JP2004123873A - Soluble, multifunctional vinyl aromatic copolymer and its polymerization process - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a soluble, multifunctional vinyl aromatic copolymer with an improved heat resistance, resistance to thermal decomposition, solubility to solvents and processibility. <P>SOLUTION: The soluble, multifunctional vinyl aromatic copolymer is obtained by polymerizing 20-99.5 mol% divinyl aromatic compound and 0.5-80 mol% monovinyl aromatic compound in an organic solvent with a dielectric constant of 2-15 in the presence of an initiator such as chloroethylbenzene at 20-100°C. The soluble, multifunctional vinyl aromatic copolymer has an indane structure of formula (1) in its main chain backbone and structural units of formulae (a1) and (a2) (wherein R<SP>1</SP>and R<SP>2</SP>are each a 6-30C aromatic hydrocarbon group) whose molar fractions satisfy the relation: (a1)/[(a1)+(a2)]≥0.5. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

（式中、Ｒ^１は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を示す。）
【化６】

（式中、Ｒ^２は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を示す。）で表されるジビニル芳香族化合物（ａ）由来のビニル基を含有する構造単位のモル分率が次式、（ａ１）／［（ａ１）＋（ａ２）］≧０．５を満足し、かつ、その主鎖骨格中に下記一般式（１）
【化７】

（但し、Ｙは飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基又はベンゼン環に縮合した芳香族環若しくは置換芳香族環を示し、ｎは０〜４の整数である。）で表されるインダン構造を有することを特徴とする可溶性多官能ビニル芳香族共重合体である。
【００１３】
また、本発明は、ジビニル芳香族化合物（ａ）を２０〜９９．５モル％及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）を０．５モル〜８０モル％含有してなる単量体成分を重合する方法において、誘電率が２〜１５である１種以上の有機溶媒中、ルイス酸触媒及び下記一般式（２）
【化８】

（式中、Ｒ^３は水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、Ｒ^４はｐ価の芳香族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基を示し、Ｚはハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシル基又はアシルオキシル基をし、ｐは１〜６の整数を示す。一分子中に、複数のＲ^３及びＺがある場合、それぞれは同一であって、異なってもよい）で表される開始剤の存在下、２０〜１００℃の温度で重合させることを特徴とする可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法である。更に、本発明は、ジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）からなる単量体の合計容積Ａと誘電率が２〜１５である１種以上の有機溶媒の容積Ｂの合計容積に対するＡの割合が１０ｗｔ％以上、１００ｗｔ％未満である前記の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体及びその製造方法について詳しく説明する。本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、（ａ）成分としてのジビニル芳香族化合物及び（ｂ）成分としてのモノビニル芳香族化合物を必須の単量体成分としてこれを特定の条件で重合させることにより得られる。
【００１５】
（ａ）成分としてのジビニル芳香族化合物としては、たとえば、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、１，２−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジビニルナフタレン、１，８−ジビニルナフタレン、１，４−ジビニルナフタレン、１，５−ジビニルナフタレン、２，３−ジビニルナフタレン、２，７−ジビニルナフタレン、２，６−ジビニルナフタレン、４，４’−ジビニルビフェニル、４，３’−ジビニルビフェニル、４，２’−ジビニルビフェニル、３，２’−ジビニルビフェニル、３，３’−ジビニルビフェニル、２，２’−ジビニルビフェニル、２，４−ジビニルビフェニル、１，２−ジビニル−３，４−ジメチルベンゼン、１，３−ジビニル−４，５，８−トリブチルナフタレン、２，２′−ジビニル−４−エチル−４′−プロピルビフェニル等を用いることができるが、これらに制限されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００１６】
ここで、（ａ）成分の好適な具体例としては、コスト及び得られたポリマーの耐熱性の点でジビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−異性体の両方）、ジビニルビフェニル（各異性体を含む）及びジビニルナフタレン（各異性体を含む）がある。より好ましくは、ジビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−異性体の両方）、ジビニルビフェニル（各異性体を含む）である。特に、ジビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−異性体の両方）が最も好ましく用いられる。特に高度の耐熱性が要求される分野ではジビニルビフェニル（各異性体を含む）及びジビニルナフタレン（各異性体を含む）が好適に使用される。
【００１７】
（ｂ）成分として使用されるモノビニル芳香族化合物としては、スチレン、核アルキル置換スチレン、核アルキル置換芳香族ビニル化合物、α−アルキル置換スチレン、α−アルキル置換芳香族ビニル化合物、β−アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、インデン誘導体及びアセナフチレン誘導体等を挙げることができる。
【００１８】
核アルキル置換スチレンとしては例えば、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｍ−プロピルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、ｏ−ｎ−ブチルスチレン、ｍ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｏ−イソブチルスチレン、ｍ−イソブチルスチレン、ｐ−イソブチルスチレン、ｏ−　ｔ−ブチルスチレン、ｍ−　ｔ−ブチルスチレン、ｐ−　ｔ−ブチルスチレン、ｏ−　ｎ−ペンチルスチレン、ｍ−　ｎ−ペンチルスチレン、ｐ−　ｎ−ペンチルスチレン、ｏ−２−メチルブチルスチレン、ｍ−　２−メチルブチルスチレン、ｐ−　２−メチルブチルスチレン、ｏ−３−メチルブチル２スチレン、ｍ−３−メチルブチルスチレン、ｐ−　３−メチルブチルスチレン、ｏ−　ｔ−ブチルスチレン、ｍ−　ｔ−ブチルスチレン、ｐ−　ｔ−ブチルスチレン、ｏ−　ｔ−ブチルスチレン、ｍ−　ｔ−ブチルスチレン、ｐ−　ｔ−ブチルスチレン、ｏ−　ｎ−ペンチルスチレン、ｍ−　ｎ−ペンチルスチレン、ｐ−　ｎ−ペンチルスチレン、ｏ−　２−メチルブチルスチレン、ｍ−　２−メチルブチルスチレン、ｐ−　２−メチルブチルスチレン、ｏ−　３−メチルブチルスチレン、ｍ−３−メチルブチルスチレン、ｐ−　３−メチルブチルスチレン、ｏ−　ｔ−ペンチルスチレン、ｍ−　ｔ−ペンチルスチレン、ｐ−　ｔ−ペンチルスチレン、ｏ−　ｎ−ヘキシルスチレン、ｍ−　ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−　ｎ−ヘキシルスチレン、ｏ−　２−メチルペンチルスチレン、ｍ−　２−メチルペンチルスチレン、ｐ−２−メチルペンチルスチレン、ｏ−　３−メチルペンチルスチレン、ｍ−　３−メチルペンチルスチレン、ｐ−３−メチルペンチルスチレン、ｏ−　１−メチルペンチルスチレン、ｍ−１−メチルペンチルスチレン、ｐ−１−メチルペンチルスチレン、ｏ−２，２−ジメチルブチルスチレン、ｍ−２，２−ジメチルブチルスチレン、ｐ−２，２−ジメチルブチルスチレン、ｏ−２，３−ジメチルブチルスチレン、ｍ−２，３−ジメチルブチルスチレン、ｐ−２，３−ジメチルブチルスチレン、ｏ−２，４−ジメチルブチルスチレン、ｍ−２，４−ジメチルブチルスチレン、ｐ−２，４−ジメチルブチルスチレン、ｏ−３，３−ジメチルブチルスチレン、ｍ−３，３−ジメチルブチルスチレン、ｐ−３，３−ジメチルブチルスチレン、ｏ−３，４−ジメチルブチルスチレン、ｍ−３，４−ジメチルブチルスチレン、ｐ−３，４−ジメチルブチルスチレン、ｏ−４，４−ジメチルブチルスチレン、ｍ−４，４−ジメチルブチルスチレン、ｐ−４，４−ジメチルブチルスチレン、ｏ−２−エチルブチルスチレン、ｍ−２−エチルブチルスチレン、ｐ−２−エチルブチルスチレン、ｏ−１−エチルブチルスチレン、ｍ−１−エチルブチルスチレン、ｐ−１−エチルブチルスチレン、ｏ−シクロヘキシルスチレン、ｍ−シクロヘキシルスチレン、ｐ−シクロヘキシルスチレン、ｏ−シクロヘキシルスチレン、ｍ−シクロヘキシルスチレン、ｐ−シクロヘキシルスチレン、ｏ−エトキシスチレン、ｍ−エトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｏ−プロポキシスチレン、ｍ−プロポキシスチレン、ｐ−プロポキシスチレン、ｏ−ｎ−ブトキシスチレン、ｍ−ｎ−ブトキシスチレン、ｐ−ｎ−ブトキシスチレン、ｏ−イソブトキシスチレン、ｍ−イソブトキシスチレン、ｐ−イソブトキシスチレン、ｏ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｏ−ｎ−ペントキシスチレン、ｍ−ｎ−ペントキシスチレン、ｐ−ｎ−ペントキシスチレン、α−メチル−ｏ−ブトキシスチレン、α−メチル−ｍ−ブトキシスチレン、α−メチル−ｐ−ブトキシスチレン、ｏ−ｔ−ペントキシスチレン、ｍ−ｔ−ペントキシスチレン、ｐ−ｔ−ペントキシスチレン、ｏ−ｎ−ヘキソキシスチレン、ｍ−ｎ−ヘキソキシスチレン、ｐ−ｎ−ヘキソキシスチレン、α−メチル−ｏ−ペントキシスチレン、α−メチル−ｍ−ペントキシスチレン、α−メチル−ｐ−ペントキシスチレン、ｏ−シクロヘキソキシスチレン、ｍ−シクロヘキソキシスチレン、ｐ−シクロヘキソキシスチレン、ｏ−フェノキシスチレン、ｍ−フェノキシスチレン、ｐ−フェノキシスチレン等を用いることができるが、これらに制限されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００１９】
核アルキル置換芳香族ビニル化合物としては、例えば、２−ビニルビフェニル、３−ビニルビフェニル、４−ビニルビフェニル、２−ビニル−２’−エチルビフェニル、２−ビニル−３’−エチルビフェニル、２−ビニル−４’−エチルビフェニル、３−ビニル−２’−エチルビフェニル、３−ビニル−３’−エチルビフェニル、３−ビニル−４’−エチルビフェニル、４−ビニル−２’−エチルビフェニル、４−ビニル−３’−エチルビフェニル、４−ビニル−４’−エチルビフェニル、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、１−ビニル−２−エチルナフタレン、１−ビニル−３−エチルナフタレン、１−ビニル−４−エチルナフタレン、１−ビニル−５−エチルナフタレン、１−ビニル−６−エチルナフタレン、１−ビニル−７−エチルナフタレン、１−ビニル−８−エチルナフタレン、２−ビニル−１−エチルナフタレン、２−ビニル−３−エチルナフタレン、２−ビニル−４−エチルナフタレン、２−ビニル−５−エチルナフタレン、２−ビニル−６−エチルナフタレン、２−ビニル−７−エチルナフタレン、２−ビニル−８−エチルナフタレン、ｍ−フェニルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、等を用いることができる。また、α−アルキル置換スチレンとしては、例えば、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−プロピルスチレン、α−ｎ−ブチルスチレン、α−イソブチルスチレン、α−　ｔ−ブチルスチレン、α−　ｎ−ペンチルスチレン、α−２−メチルブチルスチレン、α−３−メチルブチル２スチレン、α−　ｔ−ブチルスチレン、α−　ｔ−ブチルスチレン、α−　ｎ−ペンチルスチレン、α−　２−メチルブチルスチレン、α−　３−メチルブチルスチレン、α−　ｔ−ペンチルスチレン、α−　ｎ−ヘキシルスチレン、α−　２−メチルペンチルスチレン、α−　３−メチルペンチルスチレン、α−　１−メチルペンチルスチレン、α−２，２−ジメチルブチルスチレン、α−２，３−ジメチルブチルスチレン、α−２，４−ジメチルブチルスチレン、α−３，３−ジメチルブチルスチレン、α−３，４−ジメチルブチルスチレン、α−４，４−ジメチルブチルスチレン、α−２−エチルブチルスチレン、α−１−エチルブチルスチレン、α−シクロヘキシルスチレン、α−シクロヘキシルスチレン等を用いることができる。α−アルキル置換芳香族ビニル化合物としては、例えば、２−イソプロペニルビフェニル、３−イソプロペニルビフェニル、４−イソプロペニルビフェニル、２−イソプロペニル−２’−エチルビフェニル、２−イソプロペニル−３’−エチルビフェニル、２−イソプロペニル−４’−エチルビフェニル、３−イソプロペニル−２’−イソプロペニルビフェニル、３−イソプロペニル−３’−エチルビフェニル、３−イソプロペニル−４’−エチルビフェニル、４−イソプロペニル−２’−エチルビフェニル、４−ビニル−３’−エチルビフェニル、４−イソプロペニル−４’−エチルビフェニル、１−ビニルナフタレン、２−イソプロペニルナフタレン、１−イソプロペニル−２−エチルナフタレン、１−イソプロペニル−３−エチルナフタレン、１−イソプロペニル−４−エチルナフタレン、１−イソプロペニル−５−エチルナフタレン、１−イソプロペニル−６−エチルナフタレン、１−イソプロペニル−７−エチルナフタレン、１−イソプロペニル−８−エチルナフタレン、２−イソプロペニル−１−エチルナフタレン、２−イソプロペニル−３−エチルナフタレン、２−イソプロペニル−４−エチルナフタレン、２−イソプロペニル−５−エチルナフタレン、２−イソプロペニル−６−エチルナフタレン、２−イソプロペニル−７−エチルナフタレン、２−イソプロペニル−８−エチルナフタレン等を用いることができる。
【００２０】
インデン誘導体としては、インデン、メチルインデン、エチルインデン、プロピルインデン、ブチルインデン、ｔ−ブチルインデン、ｓｅｃ−ブチルインデン、ｎ−ペンチルインデン、２−メチル−ブチルインデン、３−メチル−ブチルインデン、ｎ−ヘキシルインデン、２−メチル−ペンチルインデン、３−メチル−ペンチルインデン、４−メチル−ペンチルインデン等のアルキル置換インデン等を用いることができる。又、メトキシインデン、エトキシインデン、プトキシインデン、ブトキシインデン、ｔ−ブトキシインデン、ｓｅｃ−ブトキシインデン、ｎ−ペントキシインデン、２−メチル−ブトキシインデン、３−メチル−ブトキシインデン、ｎ−ヘキトシインデン、２−メチル−ペントキシインデン、３−メチル−ペントキシインデン、４−メチル−ペントキシインデン等のアルキコシインデン等を用いることができる。
【００２１】
アセナフチレン誘導体誘導体としてはアセナフチレン類としては、例えば、アセナフチレン；１―メチルアセナフチレン、３―メチルアセナフチレン、４―メチルアセナフチレン、５―メチルアセナフチレン、１―エチルアセナフチレン、３―エチルアセナフチレン、４―エチルアセナフチレン、５―エチルアセナフチレン等のアルキルアセナフチレン類；１―クロロアセナフチレン、３―クロロアセナフチレン、４―クロロアセナフチレン、５―クロロアセナフチレン、１―ブロモアセナフチレン、３―ブロモアセナフチレン、４―ブロモアセナフチレン、５―ブロモアセナフチレン等のハロゲン化アセナフチレン類；１―フェニルアセナフチレン、３―フェニルアセナフチレン、４―フェニルアセナフチレン、５―フェニルアセナフチレン等のフェニルアセナフチレン類等が挙げられる。
【００２２】
これらのモノビニル芳香族化合物はこれらに制限されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。これらのモノビニル芳香族化合物の中で、重合時に共重合体の骨格中に於ける、インダン構造の生成量が大きいという点で、核アルキル置換スチレン、核アルキル置換芳香族ビニル化合物、α−アルキル置換スチレン、α−アルキル置換芳香族ビニル化合物が好ましい。最も好適な具体例としては、コスト及び得られたポリマーの耐熱性の点でエチルビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−異性体の両方）、エチルビニルビフェニル（各異性体を含む）及びエチルビニルナフタレン（各異性体を含む）が好適である。
【００２３】
本発明の製造方法では、（ａ）成分としてのジビニル芳香族化合物は、（ａ）成分及び（ｂ）成分からなる単量体の合計に対して２０〜９９．５モル％使用される。好ましくは３０モル％以上である。更に好ましくは４０モル％以上である。特に好ましくは５０モル％以上である。ジビニル芳香族化合物（ａ）の含有量が２０モル％未満であると、生成した可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を硬化させた場合に耐熱性が低下する傾向があり好ましくない。
【００２４】
本発明の多官能ビニル芳香族共重合体中では上記式（ａ１）及び（ａ２）で表されるジビニル芳香族化合物由来のビニル基を含有する構造単位のモル分率（ａ１）／［（ａ１）＋（ａ２）］が≧０．５を満足することが必要である。好ましくはモル分率が０．７以上であり、特に好ましくは０．９以上である。０．５未満であると生成した重合体の耐熱性が低下する。
【００２５】
また、本発明の多官能ビニル芳香族共重合体ではその主鎖骨格中に上記一般式（１）で表されるインダン構造を有することが必要である。一般式（１）において、Ｙはビニル基等の不飽和脂肪族炭化水素基、フェニル基等の芳香族炭化水素基、これらの炭化水素基置換体等があり、これらは０〜４個置換することができる。また、Ｙはインダン構造のベンゼン環と縮合環を形成してナフタレン環等を形成する２価の炭化水素基であることもでき、この２価の炭化水素基は置換基を有してもよい。
【００２６】
一般式（１）で表されるインダン構造は本発明の製造方法により多官能ビニル芳香族共重合体を製造する際、本発明に記載の特定の溶媒、触媒、温度等の製造条件下で製造を行うことにより、成長ポリマー鎖末端の活性点がジビニル芳香族化合物及びモノビニル芳香族化合物由来の構造単位の芳香族環を攻撃することにより生成するものである。インダン構造は全ての単量体の構造単位に対して０．０１モル％以上存在することが好ましく。より好ましくは０．１モル％以上であり、更に好ましくは１モル％以上である。特に好ましくは３モル％以上である。最も好ましくは５モル％以上である。本発明の多官能ビニル芳香族共重合体の主鎖骨格中に上記インダン構造が存在しないと、耐熱性と溶剤への可溶性が不足するので好ましくない。
【００２７】
本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、本発明の製造方法によって得ることができる。本発明の製造方法によって得られた可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体であるか、これを主として含むものであることが望ましい。したがって、本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の説明と、本発明の製造方法によって得られた可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の説明とを区別する必要がないときは、共通と理解される。
【００２８】
本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の数平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて得られる標準ポリスチレン換算による。以下、Ｍｎという）は、３００〜１０００００が好ましい。より好ましくは４００〜５００００である。最も好ましくは５００〜２００００である。Ｍｎが３００未満であると可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の粘度が低すぎる為、加工性がよくないので好ましくない。また、Ｍｎが１０００００以上であると、ゲルが生成しやすくなるので好ましくない。
【００２９】
また、本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体はＭｎと重量平均分子量（Ｍｗという）より求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は２０以下であることがよい。Ｍｗ／Ｍｎが２０を越えると、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の加工特性の悪化、ゲルの発生といった問題点を生ずるので好ましくない。
【００３０】
更に、本発明の製造方法により得られる可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の金属イオン含有量は各金属イオンについて１ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．１ｐｐｍ以下である。金属イオン含有量が１ｐｐｍ以上であると、重合体の電気的特性が悪化するので好ましくない。
【００３１】
また、本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法では本発明の効果を損なわない範囲でトリビニル芳香族化合物やその他のジビニル化合物及びモノビニル化合物を添加することができる。トリビニル芳香族化合物の具体例としてはたとえば、１，２，４−トリビニルベンゼン、１，３，５−トリビニルベンゼン、１，２，４−トリイソプロペニルベンゼン、１，３，５−トリイソプロペニルベンゼン、１，３，５−トリビニルナフタレン、３，５，４′−トリビニルビフェニル等を挙げることができる。また、その他のジビニル化合物としては、ブタジエン、イソプレンなどのジエン化合物を挙げることができる。その他のモノビニル化合物としてはアルキルビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル、イソブテン、ジイソブチレン等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。これらのその他の単量体は（ａ）成分のジビニル芳香族化合物及び（ｂ）成分のモノビニル芳香族化合物を含む単量体の総量に対して３０モル％未満の範囲内で使用される。
【００３２】
本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法では誘電率が２〜１５である１種以上の有機溶媒が用いられる。有機溶剤としてはカチオン重合を本質的に阻害しない化合物であれば、特に制約なく使用することができ、誘電率が２〜１５の範囲内となるように単独又は２種以上を組み合わせて重合溶媒として使用される。有機溶剤として使用可能な化合物としては、塩化メチル、ジクロロメタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、クロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロエチレン、ジクロロエチレン、クロロベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素；エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖式脂肪族炭化水素類；２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチルヘキサン等の分岐式脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類；石油留分を水添精製したパラフィン油等を挙げることができる。この中で、ジクロロエタン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２−メチルプロパン、２−メチルブタン、メチルシクロヘキサン及びエチルシクロヘキサンが好ましい。重合性、溶解性のバランスと入手の容易さの観点からジクロロエタン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン及びエチルシクロヘキサンが更に好ましい。
【００３３】
これらの化合物は、誘電率が２〜１５となることを考慮して単独又は２種以上を組み合わせて使用される。溶剤の使用量は、得られる重合体溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、通常、重合体の濃度が１〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜３５ｗｔ％となるように決定される。誘電率が２未満であると重合活性が低くなるので好ましくなく、誘電率が１５を越えると重合時にゲル化が起こりやすくなるので好ましくない。
【００３４】
本発明の製造方法ではルイス酸触媒が使用される。このようなルイス酸触媒の具体例を示すと、臭化ホウ素（ＩＩＩ）、塩化ホウ素（ＩＩＩ）、臭化アルミニウム（ＩＩＩ）、フッ化アルミニウム（ＩＩＩ）、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）、ヨウ化アルミニウム（ＩＩＩ）、臭化ガリウム（ＩＩＩ）、塩化ガリウム（ＩＩＩ）、臭化インジウム（ＩＩＩ）、塩化インジウム（ＩＩＩ）、フッ化インジウム（ＩＩＩ）、ヨウ化インジウム（ＩＩＩ）、臭化タリウム（ＩＩＩ）、フッ化タリウム（ＩＩＩ）、臭化ケイ素（ＩＶ）、塩化ケイ素（ＩＶ）、フッ化ケイ素（ＩＶ）、ヨウ化ケイ素（ＩＶ）、臭化ゲルマニウム（ＩＶ）、塩化ゲルマニウム（ＩＶ）、ヨウ化ゲルマニウム（ＩＶ）、臭化スズ（ＩＶ）、塩化スズ（ＩＶ）、フッ化スズ（ＩＶ）、ヨウ化スズ（ＩＶ）、フッ化鉛（ＩＶ）、臭化アンチモン（ＩＩＩ）、塩化アンチモン（ＩＩＩ）、塩化アンチモン（Ｖ）、フッ化アンチモン（ＩＩＩ）、フッ化アンチモン（Ｖ）、ヨウ化アンチモン（ＩＩＩ）、臭化ビスマス（ＩＩＩ）、塩化ビスマス（ＩＩＩ）、フッ化ビスマス（ＩＩＩ）、ヨウ化ビスマス（ＩＩＩ）、塩化チタン（ＩＶ）、臭化チタン（ＩＶ）、ＢＦ_３・ＯＥｔ_２、塩化タングステン（ＶＩ）、塩化バナジウム（Ｖ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化亜鉛（ＩＩ）等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ_２ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ_２等の有機金属ハロゲン化物などを挙げることができる。上記の触媒は、特に制限されるものではなく、単独又は２種以上を組合せて用いることができる。上記の触媒の内で臭化ホウ素（ＩＩＩ）、塩化ホウ素（ＩＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、臭化スズ（ＩＶ）、塩化スズ（ＩＶ）、フッ化スズ（ＩＶ）、ヨウ化スズ（ＩＶ）、塩化アンチモン（Ｖ）、が分岐構造の制御、及び、重合活性の点で好ましい。より好ましくは塩化ホウ素（ＩＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）が用いられる。特に好ましくは塩化スズ（ＩＶ）が用いられる。
【００３５】
ルイス酸触媒の使用量は、通常下記の一般式（２）で表される化合物に対して０．１〜１００倍モルの範囲で用いるが、好ましい使用量は０．３〜５０倍モルの範囲である。
【００３６】
本発明の製造方法では上記一般式（２）で示される化合物が使用される。本発明で用いられる一般式（２）の化合物の例としては、（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔Ｃ_６　Ｈ_５　Ｃ（ＣＨ_３　）_２　Ｃｌ〕、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，４−Ｃｌ（ＣＨ_３　）_２　ＣＣ_６　Ｈ_４　Ｃ（ＣＨ_３　）_２　Ｃｌ〕、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，３−Ｃｌ（ＣＨ_３　）_２　ＣＣ_６　Ｈ_４　Ｃ（ＣＨ_３　）_２　Ｃｌ〕、１，３，５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，３，５−（ＣｌＣ（ＣＨ_３　）_２　）_３　Ｃ_６　Ｈ_３　〕、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン〔１，３−（Ｃ（ＣＨ_３　）_２Ｃｌ）_２　−５−（Ｃ（ＣＨ_３）_３　）Ｃ_６　Ｈ_３　〕、１−クロロエチルベンゼン、１−ブロモエチルベンゼン等の化合物が挙げられる。
これらの中でも特に好ましいのはビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ_６　Ｈ_４　（Ｃ（ＣＨ_３　）_２　Ｃｌ）_２　］、１−クロロエチルベンゼン及び１−ブロモエチルベンゼンである［なおビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン、あるいはジクミルクロライドとも呼ばれる］。
これらの中では、反応性と入手性の点で、１−クロロエチルベンゼン、１−ブロモエチルベンゼン及びビス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼンが特に好ましい。
【００３７】
本発明の製造方法では、重合は２０〜１００℃の温度範囲で行う。２０℃未満で重合反応を行うと、生成した共重合体の耐熱性が低くなるので好ましくなく、また１００℃を超えると、反応速度が大きすぎるため、反応の制御が難しく、架橋による不溶性のゲルの生成がおこりやすくなるのでに好ましくない。
【００３８】
この重合では、（ａ）成分のジビニル芳香族化合物及び（ｂ）成分のモノビニル芳香族化合物からなる単量体成分の容積Ａと誘電率が２〜１５である１種以上の有機溶媒の容積Ｂが０．１≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．９５を満足することが必要である。単量体成分の容積分率が０．１未満であると、共重合体の製造効率が低くなり、工業的実施の点でコストの上昇を招き、好ましくない。また、０．９５を越えると、製造時にゲル化を起こし易くなるので好ましくない。
【００３９】
重合反応停止後、共重合体を回収する方法は特に限定されず、例えば、スチームストリッピング法、貧溶媒での析出などの通常用いられる方法を用いればよい。
【００４０】
本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、成形材、シート又はフィルムに加工することができ、低誘電率、低吸水率、高耐熱性等の特性を満足できる半導体関連材料又は光学用材料、更には、塗料、感光性材料、接着剤、汚水処理剤、重金属捕集剤、イオン交換樹脂、帯電防止剤、酸化防止剤、防曇剤、防錆剤、防染剤、殺菌剤、防虫剤、医用材料、凝集剤、界面活性剤、潤滑剤、固体燃料用バインダー、導電処理剤等への適用が可能である。
【００４１】
更に光学用部品としては、ＣＤ用ピックアップレンズ、ＤＶＤ用ピックアップレンズ、Ｆａｘ用レンズ、ＬＢＰ用レンズ、オリゴンミラー、プリズム等が挙げられる。
【００４２】
【実施例】
次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。また、実施例中の軟化温度等の測定は以下に示す方法により試料調製及び測定を行った。
【００４３】
１）ポリマーの分子量、及び分子量分布
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の分子量及び分子量分布測定はＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を使用し、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃で行った。共重合体の分子量は単分散ポリスチレンによる検量線を用い、ポリスチレン換算分子量として測定を行った。
【００４４】
２）ポリマーの構造
日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置を用い、^１３Ｃ−ＮＭＲ及び^１Ｈ−ＮＭＲ分析により決定した。溶媒としてテトラクロロエタン−ｄ２を使用した。ＮＭＲ測定溶媒であるテトラクロロエタン−ｄ２の共鳴線を内部標準として使用した。
【００４５】
３）ガラス転移温度（Ｔｇ）及び軟化温度測定の試料調製及び測定
重合体組成物溶液をガラス基板に乾燥後の厚さが、２０μｍになるように均一に塗布した後、ホットプレートを用いて、９０℃で３０分間加熱し、乾燥させた。得られたガラス基板上の樹脂膜はガラス基板と共に、ＴＭＡ（熱機械分析装置）測定装置にセットし、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で２２０℃まで昇温し、更に、２２０℃で２０分間加熱処理することにより、残存する溶媒を除去した。ガラス基板を室温まで放冷した後、ＴＭＡ測定装置中の試料に分析用プローブを接触させ、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から３６０℃までスキャンさせることにより測定を行い、接線法により軟化温度を求めた。サンプルの耐熱性により、プローブが樹脂膜を貫通せず、膜厚よりも小さなプローブ侵入量を示さない場合には、軟化温度の他に、プローブが侵入した温度と膜厚に対する侵入量を百分率で表示した。
【００４６】
４）熱分解温度及び炭化歩留りの測定
多分岐重合体及び多分岐ブロック共重合体の熱分解温度及び炭化歩留りの測定は、試料をＴＧＡ（熱天秤）測定装置にセットし、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から６５０℃までスキャンさせることにより測定を行い、接線法により熱分解温度を求めた。また、５５０℃における試料残量を炭化歩留りとして求めた。
【００４７】
実施例１
ジビニルベンゼン０．１４４モル（２１．３ｍｌ）、エチルビニルベンゼン０．００６モル（０．８６ｍｌ）、１−クロロエチルベンゼン（０．３５ｍｍｏｌ）のジクロロエタン溶液（濃度：０．０６３ｍｍｏｌ／ｍｌ）５．５ｍｌ及びジクロロエタン（誘電率：１０．３）３５０ｍｌを５００ｍｌのフラスコ内に投入し、７０℃で０．５０ｍｍｏｌのＳｎＣｌ_４のジクロロエタン溶液（濃度：０．０６８ｍｍｏｌ／ｍｌ）７．３ｍｌを添加し、３時間反応させた。重合反応を窒素でバブリングを行った少量のメタノールで停止させた後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ａ１４．４９ｇ（収率：５４．８　ｗｔ％）を得た。重合活性は９．６６（ｇポリマー／ｍｍｏｌＳｎ・ｈｒ）であった。
【００４８】
得られた共重合体ＡのＭｗは　３４０００、Ｍｎは　６１６０、Ｍｗ／Ｍｎは　５．５　であった。^１３Ｃ−ＮＭＲ及び^１Ｈ−ＮＭＲ分析により、共重合体−１はジビニルベンゼン由来の構造単位を９７モル％、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を３モル％含有していた。また、共重合体Ａにはインダン構造が存在していることがわかった。インダン構造は全ての単量体の構造単位に対して２．１モル％存在していた。更に、前記一般式（ａ１）及び（ａ２）で表される構造単位の総量に占める一般式（ａ１）で表される構造単位のモル分率は０．９９であった。また、ＴＭＡ測定の結果、Ｔｇは２９１℃、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、熱分解温度は４１８℃、炭化歩留りは２９％であった。
共重合体Ａはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。また、共重合体Ａのキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであった。
【００４９】
実施例２
ジビニルベンゼン０．１４４モル（２１．３ｍｌ）、エチルビニルベンゼン０．００６モル（０．８６ｍｌ）、１−クロロエチルベンゼン（０．３５ｍｍｏｌ）のジクロロエタン溶液（濃度：０．０６３ｍｍｏｌ／ｍｌ）５．５ｍｌ及びジクロロエタン（誘電率：１０．３）３００ｍｌ及びトルエン（誘電率：２．３５）５０ｍｌを５００ｍｌのフラスコ内に投入し、７０℃で０．５０ｍｍｏｌのＳｎＣｌ_４のジクロロエタン溶液（濃度：０．０６８ｍｍｏｌ／ｍｌ）７．３ｍｌを添加し、３０分間反応させた。重合反応を窒素でバブリングを行った少量のメタノールで停止させた後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、重合体Ｂ２　４．３６ｇ（収率：１５．２　ｗｔ％）を得た。重合活性は１７．４（ｇポリマー／ｍｍｏｌＳｎ・ｈｒ）であった。
【００５０】
得られた重合体ＢのＭｗは　４６３０、Ｍｎは　１８５０、Ｍｗ／Ｍｎは　２．５　であった。^１３Ｃ−ＮＭＲ及び^１Ｈ−ＮＭＲ分析により共重合体Ｂはジビニルベンゼン由来の構造単位を９８モル％、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を２モル％含有していた。また、共重合体Ｂにはインダン構造が存在していた。インダン構造は全ての単量体の構造単位に対して１．８モル％存在していた。更に、式（ａ１）と式（ａ２）の合計に対する（ａ１）で表される構造単位のモル分率は０．９８であった。また、ＴＭＡ測定の結果、Ｔｇ：２８７℃、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、熱分解温度は４１５℃、炭化歩留りは２８％であった。
共重合体Ｂはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。また、このキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであった。
【００５１】
比較例１
ジビニルベンゼン０．１４４モル（２１．３ｍｌ）、エチルビニルベンゼン０．００６モル（０．８６ｍｌ）、下記式（３）
【化９】

（式中、Ｒ^５はイソプロピル基、Ｐｙはピリジル基を示す）で表されるコバルト系連鎖移動触媒２５．０ｍｇ及びテトラヒドロフラン３５０ｍｌを５００ｍｌのフラスコ内に投入し、５０℃で１００．０ｍｇの２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を添加し、７２時間反応させた。室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｒ　６．３８ｇ（収率：２２．３　ｗｔ％）を得た。重合活性は０．０２２（ｇポリマー／ｍｍｏｌＳｎ・ｈｒ）であった。
【００５２】
得られた共重合体ＲＣはゲルを含んでいたのでＴＨＦに可溶成分のみのＭｗは　８５６００、Ｍｎは　１２３００、Ｍｗ／Ｍｎは　７．０　であった。^１３Ｃ−ＮＭＲ及び^１Ｈ−ＮＭＲ分析により求められる共重合体Ｒはジビニルベンゼン由来の構造単位を９５モル％、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を５モル％含有していた。また、共重合体Ｒにはインダン構造は存在していなかった。更に、更に、式（ａ１）と式（ａ２）の合計に対する（ａ１）で表される構造単位のモル分率は０．２７であった。また、ＴＭＡ測定の結果、Ｔｇ：２７８℃、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、熱分解温度は３８２℃、炭化歩留りは１４％であった。
共重合体Ｒはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムで、ゲルの生成が認められ、溶剤に対して部分的な可溶性を示すに留まった。また、これのキャストフィルムはやや曇りのある透明なフィルムであった。
【００５３】
実施例３
ジビニルベンゼン０．１０８モル（１５．３ｍｌ）、エチルビニルベンゼン０．００５モル（０．６４ｍｌ）、アセナフチレン０．０３７５モル（５．６３ｇ）、１−クロロエチルベンゼン（０．３５ｍｍｏｌ）のジクロロエタン溶液（濃度：０．０６３ｍｍｏｌ／ｍｌ）５．５ｍｌ及びジクロロエタン（誘電率：１０．３）３５０ｍｌを５００ｍｌのフラスコ内に投入し、７０℃で０．５０ｍｍｏｌのＳｎＣｌ_４のジクロロエタン溶液（濃度：０．０６８ｍｍｏｌ／ｍｌ）７．３ｍｌを添加し、３時間反応させた。重合反応を窒素でバブリングを行った少量のメタノールで停止させた後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｃ　２０．９３ｇ（収率：９１．７　ｗｔ％）を得た。重合活性は１４．０（ｇポリマー／ｍｍｏｌＳｎ・ｈｒ）であった。
【００５４】
得られた重合体ＣのＭｗは　１２０００、Ｍｎは　３７００、Ｍｗ／Ｍｎは　３．３　であった。^１３Ｃ−ＮＭＲ及び^１Ｈ−ＮＭＲ分析により共重合体Ｃはジビニルベンゼン由来の構造単位を７５．８モル％、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を３．２モル％、アセナフチレン由来の構造単位を２１．０モル％含有していた。また、共重合体Ｃにはインダン構造が存在していた。インダン構造は全ての単量体の構造単位に対して１．０モル％存在していた。更に、更に、式（ａ１）と式（ａ２）の合計に対する（ａ１）で表される構造単位のモル分率は０．９９であった。また、ＴＭＡ測定の結果、Ｔｇ：２８６℃、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、熱分解温度は４０２℃、炭化歩留りは２５％であった。
共重合体Ｃはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。また、共重合体Ｃのキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであった。
【００５５】
実施例４
ジビニルベンゼン０．０７２モル（１０．３ｍｌ）、エチルビニルベンゼン０．００３モル（０．４３ｍｌ）、アセナフチレン０．０７５モル（１１．２７ｇ）、１−クロロエチルベンゼン（０．３５ｍｍｏｌ）のジクロロエタン溶液（濃度：０．０６３ｍｍｏｌ／ｍｌ）５．５ｍｌ及びジクロロエタン（誘電率：１０．３）３５０ｍｌを５００ｍｌのフラスコ内に投入し、７０℃で０．５０ｍｍｏｌのＳｎＣｌ_４のジクロロエタン溶液（濃度：０．０６８ｍｍｏｌ／ｍｌ）７．３ｍｌを添加し、３時間反応させた。重合反応を窒素でバブリングを行った少量のメタノールで停止させた後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、重合体Ｄ　１６．７８ｇ（収率：６８．１　ｗｔ％）を得た。重合活性は１１．２（ｇポリマー／ｍｍｏｌＳｎ・ｈｒ）であった。
【００５６】
得られた共重合体ＤのＭｗは　１５５００、Ｍｎは　４４００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは　３．５であった。^１３Ｃ−ＮＭＲ及び^１Ｈ−ＮＭＲ分析により共重合体Ｄはジビニルベンゼン由来の構造単位を５５．５モル％、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を２．３モル％、アセナフチレン由来の構造単位を４２．２モル％含有していた。また、共重合体Ｄにはインダン構造が存在していた。インダン構造は全ての単量体の構造単位に対して１．１モル％存在していた。更に、更に、式（ａ１）と式（ａ２）の合計に対する（ａ１）で表される構造単位のモル分率は０．９８であった。また、ＴＭＡ測定の結果、Ｔｇ：２８１℃、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、熱分解温度は３９５℃、炭化歩留りは２３％であった。
この共重合体Ｄは、トルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。また、このキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであった。
【００５７】
実施例５
ジビニルベンゼン０．４８１モル（６８．５ｍｌ）、エチルビニルベンゼン０．３６２モル（５１．６ｍｌ）、１−クロロエチルベンゼン（１．０５ｍｍｏｌ）のジクロロエタン溶液（濃度：０．０６３ｍｍｏｌ／ｍｌ）１６．６ｍｌ及びジクロロエタン（誘電率：１０．３）５００ｍｌを１０００ｍｌのフラスコ内に投入し、７０℃で１．５０ｍｍｏｌのＳｎＣｌ_４のジクロロエタン溶液（濃度：０．０６８ｍｍｏｌ／ｍｌ）２２．０ｍｌを添加し、１０分間反応させた。重合反応を窒素でバブリングを行った少量のメタノールで停止させた後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｅ　　４２．２９ｇ（収率：３８．５　ｗｔ％）を得た。重合活性は１８８（ｇポリマー／ｍｍｏｌＳｎ・ｈｒ）であった。
【００５８】
得られた共重合体ＥのＭｗは　２２８００、Ｍｎは　７０９０、Ｍｗ／Ｍｎは　３．２　であった。^１３Ｃ−ＮＭＲ及び^１Ｈ−ＮＭＲ分析により、共重合体Ｅはジビニルベンゼン由来の構造単位を５９モル％、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を４１モル％含有していた。また、共重合体Ｅにはインダン構造が存在していることがわかった。インダン構造は全ての単量体の構造単位に対して３．５モル％存在していた。更に、更に、式（ａ１）と式（ａ２）の合計に対する（ａ１）で表される構造単位のモル分率は０．９９であった。また、ＴＭＡ測定の結果、Ｔｇ：２８６℃、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、熱分解温度は４０２℃、炭化歩留りは２７％であった。
共重合体Ｅはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。共重合体Ｅのキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであった。
【００５９】
実施例６
ジビニルビフェニル０．３０モル（６８．０ｍｌ）、エチルビニルビフェニル０．１１３モル（２５．９ｍｌ）、１−クロロエチルベンゼン（１．０５ｍｍｏｌ）のジクロロエタン溶液（濃度：０．０６３ｍｍｏｌ／ｍｌ）１６．６ｍｌ及びジクロロエタン（誘電率：１０．３）５００ｍｌを１０００ｍｌのフラスコ内に投入し、７０℃で１．５０ｍｍｏｌのＳｎＣｌ_４のジクロロエタン溶液（濃度：０．０６８ｍｍｏｌ／ｍｌ）２２．０ｍｌを添加し、１０分間反応させた。重合反応を窒素でバブリングを行った少量のメタノールで停止させた後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｆ　　２９．５７ｇ（収率：３４．６　ｗｔ％）を得た。重合活性は１３２（ｇポリマー／ｍｍｏｌＳｎ・ｈｒ）であった。
【００６０】
得られた共重合体ＦのＭｗは　１８４００、Ｍｎ）は　５１２０、Ｍｗ／Ｍｎは　３．６　であった。^１３Ｃ−ＮＭＲ及び^１Ｈ−ＮＭＲ分析により、共重合体Ｆはジビニルビフェニル由来の構造単位を７５．４モル％、エチルビニルビフェニル由来の構造単位を２４．６モル％含有していた。また、共重合体Ｆにはインダン構造が存在していることがわかった。インダン構造は全ての単量体の構造単位に対して５．２モル％存在していた。更に、更に、式（ａ１）と式（ａ２）の合計に対する（ａ１）で表される構造単位のモル分率は０．９９であった。また、ＴＭＡ測定の結果、Ｔｇ：２９１℃、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、熱分解温度は４２１℃、炭化歩留りは３２％であった。
共重合体Ｆはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。また、共重合体Ｆのキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであった。
【００６１】
実施例７
ジビニルナフタレン０．３０モル（５４．１ｇ）、エチルビニルナフタレン０．０３モル（５．４７ｇ）、１−クロロエチルベンゼン（１．０５ｍｍｏｌ）のジクロロエタン溶液（濃度：０．０６３ｍｍｏｌ／ｍｌ）１６．６ｍｌ及びジクロロエタン（誘電率：１０．３）５００ｍｌを１０００ｍｌのフラスコ内に投入し、７０℃で１．５０ｍｍｏｌのＳｎＣｌ_４のジクロロエタン溶液（濃度：０．０６８ｍｍｏｌ／ｍｌ）２２．０ｍｌを添加し、１０分間反応させた。重合反応を窒素でバブリングを行った少量のメタノールで停止させた後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｇ　２０．１ｇ（収率：３３．８　ｗｔ％）を得た。重合活性は１５０（ｇポリマー／ｍｍｏｌＳｎ・ｈｒ）であった。
【００６２】
得られた共重合体ＧのＭｗは　１５８００、Ｍｎは　３８６０、Ｍｗ／Ｍｎは　４．１　であった。^１３Ｃ−ＮＭＲ及び^１Ｈ−ＮＭＲ分析により、共重合体Ｇはジビニルナフタレン由来の構造単位を９３．１モル％、エチルビニルナフタレン由来の構造単位を６．９モル％含有していた。また、共重合体Ｇにはインダン構造が存在していることがわかった。インダン構造は全ての単量体の構造単位に対して５．３モル％存在していた。更に、更に、式（ａ１）と式（ａ２）の合計に対する（ａ１）で表される構造単位のモル分率は０．９８であった。また、ＴＭＡ測定の結果、Ｔｇ：２６７℃、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、熱分解温度は４１７℃、炭化歩留りは３０％であった。
共重合体Ｇはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。また、そのキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであった。
【００６３】
【発明の効果】
本発明により、耐熱性、耐熱分解性、溶剤可溶性及び加工性が改善された可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer having improved heat resistance, heat decomposition resistance, solvent solubility and processability, and a method for polymerizing the same.
[0002]
[Prior art]
Many of the monomers having an unsaturated bond having a reactive activity can produce a multimer by selecting a catalyst that cleaves the unsaturated bond to cause a chain reaction and appropriate reaction conditions. In general, the types of monomers having an unsaturated bond are extremely diverse, and the variety of resins obtained is also remarkably rich. However, there are relatively few types of monomers from which a high molecular weight compound having a molecular weight of 10,000 or more, generally called a high molecular compound, can be obtained. For example, ethylene, substituted ethylene, propylene, substituted propylene, styrene, alkylstyrene, alkoxystyrene, norbornene, various acrylic esters, butadiene, cyclopentadiene, dicyclopentadiene, isoprene, maleic anhydride, maleimide, fumaric ester, allyl compound And the like can be mentioned as typical monomers. A wide variety of resins have been synthesized by these monomers alone or by copolymerizing them.
[0003]
The applications of these resins are mainly limited to the field of relatively inexpensive consumer appliances, and there is almost no application to the high-tech field such as electronic board-related. The reason is that heat resistance, heat decomposition resistance, solvent solubility or processability cannot be achieved at the same time.
[0004]
As a method of solving such a drawback of the vinyl polymer, a resin such as strength is added by adding a very small amount of an aromatic polyfunctional vinyl compound such as an aromatic divinyl compound and an aromatic trivinyl compound to the above-mentioned vinyl monomer. Improvements in properties have been made. For example, JP-A-2-170806 (Patent Document 1) discloses that an aromatic polyfunctional vinyl compound and a styrene monomer are copolymerized with heat or an initiator to obtain a styrene polymer having a wide molecular weight distribution. And that the polymer exhibits high impact strength. However, when the polymerization conversion is increased in accordance with the technology disclosed herein, a crosslinking reaction with the aromatic polyfunctional vinyl compound occurs rapidly, so that when the amount of the aromatic polyfunctional vinyl compound is large, gelation of the resin occurs. , Workability and appearance are significantly impaired. Therefore, conventionally, the modification of the resin with the aromatic polyfunctional vinyl compound is performed with the modification with the aromatic polyfunctional vinyl compound because the addition amount of the aromatic polyfunctional vinyl compound is suppressed as low as 50 to 250 ppm. The drawback was that the effect was not sufficient for high-tech applications.
[0005]
Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-128908 (Patent Document 2) discloses a styrene-based polymer in which the degree of branching is controlled by using an aromatic polyfunctional vinyl polymer in combination with a polyfunctional chain transfer agent, and a method for producing the same. However, the amount of the aromatic polyfunctional vinyl polymer added to the styrene monomer was only 1 to 700 ppm. In addition, a polymer obtained by blending and polymerizing a large amount of an aromatic polyfunctional vinyl compound usually develops a highly crosslinked structure and often becomes an insoluble / infusible gel polymer having no workability. .
[0006]
On the other hand, hyperbranched polymers composed of highly branched (branched) polymer chains have less entanglement of molecular chains, have lower viscosities than linear polymers of similar molecular weight, and introduce a large number of reactive groups into the branches. It has been attracting attention as a highly functional material. Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2001-512752 (Patent Document 3) discloses that a monofunctional vinyl monomer: 50 to 99.9 parts by weight and an aromatic polyfunctional vinyl compound: 0.1 to 50 parts by weight and a radical polymerization initiator Below, a method for producing a hyperbranched polymer which is polymerized at 250 to 400 ° C. is disclosed. However, according to the results disclosed in this example, since the crosslinking reaction is likely to occur during polymerization, the molecular weight of the polymer obtained when the addition amount of the aromatic polyfunctional vinyl compound is 6 to 25% is used. The distribution value shows an extremely large value of 60 or more. Therefore, since the amount of the polyfunctional vinyl compound to be added cannot be increased by the technology disclosed herein, the modification effect by the aromatic polyfunctional vinyl compound is sufficient for application to the high-tech field. Absent.
[0007]
Further, U.S. Pat. No. 5,767,211 (Patent Document 4) discloses a multi-branched polymer having no cross-linked structure by polymerizing a 2- to 3-functional vinyl compound in the presence of an azo radical polymerization initiator and a cobalt chain transfer catalyst. Are disclosed. However, in this polymerization method, a chain transfer catalyst that promotes β-hydrogen elimination is used to generate a branched structure. Therefore, a structure having a double bond in the vicinity of the branched structure in the generated polymer. Will have. For this reason, even if a thermosetting operation to increase the heat resistance of the produced polymer is performed, the effect of improving the heat resistance is small due to the low reactivity of the polymer, and it is not suitable for application in advanced technology fields. There were drawbacks. Furthermore, in this production method, since the chain transfer reaction exclusively depends on the chain transfer ability of the cobalt-based chain transfer catalyst, it is necessary to add a large amount of the chain transfer catalyst into the polymerization system, and the polymerization rate is significantly reduced. Further, there is a problem in practical use such as difficulty in removing the catalyst when recovering the polymer.
[0008]
Makromol. Chem. 1978, Vol. 179, pp. 2069-2073 (Non-patent Document 1), a solvent-soluble divinylbenzene polymer can be obtained by anionic polymerization of divinylbenzene using di-iso-propylamine and butyllithium as catalysts. It is disclosed. However, the divinylbenzene polymer disclosed therein does not have an indane structure in its main chain skeleton, so that it has insufficient heat resistance and has insufficient properties as a material used in high-tech fields. was there. Further, the polymerization method is also industrially practiced such that gelation is likely to occur because the selectivity of vinyl groups at the time of polymerization is not sufficient, the monomer concentration cannot be increased, and the polymerization temperature cannot be higher than 0 ° C. If so, it was a problematic way. Also, Makromol. Chem. 1988, Vol. 189, pp. 723-731 (Non-Patent Document 2) discloses a solvent-soluble divinylbenzene-styrene copolymer obtained by anionic polymerization of divinylbenzene and styrene using lithium di-iso-propylamide as a catalyst. It is disclosed that it can be obtained. However, since this copolymer does not have an indane structure in its main chain skeleton, it has a drawback that heat resistance is not sufficient, and characteristics are not sufficient as a material used in a high-tech field. In addition, this polymerization method also tends to cause gelation due to insufficient selectivity of vinyl groups at the time of polymerization, and it is necessary to carry out polymerization at a low polymerization temperature of 0 ° C. or lower at a low monomer concentration. If so, it was a problematic way.
[0009]
Macromolecules, 1980, Vol. 13, pp. 1350-1354 (Non-Patent Document 3) and Macromolecules, 1982, Vol. 15, pp. 1221-1225 (Non-Patent Document 4) cationize divinylbenzene with acetyl perchlorate as a catalyst. It is disclosed that by polymerization, a solvent-soluble divinylbenzene polymer can be obtained. However, since this divinylbenzene polymer does not contain an indane structure in its main chain skeleton and is a polymer consisting of only the structure represented by the formula (a2), the divinylbenzene polymer has low heat resistance and is used in high-tech fields. There is a drawback that the material used has insufficient properties.
Therefore, from the above prior art, a copolymer containing a structural unit derived from an aromatic bifunctional vinyl compound at a high concentration solves the various problems of the above prior art and is used in the high-tech field. I couldn't imagine getting the material.
[0010]
[Patent Document 1]
JP-A-2-170806
[Patent Document 2]
JP 2000-128908 A
[Patent Document 3]
JP-T-2001-512752
[Patent Document 4]
U.S. Pat. No. 5,767,211
[Non-patent document 1]
Makromol. Chem. , 1978, 179, 2069-2073.
[Non-patent document 2]
Makromol. Chem. 1988, 189, 723-731.
[Non-Patent Document 3]
Macromolecules, 1980, Volume 13, 1350-1354
[Non-patent document 4]
Macromolecules, 1982, 15, 1221-1225.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer having improved heat resistance, heat decomposition resistance, solvent solubility and processability, and a method for producing the same.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a polyfunctional vinyl aromatic copolymer having a structural unit derived from a monomer composed of a divinyl aromatic compound (a) and a monovinyl aromatic compound (b). And the following formulas (a1) and (a2)
Embedded image

(Where R ¹ Represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms. )
Embedded image

(Where R ² Represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms. The structural unit containing a vinyl group derived from a divinyl aromatic compound (a) represented by the formula (1) satisfies the following formula: (a1) / [(a1) + (a2)] ≧ 0.5; And the following general formula (1) in the main chain skeleton:
Embedded image

(However, Y represents a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group, or an aromatic ring or a substituted aromatic ring fused to a benzene ring, and n is an integer of 0 to 4). It is a soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer characterized by having an indane structure represented.
[0013]
Further, the present invention provides a method for polymerizing a monomer component containing 20 to 99.5 mol% of a divinyl aromatic compound (a) and 0.5 to 80 mol% of a monovinyl aromatic compound (b). In one or more organic solvents having a dielectric constant of 2 to 15, a Lewis acid catalyst and the following general formula (2)
Embedded image

(Where R ³ Represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms; ⁴ Represents a p-valent aromatic hydrocarbon group or an aliphatic hydrocarbon group, Z represents a halogen atom, an alkoxyl group or an acyloxyl group having 1 to 6 carbon atoms, and p represents an integer of 1 to 6. Multiple Rs in one molecule ³ And Z, when they are the same and may be different), are polymerized at a temperature of from 20 to 100 ° C. in the presence of an initiator represented by the formula: It is a manufacturing method of united. Further, the present invention relates to a method for producing a mixture of a total volume A of monomers composed of a divinyl aromatic compound (a) and a monovinyl aromatic compound (b) and a volume B of one or more organic solvents having a dielectric constant of 2 to 15. The method for producing a soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer as described above, wherein the ratio of A to the volume is 10 wt% or more and less than 100 wt%.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer of the present invention and a method for producing the same will be described in detail. The soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer of the present invention is obtained by polymerizing a divinyl aromatic compound as the component (a) and a monovinyl aromatic compound as the component (b) as essential monomer components under specific conditions. It is obtained by doing.
[0015]
Examples of the divinyl aromatic compound as the component (a) include m-divinylbenzene, p-divinylbenzene, 1,2-diisopropenylbenzene, 1,3-diisopropenylbenzene, and 1,4-diisopropenyl. Benzene, 1,3-divinylnaphthalene, 1,8-divinylnaphthalene, 1,4-divinylnaphthalene, 1,5-divinylnaphthalene, 2,3-divinylnaphthalene, 2,7-divinylnaphthalene, 2,6-divinylnaphthalene , 4,4'-divinylbiphenyl, 4,3'-divinylbiphenyl, 4,2'-divinylbiphenyl, 3,2'-divinylbiphenyl, 3,3'-divinylbiphenyl, 2,2'-divinylbiphenyl, , 4-divinylbiphenyl, 1,2-divinyl-3,4-dimethylbenzene, 1,3-divinyl-4, , 8-tributyl naphthalene, 2,2'-but-divinyl-4-ethyl-4'-propyl biphenyl, or the like can be used, but is not limited thereto. These can be used alone or in combination of two or more.
[0016]
Here, preferred specific examples of the component (a) include divinylbenzene (both m- and p-isomers) and divinylbiphenyl (including each isomer) in terms of cost and heat resistance of the obtained polymer. And divinylnaphthalene (including each isomer). More preferred are divinylbenzene (both m- and p-isomers) and divinylbiphenyl (including each isomer). In particular, divinylbenzene (both m- and p-isomers) is most preferably used. Particularly in the field where high heat resistance is required, divinyl biphenyl (including each isomer) and divinyl naphthalene (including each isomer) are preferably used.
[0017]
Examples of the monovinyl aromatic compound used as the component (b) include styrene, nucleated alkyl-substituted styrene, nucleated alkyl-substituted aromatic vinyl compound, α-alkyl-substituted styrene, α-alkyl-substituted aromatic vinyl compound, and β-alkyl-substituted styrene. Alkoxy-substituted styrene, indene derivatives and acenaphthylene derivatives.
[0018]
Examples of the core alkyl-substituted styrene include o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p-ethylstyrene, o-propylstyrene, m-propylstyrene and p-methylstyrene. Propylstyrene, on-butylstyrene, mn-butylstyrene, pn-butylstyrene, o-isobutylstyrene, m-isobutylstyrene, p-isobutylstyrene, ot-butylstyrene, mt- Butylstyrene, pt-butylstyrene, on-pentylstyrene, mn-pentylstyrene, pn-pentylstyrene, o-2-methylbutylstyrene, m-2-methylbutylstyrene, p-2 -Methylbutylstyrene, o-3-methylbutyl2styrene, m-3-methylbutyl Tylene, p-3-methylbutylstyrene, ot-butylstyrene, mt-butylstyrene, pt-butylstyrene, ot-butylstyrene, mt-butylstyrene, pt-butyl Styrene, on-pentylstyrene, mn-pentylstyrene, pn-pentylstyrene, o-2-methylbutylstyrene, m-2-methylbutylstyrene, p-2-methylbutylstyrene, o-3 -Methylbutylstyrene, m-3-methylbutylstyrene, p-3-methylbutylstyrene, ot-pentylstyrene, mt-pentylstyrene, pt-pentylstyrene, on-hexylstyrene, m -N-hexylstyrene, pn-hexylstyrene, o-2-methylpentylstyrene, m-2-methylpentyl Tylene, p-2-methylpentylstyrene, o-3-methylpentylstyrene, m-3-methylpentylstyrene, p-3-methylpentylstyrene, o-1-methylpentylstyrene, m-1-methylpentylstyrene, p-1-methylpentylstyrene, o-2,2-dimethylbutylstyrene, m-2,2-dimethylbutylstyrene, p-2,2-dimethylbutylstyrene, o-2,3-dimethylbutylstyrene, m- 2,3-dimethylbutylstyrene, p-2,3-dimethylbutylstyrene, o-2,4-dimethylbutylstyrene, m-2,4-dimethylbutylstyrene, p-2,4-dimethylbutylstyrene, o- 3,3-dimethylbutylstyrene, m-3,3-dimethylbutylstyrene, p-3,3-dimethylbutylstyrene o-3,4-dimethylbutylstyrene, m-3,4-dimethylbutylstyrene, p-3,4-dimethylbutylstyrene, o-4,4-dimethylbutylstyrene, m-4,4-dimethylbutylstyrene, p-4,4-dimethylbutylstyrene, o-2-ethylbutylstyrene, m-2-ethylbutylstyrene, p-2-ethylbutylstyrene, o-1-ethylbutylstyrene, m-1-ethylbutylstyrene, p-1-ethylbutylstyrene, o-cyclohexylstyrene, m-cyclohexylstyrene, p-cyclohexylstyrene, o-cyclohexylstyrene, m-cyclohexylstyrene, p-cyclohexylstyrene, o-ethoxystyrene, m-ethoxystyrene, p- Ethoxystyrene, o-propoxystyrene, m-propoxy Styrene, p-propoxystyrene, on-butoxystyrene, mn-butoxystyrene, pn-butoxystyrene, o-isobutoxystyrene, m-isobutoxystyrene, p-isobutoxystyrene, ot- Butoxystyrene, mt-butoxystyrene, pt-butoxystyrene, on-pentoxystyrene, mn-pentoxystyrene, pn-pentoxystyrene, α-methyl-o-butoxystyrene, α-methyl-m-butoxystyrene, α-methyl-p-butoxystyrene, ot-pentoxystyrene, mt-pentoxystyrene, pt-pentoxystyrene, on-hexoxystyrene, mn-hexoxystyrene, pn-hexoxystyrene, α-methyl-o-pentoxystyrene, α-methyl -M-pentoxystyrene, α-methyl-p-pentoxystyrene, o-cyclohexoxystyrene, m-cyclohexoxystyrene, p-cyclohexoxystyrene, o-phenoxystyrene, m-phenoxystyrene, p-phenoxystyrene and the like Can be used, but is not limited thereto. These can be used alone or in combination of two or more.
[0019]
Examples of the nucleus alkyl-substituted aromatic vinyl compound include 2-vinyl biphenyl, 3-vinyl biphenyl, 4-vinyl biphenyl, 2-vinyl-2'-ethylbiphenyl, 2-vinyl-3'-ethylbiphenyl, and 2-vinyl -4'-ethylbiphenyl, 3-vinyl-2'-ethylbiphenyl, 3-vinyl-3'-ethylbiphenyl, 3-vinyl-4'-ethylbiphenyl, 4-vinyl-2'-ethylbiphenyl, 4-vinyl -3'-ethylbiphenyl, 4-vinyl-4'-ethylbiphenyl, 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene, 1-vinyl-2-ethylnaphthalene, 1-vinyl-3-ethylnaphthalene, 1-vinyl-4 -Ethylnaphthalene, 1-vinyl-5-ethylnaphthalene, 1-vinyl-6-ethylnaphthalene, 1-vinyl-7-ethylna Taren, 1-vinyl-8-ethylnaphthalene, 2-vinyl-1-ethylnaphthalene, 2-vinyl-3-ethylnaphthalene, 2-vinyl-4-ethylnaphthalene, 2-vinyl-5-ethylnaphthalene, 2-vinyl -6-ethylnaphthalene, 2-vinyl-7-ethylnaphthalene, 2-vinyl-8-ethylnaphthalene, m-phenylstyrene, p-phenylstyrene, and the like can be used. Examples of the α-alkyl-substituted styrene include α-methylstyrene, α-ethylstyrene, α-propylstyrene, α-n-butylstyrene, α-isobutylstyrene, α-t-butylstyrene, α-n- Pentylstyrene, α-2-methylbutylstyrene, α-3-methylbutyl2styrene, α-t-butylstyrene, α-t-butylstyrene, α-n-pentylstyrene, α-2-methylbutylstyrene, α- 3-methylbutylstyrene, α-t-pentylstyrene, α-n-hexylstyrene, α-2-methylpentylstyrene, α-3-methylpentylstyrene, α-1-methylpentylstyrene, α-2,2- Dimethylbutylstyrene, α-2,3-dimethylbutylstyrene, α-2,4-dimethylbutylstyrene, α-3,3-di Butyl styrene, α-3,4-dimethylbutylstyrene, α-4,4-dimethylbutylstyrene, α-2-ethylbutylstyrene, α-1-ethylbutylstyrene, α-cyclohexylstyrene, α-cyclohexylstyrene, etc. Can be used. Examples of the α-alkyl-substituted aromatic vinyl compound include 2-isopropenylbiphenyl, 3-isopropenylbiphenyl, 4-isopropenylbiphenyl, 2-isopropenyl-2′-ethylbiphenyl, and 2-isopropenyl-3′-. Ethyl biphenyl, 2-isopropenyl-4'-ethylbiphenyl, 3-isopropenyl-2'-isopropenylbiphenyl, 3-isopropenyl-3'-ethylbiphenyl, 3-isopropenyl-4'-ethylbiphenyl, 4- Isopropenyl-2'-ethylbiphenyl, 4-vinyl-3'-ethylbiphenyl, 4-isopropenyl-4'-ethylbiphenyl, 1-vinylnaphthalene, 2-isopropenylnaphthalene, 1-isopropenyl-2-ethylnaphthalene , 1-isopropenyl-3-ethylnaphthalene, 1- Sopropenyl-4-ethylnaphthalene, 1-isopropenyl-5-ethylnaphthalene, 1-isopropenyl-6-ethylnaphthalene, 1-isopropenyl-7-ethylnaphthalene, 1-isopropenyl-8-ethylnaphthalene, 2-iso Propenyl-1-ethylnaphthalene, 2-isopropenyl-3-ethylnaphthalene, 2-isopropenyl-4-ethylnaphthalene, 2-isopropenyl-5-ethylnaphthalene, 2-isopropenyl-6-ethylnaphthalene, 2-iso Propenyl-7-ethylnaphthalene, 2-isopropenyl-8-ethylnaphthalene, or the like can be used.
[0020]
Examples of the indene derivative include indene, methylindene, ethylindene, propylindene, butylindene, t-butylindene, sec-butylindene, n-pentylindene, 2-methyl-butylindene, 3-methyl-butylindene, and n- Alkyl-substituted indene such as hexylindene, 2-methyl-pentylindene, 3-methyl-pentylindene and 4-methyl-pentylindene can be used. Also, methoxyindene, ethoxyindene, butoxyindene, butoxyindene, t-butoxyindene, sec-butoxyindene, n-pentoxyindene, 2-methyl-butoxyindene, 3-methyl-butoxyindene, n-hexitosiindene, 2-methyl Alkoxy indene such as -pentoxyindene, 3-methyl-pentoxyindene and 4-methyl-pentoxyindene can be used.
[0021]
Acenaphthylene Derivatives As the acenaphthylenes, for example, acenaphthylene; 1-methylacenaphthylene, 3-methylacenaphthylene, 4-methylacenaphthylene, 5-methylacenaphthylene, 1-ethylacenaphthylene, 3 -Alkylacenaphthylenes such as ethylacenaphthylene, 4-ethylacenaphthylene, and 5-ethylacenaphthylene; 1-chloroacenaphthylene, 3-chloroacenaphthylene, and 4-chloroacenaphthylene; Halogenated acenaphthylenes such as chloroacenaphthylene, 1-bromoacenaphthylene, 3-bromoacenaphthylene, 4-bromoacenaphthylene, 5-bromoacenaphthylene; 1-phenylacenaphthylene, 3-phenylacena Butylene, 4-phenylacenaphthylene, 5-phenylacenaphthyl Phenyl acenaphthylene, etc. of the like.
[0022]
These monovinyl aromatic compounds are not limited to these. These can be used alone or in combination of two or more. Among these monovinyl aromatic compounds, a core alkyl-substituted styrene, a core alkyl-substituted aromatic vinyl compound, and an α-alkyl-substituted compound have a large amount of an indane structure in a skeleton of a copolymer during polymerization. Styrene and α-alkyl substituted aromatic vinyl compounds are preferred. The most preferred embodiments are ethylvinylbenzene (both m- and p-isomers), ethylvinylbiphenyl (including each isomer) and ethylvinylnaphthalene (both in terms of cost and heat resistance of the resulting polymer). Including each isomer) are preferred.
[0023]
In the production method of the present invention, the divinyl aromatic compound as the component (a) is used in an amount of 20 to 99.5 mol% based on the total amount of the monomers composed of the components (a) and (b). It is preferably at least 30 mol%. More preferably, it is at least 40 mol%. Particularly preferably, it is at least 50 mol%. If the content of the divinyl aromatic compound (a) is less than 20 mol%, the heat resistance tends to decrease when the resulting soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer is cured, which is not preferable.
[0024]
In the polyfunctional vinyl aromatic copolymer of the present invention, the mole fraction (a1) / [(a1) of the structural unit containing a vinyl group derived from the divinyl aromatic compound represented by the above formulas (a1) and (a2). ) + (A2)] must satisfy ≧ 0.5. Preferably the molar fraction is at least 0.7, particularly preferably at least 0.9. If it is less than 0.5, the heat resistance of the produced polymer is reduced.
[0025]
Further, the polyfunctional vinyl aromatic copolymer of the present invention needs to have an indane structure represented by the general formula (1) in the main chain skeleton. In the general formula (1), Y is an unsaturated aliphatic hydrocarbon group such as a vinyl group, an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group, or a hydrocarbon group-substituted product thereof. be able to. Y may be a divalent hydrocarbon group forming a condensed ring with a benzene ring having an indane structure to form a naphthalene ring or the like, and the divalent hydrocarbon group may have a substituent. .
[0026]
The indane structure represented by the general formula (1) is produced under the production conditions such as the specific solvent, catalyst, and temperature described in the present invention when producing the polyfunctional vinyl aromatic copolymer by the production method of the present invention. The active site at the terminal of the growing polymer chain is formed by attacking the aromatic ring of the structural unit derived from the divinyl aromatic compound and the monovinyl aromatic compound. The indane structure is preferably present in an amount of 0.01 mol% or more based on the structural units of all monomers. It is more preferably at least 0.1 mol%, and still more preferably at least 1 mol%. Particularly preferably, it is at least 3 mol%. Most preferably, it is at least 5 mol%. If the indane structure does not exist in the main chain skeleton of the polyfunctional vinyl aromatic copolymer of the present invention, heat resistance and solubility in a solvent are insufficient, which is not preferable.
[0027]
The soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer of the present invention can be obtained by the production method of the present invention. The soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer obtained by the production method of the present invention is desirably the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer of the present invention or one mainly containing the same. Therefore, when there is no need to distinguish between the description of the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer of the present invention and the description of the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer obtained by the production method of the present invention, they are common. Understood.
[0028]
The number average molecular weight (based on standard polystyrene obtained by gel permeation chromatography, hereinafter referred to as Mn) of the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer of the present invention is preferably from 300 to 100,000. More preferably, it is 400 to 50,000. Most preferably, it is 500 to 20,000. If the Mn is less than 300, the viscosity of the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer is too low, so that the processability is not good, which is not preferable. On the other hand, if Mn is 100000 or more, a gel is easily formed, which is not preferable.
[0029]
The soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer of the present invention preferably has a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 20 or less, which is determined from Mn and a weight average molecular weight (Mw). When Mw / Mn exceeds 20, problems such as deterioration of processing characteristics of the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer and generation of gel occur, which is not preferable.
[0030]
Further, the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer obtained by the production method of the present invention preferably has a metal ion content of 1 ppm or less for each metal ion. More preferably, it is 0.1 ppm or less. If the metal ion content is 1 ppm or more, the electrical properties of the polymer deteriorate, which is not preferable.
[0031]
Further, in the method for producing a soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer of the present invention, a trivinyl aromatic compound, other divinyl compounds and monovinyl compounds can be added within a range that does not impair the effects of the present invention. Specific examples of the trivinyl aromatic compound include, for example, 1,2,4-trivinylbenzene, 1,3,5-trivinylbenzene, 1,2,4-triisopropenylbenzene, 1,3,5-triisobenzene Propenylbenzene, 1,3,5-trivinylnaphthalene, 3,5,4′-trivinylbiphenyl and the like can be mentioned. Other divinyl compounds include diene compounds such as butadiene and isoprene. Other monovinyl compounds include alkyl vinyl ether, aromatic vinyl ether, isobutene, diisobutylene and the like. These can be used alone or in combination of two or more. These other monomers are used in an amount of less than 30 mol% based on the total amount of the monomers containing the divinyl aromatic compound (a) and the monovinyl aromatic compound (b).
[0032]
In the method for producing a soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer of the present invention, one or more organic solvents having a dielectric constant of 2 to 15 are used. As the organic solvent, any compound that does not essentially inhibit cationic polymerization can be used without particular limitation, and may be used alone or in combination of two or more as a polymerization solvent so that the dielectric constant is in the range of 2 to 15. used. Compounds usable as organic solvents include methyl chloride, dichloromethane, n-propyl chloride, n-butyl chloride, chloromethane, trichloromethane, tetrachloromethane, chloroethane, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, chloroethylene, dichloroethylene, and chlorobenzene. , Chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene and other halogenated hydrocarbons; benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, propylbenzene, butylbenzene and other aromatic hydrocarbons; ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, Linear aliphatic hydrocarbons such as nonane and decane; 2-methylpropane, 2-methylbutane, 2,3,3-trimethylpentane, 2,2,5-trimethylhexa Branched aliphatic hydrocarbons and the like; and paraffin oils such as petroleum distillates and made water 添精; cyclohexane, methylcyclohexane, cycloaliphatic hydrocarbons such as ethylcyclohexane. Of these, dichloroethane, toluene, xylene, pentane, hexane, heptane, octane, 2-methylpropane, 2-methylbutane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane are preferred. Dichloroethane, toluene, xylene, n-hexane, cyclohexane, heptane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane are more preferred from the viewpoint of the balance between polymerizability and solubility and availability.
[0033]
These compounds are used alone or in combination of two or more in consideration that the dielectric constant is 2 to 15. The amount of the solvent to be used is determined so that the concentration of the polymer is usually 1 to 50% by weight, preferably 5 to 35% by weight in consideration of the viscosity of the obtained polymer solution and the ease of heat removal. If the dielectric constant is less than 2, polymerization activity is lowered, which is not preferable. If the dielectric constant is more than 15, gelation tends to occur during polymerization, which is not preferable.
[0034]
In the production method of the present invention, a Lewis acid catalyst is used. Specific examples of such a Lewis acid catalyst include boron (III) bromide, boron chloride (III), aluminum bromide (III), aluminum fluoride (III), aluminum chloride (III), and aluminum iodide ( III), gallium (III) bromide, gallium (III) chloride, indium (III) bromide, indium (III) chloride, indium (III) fluoride, indium (III) iodide, thallium (III) bromide, Thallium (III) fluoride, silicon (IV) bromide, silicon (IV) chloride, silicon (IV) fluoride, silicon (IV) iodide, germanium (IV) bromide, germanium (IV) chloride, germanium iodide (IV), tin (IV) bromide, tin (IV) chloride, tin (IV) fluoride, tin (IV) iodide, lead (IV) fluoride, odor Antimony (III), antimony (III) chloride, antimony chloride (V), antimony (III) fluoride, antimony (V), antimony (III) iodide, bismuth (III) bromide, bismuth (III) chloride , Bismuth (III) fluoride, bismuth (III) iodide, titanium chloride (IV), titanium (IV) bromide, BF ₃ ・ OEt ₂ , Tungsten (VI) chloride, vanadium (V) chloride, iron (III) chloride, zinc (II) bromide and other metal halides; Et ₂ AlCl, EtAlCl ₂ And the like. The above catalysts are not particularly limited, and can be used alone or in combination of two or more. Among the above catalysts, boron (III) bromide, boron (III) chloride, tin (IV) chloride, tin (IV) bromide, tin (IV) chloride, tin (IV) fluoride, tin iodide (IV) ) And antimony (V) chloride are preferred in terms of controlling the branched structure and polymerizing activity. More preferably, boron (III) chloride and tin (IV) chloride are used. Particularly preferably, tin (IV) chloride is used.
[0035]
The amount of the Lewis acid catalyst used is usually in the range of 0.1 to 100 moles per mole of the compound represented by the following general formula (2), but the preferred amount is in the range of 0.3 to 50 moles. It is.
[0036]
In the production method of the present invention, the compound represented by the general formula (2) is used. Examples of the compound of the general formula (2) used in the present invention include (1-chloro-1-methylethyl) benzene [C ₆ H ₅ C (CH ₃ ) ₂ Cl], 1,4-bis (1-chloro-1-methylethyl) benzene [1,4-Cl (CH ₃ ) ₂ CC ₆ H ₄ C (CH ₃ ) ₂ Cl], 1,3-bis (1-chloro-1-methylethyl) benzene [1,3-Cl (CH ₃ ) ₂ CC ₆ H ₄ C (CH ₃ ) ₂ Cl], 1,3,5-tris (1-chloro-1-methylethyl) benzene [1,3,5- (ClC (CH ₃ ) ₂ ) ₃ C ₆ H ₃ ], 1,3-bis (1-chloro-1-methylethyl) -5- (tert-butyl) benzene [1,3- (C (CH ₃ ) ₂ Cl) ₂ -5- (C (CH ₃ ) ₃ ) C ₆ H ₃ And 1-chloroethylbenzene, 1-bromoethylbenzene and the like.
Of these, bis (1-chloro-1-methylethyl) benzene [C ₆ H ₄ (C (CH ₃ ) ₂ Cl) ₂ ], 1-chloroethylbenzene and 1-bromoethylbenzene [bis (1-chloro-1-methylethyl) benzene is bis (α-chloroisopropyl) benzene, bis (2-chloro-2-propyl) benzene, Alternatively, it is also called dicumyl chloride.]
Among these, 1-chloroethylbenzene, 1-bromoethylbenzene, and bis (1-chloro-1-methylethyl) benzene are particularly preferable in terms of reactivity and availability.
[0037]
In the production method of the present invention, the polymerization is performed in a temperature range of 20 to 100 ° C. If the polymerization reaction is carried out at a temperature lower than 20 ° C., the heat resistance of the produced copolymer is lowered, which is not preferable. If the temperature exceeds 100 ° C., the reaction rate is too high, and the control of the reaction is difficult. This is not preferred because the generation of is likely to occur.
[0038]
In this polymerization, the volume A of the monomer component composed of the divinyl aromatic compound (a) and the monovinyl aromatic compound (b) and the volume B of one or more organic solvents having a dielectric constant of 2 to 15 are used. Must satisfy 0.1 ≦ A / (A + B) ≦ 0.95. When the volume fraction of the monomer component is less than 0.1, the production efficiency of the copolymer is lowered, and the cost is increased in terms of industrial implementation, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 0.95, gelation tends to occur during the production, which is not preferable.
[0039]
After stopping the polymerization reaction, the method for recovering the copolymer is not particularly limited, and for example, a commonly used method such as a steam stripping method or precipitation with a poor solvent may be used.
[0040]
The soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer of the present invention can be processed into a molding material, a sheet or a film, and has a low dielectric constant, a low water absorption, a high heat resistance, and the like. Materials, furthermore, paints, photosensitive materials, adhesives, sewage treatment agents, heavy metal collectors, ion exchange resins, antistatic agents, antioxidants, antifogging agents, rust inhibitors, antistaining agents, disinfectants, It can be applied to insect repellents, medical materials, coagulants, surfactants, lubricants, binders for solid fuels, conductive treatment agents, and the like.
[0041]
Further, examples of optical parts include a pickup lens for CD, a pickup lens for DVD, a lens for Fax, a lens for LBP, an oligo mirror, a prism, and the like.
[0042]
【Example】
Next, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. All parts in each example are parts by weight. In addition, for the measurement of the softening temperature and the like in the examples, sample preparation and measurement were performed by the following methods.
[0043]
1) Molecular weight and molecular weight distribution of polymer
The molecular weight and the molecular weight distribution of the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer were measured using GPC (manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8120GPC), solvent: tetrahydrofuran (THF), flow rate: 1.0 ml / min, column temperature: 40 ° C. went. The molecular weight of the copolymer was measured as a polystyrene equivalent molecular weight using a calibration curve of monodispersed polystyrene.
[0044]
2) Polymer structure
Using JEOL JNM-LA600 type nuclear magnetic resonance spectrometer, ^Thirteen C-NMR and ¹ Determined by 1 H-NMR analysis. Tetrachloroethane-d2 was used as a solvent. The resonance line of tetrachloroethane-d2 as a solvent for NMR measurement was used as an internal standard.
[0045]
3) Sample preparation and measurement of glass transition temperature (Tg) and softening temperature
The polymer composition solution was uniformly applied to a glass substrate so that the thickness after drying was 20 μm, and then heated and dried at 90 ° C. for 30 minutes using a hot plate. The obtained resin film on the glass substrate together with the glass substrate was set on a TMA (thermo-mechanical analyzer) measuring apparatus, and heated to 220 ° C. at a rate of 10 ° C./min under a nitrogen gas stream. For 20 minutes to remove the remaining solvent. After allowing the glass substrate to cool to room temperature, the analysis probe is brought into contact with the sample in the TMA measuring device, and the measurement is performed by scanning from 30 ° C. to 360 ° C. at a rate of 10 ° C./min under a nitrogen stream, The softening temperature was determined by the tangent method. If the probe does not penetrate the resin film due to the heat resistance of the sample and does not show a probe penetration amount smaller than the film thickness, in addition to the softening temperature, the probe penetration temperature and the penetration amount relative to the film thickness are expressed as a percentage. displayed.
[0046]
4) Measurement of pyrolysis temperature and carbonization yield
For the measurement of the thermal decomposition temperature and the carbonization yield of the hyperbranched polymer and the hyperbranched block copolymer, the sample was set on a TGA (thermal balance) measuring device, and the temperature was raised from 30 ° C. at a rate of 10 ° C./min under a nitrogen stream. The measurement was performed by scanning up to 650 ° C., and the thermal decomposition temperature was determined by the tangential method. The remaining amount of the sample at 550 ° C. was determined as a carbonization yield.
[0047]
Example 1
0.144 mol (21.3 ml) of divinylbenzene, 0.006 mol (0.86 ml) of ethylvinylbenzene, 5.5 ml of a dichloroethane solution of 1-chloroethylbenzene (0.35 mmol) (concentration: 0.063 mmol / ml) and 350 ml of dichloroethane (dielectric constant: 10.3) is charged into a 500 ml flask, and 0.50 mmol of SnCl is added at 70 ° C. ₄ Of dichloroethane (concentration: 0.068 mmol / ml) was added, and the mixture was reacted for 3 hours. After terminating the polymerization reaction with a small amount of methanol bubbled with nitrogen, the reaction mixture was poured into a large amount of methanol at room temperature to precipitate a polymer. The obtained polymer was washed with methanol, separated by filtration, dried and weighed to obtain 14.49 g of copolymer A (yield: 54.8 wt%). The polymerization activity was 9.66 (g polymer / mmolSn · hr).
[0048]
Mw of the obtained copolymer A was 34000, Mn was 6160, and Mw / Mn was 5.5. ^Thirteen C-NMR and ¹ According to H-NMR analysis, Copolymer-1 contained 97 mol% of structural units derived from divinylbenzene and 3 mol% of structural units derived from ethylvinylbenzene. It was also found that copolymer A had an indane structure. The indane structure was present at 2.1 mol% based on the structural units of all monomers. Further, the molar fraction of the structural unit represented by the general formula (a1) in the total amount of the structural units represented by the general formulas (a1) and (a2) was 0.99. As a result of TMA measurement, Tg was 291 ° C. and softening temperature was 300 ° C. or higher. As a result of TGA measurement, the thermal decomposition temperature was 418 ° C. and the carbonization yield was 29%.
The copolymer A was soluble in toluene, xylene, THF, dichloroethane, dichloromethane and chloroform, and no gel formation was observed. The cast film of the copolymer A was a transparent film without fogging.
[0049]
Example 2
0.144 mol (21.3 ml) of divinylbenzene, 0.006 mol (0.86 ml) of ethylvinylbenzene, 5.5 ml of a dichloroethane solution of 1-chloroethylbenzene (0.35 mmol) (concentration: 0.063 mmol / ml) and 300 ml of dichloroethane (dielectric constant: 10.3) and 50 ml of toluene (dielectric constant: 2.35) are charged into a 500 ml flask, and 0.50 mmol of SnCl is added at 70 ° C. ₄ Of dichloroethane (concentration: 0.068 mmol / ml) was added and reacted for 30 minutes. After terminating the polymerization reaction with a small amount of methanol bubbled with nitrogen, the reaction mixture was poured into a large amount of methanol at room temperature to precipitate a polymer. The obtained polymer was washed with methanol, separated by filtration, dried and weighed to obtain 4.36 g of polymer B2 (yield: 15.2 wt%). The polymerization activity was 17.4 (g polymer / mmolSn · hr).
[0050]
Mw of the obtained polymer B was 4630, Mn was 1850, and Mw / Mn was 2.5. ^Thirteen C-NMR and ¹ According to H-NMR analysis, the copolymer B contained 98 mol% of a structural unit derived from divinylbenzene and 2 mol% of a structural unit derived from ethylvinylbenzene. The copolymer B had an indane structure. The indane structure was present at 1.8 mol% based on the structural units of all monomers. Furthermore, the molar fraction of the structural unit represented by (a1) with respect to the sum of the formulas (a1) and (a2) was 0.98. As a result of TMA measurement, Tg was 287 ° C. and softening temperature was 300 ° C. or higher. As a result of TGA measurement, the thermal decomposition temperature was 415 ° C., and the carbonization yield was 28%.
The copolymer B was soluble in toluene, xylene, THF, dichloroethane, dichloromethane and chloroform, and no gel formation was observed. This cast film was a clear film without fogging.
[0051]
Comparative Example 1
0.144 mol (21.3 ml) of divinylbenzene, 0.006 mol (0.86 ml) of ethylvinylbenzene, the following formula (3)
Embedded image

(Where R ⁵ Is an isopropyl group, Py represents a pyridyl group), 25.0 mg of a cobalt chain transfer catalyst and 350 ml of tetrahydrofuran are charged into a 500 ml flask, and 100.0 mg of 2,2′-azobis (2 , 4-dimethylvaleronitrile) and reacted for 72 hours. At room temperature, the reaction mixture was poured into a large amount of methanol to precipitate a polymer. The obtained polymer was washed with methanol, separated by filtration, dried and weighed to obtain 6.38 g of a copolymer R (yield: 22.3 wt%). The polymerization activity was 0.022 (g polymer / mmolSn · hr).
[0052]
Since the obtained copolymer RC contained a gel, only the components soluble in THF were 85600, Mn was 12,300, and Mw / Mn was 7.0. ^Thirteen C-NMR and ¹ The copolymer R obtained by H-NMR analysis contained 95 mol% of the structural unit derived from divinylbenzene and 5 mol% of the structural unit derived from ethylvinylbenzene. The copolymer R had no indane structure. Furthermore, the molar fraction of the structural unit represented by (a1) with respect to the sum of the formulas (a1) and (a2) was 0.27. As a result of TMA measurement, Tg was 278 ° C. and softening temperature was 300 ° C. or higher. As a result of TGA measurement, the pyrolysis temperature was 382 ° C., and the carbonization yield was 14%.
Copolymer R was formed of toluene, xylene, THF, dichloroethane, dichloromethane, and chloroform, and a gel was observed. The copolymer R showed partial solubility in the solvent. Also, the cast film was a transparent film with a slight cloudiness.
[0053]
Example 3
0.108 mol (15.3 ml) of divinylbenzene, 0.005 mol (0.64 ml) of ethylvinylbenzene, 0.0375 mol (5.63 g) of acenaphthylene, and a dichloroethane solution (concentration) of 1-chloroethylbenzene (0.35 mmol) : 0.063 mmol / ml), 5.5 ml of dichloroethane (dielectric constant: 10.3) and 350 ml of dichloroethane (dielectric constant: 10.3) in a 500 ml flask, and 0.50 mmol of SnCl at 70 ° C. ₄ Of dichloroethane (concentration: 0.068 mmol / ml) was added, and the mixture was reacted for 3 hours. After terminating the polymerization reaction with a small amount of methanol bubbled with nitrogen, the reaction mixture was poured into a large amount of methanol at room temperature to precipitate a polymer. The obtained polymer was washed with methanol, separated by filtration, dried and weighed to obtain 20.93 g of a copolymer C (yield: 91.7 wt%). The polymerization activity was 14.0 (g polymer / mmolSn · hr).
[0054]
Mw of the obtained polymer C was 12000, Mn was 3700, and Mw / Mn was 3.3. ^Thirteen C-NMR and ¹ By H-NMR analysis, Copolymer C contained 75.8 mol% of a structural unit derived from divinylbenzene, 3.2 mol% of a structural unit derived from ethylvinylbenzene, and 21.0 mol% of a structural unit derived from acenaphthylene. I was The copolymer C had an indane structure. The indane structure was present at 1.0 mol% based on the structural units of all monomers. Furthermore, the molar fraction of the structural unit represented by (a1) with respect to the sum of the formulas (a1) and (a2) was 0.99. As a result of TMA measurement, Tg was 286 ° C. and softening temperature was 300 ° C. or higher. As a result of TGA measurement, the pyrolysis temperature was 402 ° C. and the carbonization yield was 25%.
Copolymer C was soluble in toluene, xylene, THF, dichloroethane, dichloromethane and chloroform, and no gel formation was observed. The cast film of the copolymer C was a transparent film without fogging.
[0055]
Example 4
A dichloroethane solution (concentration) of 0.072 mol (10.3 ml) of divinylbenzene, 0.003 mol (0.43 ml) of ethylvinylbenzene, 0.075 mol (11.27 g) of acenaphthylene, and 1-chloroethylbenzene (0.35 mmol) : 0.063 mmol / ml), 5.5 ml of dichloroethane (dielectric constant: 10.3) and 350 ml of dichloroethane (dielectric constant: 10.3) in a 500 ml flask, and 0.50 mmol of SnCl at 70 ° C. ₄ Of dichloroethane (concentration: 0.068 mmol / ml) was added, and the mixture was reacted for 3 hours. After terminating the polymerization reaction with a small amount of methanol bubbled with nitrogen, the reaction mixture was poured into a large amount of methanol at room temperature to precipitate a polymer. The obtained polymer was washed with methanol, separated by filtration, dried and weighed to obtain 16.78 g of polymer D (yield: 68.1 wt%). The polymerization activity was 11.2 (g polymer / mmolSn · hr).
[0056]
Mw of the obtained copolymer D was 15,500, Mn was 4,400, and molecular weight distribution Mw / Mn was 3.5. ^Thirteen C-NMR and ¹ According to H-NMR analysis, copolymer D contained 55.5 mol% of a structural unit derived from divinylbenzene, 2.3 mol% of a structural unit derived from ethylvinylbenzene, and 42.2 mol% of a structural unit derived from acenaphthylene. I was Further, the copolymer D had an indane structure. The indane structure was present at 1.1 mol% based on the structural units of all monomers. Furthermore, the molar fraction of the structural unit represented by (a1) with respect to the sum of the formulas (a1) and (a2) was 0.98. As a result of TMA measurement, Tg was 281 ° C. and the softening temperature was 300 ° C. or higher. As a result of TGA measurement, the thermal decomposition temperature was 395 ° C., and the carbonization yield was 23%.
This copolymer D was soluble in toluene, xylene, THF, dichloroethane, dichloromethane and chloroform, and no gel formation was observed. This cast film was a clear film without fogging.
[0057]
Example 5
0.481 mol (68.5 ml) of divinylbenzene, 0.362 mol (51.6 ml) of ethylvinylbenzene, 16.6 ml of a dichloroethane solution of 1-chloroethylbenzene (1.05 mmol) (concentration: 0.063 mmol / ml) and 500 ml of dichloroethane (dielectric constant: 10.3) is charged into a 1000 ml flask, and 1.50 mmol of SnCl is added at 70 ° C. ₄ Of dichloroethane (concentration: 0.068 mmol / ml) was added, and the mixture was reacted for 10 minutes. After terminating the polymerization reaction with a small amount of methanol bubbled with nitrogen, the reaction mixture was poured into a large amount of methanol at room temperature to precipitate a polymer. The obtained polymer was washed with methanol, separated by filtration, dried and weighed to obtain 42.29 g of a copolymer E (yield: 38.5 wt%). The polymerization activity was 188 (g polymer / mmolSn · hr).
[0058]
Mw of the obtained copolymer E was 22,800, Mn was 7090, and Mw / Mn was 3.2. ^Thirteen C-NMR and ¹ According to 1 H-NMR analysis, copolymer E contained 59 mol% of structural units derived from divinylbenzene and 41 mol% of structural units derived from ethylvinylbenzene. It was also found that copolymer E had an indane structure. The indane structure was present at 3.5 mol% based on the structural units of all monomers. Furthermore, the molar fraction of the structural unit represented by (a1) with respect to the sum of the formulas (a1) and (a2) was 0.99. As a result of TMA measurement, Tg was 286 ° C. and softening temperature was 300 ° C. or higher. As a result of TGA measurement, the pyrolysis temperature was 402 ° C. and the carbonization yield was 27%.
The copolymer E was soluble in toluene, xylene, THF, dichloroethane, dichloromethane and chloroform, and no gel formation was observed. The cast film of the copolymer E was a clear film without haze.
[0059]
Example 6
0.36 mol (68.0 ml) of divinylbiphenyl, 0.113 mol (25.9 ml) of ethylvinylbiphenyl, 16.6 ml of a dichloroethane solution of 1-chloroethylbenzene (1.05 mmol) (concentration: 0.063 mmol / ml) and 500 ml of dichloroethane (dielectric constant: 10.3) is charged into a 1000 ml flask, and 1.50 mmol of SnCl is added at 70 ° C. ₄ Of dichloroethane (concentration: 0.068 mmol / ml) was added, and the mixture was reacted for 10 minutes. After terminating the polymerization reaction with a small amount of methanol bubbled with nitrogen, the reaction mixture was poured into a large amount of methanol at room temperature to precipitate a polymer. The obtained polymer was washed with methanol, separated by filtration, dried and weighed to obtain 29.57 g (yield: 34.6 wt%) of a copolymer F. The polymerization activity was 132 (g polymer / mmolSn · hr).
[0060]
Mw of the obtained copolymer F was 18400, Mn) was 5120, and Mw / Mn was 3.6. ^Thirteen C-NMR and ¹ According to 1 H-NMR analysis, the copolymer F contained 75.4 mol% of a structural unit derived from divinyl biphenyl and 24.6 mol% of a structural unit derived from ethyl vinyl biphenyl. It was also found that copolymer F had an indane structure. The indane structure was present in 5.2 mol% based on the structural units of all monomers. Furthermore, the molar fraction of the structural unit represented by (a1) with respect to the sum of the formulas (a1) and (a2) was 0.99. As a result of TMA measurement, Tg was 291 ° C. and the softening temperature was 300 ° C. or higher. As a result of TGA measurement, the pyrolysis temperature was 421 ° C. and the carbonization yield was 32%.
The copolymer F was soluble in toluene, xylene, THF, dichloroethane, dichloromethane and chloroform, and no gel formation was observed. The cast film of the copolymer F was a transparent film without fogging.
[0061]
Example 7
0.36 mol (54.1 g) of divinylnaphthalene, 0.03 mol (5.47 g) of ethylvinylnaphthalene, 16.6 ml of a dichloroethane solution of 1-chloroethylbenzene (1.05 mmol) (concentration: 0.063 mmol / ml) and 500 ml of dichloroethane (dielectric constant: 10.3) is charged into a 1000 ml flask, and 1.50 mmol of SnCl is added at 70 ° C. ₄ Of dichloroethane (concentration: 0.068 mmol / ml) was added, and the mixture was reacted for 10 minutes. After terminating the polymerization reaction with a small amount of methanol bubbled with nitrogen, the reaction mixture was poured into a large amount of methanol at room temperature to precipitate a polymer. The obtained polymer was washed with methanol, separated by filtration, dried and weighed to obtain 20.1 g (yield: 33.8 wt%) of a copolymer G. The polymerization activity was 150 (g polymer / mmolSn · hr).
[0062]
Mw of the obtained copolymer G was 15,800, Mn was 3860, and Mw / Mn was 4.1. ^Thirteen C-NMR and ¹ According to 1 H-NMR analysis, the copolymer G contained 93.1 mol% of a structural unit derived from divinylnaphthalene and 6.9 mol% of a structural unit derived from ethylvinylnaphthalene. It was also found that copolymer G had an indane structure. The indane structure was present in 5.3 mol% based on the structural units of all monomers. Furthermore, the molar fraction of the structural unit represented by (a1) with respect to the sum of the formulas (a1) and (a2) was 0.98. As a result of TMA measurement, Tg was 267 ° C. and softening temperature was 300 ° C. or higher. As a result of TGA measurement, the thermal decomposition temperature was 417 ° C., and the carbonization yield was 30%.
The copolymer G was soluble in toluene, xylene, THF, dichloroethane, dichloromethane and chloroform, and no gel formation was observed. The cast film was a transparent film without fogging.
[0063]
【The invention's effect】
According to the present invention, a soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer having improved heat resistance, heat decomposition resistance, solvent solubility and processability can be obtained.

Claims (3)

In a polyfunctional vinyl aromatic copolymer having a structural unit derived from a monomer composed of a divinyl aromatic compound (a) and a monovinyl aromatic compound (b), a repeating unit derived from the divinyl aromatic compound (a) is used. 20 mol% or more, and the following formulas (a1) and (a2)

(In the formula, R ¹ represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms.)

(In the formula, R ² represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms.)
The molar fraction of the structural unit containing a vinyl group derived from the divinyl aromatic compound (a) represented by the formula satisfies the following formula: (a1) / [(a1) + (a2)] ≧ 0.5, and Having the following general formula (1) in its main chain skeleton:

(However, Y represents a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group, or an aromatic ring or a substituted aromatic ring fused to a benzene ring, and n is an integer of 0 to 4). A soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer having an indane structure represented. In a method of polymerizing a monomer component containing 20 to 99.5 mol% of a divinyl aromatic compound (a) and 0.5 to 80 mol% of a monovinyl aromatic compound (b), a dielectric constant of 2 A Lewis acid catalyst and one or more organic solvents of the following general formula (2):

(Wherein, R ³ represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, R ⁴ represents a p-valent aromatic hydrocarbon group or an aliphatic hydrocarbon group, Z represents a halogen atom, And represents an alkoxyl group or an acyloxyl group having 1 to 6 carbon atoms, and p represents an integer of 1 to 6. When a plurality of R ³ and Z are present in one molecule, they may be the same or different. A method of producing a soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer, wherein the polymerization is carried out at a temperature of from 20 to 100 ° C. in the presence of an initiator represented by the following formula: The ratio of A to the total volume of the total volume A of the monomer comprising the divinyl aromatic compound (a) and the monovinyl aromatic compound (b) and the volume B of one or more organic solvents having a dielectric constant of 2 to 15 is as follows: The method for producing a soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer according to claim 2, wherein the content is 10 wt% or more and less than 100 wt%.