダ、シアン、ブラック用の部材であることを示している（以下同様）。装置本体１内の中央部には記録材担持体としての転写ベルト３が、装置本体１の対角線方向に斜めに配置されている。転写ベルト３は、その一つに回転駆動力が伝達される複数のローラに架け渡されて矢印Ａで示す方向に回転駆動可能に設けられている。
【００３３】
転写搬送ベルト装置２０には、無端ベルト上の転写ベルト３が設けられている。この転写ベルト３は、駆動ローラ２２、従動ローラ２３及びテンションローラ２４，２５に張架されている。転写ベルト３の上部走行面の内側には、各色作像ユニット２Ｍ，２Ｃ，２Ｙ，２Ｂｋの感光体ドラム４Ｍ，４Ｃ，４Ｙ，４Ｂｋにそれぞれ対向する位置に、転写手段を構成する転写ブラシ２８が接触している。この転写ブラシ２８には、トナーの帯電極性（本実施形態ではマイナス極性）とは逆極性（プラス極性）の転写バイアスが印加される。また、従動ローラ２３の上部には、転写ベルト３を挟んで紙吸着ローラ２７が設けられている。記録紙は、従動ローラ２３と吸着ローラ２７の間から転写ベルト３上に送り出され、吸着ローラ２７に印加されたバイアス電圧によって静電的に転写ベルト３上に吸着された状態で搬送される。本実施形態では、転写搬送ベルト装置２０が斜めに延在させているので、水平方向での転写搬送装置２０の占用スペースを小さくすることができる。
【００３４】
感光体ユニット２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋは、像担持体としてのドラム状の感光体４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋを有し、各感光体の表面が転写ベルト３と接触するように、同ベルトの上方に配設されている。感光体４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋとしては、ベルト上の感光体等を用いてもよい。感光体ユニット２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋは、感光体４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ上にＹ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋ各色のトナー像を形成するためのユニットであり、装置本体１に配置される場所を除いては同一構成となっている。以下、イエロー用の感光体ユニット２Ｙについてのみ説明する。現像装置５Ｙは、感光体４Ｙと対向配置されている。現像装置５Ｙは、イエロートナーとキャリアを有する２成分現像剤を感光体４Ｙ上の静電潜像に供給して各静電潜像を現像するものである。
【００３５】
感光体ユニット２Ｙ等の上方には露光手段としての書き込み装置６が配置され、感光体ユニット２Ｙ等の下方には両面ユニットが配置されている。両面ユニットの下方には、サイズの異なる転写材が収納可能な給紙ユニット７、８が配設されている。転写ベルト３の下流側には定着装置３０が配置されている。
【００３６】
感光体ユニット２Ｙは、装置本体１に着脱可能に取付けられるプロセスカートリッジを構成している。本実施形態においては、図３中に２点差線で囲って示すように構成されている。すなわち、感光体４Ｙと、感光体４Ｙに当接する帯電手段としての帯電ローラ１１Ｙと、感光体４Ｙの表面をブラシローラ１２Ｙ及びクリーニングブレード１３Ｙでクリーニングするクリーニング装置１４Ｙとを一体に構成している。このようにプロセスカートリッジを装置本体に対して着脱可能に構成することにより、感光体４等を個別に交換可能とし、メンテナンス性を向上するようにしている。
【００３７】
本実施形態では、図示しない操作部により画像形成が指示されると、図３において感光体４Ｙが図示しない駆動源により回転駆動されて時計回り方向に回転する。感光体ユニット２Ｙの帯電ローラ１１Ｙは、図示しない電源から帯電バイアスが印加されて感光体４Ｙを一様に帯電させる。感光体４Ｙは、帯電ローラ１１Ｙにより一様に帯電された後に書き込み装置６にて、Ｙ色の画像データで変調されたレーザ光により露光されて、表面に静電潜像が形成される。感光体４Ｙ上の静電潜像は、現像装置５Ｙにより現像されてＹ色のトナー像となる。
【００３８】
一方、給紙カセット７、８のうち選択された方の給紙カセットからは、１枚の記録媒体としての記録紙が分離されて、感光体ユニット２Ｙよりも給紙側に配置されたレジストローラ１５に突き当たる。そして、記録紙は、各色トナー像の転写タイミングに同期するようにして、転写ベルト３上の裏面側により搬送され、各感光体４Ｙ，４Ｍ，４Ｃ，４Ｂｋに対向する転写位置に至る。この転写位置には、転写ベルト３の裏面側に配置された転写ブラシ２８に印加されるバイアスの作用により転写電界が形成される。この転写電界により、各感光体ドラム４Ｙ，４Ｍ，４Ｃ，４Ｂｋ上の各色トナー像は、記録材上に互いに重ね合わさるように順次転写される。なお、モノクロ画像をプリントする場合は、黒用の作像ユニット２Ｂｋの感光体ドラム４Ｂｋにのみ黒トナーによるトナー像を形成する。そして、このトナー像の転写タイミングに同期するようにして転写ベルト３により記録紙を搬送して、黒トナー像のみ転写を行う。
【００３９】
このようにして、各色トナー像が転写された記録紙は、駆動ローラ２２の位置で転写ベルト３から曲率分離され定着装置３０に送られる。そして、定着装置３０の定着ニップを通過する際、熱と圧力により、各色トナー像が記録紙上に定着される。定着を終えた記録紙は、装置本体の上面に設けられた排紙トレイ１０に排紙されるか、図２中ｒで示すように両面装置９０へ受け渡される。
【００４０】
次に、本実施形態の特徴部分である定着装置３０について説明する。図４は、本実施形態に係る定着装置の概略構成図を示している。本実施形態ではベルト定着方式を採用しており、バックアップローラ３２と加熱ローラ３３とにトナーを定着させるシート状媒体を搬送するための無端状の定着ベルト３４が巻き掛けられた構成となっている。バックアップローラ３２と加圧ローラ３１は、定着ベルトを介して互いに圧接しており、定着ニップを形成している。加熱ローラ３３及び加圧ローラ３１にはそれぞれヒータ６０、６１が内蔵されている。また、定着ベルト３４の温度管理のために加熱ローラ３３の表面温度を検知するサーミスタ等の不図示の温度検知部材、定着される記録媒体を定着部に向けて案内するガイド１２等が設けられている。さらに、定着ベルト３４上には、オフセット防止用のオイルを塗布する手段としての塗布ローラ３５、トナーがベルト上に付着した場合に備えてクリーニングローラ３６とを備えている。なお、本実施例では定着ベルト３４が加熱ローラ３３とバックアップローラ３２とからなる一対のローラに張架されているが、それら以外のローラを用いて３つ以上のローラで張架してもよい。また、オイルレスタイプのトナーを用いるときには、上記オフセット防止用のオイルを塗布する手段としての塗布ローラ３５は設けなくてよい。
【００４１】
定着ベルト３４に適当な所定の張力を与えるため、加熱ローラ３３は、バネなどの図示しない弾性体により、矢印Ｐ１で示すように、加熱ローラ３３をバックアップローラ３２から離間させる向きに付勢されている。加圧ローラ３１は、以下の条件を満たすようにバックアップローラに当接するように構成されている。すなわち、バックアップローラ３２の軸心を頂点とし、その軸心と、加熱ローラ３３の軸心及び加圧ローラ３１の軸心とをそれぞれ結ぶ２本の直線によって挟まれる角が鋭角をなすようにされている。これにより、シート状媒体にトナーを定着する定着領域（図４に示す定着部Ａ、定着部Ｂ）を形成してシート状媒体を挾持すると共に、加熱する範囲が構成されるようになっている。定着部Ａは、加圧ローラ３１がバックアップローラ３２に対向しない部位で定着ベルト３４のみに当接する領域である。一方、定着部Ｂは、加圧ローラ３１が定着ベルト３４を介してバックアップローラ３２に当接する領域である。
【００４２】
加圧ローラ３１は、図５に示すように３層構造となっている。本実施形態では、芯金７０として０．８［ｍｍ］厚さの鋼管（もしくは鉄管）を用いている。芯金上には、１．０［ｍｍ］のシリコンゴムからなる弾性層７１が設けられている。そして、表面には、３０［μｍ］のＰＦＡ（テトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体））チューブ７２が形成されており、不図示の駆動手段により回転する。ＰＦＡ層及び／又はシリコンゴム層において、カーボン等の導電性物質の混練量を変えることにより所望の表面抵抗率となるようにしている。本実施形態では、表面抵抗率は、１０^８［Ω／□］以下となるように設定している。現状における製造工程上の制約、及び表面抵抗を小さくするためにカーボン等の混練量を多くすると耐久性や離型性が低下することから、加圧ローラの表面抵抗率の下限としては、１０^３［Ω／□］以上であることが望ましい。図５に示すように加圧ローラの芯金には、その端面にベアリング７３が設けられている。加圧ローラと定着ベルト等の摩擦帯電により発生した電荷は、ＰＦＡ表面から芯金に向かって流れてアースに落とされている。
【００４３】
定着ベルト３４は、３層構造となっている。本実施形態では、基体として厚さ９０［μｍ］の導電性ポリイミド樹脂を用いている。この基体上には、２００［μｍ］のシリコンゴムからなる弾性層が設けられている。この弾性層上には、表面層として機能する１５〜３０［μｍ］程度の厚みのＦＰＡ、又はＰＦＡとＰＦＴＥとからなるチューブ表層が形成されている。シリコンゴム層において、カーボン等の導電性物質の混練量を変えることにより所望の表面抵抗率となるようにしている。表層をＰＦＡ、又はＰＦＡとＰＦＴＥとかなるチューブ表層としたのは、離型性に優れているからである。本実施形態では、表面抵抗率は、１０^１２［Ω／□］以下となるように設定している。ただし、表面抵抗率を低くすると、離型性や耐久性等の問題が発生するので材料選択には限界がある。
【００４４】
加熱ローラ３３は、アルミ製の芯金と、テフロン（登録商標）からなる表層により構成されている。表層をテフロンより構成しているのは、ベルトの寄り防止、及び加熱ローラ表面の耐磨耗性を向上させるためである。また、万一トナーがベルト内周面に回りこんだ際に、トナーが加熱ローラ上に付着してベルトを傷つけるのを防止するためである。芯金の材質は、比熱が小さく、熱伝導率が大きいものが好ましく、他にも鉄、銅、ステンレス等の金属を使用することができる。加熱ローラの芯金には、その端面にベアリングが設けられており、加熱ローラ上の電荷はこのベアリングを介してアースに落とされるよう構成されている。摩擦帯電により発生したベルト上の電荷は、加熱ローラ表面を介して、上記アースに落とされていると考えている。ここで、加熱ローラを、表面抵抗率の低い金属などで構成して電荷の流れを良好にすることも考えられる。しかしながら、かかる構成では万一トナーがベルト内周面に回り込んだ際には、トナーが加熱ローラに付着しやすくなり、ベルトを傷つける恐れがある等の理由により好ましくない。従って、上述したように表面抵抗率の高いテフロンなどで表面を構成せざるを得ない。
【００４５】
バックアップローラ３２は、金属からなる芯金と、この芯金を被覆する耐熱多孔質の弾性体層とからなる。本実施形態では、弾性体層として表面硬度（アスカ硬度）が５０Ｓのシリコンスポンジを用いた。図示しない駆動手段によりバックアップローラの軸端が回転駆動されることで、バックアップローラ３２が回転して加熱ローラ３３の従動回転により定着ベルト３４が駆動される。バックアップローラ３２は、バネなどの図示しない弾性体により加圧ローラ３１に圧接する向きに付勢されている。また、バックアップローラ３２は、軸を介してアースに落とされるよう構成している。しかし、弾性体層は、体積抵抗率が高いため、ベルト上の電荷をこのローラを介してアースに落とすのは困難と考えている。
【００４６】
加圧ローラとベルトは等速であることが望ましいが、熱の膨張や初期形状、製造上の精度の問題から完全な等速は困難である。線速差は、０．０５から０．２［％］以下であることが好ましい。
【００４７】
記録媒体としては、コピー等に一般に用いられる普通紙（以下、単に「普通紙」という）のほか、以下のものを用いることが可能である。ＯＨＰシート、カードや葉書などの９０Ｋ紙、坪量がおよそ１００［ｇ／ｍ２］相当以上の厚紙や封筒などの普通紙よりも熱容量が大きないわゆる特殊シート（以下、単に「特殊シート」という）などである。
【００４８】
次に、現像剤について説明する。近年は高画質化等の要望から重合法によるトナー（以下、「重合トナー」という）が広く使われるようになっている。従来用いられてきた粉砕トナーの問題点を克服するために、重合トナーの製造方法方法は、粉砕工程が含まれていないため、そのトナーの製造には練り工程及び粉砕工程が必要でなく、エネルギーの節約、生産時間の短縮、製品収率の向上等のコスト削減の寄与が大きい。また、このような重合法により得られる重合トナー粒子における粒度分布も、粉砕法によるトナーの粒度分布に比べてシャープな分布の形成が容易である上、ワックスの内包化も容易で、トナーの流動性を大きく向上させることもできる。また、粉砕法によるトナーに比して、帯電安定性、転写性について有利であり、球形トナーを得ることも容易である。
【００４９】
しかし、重合トナーには未だ解消されていない課題も多い。上記ベルト定着方式の定着装置に、像形成物質として重合トナーを使用した場合、従来の粉砕トナーを使用した場合に比して静電オフセットがより顕著に現れるという問題が生じた。ベルト上に付着したトナーを清掃するためにクリーニング装置を設けた場合を比較しても、重合トナーは粉砕トナーに比してクリーニング装置に回収されるトナー量が多い。また、重合トナーは、重合過程において表面張力が作用するため、粒子の真球度が高いものではあるが、そのトナー物性は例えば以下に説明するように未だ十分ではない点が多い。また、トナーの形状をコントロール（異型化）することは容易でない。
【００５０】
重合法の内で広く行われている懸濁重合法によるトナーの製造方法では、それに用いるバインダー（結着樹脂）用モノマーは人体に対して有害性のスチレンモノマーやアクリルモノマーに限られ、そして得られるトナーにはこれらの成分が含まれるため、環境上の問題がある。また、得られるトナーは、ワックスを内包化するため、トナーを実践に使用したときに、トナーの感光体への付着は低減されるものの、トナーの定着性については、ワックスが粒子界面状に存在する粉砕法に比べて、内包化されている分、ワックスがトナー表面に染み出にくく定着効率の悪いトナーとなる。従って、重合トナーは、消費電力に対しては不利なトナーとなってしまう。さらに、重合トナーの場合、その定着性向上を図るためワックスを増量したり、ワックスの分散粒径を大きくすると、カラートナーとして用いる場合、そのカラー画像の透明性が悪化するため、ＯＨＰによるプレゼンテーション画像形成用トナーとして用いるには不適なものとなる。
【００５１】
重合トナーの製造法には、懸濁重合法の他、異型化が比較的可能な乳化重合法などもある。乳化重合法においても、そのモノマーはスチレンモノマーに限られる。この方法の場合も、その未反応モノマー分のトナー粒子からの完全除去や、乳化剤、分散剤のトナー粒子からの完全除去はむずかしく、トナーによる環境問題をも生じるようになってきている。
【００５２】
トナーの製造法として溶解懸濁法が知られている。この方法の場合、低温定着が可能なポリエステル樹脂を使用できるメリットはあるが、この方法の場合、低温定着性樹脂や着色剤を溶剤に溶解又は分散する工程において高分子量成分を加えるため、液粘度が上がり生産性上の問題が発生するようになる。さらに、この溶解懸濁法においては、トナーの表面形状に関し、球形で且つ表面を凹凸形状にすることによりトナーのクリーニングの改善を図っている（特開平９−１５９０３号公報）が、このようなトナーは規則性のない不定形トナーであるため、帯電安定性にかけ、さらに耐久性や離型性にも問題があり、満足すべきトナー品質は得られていない。
【００５３】
特開平１１−１３３６６５号公報によれば、トナーの流動性改良、低温定着性改良、ホットオフセット性改良を目的に、トナーバインダーとしてウレタン変性されたポリエステルの伸長反応物からなる実用球形度が０．９０〜１．００の乾式トナーが提案されている。また、小粒径トナーとした場合の粉体流動性、転写性に優れるとともに、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れた乾式トナーが特開平１１−１４９１８０号公報及び２０００−２９２９８１号公報等に記載されている。これらの公報に記載されたトナーの製造方法は、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを水系媒体中でアミンと重付加反応させる高分子量化工程を含むものである。
【００５４】
しかしながら、前記のような重合法により得られる重合トナーの場合、顔料の分散が悪く、顔料はトナー中に不均一に分散しているために、このトナーにより得られた画像は、透明性が低く、彩度（鮮やかさ）に劣るという問題点を有するものであった。特に、前記トナーを用いてＯＨＰシート上にカラー画像を形成した場合、その画像は暗い画像となる欠点を生じた。
【００５５】
以上の問題点に鑑み、本実施形態では以下に説明する重合トナーを用いた。本実施形態で用いた重合トナーは、有機溶媒中に少なくとも、イソシアネート基を含有するポリエステル系プレポリマーＡが溶解し、顔料系着色剤が分散し、離型剤が溶解ないし分散している油性分散液を水系媒体中に無機微粒子及び／又はポリマー微粒子の存在下で分散させるとともに、この分散液中で該プレポリマーＡをポリアミン及び／又は活性水素含有基を有するモノアミンＢと反応させてウレア基を有するウレア変性ポリエステル系樹脂Ｃを形成させ、このウレア変性ポリエステル系樹脂Ｃを含む分散液からそれに含まれる液状媒体を除去することにより得られるものである。
【００５６】
ウレア変性ポリエステル系樹脂Ｃにおいて、そのＴｇは４０〜６５［℃］、好ましくは４５〜６０［℃］である。その数平均分子量Ｍｎは２５００〜５００００、好ましくは２５００〜３００００である。その重量平均分子量Ｍｗは１万〜５０万、好ましくは３万〜１０万である。
【００５７】
このトナーは、該プレポリマーＡと該アミンＢとの反応によって高分子量化されたウレア結合を有するウレア変性ポリエステル系樹脂Ｃをバインダー樹脂として含む。そして、そのバインダー樹脂中には着色剤が高分散している。
【００５８】
前記トナーについて鋭意検討を重ねた結果、トナー粒子中に含まれる顔料系着色剤の分散粒径が個数平均径を０．５［μｍ］以下に規定するとともに、その個数平均径が０．７［μｍ］以上の個数割合を５［％］以下にコントロールすることにより、低温定着性、帯電安定性及び流動性にすぐれるとともに、高品質の画像を与え、特に、透明性の良い光沢性にすぐれたカラー画像を与えるトナーが得られることを見出した。
さらに検討した結果、該着色剤の分散粒径を個数平均径で０．３［μｍ］以下に規定するとともに、個数平均径が０．５［μｍ］以上の個数割合を１０［％］以下にコントロールすることにより、さらに高品質のトナーが得られることを知見した。このようなトナーは、画像解像力にすぐれ、デジタル方式の現像装置用トナーとして好適なものとなる。特に、本実施形態によるカラートナーの場合、解像力及び透明性にすぐれ、色再現性の良い高品質のカラー画像を与える。
【００５９】
着色剤が均一に分散した前記トナーを得るには、トナーの製造条件に工夫を講ずることが必要であり、従来の製造条件では、前記した如き高品質のトナーを得ることはできない。
本実施形態の場合、前記高品質トナーを得るには、プレポリマーＡ、着色剤及び離型剤を含む油性分散液を形成させるに際し、該着色剤を粉砕する工程（湿式粉砕工程）を採用することが必要である。この場合の湿式粉砕工程を実施するための湿式粉砕装置としては、液体中で着色剤に衝撃力を与えて微粉砕し得る装置であればよく、任意のものを用いることができる。このようなものとしては、従来公知の各種の湿式粉砕装置、例えば、ボールミルやビーズミル等が挙げられる。
前記湿式粉砕工程において、その温度は５〜２０［℃］、好ましくは１５〜２０［℃］である。
【００６０】
前記湿式粉砕条件を調節することにより、トナー粒子中に含まれる着色剤の分散粒径及び粒度分布を前記範囲にコントールすることができる。前記湿式粉砕工程は、必要に応じ、反応後の分散液に対しても適用することができる。さらに、本実施形態の場合、前記高品質トナーを得るには、樹脂中に着色剤を高濃度で分散させたマスターバッチ着色剤粒子を着色剤材料として有機溶媒中に添加し、攪拌分散させる方法を好ましく採用することができる。このマスターバッチ粒子を用いることにより、分散粒径の小さな着色剤が均一に分散した、透明性の良いカラー画像を与えるトナーを得ることができる。
【００６１】
このようなマスターバッチ着色剤粒子を好ましく製造するには、熱溶融性の樹脂と着色剤との混合物をその樹脂の溶融温度で高せん断力で混練し、得られた混練物を冷却固化し、この固化物を粉砕する。前記樹脂としては、前記プレポリマーＡ由来のウレア変性ポリエステル系樹脂Ｃと混和性の良い熱可塑性樹脂が用いられる。本実施形態の場合、ポリエステル系樹脂が好ましく用いられる。前記熱可塑性樹脂において、その軟化点は１００〜２００［℃］、好ましくは１２０〜１６０［℃］であり、その数平均分子量Ｍｎは、２５００〜５００００、好ましくは２５００〜３００００である。前記マスターバッチ着色剤粒子中の着色剤濃度は、１０〜６０重量［％］、好ましくは２５〜５５重量［％］である。
【００６２】
次に、トナー中の顔料系着色剤の分散粒径等のトナー物性の測定法について詳述する。トナー中の着色剤の分散粒径及び粒度分布を測定するには、トナーをエポキシ樹脂に包埋し、ミクロトームＭＴ６０００−ＸＬ（盟和商事）にてトナーを約１００ｎｍに超薄切片化した測定サンプルを用意する。これを電子顕微鏡（日立製作所社製Ｈ−９０００ＮＡＲ）を用いて加速電圧１００ｋＶにしてＴＥＭ写真を１００００〜４００００倍にて複数個撮影し、その画像情報をＩＭＡＧＥＡＮＡＬＹＺＥＲの画像処理解析装置ＬＵＺＥＸＩＩＩにて画像データに変換する。対象顔料系着色剤粒子は粒径にして０．１［μｍ］以上の粒径を有する粒子について無作為にサンプリングが３００回を超えるまで測定を繰り返し、平均粒径と粒度（粒径）分布を求める。
【００６３】
本実施形態のトナーにおいて、その重量平均粒径（Ｄｖ）は３〜７［μｍ］であり、その個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．００≦Ｄｖ／Ｄｎ≦１．２０である。Ｄｖ／Ｄｎをこのように規定することにより、高解像度、高画質のトナーを得ることが可能となる。また、より高品質の画像を得るには、着色剤の重量平均粒径（Ｄｖ）を３〜７［μｍ］にし、個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）を１．００≦Ｄｖ／Ｄｎ≦１．２０にし、且つ３［μｍ］以下の粒子を個数［％］で１〜１０個数［％］にするのがよく、より好ましくは、重量平均粒径を３〜６［μｍ］にし、Ｄｖ／Ｄｎを１．００≦Ｄｖ／Ｄｎ≦１．１５にするのがよい。このようなトナーは、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナーの粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【００６４】
一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に、転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、本実施形態で規定した範囲よりもトナーの体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着して、キャリアの帯電能力を低下させる。一方、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着が発生しやすくなる。これらの現象は、トナー中の微粉の含有率が大きく関係し、特に３［μｍ］以下の粒子含有量が１０［％］を超えると、トナーのキャリアへの付着が生じにくくなる上、高いレベルで帯電の安定性を図ることがむつかしくなる。
【００６５】
逆に、トナーの粒子径が本実施形態で規定した範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、重量平均粒子径／個数平均粒子径が１．２０よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。
【００６６】
トナーの平均粒径及び粒度分布は、カーコールターカウンター法により測定される。トナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）があげられる。本実施形態においてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科技研社製）と、ＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）とを接続し測定した。
【００６７】
次に、トナーの個数分布及び体積分布の測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０［ｍｌ］中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５［ｍｌ］加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて形成した約１［％］ＮａＣｌ水溶液である。例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０［ｍｇ］加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００［μｍ］アパーチャーを用いて、トナー粒子の体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２［μｍ］未満；２．５２〜３．１７［μｍ］未満；３．１７〜４．００［μｍ］未満；４．００〜５．０４［μｍ］未満；５．０４〜６．３５［μｍ］未満；６．３５〜８．００［μｍ］未満；８．００〜１０．０８［μｍ］未満；１０．０８〜１２．７０［μｍ］未満；１２．７０〜１６．００［μｍ］未満；１６．００〜２０．２０［μｍ］未満；２０．２０〜２５．４０［μｍ］未満；２５．４０〜３２．００［μｍ］未満；３２．００〜４０．３０［μｍ］未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００［μｍ］以上乃至４０．３０［μｍ］未満の粒子を対象とする。本実施形態のトナーに係わる体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径（Ｄｖ）と、その個数分布から求めた個数平均粒径（Ｄｎ）により、その比Ｄｖ／Ｄｎを求めた。
【００６８】
トナーの耐ホットオフセット性に関しては、これまでにもバインダー樹脂の分子量分布の制御を含む様々な検討が行われてきた。低温定着性と耐ホットオフセット性という相反する性質の両立を図るための方法としては、分子量分布の広いバインダー樹脂を用いる方法や、分子量が数十万〜数百万の高分子量成分と、分子量が数千から数万の低分子量成分を含む少なくとも２つの分子量ピークを有する混合樹脂を用いる方法等がある。高分子量成分が架橋構造を持っているか又はゲルの状態であると、ホットオフセットにはより効果的である。しかし、光沢性や透明性なども求められているフルカラートナーにおいては、高分子量成分の多量の導入は好ましくない。本実施形態の場合、トナーはウレア結合を有する高分子量のウレア変性ポリエステル系樹脂を含むことから、透明性や光沢性を満足しながら、耐ホットオフセット性をも達成することが可能になった。
【００６９】
トナー中に含まれるバインダー樹脂成分の分子量分布は、ＧＰＣにより以下のようにして測定される。４０［℃］のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラム溶媒としてＴＨＦを毎分１［ｍｌ］の流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量［％］に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定操作を行う。試料の分子量測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、ＰｒｅｓｓｕｒｅＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．あるいは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０^２、２．１×１０^２、４×１０^２、１．７５×１０^４、１．１×１０^５、３．９×１０^５、８．６×１０^５、２×１０^６、４．４８×１０^６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いる。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００７０】
トナー中に含まれる前記バインダー成分の分子量分布におけるそのメインピーク分子量は、通常２５００〜１００００、好ましくは２５００〜８０００、さらに好ましくは２５００〜６０００である。分子量１０００未満の成分の量が増えると耐熱保存性が悪化する傾向となる。一方、分子量３００００以上の成分が増えると単純には低温定着性が低下傾向になるが、バランスコントロールでその低下を極力押さえることも可能である。分子量３００００以上の成分の含有量は１［％］〜１０［％］で、トナー材料により異なるが、好ましくは３〜６［％］である。１［％］未満では充分な耐ホットオフセット性が得られず、１０［％］超では光沢性、透明性が悪化するようになる。トナー中に含まれるバインダー樹脂のＭｎは２５００〜５００００で、Ｍｗ／Ｍｎの値は１０以下である。１０を超えると、シャープメルト性に欠け、光沢性が損なわれる。
【００７１】
本実施形態に係るトナーの円形度は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（シスメックス（株）製）により計測される。本実施形態に係るトナーの平均円形度は０．９００〜０．９６０であり、特定の形状と形状の分布を有すことが重要である。平均円形度が０．９００未満ではトナーは不定形の形状を示し、満足した転写性やチリのない高画質画像を与えない。不定形のトナー粒子は感光体等への平滑性媒体への接触点が多く、また突起先端部に電荷が集中することから、ファンデルワールス力や鏡像力が比較的球形な粒子よりも高い。そのため静電的な転写工程においては、不定形粒子と球形の粒子の混在したトナーでは球形の粒子が選択的に移動し、文字部やライン部画像抜けが起る。また、残されたトナーは次の現像工程のために除去しなければならず、クリーナ装置が必要であったり、トナーイールド（画像形成に使用されるトナーの割合）が低かったりする不具合点が生じる。粉砕トナーの円形度は本装置で計測した場合、通常０．９１０〜０．９２０である。
【００７２】
トナー形状（円形度）の計測方法としては、粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法では粒子の投影面積が得られるが、円形度は、この投影面積と面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である。この値はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００により平均円形度として計測した値である。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０［ｍｌ］中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５［ｍｌ］加え、更に測定試料を０．１〜０．５［ｇ］程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１［万個／μｌ］として前記装置によりトナーの形状及びトナーの形状分布を測定する。
【００７３】
本実施形態に係るトナーを製造する方法は、無機微粒子及び／又はポリマー微粒子を含む水系媒体中に分散させたイソシアネート基含有ポリエステル系プレポリマーＡをアミンＢと反応させる高分子量化工程を含む。この場合、イソシアネート基を含有するポリエステル系プレポリマー（Ａ）は、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させることによって得ることができる。この場合、ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００７４】
前記ポリオール（ＰＯ）としては、ジオール（ＤＩＯ）および３価以上のポリオール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、または（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）の混合物が好ましい。ジオール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００７５】
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＯ）および３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、および（ＤＩＯ）と少量の（ＴＣ）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（ＤＩＯ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（ＰＯ）と反応させてもよい。
ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００７６】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２、６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α、α、α’、α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
イソシアネート基を有するポリエステル系プレポリマーを得る場合、ポリイソシアネート（ＰＩＣ）と活性水素を有するポリエステル系樹脂（ＰＥ）との比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］との当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量［％］、好ましくは１〜３０重量［％］、さらに好ましくは２〜２０重量［％］である。０．５重量［％］未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量［％］を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート基を有するポリエステル系プレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、得られるウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００７７】
前記アミン（Ｂ）としては、ポリアミン及び／又は活性水素含有基を有するモノアミンが用いられる。この場合の活性水素含有基には、水酸基やメルカプト基が包含される。このようなアミンには、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００７８】
さらに、プレポリマーＡとアミンＢとを反応させる場合、必要により伸長停止剤を用いてポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、活性水素含有基を有しないモノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。その添加量は、生成するウレア変性ポリエステルに所望する分子量との関係で適宜選定される。
【００７９】
アミン（Ｂ）とイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）との比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］（ｘは１〜２の数を示す）の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００８０】
本実施形態においては、水系媒体中でイソシアネート基含有プレポリマーＡとアミンＢとを反応させる際に、該水系媒体中には、必要に応じ、アミンと非反応性のポリエステル系樹脂Ｄを存在させることができる。このポリエステル系樹脂Ｄにおいて、そのＴｇは３５〜６５［℃］、好ましくは４５〜６０［℃］であり、そのＭｎは２０００〜１００００、好ましくは２５００〜８０００である。このポリエステル系樹脂Ｄとしては、ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）を用いることができるが、このポリエステル中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０［％］未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）は、ワンショット法などの公知の方法により製造される。ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜５０万、さらに好ましくは３万〜１０万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。
【００８１】
本実施形態においては、必要に応じて用いる前記ウレア結合で変性されたポリエステル系樹脂（ＵＭＰＥ）は単独使用だけでなく、このものと共に、変性されていないポリエステル系樹脂（ＰＥ）をトナーバインダー成分として含有させることもできる。（ＰＥ）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、（ＵＭＰＥ）の単独使用の場合よりも好ましい。（ＰＥ）としては、前記（ＵＭＰＥ）のポリエステル成分と同様なポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物などが挙げられ、好ましいＰＥの分子量は（ＵＭＰＥ）の場合と同様である。また、（ＰＥ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（ＵＭＰＥ）と（ＰＥ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（ＵＭＰＥ）のポリエステル成分と（ＰＥ）は類似の組成が好ましい。（ＰＥ）を含有させる場合の（ＵＭＰＥ）と（ＰＥ）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（ＵＭＰＥ）の重量比が５［％］未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００８２】
（ＰＥ）の水酸基価は５以上であることが好ましい。（ＰＥ）の酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすく、さらには紙への定着時、紙とトナーの親和性がよく、低温定着性が向上する。しかし、酸価が３０を超えると帯電の安定性特に環境変動に対し悪化傾向がある。プレポリマーＡとアミンＢとの重付加反応においては酸価がふれると造粒工程でのぶれにつながり乳化における制御がむずかしくなる。
【００８３】
本実施形態において、トナーバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）は通常４５〜６５［℃］、好ましくは４５〜６０［℃］である。４５［℃］未満では耐熱性が悪化し６５［℃］を超えると低温定着性が不十分となる。
【００８４】
顔料系着色剤としては、従来公知の各種の顔料が使用できる。このようなものは、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナー中、通常、１〜１５重量［％］、好ましくは３〜１０重量［％］である。
【００８５】
着色剤は、前記したように、樹脂と複合化されたマスターバッチ着色剤粒子として用いることが好ましい。
マスターバッチの製造において着色剤とともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性のポリエステル系樹脂の他に、ポリスチレン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は単独あるいは混合して使用される。
【００８６】
マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得る事ができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００８７】
トナーには、トナーバインダー、着色剤とともに離型剤（ワックス）を含有させる。このワックスとしては従来公知の各種のものが使用できる。このようなものとしては、例えば、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。ワックスの融点は、通常４０〜１６０［℃］であり、好ましくは５０〜１２０［℃］、さらに好ましくは６０〜９０［℃］である。融点が４０［℃］未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０［℃］を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０［℃］高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は、通常０〜４０重量［％］であり、好ましくは３〜３０重量［％］である。
【００８８】
トナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知の各種のものが使用できる。このようなものには、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩（フッ素変性四級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＮＥＧＶＰ２０３６、コピーチャージＮＸＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物等が挙げられる。
【００８９】
荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤、離型剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練する事もできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。
【００９０】
本実施形態で得られた着色剤含有トナー粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５×１０^−３［μｍ］〜２［μｍ］であることが好ましく、特に５×１０^−３［μｍ］〜０．５［μｍ］であることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００［ｍ^２／ｇ］であることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量［％］であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量［％］であることが好ましい。無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００９１】
この他、高分子系微粒子を用いることができる。このようなものとしては、ソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
このような外添剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においてもその流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルを好ましいものとして挙げることができる。
【００９２】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１［μｍ］のものが好ましい。
【００９３】
次に、トナーの製造法について詳述する。トナーを製造するには、先ず、油性分散液調製工程において、有機溶媒中に、イソシアネート基含有ポリエステル系プレポリマーＡが溶解し、着色剤が分散し、離型剤が溶解ないし分散している油性分散液を調製する。この油性分散液体は、それに含まれている着色剤を微粉砕し、均一分散させるために、これを、湿式粉砕工程において、湿式粉砕装置を用いて粉砕処理する。この場合、その粉砕処理時間は３０〜１２０分程度である。
【００９４】
次に、前記のようにして得られた油性分散液は、これを、分散（乳化）工程において、水系媒体に無機微粒子及び／又はポリマー微粒子の存在下で分散（乳化）させて水中油型の分散液（乳化液）を形成させるとともに、この分散液中でそれに含まれるイソシアネート基含有ポリエステル系プレポリマーＡを、反応工程において、アミンＢと反応させてウレア結合を有するウレア変性ポリエステル系樹脂Ｃを生成させる。前記有機溶媒としては、ポリエステル系樹脂を溶解し、水に不溶であるか難溶もしくは微溶のものが用いられる。その沸点は、通常、６０〜１５０［℃］、好ましくは７０〜１２０［℃］である。このようなものとしては、例えば、酢酸エチルや、メチルエチルケトン等が挙げられる。着色剤としては、前記したマスターバッチ着色剤粒子を用いることが好ましく、これによって、着色剤の均一分散を効率良く行うことができる。有機溶媒には、補助成分として、アミンに対して非反応性のポリエステル系樹脂Ｄを溶解させるのが好ましい。また、このポリエステル系樹脂Ｄは、水系媒体に分散させることもできる。
【００９５】
油性分散液を水系媒体中に分散させる場合、その分散装置としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の分散機が適用できる。分散粒子の粒径を２〜２０［μｍ］にするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００［ｒｐｍ］、好ましくは５０００〜２００００［ｒｐｍ］である。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０［℃］（加圧下）、好ましくは４０〜９８［℃］である。高温なほうが、分散液の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００９６】
油性分散液中に含まれるプレポリマーＡ、着色剤、離型剤及びポリエステル系樹脂Ｄ等のトナー固形物１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー固形物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２０００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。湿式粉砕処理した油性液体をその処理後水系媒体中に分散させるまでの時間は、できるだけ短時間であることが好ましい。
【００９７】
水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００９８】
トナー固形物を含む油性相を水が含まれる液体（水系媒体）に乳化、分散するためには、分散剤として、各種の界面活性剤（乳化剤）を用いることができるが、このようなものとしては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性荊、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ〕−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（タイキン工莱社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００９９】
カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦーｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【０１００】
水系媒体中に存在させる無機微粒子としては、水に不溶ないし難溶の従来公知の各種の無機化合物が用いられる。このようなものとしては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなどが挙げられる。
【０１０１】
水系媒体中に存在させるポリマー微粒子としては、水に不溶ないし難溶性の従来公知の各種のものが用いられる。このようなものとしては、炭化水素系樹脂、含フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂等の疎水性高分子の微粒子が挙げられる。
【０１０２】
前記微粒子の粒径は、通常、トナーの粒径よりも小さくなり、粒径均一性の観点から、粒径比［微粒子の体積平均粒径］／［トナーの体積平均粒径］の値が０．００１〜０．３の範囲であるのが好ましい。かかる粒径比が、０．３より大きいと微粒子がトナーの表画に効率よく吸着しないため、得られるトナーの粒度分布が広くなる傾向がある。
【０１０３】
微粒子の体積平均粒径は、所望の粒径のトナーを得るのに適した粒径になるように、上記粒径比の範囲で適宜調整することができる。例えば、体積平均粒子径５［μｍ］のトナーを得たい場合には、好ましくは０．００２５〜１．５［μｍ］、特に好ましくは０．００５〜１．０［μｍ］の範囲、１０［μｍ］のトナーを得た場合には、好ましくは０．００５〜３［μｍ］、特に好ましくは０．０５〜２［μｍ］である。
【０１０４】
本実施形態では、水系媒体中には、分散安定剤として水系媒体中で高分子系保護コロイドを形成する各種の親水性高分子物質を存在させることができる。このような高分子物質において、それを構成するモノマー成分を示すと、以下のものを示すことができる。
アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸又は無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、又はビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ピニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、又はその複素環を有するものなどのホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【０１０５】
本実施形態において好ましく用いることのできる他の高分子物質としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類が挙げられる。
【０１０６】
本実施形態において、プレポリマーＡとアミンＢとの重付加反応後に得られた乳化分散液からそれに含まれる液状媒体を除去するためには、液状媒体除去工程において、系全体を徐々に昇温し、有機溶媒を蒸発除去する工程を含む方法を採用することができる。この有機溶媒の除去前の液攪拌の強さと有機溶媒の除去時間によりトナー円形度の制御が可能となる。ゆっくり脱溶媒することにより形状はより真球円形度で表わすと０．９８０以上になり攪拌を強く短時間に脱溶媒を行うことにより、凹凸状や不定形になり円形度で表わすと０．９００〜０．９５０になる。水系媒体中に乳化分散させさらに反応させた後の乳化液を脱液媒中に攪拌槽にて温度３０〜５０［℃］の強い攪拌力で攪拌しながら脱液媒を行うことにより、円形度の制御が可能で０．８５０〜０．９９０の範囲の形状制御が可能となる。これは造粒中に含有される酢酸エチル等の有機溶媒が急激に除去されることにより体積収縮が起ったものと考えられる。
【０１０７】
前記液状媒体の除去は、乳化分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成するとともに、水系分散剤を蒸発除去する方法を採用することも可能である。乳化分散液が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、好ましくは使用される最高沸点の液状媒体のその沸点以上の温度に加熱された各種気流が用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で高品質トナーが得られる。反応後の分散液を、その反応後脱溶媒するまでの時間は、短時間であることが好ましいが、通常、２５時間以内である。
【０１０８】
なお、無機微粒子としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、そのリン酸カルシウム塩等の無機微粒子を溶解した後、水洗するなどの方法によって、トナー粒子から無機微粒子を除去することができる。その他、酵素による分解操作によっても除去できる。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、プレポリマーＡとアミンＢとの反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【０１０９】
さらに、反応後の分散液の粘度を低くするために、水系媒体中には、プレポリマーやウレア変性ポリエステルが可溶の溶剤を添加することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００［℃］未満の揮発性であることがその除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。などを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１、２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用した場合は、プレポリマーＡとアミンＢとの反応後、常圧または減圧下にて加温してその溶剤を除去する。
【０１１０】
プレポリマーＡとアミンＢとの反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０［℃］、好ましくは４０〜９８［℃］である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【０１１１】
プレポリマーＡとアミンＢとの反応後の乳化分散液中のトナー粒子の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行うときには、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。この場合の分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【０１１２】
乾燥後のトナー粒子を、必要に応じての離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子などの異種粒子と混合して使用する場合、その混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって、トナー粒子表面でその異種粒子を固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【０１１３】
本実施形態のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良い。この現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００［μｍ］程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また、必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１［μｍ］以下のものが好ましい。平均粒子径が１［μｍ］よりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。また、本実施形態のトナーは、キャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【０１１４】
以下実施例により本実施形態のトナーを更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。なお、各実施例で用いたトナーを表１に示す。また、各評価方法については、最後にまとめて記載する。
【０１１５】
＜実施例１＞
（添加用ポリエステルの製造例）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６９０部、テレフタル酸２３０部を常圧下、２１０［℃］で１０時間重縮合し、次いで１０〜１５［ｍｍＨｇ］の減圧で５時間反応した後１６０［℃］まで冷却し、これに１８部の無水フタル酸を加えて２時間反応し変性されていないポリエステル（ａ）（重量平均分子量Ｍｗ：８５０００）を得た。
【０１１６】
（プレポリマーの製造例）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物８００部、イソフタル酸１６０部、テレフタル酸６０部、およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０［℃］で８時間反応し、さらに１０〜１５［ｍｍ／Ｈｇ］の減圧で脱水しながら５時間反応した後、１６０［℃］まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０［℃］まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１７０部と２時間反応を行いイソシアネート基含有プレポリマー（１）（Ｍｗ：３５０００）を得た。
【０１１７】
（ケチミン化合物の製造例）
攪拌棒および温度計のついた反応槽中にイソホロンジアミン３０部とメチルエチルケトン７０部を仕込み、５０［℃］で５時間反応を行いケチミン化合物（１）を得た。
【０１１８】
（トナーの製造例）
ビーカー内に前記のプレポリマー（１）１４．３部、ポリエステル（ａ）５５部、酢酸エチル７８．６部を入れ、攪拌し溶解した。次いで、離型剤であるライスＷＡＸ（融点８３［℃］）１０部、銅フタロシアニンブルー顔料４部を入れ、４０［℃］にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００［ｒｐｍ］で５分攪拌した後、ビーズミルで３０分間２０［℃］において粉砕処理した。これをトナー材料油性分散液（１）とする。
ビーカー内にイオン交換水３０６部、リン酸三カルシウム１０［％］懸濁液２６５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００［ｒｐｍ］に攪拌しながら、この水分散液（１）に上記トナー材料油性分散液（１）及びケチミン化合物（１）２．７部を加え、攪拌を続けながらウレアー反応させた。反応後の分散液（粘度：３５００ｍＰ・ｓ）を減圧下１．０時間以内に５０［℃］以下の温度で有機溶剤を除去した後、濾別、洗浄、乾燥し、次いで風力分級し、球形状のトナー母体粒子（１）を得た。
【０１１９】
次に、得られた母体粒子（１）１００部、帯電制御剤（オリエント化学社製ボントロンＥ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０［ｍ／ｓｅｃ］に設定して混合処理した。この場合、その混合操作は、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。
【０１２０】
さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５［ｍ／ｓｅｃ］として３０秒混合１分間休止を５サイクル行った。
以上のようにして、シアントナー（１）を得た。この顔料系着色材平均分散粒径は０．４［μｍ］で、０．７［μｍ］以上の個数［％］は３．５［％］であった。このトナーの性状及びその評価結果を表１、２に示す。
【０１２１】
＜実施例２＞
（マゼンタマスターバッチ粒子の作製）
水６００部
ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ５７含水ケーキ（固形分５０［％］）２００部
をフラッシャーでよく撹拌する。ここに、ポリエステル樹脂（酸価；３、水酸基価；２５、Ｍｎ；３５００、Ｍｗ／Ｍｎ；４．０、Ｔｇ；６０［℃］）１２００部を加え、１５０［℃］で３０分混練後、キシレン１０００部を加えさらに１時間混練した後、水とキシレンを除去後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、さらに３本ロールミルで２パスしマゼンタ色のマスターバッチ顔料（ＭＢ１−Ｍ）（平均粒径約０．２［μｍ］）を得た。
【０１２２】
（プレポリマーの製造例）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物８５６部、イソフタル酸２００部、テレフタル酸２０部、およびジブチルチンオキサイド４部を入れ、常圧で２５０［℃］で６時間反応し、さらに５０〜１００［ｍｍ／Ｈｇ］の減圧で脱水しながら５時間反応した後、１６０［℃］まで冷却して、これに１８部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０［℃］まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１７０部と２時間反応を行いイソシアネート基含有プレポリマー（２）（Ｍｗ：２５０００）を得た。
【０１２３】
（トナーの製造例）
ビーカー内に前記のプレポリマー（１）１５．４部、ポリエステル（ａ）５０部、酢酸エチル９５．２部を入れ、攪拌し溶解した。次いで、カルナバワックス（分子量１８００、酸価２．５、針進入度１．５［ｍｍ］／４０［℃］）を１０部、実施例２のマスターバッチ粒子１０部を入れ、８５［℃］にてＴＫ式ホモミキサーで１００００［ｒｐｍ］で攪拌した後、実施例１同様にビーズミルにより湿式粉砕処理して、トナー材料油性分散液（２）を得た。次いで、実施例１と同様にして得た水分散液（２）を用いた以外は実施例１と同様にして球形状の母体トナー粒子（２）を得た。
【０１２４】
次いで、帯電制御材としてオリエント製ボントロンＥ−８４をＥ−８９に変更する以外は実施例１と同様にしてトナー（２）を得た。このトナー中の顔料系着色剤の平均分散粒径は０．２５［μｍ］で、０．５［μｍ］以上の個数［％］は１．０［％］であった。そのトナーの性状及びその評価結果を表１、２に示す。
【０１２５】
＜実施例３＞
（プレポリマーの製造例）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７５５部、イソフタル酸１９５部、テレフタル酸１５部、およびジブチルチンオキサイド４部を入れ、常圧で２２０［℃］で８時間反応し、さらに５０〜１００［ｍｍ／Ｈｇ］の減圧で脱水しながら５時間反応した後、１６０［℃］まで冷却して、これに１０部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０［℃］まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１７０部と２時間反応を行いイソシアネート基含有プレポリマー（３）（Ｍｗ：２５０００）を得た。
【０１２６】
（トナーの製造例）
ビーカー内に前記のプレポリマー（３）１５．４部、ポリエステル（ａ）５０部、酢酸エチル９５．２部を入れ、攪拌し溶解した。次いで、カルナバワックス（分子量１８００、酸価２．５、針進入度１．５［ｍｍ］／４０［℃］）を１０部、実施例２のマスターバッチ粒子１５部を入れ、８５［℃］にてＴＫ式ホモミキサーで１４０００［ｒｐｍ］で攪拌し、均一に分散させた後、ビーズミルにて１５［℃］にて６０分湿式粉砕処理した。これをトナー材料油性分散液（３）とする。ビーカー内にイオン交換水４６５部、炭酸ナトリウム１０［％］懸濁液２４５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部を入れ、攪拌して水分散液（３）を得た。次いでこの分散液（３）を４０［℃］に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００［ｒｐｍ］に攪拌しながら、上記トナー材料油性分散液（４）を投入し１０分間攪拌した後、ケチミン化合物（１）２．７部を加え反応させた。その後４０［℃］１時間以内で溶剤を除去し、次いで実施例２と同様にして、濾別、洗浄、乾燥した後、球形状の母体粒子を（３）を得た。
【０１２７】
次に、この母体トナー粒子を用いた以外は実施例１同様にして、トナー（３）を得た。このトナー中の顔料系着色剤の平均分散粒径は０．１５［μｍ］で０．５［μｍ］以上の個数［％］は３．０［％］であった。そのトナーの性状及びその評価結果を表１、２に示す。
【０１２８】
＜比較例１＞
（トナーバインダーの合成）
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３５４部およびイソフタル酸１６６部をジブチルチンオキサイド２部を触媒として重縮合し、比較トナーバインダー（１１）を得た。この比較トナーバインダー（１１）のＴｇは５７［℃］であった。
【０１２９】
（トナーの作製）
ビーカー内に前記の比較トナーバインダー（１）１００部、酢酸エチル溶液２００部、銅フタロシアニンブルー顔料４部、実施例１で使用したライスワックス５部を入れ、５０［℃］にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００［ｒｐｍ］で攪拌し、比較分散液（１１）を得た。この分散液（１１）を用いた以外は、実施例１と同様にトナー化し、体積平均粒径６［μｍ］の比較トナー（１１）を得た。このトナー中の顔料系着色剤の平均分散粒径は０．７０［μｍ］で、０．７［μｍ］以上の個数［％］は３５［％］であった。トナーの性状及びその評価結果を表１、２に示す。
【０１３０】
＜比較例２＞
（トナーバインダーの合成）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３４３部、イソフタル酸１６６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０［℃］で８時間反応し、さらに１０〜１５［ｍｍ／Ｈｇ］の減圧で５時間反応した後、８０［℃］まで冷却し、トルエン中にてトルエンジイソシアネート１４部を入れ１１０［℃］で５時間反応を行い、次いで脱溶剤し、ピークトップ分子量７０００のウレタン変性ポリエステルを得た。ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３６３部、イソフタル酸１６６部を実施例１と同様に重縮合し、ピーク分子量３８００、酸価７の変性されていないポリエステルを得た。上記ウレタン変性ポリエステル３５０部と変性されていないポリエステル６５０部をトルエンに溶解、混合後、脱溶剤し、比較トナーバインダー母体粒子（１２）を得た。この比較トナーバインダー（１２）のＴｇは５８［℃］であった。
【０１３１】
（トナーの作製）
比較トナーバインダー（１２）１００部、実施例２に使用したマスターバッチ粒子とカルナバワックズをそれぞれ１０部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサーを用いて予備混合した後、連続式混練機）で混練した。ついでジェット粉砕機微粉砕した後、気流分級機で分級し、体積平均粒径６［μｍ］のトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して比較トナー（１２）を得た。このトナー中の顔料系着色剤の平均分散粒径は０．７［μｍ］で、０．５［μｍ］以上の個数［％］は１５．０［％］であった。そのトナーの性状及び評価結果を表１、２に示す。
【表１】

【表２】

【０１３２】
（評価方法）
（１）Ｔｇ測定法
Ｔｇの測定方法について概説する。Ｔｇを測定する装置として、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００を使用した。
まず、試料約１０［ｍｇ］をアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。まず、室温から昇温速度１０［℃／ｍｉｎ］で１５０［℃］まで加熱した後、１５０［℃］で１０［ｍｉｎ］間放置、室温まで試料を冷却して１０［ｍｉｎ］放置、窒素雰囲気下で再度１５０［℃］まで昇温速度１０［℃／ｍｉｎ］で加熱してＤＳＣ測定を行った。Ｔｇは、ＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
（２）酸価測定方法
ＪＩＳＫ００７０に規定の方法による。但し、サンプルが溶解しない場合は溶媒にジオキサンまたはテトラヒドロフラン等を用いる。
（３）粉体流動性
ホソカワミクロン製パウダーテスターを用いてかさ密度［ｇ／ｍｌ］を測定した。流動性の良好なトナーほど、かさ密度は大きい。以下の４段階で評価した。
×：０．２５未満
△：０．２５〜０．３０
○：０．３０〜０．３５
◎：０．３５以上
（４）定着下限温度
定着ローラーとしてテフロンローラーを使用した複写機［（株）リコー製複写機ＭＦ−２００］の定着部を改造した装置を用いて、これにリコー製のタイプ６２００紙をセットし複写テストを行った。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０［％］以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。
（５）ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記定着下限温度と同様にして定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
（６）光沢発現温度（ＧＬＯＳＳ）
市販カラー複写機（ＰＲＥＴＥＲ５５０；リコー製）の定着装置を用いて定着評価した。定着画像の６０゜光沢が１０［％］以上となる定着ロール温度をもって光沢発現温度とした
（７）ヘイズ度：
直読ヘーズコンピューター（ＨＧＭ−２ＤＰ型）による。
【０１３３】
（実験例）
上記実施例及び比較例のトナーおよびキャリアを用い、定着ベルトおよび加圧ローラの表面抵抗率を変化させた場合の、定着ベルトに付着する画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ９３８により測定した。画像濃度測定は、以下のように行っている。まず、転写紙上の未定着画像をベルト定着した直後に画像形成装置を強制停止する。そして、定着ベルト上の付着トナーを透明粘着テープ（日東製プリンタック）を貼り付けてテープ転写した後、白紙上に再度貼り付けたテープの画像濃度を測定する。転写紙上のトナー付着量は０．５［ｍｇ／ｃｍ^２］、作像線速は１２５［ｍｍ／ｓｅｃ］、定着制御温度は１７５［℃］の条件にて測定を行った。なお、定着時にトナーが溶融することによりベルト側にトナーが付着する、いわゆるホットオフセットが発生する場合があるが、これは、タール上の画像やはぎとられた画像が形成されるので、静電オフセットとは容易に区別可能である。
【０１３４】
表面抵抗率を測定するために、三菱化学製ハイレスタを使用した。２ピンプローブ（ＨＡプローブ）を用い、印加バイアスとして１００［Ｖ］の電圧を１０秒間印加した。測定開始より１０秒後の値を表面抵抗率の値として用いた。また、加圧ローラ及び定着ベルトの表面電位は、Ｔｒｅｋ製３４４−ＪＸ型表面電位計を用いて測定した。
【０１３５】
表３に、定着ベルト３４及び加圧ローラ３１の表面抵抗率を変えたときの、画像濃度差△ＩＤ（地肌濃度との差分値）、及び、定着ベルト及び加圧ローラの表面電位［Ｖ］の値を示す。△ＩＤは、３回測定し、その測定値と平均値とを示している。
【表３】

【０１３６】
表３より、加圧ローラの表面抵抗率が▲１▼１×１０^１３［Ω／□］以上、▲２▼１×１０^{１０〜１１}［Ω／□］の場合に、画像濃度差ΔＩＤ（３回の平均値）（以下、「平均画像濃度差ΔＩＤ」という）は、それぞれ０．０１２、０．００９であった。一方、加圧ローラの表面抵抗率が▲３▼１×１０^８［Ω／□］以下の場合には、平均画像濃度差ΔＩＤは、０．００４以下であり、静電オフセット量が低減されることが分かる。
【０１３７】
以上のような結果が得られた理由について、発明者は以下のように考えている。表面抵抗率の高い（▲１▼１×１０^１３［Ω／□］以上、▲２▼１×１０^{１０〜１１}［Ω／□］）加圧ローラを用いた場合、加圧ローラの表面電位が高くなる。これは、加圧ローラの表面抵抗率が高いと、上記摩擦帯電により生じた電荷が加圧ローラ上に滞留し易くなったためと考えている。本実施形態においては、上記▲１▼１×１０^１３［Ω／□］以上、▲２▼１×１０^{１０〜１１}［Ω／□］の加圧ローラを用いた場合には、加圧ローラ表面はマイナスに帯電し、定着ベルトはプラスに帯電した。その結果、本実施形態におけるマイナス極性である正規帯電トナーが、ベルト上に静電的な力で移転してしまうのである。
【０１３８】
一方、表面抵抗率の低い（▲３▼１０^８［Ω／□］以下）加圧ローラを用いた場合、加圧ローラの表面電位も低くなることがわかった。これは、加圧ローラの表面抵抗率が低いと、上記摩擦帯電により生じた電荷が加圧ローラ上に滞留しにくくなったため（アースに落ちやすくなったため）と考えている。その結果、未定着トナーがベルト上に移転するのを防止することができ、静電オフセットを防止できるのである。なお、表面電位が±１００［Ｖ］以下の場合には、表面電位の極性、及びトナーの帯電極性に関わらず、表面電位に起因する静電オフセットを有効に防止できると考えている。
【０１３９】
また、加圧ローラの表面抵抗率が▲１▼１×１０^１３［Ω／□］以上、▲２▼１×１０^{１０〜１１}［Ω／□］の場合には、定着ベルトの表面抵抗率がいずれの条件であっても平均画像濃度差ΔＩＤは、ほぼ同じ値を示す。一方、加圧ローラの表面抵抗率が▲３▼１×１０^８［Ω／□］以下の場合には、定着ベルトの表面抵抗率が▲４▼１×１０^１３［Ω／□］以上の時には平均画像濃度差ΔＩＤは、０．００４であるのに対し、▲５▼１×１０^{１１〜１２}［Ω／□］、▲６▼１×１０^９［Ω／□］以下の場合には、平均画像濃度差ΔＩＤは、０．００１であった。後者の表面抵抗率に設定することにより、静電オフセットをより効果的に低減することが可能となることがわかった。
【０１４０】
なお、上記実施形態に使用したプリンタは、本発明が適用できる装置の一例であり、この装置に限定されるものではない。また、上記実施形態に使用した定着装置の部材は、本発明が適用できる部材の一例であり、所望の表面抵抗率を有するものであれば、上記部材に限定されるものではない。上記実施形態に使用したトナーは、本発明が適用できる像形成物質の一例であり、上記トナーに限定されるものではない。
【０１４１】
上記実施形態によれば、加圧ローラ３１の表面抵抗率を１０^８［Ω／□］以下としている。これによって、バイアス印加を行わず簡易な構成で定着ベルトに未定着トナーが付着するのを低減して、静電オフセットを防止することができる。
また、定着ベルトの表面抵抗率を１０^１２［Ω／□］以下としている。これによって、さらに良好に定着ベルトに未定着トナーが付着するのを低減して、静電オフセットを防止することができる。
また、上記実施例の重合トナーを用いることにより、バイアス印加を行わず簡易な構成で未定着トナーの定着ベルト上への付着を低減させて静電オフセットを防止することができる。しかも、紛体流動性、耐ホットオフセット性、帯電安定性、転写性、及び、顔料系着色剤が高分散して透明性と彩度（鮮やかさ、光沢）に優れた高い画像品質性を得ることができる。
【０１４２】
【発明の効果】
請求項１乃至１３の発明によれば、ベルト定着方式を採用した定着装置及びこの定着装置を搭載した画像形成装置において、静電オフセットを防止することができるという優れた効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の定着装置の概略構成図。
【図２】本実施形態に係る画像形成装置の全体構成図。
【図３】本実施形態に係るイエローの感光体ユニットの概略構成を示す拡大図。
【図４】本実施形態に係る定着装置の概略構成図。
【図５】本実施形態に係る加圧ローラの概略断面図。
【符号の説明】
２Ｍ，２Ｃ，２Ｙ，２Ｂｋ各感光体ユニット
４Ｙ，４Ｍ，４Ｃ，４Ｂｋ各感光体ドラム
３０定着装置
３１加圧ローラ
３２バックアップローラ
３３加熱ローラ
３４定着ベルト
３５塗布ローラ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an image forming apparatus such as a copying machine, a facsimile machine, and a printer. More specifically, the present invention relates to a fixing device including an endless belt, and a pressure roller that is brought into contact with one of the pair of rollers via the belt, and an image forming apparatus equipped with the fixing device.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, an image forming apparatus such as a copying machine forms a latent image by an electrostatic charge on an image carrier, and forms a visible image by attaching a charged toner to the electrostatic latent image. This visible image undergoes a process of being transferred to a recording medium such as paper, and finally is fixed to the recording medium by heat, pressure or the like to become an output image.
[0003]
As an apparatus for fixing unfixed toner, a heating medium as a fixing roller and a pressure roller are pressed against each other, and the recording medium is passed through a nip portion to fix the unfixed toner. Fixing devices are widely used.
[0004]
However, in the conventional fixing device, there is a problem that an electrostatic offset phenomenon in which unfixed toner on the recording medium is electrostatically transferred to the heating roller may occur, resulting in a reduction in image quality.
[0005]
The electrostatic offset occurs when a part of the unfixed toner on the recording medium is transferred to a heating roller in direct contact with the unfixed toner at the fixing nip. The reason is, for example, that the roller surface is charged by frictional charging between the heating roller or the recording medium and the pressure roller, or due to van der Waals force. The toner transferred onto the heating roller is retransferred onto the recording medium after the heating roller makes a full circle, and becomes apparent as an afterimage.
[0006]
Therefore, in order to prevent this afterimage, it is conceivable that a cleaning member (for example, a cleaning roller) is brought into contact with the heating roller so as to collect unfixed toner adhering to the heating roller. However, even with such a configuration, there is a problem that the transfer paper is soiled. This is because when a postcard having a small area is continuously fed as a recording medium, the temperature on the surface of the heating roller on which the recording medium is not conveyed rises compared to the surface of the fixing belt on which the recording medium is conveyed. is there. That is, the toner on the cleaning member melts and adheres to the fixing belt again due to this temperature rise, and the recording medium is soiled.
[0007]
Patent Document 1 proposes a fixing device capable of preventing electrostatic offset by adopting the following configuration. That is, the surface resistance of the fixing roller which is a member in contact with the unfixed toner at the fixing nip is 1.0 × 10. ⁸ [Ω] Below, volume resistance is 1.0 × 10 ⁸ [Ω · cm] or less.
[0008]
However, in the above-mentioned Patent Document 1, the surface resistivity of the fixing roller in contact with the unfixed toner on the recording medium is examined. No investigation has been made on the surface resistivity of the pressure roller in contact with the back side of the surface of the recording medium carrying the unfixed toner.
[0009]
In Patent Document 2, the surface resistance value of the pressure roller when a voltage of 500 [V] is applied is 10. ⁶ A fixing device that can prevent electrostatic offset is proposed as follows.
[0010]
However, the above Patent Document 2 is intended to prevent trailing edge peeling in the electrostatic offset. It is also desirable to prevent electrostatic offset without applying a bias to the pressure roller.
[0011]
On the other hand, in recent years, a fixing mechanism using a belt (hereinafter referred to as belt fixing) has been widely used for the purpose of energy saving and apparatus miniaturization (for example, Patent Document 3). FIG. 1 shows an example of a fixing device employing such a belt fixing method. Instead of the heating roller, a belt 52 hung on two

rollers

53 and 54 is used as shown in FIG. The pressure roller 51 is opposed to one roller 54, and the other roller 53 is provided with a heat source for heating from the back side of the belt. The pressure roller 51 is also provided with a heat source for heating the surface of the belt 52. Since the belt has a smaller volume and a smaller heat capacity than the roller, the temperature can be increased in a short time. Further, the temperature rise at the time of starting can be made faster than that of the roller.
[0012]
Patent Document 4 is known as a related art as a toner limited by means for solving the problems described later. This will be described later.
[0013]
[Patent Document 1]
JP 2002-40856 A
[Patent Document 2]
JP 2003-76190 A
[Patent Document 3]
JP-A-11-282307
[Patent Document 4]
JP 2002-351143 A
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide the following fixing device and an image forming apparatus equipped with the fixing device. That is, a fixing device or the like that can reduce the adhesion of unfixed toner on the fixing belt and prevent electrostatic offset with a simple configuration without applying bias in the belt fixing method.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, an invention according to claim 1 includes an endless belt stretched around a pair of rollers, and a pressure roller that is opposed to and abuts one of the pair of rollers via the belt. In the fixing device provided with the heat source of the pair of rollers not facing the pressure roller and the pressure roller, the surface resistivity of the pressure roller is 1 × 10 ⁸ [Ω / □] or less.
[0016]
According to a second aspect of the present invention, in the fixing device of the first aspect, the surface resistivity of the belt is 1 × 10. ¹² [Ω / □] or less.
[0017]
According to a third aspect of the present invention, in the fixing device of the first or second aspect, as an image forming material for forming an image on a recording medium, a prepolymer comprising a modified polyester resin in an organic solvent, the prepolymer It is obtained by dissolving or dispersing a compound that stretches or crosslinks with the toner and a toner composition, crosslinks and / or stretches the dissolved or dispersed material in an aqueous medium, and removes the solvent from the obtained dispersion. The polymerized toner is used.
[0018]
According to a fourth aspect of the present invention, in the fixing device of the third aspect, as the polymerized toner, the dispersed particle diameter of the pigment-based colorant dispersed in the polymerized toner is 0.5 [μm] or less in number average diameter. The number average diameter is 0.7 [μm] or more and the number ratio is 5 [%] or less.
[0019]
Further, the invention of claim 5 is the fixing device according to claim 3 or 4, wherein the colorant, which is a component of the polymerized toner, has a dispersed particle diameter of 0.3 [μm] or less in number average diameter. A number average diameter of 0.5 [μm] or more and a number average diameter of 10 numbers [%] or less are used.
[0020]
According to a sixth aspect of the present invention, in the fixing device of the third, fourth, or fifth aspect, the weight average particle size of the polymerized toner is 3.0 [μm] or more and 7.0 [μm] or less. The particle size distribution is 1.00 ≦ Dv / Dn ≦ 1.20 (Dv: weight average particle size, Dn: number average particle size).
[0021]
According to a seventh aspect of the invention, in the fixing device of the third, fourth, fifth, or sixth aspect, the circularity of the polymerized toner is 0.900 or more and 0.960 or less. Is.
[0022]
The invention according to claim 8 is the fixing device according to claim 3, 4, 5, 6, or 7, wherein the molecular weight distribution of the polyester-based resin contained in the polymerized toner in the tetrahydrofuran-soluble molecular weight distribution is 2500 to 500. A main peak exists in the region of 10,000, and the number average molecular weight is in the range of 2500 to 50000.
[0023]
The invention according to claim 9 is the fixing device according to claim 3, 4, 5, 6, 7, or 8, wherein the polyester resin contained in the polymerized toner has a glass transition point of 40 to 65 [° C.]. It is characterized by being.
[0024]
The invention according to claim 10 is the fixing device according to claim 3, 4, 5, 6, 7, 8, or 9, wherein the polymerized toner contains an unmodified polyester-based resin and is not modified. The polyester resin has an acid value of 1 to 30 [mgKOH / g].
[0025]
The invention according to claim 11 is the fixing device according to claim 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, or 10, wherein the oil-based dispersion of the polymerized toner is non-reactive polyester with the amine. It is characterized in that a system resin is dissolved.
[0026]
According to a twelfth aspect of the present invention, in the fixing device according to the third, fourth, fifth, sixth, seventh, eighth, ninth, tenth, or eleventh aspects, the polymerized toner and a carrier are contained. .
[0027]
According to a thirteenth aspect of the present invention, there is provided an image carrier for carrying a latent image, a charging means for charging the surface of the image carrier, and a latent image for forming a latent image on the surface of the charged image carrier. An image forming means, a developing means having a developer for developing the latent image with the developer to form an image, a transfer means for transferring the image onto the recording medium, and a recording medium on the recording medium. An image forming apparatus having a fixing device for fixing a transferred unfixed image to form a fixed image, wherein the fixing device is any of claims 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 10, 11, or 12 fixing devices are used.
[0028]
According to a fourteenth aspect of the present invention, in the process cartridge detachably attached to the main body of the image forming apparatus according to the thirteenth aspect, at least one of a latent image forming unit, a developing unit, a transfer unit, and a cleaning unit, and a latent image carrier. It is composed of a body.
[0029]
In the inventions according to claims 1 to 14, electrostatic offset can be prevented by reducing adhesion of unfixed toner on the recording medium onto the fixing belt for the following reasons. The reason why unfixed toner adheres to the fixing belt is due to van der Waals force or electrostatic force. The main reason why the electrostatic force is generated is that frictional charging occurs due to a difference in linear velocity between the fixing belt or the recording medium and the pressure roller. Although it is desirable that the fixing belt and the pressure roller rotate at a constant speed, it is difficult to achieve a uniform constant speed because of problems in manufacturing accuracy, thermal expansion coefficient, and the like. Therefore, there is a slight linear velocity difference between the fixing belt and the pressure roller, and both rotate while causing frictional charging. At this time, if the surface resistivity of the belt or the pressure roller is high, the belt rotates while holding the charge generated by frictional charging. This electric charge attracts a part of the unfixed toner on the recording medium onto the belt.
[0030]
As a result of extensive studies by the present inventors, it has been found that when a pressure roller having a high surface resistivity is used, the surface potential of the pressure roller is increased. This is considered to be because if the surface resistivity of the pressure roller is high, the charge generated by the frictional charge tends to stay on the pressure roller. As a result, toner having the same polarity as that of the pressure roller is transferred onto the belt. The majority of unfixed toner on the recording medium has a normal toner polarity, but there is also a toner having the opposite polarity. This is because, when a latent image on the image carrier is transferred, a toner having a reverse polarity is generated by applying a bias having a reverse polarity to the normal toner polarity. Therefore, the above problem can occur regardless of the regular toner polarity.
[0031]
On the other hand, the surface resistivity is low (10 ⁸ [Ω / □] or less) It was found that when a pressure roller was used, the surface potential of the pressure roller was also lowered. This is considered to be because if the surface resistivity of the pressure roller is low, the charge generated by the frictional charge is less likely to stay on the pressure roller (because it tends to fall to the ground). As a result, unfixed toner can be prevented from transferring onto the belt, and electrostatic offset can be prevented. When the surface potential is ± 100 [V] or less, it is considered that the electrostatic offset due to the surface potential can be effectively prevented regardless of the polarity of the surface potential and the charging polarity of the toner.
[0032]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, an embodiment in which the present invention is applied to an image forming apparatus will be described. FIG. 2 shows an electrophotographic full-color printer as an image forming apparatus according to the present embodiment. In FIG. 2, a plurality of photoconductor units 2Y, 2M, 2C, and 2Bk as image carrier units are detachably attached to the apparatus body 1 in a box-shaped apparatus body 1 respectively. Needless to say, Y, M, C, and Bk added after the numerals of the respective symbols indicate members for yellow, magenta, cyan, and black (the same applies hereinafter). A transfer belt 3 serving as a recording material carrier is disposed obliquely in the diagonal direction of the apparatus main body 1 at the center in the apparatus main body 1. The transfer belt 3 is provided so as to be rotatively driven in a direction indicated by an arrow A, spanned by a plurality of rollers to which the rotational driving force is transmitted.
[0033]
The transfer / conveying belt device 20 is provided with a transfer belt 3 on an endless belt. The transfer belt 3 is stretched around a driving roller 22, a driven roller 23, and tension rollers 24 and 25. On the inner side of the upper running surface of the transfer belt 3, transfer brushes 28 that constitute transfer means are located at positions facing the photosensitive drums 4M, 4C, 4Y, 4Bk of the color image forming units 2M, 2C, 2Y, 2Bk, respectively. In contact. A transfer bias having a polarity (plus polarity) opposite to the charging polarity of the toner (minus polarity in the present embodiment) is applied to the transfer brush 28. A paper suction roller 27 is provided above the driven roller 23 with the transfer belt 3 interposed therebetween. The recording paper is fed onto the transfer belt 3 from between the driven roller 23 and the suction roller 27, and is conveyed while being electrostatically attracted onto the transfer belt 3 by a bias voltage applied to the suction roller 27. In the present embodiment, since the transfer / conveyance belt device 20 extends obliquely, the space occupied by the transfer / conveyance device 20 in the horizontal direction can be reduced.
[0034]
The photoreceptor units 2Y, 2M, 2C, and 2Bk have drum-shaped photoreceptors 4Y, 4M, 4C, and 4Bk as image carriers, and the belts are arranged so that the surface of each photoreceptor is in contact with the transfer belt 3. It is arrange | positioned above. As the photoreceptors 4Y, 4M, 4C, and 4Bk, a photoreceptor on a belt or the like may be used. The photoreceptor units 2Y, 2M, 2C, and 2Bk are units for forming toner images of Y, M, C, and Bk colors on the photoreceptors 4Y, 4M, 4C, and 4Bk, and are disposed in the apparatus main body 1. The configuration is the same except for the location. Only the yellow photoconductor unit 2Y will be described below. The developing device 5Y is disposed to face the photoconductor 4Y. The developing device 5Y develops each electrostatic latent image by supplying a two-component developer having yellow toner and a carrier to the electrostatic latent image on the photoreceptor 4Y.
[0035]
A writing device 6 as an exposure unit is disposed above the photoreceptor unit 2Y and the like, and a duplex unit is disposed below the photoreceptor unit 2Y and the like. Below the duplex unit, sheet feeding units 7 and 8 that can store transfer materials of different sizes are disposed. A fixing device 30 is disposed on the downstream side of the transfer belt 3.
[0036]
The photoreceptor unit 2Y constitutes a process cartridge that is detachably attached to the apparatus main body 1. In this embodiment, it is configured so as to be surrounded by a two-point difference line in FIG. That is, the photosensitive member 4Y, the charging roller 11Y as a charging unit that contacts the photosensitive member 4Y, and the cleaning device 14Y that cleans the surface of the photosensitive member 4Y with the brush roller 12Y and the cleaning blade 13Y are integrally configured. By configuring the process cartridge so as to be detachable from the apparatus main body in this way, the photoconductor 4 and the like can be individually replaced to improve maintainability.
[0037]
In this embodiment, when an image formation is instructed by an operation unit (not shown), the photoreceptor 4Y is rotated by a drive source (not shown) in FIG. 3 and rotates clockwise. The charging roller 11Y of the photoreceptor unit 2Y is charged with a charging bias from a power source (not shown) to uniformly charge the photoreceptor 4Y. The photoconductor 4Y is uniformly charged by the charging roller 11Y and then exposed to laser light modulated by Y-color image data by the writing device 6 to form an electrostatic latent image on the surface. The electrostatic latent image on the photoreceptor 4Y is developed by the developing device 5Y to become a Y-color toner image.
[0038]
On the other hand, a recording sheet as a single recording medium is separated from the selected one of the sheet feeding cassettes 7 and 8, and a registration roller disposed on the sheet feeding side from the photosensitive unit 2Y. It hits 15. Then, the recording paper is conveyed by the back side on the transfer belt 3 in synchronization with the transfer timing of each color toner image, and reaches the transfer position facing each of the photoconductors 4Y, 4M, 4C, and 4Bk. At this transfer position, a transfer electric field is formed by the action of a bias applied to the transfer brush 28 disposed on the back side of the transfer belt 3. By this transfer electric field, the color toner images on the photosensitive drums 4Y, 4M, 4C, and 4Bk are sequentially transferred onto the recording material so as to overlap each other. When a monochrome image is printed, a toner image is formed with black toner only on the photosensitive drum 4Bk of the black image forming unit 2Bk. Then, the recording paper is conveyed by the transfer belt 3 in synchronization with the transfer timing of the toner image, and only the black toner image is transferred.
[0039]
In this way, the recording paper on which each color toner image is transferred is separated from the transfer belt 3 at the position of the driving roller 22 and sent to the fixing device 30. Then, when passing through the fixing nip of the fixing device 30, each color toner image is fixed on the recording paper by heat and pressure. After the fixing, the recording paper is discharged to a paper discharge tray 10 provided on the upper surface of the apparatus main body, or delivered to the double-sided device 90 as indicated by r in FIG.
[0040]
Next, the fixing device 30 which is a characteristic part of the present embodiment will be described. FIG. 4 is a schematic configuration diagram of the fixing device according to the present embodiment. In this embodiment, a belt fixing system is employed, and an endless fixing belt 34 for conveying a sheet-like medium for fixing toner is wound around the backup roller 32 and the heating roller 33. . The backup roller 32 and the pressure roller 31 are in pressure contact with each other via a fixing belt to form a fixing nip.

Heaters

60 and 61 are incorporated in the heating roller 33 and the pressure roller 31, respectively. Further, a temperature detection member (not shown) such as a thermistor for detecting the surface temperature of the heating roller 33 for controlling the temperature of the fixing belt 34, a guide 12 for guiding a recording medium to be fixed toward the fixing unit, and the like are provided. Yes. Further, on the fixing belt 34, there are provided an application roller 35 as means for applying an oil for preventing offset, and a cleaning roller 36 in case toner adheres to the belt. In this embodiment, the fixing belt 34 is stretched around a pair of rollers including the heating roller 33 and the backup roller 32. However, other rollers may be used and stretched by three or more rollers. . When oilless type toner is used, the application roller 35 as means for applying the oil for preventing the offset need not be provided.
[0041]
In order to give an appropriate predetermined tension to the fixing belt 34, the heating roller 33 is urged by an elastic body (not shown) such as a spring in a direction to separate the heating roller 33 from the backup roller 32 as indicated by an arrow P1. Yes. The pressure roller 31 is configured to contact the backup roller so as to satisfy the following conditions. That is, the angle between the two straight lines that connect the axis of the backup roller 32 with the axis of the backup roller 32 and the axis of the heating roller 33 and the axis of the pressure roller 31 forms an acute angle. ing. As a result, a fixing area (fixing portion A and fixing portion B shown in FIG. 4) for fixing the toner on the sheet-like medium is formed so as to hold the sheet-like medium and to be heated. . The fixing unit A is an area where the pressure roller 31 is in contact with only the fixing belt 34 at a portion where the pressure roller 31 does not face the backup roller 32. On the other hand, the fixing portion B is an area where the pressure roller 31 contacts the backup roller 32 via the fixing belt 34.
[0042]
The pressure roller 31 has a three-layer structure as shown in FIG. In the present embodiment, a 0.8 [mm] thick steel pipe (or iron pipe) is used as the core metal 70. An elastic layer 71 made of 1.0 [mm] silicon rubber is provided on the mandrel. A 30 [μm] PFA (tetrafluoroethylene, perfluoroalkyl vinyl ether copolymer)) tube 72 is formed on the surface, and is rotated by a driving means (not shown). In the PFA layer and / or the silicon rubber layer, a desired surface resistivity is obtained by changing the kneading amount of a conductive substance such as carbon. In this embodiment, the surface resistivity is 10 ⁸ [Ω / □] It is set to be below. Since the durability and releasability are lowered when the amount of kneading of carbon or the like is increased in order to reduce the current manufacturing process restrictions and surface resistance, the lower limit of the surface resistivity of the pressure roller is 10 ³ [Ω / □] or more is desirable. As shown in FIG. 5, a bearing 73 is provided on the end face of the core of the pressure roller. Electric charges generated by frictional charging of the pressure roller and the fixing belt flow from the PFA surface toward the core and are dropped to the ground.
[0043]
The fixing belt 34 has a three-layer structure. In this embodiment, a conductive polyimide resin having a thickness of 90 [μm] is used as the substrate. An elastic layer made of 200 [μm] silicon rubber is provided on this substrate. On this elastic layer, an FPA having a thickness of about 15 to 30 [μm] functioning as a surface layer, or a tube surface layer made of PFA and PFTE is formed. In the silicon rubber layer, a desired surface resistivity is obtained by changing the kneading amount of a conductive substance such as carbon. The reason why the surface layer is a tube surface layer made of PFA or PFA and PFTE is that it has excellent releasability. In this embodiment, the surface resistivity is 10 ¹² [Ω / □] It is set to be below. However, if the surface resistivity is lowered, problems such as releasability and durability occur, so there is a limit to material selection.
[0044]
The heating roller 33 is composed of an aluminum cored bar and a surface layer made of Teflon (registered trademark). The reason why the surface layer is made of Teflon is to prevent the belt from slipping and to improve the wear resistance of the surface of the heating roller. Another reason is to prevent the toner from adhering to the heating roller and damaging the belt when the toner wraps around the inner peripheral surface of the belt. The material of the metal core is preferably a material having a small specific heat and a large thermal conductivity, and other metals such as iron, copper, and stainless steel can be used. A bearing is provided on the end surface of the core of the heating roller, and the electric charge on the heating roller is configured to be grounded through the bearing. It is considered that the charge on the belt generated by frictional charging is dropped to the ground via the surface of the heating roller. Here, it is conceivable that the heat roller is made of a metal having a low surface resistivity to improve the flow of charges. However, such a configuration is not preferable because the toner tends to adhere to the heating roller when the toner wraps around the inner peripheral surface of the belt, and the belt may be damaged. Therefore, as described above, the surface must be made of Teflon having a high surface resistivity.
[0045]
The backup roller 32 is composed of a metal core and a heat-resistant porous elastic layer that covers the metal core. In this embodiment, a silicon sponge having a surface hardness (Asuka hardness) of 50S was used as the elastic layer. When the shaft end of the backup roller is rotationally driven by a driving means (not shown), the backup roller 32 rotates and the fixing belt 34 is driven by the driven rotation of the heating roller 33. The backup roller 32 is urged in a direction to come into pressure contact with the pressure roller 31 by an elastic body (not shown) such as a spring. Further, the backup roller 32 is configured to be grounded via a shaft. However, since the elastic layer has a high volume resistivity, it is considered difficult to drop the charge on the belt to the ground via this roller.
[0046]
Although it is desirable that the pressure roller and the belt are constant speed, complete constant speed is difficult due to problems of thermal expansion, initial shape, and manufacturing accuracy. The linear velocity difference is preferably 0.05 to 0.2 [%] or less.
[0047]
As the recording medium, in addition to plain paper generally used for copying and the like (hereinafter simply referred to as “plain paper”), the following can be used. OHP sheets, 90K paper such as cards and postcards, so-called special sheets (hereinafter simply referred to as “special sheets”) having a larger heat capacity than plain paper such as thick paper and envelopes with a basis weight equivalent to approximately 100 [g / m2] or more It is.
[0048]
Next, the developer will be described. In recent years, a toner by a polymerization method (hereinafter referred to as “polymerized toner”) has been widely used due to a demand for higher image quality. In order to overcome the problems of the conventionally used pulverized toner, the method for producing a polymerized toner does not include a pulverization step, and therefore, the toner does not require a kneading step and a pulverization step. Cost savings such as savings, shortening production time, and improving product yield are significant. In addition, the particle size distribution in the polymerized toner particles obtained by such a polymerization method is easy to form a sharp distribution as compared with the particle size distribution of the toner by the pulverization method, and it is easy to encapsulate the wax. It is possible to greatly improve the performance. Further, it is advantageous in terms of charging stability and transferability as compared with a toner obtained by a pulverization method, and it is easy to obtain a spherical toner.
[0049]
However, the polymerized toner has many problems that have not been solved yet. When a polymerized toner is used as an image forming substance in the belt fixing type fixing device, there is a problem that electrostatic offset appears more conspicuously than when a conventional pulverized toner is used. Even when compared with the case where a cleaning device is provided to clean the toner adhering to the belt, the amount of toner collected by the cleaning device is larger than that of the pulverized toner. In addition, the surface tension of the polymerized toner acts in the polymerization process, and thus the sphericity of the particles is high. However, the toner physical properties are still not sufficient as described below, for example. Also, it is not easy to control (atypical) the shape of the toner.
[0050]
In the production method of toner by suspension polymerization method widely used in the polymerization method, the monomer for binder (binder resin) used in the method is limited to styrene monomer and acrylic monomer which are harmful to human body. Since the toner to be contained contains these components, there is an environmental problem. In addition, since the resulting toner encapsulates wax, when the toner is used in practice, the adhesion of the toner to the photoreceptor is reduced, but with regard to toner fixing properties, the wax exists in the form of a particle interface. Compared with the pulverization method, the encapsulated part makes it difficult for the wax to permeate the toner surface, resulting in poor fixing efficiency. Therefore, the polymerized toner becomes a disadvantageous toner for power consumption. Further, in the case of a polymerized toner, if the amount of wax is increased in order to improve the fixing property, or if the dispersed particle diameter of the wax is increased, the transparency of the color image is deteriorated when used as a color toner. It is unsuitable for use as a forming toner.
[0051]
As a method for producing the polymerized toner, there are an emulsion polymerization method and the like in which atypical modification is relatively possible in addition to the suspension polymerization method. In the emulsion polymerization method, the monomer is limited to the styrene monomer. Also in this method, the complete removal of the unreacted monomer from the toner particles and the complete removal of the emulsifier and the dispersant from the toner particles are difficult, and environmental problems due to the toner are also generated.
[0052]
A solution suspension method is known as a toner production method. In this method, there is a merit that a polyester resin that can be fixed at low temperature can be used, but in this method, since the high molecular weight component is added in the process of dissolving or dispersing the low temperature fixing resin and the colorant in the solvent, the liquid viscosity As a result, productivity problems will occur. Further, in this dissolution suspension method, toner cleaning is improved by making the surface of the toner spherical and making the surface uneven (Japanese Patent Laid-Open No. 9-15903). Since the toner is an irregularly shaped toner having no regularity, it has problems in terms of charge stability, durability and releasability, and satisfactory toner quality is not obtained.
[0053]
According to Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-133665, a practical sphericity composed of an elongation reaction product of a urethane-modified polyester as a toner binder for the purpose of improving toner fluidity, low-temperature fixability, and hot offset property is 0. A dry toner of 90 to 1.00 has been proposed. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-149180 and JP-A-11-149180 disclose dry toners that are excellent in powder flowability and transferability in the case of a small particle size toner and excellent in all of heat-resistant storage stability, low-temperature fixability and hot offset resistance. 2000-292981 and the like. The toner production methods described in these publications include a high molecular weight process in which an isocyanate group-containing polyester prepolymer is subjected to a polyaddition reaction with an amine in an aqueous medium.
[0054]
However, in the case of a polymerized toner obtained by the polymerization method as described above, the dispersion of the pigment is poor, and the pigment is unevenly dispersed in the toner. Therefore, the image obtained with this toner has low transparency. The problem was that it was inferior in saturation (brightness). In particular, when a color image was formed on an OHP sheet using the toner, there was a defect that the image became a dark image.
[0055]
In view of the above problems, this embodiment uses the polymerized toner described below. The polymerized toner used in this embodiment is an oil-based dispersion in which at least a polyester-based prepolymer A containing an isocyanate group is dissolved in an organic solvent, a pigment-based colorant is dispersed, and a release agent is dissolved or dispersed. The liquid is dispersed in an aqueous medium in the presence of inorganic fine particles and / or fine polymer particles, and the prepolymer A is reacted with the polyamine and / or monoamine B having an active hydrogen-containing group in the dispersion to form urea groups. It is obtained by forming a urea-modified polyester-based resin C and removing the liquid medium contained therein from the dispersion containing the urea-modified polyester-based resin C.
[0056]
In the urea-modified polyester resin C, the Tg is 40 to 65 [° C.], preferably 45 to 60 [° C.]. The number average molecular weight Mn is 2500 to 50000, preferably 2500 to 30000. The weight average molecular weight Mw is 10,000 to 500,000, preferably 30,000 to 100,000.
[0057]
This toner contains, as a binder resin, a urea-modified polyester resin C having a urea bond that has been polymerized by the reaction between the prepolymer A and the amine B. The colorant is highly dispersed in the binder resin.
[0058]
As a result of intensive studies on the toner, the dispersed particle diameter of the pigment-based colorant contained in the toner particles defines the number average diameter to be 0.5 [μm] or less, and the number average diameter is 0.7 [μm]. By controlling the number ratio of μm] or more to 5 [%] or less, it is excellent in low-temperature fixing property, charging stability and fluidity, and gives a high-quality image, in particular, excellent in transparency and glossiness. It has been found that a toner giving a color image can be obtained.
As a result of further investigation, the dispersed particle diameter of the colorant is specified to be 0.3 [μm] or less in number average diameter, and the number ratio of the number average diameter of 0.5 [μm] or more is set to 10 [%] or less. It was found that higher quality toner can be obtained by controlling. Such a toner has excellent image resolving power and is suitable as a toner for a digital developing device. In particular, in the case of the color toner according to the present embodiment, a high-quality color image having excellent resolution and transparency and good color reproducibility is provided.
[0059]
In order to obtain the toner in which the colorant is uniformly dispersed, it is necessary to devise the toner production conditions. Under the conventional production conditions, it is not possible to obtain the high-quality toner as described above.
In the case of the present embodiment, in order to obtain the high-quality toner, a step of pulverizing the colorant (wet pulverization step) is employed when forming an oily dispersion liquid containing the prepolymer A, the colorant and the release agent. It is necessary. The wet pulverization apparatus for carrying out the wet pulverization process in this case may be any apparatus that can pulverize by applying an impact force to the colorant in the liquid, and any apparatus can be used. As such a thing, various conventionally well-known wet grinding apparatuses, for example, a ball mill, a bead mill, etc. are mentioned.
In the wet pulverization step, the temperature is 5 to 20 [° C.], preferably 15 to 20 [° C.].
[0060]
By adjusting the wet pulverization conditions, the dispersed particle size and particle size distribution of the colorant contained in the toner particles can be controlled within the above range. The wet pulverization step can also be applied to the dispersion after the reaction, if necessary. Furthermore, in the case of this embodiment, in order to obtain the high-quality toner, a method of adding masterbatch colorant particles in which a colorant is dispersed at a high concentration in a resin to an organic solvent as a colorant material, and stirring and dispersing. Can be preferably employed. By using the master batch particles, it is possible to obtain a toner that gives a color image with good transparency in which a colorant having a small dispersed particle diameter is uniformly dispersed.
[0061]
In order to preferably produce such masterbatch colorant particles, a mixture of a heat-meltable resin and a colorant is kneaded with a high shearing force at the melting temperature of the resin, and the resulting kneaded product is cooled and solidified. This solidified product is pulverized. As the resin, a thermoplastic resin having good miscibility with the urea-modified polyester resin C derived from the prepolymer A is used. In the case of this embodiment, a polyester resin is preferably used. In the said thermoplastic resin, the softening point is 100-200 [degreeC], Preferably it is 120-160 [degreeC], The number average molecular weight Mn is 2500-50000, Preferably it is 2500-30000. The colorant concentration in the master batch colorant particles is 10 to 60% by weight [%], preferably 25 to 55% by weight [%].
[0062]
Next, a method for measuring toner physical properties such as the dispersed particle diameter of the pigment-based colorant in the toner will be described in detail. In order to measure the dispersed particle size and particle size distribution of the colorant in the toner, a measurement sample in which the toner is embedded in an epoxy resin and the toner is ultrathinned to about 100 nm with a microtome MT6000-XL (Keiwa Corporation). Prepare. Using an electron microscope (H-9000NAR manufactured by Hitachi, Ltd.), a plurality of TEM photographs were taken at an acceleration voltage of 100 kV at a magnification of 10,000 to 40000 times, and the image information was obtained with an image processing analyzer LUZEX III of IMAGE ANALYZER. Convert to image data. The target pigment-based colorant particles are repeatedly measured until the sampling exceeds 300 times for particles having a particle size of 0.1 [μm] or more in order to obtain an average particle size and particle size (particle size) distribution. Ask.
[0063]
In the toner of this embodiment, the weight average particle diameter (Dv) is 3 to 7 [μm], and the ratio (Dv / Dn) to the number average particle diameter (Dn) is 1.00 ≦ Dv / Dn ≦. 1.20. By defining Dv / Dn in this way, it is possible to obtain a toner with high resolution and high image quality. In order to obtain a higher quality image, the colorant has a weight average particle diameter (Dv) of 3 to 7 [μm] and a ratio (Dv / Dn) to the number average particle diameter (Dn) of 1.00. ≦ Dv / Dn ≦ 1.20 and the number of particles of 3 [μm] or less is preferably 1 to 10 [%], more preferably 3 to 6 [weight average particle diameter] [mu] m] and Dv / Dn should be 1.00 ≦ Dv / Dn ≦ 1.15. Such a toner is excellent in all of heat-resistant storage stability, low-temperature fixability, and hot offset resistance, and particularly excellent in image gloss when used in a full-color copying machine. Even if the toner balance is extended over a wide range, fluctuations in the particle size of the toner in the developer are reduced, and good and stable developability can be obtained even with long-term stirring in the developing device.
[0064]
In general, it is said that the smaller the toner particle size, the more advantageous it is to obtain a high-resolution and high-quality image, but conversely, it is disadvantageous for transferability and cleaning properties. It is. In addition, when the volume average particle diameter of the toner is smaller than the range specified in the present embodiment, the toner is fused to the surface of the carrier in the two-component developer during long-term stirring in the developing device, and the charging ability of the carrier is reduced. Let On the other hand, when used as a one-component developer, toner filming on the developing roller and toner fusion to a member such as a blade for thinning the toner are likely to occur. These phenomena are greatly related to the content of fine powder in the toner. Particularly, when the content of particles of 3 [μm] or less exceeds 10 [%], the toner hardly adheres to the carrier and has a high level. This makes it difficult to achieve stable charging.
[0065]
Conversely, when the toner particle diameter is larger than the range specified in the present embodiment, it becomes difficult to obtain a high-resolution and high-quality image, and the balance of the toner in the developer is performed. In many cases, the fluctuation of the particle diameter of the toner becomes large. It was also clarified that the same was true when the weight average particle diameter / number average particle diameter was larger than 1.20.
[0066]
The average particle diameter and the particle size distribution of the toner are measured by a car Coulter counter method. Examples of the measuring device for the particle size distribution of toner particles include Coulter Counter TA-II and Coulter Multisizer II (both manufactured by Coulter). In this embodiment, a Coulter counter TA-II type was used, and an interface (manufactured by Nikka Giken Co., Ltd.) that outputs the number distribution and volume distribution was connected to a PC 9801 personal computer (manufactured by NEC) for measurement.
[0067]
Next, a method for measuring the toner number distribution and volume distribution will be described.
First, 0.1 to 5 [ml] of a surfactant (preferably alkylbenzene sulfonate) is added as a dispersant to 100 to 150 [ml] of the electrolytic aqueous solution. Here, the electrolytic solution is an about 1 [%] NaCl aqueous solution formed by using primary sodium chloride. For example, ISOTON-II (manufactured by Coulter) can be used. Here, 2 to 20 [mg] of a measurement sample is further added. The electrolytic solution in which the sample is suspended is subjected to a dispersion treatment with an ultrasonic disperser for about 1 to 3 minutes, and the measurement device is used to measure the volume and number of toner particles using a 100 [μm] aperture as the aperture. Calculate volume distribution and number distribution.
As a channel, it is less than 2.00-2.52 [micrometer]; 2.52-less than 3.17 [micrometer]; 3.17-less than 4.00 [micrometer]; 4.00-5.04 [micrometer] Less than 5.04 to 6.35 [μm]; 6.35 to less than 8.00 [μm]; 8.00 to less than 10.08 [μm]; 10.08 to less than 12.70 [μm]; 12.70 to less than 16.00 [μm]; 16.00 to less than 20.20 [μm]; 20.20 to less than 25.40 [μm]; 25.40 to less than 32.00 [μm]; Using 13 channels of 00 to less than 40.30 [μm], particles having a particle size of 2.00 [μm] or more to less than 40.30 [μm] are targeted. The ratio Dv / Dn was determined from the volume-based weight average particle diameter (Dv) determined from the volume distribution related to the toner of the present embodiment and the number average particle diameter (Dn) determined from the number distribution.
[0068]
Regarding the hot offset resistance of the toner, various studies have been conducted so far including control of the molecular weight distribution of the binder resin. As a method for achieving both conflicting properties such as low temperature fixability and hot offset resistance, a method using a binder resin having a wide molecular weight distribution, a high molecular weight component having a molecular weight of several hundred thousand to several million, and a molecular weight There is a method using a mixed resin having at least two molecular weight peaks including several thousand to several tens of thousands of low molecular weight components. When the high molecular weight component has a crosslinked structure or is in a gel state, it is more effective for hot offset. However, in a full-color toner that requires glossiness and transparency, it is not preferable to introduce a large amount of a high molecular weight component. In the case of this embodiment, since the toner contains a high molecular weight urea-modified polyester resin having a urea bond, it is possible to achieve hot offset resistance while satisfying transparency and gloss.
[0069]
The molecular weight distribution of the binder resin component contained in the toner is measured by GPC as follows. The column was stabilized in a 40 [° C.] heat chamber, and THF was flowed at a flow rate of 1 [ml] per minute as a column solvent at this temperature, and the sample concentration was adjusted to 0.05 to 0.6 weight [%]. Measurement operation is performed by injecting 50 to 200 μl of a THF sample solution of the resin. In measuring the molecular weight of the sample, the molecular weight distribution of the sample is calculated from the relationship between the logarithmic value of a calibration curve prepared from several monodisperse polystyrene standard samples and the number of counts. As a standard polystyrene sample for preparing a calibration curve, Pressure Chemical Co. Or the molecular weight made by Toyo Soda Industry Co., Ltd. is 6 × 10 ² 2.1 × 10 ² 4 × 10 ² 1.75 × 10 ⁴ 1.1 × 10 ⁵ 3.9 × 10 ⁵ 8.6 × 10 ⁵ 2 × 10 ⁶ 4.48 × 10 ⁶ Use at least about 10 standard polystyrene samples. An RI (refractive index) detector is used as the detector.
[0070]
The main peak molecular weight in the molecular weight distribution of the binder component contained in the toner is usually 2500 to 10,000, preferably 2500 to 8000, and more preferably 2500 to 6000. When the amount of the component having a molecular weight of less than 1000 increases, the heat resistant storage stability tends to deteriorate. On the other hand, when the component having a molecular weight of 30000 or more increases, the low-temperature fixability tends to decrease, but the decrease can be suppressed as much as possible by balance control. The content of components having a molecular weight of 30000 or more is 1 [%] to 10 [%], and varies depending on the toner material, but is preferably 3 to 6 [%]. If it is less than 1 [%], sufficient hot offset resistance cannot be obtained, and if it exceeds 10 [%], glossiness and transparency are deteriorated. The Mn of the binder resin contained in the toner is 2500 to 50000, and the value of Mw / Mn is 10 or less. When it exceeds 10, sharp melt property is lacking and glossiness is impaired.
[0071]
The circularity of the toner according to this embodiment is measured by a flow type particle image analyzer FPIA-2000 (manufactured by Sysmex Corporation). The average circularity of the toner according to the exemplary embodiment is 0.900 to 0.960, and it is important to have a specific shape and shape distribution. When the average circularity is less than 0.900, the toner exhibits an irregular shape and does not give satisfactory transferability and high-quality images without dust. Since the irregularly shaped toner particles have many contact points with the smooth medium on the photoconductor and the charge concentrates on the tip of the protrusion, the van der Waals force and the mirror image force are higher than those of the relatively spherical particles. Therefore, in the electrostatic transfer process, the spherical particles are selectively moved in the toner in which the amorphous particles and the spherical particles are mixed, and the character portion and the line portion image are lost. In addition, the remaining toner must be removed for the next development process, and there is a problem that a cleaner device is required or the toner yield (the ratio of toner used for image formation) is low. . The circularity of the pulverized toner is usually 0.910 to 0.920 when measured with this apparatus.
[0072]
As a method for measuring the toner shape (circularity), an optical detection zone method is used in which a suspension containing particles is passed through an imaging zone detection zone on a flat plate, and a particle image is optically detected and analyzed by a CCD camera. Is appropriate. In this method, the projected area of the particle can be obtained. The circularity is a value obtained by dividing the circumference of an equivalent circle having the same area as the projected area by the circumference of the actual particle. This value is a value measured as an average circularity by a flow type particle image analyzer FPIA-2000. As a specific measuring method, a surfactant, preferably an alkylbenzene sulfonate, is added in an amount of 0.1 to 0.5 [100] as a dispersant in 100 to 150 [ml] of water from which impure solids have been removed in advance. ml] and about 0.1 to 0.5 [g] of a measurement sample is further added. The suspension in which the sample is dispersed is subjected to dispersion treatment for about 1 to 3 minutes with an ultrasonic disperser, and the concentration of the dispersion is set to 3000 to 1 [10,000 / μl], and the shape of the toner and the shape distribution of the toner are measured by the apparatus. To do.
[0073]
The method for producing a toner according to this embodiment includes a high molecular weight process in which an isocyanate group-containing polyester prepolymer A dispersed in an aqueous medium containing inorganic fine particles and / or fine polymer particles is reacted with an amine B. In this case, the polyester-based prepolymer (A) containing an isocyanate group is a polycondensate of a polyol (PO) and a polycarboxylic acid (PC), and a polyester having an active hydrogen group is further reacted with the polyisocyanate (PIC). Can be obtained. In this case, examples of the active hydrogen group of the polyester include a hydroxyl group (alcoholic hydroxyl group and phenolic hydroxyl group), an amino group, a carboxyl group, a mercapto group, and the like. Among these, an alcoholic hydroxyl group is preferable.
[0074]
Examples of the polyol (PO) include diol (DIO) and trivalent or higher polyol (TO), and (DIO) alone or a mixture of (DIO) and a small amount of (TO) is preferable. Diol (DIO) includes alkylene glycol (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, etc.); alkylene ether glycol (diethylene glycol, triethylene glycol, Ethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.); alicyclic diols (1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.); bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, Bisphenol S, etc.); alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adduct of the above alicyclic diol; Alkylene oxide phenol compound (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.), etc. adducts. Among them, preferred are alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms and alkylene oxide adducts of bisphenols, and particularly preferred are alkylene oxide adducts of bisphenols and alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms. It is a combined use. Examples of the trivalent or higher polyol (TO) include 3 to 8 or higher polyhydric aliphatic alcohols (glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, etc.); trivalent or higher phenols (Tris) Phenol PA, phenol novolak, cresol novolak, etc.); alkylene oxide adducts of the above trivalent or more polyphenols.
[0075]
Examples of the polycarboxylic acid (PC) include dicarboxylic acid (DIO) and trivalent or higher polycarboxylic acid (TC), and (DIO) alone and a mixture of (DIO) and a small amount of (TC) are preferable. Dicarboxylic acids (DIO) include alkylene dicarboxylic acids (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, etc.); alkenylene dicarboxylic acids (maleic acid, fumaric acid, etc.); aromatic dicarboxylic acids (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene) Dicarboxylic acid and the like). Of these, preferred are alkenylene dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms. Examples of the trivalent or higher polycarboxylic acid (TC) include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (such as trimellitic acid and pyromellitic acid). In addition, as polycarboxylic acid (PC), you may make it react with a polyol (PO) using the above-mentioned acid anhydride or lower alkyl ester (Methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester, etc.).
The ratio of the polyol (PO) and the polycarboxylic acid (PC) is usually 2/1 to 1/1, preferably 1 as the equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group [OH] and the carboxyl group [COOH]. 5/1 to 1/1, more preferably 1.3 / 1 to 1.02 / 1.
[0076]
Examples of the polyisocyanate (PIC) include aliphatic polyisocyanates (tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, etc.); alicyclic polyisocyanates (isophorone diisocyanate, cyclohexylmethane diisocyanate, etc.); Aromatic diisocyanates (tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, etc.); araliphatic diisocyanates (α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate, etc.); isocyanurates; the polyisocyanates as phenol derivatives, oximes, caprolactams And a combination of two or more of these.
When obtaining a polyester-based prepolymer having an isocyanate group, the ratio of the polyisocyanate (PIC) to the polyester-based resin (PE) having active hydrogen is such that the isocyanate group [NCO] and the hydroxyl group [OH] of the polyester having a hydroxyl group are The equivalent ratio [NCO] / [OH] is usually 5/1 to 1/1, preferably 4/1 to 1.2 / 1, and more preferably 2.5 / 1 to 1.5 / 1. When [NCO] / [OH] exceeds 5, low-temperature fixability deteriorates. When the molar ratio of [NCO] is less than 1, when a modified polyester is used, the urea content in the ester becomes low and the hot offset resistance deteriorates. The content of the polyisocyanate (PIC) component in the prepolymer (A) having an isocyanate group at the end is usually 0.5 to 40% by weight [%], preferably 1 to 30% by weight [%], more preferably 2 -20% by weight [%]. If it is less than 0.5% by weight, the hot offset resistance deteriorates, and it is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. On the other hand, if it exceeds 40% by weight, the low-temperature fixability deteriorates.
The number of isocyanate groups contained per molecule in the polyester-based prepolymer (A) having an isocyanate group is usually 1 or more, preferably 1.5 to 3 on average, more preferably 1.8 to 2 on average. Five. If it is less than 1 per molecule, the molecular weight of the resulting urea-modified polyester will be low, and the hot offset resistance will deteriorate.
[0077]
As the amine (B), a polyamine and / or a monoamine having an active hydrogen-containing group is used. In this case, the active hydrogen-containing group includes a hydroxyl group and a mercapto group. Such amines include diamine (B1), tri- or higher polyamine (B2), aminoalcohol (B3), aminomercaptan (B4), amino acid (B5), and amino acids B1-B5 blocked ( B6) and the like. Examples of the diamine (B1) include aromatic diamines (phenylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4′diaminodiphenylmethane, etc.); alicyclic diamines (4,4′-diamino-3,3′dimethyldicyclohexylmethane, diaminecyclohexane, Isophorone diamine etc.); and aliphatic diamines (ethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine etc.) and the like. Examples of the trivalent or higher polyamine (B2) include diethylenetriamine and triethylenetetramine. Examples of amino alcohol (B3) include ethanolamine and hydroxyethylaniline. Examples of amino mercaptan (B4) include aminoethyl mercaptan and aminopropyl mercaptan. Examples of the amino acid (B5) include aminopropionic acid and aminocaproic acid. Examples of B1 to B5 blocked amino groups (B6) include ketimine compounds and oxazoline compounds obtained from the amines of B1 to B5 and ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.). Among these amines (B), preferred are B1 and a mixture of B1 and a small amount of B2.
[0078]
Furthermore, when the prepolymer A and the amine B are reacted, the molecular weight of the polyester can be adjusted by using an elongation terminator if necessary. Examples of the elongation terminator include monoamines having no active hydrogen-containing groups (diethylamine, dibutylamine, butylamine, laurylamine, and the like), and those blocked (ketimine compounds). The addition amount is appropriately selected in relation to the molecular weight desired for the urea-modified polyester to be produced.
[0079]
The ratio between the amine (B) and the prepolymer (A) having an isocyanate group is such that the isocyanate group [NCO] in the prepolymer (A) having an isocyanate group and the amino group [NHx] (x As an equivalent ratio [NCO] / [NHx] of usually 1 to 2, usually 1/2 to 2/1, preferably 1.5 / 1 to 1 / 1.5, more preferably 1.2. /1-1/1.2. When [NCO] / [NHx] is more than 2 or less than 1/2, the molecular weight of the polyester is lowered and the hot offset resistance is deteriorated.
[0080]
In this embodiment, when the isocyanate group-containing prepolymer A and the amine B are reacted in the aqueous medium, the non-reactive polyester-based resin D is present in the aqueous medium as necessary. be able to. In this polyester resin D, its Tg is 35 to 65 [° C.], preferably 45 to 60 [° C.], and its Mn is 2000 to 10000, preferably 2500 to 8000. As this polyester resin D, urea-modified polyester (UMPE) can be used, but this polyester may contain a urethane bond as well as a urea bond. The molar ratio of the urea bond content to the urethane bond content is usually 100/0 to 10/90, preferably 80/20 to 20/80, and more preferably 60/40 to 30/70. When the molar ratio of the urea bond is less than 10%, the hot offset resistance is deteriorated. Urea-modified polyester (UMPE) is produced by a known method such as a one-shot method. The weight average molecular weight of the urea modified polyester (UMPE) is usually 10,000 or more, preferably 20,000 to 500,000, and more preferably 30,000 to 100,000. If it is less than 10,000, the hot offset resistance deteriorates.
[0081]
In the present embodiment, the polyester resin (UMPE) modified with a urea bond used as necessary is not only used alone, but also with this, an unmodified polyester resin (PE) is used as a toner binder component. It can also be contained. The combined use of (PE) improves the low-temperature fixability and the gloss when used in a full-color device, and is more preferable than the case of using (UMPE) alone. Examples of (PE) include polycondensates of polyol (PO) and polycarboxylic acid (PC) similar to the polyester component of (UMPE), and the preferred molecular weight of PE is the same as that of (UMPE). is there. (PE) is not limited to unmodified polyester, but may be modified with a chemical bond other than a urea bond, for example, may be modified with a urethane bond. (UMPE) and (PE) are preferably at least partially compatible with each other in terms of low-temperature fixability and hot offset resistance. Therefore, the polyester component of (UMPE) and (PE) preferably have similar compositions. When (PE) is contained, the weight ratio of (UMPE) to (PE) is usually 5/95 to 80/20, preferably 5/95 to 30/70, more preferably 5/95 to 25/75, Particularly preferred is 7/93 to 20/80. If the weight ratio of (UMPE) is less than 5 [%], the hot offset resistance deteriorates, and it is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability.
[0082]
The hydroxyl value of (PE) is preferably 5 or more. The acid value [mgKOH / g] of (PE) is usually 1 to 30, preferably 5 to 20. By giving an acid value, it tends to be negatively charged, and furthermore, when fixing to paper, the affinity between paper and toner is good, and low-temperature fixability is improved. However, when the acid value exceeds 30, there is a tendency to deteriorate with respect to the stability of charging, particularly the environmental fluctuation. In the polyaddition reaction between the prepolymer A and the amine B, if the acid value is touched, it will cause blurring in the granulation step, making it difficult to control the emulsification.
[0083]
In this embodiment, the glass transition point (Tg) of the toner binder is usually 45 to 65 [° C.], preferably 45 to 60 [° C.]. When the temperature is less than 45 [° C.], the heat resistance deteriorates, and when the temperature exceeds 65 [° C.], the low-temperature fixability becomes insufficient.
[0084]
Various conventionally known pigments can be used as the pigment-based colorant. Such as carbon black, nigrosine dye, iron black, naphthol yellow S, Hansa yellow (10G, 5G, G), cadmium yellow, yellow iron oxide, ocher, yellow lead, titanium yellow, polyazo yellow, Oil Yellow, Hansa Yellow (GR, A, RN, R), Pigment Yellow L, Benzidine Yellow (G, GR), Permanent Yellow (NCG), Vulcan Fast Yellow (5G, R), Tartrazine Lake, Quinoline Yellow Lake, Anthrazin Yellow BGL, Isoindolinone Yellow, Bengala, Red Dan, Lead Zhu, Cadmium Red, Cadmium Mercury Red, Antimon Zhu, Permanent Red 4R, Para Red, Faise Red, Parachlor Ortho Nitroaniline Red, Risor Fastska Let G, Brilliant Fast Scarlet, Brilliant Carmin BS, Permanent Red (F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), Fast Scarlet VD, Belkan Fast Rubin B, Brilliant Scarlet G, Resol Rubin GX, Permanent Red F5R, Brilliant Carmine 6B, Pigment Scarlet 3B, Bordeaux 5B, Toluidine Maroon, Permanent Bordeaux F2K, Helio Bordeaux BL, Bordeaux 10B, Bon Maroon Light, Bon Maroon Medium, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Rhodamine Lake Y, Alizarin Lake, Thioindigo Red B, Thioindigo maroon, oil red, quinacridone red, pyrazolone red, polyazo red, chrome vermilion Benzidine Orange, Perinone Orange, Oil Orange, Cobalt Blue, Cerulean Blue, Alkaline Blue Lake, Peacock Blue Lake, Victoria Blue Lake, Metal Free Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Blue, Fast Sky Blue, Indanthrene Blue (RS, BC), Indigo, ultramarine blue, bitumen, anthraquinone blue, fast violet B, methyl violet lake, cobalt purple, manganese purple, dioxane violet, anthraquinone violet, chrome green, zinc green, chromium oxide, pyridian, emerald green, pigment green B, naphthol green B , Green Gold, Acid Green Lake, Malachite Green Lake, Phthalocyanine Green, Anthraquinone Green , Titanium oxide, zinc white, litbon and mixtures thereof can be used. The content of the colorant in the toner is usually 1 to 15% by weight [%], preferably 3 to 10% by weight [%].
[0085]
As described above, the colorant is preferably used as masterbatch colorant particles combined with a resin.
The binder resin kneaded with the colorant in the production of the master batch includes polystyrene, terpene resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, aromatic in addition to the above-mentioned modified and unmodified polyester resins. Based petroleum resins. These resins are used alone or in combination.
[0086]
The masterbatch can be obtained by mixing and kneading the masterbatch resin and the colorant under high shearing force. At this time, an organic solvent can be used to enhance the interaction between the colorant and the resin. In addition, a so-called flushing method, which is a wet cake of a colorant, is a method of mixing and kneading an aqueous paste containing water of a colorant together with a resin and an organic solvent, transferring the colorant to the resin side, and removing moisture and organic solvent components. Can be used as it is, so that it is not necessary to dry and is preferably used. For mixing and kneading, a high shear dispersion device such as a three-roll mill is preferably used.
[0087]
The toner contains a release agent (wax) together with a toner binder and a colorant. Various conventionally known waxes can be used as this wax. Examples of such include polyolefin wax (polyethylene wax, polypropylene wax, etc.); long chain hydrocarbon (paraffin wax, sazol wax, etc.); carbonyl group-containing wax. Of these, carbonyl group-containing waxes are preferred. Examples of the carbonyl group-containing wax include polyalkanoic acid esters (carnauba wax, montan wax, trimethylolpropane tribehenate, pentaerythritol tetrabehenate, pentaerythritol diacetate dibehenate, glycerin tribehenate, 1,18. -Octadecanediol distearate, etc.); polyalkanol esters (trimellitic acid tristearyl, distearyl maleate, etc.); polyalkanoic acid amides (ethylenediamine dibehenyl amide, etc.); polyalkylamides (trimellitic acid tristearyl amide, etc.) And dialkyl ketones (such as distearyl ketone). Among these carbonyl group-containing waxes, polyalkanoic acid esters are preferred. The melting point of the wax is usually 40 to 160 [° C.], preferably 50 to 120 [° C.], more preferably 60 to 90 [° C.]. A wax having a melting point of less than 40 [° C.] has an adverse effect on heat-resistant storage stability, and a wax having a melting point of more than 160 [° C.] tends to cause a cold offset when fixing at a low temperature. Further, the melt viscosity of the wax is preferably 5 to 1000 cps, more preferably 10 to 100 cps, as a measured value at a temperature 20 [° C.] higher than the melting point. Waxes exceeding 1000 cps have poor effects for improving hot offset resistance and low-temperature fixability. The content of the wax in the toner is usually 0 to 40% by weight [%], preferably 3 to 30% by weight [%].
[0088]
The toner may contain a charge control agent as necessary. Various known charge control agents can be used. Examples include nigrosine dyes, triphenylmethane dyes, chromium-containing metal complex dyes, molybdate chelate pigments, rhodamine dyes, alkoxy amines, quaternary ammonium salts (fluorine-modified quaternary ammonium salts). ), Alkylamide, simple substance or compound of phosphorus, simple substance or compound of tungsten, fluorine-based activator, metal salt of salicylic acid, metal salt of salicylic acid derivative, and the like. Specifically, Nitronine-based dye Bontron 03, quaternary ammonium salt Bontron P-51, metal-containing azo dye Bontron S-34, oxynaphthoic acid metal complex E-82, salicylic acid metal complex E- 84, E-89 of a phenol-based condensate (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), TP-302 of a quaternary ammonium salt molybdenum complex, TP-415 (manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.), quaternary ammonium Copy charge PSY VP2038 of salt, copy blue PR of triphenylmethane derivative, copy charge of quaternary ammonium salt NEG VP2036, copy charge NX VP434 (manufactured by Hoechst), LRA-901, LR-147 which is a boron complex (Nippon Carlit), copper phthalocyanine, perylene, quinacridone Azo pigments, sulfonate group, a carboxyl group, such as polymer compounds having a functional group such as quaternary ammonium salts.
[0089]
The amount of charge control agent used is determined by the type of binder resin, the presence or absence of additives used as necessary, and the toner production method including the dispersion method, and is not uniquely limited. Preferably, it is used in the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. The range of 0.2 to 5 parts by weight is preferable. When the amount exceeds 10 parts by weight, the chargeability of the toner is too high, the effect of the main charge control agent is reduced, the electrostatic attractive force with the developing roller is increased, the flowability of the developer is reduced, and the image density Incurs a decline. These charge control agents and release agents can be melt-kneaded together with the masterbatch and the resin, and of course, they may be added when dissolved and dispersed in an organic solvent.
[0090]
As the external additive for assisting the fluidity, developability and chargeability of the colorant-containing toner particles obtained in this embodiment, inorganic fine particles can be preferably used. The primary particle size of the inorganic fine particles is 5 × 10 ^-3 [Μm] to 2 [μm] are preferable, and in particular, 5 × 10 5 ^-3 [Μm] to 0.5 [μm] is preferable. Moreover, the specific surface area by BET method is 20-500 [m. ² / G]. The use ratio of the inorganic fine particles is preferably 0.01 to 5% by weight [%] of the toner, and particularly preferably 0.01 to 2.0% by weight [%]. Specific examples of the inorganic fine particles include, for example, silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, tin oxide, quartz sand, clay, mica, wollastonite, diatomaceous earth. Examples include soil, chromium oxide, cerium oxide, pengala, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silicon carbide, and silicon nitride.
[0091]
In addition, polymer-based fine particles can be used. Examples of such materials include polystyrene obtained by soap-free emulsion polymerization, suspension polymerization, and dispersion polymerization, methacrylic acid ester and acrylic acid ester copolymers, polycondensation systems such as silicone, benzoguanamine, and nylon, and thermosetting resins. Examples include polymer particles.
Such an external additive can be surface-treated to increase hydrophobicity and prevent deterioration of its flow characteristics and charging characteristics even under high humidity. Preferred examples of the surface treatment agent include silane coupling agents, silylating agents, silane coupling agents having a fluorinated alkyl group, organic titanate coupling agents, aluminum coupling agents, silicone oils, and modified silicone oils. Can be mentioned.
[0092]
Examples of the cleaning property improver for removing the developer after transfer remaining on the photoreceptor or the primary transfer medium include, for example, fatty acid metal salts such as zinc stearate, calcium stearate, and stearic acid, such as polymethyl methacrylate fine particles and polystyrene fine particles. Examples thereof include polymer fine particles produced by soap-free emulsion polymerization. The polymer fine particles preferably have a relatively narrow particle size distribution and a volume average particle size of 0.01 to 1 [μm].
[0093]
Next, the toner manufacturing method will be described in detail. To produce a toner, first, in the oily dispersion preparation step, an oily resin in which the isocyanate group-containing polyester prepolymer A is dissolved in the organic solvent, the colorant is dispersed, and the release agent is dissolved or dispersed. Prepare a dispersion. In order to finely pulverize and uniformly disperse the colorant contained therein, the oil-based dispersion liquid is pulverized using a wet pulverizer in a wet pulverization step. In this case, the pulverization time is about 30 to 120 minutes.
[0094]
Next, the oily dispersion obtained as described above is dispersed (emulsified) in an aqueous medium in the presence of inorganic fine particles and / or polymer fine particles in the dispersion (emulsification) step to obtain an oil-in-water type. In addition to forming a dispersion (emulsion) and reacting the isocyanate group-containing polyester prepolymer A contained in the dispersion with amine B in the reaction step, a urea-modified polyester resin C having a urea bond is obtained. Generate. As the organic solvent, a solvent in which a polyester resin is dissolved and insoluble in water, hardly soluble or slightly soluble is used. The boiling point is usually 60 to 150 [° C.], preferably 70 to 120 [° C.]. As such a thing, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, etc. are mentioned, for example. As the colorant, it is preferable to use the masterbatch colorant particles described above, whereby the colorant can be uniformly dispersed efficiently. In the organic solvent, it is preferable to dissolve polyester-based resin D that is non-reactive with amines as an auxiliary component. The polyester resin D can also be dispersed in an aqueous medium.
[0095]
When the oil dispersion is dispersed in an aqueous medium, the dispersion apparatus is not particularly limited, but known dispersion machines such as a low-speed shearing type, a high-speed shearing type, a friction type, a high-pressure jet type, and an ultrasonic wave may be used. Applicable. In order to make the particle diameter of the dispersed particles 2 to 20 [μm], a high-speed shearing type is preferable. When a high-speed shearing disperser is used, the number of rotations is not particularly limited, but is usually 1000 to 30000 [rpm], preferably 5000 to 20000 [rpm]. The dispersion time is not particularly limited, but in the case of a batch method, it is usually 0.1 to 5 minutes. The temperature during dispersion is usually 0 to 150 [° C.] (under pressure), preferably 40 to 98 [° C.]. Higher temperatures are preferred in that the dispersion has a low viscosity and is easy to disperse.
[0096]
The amount of aqueous medium used is usually 50 to 2000 parts by weight, preferably 100 to 1000 parts by weight, based on 100 parts of toner solids such as prepolymer A, colorant, release agent and polyester resin D contained in the oil dispersion. Part. If the amount is less than 50 parts by weight, the toner solids are not well dispersed, and toner particles having a predetermined particle diameter cannot be obtained. If it exceeds 2000 parts by weight, it is not economical. Moreover, a dispersing agent can also be used as needed. It is preferable to use a dispersant because the particle size distribution becomes sharp and the dispersion is stable. The time until the wet-pulverized oily liquid is dispersed in the aqueous medium after the treatment is preferably as short as possible.
[0097]
As an aqueous medium, water alone may be used, but a solvent miscible with water may be used in combination. Examples of the miscible solvent include alcohol (methanol, isopropanol, ethylene glycol, etc.), dimethylformamide, tetrahydrofuran, cellosolves (methylcellosolve, etc.), lower ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.) and the like.
[0098]
In order to emulsify and disperse the oily phase containing the solid toner in a liquid (aqueous medium) containing water, various surfactants (emulsifiers) can be used as the dispersant. Anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonates, α-olefin sulfonates, phosphate esters, alkylamine salts, aminoalcohol fatty acid derivatives, polyamine fatty acid derivatives, amine salt types such as imidazoline, and alkyltrimethylammonium Non-cationic surfactants such as salts, dialkyldimethylammonium salts, alkyldimethylbenzylammonium salts, pyridinium salts, alkylisoquinolinium salts, benzethonium chloride, fatty acid amide derivatives, polyhydric alcohol derivatives, etc. Ionic surfactants such as alanine Dodecyldi (aminoethyl) glycine, di (octyl aminoethyl) glycine and N- alkyl -N, amphoteric surfactants such as N- dimethyl ammonium betaine and the like. Further, by using a surfactant having a fluoroalkyl group, the effect can be obtained in a very small amount. Preferred anionic surfactants having a fluoroalkyl group include fluoroalkyl carboxylic acids having 2 to 10 carbon atoms and metal salts thereof, disodium perfluorooctanesulfonyl glutamate, 3- [omega-fluoroalkyl (C6-C11 ) Oxy] -1-alkyl (C3-C4) sodium sulfonate, 3- [omega-fluoroalkanoyl (C6-C8) -N-ethylamino] -1-propanesulfonic acid sodium, fluoroalkyl (C11-C20) carvone Acids and metal salts, perfluoroalkylcarboxylic acids (C7 to C13) and metal salts thereof, perfluoroalkyl (C4 to C12) sulfonic acids and metal salts thereof, perfluorooctanesulfonic acid diethanolamide, N-propyl-N- ( 2-hydroxyethyl) -Fluorooctanesulfonamide, perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt, perfluoroalkyl (C6-C10) -N-ethylsulfonylglycine salt, monoperfluoroalkyl (C6-C16) ethyl phosphate, etc. Is mentioned. Product names include Surflon S-111, S-112, S-113 (Asahi Glass Co., Ltd.), Florard FC-93, FC-95, FC-98, FC-129 (Sumitomo 3M Co., Ltd.), Unidyne DS-101. DS-102 (manufactured by Taikin Kogyo Co., Ltd.), Mega-Fac F-ll0, F-120, F-113, F-191, F-812, F-833 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Xtop EF- 102, 103, 104, 105, 112, 123A, 123B, 306A, 501, 201, 204 (manufactured by Tochem Products), and Fagento F-100, F150 (manufactured by Neos).
[0099]
Cationic surfactants include aliphatic quaternary ammonium salts such as aliphatic primary, secondary or secondary amine acids, perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salts that are right on the fluoroalkyl group, benzalkco Nitrogen salts, benzethonium chloride, pyridinium salts, imidazolinium salts, trade names include Surflon S-121 (Asahi Glass), Florard FC-135 (Sumitomo 3M), Unidyne DS-202 (Daikin Kogyo), Megafac F-150, F-824 (manufactured by Dainippon Ink, Inc.), Xtop EF-132 (manufactured by Tochem Products), and Footgent F-300 (manufactured by Neos) are listed.
[0100]
As the inorganic fine particles to be present in the aqueous medium, various conventionally known inorganic compounds that are insoluble or hardly soluble in water are used. Examples of such materials include tricalcium phosphate, calcium carbonate, titanium oxide, colloidal silica, and hydroxyapatite.
[0101]
As the polymer fine particles to be present in the aqueous medium, various conventionally known fine particles that are insoluble or hardly soluble in water are used. Examples of such materials include fine particles of hydrophobic polymers such as hydrocarbon resins, fluorine-containing resins, and silicone resins.
[0102]
The particle size of the fine particles is usually smaller than the particle size of the toner, and the value of the particle size ratio [volume average particle size of fine particles] / [volume average particle size of toner] is 0 from the viewpoint of particle size uniformity. The range is preferably 0.001 to 0.3. When the particle size ratio is larger than 0.3, fine particles are not efficiently adsorbed on the surface of the toner, so that the particle size distribution of the obtained toner tends to be wide.
[0103]
The volume average particle size of the fine particles can be appropriately adjusted within the above range of the particle size ratio so as to obtain a particle size suitable for obtaining a toner having a desired particle size. For example, when it is desired to obtain a toner having a volume average particle diameter of 5 [μm], it is preferably in the range of 0.0025 to 1.5 [μm], particularly preferably in the range of 0.005 to 1.0 [μm], 10 [ When a [μm] toner is obtained, it is preferably 0.005 to 3 [μm], particularly preferably 0.05 to 2 [μm].
[0104]
In the present embodiment, various hydrophilic polymer substances that form a polymeric protective colloid in the aqueous medium can be present as a dispersion stabilizer in the aqueous medium. In such a polymer substance, the monomer components constituting it can be shown as follows.
(Meth) acrylic monomers containing acrylic acid, methacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, α-cyanomethacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid or maleic anhydride, or hydroxyl groups For example, β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, β-hydroxypropyl acrylate, β-hydroxypropyl methacrylate, γ-hydroxypropyl acrylate, γ-hydroxypropyl methacrylate, 3-chloroacrylate 2-hydroxypropyl, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, glycerol monoacrylate, glycerol monomethacrylate, N-methylo Acrylamide, N-methylol methacrylamide, etc., vinyl alcohol or ethers with vinyl alcohol, such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, or esters of compounds containing vinyl alcohol and carboxyl groups, such as Pinyl acetate, pinyl propionate, vinyl butyrate, etc., acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide or their methylol compounds, acid chlorides such as acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, pinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, vinyl imidazole, ethylene imine, etc. Homopolymers or copolymers such as those having a nitrogen atom or a heterocyclic ring thereof, polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxyethylene Such as alkylamine, polyoxypropylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxypropylene alkylamide, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene lauryl phenyl ether, polyoxyethylene stearyl phenyl ester, polyoxyethylene nonyl phenyl ester Celluloses such as polyoxyethylene, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose and the like can be used.
[0105]
Other polymer substances that can be preferably used in this embodiment include polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxyethylene alkylamine, polyoxypropylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxypropylene alkylamide, polyoxyethylene Examples thereof include polyoxyethylenes such as oxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene lauryl phenyl ether, polyoxyethylene stearyl phenyl ester, and polyoxyethylene nonyl phenyl ester, and celluloses such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and hydroxypropyl cellulose.
[0106]
In this embodiment, in order to remove the liquid medium contained in the emulsified dispersion obtained after the polyaddition reaction of prepolymer A and amine B, the temperature of the entire system is gradually raised in the liquid medium removing step. A method including a step of evaporating and removing the organic solvent can be employed. The circularity of the toner can be controlled by the strength of the liquid agitation before the removal of the organic solvent and the removal time of the organic solvent. By slowly removing the solvent, the shape becomes 0.980 or more when expressed in a sphericity, and by removing the solvent in a short time with strong stirring, the shape becomes irregular or indeterminate, and the shape is expressed as 0.900. ~ 0.950. The degree of circularity is obtained by carrying out the dewatering medium while stirring the emulsified liquid after being emulsified and dispersed in an aqueous medium and stirring the emulsified liquid in the dewatering medium with a strong stirring force at a temperature of 30 to 50 [° C.]. And shape control in a range of 0.850 to 0.990 is possible. This is thought to be due to volumetric shrinkage caused by abrupt removal of an organic solvent such as ethyl acetate contained in the granulation.
[0107]
The liquid medium can be removed by spraying the emulsified dispersion liquid in a dry atmosphere to completely remove the organic solvent to form toner fine particles, and a method of evaporating and removing the aqueous dispersant. . The dry atmosphere in which the emulsified dispersion is sprayed includes air, nitrogen, carbon dioxide, combustion gas, etc. heated gas, preferably various air streams heated to a temperature higher than the boiling point of the highest boiling liquid medium used. Used. High-quality toner can be obtained by short-time processing such as spray dryer, belt dryer and rotary kiln. The time until the dispersion after the reaction is desolvated after the reaction is preferably a short time, but is usually within 25 hours.
[0108]
In the case where an acid such as calcium phosphate salt or an alkali-soluble material is used as the inorganic fine particles, the toner particles are dissolved by a method such as washing with water after dissolving the inorganic fine particles such as calcium phosphate with an acid such as hydrochloric acid. Inorganic fine particles can be removed from. In addition, it can also be removed by enzymatic degradation.
When a dispersant is used, the dispersant may remain on the surface of the toner particles. However, it is preferable from the charged surface of the toner that the dispersant is washed and removed after the reaction between the prepolymer A and the amine B.
[0109]
Furthermore, in order to lower the viscosity of the dispersion after the reaction, a solvent in which the prepolymer or the urea-modified polyester is soluble can be added to the aqueous medium. The use of a solvent is preferable in that the particle size distribution becomes sharp. The solvent is preferably volatile with a boiling point of less than 100 [° C.] in terms of easy removal. Examples of the solvent include toluene, xylene, benzene, carbon tetrachloride, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, chloroform, monochlorobenzene, dichloroethylidene, methyl acetate, ethyl acetate, Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like can be used alone or in combination of two or more. Etc. can be used alone or in combination of two or more. In particular, aromatic solvents such as toluene and xylene and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform, and carbon tetrachloride are preferable. The usage-amount of the solvent with respect to 100 parts of prepolymers (A) is 0-300 parts normally, Preferably it is 0-100 parts, More preferably, it is 25-70 parts. When a solvent is used, after the reaction of prepolymer A and amine B, the solvent is removed by heating under normal pressure or reduced pressure.
[0110]
The reaction time of the prepolymer A and the amine B is selected depending on the reactivity depending on the combination of the isocyanate group structure of the prepolymer (A) and the amine (B), but usually 10 minutes to 40 hours, preferably 2 to 24 It's time. The reaction temperature is generally 0 to 150 [° C.], preferably 40 to 98 [° C.]. Moreover, a well-known catalyst can be used as needed. Specific examples include dibutyltin laurate and dioctyltin laurate.
[0111]
When the particle size distribution of the toner particles in the emulsified dispersion after the reaction of the prepolymer A and the amine B is wide, and the washing and drying processes are performed while maintaining the particle size distribution, the particles are classified into a desired particle size distribution to adjust the particle size distribution. be able to. In the classification operation in this case, the fine particle portion can be removed in the liquid by a cyclone, a decanter, centrifugation, or the like. Of course, the classification operation may be performed after obtaining the powder as a powder after drying. The unnecessary fine particles or coarse particles obtained can be returned to the kneading step and used for the formation of particles. At that time, fine particles or coarse particles may be wet. The dispersant used is preferably removed from the obtained dispersion as much as possible, but it is preferable to carry out it simultaneously with the classification operation described above.
[0112]
When the dried toner particles are mixed with different types of particles such as release agent fine particles, charge control fine particles, and fluidizing agent fine particles as necessary, mechanical impact force is applied to the mixed powder. Thus, the foreign particles can be immobilized and fused on the surface of the toner particles, and the detachment of the foreign particles from the surface of the resulting composite particles can be prevented. Specific means include a method of applying an impact force to the mixture by blades rotating at high speed, a method of injecting and accelerating the mixture in a high-speed air stream, and causing particles or composite particles to collide with an appropriate collision plate, etc. is there. As equipment, Ong mill (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), I-type mill (manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) has been modified to reduce the pulverization air pressure, hybridization system (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), kryptron System (manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.), automatic mortar, etc.
[0113]
When the toner of this embodiment is used for a two-component developer, it may be used by mixing with a magnetic carrier. The carrier to toner content ratio in the developer is preferably 1 to 10 parts by weight of toner with respect to 100 parts by weight of carrier. As the magnetic carrier, conventionally known ones such as iron powder, ferrite powder, magnetite powder, magnetic resin carrier having a particle diameter of about 20 to 200 [μm] can be used. Examples of the coating material include amino resins such as urea-formaldehyde resin, melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, polyamide resin, and epoxy resin. Polyvinyl and polyvinylidene resins such as acrylic resins, polymethyl methacrylate resins, polyacrylonitrile resins, polyvinyl acetate resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl butyral resins, polystyrene resins and styrene acrylic copolymer resins, Halogenated olefin resins such as vinyl, polyester resins such as polyethylene terephthalate resin and polybutylene terephthalate resin, polycarbonate resins, polyethylene resins, polyvinyl fluoride resins, polyvinylidene fluoride resins, polytrifluoroethylene resins, polyhexafluoro Propylene resin, copolymer of vinylidene fluoride and acrylic monomer, copolymer of vinylidene fluoride and vinyl fluoride, tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride And fluoro such as terpolymers of non-fluoride monomers including, and silicone resins. Moreover, you may make conductive powder etc. contain in coating resin as needed. As the conductive powder, metal powder, carbon black, titanium oxide, tin oxide, zinc oxide or the like can be used. These conductive powders preferably have an average particle diameter of 1 [μm] or less. When the average particle diameter is larger than 1 [μm], it becomes difficult to control electric resistance. In addition, the toner of the present exemplary embodiment can be used as a one-component magnetic toner that does not use a carrier or a non-magnetic toner.
[0114]
Hereinafter, the toner of this exemplary embodiment will be further described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Hereinafter, a part shows a weight part. The toner used in each example is shown in Table 1. Each evaluation method is described collectively at the end.
[0115]
<Example 1>
(Production example of polyester for addition)
In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introduction pipe, 690 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mol adduct and 230 parts of terephthalic acid were subjected to polycondensation at 210 [° C.] for 10 hours under normal pressure, and then 10 to 15 Unreacted polyester (a) (weight average molecular weight Mw: 85000) by reacting at a reduced pressure of [mmHg] for 5 hours and then cooling to 160 [° C.], adding 18 parts of phthalic anhydride thereto and reacting for 2 hours. Got.
[0116]
(Prepolymer production example)
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube, 800 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mol adduct, 160 parts of isophthalic acid, 60 parts of terephthalic acid, and 2 parts of dibutyltin oxide were placed at normal pressure. It reacted for 8 hours at [° C.] and further reacted for 5 hours while dehydrating at a reduced pressure of 10 to 15 [mm / Hg], then cooled to 160 [° C.], and 32 parts of phthalic anhydride was added thereto. Reacted for 2 hours. Next, the mixture was cooled to 80 [° C.] and reacted with 170 parts of isophorone diisocyanate in ethyl acetate for 2 hours to obtain an isocyanate group-containing prepolymer (1) (Mw: 35000).
[0117]
(Production example of ketimine compound)
30 parts of isophoronediamine and 70 parts of methyl ethyl ketone were charged into a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, and reacted at 50 [° C.] for 5 hours to obtain a ketimine compound (1).
[0118]
(Example of toner production)
In a beaker, 14.3 parts of the prepolymer (1), 55 parts of polyester (a), and 78.6 parts of ethyl acetate were placed and stirred to dissolve. Next, 10 parts of rice WAX (melting point 83 [° C.]) as a release agent and 4 parts of copper phthalocyanine blue pigment were added, and the mixture was stirred at 12000 [rpm] for 5 minutes with a TK homomixer at 40 [° C.] The mixture was pulverized with a bead mill at 20 [° C.] for 30 minutes. This is designated as toner material oil dispersion (1).
In a beaker, 306 parts of ion-exchanged water, 265 parts of tricalcium phosphate 10% suspension, and 0.2 part of sodium dodecylbenzenesulfonate were added and stirred at 12000 [rpm] with a TK homomixer. The toner material oil dispersion (1) and 2.7 parts of the ketimine compound (1) were added to the aqueous dispersion (1), and a urea reaction was allowed to proceed while stirring. After the reaction, the organic solvent is removed from the dispersion (viscosity: 3500 mP · s) at a temperature of 50 [° C.] or less within 1.0 hour under reduced pressure, followed by filtration, washing, drying, and then air classification. Shaped toner base particles (1) were obtained.
[0119]
Next, 100 parts of the obtained base particles (1) and 0.25 part of a charge control agent (Bontron E-84 manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) were charged into a Q-type mixer (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.), and the peripheral speed of the turbine blades Was set to 50 [m / sec] and mixed. In this case, the mixing operation was performed for 2 minutes, 5 cycles of 1 minute pause, and the total treatment time was 10 minutes.
[0120]
Further, 0.5 part of hydrophobic silica (H2000, manufactured by Clariant Japan) was added and mixed. In this case, the mixing operation was performed at a peripheral speed of 15 [m / sec] for 5 cycles of 30 seconds of mixing for 1 minute.
Thus, cyan toner (1) was obtained. This pigment-based colorant average dispersed particle diameter was 0.4 [μm], and the number [%] of 0.7 [μm] or more was 3.5 [%]. Properties and evaluation results of this toner are shown in Tables 1 and 2.
[0121]
<Example 2>
(Preparation of magenta master batch particles)
600 parts of water
Pigment Red 57 water-containing cake (solid content 50 [%]) 200 parts
Stir well with a flasher. To this was added 1200 parts of a polyester resin (acid value; 3, hydroxyl value; 25, Mn; 3500, Mw / Mn; 4.0, Tg; 60 [° C.]), and kneaded at 150 [° C.] for 30 minutes. After adding 1000 parts of xylene and kneading for 1 hour, water and xylene are removed, rolled and cooled, pulverized with a pulverizer, and further passed with a three-roll mill to pass through a magenta master batch pigment (MB1-M) (average particle size of about 0.2 [μm]) was obtained.
[0122]
(Prepolymer production example)
856 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 200 parts of isophthalic acid, 20 parts of terephthalic acid, and 4 parts of dibutyltin oxide are placed in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introduction pipe. It reacted for 6 hours at [° C.] and further reacted for 5 hours while dehydrating at a reduced pressure of 50 to 100 [mm / Hg], then cooled to 160 [° C.], and 18 parts of phthalic anhydride was added thereto. Reacted for 2 hours. Next, the mixture was cooled to 80 [° C.] and reacted with 170 parts of isophorone diisocyanate in ethyl acetate for 2 hours to obtain an isocyanate group-containing prepolymer (2) (Mw: 25000).
[0123]
(Example of toner production)
In a beaker, 15.4 parts of the prepolymer (1), 50 parts of polyester (a) and 95.2 parts of ethyl acetate were stirred and dissolved. Next, 10 parts of carnauba wax (molecular weight 1800, acid value 2.5, needle penetration degree 1.5 [mm] / 40 [° C.]) and 10 parts of the master batch particles of Example 2 were added to 85 [° C.]. After stirring at 10000 [rpm] with a TK homomixer, wet pulverization was performed with a bead mill in the same manner as in Example 1 to obtain a toner material oil dispersion (2). Subsequently, spherical base toner particles (2) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the aqueous dispersion (2) obtained in the same manner as in Example 1 was used.
[0124]
Next, a toner (2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that Orient-made Bontron E-84 was changed to E-89 as the charge control material. The average dispersion particle diameter of the pigment-based colorant in the toner was 0.25 [μm], and the number [%] of 0.5 [μm] or more was 1.0 [%]. Properties and evaluation results of the toner are shown in Tables 1 and 2.
[0125]
<Example 3>
(Prepolymer production example)
755 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 195 parts of isophthalic acid, 15 parts of terephthalic acid, and 4 parts of dibutyltin oxide are placed in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introduction pipe. It reacts at [° C.] for 8 hours, and further reacts for 5 hours while dehydrating at a reduced pressure of 50 to 100 [mm / Hg], then cooled to 160 [° C.], and 10 parts of phthalic anhydride is added thereto. Reacted for 2 hours. Next, the mixture was cooled to 80 [° C.] and reacted with 170 parts of isophorone diisocyanate in ethyl acetate for 2 hours to obtain an isocyanate group-containing prepolymer (3) (Mw: 25000).
[0126]
(Example of toner production)
In a beaker, 15.4 parts of the prepolymer (3), 50 parts of polyester (a) and 95.2 parts of ethyl acetate were stirred and dissolved. Subsequently, 10 parts of carnauba wax (molecular weight 1800, acid value 2.5, needle penetration degree 1.5 [mm] / 40 [° C.]) and 15 parts of master batch particles of Example 2 were added to 85 [° C.]. Then, the mixture was stirred at 14000 [rpm] with a TK homomixer and uniformly dispersed, and then wet pulverized at 15 [° C.] for 60 minutes with a bead mill. This is designated as toner material oil dispersion (3). In a beaker, 465 parts of ion-exchanged water, 245 parts of a 10% sodium carbonate suspension, and 0.4 part of sodium dodecylbenzenesulfonate were added and stirred to obtain an aqueous dispersion (3). Next, the temperature of the dispersion (3) was raised to 40 [° C.], and the toner material oil dispersion (4) was added and stirred for 10 minutes while stirring at 12000 [rpm] with a TK homomixer. 2.7 parts of compound (1) was added and reacted. Thereafter, the solvent was removed within 1 hour at 40 [° C.], and then filtered, washed and dried in the same manner as in Example 2 to obtain (3) spherical base particles.
[0127]
Next, a toner (3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the base toner particles were used. The average dispersion particle diameter of the pigment-based colorant in the toner was 0.15 [μm], and the number [%] of 0.5 [μm] or more was 3.0 [%]. Properties and evaluation results of the toner are shown in Tables 1 and 2.
[0128]
<Comparative Example 1>
(Toner binder synthesis)
A comparative toner binder (11) was obtained by polycondensation of 354 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct and 166 parts of isophthalic acid using 2 parts of dibutyltin oxide as a catalyst. The comparative toner binder (11) had a Tg of 57 [° C.].
[0129]
(Production of toner)
In a beaker, 100 parts of the comparative toner binder (1), 200 parts of ethyl acetate solution, 4 parts of copper phthalocyanine blue pigment, and 5 parts of rice wax used in Example 1 were placed, and a TK homomixer was used at 50 ° C. The mixture was stirred at 12000 [rpm] to obtain a comparative dispersion (11). A comparative toner (11) having a volume average particle size of 6 [μm] was obtained in the same manner as in Example 1 except that this dispersion (11) was used. The average dispersion particle diameter of the pigment-based colorant in the toner was 0.70 [μm], and the number [%] of 0.7 [μm] or more was 35 [%]. Properties and evaluation results of the toner are shown in Tables 1 and 2.
[0130]
<Comparative example 2>
(Toner binder synthesis)
343 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 166 parts of isophthalic acid and 2 parts of dibutyltin oxide are placed in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introduction pipe, and are kept at 230 [° C.] at normal pressure for 8 hours. The reaction was further carried out at a reduced pressure of 10 to 15 [mm / Hg] for 5 hours, then cooled to 80 [° C.], 14 parts of toluene diisocyanate was added in toluene, and the reaction was carried out at 110 [° C.] for 5 hours. Next, the solvent was removed to obtain a urethane-modified polyester having a peak top molecular weight of 7,000. Bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct 363 parts and isophthalic acid 166 parts were polycondensed in the same manner as in Example 1 to obtain an unmodified polyester having a peak molecular weight of 3800 and an acid value of 7. 350 parts of the urethane-modified polyester and 650 parts of the unmodified polyester were dissolved in toluene and mixed, and then the solvent was removed to obtain comparative toner binder base particles (12). The comparative toner binder (12) had a Tg of 58 [° C.].
[0131]
(Production of toner)
100 parts of comparative toner binder (12), 10 parts of each of the master batch particles and Carnauba Wax used in Example 2 were added, and toner was formed by the following method.
First, after preliminary mixing using a Henschel mixer, the mixture was kneaded with a continuous kneader. Subsequently, the mixture was finely pulverized by a jet pulverizer and then classified by an airflow classifier to obtain toner particles having a volume average particle diameter of 6 [μm]. Subsequently, 100 parts of toner particles were mixed with 0.5 part of hydrophobic silica and 0.5 part of hydrophobic titanium oxide using a Henschel mixer to obtain a comparative toner (12). The average dispersed particle size of the pigment-based colorant in the toner was 0.7 [μm], and the number [%] of 0.5 [μm] or more was 15.0 [%]. Properties and evaluation results of the toner are shown in Tables 1 and 2.
[Table 1]

[Table 2]

[0132]
(Evaluation methods)
(1) Tg measurement method
A method for measuring Tg will be outlined. As an apparatus for measuring Tg, a TG-DSC system TAS-100 manufactured by Rigaku Corporation was used.
First, about 10 [mg] of a sample is placed in an aluminum sample container, which is placed on a holder unit and set in an electric furnace. First, after heating from room temperature to 150 [° C.] at a heating rate of 10 [° C./min], the sample is left at 150 [° C.] for 10 [min], the sample is cooled to room temperature and left for 10 [min], and a nitrogen atmosphere Then, DSC measurement was performed by heating again to 150 [° C.] at a heating rate of 10 [° C./min]. Tg was calculated from the contact point between the tangent line of the endothermic curve near the Tg and the base line using the analysis system in the TAS-100 system.
(2) Acid value measurement method
According to the method specified in JISK0070. However, if the sample does not dissolve, dioxane or tetrahydrofuran is used as the solvent.
(3) Powder flowability
Bulk density [g / ml] was measured using a powder tester manufactured by Hosokawa Micron. The toner with better fluidity has a higher bulk density. The following four levels were evaluated.
X: Less than 0.25
Δ: 0.25 to 0.30
○: 0.30 to 0.35
A: 0.35 or more
(4) Minimum fixing temperature
A copying machine using a Teflon roller as a fixing roller (a copying machine MF-200 manufactured by Ricoh Co., Ltd.) having a modified fixing unit was set with Ricoh type 6200 paper and subjected to a copying test. The fixing roll temperature at which the residual ratio of the image density after rubbing the fixed image with a pad was 70% or more was determined as the minimum fixing temperature.
(5) Hot offset generation temperature (HOT)
Fixing was evaluated in the same manner as the above-described minimum fixing temperature, and the presence or absence of hot offset on the fixed image was visually evaluated. The fixing roll temperature at which hot offset occurred was defined as the hot offset occurrence temperature.
(6) Gloss expression temperature (GLOSS)
The fixing was evaluated using a fixing device of a commercially available color copying machine (PRETER 550; manufactured by Ricoh). The fixing roll temperature at which the 60 ° gloss of the fixed image is 10% or more is defined as the gloss development temperature.
(7) Haze degree:
Direct reading haze computer (HGM-2DP type).
[0133]
(Experimental example)
Using the toners and carriers of the above examples and comparative examples, the image density adhering to the fixing belt when the surface resistivity of the fixing belt and the pressure roller was changed was measured by X-Rite 938. Image density measurement is performed as follows. First, the image forming apparatus is forcibly stopped immediately after fixing the unfixed image on the transfer paper with the belt. Then, after adhering the toner adhered on the fixing belt with a transparent adhesive tape (Nitto printer pack) and transferring the tape, the image density of the tape attached again on the white paper is measured. The toner adhesion amount on the transfer paper is 0.5 [mg / cm. ² The image forming linear velocity was 125 [mm / sec], and the fixing control temperature was 175 [° C.]. In addition, when the toner melts at the time of fixing, the toner adheres to the belt side, so-called hot offset may occur. This is because an image on tar or a stripped image is formed. Can be easily distinguished.
[0134]
Hiresta made by Mitsubishi Chemical was used to measure the surface resistivity. Using a 2-pin probe (HA probe), a voltage of 100 [V] was applied for 10 seconds as an applied bias. The value 10 seconds after the start of measurement was used as the surface resistivity value. The surface potentials of the pressure roller and the fixing belt were measured using a Trek 344-JX surface potential meter.
[0135]
Table 3 shows image density difference ΔID (difference value with background density) and surface potential [V] of the fixing belt and the pressure roller when the surface resistivity of the fixing belt 34 and the pressure roller 31 is changed. Indicates the value of. ΔID is measured three times and shows the measured value and the average value.
[Table 3]

[0136]
From Table 3, the surface resistivity of the pressure roller is (1) 1 × 10 ¹³ [Ω / □] or more, (2) 1 × 10 ^10-11 In the case of [Ω / □], the image density difference ΔID (average value of three times) (hereinafter referred to as “average image density difference ΔID”) was 0.012 and 0.009, respectively. On the other hand, the surface resistivity of the pressure roller is (3) 1 × 10. ⁸ In the case of [Ω / □] or less, the average image density difference ΔID is 0.004 or less, indicating that the electrostatic offset amount is reduced.
[0137]
The inventor considers the reason why the above results are obtained as follows. High surface resistivity (▲ 1 ▼ 1 × 10 ¹³ [Ω / □] or more, (2) 1 × 10 ^10-11 [Ω / □]) When a pressure roller is used, the surface potential of the pressure roller increases. This is considered to be because when the surface resistivity of the pressure roller is high, the charge generated by the frictional charge is likely to stay on the pressure roller. In the present embodiment, the above (1) 1 × 10 ¹³ [Ω / □] or more, (2) 1 × 10 ^10-11 When a [Ω / □] pressure roller was used, the pressure roller surface was negatively charged and the fixing belt was positively charged. As a result, the normally charged toner having a negative polarity in this embodiment is transferred onto the belt by an electrostatic force.
[0138]
On the other hand, the surface resistivity is low ((3) 10 ⁸ [Ω / □] or less) It was found that when a pressure roller was used, the surface potential of the pressure roller was also lowered. This is considered to be because when the surface resistivity of the pressure roller is low, the electric charge generated by the frictional charge is less likely to stay on the pressure roller (because it is easy to fall to the ground). As a result, unfixed toner can be prevented from transferring onto the belt, and electrostatic offset can be prevented. When the surface potential is ± 100 [V] or less, it is considered that the electrostatic offset due to the surface potential can be effectively prevented regardless of the polarity of the surface potential and the charging polarity of the toner.
[0139]
The surface resistivity of the pressure roller is (1) 1 × 10 ¹³ [Ω / □] or more, (2) 1 × 10 ^10-11 In the case of [Ω / □], the average image density difference ΔID shows almost the same value regardless of the surface resistivity of the fixing belt. On the other hand, the surface resistivity of the pressure roller is (3) 1 × 10. ⁸ In the case of [Ω / □] or less, the surface resistivity of the fixing belt is 4 × 1 × 10. ¹³ When [Ω / □] or more, the average image density difference ΔID is 0.004, whereas (5) 1 × 10 ^11-12 [Ω / □], (6) 1 × 10 ⁹ In the case of [Ω / □] or less, the average image density difference ΔID was 0.001. It was found that the electrostatic offset can be more effectively reduced by setting the latter surface resistivity.
[0140]
The printer used in the above embodiment is an example of an apparatus to which the present invention can be applied, and is not limited to this apparatus. The member of the fixing device used in the above embodiment is an example of a member to which the present invention can be applied, and is not limited to the above member as long as it has a desired surface resistivity. The toner used in the above embodiment is an example of an image forming material to which the present invention can be applied, and is not limited to the above toner.
[0141]
According to the embodiment, the surface resistivity of the pressure roller 31 is 10 ⁸ [Ω / □] or less. As a result, it is possible to reduce the adhesion of unfixed toner to the fixing belt with a simple configuration without applying a bias, thereby preventing electrostatic offset.
The surface resistivity of the fixing belt is 10 ¹² [Ω / □] or less. As a result, it is possible to further reduce the adhesion of unfixed toner to the fixing belt and prevent electrostatic offset.
Further, by using the polymerized toner of the above embodiment, it is possible to prevent electrostatic offset by reducing adhesion of unfixed toner on the fixing belt with a simple configuration without applying bias. Moreover, powder fluidity, hot offset resistance, charging stability, transferability, and pigment-based colorants are highly dispersed to obtain high image quality with excellent transparency and saturation (brilliance, gloss). Can do.
[0142]
【The invention's effect】
According to the first to thirteenth aspects of the present invention, there is an excellent effect that electrostatic offset can be prevented in the fixing device employing the belt fixing method and the image forming apparatus equipped with the fixing device.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a conventional fixing device.
FIG. 2 is an overall configuration diagram of an image forming apparatus according to the present embodiment.
FIG. 3 is an enlarged view showing a schematic configuration of a yellow photoconductor unit according to the present embodiment.
FIG. 4 is a schematic configuration diagram of a fixing device according to the present embodiment.
FIG. 5 is a schematic sectional view of a pressure roller according to the present embodiment.
[Explanation of symbols]
2M, 2C, 2Y, 2Bk photoconductor units
4Y, 4M, 4C, 4Bk photoconductor drums
30 Fixing device
31 Pressure roller
32 Backup roller
33 Heating roller
34 Fixing belt
35 Application roller

Claims

An endless belt stretched between a pair of rollers, and a pressure roller opposed to and abutted on one of the pair of rollers via the belt, and a heat source of the pair of rollers, A fixing device provided with a roller that does not face the pressure roller and the pressure roller, wherein the surface resistivity of the pressure roller is 1 × 10 ⁸ [Ω / □] or less.

The fixing device according to claim 1.
The fixing device according to claim 1, wherein the belt has a surface resistivity of 1 × 10 ¹² [Ω / □] or less.

The fixing device according to claim 1 or 2,
As an image-forming substance for forming an image on a recording medium, a prepolymer made of a modified polyester resin, a compound that stretches or crosslinks with the prepolymer, and a toner component are dissolved or dispersed in an organic solvent, and the solution is dissolved. Alternatively, a fixing device using a polymerized toner obtained by subjecting the dispersion to a crosslinking reaction and / or extension reaction in an aqueous medium and removing the solvent from the obtained dispersion.

The fixing device according to claim 3.
As the polymerized toner, the dispersed particle diameter of the pigment-based colorant dispersed in the polymerized toner is a number average diameter of 0.5 [μm] or less, and the number average diameter is 0.7 [μm] or more. A fixing device having a ratio of 5 or less [%] is used.

The fixing device according to claim 3 or 4,
As the colorant that is a constituent of the polymerized toner, the dispersed particle diameter is 0.3 [μm] or less in number average diameter, and the number ratio of the number average diameter is 0.5 [μm] or more is 10 [ %] A fixing device using the following.

The fixing device according to claim 3, 4 or 5,
The polymerized toner has a weight average particle size of 3.0 [μm] or more and 7.0 [μm] or less, and a particle size distribution of 1.00 ≦ Dv / Dn ≦ 1.20 (Dv: weight average) A fixing device having a particle diameter of Dn: number average particle diameter).

The fixing device according to claim 3, 4, 5, or 6.
A fixing device having a circularity of the polymerized toner of 0.900 or more and 0.960 or less.

The fixing device according to claim 3, 4, 5, 6, or 7.
The molecular weight distribution of the tetrahydrofuran-soluble part of the polyester resin contained in the polymerized toner has a main peak in the region of the molecular weight of 2500 to 10,000, and the number average molecular weight is in the range of 2500 to 50000. Fixing device to do.

The fixing device according to claim 3, 4, 5, 6, 7, or 8.
A fixing device characterized in that the polyester resin contained in the polymerized toner has a glass transition point of 40 to 65 [° C.].

The fixing device according to claim 3, 4, 5, 6, 7, 8, or 9.
A fixing device, wherein the polymerized toner includes an unmodified polyester resin, and the acid value of the unmodified polyester resin is 1 to 30 [mgKOH / g].

The fixing device according to claim 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, or 10.
A fixing device, wherein the oily dispersion of the polymerized toner dissolves a polyester-based resin that is non-reactive with the amine.

The fixing device according to claim 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, or 11.
A fixing device comprising a developer containing the polymerized toner and a carrier.

An image carrier for carrying a latent image, a charging unit for charging the surface of the image carrier, a latent image forming unit for forming a latent image on the charged image carrier surface, and a developer. A developing means for developing the latent image with a developer to form an image; a transferring means for transferring the image onto a recording medium; and fixing an unfixed image transferred onto the recording medium. In an image forming apparatus having a fixing device for forming a fixed image
An image forming apparatus using the fixing device of claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, or 12 as the fixing device.

14. A process cartridge which is detachable from the image forming apparatus main body according to claim 13,
A process cartridge comprising at least one of a latent image forming unit, a developing unit, a transfer unit, and a cleaning unit, and a latent image carrier.