JP2004125084A - 燃料用の複層樹脂ホース - Google Patents
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Abstract
【目的】ＰＡ１２／ＰＡ１１等のポリアミド基含有率の小さなかつコスト高なＰＡを使用する必然性がなく、しかも、耐水分透過性や耐塩化カルシウム性の問題点も解決できる複層樹脂ホースを提供すること。
【構成】脂肪族ポリアミド（ＰＡ）をベースとするＰＡ押出材料で形成されたＰＡ層１４と、該ＰＡ層１４に外側に接触し、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）系押出材料で形成されたＨＤＰＥ系層１６とを備えてなる燃料用の複層樹脂ホース。ＨＤＰＥ系押出材料が、ＨＤＰＥを主成分とするとともにジカルボン酸変性ポリオレフィン（変性ＰＯ）を含むポリマーアロイである。ここで、変性ＰＯの溶融粘度がＨＤＰＥのそれより格段に大きい。
【選択図】 図１
【構成】脂肪族ポリアミド（ＰＡ）をベースとするＰＡ押出材料で形成されたＰＡ層１４と、該ＰＡ層１４に外側に接触し、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）系押出材料で形成されたＨＤＰＥ系層１６とを備えてなる燃料用の複層樹脂ホース。ＨＤＰＥ系押出材料が、ＨＤＰＥを主成分とするとともにジカルボン酸変性ポリオレフィン（変性ＰＯ）を含むポリマーアロイである。ここで、変性ＰＯの溶融粘度がＨＤＰＥのそれより格段に大きい。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、燃料用の複層樹脂ホースに関し、特に、燃料インレットホースの如く、燃料に直接接触するとともに、燃料ベーパの耐透過性も要求され，さらに、蛇腹部を有し大きな層間接着性が要求される配管に好適なものである。ここでは、燃料インレットホースを例に採り説明するが、これらに限られるものではない。
【０００２】
なお、燃料としては、ガソリン、軽油、ＬＰＧ等の自動車系燃料であればいずれにも適応可能である。
【０００３】
【背景技術】
従来、燃料インレットホースは、脂肪族ポリアミド樹脂を押出成形した単層構成のものが多かった。
【０００４】
そして、脂肪族ポリアミドとしては、ポリアミド６６（ＰＡ６６：ナイロン６６）に比して融点が低く、成形性が良好で、剛性（弾性率）が低く、かつ安価なポリアミド６（ＰＡ６：ナイロン６）が使用されていた。
【０００５】
しかし、ＰＡ６は、水分透過性（燃料中の水分透過率が高くなる。）や塩化カルシウム（融雪剤として使用される。）に対する耐性に問題があった。
そこで、耐塩化カルシウム性を有するポリアミド１２（ＰＡ１２：ナイロン１２）やポリアミド１１（ＰＡ１１：ナイロン１１）を使用したものがあるが、コスト高の上、低温時の耐衝撃性に問題が発生し易い。
【０００６】
このため、特許文献１において、ＰＡ１１及び／又はＰＡ１２からなる外層と、ポリアミド６からなる内層とを備えた複層樹脂ホースが提案されている。
【０００７】
しかし、当該複層樹脂ホースは、ＰＡ１１やＰＡ１２を使用することが前提であり、かつ、ＰＡ各層の組み合わせであるため、水分透過性の問題は若干残ると推定される。
【０００８】
なお、本発明の発明性に影響を与えないが、ポリアミド層を備えた燃料用の複層樹脂ホース係る先行技術文献情報として、特許文献２〜３がある。
【０００９】
【特許文献１】
特開２０００−３１１４８２公報
【特許文献２】
特開平８−２４７３４５号公報
【特許文献３】
特開２０００−２２５４２５公報
【００１０】
【発明の開示】
本発明は、上記にかんがみて、ＰＡ１２／ＰＡ１１等のポリアミド基含有率の小さなかつコスト高なＰＡを使用する必然性がなく、しかも、耐水分透過性や耐塩化カルシウム性の問題点も解決できる複層樹脂ホースを提供することを目的とする。
【００１１】
本発明は、下記構成により上記課題
（目的）を解決するものである。
【００１２】
脂肪族ポリアミド（ＰＡ）をベースとするＰＡ押出材料で形成されたＰＡ層と、該ＰＡ層に外側に接触し、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）系押出材料で形成されたＨＤＰＥ系層とを備えてなる燃料用の複層樹脂ホースにおいて、
前記ＨＤＰＥ系材料が、ＨＤＰＥを主成分とするとともにジカルボン酸変性ポリオレフィン（変性ＰＯ）を含むポリマーアロイであり、
該変性ＰＯのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）値（２３０℃：ＪＩＳ Ｋ ７２１０）が前記ＨＤＰＥのＭＦＲ値（１９０℃：ＪＩＳ Ｋ ７２１０）に比して大きいことを特徴とする。
【００１３】
ＰＡ層の外側にＨＤＰＥ系層を形成することにより、耐水分透過性及び耐塩化カルシウム性に相対的に劣るポリアミド基濃度が高いＰＡ６等の材料で内側層を形成しても、耐水分透過性及び耐塩化カルシウム性を確保できる。そして、ＰＡ層とＨＤＰＥ系層との間には、後述の試験例で示す如く、良好な層間接着性を確保することができる。
【００１４】
上記、ＨＤＰＥ系押出材料におけるポリマーアロイの組成は、ＨＤＰＥ：５０〜７５質量部、エチレン−αオレフィン共重合体：５〜１０質量部、変性ＰＯ：２０〜４５質量部の組成とすることが望ましい。接着成分であるジカルボン酸変性ポリオレフィンの量が、ＨＤＰＥの量より少なくても、上記溶融粘度比の関係から接着成分がマトリックス相（連続相）となる。よって接着力が従来のＨＤＰＥベースの燃料ホースに比して高くなる。また、ゴム成分であるエチレン−αオレフィン共重合体を含有することで、複層樹脂ホースの柔軟性が向上する。
【００１５】
本発明の他の構成は、脂肪族ＰＡをベースとするＰＡ押出材料で形成されたＰＡ層と、該ＰＡ層に外側に接触し、ＨＤＰＥ系押出材料で形成されたＨＤＰＥ系層とを備えてなる複層樹脂ホースにおいて、
前記ＨＤＰＥ系押出材料が、ジカルボン変性高密度ポリエチレン（変性ＨＤＰＥ）をベースとし、変性ＨＤＰＥが、メルトマスフローレート（ＭＦＲ）値（１９０℃；ＪＩＳ Ｋ ７２１０）約０．０２〜１０．０ｇ／１０分の要件を満たすジカルボン酸変性物であることを特徴とする。
【００１６】
ジカルボン酸変性ＨＤＰＥで外層を形成することにより、外層に所定の柔軟性を付与し易く、また、ＰＡ層との接着性を接着剤層レスで確保できる。
【００１７】
上記各構成において、脂肪族ポリアミドとしてＰＡ６を使用することが望ましい。ＰＡ６がコスト安であり、ＰＡ６６に比して剛性が低い（柔らかい）上、ＰＡ６の耐水分透過性及び耐塩化カルシウム性の問題点を解決でき、本発明の効果が顕著となる。
【００１８】
【発明を実施するための最良の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明を行う。本明細書において、配合量を表す「％」、「部」等は、特に断らない限り質量単位とする。また、燃料透過性（ＣＥ１０）は、透過対象燃料として Ｆｕｅｌ Ｃ（ＪＩＳ Ｋ ６２５８ 表１）／エチルアルコール（容積比）＝９０／１０を使用した場合の値である。
【００１９】
以下の説明でＭＦＲ値とは、押出形プラストメーターを用いた熱可塑性プラスチックの流動性試験で、規定する温度と圧力の条件下、ダイを通して押し出した材料の１分間当りの質量であって、該押出温度における材料粘度と密接に関係する。即ち、該温度における材料粘度が高いほど値は小さくなる。なお、本明細書中、ＭＦＲ値は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（ＩＳＯ １１３３又はＡＳＴＭ Ｄ １２３８に対応）に基づく値である。
【００２０】
（１）本発明の複層樹脂ホース１２は、図１に示す如く、ＰＡをベースとするＰＡ押出材料で形成されたＰＡ層１４と、該ＰＡ層１４の外側に接触し、ＨＤＰＥ系押出材料で形成されたＨＤＰＥ系層１６とを備えてなるものである。
【００２１】
ここで、ＰＡとしては、通常、ＰＡ６６に比して安価でかつ柔らかいＰＡ６を使用するが、他の脂肪族ＰＡ、たとえば、ＰＡ４６、ＰＡ６６、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ７、ＰＡ１１、ＰＡ１２等、特に限定されない。そして、ＰＡ系押出材料には、適宜、慣用の副資材を配合することもできる。
【００２２】
（２）上記構成において、本発明の一つは、ＨＤＰＥ系材料が、ＨＤＰＥを主成分とするとともにジカルボン酸変性ポリオレフィン（ジカルボン酸変性ＰＯ）を含むポリマーアロイであることを第一の構成要件とする。
【００２３】
ＨＤＰＥは、複層樹脂ホース１２の分野において汎用されている材料である。ここでは、密度９３０〜９７５ｋｇ／ｍ３のものを使用する。
【００２４】
ジカルボン酸変性ＰＯとしては、不飽和ジカルボン酸であるマレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びそれらの無水物等で変性したポリオレフィン等を使用可能である。ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等を使用可能である。具体的には、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが好適に使用可能である。
【００２５】
上記変性方法としては、上記で例示したジカルボン酸と、オレフィンモノマーとを共重合させることにより、ポリオレフィンにジカルボン酸モノマーを導入する方法や、ポリオレフィンに上記ジカルボン酸をグラフト共重合させることにより導入する方法などがあるが、いずれも使用可能である。
【００２６】
また、ジカルボン酸変性ＰＯの変性率は、約０．１〜５％、望ましくは約０．３〜３％、さらに望ましくは約０．５〜１．５％とする。変性率が低すぎても高すぎてもＨＤＰＥ系層に対する接着性を確保し難くなり、また、高すぎる場合は、剛性が高くなりホース全体の柔軟性を確保し難くなる。
【００２７】
ここで、ジカルボン酸変性ＰＯの代わりに、アクリル酸、メタクリル酸等で変性したモノカルボン酸変性や、グリシジルメタクリレートで変性したエポキシ基変性の各変性物の使用も考えられるが、ジカルボン酸変性物に比して効果が小さいと推定される。
【００２８】
そして、本発明においては、上記ジカルボン酸変性ＰＯのＭＦＲ値（２３０℃）が上記ＨＤＰＥのＭＦＲ値（１９０℃）に比して大きいことを第二の構成要件とする。
【００２９】
上記の如く、接着成分であるジカルボン酸変性ＰＯがマトリックス相（連続相）になるような粘度関係でポリマーアロイとされていることにより、内層であるＰＡ層１４と外層であるＨＤＰＥ系層１６との間に実用的な接着強さを確保可能となる。
【００３０】
上記構成において、ポリマーアロイが、ＨＤＰＥ：約２５〜８０部、望ましくは約４５〜７５部、さらに望ましくは、約５０〜７０部、エチレン−αオレフィン共重合体：約１〜３０部、望ましくは約３〜２０部、さらに望ましくは、約５〜１０部、ジカルボン酸変性ＰＯ：約２０〜４５部、望ましくは約２５〜４０部、さらに望ましくは、約３０〜３５部を含有してなることが望ましい。
【００３１】
接着成分であるジカルボン酸変性ＰＯの量が、上記の如くＨＤＰＥとエチレンαオレフィンとの合計量より少なくても、ポリマーアロイは、粘度比の関係から接着成分（ジカルボン酸変性ＰＯ）がマトリックス相（連続相）になっている。よって前述の如く、ＰＡ層とＨＤＰＥ系層との間に実用的な接着強さが確保可能となる。
【００３２】
ＨＤＰＥの量が少なすぎると、チューブの耐熱性、耐燃料油性が低下する。逆に多すぎると、チューブの可撓性が低下する（剛性が高くなりすぎる。）おそれがあるとともに、ＰＡ層１４−ＨＤＰＥ系層１６間に実用接着強さを確保し難くなる。
【００３３】
また、ジカルボン酸変性ＰＯの量が少なすぎると、ＰＡ層１４−ＨＤＰＥ系層１６間に実用接着強さを確保し難くなり、逆に多すぎると、コスト高となる。
【００３４】
上記でポリマーアロイ中に含有するエチレン−αオレフィン共重合体は、ゴム成分であって、複層樹脂ホース１２に柔軟性を付与するために含有するものである。エチレン−αオレフィン共重合体としては、通常、エチレンープロピレン共重合体や、それらに１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどがさらに共重合された三成分共重合体等が使用可能である。
【００３５】
上記エチレン−αオレフィン共重合体のポリマーアロイ中の含有量が少ないと、複層樹脂ホース１２の柔軟性が確保しがたい。逆に含有量が多すぎると、耐熱性及び耐燃料油性を確保しがたい。
【００３６】
なお、上記外層には本発明の効果（接着性、柔軟性等）に悪影響を及ぼさない範囲で、汎用の添加剤や、その他のポリマーを含有してもよい。
【００３７】
上記ジカルボン酸変性ＰＯとしては、前述のポリマーアロイの欄で述べたものを使用することができる。
【００３８】
（３）本発明の他の一つは、ＨＤＰＥ系押出材料が、ジカルボン変性高密度ポリエチレン（ジカルボン酸変性ＨＤＰＥ）をベースとすることを第一の要件とする。
【００３９】
ＨＤＰＥをジカルボン酸で変性することでＨＤＰＥ系層１６とＰＡ層１４との間に実用接着強度を確保可能となる。
【００４０】
ジカルボン酸変性ＨＤＰＥとしては、ジカルボン酸であるマレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びそれらの無水物等で変性したＨＤＰＥ等を使用可能である。具体的には、無水マレイン酸変性ＨＤＰＥが好適に使用可能である。
【００４１】
上記変性方法としては、上記で例示したジカルボン酸と、エチレンモノマーとを共重合することにより、ＨＤＰＥにジカルボン酸モノマーを導入する方法や、ＨＤＰＥに上記ジカルボン酸をグラフト共重合により導入する方法などがあるが、いずれも使用可能である。
【００４２】
また、ジカルボン酸変性ＨＤＰＥの変性率は、約０．１〜１０％、望ましくは、約０．１〜５％、さらに望ましくは約０．１〜３％とする。変性率が低すぎても高すぎても接着性が低下する。
【００４３】
ここで、ジカルボン酸変性ＨＤＰＥの代わりに、アクリル酸、メタクリル酸等で変性するモノカルボン酸変性ＨＤＰＥや、グリシジルメタクリレートで変性するエポキシ基変性物の使用も考えられるが、ジカルボン酸変性物に比して効果が小さいと推定される。
【００４４】
そして、上記ジカルボン酸変性ＨＤＰＥが、ＭＦＲ値（１９０℃）が約０．０２〜１０．０ｇ／１０分、望ましくは約０．１〜５．０ｇ／１０分、さらに望ましくは約０．２〜３．０ｇ／１０分であることを第二の要件とするものである。
【００４５】
ジカルボン酸変性ＨＤＰＥを含有するＨＤＰＥ系押出材料でＨＤＰＥ系層１６をＰＡ層１４の外側に接触させて形成することにより、ホース全体の柔軟性を確保しやすく、ＰＡ層１４との間に実用接着強さの確保が可能となる。
【００４６】
上記変性ＨＤＰＥは、密度約９３０〜９７５ｋｇ／ｍ３の範囲から、要求物性に応じて適宜選択をする。
【００４７】
なお、上記変性ＨＤＰＥには、アロイ成分として、分岐の多いオレフィン系共重合体及び／又は中密度、低密度ポリエチレンのブレンド物を使用してポリマーアロイ化してもよい。上記変性ＨＤＰＥをアロイ化することにより柔軟性が増す。
【００４８】
なお、上記ＨＤＰＥ系層には本発明の効果（接着性、柔軟性等）に悪影響を及ぼさない範囲で、汎用の添加剤や、その他のポリマーを含有させてもよい。
【００４９】
（４）上記各構成において、複層樹脂ホース１２の肉厚は、柔軟性、耐燃料透過性（液体、蒸気の双方を含む。）、耐水分透過性等を考慮して設定することができる。
【００５０】
具体的には、複層樹脂ホース径：２５〜４０ｍｍとした場合、複層樹脂ホース１２の総肉厚：約０．５〜２．５ｍｍ、望ましくは約０．８〜２．０ｍｍ、ＰＡ層厚：約０．２〜１．５ｍｍ、望ましくは約０．５〜１ｍｍの範囲で、耐燃料透過性（ＣＥＯ１０）：約５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下、望ましくは約４ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下となるように設定する。
【００５１】
ＰＡ層が厚すぎると複層樹脂ホース１２の可撓性に問題が発生しやすく、逆に薄すぎると耐燃料透過性（バリア性）の問題が発生しやすい。また、ＨＤＰＥ系層が厚すぎると可撓性に問題が発生しやすく、逆に薄すぎるとよじれやすい。あるいは耐候性に問題が発生しやすい。
【００５２】
肉厚と剛性を上記のごとく設定することにより、耐燃料透過性及び水分透過性を確保でき、かつ、可撓性のある複層樹脂ホース１２を得ることができる。
【００５３】
なお、上記ＰＡ押出材料においても、本発明の効果（接着性、柔軟性等）に悪影響を及ぼさない範囲で、汎用の添加剤や、その他のポリマーを含有させてもよい。
【００５４】
また、上記ＨＤＰＥ系押出材料には、本発明の効果（接着性、柔軟性等）に悪影響を及ぼさない範囲で、汎用の添加剤や、その他のポリマーが含有されていてもよい。また、ＰＡ層についても同じく本発明の効果（接着性、柔軟性等）に悪影響を及ぼさない範囲で、汎用の添加剤や、その他のポリマーが含有されていてもよい。
【００５５】
（５）上記各複層樹脂ホース１２は、ＨＤＰＥ系層１６とＰＡ層１４とを同時押出し（共押出し：二色押出）することにより直接接着させて製造する。なお、成形は、汎用の押出成形機を用いて行うことができる。
【００５６】
また、上記複層樹脂ホースを燃料インレットホース１２として適用する場合は、図２に示す如く部分的に蛇腹形状とすることが望ましい。本発明の複層樹脂ホースは、上記の如く接着性が良好となったことで、蛇腹形状などへの加工を行っても、ＨＤＰＥ系層１６とＰＡ層１４との間に層間剥離等が発生しない。よって、さらに形状的にも複層樹脂ホースに柔軟特性を付与することが可能となる。
【００５７】
インレットホース１２の製造は、上記共押し出し直後に、コルゲータで賦形して行うが形成、又は共押し出しパリソンをブロー成形してもよい。
【００５８】
そして、当該燃料インレットホース１２は、図例の如く、ボディ板金１８に取付けられた給油パイプ２０と燃料タンク２２の燃料注入口２４との間に接続されて使用される。
【００５９】
なお、上記ではＰＡ層／ＨＤＰＥ系層の二層構成としたが、上記接着性を有する特別なＨＤＰＥ系押出材料からなるＨＤＰＥ系層を薄層とし、その上にさらに汎用の軟質ＰＥ押出材料（例えば軟質ＰＥ）からなるＰＥ系層を備えた三層構成としてもよい。二層構成と同等の特性を確保しながら、相対的に特別なＨＤＰＥ系押出材料の使用量を低減でき、ホース全体として低コスト化につながる。
【００６０】
【実施例】
以下、本発明の効果を確認するために行った実施例について説明を行う。本実施例においては、それぞれ下記に列挙した材料を使用した。
【００６１】
ＨＤＰＥ・・・「ハイゼックス ６３００Ｍ」（三井化学社製）：ＭＦＲ値（１９０℃）：０．１１ｇ／１０ｍｉｎ
エチレン−αオレフィン共重合体・・・「タフマー Ｐ−０７７５」（三井化学社製）
無水マレイン酸変性ＰＰ・・・ＨＤＰＥ「アドマー ＪＨ９２９」（三井化学社製）：変性量０．９３％、ＭＦＲ値（２３０℃）：８．６ｇ／１０ｍｉｎ
無水マレイン酸変性ＨＤＰＥ・・・変性量０．２〜０．２５％、ＭＦＲ値（１９０℃）：０．３５ｇ／１０ｍｉｎ、密度：９５９ｋｇ／ｍ３（実施例１）
無水マレイン酸変性ＨＤＰＥ・・・「アドマーＨＦ５００」（三井化学社製、オレフィン系共重合体含有ポリマーアロイ）：変性量０．２〜０．２５％、ＭＦＲ値（１９０℃）：１．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度：９３８ｋｇ／ｍ３（実施例２）
ＰＡ６・・・「ナイロン１０２２Ｂ」（ＵＢＥ社製）
また、複層樹脂ホースの構成は、外径：３４ｍｍ、全体肉厚：１．５ｍｍ、ＰＡ層（内層）：０．５ｍｍ、ＨＤＰＥ系層（外層）：１．０ｍｍとし、二層同時押出によりそれぞれ製造した。
【００６２】
＜実施例１＞
下記組成のポリマーアロイ（ＨＤＰＥ系押出材料）及びＰＡ６（ＰＡ押出材料）でＨＤＰＥ系層及びＰＡ層を形成した。
【００６３】
ポリマーアロイ・・・ＨＤＰＥ：７５部、エチレン−αオレフィン共重合体：５部、無水マレイン酸変性ＰＰ：２０部、
＜実施例２＞
無水マレイン酸変性ＨＤＰＥ（ＨＤＰＥ系押出材料）及びＰＡ６（ＰＡ押出材料）でＨＤＰＥ系層及びＰＡ層を形成した。
【００６４】
実施例１・２について、接着性、バリア性（燃料蒸気透過性）及び柔軟性の評価を行った。
【００６５】
＜接着性評価＞
接着性は、ホース半割り状態での初期接着力を測定して行った（ＪＩＳ Ｋ ６７１８）。各層を１８０°方向に引っ張り測定した。引っ張り速度は５０ｍｍ／ｍｉｎとした。
【００６６】
その結果、実施例１・２のいずれの複層樹脂ホースも、２０Ｎ／ｃｍ以上の実用接着強さ（１８０°剥離強さ）が得られた。
【００６７】
＜バリア性評価＞
バリア性はＳＨＥＤ法により測定した。燃料としては、エタノール１０％含有ガソリン（液体状態）を用いた。
【００６８】
その結果、実施例１・２の樹脂ホースは、いずれも燃料透過量３．８ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であり、良好な耐燃料透過性を有することが分かった。なお、水分透過性については、測定しなかったが、基本的に非極性ポリマーからなるＨＤＰＥ系層の存在により、耐水分透過性がＰＡ６層単独に比して、格段に向上しているものと推定される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の複層樹脂ホースの構成を表す概略図である。
【図２】本発明を適用する燃料インレットホースの組み付け態様概略図である。
【符号の説明】
１２：複層樹脂ホース
１４：ポリアミド（ＰＡ）層
１６：高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）系層
【産業上の利用分野】
本発明は、燃料用の複層樹脂ホースに関し、特に、燃料インレットホースの如く、燃料に直接接触するとともに、燃料ベーパの耐透過性も要求され，さらに、蛇腹部を有し大きな層間接着性が要求される配管に好適なものである。ここでは、燃料インレットホースを例に採り説明するが、これらに限られるものではない。
【０００２】
なお、燃料としては、ガソリン、軽油、ＬＰＧ等の自動車系燃料であればいずれにも適応可能である。
【０００３】
【背景技術】
従来、燃料インレットホースは、脂肪族ポリアミド樹脂を押出成形した単層構成のものが多かった。
【０００４】
そして、脂肪族ポリアミドとしては、ポリアミド６６（ＰＡ６６：ナイロン６６）に比して融点が低く、成形性が良好で、剛性（弾性率）が低く、かつ安価なポリアミド６（ＰＡ６：ナイロン６）が使用されていた。
【０００５】
しかし、ＰＡ６は、水分透過性（燃料中の水分透過率が高くなる。）や塩化カルシウム（融雪剤として使用される。）に対する耐性に問題があった。
そこで、耐塩化カルシウム性を有するポリアミド１２（ＰＡ１２：ナイロン１２）やポリアミド１１（ＰＡ１１：ナイロン１１）を使用したものがあるが、コスト高の上、低温時の耐衝撃性に問題が発生し易い。
【０００６】
このため、特許文献１において、ＰＡ１１及び／又はＰＡ１２からなる外層と、ポリアミド６からなる内層とを備えた複層樹脂ホースが提案されている。
【０００７】
しかし、当該複層樹脂ホースは、ＰＡ１１やＰＡ１２を使用することが前提であり、かつ、ＰＡ各層の組み合わせであるため、水分透過性の問題は若干残ると推定される。
【０００８】
なお、本発明の発明性に影響を与えないが、ポリアミド層を備えた燃料用の複層樹脂ホース係る先行技術文献情報として、特許文献２〜３がある。
【０００９】
【特許文献１】
特開２０００−３１１４８２公報
【特許文献２】
特開平８−２４７３４５号公報
【特許文献３】
特開２０００−２２５４２５公報
【００１０】
【発明の開示】
本発明は、上記にかんがみて、ＰＡ１２／ＰＡ１１等のポリアミド基含有率の小さなかつコスト高なＰＡを使用する必然性がなく、しかも、耐水分透過性や耐塩化カルシウム性の問題点も解決できる複層樹脂ホースを提供することを目的とする。
【００１１】
本発明は、下記構成により上記課題
（目的）を解決するものである。
【００１２】
脂肪族ポリアミド（ＰＡ）をベースとするＰＡ押出材料で形成されたＰＡ層と、該ＰＡ層に外側に接触し、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）系押出材料で形成されたＨＤＰＥ系層とを備えてなる燃料用の複層樹脂ホースにおいて、
前記ＨＤＰＥ系材料が、ＨＤＰＥを主成分とするとともにジカルボン酸変性ポリオレフィン（変性ＰＯ）を含むポリマーアロイであり、
該変性ＰＯのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）値（２３０℃：ＪＩＳ Ｋ ７２１０）が前記ＨＤＰＥのＭＦＲ値（１９０℃：ＪＩＳ Ｋ ７２１０）に比して大きいことを特徴とする。
【００１３】
ＰＡ層の外側にＨＤＰＥ系層を形成することにより、耐水分透過性及び耐塩化カルシウム性に相対的に劣るポリアミド基濃度が高いＰＡ６等の材料で内側層を形成しても、耐水分透過性及び耐塩化カルシウム性を確保できる。そして、ＰＡ層とＨＤＰＥ系層との間には、後述の試験例で示す如く、良好な層間接着性を確保することができる。
【００１４】
上記、ＨＤＰＥ系押出材料におけるポリマーアロイの組成は、ＨＤＰＥ：５０〜７５質量部、エチレン−αオレフィン共重合体：５〜１０質量部、変性ＰＯ：２０〜４５質量部の組成とすることが望ましい。接着成分であるジカルボン酸変性ポリオレフィンの量が、ＨＤＰＥの量より少なくても、上記溶融粘度比の関係から接着成分がマトリックス相（連続相）となる。よって接着力が従来のＨＤＰＥベースの燃料ホースに比して高くなる。また、ゴム成分であるエチレン−αオレフィン共重合体を含有することで、複層樹脂ホースの柔軟性が向上する。
【００１５】
本発明の他の構成は、脂肪族ＰＡをベースとするＰＡ押出材料で形成されたＰＡ層と、該ＰＡ層に外側に接触し、ＨＤＰＥ系押出材料で形成されたＨＤＰＥ系層とを備えてなる複層樹脂ホースにおいて、
前記ＨＤＰＥ系押出材料が、ジカルボン変性高密度ポリエチレン（変性ＨＤＰＥ）をベースとし、変性ＨＤＰＥが、メルトマスフローレート（ＭＦＲ）値（１９０℃；ＪＩＳ Ｋ ７２１０）約０．０２〜１０．０ｇ／１０分の要件を満たすジカルボン酸変性物であることを特徴とする。
【００１６】
ジカルボン酸変性ＨＤＰＥで外層を形成することにより、外層に所定の柔軟性を付与し易く、また、ＰＡ層との接着性を接着剤層レスで確保できる。
【００１７】
上記各構成において、脂肪族ポリアミドとしてＰＡ６を使用することが望ましい。ＰＡ６がコスト安であり、ＰＡ６６に比して剛性が低い（柔らかい）上、ＰＡ６の耐水分透過性及び耐塩化カルシウム性の問題点を解決でき、本発明の効果が顕著となる。
【００１８】
【発明を実施するための最良の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明を行う。本明細書において、配合量を表す「％」、「部」等は、特に断らない限り質量単位とする。また、燃料透過性（ＣＥ１０）は、透過対象燃料として Ｆｕｅｌ Ｃ（ＪＩＳ Ｋ ６２５８ 表１）／エチルアルコール（容積比）＝９０／１０を使用した場合の値である。
【００１９】
以下の説明でＭＦＲ値とは、押出形プラストメーターを用いた熱可塑性プラスチックの流動性試験で、規定する温度と圧力の条件下、ダイを通して押し出した材料の１分間当りの質量であって、該押出温度における材料粘度と密接に関係する。即ち、該温度における材料粘度が高いほど値は小さくなる。なお、本明細書中、ＭＦＲ値は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（ＩＳＯ １１３３又はＡＳＴＭ Ｄ １２３８に対応）に基づく値である。
【００２０】
（１）本発明の複層樹脂ホース１２は、図１に示す如く、ＰＡをベースとするＰＡ押出材料で形成されたＰＡ層１４と、該ＰＡ層１４の外側に接触し、ＨＤＰＥ系押出材料で形成されたＨＤＰＥ系層１６とを備えてなるものである。
【００２１】
ここで、ＰＡとしては、通常、ＰＡ６６に比して安価でかつ柔らかいＰＡ６を使用するが、他の脂肪族ＰＡ、たとえば、ＰＡ４６、ＰＡ６６、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ７、ＰＡ１１、ＰＡ１２等、特に限定されない。そして、ＰＡ系押出材料には、適宜、慣用の副資材を配合することもできる。
【００２２】
（２）上記構成において、本発明の一つは、ＨＤＰＥ系材料が、ＨＤＰＥを主成分とするとともにジカルボン酸変性ポリオレフィン（ジカルボン酸変性ＰＯ）を含むポリマーアロイであることを第一の構成要件とする。
【００２３】
ＨＤＰＥは、複層樹脂ホース１２の分野において汎用されている材料である。ここでは、密度９３０〜９７５ｋｇ／ｍ３のものを使用する。
【００２４】
ジカルボン酸変性ＰＯとしては、不飽和ジカルボン酸であるマレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びそれらの無水物等で変性したポリオレフィン等を使用可能である。ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等を使用可能である。具体的には、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが好適に使用可能である。
【００２５】
上記変性方法としては、上記で例示したジカルボン酸と、オレフィンモノマーとを共重合させることにより、ポリオレフィンにジカルボン酸モノマーを導入する方法や、ポリオレフィンに上記ジカルボン酸をグラフト共重合させることにより導入する方法などがあるが、いずれも使用可能である。
【００２６】
また、ジカルボン酸変性ＰＯの変性率は、約０．１〜５％、望ましくは約０．３〜３％、さらに望ましくは約０．５〜１．５％とする。変性率が低すぎても高すぎてもＨＤＰＥ系層に対する接着性を確保し難くなり、また、高すぎる場合は、剛性が高くなりホース全体の柔軟性を確保し難くなる。
【００２７】
ここで、ジカルボン酸変性ＰＯの代わりに、アクリル酸、メタクリル酸等で変性したモノカルボン酸変性や、グリシジルメタクリレートで変性したエポキシ基変性の各変性物の使用も考えられるが、ジカルボン酸変性物に比して効果が小さいと推定される。
【００２８】
そして、本発明においては、上記ジカルボン酸変性ＰＯのＭＦＲ値（２３０℃）が上記ＨＤＰＥのＭＦＲ値（１９０℃）に比して大きいことを第二の構成要件とする。
【００２９】
上記の如く、接着成分であるジカルボン酸変性ＰＯがマトリックス相（連続相）になるような粘度関係でポリマーアロイとされていることにより、内層であるＰＡ層１４と外層であるＨＤＰＥ系層１６との間に実用的な接着強さを確保可能となる。
【００３０】
上記構成において、ポリマーアロイが、ＨＤＰＥ：約２５〜８０部、望ましくは約４５〜７５部、さらに望ましくは、約５０〜７０部、エチレン−αオレフィン共重合体：約１〜３０部、望ましくは約３〜２０部、さらに望ましくは、約５〜１０部、ジカルボン酸変性ＰＯ：約２０〜４５部、望ましくは約２５〜４０部、さらに望ましくは、約３０〜３５部を含有してなることが望ましい。
【００３１】
接着成分であるジカルボン酸変性ＰＯの量が、上記の如くＨＤＰＥとエチレンαオレフィンとの合計量より少なくても、ポリマーアロイは、粘度比の関係から接着成分（ジカルボン酸変性ＰＯ）がマトリックス相（連続相）になっている。よって前述の如く、ＰＡ層とＨＤＰＥ系層との間に実用的な接着強さが確保可能となる。
【００３２】
ＨＤＰＥの量が少なすぎると、チューブの耐熱性、耐燃料油性が低下する。逆に多すぎると、チューブの可撓性が低下する（剛性が高くなりすぎる。）おそれがあるとともに、ＰＡ層１４−ＨＤＰＥ系層１６間に実用接着強さを確保し難くなる。
【００３３】
また、ジカルボン酸変性ＰＯの量が少なすぎると、ＰＡ層１４−ＨＤＰＥ系層１６間に実用接着強さを確保し難くなり、逆に多すぎると、コスト高となる。
【００３４】
上記でポリマーアロイ中に含有するエチレン−αオレフィン共重合体は、ゴム成分であって、複層樹脂ホース１２に柔軟性を付与するために含有するものである。エチレン−αオレフィン共重合体としては、通常、エチレンープロピレン共重合体や、それらに１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどがさらに共重合された三成分共重合体等が使用可能である。
【００３５】
上記エチレン−αオレフィン共重合体のポリマーアロイ中の含有量が少ないと、複層樹脂ホース１２の柔軟性が確保しがたい。逆に含有量が多すぎると、耐熱性及び耐燃料油性を確保しがたい。
【００３６】
なお、上記外層には本発明の効果（接着性、柔軟性等）に悪影響を及ぼさない範囲で、汎用の添加剤や、その他のポリマーを含有してもよい。
【００３７】
上記ジカルボン酸変性ＰＯとしては、前述のポリマーアロイの欄で述べたものを使用することができる。
【００３８】
（３）本発明の他の一つは、ＨＤＰＥ系押出材料が、ジカルボン変性高密度ポリエチレン（ジカルボン酸変性ＨＤＰＥ）をベースとすることを第一の要件とする。
【００３９】
ＨＤＰＥをジカルボン酸で変性することでＨＤＰＥ系層１６とＰＡ層１４との間に実用接着強度を確保可能となる。
【００４０】
ジカルボン酸変性ＨＤＰＥとしては、ジカルボン酸であるマレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びそれらの無水物等で変性したＨＤＰＥ等を使用可能である。具体的には、無水マレイン酸変性ＨＤＰＥが好適に使用可能である。
【００４１】
上記変性方法としては、上記で例示したジカルボン酸と、エチレンモノマーとを共重合することにより、ＨＤＰＥにジカルボン酸モノマーを導入する方法や、ＨＤＰＥに上記ジカルボン酸をグラフト共重合により導入する方法などがあるが、いずれも使用可能である。
【００４２】
また、ジカルボン酸変性ＨＤＰＥの変性率は、約０．１〜１０％、望ましくは、約０．１〜５％、さらに望ましくは約０．１〜３％とする。変性率が低すぎても高すぎても接着性が低下する。
【００４３】
ここで、ジカルボン酸変性ＨＤＰＥの代わりに、アクリル酸、メタクリル酸等で変性するモノカルボン酸変性ＨＤＰＥや、グリシジルメタクリレートで変性するエポキシ基変性物の使用も考えられるが、ジカルボン酸変性物に比して効果が小さいと推定される。
【００４４】
そして、上記ジカルボン酸変性ＨＤＰＥが、ＭＦＲ値（１９０℃）が約０．０２〜１０．０ｇ／１０分、望ましくは約０．１〜５．０ｇ／１０分、さらに望ましくは約０．２〜３．０ｇ／１０分であることを第二の要件とするものである。
【００４５】
ジカルボン酸変性ＨＤＰＥを含有するＨＤＰＥ系押出材料でＨＤＰＥ系層１６をＰＡ層１４の外側に接触させて形成することにより、ホース全体の柔軟性を確保しやすく、ＰＡ層１４との間に実用接着強さの確保が可能となる。
【００４６】
上記変性ＨＤＰＥは、密度約９３０〜９７５ｋｇ／ｍ３の範囲から、要求物性に応じて適宜選択をする。
【００４７】
なお、上記変性ＨＤＰＥには、アロイ成分として、分岐の多いオレフィン系共重合体及び／又は中密度、低密度ポリエチレンのブレンド物を使用してポリマーアロイ化してもよい。上記変性ＨＤＰＥをアロイ化することにより柔軟性が増す。
【００４８】
なお、上記ＨＤＰＥ系層には本発明の効果（接着性、柔軟性等）に悪影響を及ぼさない範囲で、汎用の添加剤や、その他のポリマーを含有させてもよい。
【００４９】
（４）上記各構成において、複層樹脂ホース１２の肉厚は、柔軟性、耐燃料透過性（液体、蒸気の双方を含む。）、耐水分透過性等を考慮して設定することができる。
【００５０】
具体的には、複層樹脂ホース径：２５〜４０ｍｍとした場合、複層樹脂ホース１２の総肉厚：約０．５〜２．５ｍｍ、望ましくは約０．８〜２．０ｍｍ、ＰＡ層厚：約０．２〜１．５ｍｍ、望ましくは約０．５〜１ｍｍの範囲で、耐燃料透過性（ＣＥＯ１０）：約５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下、望ましくは約４ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下となるように設定する。
【００５１】
ＰＡ層が厚すぎると複層樹脂ホース１２の可撓性に問題が発生しやすく、逆に薄すぎると耐燃料透過性（バリア性）の問題が発生しやすい。また、ＨＤＰＥ系層が厚すぎると可撓性に問題が発生しやすく、逆に薄すぎるとよじれやすい。あるいは耐候性に問題が発生しやすい。
【００５２】
肉厚と剛性を上記のごとく設定することにより、耐燃料透過性及び水分透過性を確保でき、かつ、可撓性のある複層樹脂ホース１２を得ることができる。
【００５３】
なお、上記ＰＡ押出材料においても、本発明の効果（接着性、柔軟性等）に悪影響を及ぼさない範囲で、汎用の添加剤や、その他のポリマーを含有させてもよい。
【００５４】
また、上記ＨＤＰＥ系押出材料には、本発明の効果（接着性、柔軟性等）に悪影響を及ぼさない範囲で、汎用の添加剤や、その他のポリマーが含有されていてもよい。また、ＰＡ層についても同じく本発明の効果（接着性、柔軟性等）に悪影響を及ぼさない範囲で、汎用の添加剤や、その他のポリマーが含有されていてもよい。
【００５５】
（５）上記各複層樹脂ホース１２は、ＨＤＰＥ系層１６とＰＡ層１４とを同時押出し（共押出し：二色押出）することにより直接接着させて製造する。なお、成形は、汎用の押出成形機を用いて行うことができる。
【００５６】
また、上記複層樹脂ホースを燃料インレットホース１２として適用する場合は、図２に示す如く部分的に蛇腹形状とすることが望ましい。本発明の複層樹脂ホースは、上記の如く接着性が良好となったことで、蛇腹形状などへの加工を行っても、ＨＤＰＥ系層１６とＰＡ層１４との間に層間剥離等が発生しない。よって、さらに形状的にも複層樹脂ホースに柔軟特性を付与することが可能となる。
【００５７】
インレットホース１２の製造は、上記共押し出し直後に、コルゲータで賦形して行うが形成、又は共押し出しパリソンをブロー成形してもよい。
【００５８】
そして、当該燃料インレットホース１２は、図例の如く、ボディ板金１８に取付けられた給油パイプ２０と燃料タンク２２の燃料注入口２４との間に接続されて使用される。
【００５９】
なお、上記ではＰＡ層／ＨＤＰＥ系層の二層構成としたが、上記接着性を有する特別なＨＤＰＥ系押出材料からなるＨＤＰＥ系層を薄層とし、その上にさらに汎用の軟質ＰＥ押出材料（例えば軟質ＰＥ）からなるＰＥ系層を備えた三層構成としてもよい。二層構成と同等の特性を確保しながら、相対的に特別なＨＤＰＥ系押出材料の使用量を低減でき、ホース全体として低コスト化につながる。
【００６０】
【実施例】
以下、本発明の効果を確認するために行った実施例について説明を行う。本実施例においては、それぞれ下記に列挙した材料を使用した。
【００６１】
ＨＤＰＥ・・・「ハイゼックス ６３００Ｍ」（三井化学社製）：ＭＦＲ値（１９０℃）：０．１１ｇ／１０ｍｉｎ
エチレン−αオレフィン共重合体・・・「タフマー Ｐ−０７７５」（三井化学社製）
無水マレイン酸変性ＰＰ・・・ＨＤＰＥ「アドマー ＪＨ９２９」（三井化学社製）：変性量０．９３％、ＭＦＲ値（２３０℃）：８．６ｇ／１０ｍｉｎ
無水マレイン酸変性ＨＤＰＥ・・・変性量０．２〜０．２５％、ＭＦＲ値（１９０℃）：０．３５ｇ／１０ｍｉｎ、密度：９５９ｋｇ／ｍ３（実施例１）
無水マレイン酸変性ＨＤＰＥ・・・「アドマーＨＦ５００」（三井化学社製、オレフィン系共重合体含有ポリマーアロイ）：変性量０．２〜０．２５％、ＭＦＲ値（１９０℃）：１．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度：９３８ｋｇ／ｍ３（実施例２）
ＰＡ６・・・「ナイロン１０２２Ｂ」（ＵＢＥ社製）
また、複層樹脂ホースの構成は、外径：３４ｍｍ、全体肉厚：１．５ｍｍ、ＰＡ層（内層）：０．５ｍｍ、ＨＤＰＥ系層（外層）：１．０ｍｍとし、二層同時押出によりそれぞれ製造した。
【００６２】
＜実施例１＞
下記組成のポリマーアロイ（ＨＤＰＥ系押出材料）及びＰＡ６（ＰＡ押出材料）でＨＤＰＥ系層及びＰＡ層を形成した。
【００６３】
ポリマーアロイ・・・ＨＤＰＥ：７５部、エチレン−αオレフィン共重合体：５部、無水マレイン酸変性ＰＰ：２０部、
＜実施例２＞
無水マレイン酸変性ＨＤＰＥ（ＨＤＰＥ系押出材料）及びＰＡ６（ＰＡ押出材料）でＨＤＰＥ系層及びＰＡ層を形成した。
【００６４】
実施例１・２について、接着性、バリア性（燃料蒸気透過性）及び柔軟性の評価を行った。
【００６５】
＜接着性評価＞
接着性は、ホース半割り状態での初期接着力を測定して行った（ＪＩＳ Ｋ ６７１８）。各層を１８０°方向に引っ張り測定した。引っ張り速度は５０ｍｍ／ｍｉｎとした。
【００６６】
その結果、実施例１・２のいずれの複層樹脂ホースも、２０Ｎ／ｃｍ以上の実用接着強さ（１８０°剥離強さ）が得られた。
【００６７】
＜バリア性評価＞
バリア性はＳＨＥＤ法により測定した。燃料としては、エタノール１０％含有ガソリン（液体状態）を用いた。
【００６８】
その結果、実施例１・２の樹脂ホースは、いずれも燃料透過量３．８ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であり、良好な耐燃料透過性を有することが分かった。なお、水分透過性については、測定しなかったが、基本的に非極性ポリマーからなるＨＤＰＥ系層の存在により、耐水分透過性がＰＡ６層単独に比して、格段に向上しているものと推定される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の複層樹脂ホースの構成を表す概略図である。
【図２】本発明を適用する燃料インレットホースの組み付け態様概略図である。
【符号の説明】
１２：複層樹脂ホース
１４：ポリアミド（ＰＡ）層
１６：高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）系層
Claims (4)
- 脂肪族ポリアミド（ＰＡ）をベースとするＰＡ押出材料で形成されたＰＡ層と、該ＰＡ層の外側に接触し、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）系押出材料で形成されたＨＤＰＥ系層とを備えてなる燃料用の複層樹脂ホースにおいて、
前記ＨＤＰＥ系材料が、ＨＤＰＥを主成分とするとともにジカルボン酸変性ポリオレフィン（以下「変性ＰＯ」という。）を含むポリマーアロイであり、
該変性ＰＯのメルトマスフローレート（以下「ＭＦＲ」という。）値（２３０℃：ＪＩＳ Ｋ ７２１０）が前記ＨＤＰＥのＭＦＲ値（１９０℃：ＪＩＳ Ｋ ７２１０）に比して大きいことを特徴とする複層樹脂ホース。 - 前記ポリマーアロイが、ＨＤＰＥ：５０〜７５質量部、エチレン−αオレフィン共重合体：５〜１０質量部、変性ＰＯ：２０〜４５質量部の組成であることを特徴とする請求項１記載の複層樹脂ホース。
- 脂肪族ＰＡをベースとするＰＡ押出材料で形成されたＰＡ層と、該ＰＡ層に外側に接触し、ＨＤＰＥ系押出材料で形成されたＨＤＰＥ系層とを備えてなる複層樹脂ホースにおいて、
前記ＨＤＰＥ系押出材料が、ジカルボン変性高密度ポリエチレン（以下「変性ＨＤＰＥ」と略す。）をベースとし、該変性ＨＤＰＥが、メルトマスフローレート（以下「ＭＦＲ」と記す。）値（１９０℃；ＪＩＳ Ｋ ７２１０）約０．０２〜１０．０ｇ／１０分の要件を満たすジカルボン酸変性物であることを特徴とする樹脂インレットホース。 - 前記脂肪族ポリアミドがポリアミド６であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の複層樹脂ホース。
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Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
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2002
- 2002-10-03 JP JP2002291249A patent/JP2004125084A/ja not_active Withdrawn
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